WO2018166443A1

WO2018166443A1 - 电燃料储能系统及方法

Info

Publication number: WO2018166443A1
Application number: PCT/CN2018/078827
Authority: WO
Inventors: 赵天寿
Original assignee: 香港科技大学
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2018-09-20
Also published as: CN107039670B; CN110168790A; US20210104768A1; CN110168790B; CN107039670A; US11050079B2

Abstract

一种电燃料储能系统及方法，所述电燃料储能系统包括：电燃料、电燃料充电器（2）、电燃料电池（5），其中，用于所述电燃料充电的组件和用于所述电燃料放电的组件在材料和设计方面不同，彼此独立存在；电燃料储能方法包括：通过电燃料充电器（2）将电能转化为电燃料的化学能存储的充电过程，以及通过电燃料电池（5）将化学能转化为电能的放电过程。

Description

电燃料储能系统及方法

技术领域

本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种电燃料储能系统及方法。

背景技术

能源短缺和气候变化是当前世界面临的主要问题之一，改变能源结构以增加可再生能源利用的比例是解决能源与环境问题的有效途径。太阳能和风能是储量无限，清洁的可再生能源之一。过去十余年间，太阳能光伏技术和风力发电技术进展显著，但是由于太阳能、风能本身能量密度低，间歇等固有缺陷，使其所发电力仍然是分散，不稳定、不连续的，也因此限制了它们的规模化应用。对此，开发离网和微网系统是有效的解决途径，而储能环节是确保太阳能、风能高效、稳定、持续供电的关键因素。将光电、风电等间歇的电能转化为化学能存储，待需要时重新转化为电能加以利用，实现电能的时空转换，是一种有效的解决途径。

在储能方面，固态电池在小规模储能中已得到广泛应用，但受当前技术水平(如可扩展性差，成本高、寿命短，不能快速实现动态功率补偿及稳定电压波动，无法抑制动态振荡及平滑可再生能源发电输出等)的制约，在大规模储能中实现应用还有一定的难度。液流电池作为固态电池的新兴替代产品，具有功率和容量调节各自独立的优势，易规模化，能量效率高，不受地域地理限制，寿命长，适用于大型储能系统。然而，目前成本还没有达到规模化应用的标准。

总之，现有成熟或新兴的储能技术都不能完全满足未来可再生能源发电对储能的要求，成为其规模化应用的瓶颈。因此，需要发展全新、易规模化、高效、低成本、寿命长、不受地域地理限制的新型储能技术，以实现可再生能源规模化应用的目标。

发明内容

在第一方面，本发明提供了一种电燃料储能系统，包括电燃料、电燃料充电器、电燃料电池，其中，

所述电燃料为具有电活性、可反复充放电的液体燃料，所述电燃料选自含有氧化还原电对Fe ²⁺/Fe ³⁺、V ²⁺/V ³⁺或Mn ²⁺/Mn ³⁺的无机电燃料；含有咯嗪、硝酰自由基、醌类或甲基联吡啶-二茂铁的有机电燃料；含有硫化锂、钛酸锂、锂镍锰氧化物、氧化锌或高分子聚合物的纳米流体电燃料；

所述电燃料充电器用于对所述电燃料进行充电，其与所述电燃料电池独立存在并且包括阳极、阴极以及充电器隔膜，所述阳极、所述阴极以及所述充电器隔膜与所述电燃料相匹配；

所述电燃料电池，其含有所述电燃料以实现所述电燃料的放电过程，并且所述燃料电池包括正极、负极以及电池隔膜，所述正极、所述负极以及所述电池隔膜与所述电燃料相匹配。

在一实施方案中，所述电燃料储能系统中，所述电燃料充电器与所述电燃料电池中的组件(如电极、隔膜)在材料与设计方面应与各自的最佳性能要求相匹配。举例而言，所述电燃料可以包括V ²⁺/V ³⁺或者V ²⁺/V ³⁺与空气，所述电燃料充电器可以包括石墨毡、PBI膜和二氧化铱催化剂，以及所述电燃料电池可以包括碳纸、Nafion膜和铂催化剂。在另一实施方案中，所述电燃料可以包括甲基联吡啶-二茂铁复合物，所述电燃料充电器可以包括石墨毡和阴离子膜，以及所述电燃料电池可以包括碳纸和多孔隔膜。在又一实施方案中，所述电燃料可以为具有氧化锌包硫核壳结构的纳米流体电燃料，所述电燃料充电器可以包括导电炭黑、多孔隔膜和碳纸，以及所述电燃料电池可以包括纳米碳粉、多孔隔膜和电纺碳基体。

在一实施方案中，本文所述的电燃料储能系统还可以包括用于向所述电燃料充电器提供电能的能量源，其中所述能量源可以为太阳能或风能。在另一实施方案中，本文所述的电燃料储能系统还可以包括用于接受所述电燃料电池提供的电能的电用户，所述电用户可以为电网或离网用户。

在一实施方案中，本文所述的电燃料储能系统的工作温度上限为 70℃。在另一实施方案中，本文所述的电燃料储能系统具有800mW/cm ²的最大功率密度。

根据第二方面，本发明提供了一种电燃料储能方法，包括使用第一方面所述的电燃料储能系统。

在一实施方案中，本发明所述的电燃料储能方法可以还包括：电燃料的充电过程：通过电燃料充电器将电能转化为所述电燃料的化学能存储；以及，电燃料的放电过程：通过电燃料电池将化学能转化为电能；其中，电燃料为可反复充放电且充电与放电前后均能稳定存在的电活性物质。

上述技术方案的有益效果如下：

1、本发明提供的电燃料储能系统，与常规固态电池和液流电池不同，该储能系统中的电燃料充电器与电燃料电池独立工作，因此可同时实现电能的存储与释放。容量和功率调节灵活，既能满足并网发电规模，对于离网供电也更具优势。同时，本发明提供的电燃料系统可以实现在不同位置同时进行存储电能和释放电能。另外，本发明的电燃料可以像汽油一样存储和运输，与当前锂离子电池电动汽车相比，独立供电的电燃料电池能够为电动汽车提供更长的续航里程，且电池“充电”过程即为“加油”过程(注入电燃料)，可在数分钟内完成，成本仅为当前锂离子电池的一半甚至更低。

2、本发明提供的电燃料储能系统，对电活性的电燃料材料的选择具有高度灵活性。适用于常规液流电池的氧化还原电对的材料通常不能同时满足对可逆性及其它性能(如功率密度，能量效率，电池电势，成本及稳定性)的要求。而本发明所提出的电燃料储能系统中，电燃料充电器与电燃料电池中的组件(如电极、隔膜)材料与设计不同，满足各自最佳性能的要求，消除了性能之间的冲突，在电燃料活性材料的选择方面具有更高的灵活性。电燃料可以存储间歇的电能(无论是来自太阳能电池还是来自风力涡轮机)，而独立的电燃料电池可根据需要随时随地完成电力供应，既可满足离网用户的用电需求，还可实现并网发电。本发明所提出的电燃料储能系统的能量密度可高达150-300 Wh/L，系统效率可高达80％以上(当前先进的氢储能系统效率约为50％)，系统成本将达到美国能源部指定的250$/kWh的目标。

3、本发明提供的电燃料储能系统，与在同一电极表面同时进行氧化和还原反应的常规电池不同，所提出的电燃料储能系统中，充电与放电过程独立进行，设计更为灵活，更易实现电化学反应动力学的最优化。以铁铬液流电池为例，因铅催化剂在铬的氧化还原过程中存在不稳定性，限制了这种低成本液流电池技术的发展。本发明所述的电燃料储能系统中，该问题得到了有效地解决，铅催化剂仅用于还原反应的电极中，发生氧化反应的电极则采用铋作为催化剂，从而可同时提高两种反应的动力学特性，能量效率可达到前所未有的水平。

4、本发明提供的电燃料储能系统，可有效抑制电极副反应的发生。常规电池系统中，多数可有效抑制副反应的电极材料不能同时用于充电和放电的双功能模式，当电流方向逆转时不能稳定存在。本发明所述电燃料储能系统中，电燃料充电器及电燃料电池独立存在，可分别设计并制备出能够有效抑制副反应的电极。

5、本发明提供的电燃料储能新概念、方法及系统，更易进行热量和质量管理。锂离子电池以及氢燃料电池系统中氢存储和运输的安全性问题始终是制约其发展的主要因素之一，而在本发明所述电燃料储能系统中，作为能量载体的液体电燃料具有优良的传热性能，且储存在外部的储液罐中，既可即产即用，也可长期稳定存储，待需要时利用，对于固定及移动式供电系统无疑都是安全可靠的选择。此外，电燃料电池极具潜力成为电动汽车的动力装置，其续航里程更长，且充电过程与加油过程类似，方便快捷，可高效而稳定地实现连续电力供应。电燃料储能新概念的诞生是储能领域的一次飞跃，是能够实现可再生能源规模化应用的革命性技术突破。

附图说明

图1为根据一实施方案的电燃料储能系统示意图，

其中：1-太阳能光伏或风力发电系统；2-电燃料充电器；3-电燃料储罐；4-电燃料储罐；5-电燃料电池；6-离网用户；7-电燃料汽车；8- 电网；S1-电燃料；S2-电燃料。

图2为根据一实施方案的钒电燃料制备方案1流程图。

图3为根据一实施方案的钒电燃料制备方案2流程图。

图4为根据一实施方案的电燃料电池。

图5为根据一实施方案的无机电燃料系统的功率密度曲线图。

图6为根据一实施方案的无机电燃料系统的吸光度图谱。

图7为根据一实施方案的有机电燃料系统的电压图。

图8为根据一实施方案的有机电燃料系统的氢核磁谱图。

图9为根据一实施方案的纳米流体电燃料系统的电压-比电容图示。

图10为图9所示的氧化锌与硫的核壳结构透射电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实例。相反地，提供这些实例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实例的目的，不是旨在限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供的电燃料储能新概念、方法及系统，提出具有电活性、可反复充放电的液体燃料(即，电燃料)。将太阳能光伏或风力发电装置产生的电能供应于电燃料充电器，完成电燃料的充电，将电能转化为电燃料化学能。充电完毕的电燃料注入电燃料电池中释放电能，供予用电单元。所述电燃料储能系统中，光电和风电转化为电燃料的化学能，有效避免了其间歇、不稳定、不能连续供应的缺陷，从而实现其长期存储与稳定供应。电燃料既可即产即用，也可长期稳定存储以利用，电燃料充电器与电燃料电池独立存在，且不受地域和地理限制，可分别在任何时刻、任意地点完成对电燃料的充电及放电。电燃料电池供电稳定且灵活，所发电力既可并入电网，也可用于离网供电，同时电燃料电池极具潜力成为电动汽车的动力装置。利用本发明，能够实现可再生能源的规模化应用，具有良好的发展前景。

本发明的电燃料储能系统(如图1所示)，其流程为：放电完毕的电燃料(S2)存储于电燃料储罐(4)内，待太阳能或风能资源充足时注入电燃料充电器(2)中发生电化学反应，完成充电，太阳能光伏或风力发电系统(1)提供充电所需的电能。充电完毕的电燃料(S1)存储于电燃料储罐(3)内，待需要时注入电燃料电池(5)中发生电化学反应，释放电能，实现化学能到电能的转换。电燃料电池(5)产生的电能既可供应离网用户，偏远山区，通讯基站等离网系统(6)，也可通过并网逆变器直接将电能输入公共电网(8)，同时，电燃料电池(5)还可作为电动汽车(7)的动力装置。释放电能后，电燃料(S2)回至电燃料储罐(4)内存放，完成循环。

在一实例中，本文的电燃料储能系统为无机电燃料系统，其中，电燃料包括V ²⁺/V ³⁺和空气，电燃料充电器包括石墨毡、PBI膜和二氧化铱催化剂以用于析出氧气反应(OER)，以及电燃料电池包括碳纸、Nafion 212膜和铂催化剂以用于氧气的还原反应(ORR)。

在进一步的实例中，本文的电燃料储能系统为钒电燃料-空气储能系统，该系统以钒电燃料为能量载体，核心部分为一个电燃料充电器及电燃料电池。具体包括钒电燃料的制备、钒电燃料电池的组装及钒电燃料-空气储能系统性能评估。

钒电燃料的制备方法：以含二价钒离子(V ²⁺)的酸性电解液(主要成分为V ²⁺，SO ₄ ^2-，Cl ^-及H ⁺，随着V ²⁺的消耗，会逐渐产生V ³⁺，V ²⁺与V ³⁺的浓度最高可达5M)作为电燃料的两种制备方法，在制备过程中，以清洁可再生的风电、光电作为能量源，将其转换为钒电燃料。

钒电燃料制备方案1：

如图2所示，在阴极侧，采用廉价的多孔石墨作为电极，V ³⁺被还原成需要的V ²⁺。在阳极侧(氧析出侧)，亲水的多孔钛电极载上具有OER活性的催化剂，水被氧化分解产生氧气和质子。具体反应过程如下：

阴极侧：V ³⁺+e ^-→V ²⁺

阳极侧：2H ₂O-4e ^-→O ₂↑+4H ⁺

钒电燃料制备方案2：

由于电化学析氧容易腐蚀电极和双极板且产生较高过电势，造成电池性能衰减。将制备方案1改进后，提出了第2种多回路制备钒电燃料的方案，如图3所示。与之前的直接电解水不同，在阳极侧采用可逆性高的Ce ⁴⁺/Ce ³⁺氧化还原电对作为电子载体(阳极侧的铈罐中的主要成分：Ce ⁴⁺，SO ₄ ^2-，Cl ^-，H ⁺以及少量CH ₃SO ₃H，随着Ce ⁴⁺的消耗，会生成Ce ³⁺)，在充电过程中，Ce ³⁺首先被电化学氧化成Ce ⁴⁺。被氧化的Ce ⁴⁺随后通过另一个回路，进入载有IrO ₂的催化床，在IrO ₂的催化作用下，Ce ⁴⁺与H ₂O直接进行快速的化学反应生成O ₂，H ⁺以及Ce ³⁺，具体反应过程如下：

阴极侧：

阳极侧：

对此，钒电燃料电池的制备过程如下：

如图4所示，以含二价钒离子(V ²⁺)的酸性电解液作为负极活性物质，以来自空气中的氧气作为正极活性物质制备并组装钒电燃料电池。

在负极侧，以厚度100-400微米的碳布以及碳纸作为电极以降低内阻。电极纤维上开有5纳米的二级孔以提高电化学反应面积，并为V ²⁺转换成V ³⁺的电化学反应提供充足的活性位点。采用具有蛇形及叉指型流道的流场板作为集流体，可降低接触电阻并增强活性物质的传输。在正极侧，以疏水碳纸作为气体扩散层，在气体扩散层与膜之间设计为载有催化剂的高比表面积多孔层。具体反应过程如下：

负极侧：V ²⁺-e ^-→V ³⁺

正极侧：O ₂↑+4H ⁺+4e ^-→2H ₂O

该钒空气电燃料电池的最大功率密度可高达800mW/cm ²，比之前文献报道的钒空电池的最大功率密度提高了35倍。同时，因充电和放电单元各自独立的结构特点，通过优化设计可使系统的能量效率(定义为放电过程电能与充电过程电能之比)高达80％。

在此实例中的钒电燃料储能系统技术优势如下：

(1)钒空气电燃料能量密度高。V ²⁺/V ³⁺在酸性电解液中的溶解度高达5M，其理论能量密度可达196Wh/L，是全钒电解液(32Wh/L)的6倍多，由此具有驱动车辆的潜能。

(2)系统成本低。该系统中，钒空气电燃料电池的活性物质一半来自于空气中的氧气，电燃料成本仅为全钒液流电池电解液的一半。管道，泵，储液罐等材料成本也较钒液流电池有大幅降低。同时，因避免了氧化性极强的VO ₂ ⁺作为活性物质，低成本的碳氢多孔膜可被考虑使用，可进一步降低电堆中的膜成本。

(3)温度适应范围更广。在传统的钒液流电池中，当温度高于40℃时，电解液中的VO ₂ ⁺会发生热析出现象，而在该系统中，温度的升高可进一步提升V ³⁺/V ²⁺离子的溶解度及反应速率，系统的工作温度上限可高达70℃。

(4)充电和放电单元各自独立。针对反应过程的不同需求对各个步骤进行独立优化设计，有助于系统高效、稳定、可靠地运行。

在另一实例中，本文的电燃料储能系统为有机电燃料系统，其中，电燃料为甲基联吡啶-二茂铁复合物(C ₂₄H ₂₂F ₁₂FeN ₂P ₂，结构式如图8所示)，电燃料充电器包括石墨毡和A201阴离子膜，以及电燃料电池包括碳纸和Celgard 2400多孔隔膜。

在进一步的实例中，采用上述有机电燃料系统，除电燃料、电燃料充电器和电燃料电池的组成之外，其余与上文的无机电燃料系统相同。在此有机电燃料系统中，系统的能量密度与氢燃料电池相当，但是不存在存储和运输方面的危险性。此有机电燃料系统成本低、价格低廉，适于静态储能系统。

在又一实例中，本文的电燃料储能系统为纳米流体电燃料系统，其中，电燃料为具有氧化锌与硫的核壳结构的纳米流体电燃料，电燃料充电器包括导电炭黑、Celgard 2400多孔隔膜和碳纸，以及电燃料电池包括XC-72纳米碳粉、Celgard 2500多孔隔膜和电纺碳基体。

在另一实例中，采用上述纳米流体电燃料系统，除电燃料、电燃料充电器和电燃料电池的组成之外，其余与上文的无机电燃料系统相同。在此纳米流体电燃料系统中，使用了氧化锌包硫结构(粒径为 300～500纳米，结构如图9所示)，由于空心纳米氧化锌颗粒比表面积大，密度小，对硫化物吸附性能好，可形成具有高浓硫浸渍的碳复合物，作为阴极电解质的电燃料，比容量可高达294Ah/L。经过与合适的阴极电解质电燃料如锂二氧化锡纳米流体电燃料相匹配，系统的能量密度可以高于300Wh/L。该纳米流体电燃料系统具有更高的能量密度，能够大幅提高电动车的续航里程。

由此可见，本发明提供了一种集产能、储能、用能一体化的电燃料系统，针对太阳能、风能供电不稳定、不连续、并网难、实际利用水平低的问题，提出了有效解决途径。突破了因当前储能技术不成熟、成本高，可再生能源无法实现规模利用的瓶颈，具有广阔的工程应用前景。

以上所述实例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

电燃料储能系统，包括电燃料、电燃料充电器、电燃料电池，其中，

所述电燃料为具有电活性、可反复充放电的液体燃料，所述电燃料选自含有氧化还原电对Fe ²⁺/Fe ³⁺、V ²⁺/V ³⁺或Mn ²⁺/Mn ³⁺的无机电燃料；含有咯嗪、硝酰自由基、醌类或甲基联吡啶-二茂铁的有机电燃料；含有硫化锂、钛酸锂、锂镍锰氧化物、氧化锌或高分子聚合物的纳米流体电燃料；

所述电燃料充电器用于对所述电燃料进行充电，其与所述电燃料电池独立存在并且包括阳极、阴极以及充电器隔膜，所述阳极、所述阴极以及所述充电器隔膜与所述电燃料相匹配；

所述电燃料电池，其含有所述电燃料以实现所述电燃料的放电过程，并且所述电燃料电池包括正极、负极以及电池隔膜，所述正极、所述负极以及所述电池隔膜与所述电燃料相匹配。
如权利要求1所述的电燃料储能系统，其中，所述电燃料包括V ²⁺/V ³⁺或者V ²⁺/V ³⁺与空气，所述电燃料充电器包括石墨毡、PBI膜和二氧化铱催化剂，以及所述电燃料电池包括碳纸、Nafion膜和铂催化剂。
如权利要求1所述的电燃料储能系统，其中，所述电燃料包括甲基联吡啶-二茂铁复合物，所述电燃料充电器包括石墨毡和阴离子膜，以及所述电燃料电池包括碳纸和多孔隔膜。
如权利要求1所述的电燃料储能系统，其中，所述电燃料为包括氧化锌与硫的核壳结构的纳米流体电燃料，所述电燃料充电器包括导电炭黑、多孔隔膜和碳纸，以及所述电燃料电池包括纳米碳粉、多孔隔膜和电纺碳基体。
如权利要求1所述的电燃料储能系统，还包括用于向所述电燃料充电器提供电能的能量源，优选地，所述能量源为太阳能或风能。
如权利要求1所述的电燃料储能系统，还包括用于接受所述电燃料电池提供的电能的电用户，优选地，所述电用户为电网或离网用户。
如权利要求2所述的电燃料储能系统，其工作温度上限为70℃。
如权利要求2所述的电燃料储能系统，其具有800mW/cm ²的最大功率密度。
电燃料储能方法，包括使用权利要求1至8中任何一项所述的电燃料储能系统。
如权利要求9所述的电燃料储能方法，还包括：

所述电燃料的充电过程：通过所述电燃料充电器将电能转化为所述电燃料的化学能存储；以及，

所述电燃料的放电过程：通过所述电燃料电池将所述化学能转化为电能；

其中，所述电燃料为可反复充放电且充电与放电前后均能稳定存在的电活性物质。