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WO2018147204A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

電荷輸送性ワニス Download PDF

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WO2018147204A1
WO2018147204A1 PCT/JP2018/003722 JP2018003722W WO2018147204A1 WO 2018147204 A1 WO2018147204 A1 WO 2018147204A1 JP 2018003722 W JP2018003722 W JP 2018003722W WO 2018147204 A1 WO2018147204 A1 WO 2018147204A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
charge transporting
bis
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/003722
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 中家
前田　大輔
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/483,986 priority patent/US20200020860A1/en
Priority to CN201880010570.5A priority patent/CN110268541B/zh
Priority to EP18751071.4A priority patent/EP3582279A4/en
Priority to JP2018567409A priority patent/JP7266409B2/ja
Publication of WO2018147204A1 publication Critical patent/WO2018147204A1/ja
Priority to JP2022111514A priority patent/JP7359259B2/ja

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    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish.
  • organic electroluminescence element In an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) element, a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important function to achieve low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • the method of forming the hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Compared with these processes, the wet process is flatter in a larger area. A highly efficient thin film can be produced efficiently.
  • a hole injection layer that can be formed by a wet process is desired.
  • the present inventors are applicable to various wet processes and have a charge transport property that provides a thin film that can realize excellent EL element characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element.
  • Compounds having good solubility in materials and organic solvents used therefor have been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 to 4 there is a constant demand for improvements in wet process materials for hole injection layers, and in particular, there is a need for wet process materials that provide thin films with excellent charge transport properties.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a charge-transporting varnish that provides a charge-transporting thin film excellent in charge-transporting property, flatness and uniformity with good reproducibility, and a compound serving as a material for the charge-transporting varnish
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have obtained a charge transport property, flatness from a varnish obtained by dissolving a charge transport material and a predetermined onium borate salt in an organic solvent.
  • the inventors have found that a charge transporting thin film having excellent uniformity can be obtained with good reproducibility, and that an organic EL device having excellent luminance characteristics can be obtained by using the thin film as a hole injection layer. It was.
  • the present invention A charge transport material, an onium borate salt, and an organic solvent
  • the onium borate salt is an onium borate salt consisting of a monovalent or divalent anion represented by the formula (a1) and a counter cation represented by the formulas (c1) to (c5) (however, an electrically neutral salt)
  • a charge transporting varnish characterized by containing (Wherein Ar independently represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent, L represents an alkylene group, —NH—, an oxygen atom, Represents a sulfur atom or —CN + —) 2.
  • Ar is an aryl group having one or more electron-withdrawing substituents; 3.
  • a method for producing a charge transporting thin film comprising applying the charge transporting varnish of any one of 1 to 7 on a substrate and evaporating the solvent; 11.
  • Ar independently represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent
  • L represents an alkylene group, —NH—, an oxygen atom, Represents a sulfur atom or —CN + —
  • Ar is an aryl group having one or more electron-withdrawing substituents, 13.
  • the charge transporting varnish of the present invention By using the charge transporting varnish of the present invention, a charge transporting thin film excellent in charge transporting property, flatness and uniformity can be obtained.
  • the charge transporting thin film having such characteristics can be suitably used as a thin film for electronic devices including organic EL elements.
  • an organic EL element with a low driving voltage can be obtained.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film with excellent charge transportability with good reproducibility even when using various wet processes that can be formed into a large area, such as a spin coating method and a slit coating method, It can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • the thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is excellent in charge transportability, it can also be expected to be used as an anode buffer layer, an antistatic film or the like of an organic thin film solar cell.
  • the charge transporting varnish according to the present invention includes a charge transporting substance, an onium borate salt, and an organic solvent, and the onium borate salt includes a monovalent or divalent anion represented by the formula (a1) and a formula ( It includes an onium borate salt (which is an electrically neutral salt) composed of counter cations represented by c1) to (c5).
  • the charge transportability is synonymous with conductivity, and is also synonymous with hole transportability.
  • the charge transporting varnish of the present invention may itself have charge transporting properties, or the solid film obtained using the varnish may have charge transporting properties.
  • each Ar independently represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent
  • L represents an alkylene group, —NH—, oxygen Represents an atom, a sulfur atom or —CN + —;
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl group, tolyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group. Group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like, and phenyl group, tolyl group and naphthyl group are preferable.
  • substituents examples include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n- Examples include dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, etc
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples thereof include a 1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, and an n-1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • the aryl group preferably has one or more electron-withdrawing groups among the above-described substituents.
  • the electron withdrawing group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and the like.
  • a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group.
  • Oxygen-containing heteroaryl groups such as 5-isoxazolyl group, sulfur-containing heteroaryl groups such as 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 3-pyrazyl group, 5-pyrazyl group, 6-pyrazyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 6-pyrimidyl group, 3-pyridazyl group, 4-pyridazyl group, 5-pyridazyl group, -Pyridazyl group, 1,2,3-triazin-4-yl group, 1,2,3-triazin-5-yl group, 1,2,4-triazin-3-yl group, 1,
  • Examples of the substituent of the heteroaryl group include the same substituents as those exemplified for the aryl group.
  • L represents an alkylene group, —NH—, an oxygen atom, a sulfur atom or —CN + —, preferably —CN + —.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Examples of the anion of the above formula (a1) that can be suitably used in the present invention include those represented by the formula (a2), but are not limited thereto.
  • examples of the counter cation include those represented by the formulas (c1) to (c5).
  • the onium borate salts may be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use together other well-known onium borate salts as needed.
  • the onium borate salt can be synthesized with reference to known methods described in, for example, JP-A-2005-314682.
  • the onium borate salt may be previously dissolved in an organic solvent in order to facilitate dissolution in the charge transporting varnish.
  • organic solvents include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene Glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate, etc.
  • cyclic ethers such as dioxane Class: ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Esters such as toluene; xylene, 3-phenoxytoluene, 4-methoxytoluene, methyl benzoate, cyclohexane Class: ethy
  • the charge transporting substance used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from those conventionally known in the field of organic EL and the like. Specific examples include oligoaniline derivatives, N, N′-diarylbenzidine derivatives, arylamine derivatives such as N, N, N ′, N′-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, thienobenzothiophenes.
  • Examples include various hole transport materials such as thiophene derivatives such as derivatives and pyrrole derivatives such as oligopyrrole, among which arylamine derivatives and thiophene derivatives are preferable, arylamine derivatives are more preferable, and formula (1) or (2 An aniline derivative represented by
  • the molecular weight of the charge transporting substance is not particularly limited, but is preferably 200 to 9,000 from the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness, and has a high solvent resistance. Is more preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and more preferably 8,000 or less, and 7,000 or less from the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a highly flat thin film with good reproducibility. Is more preferably 6,000 or less, and most preferably 5,000 or less.
  • the charge transporting material preferably has no molecular weight distribution (dispersity is 1) (that is, preferably has a single molecular weight). ).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the above formula (c1 And the same groups as described in the above.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • a phenyl group which may be substituted with a group or a halogen atom is more preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • Ph 1 in the above formulas (1) and (2) represents a group represented by the formula (P1).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom 20 aryl groups and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom are preferred, and those having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group or a halogen atom
  • An alkyl group and a phenyl group which may be substituted with a halogen atom are more preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group and a trifluoromethyl group are more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • Ar 1 in the above formula (1) independently of each other represents a group represented by any one of the formulas (B1) to (B11).
  • R 7 to R 27 , R 30 to R 51 and R 53 to R 154 may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R 28 and R 29 independently of each other represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1
  • R 52 represents hydrogen atom may be substituted with Z 4, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, or Z 1,, carbon atoms 6-20 aryl groups or Represents a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2
  • Z 2 is an aryl group or carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen
  • Alkyl group Represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and these halogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms include the same groups as those described in the above formula (a1).
  • R 7 to R 27 , R 30 to R 51 and R 53 to R 154 are each substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a diphenylamino group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • Preferred are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom is more preferable. And a trifluoromethyl group is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • R 28 and R 29 are preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a heteroaryl group having 2 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1.
  • an aryl group which may having 6 to 14 carbon atoms optionally substituted with 1 a phenyl group which may be substituted with Z 1, which may be substituted with Z 1 1-naphthyl group, substituted with Z 1
  • An optionally substituted 2-naphthyl group is even more preferred.
  • an aryl group of Z 1 is carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted with a heteroaryl group which have 2-20 carbon atoms substituted with Z 1, with Z 4 alkyl group substituted-1 carbon atoms which may be 20, more preferably a hydrogen atom, Z 1 substituted by optionally 6 carbon atoms which may be ⁇ 14 aryl group, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 2 A heteroaryl group having ⁇ 14, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 4 , more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , Z even more preferably an alkyl group having a nitrogen-containing heteroaryl group, Z 4 carbon atoms which may be substituted with 1 to 10 also 1-2 carbon atoms 14 substituted with 1, hydrogen atom is substituted with Z 1 Optionally substituted with a phenyl group, Z 1 Good
  • Ar 4 independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an arylamino group having 6 to 20 dicarbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the arylamino group having 6 to 20 carbon atoms include the same groups as those described in formula (c1).
  • Ar 4 includes phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4- Phenanthryl group, 9-phenanthryl group, p- (diphenylamino) phenyl group, p- (1-naphthylphenylamino) phenyl group, p- (di (1-naphthyl) amino) phenyl group, p- (1-naphthyl-) A 2-naphthylamino) phenyl group and a p- (di (2-naphthyl) amino) phenyl group are preferred, and a p- (diphenylamino) phenyl group is more preferred.
  • R 52 represents the same meaning as described above.
  • Ar 2 in the formula (1) independently represents a group represented by any one of the formulas (A1) to (A18).
  • R 155 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 4 , Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , and R 156 and R 157 are each independently substituted with Z 1 And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, DPA represents a diphenylamino group, and Ar 4 , Z 1 and Z 4 represent the same meaning as described above.
  • halogen atoms alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • Specific examples thereof include the same groups as those described in the above formula (c1).
  • an aryl group of Z 1 is carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted with a heteroaryl group which have 2-20 carbon atoms substituted with Z 1, with Z 4 alkyl group substituted-1 carbon atoms which may be 20, more preferably a hydrogen atom, Z 1 substituted by optionally 6 carbon atoms which may be ⁇ 14 aryl group, Z 1 carbon atoms which may be substituted with 2 A heteroaryl group having ⁇ 14, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 4 , more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , Z even more preferably an alkyl group having a nitrogen-containing heteroaryl group, Z 4 carbon atoms which may be substituted with 1 to 10 also 1-2 carbon atoms 14 substituted with 1, hydrogen atom is substituted with Z 1 which may be a phenyl group, optionally substituted with a phenyl group, optionally substituted
  • R 156 and R 157 are preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a heteroaryl group having 2 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 1. More preferably an aryl group which may having 6 to 14 carbon atoms optionally substituted with 1, a phenyl group which may be substituted with Z 1, which may be substituted with Z 1 1-naphthyl group, substituted with Z 1 An optionally substituted 2-naphthyl group is even more preferred.
  • the aniline derivative represented by the formula (1-1) is more preferably the aniline derivative represented by the formula (1).
  • the aniline derivative represented by the formula (1-1) is preferable.
  • Ph 1 and k represent the same meaning as described above, and Ar 5 represents a group represented by any of formulas (D1) to (D13). A group represented by any one of D1 ′) to (D13 ′) is preferred. Specific examples of Ar 5 include the same groups as those described above as specific examples of groups suitable as Ar 1 .
  • the aniline derivative represented by formula (1) is preferably an aniline derivative represented by formula (1-2).
  • Ar 6 represents a group represented by any one of formulas (E1) to (E14).
  • R 52 represents the same meaning as described above.
  • Ar 3 in the above formula (2) represents a group represented by any one of the formulas (C1) to (C8), and in particular, a group represented by any one of (C1 ′) to (C8 ′) is preferable. .
  • k represents an integer of 1 to 10, and is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, from the viewpoint of increasing the solubility of the compound in an organic solvent.
  • 1 is optimal.
  • 1 represents 1 or 2.
  • Z 1 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 2
  • Z is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have, alkynyl group which 2 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted with Z 2 preferably substituted by 2
  • halogen atom, nitro group, cyano group, substituted with Z 2 is 1 carbon atoms which may be 1-3 alkyl group
  • Z 4 is preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 5.
  • An atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 5 is more preferable, and a fluorine atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 5 is Even more preferred are a fluorine atom and a phenyl group optionally substituted with Z 5 .
  • Z 2 is preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 3.
  • Even more preferred are a fluorine atom and a phenyl group optionally substituted with Z 3 .
  • Z 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted by Z 3, with Z 3
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with Z 2.
  • group an alkenyl group of Z 2 ⁇ 2 carbon atoms which may be substituted with 1-3, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms are preferable optionally substituted by Z 2, a halogen atom, optionally substituted by Z 2
  • More preferred are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferred are a fluorine atom and a methyl group optionally substituted with Z 2 .
  • Z 4 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms that may be substituted with Z 5.
  • a halogen atom more preferably an aryl group which may having 6 to 10 carbon atoms optionally substituted by Z 5, a fluorine atom, a phenyl group optionally substituted by Z 5 is more preferable.
  • Z 2 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3. preferably, a halogen atom, more preferably an aryl group which may having 6 to 10 carbon atoms substituted with Z 3, fluorine atoms, the phenyl group which may be substituted with Z 3 more preferred.
  • Z 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with Z 3 , Z 3-substituted 2 carbon atoms which may be 1-3 alkenyl group is preferably an alkynyl group which may having 2 or 3 carbon atoms optionally substituted by Z 3, halogen atom, optionally substituted by Z 3 An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a fluorine atom and a methyl group which may be substituted with Z 3 are even more preferable.
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • R 52 and R 155 include the following groups, but are not limited thereto.
  • Carbon number of the said alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group becomes like this.
  • it is 10 or less, More preferably, it is 6 or less, More preferably, it is 4 or less.
  • carbon number of the said aryl group and heteroaryl group becomes like this.
  • it is 14 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • the aniline derivative represented by the above formula (1) can be produced by reacting an amine compound represented by the formula (3) and an aryl compound represented by the formula (4) in the presence of a catalyst.
  • X represents a halogen atom or a pseudohalogen group
  • Ar 1 , Ar 2 , Ph 1 and k have the same meaning as described above.
  • the aniline derivative represented by formula (1-1) can be produced by reacting an amine compound represented by formula (5) with an aryl compound represented by formula (6) in the presence of a catalyst. .
  • the aniline derivative represented by the formula (1-2) can be produced by reacting bis (4-aminophenyl) amine with an aryl compound represented by the formula (7) in the presence of a catalyst.
  • the aniline derivative represented by the above formula (2) can be produced by reacting the amine compound represented by the formula (8) and the aryl compound represented by the formula (9) in the presence of a catalyst.
  • Pseudohalogen groups include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group Is mentioned.
  • the charge ratio with respect to the compound can be equal to or greater than the equivalent amount of the aryl compound relative to the amount of all NH groups in the amine compound or bis (4-aminophenyl) amine, but is preferably about 1 to 1.2 equivalents. is there.
  • Examples of the catalyst used in the above reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide; Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (bis (triphenylphosphine) dichloropalladium), Pd (dba) 2 (bis (dibenzylideneacetone) palladium), Pd 2 (dba) 3 (tris (dibenzylideneacetone) dipalladium), Pd (Pt Examples thereof include palladium catalysts such as —Bu 3 ) 2 (bis (tri (t-butylphosphine)) palladium) and Pd (OAc) 2 (palladium acetate).
  • copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide
  • Pd (PPh 3 ) 4 tetrakis (triphenylphosphine) palladium
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. These catalysts may be used together with a known appropriate ligand.
  • ligands include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine.
  • the amount of the catalyst used can be about 0.2 mol with respect to 1 mol of the aryl compound represented by the formula (4), (6), (7) or (9), but about 0.15 mol is preferable. It is. When a ligand is used, the amount used can be 0.1 to 5 equivalents relative to the metal complex to be used, but 1 to 2 equivalents is preferred.
  • the above reactions are carried out in a solvent.
  • a solvent the type is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), aromatic Group hydrocarbons (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • the desired aniline derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the amine compound represented by the formula (3 ′) that can be used as a raw material is an amine compound represented by the formula (10) and the formula (11). Can be efficiently produced by reacting in the presence of a catalyst.
  • the above-described method for producing an amine compound represented by the formula (3 ′) is a reaction in which an amine compound represented by the formula (10) and an aryl compound represented by the formula (11) are coupled.
  • the preparation of the amine compound represented by the formula (10) and the aryl compound represented by the formula (11) is preferably about 2 to 2.4 aryl compounds with respect to the amine compound 1 in terms of the substance amount ratio. is there.
  • the conditions regarding the catalyst, ligand, solvent, reaction temperature, etc. in the coupling reaction are the same as the above-described conditions described for the method for producing the aniline derivative represented by the formula (1).
  • Ar 1 is a group represented by Formula (B4) or a group represented by Formula (B10) in which R 52 is a hydrogen atom, or Ar 2 is represented by Formula (B).
  • R 52 is a hydrogen atom
  • Ar 2 is represented by Formula (B).
  • aryl compounds having a known protecting group on the amino group may be used.
  • R 1a and R 2a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • a fluoroalkoxy group of ⁇ 40, an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, —O— [Z—O] p —R e , or R 1a and R 2a taken together are —O—Z— Z is a hydrocarbylene group having 1 to 40 carbon atoms that may be substituted with Y (wherein Y is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 is an alkoxyalkyl group, and the alkyl group or the alkoxyalkyl group may be substituted at any position with a sulfonic acid group), p is 1 or more, Re is a hydrogen atom, C1-C40 alkyl group, C1-C40 fluoro It is a loalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
  • R 1a and R 2a are each independently a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p — R e or —OR f is preferred.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Re is the same as described above.
  • p is preferably 1, 2 or 3.
  • R f is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms examples include a behenyl group, triacontyl group, and tetracontyl group in addition to the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms exemplified above.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • difluoromethyl Group trifluoromethyl group, perfluoropropenyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl group, perfluoroethyl group, —CH 2 CF 3 and the like.
  • the alkyl group therein may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, Examples thereof include, but are not limited to, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom on a carbon atom is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, Fluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 2-fluoroethoxy group, 1,2-difluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 1,1,2-trifluoroethoxy group 1,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 1,2,2,2-tetrafluoroethoxy group, 1 , 1,2,2,2-pentafluoroethoxy group, 1-fluoropropoxy group, 2-fluoropropoxy group, 3-fluoropropoxy group, 1,1-diflu
  • the hydrocarbylene group is a divalent hydrocarbon group formed by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon.
  • the hydrocarbylene group may be linear, branched or cyclic and may be saturated or unsaturated.
  • Examples of the hydrocarbylene group having 1 to 40 carbon atoms include methylene group, ethylene group, 1-phenylethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, Examples thereof include, but are not limited to, 1,4-phenylene group and 2,6-naphthylene group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, a phenoxy group, an anthracenoxy group, a naphthoxy group, a phenanthrenoxy group, and a fluorenoxy group.
  • the alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, methoxybutyl Group, ethoxybutyl group and the like, and an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 1a is a hydrogen atom and R 2a is other than a hydrogen atom.
  • the repeating unit is derived from a 3-substituted thiophene.
  • Polythiophene may be a regiorandom type or a regioregular type compound. Due to its asymmetric structure, the polymerization of 3-substituted thiophene produces a mixture of polythiophene structures containing three possible regiochemical bonds between repeating units. The three orientations available when two thiophene rings are combined are the 2,2 ', 2,5', and 5,5 'couplings. 2,2 '(ie head-to-head) coupling and 5,5' (ie tail-to-tail) coupling are referred to as regiorandom coupling. In contrast, 2,5 '(ie head-to-tail) coupling is referred to as regioregular coupling.
  • the degree of regioregularity can be, for example, about 0-100%, or about 25-99.9%, or about 50-98%.
  • the regioregularity can be determined by standard methods known to those skilled in the art, such as using NMR spectroscopy.
  • the polythiophene is preferably a regioregular type.
  • the regioregularity of the polythiophene is preferably at least about 85%, more preferably at least about 95%, and even more preferably at least about 98%.
  • the degree of regioregularity is preferably at least about 70%, more preferably at least about 80%.
  • the regioregular polythiophene has a regioregularity of at least about 90%, and typically has a regioregularity of at least about 98%.
  • 3-Substituted thiophene monomers are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art. Synthesis, doping, and polymer characterization involving regioregular polythiophenes with pendant groups are described, for example, in McCullough et al. US Pat. No. 6,602,974 and McCullough et al. US Pat. No. 6,166,172. It is described in.
  • the repeating unit is derived from 3,4-disubstituted thiophene.
  • R 1a and R 2a are independently of each other —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p. -R e or OR f .
  • R 1a and R 2a are both —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p —R e .
  • R 1a and R 2a may be the same or different.
  • R a to R d are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and R e is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R e is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group is preferable.
  • R 1a and R 2a are each —O [CH 2 —CH 2 —O] p —R e or —O [CH (CH 3 ) —CH. 2 —O] p —R e is preferred.
  • R e is more preferably a methyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • R 1a and R 2a together form —O—Z—O—
  • Preferred examples of the polythiophene include those containing one or more repeating units represented by the following formulas (I-1) to (I-5).
  • the repeating unit represented by the above formula (I-1) is derived from a monomer having a structure represented by the following formula 3- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) thiophene (hereinafter, 3-MEET). . (Hereinafter referred to as poly (3-MEET).)
  • the repeating unit represented by the above formula (I-2) has a structure represented by 3,4-bis (2- (2-butoxyethoxy) ethoxy) thiophene (hereinafter, 3,4-diBEET) represented by the following formula: Derived from monomers having.
  • the repeating unit represented by the above formula (I-3) is represented by 3,4-bis ((1-propoxypropan-2-yl) oxy) thiophene (hereinafter, 3,4-diPPT) represented by the following formula: Derived from a monomer having a structure.
  • the repeating unit represented by the above formula (I-4) is derived from a monomer having a structure represented by 3,4-ethylenedioxythiophene of the following formula.
  • the repeating unit represented by the above formula (I-5) is derived from a monomer having a structure represented by the following formula.
  • 3,4-disubstituted thiophene monomers are either commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • a 3,4-disubstituted thiophene monomer has a 3,4-dibromothiophene of the formula: HO— [Z—O] p —R e or HOR f where Z, R e , R f and p are , Which represents the same meaning as described above)), and can be produced by reacting with a metal salt, preferably a sodium salt of the compound represented by
  • the polymerization of the 3,4-disubstituted thiophene monomer involves first brominating the 2- and 5-positions of the 3,4-disubstituted thiophene monomer to produce the corresponding 2,5-dibromo derivative of the 3,4-disubstituted thiophene monomer. Implemented by forming.
  • the polymer can then be obtained by GRIM (Grignard metathesis) polymerization of a 2,5-dibromo derivative of 3,4-disubstituted thiophene in the presence of a nickel catalyst. Such a method is described, for example, in US Pat. No. 8,865,025.
  • Another known method for polymerizing thiophene monomers includes, as an oxidizing agent, for example, a metal-free organic oxidizing agent such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) And oxidative polymerization using transition metal halides such as iron (III) chloride, molybdenum (V) chloride and ruthenium (III) chloride.
  • a metal-free organic oxidizing agent such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ)
  • transition metal halides such as iron (III) chloride, molybdenum (V) chloride and ruthenium (III) chloride.
  • a compound of formula HO— [ZO] p —R e or HOR f that can be converted to a metal salt, preferably a sodium salt, and used to produce 3,4-disubstituted thiophene monomers Examples of trifluoroethanol, ethylene glycol monohexyl ether (hexyl cellosolve), propylene glycol monobutyl ether (Dowanol PnB), diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), dipropylene glycol n-butyl ether (Dowanol DPnB), diethylene glycol mono Phenyl ether (phenyl carbitol), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), dipropylene glycol monomethyl ether (Dowanol DPM) Diisobutyl carbinol, 2-ethylhexyl alcohol,
  • the polythiophene having a repeating unit represented by the above formula (I) can be further modified after polymerization.
  • a polythiophene having one or more repeating units derived from a 3-substituted thiophene monomer can have a hydrogen atom substituted by a substituent such as a sulfonic acid group (—SO 3 H) by sulfonation. You may have the above site
  • the term “sulfonated” means that the polythiophene contains one or more sulfonic acid groups (—SO 3 H) (the polythiophene is also referred to as “sulfonated polythiophene”). ).
  • the sulfur atom of the —SO 3 H group is directly bonded to the basic skeleton of the polythiophene polymer and not to the side group.
  • the side group is a monovalent group that does not reduce the length of the polymer chain even if it is theoretically or actually removed from the polymer.
  • the sulfonated polythiophene polymer and / or copolymer can be prepared using any method known to those skilled in the art.
  • a method of sulfonation by reacting a polythiophene after polymerization with a sulfonation reagent such as fuming sulfuric acid, acetyl sulfate, pyridine SO 3 and the like can be mentioned.
  • a sulfonation reagent such as fuming sulfuric acid, acetyl sulfate, pyridine SO 3 and the like
  • polymerizing by the well-known method can be mentioned using the monomer sulfonated previously using the sulfonation reagent.
  • the sulfonic acid group is a corresponding salt in the presence of a basic compound such as an alkali metal hydroxide, ammonia and an alkylamine (eg, mono-, di- and trialkylamines such as triethylamine).
  • sulfonated in reference to a polythiophene polymer refers to a polythiophene having one or more —SO 3 M groups (where M is an alkali metal ion (eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + and the like), ammonium (NH 4 + ), mono-, di-, and trialkylammonium (such as triethylammonium)).
  • M is an alkali metal ion (eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + and the like), ammonium (NH 4 + ), mono-, di-, and trialkylammonium (such as triethylammonium)).
  • Sulfonated conjugated polymers and sulfonated conjugated polymers are described in US Pat. No. 8,017,241 to Seshadri et al.
  • the sulfonated polythiophene is described in International Publication No. 2008/073149 and International Publication No. 2016/171935.
  • sulfonated polythiophene examples include polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (Is).
  • R 1b and R 2b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • R 1b and R 2b each independently represent a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p -R e , -OR f , or -SO 3 M is preferred.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Re is the same as described above.
  • R f is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a preferred embodiment of the sulfonated polythiophene includes an embodiment in which R 1b is —SO 3 M and R 2b is other than —SO 3 M.
  • R 1b is —SO 3 M
  • R 2b is —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O].
  • An embodiment in which p 1 -R e or OR f is mentioned.
  • R 1b is —SO 3 M
  • R 2b is —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O. ]
  • R 1b is —SO 3 M
  • R 2b is —O—CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —O—CH 3 .
  • a certain aspect is mentioned.
  • Examples of the hydrocarbylene group having 1 to 40 and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above.
  • the sulfonated polythiophene represented by the above formula (Is) can be obtained by sulfonating a polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (II).
  • R 1c and R 2c are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Examples of the 1 to 40 hydrocarbylene group and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified above.
  • R 1c and R 2c each independently represent a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p -R e and -OR f are preferred.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Re is the same as described above.
  • p is preferably 1, 2 or 3.
  • R f is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1c is a hydrogen atom and R 2c is other than a hydrogen atom.
  • the repeating unit is derived from a 3-substituted thiophene.
  • the sulfonated polythiophene is obtained from a regiorandom type or a regioregular type polythiophene. Due to its asymmetric structure, the polymerization of 3-substituted thiophene produces a mixture of polythiophene structures containing three possible regiochemical bonds between repeating units. The three orientations available when two thiophene rings are combined are the 2,2 ', 2,5', and 5,5 'couplings. 2,2 '(ie head-to-head) coupling and 5,5' (ie tail-to-tail) coupling are referred to as regiorandom coupling.
  • 2,5 '(ie head-to-tail) coupling is referred to as regioregular coupling.
  • the degree of regioregularity can be, for example, about 0-100%, or about 25-99.9%, or about 50-98%.
  • the regioregularity can be determined by standard methods known to those skilled in the art, such as using NMR spectroscopy.
  • 3-Substituted thiophene monomers are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art. Synthesis, doping, and polymer characterization involving regioregular polythiophenes with pendant groups are described, for example, in McCullough et al. US Pat. No. 6,602,974 and McCullough et al. US Pat. No. 6,166,172. Provided to. Sulfonated conjugated polymers and sulfonated conjugated polymers (including sulfonated polythiophenes) are described in US Pat. No. 8,017,241 to Seshadri et al.
  • R 1b is a hydrogen atom
  • R 2b is —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p —R e
  • OR f An embodiment is preferred, and an embodiment in which R 1b is a hydrogen atom and R 2b is —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p —R e is more preferred.
  • R a to R d are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group
  • R e and R f are independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group is preferable.
  • R 2b is preferably —O [CH 2 —CH 2 —O] p —R e or —OR f .
  • Examples of the compound represented by: —O [C (R a R b ) —C (R c R d ) —O] p —R e or HOR f are trifluoroethanol, ethylene glycol monohexyl ether (hexyl cellosolve) ), Propylene glycol monobutyl ether (Dowanol PnB), diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), dipropylene glycol n-butyl ether (Dowanol DPnB), diethylene glycol monophenyl ether (phenyl carbitol), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve),
  • the R e is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, or a butyl group, and the R f is preferably —CH 2 CF 3 .
  • the sulfonated polythiophene can be obtained by sulfonated polythiophene containing repeating units represented by the above formulas (I-1) to (I-5).
  • Each polythiophene polymer described above may be a homopolymer or a copolymer (including statistical, random, gradient, and block copolymers).
  • block copolymers include, for example, AB diblock copolymers, ABAA triblock copolymers, and (AB) n -multiblock copolymers.
  • Polythiophenes contain repeating units derived from other types of monomers (eg, thienothiophene, selenophene, pyrrole, furan, tellurophene, aniline, arylamines, and arylenes (eg, phenylene, phenylene vinylene, fluorene, etc.)). May be included.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (I) or (Is) in the polythiophene is preferably more than 50% by mass, more preferably more than 80% by mass, more preferably 90% by mass with respect to the total weight of the repeating units. % Is even more preferred, and more than 95% by weight is most preferred.
  • the formed polymer may contain repeating units derived from impurities.
  • the term “homopolymer” means a polymer containing a repeating unit derived from one type of monomer, but may contain a repeating unit derived from an impurity.
  • the polythiophene is preferably a homopolymer in which all repeating units are basically repeating units represented by the formula (I) or (Is).
  • the number average molecular weight of the polythiophene polymer is preferably about 1,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably about 5,000 to 100,000 g / mol, and more preferably about 10,000 to about 50,000 g / mol. Even more preferred.
  • the number average molecular weight can be determined by methods known to those skilled in the art such as gel permeation chromatography.
  • the polythiophene may be used after being treated with a reducing agent.
  • the chemical structure may be an oxidized structure called “quinoid structure”.
  • quinoid structure is used for the term “benzenoid structure”.
  • a double bond in the aromatic ring is moved out of the ring (its As a result, the aromatic ring disappears), which means a structure in which two exocyclic double bonds conjugated with other double bonds remaining in the ring are formed.
  • R 1a and R 2a are as defined in formula (I) above.
  • This quinoid structure is referred to as a “polaron structure” or “bipolaron structure” that is generated by a process in which the polythiophene represented by the above formula (I) undergoes an oxidation reaction with a dopant, a so-called doping reaction, and imparts charge transportability to the polythiophene. It forms part of the structure.
  • polaron structure or “bipolaron structure” that is generated by a process in which the polythiophene represented by the above formula (I) undergoes an oxidation reaction with a dopant, a so-called doping reaction, and imparts charge transportability to the polythiophene. It forms part of the structure.
  • These structures are known.
  • it is essential to introduce a “polaron structure” and / or a “bipolaron structure”.
  • a charge transporting thin film formed from a charge transporting varnish is baked. Sometimes this is achieved by intentionally initiating the above doping reaction.
  • the polythiophene prior to causing the doping reaction contains a quinoid structure because the polythiophene is equivalent to the doping reaction in the production process (especially in the case of the sulfonated polythiophene, the sulfonation step therein). This is probably because an unintended oxidation reaction occurred.
  • the amount of quinoid structure introduced into polythiophene by the unintended oxidation reaction described above depends on each polythiophene. It is thought that it fluctuates according to the difference in manufacturing conditions. Therefore, when the polythiophene is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, even if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene, the reduction reduces the quinoid structure and improves the dispersibility of the polythiophene in an organic solvent. It is possible to stably produce a good charge transporting varnish that gives a charge transporting thin film having excellent properties.
  • the reducing agent used in the reduction treatment reduces the quinoid structure to convert it into a non-oxidized structure, that is, the benzenoid structure (for example, in the polythiophene represented by the above formula (I), the above formula (I As long as the quinoid structure represented by ') can be converted into the structure represented by the above formula (I)), there is no particular limitation.
  • ammonia water, hydrazine or the like is preferably used.
  • the amount of the reducing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polythiophene to be treated.
  • this treatment can be performed by simply contacting polythiophene with a reducing agent in the presence or absence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent usually, the dispersibility of polythiophene in an organic solvent is sufficiently improved by reduction treatment under relatively mild conditions such as stirring polythiophene in 28% ammonia water (for example, overnight at room temperature).
  • the sulfonated polythiophene may be subjected to a reduction treatment after being converted into a corresponding ammonium salt, for example, a trialkylammonium salt (sulfonated polythiopheneamine adduct).
  • the polythiophene that was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment may be dissolved at the completion of the treatment.
  • an organic solvent incompatible with polythiophene in the case of sulfonated polythiophene, acetone, isopropyl alcohol, etc. is added to the reaction system to cause precipitation of polythiophene, followed by filtration, etc. Polythiophene can be recovered.
  • the ratio of the onium borate salt to the charge transporting substance can be set to about 0.1 to 10 in terms of the substance amount (molar ratio).
  • a highly soluble solvent capable of satisfactorily dissolving the charge transporting substance and the onium borate salt can be used.
  • highly soluble solvents include cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, diethylene glycol monomethyl ether, 3 -Organic solvents such as, but not limited to, phenoxytoluene, 4-methoxytoluene, toluene, anisole, cyclohexylbenzene, methyl benzoate, tetralin, and isophorone. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • a viscosity 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the high viscosity organic solvent examples include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include, but are not limited to, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably within a range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 90% by mass as long as no solid precipitates.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably It is also possible to mix at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol.
  • Examples include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and its surface tension is usually 20 to 50 mN / m.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10.0 mass. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably about 0.5 to 5.0% by mass, more preferably about 1.0 to 3.0% by mass.
  • the method for preparing the varnish is not particularly limited.
  • the onium borate salt is first dissolved in a solvent, and a charge transporting substance is sequentially added thereto, or the onium borate salt and the charge transporting property are added.
  • a method of dissolving a mixture with a substance in a solvent can be mentioned.
  • when there are a plurality of organic solvents for example, in a solvent that dissolves the onium borate salt and the charge transporting substance well, first, these may be dissolved, and another solvent may be added thereto.
  • the onium borate salt and the charge transporting substance may be dissolved in the mixed solvent sequentially or simultaneously.
  • the charge transporting varnish is prepared by dissolving the onium borate salt, the charge transporting compound, etc. in an organic solvent, and then using a sub-micron order filter, etc. It is desirable to filter.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be formed on a substrate by applying the above-described charge transporting varnish on the substrate and baking it.
  • the coating method of the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. Accordingly, it is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. Although it can be obtained, depending on the type of the charge transporting compound or the like, a thin film having higher charge transportability may be obtained with good reproducibility by firing the varnish in an air atmosphere.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the intended use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, the type and boiling point of the solvent, and the like.
  • the obtained thin film is used as a hole injection layer of an organic EL device, it is preferably about 140 to 250 ° C., more preferably about 145 to 240 ° C.
  • a temperature change of two or more steps may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate. What is necessary is just to perform using suitable apparatuses, such as oven.
  • the film thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer, a hole transport layer or a hole injection transport layer of an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • the organic EL device of the present invention has a pair of electrodes, and has the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical examples of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited thereto.
  • an electron blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole (hole) blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer or the like, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection transport layer is a hole.
  • Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (b) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron injection transport layer / Cathode (c) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (d) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode (e) anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode (f) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and an anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer.
  • a hole injection transport layer In the case where only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transport layer”, and between the light emitting layer and the anode,
  • the layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are “hole transport layers”.
  • the hole injection (transport) layer a thin film that is excellent not only in accepting holes from the anode but also injecting holes into the hole transport (light emitting) layer is used.
  • Electrode injection layer “Electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and a cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • the layer of the electron transporting material is disposed between the light emitting layer and the cathode.
  • the layer close to the cathode is an “electron injection layer” and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be suitably used as a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer in an organic EL device, and can be more suitably used as a hole injection layer.
  • Examples of materials used and methods for producing an organic EL device using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • the example of the manufacturing method of the organic EL element which has a positive hole injection layer which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto the anode substrate and baked to produce a hole injection layer on the electrode.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order.
  • the hole transport layer, the light-emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used. Other metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivative, [(triphenylamine) dimer] spirodimer, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spir
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spir
  • luminescent dopants examples include 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H-10-.
  • Materials for forming the electron transport layer include 8-hydroxyquinolinolate-lithium, 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-benztolyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) ), 2- (4-biphenyl) 5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 4, 7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum, 1,3-bis [2- (2,2′-bipyridin-6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, 6,6′-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl] -2,2′- Bipyridine, 3- (4-bipyridine Phen
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate and the like.
  • Examples of the cathode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the other example of the preparation methods of the organic EL element which has a positive hole injection layer which consists of a thin film obtained from the charge transport varnish of this invention is as follows.
  • a hole transport layer hereinafter referred to as a hole transporting polymer layer
  • a light emitting layer hereinafter referred to as a “light emitting layer”.
  • the organic EL device having a charge transporting thin film formed by the charge transporting varnish of the present invention can be produced by sequentially forming the light emitting polymer layer.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transporting polymer layer and a light emitting polymer layer are sequentially formed thereon. Then, a cathode electrode is vapor-deposited to obtain an organic EL element.
  • the hole transporting polymer layer and the light emitting polymer layer can be formed by adding a solvent to a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant substance to the hole transporting polymer material. And a method of forming a film by uniformly dispersing and coating the film on a hole injection layer or a hole transporting polymer layer and then firing the respective layers.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). And polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH).
  • polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT)
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform, and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the firing method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • the example of the manufacturing method of the EL element which has a positive hole transport layer which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.
  • a hole injection layer is formed on the anode substrate.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied and baked by the above-described method to produce a hole transporting layer.
  • a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order. Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are the same as described above.
  • the hole injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • Materials for forming the hole injection layer include copper phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine, platinum phthalocyanine, pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline-2,3-dicarbonitrile, N, N, N ′.
  • N′-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine 2,7-bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, 2,2′-bis [N , N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, N, N′-diphenyl-N, N′-di [4- (N, N-ditolylamino) phenyl] benzidine, N , N′-diphenyl-N, N′-di [4- (N, N-diphenylamino) phenyl] benzidine, N 4 , N 4 ′ -(biphenyl-4,4′-diyl) bis (N 4 , N 4 ', N 4' - birds E sulfonyl-biphenyl-4,4'-diamine) N 1, N 1 '- ( biphenyl
  • 2010/058777 International Publication No. 2010/058776, International Publication No. 2013/042623, International Publication No. Examples include the charge transport materials described in 2013/129249, International Publication No. 2014/115865, International Publication No. 2014/12917, International Publication No. 2014/141998, and International Publication No. 2014/132934.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • the example of the manufacturing method of the organic EL element which has a positive hole injection transport layer which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.
  • a hole injection transport layer is formed on the anode substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order on the hole injection transport layer.
  • Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are the same as described above.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the above layers as necessary.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the above layers as necessary.
  • tris (phenylpyrazole) iridium etc. are mentioned as a material which forms an electronic block layer.
  • the materials constituting the anode and the cathode and the layer formed between them are different depending on whether a device having a bottom emission structure or a top emission structure is manufactured.
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used in the opposite direction to the substrate. Because light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing a device with a bottom emission structure, and Al is used when manufacturing a device with a top emission structure.
  • a reflective anode such as / Nd is used.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like according to a standard method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • the filtrate was concentrated at 50 ° C. under normal pressure, then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 18 hours, and 13.4 g of a formula (P The target product represented by -2) was obtained.
  • the obtained target product (P-2) was identified by 1 H-NMR.
  • Example 1-2 S-poly (3-MEET) (sulfonated poly (3-MEET)), a charge transport material synthesized according to the method described in Example 1 of US Pat. No. 8,017,241 00 g was dissolved in 28% ammonia water (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 100 mL and stirred at room temperature overnight. The reaction solution was reprecipitated with 1,500 mL of acetone, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was dissolved again in 20 mL of water and 7.59 g of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • 3-MEET sulfonated poly (3-MEET)
  • the reaction solution was cooled and then reprecipitated with a mixed solvent of 1,000 mL of isopropyl alcohol and 500 mL of acetone, and the precipitate was collected by filtration.
  • the resulting precipitate was vacuum-dried at 0 mmHg and 50 ° C. for 1 hour to obtain 1.30 g of S-poly (3-MEET) -A treated with aqueous ammonia.
  • 0.125 g of the obtained S-poly (3-MEET) -A was mixed with 2.28 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 2.28 g of diethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and butylamine (Tokyo Chemical Industry).
  • trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane and 0.041 g of trimethoxyphenylsilane were added to the obtained solution by stirring at room temperature, and a syringe filter with a pore size of 0.2 ⁇ m was added. Filtration gave a charge transporting varnish.
  • Example 2-1 Fabrication and characteristic evaluation of organic EL device
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater and then dried at 80 ° C. for 1 minute in an air atmosphere.
  • the dried ITO substrate was inserted into a glove box and baked at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a 50 nm thin film on the ITO substrate.
  • As the ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t in which indium tin oxide (ITO) is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used, and an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • ⁇ -NPD N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl
  • a vapor deposition apparatus degree of vacuum 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • Benzidine was deposited to a thickness of 30 nm at 0.2 nm / second.
  • an electron block material HTEB-01 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was deposited to a thickness of 10 nm.
  • a light emitting layer host material NS60 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and a light emitting layer dopant material Ir (PPy) 3 were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 was 6%, and the layers were laminated to 40 nm.
  • thin films of Alq 3 , lithium fluoride and aluminum were sequentially laminated to obtain an organic EL element.
  • the deposition rates were 0.2 nm / second for Alq 3 and aluminum, 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm, and 80 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure.
  • the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is adhesive (MORESCO Co., Ltd., Mores Moisture Cut WB90US (P)) Was pasted together.
  • a water catching agent manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40 was placed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • Example 2-2 Aside from using the varnish obtained in Example 1-2 instead of the varnish obtained in Example 1-1 and applying it to the ITO substrate using a spin coater, followed by drying for 15 minutes in a vacuum dryer. In the same manner as in Example 2-1, each layer was formed to produce an organic EL element.
  • Table 19 shows drive voltage, current density, current efficiency, light emission efficiency, and external light emission quantum yield (EQE) when the device was made to emit light at 10,000 cd / m 2 .
  • Table 20 shows the half life of the element luminance (initial luminance of 10,000 cd / m 2 ).
  • the EL device provided with the charge transporting thin film of the present invention was suitably driven.
  • the life characteristics were excellent.

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Abstract

アニリン誘導体やチオフェン誘導体等の電荷輸送性物質と、下記式で示されるようなオニウムボレート塩と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを提供する。

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１～４参照）。
　しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、電荷輸送性に優れた薄膜を与えるウェットプロセス材料が求められている。
国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号 特開２０１４－２０５６２４号公報 特開２００５－３１４６８２号公報 特開２００６－２３３１６２号公報 特開２０１１－０２６３２５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニスおよび該電荷輸送性ワニスの材料となる化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、所定のオニウムボレート塩とを有機溶媒に溶解させて得られるワニスから、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜が再現性よく得られること、並びに当該薄膜を正孔注入層として用いることで、優れた輝度特性の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　電荷輸送性物質と、オニウムボレート塩と、有機溶媒とを含み、
　上記オニウムボレート塩が、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）～（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ２．　上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である１の電荷輸送性ワニス、
３．　上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である２の電荷輸送性ワニス、
４．　上記アニオンが、式（ａ２）で表される１～３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ５．　上記オニウムボレート塩が下記式で表される４の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ６．　上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である１～５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．　上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である６の電荷輸送性ワニス、
８．　１～７のいずれかの電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜、
９．　８の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．　１～７のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１１．　有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のいずれかに含有されるオニウムボレート塩であって、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）～（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 １２．　上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である１１のオニウムボレート塩、
１３．　上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である１２のオニウムボレート塩、
１４．　上記アニオンが、式（ａ２）で表される１１～１３のいずれかのオニウムボレート塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 １５．　上記オニウムボレート塩が下記式で表される１４のオニウムボレート塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 を提供する。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜が得られる。
　また、このような特性を有する電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。
　さらに、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
　そして、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、電荷輸送性に優れることから、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層、帯電防止膜等として使用されることも期待できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、オニウムボレート塩と、有機溶媒とを含み、オニウムボレート塩が、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）～（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）を含むものである。
　なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表す。
　アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。その具体例としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
　上記置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基および炭素数２～２０のアルキニル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基等が挙げられるが、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　また、上記アリール基は、上述した置換基の中でも、１または２以上の電子吸引性基を有するものが好ましい。上記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２～２０のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１，２，３－トリアジン－４－イル基、１，２，３－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－６－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基、１，２，４，５－テトラジン－３－イル基、１，２，３，４－テトラジン－５－イル基、２－キノリニル基、３－キノリニル基、４－キノリニル基、５－キノリニル基、６－キノリニル基、７－キノリニル基、８－キノリニル基、１－イソキノリニル基、３－イソキノリニル基、４－イソキノリニル基、５－イソキノリニル基、６－イソキノリニル基、７－イソキノリニル基、８－イソキノリニル基、２－キノキサニル基、５－キノキサニル基、６－キノキサニル基、２－キナゾリニル基、４－キナゾリニル基、５－キナゾリニル基、６－キナゾリニル基、７－キナゾリニル基、８－キナゾリニル基、３－シンノリニル基、４－シンノリニル基、５－シンノリニル基、６－シンノリニル基、７－シンノリニル基、８－シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
　上記ヘテロアリール基が有する置換基としては、上記アリール基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。
　Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表すが、－ＣＮ+－が好ましい。
　アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　本発明で好適に用いることのできる上記式（ａ１）のアニオンとしては、式（ａ２）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一方、対カチオンは、式（ｃ１）～（ｃ５）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明において、上記オニウムボレート塩は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、必要に応じて公知のその他のオニウムボレート塩を併用してもよい。
　なお、上記オニウムボレート塩は、例えば、特開２００５－３１４６８２号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。
　上記オニウムボレート塩は、電荷輸送性ワニスへの溶解を容易にするため、あらかじめ有機溶媒に溶かしておいてもよい。
　このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコールおよびその誘導体類；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、３－フェノキシトルエン、４－メトキシトルエン、安息香酸メチル、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、イソホロン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒を使用する場合、その使用割合は、上記オニウムボレート塩１００質量部に対して、１５～１，０００質量部が好ましく、３０～５００質量部がより好ましい。
　本発明で用いる電荷輸送性物質としては、特に限定されるものではなく、従来有機ＥＬの分野等で公知のものから適宜選択して用いることができる。
　その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体等の各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アリールアミン誘導体がより好ましく、式（１）または（２）で示されるアニリン誘導体がより一層好ましい。
　また、電荷輸送性物質の分子量も特に限定されるものではないが、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、２００～９，０００が好ましく、耐溶剤性の高い電荷輸送性を得る観点から、３００以上がより好ましく、４００以上がより一層好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８，０００以下がより好ましく、７，０００以下がより一層好ましく、６，０００以下がさらに好ましく、５，０００以下が最適である。
　なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性物質は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　上記式（１）および（２）におけるＰｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ここで、Ｒ3～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ3～Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（１）におけるＡｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）～（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）～（Ｂ１１′）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ここで、Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記式（ａ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　また、Ｒ28およびＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。
　そして、Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４－ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
　また、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ炭素数６～２０のアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
　炭素数６～２０のアリール基、ジ炭素数６～２０のアリールアミノ基の具体例としては、式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
　Ａｒ4としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ－（１－ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ－（ジ（１－ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ－（１－ナフチル－２－ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ－（ジ（２－ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
　以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（１）におけるＡｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）～（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ここで、式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ156およびＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4、Ｚ1，Ｚ4は上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３－ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４－ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
　また、Ｒ156およびＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。
　以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ155は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　なお、式（１）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１－１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
　また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４－アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れていることからも、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１－１）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（１－１）中、Ｐｈ1およびｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）～（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１′）～（Ｄ１３′）のいずれかで表される基であることが好ましい。
　なお、Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
　また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４－アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１－２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）～（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
　上記式（２）におけるＡｒ3は、式（Ｃ１）～（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１′）～（Ｃ８′）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式（１）におけるｋは、１～１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。
　上記式（２）におけるｌは、１または２を表す。
　なお、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155～Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより一層好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155～Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155～Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155～Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基がより一層好ましい。
　Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155～Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　一方、Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
　Ｒ7～Ｒ27、Ｒ30～Ｒ51およびＲ53～Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　上記Ｒ52およびＲ155として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
　また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　上記式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（３）で表されるアミン化合物と、式（４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　特に、式（１－１）で表されるアニリン誘導体は、式（５）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｘ、Ａｒ5、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　また、式（１－２）で表されるアニリン誘導体は、ビス（４－アミノフェニル）アミンと、式（７）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、ＸおよびＡｒ6は、上記と同じ意味を表す。）
　一方、上記式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（８）で表されるアミン化合物と、式（９）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1およびｌは、上記と同じ意味を表す。）
　ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
　擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
　式（３）、（５）もしくは（８）で表されるアミン化合物またはビス（４－アミノフェニル）アミンと、式（４）、（６）、（７）または（９）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物またはビス（４－アミノフェニル）アミンの全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１～１．２当量程度が好適である。
　上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ－ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
　このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ－ｏ－トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフォスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２－ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１'－ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイト等が挙げられる。
　触媒の使用量は、式（４）、（６）、（７）または（９）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
　また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
　原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
　上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において、原料として用い得る式（３'）で表されるアミン化合物は、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて効率よく製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｘ、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。ただし、２つのＡｒ1が同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）
　式（３'）で表されるアミン化合物の上記製造方法は、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物とをカップリング反応させるものであるが、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物との仕込みは、物質量比で、アミン化合物１に対して、アリール化合物２～２．４程度が好適である。
　その他、当該カップリング反応における触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同じである。
　なお、式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基または式（Ｂ１０）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１２）で表される基またはＲ155（式（１－１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（Ａ１６）で表される基であるアニリン誘導体を製造する場合、上述の反応においては、アミノ基上に公知の保護基を有するアリール化合物を用いてもよい。
　以下、式（１）または（２）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、式および表中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒn」はｎ－プロピル基を、「Ｐｒi」はｉ－プロピル基を、「Ｂｕn」はｎ－ブチル基を、「Ｂｕi」はｉ－ブチル基を、「Ｂｕs」はｓ－ブチル基を、「Ｂｕt」はｔ－ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９，９'－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２－イル基を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　本発明において好適に使用し得るチオフェン誘導体としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式中、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeであり、あるいは、Ｒ1aおよびＲ2aは、一緒になって－Ｏ－Ｚ－Ｏ－を形成し、Ｚは、Ｙで置換されてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基（ここで、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシアルキル基であり、該アルキル基またはアルコキシアルキル基は、任意の位置がスルホン酸基で置換されていてもよい）であり、ｐは、１以上であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
　特に、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、または－ＯＲfが好ましい。Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒeは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒfは、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基が好ましい。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、上記で例示した炭素数１～２０のアルキル基のほか、ベヘニル基、トリアコンチル基、及びテトラコンチル基等が挙げられる。
　炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロペニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロエチル基、及び－ＣＨ2ＣＦ3等が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert－ブトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１,２－ジフルオロエトキシ基、１,１－ジフルオロエトキシ基、２,２－ジフルオロエトキシ基、１,１,２－トリフルオロエトキシ基、１,２,２－トリフルオロエトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２－テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２－テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１,１－ジフルオロプロポキシ基、１,２－ジフルオロプロポキシ基、１,３－ジフルオロプロポキシ基、２,２－ジフルオロプロポキシ基、２,３－ジフルオロプロポキシ基、３,３－ジフルオロプロポキシ基、１,１,２－トリフルオロプロポキシ基、１,１,３－トリフルオロプロポキシ基、１,２,３－トリフルオロプロポキシ基、１,３,３－トリフルオロプロポキシ基、２,２,３－トリフルオロプロポキシ基、２,３,３－トリフルオロプロポキシ基、３,３,３－トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２－テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３－テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３－テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３－テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３－テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３－テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３－ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
　ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除去することにより形成される二価炭化水素基である。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であってよく、そして飽和又は不飽和であってよい。炭素数１～４０のヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１－フェニルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、及び２，６－ナフチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数６～２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基の例は、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、およびフルオレノキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数１～１０のアルコキシアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等が挙げられるが、炭素数１～６のアルコキシアルキル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）のポリチオフェンの一態様として、Ｒ1aが、水素原子であり、Ｒ2aが、水素原子以外である態様を挙げることができる。この場合、繰り返し単位は、３－置換チオフェンから誘導される。
　ポリチオフェンは、レジオランダム型またはレジオレギュラー型化合物であってよい。その非対称構造のため、３－置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、および５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭－頭）カップリングおよび５，５’（即ち、尾－尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭－尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０～１００％、または約２５～９９．９％、または約５０～９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いる等の、当業者に公知の標準法により決定することができる。
　上記の３－置換チオフェンから誘導される態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラー型であることが好ましい。この場合、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％が好ましく、少なくとも約９５％がより好ましく、少なくとも約９８％がより一層好ましい。他の態様において、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％が好ましく、少なくとも約８０％がより好ましい。更に他の態様において、レジオレギュラー型ポリチオフェンは、少なくとも約９０％程度の位置規則性を有し、典型的には少なくとも約９８％程度の位置規則性を有する。
　３－置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、または当業者には公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、およびポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第６，６０２，９７４号およびMcCulloughらの米国特許第６，１６６，１７２号に記載されている。
　上記式（Ｉ）のポリチオフェンの別の態様として、Ｒ1aおよびＲ2aが、両方とも水素原子以外である態様を挙げることができる。この場合、繰り返し単位は、３，４－二置換チオフェンから誘導される。
　上記の３，４－二置換チオフェンから誘導される態様において、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに独立して、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、またはＯＲfである。この場合、Ｒ1aおよびＲ2aは、両方とも－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeであることがより好ましい。Ｒ1aおよびＲ2aは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記Ｒa～Ｒdは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、Ｒeは、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
　上記の３，４－二置換チオフェンから誘導される態様において、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ－Ｏ［ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ］p－Ｒeまたは－Ｏ［ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ］p－Ｒeであることが好ましい。
　更に、Ｒeは、メチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
　また、Ｒ1aおよびＲ2aが、一緒になって－Ｏ－Ｚ－Ｏ－を形成する態様においては、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含有する態様が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　上記ポリチオフェンの好ましい具体例として、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で示される繰り返し単位を１種以上含むものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　上記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位は、下記式の３－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン（以下、３－ＭＥＥＴ）で示される構造を有するモノマーから誘導される。（本明細書中ではポリ（３－ＭＥＥＴ）と呼ぶ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位は、下記式の３，４－ビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン（以下、３，４－ジＢＥＥＴ）で示される構造を有するモノマーから誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　上記式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位は、下記式の３，４－ビス（（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ）チオフェン（以下、３，４－ジＰＰＴ）で示される構造を有するモノマーから誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記式（Ｉ－４）で表される繰り返し単位は、下記式の３，４－エチレンジオキシチオフェンで示される構造を有するモノマーから誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　上記式（Ｉ－５）で表される繰り返し単位は、下記式で示される構造を有するモノマーから誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　３，４－二置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、または当業者に公知の方法により製造することができる。例えば、３，４－二置換チオフェンモノマーは、３，４－ジブロモチオフェンを、式：ＨＯ－［Ｚ－Ｏ］p－ＲeまたはＨＯＲf（式中、Ｚ、Ｒe、Ｒfおよびｐは、上記と同じ意味を表す。）で表される化合物の金属塩、好ましくはナトリウム塩と反応させることにより生成させることができる。
　３，４－二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に３，４－二置換チオフェンモノマーの２および５位を臭素化して、対応する３，４－二置換チオフェンモノマーの２，５－ジブロモ誘導体を形成することにより実施される。次にニッケル触媒の存在下での３，４－二置換チオフェンの２，５－ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニャールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号に記載されている。また、チオフェンモノマーを重合する別の既知の方法としては、酸化剤として、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような金属非含有有機酸化剤や、塩化鉄（III）、塩化モリブデン（Ｖ）および塩化ルテニウム（III）のような遷移金属ハロゲン化物等を用いた酸化重合を挙げることができる。
　金属塩、好ましくはナトリウム塩に変換され、そして３，４－二置換チオフェンモノマーを生成させるのに使用されうる、式：ＨＯ－［Ｚ－Ｏ］p－ＲeまたはＨＯＲfで表される化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２－エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェンは、重合後において、更に修飾することができる。例えば、３－置換チオフェンモノマーから誘導される１種以上の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、水素原子が、スルホン化によるスルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）のような置換基によって置換されうる、１個以上の部位を有していてもよい。
　本発明において、上記の「スルホン化」という用語は、そのポリチオフェンが、１個以上のスルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）を含むことを意味する（当該ポリチオフェンは、「スルホン化ポリチオフェン」とも言う。）。
　典型的には、－ＳＯ3Ｈ基の硫黄原子は、ポリチオフェンポリマーの基本骨格に直接結合しており、側基には結合していない。本発明において、側基は、理論的にまたは実際にポリマーから脱離されても、ポリマー鎖の長さを縮めない一価基である。スルホン化ポリチオフェンポリマーおよび／またはコポリマーは、当業者に公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、重合後のポリチオフェンに、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ3等のようなスルホン化試薬を反応させることによりスルホン化する方法を挙げることができる。また、スルホン化試薬を用いて予めスルホン化したモノマーを用いて、公知の方法により重合する方法を挙げることができる。なお、上記スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニアおよびアルキルアミン（例えば、モノ－、ジ－およびトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン等）の存在下で、対応する塩または付加体の形成をもたらし得る。よって、ポリチオフェンポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、このポリチオフェンが、１個以上の－ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+等）、アンモニウム（ＮＨ4 +）、モノ－、ジ－、およびトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウム等）であってよい）を含んでもよいという意味を含む。
　共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。
　また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
　スルホン化ポリチオフェンの具体例としては、下記式（Ｉｓ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式中、Ｒ1bおよびＲ2bは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、または－ＳＯ3Ｍであり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、またはトリアルキルアンモニウムである。但し、Ｒ1bおよびＲ2bの少なくとも一方は、－ＳＯ3Ｍである。）
　式中、Ｒ1bおよびＲ2bは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲf、または－ＳＯ3Ｍが好ましい。Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒeは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒfは、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基が好ましい。
　上記スルホン化ポリチオフェンの好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、－ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、－ＳＯ3Ｍ以外である態様が挙げられる。
　上記スルホン化ポリチオフェンの別の好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、－ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－ＲeまたはＯＲfである態様が挙げられる。
　上記スルホン化ポリチオフェンの更に別の好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、－ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである態様が挙げられる。
　上記スルホン化ポリチオフェンの更に別の好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、－ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3である態様が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～４０のヒドロカルビレン基、および炭素数６～２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　上記式（Ｉｓ）で表されるスルホン化ポリチオフェンは、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンをスルホン化することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、Ｒ1cおよびＲ2cは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeであり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基を表し、ｐは、１以上であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
　炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～４０のヒドロカルビレン基および炭素数６～２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　式中、Ｒ1cおよびＲ2cは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲfが好ましい。Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒeは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒfは、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基が好ましい。
　上記式（ＩＩ）のポリチオフェンの態様として、Ｒ1cが、水素原子であり、Ｒ2cが、水素原子以外である態様を挙げることができる。この場合、繰り返し単位は、３－置換チオフェンから誘導される。
　スルホン化ポリチオフェンは、レジオランダム型またはレジオレギュラー型化合物のポリチオフェンから得られる。その非対称構造のため、３－置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、および５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭－頭）カップリングおよび５，５’（即ち、尾－尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭－尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０～１００％、または約２５～９９．９％、または約５０～９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いる等の、当業者に公知の標準法により決定することができる。
　３－置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、または当業者に公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、およびポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第６，６０２，９７４号およびMcCulloughらの米国特許第６，１６６，１７２号に提供される。共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。
　上記式（Ｉｓ）において、Ｒ1bが、水素原子であり、Ｒ2bが、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、またはＯＲfである態様が好ましく、Ｒ1bが、水素原子であり、Ｒ2bが、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである態様がより好ましい。
　上記Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、ＲeおよびＲfは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
　また、上記式（Ｉｓ）において、Ｒ2bは、－Ｏ［ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ］p－Ｒe、または－ＯＲfであることが好ましい。
　金属塩、好ましくはナトリウム塩に変換することができ、そしてチオフェンモノマーに結合して３－置換チオフェン（次にこれを使用して、スルホン化すべきポリチオフェンを生成させる）を形成させることができる、式：－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－ＲeまたはＨＯＲfで表される化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２－エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、上記Ｒeは、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましく、上記Ｒfは、－ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
　本発明において、スルホン化ポリチオフェンは、上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンをスルホン化することにより得ることができる。
　上記の各ポリチオフェンポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）n－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
　本発明において、ポリチオフェンにおける式（Ｉ）または（Ｉｓ）で表される繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の総重量に対して５０質量％超が好ましく、８０質量％超がより好ましく、９０質量％超がより一層好ましく、９５質量％超が最も好ましい。
　本発明において、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記ポリチオフェンは、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（Ｉ）または（Ｉｓ）で表される繰り返し単位であるホモポリマーであることが好ましい。
　ポリチオフェンポリマーの数平均分子量は、約１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、約５，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、約１０，０００～約５０，０００ｇ／ｍｏｌがより一層好ましい。上記数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー等の当業者に公知の方法により決定することができる。
　本発明においては、上記のポリチオフェンを還元剤で処理した後に用いてもよい。
　ポリチオフェンでは、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンの繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（Ｉ’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　式（Ｉ’）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、上記式（Ｉ）において定義された通りである。
　このキノイド構造は、上記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンがドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェンに電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性ワニスから形成された電荷輸送性薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェンにキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェンが、その製造過程（スルホン化ポリチオフェンの場合、特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　上記ポリチオフェンに含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性ワニスから電荷輸送性薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性ワニスの製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェンにおいては、有機溶媒に対する分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェンの製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、上記ポリチオフェンを、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性が向上するため、均質性に優れた電荷輸送性薄膜を与える良好な電荷輸送性ワニスを、安定的に製造することが可能になる。
　この還元処理に用いる還元剤は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、即ち、上記ベンゼノイド構造に変換する（例えば、上記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンにおいては、上記式（Ｉ’）で表されるキノイド構造を、上記式（Ｉ）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はなく、例えば、アンモニア水、ヒドラジン等を使用することが好ましい。還元剤の量は、処理すべきポリチオフェン１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。
　還元処理の方法および条件に特に制限はない。例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェンを還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。通常、ポリチオフェンを２８％アンモニア水中で撹拌する（例えば、室温にて終夜）等の、比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性は十分に向上する。
　スルホン化ポリチオフェンの場合、必要であれば、スルホン化ポリチオフェンを対応するアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）に変換した後に、還元処理に付してもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェンの溶媒に対する分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェンが、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェンと非相溶性の有機溶剤（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン，イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェンの沈殿を生じさせ、濾過する等の方法により、ポリチオフェンを回収することができる。
　本発明において、上記オニウムボレート塩と、電荷輸送性物質との比率は、物質量（モル）比で、電荷輸送性物質：オニウムボレート塩＝１：０．１～１０程度とすることができる。
　また、本発明において、上記オニウムボレート塩と、電荷輸送性物質との比率は、上記モル比を超えない範囲で、質量比では、電荷輸送性物質：オニウムボレート塩＝１：０．０１～２０程度、好ましくは１：０．０１～１０程度、より好ましくは１：０．０１～２程度、更に好ましくは１：０．１～２程度とすることができ、１：０．１５～１が最適である。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびオニウムボレート塩を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、３－フェノキシトルエン、４－メトキシトルエン、トルエン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、テトラリン、イソホロン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～９０質量％が好ましい。
　さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０～５０ｍＮ／ｍである。
　また、電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％程度、より好ましくは１．０～３．０質量％程度である。
　ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記オニウムボレート塩を先に溶媒に溶解させ、そこへ電荷輸送性物質を順次加える手法や、上記オニウムボレート塩と電荷輸送性物質との混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
　また、有機溶媒が複数ある場合は、例えば、上記オニウムボレート塩と電荷輸送性物質をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、上記オニウムボレート塩、電荷輸送性物質を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、上記オニウムボレート塩、電荷輸送性化合物等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、上記説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、電荷輸送性化合物等の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成した方が、より高い電荷輸送性を有する薄膜を再現性よく得られる場合がある。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。
　この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－９，９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－９，９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－２，２'－ジメチルベンジジン、２，２'，７，７'－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９－スピロビフルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ）－フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２'，７，７'－テトラキス［Ｎ－ナフタレニル（フェニル）－アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'－ビス（フェナントレン－９－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン、２，２'－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、２，２'－ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９－スピロビフルオレン、ジ－［４－（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ）－フェニル］シクロヘキサン、２，２'，７，７'－テトラ（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル））アミノ－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ－（３－メチルフェニル）－３，３'－ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ'－ジ（ナフタレニル）－Ｎ，Ｎ'－ジ（ナフタレン－２－イル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（ナフタレニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ'－ジ（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１，４－ジアミン、Ｎ1，Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1，Ｎ4－ジ（ｍ－トリル）ベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２，６－ジアミン、トリス（４－（キノリン－８－イル）フェニル）アミン、２，２'－ビス（３－（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４'，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２'：５'，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４'－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２，７－ビス［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２－メチル－９，１０－ビス（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２－［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２，２'－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，３，５－トリス（ピレン－１－イル）ベンゼン、９，９－ビス［４－（ピレニル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２'－ビ（９，１０－ジフェニルアントラセン）、２，７－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、１，３－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、６，１３－ジ（ビフェニル－４－イル）ペンタセン、３，９－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、３，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、トリス［４－（ピレニル）－フェニル］アミン、１０，１０'－ジ（ビフェニル－４－イル）－９，９'－ビアントラセン、Ｎ，Ｎ'－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－［１，１'：４'，１''：４''，１'''－クウォーターフェニル］－４，４'''－ジアミン、４，４'－ジ［１０－（ナフタレン－１－イル）アントラセン－９－イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］－４，４'，７，７'－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１'，２'，３'－ｌｍ］ペリレン、１－（７－（９，９'－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１－（７－（９，９'－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、４，４'，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン、４，４'－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４'－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２'－ジメチルビフェニル、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジメチルフルオレン、２，２'，７，７'－テトラキス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジ（ｐ－トリル）フルオレン、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）－フェニル］フルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－メチルフェニルメタン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン、４，４”－ジ（トリフェニルシリル）－ｐ－ターフェニル、４，４'－ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（トリフェニルシリル）－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９Ｈ－カルバゾール、２，６－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル）シラン、９，９－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－７－（４－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３，５－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、９，９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－フォスフィン　オキサイド、９，９'－（５－（トリフェニルシリル）－１，３－フェニレン）ビス（９Ｈ－カルバゾール）、３－（２，７－ビス（ジフェニルフォスフォリル）－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２－ヘキサ（ｐ－トリル）－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１０－フェナントロリン、２，２'－ビス（４－（カルバゾール－９－イル）フェニル）ビフェニル、２，８－ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２－メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６－ビス（カルバゾール－９－イル）－９－（２－エチル－ヘキシル）－９Ｈ－カルバゾール、３－（ジフェニルフォスフォリル）－９－（４－（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ビス［（３，５－ジフェニル）フェニル］－９－フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－１０－（２－ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０－ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ］アントラセン、９，１０－ビス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'－テトラ（ｐ－トリル）－９，９'－ビアントラセン－１０，１０'－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'－テトラフェニル－９，９'－ビアントラセン－１０，１０'－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10'－ジフェニル－Ｎ10，Ｎ10'－ジナフタレニル－９，９'－ビアントラセン－１０，１０'－ジアミン、４，４'－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）－１，１'－ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１，４－ビス［２－（３－Ｎ－エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４'－ビス［４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４'－［（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジル）フェニル－（２－カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４'－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１－ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ'－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－トリス（９，９－ジメチルフルオレニレン）、２，７－ビス｛２－［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］－９，９－ジメチル－フルオレン－７－イル｝－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－（４－（（Ｅ）－２－（６（（Ｅ）－４－（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン－２－イル）ビニル）フェニル）－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム（III）トリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2'）、ｍｅｒ－イリジウム（III）トリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2'）、２，７－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］－９，９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－（４－（９－（４－（６－メチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－イル）フェニル）アントラセン－１０－イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４－ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４－ビス（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）－６－（４－（ジフェニルアミノ）スチリル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）（５－（ピリジン－２－イル）－１Ｈ－テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾール）（（２，４－ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１－（２，４－ジフルオロベンジル）－３－メチルベンズイミダゾリウム）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（４'，６'－ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４'，６'－ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－２－（２'－ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４'，６'－ジフルオロフェニルピリジナト）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）－６－メシチル－Ｎ－（６－メシチルキノリン－２（１Ｈ）－イリデン）キノリン－２－アミン－ＢＦ2、（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル）－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－ｔ－ブチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル）－４Ｈ－ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２－テトラフェニルナフタセン、ビス（２－ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル－ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１－フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４'－ジ－ｔ－ブチル－（２，２'）－ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２－フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８－ジ－ｔ－ブチル－５，１１－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）－６，１２－ジフェニルテトラセン、ビス（２－フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジン）－ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２－フェニル－４－メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（２－（３－メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２－（９，９－ジエチル－フルオレン－２－イル）－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルピリジン）（３－（ピリジン－２－イル）－２Ｈ－クロメン－２－オネート）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４－フェニルチエノ［３，２－ｃ］ピリジナト－Ｎ，Ｃ2'）アセチルアセトネート、（Ｅ）－２－（２－ｔ－ブチル－６－（２－（２，６，６－トリメチル－２，４，５，６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ［３，２，１－ｉｊ］キノリン－８－イル）ビニル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（１－イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２－メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
　電子輸送層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２，２'，２”－（１，３，５－ベンジントリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）、２－（４－ビフェニル）５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３－ビス［２－（２，２'－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、６，６'－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２，２'－ビピリジン、３－（４－ビフェニル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール、４－（ナフタレン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，７－ビス［２－（２，２'－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］－９，９－ジメチルフルオレン、１，３－ビス［２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン、１－メチル－２－（４－（ナフタレン－２－イル）フェニル）－１Ｈ－イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２－（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３'，５，５'－テトラ［（ｍ－ピリジル）－フェン－３－イル］ビフェニル、１，３，５－トリス［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン、４，４'－ビス（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）ビフェニル、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン、３，５－ジ（ピレン－１－イル）ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
　上記ＥＬ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層（以下、正孔輸送性高分子層）、発光層（以下、発光性高分子層）を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
　使用する陰極および陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１'－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１'－ペンテン－５'－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ'－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４'－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２'－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、上記の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。
　この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ［２，３－ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２，３－ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（４－メトキシフェニル）ベンジジン、２，７－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メトキシ－フェニル）アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、２，２'－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メトキシ－フェニル）アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ4，Ｎ4'－（ビフェニル－４，４'－ジイル）ビス（Ｎ4，Ｎ4'，Ｎ4'－トリフェニルビフェニル－４，４'－ジアミン）Ｎ1，Ｎ1'－（ビフェニル－４，４'－ジイル）ビス（Ｎ1－フェニル－Ｎ4，Ｎ4'－ジ－ｍ－トリルベンゼン－１，４－ジアミン）、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号および国際公開第２０１４／１３２８３４号に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
　なお、電極および上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
　陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに、封止してもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1Ｈ，19Ｆ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ（株）製　核磁気共鳴装置　ＡＬ－３００
（２）基板洗浄：長州産業（株）製　基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製　スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製　微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（５）膜の表面観察：レーザーテック社製　共焦点レーザー顕微鏡　リアルタイム走査型レーザー顕微鏡　１ＬＭ２１Ｄ
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製　多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（株）イーエッチシー製　多チャンネルＩＶＬ測定装置
（８）ＥＬ素子の寿命測定（輝度半減期測定）：（株）イーエッチシー製　有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ－１０５Ｓ
（９）ＬＤＩ－ＭＳ：Ｂｒｕｋｅｒ 社製ＡｕｔｏＦｌｅｘ
［１］オニウムボレート塩の合成
［合成例１］オニウムボレート塩（Ｐ－３）の合成
　下式で示されるＰ－３は、以下の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　１０Ｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル６，０６８ｍＬ、下記式（Ｑ－１）で表される化合物１５１．７ｇ、ＫＣＮ９．４ｇを仕込み、３４～３６℃で３時間反応させた。反応後、常圧濃縮を行い、２６７．２ｇの褐色液体を得た。得られた褐色液体を、５５℃でエバポレーターで濃縮後、３５℃にて１６時間減圧乾燥し、１５７．７ｇの薄い茶色の固体である式（Ｑ－２）で表される中間体を得た。得られた中間体（Ｑ－２）は、ＬＤＩ－ＭＳにて同定した。
ＬＤＩ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：１０５０．１２（［Ｍ］-ｃａｌｃｄ：
１０４９．９７）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　３００ｍＬ三角フラスコに、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１１．０４３ｇ、中間体（Ｑ－２）２２．０００ｇ、イオン交換水１１０ｍＬ、ジエチルエーテル１１０ｍＬを仕込み、２５℃で１６時間反応させた。反応後フラスコ内容物を３００ｍＬ分液ロートに移し水層を分離した。イオン交換水１００ｍＬでエーテル層を５回洗浄した。エーテル層を４０～４５℃でエバポレータで濃縮後、２０時間減圧乾燥し、２４．０００ｇの淡黄色の固体である目的物を得た。得られた目的物は、1Ｈ－ＮＭＲおよびＬＤＩ－ＭＳにて同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－Ｄ６）：δ７．４０～７．８０（１９Ｈ，ｍ）
ＬＤＩ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：３７１．０４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：
３７１．０９）．
ＬＤＩ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：１０５０．１１（［Ｍ］-ｃａｌｃｄ：
１０４９．９７）．
［比較合成例１］Ｐ－４の合成
　下式で示されるＰ－４は、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
［比較合成例２］オニウムボレート塩（Ｐ－１）の合成
　下式で示されるＰ－１は、東京化成工業（株）より市販されているものを購入し用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
［比較合成例３］オニウムボレート塩（Ｐ－２）の合成
　下式で示されるＰ－２は、以下の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　２，０００ｍＬ四つ口フラスコに、トリ（４－ｔ－ブチルフェニルスルホニウム）トリフルオロメタンスルホネート５．７ｇ、中間体（Ｑ－２）１２．７ｇ、イオン交換水２３６．０ｇ、ジエチルエーテル７０４ｍＬを仕込み、２１～２２℃で１６時間反応させた。反応後フラスコ内容物を１，０００ｍＬ分液ロートに移し水層を分離した。次に、イオン交換水３５４．０ｇでエーテル層を３回洗浄した。エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、水分を除去した後、ろ過し、ろ液を５０℃で常圧濃縮後、４０℃、１８時間減圧乾燥し、１３．４ｇの白色の固体である式（Ｐ－２）で表される目的物を得た。得られた目的物（Ｐ－２）は、1Ｈ－ＮＭＲにて同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－Ｄ６）：δ７．７９（１２Ｈ，ｍ）、１．３２（２７Ｈ、ｓ）
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
　国際公開第２０１５／０５０２５３号の製造例１２に記載された方法に従って合成した下記式で示されるＴ－１　１６０ｍｇと、合成例１で得られたＰ－３　１４９ｍｇとの混合物に、３－フェノキシトルエン８ｇおよび４－メトキシトルエン２ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
［実施例１－２］
　米国特許第８，０１７，２４１号の実施例１に記載された方法に従って合成した電荷輸送性物質であるＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）（スルホン化されているポリ（３－ＭＥＥＴ））２．００ｇを２８％アンモニア水（純正化学（株）製）１００ｍＬに溶解させ、室温にて終夜撹拌させた。反応液は、アセトン１，５００ｍＬにて再沈殿し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物は、再度、水２０ｍＬ及びトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．５９ｇにて溶解させ、６０℃で１時間撹拌した。反応液を冷却後、イソプロピルアルコール１，０００ｍＬ及びアセトン５００ｍＬの混合溶媒にて再沈殿し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物は、０ｍｍＨｇ、５０℃で１時間真空乾燥し、アンモニア水で処理したＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ　１．３０ｇを得た。
　得られたＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ　０．１２５ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）２．２８ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）２．２８ｇ、及びブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．２０ｇに溶解させ、ホットスターラーを用い、８０℃で１時間撹拌させた。次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１．２５ｇを加え、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌させた。最後に、Ｐ－３を０．１２５ｇ加え、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、４０℃で１０分間撹拌させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して４質量％の電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例１－１］
　特許第５８３９２０３号の実施例４または実施例６～８に記載された方法に従って合成した下記式で示されるＴ－２　０．２０８ｇと、比較合成例１で得られたＰ－４　０．４１１ｇとの混合物に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）　６．６ｇと、（２，３－ＢＤ）　８．０ｇと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）　５．４ｇとを加えて、室温で撹拌して溶解させ、得られた溶液に、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン０．０２１ｇ、トリメトキシフェニルシラン０．０４１ｇを加え、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
［比較例１－２］
　上記式で示されるＴ－１　１５８ｍｇと、比較合成例２で得られたＰ－１　１０５ｍｇとの混合物に、３－フェノキシトルエン４ｇおよび４－メトキシトルエン１ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例１－３］
　上記式で示されるＴ－１　１３４ｍｇと、比較合成例３で得られたＰ－２　１２９ｍｇとの混合物に、３－フェノキシトルエン４ｇおよび４－メトキシトルエン１ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。
［３］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、８０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させたＩＴＯ基板をグローブボックス内に挿入し、窒素雰囲気下、２３０℃で３０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ－０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット　ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
［実施例２－２］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、実施例１－２で得られたワニスを用い、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、真空乾燥機にて１５分間乾燥したこと以外は、実施例２－１と同様の方法で各層を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例２－１～２－３］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、比較例１－１～１－３で得られたワニスを用いたこと以外は、実施例２－１と同様の方法で各層を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
　なお、比較例２－３については、比較例１－３で得られたワニスを用いて成膜することができず、素子を得ることができなかった。
　実施例２－１～２－２および比較例２－１～２－２の素子の特性を評価した。素子を１０，０００ｃｄ／ｍ2で発光させた場合における駆動電圧、電流密度、電流効率、発光効率、外部発光量子収率（ＥＱＥ）を表１９に示す。素子の輝度の半減期（初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2）を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
　表１９および２０に示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜を備えるＥＬ素子は好適に駆動した。また、寿命特性にも優れていた。

Claims (15)

  1. 　電荷輸送性物質と、オニウムボレート塩と、有機溶媒とを含み、
    　上記オニウムボレート塩が、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）～（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 　上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 　上記アニオンが、式（ａ２）で表される請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　上記オニウムボレート塩が下記式で表される請求項４記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  7. 　上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項６記載の電荷輸送性ワニス。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
  9. 　請求項８記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  11. 　有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のいずれかに含有されるオニウムボレート塩であって、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）～（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  12. 　上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である請求項１１記載のオニウムボレート塩。
  13. 　上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である請求項１２記載のオニウムボレート塩。
  14. 　上記アニオンが、式（ａ２）で表される請求項１１～１３のいずれか１項記載のオニウムボレート塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  15. 　上記オニウムボレート塩が下記式で表される請求項１４記載のオニウムボレート塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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