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WO2019007781A1 - Verfahren und anlage zur trennung von c4-kohlenwasserstoffen durch extraktive destillation - Google Patents

Verfahren und anlage zur trennung von c4-kohlenwasserstoffen durch extraktive destillation Download PDF

Info

Publication number
WO2019007781A1
WO2019007781A1 PCT/EP2018/067263 EP2018067263W WO2019007781A1 WO 2019007781 A1 WO2019007781 A1 WO 2019007781A1 EP 2018067263 W EP2018067263 W EP 2018067263W WO 2019007781 A1 WO2019007781 A1 WO 2019007781A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrocarbons
extractive distillation
separation
solvent
butene
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/067263
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Streich
Harald KÖMPEL
Jin GENG
Original Assignee
Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag, Thyssenkrupp Ag filed Critical Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Publication of WO2019007781A1 publication Critical patent/WO2019007781A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of C 4 - streams by extractive distillation.
  • C 4 streams refers to mixtures of hydrocarbons having predominantly 4 (four) carbon atoms per molecule, ie mixtures whose main constituents are compounds having 4 carbon atoms per molecule (ie more than 85% by weight of the mixture, in particular at least 95%) Wt .-% of the mixture, typically of more than 98 wt .-% of the mixture), which may additionally contain small amounts of compounds in these mixtures, for example, hydrocarbons having three or five
  • C 4 streams are obtained, for example, in the production of ethylene and / or propylene by thermal or catalytic cracking of a petroleum fraction such as liquefied petroleum gas, mineral spirits or gas oil. Furthermore, C 4 streams fall in the catalytic
  • C 4 streams generally contain n-butane, isobutane, isobutene, 1-butene and cis- / trans-2-butene, 1, 3-butadiene, 1, 2-butadiene and butyne, especially 1-butyne (ethylacetylene) , and butenine (vinyl acetylene).
  • C 4 -stoff streams may also have low levels of cyclobutane.
  • C 4 fluid streams from fluid catalytic cracking (FCC) and steam cracking (SC) usually consist of two butane isomers (isobutane and n-butane), four
  • Butene isomers (isobutene, 1-butene and cis- and trans-2-butene) and
  • 1, 3-butadiene as main components.
  • 1, 3-butadiene which is an important Starting material for synthetic rubber, especially the butene isomers of economic importance, since they are, for. B. by reaction of isobutene with methanol to methyl tert-butyl ether (MTBE) can be implemented or by dehydrogenation and optionally double bond isomerization of n-butenes (1-butene and 2-butenes) to 1, 3-butadiene can be implemented , n-butenes are also starting materials for 2-butanol, which is often further dehydrogenated to methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 1-butene can be used as a monomer for the preparation of LDPE and LLDPE or via a dimerization to octene
  • Another important industrial product that can be prepared by oxidation from 1-butene or n-butane is
  • U nter a "superimposed boiling temperature" is understood, for. Example, in the case of n-butane / butene isomers that the component n-butane has a boiling point, which is between the boiling temperatures of the butenisomers.
  • isobutane boils at a lower boiling temperature than all butene isomers. This causes isobutane and n-butane (together as Butanfrpress) can not be separated at once by distillation from the mixture.
  • the Uhde Butenex ® process is an extractive distillation process in which a mixture of n-formyl morpholine (N FM) and morpholine (MOR) as
  • Solvent is used. Since n-butane and isobutane do not dissolve significantly in this solvent, they can be used as the top product of
  • Extractive distillation can be separated, while the dissolved in the solvent mixture butenes can be further transferred as the bottom product in a recovery column, are separated again in the solvent and butene fraction.
  • the recovery column can, for. B. as
  • Stripper column be executed.
  • a weak point of the conventional extractive distillation process is that in certain compositions of the C 4 - starting material of the extractive distillation process with relatively high
  • n-butane behaves as a high boiler to most butene isomers, which is the adjustment of the process parameters to n-butane to obtain together with isobutane as the top product of the extractive distillation column difficult.
  • 1-butene represents a low-boiling component and can only be used as the bottom product of the solvent with the aid of solvent
  • Extractive distillation column can be realized.
  • a C 4 -Feed i .e. A supplied process C 4 starting material
  • "unfavorable" with a relatively high proportion of n-butane or 1-butene for the procedure because per
  • Butene composition of the C 4 product can be realized.
  • the above invention addresses this need. Description of the invention
  • the present invention relates to a process for the separation of C 4 -hydrocarbons by extractive distillation, which is characterized in that the C 4 hydrocarbons of at least one
  • the method according to the invention thus comprises besides the extractive
  • Extractive distillation are separated, which is particularly associated with feed mixtures for C 4 separation, which are rich in n-butane and 1-butene / isobutene, with the advantage of a reduced solvent requirement in the separation.
  • the light fraction preferably comprises isobutane and 1-butene / isobutene.
  • the heavy fraction includes preferably n-butane and 2-butenes.
  • the light fraction preferably comprises C 4 hydrocarbons having a boiling point (N BP) below -2 ° C.
  • the heavy fraction according to the present invention preferably comprises C 4 hydrocarbons having a boiling point (N BP) of more than -2 ° C.
  • N BP refers here in the general technical understanding of the "normal boiling point" at a pressure of 1 01, 3 kPa.
  • n-butene refers to linear butenes including 1-butene, 2-cis-butene and 2-trans-butene, but not the nonlinear isobutene.
  • butene includes all butenisomers, linear butene as well as non-linear and cyclic butene.
  • solvent is mentioned, this term includes - unless specifically stated otherwise - also mixtures of solvents.
  • an extractive distillation of both the light fraction and an extractive distillation of the heavy fraction is provided in separate devices.
  • either each of these devices for the extractive distillation is in each case a downstream device for the separation of C 4 hydrocarbons from that used in the extractive distillation
  • the fractionation of the C 4 hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction can be carried out according to standard methods for the distillative separation of C 4 hydrocarbon fractions.
  • the distillative separation can be in for the separation of such hydrocarbon mixtures usually used equipment.
  • Such apparatuses include, for example, distillation or fractionation columns.
  • the separation is preferably carried out in a superfractionation column.
  • the feed to this column is preferably in the lower half, preferably in the lower third of the column.
  • the column preferably has 20 or more, preferably 35 or more and more preferably 45 or more theoretical plates.
  • the separation with more than 120 separation stages is no longer significantly better, so that a number of 120, in particular 100 and preferably 90 can be given as a reasonable upper limit for the number of separation stages.
  • the separation column has about 50 to 80 theoretical plates.
  • the reflux ratio return flow to
  • Distillate is, depending on the realized number of stages and the operating pressure, preferably ⁇ 20, preferably ⁇ 16, and particularly preferably ⁇ 14.
  • the reflux ratio should on the other hand at least 2, and preferably at least 3. As particularly suitable for the reflux ratio, a range of about 4 to 12 can be given.
  • the condensation can be carried out against cooling water or air.
  • the distillate container is preferably designed as a liquid-liquid separator. As a result, any water contained in the feed stream can optionally be separated off as the second phase in the distillate vessel, and a technically anhydrous bottom product can be obtained.
  • the separation in the course of the fractionation of the C 4 hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction is preferably carried out at a pressure of 4 to 12 bar absolute (bara), preferably at a pressure of 5 to 8 bara,
  • the temperature at which the separation is carried out is preferably 35 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • a conventional heat transfer medium such as steam or hot water, and preferably waste heat from other processes can be used.
  • a conventional heat transfer medium such as steam or hot water, and preferably waste heat from other processes.
  • the column is preferred as a simple column with at least one evaporator and
  • Another particularly preferred circuit is a double-pressure distillation in integration with a second column.
  • the second column may preferably be a downstream column with the same or different separation task. In this case, one of the columns is operated at such a high pressure that their condensation temperature is sufficient to heat the other column.
  • n-formylmorpholine N FM
  • principal solvent has the meaning that the n-formylmorpholine represents the largest mass percentage of the solvent in the extractive distillation, i. in the case of a mixture of two solvents, at least 50% by mass (wt.%) of the total solvent and, in the case of a mixture of three solvents, the highest mass percentage of the components involved.
  • the main solvent can also make up 100% of the solvent used.
  • the principal solvent may be combined with one or more cosolvents.
  • a suitable co-solvent is, for example, morpholine.
  • the inventive method is not limited to the use of these solvents or this solvent mixture, so that other solvent mixtures, such as n-formylmorpholine in admixture with methyl ethyl ketone (MEK) or n-formylmorpholine in admixture with ⁇ , ⁇ '-Diformylpiperazin (DFP ) can be included in step (ii) of the method according to the invention.
  • Another useful solvent is N-methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (N EP) or a mixture of NMP and N EP.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • N EP N-ethylpyrrolidone
  • acetonitrile acetonitrile
  • Dimethylformamide or hexane are used with the addition of dimethylformamide as a solvent, as described in EP 0 505 238 B1 or the prior art indicated there.
  • Suitable C 4 feeds which can be included in the process according to the invention are, as stated above, above all C 4 - Hydrocarbon streams from Fluid Catalytic Cracking (FCC) and Steam Cracking (SC). Exemplary compositions of such C 4 fuel streams are given in the following table:
  • the C 4 hydrocarbons which are included as feed in the process, to have a fraction of at least 30% by weight and preferably more than 50% by weight of n-butane, 1-butene and Isobutene based on the feed amount and wherein the n-butane content, based on the total amount of n-butane, 1-butene and isobutene in the range of 20 to 80 wt .-% and preferably 40 to 60 wt .-%.
  • the energy demand is highest when n-butane and 1-butene / isobutene in the mixture to be separated in one
  • Ratio of about 1: 1 present In the context of the described invention, therefore, it is possible to realize particularly great energy savings if the
  • C 4 -hydrocarbons which fulfill these requirements are therefore particularly preferred in the context of the present invention.
  • Another aspect of the present invention relates to a plant for the separation of C 4 -hydrocarbons, which comprises a device for separating the C 4 -
  • Hydrocarbons in a light fraction and a heavy fraction at least one downstream of this device distillation column for extractive distillation and at least one of the distillation column in the flow direction downstream device for the separation of C 4 - hydrocarbons from that used in the extractive distillation
  • the C 4 hydrocarbons are brought into contact with a solvent mixture, so that the unsaturated constituents in the solvent can be dissolved and separated off as the bottom product. Saturated C 4 hydrocarbons, however, can be separated from the gas phase of the extraction process (overhead product).
  • the C 4 hydrocarbons are driven off, for example, by reducing the pressure from the solvent. For this purpose, it may be appropriate if the
  • Solvent wherein the vapors leaving the evaporator condenses, collected and returned to the apparatus for the separation of C 4 hydrocarbons from the solvent used in the extractive distillation while the solvent is withdrawn from the bottom of the evaporator in the liquid state and returned to the distillation column for extractive distillation.
  • Corresponding devices are described for example in DE 41 31 938 A1.
  • these feed lines for the light fraction and the heavy fraction to respective distillation columns for the extractive distillation of the light fraction and the heavy fraction, wherein the distillation columns for extractive
  • this embodiment of the plant has two distillation columns for extractive distillation and two
  • the plant according to the present invention has reservoirs, preferably two
  • Reservoir which are connected downstream of the device for separating the C 4 hydrocarbons in a light fraction and a heavy fraction in the flow direction and which consequently the light fraction and the heavy fraction are fed.
  • these storage containers should be at least one flowable, in particular open, connected to a device for extractive distillation.
  • the system has supply lines from the storage tanks in the device for extractive distillation, which by appropriate Flow-through devices, eg in the form of valves, valves or taps, are switched controllable, so that in the system as needed either the
  • This embodiment has the advantage that it allows a semi-continuous process, wherein the light fraction and the heavy fraction from the fractionation of C 4 hydrocarbons are stored first in the reservoirs, and, as needed, the distillation column for an extractive distillation and this downstream in the flow direction
  • the energy requirements for the C 4 hydrocarbon separation apparatus can be minimized to a light fraction and a heavy fraction.
  • the device for separating the C 4 hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction it is therefore preferred if the device for separating the C 4 hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction
  • Heat pump system has.
  • Heat pump system is based on the compression of the overhead vapors.
  • the fractionation column is followed by a compressor with which the
  • Light fraction is compressed and thereby further heated. After compression, the light fraction is cooled to a liquid product by, in turn, heat in a reboiler of the fractionation in order to evaporate the
  • Heavy fraction is transferred. Both the heated in the heat exchanger part of the heavy fraction and a part of the cooled in the heat exchanger
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a separation sequence comprising fractionation of C 4 hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction and an extractive distillation of the light fraction and / or the heavy fraction, wherein the C 4 hydrocarbons, a proportion of at least 30 wt .-% and preferably more than 50 wt .-% of n-butane, 1-butene and isobutene and wherein the n-butane content, based on the total weight of n-butane, 1-butene and isobutene in the range of 20 to 80 wt .-% and preferably 40 to 60 wt .-% is.
  • Solvent circulation rates can be significantly reduced.
  • Figure 1 shows a plant according to the first preferred embodiment, as described above, in the apparatus for separating the C 4 - hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction 1 two
  • Solvent 4, 5 are connected downstream. Via the supply lines 6 and 7, the light or heavy fraction from the device 1 to the devices 2 and 3 is passed. From these devices escapes the top product on the
  • liberated C 4 hydrocarbon fractions via the derivatives 12 and 13 are derived.
  • FIG. 2 shows a plant according to the above-described preferred second embodiment of the present invention, this device having a device for separating off extractive distillation 2, 3 which is common to extractive distillation 2, 3 C 4 hydrocarbons from the solvent used in the extractive distillation 4 has.
  • FIG. 3 shows a plant according to the third preferred embodiment described above, that of the device for separating the C 4 hydrocarbons into a light fraction and a heavy fraction 1
  • FIG. 3A the storage container 16 is connected to the device for extractive distillation 2 via a supply line 6A.
  • FIG. 3B the storage container 17 is connected via the supply line 7A to the apparatus for extractive distillation 2 as an alternative.
  • the corresponding device expediently both leads from the reservoir 16, and from the reservoir 17 in the device for extractive distillation 2, which are connected controllable by appropriate valves, so that in the device, either the supply line 6A or the supply line as needed 7A be open.
  • the underlying C 4 feed composition contained about 57% by weight of n-butane, butene-1 and isobutene, with n-butane making up about 40% by weight of the total amount of n-butane, butene-1 and isobutene ,
  • the underlying composition is as follows:
  • the introduced specific cost index is a measure of the need for
  • Stripper 1 .50 0.65 - 55.5%
  • Precursor column 0.00 0.60 n.a.
  • the steam and cooling water consumption are also lower in the process according to the invention. Furthermore, the high pressure (H D) - and medium pressure (M D) - steam consumption significantly reduced.
  • the additional low pressure (N D) vapor additionally required in the process according to the invention is less valuable than the H D or M D vapor and is often already present as steam to be removed from the process (exhaust steam).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von C4- Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation, bei dem die C4- Kohlenwasserstoffe einer zweistufigen Trennung, umfassend (i) eine Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion, und (ii) eine extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der Schwerfraktion unterworfen werden. Das beschriebene Verfahren weist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, insbesondere bei der Verwendung von Feed-Gemischen, die reich an n-Butan und 1-Buten/Isobuten sind, den Vorteil auf, dass verminderte Lösungsmittelumlaufraten realisiert werden können, was trotz des zusätzlichen Verfahrensschritts zu einem geringeren Energiebedarf des Verfahrens führt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Anlagen zur Durchführung eines solchen Verfahrens sowie die Verwendung einer Trennungssequenz mit den Verfahrensschritten (i) und (ii) zur Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der Verwendung von Feed-Gemischen, die reich an n-Butan und 1-Buten/lsobuten sind.

Description

VERFAHREN UND ANLAGE ZUR TRENNUNG VON C4-KOHLENWASSERSTOFFEN DURCH EXTRAKTIVE DESTILLATION
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von C4- Stoffströmen durch extraktive Destillation .
Stand der Technik
Der Begriff "C4-Stoffströme" bezeichnet Gemische von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 4 (vier) Kohlenstoffatomen pro Molekül, also Gemische, deren Hauptbestandteile Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen (d.h . mehr als 85 Gew.-% des Gemischs, insbesondere mindestens 95 Gew.-% des Gemischs, typischerweise von mehr als 98 Gew.-% des Gemisches), wobei in diesen Gemischen zusätzlich auch geringe Mengen an Verbindungen enthalten sein können, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit drei oder fünf
Kohlenstoffatomen pro Molekül . C4-Stoffströme werden beispielsweise bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen durch thermisches oder katalytisches Spalten einer Petroleumfraktion wie verflüssigtes Petroleumgas, Leichtbenzin oder Gasöl erhalten. Weiterhin fallen C4-Stoffströme bei der katalytischen
Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten sowie der selektiven Hydrierung von 1 ,3-Butadien an. C4-Stoffströme enthalten in der Regel n-Butan, Isobutan , Isobuten , 1 -Buten und cis-/trans-2-Buten , 1 ,3-Butadien , 1 ,2-Butadien sowie Butin , insbesondere 1 -Butin (Ethylacetylen), und Butenin (Vinylacetylen). Daneben können C4-Stoffströme auch geringe Anteile an Cyclobutan aufweisen . C4-Stoffströme aus dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) und Steam Cracking (SC) bestehen meistens aus zwei Butanisomeren (Isobutan und n-Butan), vier
Butenisomeren (Isobuten, 1 -Buten sowie eis- und trans-2-Buten) und
1 ,3-Butadien als Hauptkomponenten. Neben 1 ,3-Butadien , das ein wichtiges Ausgangsmaterial für synthetischen Kautschuk darstellt, sind vor allem die Butenisomere von wirtschaftlicher Bedeutung, da sie z. B. durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol zu Methyl-tert-butylether (MTBE) umgesetzt werden können oder durch Dehydrierung und gegebenenfalls Doppelbindungs- Isomerisierung von n-Butenen (1 -Buten und 2-Butene) zu 1 ,3-Butadien umgesetzt werden können . n-Butene sind auch Ausgangsmaterial für 2-Butanol, welches oft weiter zu Methylethylketon (MEK) dehydriert wird.
Darüber hinaus kann 1 -Buten als Monomer für die Herstellung von LDPE und LLDPE verwendet werden oder über eine Dimerisierung zu Octen
weiterverarbeitet werden. Ein weiteres wichtiges I ndustrieprodukt, das durch Oxidation aus 1 -Buten oder n-Butan hergestellt werden kann , ist
Maleinsäureanhydrid.
Die Trennung von Butan und Buten in einer solchen Mischung ist allerdings mit konventionellen Trennverfahren, wie einer Destillation, wegen der relativ nahe beieinander bzw. übereinander liegenden Siedetemperaturen nicht möglich (sh . Tabelle 1 ).
Tabelle 1 : Normale Siedepunkte der C4-Komponenten
Figure imgf000004_0001
* Normalsiedepunkt
U nter einer "übereinander liegenden Siedetemperatur" versteht man , z. B. im Falle der n-Butan/Butenisomere, dass die Komponente n-Butan eine Siedetemperatur, aufweist, die zwischen den Siedetemperaturen der Butenisomere liegt. I m
Gegensatz dazu siedet Isobutan bei einer im Vergleich zu allen Butenisomeren niedrigeren Siedetemperatur. Dies führt dazu , dass Isobutan und n-Butan (gemeinsam als Butanfraktion) nicht auf einmal durch Destillation aus der Mischung abgetrennt werden können.
Für die Abtrennung von Butenen aus C4-Stoffströmen kann man sich das
Phänomen zunutze machen , dass sich die verschiedenen C4-Komponenten unterschiedlich in bestimmten polaren Lösungsmitteln lösen . Dieses Phänomen wurde zunächst im Extraktionsprozess für die Trennung von Butan und Buten genutzt, welches später zur Extraktivdestillation weiterentwickelt wurde. Das Uhde Butenex®-Verfahren ist ein Extraktivdestillationsverfahren , in dem eine Mischung aus n-Formylmorpholin (N FM) sowie Morpholin (MOR) als
Lösungsmittel genutzt wird. Da sich n-Butan und Isobutan nicht signifikant in diesem Lösungsmittel lösen , können diese als Kopfprodukt der
Extraktivdestillation abgetrennt werden , während die im Lösungsmittelgemisch gelösten Butene als Sumpfprodukt weiter in eine Rückgewinnungskolonne überführt werden können , in der Lösungsmittel und Butenfraktion wieder voneinander getrennt werden . Die Rückgewinnungskolonne kann z. B. als
Stripperkolonne ausgeführt sein . Eine Schwachstelle des konventionellen Extraktivdestillationsverfahrens besteht allerdings darin, dass bei bestimmten Zusammensetzungen des C4- Ausgangsmaterials der Extraktivdestillationsprozess mit relativ hohen
Energieanforderungen verbunden ist. Dies führt dazu, dass das Trennverfahren für bestimmte Einsatzfälle nicht wirtschaftlich ist, da hohe Lösungsmittelumläufe erforderlich sind , um die gewünschten Produktspezifikationen zu erreichen . Diese Schwachstelle stellt sich insbesondere in Fällen, in denen hohe
Produktausbeuten gewünscht sind . Hier sind bei C4-Ausgangsmaterialien mit hohem Anteil an n-Butan , 1 -Buten und gegebenenfalls Isobuten (d .h. 30 Gew.-% oder mehr) und einem hohen Anteil von n-Butan (mehr als 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an n-Butan , 1 -Buten und Isobuten) große Lösungsmittelumlaufraten erforderlich, um eine Ausbeute über 90 % mit moderater
Produktreinheit zu erreichen . Wird für solche Einsatzstoffe zusätzlich eine hohe Reinheit, z. B. von 99 % angestrebt, wird die notwendige Lösungsmittelumlaufrate noch größer.
U rsächlich hierfür könnte sein , dass sich n-Butan zu den meisten Butenisomeren als Schwersieder verhält, was die Einstellung der Prozessparameter, um n-Butan gemeinsam mit Isobutan als Kopfprodukt der Extraktivdestillationskolonne zu erhalten , schwierig macht.
1 - Buten stellt demgegenüber im Vergleich zu n-Butan einen Leichtsieder dar und kann nur mit H ilfe von Lösungsmittel als Sumpfprodukt der
Extraktivdestillationskolonne realisiert werden . In der Folge ist ein C4-Feed (d .h . ein dem Prozess zugeführtes C4-Ausgangsmaterial) mit einem relativ hohen Anteil an n-Butan oder 1 -Buten "ungünstig" für das Verfahren , weil pro
Einsatzmenge relativ mehr Lösungsmittel für die Trennung benötigt wird .
Aus der EP 0149 145 A2 ist ein Verfahren zur Trennung eines C4- Kohlenwasserstoffgemisches durch Extraktivdestillation bekannt, bei dem die Trennung mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels erfolgt, wobei bestimmte Kohlenwasserstoffe des C4-Gemisches in dem selektiven Lösungsmittel leichter löslich sind , während andere Kohlenwasserstoffe des C4-Gemisches in dem selektiven Lösungsmittel schwerer löslich sind . Es erfolgt eine Auftrennung in ein Kopfprodukt, welches die schwerer löslichen Kohlenwasserstoffe enthält und in einen als Sumpfprodukt anfallenden Extrakt, welcher das selektive Lösungsmittel und die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthält. Das Ausgangs-C4- Kohlenwasserstoffgemisch, welches Butan, iso-Butan, iso-Buten, 1 -Buten ,
2- cis-Buten und 2-trans-Buten enthält, wird ohne vorherige Auftrennung direkt der Extraktivdestillation zugeführt.
I n der DE 1 197 076 A wird ein Verfahren zur Gewinnung von 1 -Buten aus C4- Kohlenwasserstofffraktionen beschrieben , die wesentliche Mengen 2-cis-Buten und 2-trans-Buten neben 1 -Buten und iso-Buten und/oder Butanen und/oder Butadien enthalten. Die Trennung erfolgt durch fraktionierte Destillation, wobei man ein an 1 -Buten reiches Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt erhält, das wesentliche Mengen an 2-cis-Buten und 2-trans-Buten enthält, wobei man anschließend das Sumpfprodukt in der Gasphase über einen mit Butyllithium imprägnierten Trägerisomerisierungskatalysator leitet und man aus dem so erhaltenen Isomerisierungsgemisch das 1 -Buten durch fraktionierte Destillation abtrennt. Eine Extraktivdestillation ist bei diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen .
Nach dem Vorstehenden besteht ein Bedarf an einem Verfahren, in dem relativ geringe Lösungsmittelumlaufraten unabhängig von dem Butan- und insbesondere dem n-Butangehalt eines C4-Feeds sowie unabhängig von der
Butenzusammensetzung des C4-Produkts realisiert werden können . Die vorstehende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf. Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die C4-Kohlenwasserstoffe einer mindestens
zweistufigen Trennung, umfassend zunächst eine
(i) Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine
Schwerfraktion, und anschließend eine (ii) extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der Schwerfraktion , unterworfen werden .
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst somit neben der extraktiven
Destillation selbst eine dieser vorgeschaltete Stufe der Fraktionierung der C4- Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion. Durch diese Vorfraktionierung können in einer Extraktivdestillation nur schwer trennbare Stoffe, wie insbesondere 1 -Buten/lsobuten und n-Butan , vor der
Extraktivdestillation getrennt werden , was insbesondere bei Feed-Gemischen für die C4-Trennung, die reich an n-Butan und 1 -Buten/lsobuten sind , mit dem Vorteil eines verminderten Lösungsmittelbedarfs bei der Trennung verbunden ist.
Wenn im Vorstehenden von einer Leichtfraktion und einer Schwerfraktion die Rede ist, so soll dies die tiefersiedenden Bestandteile der betrachteten C4- Kohlenwasserstoffe einerseits (Leichtfraktion) sowie die höhersiedenden
Bestandteile der betrachteten C4-Kohlenwasserstoffe andererseits
(Schwerfraktion) bezeichnen. Die Angaben„tiefersiedend" und„höhersiedend" bezeichnen eine im Vergleich zu anderen Bestandteilen der C4- Kohlenwasserstoffe niedrigere bzw. höhere Siedetemperatur.
I n einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Leichtfraktion vorzugsweise Isobutan und 1 -Buten/lsobuten . Dementsprechend umfasst die Schwerfraktion vorzugsweise n-Butan und 2-Butene. Die Leichtfraktion umfasst bevorzugt C4- Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt (N BP) unter -2 °C. Die Schwerfraktion umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt C4-Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt (N BP) von mehr als -2 °C. Die Bezeichnung„N BP" bezeichnet hierbei nach allgemeinem Fachverständnis den„normal boiling point" bei einem Druck von 1 01 ,3 kPa.
Wenn im Folgenden von "n-Buten" die Rede ist, so bezeichnet dies lineare Butene einschließlich 1 -Buten, 2-cis-Buten und 2-trans-Buten, nicht jedoch das nichtlineare Isobuten . Die Angabe "Buten" umfasst hingegen alle Butenisomere, lineares Buten ebenso wie nicht-lineares und zyklisches Buten.
Wenn in der vorliegenden Erfindung von Anteilen in Prozent die Rede ist, so ist dies als eine Massenprozentangabe aufzufassen , soweit nichts anderes angegeben ist.
Wenn im Folgenden im Zusammenhang mit der Extraktivdestillation von
"Lösungsmittel" die Rede ist, so umfasst diese Bezeichnung - soweit nicht ausdrücklich anderweitig benannt - auch Gemische von Lösungsmitteln .
Bei einer möglichen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine extraktive Destillation sowohl der Leichtfraktion als auch eine extraktive Destillation der Schwerfraktion in jeweils separaten Vorrichtungen vorgesehen. Bei einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens gemäß der vorgenannten Variante ist entweder jeder dieser Vorrichtungen für die extraktive Destillation jeweils eine in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von C4- Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugeordnet oder es ist eine beiden Vorrichtungen für die extraktive Destillation gemeinsame in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch vorgesehen . Die Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion kann gemäß gängigen Verfahren zur destillativen Trennung von C4-Kohlenwasserstofffraktionen erfolgen. Die destillative Trennung kann dabei in für die Auftrennung solcher Kohlenwasserstoffgemische üblicherweise eingesetzten Apparaturen durchgeführt werden . Solche Apparaturen beinhalten zum Beispiel Destillations- oder Fraktionierungskolonnen .
Bevorzugt wird die Trennung in einer Superfraktionierungskolonne durchgeführt. Der Zulauf zu dieser Kolonne erfolgt vorzugsweise in der unteren Hälfte, bevorzugt im unteren Drittel der Kolonne. Wegen der engen Siedelage des zu trennenden Gemischs weist die Kolonne vorzugsweise 20 oder mehr, bevorzugt 35 oder mehr und besonders bevorzugt 45 oder mehr theoretische Trennstufen auf. Andererseits wird die Trennung mit mehr als 120 Trennstufen nicht mehr wesentlich besser, so dass als sinnvolle Obergrenze für die Zahl der Trennstufen eine Anzahl von 120, insbesondere 100 und bevorzugt 90 angegeben werden kann. Ganz besonders bevorzugt weist die Trennkolonne etwa 50 bis 80 theoretische Trennstufen auf. Das Rücklaufverhältnis (Rücklaufmenge zu
Destillatabnahme) beträgt, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl und vom Betriebsdruck, vorzugsweise < 20, bevorzugt < 16, und besonders bevorzugt < 14. Das Rücklaufverhältnis sollte andererseits mindestens 2, und bevorzugt mindestens 3 betragen. Als besonders geeignet für das Rücklaufverhältnis kann ein Bereich von etwa 4 bis 12 angegeben werden . Die Kondensation kann gegen Kühlwasser oder Luft durchgeführt werden.
Der Destillatbehälter wird vorzugsweise als Flüssigkeit-Flüssigkeit-Abscheider ausgeführt. Dadurch kann gegebenenfalls im Zulaufstrom enthaltenes Wasser als zweite Phase im Destillatbehälter abgetrennt werden und es kann ein technisch wasserfreies Sumpfprodukt erhalten werden.
Die Trennung im Rahmen der Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 4 bis 12 bar absolut (bara), bevorzugt bei einem Druck von 5 bis 8 bara,
durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Trennung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 35 bis 80 °C, bevorzugt 40 bis 60 °C.
Zur Beheizung des Verdampfers der Kolonne kann ein üblicher Wärmeträger, wie zum Beispiel Dampf oder Warmwasser, sowie bevorzugt Abwärme aus anderen Prozessen eingesetzt werden . I m letzteren Fall kann es vorteilhaft sein, die Kolonne mit mehr als einem Verdampfer auszustatten. Die Kolonne wird bevorzugt als einfache Kolonne mit mindestens einem Verdampfer und
mindestens einem Kondensator ausgerüstet. Wegen des hohen Energiebedarfs und der kleinen Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Kolonne sind Energiesparschaltungen besonders bevorzugte Ausführungsformen . Exemplarisch sei hier die Methode der Brüden-Verdichtung erwähnt. Eine weitere besonders bevorzugte Schaltung ist eine Zweidruckschaltung (Double Effect Distillation) in I ntegration mit einer zweiten Kolonne. Die zweite Kolonne kann bevorzugt eine nachgeschaltete Kolonne mit gleicher oder unterschiedlicher Trennaufgabe sein . Dabei wird eine der Kolonnen bei einem so hohen Druck betrieben , dass ihre Kondensationstemperatur zur Beheizung der anderen Kolonne ausreicht.
I m Rahmen der extraktiven Destillation der Leichtfraktion und/oder der
Schwerfraktion (Schritt (ii)) ist es bevorzugt, wenn n-Formylmorpholin (N FM) als Hauptlösungsmittel einbezogen wird. Die Bezeichnung "Hauptlösungsmittel" hat die Bedeutung, dass das n-Formylmorpholin den größten Massenprozentanteil des Lösungsmittels in der extraktiven Destillation stellt, d.h. bei einem Gemisch aus zwei Lösungsmitteln mindestens 50 Massenprozent (Gew.-%) des gesamten Lösungsmittels und bei einem Gemisch aus drei Lösungsmittel den höchsten Massenprozentanteil der beteiligten Komponenten . Das Hauptlösungsmittel kann auch 100 % des verwendeten Lösungsmittels ausmachen.
Das Hauptlösungsmittel kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Co- Lösungsmitteln kombiniert werden. Ein geeignetes Co-Lösungsmittel ist beispielsweise Morpholin . Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Lösungsmittel oder dieses Lösungsmittelgemischs beschränkt, so dass auch andere Lösungsmittelgemische, wie beispielsweise n- Formylmorpholin im Gemisch mit Methylethylketon (MEK) oder auch n- Formylmorpholin im Gemisch mit Ν ,Ν'-Diformylpiperazin (DFP) in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens einbezogen werden können. Ein weiteres verwendbares Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N-Ethylpyrrolidon (N EP) oder eine Mischung aus NMP und N EP. Ebenso kann Acetonitril ,
Dimethylformamid oder Hexan unter Zumischung von Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet werden , wie dies in EP 0 505 238 B1 oder dem dort angegebenen Stand der Technik beschrieben wird.
Geeignete C4-Feeds-, die in das erfindungsgemäße Verfahren einbezogen werden können , sind wie vorstehend angegeben vor allem C4- Kohlenwasserstoffströme aus dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) und Steam Cracking (SC). Beispielhafte Zusammensetzungen solcher C4-Stoffströme sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000011_0001
Wenn das C4-Feedmaterial signifikante Anteile an Butadien enthält, können diese bei Bedarf aus der Mischung entfernt werden, bevor das Feedmaterial in das erfindungsgemäße Verfahren aufgegeben wird . Ein geeignetes, hierzu
verwendbares Verfahren ist z. B. eine Extraktivdestillation zur Butadiengewinnung oder eine selektive Hydrierung zur U mwandlung von Butadien zu 1 -Buten und 2- Buten . Isobuten kann bei Bedarf durch eine Veretherung, z. B. MTBE-Synthese vorab entfernt werden .
Wie vorstehend geschildert, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energiebedarf für die Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen, die reich an n-Butan und 1 -Buten/lsobuten sind , signifikant reduziert werden. Für das
erfindungsgemäße Verfahren ist es entsprechend bevorzugt, wenn die C4- Kohlenwasserstoffe, die als Feed in das Verfahren einbezogen werden , einen Anteil von mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an n-Butan, 1 -Buten und Isobuten bezogen auf die Feedmenge aufweisen und wobei der n- Butananteil , bezogen auf die Gesamtmenge an n-Butan , 1 -Buten und Isobuten im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% liegt.
Für ein konventionelles Trennungsverfahren ist der Energiebedarf am höchsten , wenn n-Butan und 1 -Buten/lsobuten im zu trennenden Gemisch in einem
Verhältnis von etwa 1 : 1 vorliegen. I m Rahmen der geschilderten Erfindung lassen sich daher besonders große Energieeinsparungen realisieren, wenn das
Verhältnis von Butan und 1 -Buten/lsobuten im Bereich von 2: 1 bis 1 :2 und insbesondere 1 ,5: 1 bis 1 : 1 ,5 liegt. C4-Kohlenwasserstoffe, die diese Vorgaben erfüllen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anlage zur Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen, die eine Vorrichtung zur Trennung der C4-
Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion, mindestens eine dieser Vorrichtung in Fließrichtung nachgeschaltete Destillationskolonne für eine extraktive Destillation und mindestens eine der Destillationskolonne in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von C4- Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten
Lösungsmittel aufweist.
Für bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung zur Trennung der C4- Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion kann auf die vorstehenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden.
I n der Destillationskolonne für die extraktive Destillation werden die C4- Kohlenwasserstoffe mit einem Lösungsmittelgemisch in Kontakt gebracht, so dass sich die ungesättigten Bestandteile in dem Lösungsmittel lösen und als Sumpfprodukt abgetrennt werden können . Gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe können hingegen aus der Gasphase des Extraktionsverfahrens abgetrennt werden (Kopfprodukt). I n der der Destillationskolonne für die extraktive Destillation nachgeschalteten Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel werden die C4- Kohlenwasserstoffe beispielsweise durch Verminderung des Drucks aus dem Lösungsmittel ausgetrieben . Hierzu kann es zweckmäßig sein , wenn der
Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel ein Verdampfer
nachgeschaltet wird , der mit einem Druck P2 betrieben wird , der niedriger ist als der Druck P-i im Sumpf der Vorrichtung zur Abtrennung von C4- Kohlenwasserstoffen aus dem in der Extraktivdestillation verwendeten
Lösungsmittel, wobei die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe kondensiert, gesammelt und in die Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel zurückgeführt werden, während das Lösungsmittel im flüssigen Zustand aus dem Sumpf des Verdampfers abgezogen und in die Destillationskolonne für eine extraktive Destillation zurückgeleitet wird. Entsprechende Vorrichtungen sind beispielsweise in der D E 41 31 938 A1 beschrieben .
I n einer besonders bevorzugten ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage weist diese Zuleitungen für die Leichtfraktion und die Schwerfraktion zu jeweiligen Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation der Leichtfraktion und der Schwerfraktion auf, wobei den Destillationskolonnen zur extraktiven
Destillation jeweils Vorrichtungen zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel in
Fließrichtung nachgeschaltet sind . Demzufolge weist diese Ausführungsform der Anlage zwei Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation und zwei
Vorrichtungen zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel auf.
Alternativ weist die Anlage in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
Zuleitungen für die Leichtfraktion und die Schwerfraktion und zu jeweiligen Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation auf, wobei jedoch die
Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation Überleitungen zu einer gemeinsamen Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel aufweisen. Während diese Ausführungsform gegenüber der vorgenannten den Vorteil aufweist, dass weniger apparativer Aufbau erforderlich ist, weist sie den Nachteil auf, dass als Produkt zwangsläufig ein Gemisch aller Butenisomere erhalten wird . Die erstgenannte Ausführungsform liefert hingegen Butenprodukte, indem 1 -Buten und Isobuten räumlich getrennt von 2-Butenen (eis und trans) erhalten werden .
I n einer dazu alternativen dritten bevorzugten Ausführungsform weist die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung Vorratsbehälter, bevorzugt zwei
Vorratsbehälter, auf, die der Vorrichtung zur Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion in Fließrichtung nachgeschaltet sind und denen demzufolge die Leichtfraktion und die Schwerfraktion zugeleitet werden. Von diesen Vorratsbehältern sollte mindestens einer fließfähig, insbesondere offen , mit einer Vorrichtung zur extraktiven Destillation verbunden sein . Bevorzugt weist die Anlage Zuleitungen von den Vorratsbehältern in die Vorrichtung zur Extraktivdestillation auf, die durch entsprechende Durchflusseinrichtungen , z.B. in Form von Armaturen , Ventilen oder Hähnen , regelbar geschaltet sind , so dass in der Anlage nach Bedarf entweder die
Zuleitung vom ersten Vorratsbehälter oder die Zuleitung vom zweiten
Vorratsbehälter geöffnet ist.
Diese Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass sie eine semikontinuierliche Prozessführung erlaubt, wobei die Leichtfraktion und die Schwerfraktion aus der Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe zunächst in den Vorratsbehältern zwischengelagert werden, und , je nach Bedarf, der Destillationskolonne für eine extraktive Destillation und der dieser in Fließrichtung nachgeschalteten
Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel zugeführt werden können . Da die Prozessführung in Bezug auf das verwendete Lösungsmittel und die
Verfahrensbedingungen für die Schwerfraktion und die Leichtfraktion vergleichbar ist, kann so die gleiche Destillationskolonne und Vorrichtung zur
nachgeschalteten Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel für die Trennung in die
Endprodukte verwendet werden . Durch die Verwendung eines Wärmepumpensystems kann der Energiebedarf für die Vorrichtung zur Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion minimiert werden . Für die erfindungsgemäße Anlage ist es daher bevorzugt, wenn die Vorrichtung zur Trennung der C4- Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion ein
Wärmepumpensystem aufweist. Ein Beispiel für ein geeignetes
Wärmepumpensystem beruht auf der Kompression der Kopfdämpfe. Dabei ist der Fraktionierungskolonne ein Kompressor nachgeschaltet, mit dem die
Leichtfraktion komprimiert und dadurch weiter erhitzt wird . Nach der Kompression wird die Leichtfraktion zu einem flüssigen Produkt abgekühlt, indem in einem Aufkocher der Fraktionierkolonne im Gegenzug Wärme zur Verdampfung der
Schwerfraktion übertragen wird. Sowohl der im Wärmetauscher erwärmte Teil der Schwerfraktion als auch ein Teil der im Wärmetauscher abgekühlten
Leichtfraktion (Kolonnenrücklauf) wird anschließend zurück in die
Fraktionierungskolonne geleitet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Trennungssequenz, umfassend eine Fraktionierung von C4-Kohlenwasserstoffen in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion und eine extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der Schwerfraktion , wobei die C4-Kohlenwasserstoffe einen Anteil von mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an n- Butan , 1 -Buten und Isobuten aufweisen und wobei der n-Butananteil , bezogen auf das Gesamtgewicht an n-Butan, 1 -Buten und Isobuten im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die beschriebenen Anlagen eignen sich insbesondere für die Trennung von für die Extraktivdestillation "ungünstigen" Ausgangsmaterialien (mit originär hohem Lösungsmittelumlauf), da bei diesen der Energieverbrauch des Trennverfahrens nunmehr aufgrund der geringeren
Lösungsmittelumlaufraten signifikant reduziert werden kann .
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt eine Anlage gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform, wie vorstehend beschrieben, bei der der Vorrichtung zur Trennung der C4- Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion 1 zwei
Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation 2, 3 nachgeschaltet sind und diesen Destillationskolonnen jeweils Vorrichtungen zur Abtrennung der C4- Kohlenwasserstoffe aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten
Lösungsmittel 4, 5 nachgeschaltet sind. Über die Zuleitungen 6 und 7 wird die Leicht- bzw. die Schwerfraktion aus der Vorrichtung 1 zu den Vorrichtungen 2 und 3 geleitet. Aus diesen Vorrichtungen entweicht das Kopfprodukt über die
Ableitungen 8 und 9, während das Sumpfprodukt über die Überleitungen 10 und 1 1 in jeweilige Vorrichtungen zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel 4, 5 übergeleitet wird . Das über diesen Prozess zurückgewonnene Lösungsmittel wird
anschließend über die Leitungen 14, 15 zurück in die Destillationskolonnen zur Extraktivdestillation 2, 3 geleitet, während die aus dem Lösungsmittel
freigesetzten C4-Kohlenwasserstofffraktionen über die Ableitungen 12 und 13 abgeleitet werden .
Figur 2 zeigt eine Anlage gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei diese Vorrichtung eine für die Extraktivdestillation 2, 3 gemeinsame Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel 4 aufweist.
Figur 3 zeigt schließlich eine Anlage gemäß der oben beschriebenen dritten bevorzugten Ausführungsform , die der Vorrichtung zur Trennung der C4- Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion 1
nachgeschaltete Vorratsbehälter 16, 17 aufweist. I n Fig. 3A ist der Vorratsbehälter 16 über eine Zuleitung 6A mit der Vorrichtung zur Extraktivdestillation 2 verbunden . I n Fig. 3B ist alternativ dazu der Vorratsbehälter 17 über die Zuleitung 7A mit der Vorrichtung zur Extraktivdestillation 2 verbunden . Wie aus der
Zeichnung ersichtlich ist, weist die entsprechende Vorrichtung zweckmäßig sowohl Zuleitungen vom Vorratsbehälter 16, als auch vom Vorratsbehälter 17 in die Vorrichtung zur Extraktivdestillation 2 auf, die durch entsprechende Ventile regelbar geschaltet sind , so dass in der Vorrichtung nach Bedarf entweder die Zuleitung 6A oder die Zuleitung 7A geöffnet sein.
I m Folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher illustriert werden, die jedoch in keiner Weise maßgeblich für die Bewertung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung sein sollen .
Beispiele:
I n der folgenden Tabelle wird illustriert, wie sich die Normalsiedepunkte der Butanisomere durch den Zusatz von N FM/MOR als Lösungsmittel verändern .
Figure imgf000016_0001
* N FM/MOR = 1 : 1
Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass alle Butenisomere in einer N FM/MOR- Lösungsmittelmischung höhere Siedepunkte aufweisen als die Butanisomere. Dennoch liegen die Siedepunkte von Isobuten (ca. +7 °C) und n-Butan (-0,5 °C) noch recht nah beieinander. Trennt man in einem ersten Schritt die C4- Komponenten in eine Schwerfraktion (n-Butan und 2-Butenisomere) und eine Leichtfraktion (Isobutan , 1 -Buten, Isobuten und 1 ,3-Butadien), so besteht bei der anschließenden Extraktivdestillation der Leichtfraktion ein
Siedepunktsunterschied zwischen Isobutan und dem Butenisomer mit dem niedrigsten Siedepunkt (Isobuten) von etwa 1 9 °C. Bei der Schwerfraktion besteht ein minimaler Siedepunktsunterschied zwischen n-Butan und Butenisomeren von etwa 1 6,5 °C. Dies hat einen geringeren Lösungsmittelbedarf zur Folge, um in Bezug auf Reinheit oder Ausbeute ähnliche Spezifikationen zur erreichen .
Beispiel 1 :
I m Folgenden wurde eine theoretische Berechnung der Energiebilanz einer konventionellen Trennung (nur extraktive Destillation) gegenüber einer Trennung mit einer der extraktiven Destillation vorgeschalteten destillativen Vortrennung durchgeführt. Die hierfür zugrunde gelegte C4-Feedzusammensetzung enthielt ca. 57 Gew.-% an n-Butan , Buten-1 und Isobuten, wobei n-Butan etwa 40 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butan , Buten-1 und Isobuten ausmachte. Die zugrunde gelegte Zusammensetzung ergibt sich wie folgt:
Figure imgf000017_0001
Prozessperformance:
Der eingeführte spezifische Aufwandsindex ist ein Maß für den Bedarf an
Betriebsmitteln (Dampf, Kühlwasser, Elektrizität) und ist damit relevant sowohl für OPEX als auch für CAPEX. Verbesserung/
KONV Erfindung Ersparnis spezifischer Aufwandsindex 1 00 62.5 - 37.5 %
Produkte (absolut)
Butan Ausbeute 0.95 0.98 + 0.03
Butan Reinheit 0.78 0.90 + 0.12
Buten Ausbeute 0.85 0.90 + 0.05
Buten Reinheit 0.97 0.99 + 0.02
Betriebsmittel [normiert ] (relativ)
Kühlwasser 1 00 67 - 33.3 %
H D Dampf (230 °C für
Stripper) 1 .50 0.65 - 55.5 %
MD Dampf (160 °C für
Extraktivdestillation) 0.80 0.65 - 18.8 %
N D Dampf (80 °C für
Vorkolonne) 0.00 0.60 n.a.
H D + MD Dampf 2.30 1 .30 - 42.5 %
Dampf Summe (H D + MD +
N D) 2.30 1 .90 - 16 %
Gegenüber dem konventionellen destillativen Verfahren ohne Vortrennung
(KONV), bei dem Butane und Butene nur mit einem hohen Aufwand getrennt werden können , erreicht das erfindungsgemäße Verfahren (Erfindung) mit
Vorkolonne mit moderatem Aufwand eine deutlich bessere Prozessperformance (d.h . eine bessere Produktausbeute und eine höhere Produktreinheit).
Die Dampf- und Kühlwasserverbräuche sind beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls niedriger. Weiterhin werden die Hochdruck(H D)- und Mitteldruck(M D)- Dampfverbräuche wesentlich reduziert. Der im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich benötigte N iederdruck(N D)-Dampf ist weniger wertvoll als der H D- oder M D-Dampf und ist als dem Prozess abzuführender Dampf (Abdampf) oftmals schon vorhanden. Zudem kann der Verbrauch durch verschiedene
Wärmeintegrationsmöglichkeiten noch weiter reduziert werden. Bezugszeichen:
1 Trennvorrichtung der C4-Kohlenwasserstoffe in Leicht- und Schwerfraktion
2 Vorrichtung zur extraktiven Destillation
3 Vorrichtung zur extraktiven Destillation
4 Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel
5 Vorrichtung zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel
6 Zuleitung
6A Zuleitung
7 Zuleitung
7A Zuleitung
8 Ableitung für Kopfprodukt
9 Ableitung für Kopfprodukt
1 0 Ü berleitung
1 1 Ü berleitung
12 Ableitung für C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Sumpfprodukt
1 3 Ableitung für C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Sumpfprodukt
14 Leitung zur Rückführung von Lösungsmittel
1 5 Leitung zur Rückführung von Lösungsmittel
1 6 Vorratsbehälter
1 7 Vorratsbehälter

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen umfassend eine extraktive Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die C4- Kohlenwasserstoffe einer mindestens zweistufigen Trennung unterworfen werden, bei der zunächst
eine Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion vorgesehen ist und danach
eine extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der
Schwerfraktion erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die durch die vorgeschaltete
Fraktionierung gewonnene Leichtfraktion Isobutan und 1 -Buten,
gegebenenfalls Isobuten , umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Schwerfraktion n-Butan und 2-Buten umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine extraktive
Destillation sowohl der Leichtfraktion als auch eine extraktive Destillation der Schwerfraktion in jeweils separaten Vorrichtungen (2, 3) vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei entweder jeder dieser Vorrichtungen (2, 3) für die extraktive Destillation jeweils eine in Fließrichtung
nachgeschaltete Vorrichtung (4, 5) zur Abtrennung von C4- Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugeordnet ist oder eine beiden Vorrichtungen (2, 3) für die extraktive Destillation gemeinsame in
Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung (4) zur Abtrennung von C4- Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgeschaltete Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in einer Destillationskolonne (1 ) oder durch eine andere Art der Fraktionierung erfolgt.
1
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vorgeschaltete Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in einer
Superfraktionierungskolonne erfolgt, wobei der Zulauf vorzugsweise in der unteren Hälfte, besonders bevorzugt im unteren Drittel der Kolonne vorgesehen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kolonne 20 oder mehr, bevorzugt 35 oder mehr, und besonders bevorzugt 45 oder mehr theoretische Trennstufen aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Rücklaufverhältnis der Kolonne, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl und vom
Betriebsdruck, vorzugsweise 20 oder weniger, bevorzugt weniger als 16, und besonders bevorzugt weniger als 14 beträgt und das Rücklaufverhältnis mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 beträgt, wobei insbesondere das
Rücklaufverhältnis in einem Bereich von etwa 4 bis 12 liegt.
1 0. Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei N- Formylmorpholin als Hauptlösungsmittel gegebenenfalls mit einem oder mehreren Co-Extraktionsmitteln in der extraktiven Destillation einbezogen wird .
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die C4- Kohlenwasserstoffe des Ausgangsgemisches einen Anteil von mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an n-Butan, 1 -Buten und Isobuten aufweisen und wobei der n-Butananteil , bezogen auf das
Gesamtgewicht an n-Butan, 1 -Buten und Isobuten , im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% liegt.
12. Anlage zur Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen , umfassend eine
Vorrichtung (1 ) zur Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine
Leichtfraktion und eine Schwerfraktion, mindestens eine dieser Vorrichtung (1 ) in Fließrichtung nachgeschaltete Destillationskolonne (2, 3) für eine extraktive Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und mindestens eine der Destillationskolonne (2, 3) in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung (4, 5) zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation
verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
1 3. Anlage gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie
Zuleitungen (6, 7) für die Leichtfraktion und die Schwerfraktion zu jeweiligen Vorrichtungen (2, 3) zur extraktiven Destillation aufweist, und dass den Vorrichtungen (2, 3) zur extraktiven Destillation jeweils
Vorrichtungen (4, 5) zur Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch in Fließrichtung nachgeschaltet sind. 14. Anlage gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie
Zuleitungen (6, 7) für die Leichtfraktion und die Schwerfraktion zu jeweiligen Vorrichtungen (2, 3) zur extraktiven Destillation aufweist, und dass die Vorrichtungen (2, 3) zur extraktiven Destillation jeweils
Ü berleitungen (1 0, 1 1 ) zu einer gemeinsamen Vorrichtung (4) zur
Abtrennung von C4-Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven
Destillation verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufweisen.
1 5. Anlage gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der
Vorrichtung (1 ) zur Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine
Leichtfraktion und eine Schwerfraktion Vorratsbehälter (1 6, 17)
nachgeschaltet sind , von denen mindestens einer fließfähig mit einer Vorrichtung (2) zur extraktiven Destillation verbunden ist. 1 6. Anlage gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1 ) zur Trennung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion ein Wärmepumpensystem aufweist.
1 7. Verwendung einer Trennungssequenz umfassend eine Fraktionierung der C4-Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion , und eine extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der Schwerfraktion zur Trennung eines Ausgangsgemisches von C4-Kohlenwasserstoffen , welches einen Anteil von mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an n-Butan , 1 -Buten und Isobuten aufweist und wobei der n- Butananteil , bezogen auf das Gesamtgewicht an n-Butan , 1 -Buten und
Isobuten , im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 40 bis
60 Gew.-% liegt.
3
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