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WO2018082984A1 - Partikelschaumstoffe auf basis von expandierten thermoplastischen elastomeren - Google Patents

Partikelschaumstoffe auf basis von expandierten thermoplastischen elastomeren Download PDF

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Publication number
WO2018082984A1
WO2018082984A1 PCT/EP2017/077297 EP2017077297W WO2018082984A1 WO 2018082984 A1 WO2018082984 A1 WO 2018082984A1 EP 2017077297 W EP2017077297 W EP 2017077297W WO 2018082984 A1 WO2018082984 A1 WO 2018082984A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles according
blowing agent
foam particles
thermoplastic
thermoplastic elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/077297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Prissok
Gnuni Karapetyan
Dirk Kempfert
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP17787204.1A priority Critical patent/EP3535316A1/de
Publication of WO2018082984A1 publication Critical patent/WO2018082984A1/de

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    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to foam particles based on thermoplastic elastomers which contain a siloxane, and to processes for producing the foam particles and particle foams, obtainable by welding foam particles by water vapor or irradiation of high-frequency radiation or by bonding with reactive adhesives, solvent-containing adhesives or dispersion adhesives.
  • Expanded thermoplastic polymers are used, for example, for the production of any foam solid bodies, for example for gymnastic mats, body protectors, lining elements in the automotive industry, sound and vibration absorbers, packaging or shoe soles. It is preferred to fill a mold with foam particles of an expanded polymer and to melt the individual foam particles by the action of heat on their surface and in this way to bond together to form a particle foam. Thus, in addition to simple and complex semi-finished or molded parts can be produced with undercuts. From WO-A 2007/082838 a process for the production of expanded, propellant-containing thermoplastic polyurethane is known. Therein, in a first step, a thermoplastic polyurethane is extruded into a granulate.
  • the granules are impregnated in aqueous suspension under pressure with a blowing agent and expanded in a third step.
  • the thermoplastic polyurethane is melted together with a blowing agent in an extruder and the melt granulated without a device that prevents foaming
  • WO 2015/05581 1 describes a process for the preparation of expanded thermoplastic polymer, comprising the following steps: (a) adding monomers and / or oligomers used for the preparation of the thermoplastic polymer and / or oligomers and optionally further starting materials to a first stage of a polymer processing machine, (b ) Mixing the monomers and / or oligomers as well as the optionally added further starting materials and reaction of the monomers and / or oligomers to a polymer melt in the first stage of the polymer processing machine, (c) introducing the polymer melt into a second stage of the polymer processing machine and adding a blowing agent and optionally other starting materials to obtain a blowing agent-containing polymer melt, (d) forming the blowing agent-containing polymer melt into an expanded thermoplastic polymer.
  • thermoplastic molding compositions may include, inter alia, organosiloxanes, such as dimethylpolysiloxane.
  • the object of the present invention is to provide foam particles based on thermoplastic elastomers which can be processed into particle foams having high dimensional stability and improved mechanical properties, in particular high compression hardness, rebound resilience and high tear propagation resistance at a low density, which is normal.
  • Preferred siloxanes used are oligomeric or polymeric organosiloxanes.
  • the siloxanes preferably have isocyanate-reactive organic groups, in particular non-reactive aromatic groups.
  • Particularly preferred are organosilane-modified polysilioxanes having organosilane groups bonded via carbon atoms.
  • Preferred polysiloxanes are polydiorganosiloxanes having the repeating unit - [0-SiR 2 R 3 ] -, especially those of the general formula R 1 3Si- [0-SiR 2 R 3 ] -O-SiR 1 3, where R 1 , R 2 and R 3 can independently be hydrogen, alkyl or aryl groups.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl and R 3 is phenylethyl.
  • siloxanes terminated with aromatic groups Preference is given to using siloxanes terminated with aromatic groups. Particular preference is given to using aryl-modified siloxanes, for example phenylethylmethylpolysiloxane such as Tegomer® M-Si 2650 from Evonik.
  • aryl-modified siloxanes for example phenylethylmethylpolysiloxane such as Tegomer® M-Si 2650 from Evonik.
  • Suitable siloxanes are also siloxane block polymers having at least one organosiloxane block and a polyether block, as described, for example, in DE 10 2014 218 635.
  • Preferred polyether blocks consist of EO, PO or PESOL.
  • Particular preference is given to polyester siloxanes or polyether siloxanes, such as trimethylsiloxy-terminated dimethylmethyl (propyl (propylene oxide)) siloxane, for example DOW CORNING 1248 FLUID.
  • the siloxanes are preferably used in amounts ranging from 0.1 to 5% by weight, more preferably in the range from 0.1 to 2% by weight, based on the thermoplastic elastomer. Preference is given to using a siloxane, in particular an aryl-modified siloxane. But it can also be used more siloxanes. For several siloxanes, the amounts given refer to the total amount of all siloxanes.
  • the siloxanes used according to the invention act as cell regulators, cell stabilizers and surface modifiers. They produce a smooth, closed-cell and shiny surface, and a gradient in the cell size distribution of larger cell diameters in the core of the foam particles to smaller cell diameters in the edge regions.
  • the gradient in cell size distribution and the compact surface result in better weldability and associated improved mechanical properties. Due to the smooth surface, the frictional resistance is reduced and the abrasion resistance of the particle foams is improved.
  • the foam particles in the interior preferably have an average cell diameter in the range of 200-1000 microns, preferably 200-600 microns, and in the edge region in the range of 0.1-200 microns, preferably 0.1-100 microns. By the edge region is meant the outer 20% of the radius of the particle.
  • the core is the inner 50% around the center of the particle.
  • thermoplastic elastomers are, for example, thermoplastic polyurethanes (TPU), thermoplastic polyester elastomers (for example polyether esters and polyester esters), thermoplastic copolyamides (for example polyethercopolyamides) or thermoplastic styrene-butadiene block copolymers. Particular preference is given to foam particles based on thermoplastic polyurethane (TPU).
  • the bulk density of the foam particles is preferably in the range of 30 to 250 kg / m 3 .
  • the foam particles may be obtained by impregnation of thermoplastic elastomer granules containing at least one siloxane with a blowing agent in suspension or by melt impregnation of molten thermoplastic elastomer with a blowing agent and subsequent granulation. Suitable processes for producing the foam particles based on thermoplastic elastomers are described, for example, in WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2013/153190 and WO 2014/198779
  • thermoplastic elastomer containing a siloxane is melted, admixed with a blowing agent, and the blowing agent-containing melt is granulated with foaming.
  • Another, preferred process variant for the production of foam particles comprises the following steps:
  • thermoplastic elastomer (a) addition of monomers and / or oligomers used for the preparation of the thermoplastic elastomer, of at least one siloxane and optionally further starting materials into a first stage of a polymer processing machine,
  • blowing agent-containing polymer melt into an expanded thermoplastic elastomer.
  • screw-type piston machines or melt pumps can be used as polymer processing machines.
  • extruders are preferably used as screw piston machines for carrying out the method according to the invention.
  • steps (b) and (c) are performed in one machine.
  • the first stage is a first section of the screw machine, in which the reaction of the monomers and / or oligomers, in the presence of a siloxane and optionally further reactants, to the polymer and the second stage, a second section of the screw machine, which is directly on connects the first section, in which the propellant is added
  • the propellant is then added.
  • the second stage of the screw-type piston machine has, for example, suitable mixing units on the screw. It is also possible to use a static mixer in addition.
  • melt pump In addition to an extruder, a melt pump can alternatively be used. In order to obtain a uniform distribution of the blowing agent in the polymer, the melt pump is preferably followed by a static mixer before it enters a granulating system.
  • the polymer melt is usually extruded into strands, which are then cut into foam particles.
  • the blowing agent By the addition of the blowing agent, the polymer melt expands on leaving the extruder due to the pressure drop and there is a foamed product, in the granulation in this way an expanded foam particles.
  • step (d) it is preferable to press the polymer melt through a tempered perforated plate into a granulating chamber, cut it into individual expanding foam particles with a cutting device and to discharge the foam particles from the granulating chamber with a liquid stream.
  • the temperature of the tempered perforated plate is preferably between 150 and 280 ° C.
  • the pressure in the tempering liquid flowing through the granulation chamber is preferably between 0.7 bar and 20 bar.
  • the pressure in the liquid is between 5 and 15 bar, more preferably a pressure between 10 and 15 bar is preferred.
  • the propellant in a preferred embodiment contains carbon dioxide, nitrogen or a mixture of carbon dioxide and nitrogen. Any mixture of nitrogen and carbon dioxide can be used here.
  • the blowing agent may also contain an organic blowing agent, for example alkanes, halogenated hydrocarbons or a mixture of these substances.
  • alkanes for example, ethane, propane, butane or pentane are suitable here.
  • the sole use of CO2 and / or N2 and their combination as a propellant is particularly advantageous because it is inert gases that are incombustible, so that during production no explosive atmospheres can arise. As a result, cost-intensive safety precautions become unnecessary and the potential danger in the production is greatly reduced. It is also advantageous that no removal time of the products due to the evaporation of volatile combustible materials is required.
  • the siloxanes used are preferably oligomeric or polymeric organosiloxanes.
  • the siloxanes preferably have isocyanate-reactive organic groups, in particular non-reactive aromatic groups.
  • Particularly preferred are organosilane-modified polysilioxanes having organosilane groups bonded via carbon atoms.
  • Preferred polysiloxanes are polydiorganosiloxanes having the repeating unit - [0-SiR 2 R 3 ] -, especially those of the general formula R 1 3Si- [0-SiR 2 R 3 ] -O-SiR 1 3, where R 1 , R 2 and R 3 can independently be hydrogen, alkyl or aryl groups.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably methyl and R 3 is phenylethyl.
  • siloxanes terminated with aromatic groups Preference is given to using siloxanes terminated with aromatic groups. Particular preference is given to using aryl-modified siloxanes, for example phenylethylmethylpolysiloxane such as Tegomer® M-Si 2650 from Evonik.
  • aryl-modified siloxanes for example phenylethylmethylpolysiloxane such as Tegomer® M-Si 2650 from Evonik.
  • Suitable siloxanes are also siloxane block polymers having at least one organosiloxane block and a polyether block, as described, for example, in DE 10 2014 218 635.
  • Preferred polyether blocks consist of EO, PO or PESOL.
  • Particular preference is given to polyester siloxanes or polyether siloxanes, such as trimethylsiloxy-terminated dimethylmethyl (propyl (propylene oxide)) siloxane, for example DOW CORNING 1248 FLUID.
  • the siloxanes are preferably added in amounts ranging from 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.1 to 2 wt .-%, based on the monomers and oligomers, in step (a) and in step (b) mixed.
  • the amounts given refer to the total amount of all siloxanes. Further advantages result if the blowing agent-containing polymer melt additionally an o- or more nucleating agents are added as additional reactants.
  • nucleating agents are talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, carbon black, graphite, pigments and finely divided polytetrafluoroethylene, individually or else in any desired mixtures.
  • a nucleating agent is talc.
  • the proportion of nucleating agent based on the total mass of the thermoplastic molding composition or the polymer melt is preferably from 0 to 4 wt .-%, in particular 0.1 to 2% by weight.
  • the nucleating agent can be added either in the first stage or in the second stage.
  • thermoplastic polyurethane can be any thermoplastic polyurethane known to those skilled in the art. Thermoplastic polyurethanes and processes for their preparation have already been described many times, for example in Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1993.
  • the thermoplastic polyurethane is prepared by reaction of a mixture of isocyanates with isocyanate-reactive compounds, preferably having a molecular weight of from 0.5 kg / mol to 10 kg / mol as monomers or oligomers and optionally chain extenders, preferably with a molecule. large weight of 0.05 kg / mol to 0.5 kg / mol.
  • at least one chain regulator, a catalyst and optionally at least one filler, auxiliary and / or additive are added to the mixture for the preparation of the thermoplastic polyurethane.
  • a mixture of isocyanates and isocyanate-reactive compounds is required for the production of thermoplastic polyurethane.
  • the invention therefore provides a process for producing particle foams by thermal bonding of the above-described foam particles according to the invention by steam or irradiation of high-frequency electromagnetic radiation.
  • foam particles and particle foams based on thermoplastic elastomers in particular thermoplastic polyurethanes (TPU), having a smooth and glossy surface can be obtained.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • the reaction of the educts is driven so far by the reaction that are injected with a distance of 14 D before the end of the main extruder as blowing agent 0.49 g / min of nitrogen and 2.1 g / min of carbon dioxide by Gasdosierstationen in the melt.
  • the melt is thawed after the tenth zone by means of a recirculating screw element.
  • the blowing agent-containing melt is forced through the perforated plate of an underwater pelletizer.
  • the diameter of the holes is 2.5 mm.
  • the perforated plate is heated to 190 ° C.
  • a rotating knife in the granulation chamber generates foam particles with a particle weight of 25 mg.
  • the particles are discharged from the granulation chamber with a granulating liquid having a pressure of 4 bar and a temperature of 30 ° C and conveyed to a centrifugal dryer, where they are separated from the water and dried.
  • the bulk density of the expanded foam particles is 130 g / l.
  • Measuring methods To determine the bulk density, a 2000 ml vessel was filled with the expanded particles and the weight was determined by means of a balance. It can be assumed that an accuracy of ⁇ 5 g / l.
  • test specimens The density of the test specimens (foam boards) was determined according to DIN EN ISO 1 183-1, A.
  • the compression hardness of the foam panels was measured in accordance with DIN EN ISO 3386 at 10%, 25%, 50% and 75% compression.
  • Table 1 Composition and cell morphology of the expanded TPU foam particles of Examples 1-4 and the comparative experiment

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Abstract

Schaumstoffpartikel auf Basis von thermoplastischen Elastomeren, welche mindestens ein Aryl-modifiziertes Siloxan enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffpartikel und Partikelschaumstoffe erhältlich durch Verschweißen der Schaumstoffpartikel durch Wasserdampf oder Einstrahlung hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung, oder durch Verkleben mit reaktiven Klebstoffen, lösungsmittelhaltigen Klebstoffen oder Dispersionsklebstoffen.

Description

Partikelschaumstoffe auf Basis von expandierten thermoplastischen Elastomeren
Beschreibung Die Erfindung betrifft Schaumstoffpartikel auf Basis von thermoplastischen Elastomeren, welche ein Siloxan enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffpartikeln und Partikelschaumstoffe, erhältlich durch Verschweißen von Schaumstoffpartikeln durch Wasserdampf o- der Einstrahlung hochfrequenter Strahlung oder durch Verkleben mit reaktiven Klebstoffen, lo- sungsmittelhaltige Klebstoffen oder Dispersionsklebstoffen.
Expandierte thermoplastische Polymere werden zum Beispiel zur Herstellung von beliebigen Schaumstofffestkörpern, beispielsweise für Gymnastikmatten, Körperprotektoren, Auskleidungselementen im Automobilbau, Schall- und Schwingungsdämpfern, Verpackungen oder Schuhsohlen verwendet. Bevorzugt ist es, ein Formwerkzeug mit Schaumpartikeln aus einem expandierten Polymer zu füllen und die einzelnen Schaumpartikel durch Wärmeeinwirkung an ihrer Oberfläche anzuschmelzen und auf diese Weise miteinander zu einem Partikelschaumstoff zu verbinden. Somit lassen sich neben einfachen auch komplexe Halbzeuge oder Formteile mit Hinterschneidungen herstellen. Aus der WO-A 2007/082838 ist ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem, treibmittelhalti- gem thermoplastischem Polyurethan bekannt. Darin wird in einem ersten Schritt ein thermoplastisches Polyurethan zu einem Granulat extrudiert. In einem zweiten Schritt wird das Granulat in wässriger Suspension unter Druck mit einem Treibmittel imprägniert und in einem dritten Schritt expandiert. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das thermoplasti- sehe Polyurethan zusammen mit einem Treibmittel in einem Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze ohne eine Vorrichtung, die ein Aufschäumen verhindert, granuliert
Die WO 2015/05581 1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem thermoplastischem Polymer, folgende Schritte umfassend (a) Zugabe von zur Herstellung des thermoplasti- sehen Polymers eingesetzten Monomeren und/oder Oligomeren und gegebenenfalls weiterer Edukte in eine erste Stufe einer Polymerverarbeitungsmaschine, (b) Mischen der Monomere und/oder Oligomere sowie der gegebenenfalls zugegebenen weiteren Edukte und Reaktion der Monomere und/oder Oligomere zu einer Polymerschmelze in der ersten Stufe der Polymerverarbeitungsmaschine, (c) Einleiten der Polymerschmelze in eine zweite Stufe der Polymerverar- beitungsmaschine und Zugabe eines Treibmittels sowie gegebenenfalls weiterer Edukte, um eine treibmittelhaltige Polymerschmelze zu erhalten, (d) Formen der treibmittelhaltigen Polymerschmelze zu einem expandierten thermoplastischen Polymer.
WO 2013/153190 und WO 2014/198779 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Herstellung von expandiertem Granulat aus thermoplastischen Elastomeren durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze und Granulierung zu expandierten Granulatkörnern. Als Oberflächenaktive Substanzen können die thermoplastischen Formmassen u.a. Organosiloxane, wie Dime- thylpolysiloxan, enthalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Schaumstoffpartikel auf Basis von thermoplastischen Elastomeren bereitzustellen, die zu Partikelschaumstoffen mit hoher Dimensionsstabilität und verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Stauchhärte, Rück- prallelastizität und einem hohen Weiterreißwiderstand bei gelichzeitig niedriger Dichte verarbeitbar sind.
Diese Aufgabe wird durch die Schaumstoffpartikel gemäß Anspruch 1 gelöst Als Siloxane werden bevorzugt oligomere oder polymere Organosiloxane verwendet. Die Siloxane weisen vorzugsweise mit Isocyanaten nicht-reaktive organische Gruppen, insbesondere nicht-reaktive aromatische Gruppen auf. Besonders bevorzugt werden Organosilan-modifizierte Polysilioxane mit über Kohlenstoffatome gebundenen Organosilangruppen. Bevorzugte Polysi- loxane sind Polydiorganosiloxane mit der Wiederholungseinheit -[0-SiR2R3]-, insbesondere solche der allgemeinen Formel R13Si-[0-SiR2R3]-0-SiR13, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen sein können. Besonders bevorzugt ist R1 und R2 Methyl und R3 Phenylethyl.
Bevorzugt werden mit aromatischen Gruppen terminierte Siloxane eingesetzt. Besonders be- vorzugt werden Arylmodifizierte Siloxane, beispielsweise Phenylethylmethylpolysiloxan wie Tegomer® M-Si 2650 der Evonik, eingesetzt.
Geeignete Siloxane sind auch Siloxan-Blockpolymere mit mindestens einem Organosiloxan- block und einem Polyetherblock, wie sie beispielsweise in DE 10 2014 218 635 beschrieben sind. Bevorzugte Polyetherblöcke bestehen aus EO, PO oder PESOL. Besonders bevorzugt werden Polyestersiloxane oder Polyethersiloxane, wie Trimethylsiloxy-terminiertes Dimethyl- methyl(propyl(propylenoxid))siloxan, beispielsweise DOW CORNING 1248 FLUID.
Die Siloxane werden bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevor- zugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Elastomer, eingesetzt. Bevorzugt wird ein Siloxan, insbesondere ein Aryl modifiziertes Siloxan eingesetzt. Es können aber auch mehrere Siloxane eingesetzt werden. Bei mehreren Siloxanen beziehen sich die angegebenen Mengen auf die Gesamtmenge aller Siloxane. Die erfindungsgemäßen eingesetzten Siloxane wirken als Zellregulatoren, Zellstabilisatoren und Oberflächenmodifizier. Sie bewirken eine glatte, geschlossenzellige und glänzende Oberfläche, und einen Gradienten in der Zellgrößenverteilung von größeren Zelldurchmessern im Kern der Schaumstoffpartikel zu kleineren Zelldurchmessern in den Randbereichen. Der Gradient in der Zellgrößenverteilung und die kompakte Oberfläche führen zu einer besseren Verschweißbarkeit und damit verbundenen verbesserten mechanischen Eigenschaften. Aufgrund der glatten Oberfläche ist der Reibungswiderstand verringert und die Abriebswiderstandsfähigkeit der Partikelschaumstoffe verbessert. Bevorzugt weisen die Schaumstoffpartikel im Inneren einen mittleren Zelldurchmesser im Bereich von 200 - 1000 Mikrometer, bevorzugt 200 - 600 Mikrometer und im Randbereich im Bereich von 0.1 - 200 Mikrometer, bevorzugt 0,1 - 100 Mikrometer auf. Unter dem Randbereich werden die äußeren 20% des Radius des Partikels verstanden. Als Kern werden die inneren 50% um das Zentrum des Partikels verstanden.
Als thermoplastische Elastomere eignen sich beispielsweise thermoplastische Polyurethane (TPU), thermoplastische Polyesterelastomere (bspw. Polyetherester und Polyesterster), thermoplastische Copolyamide (bspw. Polyethercopolyamide) oder thermoplastische Styrol Butadien- Blockcopolymere. Besonders bevorzugt werden Schaumstoffpartikel auf Basis von thermoplastischem Polyurethan(TPU).
Die Schüttdichte der Schaumstoffpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 kg/m3. Die Schaumstoffpartikel können durch Imprägnierung von thermoplastischen Elastomergranulaten, welche mindestens ein Siloxan enthalten, mit einem Treibmittel in Suspension oder durch Schmelzeimprägnierung von aufgeschmolzenem thermoplastischen Elastomer mit einem Treibmittel und anschließender Granulierung erhalten werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffpartikel auf Basis thermoplastischer Elastomeren sind beispielsweise in WO 2005/023920, WO 2007/082838, WO 2013/153190 und WO 2014/198779 beschrieben
In einer Verfahrenvariante zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln wird ein thermoplastisches Elastomeres, welches eine Siloxan enthält, aufgeschmolzen, mit einem Treibmittel versetzt und die treibmittelhaltige Schmelze unter Aufschäumen granuliert wird.
Eine weitere, bevorzugte Verfahrensvariante zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln umfasst die folgenden Schritte:
(a) Zugabe von zur Herstellung des thermoplastischen Elastomeren eingesetzten Mo- nomeren und/oder Oligomeren, mindestens eines Siloxans und gegebenenfalls weiterer Edukte in eine erste Stufe einer Polymerverarbeitungsmaschine,
(b) Mischen der Monomere und/oder Oligomere und der Siloxane sowie der gegebenenfalls zugegebenen weiteren Edukte und Reaktion der Monomere und/oder Oligo- mere zu einer Polymerschmelze in der ersten Stufe der Polymerverarbeitungsmaschine,
(c) Einleiten der Polymerschmelze in eine zweite Stufe der Polymerverarbeitungsmaschine und Zugabe eines Treibmittels sowie gegebenenfalls weiterer Edukte, um eine treibmittelhaltige Polymerschmelze zu erhalten,
(d) Formen der treibmittelhaltigen Polymerschmelze zu einem expandierten thermoplastischen Elastomeren. Als Polymerverarbeitungsmaschinen können insbesondere Schneckenkolbenmaschinen oder Schmelzepumpen eingesetzt werden. Als Schneckenkolbenmaschinen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Extruder eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Schritte (b) und (c) in einer Maschine durchgeführt. In diesem Fall ist die erste Stufe ein erster Abschnitt der Schneckenkolbenmaschine, in dem die Umsetzung der Monomere und/oder Oligomere, in Anwesenheit eines Siloxans und gegebenenfalls weiterer Edukte, zum Polymer erfolgt und die zweite Stufe ein zweiter Abschnitt der Schneckenkolbenmaschine, der sich unmittelbar an den ersten Abschnitt anschließt, in dem das Treibmittel zudosiert wird
In der zweiten Stufe der Schneckenkolbenmaschine wird anschließend das Treibmittel zudosiert. Um dieses gleichmäßig in der Polymerschmelze zu verteilen, weist die zweite Stufe der Schneckenkolbenmaschine zum Beispiel geeignete Mischeinheiten an der Schnecke auf. Hierbei ist es auch möglich, zusätzlich einen statischen Mischer zu verwenden.
Neben einem Extruder kann alternativ auch eine Schmelzepumpe eingesetzt werden. Um eine gleichmäßige Verteilung des Treibmittels im Polymeren zu erhalten, ist der Schmelzepumpe vorzugzugsweise vor Eintritt in ein Granuliersystem ein statischer Mischer nachgeschaltet.
Zur Herstellung der Schaumstoffpartikel wird die Polymerschmelze üblicherweise zu Strängen extrudiert, die anschließend zu Schaumstoffpartikel geschnitten werden. Durch die Zugabe des Treibmittels expandiert die Polymerschmelze beim Verlassen des Extruders aufgrund des Druckabfalls und es entsteht ein geschäumtes Produkt, bei der Granulierung auf diese Weise ein expandiertes Schaumstoffpartikel.
Bevorzugt ist es, zur Herstellung der Schaumstoffpartikel in Schritt (d) die Polymerschmelze durch eine temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer zu pressen, mit einer Schneidvor- richtung in einzelne expandierende Schaumstoffpartikel zu schneiden und die Schaumstoffpartikel mit einem Flüssigstrom aus der Granulierkammer auszutragen. Dabei beträgt die Temperatur der temperierten Lochplatte vorzugsweise zwischen 150 und 280°C.
Um ein unkontrolliertes Aufschäumen der Polymerschmelze in der Granulierkammer zu verhin- dem und gleichmäßig geschäumte Schaumstoffpartikel herzustellen, ist es vorteilhaft, die Granulierkammer mit einem Druck zu beaufschlagen, der oberhalb dem Umgebungsdruck liegt. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, die Granulierkammer mit einer Flüssigkeit zu fluten, so dass die Treibmittel enthaltende, thermoplastische Polymerschmelze direkt in die Flüssigkeit ge- presst wird. Bevorzugt ist die eingesetzte Flüssigkeit in der Granulierkammer Wasser. Bei der Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikel aus den treibmittelhaltigen Polymerschmelzen liegt der Druck in der die Granulierkammer durchströmenden temperierten Flüssigkeit vorzugsweise zwischen 0,7 bar und 20 bar. Bevorzugt liegt der Druck in der Flüssigkeit zwischen 5 und 15 bar, besonders wird ein Druck zwischen 10 und 15 bar bevorzugt.
Das Treibmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform Kohlendioxid, Stickstoff oder eine Mischung aus Kohlendioxid und Stickstoff. Hierbei kann jede beliebige Mischung aus Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Treibmittel auch ein organisches Treibmittel, beispielsweise Alkane, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder einer Mi- schung dieser Substanzen enthalten. Hierbei eignen sich als Alkane zum Beispiel Ethan, Pro- pan, Butan oder Pentan. Der alleinige Einsatz von CO2 und/oder N2 sowie deren Kombination als Treibmittel ist besonders vorteilhaft, da es sich um Inertgase handelt, die unbrennbar sind, so dass bei der Produktion keine explosionsfähigen Atmosphären entstehen können. Dadurch werden kostenintensive Sicherheitsvorkehrungen unnötig und das Gefahrenpotential bei der Herstellung stark reduziert. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass keine Auslagerzeit der Produkte aufgrund des Ausdampfens von flüchtigen brennbaren Stoffen erforderlich ist.
Als Siloxane werden bevorzugt oligomere oder polymere Organosiloxane verwendet. Die Silo- xane weisen vorzugsweise mit Isocyanaten nicht-reaktive organische Gruppen, insbesondere nicht-reaktive aromatische Gruppen auf. Besonders bevorzugt werden Organosilan-modifizierte Polysilioxane mit über Kohlenstoffatome gebundenen Organosilangruppen. Bevorzugte Polysi- loxane sind Polydiorganosiloxane mit der Wiederholungseinheit -[0-SiR2R3]-, insbesondere solche der allgemeinen Formel R13Si-[0-SiR2R3]-0-SiR13, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen sein können. Besonders bevorzugt ist R1 und R2 Methyl und R3 Phenylethyl.
Bevorzugt werden mit aromatischen Gruppen terminierte Siloxane eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Arylmodifizierte Siloxane, beispielsweise Phenylethylmethylpolysiloxan wie Tegomer® M-Si 2650 der Evonik, eingesetzt.
Geeignete Siloxane sind auch Siloxan-Blockpolymere mit mindestens einem Organosiloxan- block und einem Polyetherblock, wie sie beispielsweise in DE 10 2014 218 635 beschrieben sind. Bevorzugte Polyetherblöcke bestehen aus EO, PO oder PESOL. Besonders bevorzugt werden Polyestersiloxane oder Polyethersiloxane, wie Trimethylsiloxy-terminiertes Dimethyl- methyl(propyl(propylenoxid))siloxan, beispielsweise DOW CORNING 1248 FLUID.
Die Siloxane werden bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren und Oligomeren, in Stufe (a) zugegeben und in Stufe (b) eingemischt. Bevorzugt wird ein Siloxan, insbesondere ein Aryl- modifiziertes Siloxan eingesetzt. Es können aber auch mehrere Siloxane eingesetzt werden. Bei mehreren Siloxanen beziehen sich die angegebenen Mengen auf die Gesamtmenge aller Siloxane. Weitere Vorteile ergeben sich, wenn der treibmittelhaltigen Polymerschmelze zusätzlich ein o- der mehrere Nukleierungsmittel als zusätzliche Edukte zugegeben werden. Als Nukleierungs- mittel eignen sich insbesondere Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Ruß, Graphit, Pigmente und feinteiliges Polytetrafluorethylen jeweils einzeln oder auch in beliebigen Mischungen. Besonders bevorzugt als Nukleierungsmittel ist Talkum. Der Anteil an Nukleierungsmittel bezogen auf die Gesamtmasse der thermoplastischen Formmasse bzw. der Polymerschmelze liegt vorzugsweise bei 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.- %. Das Nukleierungsmittel kann dabei entweder in der ersten Stufe oder in der zweiten Stufe zugegeben werden.
Die Zugabe des Treibmittels kann zum Beispiel über ein Injektionsventil mittels einer Gas- oder Flüssigdosiereinheit, je nach Aggregatszustand des Treibmittels, in die Polymerverarbeitungsmaschine realisiert werden. Wenn ein thermoplastisches Polyurethan verwendet wird, so kann das thermoplastische Polyurethan jedes beliebige, dem Fachmann bekannte thermoplastische Polyurethan sein. Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polyurethan durch Umsetzung aus einer Mischung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 0,5 kg/mol bis 10 kg/mol als Monomere beziehungsweise Oligomere und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, bevorzugt mit einem Moleku- largewicht von 0,05 kg/mol bis 0,5 kg/mol hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans der Mischung weiterhin mindestens ein Kettenregler, ein Katalysator und gegebenenfalls mindestens ein Füll-, Hilfsund/oder Zusatzstoff zugesetzt. Zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan wird auf jeden Fall eine Mischung aus Isocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen benötigt. Der weitere Zusatz der Kettenverlängerungsmittel, Kettenregler, Katalysatoren und Füll-, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ist optional und kann einzeln oder in allen möglichen Variationen erfolgen. Weiter Ausführungsformen und geeignete Einsatzstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffpartikel ausgehend von Monomeren und/oder Oligomeren sind in der WO
2015/05581 1 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Partikelschaumstoffen durch thermisches Verbinden der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Schaumstoffpartikeln durch Wasserdampf oder Einstrahlung hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung. Durch die erfindungsgemäß zugesetzten Siloxane können Schaumstoffpartikel und Partikelschaumstoffe auf Basis von thermoplastischen Elastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen (TPU), mit glatter und glänzender Oberfläche erhalten werden Aufgrund der elastomeren Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Partikelschaumstoffe für Anwendungen im Sport-, Schuh- und Verpackungsbereich geeignet.
Beispiele
Vergleichsversuch
Mit einem Abstand von 2 D vom Beginn eines Zweischneckenextruders ZSK32 (Fa. Coperion) mit einem Durchmesser von D=32 mm und einer Länge von 56 D, werden unten angeführte Rezepturbestandteile mit folgenden Masseströmen zugeführt
72,5 g/min 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
143,9 g/min Polytetramethylenglygol, Molmasse 1000 g/mol:
12,9 g/min 1 ,4- Butandiol
0,2 g/min Talkum (Nukleierungsmittel)
30 ppm Zinn-(ll)-dioctoat (Katalysator) im Extruder gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Drehzahl der Schnecken liegt bei 150 1/min. Die Zonentemperaturen der Zonen 1 -14 liegen zwischen 170 und 230 °C.
Die Reaktion der Edukte wird durch die Reaktionsführung so weit vorangetrieben, dass mit einem Abstand von 14 D vor dem Ende des Hauptextruders als Treibmittel 0,49 g/min Stickstoff und 2,1 g/min Kohlendioxid mittels Gasdosierstationen in die Schmelze injiziert werden. Zur Trennung der Reaktionszone vom Bereich der Gasdosierung wird die Schmelze nach der zehn- ten Zone mittels eines rückfördernden Schneckenelements abgestaut. Über eine Schmelzepumpe wird die treibmittelhaltige Schmelze durch die Lochplatte einer Unterwassergranulierung gedrückt. Der Durchmesser der Löcher beträgt 2,5 mm. Die Lochplatte ist auf 190 °C temperiert. Durch ein rotierendes Messer in der Granulierkammer werden Schaumstoffpartikel mit einem Partikelgewicht von 25 mg erzeugt. Die Partikel werden mit einer Granulierflüssigkeit, die einen Druck von 4 bar und einer Temperatur von 30°C hat, aus der Granulierkammer ausgetragen und zu einem Zentrifugaltrockner gefördert, wo sie aus dem Wasser abgeschieden und getrocknet werden. Die Schüttdichte der expandierten Schaumstoffpartikele beträgt 130 g/l.
Beispiele 1 - 4
Analog zum Vergleichsversuch wurden zusätzliche in die vierte Zone (bei 14 D von Beginn des Zweischneckenextruders) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die TPU-Schmelze, des Silikons (Tegomer M-Sl 2650, Fa. Evonik) dosiert. Alle weiteren Prozessparameter wurden gegenüber dem Vergleichsversuch gleich gehalten. Die Schüttdichte der expandierten Granulate (Schaumstoffpartikel) betrug ebenfalls 130 g/l. Anteil Silikon und resultierende Zellmorphologie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die erhaltenen Schaumstoffpartikel wurden für 18 sec. mit Wasserdampf unter 0,75 bar zu 20 mm dicken Prüfkörpern verschweißt und vor der Entnahme für 100 sec. gekühlt. Bedingungen und mechanische Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Zellstruktur des Vergleichsversuchs und der Beispiele 2 bis 4 sind den Figuren 1 bis 4 zu entneh- men.
Messmethoden: Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 2000 ml Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden.
Die Dichte der Prüfkörper (Schaumstoffplatten) wurde nach DIN EN ISO 1 183-1 , A ermittelt.
Weiterreißwiderstand [N/mm] wurde an Testplatten mit 20 mm Dicke in Anlehnung an ASTM D 3574 F ermittelt und in Anlehnung an DIN ISO 6133 ausgewertet.
Die Stauchhärte der Schaumstoffplatten wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 3386 bei 10%, 25%, 50% und 75% Stauchung gemessen.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Zellmorphologie der expandierten TPU-Schaumstoffpartikel der Beispiele 1 - 4 und des Vergleichsversuches
Beispiel Anteil Tegomer M-Sl 2650 Zellmorphologie Zellgrößenverteilung Figur.
[Gew.-%]
V 0 Überwiegend Homogen Fig. 1 offenzellig
1 0,1 Überwiegend Homogen
geschlossenzellig
2 0,5 Überwiegend Gradient Fig. 2 geschlossenzellig
3 1 ,0 geschlossenzellig Gradient Fig. 3
4 2,0 geschlossenzellig Starker Gradient Fig. 4 Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften von verschweißten Partikelschaumstoffen aus den Schaumstoffpartikeln aus den Beispielen 1 - 4 und dem Vergleichsversuch
Beispiel Dichte des Prüfkörpers Weiterreißwiderstand [N/mm] Stauchhärte 50% [kPa]
V 257 0,23 255,5
1 263 0,15 261 ,5
2 270 0,65 278,2
3 282 2,68 295,8

Claims

Patentansprüche
Schaumstoffpartikel auf Basis von thermoplastischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Aryl-modifiziertes Siloxan enthalten.
Schaumstoffpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 5 Gew- %, bezogen auf das thermoplastische Elastomer, Siloxan enthalten.
Schaumstoffpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polydiorganosiloxan oder Siloxan-Blockcopolymer enthalten.
Schaumstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Phenylethylmethylpolysiloxan enthalten.
Schaumstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer ein thermoplastisches Polyurethan ist.
Schaumstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte im Bereich von 30 bis 350 g/l aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gegenzeichnet, dass ein thermoplastisches Elastomer, welches mindestens ein Aryl-modifiziertes Siloxan enthält, aufgeschmolzen, mit einem Treibmittel versetzt und die treibmittelhaltige Schmelze unter Aufschäumen granuliert wird.
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, folgende Schritte umfassend:
Zugabe von zur Herstellung des thermoplastischen Elastomeren eingesetzten Monomeren und/oder Oligomeren, mindestens eines Aryl-modifiziertes Siloxans und gegebenenfalls weiterer Edukte in eine erste Stufe einer Polymerverarbeitungsmaschine,
Mischen der Monomeren und/oder Oligomeren und der Siloxane sowie der gegebenenfalls zugegebenen weiteren Edukte und Reaktion der Monomere und/oder Oligo- mere zu einer Polymerschmelze in der ersten Stufe der Polymerverarbeitungsmaschine,
(9) Einleiten der Polymerschmelze in eine zweite Stufe der Polymerverarbeitungsmaschine und Zugabe eines Treibmittels sowie gegebenenfalls weiterer Edukte, um eine treibmittelhaltige Polymerschmelze zu erhalten, (h) Formen der treibmittelhaltigen Polymerschmelze zu einem expandierten thermoplastischen Elastomeren.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel Kohlendioxid, Stickstoff oder eine Mischung aus Kohlendioxid und Stickstoff enthält.
10. Partikelschaumstoffe, erhältlich durch Verschweißen von Schaumstoffpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Wasserdampf oder Einstrahlung hochfrequenter elektro magnetischer Strahlung.
1 1 . Partikelschaumstoffe, erhältlich durch Verkleben von Schaumstoffpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit reaktiven Klebstoffen, losungsmittelhaltige Klebstoffen oder Dis persionsklebstoffen.
PCT/EP2017/077297 2016-11-04 2017-10-25 Partikelschaumstoffe auf basis von expandierten thermoplastischen elastomeren WO2018082984A1 (de)

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