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WO2018202868A1 - Barriere-verkapselung wasserbasierter systeme auf basis uv-härtbarer schalensysteme - Google Patents

Barriere-verkapselung wasserbasierter systeme auf basis uv-härtbarer schalensysteme Download PDF

Info

Publication number
WO2018202868A1
WO2018202868A1 PCT/EP2018/061542 EP2018061542W WO2018202868A1 WO 2018202868 A1 WO2018202868 A1 WO 2018202868A1 EP 2018061542 W EP2018061542 W EP 2018061542W WO 2018202868 A1 WO2018202868 A1 WO 2018202868A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
capsules
water
core material
shell
precursor material
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/061542
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Ballweg
Doris Hanselmann
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Publication of WO2018202868A1 publication Critical patent/WO2018202868A1/de

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5026—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5089—Processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K35/00—Medicinal preparations containing materials or reaction products thereof with undetermined constitution
    • A61K35/12—Materials from mammals; Compositions comprising non-specified tissues or cells; Compositions comprising non-embryonic stem cells; Genetically modified cells
    • A61K2035/126—Immunoprotecting barriers, e.g. jackets, diffusion chambers
    • A61K2035/128—Immunoprotecting barriers, e.g. jackets, diffusion chambers capsules, e.g. microcapsules

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of capsules comprising a water-containing core material and a water vapor-impermeable one
  • the capsules having a high water vapor impermeability, as well as water (vapor) impermeable capsules or capsules obtainable by the process.
  • the encapsulation of water, aqueous solutions, suspensions, emulsions or other aqueous or water-suspended ingredients in terms of a water and water vapor-tight hermetic and contamination-free seal in a thin-walled container is an unresolved challenge in many areas and for many applications. While the encapsulation of larger volumes in milliliters or
  • the capsules frequently still have to meet a catalog of further criteria, in particular with regard to the adjustability of the mechanical properties such as the breaking strength and the modulus of elasticity. Especially when it comes to it goes, the contents of the capsules in a defined pressure window by mechanical
  • a concentric nozzle configuration produces droplets of the ingredient in the core and the hybrid polymeric shell material on the outside of the droplets.
  • Hardening occurs when a UV radiation field fails.
  • the UV-induced "cold” hardening enables temperature control and the production of largely defect-free capsules in core-shell morphology, which means that the requirements of a moderate process temperature and largely solvent-free conditions as conditions for gentle in situ encapsulation can be met.
  • the hybrid polymers Pre-crosslinking the shell molding with the result of a non-uniform shell thickness and poor encapsulation quality.
  • the hybrid polymers virtually inevitably always contain traces of volatile components and / or residual solvents that affect the compactness as well as the defect frequency of the shell. Therefore, due to the process, the hybrid polymers do not meet the requirements of a
  • Substrate material for barrier applications must be made.
  • Flows of the fluid is influenced uncontrollably. Surface quality and shape of the capsules as well as the process frequency are adversely affected by the external liquid medium.
  • US 2006/0071357 A1 discloses a method and an apparatus for producing microcapsules by means of ultrasonic atomization, wherein a UV-polymerizable material is used as the starting material for the envelope.
  • a UV-polymerizable material is used as the starting material for the envelope.
  • propoxylated neopentyl glycol diacrylate (SR-9003 from Sartomer) and an ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (SR 494 Sartomer) were used as the shell materials. Due to the shell materials used and the described preparation is not to be assumed by a water vapor impermeable envelope. On the contrary, the propoxylation and in particular the ethoxylation causes an increase in water affinity and has a particularly rapid dehydration of the capsules.
  • Heat storage in the form of microcapsules contained in an organometallic matrix component is a form of microcapsules contained in an organometallic matrix component.
  • EP 2 081 541 B1 discloses microencapsulated photoinitiators which are prepared by forming a microemulsion and subsequently the monomer droplets of the
  • EP 1 784 302 B1 discloses a substantially non-flowing carrier material of monomers, oligomers or polymers coated by a polymer capsule, wherein the polymeric coating material is not substantially limited.
  • the object of the present invention is therefore to provide a simple and highly productive process for the production of capsules, in particular in the size range up to about 10 mm in diameter with the narrowest possible size distribution and high surface quality, containing as the core material water or a water
  • composition wherein the capsule shell a high water vapor or
  • the capsules Has impermeability to water, the capsules have a high storage stability and the core material can be released as needed by a defined mechanical action.
  • the present invention also relates to capsules or capsules obtainable by the method according to the invention
  • a curing zone which is a gas filled area, e.g. Air or inert gas filled area wherein polymerization and crosslinking of the precursor material of the shell is effected by actinic radiation and the residence time of the coextruded material in this curing zone is 0.02 to 0.2 seconds,
  • a gas filled area e.g. Air or inert gas filled area wherein polymerization and crosslinking of the precursor material of the shell is effected by actinic radiation and the residence time of the coextruded material in this curing zone is 0.02 to 0.2 seconds
  • UV-polymerizable precursor material is at least one compound having two respective terminal diacrylate groups and / or dimethacrylate groups joined by a short, rigid group, and
  • the core material contains a means for achieving interfacial compatibility between the core material and the shell.
  • the curing zone according to the invention is in particular a zone of very high radiation intensity.
  • the radiation intensity in the region which is precipitated by the particles is preferably 10 to 160 W / cm 2 , more preferably 20 to 150 W / cm 2 , more preferably 30 to 145 W / cm 2 , still more preferably in the range of 50 to 140 W / cm 2 .
  • Such a radiation intensity can easily be set by the person skilled in the art. As a result, short residence times and simultaneously high degrees of crosslinking can be achieved. In the prior art, for example US 2006/0071357 A1, the radiation intensity is significantly lower.
  • the capsules are thus produced by means of a technological process which combines microextrusion, the selection of specific precursor materials, a generally vibration-induced drop generation and UV curing.
  • capsules with particularly good barrier properties are obtained by certain diacrylates and methacrylates and not with higher functional building blocks (tri- / tetraacrylates or oligomers), which in principle make possible a higher crosslinking density.
  • the coextrusion is carried out according to the invention by means of a concentric nozzle combination with a core and ring nozzle, the most parallel possible leakage of the
  • the sheath precursor material and the core material enable such that the cross-linkable precursor material is extruded as an outer sheath (eg, annular) around the content material, the core material is enclosed by the precursor material, and from the core material
  • the coextrusion step is carried out in air or generally a gas, in particular an inert gas. Immediately or shortly after the extrusion step and preferably in a relatively large spatial proximity to the
  • the particles are preferably guided by gravity through a zone in which the precursor material is polymerized and crosslinked by actinic radiation.
  • the choice of the distances between the components is important.
  • the distance between the extrusion device and the radiation zone is preferably to be selected such that it is just sufficient for pinching and rounding off the drops.
  • this distance is preferably at least 15 cm and a maximum of 150 cm, typically about 20 to 50 cm.
  • the resulting cross-linking product encloses as a capsule the ingredient that fills these structures.
  • the coextrusion process for the formation of capsules is known per se and described for example in Chemie Ingenieurtechnik 2003, 75, No.11, pp. 1741-1745, but without the UV curing used in this invention for encapsulating aqueous ingredients.
  • An essential feature of the present invention is that the UV-polymerizable precursor material for the shell is at least one compound having two respective terminal groups, the terminal groups being independent of one another
  • Diacrylate groups, dimethacrylate groups, and combinations thereof are selected, wherein the terminal groups are linked by a short, rigid group (hereinafter also referred to as "linking group").
  • linking group a short, rigid group
  • groups having low lateral and rotational mobility having steric properties and / or by stabilizing hydrogen bonds.
  • (meth) acrylate and terms derived therefrom, as used herein include, but are not limited to, methacrylates, acrylates or mixtures of both.
  • the rigidity or chain stiffness of the linking group is determined by the spatial structure of the linking group and the chemical nature of the bonds occurring therein. Since the shell material serves as a water or water vapor barrier, it is preferable according to the invention to choose a nonpolar compound group.
  • the crosslinking and polymerization takes place according to the invention substantially via the terminal (meth) acrylate groups.
  • the linking group should preferably not or not significantly contribute to crosslinking and therefore preferably contains no double bonds. Moreover, double bonds can be cleaved during UV curing and should therefore preferably be avoided according to the invention within the compound group.
  • the linking groups are groups derived or derived from compounds having terminal OH groups (diols, bisphenols). By “derived from” or “derived from” it is meant that in the precursor material at the terminal OH groups of these compounds, the hydrogen atoms through the acrylate or
  • the short, rigid group is derived from or derived from at least one compound selected from the group consisting of: a. aliphatic bicyclic or tricyclic ring diol systems obtained by
  • Alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms may be substituted
  • Alkyl groups are substituted by 1 to 3 carbon atoms
  • Diurethanes formed from a branched Cs to Cio-alkyl diisocyanate or Cs to C10 cycloalkyl diisocyanate and monoethylene glycol, wherein the molar ratio is preferably from about 1: 1.5 to about 1: 3 (alkyl diisocyanate: ethylene glycol).
  • the under a. mentioned compounds are particularly preferred according to the invention and can be prepared from diols of bicyclic compounds such as bicycloheptanes (for example bicyclo [3.2.0] heptane),
  • Bicyclooctaene eg bicyclo [2.2.2] octane
  • bicyclononanes eg bicyclo [3.3.1] nonane or bicyclo [4.3.0] nonane
  • bicyclodecanes eg bicyclo [4.4.0] decane
  • bicycloundecanes e.g. B. bicyclo [3.3.3] undecane
  • bridged bicyclics ie, tricycles
  • the under a. mentioned compounds may be unsubstituted according to the invention or substituted with alkyl groups each having 1 to 3 carbon atoms. As preferred
  • Alkyl substituents are preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4.
  • TCDDA Tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • TCDMDA tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
  • TCDDA tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • the compounds mentioned are in particular derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) or from derivatives of bisphenol A in which one or both phenyl radicals are substituted by alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Preferred substituents are methyl groups.
  • the total number of optional alkyl substituents on the phenyl radicals is preferably from 1 to 4, more preferably from 2 to 3. In further preferred embodiments, there are no substituents on the aromatic rings, ie, bisphenol A.
  • alkyl substituents Derivatives are bisphenol C (4,4 '- (1-methylethylidene) bis [2-methylphenol]) or bisphenol G (4,4' - (1-methylethylidene) bis [2- (1-methylethyl) phenol]).
  • the compounds of category a may be mentioned bisphenol A diacrylate and bisphenol A dimethacrylate.
  • the compounds mentioned are preferably derived from diurethanes which are formed from a branched Cs to Cio-alkyl diisocyanate or Cs to Cio-Cycloalkyldiisocyanat and monoethylene glycol.
  • the molar ratio is preferably from about 1: 1, 5 to about 1: 3 (alkyl diisocyanate: monoethylene glycol), more preferably about 1: 2.
  • Monoethylenglycol phenomenon which are each connected via a urethane group with a central, branched alkylene group.
  • the branched alkylene group preferably has 5 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the main chain of the branched alkylene group preferably has 4 to 7, more preferably 5 or 6
  • methyl groups are preferable.
  • the branched alkylene group is a 2-methyl-4,4-dimethylhexylene group.
  • Cycloalkyl groups are also suitable according to the invention, the cycles preferably having 5 to 6, in particular 6, ring carbons and furthermore being able to be substituted by alkyl groups, in particular methyl groups.
  • the compounds of category c. are urethane dimethacrylate (UDMA) of the following formula, which is usually a mixture of isomers, called, or
  • Precursor material of the shell such that the precursor material surrounds the core material. This is achieved by means of a nozzle combination of a generally annular nozzle and a central, usually concentric inner nozzle. The resulting coextruded material is then solidified by actinic radiation.
  • dmax / dmin values of less than 1, 1, less than 1, 05, or also achievable in the range of 1:01 or smaller, where dmax and dmin are the diameters of individual particles of an ensemble of, for example, 20 or 50 particles .
  • the diameters of the individual particles can be determined by means of a caliper or with small particle sizes by a light or scanning electron microscope.
  • the capsules or the capsules of the present invention prepared by the method according to the invention are so-called microcapsules and are in a range of an average particle size of preferably 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 8, more preferably 0.3 to 5 mm, most preferably in the range 1 to 5 mm.
  • the resulting portioning of the water is advantageous for many applications, since large quantities can be applied with good mixing at the same time.
  • the mean particle size can be determined, for example, by means of a caliper, the diameter of 20 or more, for example 50 or 100 particles, determined and then the average is formed.
  • the particle size determination can also be determined by means of light or scanning electron microscope, also by averaging 20 or more, for example 50 or 100 particles.
  • the particle diameter can first be determined for each individual particle by measuring the long and the short diameter and using the mean value thereof as the particle diameter. From these particle diameters, the average particle diameter is then calculated as in the case of round particles. It is possible with the method according to the invention, capsules with compared to
  • Capsules produced according to the invention have an average wall thickness of 10 ⁇ m to 2 mm, preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a wall thickness of the capsules in the range of 50 to 200 ⁇ provides an optimal compromise of capsule efficiency and strength, in the extended range are also range 10 ⁇ adjustable to 2 mm.
  • charge capacity is defined as the ratio of mass of core material to the total mass of the capsules.
  • the wall thickness is set by adjusting the ratio of the
  • Shell material with a defined outer diameter the average wall thickness is calculated.
  • the control of the shell thickness and its uniformity and freedom from defects also take place with the aid of light and light
  • the compressive strength resulting from the dimensions (uniaxial load) is dependent on the variable diameter of the capsule diameter and the shell thickness
  • the capsule wall thickness is a significant factor not only for the compressive strength but also for the water vapor transmission rate. A reduction of the wall thickness reduces the pressure resistance and thus the force required for the release, but on the other hand increases the water vapor transmission rate. Depending on the field of application, a compromise can be found here and an adjustment made.
  • the capsules can be produced in monomodal, uniform size with a very low tolerance range. This is beneficial for achieving a
  • Precursor material can be adjusted so that it prefers the constriction and the formation of spherical capsules as possible and favors a smooth running on the core material.
  • the viscosity of the UV-polymerizable precursor material at the process temperature, ie during extrusion 0.001 to 50 Pa-s, more preferably 0.01 to 10 Pa-s, even more preferably 0.1 to 1 Pa-s.
  • Viscosity values thus relate to the particular used in the extrusion
  • the viscosity is measured with a pair of MCR 102 rheometer according to the cone-and-plate principle with cone dimensions of 60 mm / 4 ° and a measuring gap of 150 ⁇ m.
  • a suitable process temperature can be measured by default in the speed range from 0.1 to 100 1 / s at 20, 40 and 60 ° C.
  • the respective desired viscosities can be controlled or readjusted via the temperature at which the encapsulation takes place.
  • non-processable (or non-processable at a given temperature) higher-viscosity precursor materials can also by mixing with
  • low-viscosity components for example, the tri-, tetra- or higher-functional acrylates described below, are processed.
  • Capsules according to the invention aim for a capsule shell which is as defect-free as possible.
  • the precursor material contains no organic solvents or other volatile constituents which could escape during the production process or storage and thus could damage the casing.
  • Technical grade systems with impurities and low vapor pressure fractions favor shell defects due to bubble formation
  • the composition which is extruded as a shell material preferably consists of Precursor material and the radical initiator, in further preferred embodiments, the sum of precursor material and free-radical initiator is at least 98 wt .-%, ideally greater than 99 wt .-% of the composition, which is extruded as a shell material.
  • the composition which is extruded as a shell material consists of the precursor material, the radical initiator and an agent for improving interfacial compatibility.
  • the precursor material which is at least one compound having two respective terminal diacrylate groups and / or dimethacrylate groups joined by a short, rigid group may be partially replaced by tri-, tetra- or higher-functionality acrylates, in particular to adjust the viscosity of the precursor material, as mentioned above.
  • the present invention thus also encompasses embodiments in which the di (meth) acrylate precursor material contains up to 30% by weight, for example up to 25% by weight or up to 20% by weight, of such tri-, tetra - or higher functional
  • trifunctional acrylate is trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • an extrusion in a gas atmosphere i.d.R. Air or inert gas, carried out to a maximum surface tension of the shell over the
  • Suitable gases besides air e.g. Nitrogen or noble gases such as argon.
  • Gas atmosphere gives the best possible surface quality with low roughness comparable to that of the substrates for barrier films, as shown by AFM images. This is favorable with regard to an optional further refinement and improvement of the barrier properties of the capsules z. B. by subsequent metallization or metal oxide coating.
  • Drop generation is vibration-assisted in the frequency range from 20 to 2000 Hz depending on capsule size.
  • a capsule size of 4 mm diameter is the
  • Exposure pulse the hardening of the shells is initiated, which after the subsequent dark reaction very high conversion rates of the monomers used, for example. Significant above 90%, so that the curing reaction is largely complete when the capsules hit the collecting container or a collecting device and the capsules have a tack-free surface.
  • the exposure time is
  • the conversion rate is for example in the range of 93-95% z.
  • M TCDD (M) A, but at least 85%.
  • the initiation of the starter reaction takes place in a UV radiation field, which consists of a
  • Mercury spectrum or metal-doped (eg Fe) mercury silver is obtained.
  • iron-doped mercury vapor radiators which generate a radiation spectrum of the D-type can be used as the radiator. This is characterized by the fact that, in addition to the short-wave Hg spectrum, it also has a strong output in the longer-wave UV range of 350 to 400 nm.
  • An emitter usable according to the invention is 15 cm long and emits a maximum of 200 watts of total radiation power per cm length (IR, visible, UV).
  • the radiation can be brought together via an elliptical reflector in a focal line which will fall through the capsules. For example, about 50 to 140 W per cm arc length or, in the case of an about 1 cm wide focal line, about 50 to 140 W / cm 2 can be used as suitable radiation intensities
  • the radiation intensity in the region / focal line which is precipitated by the particles is preferably 10 to 160 W / cm 2 , more preferably 20 to 150 W / cm 2 , more preferably 30 to 145 W / cm 2 , still more preferably in the range of 50 to 140 W / cm 2 .
  • Such a radiation intensity can be adjusted by the person skilled in the art with the aid of the abovementioned radiators. As a result, short residence times and simultaneously high degrees of crosslinking can be achieved. In the prior art, for example US 2006/0071357 A1, the radiation intensity is significantly lower.
  • composition containing a UV-polymerizable precursor material according to the invention also contains a radical initiator.
  • a radical initiator such as, for example, benzophenones, acylphosphine oxides, o-hydroxyketones or the like, in particular Lucirin® TPO (BASF) or Irgacure® 184 (Ciba), can be used as radical initiators.
  • the residual monomer content of the monomers used after curing is preferably 15% by weight or less, more preferably from 2 to 10% by weight, even more preferably from 1 to 5% by weight. This corresponds to a high conversion rate, i. a high degree of conversion of the monomers used and thus a minimization of the
  • the aqueous content is sterilized in situ by the high-intensity UV irradiation and sterilized in this way.
  • the conversion rate and, correspondingly, the residual monomer content of the shells can be determined in a simple manner, for example using the Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) method, and used for quality assurance purposes.
  • a representative amount (typically 0.1 g) of hardened shell fragments in a crucible is heated continuously at a rate of 10 K min, thereby causing the remaining double bonds to react and quantifying the remaining double bonds by evaluating the resulting exothermic signal.
  • the conversion rate may be significantly greater than 85%, typically even significantly greater than 90%, corresponding to the low residual monomer content.
  • Interfacial compatibility is, for example, neutral surfactants (eg Tween 80) or water-soluble polymers such as polyethylene oxide having a molecular weight in the range of about 1,000 to 10,000,000, especially 50,000 to 3,000,000 or 100,000 to 2,000,000 (e.g. PEO with molar mass 1 million or 2 million daltons).
  • the additive PEO has the additional advantage over the surfactant effect that it increases the viscosity of the core material, thereby reducing the vibration behavior of the droplet and thus favors the capsule formation in terms of sphericity.
  • the concentration is preferably in the range of about 0.05 to 2 wt .-%, based on the core material.
  • the composition containing the UV-polymerizable precursor material may be added with an agent for achieving interfacial compatibility, for example, an ethoxylated acrylate, but is preferable in the present invention if the
  • Means for achieving interfacial compatibility is added only to the core material.
  • Embodiments of the invention are not required to carry out an active postcuring, optionally such postcuring, in particular UV curing, but according to the invention may be advantageous in order to further reduce the residual monomer content. If the capsules produced are not shielded, for example in the collecting container by the stray light of the radiator, An automatic post-crosslinking takes place without further measures having to be taken.
  • the capsule walls of the capsules according to the invention or inventively prepared already have unmodified barrier properties up to the middle range at shell thicknesses in the range of 150 ⁇ .
  • Water vapor transmission rates are thus obtained in the range from 1 to 10 g / m 2 d under standard measuring conditions (23 ° C., 80% relative humidity difference).
  • the water vapor transmission rate can according to the invention with a predetermined number of particles, typically 20 particles, with a known wall thickness (eg about 150 ⁇ simple wall thickness), resulting in a
  • the low WVTR of the unmodified capsules is a prerequisite for a
  • produced capsules are vacuum-tight, i. mechanically sufficiently stable and sufficiently close to water vapor, so that they can be further processed in vacuum process without damaging the shell and in this way can be further refined.
  • These methods include the standard methods of the
  • Barrier film technology such as vacuum coating by vapor deposition, sputtering,
  • the capsules Due to their stability and impermeability, the capsules also permit chemical and / or galvanic metallization.
  • the present invention also relates to capsules and capsules which can be prepared by the process according to the invention and which are defined as follows: capsules having a
  • Precursor material is at least one compound having two terminal diacrylate and / or Dimethacrylat phenomenon each, which are connected by a short, rigid group, and a water-containing core material, wherein the capsules have an average particle size of 0.1 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm, and an average wall thickness of 10 ⁇ to 2 mm, preferably 50 ⁇ to 200 ⁇ .
  • the advantageous embodiments described with regard to the method also apply mutatis mutandis expressly for the capsules according to the invention or can be prepared according to the invention.
  • the capsules preferably have a WVTR (measured at 23 ° C. and a relative humidity difference of 80%) of 0.005 to 50 g / m 2 d, in particular 0.1 to 10 g / m 2 d or 1 to 10 g / m 2 d, up.
  • WVTR measured at 23 ° C. and a relative humidity difference of 80%
  • capsules which have a high loading capacity of preferably 50 to 90%, the loading capacity being defined in% as (weight of the core material / total weight of the microcapsules) * 100 [%].
  • the present invention thus encompasses capsules having a loading capacity of 50 to 90% or even more than 90%, more preferably 60 to 80%.
  • the loading capacity can be determined, for example, as an average of 100 or 1000 particles by mechanically destroying the shells of the particles and determining the weight of the liquid core materials and the solid shell materials.
  • the capsules according to the invention or inventively produced have a brittle breaking shell, so that the water-containing core material can be removed by mechanical action,
  • a compressive stress eg impact load
  • the capsules according to the invention or produced according to the invention can be used in various fields, e.g. in the cosmetics, automotive, textile, chemicals, DIY and home improvement, consumer products sectors
  • the capsules according to the invention or prepared according to the invention are suitable, for example, as storage for salts, salt hydrates, carbohydrates, proteins, vitamins, amino acids, nucleic acids, lipids, medicaments, thickeners, emulsifiers, surfactants, dyes, cell material, sperm, flavorings and / or fragrances.
  • Core material may be present, for example, in the form of aqueous solutions, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions or aqueous suspensions.
  • the capsules according to the invention or produced according to the invention are likewise suitable as integrated or separate components of latent heat accumulators,
  • Adhesive compositions in particular one-component adhesives.
  • the uses of capsules of said size range with water vapor barrier properties, which make it possible to retain the aqueous content for months or years, are manifold.
  • An application example would be the encapsulation and long term sealing of salt hydrated phase change materials, which require a barrier over a 10 year period. encapsulated
  • Water solutions also allow dry blends z. B. for the construction sector, wherein the release of water or water-soluble agents can be done during mixing by destroying the capsules.
  • Water-filled capsules could be used for the precise curing of adhesives (cyanoacrylate, silicone, 1 K polyurethane) by their triggered release "at the touch of a button”.
  • the capsules according to the invention or inventively prepared can be used in dry blends for the construction chemical sector, z.
  • dry blends for the construction chemical sector, z.
  • the encapsulation of sensitive products is possible and also preferred, since the content is preferably sterilized in the production of the capsules.
  • Wall thicknesses that have a high compressive strength of, for example, 100 N or more, z. B. can deliver 150 to 200 N more of the capsules.
  • Wall thicknesses in a ratio of simple wall thickness to capsule diameter of about 1:10 to 1:50 can be favorable here.
  • the wall thickness can be, for example, in a ratio of simple wall thickness to capsule diameter of, for example, 1:50 to 1: 120.
  • the diameter of the outer nozzle is not specifically limited; it is typically in the range of about 5 mm to 0.1 mm, but can still be an order of magnitude smaller to achieve even smaller capsules.
  • Diameter of the inner nozzle is harmoniously matched to the outer diameter, so therefore, for example, at 2: 3.
  • the fine adjustment of the wall thicknesses of the capsules is mainly determined by other parameters than those of the nozzle geometry, z. B. by the selected delivery pressures, which may be in a favorable manner in the range of 0.1 to 5 bar overpressure compared to the ambient pressure. It is preferred that the storage container and nozzle are separately tempered. As a result, relatively higher-viscosity resins may optionally be used as the shell material in the desired
  • Viscosity range are transferred without it (due to the short-term
  • the capsules of the core material coated with the precursor material composition are not extruded into a liquid according to the invention, but after leaving the nozzle usually move in free fall to a hardening zone, so are accelerated under the impact of gravity.
  • the distance should be chosen so that individual capsules are formed: These usually leave only in drop form the nozzle and require a certain amount of time to form the desired (ideally spherical) geometry. This must take into account the geometry of the device, because otherwise capsules arise with unequal shell thickness, which have defects in the worst case. As a favorable compromise, a distance has been found in the range of 10 to 50 cm. Within this case distance can optionally one or more apertures (especially iris diaphragms) be attached to the nozzle from stray light from the
  • the contact time of the ingredients with the precursor material prior to curing is generally only a short overall time (eg fractions of a second, in particular 0.1 to 0.5 sec), so that the risk of contamination of the ingredients by dissolving out of shell components minimized is.
  • the curing zone is a region of high radiation intensity, which is produced by commercially available emitters such as UV emitters
  • the length of the zone is not fixed in principle; favorably it is 15-60 cm.
  • the formation of droplets is usually induced by vibration with the aid of a vibrating device.
  • Electrostatic high voltage field between the annular nozzle and a counter electrode under the collecting container may be provided to assist the tearing of the drops.
  • the residence time of the capsules in the curing zone is, depending on the length of the curing zone and the nozzle-curing zone distance, between about 0.05 to 0.2 seconds, preferably about 0.05 to 0.1 seconds.
  • a curing zone length in particular a radiator length of 15 cm and a distance nozzle radiator (which is preferably about 10-30 cm) of about 20 cm results in a residence time of about 0.06 seconds as a typical residence time.
  • the radiation field can optionally be purged with inert gas.
  • the capsules can also be posthardened if necessary by placing the collecting container in the scattered light region of the emitter for full through hardening.
  • the curing is carried out as mentioned with the aid of actinic radiation. As a result, thermal stress on the ingredients is largely avoided (cold curing).
  • the drop size is determined primarily by the surface and interfacial properties of the ingredient and the capsule material, and only to a lesser extent by the nozzle geometry.
  • capsules are typically obtained from 0.5 to 5 mm in diameter.
  • the shearing and thus the eruption of the Droplets to achieve smaller diameter or to achieve a higher
  • Jet decay in which the droplet formation is vibration-assisted, the capsule geometry results directly from the nozzle dimensions.
  • the parallelization of the method by means of multiple nozzles is a suitable means.
  • the radiation field should be illuminated differently.
  • a single or mono-modal operation it is favorable, with the help of an ellipsoidal reflector or the like.
  • an ellipsoidal reflector or the like To focus the radiation intensity in a focal line through which fall the capsules.
  • a parabolic reflector geometry can be advantageous, which ensures a uniform illumination of the radiation field.
  • Lucirin® TPO was stirred into 25 g SR 833 S and dissolved at 50 ° C under light shielding and argon atmosphere.
  • Both materials were filled into the corresponding core and shell master vessels. Both containers were heated to 25 ° C.
  • the drop section was flooded with argon as an inert gas.
  • the UV lamp was set at 60% of the maximum power corresponding to 84 W / cm of radiation intensity.
  • the frequency of the vibration generator was set to 60 Hz. Delivery pressures were set to 100 mbar (core) and 400 mbar (shell) and the extrusion through a concentric
  • Nozzle configuration consisting of annular nozzle (with 3.1 mm diameter) with concentric hollow needle (2.2 mm bore) has been started.
  • the control of the drop formation took place through a stroboscope. Curing the forming capsules in free fall and collecting the capsules in containers (beaker). This resulted in capsules of uniform size (4 mm outer diameter) and an average shell thickness of approx. 145 ⁇ .
  • the capsules lingered for about 5 minutes in the scattered light of the spotlight and thus experienced a post-curing.
  • the determination of the permeation was carried out gravimetrically on the basis of the weight loss of a capsule sample consisting of 20 capsules over time when stored at 23 ° C and 20% rel. Humidity. By following the weight loss over a period of 2 weeks, a water vapor permeation of 2.7 g / m 2 d was obtained for a shell thickness of 150 ⁇ .
  • Preparation of core material 0.6 g of TWEEN 80 were dissolved in 100 ml of previously boiled demineralized water.
  • Preparation of shell 0.4 g Irgacure® 184 were stirred into 20 g SR 833 S and dissolved at 50 ° C under light shielding and argon atmosphere. The two materials were filled into the template vessels for core and shell. Both containers were heated to 25 ° C. The drop section was flooded with argon as an inert gas. The UV lamp was set to 70% of the maximum power corresponding to 98 W / cm of radiation intensity. The frequency of the vibration generator was set to 60 Hz. The feed pressures were set to 50 mbar (core) and 400 mbar (shell) and the extrusion through a concentric
  • Nozzle configuration consisting of annular nozzle (with 3.1 mm diameter) with concentric hollow needle (2.2 mm bore) has been started.
  • Droplet control was by a stroboscope.
  • the hardening of the forming capsules took place in free fall and the capsules were collected in a container (beaker). This resulted in capsules of uniform size (4 mm outer diameter) and an average shell thickness of approx. 120 ⁇ . After hardening in scattered light.
  • Shell preparation 0.4 g of Lucirin® TPO was mixed in 33 g of the acrylate combination
  • the two materials were filled into the template vessels for core and shell.
  • the tray for the tray material and the nozzle were set at 50 ° C and the core material container at 25 ° C.
  • the drop section was flooded with argon as an inert gas.
  • the UV lamp was set at 60% of the maximum power corresponding to 84 W / cm of radiation intensity.
  • the frequency of the vibration generator was set to 90 Hz.
  • the feed pressures were set to 200 mbar (core) and 4300 mbar (shell) and the extrusion through a concentric
  • Nozzle configuration consisting of annular nozzle (1.75 mm diameter) with concentric hollow needle (1, 1 mm bore) has been started.
  • Droplet control was by a stroboscope. Curing the forming capsules in free fall and collecting the capsules in containers (beaker). This resulted in capsules of uniform size (2.4 mm outer diameter) and an average shell thickness of approx. 1 10 ⁇ .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlassigen polymerisierten Hülle, wobei die Kapseln eine hohe Wasserdampfundurchlässigkeit aufweisen, sowie wasser(dampf)undurchlässige Kapseln bzw. nach dem Verfahren erhältliche Kapseln. Das Verfahren umfasst das Co-extrudieren des Kernmaterials und einer Zusammensetzung, welche ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial der Hülle und einen Radikalstarter enthält, derart, dass das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial Tröpfchen des Wasser enthaltenden Kernmaterials umgibt, um ein co-extrudiertes Material zu erhalten, und anschließend Führen des co-extrudierten Materials durch eine Härtungszone für eine kurze Zeit, worin eine Polymerisation und Vernetzung des Vorläufermaterials der Hülle durch aktinische Strahlung bewirkt wird, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und wobei das Kernmaterial ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zwischen dem Kernmaterial und der Hülle enthält.

Description

Barriere-Verkapselung wasserbasierter Systeme auf Basis UV-härtbarer Schalensysteme
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlässigen
polymerisierten Hülle, wobei die Kapseln eine hohe Wasserdampfundurchlässigkeit aufweisen, sowie wasser(dampf)undurchlässige Kapseln bzw. nach dem Verfahren erhältliche Kapseln. Die Verkapselung von Wasser, wässrigen Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder anderen wässrigen oder in Wasser suspendierten Inhaltstoffen im Sinne einer wasser- und wasserdampfdichten hermetischen und kontaminationsfreien Versiegelung in einem dünnwandigen Behälter ist in vielen Bereichen und für viele Anwendungen eine ungelöste Herausforderung. Während die Verkapselung größerer Volumina im Milliliter- oder
Litermaßstab (sog. Makroverkapselung) in der Regel durch die Befüllung und den
Verschluss vorgefertigter Behälter erreicht werden kann, gibt es für den Größenbereich von 0,1 bis 10 mm Durchmesser (Nanoliter bis Submilliliter-Bereich bis max. ca. 1 Milliliter), bei dem die Verkapselung nicht durch nachträgliches Befüllen, sondern bevorzugt durch einen in-situ-Prozess erfolgt, keine brauchbare Alternative.
Das liegt daran, dass die Zahl geeigneter wasserdampfundurchlässigen Materialien zum einen sehr begrenzt ist und zum anderen die Prozessierbarkeit der Materialien kompatibel mit den Inhaltstoffen sein muss. Polyolefine wie z. B. Ultrahochmolekulares Polyethylen, das beispielsweise für die Makroverkapselung von Salzhydrat-basierten Wärmespeichern verwendet wird, bieten gute Voraussetzungen, die Anforderungen an die
Wasserdampfbarriere zu erfüllen. Zur Prozessierung der Materialien im Rahmen von in-situ (Mikro)Verkapselungsverfahren sind jedoch Temperaturen im Schmelzbereich der
Materialien jenseits von 100°C oder aber der Einsatz von Lösemitteln erforderlich, die zum Sieden oder zur Kontamination des wässrigen Inhalts führen würden und damit nicht proesskompatibel sind. Daher werden Behälter aus polymeren Materialien vorgefertigt und nachträglich befüllt und verschlossen. Ähnliches gilt für die Prozessierung von
Metallcontainern. Niedrig schmelzende Wachse und Fette wiederum sind zur Erzeugung dünnwandiger mechanisch stabiler Hüllen ungeeignet und genügen darüber hinaus auch nicht den Barriereanforderungen.
Abhängig vom Verwendungszweck müssen die Kapseln häufig noch einen Katalog weiterer Kriterien erfüllen, insbesondere im Hinblick auf die Einstellbarkeit der mechanischen Eigenschaften wie der Bruchfestigkeit und des E-Moduls. Insbesondere wenn es darum geht, den Inhalt der Kapseln in einem definierten Druckfenster durch mechanische
Einwirkung und Zerstörung der Kapselwände freizusetzen, sind klassische
Polymermaterialien (Thermoplaste,„Plastics") aufgrund ihrer plastischen Verformbarkeit und Schlagzähigkeit kein geeigneter Ausgangspunkt, so dass auch aus diesem Grund andere Lösungskonzepte gefordert sind.
Eine adäquate Lösung dieses Problems gibt es bisher nicht. In dem in WO 2010/125094 A2 beschriebenen„Verfahren zum Verkapseln von flüssigen oder pastösen Substanzen in einem vernetzten Verkapselungsmaterial" kommen vorvernetzte aktinisch härtbare
Verbindungen auf Basis von anorganisch-organischen Hybridpolymeren als Schalenbildner zum Einsatz. Durch eine konzentrische Düsenkonfiguration werden Tropfen erzeugt mit dem Inhaltstoff im Kern und dem hybridpolymeren Schalenmaterial auf der Außenseite der Tropfen. Die Härtung erfolgt beim Durchfallen eines UV-Strahlungsfeldes. Durch die UV- induzierte„kalte" Härtung ist eine Temperaturkontrolle und die Herstellung weitgehend defektfreier Kapseln in Kern-Schale-Morphologie möglich. Die Forderungen einer moderaten Prozesstemperatur und weitgehende Lösemittelfreiheit als Bedingung für eine schonende in- situ-Verkapselung ist auf diese Weise erfüllbar. Eine Wasser- und Wasserdampfbarriere wird mit diesen Materialien jedoch nicht zugänglich. Die Ursachen hierfür sind vielfältig. Zum einen genügt das heterogene Matrixmaterial mit seinen polaren Struktureinheiten nicht den materiellen Anforderungen eines Wasserdampf-Barrierematerials, das sich über das kombinierte Löslichkeits-/ Diffusionsprinzip definiert. Zum zweiten verlangsamt die
Vorvernetzung die Schalenformierung mit der Folge einer uneinheitlichen Schalendicke und schlechten Verkapselungsqualität. Zum Dritten enthalten die Hybridpolymere praktisch unvermeidlich immer Spuren leicht flüchtiger Komponenten und/oder von Lösemittelresten, die die Kompaktheit genauso wie die Fehlerhäufigkeit der Schale beeinträchtigen. Daher genügen prozessbedingt die Hybridpolymere nicht den Anforderungen, die an ein
Substratmaterial für Barriereanwendungen gestellt werden müssen.
In der US 6,780,507 B2 wird die Verkapselung auch wässriger Systeme mit Hilfe von UV- härtbaren Acrylaten beschrieben (Hydrocapsules). Die Tropfenbildung und Kapselformierung erfolgt hier durch Mikroextrusion mit Hilfe einer konzentrischen Düse, hier jedoch im
Gegensatz zur WO 2010/125094 A2, bei der die Extrusion in Luft oder allgemein
Gasatmosphäre erfolgt - in ein Ölbad, welches von einen UV-Strahler ausgeleuchtet wird. Die Idee und Motivation hierfür war, die Verweilzeiten im Strahlungsfeld in den
Sekundenbereich auszudehnen, die für die Kapselformierung und Aushärtung als notwendig erachtet wurde. Der Barriere-Aspekt ist bei den„Hydrocapsules" nicht adressiert. Die Hüllen sind im Hinblick auf Wasserdampf-Permeabilität nicht definiert bzw. es ist davon
auszugehen, dass die dort offenbarten Kapseln bei Aufbewahrung an der Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit austrocknen, wenn ein wässriges Kernmaterial verwendet wird. Die Größenverteilung der Kapseln ist breit, da die Abscherung durch unvermeidliche
Strömungen des Fluids unkontrolliert beeinflusst wird. Oberflächenqualität und Form der Kapseln genauso wie die Prozess-Frequenz werden durch das äußere flüssige Medium nachteilig beeinflusst.
US 2006/0071357 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Mikrokapseln mittels Ultraschall-Atomisierung, wobei als Ausgangsmaterial für die Hülle ein UV-polymerisierbares Material verwendet wird. Konkret wurden als Hüllmaterialien propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat (SR-9003 von Sartomer) und ein ethoxyliertes Pentaerythritol-Tetraacrylat (SR 494 Sartomer) verwendet. Aufgrund der verwendeten Hüllmaterialien und der beschriebenen Herstellung ist nicht von einer wasserdampf- undurchlässigen Hülle auszugehen. Im Gegenteil bewirkt die Propoxylierung und inbesondere die Ethoxylierung eine Erhöhung der Wasseraffinität und hat eine besonders schnelle Austrocknung der Kapseln zufolge.
US 2010/0126344 A1 offenbart Gemische, die eine Komponente zur latenten
Wärmespeicherung in Form von Mikrokapseln in einer metallorganischen Matrixkomponente enthalten.
EP 2 081 541 B1 offenbart mikroverkapselte Photoinitiatoren, die hergestellt werden, indem eine Mikroemulsion gebildet wird und anschließend die Monomertröpfchen der
Mikroemulsion polymerisiert werden. EP 1 784 302 B1 offenbart von einer Polymerkapsel umhülltes, im Wesentlichen nichtfließendes Trägermaterial aus Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, wobei das polymere Hüllmaterial nicht wesentlich eingeschränkt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und hochproduktives Verfahren zur Herstellung von Kapseln insbesondere im Größenbereich bis etwa 10 mm Durchmesser mit möglichst enger Größenverteilung und hoher Oberflächenqualität bereitzustellen, die als Kernmaterial Wasser oder eine Wasser enthaltende
Zusammensetzung aufweisen, wobei die Kapselhülle eine hohe Wasserdampf- bzw.
Wasserundurchlässigkeit aufweist, die Kapseln eine hohe Lagerstabilität haben und das Kernmaterial bei Bedarf durch eine definierte mechanische Einwirkung freisetzbar ist.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 erreicht.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens finden sich in Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kapseln bzw. Kapseln mit einer
wasserdampfundurchlässigen Hülle aus einem polymeren Material, das aus einem UV- polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, und einem wässrigen Kernmaterial. Die Kapseln ermöglichen ein leichtes Freisetzen des wässrigen Kernmaterials durch
mechanische Einwirkung/Beanspruchung, beispielsweise durch Druck- und/oder
Scherbelastung.
Es ist gelungen, sphärische Kapseln gefüllt mit Wasser, wässrigen Lösungen, wässrigen Suspensionen, wässrigen Emulsionen, insbesondere wässrigen ÖI-in-Wasser-Emulsionen, im Millimeter- und Sub-Millimeter-Bereich mit dünnen Acrylat-Schalen herzustellen, die auch bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen oder sogar den Bedingungen besonders trockener Luft lange Rückhaltedauern (über Monate und Jahre) gegenüber Wasser- und Wasserdampf haben und nicht austrocknen. Die hohe Qualität der Schalen mit ihren guten mechanischen und Basis-Barriereeigenschaften ermöglicht es darüber hinaus, die Kapseln z. B. durch Vakuum-Verfahren sogar in den Hochbarriere-Bereich, z. B. durch Sputter- Technologie, weiter zu veredeln.
Erreicht wird dies durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlässigen polymerisierten Hülle, mit den Schritten:
- Coextrusion des Kernmaterials und einer Zusammensetzung, welche ein UV- polymerisierbares Vorläufermaterial der Hülle und einen Radikalstarter enthält, derart, dass das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial Tröpfchen des Wasser enthaltenden
Kernmaterials umgibt, um ein co-extrudiertes Material zu erhalten, und
- anschließend Führen des co-extrudierten Materials durch eine Härtungszone, bei der es sich um einen gasgefüllten Bereich, z. B. Luft- oder mit Inertgas gefüllten Bereich handelt, worin eine Polymerisation und Vernetzung des Vorläufermaterials der Hülle durch aktinische Strahlung bewirkt wird und die Verweildauer des co-extrudierten Materials in dieser Härtungszone 0,02 bis 0,2 Sekunden beträgt,
wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und
wobei das Kernmaterial ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zwischen dem Kernmaterial und der Hülle enthält.
Die Härtungszone ist erfindungsgemäß insbesondere eine Zone sehr hoher Strahlungsintensität. Diese hohe Strahlungsintensität kann dadurch erreicht werden, dass eine Gesamtstrahlungsleistung von bspw. 140 W/cm x 15 cm = 2100 W in einer Brennlinie von bspw. etwa 1 cm Breite fokussiert wird, die die Kapseln durchfallen. Bei einer 1 cm breiten Brennlinie entspricht dies einer Strahlungsintensität von 140 W/cm2. Erfindungsgemäß ist die Strahlungsintensität in dem Bereich, der durch die Teilchen durchfallen wird, bevorzugt 10 bis 160 W/cm2, weiter bevorzugt 20 bis 150 W/cm2, bevorzugter 30 bis 145 W/cm2, noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 140 W/cm2. Eine solche Strahlungsintensität kann vom Fachmann leicht eingestellt werden. Dadurch können kurze Verweilzeiten und gleichzeitig hohe Vernetzungsgrade erreicht werden. Im Stand der Technik, bspw.US 2006/0071357 A1 , ist die Strahlungsintensität deutlich geringer.
Hergestellt werden die Kapseln erfindungsgemäß demnach mittels eines technologischen Verfahrens, das Mikroextrusion, die Auswahl bestimmter Vorläufermaterialien, eine in der Regel schwingungsinduzierte Tropfengenerierung und UV-Härtung miteinander kombiniert. Überraschend war insbesondere, dass Kapseln mit besonders guten Barriereeigenschaften durch bestimmte Diacrylate und Methacrylate erhalten werden und nicht mit höher funktionalen Bausteinen (Tri-/ Tetraacrylate oder Oligomere), die prinzipiell eine höhere Vernetzungsdichte ermöglichen.
Die Coextrusion erfolgt erfindungsgemäß mittels einer konzentrischen Düsenkombination mit einer Kern- und Ringdüse, die ein möglichst paralleles Auslaufen des
Hüllenvorläufermaterials und des Kernmaterials ermöglichen derart, dass das vernetzbare Vorläufermaterial als Außenmantel (z. B. ringförmig) um den Inhaltstoff herum extrudiert wird, das Kernmaterial von dem Vorläufermaterial umschlossen wird und vom
Außenmaterial umhüllte Tropfen gebildet werden. Dies gewährleistet die saubere
Trennung von Kern (Wasser)- und Schale-Materialien bei vernachlässigbarer
Kontamination sowie kontrolliert einstellbarer Schalendicke mit engen Toleranzen im
Sinne einer maximalen Kapselungseffizienz. Der Coextrusionsschritt erfolgt in Luft oder allgemein einem Gas, insbesondere einem Inertgas. Unmittelbar oder kurz nach dem Extrusionsschritt und vorzugsweise in relativ großer räumlicher Nähe zur
Extrusionsvorrichtung werden die Partikel vorzugsweise mit Hilfe der Schwerkraft durch eine Zone geführt, in der das Vorläufermaterial durch aktinische Strahlung polymerisiert und vernetzt wird. Dabei ist die Wahl der Abstände zwischen den Komponenten wichtig. Der Abstand zwischen der Extrusionsvorrichtung und der Strahlungszone ist bevorzugt so zu wählen, dass er zur Abschnürung und Abrundung der Tropfen gerade noch ausreicht. Abhängig von der Düsenaustrittsgeschwindigkeit der Materialien, der damit verbundenen optimalen Abschnürfrequenz und der daraus resultierenden Produktionsgeschwindigkeit beträgt dieser Abstand bevorzugt mindestens 15 cm und maximal 150 cm, typischerweise ca. 20 bis 50 cm. Mit zunehmendem Abstand zwischen Düsen und Strahler nimmt die Geschwindigkeit der Kapseln infolge der Erdbeschleunigung zu, so dass die Verweilzeit in der Strahlungszone bei noch größerem Abstand zur Härtung nicht ausreicht.
Das dabei entstehende Vernetzungsprodukt umschließt als Kapsel den Inhaltsstoff, der diese Strukturen füllt. Das Coextrusionsverfahren zur Bildung von Kapseln ist an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in Chemie Ingenieur Technik 2003, 75, No.11 , S. 1741 -1745, jedoch ohne die in dieser Erfindung eingesetzte UV-Härtung zur Kapselung wässriger Inhaltstoffe. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass als UV-polymerisierbares Vorläufermaterial für die Hülle mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Gruppen ist, wobei die endständigen Gruppen unabhängig voneinander aus
Diacrylatgruppen, Dimethacrylatgruppen und Kombinationen davon ausgewählt sind, verwendet wird, wobei die endständigen Gruppen durch eine kurze, starre Gruppe verbunden (im Folgenden auch als„Verbindungsgruppe" bezeichnet) sind. Ein Fachmann wird hierunter Gruppen verstehen, die eine geringe laterale und rotatorische Beweglichkeit aufgrund sterischer Gegebenheiten und/oder durch stabilisierende Wasserstoffbrücken aufweist.
Der Ausdruck "(Meth-)Acrylat", und davon abgeleitete Ausdrücke, wie sie vorliegend gebraucht werden, umfassen Methacrylate, Acrylate oder Mischungen von beiden, bzw. sind entsprechend zu verstehen.
Durch Wahl einer kurzen Verbindungsgruppe wird die Beweglichkeit einer aus dem
Vorläufermaterial gebildeten Polymerkette eingeschränkt. Die Starrheit oder Kettensteifheit der Verbindungsgruppe ist durch die räumliche Struktur der Verbindungsgruppe und die chemische Natur der darin vorkommenden Bindungen bestimmt. Da das Hüllmaterial als Wasser- bzw. Wasserdampfbarriere dient, ist erfindungsgemäß bevorzugt eine unpolare Verbindungsgruppe zu wählen. Die Vernetzung und Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß im Wesentlichen über die endständigen (Meth)acrylatgruppen. Die Verbindungsgruppe sollte bevorzugt nicht oder nicht wesentlich zur Vernetzung beitragen und enthält daher bevorzugt keine Doppelbindungen. Überdies sind Doppelbindungen bei der UV-Härtung spaltbar und sollten daher innerhalb der Verbindungsgruppe erfindungsgemäß auch deshalb bevorzugt vermieden werden.
Bei den Verbindungsgruppen handelt es sich um Gruppen, die von Verbindungen mit endständigen OH-Gruppen (Diole, Bisphenole) stammen oder abgeleitet sind. Mit„stammen von" oder„abgeleitet von" ist gemeint, dass im Vorläufermaterial an den endständigen OH- Gruppen dieser Verbindungen die Wasserstoffatome durch die Acrylat- oder
Methacrylatreste ersetzt sind. Bevorzugt stammt die kurze, starre Gruppe (Verbindungsgruppe) von mindestens einer Verbindung oder ist davon abgeleitet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: a. aliphatischen bicyclischen oder tricyclischen Ringdiolsystemen, welche durch
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
b. Bisphenol A oder Derivaten davon, bei denen einer oder beide Phenylreste durch
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und
c. Diurethanen, welche aus einem verzweigten Cs bis Cio-Alkyldiisocyanat oder Cs bis C10- Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind, wobei das Molverhältnis bevorzugt von etwa 1 :1 ,5 bis etwa 1 :3 (Alkyldiisocyanat : Ethylenglycol) beträgt.
Die unter a. genannten Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt und können aus Diolen von Bicyclen wie Bicycloheptanen (z.B. Bicyclo[3.2.0]heptan),
Bicyclooctaen (z.B. Bicyclo[2.2.2]octan), Bicyclononanen (z.B. Bicyclo[3.3.1]nonan oder Bicyclo[4.3.0]nonan), Bicyclodecanen (z. B. Bicyclo[4.4.0]decan), Bicycloundecanen (z. B. Bicyclo[3.3.3]undecan), und dergleichen abgeleitet sein oder verbrückten Bicyclen (also Tricyclen), wie z.B. Diolen von Tricyclodecandimethan.
Die unter a. genannten Verbindungen können erfindungsgemäß unsubstituiert sein oder mit Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Als bevorzugte
Substituenten kommen Methylgruppen in Frage. Die Anzahl der optionalen
Alkylsubstituenten beträgt bevorzugt 1 bis 5, weiter bevorzugt 2 bis 4. In weiteren
bevorzugten Ausführungsformen sind keine weiteren Substituenten vorhanden. Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien, die Verbindungen der Kategorie a. entsprechen, seien Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA, genauer Tricyclo[5.2.1 .0]decandimethanoldiacrylat) und Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCDMDA, genauer Tricyclo[5.2.1 .0]decandimethanoldimethacrylat) genannt, wobei Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA) ganz besonders bevorzugt ist.
Die unter b. genannten Verbindungen sind insbesondere von Bisphenol A (2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan) abgeleitet oder von Derivaten von Bisphenol A, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als bevorzugte Substituenten kommen Methylgruppen in Frage. Die Gesamtzahl der optionalen Alkylsubstituenten an den Phenylresten beträgt bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind keine Substituenten an den aromatischen Ringen vorhanden, d.h. es handelt sich um Bisphenol A. Beispiele für Alkyl-substitueirte Derivate sind Bisphenol C (4,4'-(1 -Methylethyliden)bis[2-methylphenol]) oder Bisphenol G (4,4'-(1 -Methylethyliden)bis[2-(1 -methylethyl)phenol]).
Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien die Verbindungen der Kategorie a. entsprechen, seien Bisphenol-A-Diacrylat und Bisphenol-A-Dimethacrylat genannt.
Die unter c. genannten Verbindungen sind bevorzugt von Diurethanen abgeleitet, welche aus einem verzweigten Cs bis Cio-Alkyldiisocyanat oder Cs bis Cio-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind. Dabei beträgt das Molverhältnis bevorzugt von etwa 1 :1 ,5 bis etwa 1 :3 (Alkyldiisocyanat : Monoethylenglycol), weiter bevorzugt etwa 1 :2.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen mit zwei endständigen
Monoethylenglycolgruppen, die jeweils über eine Urethangruppe mit einer zentralen, verzweigten Alkylengruppe verbunden sind. Die verzweigte Alkylengruppe weist bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf, weiter bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Die Hauptkette der verzweigten Alkylengruppe weist bevorzugt 4 bis 7, weiter bevorzugt 5 oder 6
Kohlenstoffatome auf. Als Verzweigungsgruppe sind insbesondere Methylgruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die verzweigte Alkylengruppe eine 2-Methyl-4,4- dimethylhexylengruppe. Auch Cycloalkylgruppen sind erfindungsgemäß geeignet, wobei die Zyklen bevorzugt 5 bis 6, insbesondere 6, Ringkohlenstoffe aufweisen und weiterhin durch Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein können.
Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien die Verbindungen der Kategorie c. entsprechen, seien Urethandimethacrylat (UDMA) der folgenden Formel, wobei es sich in der Regel um ein Isomerengemisch handelt, genannt, oder das
entsprechende Urethandiacrylat:
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Diese ist im Handel unter der Bezeichnung UDMA (HEMATMDI) bspw. von der Firma Evonik erhältlich und weist eine Viskosität von 0,33 Pas (60°C) auf (Herstellerangabe). Wie bereits erwähnt, erfolgt eine Coextrusion des Kernmaterials und des
Vorläufermaterials der Hülle derart, dass das Vorläufermaterial das Kernmaterial umgibt. Dies wird mit Hilfe einer Düsenkombination aus einer in der Regel ringförmigen Düse und einer zentralen, in der Regel konzentrischen Innendüse erreicht. Das so erhaltene co- extrudierte Material wird anschließend durch aktinische Strahlung verfestigt. Die
erreichbaren Formen können ineinander übergehen, d. h. je nach Verfahrensführung lassen sich im Wesentlichen sphärische Kapseln, eher tropfen- oder eiförmige Kapseln erzeugen. Ein besonderer Vorteil ist aber, dass erfindungsgemäß Kapseln mit hoher
Sphärizität und möglichst monomodaler Größenverteilung erreicht werden können.
Hinsichtlich einer möglichst monomodalen Größenverteilung sind typischerweise
erfindungsgemäß dmax/dmin-Werte von kleiner 1 ,1 , kleiner 1 ,05 oder auch im Bereich von 1 ,01 oder kleiner erreichbar, wobei es sich bei dmax und dmin um die Durchmesser einzelner Partikel aus einem Ensemble von beispielsweise 20 oder 50 Partikeln handelt. Die Durchmesser der einzelnen Partikel können dabei mittels einer Schieblehre oder bei kleinen Teilchengrößen durch ein Licht- oder Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln bzw. die Kapseln der vorliegenden Erfindung sind sogenannte Mikrokapseln und liegen in einem Bereich einer mittleren Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 0,2 bis 8, weiter bevorzugt 0,3 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich 1 bis 5 mm. Die daraus resultierende Portionierung des Wassers ist für viele Anwendungen vorteilhaft, da große Mengen bei gleichzeitig guter Durchmischung appliziert werden können. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mittels einer Schieblehre bestimmt werden, wobei der Durchmesser von 20 oder mehr, z.B. 50 oder 100 Teilchen, bestimmt und dann der Mittelwert gebildet wird. Bei kleineren Teilchengrößen kann die Teilchengrößenbestimmung auch mittels Licht- oder Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden, ebenfalls durch Mittelung von 20 oder mehr, z.B. 50 oder 100 Teilchen. Bei hoher Sphärizität und monomodaler Teilchengrößenverteilung reichen in der Regel 20 Teilchen zur Bestimmung des mittleren Durchmessers aus. In der Regel werden erfindungsgemäß ideal kugelförmige Partikel angestrebt, ovale Formen der Partikel sind aber auch umfasst. Im Fall ovaler, länglicher Partikelformen kann zunächst für jedes Einzelpartikel der Teilchendurchmesser bestimmt werden, indem der der lange und der kurze Durchmesser gemessen werden und der Mittelwert davon als Teilchendurchmesser herangezogen wird. Aus diesen Teilchendurchmessern wird dann wie im Fall runder Partikel der mittlere Teilchendurchmesser berechnet. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Kapseln mit im Vergleich zur
Kapselgröße dünnen Wandstärken herzustellen. Im Allgemeinen weisen die
erfindungsgemäß hergestellten Kapseln eine mittlere Wanddicke von 10 μηη bis 2 mm, bevorzugt 50 μηη bis 200 μηη auf. Eine Wandstärke der Kapseln im Bereich von 50 bis 200 μηη bietet einen optimalen Kompromiss von Kapseleffizienz und Festigkeit, im erweiterten Bereich sind auch Bereich 10 μηη bis 2 mm einstellbar.
Aufgrund der hohen Schalenfestigkeit und damit erreichbaren geringen Schalendicke lassen sich Ladungskapazitäten von bis 50 bis 90 % oder mehr als 90 % erreichen, wobei die Ladungskapazität als das Verhältnis von Masse Kernmaterial zur Gesamtmasse der Kapseln definiert ist.
Die Einstellung der Wandstärke erfolgt durch die Einstellung des Verhältnisses der
Materialströme für das Kern- und Schalenmaterial. Hierzu wird zu Beginn einer
Produktionsserie ein Materialstromverhältnis von Kern- zu Schalenmaterial z. B. von 5:1 Gew./Gew. vorgegeben. Bei einem definierten Außendurchmesser der Kapsel z. B. von 4 mm, der durch die Wahl der Düsengeometrie eingestellt wird, ist damit auch unter
Berücksichtigung der Dichte für Kern- und Schalenmaterial die Wandstärke definiert. Die Kontrolle der mittleren Wandstärke einer Kapselcharge erfolgt, indem ein repräsentatives Ensemble von ca. 20 Wasser-gefüllten Kapseln definierter Größe zunächst gewogen, dann zerdrückt, getrocknet und erneut gewogen werden. Über die Dichte von Kern- und
Schalenmaterial bei definiertem Außendurchmesser wird die mittlere Wandstärke berechnet. Exemplarisch erfolgt an einzelnen Kapseln der Serie die Kontrolle der Schalendicke und deren Gleichförmigkeit und Defektfreiheit auch mit Hilfe von licht- und
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Schalenoberfläche und der Bruchkanten.
Die aus den Abmessungen resultierende Druckfestigkeit (uniaxiale Belastung) ist durch die variable Einstellung des Kapseldurchmessers und der Schalendicke abhängig vom
Verwendungszweck einstellbar im Bereich von 0,1 N bis 200 N. Dies entspricht den
Kategorien Eierschalen-Morphologie bis praktisch (mit der Hand) unzerstörbar. Für Kapseln, bei denen der Kapselinhalt durch Zerdrücken der Schalen zwischen den Fingern erfolgt, ist eine Druckfestigkeit im Bereich von ca. 5 N bis 25 N besonders vorteilhaft. Die Bestimmung der uniaxialen Druckfestigkeit erfolgt dabei mit Hilfe einer Zwick-Universalprüfmaschine anhand von repräsentativen Stichprobenumfängen von 20 Kapseln. Dabei werden die Kapseln zwischen zwei planaren Prüfstempeln aus Edelstahl mit einer
Vorlaufgeschwindigkeit von 3 mm/min bis zum totalen Versagen (Bruch) zerdrückt. Die Datenerfassung und Auswertung erfolgt mit einer 100 N-Messdose und der Software testXpert®. Die Kapselwandstärke ist nicht nur für die Druckfestigkeit, sondern auch für die Wasserdampf-Transmissionsrate eine maßgebliche Größe. Eine Reduktion der Wandstärke reduziert die Druckfestigkeit und damit die zur Freisetzung erforderliche Kraft, erhöht andererseits jedoch die Wasserdampftransmissionsrate. Abhängig vom Einsatzbereich kann hier jeweils ein Kompromiss gefunden werden und ein Abgleich erfolgen.
Wie bereits erwähnt, sind die Kapseln in monomodaler, einheitlicher Größe mit sehr geringem Toleranzbereich herstellbar. Dies ist vorteilhaft für die Erzielung einer
gleichförmigen Wandstärke und verhindert ein Unterschreiten eines Mindestwertes als Voraussetzung für Barriereapplikationen und Weiterprozessierung in Vakuum verfahren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das rheologische Verhalten des
Vorläufermaterials so abgestimmt werden, dass es die Abschnürung und die Ausbildung von möglichst kugelförmigen Kapseln bevorzugt und ein gleichmäßiges Verlaufen auf dem Kernmaterial begünstigt. Bevorzugt beträgt die Viskosität des UV-polymerisierbaren Vorläufermaterials bei der Prozesstemperatur, also beim Extrudieren, 0,001 bis 50 Pa-s, weiter bevorzugt 0,01 bis 10 Pa-s, noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Pa-s. Die
Viskositätswerte beziehen sich also auf die jeweilige beim Extrudieren verwendete
Temperatur des Vorläufermaterials. Die Viskositätsmessung erfolgt mit einem Paar- Rheometer MCR 102 nach dem Kegel-Platte-Prinzip mit Kegelabmessungen 60 mm/4° bei einem Messspalt von 150 μηη. Zur Abschätzung einer geeigneten Prozesstemperatur kann standardmäßig bei im Drehzahlbereich von 0,1 bis 100 1/s bei 20, 40 und 60°C gemessen werden. Die jeweils gewünschten Viskositäten können über die Temperatur gesteuert bzw. nachjustiert werden, bei der die Verkapselung erfolgt.
Weiterhin können allein nicht-prozessierbare (oder bei einer gegebenen Temperatur nicht- prozessierbare) höher-viskose Vorläufermaterialien auch durch Abmischen mit
niedrigviskosen Komponenten, bspw. den weiter unten beschriebenen Tri-, Tetra- oder höherfunktionellen Acrylaten, verarbeitet werden. Im Hinblick auf die Wasser- oder Wasserdampfundurchlässigkeit der Hüllen der
erfindungsgemäßen Kapseln ist eine möglichst defektfreie Kapselhülle anzustreben. Um dies zu erreichen, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn das Vorläufermaterial keine organischen Lösungsmittel oder sonstigen flüchtigen Bestandteile enthält, die beim Herstellungsprozess oder der Lagerung entweichen könnten und so die Hülle schädigen könnten. Mischsysteme (technical grade) mit Verunreinigungen und Anteilen niedrigen Dampfdrucks begünstigen Schalendefekte durch Blasenbildung und sind
erfindungsgemäß weniger geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen besteht die Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird, bevorzugt aus dem Vorläufermaterial und dem Radikalstarter, in weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Summe aus Vorläufermaterial und Radikalstarter mindestens 98 Gew.-%, idealerweise größer 99 Gew.-% der Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht die Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird, aus dem Vorläufermaterial, dem Radikalstarter und aus einem Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenkompatibilität.
Das Vorläufermaterial, das mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, kann teilweise durch Tri-, Tetra- oder höherfunktionelle Acrylate ersetzt sein, insbesondere um die Viskosität des Vorläufermaterials einzustellen, wie oben erwähnt. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch Ausführungsformen, bei denen das Di(meth)acrylat-Vorläufermaterial zu bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu 25 Gew.-% oder bis zu 20 Gew.-%, durch derartige Tri-, Tetra- oder höherfunktionelle
Acrylate ersetzt ist. Ein Beispiel für ein solches erfindungsgemäß einsetzbares
trifunktionelles Acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Erfindungsgemäß wird eine Extrusion in einer Gasatmosphäre, i.d.R. Luft oder Inertgas, durchgeführt, um eine maximale Grenzflächenspannung der Schale gegenüber dem
Außenmedium zu erzeugen, so dass eine hinreichend gute, defektfreie und glatte Oberfläche als Bedingung für eine pinholefreie Barriere erhalten wird. Als Gase eignen sich neben Luft z.B. Stickstoff oder Edelgase wie Argon. Durch die Tropfenformierung in Luft oder
Gasatmosphäre erhält man eine bestmögliche Oberflächenqualität bei geringer Rauigkeit vergleichbar mit der der Substrate für Barrierefolien, wie durch AFM-Aufnahmen gezeigt wurde. Dies ist günstig im Hinblick auf eine optionale Weiterveredelung und Verbesserung der Barriereeigenschaften der Kapseln z. B. durch nachfolgende Metallisierung oder Metalloxid-Beschichtung.
Die Tropfenerzeugung erfolgt schwingungsunterstützt im Frequenzbereich von 20 bis 2000 Hz abhängig von Kapselgröße. Für eine Kapselgröße von 4 mm Durchmesser wird der
Frequenzbereich von 40 bis 200 Hz bevorzugt, gleichbedeutend mit einer Kapselmenge von 40 bis 200 Kapseln pro Sekunde oder rd. 150 000 bis 720 000 Kapseln pro Stunde. Dadurch ergibt sich ein hochskalierbarer und kommerzialisierbarer Prozess. Kurze Belichtungszeiten sind erfindungsgemäß eine notwendige Bedingung für die
Erzeugung von Kapseln mit Barriere-Qualität. Durch den kurzen und hochintensiven
Belichtungsimpuls wird die Härtung der Schalen initiiert, die nach der sich anschließenden Dunkelreaktion sehr hohe Konversionsraten der eingesetzten Monomere von bspw. deutlich oberhalb von 90% bewirkt, so dass die Härtungsreaktion beim Auftreffen der Kapseln im Auffangbehälter oder einer Auffangvorrichtung weitestgehend abgeschlossen ist und die Kapseln über eine klebefreie Oberfläche verfügen. Die Belichtungszeit beträgt
erfindungsgemäß etwa 0,02 bis 0,2 Sekunden, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,1 Sekunden.
Daraus resultiert ein maximaler, bisher nicht erreichter oder berichteter Vernetzungsgrad. Die Konversionsrate liegt zum Beispiel im Bereich von 93-95% z. B. für TCDD(M)A, mindestens jedoch 85%.
Die Initiierung der Starterreaktion erfolgt in einem UV-Strahlungsfeld, das aus einem
Quecksilberspektrum oder metalldotierten (z. B. Fe) Quecksilbersilberstrahler erhalten wird. Als Strahler können konkret beispielsweise eisendotierte Quecksilberdampf-Strahler verwendet werden, die ein Strahlungsspektrum des D-Typs erzeugen. Dieses ist dadurch charakterisiert, dass es über das kurzwellige Hg-Spektrum hinaus auch einen starken Output im längerwelligen UV- Bereich von 350 bis 400 nm aufweist. Ein erfindungsgemäß einsetzbarer Strahler ist 15 cm lang und emittiert pro cm Länge maximal 200 Watt an Gesamtstrahlungsleistung (IR, Sichtbar, UV). Die Strahlung kann über einen elliptischen Reflektor in einer Brennlinie zusammengeführt werden, die von den Kapseln durchfallen wird. Als geeignete Strahlungsintensitäten können zum Beispiel etwa 50 bis 140 W pro cm Bogenlänge bzw. bei einer etwa 1 cm breiten Brennlinie ca. 50 bis 140 W/cm2 an
Flächenintensität insgesamt genannt werden. Erfindungsgemäß ist die Strahlungsintensität in dem Bereich/Brennlinie, der durch die Teilchen durchfallen wird, bevorzugt 10 bis 160 W/cm2, weiter bevorzugt 20 bis 150 W/cm2, bevorzugter 30 bis 145 W/cm2, noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 140 W/cm2. Eine solche Strahlungsintensität kann vom Fachmann mit Hilfe der oben genannten Strahler eingestellt werden. Dadurch können kurze Verweilzeiten und gleichzeitig hohe Vernetzungsgrade erreicht werden. Im Stand der Technik, bspw.US 2006/0071357 A1 , ist die Strahlungsintensität deutlich geringer.
Die Zusammensetzung, welche ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial enthält, enthält erfindungsgemäß auch einen Radikalstarter. Als Radikalstarter können handelsübliche, dem Fachmann bekannte UV-Starter wie beispielsweise Benzophenone, Acylphosphinoxide, o Hydroxyketone o.ä., insbesondere Lucirin® TPO (BASF) oder Irgacure® 184 (Ciba), verwendet werden.
Der Restmonomeranteil der eingesetzten Monomere beträgt erfindungsgemäß nach der Härtung bevorzugt 15 Gew.-% oder kleiner, weiter bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%. Dies entspricht einer hohen Konversionsrate, d.h. einem hohen Grad an Umsetzung der eingesetzten Monomere und damit einer Minimierung des
Restmonomergehaltes der Schale. Zugleich wird die auch die Menge des erforderlichen Radikal Starters reduziert. Dadurch kann die Migration von Restmonomeren und Startermolekülen in das Kernmaterial auch bei längerer Lagerung in den Bereich der Nachweisgrenze gedrückt werden. Dadurch werden neue Qualitäten erreicht, die den Einsatz der Materialien auch im Consumer-Produktbereich ermöglichen. Besonders vorteilhaft ist außerdem, dass durch die hochintensive UV-Bestrahlung der wässrige Inhalt in-situ sterilisiert und auf diese Weise entkeimt wird. Die Konversionsrate und entsprechend auch der Restmonomergehalt der Schalen kann bspw. mit der Methode der Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) auf einfache Weise bestimmt und zur Qualitätssicherung verwendet werden. Hierbei wird eine repräsentative Menge (typischerweise 0,1 g) gehärteter Schalenfragmente in einem Tiegel mit einer Rate von 10 K min kontinuierlich erhitzt, dadurch die verbliebenen Doppelbindungen zur Reaktion gebracht und durch Auswertung des resultierenden exothermen Signals die verbliebenen Doppelbindungen quantifiziert.
Die Konversionsrate kann entsprechend dem geringen Restmonomergehalt deutlich größer als 85% sein, typischerweise sogar deutlich größer als 90%.
Zur Erzielung der Grenzflächenkompatibilität zwischen dem polaren, wässrig dominierten Inhalt und deutlich weniger polaren Schalenmaterial ist die Zugabe eines Prozessadditivs zum Kernmaterial vorgesehen. Als solches Mittel zur Erzielung einer
Grenzflächenkompatibilität sind zum Beispiel neutrale Tenside (z.B. Tween 80) oder wasserlösliche Polymere wie Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1 .000 bis 10.000.000, insbesondere 50.000 bis 3.000.000 oder 100.000 bis 2.000.000, geeignet (z. B. PEO mit Molmasse 1 Mio. oder 2 Mio. Dalton). Das Additiv PEO hat über die grenzflächenaktive Wirkung hinaus den zusätzlichen Vorteil, dass es die Viskosität des Kernmaterials erhöht, dadurch das Schwingungsverhalten des Tropfens reduziert und somit die Kapselformierung im Hinblick auf die Sphärizität begünstigt.
Die Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Kernmaterial. Auch der Zusammensetzung, die das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial enthält, kann ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zugegeben werden, beispielsweise ein ethoxyliertes Acrylat, bevorzugt ist erfindungsgemäß aber, wenn das
Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität nur dem Kernmaterial zugegeben wird.
Aufgrund des bei der Härtung erzielbaren hohen Konversionsgrades ist es in
Ausführungsformen der Erfindung nicht erforderlich, eine aktive Nachhärtung durchzuführen, optional kann eine solche Nachhärtung, insbesondere UV-Härtung, aber erfindungsgemäß vorteilhaft sein, um den Restmonomeranteil weiter zu verringern. Werden die erzeugten Kapseln beispielsweise im Auffangbehälter nicht vom Streulicht des Strahlers abgeschirmt, erfolgt eine automatische Nachvernetzung, ohne dass weitere Maßnahmen ergriffen werden müssen.
Die Kapselwände der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln verfügen bereits unmodifiziert über Barriereeigenschaften bis in den mittleren Bereich bei Schalendicken im Bereich von 150 μηη. Man erhält damit Wasserdampf-Transmissionsraten (Water Vapour Transmission Rate WVTR) im Bereich von 1 bis 10 g/m2d bei Standard- Messbedingungen (23°C, 80% r. F. -Differenz). Die Wasserdampf-Transmissionsrate kann erfindungsgemäß mit einer vorgegebenen Anzahl von Partikeln, typischerweise 20 Partikeln, mit bekannter Wandstärke (z.B. etwa 150 μηη einfache Wandstärke), die sich in einer
Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% befinden, bestimmt werden. Dabei wird über eine vorgegebene Zeitspanne, z. B. 2 Wochen, der Gewichtsverlust gravimetrisch verfolgt. Der hohe Vernetzungsgrad ist eine wesentliche Voraussetzung für bzw. begünstigt die Barriere-Eigenschaft der Kapsel.
Die geringe WVTR der unmodifizierten Kapseln ist eine Voraussetzung für eine
Weiterveredelung/Verbesserung der Kapseln in den Bereich der Hoch- und
Ultrahochbarriere, da sie die Einstellung der für die Vakuum-Verfahren erforderlichen Prozessbedingungen ermöglicht. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß
hergestellten Kapseln sind Vakuum-fest, d.h. mechanisch hinreichend stabil und hinreichend dicht gegenüber Wasserdampf, so dass sie in Vakuum-Verfahren ohne Beschädigungen der Schale weiter prozessiert und auf diese Weise auch noch weiter veredelt werden können. Zu diesen Verfahren zählen die standardmäßig eingesetzten Verfahren der
Barrierefolientechnologie wie Vakuum-Beschichtung durch Bedampfen, Sputtern,
Plasmaverfahren u.a. Die Kapseln erlauben aufgrund ihrer Stabilität und Undurchlässigkeit auch eine chemische und/oder galvanische Metallisierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Kapseln und Kapseln die wie folgt definiert sind: Kapseln mit einer
wasserdampfundurchlässigen Hülle aus einem polymeren Material, das aus einem UV- polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV-polymerisierbare
Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und einem Wasser enthaltenden Kernmaterial, wobei die Kapseln eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm aufweisen, bevorzugt 1 bis 5 mm, und eine mittlere Wanddicke von 10 μηη bis 2 mm, bevorzugt 50 μηη bis 200 μηη. Die hinsichtlich des Verfahrens beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen gelten mutatis mutandis ausdrücklich auch für die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß herstellbaren Kapseln.
Demgemäß weisen die Kapseln beispielsweise bevorzugt eine WVTR (gemessen bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeitsdifferenz von 80%) von 0,005 bis 50 g/m2d, insbesondere 0,1 bis 10 g/m2d oder 1 bis 10 g/m2d, auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten Kapseln hegestellt werden, die eine hohe Beladungskapazität von bevorzugt 50 bis 90% aufweisen, wobei die Beladungskapazität in % als (Gewicht des Kernmaterials/Gesamtgewicht der Mikrokapseln)*100 [%] definiert ist. Die vorliegende Erfindung umfasst somit Kapseln mit einer Beladungskapazität von 50 bis 90% oder sogar mehr als 90%, weiter bevorzugt 60 bis 80 %. Die Beladungskapazität kann beispielsweise als Mittelwert aus 100 oder 1000 Partikeln bestimmt werden, indem die Schalen der Partikel mechanisch zerstört und das Gewicht der flüssigen Kernmaterialien und der festen Hüllmaterialien bestimmt wird.
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln weisen aufgrund der Materialwahl und auch des hohen Vernetzungsgrads eine sprödbrechende Schale auf, sodass das Wasser enthaltende Kernmaterial durch mechanische Einwirkung,
beispielsweise eine Druckbeanspruchung (bspw. Stoßbelastung) und/oder
Scherbeanspruchung, freisetzbar ist.
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, z.B. in der Kosmetik, Automobilindustrie, Textil, Chemie, Bau- und Heimwerkerbereich, im Bereich der Verbraucherprodukte
(Haushalt, Reinigung), Landwirtschaft und Umwelt.
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln eignen sich beispielsweise als Speicher für Salze, Salzhydrate, Kohlenhydrate, Proteine, Vitamine, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Lipide, Medikamente, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Tenside, Farbstoffe, Zellmaterial, Spermien, Aromastoffe und/oder Duftstoffe. Das
Kernmaterial kann bspw. in Form von wässrigen Lösungen, ÖI-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-ÖI-Emulsionen oder wässrige Suspensionen vorliegen. Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln eignen sich ebenfalls als integrierter oder separater Bestandteil von latenten Wärmespeichern,
Trockenmischungen für den Baubereich, feuchtigkeitsaktivierbaren
Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Einkomponentenklebern. Die Verwendungsmöglichkeiten von Kapseln im genannten Größenbereich mit Wasserdampf-Barriereeigenschaften, die es ermöglichen, den wässrigen Inhalt über Monate oder Jahre zurückzuhalten, sind vielfältig. Ein Anwendungsbeispiel wäre die Verkapselung und Langzeitversiegelung von Phasenwechselmaterialien auf Basis von Salzhydraten, bei dem eine Barriere über einen Zeitraum von 10 Jahren gefordert ist. Gekapselte
Wasserlösungen ermöglichen auch Trockenmischungen z. B. für den Baubereich, wobei die Freisetzung des Wassers oder wasserlöslicher Agentien beim Anmischen durch Zerstörung der Kapseln erfolgen kann. Wassergefüllte Kapseln könnten zur punktgenauen Aushärtung von Klebstoffen (Cyanacrylat, Silicon, 1 K-Polyurethan) eingesetzt werden durch deren getriggerte Freisetzung„per Knopfdruck".
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können Anwendung finden in Trockenmischungen für den bauchemischen Bereich, z. B. für Mörtel/Betone mit integrierten Flüssigkomponenten, die beim Anmischen freigesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist auch die Verkapselung sensibler Produkte (Zellmaterial, Spermien) möglich und auch bevorzugt, da der Inhalt bei Herstellung der Kapseln bevorzugt sterilisiert wird.
Für Anwendungen, bei denen der Kapselinhalt im Verlauf der Produktlebensdauer möglichst nicht freigesetzt werden soll, wie beispielsweise für die Funktion als Speicher von Salzhydraten in latenten Wärmespeichern, eignen sich naturgemäß dickere
Wandstärken, die eine hohe Druckfestigkeit von beispielsweise 100 N oder mehr, z. B. 150 bis 200 N mehr der Kapseln liefern können. Wandstärken in einem Verhältnis von einfache Wandstärke zu Kapseldurchmesser von etwa 1 :10 bis 1 :50 können hier günstig sein.
In anderen Fällen, in denen auf Druck eine Freisetzung des wässrigen Inhalts erfolgen soll, kann die Wandstärke beispielsweise in einem Verhältnis von einfache Wandstärke zu Kapseldurchmesser von bspw. 1 :50 bis 1 :120 liegen.
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für wasser(dampf)- undurchlässige Kapseln ausführlicher beschrieben.
Der technische Ablauf der Vernetzungsreaktion (Härtungsreaktion) ist in Figur 1
beispielhaft dargestellt. Die Erzeugung der Kapseln erfolgt mittels einer Ringdüse mit vorzugsweise konzentrischer Innendüse, wie bereits voranstehend erwähnt. Das zu kapselnde, Wasser und Additiv enthaltende Kernmaterial sowie die Zusammensetzung, welche das Vorläufermaterial für das Verkapselungsmaterial und den Radikalstarter enthält, werden separat mit Hilfe einer geeigneten Fördereinrichtung (z. B. mittels
Pumpen oder durch Druckbeaufschlagung) aus den Vorlagebehältern in die
Düsenkonstruktion geführt. Der Durchmesser der Außendüse ist nicht spezifisch beschränkt; er liegt typischerweise im Bereich von ca. 5 mm bis 0,1 mm, kann aber zur Erzielung noch kleinerer Kapseln noch eine Größenordnung kleiner sein. Der
Durchmesser der Innendüse ist harmonisch auf den Außendurchmesser abgestimmt, liegt demnach also beispielsweise bei 2:3. Die Feineinstellung der Wandstärken der Kapseln wird jedoch vor allem auch durch andere Parameter als diejenigen der Düsengeometrie bestimmt, z. B. durch die gewählten Förderdrücke, die in günstiger Weise im Bereich von 0,1 bis 5 bar Überdruck im Vergleich zum Umgebungsdruck liegen können. Es ist bevorzugt, dass die Vorlagebehälter und Düse separat temperierbar sind. Dadurch können ggf. relativ höherviskose Harze als Hüllmaterial in den gewünschten
Viskositätsbereich überführt werden, ohne dass es (aufgrund der kurzzeitigen
Temperaturbelastung) zur Schädigung oder zu unerwünschten Nebeneffekten kommt. Bei geeigneter Abstimmung der Prozessparameter (z. B. einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 50°C und/oder einer Förderrate von ca. 10"4 cm3/min bis ca. 10 cm3/min für das Harz und/oder den Inhaltsstoff - je nach gewünschter Größe/Dicke der Kapseln und gewünschter Relation von verkapseltem Material zur Wandstärke) können Kugeln, bestehend aus dem Hüllmaterial mit dem Inhaltstoff im Innenbereich, erzeugt werden. Der Durchmesser der Kugeln liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 mm, weiter bevorzugt 1 bis 5 mm. Die Einstellung eines Verhältnisses Wandstärke zu Kapseldurchmesser von 1 :100 ist erfindungsgemäß grundsätzlich möglich. So können stabile Kapseln von z. B. 4 mm Durchmesser mit Wandstärken von 40 μηη hergestellt werden.
Die Kapseln aus dem mit der Vorläufermaterialzusammensetzung umhüllten Kernmaterial werden erfindungsgemäß nicht in eine Flüssigkeit extrudiert, sondern bewegen sich nach dem Verlassen der Düse in der Regel im freien Fall auf eine Härtungszone zu, werden also unter dem Eindruck der Erdanziehungskraft beschleunigt. Je größer der Abstand zwischen Düse und Härtungszone ist, desto schneller durchfallen sie die Härtungszone und umso kürzer ist also die Verweilzeit. Der Abstand sollte so gewählt werden, dass einzelne Kapseln gebildet werden: Diese verlassen meist erst in Tropfenform die Düse und benötigen eine gewisse Zeit, die gewünschte (idealerweise sphärische) Geometrie auszubilden. Dem muss die Geometrie der Vorrichtung Rechnung tragen, weil sonst Kapseln mit ungleicher Schalendicke entstehen, die im ungünstigsten Fall Defekte aufweisen. Als günstiger Kompromiss hat sich ein Abstand im Bereich von 10 bis 50 cm erwiesen. Innerhalb dieser Fallstrecke können optional ein oder mehrere Blenden (insbesondere Irisblenden) angebracht sein, um die Düse vor Streulicht aus der
Härtungszone zu schützen.
Die Kontaktzeit der Inhaltstoffe mit dem Vorläufermaterial vor der Härtung beträgt in der Regel insgesamt nur eine kurze Zeitspanne (z. B. Sekundenbruchteile, insbesondere 0,1 bis 0,5 sec), so dass die Gefahr einer Kontamination der Inhaltstoffe durch Herauslösen von Schalenbestandteilen minimiert ist.
Bei der Härtungszone handelt es sich erfindungsgemäß um einen Bereich hoher Strahlungsintensität, die durch kommerziell erhältliche Strahler wie UV-Strahler der
Firmen Hoenle oder Fusion bereitgestellt werden kann. Die Länge der Zone ist prinzipiell nicht festgelegt; in günstiger Weise beträgt sie 15-60 cm. Die Tröpfchenbildung erfolgt üblicherweise schwingungsinduziert mit Hilfe einer Vibrationsvorrichtung. Ein
elektrostatisches Hochspannungsfeld zwischen der Ringdüse und einer Gegenelektrode unter dem Auffangbehälter kann vorgesehen sein, um das Abreißen der Tropfen zu unterstützen.
Die Verweildauer der Kapseln in der Härtungszone beträgt abhängig von der Länge der Härtungszone und dem Abstand Düse-Härtungszone erfindungsgemäß zwischen etwa 0,05 bis 0,2 Sekunden, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,1 Sekunden. Insbesondere ergibt sich bei einer Härtungszonenlänge, insbesondere einer Strahlerlänge von 15 cm und einem Abstand Düse-Strahler (der vorzugsweise ca. 10-30 cm beträgt) von ca. 20 cm eine Verweilzeit von ca. 0,06 Sekunden als typische Verweilzeit. Falls eine Inhibierung durch Luftsauerstoff beobachtet wird, kann das Strahlungsfeld optional mit Inertgas gespült werden. Bei besonders dicken Schalen können die Kapseln zur völligen Durchhärtung im Bedarfsfall durch Platzierung des Auffangbehälters im Streulichtbereich des Strahlers auch noch nachgehärtet werden.
Die Härtung erfolgt wie erwähnt mit Hilfe aktinischer Strahlung. Dadurch wird thermische Belastung der Inhaltsstoffe weitgehend vermieden (kalte Härtung).
Erfolgt die Kapselformierung ohne aktive Tropfenabscherung, erfolgt also die
Kapselablösung von der Düse nur unter dem Eindruck der Gewichtskraft der Tropfen, so wird die Tropfengröße primär durch die Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften des Inhaltsstoffes und des Kapselmaterials bestimmt und nur in untergeordnetem Maße durch die Düsengeometrie. Durch Zugabe der Oberflächen- und Grenzflächenspannung reduzierenden Substanzen (z. B. Tensiden) erhält man Kapseln typischerweise von 0,5 bis 5 mm Durchmesser. Optional kann die Abscherung und damit derAbriss der Tröpfchen zur Erzielung kleinerer Durchmesser oder zur Erreichung eines höheren
Durchsatzes durch spezielle Düsengestaltung, einen gerichteten Gasstrom, durch
Schwingungen (Vibrationen), elektrostatische Felder oder andere in Fachkreisen bekannte Mechanismen unterstützt werden. Im Falle des sogenannten laminaren
Strahlzerfalls, bei dem die Tropfenbildung schwingungsunterstützt erfolgt, ergibt sich die Kapselgeometrie unmittelbar aus den Düsenabmessungen.
Als Upscaling-Prinzip ist die Parallelisierung des Verfahrens mit Hilfe von Vielfach-Düsen ein geeignetes Mittel.
Abhängig davon, ob im Einzel- oder Parallelbetrieb gearbeitet wird, ist das Strahlungsfeld unterschiedlich auszuleuchten. Im Falle eines Einzel- oder Monomodalbetriebes ist es günstig, mit Hilfe eines Ellipsoid-Reflektors oder dgl. die Strahlungsintensität in einer Brennlinie zu bündeln, durch die die Kapseln fallen. Im Falle eines Multimodalbetriebes kann eine parabolische Reflektorgeometrie vorteilhaft sein, die für eine gleichförmige Ausleuchtung des Strahlungsfeldes sorgt.
Beispiele Anwendungsbeispiel 1 :
Herstellung von Kapseln mit 4mm Durchmesser auf Basis von Sartomer® SR 833 S (Arkema) (Tricyclodecandimethanoldiacrylat) Vorbereitung Kernmaterial: 0,5 g PEO (2 Mio) wurden in 100 ml zuvor (zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs) abgekochtem und demineralisiertem Wasser bei 30°C unter Rühren gelöst.
Vorbereitung Schale: 0,25 g Lucirin® TPO wurden in 25 g SR 833 S eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung und Argon-Atmosphäre gelöst.
Beide Materialien wurden in die entsprechenden Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Beide Behälter wurden auf 25°C temperiert.
Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 60% der Maximalleistung entsprechend 84 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 60 Hz eingestellt. Förderdrucke wurden auf 100 mbar (Kern) und 400 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrischen
Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 3,1 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (2,2 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Härtung der sich bildenden Kapseln im freien Fall und Auffangen der Kapseln in Behälter (Becherglas). Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 145 μηη. Die Kapseln verweilten für ca. 5 Minuten im Streulicht des Strahlers und erfuhren hierdurch noch eine Nachhärtung.
Die Bestimmung der Permeation (Wasser(dampf)durchlässigkeit) erfolgte gravimetrisch anhand des Gewichtsverlusts einer Kapselprobe bestehend aus 20 Kapseln über die Zeit bei Lagerung bei 23°C und 20 % rel. Feuchte. Durch die Verfolgung des Gewichtsverlustes über einen Zeitraum von 2 Wochen wurde eine Wasserdampf-Permeation von 2,7 g/m2d für eine Schalendicke von 150 μηη erhalten.
Aus DSC-Messungen wurde eine Konversionsrate von 93% bestimmt. Anwendungsbeispiel 2:
Herstellung von Kapseln mit 4mm Durchmesser auf Basis von Sartomer® SR 833 S mit reduzierter Wandstärke
Vorbereitung Kernmaterial: 0,6 g TWEEN 80 wurden in 100 ml zuvor abgekochtem demineralisiertem Wasser gelöst.
Vorbereitung Schale: 0,4 g Irgacure® 184 wurden in 20 g SR 833 S eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung und Argon-Atmosphäre gelöst. Die beiden Materialien wurden in die Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Beide Behälter wurden auf 25°C temperiert. Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 70% der Maximalleistung entsprechend 98 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 60 Hz eingestellt. Die Förderdrucke wurden auf 50 mbar (Kern) und 400 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrische
Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 3,1 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (2,2 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Die Härtung der sich bildenden Kapseln erfolgte im freien Fall und die Kapseln wurden in einem Behälter (Becherglas) aufgefangen. Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 120 μηη. Nachhärtung im Streulicht.
Anwendungsbeispiel 3: Herstellung von Kapseln mit reduziertem Durchmesser (2,4 mm) auf Basis des Schalenmaterials bestehend aus der Kombination UDMA:TMPTA (Trimethylolpropantriacriat) = 3:1 mit zu Beispiel 2 vergleichbarer Schalendicke. Vorbereitung Kernmaterial: 0,5 g PEO (2 Mio) wurde in 100 ml Wasser gelöst.
Vorbereitung Schale: 0,4 g Lucirin® TPO wurde in 33 g der Acrylatkombination
UDMA:TMPTA = 3:1 eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung gelöst. Die beiden Materialien wurden in die Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Der Vorlagenbehälter für das Schalenmaterial sowie die Düse wurden auf 50°C und der Behälter für Kernmaterial auf 25°C eingestellt.
Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 60% der Maximalleistung entsprechend 84 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 90 Hz eingestellt. Die Förderdrucke wurden auf 200 mbar (Kern) und 4300 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrischen
Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 1 ,75 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (1 ,1 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Härtung der sich bildenden Kapseln im freien Fall und Auffangen der Kapseln in Behälter (Becherglas). Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (2,4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 1 10 μηη.
* * *

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlässigen polymerisierten Hülle, mit den Schritten:
- Co-extrudieren des Kernmaterials und einer Zusammensetzung, welche ein UV- polymerisierbares Vorläufermaterial der Hülle und einen Radikalstarter enthält, derart, dass das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial Tröpfchen des Wasser enthaltenden Kernmaterials umgibt, um ein co-extrudiertes Material zu erhalten, und
- anschließend Führen des co-extrudierten Materials durch eine Härtungszone, bei der es sich um einen mit Luft, einem anderen Gas, oder insbesondere Inertgas, gefüllten Bereich handelt, worin eine Polymerisation und Vernetzung des Vorläufermaterials der Hülle durch aktinische Strahlung bewirkt wird und die Verweildauer des co- extrudierten Materials in dieser Härtungszone 0,02 bis 0,2 Sekunden beträgt, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und
wobei das Kernmaterial ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zwischen dem Kernmaterial und der Hülle enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die kurze, starre Gruppe aus mindestens einer
Verbindung stammt oder abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
a. aliphatischen bicyclischen oder tricyclischen Ringdiolsystemen, welche durch
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
b. Bisphenol A oder Derivaten davon, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und
c. Diurethanen, welche aus einem verzweigten Cs bis Cio-Alkyldiisocyanat oder Cs bis Cio-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial ausgewählt ist aus Bisphenol-A-Diacrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldimethacrylat und
Urethandimethacrylat (UDMA) der folgenden Formel, wobei es sich in der Regel um ein Isomerengemisch handelt:
Figure imgf000026_0001
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des zu extrudierenden UV-polymerisierbaren Vorläufermaterials 0,001 bis 50 Pa-s, bevorzugt 0,1 bis 10 Pa-s, beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial kein Lösungsmittel und keine bei Raumtemperatur und
Atmosphärendruck leicht flüchtigen Substanzen enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verweildauer des co- extrudierten Materials in der Härtungszone 0,05 bis 0,1 Sekunden beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Intensität der
aktinischen Strahlung so gewählt wird, dass der Restmonomeranteil der eingesetzten Monomere nach der Härtung 15 Gew.-% oder kleiner ist, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei optional eine durch
aktinische Strahlung induzierte Nachhärtung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das grenzflächenaktive Mittel aus nichtionischen Tensiden und Polyalkylenoxiden, insbesondere
Polyethylenoxiden mit einer Molmasse von 100.000 bis 3.000.000 Dalton, und
Kombinationen davon ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kapseln eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm aufweisen, bevorzugt 1 bis 5 mm.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kapseln eine mittlere Wanddicke von 10 μηη bis 2 mm, bevorzugt 50 μηη bis 200 μηη aufweisen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Kernmaterial Wasser, eine wässrige Salzlösung, Salzhydratlösung oder -dispersion oder eine wässrige Lösung oder Dispersion von biologischem Material wie Zellen oder Spermien verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches einen zusätzlichen Schritt der Beschichtung der Kapseln beinhaltet, wobei die Beschichtung mittels
Vakuumverfahren wie Sputtern, Bedampfen oder Plasmaverfahren, oder mittels chemischer oder galvanischer Beschichtung erfolgt, um beschichtete Kapseln zu erhalten.
14. Kapseln oder beschichtete Kapseln, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Kapseln mit einer wasserdampfundurchlässigen Hülle aus einem polymeren Material, das aus einem UV-polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV- polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre, unpolare, nicht-vernetzende Gruppe verbunden sind, und einem Wasser enthaltenden Kernmaterial, wobei die Kapseln eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm aufweisen, bevorzugt 1 bis 5 mm, und eine mittlere Wanddicke von 10 μηη bis 2 mm, bevorzugt 50 μηη bis 200 μηι.
16. Kapseln nach Anspruch 14 oder 15, welche eine WVTR (gemessen bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%) von 0,005 bis 50 g/m2d, insbesondere 0,1 bis 10 g/m2d aufweisen.
17. Kapseln nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Wasser enthaltende
Kernmaterial durch mechanische Beanspruchung freisetzbar ist.
18. Kapseln nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Kapseln eine
Beladungskapazität, definiert als Gewicht des Kernmaterials zum Gesamtgewicht der Kapseln, von 50 bis 90 % aufweisen.
19. Verwendung von Kapseln nach einem der Ansprüche 14 bis 18 als Speicher für Salze, Salzhydrate, Kohlenhydrate, Proteine, Vitamine, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Lipide, Medikamente, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Tenside, wässrige Suspensionen, wässrige Emulsionen, Farbstoffe, Zellmaterial, Spermien, Aromastoffe, Duftstoffe.
20. Verwendung von Kapseln nach einem der Ansprüche 14 bis 18 als integrierter oder separater Bestandteil von latenten Wärmespeichern, Trockenmischungen für den Baubereich, feuchtigkeitsaktivierbaren Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Einkomponentenklebern.
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