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WO2017200354A1 - 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물 - Google Patents

옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2017200354A1
WO2017200354A1 PCT/KR2017/005250 KR2017005250W WO2017200354A1 WO 2017200354 A1 WO2017200354 A1 WO 2017200354A1 KR 2017005250 W KR2017005250 W KR 2017005250W WO 2017200354 A1 WO2017200354 A1 WO 2017200354A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxy
photosensitive composition
butyl
oxime ester
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/005250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이원중
오천림
이득락
이재훈
조용일
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170054677A external-priority patent/KR101892086B1/ko
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
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Priority to CN201780030503.5A priority patent/CN109153658B/zh
Publication of WO2017200354A1 publication Critical patent/WO2017200354A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/22—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to an oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator and a photosensitive composition comprising the same, and more particularly to an oxime ester derivative compound having excellent sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and curability, and a photopolymerization initiator and a photosensitive composition comprising the same. It is about.
  • photopolymerization initiator used in the photosensitive composition include various acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives, and oxime ester derivatives. Absorbs and exhibits almost no color, has a high radical generating efficiency, and has excellent compatibility and stability with photosensitive composition materials.
  • the earlier developed oxime derivative compounds have a low photoinitiation efficiency, in particular, a low sensitivity in the pattern exposure process, so the exposure should be increased, resulting in a decrease in production.
  • the sensitivity is low during the exposure process for pattern formation, so the amount of use of the photopolymerization initiator should be increased or the exposure amount should be increased, thereby contaminating the mask in the exposure process,
  • As a by-product generated after decomposition of the photopolymerization initiator has a disadvantage in that the yield is reduced, there is a problem that the production process is reduced due to the increase in the exposure process time according to the increase in the exposure amount, and efforts have been made to solve this problem.
  • Patent Document 1 International Publication WO02 / 100903 (2002.12.19)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-025169 (2005.01.27)
  • Patent Document 3 International Publication WO07 / 071497 (2007.06.28)
  • Patent Document 4 Korea Patent Publication 2013-0124215 (2013.11.13)
  • Patent Document 5 Korean Patent Publication 2013-0115272 (2013.10.21)
  • An object of the present invention is to provide an oxime ester derivative compound having excellent sensitivity, heat resistance, chemical resistance and curability, a photopolymerization initiator containing the same, and a photosensitive composition.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article containing the cured product of the photosensitive composition.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including the molding.
  • an oxime ester derivative compound of the following embodiments is provided.
  • the first embodiment relates to an oxime ester derivative compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl, hydroxy (C1- C20) alkyl, hydroxy (C1-C20) alkoxy (C1-C20) alkyl or (C3-C20) cycloalkyl;
  • R 3 is (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, or (C 3 -C 20) cycloalkyl.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n -Pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl , Anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy Hydroxy n-propyl,
  • R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or It relates to an oxime ester derivative compound which is phenyl.
  • the oxime ester derivative compound in the first or second embodiment, relates to an oxime ester derivative compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-19.
  • a photopolymerization initiator of the following embodiment there is provided a photopolymerization initiator of the following embodiment.
  • the fourth embodiment relates to a photopolymerization initiator comprising the oxime ester derivative compound of any one of the first to third embodiments.
  • a fifth embodiment comprises (a) an alkali soluble resin
  • (c) relates to a photosensitive composition
  • a photopolymerization initiator comprising the oxime ester derivative compound of any one of the first to third embodiments described above.
  • It relates to a photosensitive composition
  • a photosensitive composition comprising 0.01 to 10% by weight of the oxime ester derivative compound relative to 100% by weight of the total photosensitive composition.
  • the photoinitiator is further selected from the group consisting of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyl oxime ester compounds and thiol compounds. It relates to a photosensitive composition comprising a compound.
  • the eighth embodiment is any one of the fifth to seventh embodiments.
  • the said photosensitive composition relates to the photosensitive composition which further contains a coloring material.
  • a molded article of the following embodiment and a display device including the same.
  • a ninth embodiment relates to a molding comprising a cured product of the photosensitive composition of any one of the fifth to eighth embodiments.
  • a tenth embodiment relates to a molding according to the ninth embodiment, wherein the molding is an array planarization film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer, or a black matrix.
  • An eleventh embodiment relates to a display device including the molding of the ninth or tenth embodiment.
  • the oxime ester derivative compound according to an embodiment of the present invention When used as a photopolymerization initiator of the photosensitive composition, it exhibits very good sensitivity, and has excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, heat resistance, chemical resistance, and ductility, and a TFT-LCD manufacturing process. Outgassing from the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking process can be minimized, thereby reducing contamination and thereby minimizing defects that may occur.
  • An oxime ester derivative compound according to an aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl, hydroxy (C1- C20) alkyl, hydroxy (C1-C20) alkoxy (C1-C20) alkyl or (C3-C20) cycloalkyl;
  • R 3 is (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, or (C 3 -C 20) cycloalkyl.
  • Substituents including the "alkyl”, “alkoxy” and other “alkyl” moieties described herein include all linear or pulverized forms, and "cycloalkyl” includes not only a single ring system but also several ring hydrocarbons.
  • aryl described herein is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, including a single or fused ring system, and even a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.
  • hydroxyalkyl described in this specification means OH-alkyl which the hydroxy group couple
  • hydroxyalkoxyalkyl means the hydroxyalkyl-O which the alkoxy group couple
  • alkenyl means a structure including a ketone to which an alkyl or aryl group is bonded.
  • '(C 1 -C 20) alkyl' described herein means alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and such alkyl may preferably be (C 1 -C 12) alkyl.
  • aryl means aryl having 6 to 20 carbon atoms, and such aryl may preferably be (C6-C18) aryl.
  • (C1-C20) alkoxy means alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which alkoxy is preferably (C1-C10) alkoxy, more preferably (C1-C4) alkoxy.
  • (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl means alkyl in which one hydrogen of C1-C20 alkyl is substituted with a C6-C20 aryl group, preferably (C6-C18) aryl ( C1-C10) alkyl, more preferably (C6-C18) aryl (C1-C6) alkyl.
  • “Hydroxy (C1-C20) alkyl” means alkyl in which one hydrogen is substituted with hydroxy in alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydroxy (C1-C10) alkyl, more preferably hydroxy Oxy (C1-C6) alkyl.
  • 'Hydroxy (C1-C20) alkoxy (C1-C20) alkyl' is one alkyl substituted with 1 to 20 carbon atoms and one hydrogen is substituted with hydroxy at alkoxy. Structure, preferably hydroxy (C1-C10) alkoxy (C1-C10) alkyl, more preferably hydroxy (C1-C4) alkoxy (C1-C6) alkyl.
  • '(C3-C20) cycloalkyl' means a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, preferably (C3-C10) cycloalkyl.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i -Pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, Indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl , Hydroxy
  • R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclo Hexyl, or phenyl.
  • R 1 and R 2 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, Cyclohexyl, phenyl, or benzyl; R 3 may be methyl, ethyl, n-propyl, or phenyl.
  • the oxime ester derivative compound may be a compound of the formula 2-1 to 2-19, but the following compound is not intended to limit the present invention.
  • the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared as shown in Scheme 1 below.
  • R 1 to R 3 are the same as defined in Formula 1, and X is halogen.
  • the photopolymerization initiator according to an aspect of the present invention includes at least one oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1.
  • the oxime ester derivative compound may be included as a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive composition according to an aspect of the present invention has excellent thin film properties such as pattern property control and heat resistance and chemical resistance. Let's take a look below.
  • an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain can be used as the alkali-soluble resin.
  • the acrylic polymer means a polymer of an acrylic monomer (including a single polymer and a copolymer), and examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth).
  • the acrylic polymer which has an acryl unsaturated bond in a side chain is a copolymer which added-reacted epoxy resin to the acryl copolymer containing carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, a maleic acid monoalkyl ester, etc.
  • Binder obtained by addition reaction of epoxy resins such as butyl (meth) acrylate, 2, 3- epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3, 4- epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate, at the temperature of 40-180 degreeC Resin can be used.
  • an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer in which a carboxylic acid is added to an acrylic copolymer containing an epoxy group, and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxy.
  • Acrylic monomer containing epoxy groups such as butyl (meth) acrylate, 2, 3- epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3, 4- epoxycyclohexyl methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hexyl Alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, N- Me 2 or 2 monomers, such as tilmaleimide, N
  • the alkali-soluble resin is 3 to 50% by weight based on 100% by weight of the total photosensitive composition, in particular 5 to 45, in order to provide pattern properties, thin film properties such as heat resistance and chemical resistance. Weight percent, more specifically 8 to 40 weight percent can be used.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin may be 2,000 to 300,000, specifically 4,000 to 100,000, the dispersion degree may be 1.0 to 10.0.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by crosslinking by photoreaction at the time of pattern formation and crosslinking at high temperature to impart chemical resistance and heat resistance.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be included in an amount of 0.001 to 40% by weight, specifically 0.1 to 30% by weight, and more specifically 1 to 20% by weight, based on 100% by weight of the photosensitive composition.
  • the degree of crosslinking may be excessively high, resulting in a decrease in ductility of the pattern.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acryl Alkyl ester of (meth) acrylic acid, such as the rate, glycidyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate whose number of ethylene oxide groups is 2-14, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide group Polyethylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14, propylene glycol di (meth) acrylate having a number of from 2 to 14 of propylene oxide group, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether Acrylic acid adduct, phthalic acid diester of ⁇ -hydroxyethyl
  • an oxime ester derivative compound of Chemical Formula 1 may be used as a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is more effective to use 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention may further include a silicone-based compound having an epoxy group or an amine group as an adhesive aid, if necessary.
  • the silicone-based compound having the epoxy group or the amine group may improve adhesion between the ITO electrode and the photosensitive composition, and may increase heat resistance after curing.
  • a silicone type compound which has the said epoxy group or an amine group (3-glycidoxy propyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxy propyl) triethoxy silane, (3-glycidoxy propyl) methyl dimethoxy silane Phosphorus, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyl Trimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
  • the silicon-based compound having the epoxy group or the amine group may be included in 0.0001 to 3% by weight based on 100% by weight of the total photosensitive composition. If it is less than the above range, the effect of the addition cannot be confirmed, and if it exceeds the above range, the developing characteristic of the non-exposed part may be lowered, and scum and residue may remain on the lower substrate, the ITO or the glass substrate.
  • the photosensitive composition of the present invention may further include a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a leveling agent, as necessary.
  • a compatible additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a leveling agent, as necessary.
  • the other additives may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total photosensitive composition. If the content is less than the above range, the effect of the addition may not be confirmed.
  • the photosensitive composition of the present invention is coated with a solvent to form a pattern through a method of developing with an alkaline developer by irradiating ultraviolet rays using a mask.
  • the content of the solvent can be adjusted so that the total amount is 100% by weight in addition to the content of the other components of the photosensitive composition described above, it may be variously changed according to the content of the other components of the photosensitive compositions.
  • the viscosity it is preferable to adjust the viscosity to be in the range of 1 to 50 cps by adding 10 to 95% by weight of solvent with respect to 100% by weight of the photosensitive composition.
  • the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propion in consideration of compatibility with alkali-soluble resins, photoinitiators and other compounds.
  • the above-described oxime ester derivative compounds may be used alone as the photopolymerization initiator, and further, thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyl oxime ester compounds, And one or two or more compounds selected from the group consisting of thiol compounds.
  • Such additional photopolymerization initiator may be used to be 0.01 to 5% by weight based on 100% by weight of the total photosensitive composition.
  • thioxanthone type compound for example, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- dichloro Thioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc.
  • 2-chloro thioxanthone 2-methyl thioxanthone
  • 2-isopropyl thioxanthone 4-isopropyl thioxanthone
  • 2, 4- dichloro Thioxanthone 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc.
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- morpholino propane- 1-one, 2-benzyl-2- dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like can be used.
  • biimidazole type compound 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenyl- 1,2'-biimidazole, 2,2, for example '-Bis (2,4-dichlororophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichloro Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s
  • Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate, etc.) can be used as the thiol-based compound.
  • the photosensitive composition according to the embodiment of the present invention may add a colorant included for application to a color filter or a resist for forming a black matrix.
  • colorants may be used as the colorant, for example, cyan, magenta, yellow, and black pigments of red, green, blue and navy blue mixed systems, and more specifically, pigments that can be used include CI Pigment Yellow 12 , 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment brown 23, 25, 26, CI pigment black 7, and titanium black.
  • the colorant may be included in 5 to 50% by weight based on 100% by weight of the total photosensitive composition. If it is less than the said range, light-shielding property will fall, and when it exceeds the said range, it may become a poor exposure or a hardening.
  • a molding comprising the cured product of the photosensitive composition described above.
  • the molding may be an array planarization film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer or a black matrix, but is not limited thereto.
  • various displays such as a liquid crystal display device, an OLED, and the like including the molded article are provided.
  • Photosensitive composition according to an embodiment of the present invention is a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, immersion, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper It can be applied to a supporting gas phase such as, plastic. Moreover, it can transfer to another support base body after performing it once on support bases, such as a film, There is no restriction
  • 10-H-phenothiazine (30 g) was dissolved in dimethyl sulfoxide (90 ml) and tetrabutylammonium bromide (2 g) and 50% sodium hydroxide solution (120 ml) were added to the reactor. After stirring for 30 minutes, 1-bromobutane (32.6 ml) was added dropwise and stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted three times with ethyl acetate and water, and the organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Column chromatography purified with developing solvent hexane to obtain the target compound (27.0 g, 70.5%).
  • the first stage product (27 g) was dissolved in methylene chloride (135 ml) in the reactor, and aluminum chloride (42.0 g) and butyryl chloride (33.6 g) were added at 0 ° C. or lower, followed by stirring at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to ice water, left to stir after stirring, the water layer was removed, and the organic layer was washed twice with water. The organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Development solvent Column chromatography purification with ethyl acetate: hexane (1:10) gave the target compound (17.0 g, 41%).
  • methacrylic acid, styrene, methylmethacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid were added in a molar ratio of 40: 20: 20: 20, respectively.
  • glycidylmethacrylic acid, styrene, methylmethacrylic acid, and cyclohexylmethacrylic acid were each acrylic in a molar ratio of 40: 20: 20: 20.
  • a solid content of the monomer was added at 40% by weight, and then polymerized by stirring with stirring at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Examples 20 to 35 are alkali-soluble resins a-1 to a-3 according to the components and contents shown in Table 3 below in a reaction mixing tank equipped with a UV blocking film and a stirrer; Polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond; Photopolymerization initiator of the present invention; And FC-430 (a leveling agent from 3M) were added sequentially, stirred at room temperature, and PGMEA was added to the solvent so that the composition was 100% by weight in total, thereby preparing a photosensitive composition.
  • FC-430 a leveling agent from 3M
  • Example 36 adds 50% by weight of a carbon black dispersion dispersed in PGMEA at 25% by weight solids, and Example 37 is Pigment Red 177 (PR) dispersed in PGMEA at 25% by weight solids.
  • a colored photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 17, except that 50 wt% of the dispersion of 177) was added.
  • a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 17, except for using the following Chemical Formula 3 together with the compound of Example 1 as a photopolymerization initiator.
  • Example 1 (0.5) FC-430 (0.1) - 21 a-1 (40) b-3 (20)
  • Example 2 (0.5) FC-430 (0.1) - 22 a-1 (40) b-5 (10) b-6 (10)
  • Example 6 (0.5) FC-430 (0.1) - 25 a-1 (40) b-3 (20)
  • Example 9 (0.5) FC-430 (0.1) - 26 a-1 (40) b-5 (10) b-6 (10)
  • Example 10 (0.5) FC-430 (0.1) - 27 a-1 (40)
  • a photopolymerization composition was manufactured in the same manner as in Example 17, except that Chemical Formula 4 was used instead of the compound of Example 1 as a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization composition was manufactured in the same manner as in Example 17, except that Chemical Formula 5 was used instead of Example 1 as a photopolymerization initiator.
  • the photoresist was spin coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed in a 0.04% KOH aqueous solution. Sensitivity was evaluated for the exposure amount in which the step mask pattern maintains 80% of the initial thickness.
  • the photosensitive composition was applied onto the substrate by a spin coater, it was prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and post-baked at 230 ° C. for 20 minutes before the post-baking of the resist film. Post thickness ratio (%) was measured.
  • the silicon wafer in which the photoresist pattern was formed was cut
  • the pattern side wall was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced, and it was determined as 'good', and the reduction of the film was judged as 'film'.
  • the resist film formed through a process such as prebake and postbake was immersed in a stripper solution at 40 ° C. for 10 minutes, and then the transmittance of the resist film. And the change in thickness was examined. When the change in transmittance and thickness is 2% or less, it is set as 'good', and when the change in transmittance and thickness is more than 2%, it is determined as 'poor'.
  • the photosensitive composition After spin-coating the photosensitive composition on the substrate, it was prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed to the sensitivity of the photoresist, and then developed with an aqueous KOH solution to form a pattern of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m.
  • the formed pattern was crosslinked by postbake at 230 ° C. for 20 minutes, and the ductility thereof was measured using a nano indentor.
  • the measurement of the nanoindenter was determined to be 'good' if the total variation was more than 500 nm with 5 g.f loading, and 'bad' if it was less than 500 nm.
  • the oxime ester derivative compound according to the present invention has excellent sensitivity even when a small amount is used as the photopolymerization initiator of the photosensitive composition, and has excellent physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility. .

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Abstract

옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물이 제시된다.

Description

옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
본 발명은 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 감도, 내열성, 내광성, 내화학성 및 경화성이 우수한 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 5월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0061649호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2017년 4월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0054677호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광 감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
하지만, 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고, 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광 공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 국제공개특허 WO02/100903 (2002.12.19)
(특허문헌 2) 일본공개특허 2005-025169 (2005.01.27)
(특허문헌 3) 국제공개특허 WO07/071497 (2007.06.28)
(특허문헌 4) 한국공개특허 2013-0124215 (2013.11.13)
(특허문헌 5) 한국공개특허 2013-0115272 (2013.10.21)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 감도, 내열성, 내화학성 및 경화성이 우수한 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 함유하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 옥심에스테르 유도체 화합물이 제공된다.
제1 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017005250-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고;
R3은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 (C3-C20)사이클로알킬이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;
R3은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐인 옥심에스테르 유도체 화합물에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, 상기 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-19로 표시되는 화합물로부터 선택되는 옥심에스테르 유도체 화합물에 관한 것이다.
<화학식 2-1 내지 2-19>
Figure PCTKR2017005250-appb-I000002
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 광중합 개시제가 제공된다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 감광성 조성물이 제공된다.
제5 구현예는, (a) 알칼리 가용성 수지;
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
(c) 전술한 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 구비하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여, 상기 옥심에스테르 유도체 화합물이 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 광중합 개시제가 추가로, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 감광성 조성물이 색재를 더 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 성형물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
제9 구현예는, 제5 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서, 상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 또는 블랙 매트릭스인 성형물에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제9 구현예 또는 제10 구현예의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 옥심 에스테르 유도체 화합물이 감광성 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 매우 우수한 감도를 나타내며, 잔막율, 패턴안정성, 내열성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure PCTKR2017005250-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고;
R3은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 (C3-C20)사이클로알킬이다.
본 명세서에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미하며, 알케닐은 알킬 또는 아릴기가 결합된 케톤을 포함한 구조를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재되어 있는 '(C1-C20)알킬'은 탄소수가 1 내지 20개인 알킬을 의미하고, 이러한 알킬은 바람직하게는 (C1-C12)알킬일 수 있다.
'(C6-C20)아릴'은 탄소수가 6 내지 20개인 아릴을 의미하고, 이러한 아릴은 바람직하게는 (C6-C18)아릴일 수 있다. '(C1-C20)알콕시'는 탄소수가 1 내지 20개인 알콕시를 의미하고, 이러한 알콕시는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시일 수 있다.
'(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬'은 탄소수 1 내지 20개의 알킬 중 하나의 수소가 탄소수 6 내지 20개의 아릴기로 치환된 알킬을 의미하고, 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬일 수 있다.
'히드록시(C1-C20)알킬'은 탄소수 1 내지 20개의 알킬에서 하나의 수소가 히드록시로 치환된 알킬을 의미하고, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬일 수 있다.
'히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬'은 탄소수 1 내지 20개의 알킬에서 하나의 수소가 탄소수 1 내지 20개의 알콕시로 치환되고, 또한 상기 알콕시에서 하나의 수소가 히드록시로 치환된 구조를 의미하며, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬일 수 있다.
'(C3-C20)사이클로알킬'기는 탄소수 3 내지 20개의 사이클로알킬을 의미하고, 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실일 수 있다.
또한, 상기 R3은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로헥실, 페닐, 또는 벤질이고; R3은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 옥심에스테르 유도체 화합물로는 하기화학식 2-1 내지 2-19의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<화학식 2-1 내지 2-19>
Figure PCTKR2017005250-appb-I000003
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017005250-appb-I000004
상기 반응식 1에서 R1 내지 R3은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 할로겐이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물을 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 감광성 조성물은,
(a) 알칼리 가용성 수지;
(b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
(c) 상기 화학식 1의 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 포함한다.
여기서 상기 옥심에스테르 유도체 화합물은 광중합 개시제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 감광성 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다. 이하 살펴 보겠다.
(a) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지로서는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 아크릴계 단량체의 중합체 (단독 중합체, 공중합체를 포함)를 의미하고, 이러한 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산 무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산 모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%, 상세하게는 5 내지 45 중량%, 더 상세하게는 8내지 40 중량%를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 2,000 내지 300,000, 상세하게는 4,000 내지 100,000일 수 있고, 분산도는 1.0 내지 10.0 일 수 있다.
(b) 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 감광성 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%, 상세하게는 0.1 내지 30 중량%, 더 상세하게는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
(c) 광중합개시제
본 발명의 감광성 조성물에서 광중합 개시제로 상기 화학식 1의 옥심에스테르 유도체 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위하여, 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
(d) 접착조제
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 접착조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 감광성 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 첨가의 효과를 확인할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 비노광부의 현상특성이 저하되어 하부 기재, ITO 또는 유리기판에 스컴 및 잔사 등이 남을 수 있다.
(e) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 상기 범위 미만이면 첨가의 효과를 확인할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 거품이 과도하게 발생될 수 있다.
(f) 용매
본 발명의 감광성 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 된다.
따라서, 전술한 감광성 조성물의 다른 성분들의 함량에 더하여 총량이 100 중량%가 되도록 용매의 함량을 조절할 수 있으므로, 감광성 조성물들의 다른 성분들의 함량에 따라서 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 감광성 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 알칼리 가용성 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르 프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(g) 기타 광중합 개시제
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제로서 전술한 옥심에스테르 유도체 화합물을 단독 사용할 수도 있고, 또한 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물, 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 더 포함하여 사용할 수도 있다.
이러한 추가되는 광중합 개시제는 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 O-아실옥심에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate 등을 사용할 수 있다.
(h) 색재
본 발명의 일 실시에에 따른 감광성 조성물은 컬러필터나 블랙매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 색재를 추가할 수 있다.
상기 색재로는 다양한 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료 등이 있으며, 보다 구체적으로 사용 가능한 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 색재는 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 차광성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 노광 불량이나 경화 불량이 될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 다르면, 전술한 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물이 제공된다.
상기 성형물은 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 등일 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 성형물을 포함하는 액정 표시 소자, OLED의 등의 다양한 디스플레이가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사할 수 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시 예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<옥심에스테르 유도체 화합물의 제조>
실시예 1
Figure PCTKR2017005250-appb-I000005
1단계 : 10-부틸-10H-페노티아진 합성
반응기에 10-H-페노티아진(30g)을 디메틸설폭사이드(90ml)에 넣어 녹이고 테트라부틸암모늄 브로마이드(2g)와 50% 수산화나트륨 용액(120ml)을 첨가하였다. 30 분간 교반 후 1-브로모부탄(32.6ml)을 적가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후 감압 농축하였다. 전개용매 헥산으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 목표 화합물(27.0g, 70.5%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3): 0.93 (3H, t), 1.40-1.50 (4H, m), 1.74-1.82(2H, q), 6.71-7.05 (2H, m), 7.11-7.14 (2H, m)
MS(m/e): 255
2단계: 1,1'-(10-부틸-10H-페노티아진-3,7- 디일 ) 디부탄 -1-온 합성
반응기에 1단계 생성물(27g)을 메틸렌클로라이드(135ml)에 녹인 후 알루미늄 클로라이드(42.0g), 부티릴클로라이드(33.6g)를 0℃ 이하에서 첨가 후 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용액을 얼음물에 첨가하고 교반 후 방치하여 물층은 제거하고 유기층은 물로 2회 더 씻어 주었다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수하고 감압농축하였다. 전개용매 에틸아세테이트:헥산(1:10)으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 목표 화합물(17.0g, 41%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.96 (3H, t), 1.23(6H, t), 1.35-1.70 (6H, m), 1.82-2.01 (2H, m), 2.45-2.76 (4H, m), 4.10-4.14 (2H, m), 7.46-7.50 (2H, m), 8.29-8.33 (2H, m), 8.75 (2H, s)
MS(m/e): 395
3단계: 1,1'- (10-부틸-10H-페노티아진-3,7-디일)비스 (2-( 히드록시이미노 ) 부탄-1-온) 합성
반응기에 2단계 생성물(17.0g)을 테트라하이드로퓨란(85ml)에 가한 후 진한 염산(10.8mL)과 이소부틸아질산(13.3g)을 서서히 적가하였다. 1시간 30분 동안 상온에서 교반 후 에틸아세테이트와 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후 에틸아세테이트로 결정화하여 목표화합물(10.7g, 55.0%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.08 (3H, t), 1.24-1.28(6H, m), 1.51-1.70 (2H, m), 1.82-2.01 (2H, m), 2.70-2.76 (4H, q), 4.10-4.14 (2H, m), 7.48-7.51 (2H, m), 8.30-8.34 (2H, m), 8.76 (2H, s)
MS(m/e): 453
4단계: 1,1'- (10-부틸-10H-페노티아진-3,7-디일)비스 (2-( 아세톡시이미노 ) 부탄-1-온) 합성
반응기에 3단계 생성물(10.7g)을 에틸아세테이트(107ml)에 가한 후 실온에서 트리에틸아민(7.3g), 아세틸클로라이드(5.65g)를 차례로 적가하였다. 실온에서 1시간 교반 후 정제수를 가하였다. 유기 층을 정제수로 2회 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조한 후 감압 농축하여 얻은 생성물을 에틸아세테이트와 헥산 1:1 용매로 결정화하여 목표 화합물(8.7g, 67.4%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3): 1.09 (3H, t), 1.18-1.26(6H, m), 1.59-1.67(2H, m), 1.85-2.01 (2H, m), 2.31 (6H, s), 2.80-2.87 (4H, m), 4.29-4.34 (2H, m), 7.54 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s)
MS(m/e): 537
분해점 : 200.8℃
실시예 2 내지 실시예 19
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 다음 표 1 및 표 2의 조성으로 옥심에스테르 유도체 화합물을 합성하였다.
실시예 화학식 R1 R2 R3 1H NMR (δ ppm; CDCl3) 분해점
2 2-2 C4H9 C3H7 CH3 0.96 (6H, t) 1.11 (3H, t), 1.21-1.32 (4H, m), 1.52-1.67 (6H, m), 1.85-2.01 (2H, m), 2.32 (6H, s), 4.31-4.35 (2H, m), 7.54 (2H, d), 8.49 (2H, d), 8.81 (2H, s) 202.5℃
3 2-3 C4H9 C4H9 CH3 0.96 (6H, t) 1.11 (3H, t), 1.21-1.32 (8H, m), 1.52-1.66 (6H, m), 1.85-2.02 (2H, m), 2.31 (6H, s), 4.31-4.35 (2H, m), 7.54 (2H, d), 8.49 (2H, d), 8.81 (2H, s) 204.3℃
4 2-4 C4H9 C4H9
Figure PCTKR2017005250-appb-I000006
 0.96 (6H, t) 1.11 (3H, t), 1.21-1.32 (8H, m), 1.52-1.66 (6H, m), 1.85-2.02 (2H, m), 4.31-4.35 (2H, m), 7.52 (2H, d), 7.62-7.81 (6H, m), 8.14 (4H, m), 8.48 (2H, d), 8.82 (2H, s) 210.3℃
5 2-5 C3H7 C3H7 CH3 0.94-0.98 (9H, m) 1.28-1.36 (4H, m), 1.45-1.63 (4H, m), 2.30 (6H, s), 4.29-4.33 (2H, m), 7.52 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s) 200.1℃
6 2-6 C3H7 C4H9 CH3 0.94-0.98 (9H, m) 1.28-1.36 (8H, m), 1.45-1.63 (4H, m), 2.30 (6H, s), 4.29-4.33 (2H, m), 7.52 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s) 203.5℃
7 2-7 C3H7 C5H11 CH3 0.95-0.98 (9H, m) 1.27-1.37 (12H, m), 1.46-1.62 (6H, m), 2.32 (6H, s), 4.28-4.33 (2H, m), 7.52 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.82 (2H, s) 205.2℃
8 2-8 C3H7 C5H11
Figure PCTKR2017005250-appb-I000007
 0.95-0.98 (9H, m) 1.27-1.37 (12H, m), 1.46-1.62 (6H, m), 4.28-4.33 (2H, m), 7.52 (2H, d), 7.62-7.81 (6H, m), 8.14 (4H, m), 8.48 (2H, d), 8.82 (2H, s) 212.3℃
9 2-9 C2H5 C3H7 CH3 0.96 (6H, t) 1.11 (3H, t), 1.21-1.32 (4H, m), 1.52-1.63(4H, m), 2.32 (6H, s), 4.29-4.34 (2H, m), 7.53 (2H, d), 8.49 (2H, d), 8.80 (2H, s) 200.3℃
실시예 화학식 R1 R2 R3 1H NMR (δ ppm; CDCl3) 분해점
10 2-10 C2H5 C4H9 CH3 0.97 (6H, t) 1.11 (3H, t), 1.22-1.34 (8H, m), 1.52-1.63(4H, m), 2.32 (6H, s), 4.28-4.34 (2H, m), 7.53 (2H, d), 8.50 (2H, d), 8.81 (2H, s) 201.5℃
11 2-11 C2H5 C5H11 CH3 0.95-0.99 (9H, m) 1.26-1.37 (12H, m), 1.46-1.62 (6H, m), 2.33 (6H, s), 4.28-4.34 (2H, m), 7.54 (2H, d), 8.50 (2H, d), 8.81 (2H, s) 203.3℃
12 2-12 C2H5 C5H11
Figure PCTKR2017005250-appb-I000008
 0.96-1.01 (9H, m) 1.26-1.37 (12H, m), 1.46-1.62 (6H, m), 2.33 (6H, s), 4.26-4.34 (2H, m), 7.53 (2H, d), 7.62-7.82 (6H, m), 8.14 (4H, m), 8.48 (2H, d), 8.82 (2H, s) 206.7℃
13 2-13
Figure PCTKR2017005250-appb-I000009
 C3H7 CH3 0.96 (6H, t) 1.11 (3H, t), 1.21-1.32 (4H, m), 1.52-1.63 (4H, m), 2.32 (6H, s), 4.40 (2H, s), 7.05-7.33 (10H, m), 7.53 (2H, d), 8.50 (2H, d), 8.82 (2H, s) 212.3℃
14 2-14
Figure PCTKR2017005250-appb-I000010
 C4H9 CH3 1.09 (3H, t), 1.18-1.26 (6H, m), 1.59-1.67 (2H, m), 1.85-2.01 (2H, m), 2.31 (6H, s), 2.80-2.87 (4H, m), 4.41 (2H, s), 7.54 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s) 213.5℃
15 2-15
Figure PCTKR2017005250-appb-I000011
 C5H11 CH3 0.97 (6H, t) 1.28-1.34 (12H, m), 1.47-1.62 (4H, m), 2.32 (6H, s), 4.40 (2H, s), 7.05-7.33 (10H, m), 7.53 (2H, d), 8.50 (2H, d), 8.82 (2H, s) 215.1℃
16 2-16
Figure PCTKR2017005250-appb-I000012
 C5H11
Figure PCTKR2017005250-appb-I000013
 0.98 (6H, t) 1.28-1.34 (12H, m), 1.47-1.62 (4H, m), 2.32 (6H, s), 4.42 (2H, s), 7.05-7.33 (10H, m), 7.53 (2H, d), 7.62-7.81 (6H, m), 8.14 (4H, m), 8.50 (2H, d), 8.82 (2H, s) 217.6℃
17 2-17 C8H17 C2H5 CH3 1.08 (3H, t), 1.17-1.26(6H, m), 1.59-1.67(8H, m), 1.76-2.09 (4H, m), 2.32 (6H, s), 2.80-2.87 (4H, m), 4.28-4.34 (2H, m), 7.54(2H, d), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s) 206.8℃
18 2-18 C10H21 C2H5 CH3 0.89 (3H, t), 1.18-1.22(6H, m), 1.25-1.71(12H, m), 1.75-2.11 (4H, m), 2.31 (6H, s), 2.82-2.86 (3H, m), 4.27-4.32 (2H, m), 7.52 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.82 (2H, s) 207.2℃
19 2-19 C12H25 C2H5 CH3 1.09 (3H, t), 1.18-1.26(6H, m), 1.59-1.69(16H, m), 1.75-2.10 (4H, m), 2.32 (6H, s), 2.80-2.87 (4H, m), 4.29-4.34 (2H, m), 7.53 (2H, d), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s) 207.3℃
<알칼리 가용성 수지의 제조>
합성예 1
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 mL과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체를(a-1) 제조하였다. 상기 제조된 중합체의 중량평균분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
합성예 2
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를(a-2) 제조하였다. 상기 제조된 중합체의 중량평균분자량은 20,000, 분산도는 2.0로 확인되었다.
합성예 3
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를(a-3) 제조하였다. 상기 제조된 중합체의 중량평균분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
실시예 20 내지 35: 감광성 조성물의 제조
실시예 20 내지 35는 자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 3에 기재된 성분과 함량에 따라 알칼리 가용성 수지 a-1 내지 a-3; 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물; 본 발명의 광중합개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 감광성 조성물을 제조하였다.
실시예 36 내지 37: 착색 감광성 조성물의 제조
실시예 36은 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 고형분 25 중량%의 PGMEA에 분산된 카본블랙 분산액을 50 중량% 를 추가하고, 실시예 37은 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 Pigment Red 177(P.R. 177)의 분산액을 50 중량%를 추가한 것을 제외하고, 각각 실시예 17과 동일한 방법으로 착색 감광성 조성물을 제조하였다.
실시예 38
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 광중합 개시제로 실시예 1의 화합물과 함께 하기 화학식 3을 혼합 사용하는 것을 제외하면 실시예 17과 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2017005250-appb-I000014
<성분>
(a)알칼리 가용성 수지
(b)에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물
b-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
b-2: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트
b-3: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
b-4: 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트
b-5: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
b-6: 에틸렌글리콜디아크릴레이트
b-7: 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물
b-8: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물
(c) 광중합 개시제
(e) 레벨링제: FC-430(3M사의 레벨링제)
(h) 색재
h-1: 카본블랙 (고형분 25중량%)
h-2: Pigment Red 177(P.R. 177),(고형분 25중량%)
실시예 (a) 성분 (중량%) (b) 성분 (중량%) (c) 성분 (중량%) (e) 성분 (중량%) (h) 성분(중량%)
20 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
21 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 2 (0.5) FC-430 (0.1) -
22 a-1 (40) b-5 (10)b-6 (10) 실시예 3 (0.5) FC-430 (0.1) -
23 a-1 (40) b-2 (20) 실시예 5 (0.5) FC-430 (0.1) -
24 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 6 (0.5) FC-430 (0.1) -
25 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 9 (0.5) FC-430 (0.1) -
26 a-1 (40) b-5 (10)b-6 (10) 실시예 10 (0.5) FC-430 (0.1) -
27 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 11 (0.5) FC-430 (0.1) -
28 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 17 (0.5) FC-430 (0.1) -
29 a-1 (40) b-5 (10)b-6 (10) 실시예 18 (0.5) FC-430 (0.1) -
30 a-2 (40) b-7 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
31 a-2 (40) b-8 (20) 실시예 9 (0.5) FC-430 (0.1) -
32 a-3 (40) b-3 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
33 a-3 (40) b-4 (20) 실시예 9 (0.5) FC-430 (0.1) -
34 a-1 (20)a-2 (20) b-1 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
35 a-1 (20)a-3 (20) b-1 (20) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) -
36 a-1 (20) b-1 (10) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) h-1 (50)
37 a-1 (20) b-1 (10) 실시예 1 (0.5) FC-430 (0.1) h-2 (50)
38 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 1 (0.4)화학식 3 (0.1) FC-430 (0.1) -
비교예 1
광중합 개시제로 실시예 1의 화합물 대신에 하기 화학식 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 광중합 조성물을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2017005250-appb-I000015
비교예 2
광중합 개시제로 실시예 1 대신에 화학식 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 광중합 조성물을 제조하였다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2017005250-appb-I000016
<평가>
상기 실시예 20 내지 38 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 감광성 조성물의 평가는 유리기판 위에서 실시하였으며, 감광성 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2) 잔막율
감광성 조성물을 기판 위에 스핀코터로 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
감광성 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 초과이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
감광성 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 ㎛ x 20 ㎛의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500nm 이상이면 '양호', 500 nm 미만이면 '불량'으로 판정하였다.
구분 감도 (mJ/cm2) 잔막율 (%) 패턴안정성 내화학성 연성
실시예 20 70 92 양호 양호 양호
21 85 92 양호 양호 양호
22 80 91 양호 양호 양호
23 80 89 양호 양호 양호
24 85 90 양호 양호 양호
25 85 90 양호 양호 양호
26 80 91 양호 양호 양호
27 85 90 양호 양호 양호
28 80 92 양호 양호 양호
29 80 91 양호 양호 양호
30 85 90 양호 양호 양호
31 80 91 양호 양호 양호
32 80 91 양호 양호 양호
33 85 91 양호 양호 양호
34 85 90 양호 양호 양호
35 80 90 양호 양호 양호
36 80 90 양호 양호 양호
37 85 91 양호 양호 양호
38 76 90 양호 양호 양호
비교예 1 200 86 막감 불량 양호
2 230 80 막감 불량 불량
상기 표 4로부터 본 발명에 따른 옥심에스테르 유도체 화합물은 감광성 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 우수함을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 유도체 화합물;
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017005250-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고;
    R3은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 (C3-C20)사이클로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, n-데실, i-데실, n-도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;
    R3은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 옥심 에스테르 유도체 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-19로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 유도체 화합물.
    <화학식 2-1 내지 2-19>
    Figure PCTKR2017005250-appb-I000018
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  5. (a) 알칼리 가용성 수지;
    (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
    (c) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 구비하는 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여, 상기 옥심에스테르 유도체 화합물이 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 추가로, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이 색재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이 색재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제5항의 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형물.
  12. 제10항의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치.
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