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WO2018101072A1 - 負極材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

負極材料および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2018101072A1
WO2018101072A1 PCT/JP2017/041409 JP2017041409W WO2018101072A1 WO 2018101072 A1 WO2018101072 A1 WO 2018101072A1 JP 2017041409 W JP2017041409 W JP 2017041409W WO 2018101072 A1 WO2018101072 A1 WO 2018101072A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
lithium
lithium silicate
silicon
silicon particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/041409
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 内山
泰右 山本
達哉 明楽
格久 山本
博之 南
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to CN201780073638.XA priority patent/CN110024188B/zh
Publication of WO2018101072A1 publication Critical patent/WO2018101072A1/ja

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention mainly relates to an improvement in the negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries in particular lithium ion secondary batteries
  • have high voltage and high energy density and thus are expected as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • use of a material containing silicon (silicon) alloyed with lithium is expected as a negative electrode active material having a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 a silicon oxide powder represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a lithium source powder (for example, LiH) are mixed and fired to obtain a lithium-containing silicon oxide powder.
  • the lithium-containing silicon oxide powder of Patent Document 1 contains Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 . Since these lithium silicates react with moisture to elute alkaline components, they may cause problems during the production of the negative electrode or may deteriorate the negative electrode. Therefore, Patent Document 1 proposes to reduce the contents of Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 , which are liable to elute alkali components, in the lithium-containing silicon oxide powder.
  • the silicon oxide powder represented by SiO x can be obtained, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide vapor generated by heating a mixture of silicon dioxide and silicon.
  • the silicon oxide powder is a composite of silicon dioxide and silicon particles having a small particle size with a crystallite size of about 5 nm when viewed microscopically.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO 2 + z (0 ⁇ z ⁇ 2); and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO 2 + z (0 ⁇ z ⁇ 2)
  • silicon particles dispersed in the lithium silicate phase Has proposed.
  • the crystallite size of the silicon particles be 10 nm or more.
  • one aspect of the present disclosure includes a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase, and the crystallite size of the silicon particles is 10 nm or more, and the lithium silicate
  • the present invention relates to a negative electrode material whose phase composition is represented by the formula: Li 2 Si 2 O 5. (X-2) SiO 2 and satisfies 2 ⁇ x ⁇ 18.
  • Still another aspect of the present disclosure provides a nonaqueous electrolyte secondary comprising the above negative electrode material, a negative electrode including graphite, a positive electrode capable of electrochemically inserting and extracting lithium, and a nonaqueous electrolyte. It relates to batteries.
  • the cycle characteristics are excellent even if the crystallite size of the silicon particles is 10 nm or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the negative electrode material (hereinafter also referred to as negative electrode material LSX) according to an embodiment of the present invention includes a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • the lithium silicate phase has a composition represented by the formula: Li 2 Si 2 O 5. (X-2) SiO 2 , satisfies 2 ⁇ x ⁇ 18, and crystallites having a crystallite size of 10 nm or more form silicon particles. Is structured. Silicon particles have a particulate phase of silicon (Si) alone.
  • the lithium silicate phase does not have many sites capable of reacting with lithium, it is difficult to cause a new irreversible reaction during charge and discharge. Therefore, the charging / discharging efficiency which was excellent in the initial stage of charging / discharging is shown.
  • SiO x obtained by heating a mixture of silicon dioxide and silicon to generate a vapor of silicon monoxide, cooling and precipitating is composed of SiO 2 and fine silicon having a crystallite size of about 5 nm. It is a composite and contains a lot of SiO 2 . Therefore, for example, the following reaction occurs during charging and discharging.
  • the reaction of SiO 2 in the formula (3) is an irreversible reaction, and the production of Li 4 SiO 4 is a main factor for reducing the initial charge / discharge efficiency.
  • the silicon particles dispersed in the lithium silicate phase are larger than the fine silicon contained in the conventional SiO x , and the crystallite size is 10 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by the Scherrer equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • the negative electrode material LSX is excellent in structural stability.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the average particle diameter of the silicon particles is measured by observing a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the negative electrode material. Specifically, the average particle diameter of the silicon particles is obtained by averaging the maximum diameters of arbitrary 100 silicon particles. Silicon particles are formed by a plurality of crystallites gathering together.
  • Li 2 Si 2 O 5 ⁇ (x-2) SiO 2 is, Li 2 O ⁇ 2SiO 2 ⁇ (x-2) can be represented also as SiO 2 (or Li 2 O ⁇ xSiO 2). That is, it can be considered that (x-2) mol of SiO 2 -like component is contained in excess of Li 2 Si 2 O 5 with respect to 1 mol of Li 2 O.
  • the lithium silicate contained in the negative electrode material LSX satisfies 2 ⁇ x ⁇ 18, so that the proportion of the alkaline component (Li 2 O) is smaller than that of Li 2 Si 2 O 5 . Therefore, even when the negative electrode material LSX containing silicon particles having a crystallite size of 10 nm or more is cracked during charge / discharge, the alkali component hardly elutes and silicon deterioration hardly occurs.
  • composition of the lithium silicate phase can be analyzed as follows.
  • the mass of the sample of the negative electrode material LSX is measured. Thereafter, the contents of carbon, lithium and oxygen contained in the sample are calculated as follows. Next, the carbon content is subtracted from the mass of the sample to calculate the lithium and oxygen content in the remaining amount, and the x value is obtained from the molar ratio of lithium (Li) and oxygen (O).
  • Carbon content is measured using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-520 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a sample is measured on a magnetic board, a combustion aid is added, it is inserted into a combustion furnace (carrier gas: oxygen) heated to 1350 ° C., and the amount of carbon dioxide gas generated during combustion is detected by infrared absorption.
  • the calibration curve is, for example, Bureau of Analyzed Sample. It is made using carbon steel made by Ltd (carbon content 0.49%), and the carbon content of the sample is calculated (high frequency induction furnace combustion-infrared absorption method).
  • the oxygen content is measured using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (eg, EGMA-830 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • EGMA-830 manufactured by Horiba, Ltd.
  • a sample is put into a Ni capsule, and it is put into a carbon crucible heated at an electric power of 5.75 kW together with Sn pellets and Ni pellets as fluxes, and the released carbon monoxide gas is detected.
  • a calibration curve is prepared using the standard sample Y2O3, and the oxygen content of the sample is calculated (inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method).
  • the lithium content was determined by dissolving the sample completely with hot hydrofluoric acid (mixed acid of hot hydrofluoric acid and nitric acid), filtering and removing carbon of the dissolution residue, and then inductively coupled plasma emission spectroscopy ( ICP-AES) to determine the lithium content.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the negative electrode material LSX there are many SiO 2 -like components in Li 2 O.xSiO 2 in order to sufficiently suppress the generation of cracks in the silicon particles and lithium silicate phase during charge and discharge and the elution of alkali components from the cracks.
  • the negative electrode material LSX preferably forms a particulate material (hereinafter also referred to as LSX particles) having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m, more preferably 4 to 15 ⁇ m. Thereby, it becomes easier to relieve stress due to volume change of the negative electrode material LSX accompanying charge / discharge, and it becomes easy to obtain good cycle characteristics. In addition, since the surface area of the LSX particles becomes appropriate, a decrease in capacity due to a side reaction with the nonaqueous electrolyte is also suppressed.
  • LSX particles particulate material having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m, more preferably 4 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of LSX particles means a particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the measuring apparatus for example, “LA-750” manufactured by HORIBA, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • the LSX particles include a conductive material that covers at least a part of the surface thereof. Since the lithium silicate phase has poor electronic conductivity, the conductivity of the LSX particles tends to be low. On the other hand, by covering the surface with a conductive material, the conductivity can be dramatically increased.
  • the conductive layer is preferably thin enough that it does not substantially affect the average particle size of the LSX particles.
  • a raw material for lithium silicate a mixture of silicon dioxide and a lithium compound can be used.
  • the raw material is mixed so that the atomic ratio of silicon to lithium: Si / Li is greater than 1, and the mixture is baked to express the formula: Li 2 Si 2 O 5. (X-2) SiO 2 .
  • a lithium silicate satisfying 2 ⁇ x ⁇ 18 is obtained.
  • Table 1 when the Si / Li ratio is larger than 1, a lithium silicate satisfying 2 ⁇ x is obtained in calculation. From the viewpoint of suppressing the elution of the alkali component as much as possible, it is preferable to charge the raw material so that the Si / Li ratio is 1.05 to 9.
  • lithium compound lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture containing silicon dioxide and lithium compound is preferably heated in air at 400 ° C. to 1200 ° C., preferably 800 ° C. to 1100 ° C., to react silicon dioxide with the lithium compound.
  • Step (ii) Next, compounding is performed by blending raw material silicon with lithium silicate.
  • the finally obtained silicon particles are controlled so that the crystallite size calculated by Scherrer's equation from the half-value width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the XRD pattern is 10 nm or more.
  • the mixture may be pulverized while applying a shearing force to the mixture of lithium silicate and raw material silicon.
  • raw material silicon and lithium silicate are mixed at a mass ratio of 20:80 to 95: 5, for example.
  • the raw material silicon silicon coarse particles having an average particle diameter of about several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • a pulverizer such as a ball mill
  • the mixture is stirred while being finely divided.
  • the raw material silicon and lithium silicate may be finely divided separately and then mixed.
  • silicon nanoparticles and lithium silicate nanoparticles may be synthesized and mixed without using a pulverizer.
  • the finely divided mixture is heated and baked at 450 ° C. to 1000 ° C., for example, in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.). At this time, it may be fired while applying pressure to the mixture by hot pressing or the like to produce a sintered body (negative electrode material LSX) of the mixture.
  • Lithium silicate is stable at 450 ° C. to 1000 ° C. and hardly reacts with silicon.
  • the sintered body may then be pulverized until it becomes a granular material to form LSX particles.
  • LSX particles having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m can be obtained by appropriately selecting the pulverization conditions.
  • Step (iii) Next, at least a part of the surface of the LSX particles may be covered with a conductive material to form a conductive layer.
  • the conductive material is preferably electrochemically stable, and is preferably a carbon material.
  • a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. are mixed with the particulate material and heated. Examples of the method include carbonization. Carbon black may be attached to the surface of the particulate material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the particle using SEM or TEM.
  • Step (iv) A step of washing the LSX particles with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution a trace amount of components such as Li 2 SiO 3 that can be generated when the raw material silicon and lithium silicate are combined can be dissolved and removed.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbonic acid, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of LSX particles 20 which is an example of the negative electrode material LSX.
  • the LSX particle 20 includes a lithium silicate phase 21 and silicon particles 22 dispersed in the lithium silicate phase.
  • a conductive layer 24 is formed on the surface of the mother particle 23 composed of the lithium silicate phase 21 and the silicon particles 22.
  • the conductive layer 24 is formed of a conductive material that covers at least part of the surface of the LSX particles or the mother particles 23.
  • the silicon particles 22 are dispersed substantially uniformly in the lithium silicate phase 21.
  • the mother particle 23 has, for example, a sea-island structure in which fine silicon particles are dispersed in a matrix of the lithium silicate phase 21. In this case, in any cross section of the mother particle 23, the silicon particles 22 (single Si) are scattered substantially uniformly without being unevenly distributed in a partial region.
  • Both the lithium silicate phase 21 and the silicon particles 22 are preferably composed of a collection of fine particles.
  • the lithium silicate phase 21 is preferably composed of finer particles than the silicon particles 22.
  • the diffraction peak intensity attributed to the (111) plane of simple substance Si is larger than the diffraction peak intensity attributed to the (111) plane of lithium silicate. .
  • FIG. 2 shows an example of the XRD pattern of the mother particle 23 before charging / discharging.
  • Li 2 Si 2 O 5 The peak of Li 2 Si 2 O 5 is clearly observed, and it can be understood that Li 2 Si 2 O 5 is the main component.
  • the peak intensity derived from lithium silicates other than Li 2 Si 2 O 5 is weak, and the peak of simple substance Si is larger than the peak derived from lithium silicate.
  • the lithium silicate in which SiO 2 is more excessive than Li 2 Si 2 O 5 is amorphous, those peaks are not observed.
  • the mother particles 23 may include a third component in addition to the lithium silicate phase 21 and the silicon particles 22.
  • the lithium silicate phase 21 may include crystalline or amorphous SiO 2 in addition to the lithium silicate.
  • the content of SiO 2 in the mother particle 23 measured by Si-NMR is preferably 30% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
  • the content of silicon particles 22 (single Si) in the base particles 23 measured by Si-NMR is preferably 20% by mass to 95% by mass, and preferably 35% by mass to 50% by mass from the viewpoint of increasing capacity and improving cycle characteristics. 75 mass% is more preferable.
  • lithium silicate phase 21 (for example, 90 mass% or more) has the formula: Li 2 Si 2 O 5. (X-2) SiO 2 or Li 2 O.2SiO 2. (X-2) SiO 2 or Li It is made of lithium silicate represented by 2 O.xSiO 2 (2 ⁇ x ⁇ 18). Therefore, the lithium silicate phase 21 hardly contains Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 that easily elute alkali components. Furthermore, lithium silicate phase 21, since the SiO 2 similar components is in excess of the Li 2 Si 2 O 5, the composition ratio of the components of the strongly alkaline than Li 2 Si 2 O 5 is low. Therefore, even when the mother particle 23 or the silicon particle 22 is cracked, the charge / discharge capacity is hardly reduced due to the alteration of the simple substance Si.
  • the lithium silicate phase 21 includes, for example, Li 2 Si 3 O 7 , Li 2 Si 4 O 9 , Li 2 Si 5 O 11 , Li 2 Si 6 O 13 , in addition to the Li 2 Si 2 O 5 phase. Phases such as Li 2 Si 7 O 15 , Li 2 Si 8 O 17 , Li 2 Si 9 O 19 , and Li 2 Si 10 O 21 are delocalized, and the above composition is the overall average composition including crystals and amorphous Indicates.
  • the Li 2 Si 2 O 5 phase as a main component (the component having the largest mass), and the content of Li 2 Si 2 O 5 in the lithium silicate phase 21 measured by Si-NMR. Is preferably more than 15% by mass, more preferably 40% by mass or more.
  • the following are desirable Si-NMR measurement conditions.
  • the average particle diameter of the silicon particles 22 is measured by observing the cross section of the negative electrode material using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of arbitrary 100 silicon particles 22.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes, for example, the following negative electrode, positive electrode, and nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture can include a negative electrode material LSX (or LSX particles) as an essential component as a negative electrode active material, and can include a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components. Since the silicon particles in the negative electrode material LSX can occlude a large amount of lithium ions, it contributes to a higher capacity of the negative electrode.
  • LSX negative electrode material
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions. Since the volume of the negative electrode material LSX expands and contracts with charge and discharge, if the ratio of the negative electrode material to the negative electrode active material increases, contact failure between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charge and discharge. On the other hand, by using the negative electrode material LSX and the carbon material in combination, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of silicon particles to the negative electrode.
  • the ratio of the negative electrode material LSX to the total of the negative electrode material LSX and the carbon material is preferably, for example, 3 to 30% by mass. This makes it easy to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. A carbon material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil or the like) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet or the like) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the balance between the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • resin materials for example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) Examples thereof include rubber-like materials. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polyamide resins such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl
  • the conductive agent examples include carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; and conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate.
  • a conductive metal oxide such as titanium oxide; and an organic conductive material such as a phenylene derivative. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like), and polymers of a polymer having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol. And polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like
  • polymers of a polymer having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • polyether polyalkylene oxide such as polyethylene oxide
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof. .
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • a value which shows the molar ratio of lithium is a value immediately after active material preparation, and increases / decreases by charging / discharging.
  • binder and the conductive agent those similar to those exemplified for the negative electrode can be used.
  • conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from shapes and ranges according to the negative electrode current collector, respectively.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a known additive.
  • non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester or the like is used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 and the like), a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3). LiCF 3 CO 2 ), lithium salt of fluorine-containing acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the separator has a high ion permeability and appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may have any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view in which a part of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the battery includes a bottomed rectangular battery case 6, an electrode group 9 accommodated in the battery case 6, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 9 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between these and prevents direct contact.
  • the electrode group 9 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat core and extracting the core.
  • One end of the negative electrode lead 11 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 11 is electrically connected to a negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 5.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is electrically connected to the battery case 6 that also serves as a positive electrode terminal.
  • a resin frame 4 that separates the electrode group 9 from the sealing plate 5 and separates the negative electrode lead 11 from the battery case 6 is disposed above the electrode group 9. The opening of the battery case 6 is sealed with a sealing plate 5.
  • Step (ii) Lithium silicate (Li 2 O ⁇ 2.1SiO 2 ) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle diameter of 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 50:50, and the mixture was mixed with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-5) pot (SUS, volume: 500 mL), put 24 SUS balls (diameter 20 mm) in the pot, close the lid, and grind the mixture for 50 hours at 200 rpm in an inert atmosphere did.
  • a planetary ball mill manufactured by Fritsch, P-5
  • SUS volume: 500 mL
  • the powdery mixture was taken out in an inert atmosphere and fired in an inert atmosphere at 600 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body (LSX particles (mother particles)) of the mixture.
  • the LSX particles are pulverized, passed through a 40 ⁇ m mesh, mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., MCP250), and the mixture is baked in an inert atmosphere at 800 ° C. for 5 hours.
  • the coating amount of the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • grains A1 with an average particle diameter of 10 micrometers which have a conductive layer were obtained using the sieve.
  • LSX particles A1 having a conductive layer and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as negative electrode active material A1.
  • a negative electrode active material A1, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 97.5: 1: 1.5, water was added, and then a mixer (Primix Co., Ltd., TK Hibismix) was used to stir to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 was 190 g, the coating film was dried, and then rolled, and a density of 1.
  • a negative electrode on which a negative electrode mixture layer of 5 g / cm 3 was formed was produced.
  • Lithium cobaltate, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and a mixer (primics TK Hibismix (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was used to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a mixer primaryics TK Hibismix (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was used to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, and after the coating film is dried, the positive electrode having a positive electrode mixture layer with a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil is rolled.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and a positive electrode and a negative electrode were spirally wound through a separator so that the tab was positioned on the outermost peripheral portion, thereby preparing an electrode group.
  • the electrode group was inserted into a package body made of an aluminum laminate film and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then a nonaqueous electrolyte was injected to seal the opening of the package body to obtain a battery A1.
  • Example (1) ⁇ Comparative Examples 1 to 4 and Examples 2 to 5>
  • Example (1) except that the atomic ratio: Si / Li was changed in the range of 0.5 to 20 and silicon dioxide and lithium carbonate were charged to prepare the predetermined lithium silicate shown in Table 2.
  • LSX particles A2 to A5 and B1 to B4 were formed, and using these, batteries A2 to A5 of Examples 2 to 5 and batteries B1 to B4 of Comparative Examples 1 to 4 were produced.
  • step (ii) silicon particles having a crystallite size of 5 nm were dispersed substantially uniformly in the matrix of the lithium silicate phase in the same manner as in Example 2 except that the pulverization time by the ball mill was changed to 100 hours.
  • LSX particles B6 were formed.
  • a battery B6 of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the LSX particle B6 was used.
  • step (ii) silicon particles having a crystallite size of 5 nm were dispersed substantially uniformly in the matrix of the lithium silicate phase in the same manner as in Example 3 except that the pulverization time by the ball mill was changed to 100 hours.
  • LSX particles B7 were formed.
  • a battery B7 of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 3 except that the LSX particle B7 was used.
  • the rest period between charging and discharging was 10 minutes.
  • the ratio of the discharge capacity to the charge capacity at the first cycle was measured as the initial charge / discharge efficiency.
  • the negative electrode material LSX of the present invention it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in initial efficiency and has both high energy density and good cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.

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Abstract

リチウムシリケートを含むリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記シリコン粒子の結晶子サイズが、１０ｎｍ以上であり、前記リチウムシリケートの組成が、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たす、負極材料。

Description

負極材料および非水電解質二次電池
　本発明は、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。
　近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　しかし、ケイ素を含む材料は、不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率（特に初回充電容量に対する初回放電容量の比）が低いという問題がある。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを、予めケイ素を含む材料に導入する、様々な技術が提案されている。
　例えば、特許文献１は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物粉末と、リチウム源粉末（例えばＬｉＨ）とを混合し、焼成して、リチウム含有ケイ素酸化物粉末を得ることを提案している。特許文献１のリチウム含有ケイ素酸化物粉末には、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5が含まれている。これらのリチウムシリケートは、水分と反応してアルカリ成分を溶出するため、負極の製造時に不具合を生じ、もしくは負極を劣化させることがある。そこで、特許文献１では、リチウム含有ケイ素酸化物粉末において、特にアルカリ成分を溶出させやすいＬｉ4ＳｉＯ4およびＬｉ2ＳｉＯ3の含有量を低減させることを提案している。
　なお、ＳｉＯｘで表されるケイ素酸化物粉末は、例えば、二酸化ケイ素とケイ素との混合物を加熱して生成させた一酸化ケイ素の蒸気を冷却し、析出することにより得られる。この場合、ケイ素酸化物粉末は、微視的に見ると二酸化ケイ素と結晶子サイズが５ｎｍ程度の小さな粒径を有するシリコン粒子との複合物である。
　特許文献２は、Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備える非水電解質二次電池用負極活物質を提案している。シリコン粒子の平均粒径を、初回充電前において５００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下）とすることにより、充放電時の体積変化が小さくなり、電極構造の崩壊を抑制しやすくなる。
特開２０１５－１５３５２０号公報 国際公開第２０１６－３５２９０号
　リチウムシリケート相中にシリコン粒子を分散させる場合、シリコン粒子の結晶子サイズや平均粒径が小さくなるほど、シリコン粒子の表面積が大きくなり、不可逆容量が大きくなりやすい。良好なサイクル特性を得るとともに、高容量負極の設計を容易にする観点からは、シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上にすることが望ましい。
　一方、シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上になると、充放電時にシリコン粒子やリチウムシリケートが亀裂を生じる程度の体積変化を生じる。亀裂の生成は、アルカリ成分の溶出とともにシリコンの劣化を促進する。このような現象は、リチウムシリケートの主成分がＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のようなアルカリ成分を溶出させにくい成分である場合でも抑制が困難である。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記シリコン粒子の結晶子サイズが、１０ｎｍ以上であり、前記リチウムシリケート相の組成が、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たす、負極材料に関する。
　本開示の更に別の側面は、上記負極材料と、黒鉛と、を含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む負極材料を用いる場合に、シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上であっても、サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るＬＳＸ粒子の構成を示す断面模式図である。 充放電前における母粒子のＸＲＤパターンの一例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明の実施形態に係る負極材料（以下、負極材料ＬＳＸとも称する。）は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む。ただし、リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2で表わされる組成を有し、２＜ｘ≦１８を満たし、結晶子サイズ１０ｎｍ以上の結晶子からシリコン粒子は構成されている。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。
　リチウムシリケート相は、リチウムと反応し得るサイトを多くは有さないため、充放電時に新たな不可逆反応を起こしにくい。よって、充放電の初期に、優れた充放電効率を示す。
　一方、二酸化ケイ素とケイ素との混合物を加熱して一酸化ケイ素の蒸気を生成させ、冷却し、析出させることにより得られる従来のＳｉＯｘは、ＳｉＯ2と結晶子サイズ５ｎｍ程度の微小シリコンとの複合物であり、多くのＳｉＯ2を含む。そのため、充放電時に、例えば下記のような反応が起こる。式（３）のＳｉＯ2の反応は、不可逆反応であり、Ｌｉ4ＳｉＯ4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。
　（１）ＳｉＯｘ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ2）＋１６Ｌｉ+＋１６ｅ-→３Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
　Ｓｉおよび２ＳｉＯ2について、式（１）を分解すると下記の式になる。
　（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ+＋４ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ
　（３）２ＳｉＯ2＋８Ｌｉ+＋８ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
　本実施形態において、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子は、従来のＳｉＯｘに含まれる微小シリコンに比べて大きく、結晶子サイズは１０ｎｍ以上である。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とすることで、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴う劣化を生じにくく、良好なサイクル特性を達成しやすい。また、シリコンの含有量を変化させることで、高容量負極の設計も容易になる。なお、シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合でも、シリコン粒子はリチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮は抑制される。そのため、負極材料ＬＳＸは、構造安定性に優れている。ただし、シリコン粒子の平均粒径が過度に大きいと、シリコン粒子に亀裂が生じやすくなる。シリコン粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、シリコン粒子の平均粒径は、負極材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
　式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2は、Ｌｉ2Ｏ・２ＳｉＯ2・（ｘ－２）ＳｉＯ2（もしくはＬｉ2Ｏ・ｘＳｉＯ2）とも表すことができる。すなわち１ｍｏｌのＬｉ2Ｏに対して、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりも（ｘ－２）モルのＳｉＯ2類似成分が過剰に含まれていると見なすことができる。このように負極材料ＬＳＸに含まれるリチウムシリケートは、２＜ｘ≦１８を満たすことで、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりもアルカリ成分（Ｌｉ2Ｏ）の割合が小さくなっている。そのため、結晶子サイズが１０ｎｍ以上のシリコン粒子を含む負極材料ＬＳＸが、充放電時に亀裂を生じても、アルカリ成分がほとんど溶出せず、シリコンの劣化も生じにくい。
　リチウムシリケート相の組成は、以下により分析することができる。
　まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｘ値を求める。
　炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｅｄ　Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
　酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
　リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析してリチウム含有量を測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
　負極材料ＬＳＸにおいて、充放電時におけるシリコン粒子やリチウムシリケート相の亀裂の生成や、亀裂からのアルカリ成分の溶出を十分に抑制するには、Ｌｉ2Ｏ・ｘＳｉＯ2中のＳｉＯ2類似成分が多いほど好ましい。具体的には、２．１≦ｘ≦１８を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦１８を満たすことがより好ましい。例えばｘ＝２．１の場合には、１ｍｏｌのＬｉ2Ｏに対して、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりもＳｉＯ2が０．１モル過剰であると見なすことができる。また、ｘ＝４の場合には、１ｍｏｌのＬｉ2Ｏに対して、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりもＳｉＯ2類似成分が２モル過剰であると見なすことができる。
　負極材料ＬＳＸは、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。これにより、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、ＬＳＸ粒子の表面積が適度になるため、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
　ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。一方、導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
　次に、負極材料ＬＳＸの製造方法について詳述する。
　リチウムシリケートの原料には、二酸化ケイ素とリチウム化合物の混合物を用いることができる。原料をケイ素のリチウムに対する原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１より大きくなるように混合し、混合物を焼成することにより、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たすリチウムシリケートが得られる。表１に示すように、Ｓｉ／Ｌｉ比が１より大きい場合、計算上は、２＜ｘを満たすリチウムシリケートが得られることになる。アルカリ成分の溶出をできるだけ抑制する観点から、Ｓｉ／Ｌｉ比が１．０５～９となるように原料を仕込むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、リチウムシリケート相におけるＳｉとＬｉとの原子比：Ｓｉ／Ｌｉは、ｘ＝２の場合、２／２＝１である。よって、計算上、リチウムシリケート相におけるＳｉ／Ｌｉが１より大きい場合には、２＜ｘが満たされ、Ｓｉ／Ｌｉ≦９の場合には、ｘ≦１８が満たされることになる。よって、測定誤差を考慮しても、ＸＰＳなどにより測定されるリチウムシリケート相における原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５以上の場合には、２．１≦ｘが満たされ、Ｓｉ／Ｌｉが４以上の場合には、８≦ｘが満たされると考えてよい。
　リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。ただし、最終的に得られるシリコン粒子はＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御される。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。
　具体的には、まず、原料シリコンとリチウムシリケートとを、例えば２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌する。なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子とリチウムシリケートナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。
　次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。
　燒結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、ＬＳＸ粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、平均粒径１～２５μｍのＬＳＸ粒子を得ることができる。
　工程（iii）
　次に、ＬＳＸ粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。
　導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。
　工程（iv）
　ＬＳＸ粒子を酸で洗浄する工程行ってもよい。例えば、酸性水溶液でＬＳＸ粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ2ＳｉＯ3のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　図１に、負極材料ＬＳＸの一例であるＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。
　ＬＳＸ粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子２２とを備える。リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されている。導電層２４は、ＬＳＸ粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成されている。
　リチウムシリケート相２１内には、シリコン粒子２２が略均一に分散していることが好適である。母粒子２３は、例えば、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン粒子が分散した海島構造を有する。この場合、母粒子２３の任意の断面において、シリコン粒子２２（単体Ｓｉ）が一部の領域に偏在することなく、略均一に点在している。
　リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２は、いずれも微細粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも更に微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、ＬＳＸ粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。
　図２に、充放電前における母粒子２３のＸＲＤパターンの一例を示している。
　Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5のピークが明瞭に観測され、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5が主成分であることが理解できる。Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5以外のリチウムシリケートに由来するピーク強度は弱く、リチウムシリケートに由来するピークに比べて単体Ｓｉのピークは大きくなっている。なお、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりもＳｉＯ2が過剰なリチウムシリケートは非晶質であるため、それらのピークは観測されない。
　母粒子２３は、リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２以外に、第３成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相２１は、リチウムシリケートの他に、結晶性または非晶質のＳｉＯ2を含んでもよい。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
　Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３に占めるシリコン粒子２２（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％が好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。これにより、高い充放電容量を確保できるとともに、リチウムイオンの拡散が良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。また、リチウムシリケート相で覆われずに露出して非水電解質と接触するシリコン粒子の表面が減少するため、サイクル特性の低下が抑制される。
　リチウムシリケート相２１は、そのほとんど（例えば９０質量％以上）が、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2もしくはＬｉ2Ｏ・２ＳｉＯ2・（ｘ－２）ＳｉＯ2もしくはＬｉ2Ｏ・ｘＳｉＯ2（２＜ｘ≦１８）で表されるリチウムシリケートで構成されている。よって、リチウムシリケート相２１には、アルカリ成分を溶出させやすいＬｉ4ＳｉＯ4およびＬｉ2ＳｉＯ3がほとんど含まれない。更に、リチウムシリケート相２１は、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりもＳｉＯ2類似成分が過剰になっているため、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5よりも強アルカリ性の成分の組成比率が低くなっている。よって、母粒子２３もしくはシリコン粒子２２に亀裂が生じた場合でも、単体Ｓｉの変質による充放電容量の低下が生じにくい。
　式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2は、安定性、製造の容易性、リチウムイオン導電性などの観点から、２．１≦ｘ≦１８を満たすことが好ましく、３≦ｘ≦８を満たすことがより好ましい。この場合、リチウムシリケート相２１は、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5の相の他に、例えばＬｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ2Ｓｉ4Ｏ9、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ11、Ｌｉ2Ｓｉ6Ｏ13、Ｌｉ2Ｓｉ7Ｏ15、Ｌｉ2Ｓｉ8Ｏ17、Ｌｉ2Ｓｉ9Ｏ19、Ｌｉ2Ｓｉ10Ｏ21などの相が非局在化し、上記組成は結晶と非晶質を含む全体の平均組成を示す。中でも、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5の相を主成分（最も質量が多い成分）とすることが好適であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のリチウムシリケート相２１に占める含有量は１５質量％超過であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　シリコン粒子２２の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子２２を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。シリコン粒子２２の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子２２の最大径を平均して求められる。
　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図３は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極材料ＬＳＸの調製］
　工程（i）
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ2Ｏ・２．１ＳｉＯ2（ｘ＝２．１）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　工程（ii）
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｏ・２．１ＳｉＯ2）と原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合し、混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中で、６００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（ＬＳＸ粒子（母粒子））を得た。
　その後、ＬＳＸ粒子を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃５時間で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径１０μｍのＬＳＸ粒子Ａ１を得た。
　［ＬＳＸ粒子の分析］
　ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。また、リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０５であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４８質量％であった。ＬＳＸ粒子Ａ１の断面ＳＥＭ写真を観察したところ、ＬＳＸ粒子Ａ１においては、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・０．１ＳｉＯ2からなるマトリックス中に平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤパターンには、主に単体ＳｉとＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来する回折ピークが確認され、ピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5にであった。ＬＳＸ粒子Ａ１をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％以下であった。
　［負極の作製］
　導電層を有するＬＳＸ粒子Ａ１と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質Ａ１として用いた。負極活物質Ａ１と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
　＜比較例１～４および実施例２～５＞
　工程（i）において、原子比：Ｓｉ／Ｌｉを０．５～２０の範囲で変化させて、二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを仕込み、表２に示す所定のリチウムシリケートを調製したこと以外、実施例１と同様に、ＬＳＸ粒子Ａ２～Ａ５およびＢ１～Ｂ４を形成し、これらを用いて実施例２～５の電池Ａ２～Ａ５および比較例１～４の電池Ｂ１～Ｂ４を作製した。
　＜実施例６～８＞
　実施例１～３のＬＳＸ粒子を、硫酸水溶液（４Ｎ）で洗浄して、副反応物として生成したＬｉ2ＳｉＯ3等を除去することによって、Ｘ＝３、４または９のＬＳＸ粒子Ａ６～Ａ８をそれぞれ得た。ＬＳＸ粒子Ａ６～Ａ８を用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例６～８の電池Ａ６～８を作製した。
　＜比較例５＞
　工程（ii）において、ボールミルによる粉砕処理時間を１００時間に変更したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムシリケート相のマトリックス中に結晶子サイズ５ｎｍからなるシリコン粒子が略均一に分散しているＬＳＸ粒子Ｂ５を形成した。ＬＳＸ粒子Ｂ５を用いたこと以外、実施例１と同様に、比較例５の電池Ｂ５を作製した。
　＜比較例６＞
　工程（ii）において、ボールミルによる粉砕処理時間を１００時間に変更したこと以外、実施例２と同様にして、リチウムシリケート相のマトリックス中に結晶子サイズ５ｎｍからなるシリコン粒子が略均一に分散しているＬＳＸ粒子Ｂ６を形成した。ＬＳＸ粒子Ｂ６を用いたこと以外、実施例２と同様に、比較例６の電池Ｂ６を作製した。
　＜比較例７＞
　工程（ii）において、ボールミルによる粉砕処理時間を１００時間に変更したこと以外、実施例３と同様にして、リチウムシリケート相のマトリックス中に結晶子サイズ５ｎｍからなるシリコン粒子が略均一に分散しているＬＳＸ粒子Ｂ７を形成した。ＬＳＸ粒子Ｂ７を用いたこと以外、実施例３と同様に、比較例７の電池Ｂ７を作製した。
　＜比較例８＞
　ＳｉＯx（ｘ＝０．９７、平均粒径５μｍ）に、上記石炭ピッチを混合して、不活性雰囲気で、８００℃５時間で焼成することにより、導電層を有するＳｉＯxを調製した。次に、導電層を有するＳｉＯxを、硫酸水溶液（４Ｎ）で洗浄した。酸で洗浄後の導電層を有するＳｉＯx（Ｂ８）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池Ｂ８を作製した。
　実施例１～５および比較例１～８の各電池について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［初回充放電効率］
　＜充電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。上記充放電条件で、各電池について、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率として測定した。
　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、シリコン粒子の結晶子サイズが１５ｎｍである場合には、シリコン粒子の結晶子サイズが５ｎｍの場合とは、サイクル特性が異なる挙動を示し、サイクル特性がｘ値に依存することが理解できる。また、表２より、シリコン粒子の結晶子サイズが５ｎｍである場合には、シリコン粒子の結晶子サイズが１５ｎｍの場合とは異なり、初回充放電効率を高めることが困難であることが理解できる。更に、ｘ値が１８を超えると、初回充放電効率が低下することが理解できる。
　本発明の負極材料ＬＳＸによれば、初期効率の低下を抑制できるとともに、高エネルギー密度と良好なサイクル特性とを合わせ持つ非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　４：枠体
　５：封口板
　６：電池ケース
　９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード
２０：ＬＳＸ粒子
２１：リチウムシリケート相
２２：シリコン粒子
２３：母粒子
２４：導電層

Claims (8)

  1. 　リチウムシリケート相と、
    　前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、
    　前記シリコン粒子の結晶子サイズが、１０ｎｍ以上であり、
    　前記リチウムシリケート相の組成が、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・（ｘ－２）ＳｉＯ2で表わされ、２＜ｘ≦１８を満たす、負極材料。
  2. 　２．１≦ｘ≦１８を満たす、請求項１に記載の負極材料。
  3. 　３≦ｘ≦８を満たす、請求項１に記載の負極材料。
  4. 　前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子とが、平均粒径１～２５μｍの粒子状材料を形成している、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料。
  5. 　前記粒子状材料の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備する、請求項４に記載の負極材料。
  6. 　前記シリコン粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極材料。
  7. 　前記シリコン粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下である、請求項６に記載の負極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の負極材料と黒鉛とを含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111293284A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料、及其制备方法和用途
CN112313826A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US20210036324A1 (en) * 2018-09-28 2021-02-04 Btr New Material Group Co., Ltd. Negative electrode material of lithium ion secondary battery, preparation method thereof and use thereof
JPWO2021065173A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
JPWO2021070564A1 (ja) * 2019-09-16 2021-04-15
JP2021183550A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムダイシリケート含有リチウム含有酸化ケイ素およびその製造方法
JP2022049185A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ケイ酸リチウムおよびケイ素の生成方法
WO2022158381A1 (ja) 2021-01-21 2022-07-28 三洋電機株式会社 負極活物質用複合体粒子、負極活物質用複合体粒子の製造方法、及び非水電解質二次電池
US11791458B2 (en) 2021-02-18 2023-10-17 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, anode active material slurry and lithium secondary battery including the same
US12021230B2 (en) 2021-02-18 2024-06-25 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4379860A4 (en) * 2021-07-30 2025-04-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries and secondary batteries

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114175315B (zh) * 2019-07-31 2024-06-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN112751029B (zh) * 2019-10-30 2024-09-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112803015A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
US20230035333A1 (en) * 2019-12-26 2023-02-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
CN111072038B (zh) 2019-12-27 2021-01-01 江西壹金新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
CN111403726A (zh) * 2020-03-24 2020-07-10 洛阳联创锂能科技有限公司 一种硅氧锂负极材料的制备方法
KR102286231B1 (ko) * 2020-07-29 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
JP2024505867A (ja) * 2021-08-13 2024-02-08 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法
CN114005974B (zh) * 2021-12-30 2022-03-22 常州硅源新能材料有限公司 硅氧负极材料、硅氧负极材料的制备方法及锂离子电池
CN115241436B (zh) * 2022-08-08 2024-02-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04363865A (ja) * 1991-06-06 1992-12-16 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
CN103258992A (zh) * 2013-04-28 2013-08-21 浙江大学 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法
JP2014220216A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 帝人株式会社 非水電解質二次電池用の複合粒子
JP2015512130A (ja) * 2012-02-28 2015-04-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法
JP2015153520A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
WO2016121324A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090186267A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
JP5842985B2 (ja) * 2009-12-24 2016-01-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5835107B2 (ja) * 2012-05-31 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
JP5440661B2 (ja) * 2012-06-27 2014-03-12 株式会社豊田自動織機 珪素含有材料および珪素含有材料を含む二次電池用活物質
JP5835141B2 (ja) * 2012-07-23 2015-12-24 株式会社豊田自動織機 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
CN104603993B (zh) * 2012-09-27 2017-09-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
KR20190047138A (ko) * 2013-05-23 2019-05-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차전지용 부극재 및 이차전지
CN106575751B (zh) 2014-09-03 2020-03-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP6438287B2 (ja) * 2014-12-05 2018-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池および電池パック
JP6786474B2 (ja) * 2015-02-23 2020-11-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04363865A (ja) * 1991-06-06 1992-12-16 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JP2015512130A (ja) * 2012-02-28 2015-04-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法
CN103258992A (zh) * 2013-04-28 2013-08-21 浙江大学 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法
JP2014220216A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 帝人株式会社 非水電解質二次電池用の複合粒子
JP2015153520A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
WO2016121324A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12062789B2 (en) 2018-06-29 2024-08-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112313826A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN112313826B (zh) * 2018-06-29 2024-11-01 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
EP3817120A4 (en) * 2018-06-29 2021-12-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US20210036324A1 (en) * 2018-09-28 2021-02-04 Btr New Material Group Co., Ltd. Negative electrode material of lithium ion secondary battery, preparation method thereof and use thereof
JP7061229B2 (ja) 2018-09-28 2022-04-27 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用
EP3780180A4 (en) * 2018-09-28 2021-12-22 Btr New Material Group Co., Ltd. ANODE MATERIAL OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, ITS MANUFACTURING PROCESS AND USE
US12166210B2 (en) * 2018-09-28 2024-12-10 Btr New Material Group Co., Ltd. Negative electrode material of lithium ion secondary battery, preparation method thereof and use thereof
JP2021521622A (ja) * 2018-09-28 2021-08-26 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司Btr New Material Group Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法及び使用
KR20210034664A (ko) * 2018-12-07 2021-03-30 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디. 음극재료, 이의 제조 방법 및 그 용도
EP3836260A4 (en) * 2018-12-07 2021-09-22 Btr New Material Group Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND ITS PREPARATION PROCESS, AND ITS USE
CN111293284A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料、及其制备方法和用途
KR102826820B1 (ko) 2018-12-07 2025-06-27 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디. 음극재료, 이의 제조 방법 및 그 용도
WO2021070564A1 (ja) * 2019-09-16 2021-04-15 川上総一郎 リチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、および電極構造体、ならびに二次電池
JP7394406B2 (ja) 2019-09-16 2023-12-08 川上 総一郎 リチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、および電極構造体、ならびに二次電池
JPWO2021070564A1 (ja) * 2019-09-16 2021-04-15
CN114503308B (zh) * 2019-09-30 2024-05-07 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
EP4040527A4 (en) * 2019-09-30 2022-11-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
JP7630082B2 (ja) 2019-09-30 2025-02-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2021065173A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
CN114503308A (zh) * 2019-09-30 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
WO2021065173A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7497115B2 (ja) 2020-05-21 2024-06-10 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムダイシリケート含有リチウム含有酸化ケイ素およびその製造方法
JP2021183550A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムダイシリケート含有リチウム含有酸化ケイ素およびその製造方法
JP2022049185A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ケイ酸リチウムおよびケイ素の生成方法
JP7596101B2 (ja) 2020-09-16 2024-12-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ケイ酸リチウムおよびケイ素の生成方法
WO2022158381A1 (ja) 2021-01-21 2022-07-28 三洋電機株式会社 負極活物質用複合体粒子、負極活物質用複合体粒子の製造方法、及び非水電解質二次電池
US11791458B2 (en) 2021-02-18 2023-10-17 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, anode active material slurry and lithium secondary battery including the same
US12021230B2 (en) 2021-02-18 2024-06-25 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4379860A4 (en) * 2021-07-30 2025-04-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries and secondary batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN110024188B (zh) 2022-10-25
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