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WO2018038460A1 - 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 - Google Patents

비닐리덴 클로라이드의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2018038460A1
WO2018038460A1 PCT/KR2017/008977 KR2017008977W WO2018038460A1 WO 2018038460 A1 WO2018038460 A1 WO 2018038460A1 KR 2017008977 W KR2017008977 W KR 2017008977W WO 2018038460 A1 WO2018038460 A1 WO 2018038460A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
vinylidene chloride
impeller
aqueous solution
paddle
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/008977
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김지연
이신범
김정훈
Original Assignee
한화케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화케미칼 주식회사 filed Critical 한화케미칼 주식회사
Priority to CN201780050736.1A priority Critical patent/CN109563013B/zh
Publication of WO2018038460A1 publication Critical patent/WO2018038460A1/ko

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • C07C21/073—Dichloro-alkenes
    • C07C21/08—Vinylidene chloride

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing vinylidene chloride which can improve reaction by improving dehalogenated hydrogenation reaction (preferably, dehydrogenation reaction).
  • vinylidene chloride is prepared through the addition of a phase transfer catalyst to 1,1,2-trichloroethane and then dehydrochlorination reaction.
  • the vinylidene chloride has been used as a precursor for additives or monomers, herbicides and pharmaceutical raw materials for the production of various plastic film materials in chemical processes.
  • a phase transfer catalyst in alkaline aqueous solution to dehydrogenate hydrogenation. Proceeded.
  • the phase transfer catalyst used here is in the form of nitrogen salt such as quaternary ammonium salt (quaternary aonium salt), which helps to mix NaOH present in aqueous solution with 1, 1, 2-trichloroethane. .
  • phase transfer catalyst added for the improvement of the dechlorination hydrogenation reaction is not only expensive but also difficult to purify and remove it from the reaction after reaction. Therefore, there is a need for the development of a new method having improved dechlorination reaction without using a phase transfer catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing vinylidene chloride that can increase the dehydrochlorination reactivity without the use of a phase transfer catalyst for improving the reaction as before. [Measures of problem]
  • the present invention comprises the steps of adding 1,1,2-trichloroethane and basic aqueous solution to a continuous stirred tank reactor (CSTR) with an impeller; And
  • the impeller is a rushton turbine (radial type), paddle (paddle), pitched paddle type (axial type), propeller, hydrofoil and poodle (pf audler) It is preferable to include at least one stirring means selected from the group consisting of at least one stage.
  • the basic aqueous solution may be a basic aqueous solution including 2 to 15% by weight of NaOH and 0 to 25% by weight of NaCl.
  • the basic aqueous solution is preferably added at 1.0 to 1.5 molar ratio with respect to 1.0 mole of 1,2-trichloroethane.
  • the operating conditions of the continuous stirred tank reaction vessel is preferably maintained at a temperature of 70 to 110 ° C under a pressure of 0 barg to 10 barg.
  • the present invention utilizes a continuous stirred tank reactor with a specific impeller, and at the same time vinylidene chloride which can improve the dechlorination hydrogenation reactivity of 1,1,2-trichloroethane by appropriately adjusting the stirring force to a certain range. It can provide the effect of manufacturing.
  • vinylidene chloride which can improve the dechlorination hydrogenation reactivity of 1,1,2-trichloroethane by appropriately adjusting the stirring force to a certain range. It can provide the effect of manufacturing.
  • purification is easy after reaction, and thus the efficiency of the process can be improved, and there is no need to use an expensive phase transfer catalyst. Has an effect.
  • FIG. 1 illustrates an impeller form provided in a reaction vessel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 briefly shows a manufacturing process of the vinylidene chloride in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a comparison of the reaction rate according to the presence or absence of the addition and the stirring power of the phase transfer catalyst of Comparative Examples 1 to 5 and Example 1.
  • the meaning of "comprising" as used in the specification of the present invention embodies a specific characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / or a component, and a different characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element, and It is not intended to exclude the presence or addition of components, and the method for producing vinylidene chloride which enhances the reaction properties of the preferred dechlorination reaction reaction of the present invention will be described in more detail.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • dehydrochlorination reaction for 1 minute to 60 minutes at a stirring power of 500 to 3000 W / m 3.
  • the existing methods such as quaternary ammonium salts, can be used to increase the reaction properties of dehydrochlorination reactions .
  • a phase trans it ion catalyst was used.
  • the present invention prepares 1,1,2-trichloroethane and a basic aqueous solution as a chloride semicoagulant to carry out the process for producing vinylidene chloride.
  • the present invention uses a continuous stirred tank reaction (CSTR) to perform the dehydrochlorination reaction, by appropriately adjusting the stirring force of the reactor, without using a conventional phase transfer catalyst, a semi-aquatic and basic aqueous solution Even the reaction of can show excellent dehydrochlorination reactivity.
  • CSTR continuous stirred tank reaction
  • the continuous stirred tank semi-unggi may be a multi-stage reactor, characterized in that it comprises an impeller.
  • the reactor may be provided with one or more, they may be connected to each other and may not proceed in a continuous process.
  • a rectifier may be connected to the counterunggi.
  • the impeller in the specification of the present invention is connected to the continuous stirring tank reaction device from the top, and means the stirring means formed on the stirring shaft.
  • the stirring shaft may also include a drive including a drive shaft for rotating the impeller in a reaction vessel, which drive shaft may be driven according to methods well known in the art.
  • the dehydrochlorination reaction according to the present invention is a liquid-liquid biphasic reaction, and it is important to send vinylidene chloride, which is a product after reaction, to the upper part of the reaction. Therefore, in the present invention, by controlling the rotation and stirring force of the impeller included in the reaction vessel, to obtain vinylidene chloride in a more effective way than the conventional, it can be easily recovered by sending it to the top of the reaction vessel.
  • the impeller of various forms can be used, and the reaction can be improved by using a reaction machine equipped with such an impeller.
  • the impeller is a rushton turbine (raditon type), paddle (paddle), pitched paddle (pi tched paddle type, axi al type), propeller, hydrofoi (hydrofoi 1) And at least one stirring means selected from the group consisting of pfaudler.
  • the inclusion of one or more stages of the impeller means an apparatus provided with one or more stages of multistage agitation means around a stirring shaft of a counterunggi.
  • the paddles are 90 degrees 3-6 blade paddles (3-6 bl ade Paddle at 90 ° ) type.
  • the impeller is connected from the top of the counterunggi may be included in one or more stages around the stirring shaft.
  • the impeller may be provided in one or two stages in the reaction.
  • an impeller may be included at the lower end of the stirring shaft of the reaction vessel.
  • the stirring shaft of the counterunggi may be included in the top and bottom of the point that is bisected.
  • the impeller is a rushton turbine (radial type), paddle (paddle), or a pitched paddle (pi tched paddle type, axi al type) alone or in combination of one or more of the center around the stirring shaft 1 It is preferable to include in two stages.
  • FIG. 1 An example of a semi-unggi machine in which the impeller of the present invention is included is shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is an example provided with the pitched paddle type as an impeller in the upper part and the lower part centering on the stirring shaft of a counterunggi (two stage structure);
  • (b) is an example in which a paddle type is provided as an impeller at the top and a pitched paddle type as an impeller at the top of the stirring shaft of the reaction machine (two-stage configuration);
  • (c) is an example in which a pitched paddle type is provided as an impeller at the top and a paddle type as an impeller at the top of the stirring shaft of the reaction machine (two-stage configuration);
  • (d) is an example in which a paddle type is provided as an impeller at both the top and the bottom of the stirring shaft of the reaction vessel (two-stage configuration);
  • (e) is the pitched paddle at the bottom around the stirring axis of the reaction machine It is an example provided with an impeller type (one-stage structure); ) Is an example with a paddle type impeller at the bottom centered on the stirring shaft of the reactor (single stage configuration).
  • the use of the impeller can give a uniform effect of the small semi-coupling particles, evenly disperse the solid NaCl, it is possible to prevent the smooth product recovery and channeling of the continuous stirred tank reactor.
  • Such an impeller is preferably formed in one or two stages by selecting a pitched paddle and a paddle type. Most preferably, in the counterunggi impeller comprises pitched paddles in one or two stages. Accordingly, examples of (a) and (e) in FIG. 1 are most preferred.
  • the present invention is characterized in that the use of the continuous stirred tank reactor with the impeller 'and at the same time, by adjusting the stirring force of the impeller to a certain range, to improve the reaction properties. That is, even if the reaction vessel includes an impeller, if the stirring force is not controlled, the reaction may be too low or the reaction process may be inefficient.
  • dehalogenation hydrogenation reaction ie, dehydrochlorination reaction reaction
  • the stirring force may be 1000 to 3000 W / m 3 .
  • the stirring power is less than 500 W / m 3 can not be expected to improve the dehydrochlorination reaction due to too slow stirring, if the stirring power is more than 3000 W / m 3 reaction effect is insignificant compared to the fast stirring power There is.
  • the unit of "W / m 3 " is for indicating the stirring force of the reaction vessel, and may mean the stirring power density of the impeller provided in the reaction vessel.
  • the operating conditions of the continuous stirred tank reaction machine is 0 barg to 10 It may be desirable to maintain temperature conditions of 70 to 110 ° C. under barg pressure.
  • the basic aqueous solution may be a basic aqueous solution containing 2 to 15% by weight of NaOH and 0 to 25% by weight of NaCl.
  • the basic aqueous solution may be an aqueous solution containing 2% by weight of NaOH and 25% by weight of NaCl, or may be an aqueous solution containing 15% by weight of NaOH.
  • the basic aqueous solution is preferably added in 1.0 to 1.5 molar ratio with respect to 1.0 mol of 1,2-trichloroethane. If the amount of the basic aqueous solution is less than 1.0 molar ratio, there is a problem that the conversion of 1,1,2-trichloroethane is reduced, and if it exceeds 1.5 molar ratio, a large amount of by-products are generated.
  • the dehydrochlorination reaction is completed in the present invention, after recovering the vinylidene chloride from the reaction, it is possible to obtain a final product through a purification process.
  • the purification process of the vinylidene chloride is not particularly limited and may be performed according to methods well known in the art.
  • vinylidene chloride having a yield of 90% or more and a purity of 99% or more can be easily obtained.
  • the process of producing vinylidene chloride in the present invention may be performed taking the process of Figure 2 as an example.
  • two continuous stirred tank reactors 10 having impellers are prepared, and these are connected and installed.
  • a rectifier 20 may be connected to the half footer 10.
  • the present invention supplies 1, 1, 2-trichloroethane and a basic aqueous solution to the reaction vessel 10 and proceeds with dechlorination hydrogenation.
  • the dehydrochlorination reaction is a liquid-liquid biphasi c react ion, in which vinylidene chloride (VDC) is formed by interf aci al react ion kinet i cs / interf aci al area. It is produced in gaseous form. The vinylidene chloride gas produced is then subjected to a rectifier (rect if ier) and liquefaction. Can be archived.
  • VDC vinylidene chloride
  • the impeller included in the first stage in the reaction vessel is a pitched paddle.
  • the present invention will be described in more detail with reference to embodiments according to the present invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined.
  • Example 1 of the present invention it was confirmed that the reaction rate increases even without adding PTC by increasing the stirring force to 1398 W / m 3 .
  • Precipitation conditions of the product is 6L of basic aqueous solution containing 10% by weight of NaOH and 18% by weight of NaCl (flow rate of 100ml per minute) and 1,1,2- Using 1.5L of trichloroethane (flow rate of 25ml per minute),
  • a continuous stirred tank reactor was operated at 80 ° C. silver.
  • Pi tched paddle type (Pi), Paddle type (Pa)
  • the OH-conversion rate represents the mean (maximum standard deviation: 5%) of the 20-60 minute conversion rate value. Further, heunhap times the standard deviation of the density at any point in three according to the height in half unggi indicates the time when the l e 5 below.
  • Examples 3 to 8 has a general conversion rate Excellent.
  • the continuous stirred tank half of the present invention unggi was smoothly vinylidene chloride all be moved to the top of the half unggi be 'easily recovered through a series of steps, through a rectifier .

Landscapes

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Abstract

본 발명은 1단 이상의 임펠러를 구비하는 연속 교반 탱크 반응기와, 상기 반응기의 교반력 및 알칼리 수용액을 이용함으로써, 상전이 촉매의 첨가 없이도 1,1, 2-트리클로로에탄의 탈염화 수소화 반응(dehydrohalogenation)의 반응성을 기존보다 향상시킬 수 있는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
비닐리덴 클로라이드의 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016 년 8 월 22 일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0106229 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 탈할로겐화 수소화 반웅 (바람직하게， 탈염화 수소화 반웅)을 개선하여 반웅성을 높일 수 있는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 비닐리덴 클로라이드는 1，1，2-트리클로로에탄에 상전이 촉매를 첨가한 후 탈염화 수소화 반웅을 통해 제조하고 있다. 상기 비닐리덴 클로라이드는 화학 공정에서 여러 플라스틱 필름 재료를 제조하기 위한 첨가제 또는 단량체와 제초제， 의약품 원료의 전구체로 사용되고 있다. 예를 들어， 미국특허 제 02610214호， 일본특허공개 게 1981-057721호， 중국특허공개 게 100868987호 및 중국특허공개 게 100868986호에서는 모두 알칼리 수용액 내 상전이 촉매 (phase transfer catalyst )를 이용하여 탈염화 수소화를 진행하였다. 여기서 사용된 상전이 촉매는 4급 암모늄염 (quaternary a隱 onium sal t )과 같은 질소염 형태로서 수용액으로 존재하는 NaOH와 유기물인 1， 1 , 2-트리클로로에탄이 잘 섞일 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
그러나, 탈염화 수소화 반응의 개선을 위해 첨가하는 상전이 촉매는 가격이 비쌀 뿐만 아니라， 반웅 후 반웅물에서 이를 정제하여 제거하는데 어려움이 있다. 따라서 상전이 촉매를 사용하지 않으면서도 이보다 개선된 탈염화 수소화 반웅성을 갖는 새로운 방법의 개발이 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명의 목적은 기존과 같이 반웅성 개선을 위한 상전이 촉매의 사용 없이도 탈염화 수소화 반응성을 높일 수 있는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 임펠러를 구비한 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)에 1，1，2- 트리클로로에탄 및 염기성 수용액을 투입하는 단계; 및
500 내지 3000 W/m3의 교반력에서 1분 내지 60분 동안 탈염화 수소화 반웅을 수행하는 단계;
를 포함하는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법을 제공한다.
상기 반웅기에서 임펠러는 방사형의 러쉬톤 터빈 (rushton turbine, radial type) , 패들 (paddle), 피치드 패들 (pitched paddle type, axial type), 프로펠러， 하이드로포일 (hydrofoil) 및 파우들러 (pf audler )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 교반 수단을 1단 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 수용액은 NaOH 2 내지 15 중량 % 및 NaCl 0 내지 25 중량 %를 포함한 염기성 수용액일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 1，1，2-트리클로로에탄 1.0몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰비로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 연속 교반 탱크 반웅기의 운전 조건은 0 barg 내지 10 barg 압력하에 70 내지 110 °C의 온도 조건을 유지하는 것이 바람직하다.
【발명의 효과】
본 발명은 특정 임펠러를 구비한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하고， 이와 동시에 교반력을 일정 범위로 적절히 조절함으로써， 1,1,2- 트리클로로에탄의 탈염화 수소화 반응성을 향상시킬 수 있는 비닐리덴 클로라이드를 제조하는 효과를 제공할 수 있다. 또한， 본 발명에서는 상기 구성에 따라 1， 1,2-트리클로로에탄과 NaOH 수용액만 사용하면 되므로 반웅 후 정제가 쉬워 공정의 효율성을 개선할 수 있으며， 가격이 비싼 상전이 촉매를 사용할 필요가 없으므로 경제적인 효과가 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반웅기에 구비된 임펠러 형태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비닐리덴 클로라이드의 제조공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 5 및 실시예 1의 상전이 촉매의 첨가 유무 및 교반력 차이에 따른 반웅속도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1~2에 대하여, 교반력에 따른 반웅속도를 비교하여 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인.내용】
이하에서， 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한， 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는' '의 의미는 특정 특성， 영역， —정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성, 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하， 본 발명의 바람직한 탈염화 수소화 반웅의 반웅성을 높이는 비닐리덴 클로라이드의 제조 방법에 대하여 , 보다 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 임펠러를 구비한 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)에 1 , 1 , 2-트리클로로에탄 및 염기성 수용액을 투입하는 단계 ; 및 500 내지 3000 W/m3의 교반력에서 1분 내지 60분 동안 탈염화 수소화 반웅을 수행하는 단계;를 포함하는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법이 제공된다. 즉， 기존 방법은 탈염화 수소화 반웅의 반웅성을 높이기 위해 4급 암모늄염 (quaternary ammonium sal t )과 같은 .상전이 족매 (phase trans i t ion catalyst )를 이용하였다.
하지만， 본 발명의 실험 결과에 따르면， 비닐리덴 클로라이드를 제조하기 위한 탈염화 수소화 반웅에서 상전이 촉매를 사용하는 것보다 교반력를 높이는 것이 반웅성을 높이는데 더 효과적이라는 것을 확인하고， 본 발명을 완성하였다.
구체적으로， 본 발명은 비닐리덴 클로라이드를 제조하는 과정을 수행하기 위해 염화물 반웅물로서 1，1，2-트리클로로에탄과 염기성 수용액을 준비한다 .
특히， 본 발명에서는 탈염화 수소화 반웅을 수행하기 위해 / 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)를 사용하는데， 이러한 반응기의 교반력을 적절히 조절함으로써， 기존과 같은 상전이 촉매를 사용하지 않고도 반웅물과 염기성 수용액의 반웅만으로도 우수한 탈염화 수소화 반응성을 나타낼 수 있다. 이때， 상기 연속 교반 탱크 반웅기의 경우 다단 반응기일 수 있고, 임펠러를 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 반응기는 1종 이상 구비될 수 있으며， 이들이 서로 연결되어 연속 공정미 진행될 수 있다. 상기 반웅기에는 정류기가 연결될 수 있다.
또한 , 본 발명의 명세서에서 임펠러는 상기 연속 교반 탱크 반웅기와 상부로부터 연결되어 마련되며， 교반 축에 형성된 교반 수단을 의미한다. 또한 상기 교반 축은 반웅기에서 임펠러를 회전시키기 위한 구동 축을 포함한 구동부를 포함할 수 있으며， 상기 구동 축은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 구동될 수 있다.
구체적으로， 본 발명에 따른 탈염화 수소화 반웅은 액-액 2상 반웅 (Liquid-Liquid bi phas i c react ion)으로서， 반웅 후 생성물인 비닐리덴 클로라이드를 반웅기의 상부로 보내는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 반웅기에 포함된 임펠러의 회전 및 교반력을 조절함에 따라， 기존 대비 더욱 효과적인 방법으로 비닐리덴 클로라이드를 얻은 다음， 이를 반웅기의 상부로 보내어 쉽게 회수할 수 있다.
또한， 본 발명에서는 교반력을 높이는 형태라면 여러 형태의 임펠러 타입이 모두 사용 가능하고, 이러한 임펠러를 구비한 반웅기를 사용하여 반웅성을 개선할 수 있다.
예를 들어， 상기 반웅기에서 임펠러는 방사형의 러쉬톤 터빈 (rushton turbine , radial type) , 패들 (paddle) , 피치드 패들 (pi tched paddle type , axi al type) , 프로펠러， 하이드로포일 (hydrofoi 1 ) 및 pfaudler로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 교반 수단을 1단 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 임펠러를 1단 이상 포함하는 것은， 반웅기의 교반 축을 중심으로 1단 또는 1단 이상의 다단의 교반 수단이 구비되는 장치를 의미한다ᅳ 상기 패들은 90도 3-6 블레이드 패들 (3-6 bl ade Paddle at 90° ) 타입을 포함할 수 있다.
상기 임펠러는 반웅기 상부로부터 연결 설치되어 교반 축을 중심으로 1단 이상으로 포함될 수 있다. 일례로， 상기 임펠러는 반웅기에서 1단 또는 2단으로 구비될 수 있다. 상기 임펠러가 1단으로 반웅기에 구비되는 경우 반웅기의 교반 축의 하단에 임펠러가 포함될 수 있다. 또한， 상기 임펠러가 2단으로 반응기에 구비되면, 반웅기의 교반 축이 이등분 되는 지점의 상단 및 하단에 포함될 수 있다.
또한， 상기 임펠러는， 러쉬톤 테빈 (rushton turbine , radi al type) , 패들 (paddle) , 또는 피치드 패들 (pi tched paddle type , axi al type)을 단독 또는 1종 이상 조합하여 교반 축을 중심으로 1단 또는 2단으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 임펠러가 포함된 반웅기의 일례는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1에서， (a)는 반웅기의 교반 축을 중심으로 상단 및 하단에 모두 피치드 패들 타입을 임펠러로서 구비한 예이고 (2단 구성) ; (b)는 반웅기의 교반 축을 중심으로 상단에는 패들 타입을 임펠러로 구비하고， 하단에는 피치드 패들 타입을 임펠러로 구비한 예이고 (2단 구성) ; (c)는 반웅기의 교반 축을 중심으로 상단에는 피치드 패들 타입을 임펠러로 구비하고， 하단에는 패들 타입을 임펠러로 구비한 예이고 (2단 구성) ; (d)는 반웅기의 교반 축을 중심으로 상단 및 하단에 모두 패들 타입을 임펠러로 구비한 예이고 (2단 구성) ; (e)는 반웅기의 교반 축을 중심으로 하단에 피치드 패들 타입을 임펠러로 구비한 예이고 ( 1단 구성) ; )는 반응기의 교반 축을 중심으로 하단에 패들 타입을 임펠러로 구비한 예이다 (1단 구성) . 상기 임펠러 중에서 피치드 패들은 내부 균열도를 높이는 효과가 우수하고 0Η- 전환율을 높임으로써， 비닐리덴 클로라이드의 생성효과가 우수하다. 또한， 상기 피치드 패들을 임펠러로 사용하면, 탈염화 수소화 반옹으로 제조된 비닐리덴 클로라이드를 원활하게 반응기의 상부로 보내어 쉽게 회수할 수 있다. 또한， 상기 임펠러 중에서 패들 타입은 반웅속도를 높이는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 임펠러의 사용으로 입자가 작은 반웅물의 균일한 효과를 부여하고， 고체 NaCl을 고르게 분산시킬 수 있으며， 원활한 생성물의 회수 및 연속 교반 탱크 반옹기의 채널링을 방지할 수 있다.
이러한 임펠러는 피치드 패들 및 패들 타입을 선택하여 1단 또는 2단으로 형성하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는， 상기 반웅기에서 임펠러는 피치드 패들을 1단 혹은 2단으로 포함한다. 이에， 도 1에서 (a) 및 (e)의 예가 가장 바람직하다. 또한， 본 발명은 상기 임펠러를 구비한 연속 교반 탱크 반웅기를 사용함과 '동시에, 임펠러의 교반력을 일정 범위로 조절하여, 반웅성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 즉， 반웅기에 임펠러를 포함하더라도， 그 교반력이 조절되지 않으면, 반웅성이 너무 떨어지거나， 반웅공정이 비효율적일 수 있다.
따라서， 본 발명에서는 500 내지 3000 W/m3의 교반력에서 1분 내지 60분 동안 탈할로겐화 수소화 반웅 (즉， 탈염화 수소화 반웅)을 수행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게， 상기 교반력은 1000 내지 3000 W/m3일 수 있다. 이때， 상기 교반력이 500 W/m3 미만이면 너무 느린 교반으로 인해 탈염화 수소화 반웅의 향상을 기대할 수 없고, 상기 교반력이 3000 W/m3 이상이면 빠른 교반력에 비해 반응 효과가 미미한 문제가 있다. 이때， 본 발명의 명세서에서 "W/m3"의 단위는 반웅기의 교반력을 나타내기 위한 것으로서， 반웅기에 구비된 임펠러의 교반 동력 밀도를 의미할 수 있다. 그리고， 상기 연속 교반 탱크 반웅기의 운전 조건은 0 barg 내지 10 barg 압력하에 70 내지 110°C의 온도 조건을 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 염기성 수용액은 NaOH 2 내지 15 중량 % 및 NaCl 0 내지 25 중량 ¾>를 포함한 염기성 수용액일 수 있다.
예를 들어， 상기 염기성 수용액은 NaOH 2 증량 % 및 NaCl 25 중량 %를 포함하는 수용액일 수 있고， 또는 NaOH 15 중량 %를 포함하는 수용액일 수 있다.
또한， 상기 염기성 수용액은 1，1，2-트리클로로에탄 1.0 몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰비로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 수용액의 사용량이 1.0 몰비 미만이면 1，1，2-트리클로로에탄의 전환율이 감소하는 문제가 있고， 1.5 몰비를 초과하면 부산물이 다량 발생하는 문제가 있다. 또한, 본 발명에서 탈염화 수소화 반웅이 완료되면, 반웅기에서 비닐리덴 클로라이드를 회수한 후， 정제 공정을 거쳐 최종 제품을 얻을 수 있다.
상기 비닐리덴 클로라이드의 정제 공정은 크게 제한되지 않고， 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 따르면， 90% 이상의 수율 및 99% 이상의 순도를 갖는 비닐리덴 클로라이드를 용이하게 얻을 수 있다. 한편， 본 발명에서 비닐리덴 클로라이드를 제조하는 과정은 도 2의 공정을 일례를 들어 진행될 수 있다.
도 2에 도시된 바대로， 본 발명에서는 임펠러를 구비한 연속 교반 탱크 반응기 ( 10)를 2개를 준비하고， 이들을 연결 설치한다. 또한 상기 반웅기 ( 10)에는 정류기 (20)가 연결될 수 있다.
구체적으로， 본 발명은 1， 1 , 2-트리클로로에탄 및 염기성 수용액을 상기 반웅기 ( 10)에 공급하고 탈염화 수소화 반응을 진행한다. 상술한 바대로， 탈염화 수소화 반웅은 액-액 2상 반응 (Liquid-Liquid biphasi c react ion)으로서, interf aci al react ion kinet i cs/interf aci al area°ll 의해 비닐리덴 클로라이드 (VDC)가 기체 형태로 생성된다. 그리고， 생성된 비닐리덴 클로라이드 기체는 상부 정류기 (rect i f ier ) 및 액화를 거쳐 보관될 수 있다.
또한， 상기 도면에서 구체적으로 도면 부호를 기재하지 않았지만， 상기 반웅기에서 1단으로 포함된 임펠러는 피치드 패들이다. 이하에서， 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[비교예 1]
0.5L CSTR type 반웅기에 NaOH 10중량 및 NaCl 18 중량 %를 포함하는 염기성 수용액 300mL 및 1，1，2-트리클로로에탄 100g을 넣고， 339 W/m3의 교반력을 가해준 후 30분 동안 탈염화 수소화 반응을 수행하여 비닐리덴 클로라이드를 제조하였다. [비교예 2 내지 5]
상기 비교예 1의 반웅 조건에서， 알칼리 수용액의 3000 ppm에 해당하는 하기의 상전이 촉매 (phase transition catalyst, 이하 PTC)를 첨가하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 비닐리덴 클로라이드를 제조하였다.
*비교예 2: BTBAC , Benzyl tributyl ammonium chloride
*비교예 3: BTMAC, Benzyl trimethyl ammonium chloride
*비교예 4: BTEAC , Benzyl triethyl ammonium chloride
*비교예 5: MT0AC , Methyltr i-n-octyl ammonium chloride [실시예 1]
방사형의 러쉬톤 터빈 (rushton turbine, radial type)이 구비된 0.5L CSTR type 반웅기에 NaOH 10 중량 ¾» 및 NaCl 18 중량 %를 포함하는 염기성 수용액 300mL 및 1,1 , -트리클로로에탄 100g을 넣고， 1398 W/m3의 교반력을 가해준 후 30분 동안 탈염화 수소화 반응을 수행하여 비닐리덴 클로라이드를 제조하였다. 이때， 상기 연속 교반 탱크 반웅기의 운전 조건은 1 barg 압력하에 80°C의 온도 조건을 유지하였다.
'[실험예 1]
PTC 종류 및 교반력에 따른 반웅 속도 비교
상기 비교예 1 내지 5와 실시예 1의 탈염화 수소화 반웅 속도 Ϊ 측정하여 그 결과를 비교하였다 (도 3) .
도 3에서 보면 , 비교예 1의 경우 낮은 교반력으로 인해 반웅성 0 낮았다. 그리고， 비교예 2 내지 5의 경우 낮은 교반력에서는 PTC¾ 첨가해야만 반응 속도가 증가하였다.
반면, 본 발명의 실시예 1은 교반력을 1398 W/m3으로 높임으로써 PTC를 넣지 않아도 반웅 속도가 증가함을 확인하였다.
[실시예 2]
교반력을 1398 W/m3에서 2674 W/m3로 증가시키는 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 탈염화 수소화 반응을 수행하여 비닐리덴 클로라이드를 제조하였다.
[실험예 2]
교반력 차이에 의한 반웅 속도 비교
비교예 1 및 실시예 1~2에 대하여, 교반력에 따른 반응속도를 비교하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보면, 실시예 1 내지 2와 같이 교반력이 증가할수록 비교예 1보다반응 속도가 더 빨라지는 것을 확인하였다
[실시예 3 내지 8]
연속 교반 탱크 반웅기에서 임펠러 타입에 따른 반응 패턴과 흔합 시간에 따른 전환율을 확인하는 실험을 진행하였다.
* 반웅 조건: 생성물의 석출 조건은 NaOH 10 중량 % 및 NaCl 18 중량 %를 포함하는 염기성 수용액 6L (분당 100ml의 유량) 및 1，1，2- 트리클로로에탄 1.5L (분당 25ml의 유량)을 사용하여，
80°C의 은도에서 연속 교반 탱크 반웅기를 운전시켰다.
Pi tched paddle type (Pi ) , Paddle type (Pa)
【표 1】
Figure imgf000011_0001
【표 2】
Figure imgf000011_0002
표 1에서， OH- 전환율은 20~60분 전환율 수치의 평균 (최대 표준편차 ： 5%)을 타낸 것이다. 또한， 흔합 시간은 반웅기 내 높이에 따른 임의의 세 지점에서의 농도 표준편차가 le 5이하가 되는 시점을 나타낸다. 상기 표 1의 결과를 통해， 실시예 3 내지 8은 전반적으로 전환율이 우수하였다. 또한， 전환율이 좋은 순서는 Pi /Pi ^ Pi (실시예 3， 7) > Pi /Pa = Pa/Pa (실시예 5， 6) > Pa/Pi = Pa (실시예 4， 8)이었다 . 상기 결과로부터, 피치드 패들형이 반웅기의 1단 또는 2단 중 상단에 있을 때 반웅 전환율이 높음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들은 연속 교반 탱크 반웅기의 채널링을 방지할 수 있어서, 모두 원활하게 비닐리덴 클로라이드가 반웅기의 상부로 이동되어 정류기를 통해 일련의 과정을 거쳐 '용이하게 회수할 수 있었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
임펠러를 구비한 연속 교반 탱크 반웅기 (CSTR)에 1,1,2- 트리클로로에탄 및 염기성 수용액을 투입하는 단계; 및
500 내지 3000 W/m3의 교반력에서 1분 내지 60분 동안 탈염화 수소화 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 반웅기에서 임펠러는 방사형의 러쉬톤 터빈 (rushton turbine, radial type) , 패들 (paddle), 피치드 패들 (pitched paddle type, axial type), 프로펠러, 하이드로포일 (hydrofoil) 및 파우들러 (pf audler)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 교반 수단을 1단 이상으로 포함하는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서
상기 염기성 수용액은 NaOH 2 내지 15 중량 % 및 NaCl 0 내지 25 중량 %를 포함한 염기성 수용액인 비닐리덴 클로라이드의 제조방법.
【청구항 4]
제 1항에 염기성 수용액은 1， 1,2-트리클로로에탄 1.0몰에 대하여 몰비로 투입하는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서， 상기 연속 교반 탱크 반응기의 운전 조건은 0 barg 내지 10 barg 압력하에 70 내지 110°C의 온도 조건을 유지하는 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 .
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