[go: up one dir, main page]

WO2018050211A1 - Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects - Google Patents

Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects Download PDF

Info

Publication number
WO2018050211A1
WO2018050211A1 PCT/EP2016/071593 EP2016071593W WO2018050211A1 WO 2018050211 A1 WO2018050211 A1 WO 2018050211A1 EP 2016071593 W EP2016071593 W EP 2016071593W WO 2018050211 A1 WO2018050211 A1 WO 2018050211A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclodextrin
insect repellent
formulation
oil
formulation according
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/071593
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ingo Jeschke
Markus Sailer
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to PCT/EP2016/071593 priority Critical patent/WO2018050211A1/en
Publication of WO2018050211A1 publication Critical patent/WO2018050211A1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system

Definitions

  • the invention relates to a cyclodextrin-containing formulation for controlling and repelling insects having an improved activity, which can be used for application to the skin of humans or animals, as well as for the treatment of surfaces, in particular of textiles.
  • Many insects will be ⁇ seeks as pests for humans and animals because they are regarded as vectors for disease transmission. In addition, they can cause damage to agricultural products and can sometimes be viewed as a massive annoyance when staying outdoors. These insects are ants, bedbugs, sand fleas, dust mites, fleas,
  • mosquitoes Flies, lice, termites, wasps and especially mosquitoes are counted. Many mosquitoes can transmit life-threatening diseases as so-called vectors.
  • Aedes aegypti is a vector for dengue fever and yellow fever, Anopheles for malaria, Glossina for sleeping sickness and Culex for West Nile disease.
  • One way to prevent mosquito bites is to apply insect repellents to the skin.
  • insect repellents and insect repellents can be applied to textiles and mosquito nets to shield people from insects that protect themselves with these textiles. Finally, these substances are also applied to surfaces for deterring and eliminating insects, such as house walls.
  • the active ingredient DEET (N, -diethyl-m-toluamide) is used as an extremely effective insect repellent, which still serves as a golden standard and is used in concentrations of up to 50%.
  • DEET -diethyl-m-toluamide
  • insect repellents based on DEET are preferably used with the lowest possible active substance concentration. Unfortunately, the protection time decreases with a decrease in the active ingredient ⁇ concentration sometimes very strong.
  • Examples of alternatives to DEET are Icaridin (1- (1-methylpropoxycarbonyl) -2- (2-hydroxyethyl) piperidine), which is synthesized from the plant compound piperidine.
  • the protective agent IR3535 (Ethylbutylacetylaminopropio- nat) is used, which, however, compared to the first two drugs mentioned has a much lower protection time.
  • natural insect repellents are becoming increasingly popular, which mainly uschhe ⁇ innovative oils include. Many oils such as citronella oil, camphor oil or thymol have a very low protection time due to their high volatility.
  • Citriodiol® or PMD (p-menthane-3, 8-diol) mentioned which was originally obtained from the leaves of the lemon eucalyptus and hay ⁇ te is also produced synthetically. It can be achieved with PMD about the same protective effect, as with low DEET concentrations.
  • volatile pyrethrins or pyrethroids are used both for defense and control of insects.
  • Representatives of these volatile pyrethroids may include, for example, the following substances: empenthrin, profuthrin, transfluthrin, furamethrin, metofluthrin, allethine, prallethrin, phenothrin or permethrin.
  • Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides which contain six ( ⁇ -), seven ( ⁇ -) or eight ( ⁇ -) linked D- glucopyranose units via ⁇ - (1,4) bonds and which are obtained enzymatically from starch. Due to their ring-shaped molecular structure with a hydrophobic cavity, cyclo- dextrins reversible complexes with hydrophobic guest molecules bil ⁇ the. Due to the hydrophilic surface of the water solubility of cyclodextrins hydrophobins ⁇ ben substances can be greatly improved with their help.
  • cyclodextrin complexes Prerequisite for the formation of cyclodextrin complexes are a suitable size and geometry of the guest molecule, so that they at least partially fit into the cavity of the cyclodextrin to form intermolecular interactions can. Lent additional must hydrophobic molecular areas aufwei ⁇ sen the guest molecules.
  • cyclodextrin derivatives have been proposed, which can be attached to textiles by means of the reactive group of a derivatization, in order then to be loaded with insect repellents, such as the DEET (Angelo Marco Ranaldo, 2005, EP
  • the cyclodextrin is used in a molar excess, which only led to an unzu ⁇ reaching improvement in insect repellent activity and as insect repellent.
  • the object of the invention was to improve formulations containing insect repellents or insect repellents together with cyclodextrins in such a way that an increase in the efficacy can be made possible.
  • This object is achieved by a formulation containing an insect repellent or an insect repellent, and a cyclodextrin or cyclodextrin derivative, characterized in that the cyclodextrin or cyclodextrin derivative is present in a significant molar deficit against the insect repellent or the insect repellent.
  • the cyclodextrin must be applied either equimolar or in excess in relation to the active ingredients in order to achieve the fullest possible complexation of the active ingredients. It turned out that the application of this principle in the case of insects ⁇ protection products and insect repellents did not result in significant improvement in efficacy.
  • the majority of the active ingredients are applied to the components by an equimolar use of the cyclodextrins or an excess of the cyclodextrins Surface bound that too low an active ingredient content can be released into the ambient air, so as to cause an effect on the presence of insects.
  • a clear deficit of cyclodextrin is applied, a sufficiently large proportion of the active substance can be released into the ambient air immediately after the application of the agent in order to be able to show an effect on insects.
  • the proportion of cyclodextrin complex additionally contained in the deficit leads to a continuous release of further active substance, so that the duration of action can be significantly prolonged compared to the pure active substance.
  • the ratio of the insect repellent or insect repellent ⁇ agent to the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative is preferably in the range between 1: 0.01 and 1: 0.4 (mole:
  • the cyclodextrin is preferably a natural cyclodextrin selected from the group consisting of .alpha.-cyclodextrin, .beta.-cyclodextrin and .gamma.-cyclodextrin, and mixtures thereof or a cyclodextrin derivative selected from the group consisting of hydroxypropyl .alpha.-cyclodextrin, Acetyl-a-cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl-y-cyclodextrin, acetyl- ⁇ -
  • the cyclodextrin is particularly preferably a-cyclodextrin, .beta.-cyclodextrin or .gamma.-cyclodextrin and mixtures thereof and the cyclodextrin derivative is hydroxypropyl-.alpha.-cyclodextrin, hydroxypropyl-.beta.-cyclodextrin, methyl-.beta. Cyclodextrin or hydroxypropyl-y-cyclodextrin and mixtures thereof.
  • the active ingredient comes from the group of the following substances and mixtures thereof: azadirachtin, carpromine, 1,8-cineole, citral, citronellal, citronellol, ethylbutylacetylaminopropionate, eugenol, eucalyptus oil, geraniol, I-caridine, camphor oil, lavender oil, limonene , Linalool, clove oil, nepetalactone, N, -diethyl-m-toluamide, peppermint oil, p-menthane-3,8-diol, ⁇ -terpinene, thymol, vanillin, cinnamon oil and citrusgrass oil.
  • azadirachtin carpromine, 1,8-cineole, citral, citronellal, citronellol, ethylbutylacetylaminopropionate, eugenol, eucalyptus oil, geraniol
  • insects protective properties of each active ingredient can be used that kills ⁇ Due to its chemical nature insects.
  • the insect repellent is preferably a volatile insect repellent. Under preferential ⁇ example is understood to be “volatile” means that the insect repellent has a vapor pressure of greater than 1.0 ⁇ * 10 -7 Pa at 20 ° C.
  • the active ingredient is from the group of pyrethrins and pyrethroids and mixtures thereof: empenthrin, esfenfalerate, fenpropathrin, profuthrin, tefluthrin, transfluthrin, furemathrin, metofluthrin, allethrin, prallethrin, phenothrin and permethrin.
  • the preparation of the insecticidal composition is carried out in a manner known per se by combining the stated components in the stated amounts into a formulation.
  • insect repellent or insect-protecting agents can be either in the form of a physical mixture with used cyclodextrin or used as a combination of cyclodextrin complex and physical mixture.
  • the cyclodextrin complexes are preferably prepared by the co-precipitation process, the melting-in process or the paste process.
  • the insecticide is dissolved in a solvent and added in said ratio to an aqueous solution of the cyclodextrin or cyclodextrin derivative heated to 20 to 70 ° C, preferably to 50 ° C.
  • the solution is stirred for a period of 16 hours and then the solvent is removed.
  • the residue is dried at 40.degree.
  • the solvent is preferably acetone, methanol or ethanol.
  • the cyclodextrin or cyclodextrin derivative is initially charged in water and heated to 20 to 70 ° C, preferably 50 ° C.
  • the insecticide is added in portions and stirred for 16 hours at said temperature.
  • Not complexed x jewes insecticide is filtered and the complex by freeze-drying Ge ⁇ isolated.
  • the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative are mixed together with the insecticide in the desired ratio and water added in an amount of 30 weight percent ⁇ the two components.
  • the resulting paste is held for a period of eight hours at 70 ° C in a closed glass vessel and mixed hourly by means of a spatula. After the eight hours, the paste is dried and ground for further use.
  • the preparation of the formulation according to the invention is carried out by combining said components in the stated amounts to formulate a formulation.
  • a formulation for this purpose, either the insulating th cyclodextrin complexes or the pure cyclodextrins incorporated together with the active ingredients by stirring in a solvent mixture that consists of water and alcohol.
  • additional formulation ingredients such as preservatives, fragrances or else as moisturizing components can be incorporated as desired.
  • these are usually used in insect repellants or insect repellents components in the usual amounts.
  • the invention further relates to a method for protection against insects which is characterized in that the invention shown SSE formulation is applied to a surface. ⁇ preference as it is at the surface of a skin surface or wall of a house or a textile surface or other
  • the application of the formulation can be done for example by spraying or brushing.
  • the method according to the invention makes it possible to defend and combat insects by significantly prolonging the duration of action of the insect repellents and volatile insect repellents, which is made possible by the use of certain cyclodextrins in excess in relation to the active substances. This ensures that some of the active ingredients are released into the ambient air with a delay, which significantly extends the duration of the active ingredients.
  • EXAMPLE 1 Preparation of an Insect Repellent Formulation Based on DEET (N, N-Diethyl-m-Toluamide) and the Hydroxypropylated Beta-Cyclodextrin (HP- ⁇ -CD)
  • DEET N, N-Diethyl-m-Toluamide
  • HP- ⁇ -CD Hydroxypropylated Beta-Cyclodextrin
  • Example 3 Preparation of an insect repellent formulation based on DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) and beta-cyclodextrin ( ⁇ -CD)
  • Example 4 Preparation of an insect repellent formulation based on DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) and alpha-cyclodextrin (a-CD)
  • DEET N, N-diethyl-m-toluamide
  • a-CD alpha-cyclodextrin
  • Example 5 Results of mosquito tests A cage test was carried out to examine the formulations for their insect repellent effect.
  • cages were used with closable openings at the bottom, which were each occupied by 30-40 female mosquitoes (Aedes aegypty) in Al ⁇ ter from 5-8 days.
  • the room temperature during the test was 22.4 ° C ( ⁇ 0.2 ° C) and the humidity was 53% ( ⁇ 3%).
  • All formulations were tested on two subjects.
  • 200 ⁇ of the formulation was applied to a skin area of about 100 cm 2 .
  • the skin was pre-cleaned with isopropanol.
  • the first test was started.
  • the treated skin surface was held to the cage opening for 2 minutes and all landings and stings documented.
  • the active ingredient was considered effective until the second sting. If no abort criterion was present, the test was repeated every 30 minutes.
  • Example 6 Preparation of the cyclodextrin complex of DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) with alpha-cyclodextrin ( ⁇ -CD) after melting
  • a-CD (20 g) is dissolved in 180 ml of water and at 50 ° C. heated.
  • DEET N, -diethyl-m-toluamide
  • 15.72 g is added portionwise to the cyclodextrin solution.
  • the solution is stirred for 16 hours at 50 ° C and then filtered off the cyclodextrin complex formed.
  • the precipitate is analytically examined under ⁇ .
  • Example 7 Preparation of an insect repelling formulation based on the cyclodextrin complex formed in Example 6
  • Example 8 Preparation of the cyclodextrin complex of DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) with the hydroxypropylated beta-cyclodextrin (HP- ⁇ -CD) according to the melting in process HP-jss-CD (10 g) is dissolved in 90 ml of water and heated to 50 ° C ⁇ . DEET (N-diethyl-m-toluamide) (3.27 g) is added dropwise to the portions ⁇ cyclodextrin added. The solution is stirred for 16 hours at 50 ° C. and then the cyclodextrin complex formed is filtered off. The precipitate is analyzed analytically.
  • Example 9 Preparation of an insect repelling formulation based on the cyclodextrin complex formed in Example 8. To prepare an insect repellent formulation, 9.89 g of the cyclodextrin complex mentioned in Example 1 are mixed together with 52.6 g of ethanol and 40.0 g of water.
  • Example 10 Preparation of the cyclodextrin complex of PMD (p-menthane-3,8-diol) with beta-cyclodextrin ( ⁇ -CD) after melting
  • ⁇ -CD beta-cyclodextrin
  • ⁇ -CD beta-cyclodextrin
  • Example 11 Preparation of an insect repelling formulation based on the cyclodextrin complex formed in Example 10 To prepare an insect repellent formulation, 10.0 g of the cyclodextrin complex mentioned in Example 10 are mixed together with 52.6 g of ethanol and 40.0 g of water.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

The invention relates to a formulation which contains an insect repellent or an insect protection agent and a cyclodextrin or cyclodextrin derivative, characterized in that said cyclodextrin or cyclodextrin derivative is used in the formulation in a considerable molar deficiency in relation to the insect repellent or insect protection agent.

Description

Cyclodextrin enthaltende Formulierung zur Kontrolle und Abwehr von Insekten mit verbesserter Wirksamkeit Cyclodextrin-containing formulation for control and defense of insects with improved efficacy
Die Erfindung betrifft eine Cyclodextrin enthaltende Formulie- rung zur Kontrolle und Abwehr von Insekten mit einer verbesserten Wirksamkeit, die zur Applikation auf der Haut von Menschen oder Tieren, sowie zur Behandlung von Oberflächen insbesondere von Textilien verwendet werden kann. Viele Insekten werden als Schädlinge für Menschen und Tiere be¬ trachtet, da sie als Vektoren zur Übertragung von Krankheiten gelten. Zusätzlich können sie Schäden an landwirtschaftlichen Produkten verursachen und teils als massive Belästigung bei einem Aufenthalt im Freien angesehen werden. Zu diesen Insekten werden Ameisen, Bettwanzen, Sandflöhe, Staubmilben, Flöhe,The invention relates to a cyclodextrin-containing formulation for controlling and repelling insects having an improved activity, which can be used for application to the skin of humans or animals, as well as for the treatment of surfaces, in particular of textiles. Many insects will be ¬ seeks as pests for humans and animals because they are regarded as vectors for disease transmission. In addition, they can cause damage to agricultural products and can sometimes be viewed as a massive annoyance when staying outdoors. These insects are ants, bedbugs, sand fleas, dust mites, fleas,
Fliegen, Läuse, Termiten, Wespen und vor allem Mücken gezählt. Viele Mücken können als sogenannte Vektoren lebensbedrohende Krankheiten übertragen. So dient Aedes aegypti als Vektor für das Dengue Fieber und das Gelbfieber, Anopheles für Malaria, Glossina für die Schlafkrankheit und Culex für die West-Nil- Krankheit. Eine Möglichkeit, um Mückenstiche zu vermeiden, stellt die Applikation von Insektenabwehrmitteln auf der Haut dar. Zusätzlich können sowohl Insektenabwehrmittel , als auch Insektenschutzmittel auf Textilien und auf Moskitonetze aufge- tragen werden, um Personen vor Insekten abzuschirmen, die sich mit diesen Textilien schützen. Schließlich werden diese Substanzen zur Abschreckung und Beseitigung von Insekten ebenfalls auf Oberflächen aufgetragen, wie beispielsweise Hausinnenwände. Der Wirkstoff DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) wird als äußerst effektives Insektenrepellent verwendet, das auch heute noch als goldener Standard dient und in Konzentrationen von bis zu 50% eingesetzt wird. Trotz einiger Studien, die DEET verantwortlich für Enzephalitis bei Kindern machen, als Ursache für Hautirri- tationen unterschiedlichsten Grades benennen oder dessen Neuro- toxizität dokumentieren, wird es bei Einhaltung gegebener Anwendungshinweise als sicher eingestuft. Bei der Anwendung von DEET ist zudem zu beachten, dass es Kunststoffe löst. Daher werden Insektenschutzmittel auf Basis von DEET mit einer mög- liehst geringen Wirkstoffkonzentration bevorzugt eingesetzt. Leider nimmt die Schutzzeit bei einer Absenkung der Wirkstoff¬ konzentration teils sehr stark ab. Flies, lice, termites, wasps and especially mosquitoes are counted. Many mosquitoes can transmit life-threatening diseases as so-called vectors. Aedes aegypti is a vector for dengue fever and yellow fever, Anopheles for malaria, Glossina for sleeping sickness and Culex for West Nile disease. One way to prevent mosquito bites is to apply insect repellents to the skin. In addition, both insect repellents and insect repellents can be applied to textiles and mosquito nets to shield people from insects that protect themselves with these textiles. Finally, these substances are also applied to surfaces for deterring and eliminating insects, such as house walls. The active ingredient DEET (N, -diethyl-m-toluamide) is used as an extremely effective insect repellent, which still serves as a golden standard and is used in concentrations of up to 50%. Despite some studies that make DEET responsible for encephalitis in children, identify it as the cause of a variety of skin irritations, or toxicity, it is considered safe when given When using DEET, it should also be noted that it dissolves plastics. Therefore, insect repellents based on DEET are preferably used with the lowest possible active substance concentration. Unfortunately, the protection time decreases with a decrease in the active ingredient ¬ concentration sometimes very strong.
Alternativen zu DEET sind beispielsweise Icaridin (1-(1- Methylpropoxycarbonyl ) - 2- (2-hydroxyethyl) piperidin) , das aus dem Pflanzeninhaltsstoff Piperidin synthetisiert wird. Weiter¬ hin wird das Schutzmittel IR3535 (Ethylbutylacetylaminopropio- nat) verwendet, das jedoch gegenüber den beiden ersten genannten Wirkstoffen eine deutlich geringere Schutzzeit aufweist. Zusätzlich zu den synthetischen Substanzen werden natürliche Insektenabwehrmittel immer beliebter, zu denen vor allem äthe¬ rische Öle zählen. Viele Öle wie Citronella Öl, Kampheröl oder auch Thymol haben aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit eine nur sehr geringe Schutzzeit. Eine Ausnahme zeigt das Citriodiol® oder auch PMD (p-Menthan-3 , 8-diol) genannt, das ursprünglich aus den Blättern des Zitroneneukalyptus gewonnen wurde und heu¬ te auch synthetisch hergestellt wird. Es kann mit PMD eine etwa gleiche Schutzwirkung erzielt werden, wie mit geringen DEET- Konzentrationen. Examples of alternatives to DEET are Icaridin (1- (1-methylpropoxycarbonyl) -2- (2-hydroxyethyl) piperidine), which is synthesized from the plant compound piperidine. Next ¬ the protective agent IR3535 (Ethylbutylacetylaminopropio- nat) is used, which, however, compared to the first two drugs mentioned has a much lower protection time. In addition to the synthetic substances natural insect repellents are becoming increasingly popular, which mainly äthe ¬ innovative oils include. Many oils such as citronella oil, camphor oil or thymol have a very low protection time due to their high volatility. An exception is the Citriodiol® or PMD (p-menthane-3, 8-diol) mentioned, which was originally obtained from the leaves of the lemon eucalyptus and hay ¬ te is also produced synthetically. It can be achieved with PMD about the same protective effect, as with low DEET concentrations.
Darüber hinaus werden flüchtige Pyrethrine oder Pyrethroide so- wohl zur Abwehr, als auch zur Kontrolle von Insekten eingesetzt. Zu den Vertretern dieser flüchtigen Pyrethroide können beispielhaft folgende Substanzen genannt werden: Empenthrin, Profluthrin, Transfluthrin, Furamethrin, Metofluthrin, Alleth- rin, Prallethrin, Phenothrin oder auch Permethrin.  In addition, volatile pyrethrins or pyrethroids are used both for defense and control of insects. Representatives of these volatile pyrethroids may include, for example, the following substances: empenthrin, profuthrin, transfluthrin, furamethrin, metofluthrin, allethine, prallethrin, phenothrin or permethrin.
Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide, die sechs ( α- ) , sieben ( ß - ) oder acht (γ- ) , über a- ( 1 , 4 ) -Bindungen miteinander verbundene D-Glucopyranoseeinheiten enthalten und die enzyma- tisch aus Stärke gewonnen werden. Aufgrund ihrer ringförmigen Molekülstruktur mit einem hydrophoben Hohlraum können Cyclo- dextrine reversible Komplexe mit hydrophoben Gastmolekülen bil¬ den. Aufgrund der hydrophilen Oberfläche der Cyclodextrine lässt sich mit ihrer Hilfe die Wasserlöslichkeit von hydropho¬ ben Substanzen stark verbessern. Gleichzeitig besteht die Mög- lichkeit dazu, die Flüchtigkeit von volatilen Substanzen durch Komplexbildung mit Cyclodextrinen deutlich zu verringern, eine verzögerte Freisetzung zu erzielen, sowie Stabilitäten von labilen Substanzen zu verbessern. Auf Basis der nativen Cyclodextrine wurden zahlreiche Derivate mit unterschiedlichen Ei- genschaften entwickelt. So weisen beispielsweise das Methyl-ß- Cyclodextrin und das Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin eine um ein Vielfaches gesteigerte Wasserlöslichkeit gegenüber dem nativen ß-Cyclodextrin auf. Das gleiche trifft auf Derivate des a- und γ-Cyclodextrins zu. Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides which contain six (α-), seven (β-) or eight (γ-) linked D- glucopyranose units via α- (1,4) bonds and which are obtained enzymatically from starch. Due to their ring-shaped molecular structure with a hydrophobic cavity, cyclo- dextrins reversible complexes with hydrophobic guest molecules bil ¬ the. Due to the hydrophilic surface of the water solubility of cyclodextrins hydrophobins ¬ ben substances can be greatly improved with their help. At the same time, it is possible to significantly reduce the volatility of volatile substances by complex formation with cyclodextrins, to achieve a delayed release, and to improve the stability of labile substances. Based on the native cyclodextrins, numerous derivatives with different properties have been developed. Thus, for example, the methyl-.beta.-cyclodextrin and the hydroxypropyl-.beta.-cyclodextrin have a much greater water solubility over the native .beta.-cyclodextrin. The same applies to derivatives of α- and γ-cyclodextrin.
Voraussetzung zur Bildung von Cyclodextrin-Komplexen sind eine geeignete Größe und Geometrie des Gastmoleküls, so dass diese zumindest teilweise in die Kavität des Cyclodextrins passen, um intermolekulare Wechselwirkungen ausbilden zu können. Zusätz- lieh müssen die Gastmoleküle hydrophobe Molekülbereiche aufwei¬ sen. Werden Cyclodextrin-Komplexe in Wasser gelöst, so stellt sich schnell ein Gleichgewicht zwischen freiem Gast, Cyclodext- rin und dem Cyclodextrin-Komplex ein, das die Voraussetzung der verzögerten Wirkstofffreigäbe darstellt. Das Gast-Wirts- Verhältnis im Cyclodextrin-Komplex beträgt meist 1:1. Jedoch können sich auch 2:1, 1:2 und 2:2 Komplexe bilden. Um das Kom- plexierungsverhalten verschiedener Wirkstoffe zu untersuchen, werden Löslichkeitsisothermen mit unterschiedlichen Cyclodext- rin-Konzentrationen angefertigt. Durch die Komplexierung von Wirkstoffen durch Cyclodextrine lässt sich unter anderem die Flüchtigkeit von Substanzen mit hohem Dampfdruck beträchtlich absenken. Im Fall von volatilen Insektenschutzmitteln und In- sektenabwehrmitteln lässt sich dadurch die Schutzzeit deutlich steigern . In einer Veröffentlichung wurde versucht, herkömmliche Lösemit¬ tel von DEET-enthaltenden Formulierungen durch Cyclodextrine zu ersetzen (Stefan Proniuk, 2002, Journal of Pharmaceutical Science) . Auch wurden Cyclodextrinderivate vorgestellt, die sich mittels der reaktiven Gruppe einer Derivatisierung an Textilien anknüpfen lassen, um dann mit Insektenschutzmitteln, wie dem DEET beladen zu werden (Angelo Marco Ranaldo, 2005, EP Prerequisite for the formation of cyclodextrin complexes are a suitable size and geometry of the guest molecule, so that they at least partially fit into the cavity of the cyclodextrin to form intermolecular interactions can. Lent additional must hydrophobic molecular areas aufwei ¬ sen the guest molecules. When cyclodextrin complexes are dissolved in water, an equilibrium between free guest, cyclodextrin, and the cyclodextrin complex quickly sets in, which is the prerequisite for the delayed release of active substances. The guest-host ratio in the cyclodextrin complex is usually 1: 1. However, 2: 1, 1: 2 and 2: 2 complexes can also form. To investigate the complexing behavior of different drugs, solubility isotherms with different cyclodextrin concentrations are prepared. The complexation of drugs with cyclodextrins, among other things, the volatility of substances with high vapor pressure can be significantly lower. In the case of volatile insect repellents and insect repellents, this can significantly increase the protection time. A publication has tried to replace conventional Lösemit ¬ tel of DEET-containing formulations by cyclodextrins (Stefan Proniuk, 2002, Journal of Pharmaceutical Science). Also, cyclodextrin derivatives have been proposed, which can be attached to textiles by means of the reactive group of a derivatization, in order then to be loaded with insect repellents, such as the DEET (Angelo Marco Ranaldo, 2005, EP
1,841,315 Bl) . In allen genannten Literaturstellen wird das Cyclodextrin in einem molaren Überschuss eingesetzt, was nur zu einer unzu¬ reichenden Verbesserung der Wirksamkeit zur Insektenabwehr und als Insektenschutzmittel führte. Aufgabe der Erfindung war es, Formulierungen, enthaltend Insek- tenabwehrmittel oder Insektenschutzmittel zusammen mit Cyclo- dextrinen dahingehend zu verbessern, dass eine Erhöhung der Wirksamkeit ermöglicht werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Formulierung enthaltend ein Insektenabwehrmittel oder ein Insektenschutzmittel, sowie ein Cyclodextrin oder Cyclodextrin Derivat dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin oder Cyclodextrin Derivat in einem deutlichen molaren Unterschuss gegenüber dem Insektenabwehrmit- tel oder dem Insektenschutzmittel vorhanden ist. 1,841,315 Bl). In all the cited references, the cyclodextrin is used in a molar excess, which only led to an unzu ¬ reaching improvement in insect repellent activity and as insect repellent. The object of the invention was to improve formulations containing insect repellents or insect repellents together with cyclodextrins in such a way that an increase in the efficacy can be made possible. This object is achieved by a formulation containing an insect repellent or an insect repellent, and a cyclodextrin or cyclodextrin derivative, characterized in that the cyclodextrin or cyclodextrin derivative is present in a significant molar deficit against the insect repellent or the insect repellent.
Bisher wurde davon ausgegangen, dass das Cyclodextrin entweder äquimolar oder in einem Überschuss im Verhältnis zu den Wirkstoffen angewendet werden muss, um eine möglichst vollständige Komplexierung der Wirkstoffe zu erzielen. Es stellte sich heraus, dass die Anwendung dieses Prinzips im Falle von Insekten¬ schutzmitteln und Insektenabwehrmitteln zu keiner deutlichen Verbesserung der Wirksamkeit führte. Der Großteil der Wirkstof¬ fe wird durch einen äquimolaren Einsatz der Cyclodextrine, bzw. einem Überschuss der Cyclodextrine so stark an die applizierte Oberfläche gebunden, dass ein zu geringer Wirkstoffanteil in die Umgebungsluft abgegeben werden kann, um damit einen Effekt auf anwesende Insekten zu verursachen. Wendet man hingegen einen deutlichen Unterschuss an Cyclodextrin an, dann kann be- reits unmittelbar nach Applikation des Mittels ein ausreichend großer Anteil des Wirkstoffes in die Umgebungsluft abgegeben werden, um eine Wirkung auf Insekten zeigen zu können. Der im Unterschuss zusätzlich enthaltene Anteil an Cyclodextrin- Komplex führt zu einer kontinuierlichen Freisetzung an weiterem Wirkstoff, so dass sich die Wirkdauer gegenüber dem reinen Wirkstoff deutlich verlängern lässt. So far, it has been assumed that the cyclodextrin must be applied either equimolar or in excess in relation to the active ingredients in order to achieve the fullest possible complexation of the active ingredients. It turned out that the application of this principle in the case of insects ¬ protection products and insect repellents did not result in significant improvement in efficacy. The majority of the active ingredients are applied to the components by an equimolar use of the cyclodextrins or an excess of the cyclodextrins Surface bound that too low an active ingredient content can be released into the ambient air, so as to cause an effect on the presence of insects. If, on the other hand, a clear deficit of cyclodextrin is applied, a sufficiently large proportion of the active substance can be released into the ambient air immediately after the application of the agent in order to be able to show an effect on insects. The proportion of cyclodextrin complex additionally contained in the deficit leads to a continuous release of further active substance, so that the duration of action can be significantly prolonged compared to the pure active substance.
Das Verhältnis des Insektenabwehrmittels oder Insektenschutz¬ mittels zu dem Cyclodextrin oder dem Cyclodextrin Derivat liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 0,01 und 1 : 0,4 (Mol :The ratio of the insect repellent or insect repellent ¬ agent to the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative is preferably in the range between 1: 0.01 and 1: 0.4 (mole:
Mol), besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1 : 0,025 und 1 : 0,25 (Mol : Mol) und davon besonders bevorzugt im Bereich zwi¬ schen 1 : 0,05 und 1 : 0,1. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cyclodextrin um ein nati- ves Cyclodextrin, ausgewählt aus der Gruppe α-Cyclodextrin, ß- Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin, und deren Gemische bzw. um ein Cyclodextrin Derivat, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxypropyl- α-Cyclodextrin, Acetyl-a-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-ß- Cyclodextrin, Hydroxypropyl-y-Cyclodextrin, Acetyl-ß-Mol), more preferably in the range between 1: 0.025 and 1: (0.25 mole: mole), and it particularly preferably in the range Zvi ¬ rule 1: 0.05 and 1: 0.1. The cyclodextrin is preferably a natural cyclodextrin selected from the group consisting of .alpha.-cyclodextrin, .beta.-cyclodextrin and .gamma.-cyclodextrin, and mixtures thereof or a cyclodextrin derivative selected from the group consisting of hydroxypropyl .alpha.-cyclodextrin, Acetyl-a-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin, hydroxypropyl-y-cyclodextrin, acetyl-β-
Cyclodextrin, Methyl-ß-Cyclodextrin und Acetyl-y-Cyclodextrin und deren Gemische. Gemische von Cyclodextrin und/oder Cyclodextrin-Derivat können in jedem Mischungsverhältnis eingesetzt werden . Cyclodextrin, methyl-.beta.-cyclodextrin and acetyl-.gamma.-cyclodextrin and mixtures thereof. Mixtures of cyclodextrin and / or cyclodextrin derivative can be used in any mixing ratio.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cyclodextrin um a- Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin oder γ-Cyclodextrin und deren Gemische und bei dem Cyclodextrin-Derivat um Hydroxypropyl-a- Cyclodextrin, Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin, Methyl-ß- Cyclodextrin oder Hydroxypropyl-y-Cyclodextrin und deren Gemische . The cyclodextrin is particularly preferably a-cyclodextrin, .beta.-cyclodextrin or .gamma.-cyclodextrin and mixtures thereof and the cyclodextrin derivative is hydroxypropyl-.alpha.-cyclodextrin, hydroxypropyl-.beta.-cyclodextrin, methyl-.beta. Cyclodextrin or hydroxypropyl-y-cyclodextrin and mixtures thereof.
Als Wirkstoff mit insektenabwehrenden Eigenschaften (Insekten- abwehrmittel ) kann jeder Wirkstoff verwendet werden, der auf¬ grund seiner chemischen Beschaffenheit eine repellierende Wir¬ kung aufweist. Vorzugsweise stammt der Wirkstoff aus der Gruppe folgender Substanzen und deren Gemische: Azadirachtin, Car- vacrol, 1,8-Cineol, Citral, Citronellal, Citronellol, Ethyl- butylacetylaminopropionat , Eugenol, Eukalyptusöl, Geraniol, I- caridin, Kampheröl, Lavendelöl, Limonen, Linalool, Nelkenöl, Nepetalacton, N, -Diethyl-m-toluamide, Pfefferminzöl , p- Menthan-3, 8-diol, α-Terpinen, Thymol, Vanillin, Zimtöl und Zit- ronengrasöl . As an active ingredient with insect repellent properties (insect repellents) of each active ingredient can be used which has, on account of its chemical nature ¬ a repellent We ¬ effect. Preferably, the active ingredient comes from the group of the following substances and mixtures thereof: azadirachtin, carpromine, 1,8-cineole, citral, citronellal, citronellol, ethylbutylacetylaminopropionate, eugenol, eucalyptus oil, geraniol, I-caridine, camphor oil, lavender oil, limonene , Linalool, clove oil, nepetalactone, N, -diethyl-m-toluamide, peppermint oil, p-menthane-3,8-diol, α-terpinene, thymol, vanillin, cinnamon oil and citrusgrass oil.
Als Wirkstoff mit insektenschützenden Eigenschaften (Insektenschutzmittel) kann jeder Wirkstoff verwendet werden, der auf¬ grund seiner chemischen Beschaffenheit Insekten tötet. Bei dem Insektenschutzmittel handelt es sich vorzugsweise um ein flüch- tiges Insektenschutzmittel. Unter „flüchtig" ist dabei vorzugs¬ weise zu verstehen, dass das Insektenschutzmittel einen Dampf¬ druck von größer als 1,0 * 10 ~7 Pa bei 20°C aufweist. As an active ingredient with insects protective properties (insect repellents) of each active ingredient can be used that kills ¬ Due to its chemical nature insects. The insect repellent is preferably a volatile insect repellent. Under preferential ¬ example is understood to be "volatile" means that the insect repellent has a vapor pressure of greater than 1.0 ¬ * 10 -7 Pa at 20 ° C.
Vorzugsweise stammt der Wirkstoff aus der Gruppe der Pyrethrine und Pyrethroide und deren Gemische: Empenthrin, Esfenfalerat , Fenpropathrin, Profluthrin, Tefluthrin, Transfluthrin, Furame- thrin, Metofluthrin, Allethrin, Prallethrin, Phenothrin und Permethrin . Die Herstellung der Insektiziden Zusammensetzung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kombination der genannten Komponenten in den genannten Mengen zu einer Formulierung. Preferably, the active ingredient is from the group of pyrethrins and pyrethroids and mixtures thereof: empenthrin, esfenfalerate, fenpropathrin, profuthrin, tefluthrin, transfluthrin, furemathrin, metofluthrin, allethrin, prallethrin, phenothrin and permethrin. The preparation of the insecticidal composition is carried out in a manner known per se by combining the stated components in the stated amounts into a formulation.
Dabei können die insektenabwehrenden bzw. insektenschützenden Wirkstoffe entweder in Form einer physikalischen Mischung mit dem Cyclodextrin verwendet bzw. als Kombination aus Cyclo- dextrinkomplex und physikalischer Mischung eingesetzt werden. In this case, the insect repellent or insect-protecting agents can be either in the form of a physical mixture with used cyclodextrin or used as a combination of cyclodextrin complex and physical mixture.
Zur Herstellung der Cyclodextrin-Komplexe dienen vorzugsweise das Co-Precipitation Verfahren, der Melting-In Prozess oder das Pasten Verfahren. The cyclodextrin complexes are preferably prepared by the co-precipitation process, the melting-in process or the paste process.
Beim Co-Precipitation Verfahren wird das Insektizid in einem Lösemittel gelöst und in dem genannten Verhältnis zu einer auf 20 bis 70°C, vorzugsweise auf 50°C erwärmten wässrigen Lösung des Cyclodextrin oder Cyclodextrin Derivats zugegeben. Die Lösung wird über einen Zeitraum von 16 Stunden gerührt und anschließend das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird bei 40°C getrocknet. Bei dem Lösemittel handelt es sich vorzugsweise um Aceton, Methanol oder Ethanol. In the co-precipitation method, the insecticide is dissolved in a solvent and added in said ratio to an aqueous solution of the cyclodextrin or cyclodextrin derivative heated to 20 to 70 ° C, preferably to 50 ° C. The solution is stirred for a period of 16 hours and then the solvent is removed. The residue is dried at 40.degree. The solvent is preferably acetone, methanol or ethanol.
Beim Melting-In Prozess wird das Cyclodextrin oder Cyclodextrin Derivat in Wasser vorgelegt und auf 20 bis 70°C, vorzugsweise 50°C erwärmt. Das Insektizid wird portionsweise zugegeben und 16 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Nicht komple- xiertes Insektizid wird abfiltriert und der Komplex durch Ge¬ friertrocknung isoliert. In the Melting-In process, the cyclodextrin or cyclodextrin derivative is initially charged in water and heated to 20 to 70 ° C, preferably 50 ° C. The insecticide is added in portions and stirred for 16 hours at said temperature. Not complexed xiertes insecticide is filtered and the complex by freeze-drying Ge ¬ isolated.
Beim Pastenverfahren werden das Cyclodextrin oder das Cyclo- dextrin Derivat zusammen mit dem Insektizid in dem gewünschten Verhältnis vermengt und Wasser in einem Anteil von 30 Gewichts¬ prozent der beiden Komponenten zugegeben. Die dabei entstandene Paste wird über einen Zeitraum von acht Stunden bei 70°C in einem geschlossenen Glasgefäß gehalten und stündlich mittels ei- nes Spatels durchmischt. Nach Ablauf der acht Stunden wird die Paste getrocknet und für die weitere Anwendung vermählen. When paste method, the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative are mixed together with the insecticide in the desired ratio and water added in an amount of 30 weight percent ¬ the two components. The resulting paste is held for a period of eight hours at 70 ° C in a closed glass vessel and mixed hourly by means of a spatula. After the eight hours, the paste is dried and ground for further use.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung erfolgt durch Kombination der genannten Komponenten in den genannten Mengen zu einer Formulierung. Dazu werden entweder die isolier- ten Cyclodextrin-Komplexe oder aber die reinen Cyclodextrine zusammen mit den Wirkstoffen durch Rühren in ein Lösemittelgemisch eingearbeitet, dass aus Wasser und Alkohol besteht. Zu¬ sätzlich können nach Belieben weitere Formulierungsbestandteile wie Konservierungsmittel, Duftstoffe oder aber auch feuchtig- keitsspendende Komponenten eingearbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um in Insektenabwehrmitteln oder Insektenschutzmitteln üblicherweise eingesetzte Komponenten in den üblichen Mengen. The preparation of the formulation according to the invention is carried out by combining said components in the stated amounts to formulate a formulation. For this purpose, either the insulating th cyclodextrin complexes or the pure cyclodextrins incorporated together with the active ingredients by stirring in a solvent mixture that consists of water and alcohol. ¬ to additionally additional formulation ingredients such as preservatives, fragrances or else as moisturizing components can be incorporated as desired. Preferably, these are usually used in insect repellants or insect repellents components in the usual amounts.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Schutz vor Insekten das dadurch gekennzeichnet ist, dass die erfindungsgemä¬ ße Formulierung auf eine Oberfläche aufgetragen wird. Vorzugs¬ weise handelt es sich bei der Oberfläche um eine Hautoberfläche oder eine Hauswand oder eine textile Oberfläche oder andereThe invention further relates to a method for protection against insects which is characterized in that the invention shown SSE formulation is applied to a surface. ¬ preference as it is at the surface of a skin surface or wall of a house or a textile surface or other
Flächen. Die Applikation der Formulierung kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen. Surfaces. The application of the formulation can be done for example by spraying or brushing.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abwehr und Be- kämpfung von Insekten mit einer deutlichen Verlängerung der Wirkdauer der Insektenabwehrmittel und flüchtigen Insektenschutzmittel, das durch den Einsatz bestimmter Cyclodextrine im Unterschuss im Verhältnis zu den Wirkstoffen ermöglicht wird. Dadurch wird sichergestellt, dass ein Teil der Wirkstoffe ver- zögert in die Umgebungsluft abgegeben wird, wodurch sich die Wirkdauer der Wirkstoffe deutlich verlängern lässt. The method according to the invention makes it possible to defend and combat insects by significantly prolonging the duration of action of the insect repellents and volatile insect repellents, which is made possible by the use of certain cyclodextrins in excess in relation to the active substances. This ensures that some of the active ingredients are released into the ambient air with a delay, which significantly extends the duration of the active ingredients.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung . The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiel 1 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis von DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide) und dem hydroxyp- ropylierten beta-Cyclodextrin (HP-ß-CD) Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 7,39 g DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) und 2,82 g HP-ß-CD in ein Lösemittelgemisch, bestehend aus 86,4 g Ethanol und 6,2 g Wasser durch Rühren eingearbeitet. Das molare Verhältnis von Wirk- Stoff zu Cyclodextrin beträgt 1: 0,05. Die Lösung wird 12 Stun¬ den lang bei Raumtemperatur gerührt. EXAMPLE 1 Preparation of an Insect Repellent Formulation Based on DEET (N, N-Diethyl-m-Toluamide) and the Hydroxypropylated Beta-Cyclodextrin (HP-β-CD) To prepare an insect repellent formulation, 7.39 g of DEET (N, -diethyl-m-toluamide) and 2.82 g of HP-β-CD in a solvent mixture consisting of 86.4 g of ethanol and 6.2 g of water by stirring incorporated. The molar ratio of active substance to cyclodextrin is 1: 0.05. The solution is stirred for 12 stun ¬ at room temperature.
Beispiel 2 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis von DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide) und dem methylier- ten beta-Cyclodextrin (M-ß-CD) Example 2 Preparation of an Insect Repellent Formulation Based on DEET (N, N-Diethyl-m-Toluamide) and the Methylated Beta-Cyclodextrin (M-β-CD)
Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 7,39 g DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) und 2,53 g M-ß-CD in ein Lösemittelgemisch, bestehend aus 86,4 g Ethanol und 6,2 g Was- ser durch Rühren eingearbeitet. Das molare Verhältnis von Wirk¬ stoff zu Cyclodextrin beträgt 1: 0,05. Die Lösung wird 12 Stun¬ den lang bei Raumtemperatur gerührt. To prepare an insect repellent formulation, 7.39 g of DEET (N, -diethyl-m-toluamide) and 2.53 g of M-β-CD are introduced into a solvent mixture consisting of 86.4 g of ethanol and 6.2 g of water incorporated by stirring. The molar ratio of active substance to cyclodextrin ¬ is 1: 0.05. The solution is stirred for 12 stun ¬ at room temperature.
Beispiel 3 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis von DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide) und beta- Cyclodextrin (ß-CD) Example 3 Preparation of an insect repellent formulation based on DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) and beta-cyclodextrin (β-CD)
Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 7,39 g DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) und 2,19 g ß-CD in ein Lösemittelgemisch, bestehend aus 86,4 g Ethanol und 6,2 g Was¬ ser durch Rühren eingearbeitet. Das molare Verhältnis von Wirk¬ stoff zu Cyclodextrin beträgt 1: 0,05. Die Lösung wird 12 Stun¬ den lang bei Raumtemperatur gerührt. To prepare an insect repellent formulation, 7.39 g of DEET (N, -diethyl-m-toluamide) and 2.19 g of β-CD are mixed in a solvent mixture consisting of 86.4 g of ethanol and 6.2 g of water by stirring incorporated. The molar ratio of active substance to cyclodextrin ¬ is 1: 0.05. The solution is stirred for 12 stun ¬ at room temperature.
Beispiel 4 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis von DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide) und alpha- Cyclodextrin (a-CD) Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 7,39 g DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) und 1,88 g ß-CD in ein Lösemittelgemisch, bestehend aus 86,4 g Ethanol und 6,2 g Wasser durch Rühren eingearbeitet. Das molare Verhältnis von Wirk- Stoff zu Cyclodextrin beträgt 1: 0,05. Die Lösung wird 12 Stun¬ den lang bei Raumtemperatur gerührt. Example 4 Preparation of an insect repellent formulation based on DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) and alpha-cyclodextrin (a-CD) To prepare an insect repellent formulation, 7.39 g of DEET (N, -diethyl-m-toluamide) and 1.88 g of β-CD are incorporated into a solvent mixture consisting of 86.4 g of ethanol and 6.2 g of water by stirring. The molar ratio of active substance to cyclodextrin is 1: 0.05. The solution is stirred for 12 stun ¬ at room temperature.
Beispiel 5 Ergebnisse der Mückentests Zur Untersuchung der Formulierungen auf ihre insektenabwehrende Wirkung wurde ein Käfigtest durchgeführt. Dazu wurden Käfige mit verschließbaren Öffnungen an der Unterseite verwendet, die jeweils mit 30-40 weiblichen Stechmücken (Aedes aegypty) im Al¬ ter von 5-8 Tagen besetzt wurden. Die Raumtemperatur lag wäh- rend des Tests bei 22,4°C (±0,2°C) und die Luftfeuchtigkeit bei 53% (± 3%) . Alle Formulierungen wurden an zwei Probanden getestet. Dazu wurden 200 μΐ der Formulierung auf eine Hautfläche von etwa 100 cm2 aufgetragen. Die Haut wurde vorab mit Isopro- panol gereinigt. Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde der erste Test begonnen. Dazu wurde die behandelte Hautoberfläche 2 Minuten lang an die Käfigöffnung gehalten und alle Landungen und Stiche dokumentiert. Der Wirkstoff wurde bis zum zweiten Stich als wirksam gewertet. Lag kein Abbruchkriterium vor, wurde der Test alle 30 Minuten wiederholt. Example 5 Results of mosquito tests A cage test was carried out to examine the formulations for their insect repellent effect. For this purpose, cages were used with closable openings at the bottom, which were each occupied by 30-40 female mosquitoes (Aedes aegypty) in Al ¬ ter from 5-8 days. The room temperature during the test was 22.4 ° C (± 0.2 ° C) and the humidity was 53% (± 3%). All formulations were tested on two subjects. For this purpose, 200 μΐ of the formulation was applied to a skin area of about 100 cm 2 . The skin was pre-cleaned with isopropanol. After a reaction time of 5 minutes, the first test was started. For this purpose, the treated skin surface was held to the cage opening for 2 minutes and all landings and stings documented. The active ingredient was considered effective until the second sting. If no abort criterion was present, the test was repeated every 30 minutes.
Als Referenz für die Tests diente eine Formulierung, die zu 7,4% aus DEET (N, -Diethyl-m-toluamide, zu 86,4% aus Ethanol und zu 6,2% aus Wasser bestand. Zusätzlich wurden die insektenabwehrenden Formulierungen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 getestet. Tab. 1 zeigt die beobachtete Schutzzeit. As reference for the tests, a formulation was used which consisted of 7.4% DEET (N, -diethyl-m-toluamide, 86.4% ethanol and 6.2% water.) In addition, the insect repellent formulations were used Examples 1, 2, 3 and 4. Table 1 shows the observed protection time.
Tab.1 Table 1
Gemittelte Verbesserung Schutzzeit in der DEET- Stunden Formulierung Averaged improvement protection time in the DEET hours formulation
DEET-Formulierung (V.Bsp) 2:30 -
Figure imgf000012_0001
DEET Formulation (V.Bsp) 2:30 -
Figure imgf000012_0001
Das Testergebnis zeigt deutliche Steigerung der Insekten- abwehrenden Wirkung um zu 80%. Beispiel 6 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von DEET (N,N- Diethyl-m-toluamide) mit alpha-Cyclodextrin (α-CD) nach dem Melting In Verfahren a-CD (20 g) wird in 180 ml Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) (15,72 g) wird portionsweise zu der Cyclodextrinlösung zugegeben. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend der gebildete Cyclodextrin- Komplex abfiltriert. Der Niederschlag wird analytisch unter¬ sucht. Es werden 35,0 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der ei- nen Gastgehalt von 44,0% N, -Diethyl-m-toluamide aufweist. Der Wassergehalt beträgt 1,2% und der Gehalt an a-CD 54,8%. Das entspricht einem Molverhältnis von 1 : 0,25 (N, N-Diethyl-m- toluamide : α-CD) . Beispiel 7 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis des bei Beispiel 6 gebildeten Cyclodextrinkomplexes The test result shows a significant increase of insect repelling effect by 80%. Example 6 Preparation of the cyclodextrin complex of DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) with alpha-cyclodextrin (α-CD) after melting In process a-CD (20 g) is dissolved in 180 ml of water and at 50 ° C. heated. DEET (N, -diethyl-m-toluamide) (15.72 g) is added portionwise to the cyclodextrin solution. The solution is stirred for 16 hours at 50 ° C and then filtered off the cyclodextrin complex formed. The precipitate is analytically examined under ¬. There are obtained 35.0 g of cyclodextrin complex having a guest content of 44.0% N, -Diethyl-m-toluamides. The water content is 1.2% and the content of a-CD 54.8%. This corresponds to a molar ratio of 1: 0.25 (N, N-diethyl-m-toluamide: α-CD). Example 7 Preparation of an insect repelling formulation based on the cyclodextrin complex formed in Example 6
Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 9,42 g des bei Beispiel 6 genannten Cyclodextrinkomplexes zu- sammen mit 75 g Ethanol und 25 g Wasser vermengt. To prepare an insect repellent formulation, 9.42 g of the cyclodextrin complex mentioned in Example 6 are mixed together with 75 g of ethanol and 25 g of water.
Beispiel 8 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von DEET (N,N- Diethyl-m-toluamide) mit dem hydroxypropylierten beta- Cyclodextrin (HP-ß-CD) nach dem Melting In Verfahren HP-jß-CD (10 g) wird in 90 ml Wasser gelöst und auf 50°C er¬ wärmt. DEET (N, -Diethyl-m-toluamide) (3,27 g) wird portions¬ weise zu der Cyclodextrinlösung zugegeben. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50 °C gerührt und anschließend der gebildete Cyclo- dextrin-Komplex abfiltriert. Der Niederschlag wird analytisch untersucht. Es werden 13,0 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 24,4% N, -Diethyl-m-toluamide aufweist. Der Wassergehalt beträgt 0,8% und der Gehalt an a-CD 74,8%. Das entspricht einem Molverhältnis von 1 : 0,4 (N, N-Diethyl-m- toluamide : HP- -CD) . Example 8 Preparation of the cyclodextrin complex of DEET (N, N-diethyl-m-toluamide) with the hydroxypropylated beta-cyclodextrin (HP-β-CD) according to the melting in process HP-jss-CD (10 g) is dissolved in 90 ml of water and heated to 50 ° C ¬ . DEET (N-diethyl-m-toluamide) (3.27 g) is added dropwise to the portions ¬ cyclodextrin added. The solution is stirred for 16 hours at 50 ° C. and then the cyclodextrin complex formed is filtered off. The precipitate is analyzed analytically. There are obtained 13.0 g of cyclodextrin complex having a guest content of 24.4% N, -Diethyl-m-toluamides. The water content is 0.8% and the content of a-CD 74.8%. This corresponds to a molar ratio of 1: 0.4 (N, N-diethyl-m-toluamide: HP- CD).
Beispiel 9 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis des bei Beispiel 8 gebildeten Cyclodextrinkomplexes Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 9,89 g des bei Beispiel 1 genannten Cyclodextrinkomplexes zu¬ sammen mit 52,6 g Ethanol und 40,0 g Wasser vermengt. Example 9 Preparation of an insect repelling formulation based on the cyclodextrin complex formed in Example 8. To prepare an insect repellent formulation, 9.89 g of the cyclodextrin complex mentioned in Example 1 are mixed together with 52.6 g of ethanol and 40.0 g of water.
Beispiel 10 Herstellung des Cyclodextrinkomplexes von PMD (p- Menthan-3, 8-diol) mit beta-Cyclodextrin (ß-CD) nach dem Melting In Verfahren ß-CD (8 g) wird in 400 ml Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. PMD (p-Menthan-3, 8-diol) (4,85 g) wird portionsweise zu der Cyc- lodextrinlösung zugegeben. Die Lösung wird 16 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend der gebildete Cyclodextrin-Komplex ab¬ filtriert. Der Niederschlag wird analytisch untersucht. Es wer¬ den 12,46 g Cyclodextrin Komplex gewonnen, der einen Gastgehalt von 38,9% p-Menthan-3, 8-diol aufweist. Der Wassergehalt beträgt 1,1% und der Gehalt an ß-CD 60,0%. Das entspricht einem Molver¬ hältnis von 1 : 0,25 (p-Menthan-3, 8-diol : ß-CD). Example 10 Preparation of the cyclodextrin complex of PMD (p-menthane-3,8-diol) with beta-cyclodextrin (β-CD) after melting In process β-CD (8 g) is dissolved in 400 ml of water and heated to 50 ° C heated. PMD (p-menthane-3, 8-diol) (4.85 g) is added portionwise to the cycodextrin solution. The solution is stirred for 16 hours at 50 ° C and then filtered from the cyclodextrin complex formed ¬ . The precipitate is analyzed analytically. It ¬ the 12.46 g cyclodextrin complex obtained, which has a guest content of 38.9% p-menthane-3, 8-diol. The water content is 1.1% and the content of β-CD 60.0%. This corresponds to a Molver ¬ ratio of 1: 0.25 (p-menthane-3, 8-diol: .beta.-CD).
Beispiel 11 Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung auf Basis des bei Beispiel 10 gebildeten Cyclodextrinkomplexes Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung werden 10,0 g des bei Beispiel 10 genannten Cyclodextrinkomplexes zu¬ sammen mit 52,6 g Ethanol und 40,0 g Wasser vermengt. Example 11 Preparation of an insect repelling formulation based on the cyclodextrin complex formed in Example 10 To prepare an insect repellent formulation, 10.0 g of the cyclodextrin complex mentioned in Example 10 are mixed together with 52.6 g of ethanol and 40.0 g of water.

Claims

Patentansprüche claims
Formulierung enthaltend ein Insektenabwehrmittel oder ein Insektenschutzmittel sowie ein Cyclodextrin oder Cyclo¬ dextrin Derivat dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclo¬ dextrin oder Cyclodextrin Derivat in einem deutlichen molaren Unterschuss gegenüber dem Insektenabwehrmittel oder dem Insektenschutzmittel vorhanden ist. Formulation containing an insect repellent or insect repellent and a cyclodextrin or cyclo ¬ dextrin derivative characterized in that the Cyclo ¬ dextrin or cyclodextrin derivative is present in a substantial molar excess over the insect repellent or insect repellent.
Formulierung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Insektenabwehrmittel oder Insektenschutzmittel zu Cyclo¬ dextrin oder Cyclodextrin Derivat in einem Verhältnis zwischen 1 : 0,01 und 1 : 0,4 (Mol : Mol) vorliegt. 3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin oder das Cyclodextrin Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe α-Cyclodextrin, ß- Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-a- Cyclodextrin, Acetyl-a-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-ß- Cyclodextrin, Hydroxypropyl-y-Cyclodextrin, Acetyl-ß-A formulation according to claim 1, characterized in that insect repellent or insect repellent to Cyclo ¬ dextrin or cyclodextrin derivative in a ratio between 1: 0.01 and 1: 0.4 (mol: mol) is present. 3. A formulation according to claim 1 or 2, characterized in that the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative is selected from the group α-cyclodextrin, ß-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, hydroxypropyl-a-cyclodextrin, acetyl-a-cyclodextrin, hydroxypropyl-ß - cyclodextrin, hydroxypropyl-y-cyclodextrin, acetyl-ß-
Cyclodextrin, Methyl-ß-Cyclodextrin und Acetyl-γ- Cyclodextrin und deren Gemischen. Cyclodextrin, methyl-.beta.-cyclodextrin and acetyl-.gamma.-cyclodextrin and mixtures thereof.
Formulierung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Insektenabwehrmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Azadirachtin, Carvacrol, 1,8-Cineol, Citral, Citronellal, Citronellol, Ethylbutylacetylaminopropionat , Eugenol, Eukalyptusöl, Geraniol, Icaridin, Kampheröl, La- vendelöl, Limonen, Linalool, Nelkenöl, Nepetalacton, N,N- Diethyl-m-toluamide, Pfefferminzöl , p-Menthan-3, 8-diol, a- Terpinen, Thymol, Vanillin, Zimtöl, Zitronengrasöl und de¬ ren Gemischen. A formulation according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the insect repellent is selected from azadirachtin, carvacrol, 1,8-cineol, citral, citronellal, citronellol, ethylbutylacetylaminopropionate, eugenol, eucalyptus oil, geraniol, icaridine, camphor oil, level oil , limonene, linalool, clove oil, nepetalactone, N, N-diethyl-m-toluamide, peppermint oil, p-menthane-3, 8-diol, a- terpinene, thymol, vanillin, cinnamon oil, citronella oil and de ¬ ren mixtures.
5. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch ge- kennzeichnet, dass das Insektenschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Pyrethrine und Pyrethroide und deren Gemischen . 5. A formulation according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the insect repellent is selected from the group of pyrethrins and pyrethroids and their mixtures.
6. Formulierung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Insektenschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Em- penthrin, Esfenfalerat , Fenpropathrin, Profluthrin, Te- fluthrin, Transfluthrin, Furamethrin, Metofluthrin, Al- lethrin, Prallethrin, Phenothrin und Permethrin. 6. Formulation according to claim 5, characterized in that the insect repellent is selected from the group pentaphene, esfenfalerate, fenpropathrin, profuthrin, toluthrin, transfluthrin, furamethrin, metofluthrin, al-lethrin, prallethrin, phenothrin and permethrin.
Verfahren zur Herstellung einer Formulierung gemäß Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass Insektenab- wehrmittel oder Insektenschutzmittel und Cyclodextrin oder Cyclodextrin Derivat in einem deutlichen molaren Unter- schuss gegenüber Insektenabwehrmittel oder flüchtiges In¬ sektenschutzmittel in an sich bekannter Weise zu einer Formulierung vermischt werden. A process for preparing a formulation according to claim 1 to 6 characterized in that the insect repellent or insect repellent and cyclodextrin or cyclodextrin derivative in a substantial molar sub excess over insect repellent or volatile In ¬ champagne protection agents are mixed in known manner to a formulation.
Verfahren zum Schutz vor Insekten, dadurch gekennzeichnet dass eine Formulierung gemäß Anspruch 1 bis 6 auf eine Oberfläche aufgetragen wird. Method for protection against insects, characterized in that a formulation according to claims 1 to 6 is applied to a surface.
Verfahren gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass e sich bei der Oberfläche um eine Hautoberfläche, eine tex- tile Oberfläche oder um eine Hauswand handelt. A method according to claim 8, characterized in that e at the surface is a skin surface, a textile tile surface or a house wall.
PCT/EP2016/071593 2016-09-13 2016-09-13 Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects WO2018050211A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/071593 WO2018050211A1 (en) 2016-09-13 2016-09-13 Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/071593 WO2018050211A1 (en) 2016-09-13 2016-09-13 Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018050211A1 true WO2018050211A1 (en) 2018-03-22

Family

ID=56896581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/071593 WO2018050211A1 (en) 2016-09-13 2016-09-13 Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018050211A1 (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108378081A (en) * 2018-04-28 2018-08-10 湖北民族学院 A kind of natural Chinese medicinal herb mosquito repellent gelling agent and preparation method thereof
CN111213679A (en) * 2020-02-27 2020-06-02 无锡迈莱博生物科技有限公司 Plant acarus killing bacteriostatic solution and preparation method and application thereof
EP3763212A1 (en) 2019-07-11 2021-01-13 SanderStrothmann GmbH Arthropoda repellent composition
CN113967266A (en) * 2021-11-12 2022-01-25 北京斯瑞朗文生物科技有限公司 N, N-diethyl-2-hydroxy-2-phenylacetamide cyclodextrin inclusion compound and preparation method and application thereof
WO2022105987A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 Wacker Chemie Ag Formulations containing cyclodextrin for improving the effectiveness of fatty acids as non-selective herbicides
WO2022156882A1 (en) 2021-01-19 2022-07-28 Wacker Chemie Ag Formulations containing cyclodextrin and fatty acids for controlling and repelling insects with improved effect
CN115590016A (en) * 2022-10-26 2023-01-13 中南大学湘雅三医院（Cn） A kind of tumor sample storage device
WO2023006190A1 (en) 2021-07-28 2023-02-02 Wacker Chemie Ag Cyclodextrin-containing formulations for volatile substances with additives in order to maintain constant release
US12329174B2 (en) 2021-08-01 2025-06-17 Comestaag Llc Treatments, methods, and kits to protect agricultural products from wildfire smoke
US12329164B2 (en) 2020-09-14 2025-06-17 Insight Pharmaceuticals Corporation Repellant formulation and method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846551A (en) * 1972-11-20 1974-11-05 Teijin Ltd Insecticidal and acaricidal composition and process for controlling pests
DE202004014465U1 (en) * 2004-09-15 2004-12-30 Ahrenshof Vermögensverwaltungs GmbH Insect repellent active against stinging or sucking species is based on a natural essential oil and also contains beta-cyclodextrin
WO2006077604A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Pointex S.P.A. Inclusion complex between a cyclodextrin derivative and a repellent substance towards harmful and/or bothering insects, formulations and uses thereof
WO2009090140A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Wacker Chemie Ag Aqueous emulsion containing a cyclodextrin derivative, a perfume, and a polysorbate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846551A (en) * 1972-11-20 1974-11-05 Teijin Ltd Insecticidal and acaricidal composition and process for controlling pests
DE202004014465U1 (en) * 2004-09-15 2004-12-30 Ahrenshof Vermögensverwaltungs GmbH Insect repellent active against stinging or sucking species is based on a natural essential oil and also contains beta-cyclodextrin
WO2006077604A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Pointex S.P.A. Inclusion complex between a cyclodextrin derivative and a repellent substance towards harmful and/or bothering insects, formulations and uses thereof
WO2009090140A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Wacker Chemie Ag Aqueous emulsion containing a cyclodextrin derivative, a perfume, and a polysorbate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PRONIUK STEFAN ET AL: "Topical formulation studies with DEET (N,N-diethyl-3-methylbenzamide) and cyclodextrins", JOURNAL OF PHARMACEUTICAL SCIENCES, AMERICAN PHARMACEUTICAL ASSOCIATION, WASHINGTON, US, vol. 91, no. 1, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 101 - 110, XP009191964, ISSN: 0022-3549 *
USHA RASHMI BHASKARA-AMRIT ET AL: "APPLICATIONS OF [beta] -CYCLODEXTRINS IN TEXTILES", AUTEX RESEARCH JOURNAL, vol. 11, no. 4, 1 December 2011 (2011-12-01), pages 94 - 101, XP055308823 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108378081A (en) * 2018-04-28 2018-08-10 湖北民族学院 A kind of natural Chinese medicinal herb mosquito repellent gelling agent and preparation method thereof
EP3763212A1 (en) 2019-07-11 2021-01-13 SanderStrothmann GmbH Arthropoda repellent composition
WO2021005206A1 (en) 2019-07-11 2021-01-14 Sanderstrothmann Gmbh Arthropoda repellent composition
US11503831B2 (en) 2019-07-11 2022-11-22 Sanderstrothmann Gmbh Arthropoda repellent composition
CN111213679A (en) * 2020-02-27 2020-06-02 无锡迈莱博生物科技有限公司 Plant acarus killing bacteriostatic solution and preparation method and application thereof
US12329164B2 (en) 2020-09-14 2025-06-17 Insight Pharmaceuticals Corporation Repellant formulation and method
US12342828B2 (en) 2020-09-14 2025-07-01 Insight Pharmaceuticals Corporation Repellant formulation and method
US12329163B2 (en) 2020-09-14 2025-06-17 Insight Pharmaceuticals Corporation Repellant formulation and method
WO2022105987A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 Wacker Chemie Ag Formulations containing cyclodextrin for improving the effectiveness of fatty acids as non-selective herbicides
WO2022156882A1 (en) 2021-01-19 2022-07-28 Wacker Chemie Ag Formulations containing cyclodextrin and fatty acids for controlling and repelling insects with improved effect
WO2023006190A1 (en) 2021-07-28 2023-02-02 Wacker Chemie Ag Cyclodextrin-containing formulations for volatile substances with additives in order to maintain constant release
US12329174B2 (en) 2021-08-01 2025-06-17 Comestaag Llc Treatments, methods, and kits to protect agricultural products from wildfire smoke
CN113967266A (en) * 2021-11-12 2022-01-25 北京斯瑞朗文生物科技有限公司 N, N-diethyl-2-hydroxy-2-phenylacetamide cyclodextrin inclusion compound and preparation method and application thereof
CN115590016A (en) * 2022-10-26 2023-01-13 中南大学湘雅三医院（Cn） A kind of tumor sample storage device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018050211A1 (en) Cyclodextrin-containing formulation with improved efficacy for controlling and repelling insects
DE2357826C3 (en) Stabilized Pyrethroid Based Insecticide and Acaricide Teijin Ltd .; Dai Nihon Jochugiku Co, Ltd .; Osaka (Japan)
DE69819724T2 (en) NON-HAZARDOUS PEST CONTROL
Hebeish et al. Preparation of durable insect repellent cotton fabric: Limonene as insecticide
EP3217791B1 (en) Particles for the release of active ingredients
JP5022034B2 (en) Synergistic insecticidal composition formulation as a cyclodextrin complex
EP1909568B1 (en) Mixture of substances for treating invertebrate and vertebrate parasites that attack animals
WO2007014575A1 (en) Composition having bactericidal, fungicidal, virucidal and insecticidal action
WO2017097282A1 (en) Liquid-core capsules for pest control
DE60200526T2 (en) Mites deterrent and / or killing agent
DE69717927T2 (en) Insecticidal composition
CA2495826C (en) Ant spray containing d-limonene and methods of making and using same
DE69122964T2 (en) PESTICIDE PRODUCTS
DE69824813T2 (en) D-LIMONED ANTI-SPRAY AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
DE10037670A1 (en) Plant protectant composition containing synergistic combination of quassinoid and neem tree components, showing insecticidal, acaricidal, fungicidal and bactericidal activity
EP3462877B1 (en) Formulations comprising volatile insecticides with improved long-term stability and activity
EP3364943B1 (en) Formulations with a controlled release of perfumes for dermal application
WO2017045904A1 (en) Method for controlling resistant insects using a cyclodextrin complex
EP4057819B1 (en) Combination of encapsulated phenothrin and emulsified prallethrin
WO2023006190A1 (en) Cyclodextrin-containing formulations for volatile substances with additives in order to maintain constant release
WO2022156882A1 (en) Formulations containing cyclodextrin and fatty acids for controlling and repelling insects with improved effect
WO2014023718A1 (en) Disinfectant containing a complex of iodine and cyclodextrin
EP1304034B1 (en) Plant protection and strengthening agents based on onions
WO2022105987A1 (en) Formulations containing cyclodextrin for improving the effectiveness of fatty acids as non-selective herbicides
DE19622513A1 (en) Stable, inexpensive insecticide composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16763555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16763555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1