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WO2017185218A1 - 一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Publication number
WO2017185218A1
WO2017185218A1 PCT/CN2016/080180 CN2016080180W WO2017185218A1 WO 2017185218 A1 WO2017185218 A1 WO 2017185218A1 CN 2016080180 W CN2016080180 W CN 2016080180W WO 2017185218 A1 WO2017185218 A1 WO 2017185218A1
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WO
WIPO (PCT)
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polycaprolactone
reaction
solvent
hydrophilic
solution
Prior art date
Application number
PCT/CN2016/080180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
王海朋
李战雄
Original Assignee
苏州大学张家港工业技术研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 苏州大学张家港工业技术研究院 filed Critical 苏州大学张家港工业技术研究院
Priority to PCT/CN2016/080180 priority Critical patent/WO2017185218A1/zh
Publication of WO2017185218A1 publication Critical patent/WO2017185218A1/zh

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a hydrophilic polyester material, and more particularly to a method for preparing a polyethylene glycol grafted polycaprolactone hydrophilic film.
  • Polycaprolactone is a linear aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone monomer catalyzed by a metal organic compound such as tetraphenyltin. Excellent biodegradability, good biocompatibility, drug permeability and mechanical properties have been certified by the US FDA and have been widely studied and applied in the field of film applications.
  • the polycaprolactone (PCL) has a melting point of 59 to 64 ° C and a glass transition temperature of -60 ° C.
  • Its structural repeat unit has 5 non-polar methylene-CH 2 - and one polar ester group -COO-, ⁇ P-(C00CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -)Pn, such a structure PCL has good flexibility and processability, and it has good biocompatibility.
  • polycaprolactone is used as a biomaterial. Due to the high hydrophobicity of polycaprolactone, its macromolecular backbone lacks reactive functional groups, thus causing it to be in organisms. The degradation rate is still not ideal, which limits the wide application of polycaprolactone in the biomedical field.
  • it is often used to copolymerize ⁇ -caprolactone monomer with other monomers, and a hydrophilic group is introduced into the copolymer to realize functional group modification of polycaprolactone, and the method has problems. It complicates the preparation process and makes the product quality control more difficult.
  • the present invention introduces a hydrophilic graft chain on a polycaprolactone macromolecular side group by a chemoselective method to obtain a graft-modified polycaprolactone.
  • the synthetic route is simple, the reaction conditions are mild and efficient, and the main chain structure of the polycaprolactone macromolecule is not destroyed, thereby obtaining a hydrophilic film material uniformly modified by the bulk of the polycaprolactone.
  • a method for preparing a hydrophilic polycaprolactone film comprising the following steps:
  • the amino alcohol is 2-amino-1-ethanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 8-amino-1-octanol or 10- Amino-1-nonanol;
  • the terminal hydroxyl polyethylene glycol is one of PEG100, PEG200, P EG400, PEG600, PEG1000, PEG 1200 ⁇ PEG 1600 ⁇ PEG2000;
  • the ether solvent is diethyl ether, tetrahydrofuran, 1 Any one or more mixed solvents of 4-dioxane;
  • the anti-solvent is any one or more of n-pentamidine, n-hexyl, n-glyoxime, n-octyl, and petroleum ether a mixed solvent;
  • the dilute acid is a hydrochloric acid solution or an acetic acid solution; and
  • the anhydrous carbonate is any one of potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate
  • the mass ratio of the amino alcohol to the polycaprolactone is (1 to 10): (1) ⁇ 5) ;
  • step (2) the mass ratio of succinic anhydride, hydroxylated polycaprolactone, 4-dimethylaminopyridine, anhydrous carbonate is (1 ⁇ 15): (1 ⁇ 5) : ( 0.3-3) : (2 ⁇ 10);
  • step (3) the mass ratio of the terminal hydroxyl group polyethylene glycol, carboxylated polycaprolactone, hydrazine, ⁇ '-carbonyldiimidazole is (1.5 ⁇ 15) :( 0.2 ⁇ 3) : (0.5 ⁇ 5).
  • the reaction temperature is 40 to 90 ° C, the reaction time is l ⁇ 24h; in the step (2), the reaction temperature is 50 to 90 ° C, the reaction time is l ⁇ 12h; In the step (3), the reaction temperature is 25 to 65 ° C, and the reaction time is 1 to 24 hours.
  • the step (1) to the step (3) further includes a purification step, specifically:
  • the alcohol solvent is any one of ethanol, methanol, and isopropyl alcohol or a mixed solvent of one or more.
  • m is an integer of 1 to 1000
  • n is an integer of 0 to 1000
  • y is an integer of 100 to 2000.
  • Polycaprolactone is a kind of linear aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone monomer catalyzed by a metal organic compound (such as tetraphenyltin).
  • the initiator structural unit is present at the terminal, and the present invention does not limit the type of the initiator.
  • the initiator unit in the polycaprolactone does not affect the technical effect of the present invention.
  • the present invention utilizes an amino alcohol-functionalized polycaprolactone for the first time to prepare a side chain hydroxylated polycaprolactone, and then introduces a carboxyl group into a side chain of a hydroxylated polycaprolactone by using succinic anhydride, and then clicks Chemically, polyethylene glycol (PEG) is grafted to the hydroxylated polycaprolactone backbone to obtain PCL-g-PEG, which is then spin-coated to prepare a hydrophilic polycaprolactone film.
  • PEG polyethylene glycol
  • the hydrophilic polycaprolactone disclosed by the invention has strong hydrophilicity, and the preparation method of the public cockroach can effectively regulate the grafting density and the graft chain length of the polycaprolactone, and the preparation property is excellent. Hydrophilic graft modified polycaprolactone.
  • the hydrophilic modification of the present invention is to modify the bulk of the polycaprolactone, and all the polycaprolactone macromolecules in the obtained modified material have been grafted with polyethylene glycol; Hydrophilic modification of the surface of polycaprolactone material The difference is that the modified polycaprolactone also changes from hydrophobic to hydrophilic, and an unexpected technical effect is obtained.
  • reaction solution was poured into 20 g of n-hexane, and PCL of grafted PEG-400 was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, using ethanol and deionized water. (Volume ratio 1:1) Wash the mixed solution 4 times, use 100 g each time, then wash it 4 times with deionized water, use 300 g each time, put the obtained product into a vacuum oven, and bake at 37 °C. Osmium, a polycaprolactone grafted with PEG-400, called PCL-g-PEG.
  • the hydrophilic polycaprolactone is dissolved in 1,4-dioxane, formulated into a 20% mass concentration solution, and spin-coated on a spin coater at 2000 rpm to obtain hydrophilicity.
  • Polycaprolactone film Through the static contact angle test, the static contact angle of the polycaprolactone (PCL) film is as high as 95°, and the static contact angle of the obtained PCL-g-PEG film is obtained after grafting polyethylene glycol (PEG) onto the P CL main chain. It is 38°, which indicates that the hydrophilic property of polycaprolactone (PCL) is remarkably improved by grafting a polyethylene glycol having a hydrophilic effect of a polyether segment.
  • 6-Amino-1-hexanol was reacted in a closed system for 8 hours.
  • the reaction solution was poured into 60 g of n-heptane, and the hydroxyl-activated polycaprolactone was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed three times with ethanol, 200 g each time, and deionized again.
  • the water was washed 3 times, 500 g each time, and then the product was placed in a vacuum oven and baked at 37 ° C for 24 hours to obtain a hydroxylated polycaprolactone.
  • reaction solution was poured into 25 g of n-heptane, and PCL of grafted PEG-600 was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was mixed with ethanol and deionized water (v/v, 1: 1). Wash 4 times, use 100 g each time, wash 4 times with deionized water, use 300 g each time, put the obtained product into a vacuum oven, and bake at 37 ° C for 24 hours to obtain grafted PEG-600. Polycaprolactone.
  • hydrophilic polycaprolactone is dissolved in 1,4-dioxane, formulated into a 10% by mass solution, and spin-coated on a spin coater at 4000 rpm to obtain hydrophilicity.
  • Polycaprolactone film The static contact angle of the grafted PEG-600 polycaprolactone PCL-g-PEG film was tested by static contact angle to be 3 ⁇ .
  • ⁇ , ⁇ '-carbonyldiimidazole (CDI) and 60 g of dehydrogenated tetrahydrofuran (THF) were dissolved at room temperature.
  • dehydrogenated tetrahydrofuran (THF) 60 g was dissolved at room temperature.
  • 7.2 g of PEG-400 was dissolved in 40 g of dehydrogenated tetrahydrofuran (THF), and added dropwise to a three-necked flask through a constant temperature and constant pressure funnel, and the addition was completed in 1.5 hours at 35 ° C. Reaction for 8 hours.
  • reaction solution was poured into 30 g of petroleum ether, and PCL of grafted PEG-400 was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed with a mixed solution of methanol and deionized water (v/v, 1: 1). 4 times, use 200 g each time, then wash 4 times with deionized water, use 300 g each time, put the obtained product into a vacuum oven, and bake at 37 ° C for 24 hours to obtain the graft of grafted PEG-400.
  • Caprolactone is poured into 30 g of petroleum ether, and PCL of grafted PEG-400 was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed with a mixed solution of methanol and deionized water (v/v, 1: 1). 4 times, use 200 g each time, then wash 4 times with deionized water, use 300 g each time, put the obtained product into a vacuum oven
  • hydrophilic polycaprolactone is dissolved in 1,4-dioxane, formulated into a 20% mass concentration solution, and spin-coated on a spin coater at 2000 rpm to obtain hydrophilicity.
  • Polycaprolactone film The static contact angle of the grafted polycaprolactone PCL-g-PEG film was measured by static contact angle to be 36°.
  • 6-Amino-1-hexanol was reacted in a closed system for 8 hours.
  • the reaction solution was poured into 80 g of n-hexane, and the hydroxyl-activated polycaprolactone was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed three times with ethanol, 200 g each time, and then deionized.
  • the water was washed 3 times, 400 g each time, and then the product was placed in a vacuum oven and baked at 37 ° C for 24 hours to obtain hydroxylated polycaprolactone.
  • reaction solution was poured into 60 g of hexamethylene ruthenium, and PCL of grafted PEG-800 was precipitated by an anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed with a mixed solution of ethanol and deionized water (v/v, 1:1). 4 times, 300 per use
  • the mixture was baked at ° C for 24 hours to obtain a polycaprolactone grafted with PEG-800.
  • hydrophilic polycaprolactone was dissolved in 1,4-dioxane, formulated into a 20% mass concentration solution, and spin-coated on a spin coater at 2000 rpm to obtain hydrophilicity. Polycaprolactone film.
  • the static contact angle of the grafted PEG-S00 polycaprolactone PCL-g-PEG film was measured by static contact angle to be 32°.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • 20 g of anhydrous potassium carbonate and 150 g of dehydrogenated tetrahydrofuran (THF) were dissolved by stirring at 60 ° C, and 10 g of theylated polycaprolactone was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran.
  • THF dehydrogenated tetrahydrofuran
  • reaction solution was poured into 160 g of petroleum ether, and PCL of grafted PEG-400 was precipitated by anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed with a mixed solution of ethanol and deionized water (v/v, 1: 1). 4 times, use 300 g each time, then wash 4 times with deionized water, use 600 g each time, put the obtained product into a vacuum oven, and bake at 37 ° C for 24 hours to obtain the graft of grafted PEG-400.
  • Caprolactone is poured into 160 g of petroleum ether, and PCL of grafted PEG-400 was precipitated by anti-solvent method, and filtered to obtain a white solid, which was washed with a mixed solution of ethanol and deionized water (v/v, 1: 1). 4 times, use 300 g each time, then wash 4 times with deionized water, use 600 g each time, put the obtained product into a vacuum oven, and bake at
  • hydrophilic polycaprolactone was dissolved in 1,4-dioxane, formulated into a 20% mass concentration solution, and spin-coated on a spin coater at 2000 rpm to obtain hydrophilicity.
  • Polycaprolactone film The static contact angle of the polycaprolactone PCL-g-PEG film was measured by a static contact angle of 36°.

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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法，先在聚已内酯侧基上引入肟基；再以丁二酸酐与侧肟基中的羟基发生酯化反应，得到羧基化聚己内酯；然后以端羟基聚乙二醇与羧基反应，将聚乙二醇接枝到聚己内酯侧链，得到亲水性聚己内酯；最后采用溶液涂膜制备亲水性聚己内酯薄膜。本发明将亲水改性聚己内酯材料本体内部也由疏水变成亲水，从而得到接枝率很高的改性产物，产品亲水性很高；同时，本发明公开的制备方法反应条件温和、制备工艺简便，可控性强，适合工业化生产。

Description

发明名称：一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种亲水性聚酯材料的制备方法， 特别涉及聚乙二醇接枝聚己内酯 亲水薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 聚己内酯 (poly-caprolactone, PCL)是由 ω-己内酯单体在金属有机化合物 （如四 苯基锡） 催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯， 具有优越的生物降解性 , 良好的生物相容性、 药物通透性和力学性能， 己获得美国 FDA的认证， 在薄 膜应用领域己有广泛研究和应用。 聚己内酯 (PCL)熔点为 59〜64°C， 玻璃化温度 为 -60°C。 其结构重复单元上有 5个非极性亚甲基 -CH 2 -和一个极性酯基 -COO-， 艮 P-(C00CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-)Pn, 这样的结构使得 PCL具有很好的柔韧性 和加工性， 同吋这种材料具有很好的生物相容性。
[0003] 然而， 在研究和使用过程中发现， 聚己内酯作为生物材料使用吋， 由于聚己内 酯的疏水性强， 其大分子主链缺少反应性官能团， 因此导致其在生物体中的降 解速度仍不理想， 这限制了聚己内酯在生物医用领域的广泛应用。 为克服上述 缺点， 人们常采用将 ω-己内酯单体与其它单体共聚， 得到的共聚物中引入亲水 性基团而实现聚己内酯的官能团化改性， 该方法存在的问题是使得制备工艺复 杂化， 且得到的产物质量控制更难。
技术问题
[0004] 因此人们转而使用表面活化和表面亲水改性的方法改善聚己内酯产品的亲水性 , 例如在聚己内酯材料表面辐射产生自由基后， 以乙烯基单体作为表面改性剂 接枝到聚合物表面， 从而达到改性的目的。 如此改性时， 辐射常常造成聚己内 酯主链断裂或交联， 改变这类聚合物的化学结构， 有时候甚至是产品质量恶化 ； 而且， 表面改性引入亲水性等官能团的方法还存在改性量不足、 表面处理层 与材料内部和材料本体存在差异等缺点。
问题的解决方案 技术解决方案
[0005] 本发明通过化学选择性方法在聚己内酯大分子侧基上引入亲水性接枝链， 得到 接枝改性聚己内酯。 釆用的合成路线简单， 反应条件温和且高效， 不会破坏聚 己内酯大分子主链结构， 由此可获得聚己内酯本体均匀改性的亲水性薄膜材料
[0006] 为达到上述发明目的， 本发明釆用的技术方案是： 一种亲水性聚己内酯薄膜的 制备方法， 包括以下步骤：
[0007] (1) 将聚己内酯溶入醚类溶剂， 然后加入氨基醇反应， 反应结束后将反应液 倒入反溶剂中， 然后过滤得到固体， 即羟基化聚己内酯；
[0008] (2) 将羟基化聚己内酯溶入醚类溶剂， 得到羟基化聚己内酯溶液； 将丁二酸 酐、 4-二甲氨基吡啶、 无水碳酸盐加入醚类溶剂中， 得到混合液； 然后将羟基化 聚己内酯溶液滴加入混合液中， 0.5〜2小时滴完， 然后反应； 反应结束后， 过滤 得到滤液， 向滤液中加入稀酸， 混匀后倒入反溶剂中， 析出固体， 即羧基化聚 己内酯；
[0009] (3) 将羧基化聚己内酯、 Ν,Ν'-羰基二咪唑溶入醚类溶剂， 得到羧基化聚己内 酯溶液； 在氮气保护下， 将 PEG溶解在醚类溶剂中， 然后滴加羧基化聚己内酯溶 液， 0.5〜5小时滴加完， 然后反应； 反应结束后， 将反应液倒入反溶剂中， 析出 白色固体即亲水性聚己内酯；
[0010] (4) 将亲水性聚己内酯溶解于 1,4-二氧六环中， 配制成 5%〜35%质量浓度的溶 液， 在旋涂机上于 1000〜8000转 /分钟条件下旋涂， 得到亲水性聚己内酯薄膜。
[0011] 上述技术方案中， 所述氨基醇为 2-氨基 -1-乙醇、 4-氨基 -1-丁醇、 6-氨基 -1-己醇 、 8-氨基 -1-辛醇或 10-氨基 -1-癸醇； 所述端羟基聚乙二醇为 PEG100、 PEG200、 P EG400、 PEG600、 PEG1000、 PEG 1200 ^ PEG 1600 ^ PEG2000中的一种； 所述醚 类溶剂为乙醚、 四氢呋喃、 1,4-二氧六环中的任意一种或一种以上混合溶剂； 所 述反溶剂为正戊垸、 正己垸、 正庚垸、 正辛垸、 石油醚中的任意一种或一种以 上混合溶剂； 所述稀酸为盐酸溶液或醋酸溶液； 所述无水碳酸盐为碳酸钾、 碳 酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾中的任意一种。
[0012] 上述技术方案中， 步骤 （1) 中， 氨基醇与聚己内酯的质量比为 （1〜10) ： (1 〜5) ； 步骤 （2) 中， 丁二酸酐、 羟基化聚己内酯、 4-二甲氨基吡啶、 无水碳酸 盐的质量比为 (1〜15) ： (1〜5) ： (0.3-3) ： (2〜10) ； 步骤 （3) 中， 端羟 基聚乙二醇、 羧基化聚己内酯、 Ν,Ν'-羰基二咪唑的质量比为 （1.5〜15) ： (0.2〜 3) ： (0.5〜5) 。
[0013] 上述技术方案中， 步骤 （1) 中， 反应温度为 40〜90°C， 反应时间为 l〜24h; 步骤 （2) 中， 反应温度为 50〜90°C， 反应吋间为 l〜12h; 步骤 （3) 中， 反应温 度为 25〜65°C， 反应时间为 l〜24h。
[0014] 优选的， 步骤 （1) 〜步骤 （3) 还包括提纯步骤， 具体为：
[0015] 羟基化聚己内酯的提纯， 反应结束后将反应液倒入反溶剂中， 然后过滤得到固 体； 固体先用醇类溶剂洗涤 1〜6次， 再用去离子水洗涤 3〜5次； 最后于 30〜45°C 下烘 1〜24小吋， 即得羟基化聚己内酯；
[0016] 羧基化聚己内酯的提纯， 反应结束后， 过滤得到滤液， 向滤液中加入稀酸， 混 匀后倒入反溶剂中， 析出固体； 固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶剂洗涤 2
〜3次， 再用去离子水洗涤 3〜5次， 最后在 30° (：〜 65°C下烘 1〜24小时， 即得羧基 化聚己内酯；
[0017] 亲水性聚己内酯的提纯， 反应结束后， 将反应液倒入反溶剂中， 析出白色固体 ； 白色固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶液洗涤 2〜5次， 再用去离子水洗 涤 3〜5次， 最后在 30° (：〜 65°C下烘 1〜24小吋， 即得亲水性聚己内酯。
[0018] 上述技术方案中， 所述醇类溶剂为乙醇、 甲醇、 异丙醇中的任意一种或一种以 上的混合溶剂。
[0019] 本发明制备的亲水性聚己内酯的化学结构式如下：
Figure imgf000005_0001
[0020] 其中：
[0021] m为 1〜1000的整数， n为 0〜1000的整数, 5的整数， y为 100〜2000的整
[0022] 聚己内酯 (polycaprolactone, PCL)是由 ω-己内酯单体在金属有机化合物 （如四 苯基锡） 催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯， 聚合物两端存在引发剂 结构单元， 本发明不限定引发剂种类， 聚己内酯中的引发剂单元不影响本发明 的技术效果。
发明的有益效果
有益效果
[0023] 与现有的技术相比， 本发明提供的技术方案其有益效果在于：
[0024] ( 1) 本发明首次利用氨基醇官能化聚己内酯， 制备了侧链羟基化聚己内酯， 然后利用丁二酸酐在羟基化聚己内酯侧链引入羧基， 再利用点击化学方法， 将 聚乙二醇 （PEG) 接枝至羟基化聚己内酯主链， 得到了 PCL-g-PEG， 再旋涂制备 亲水性聚已内酯薄膜。
[0025] (2) 本发明公开的亲水性聚己内酯亲水性强， 公幵的制备方法可有效调控聚 己内酯的接枝密度和接枝链长度， 可以制备性能非常优异的亲水性接枝改性聚 己内酯。
[0026] (3) 本发明亲水改性为对聚己内酯本体进行改性， 得到的改性材料中所有聚 己内酯大分子都已被接枝聚乙二醇； 与传统方法中对聚己内酯材料表面亲水改 性不同的是， 改性后聚己内酯内部也由疏水变成亲水， 取得了意想不到的技术 效果。
发明实施例
本发明的实施方式
[0027] 实施例一
[0028] ( 1) 羟基化聚己内酯
[0029] 向 lOOmL的三口烧瓶中加入 2 g聚己内酯和 80 g 1,4-二氧六环， 在恒温油浴锅中 加热到 50°C， 将聚己内酯完全溶解后， 加入 4 g 6-氨基 -1-己醇在密闭体系中反应 8 小时。 反应结束后， 将反应液倾入 40g正己垸中， 利用反溶剂法析出羟基活化的 聚己内酯， 过滤得到白色固体， 先用乙醇洗涤 6次， 每次使用 100 g, 再用去离子 水清洗 5次， 每次使用 300 g。 然后将产物放入真空烘箱中， 在 37°C下烘 24小吋， 得到羟基化的聚己内酯。
[0030] (2) 羧基化聚己内酯
[0031] 向 lOOmL的三口烧瓶中加入 1.75 g丁二酸酐 （SAA) ， 0.3 g
4-二甲氨基吡啶 （DMAP) ， 2 g无水碳酸钾和 30 g除水四氢呋喃 （THF) 在 60 °C下搅拌溶解， 将 l g羟基化的聚己内酯溶解在 20 g四氢呋喃中， 在氮气保护下， 通过恒温恒压滴液漏斗， 逐滴滴加进入口三瓶， 1小时滴完， 之后在 60。C下反应 1 2小时。 反应结束后， 过滤除去固体杂质， 得到反应溶液， 向反应后溶液中加入 20gl0%的盐酸溶液， 反复震荡摇勻， 将反应液倾入 30g正己垸中， 利用反溶剂法 析出羧基化的聚己内酯， 用乙醇和去离子水 （v/v， 1 : 1 ) 混合溶液洗涤 3次， 每 次使用 100 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次使用 300 g， 将得到的产物放入真空 烘箱中， 37°C下烘 24小时， 得到羧基活化的聚己内酯。
[0032] (3) 接枝改性
[0033] 向 50mL的三口烧瓶中加入 0.5 g羧基活化的 PCL, 0.8 g Ν,Ν'-羰基二咪唑 （CDI ) 和 15 g除水四氢呋喃 （THF) , 室温下溶解。 在氮气保护下， 将 1.5 g PEG-400 溶解在 10 g除水四氢呋喃 （THF) 中， 通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中， 0.5 小时滴加完， 在 35°C下， 反应 8小时。 反应结束后， 将反应液倾入 20g正己烷中， 利用反溶剂法析出接枝 PEG-400的 PCL， 过滤得到白色固体， 用乙醇和去离子水 (体积比 1:1) 混合溶液洗涤 4次， 每次使用 100 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次 使用 300 g， 将得到的产物放入真空烘箱中， 37°C下烘 24小吋， 得到接枝 PEG-400 的聚己内酯， 称为 PCL-g-PEG。
[0034] 将亲水性聚己内酯溶解于 1,4-二氧六环中， 配制成 20%质量浓度的溶液， 在旋 涂机上于 2000转 /分钟条件下旋涂， 得到亲水性聚己内酯薄膜。 通过静态接触角 测试， 聚己内酯 （PCL) 薄膜的静态接触角高达 95°， 聚乙二醇 （PEG) 接枝至 P CL主链上后， 得到的 PCL-g-PEG薄膜静态接触角为 38° , 这表明通过接枝具有亲 水效果的聚醚链段的聚乙二醇显著改善了聚己内酯 （PCL) 的亲水性能。
[0035] 实施例二
[0036] (1) 羟基化聚己内酯
[0037] 向 500mL的三口烧瓶中加入 5 g聚己内酯和 200 g 1,4-二氧六环， 在恒温油浴锅中 加热到 50°C, 将聚己内酯完全溶解后， 加入 10 g
6-氨基 -1-己醇在密闭体系中反应 8小吋。 反应结束后， 将反应液倾入 60g正庚垸 中， 利用反溶剂法析出羟基活化的聚己内酯， 过滤得到白色固体， 先用乙醇洗 涤 3次， 每次使用 200 g， 再用去离子水清洗 3次， 每次使用 500 g, 然后将产物放 入真空烘箱中， 在 37°C下烘 24小吋， 得到羟基化的聚己内酯。
[0038] (2) 羧基化聚己内酯
[0039] 向 250mL的三口烧瓶中加入 3.5 g丁二酸酐 （SAA) ， 0.6 g
4-二甲氨基吡啶 （DMAP) ， 4 g无水碳酸钾和 60 g除水四氢呋喃 （THF) 在 60°C 下搅拌溶解， 将 2 g羟基化的聚己内酯溶解在 50 g四氢呋喃中， 在氮气保护下， 通过恒温恒压滴液漏斗， 逐滴滴加进入口三瓶， 1小时滴完， 之后在 60°C下反应 1 2小吋。 反应结束后， 过滤除去固体杂质， 得到反应溶液， 向反应后溶液中加入 40mL 10%的醋酸溶液， 反复震荡摇匀， 将反应液倾入 52g正庚烷中， 利用反溶 剂法析出羧基化的聚己内酯， 用乙醇和去离子水 （v/v， 1:1) 混合溶液洗涤 3次 , 每次使用 200 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次使用 300 g， 将得到的产物放入 真空烘箱中， 37°C下烘 24小时， 得到羧基活化的聚己内酯。
[0040] (3) 接枝改性
[0041] 向 lOOmL的三口烧瓶中加入 1.2 g竣基活化的 PCL, 1.92 g Ν,Ν'-羰基二咪唑 （CDI) 和 30 g除水四氢呋喃 （THF) , 室温下溶解。 在氮气保 护下， 将 3 g PEG-600溶解在 20 g除水四氢呋喃 （THF) 中， 通过恒温恒压漏斗滴 加在三口烧瓶中， 1小时滴加完， 在 35°C下， 反应 8小时。 反应结束后， 将反应液 倾入 25g正庚垸中， 利用反溶剂法析出接枝 PEG-600的 PCL, 过滤得到白色固体 ， 用乙醇和去离子水 （v/v， 1: 1) 混合溶液洗涤 4次， 每次使用 100 g， 再用去离 子水清洗 4次， 每次使用 300 g， 将得到的产物放入真空烘箱中， 37°C下烘 24小吋 , 得到接枝 PEG-600的聚己内酯。
[0042] 将亲水性聚己内酯溶解于 1,4-二氧六环中， 配制成 10%质量浓度的溶液， 在旋 涂机上于 4000转 /分钟条件下旋涂， 得到亲水性聚己内酯薄膜。 通过静态接触角 测试了接枝 PEG-600聚己内酯 PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为 3 Γ。
[0043] 实施例三
[0044] (1) 羟基化聚己内酯
[0045] 向 500mL的三口烧瓶中加入 10 g聚己内酯和 250 g四氢呋喃 （THF) , 在恒温油 浴锅中加热到 50°C, 将聚己内酯完全溶解后， 加入 20 g 6-氨基 -1-己醇在密闭体系 中反应 8小时。 反应结束后， 将反应液倾入 120g石油醚中， 利用反溶剂法析出羟 基活化的聚己内酯， 过滤得到白色固体， 先用甲醇洗涤 3次， 每次使用 300 g, 再 用去离子水清洗 3次， 每次使用 600
g， 然后将产物放入真空烘箱中， 在 40°C下烘 20小吋， 得到羟基化的聚己内酯。
[0046] (2) 羧基化聚己内酯
[0047] 向 500mL的三口烧瓶中加入 7 g丁二酸酐 （SAA) ， 1.2g
4-二甲氨基吡啶 （DMAP) ， 8 g无水碳酸钾和 100 g除水四氢呋喃 （THF) 在 60 °C下搅拌溶解， 将 4 g羟基化的聚己内酯溶解在 100 g四氢呋喃中， 在氮气保护下 , 通过恒温恒压滴液漏斗， 逐滴滴加进入口三瓶， 2小吋滴完， 之后在 60。C下反 应 12小时。 反应结束后， 过滤除去固体杂质， 得到反应溶液， 向反应后溶液中 加入 60mL 10%的盐酸溶液， 反复震荡摇匀， 将反应液倾入 90g石油醚中， 利用 反溶剂法析出羧基化的聚己内酯， 用甲醇和去离子水 （v/v, 1:1) 混合溶液洗涤 3次， 每次使用 200 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次使用 300 g, 将得到的产物放 入真空烘箱中， 37°C下烘 24小吋， 得到羧基活化的聚己内酯。 [0048] (3) 接枝改性
[0049] 向 250mL的三口烧瓶中加入 2.4 g羧基活化的 PCL, 3.84 g
Ν,Ν'-羰基二咪唑 （CDI) 和 60 g除水四氢呋喃 （THF) , 室温下溶解。 在氮气保 护下， 将 7.2 g PEG-400溶解在 40 g除水四氢呋哺 （THF) 中， 通过恒温恒压漏斗 滴加在三口烧瓶中， 1.5小时滴加完， 在 35°C下， 反应 8小时。 反应结束后， 将反 应液倾入 30g石油醚中， 利用反溶剂法析出接枝 PEG-400的 PCL, 过滤得到白色 固体， 用甲醇和去离子水 （v/v， 1: 1) 混合溶液洗涤 4次， 每次使用 200 g， 再用 去离子水清洗 4次， 每次使用 300 g, 将得到的产物放入真空烘箱中， 37°C下烘 24 小时， 得到接枝 PEG-400的聚己内酯。
[0050] 将亲水性聚己内酯溶解于 1,4-二氧六环中， 配制成 20%质量浓度的溶液， 在旋 涂机上于 2000转 /分钟条件下旋涂， 得到亲水性聚己内酯薄膜。 通过静态接触角 测试了接枝聚己内酯 PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为 36°。
[0051] 实施例四
[0052] (1) 羟基化聚己内酯
[0053] 向 500mL的三口烧瓶中加入 6 g聚己内酯和 150 g 1,4-二氧六环， 在恒温油浴锅中 加热到 50°C， 将聚己内酯完全溶解后， 加入 12 g
6-氨基 -1-己醇在密闭体系中反应 8小吋。 反应结束后， 将反应液倾入 80g正己烷 中， 利用反溶剂法析出羟基活化的聚己内酯， 过滤得到白色固体， 先用乙醇洗 涤 3次， 每次使用 200 g， 再用去离子水淸洗 3次， 每次使用 400 g, 然后将产物放 入真空烘箱中， 在 37°C下烘 24小吋， 得到羟基化的聚己内酯。
[0054] (2) 羧基化聚己内酯
[0055] 向 500mL的三口烧瓶中加入 8.75 g丁二酸酐 （SAA) ， 1.5 g
4-二甲氨基吡啶 （DMAP) ， 10 g无水碳酸钾和 100 g除水四氢呋喃 （THF) 在 60 °C下搅拌溶解， 将 5 g羟基化的聚己内酯溶解在 150 g四氢呋喃中， 在氮气保护下 , 通过恒温恒压滴液漏斗， 逐滴滴加进入口三瓶， 2小吋滴完， 之后在 60°C下反 应 12小时。 反应结束后， 过滤除去固体杂质， 得到反应溶液， 向反应后溶液中 加入 60mL 10%的盐酸溶液， 反复震荡摇匀， 将反应液倾入 125g正己烷中， 利用 反溶剂法析出羧基化的聚己内酯， 用乙醇和去离子水 （v/v， 1:1) 混合溶液洗涤 3次， 每次使用 300 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次使用 400 g, 将得到的产物放 入真空烘箱中， 37°C下烘 24小吋， 得到羧基活化的聚己内酯。
[0056] (3) 接枝改性
[0057] 向 250mL的三口烧瓶中加入 4 g羧基活化的 PCL, 6.4 g Ν,Ν'-羰基二咪唑 （CDI) 和 60 g除水四氢呋喃 （THF) , 室温下溶解。 在氮气保护下， 将 12 g PEG-800溶 解在 40g除水四氢呋喃 （THF) 中， 通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中， 1.5小 吋滴加完， 在 35°C下， 反应 8小吋。 反应结束后， 将反应液倾入 60g正己垸中， 利 用反溶剂法析出接枝 PEG-800的 PCL, 过滤得到白色固体， 用乙醇和去离子水 （ v/v, 1:1) 混合溶液洗涤 4次， 每次使用 300
g， 再用去离子水清洗 4次， 每次使用 400 g， 将得到的产物放入真空烘箱中， 37
°C下烘 24小时， 得到接枝 PEG-800的聚己内酯。
[0058] 将亲水性聚己内酯溶解于 1,4-二氧六环中， 配制成 20%质量浓度的溶液， 在旋 涂机上于 2000转 /分钟条件下旋涂， 得到亲水性聚己内酯薄膜。 通过静态接触角 测试了接枝 PEG-S00聚己内酯 PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为 32°。
[0059] 实施例五
[0060] (1) 羟基化聚己内酯
[0061] 向 500mL的三口烧瓶中加入 20 g聚己内酯和 300 g 1,4-二氧六环， 在恒温油浴锅 中加热到 50°C， 将聚己内酯完全溶解后， 加入 40 g 6-氨基 -1-己醇在密闭体系中反 应 8小吋。 反应结束后， 将反应液倾入 300g石油醚中， 利用反溶剂法中析出羟基 活化的聚己内酯， 过滤得到白色固体， 先用乙醇洗涤 4次， 每次使用 500 g， 再用 去离子水清洗 3次， 每次使用 800 g, 然后将产物放入真空烘箱中， 在 37°C下烘 24 小时， 得到羟基化的聚己内酯。
[0062] (2) 羧基化聚己内酯
[0063] 向 500mL的三口烧瓶中加入 17.5 g丁二酸酐 （SAA) ， 3 g
4-二甲氨基吡啶 （DMAP) ， 20 g无水碳酸钾和 150 g除水四氢呋喃 （THF) 在 60 °C下搅拌溶解， 将 10 g经基化的聚己内酯溶解在 200g四氢呋喃中， 在氮气保护下 , 通过恒温恒压滴液漏斗， 逐滴滴加进入口三瓶， 4小吋滴完， 之后在 60。C下反 应 12小时。 反应结束后， 过滤除去固体杂质， 得到反应溶液， 向反应后溶液中 加入 60mL 10%的盐酸溶液， 反复震荡摇匀， 将反应液倾入 260g石油醚中， 利用 反溶剂法析出羧基化的聚己内酯， 用乙醇和去离子水 （v/v， 1:1) 混合溶液洗涤 3次， 每次使用 300 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次使用 600 g, 将得到的产物放 入真空烘箱中， 37°C下烘 24小时， 得到羧基活化的聚己内酯。
[0064] (3) 接枝改性
[0065] 向 250mL的三口烧瓶中加入 10 g羧基活化的 PCL， 16 g Ν,Ν'-羰基二咪唑 （CDI ) 和 100 g除水四氢呋喃 （THF) ， 室温下溶解。 在氮气保护下， 将 12 g PEG-400 溶解在 40 g除水四氢呋喃 （THF) 中， 通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中， 2 小时滴加完， 在 35°C下， 反应 8小时。 反应结束后， 将反应液倾入 160g石油醚中 , 禾 反溶剂法析出接枝 PEG-400的 PCL, 过滤得到白色固体， 用乙醇和去离子 水 （v/v， 1: 1) 混合溶液洗涤 4次， 每次使用 300 g， 再用去离子水清洗 4次， 每次 使用 600 g, 将得到的产物放入真空烘箱中， 37°C下烘 24小时， 得到接枝 PEG-400 的聚己内酯。
[0066] 将亲水性聚己内酯溶解于 1,4-二氧六环中， 配制成 20%质量浓度的溶液， 在旋 涂机上于 2000转 /分钟条件下旋涂， 得到亲水性聚己内酯薄膜。 通过静态接触角 测试了聚己内酯 PCL-g-PEG薄膜的静态接触角为 36°。

Claims

[权利要求 1] 一种亲水性聚己内酯薄膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤：
( 1) 将聚己内酯溶入醚类溶剂， 然后加入氨基醇反应， 反应结束后 将反应液倒入反溶剂中， 然后过滤得到固体， 即羟基化聚己内酯；
(2) 将羟基化聚己内酯溶入醚类溶剂， 得到羟基化聚己内酯溶液； 将丁二酸酐、 4-二甲氨基吡啶、 无水碳酸盐加入醚类溶剂中， 得到混 合液； 然后将羟基化聚己内酯溶液滴加入混合液中， 0.5〜2小时滴完 , 然后反应； 反应结束后， 过滤得到滤液， 向滤液中加入稀酸， 混匀 后倒入反溶剂中， 析出固体， 即羧基化聚己内酯；
(3) 将羧基化聚己内酯、 Ν,Ν'-羰基二咪唑溶入醚类溶剂， 得到羧基 化聚己内酯溶液； 在氮气保护下， 将 PEG溶解在醚类溶剂中， 然后滴 加羧基化聚己内酯溶液， 0.5〜5小时滴加完， 然后反应； 反应结束后 ， 将反应液倒入反溶剂中， 析出白色固体即亲水性聚己内酯；
(4) 将亲水性聚己内酯溶解于 1，4-二氧六环中， 配制成 5%〜35%质 量浓度的溶液， 在旋涂机上于 1000〜8000转 /分钟条件下旋涂， 得到 亲水性聚己内酯薄膜。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法， 其特征在于： 所述氨基醇为 2-氨基 -1-乙醇、 4-氨基 -1-丁醇、 6-氨基 -1-己醇、 8-氨基 小辛醇或10-氨基 -1-癸醇； 所述端羟基聚乙二醇为 PEG100、 PEG200 、 PEG400、 PEG600、 PEG1000、 PEG 1200 ^ PEG 1600 PEG2000中 的一种； 所述醚类溶剂为乙醚、 四氢呋喃、 1,4-二氧六环中的任意一 种或一种以上混合溶剂； 所述反溶剂为正戊垸、 正己烷、 正庚烷、 正 辛烷、 石油醚中的任意一种或一种以上混合溶剂； 所述稀酸为盐酸溶 液或醋酸溶液； 所述无水碳酸盐为碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸 氢钾中的任意一种。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1) 中， 氨基醇与聚己内酯的质量比为 （1〜10) ： (1〜5) ； 步骤 （2) 中， 丁二酸酐、 羟基化聚己内酯、 4-二甲氨基吡啶、 无水 碳酸盐的质量比为 （1〜15) ： (1〜5) ： (0.3〜3) ： (2-10) ； 步骤 (3) 中， 端羟基聚乙二醇、 羧基化聚己内酯、 Ν,Ν'-羰基二咪唑的质 量比为 （1.5〜15) ： (0.2〜3) ： (0.5〜5) 。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1) 中， 反应温度为 40〜90°C, 反应时间为 l〜24h; 步骤 （2) 中， 反应温度为 50〜90°C， 反应时间为 l〜12h; 步骤 （3) 中， 反应 温度为 25〜65° (：， 反应吋间为 l〜24h。
[权利要求 5] 根据权利要求 1所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1) 〜步骤 （3) 还包括提纯步骤， 具体为： 羟基化聚己内酯的提纯， 反应结束后将反应液倒入反溶剂中， 然后过 滤得到固体； 固体先用醇类溶剂洗涤 1〜6次， 再用去离子水洗涤 3〜5 次； 最后于 30〜45°C下烘 1〜24小时， 即得羟基化聚己内酯； 羧基化聚己内酯的提纯， 反应结束后， 过滤得到滤液， 向滤液中加入 稀酸， 混匀后倒入反溶剂中， 析出固体； 固体先用醇类溶剂和去离子 水的混合溶剂洗涤 2〜3次， 再用去离子水洗涤 3〜5次， 最后在 30° (：〜 65°C下烘 1〜24小吋， 即得羧基化聚己内酯；
亲水性聚己内酯的提纯， 反应结束后， 将反应液倒入反溶剂中， 析出 白色固体； 白色固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶液洗涤 2〜5次 ， 再用去离子水洗涤 3〜5次， 最后在 30°C〜65°C下烘 1〜24小时， 即 得亲水性聚己内酯。
[权利要求 6] 根据权利要求 5所述亲水性聚己内酯薄膜的制备方法， 其特征在于： 所述醇类溶剂为乙醇、 甲醇、 异丙醇中的任意一种或一种以上的混合 溶剂。
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