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WO2017159381A1 - 導電性皮膜およびレーザーエッチング加工用導電性ペースト - Google Patents

導電性皮膜およびレーザーエッチング加工用導電性ペースト Download PDF

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Publication number
WO2017159381A1
WO2017159381A1 PCT/JP2017/008284 JP2017008284W WO2017159381A1 WO 2017159381 A1 WO2017159381 A1 WO 2017159381A1 JP 2017008284 W JP2017008284 W JP 2017008284W WO 2017159381 A1 WO2017159381 A1 WO 2017159381A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
conductive
solvent
laser etching
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/008284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲一 江口
坂本康博
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to CN201780016621.0A priority Critical patent/CN108781505B/zh
Priority to KR1020187025703A priority patent/KR102353074B1/ko
Priority to JP2018505804A priority patent/JP7056552B2/ja
Publication of WO2017159381A1 publication Critical patent/WO2017159381A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/08—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed by electric discharge, e.g. by spark erosion

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive pattern capable of producing a conductive pattern having a high arrangement density in the plane direction, a conductive paste that can be suitably used in this production method, and a film (or thin film) obtained from the conductive paste.
  • the present invention relates to a conductive film provided to obtain a conductive pattern having a high arrangement density in the planar direction by removing a part of the conductive film (or conductive thin film) with a luminous flux of excitation light.
  • the conductive pattern of the present invention can typically be used for electrode circuit wiring of a transparent touch panel.
  • the L / S requirement is about 100/100 ⁇ m or less, and there are cases where the L / S is required to be 50/50 ⁇ m or less. The situation is becoming difficult to deal with.
  • a photolithography method As an example of a candidate electrode circuit wiring forming technique that replaces screen printing, a photolithography method can be cited. If a photolithography method is used, it is possible to form a thin line having an L / S of 50/50 ⁇ m or less. However, there are also problems with photolithography.
  • the most typical example of photolithography is a method using a photosensitive resist. Generally, a photosensitive resist is applied to a copper foil portion of a surface substrate on which a copper foil layer is formed, and a photomask or a laser beam is used.
  • a desired pattern is exposed by a method such as direct drawing, the photosensitive resist is developed, and then a copper foil portion other than the desired pattern is dissolved and removed with a chemical to form a fine line pattern of the copper foil. For this reason, the environmental load by waste liquid treatment is large, and the process is complicated, and has many problems such as production efficiency, cost, and poor appearance due to copper foil oxidation.
  • Patent Documents 1 and 2 There is also a photolithography method that does not use a photosensitive resist.
  • a dry coating film is formed using a conductive paste, and this is directly drawn with a laser beam.
  • a technique is disclosed in which a portion irradiated with is fixed on a substrate, an unirradiated portion is developed and removed, and a desired pattern is formed. If such a method is used, the process is simplified as compared with a general photolithography method because the photosensitive resist is not used.
  • the conventional photolithography method using a photosensitive resist is used.
  • the laser etching method is a method in which a layer consisting of a binder resin and conductive powder (hereinafter referred to as a conductive thin film) is formed on an insulating substrate, and a part thereof is removed from the insulating substrate by laser light irradiation. That is.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste for laser etching that can suppress defects due to circuit disconnection or short circuit even in difficult patterns such as a narrow laser etching width and a long laser etching distance.
  • An object of the present invention is to realize a conductive film having characteristics necessary for obtaining high-quality fine lines in a laser etching method.
  • this invention consists of the following structures.
  • a conductive film composed of a conductive composition comprising a conductive filler and a binder resin the density of ring-shaped dent defects having a diameter of 50 ⁇ m or less existing on the film surface is 50 pieces / cm 2 or less. Characteristic conductive film.
  • an average film thickness of the conductive film is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the conductive composition contains at least silver particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, silicon dioxide particles having an average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less, and a polymer binder resin.
  • the conductive composition contains at least silver particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, carbon particles having an average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less, and a polymer binder resin.
  • the conductive composition contains at least silver particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, ion scavenger particles having an average particle size of 50 nm or more and 3000 nm or less, and a polymer binder resin.
  • a method for forming an electrical wiring comprising a process of removing a part of the conductive film according to any one of [1] to [6] by a luminous flux of excitation light.
  • the binder resin (A) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and fiber derivative resin.
  • the solvent is a mixture of at least two kinds of solvents having different boiling points, and the boiling point of the first solvent occupying 45 to 90% by mass of the total amount of the solvent is 200 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • a conductive paste for laser etching processing comprising: [15]
  • the binder resin (A) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a vinyl chloride resin, and a fiber derivative resin.
  • the conductive paste for laser etching processing according to [14].
  • the solvent (C) is a mixture of at least two solvents having different boiling points, and the boiling point of the first solvent occupying 45 to 90% by mass of the total amount of the solvent is 200 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the binder resin (A) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a vinyl chloride resin, and a fiber derivative resin.
  • [20] The conductive paste for laser etching processing according to [20].
  • [22] The laser etching process according to [20 or [21], wherein the binder resin (A) has a number average molecular weight of 5,000 to 60,000 and a glass transition temperature of less than 120 ° C. Conductive paste.
  • the solvent is a mixture of two kinds of solvents having different boiling points, and the boiling point of the first solvent occupying 45 to 90% by mass of the total amount of the solvent is 200 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the present invention relates to a conductive coating for laser etching.
  • the inventors of the present invention developed a fine line forming technique using a so-called laser etching method in which a silver paste film coated and dried on a substrate is partially removed with a laser beam. It is found that the pattern is observed, and the part where the fine line is broken after laser etching is that the laser light partially scatters when the laser light passes through the specific pattern part, and the line width is larger than the line width that is originally desired to be cut off. It has been found that the paste layer is ablated, which results in disconnection of fine lines.
  • the specific pattern is composed of a ring-shaped recess and a protrusion at the center of the ring.
  • Such a pattern causes the paste surface layer to go from a fixed rate drying to a reduced rate drying state at the time of drying the paste coating film, and the path for the solvent to evaporate from the paste layer is closed. This is considered to be caused by lifting of the paste surface layer due to an increase in internal pressure within the layer.
  • the conductive paste film is dried by a composite system composed of inorganic particles whose physical properties do not directly change during the drying process, and a binder resin and a solvent which are dispersion media whose physical properties change during the drying process.
  • the volatilization of the solvent in the reduced rate drying region is affected by the drying barrier caused by the accumulation of the inorganic particles simultaneously with the diffusion in the dispersion medium layer, so that the apparent film thickness is the drying path through which the solvent passes through the film. More than that. Therefore, the first method for reducing the ring-shaped dent defect, which is the subject of the present invention, is to dry for a sufficiently long time at a low temperature by making the drying conditions mild after reaching the reduced-rate drying state. is there. By this method, it is possible to realize a conductive coating film that has few ring-shaped dent defects and is excellent in laser etching processability.
  • a conductive paste composition with a component that easily forms a drying pass in the rate-of-decreasing drying process, thereby achieving good quality without lowering the drying temperature in the rate-decreasing drying region. It has been found that a conductive film having the above can be realized.
  • silicon dioxide particles having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less, carbon particles having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less, an average particle diameter of 50 nm or more and 3000 nm or less, which are added separately from the conductive particles.
  • the ion scavenger particles have a function of forming a network in the dry coating film of the paste, creating a solvent volatilization path in the paste layer, and promoting diffusion. More preferably, by using a mixed solvent satisfying the specific conditions as the solvent, the volatilization of the solvent is further promoted, and as a result, the movement of the solvent becomes smooth even after the paste coating film reaches the reduced rate drying.
  • the residual solvent hardly remains inside the coating film, and as a result, the adhesion is improved.
  • flushing due to rapid evaporation and divergence of the residual solvent during laser etching is prevented, a positive effect on productivity can be obtained.
  • the conductive coating of the present invention is composed of a conductive composition comprising a conductive filler and a binder resin, and the presence density of ring-shaped dent defects having a diameter of 50 ⁇ m or less existing on the coating surface is 50 pieces / cm 2 or less.
  • the surface roughness Ra of the portion where no ring-shaped dent is present is 0.1 or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably the average film thickness of the conductive film is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. is there.
  • An example of a ring-shaped dent defect in the present invention is shown in FIG.
  • the ring-shaped dent defect has a ring-shaped portion where the film thickness is reduced from the periphery, and has a caldera volcanic cross-sectional shape in which the center surrounded by the ring is raised.
  • the laser etching method is a method of forming fine lines by removing unnecessary portions of a conductive film obtained by applying and drying a conductive paste by laser ablation. It is easy to understand that if there is a defect that the conductive film does not exist, such as “Bubble trace” or “Occlusion”, before the laser etching, that part becomes a disconnection defect after etching. it can.
  • the ring-shaped dent defect is a relatively large unevenness on the surface of the coating film, but does not necessarily have a portion where the conductive coating does not completely exist. Nevertheless, the portion where the ring-shaped dent defect is present is likely to break the fine line after laser etching.
  • This phenomenon is thought to be due to the central convex part of the ring-shaped dent defect being placed in a semi-insulated state in the coating film by the surrounding ring-shaped dent, causing heat accumulation in the central part and causing abnormal ablation. It is done.
  • the number of ring-shaped dent defects present in the conductive film is small, and the existence density is essential to be 50 pieces / cm 2 or less, preferably 20 Pieces / cm 2 or less, more preferably 8 pieces / cm 2 or less, still more preferably 3 pieces / cm 2 or less.
  • the surface roughness Ra of the portion where no ring-shaped depression exists is preferably 0.1 or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 or more and 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.8. 1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the average film thickness of the conductive coating of the present invention is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less.
  • the conductive coating of the present invention having few ring-shaped dent defects is obtained by using a conductive paste composed of a conductive filler, a binder resin, and a solvent at a low temperature and for a sufficiently long time, for example, at about 60 ° C. to 100 ° C. for 60 minutes to 300 minutes. It can be realized by drying and solidifying under the condition of the degree. However, it is virtually impossible to spend such a long time in the process of drying the conductive paste in the actual manufacturing process.
  • a conductive film with few ring-shaped dent defects which is the object of the present invention, can be obtained by at least one of the following methods (1) to (3).
  • the conductive paste of the present invention comprises at least (A) a polymer binder resin, (B) Metal powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less (C) Organic solvent (D) Silicon dioxide particles having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less are contained.
  • the silicon dioxide particles form a network in the paste dry coating film and have an action of promoting solvent volatilization in the paste layer. More preferably, by using a mixed solvent satisfying the specific conditions as the solvent, the volatilization of the solvent is further promoted, and as a result, the movement of the solvent becomes smooth even after the paste coating film reaches the reduced rate drying.
  • the conductive paste of the present invention comprises at least metal particles (B) having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. Carbon particles (E) having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less, Polymer binder resin (A), Organic solvent (C) Containing.
  • the carbon particles form a network in the dry coating film and have an action of promoting solvent volatilization in the paste layer. More preferably, by using a mixed solvent satisfying the specific conditions as the solvent, the volatilization of the solvent is further promoted, and as a result, the movement of the solvent becomes smooth even after the paste coating film reaches the reduced rate drying.
  • the conductive paste of the present invention comprises at least (B) silver particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, and (G) carbon or silicon dioxide particles having an average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less, (H) inorganic particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, (A) a polymer binder resin, (E) Contains a solvent.
  • (B) silver particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less and
  • G) carbon or silicon dioxide particles having an average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less a polymer binder resin
  • E Contains a solvent.
  • in addition to (G) carbon or silicon dioxide particles (H) inorganic particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less form a network in the dry paint film of the paste, Has the effect of promoting solvent volatilization.
  • the volatilization of the solvent is further promoted, and as a result, the movement of the solvent becomes smooth even after the paste coating film reaches the reduced rate drying.
  • L / S 50/50 ⁇ m or less.
  • the residual solvent hardly remains inside the coating film, and as a result, the adhesion is improved.
  • flushing due to rapid evaporation and divergence of the residual solvent during laser etching is prevented, a positive effect on productivity can be obtained.
  • the type of binder resin (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, but polyester resin, epoxy resin, phenoxy resin, butyral resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, phenol resin, Acrylic resin, polystyrene, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, phenolic resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, phenolic resin, alkyd resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene copolymer resin, polysulfone resin, poly Examples include ether sulfone resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, silicone resin, fluorine resin, and the like.
  • a mixture of two or more kinds can be used.
  • one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a vinyl chloride resin, and a fiber derivative resin is preferable.
  • these resins it is preferable to use at least one of a polyester resin, a polyurethane resin containing a polyester component as a copolymer component (hereinafter sometimes referred to as a polyester polyurethane resin), an epoxy resin, and a phenoxy resin. More preferable as a binder resin.
  • One of the advantages of using a polyester resin as the binder resin in the present invention is the high degree of freedom in molecular design.
  • the dicarboxylic acid and glycol components constituting the polyester resin can be selected and the copolymerization component can be freely changed, and the functional group can be easily added in the molecular chain or at the molecular end. For this reason, the characteristics of the resin such as the glass transition temperature of the polyester resin to be obtained and the affinity with other components blended in the base material and the conductive paste can be appropriately adjusted.
  • trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and / or 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, etc., as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the sulfonic acid metal base-containing dicarboxylic acid may be used as a copolymerization component.
  • trivalent or higher polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyglycerin and the like may be used in combination as a copolymerization component as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the polyester resin used as the binder resin in the present invention is 10 mol of aliphatic dicarboxylic acid among all acid components constituting the polyester resin from the viewpoints of adhesion and compatibility with other resins used in combination and thermal shock resistance. % Or more is preferably copolymerized, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more. If the copolymerization ratio of the aromatic dicarboxylic acid component is too high, the glass transition temperature of the resulting polyester resin will be 60 ° C or higher, resulting in poor storage stability due to poor compatibility with the resin used together, and a straight line of laser etching processing. There is a possibility that the adhesiveness will deteriorate and the adhesiveness of the resulting conductive thin film after laser etching will deteriorate.
  • polyurethane resin as the binder resin in the present invention.
  • glass transition can be achieved by selecting appropriate components as copolymer components that make up polyurethane resins, and by adding functional groups in the molecular chain or at the molecular ends. Resin properties such as temperature and affinity with other components blended in the substrate and the conductive paste can be appropriately adjusted.
  • the copolymer component of the polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably a polyester polyurethane resin using a polyester polyol as a copolymer component from the viewpoint of freedom of design, heat and humidity resistance, and maintenance of durability.
  • a polyester polyol what is a polyol among the polyester resins which can be used as binder resin in the above-mentioned this invention can be mentioned.
  • the polyurethane resin used as the binder resin in the present invention can be obtained, for example, by a reaction between a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate that can be used as a copolymerization component of the polyurethane resin include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate.
  • a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate can be copolymerized as necessary.
  • the functional group capable of reacting with isocyanate is preferably a hydroxyl group or an amino group, and may have either one or both.
  • dimethylolbutanoic acid dimethylolpropionic acid
  • 1,2-propylene glycol 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 -Dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ', 2'-dimethyl-3'-hydroxypropanoate, 2-normalbutyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol,
  • Examples of the epoxy resin used as the binder resin in the present invention include glycidyl ether types such as bisphenol A glycidyl ether, bisphenol S glycidyl ether, novolak glycidyl ether, and bisbrominated bisidyl, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester.
  • Examples include glycidyl ester type, triglycidyl isocyanurate, or alicyclic or aliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil. You may use the above together.
  • bisphenol A glycidyl ether is preferable from the viewpoint of durability of the coating film, and more preferably one having two or more glycidyl ether groups in one molecule.
  • the number average molecular weight of the binder resin in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 5,000 to 60,000, more preferably 10,000 to 40,000. If the number average molecular weight is too low, it is not preferable in terms of durability and heat and humidity resistance of the formed conductive thin film. On the other hand, if the number average molecular weight is too high, the cohesive strength of the resin increases and the durability as a conductive thin film is improved, but the suitability for laser etching is significantly deteriorated.
  • the glass transition temperature of the binder resin in the present invention is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. When the glass transition temperature is low, the linearity after laser etching becomes good, and the substrate adhesion after laser etching tends to be good.
  • the acid value of the binder resin in the present invention is not particularly limited. However, if the acid value is too high, the water-absorbing property of the formed conductive thin film is increased and the hydrolysis of the binder resin is promoted by the catalytic action of the carboxyl group. There is a possibility that the reliability of the conductive thin film may be reduced. Hydrolysis is more prominent at lower glass transition temperatures. Therefore, by setting the acid value of the binder resin to a low acid value, preferably less than 400 eq / ton, more preferably 300 eq / ton or less, the conductive resin has both high reliability of the conductive thin film and linearity and adhesion of laser etching. Led to the realization of a sex paste.
  • the metal powder (B) used in the present invention is plated with noble metal powder such as silver powder, gold powder, platinum powder and palladium powder, base metal powder such as copper powder, nickel powder, aluminum powder and brass powder, or noble metal such as silver.
  • noble metal powder such as silver powder, gold powder, platinum powder and palladium powder
  • base metal powder such as copper powder, nickel powder, aluminum powder and brass powder
  • noble metal such as silver.
  • An alloyed base metal powder and the like, for example, silver-coated copper powder can be exemplified.
  • These metal powders may be used alone or in combination. Among these, in consideration of conductivity, stability, cost, etc., silver powder alone and / or silver-plated copper powder plated with silver or silver-plated alloy powder is preferred.
  • the shape of the metal powder used in the present invention is not particularly limited.
  • Examples of conventionally known metal powder shapes include flakes (flakes), spheres, dendrites (dendrites), and spherical primary particles described in JP-A-9-306240.
  • the center diameter (D50) of the metal powder used in the present invention is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the center diameter (D50) of the metal powder used in the present invention is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the center diameter of the metal powder is not particularly limited, but from the viewpoint of cost and the particle diameter becomes finer, it tends to aggregate and consequently difficult to disperse. Therefore, the center diameter is preferably 80 nm or more, 0.3 ⁇ m or more It is more preferable that When the center diameter is smaller than 80 nm, the cohesive force of the metal powder increases, the laser etching processing suitability deteriorates, and it is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the central diameter (D50) is the particle diameter ( ⁇ m) at which the cumulative value is 50% in the cumulative distribution curve (volume) obtained by some measurement method.
  • the cumulative distribution curve is measured in the total reflection mode using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (MICROTRAC HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the content of the metal powder is preferably 400 parts by mass or more and more preferably 560 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint that the conductivity of the formed conductive thin film is good. Moreover, from a viewpoint that content of a component is favorable in adhesiveness with a base material, 1,900 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of binder resin, and 1,230 mass parts or less are more preferable. Silver particles (silver powder) can be preferably used in the present invention.
  • the organic solvent (C) that can be used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of keeping the volatilization rate of the organic solvent within an appropriate range, the boiling point is preferably 100 ° C. or more and less than 300 ° C., more preferably. Has a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 280 ° C.
  • the conductive paste of the present invention is typically prepared by dispersing a binder resin, a metal powder, an organic solvent and other components as necessary with a three-roll mill or the like. If the amount is too large, the solvent volatilizes during dispersion, and the component ratio of the conductive paste may change. On the other hand, if the boiling point of the organic solvent is too high, a large amount of the solvent may remain in the coating film depending on the drying conditions, which may cause a decrease in the reliability of the coating film.
  • the organic solvent that can be used in the present invention is preferably one in which the binder resin is soluble and the metal powder can be well dispersed.
  • Specific examples include ethyl diglycol acetate (EDGAC), butyl glycol acetate (BMGAC), butyl diglycol acetate (BDGAC), cyclohexanone, toluene, isophorone, ⁇ -butyrolactone, benzyl alcohol, Exson Chemical's Solvesso 100, 150, 200, a mixture of dimethyl ester of propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid, succinic acid and glutaric acid (for example, DBE manufactured by DuPont Co., Ltd.), terpionol, etc.
  • blending of binder resin EDGAC, BMGAC, BDGAC, and mixed solvents thereof from the viewpoint of excellent solubility of components, moderate solvent volatility during continuous printing, and good suitability for printing by screen printing methods, etc. Preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total paste. If the content of the organic solvent is too high, the paste viscosity becomes too low, and it tends to cause sagging during fine line printing. On the other hand, if the content of the organic solvent is too low, the viscosity as a paste becomes extremely high, and, for example, the screen printability when forming the conductive thin film is remarkably lowered, and the film thickness of the formed conductive thin film is The thickness may increase and laser etching processability may decrease.
  • the type of silicon dioxide particles (D) used in the conductive paste of the present invention is not limited in any way, but silica, fumed silica (for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), colloidal silica, or the like can be used.
  • silica fumed silica (for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), colloidal silica, or the like can be used.
  • silicon dioxide particles are not used, the filler filling property in the conductive thin film is poor, the solvent bumps, and a ring-shaped dent is likely to occur.
  • silicon dioxide particles by using silicon dioxide particles, the filler filling property in the conductive thin film becomes high, so that the solvent is difficult to bump and the ring-shaped dent can be suppressed.
  • the average primary particle diameter of the silicon dioxide particles used in the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the silicon oxide particles is large, the filler filling property is poor, and ring-shaped dents cannot be suppressed.
  • the silicon dioxide particle used for this invention it is preferable to mix
  • the carbon particles (E) used in the conductive paste of the present invention ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black, lamp black and the like can be used.
  • carbon particles are not used, the filler filling property in the conductive thin film is poor, and the solvent pushes up the surface layer of the coating film during drying, which easily causes ring-shaped dents.
  • the filler filling property in the conductive thin film becomes high, the solvent paths are dispersed and uniform, and are not concentrated in one place, so that ring-shaped dents can be suppressed.
  • the average primary particle diameter of the carbon particles used in the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the silicon oxide particles is large, the filler filling property is poor, and ring-shaped dents cannot be suppressed.
  • carbon particles of the present invention As content of the carbon particle used for this invention, it is preferable to mix
  • the carbon particles of the present invention also have an action as a laser light absorber.
  • inorganic substances include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, and other carbides; boron nitride , Various nitrides such as titanium nitride and zirconium nitride, various borides such as zirconium boride; various oxides such as titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide and aluminum oxide; calcium titanate , Various titanate compounds such as magnesium titanate and strontium titanate; sulfides such as molybdenum disulfide; sulfates such as barium sulfate and magnesium s
  • an inorganic ion scavenger can be preferably used as the inorganic particles blended in the conductive paste of the present invention.
  • the inorganic ion scavenger is an inorganic particle having a primary particle size of submicron, and is a hydrotalcite hybridized with a metal oxide or hydroxide. Examples of commercially available products include IXE and IXEPLAS manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the average particle size of the inorganic particles used in the present invention is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, preferably. It is 1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m, more preferably 0.13 ⁇ m or more and 0.85 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the inorganic particles is large, the filler filling property is poor, and ring-shaped dents cannot be suppressed.
  • the inorganic particle used for this invention it is preferable to mix
  • the laser paste (F) may be added to the conductive paste of the present invention.
  • the laser light absorbent is an additive having strong absorption at the wavelength of the laser light, and the laser light absorbent itself may be conductive or non-conductive.
  • a YAG laser having a fundamental wave wavelength of 1064 nm is used as a light source
  • a dye and / or pigment having strong absorption at a wavelength of 1064 nm can be used as a laser light absorber.
  • the conductive thin film of the present invention absorbs laser light with high efficiency, and the volatilization and thermal decomposition of the binder resin due to heat generation is promoted, and as a result, the suitability for laser etching is improved.
  • laser light absorbers examples of those having conductivity include carbon-based fillers such as carbon black and graphite powder.
  • carbon-based fillers such as carbon black and graphite powder.
  • ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black, lamp black and the like can be raised.
  • ketjen black is preferable from the viewpoint of conductivity and laser absorption.
  • the compounding of the carbon-based filler has the effect of increasing the conductivity of the conductive thin film of the present invention. For example, since carbon black has an absorption wavelength in the vicinity of 1060 nm, it has a wavelength of 1064 nm such as YAG laser and fiber laser.
  • the conductive thin film When irradiated with laser light, the conductive thin film absorbs laser light with high efficiency, so the sensitivity to laser light irradiation increases, and it is good even when the scanning speed of laser irradiation is increased and / or when the laser light source is low power
  • the effect that laser etching processing suitability can be obtained can be expected.
  • the content of the carbon-based filler is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder. When the blending ratio of the carbon filler is too low, the effect of increasing the conductivity and the effect of increasing the sensitivity to laser light irradiation are small.
  • the conductivity of the conductive thin film tends to be lowered, and further, the resin is adsorbed to the void portion of the carbon and the adhesion with the substrate is lowered. Dots may occur.
  • non-conductive laser light absorbers examples include conventionally known dyes, pigments, and infrared absorbers. More specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc.
  • the dyes and pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bonded pigments.
  • infrared absorbers examples include NIR-IM1, which is a diimonium salt type infrared absorber, and NIR-AM1, an aminium salt type (both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • NIR-IM1 which is a diimonium salt type infrared absorber
  • NIR-AM1 an aminium salt type (both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • These non-conductive laser light absorbers are contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the blending ratio of the non-conductive laser light absorber is too low, the effect of increasing the sensitivity to laser light irradiation is small.
  • the blending ratio of the non-conductive laser light absorber is too high, the conductivity of the conductive thin film may be lowered, and the color of the laser light absorber becomes remarkable, which may not be preferable depending on the application.
  • the conductive paste of the present invention includes a thixotropic agent, an antifoaming agent, a flame retardant, a tackifier, a hydrolysis inhibitor, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a pigment.
  • Dyes can be blended.
  • a carbodiimide, an epoxy, etc. can also be mix
  • a curing agent (G) that can react with the binder resin may be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a curing agent By adding a curing agent, there is a possibility that the curing temperature becomes high and the load of the production process may increase.
  • the heat and humidity resistance of the coating film can be improved by crosslinking caused by heat generated during coating film drying or laser etching. .
  • the type of the curing agent capable of reacting with the binder resin of the present invention is not limited, but an isocyanate compound and / or an epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of adhesion, flex resistance, curability, and the like. Furthermore, regarding the isocyanate compound, it is preferable to use a blocked isocyanate group since the storage stability is improved.
  • curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, and phenol resins. These curing agents can be used in combination with a known catalyst or accelerator selected according to the type.
  • the blending amount of the curing agent is blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired, and is not particularly limited, but is 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • aromatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.
  • Alicyclic diisocyanates, or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • Low molecular active hydrogen compounds such as Polyester polyols, polyether polyols, terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting a polymeric active hydrogen compound such as polyamides and the like.
  • isocyanate group blocking agent examples include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol ; Lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propylolactam, pyrazole blocking agents, and other aromatic amines, imi S, acetylacetone, acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, amines, and pyrazoles are particularly preferable from the viewpoint of curability.
  • Examples of the epoxy compound used as a curing agent in the present invention include glycidyl ether types such as bisphenol A glycidyl ether, bisphenol S glycidyl ether, novolak glycidyl ether, and bromo bromide, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester.
  • Examples include glycidyl ester type, triglycidyl isocyanurate, or alicyclic or aliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil. You may use the above together.
  • bisphenol A glycidyl ether is most preferable, and among them, those having a molecular weight of less than 5000 and having two or more glycidyl ether groups in one molecule are more preferable.
  • the viscosity of the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the method for forming the coating film.
  • the viscosity of the conductive paste is preferably 200 dPa ⁇ s or more when measured with a BH viscometer at 20 rpm at the printing temperature.
  • it is 400 dPa * s or more, Most preferably, it is 600 dPa * s or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the viscosity is too high, the thickness of the conductive thin film becomes too thick, and the suitability for laser etching may deteriorate.
  • the conductive paste of the present invention preferably has an F value of 60 to 95%, more preferably 75 to 95%.
  • the filler mass part referred to here is the mass part of the conductive powder, and the solid mass part is a mass part of components other than the solvent, and includes all of the conductive powder, the binder resin, and other curing agents and additives. If the F value is too low, a conductive thin film showing good conductivity cannot be obtained.
  • the conductive powder refers to both metal powder and non-metal conductive powder.
  • the conductive paste of the present invention is formed by applying or printing the conductive paste of the present invention on a substrate to form a coating film, and then evaporating the organic solvent contained in the coating film and drying the coating film.
  • the method for applying or printing the conductive paste on the substrate is not particularly limited, but printing by the screen printing method is simple in the process and the technology that is widely used in the industry for forming an electric circuit using the conductive paste It is preferable from the point.
  • the conductive paste can be applied or printed on a portion slightly wider than the portion of the conductive thin film that is ultimately required as an electric circuit, reducing the load of the laser etching process and improving the efficiency of the electric circuit of the present invention. From the viewpoint of forming, it is preferable.
  • a material excellent in dimensional stability is preferably used as the substrate on which the conductive paste of the present invention is applied.
  • a film made of a material having excellent flexibility such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, or polycarbonate can be used.
  • inorganic materials, such as glass can also be used as a base material.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 12.5 ⁇ m to 1 mm, and more preferably 25 ⁇ m to 0.5 mm. When considering the mechanical characteristics, shape stability, handleability, etc. of the pattern forming material, the above-mentioned range is obtained.
  • the adhesion between the conductive thin film and the substrate can be improved.
  • the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method in which a liquid containing fine particles is sprayed, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation treatment method, and the like.
  • chemical treatment methods include strong acid treatment methods, strong alkali treatment methods, oxidizing agent treatment methods, and coupling agent treatment methods.
  • the base material may have a transparent conductive layer.
  • the conductive thin film of the present invention can be laminated on the transparent conductive layer.
  • the material of the transparent conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include an ITO film mainly composed of indium tin oxide and a silver nanowire film composed of nano-sized linear silver.
  • the transparent conductive layer is not limited to the one formed on the entire surface of the base material, but can also be one obtained by removing a part of the transparent conductive layer by etching or the like.
  • the step of evaporating the organic solvent is preferably performed at room temperature and / or under heating.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of heat resistance of the underlying transparent conductive layer and energy saving in the production process, the heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
  • the curing reaction proceeds when the step of evaporating the organic solvent is performed under heating.
  • the thickness of the conductive thin film of the present invention may be set to an appropriate thickness according to the application used.
  • the thickness of the conductive thin film is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m from the viewpoint that the conductivity of the conductive thin film after drying is good and the suitability for laser etching processing is good. As mentioned above, it is 20 micrometers or less, More preferably, they are 4 micrometers or more and 10 micrometers or less. If the conductive thin film is too thin, there is a possibility that desired conductivity as a circuit cannot be obtained. If the film thickness is too thick, an excessive amount of laser irradiation is required for laser etching, which may damage the substrate.
  • the conductive thin film tends to be etched easily, and a short circuit between lines due to insufficient etching or disconnection due to excessive etching tends to occur. For this reason, it is better that the variation in film thickness is small.
  • the surface roughness Ra of the conductive thin film of the present invention is preferably 0.7 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.4 ⁇ m or less. If the surface roughness Ra is too high, the etching end portion of the conductive thin film is likely to be jagged, and there is a possibility that a short circuit between lines or disconnection due to excessive etching is likely to occur. Since the surface roughness Ra is strongly influenced by the paste composition (particularly binder type and silver powder type), paste viscosity, and screen printing conditions, it is necessary to adjust and control them appropriately.
  • the electric circuit of the present invention removes a part of the conductive thin film from the substrate by irradiating at least a part of the conductive thin film formed on the substrate with the conductive paste of the present invention. It is an electric circuit which has the wiring site
  • the pattern formation process can be a dry process, and no waste liquid containing metal components is generated, so there is no need for waste liquid treatment and the environment is friendly. It can be said that it is a process.
  • the process is simple, investment in manufacturing equipment can be suppressed, and maintenance and management of the manufacturing equipment after operation is easy.
  • the method for forming the conductive thin film on the substrate with the conductive paste is not particularly limited, but can be performed by printing or painting.
  • the laser beam irradiation method is not particularly limited, but a laser etching processing apparatus that has been widely used in recent years, or a device that further improves the dimensional accuracy thereof can be used. Since the laser etching processing apparatus can directly use data produced by image processing application software such as CAD for laser processing, it is very easy to switch manufacturing patterns. This can be cited as one of the advantages over the conventional pattern formation by the screen printing method.
  • the conductive thin film of the present invention preferably has strong absorption at the wavelength of the irradiated laser light. Therefore, it is preferable to select a laser species having energy in a wavelength region where any of the components constituting the conductive thin film of the present invention has strong absorption.
  • Examples of laser types include excimer laser (fundamental wavelength is 193 to 308 nm), YAG laser (fundamental wave is 1064 nm), fiber laser (fundamental wave is 1060 nm), and semiconductor laser. Basically, there is no problem no matter what type of laser is used. By selecting a laser species that matches the absorption wavelength region of any constituent of the conductive thin film and that can be irradiated with a wavelength that the substrate does not have strong absorption, the conductive thin film at the laser light irradiation site is selected. Can be efficiently removed, and damage to the substrate can be avoided.
  • the laser type of the irradiated laser species is preferably 190 nm to 1100 nm, and more preferably 500 nm to 1000 nm.
  • a YAG laser or a fiber laser may be used. Since the base material has no absorption at the wavelength of the fundamental wave, it is particularly preferable in that the base material is not easily damaged.
  • the laser output and frequency are not particularly limited, but the conductive thin film at the laser light irradiation site can be removed with an etching width of 10 to 40 ⁇ m and adjusted so that the underlying substrate is not damaged.
  • the laser output is preferably adjusted as appropriate within a range of 0.5 to 100 W, a frequency of 10 to 1000 kHz, and a pulse width of 1000 ns or less. If the laser output is too low, removal of the conductive thin film tends to be insufficient, but such tendency can be avoided to some extent by reducing the laser scanning speed or increasing the number of scans.
  • the laser output is preferably adjusted appropriately within a range of 0.5 to 20 W, a frequency of 10 to 800 kHz, and a pulse width of 800 ns or less, more preferably 0.5 to 12 W, a frequency of 10 to 600 kHz, and a pulse width of 600 ns. It is as follows.
  • the lower limit of the pulse width is preferably 1 fs or more, more preferably 1 ps or more, and most preferably 1 ns or more.
  • the scanning speed of the laser beam is preferably as high as possible from the viewpoint of improving the production efficiency by reducing the tact time. Specifically, it is preferably 1000 mm / s or more, more preferably 1500 mm / s or more, and further preferably 2000 mm / s or more. .
  • the upper limit is not particularly limited, but is about 10,000 mm / s or less. If the scanning speed is too slow, not only the production efficiency is lowered, but the conductive thin film and the substrate may be damaged by the thermal history. Although the upper limit of the processing speed is not particularly defined, if the scanning speed is too high, the removal of the conductive thin film at the laser light irradiation site may be incomplete and the circuit may be short-circuited.
  • Laser beam scanning may be performed by either moving a laser beam projectile, moving an object to be irradiated with laser light, or a combination of both, for example, using an XY stage. Further, the laser beam can be scanned by changing the irradiation direction of the laser beam using a galvanometer mirror or the like.
  • the energy density per unit area can be increased by using a condensing lens (such as an achromatic lens) at the time of laser light irradiation.
  • a condensing lens such as an achromatic lens
  • the advantage of this method is that the energy density per unit area can be increased compared to the case of using a mask, so laser etching can be performed at a high scanning speed even with a low-power laser oscillator. The point that becomes possible.
  • the focal length must be adjusted according to the film thickness applied to the substrate, but it can be adjusted so that the substrate is not damaged and the predetermined conductive thin film pattern can be removed and removed. preferable.
  • laser beam scanning is repeated a plurality of times in the same pattern. Even if there is an incompletely removed conductive thin film portion in the first scan, or even if the component constituting the removed conductive thin film is attached to the substrate again, the laser light irradiated portion is scanned multiple times. It is possible to completely remove the conductive thin film.
  • the number of scans is preferably 4 times, more preferably 3 times.
  • the upper limit is not particularly limited, it is necessary to pay attention because the periphery of the processed part may be damaged, discolored, and the physical properties of the coating film may be deteriorated by receiving heat history multiple times. Of course, the smaller the number of scans, the better from the viewpoint of production efficiency.
  • laser beam scanning is not repeated a plurality of times in the same pattern.
  • the smaller the number of scans the better the production efficiency, as long as the properties of the resulting conductive thin film, conductive laminate and electrical circuit are not adversely affected.
  • the conductive thin film of the present invention contains expensive conductive powder at a high concentration, it is included in the conductive thin film removed from the base material in view of the total cost required for manufacturing the electric circuit to be manufactured. It is important to collect and reuse the conductive powder.
  • a highly profitable processing method can be obtained by providing a high-performance dust collector near the laser beam irradiation site and constructing a system for efficiently collecting the conductive powder.
  • the conductive thin film, conductive laminate and / or electric circuit of the present invention can be used as a constituent member of a touch panel.
  • the touch panel may be a resistive film type or a capacitive type. Although it can be applied to any touch panel, the paste is suitable for forming a thin line, and therefore can be particularly suitably used for electrode wiring of a capacitive touch panel.
  • membrane, or the base material from which they were partially removed by an etching is used. Is preferred.
  • the number average molecular weight sample binder resin was dissolved in tetrahydrofuran so that the resin concentration was about 0.5% by weight, and filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain a GPC measurement sample.
  • GPC measurement of a resin sample using tetrahydrofuran as a mobile phase, a gel permeation chromatograph (GPC) Prominence manufactured by Shimadzu Corporation, and a differential refractometer (RI meter) as a detector at a column temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. was done.
  • the number average molecular weight was a standard polystyrene equivalent value, and was calculated by omitting a portion corresponding to a molecular weight of less than 1000.
  • GPC column shodex KF-802, 804L and 806L manufactured by Showa Denko KK were used.
  • the acid value sample binder resin 0.2 g was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, titration was performed with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution) using a phenolphthalein solution as an indicator. The unit of the acid value was eq / ton, that is, the equivalent per 1 ton of the sample.
  • tons are metric tons.
  • Resin Composition A sample binder resin was dissolved in chloroform-d, and a resin composition was determined by 1H-NMR analysis using a 400 MHz-NMR apparatus manufactured by VARIAN.
  • conductive laminate test piece A 400-mesh stainless steel screen was used for each of the PET film (Lumirror S manufactured by Toray Industries, Inc.) and ITO film (KH150 manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) that had been annealed to a thickness of 100 ⁇ m.
  • a conductive paste was printed by a screen printing method to form a solid coating pattern having a width of 25 mm and a length of 450 mm, and then heated at 130 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying furnace to obtain a conductive laminate test piece. .
  • the coating thickness at the time of printing was adjusted so that the dry film thickness was 4 to 10 ⁇ m.
  • the sheet resistance and film thickness of the conductive laminate test piece were measured, and the specific resistance was calculated.
  • a gauge stand ST-022 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.
  • the sheet resistance was measured for four test pieces using MILLIOHMMETER 4338B (manufactured by HEWLETT PACKARD), and the average value was used.
  • the range that can be detected by this milliohm meter is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ( ⁇ ⁇ cm) or less, and a specific resistance of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ( ⁇ ⁇ cm) or more is outside the measurement limit.
  • Moisture and heat resistance test The conductive laminate test piece was heated at 80 ° C. for 300 hours, then heated at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) for 300 hours, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours, after which various evaluations were performed.
  • a conductive paste was printed in a 2.5 ⁇ 10 cm rectangle on a polyester substrate (Lumirror S (thickness: 100 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc.) by a screen printing method.
  • Screen plate is 400 mesh, wire diameter is 18 ⁇ m, calendered, stainless screen with emulsion thickness of 10 ⁇
  • printing machine is SSA-TF150E manufactured by Tokai Shoji Co., Ltd.
  • printing conditions are squeegee speed 100mm / s, scraper speed 75mm / s, indentation Amount 1.0 mm / s, clearance 1.5 mm, squeegee pressure 0.4 MPa, squeegee angle 75 degrees, squeegee hardness 80 degrees.
  • a conductive thin film was obtained by drying at 130 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven.
  • the paste was diluted and adjusted so that the film thickness was 5 to 7 ⁇ m.
  • laser etching is performed on the conductive thin film prepared by the above method to produce 10 patterns having four straight portions with a length of 50 mm as shown in FIG. .
  • the laser etching process was carried out by using a fiber laser (wavelength: 1064 nm) as a laser light source, adjusting a frequency of 300 kHz, a scanning speed of 2500 mm / s, a pulse width of 15 ns, and an output appropriately.
  • a fiber laser wavelength: 1064 nm
  • Laser etching process suitability evaluation (1) Conductivity between both ends of fine wire
  • an evaluation was made based on whether or not conduction between both ends of the thin wire was ensured. Specifically, a tester is applied to each of the terminals 1a and 1c, between the terminals 2a and 2c, between the terminals 3a and 3c, and between the terminals 4a and 4c. Judged. In addition, since 10 test pieces were produced and there were 4 pieces per piece, evaluation was performed with 40 fine wires. ⁇ : Conduction between both ends of the fine wire is observed for all 40 fine wires. ⁇ : Less than 10 of the 40 thin wires have no conduction between both ends of the thin wire. X: Of the 40 fine wires, 10 or more have no conduction between both ends of the fine wire.
  • a conductive thin film was obtained by drying at 130 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven.
  • the number of ring-shaped dents was measured using a laser microscope (Keyence VHX-1000) and judged according to the following evaluation criteria. Number of ring-shaped dents (pieces / cm2) ⁇ 0-5 ⁇ 6-20 ⁇ 21 ⁇ 50 ⁇ 51 or more
  • Comparative Example 1 Four types of conductive paste were prepared at the blending ratio shown in Table 1. First, the binder resin is dissolved in an appropriate amount of solvent so that the solid content concentration is 35% by mass, and the resulting binder resin solution, silver powder 1, curing agent, curing catalyst, remaining solvent amount, and other additives are weighed and blended. After premixing, the mixture was dispersed twice by passing through a chilled three-roll kneader. Next, a 795 mesh (stainless mesh filter (line diameter: 16 ⁇ m, mesh size: 16 ⁇ m)) was attached to a paste filter (Protech Corp., PF320A), and the paste was filtered.
  • a 795 mesh stainless mesh filter (line diameter: 16 ⁇ m, mesh size: 16 ⁇ m)
  • the obtained conductive paste was printed in a predetermined pattern so that the dry film thickness was 17 ⁇ m, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive thin film.
  • the basic physical properties were measured using the obtained conductive thin film, and then laser etching processing was examined. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Silver powder 1 Aggregated silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 2 flaky silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 3 spherical silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silica 1 AEROSIL 300 (primary particle size: 7 nm) manufactured by Nippon Aloesil Carbon 1: Lion ECP600JD (Primary particle size: 34nm)
  • Inorganic filler 1 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Ion supplement agent IXE-PLAS A2 (median diameter: 0.2 ⁇ m)
  • Solvent 1 Ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Solvent 2 Diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • Solvent 3 Diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Hardener 1 Block isocyanate BI7960 from Baxenden
  • Hardener 1 Block isocyanate BI7982 from Baxenden Curing catalyst: Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • KS1260 Dispersant 1 Disperbyk167 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • Additive 1 Carboxylic acid amine salt additive 2: Carboxylic acid.
  • ⁇ Application example 1> Using the obtained conductive paste P1, printing was performed so that the dry film thickness was 17 ⁇ m, and the drying temperature and the drying time were changed, and the ring-shaped dent defect, the fine wire both-end conductivity, and the fine wire both-end insulation were evaluated. The results are shown in Tables 2 to 4. It has been shown that when dried at a low temperature for a long time, the dents in the ring are reduced, and the conductivity at both ends of the fine wire and the insulation at both ends of the fine wire tend to be improved.
  • ⁇ Application example 2> Using the obtained conductive pastes P2 to P4, printing is performed so that the dry film thickness is 17 ⁇ m, and the drying temperature and the drying time are changed, so that the ring-shaped dent defect, the fine wire both-end conductivity, and the fine wire both-end insulation are obtained. evaluated. The results are shown in Tables 5-7.
  • Table 7 ⁇ Application example 3> Using the obtained conductive pastes P1 to P4, the conditions for reducing the ring-shaped dent defects were found by changing the drying conditions, and the electrical conductivity between both ends of the fine wire and the insulation between both ends of the fine wire were evaluated. The results are shown in Table 8. Shown in
  • Example 11 The conductive paste was adjusted at the blending ratio shown in Table 11. First, the binder resin is dissolved in an appropriate amount of solvent so that the solid content concentration is 35% by mass, and the resulting binder resin solution, silver powder 1, curing agent, curing catalyst, remaining solvent amount, and other additives are weighed and blended. After premixing, the mixture was dispersed twice by passing through a chilled three-roll kneader. Next, a 795 mesh (stainless mesh filter (line diameter 16 ⁇ m, mesh opening 16 ⁇ m)) was attached to a paste filter (PF320A manufactured by Protec Co., Ltd.), and the above paste was filtered. After printing in a predetermined pattern, the film was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive thin film, the basic physical properties were measured using this conductive thin film, and then laser etching was examined. The results are shown in Table 11.
  • Example 12 to 21 Comparative Examples 11 to 13 were carried out by changing the resin and the composition of the conductive paste.
  • Table 11 shows the formulation and evaluation results of the conductive paste.
  • good coating film physical properties could be obtained by heating at a relatively low temperature of 130 ° C. for 30 minutes in an oven.
  • the adhesion to the ITO film and the evaluation after the wet heat environment test were also good.
  • Silver powder 1 Aggregated silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 2 flaky silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 3 spherical silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silica 1 AEROSIL 300 (primary particle size: 7 nm) manufactured by Nippon
  • Example 31 The conductive paste was adjusted at the blending ratio shown in Table 12.
  • the binder resin is dissolved in an appropriate amount of solvent so that the solid content concentration is 35% by mass, and the resulting binder resin solution, silver powder 1, curing agent, curing catalyst, remaining solvent amount, and other additives are weighed and blended. After premixing, the mixture was dispersed twice by passing through a chilled three-roll kneader. Next, a 795 mesh (stainless mesh filter (line diameter 16 ⁇ m, mesh opening 16 ⁇ m)) was attached to a paste filter (PF320A manufactured by Protec Co., Ltd.), and the above paste was filtered. After printing in a predetermined pattern, the film was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive thin film, the basic physical properties were measured using this conductive thin film, and then laser etching was examined. The results are shown in Table 12.
  • Examples 32-39 and Comparative Examples 31-33 were carried out by changing the resin and the composition of the conductive paste.
  • Table 12 shows the composition and evaluation results of the conductive paste.
  • good coating film physical properties could be obtained by heating at a relatively low temperature of 130 ° C. for 30 minutes in an oven.
  • the adhesion to the ITO film and the evaluation after the wet heat environment test were also good.
  • Silver powder 1 Aggregated silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 2 flaky silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 3 spherical silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Carbon 1 Lion ECP600JD (Primary particle size: 34nm)
  • Carbon 2 Lion
  • Example 41 The electrically conductive paste was adjusted with the compounding ratio shown in Table 13 and Table 14.
  • the binder resin is dissolved in an appropriate amount of solvent so that the solid content concentration is 35% by mass, and the resulting binder resin solution, silver powder 1, curing agent, curing catalyst, remaining solvent amount, and other additives are weighed and blended. After premixing, the mixture was dispersed twice by passing through a chilled three-roll kneader. Next, a 795 mesh (stainless mesh filter (line diameter 16 ⁇ m, mesh opening 16 ⁇ m)) was attached to a paste filter (PF320A manufactured by Protec Co., Ltd.), and the above paste was filtered. After printing in a predetermined pattern, the film was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive thin film, the basic physical properties were measured using this conductive thin film, and then laser etching was examined. Table 13 and Table 14 show.
  • Examples 42 to 57 and Comparative Examples 41 to 43 were carried out by changing the resin and the composition of the conductive paste.
  • Tables 13 and 14 show the composition and evaluation results of the conductive paste.
  • good coating film physical properties could be obtained by heating at a relatively low temperature of 130 ° C. for 30 minutes in an oven.
  • the adhesion to the ITO film and the evaluation after the wet heat environment test were also good.
  • Silver powder 1 Aggregated silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 2 flaky silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silver powder 3 spherical silver powder (D50: 1.3 ⁇ m)
  • Silica 1 AEROSIL 300 (primary particle size: 7 nm) manufactured by Nippon
  • Ion supplement agent IXE-700F (median diameter: 1.5 ⁇ m)
  • Inorganic filler 2 Ion supplement agent IXE-100 manufactured by Toagosei (median diameter: 1.0 ⁇ m)
  • Inorganic filler 3 Toagosei's ion supplement IXE-PLAS A1 (median diameter: 0.5 ⁇ m)
  • Inorganic filler 4 Toagosei's ion supplement IXE-PLAS A2 (median diameter: 0.2 ⁇ m)
  • Inorganic filler 5 Ion supplement agent IXE-PLAS B1 (median diameter: 0.4 ⁇ m) manufactured by Toagosei
  • Inorganic filler 6 Ishihara Sangyo Titanium oxide CR-57 (Average particle size: 0.25 ⁇ m)
  • Inorganic filler 7 Titanium oxide A-100 manufactured by Ishihara Sangyo (average particle diameter: 0.15 ⁇ m)
  • Inorganic filler 8 Sakai Chemical Barium
  • 1a, 2a, 3a, 4a terminals 1a, 2a, 3a, 4a, respectively 1b, 2b, 3b, 4b: fine wires 1b, 2b, 3b, 4b, respectively 1c, 2c, 3c, 4c: terminals 1c, 2c, 3c, 4c, respectively

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Abstract

【課題】　レーザーエッチング幅が狭く、レーザーエッチング距離が長いといった難しいパターンでも断線、短絡の発生の抑制が可能なレーザーエッチング加工適正の優れる導電性被膜を提供する。 【解決手段】　少なくとも高分子バインダ樹脂、平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粉、有機溶剤および、好ましくは平均粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の酸化珪素またはカーボン粒子、直径が５０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下の無機イオン補足剤粒子含有する導電性ペーストを用い、被膜表面のリング状凹み欠点を低減することにより、レーザーエッチングによりＬ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下の微細線が形成可能となる。

Description

導電性皮膜およびレーザーエッチング加工用導電性ペースト
　本発明は、平面方向の配置密度が高い導電性パターンを製造することができる導電性パターンの製造方法およびこの製造方法に好適に用いることのできる導電性ペースト、導電ペーストから得られる皮膜（ないし薄膜）に関する。本発明は、さらに詳しくは励起光の光束により導電性皮膜（ないし導電性薄膜）の一部を除去することにより平面方向の配置密度が高い導電性パターンを得るために供される導電性の皮膜に関する。本発明の導電性パターンは、典型的には透明タッチパネルの電極回路配線に用いることができる。
 
　近年、携帯電話や、ノートパソコン、電子書籍などに代表される透明タッチパネルを搭載する電子機器の高性能化と小型化が急激に進んでいる。これらの電子機器の高性能化と小型化には、搭載される電子部品の小型化、高性能化、集積度の向上に加え、これら電子部品相互を接合する電極回路配線の高密度化が求められている。透明タッチパネルの方式として電極回路配線の数が少ない抵抗膜方式に加え、電極回路配線の数が飛躍的に多い静電容量方式の普及が近年急速に進んでおり、このような観点から電極回路配線の高密度化が強く求められている。また、ディスプレイ画面をより大きくするために、また商品デザイン上の要求により、電極回路配線が配置される額縁部をより狭くしたいとの要求があり、このような観点からも電極回路配線の高密度化が求められている。以上のような要求を満たすために、従来以上の電極回路配線の高密度配置を行うことができる技術が求められている。
　抵抗膜方式の透明タッチパネルの額縁部分の電極回路配線の配置密度は、平面方向のラインとスペースの幅が各々２００μｍ（以下、Ｌ／Ｓ＝２００／２００μｍというように略記する）以上程度であり、これを導電性ペーストのスクリーン印刷によって形成することが従来から行われている。静電容量方式のタッチパネルでは、Ｌ／Ｓの要求は１００／１００μｍ程度以下となっており、さらにはＬ／Ｓが５０／５０μｍ以下を求められる場合もあり、スクリーン印刷による電極回路配線形成技術では対応困難な状況になりつつある。
　スクリーン印刷に替わる電極回路配線形成技術の候補の一例として、フォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いれば、Ｌ／Ｓが５０／５０μｍ以下の細線を形成することも十分に可能である。しかしながらフォトリソグラフィ法にも課題がある。フォトリソグラフィ法の最も典型的な事例は感光性レジストを用いる手法であり、一般的には、銅箔層を形成した表面基板の銅箔部位に感光性レジストを塗布し、フォトマスクあるいはレーザー光の直接描画等の方法により所望のパターンを露光し、感光性レジストの現像を行ない、その後、所望のパターン以外の銅箔部位を薬品で溶解・除去することにより、銅箔の細線パターンを形成させる。このため、廃液処理による環境負荷が大きく、さらには工程が煩雑であり、生産効率の観点、コスト的観点、銅箔酸化による外観不良等多くの課題を抱えている。
　フォトリソグラフィ法には、感光性レジストを用いない方式もあり、例えば特許文献１、２には、導電性ペーストを用いて乾燥塗膜を形成し、これにレーザー光で直接描画を行い、レーザー光が照射された部分を基材に定着させ、未照射部分を現像除去し、所望のパターン形成する技術が開示されている。このような方法であれば、一般的なフォトリソグラフィ法に比べれば、感光性レジストを用いていない分、工程が簡略化されるが、従来から知られている感光性レジストを用いるフォトリソグラフィ法と同様にウエットプロセスの現像工程が必要であることから現像廃液処理の問題があり、また導電性ペーストの成分としてガラスフリットやナノサイズの銀粉を用いているので焼成工程で４００℃以上の高温が必要であり多大なエネルギーが必要となるといった問題点や、用いることのできる基材が４００℃以上の高温での焼成工程に耐えるものに限られるという問題点がある。さらには工程が煩雑であり、生産効率は不適であるといわざるを得ない。
　上記のような状況により、スクリーン印刷に替わる電極回路配線形成技術の候補の一例として、特許文献３、特許文献４に技術が開示されている励起光の光束により導電性皮膜の一部を除去する方法、所謂レーザーエッチング工法が近年注目されている。レーザーエッチング工法を用いれば、Ｌ／Ｓが５０／５０μｍ以下の細線を形成することも十分に可能である。レーザーエッチング工法とは、バインダ樹脂と導電粉体からなる層(以後導電性薄膜と呼ぶ)を絶縁性基材上に形成し、その一部をレーザー光照射により絶縁性基材上から除去する工法のことである。
レーザーエッチング工法の更なる細線化の要望は強くＬ／Ｓ＝３０／３０μｍ、２０／２０μｍ、１５／１５μｍとエッチング幅は狭くなる傾向である。更にタッチパネルの大型画面化によりレーザーエッチングで塗膜を除去する距離も長くなっておりレーザーエッチング加工用導電性ペーストに求められる要求性能は日々高まりを増すばかりで、今まで顕在化しなかった回路の断線、短絡による不良が大きな問題になっており、改善が求められている。レーザーエッチング工法により高位品位な微細線を得るためには、レーザーエッチング直前の導電性被膜の品質が重要であり、導電性ペーストそのものはもちろん、印刷乾燥硬化プロセスも十分に管理しなければならない。
特開２０１０－２３７５７３号公報 特開２０１１－１８１３３８号公報 特願２０１２－１６１４８５号公報 特開２０１４－２９９２号公報
本発明の目的はレーザーエッチング幅が狭く、レーザーエッチング距離が長いといった難しいパターンでも回路の断線、短絡による不良を抑制可能なレーザーエッチング加工用導電ペーストを提供することにある。本発明の目的はレーザーエッチング工法において高品位な微細線を得るために必要な特性を具備した導電性被膜の実現である。
　本発明者らは鋭意検討した結果、レーザーエッチング工法に最適なレーザーエッチング加工用導電性被膜を見出した。すなわち、本願発明は以下の構成からなるものである。
［１］導電フィラーとバインダ樹脂からなる導電性組成物により構成される導電性皮膜において、皮膜表面に存在する、直径50μm以下のリング状凹み欠点の存在密度が50個／ｃｍ2以下である事を特徴とする導電性皮膜。
［２］前記導電性皮膜において、リング状凹みが存在しない部分の表面粗さＲａが0.1以上、1.0μm以下であることを特徴とする［１］記載の導電性皮膜。
［３］前記導電性皮膜の平均膜厚が2μm以上、20μm以下であることを特徴とする［１］または［２］記載の導電性皮膜。
［４］前記導電性組成物が、少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子、高分子バインダ樹脂を含有し、実質的に溶剤を含まないことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の導電性皮膜。
［５］前記導電性組成物が、少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子、高分子バインダ樹脂を含有し、実質的に溶剤を含まないことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の導電性皮膜。
［６］前記導電性組成物が、少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が50nm以上、3000nm以下のイオン補足剤粒子、高分子バインダ樹脂を含有し、実質的に溶剤を含まないことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の導電性皮膜。
［７］励起光の光束により、［１］から［６］のいずれかに記載の導電性皮膜の一部を除去するプロセスを有することを特徴とする電気配線の形成方法。
　［８］　少なくとも高分子バインダ樹脂（Ａ）、平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粉（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子（Ｄ）を含有することを特徴とするレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［９］　前記バインダ樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、および繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする［８］記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１０］前記、バインダ樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００～６０，０００、ガラス転移温度が１２０℃未満、であることを特徴とする［８］または［９］に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１１］　前記溶剤が、少なくとも沸点の異なる２種の溶剤の混合物であり、全溶剤量の４５～９０質量％を占める第1の溶剤の沸点が２００℃以上、２７０℃以下であり、第2の溶剤の沸点は第一の溶剤の沸点より１０℃以上低く、全溶剤量の５５～１０質量％であることを特徴とする［８］から［１０］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１２］　前記、バインダ樹脂（Ａ）の酸価が２００当量／１０６ｇ未満であることを特徴とする［８］から［１１］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１３］　１５μm以上の銀粗大粒子がペースト１．０ｇあたり、１００個以下であることを特徴とする［８］から［１２］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
　［１４］　　少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粉（B)、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子（Ｅ）、高分子バインダ樹脂（Ａ）、溶剤（C)を含有することを特徴とするレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１５］前記バインダ樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、および繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする［１４］記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１６］前記、バインダ樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００～６０，０００、ガラス転移温度が１２０℃未満、であることを特徴とする［１４］または［１５］に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１７］前記溶剤（C)が、少なくとも沸点の異なる２種の溶剤の混合物であり、全溶剤量の４５～９０質量％を占める第1の溶剤の沸点が２００℃以上、２７０℃以下であり、第2の溶剤の沸点は第一の溶剤の沸点より１０℃以上低く、全溶剤量の５５～１０質量％であることを特徴とする［１４］から［１６］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１８］前記、バインダ樹脂（Ａ）の酸価が２００当量／１０６ｇ未満であることを特徴とする［１４］から［１７］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［１９］１５μm以上の銀粗大粒子がペースト１．０ｇあたり、１００個以下であることを特徴とする［１４］から［１８］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［２０］　少なくとも
平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子（A)、および
平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン（Ｅ）または二酸化珪素粒子（Ｄ）、
平均粒子径が0.1μm以上、3μm以下の無機粒子（Ｈ）
高分子バインダー樹脂（Ａ）、
溶剤（Ｃ）
を含有することを特徴とするレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［２１］前記バインダ樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、および繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする［２０］記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［２２］前記、バインダ樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００～６０，０００、ガラス転移温度が１２０℃未満、であることを特徴とする［２０または［２１］に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［２３］前記溶剤が、少なくとも沸点の異なる２種の溶剤の混合物であり、全溶剤量の４５～９０質量％を占める第1の溶剤の沸点が２００℃以上、２７０℃以下であり、第2の溶剤の沸点は第一の溶剤の沸点より１０℃以上低く、全溶剤量の５５～１０質量％であることを特徴とする［２０］から［２２］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［２４］前記、バインダ樹脂（Ａ）の酸価が２００当量／１０６ｇ未満であることを特徴とする［２０］から［２３］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
［２５］１５μm以上の銀粗大粒子がペースト１．０ｇあたり、１００個以下であることを特徴とする［２０］から［２４］のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
 
　本発明はレーザーエッチング加工用の導電性被膜に関するものである。本発明者らは基材に塗布乾燥した銀ペースト被膜をレーザー光にて部分的に除去する、所謂レーザーエッチング法を用いて微細線形成技術の開発を行っていた際に、被膜表現に特定のパターンが観察されることを見出し、さらにレーザーエッチング後に微細線が断線する個所が、前記特定のパターン部分をレーザー光が通過した際に、レーザー光が部分散乱を生じ、本来切り取りたい線幅以上にペースト層をアブレーションしてしまい、それが結果として微細線の断線につながることを見出した。前記特定のパターンはリング状の凹み部分と、リング中央の凸部からなる。かかるパターン（以下リング状凹みと呼ぶ）は、ペースト塗膜乾燥時にペースト表面層が先に定率乾燥から減率乾燥状態となり、ペースト層内部から溶剤が揮発するためのパスが閉ざされてしまい、ペースト層内での内圧力が高まるためにペースト表面層が持ち上げられることによって生じる物と考えられる。
導電性ペースト被膜の乾燥は、乾燥過程において直接物性が変化しない無機粒子と、乾燥過程において物性が変化する分散媒であるバインダ樹脂と溶剤からなる複合系である。このような場合、減率乾燥領域における溶剤の揮発は、分散媒層内での拡散と同時に無機粒子の積み重ねによって生じる乾燥障壁の影響を受けるため、溶剤が被膜を抜ける乾燥パスが見かけの膜厚以上に長くなる。
従って、本発明が課題とするリング状凹み欠点を低減する第一の方法は、減率乾燥状態に達した後の乾燥条件をマイルドにして、低温で十分に長い時間をかけて乾燥することである。かかる手法により本発明が目的とするリング状凹み欠点が少ない、レーザーエッチング加工性に優れる導電性被膜を実現することができる。
一方で、乾燥時間を長く取ることは、生産性の上で問題を生じる。本発明者らは、導電ペースト組成にあらかじめ減率乾燥過程に於ける乾燥パスを形成しやすい成分を配合しておくことにより、減率乾燥領域での乾燥温度を下げること無く、良好な品質を有する導電性被膜を実現する事を見出した。
本発明において、導電性粒子とは別に添加される、平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子、平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子、平均粒子径が50nm以上、3000nm以下のイオン補足剤粒子は、ペーストの乾燥塗膜内にてネットワークを形成し、ペースト層内の溶剤揮発のパスを作り、拡散を促す作用を有する。さらに好ましくは溶剤として特定条件を満たす混合溶剤を用いることにより、さらに溶剤の揮発は促進され、結果としてペースト塗膜が減率乾燥に達した後であっても溶剤の移動がスムースになる。このような手法を組み合わせる事により、リング状凹みが低減され、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下のレーザーエッチング加工によって形成したパターンにおいて回路の断線不良を抑制することができる好適な導電性被膜を得ることができる。
さらに本組成では塗膜内部に残留溶剤が残りにくく、結果として密着性が改良される。またレーザーエッチング時に残留溶剤が急激に揮発して発散することに伴うフラッシングが未然に防止されるため、さらに生産性にプラスの効果を得ることが出来る。
 
銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させた導電性薄膜に発生したリング状凹みのレーザー顕微鏡による反射画像、凹凸像、断面プロファイルである。 レーザーエッチング加工適性評価試験片の模式図である。
本発明の導電性被膜は、導電フィラーとバインダ樹脂からなる導電性組成物により構成され、皮膜表面に存在する、直径50μm以下のリング状凹み欠点の存在密度が50個／ｃｍ2以下である事を特徴とし、好ましくは前記導電性皮膜において、リング状凹みが存在しない部分の表面粗さＲａが0.1以上、1.0μm以下であり、さらに好ましくは導電性皮膜の平均膜厚が2μm以上、20μm以下である。
　本発明におけるリング状凹み欠点の一例を図１に示す。リング状凹み欠点は、周囲より膜厚が減じている部分がリング形状を形成しており、リングに囲まれた中央が隆起したカルデラ火山状の断面形態を有している。かかる形態の欠点が生じる過程を詳細に観察するには至っていないが、印刷直後の未乾燥被膜表面では観察されないため、導電性被膜の乾燥過程で生じるものと考えられる。
　レーザーエッチング工法とは、導電性ペーストの塗布乾燥により得られた導電性被膜の不要部分をレーザー・アブレーションにて除去することにより微細線を形成する方法である。レーザーエッチング前の塗膜に「気泡跡」「抜け」などのような、得分的に導電性被膜が存在しない欠点があった場合に、その部分がエッチング後の断線欠点となることは容易に理解できる。リング状凹み欠点は、塗膜表面の比較的大きな凹凸ではあるが、必ずしも完全に導電被膜が存在しない部分があるわけではない。にもかかわらず、リング状凹み欠点が存在した部分はレーザーエッチング加工後の微細線の断線になり易い。
　かかる現象はリング状凹み欠点の中央凸部が、周囲のリング状凹みによって塗膜内で半断熱状態に置かれるたえ、中央部分に熱の蓄積が生じ、異常なアブレーションを引き起こすことによると考えられる。
　従って、良好なレーザーエッチング性を得るために、導電性被膜に存在するリング状凹み欠点の個数は少ない方が良く、その存在密度は５０個／ｃｍ2以下であることが必須で有り、好ましくは２０個／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは８個／ｃｍ2以下であり、なお好ましくは３個／ｃｍ2以下である。
また本発明では、リング状凹みが存在しない部分の表面粗さＲａが０．１以上、１．０μm以下であることが好ましく、さらに０．１以上０．８μｍ以下で有り、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。
また、本発明の導電性被膜の平均膜厚は2μm以上、20μm以下であり、好ましくは３μｍ以上、１４μｍ以下で有り、さらに好ましくは４μｍ以上１１μｍ以下である。
　本発明のリング状凹み欠点の少ない導電性被膜は、導電フィラーとバインダ樹脂と溶剤からなる導電性ペーストを低温でかつ十分に長い時間をかけて、例えば６０℃～１００℃程度で６０分から３００分程度の条件にて乾燥固化させることによって実現可能である。しかしながら、実際の製造工程で、このような長時間を導電ペーストの乾燥過程に費やすことは事実上不可能である。
　本発明では、少なくとも以下に示す(1)～(3)のいずれかの方法により、本発明の目的とするリング状凹み欠点の少ない導電性被膜を得ることが出来る。
(1)少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子、高分子バインダ樹脂に、さらに溶剤を含む導電性ペーストを用いる方法、
(2)少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子、高分子バインダ樹脂に、さらに溶剤を含む導電性ペーストを用いる方法
(3)少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が50nm以上、3000nm以下のイオン補足剤粒子、高分子バインダ樹脂にさらに溶剤を含む導電性ペーストを用いる方法。
　本発明の導電ペーストは、少なくとも
（Ａ）高分子バインダ樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粉
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子
を含有する。本組成において二酸化珪素粒子がペースト乾燥塗膜内にてネットワークを形成し、ペースト層内の溶剤揮発を促す作用を有する。さらに好ましくは溶剤として特定条件を満たす混合溶剤を用いることにより、さらに溶剤の揮発は促進され、結果としてペースト塗膜が減率乾燥に達した後であっても溶剤の移動がスムースになる。結果、リング状凹みが低減され、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下のレーザーエッチング加工によって形成したパターンにおいて回路の断線不良を抑制することができる。さらに本組成では塗膜内部に残留溶剤が残りにくく、結果として密着性が改良される。
　本発明の導電ペーストは、少なくとも
　　　少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粒子（Ｂ）
平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子（Ｅ）、
高分子バインダ樹脂（Ａ）、
有機溶剤（Ｃ）
を含有する。本組成においてカーボン粒子が乾燥塗膜内にてネットワークを形成し、ペースト層内の溶剤揮発を促す作用を有する。さらに好ましくは溶剤として特定条件を満たす混合溶剤を用いることにより、さらに溶剤の揮発は促進され、結果としてペースト塗膜が減率乾燥に達した後であっても溶剤の移動がスムースになる。結果、リング状凹みが低減され、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下のレーザーエッチング加工によって形成したパターンにおいて回路の断線不良を抑制することができる。さらに本組成では塗膜内部に残留溶剤が残りにくく、結果として密着性が改良される。
本発明の導電ペーストは、少なくとも
（Ｂ）平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および
（Ｇ）平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボンまたは二酸化珪素粒子、
（Ｈ）平均粒子径が0.1μm以上、3μm以下の無機粒子、
（Ａ）高分子バインダー樹脂、
（Ｅ）溶剤
を含有する。本組成においては（Ｇ）カーボンまたは二酸化珪素粒子に加えて、（Ｈ）平均粒子径が0.1μm以上、3μm以下の無機粒子がペーストの乾燥塗膜内にてネットワークを形成し、ペースト層内の溶剤揮発を促す作用を有する。さらに好ましくは溶剤として特定条件を満たす混合溶剤を用いることにより、さらに溶剤の揮発は促進され、結果としてペースト塗膜が減率乾燥に達した後であっても溶剤の移動がスムースになる。結果、リング状凹みが低減され、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下のレーザーエッチング加工によって形成したパターンにおいて回路の断線不良を抑制することができる。さらに本組成では塗膜内部に残留溶剤が残りにくく、結果として密着性が改良される。またレーザーエッチング時に残留溶剤が急激に揮発して発散することに伴うフラッシングが未然に防止されるため、さらに生産性にプラスの効果を得ることが出来る。
　本発明におけるバインダ樹脂（Ａ）の種類は熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合、ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上の混合物として、使用することができる。この中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。また、これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂、ポリエステル成分を共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（以下ポリエステルポリウレタン樹脂と呼ぶ場合がある）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂のうち少なくとも１種以上を用いることが、バインダ樹脂としてより好ましい。
　本発明におけるバインダ樹脂としてポリエステル樹脂を用いることの利点の一つとして、分子設計の自由度の高さにある。ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸およびグリコール成分を選定し、共重合成分を自在に変化させることができ、また、分子鎖中、もしくは分子末端への官能基の付与も容易である。このため、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度や基材および導電性ペーストに配合される他の成分との親和性等の樹脂の特性を適宜調整することができる。
　本発明におけるバインダ樹脂として用いられるポリエステル樹脂の共重合成分として使用することのできるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数１２～２８の二塩基酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。また、発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸、および／または、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩等の
スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を共重合成分として併用してもよい。
　本発明におけるバインダ樹脂として用いられるポリエステル樹脂の共重合成分として使用することのできるポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等の脂環族ジオールが挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の三価以上のポリオールを共重合成分として併用してもよい。
　本発明におけるバインダ樹脂として用いられるポリエステル樹脂は密着性や併用する他の樹脂との相溶性及び耐熱衝撃性等の観点から、前記ポリエステル樹脂を構成する全酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸が１０モル％以上共重合されていることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸成分の共重合比率が高すぎると、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が60℃以上となり、併用する樹脂との相溶性悪化に起因する保存安定性の悪化やレーザーエッチング加工の直線性の低下、得られる導電性薄膜のレーザーエッチング後の密着性低下が起きる可能性がある。
　本発明におけるバインダ樹脂としてポリウレタン樹脂を用いることも好ましい実施態様である。ポリエステル樹脂の場合と同様、ポリウレタン樹脂に関しても、ポリウレタン樹脂を構成する共重合成分として適切な成分を選定し、また、分子鎖中、もしくは分子末端への官能基の付与をおこなうことにより、ガラス転移温度や基材および導電性ペーストに配合される他の成分との親和性等の樹脂の特性を適宜調整することができる。
　ポリウレタン樹脂の共重合成分に関しても特に限定はされないが、設計の自由度や耐湿熱性、耐久性の維持といった観点から、ポリエステルポリオールを共重合成分として用いるポリエステルポリウレタン樹脂であることが好ましい。前記ポリエステルポリオールの好適な例としては、前述の本発明におけるバインダ樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂のうちポリオールであるものを挙げることができる。
　本発明におけるバインダ樹脂として用いられるポリウレタン樹脂は、例えばポリオールとポリイソシアネートの反応によって得ることができる。前記ポリウレタン樹脂の共重合成分として用いることのできるポリイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等を挙げることがで、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートのいずれであっても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、三価以上のイソシアネート化合物を共重合成分として併用しても良い。
　本発明におけるバインダ樹脂として用いられるポリウレタン樹脂には、イソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物を必要に応じて共重合することができる。イソシアネートと反応し得る官能基としては、水酸基及びアミノ基が好ましく、いずれか一方を有するものでも双方を有するものであっても良い。その具体的な例としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、２，２
－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２’，２’－ジメチル－３’－ヒドロキシプロパネート、２－ノルマルブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－オクチル－１，５－ペンタンジオール、３－フェニル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－３－ナトリウムスルホ－２，５－ヘキサンジオール、ダイマージオール（たとえば、ユニケマ・インターナショナル社製ＰＲＩＰＯＯＬ－２０３３）等の1分子中に２個の水酸基を有する化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に１個以上の水酸基とアミノ基を有するアミノアルコール、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１,９－ノナンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、1,１２-ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンやメタキシレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどの１分子中に２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。上記の数平均分子量１，０００未満の１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物は単独で用いてもよいし複数を併用しても何ら問題はない。
本発明におけるバインダ樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスなどのグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４?エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。このうち塗膜の耐久性の観点より、ビスフェノールＡグリシジルエーテルが好ましく、一分子中にグリシジルエーテル基を２つ以上有するものがさらに好ましい。
　本発明におけるバインダ樹脂の数平均分子量は特に限定はされないが、数平均分子量が５，０００～６０，０００であることが好ましく、より好ましくは１００００～４００００である。数平均分子量が低すぎると、形成された導電性薄膜の耐久性、耐湿熱性の面で好ましくない。一方、数平均分子量が高すぎると、樹脂の凝集力が増し、導電性薄膜としての耐久性等は向上するものの、レーザーエッチング加工適性が顕著に悪化する。
　本発明におけるバインダ樹脂のガラス転移温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が低いと、レーザーエッチング後の直線性が良好になり、レーザーエッチング後の基材密着性が良好な傾向となる。
本発明におけるバインダ樹脂の酸価は特に限定されないが、酸価が高すぎると、形成される導電性薄膜の吸水性が高くなる上、カルボキシル基による触媒作用によりバインダ樹脂の加水分解が促進される可能性があり、導電性薄膜の信頼性の低下につながる可能性がある。加水分解はガラス転移温度が低いほうがより顕著である。そこで、バインダ樹脂の酸価を低酸価、好ましくは４００ｅｑ／ｔｏｎ未満、より好ましくは３００eq/ton以下とすることで、導電性薄膜の高信頼性とレーザーエッチングの直線性および密着性を併せ持つ導電性ペーストを実現するに至った。
　本発明に用いられる金属粉（Ｂ）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉、銀等の貴金属でめっき又は合金化した卑金属粉等、例えば銀コート銅粉を挙げることができる。これらの金属粉は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。これらの中でも導電性、安定性、コスト等を考慮すると銀粉単独及び／又は銀をメッキした銀メッキ銅粉、或いは銀メッキ合金粉を主体とするものが好ましい。
　本発明に用いられる金属粉の形状は特に限定されない。従来から知られている金属粉の形状の例としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９－３０６２４０号公報に記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集状）等があり、レーザーエッチング性の観点よりこれらの中で、球状、凝集状およびフレーク状の金属粉を用いることが好ましく、さらに好ましくはフレーク状、凝集状である。
　本発明に用いられる金属粉の中心径（Ｄ５０）は６μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。中心径が６μｍ以下の金属粉を用いることで、レーザーエッチング加工部位の細線形状が良好となる傾向にある。中心径が６μｍより大きい金属粉を用いた場合には、レーザーエッチング加工後の細線形状が悪くなり、結果として細線同士が接触を起こし、短絡を招く可能性がある。さらには、レーザーエッチング加工で、一旦剥離・除去した導電性薄膜が再度加工部位に付着する可能性がある。金属粉の中心径の下限は特に限定されないが、コスト的観点ならびに、粒径が細かくなると凝集し易く、結果として分散が困難となるため中心径は８０ｎｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。中心径が８０ｎｍより小さくなると、金属粉の凝集力が増し、レーザーエッチング加工適正が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。
　なお、中心径（Ｄ５０）とは、何らかの測定方法によって得られた累積分布曲線（体積）において、その累積値が５０％となる粒径（μｍ）のことである。本発明においては、累積分布曲線をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を用い全反射モードで測定することとする。
　金属粉の含有量は、形成された導電性薄膜の導電性が良好であるという観点から、バインダ樹脂１００質量部に対して、４００質量部以上が好ましく、５６０質量部以上がより好ましい。また、成分の含有量は、基材との密着性において良好であるという観点から、バインダ樹脂１００質量部に対して、１，９００質量部以下が好ましく、１，２３０質量部以下がより好ましい。本発明で好ましく用いる事が出来るのは銀粒子（銀粉）である。
　本発明に用いることのできる有機溶剤（Ｃ）は、とくに限定されないが、有機溶剤の揮発速度を適切な範囲に保つ観点から、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上、２８０℃未満である。本発明の導電性ペーストは、典型的にはバインダ樹脂、金属粉、有機溶剤および必要に応じてその他の成分を三本ロールミル等で分散して作製するが、その際に有機溶剤の沸点が低すぎると、分散中に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化する懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥条件によっては溶剤が塗膜中に多量に残存する可能性があり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。
　また、本発明に用いることのできる有機溶剤としては、バインダ樹脂が可溶であり、かつ、金属粉を良好に分散させることができるものが好ましい。具体例としては、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＭＧＡＣ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸、こはく酸およびグルタル酸のジメチルエステルの混合物（例えば、デュポン（株）社製ＤＢＥ）、ターピオネール等が挙げられるが、これらの中で、バインダ樹脂の配合成分の溶解性に優れ、連続印刷時の溶剤揮発性が適度でありスクリーン印刷法等による印刷に対する適性が良好であるという観点から、ＥＤＧＡＣ、ＢＭＧＡＣ、ＢＤＧＡＣおよびそれらの混合溶剤が好ましい。
　有機溶剤の含有量としては、ペースト全重量１００重量部に対して５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、３５重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有量が高すぎるとペースト粘度が低くなりすぎ、細線印刷の際にダレを生じやすくなる傾向にある。一方で有機溶剤の含有量が低すぎると、ペーストとしての粘度が極めて高くなり、導電性薄膜を形成させる際の例えばスクリーン印刷性が顕著に低下する他、形成された導電性薄膜の膜厚が厚くなり、レーザーエッチング加工性が低下する場合がある。
本発明の導電性ペーストに用いる二酸化珪素粒子（Ｄ）の種類はなんら限定されるものではないが、シリカ、フュームドシリカ(例えば日本アエロジル社製のアエロジル)、コロイダルシリカ等を用いることができる。二酸化珪素粒子を用いない場合、導電性薄膜中のフィラー充填性が悪く、溶剤が突沸し、リング状凹みを生じやすくなる。一方、二酸化珪素粒子を用いることで、導電性薄膜中のフィラー充填性が高くなることで、溶剤が突沸しにくく、リング状凹みを抑制することができる。
本発明に用いられる二酸化珪素粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。酸化珪素粒子の粒子径が大きいとフィラーの充填性が悪く、リング状凹みを抑制することができない。
本発明に用いられる二酸化珪素粒子の含有量としては、金属粉末１００質量部に対して、２５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下で配合することが好ましい。
本発明の導電性ペーストに用いるカーボン粒子（Ｅ）としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等を用いることができる。カーボン粒子を用いない場合、導電性薄膜中のフィラー充填性が悪く、乾燥中に溶剤が塗膜表面層を押し上げ、リング状凹みを生じやすくなる。一方、カーボン粒子を適量配合することで、導電性薄膜中のフィラー充填性が高くなり、溶剤のパスが分散均一化し、一個所に集中しなくなるため、リング状凹みを抑制することができる。
本発明に用いられるカーボン粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。酸化珪素粒子の粒子径が大きいとフィラーの充填性が悪く、リング状凹みを抑制することができない。
本発明に用いられるカーボン粒子の含有量としては、金属粉末１００質量部に対して、２５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下で配合することが好ましい。本発明のカーボン粒子はレーザー光吸収剤としての作用も有する。
　本発明の導電性ペーストに配合される無機粒子（Ｈ）としては、下記の無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。
本発明の導電性ペーストに配合される無機粒子としては、好ましくは無機イオン補足剤を用いることができる。無機イオン補足剤とは一次粒子径がサブミクロンの無機粒子であって、金属の酸化物、ないし水酸化物とハイブリッド化されたハイドロタルサイトである。市販品としては東亞合成株式会社製のＩＸＥ、ＩＸＥＰＬＡＳ等を例示できる。
本発明に用いられる無機粒子の平均粒子径は0.1μm以上、3μm以下であり、好ましくは。１μｍ以上１．２μｍでありさらに好ましくは０．１３μｍ以上０，８５μｍ以下である。無機粒子の粒子径が大きいとフィラーの充填性が悪く、リング状凹みを抑制することができない。
本発明に用いられる無機粒子の含有量としては、金属粉末１００質量部に対して、２５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下で配合することが好ましい。
　本発明の導電ペーストには、レーザー光吸収剤（Ｆ）を配合しても良い。ここでレーザー光吸収剤とは、レーザー光の波長に強い吸収を有する添加剤のことであり、レーザー光吸収剤自身は導電性であっても非導電性であってもよい。例えば、基本波の波長が１０６４ｎｍであるYAGレーザーを光源として用いる場合には、波長１０６４ｎｍに強い吸収を有する染料および／又は顔料を、レーザー光吸収剤として用いることができる。レーザー光吸収剤を配合するとにより、本発明の導電性薄膜はレーザー光を高効率に吸収し、発熱によるバインダ樹脂の揮散や熱分解が促進され、その結果レーザーエッチング加工適性が向上する。
　本発明に用いることのできるレーザー光吸収剤のうち、導電性を有するものの例としては、カーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラーを挙げることができる。カーボンブラックの種類に制約は無く、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等が上げられる。これらの中で導電性、レーザー吸収性の観点からケッチェンブラックが好ましい。炭素系のフィラーの配合は、本発明の導電性薄膜導電性を高める効果もあるが、例えばカーボンブラックは１０６０ｎｍ近傍に吸収波長を有しているので、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーなどの１０６４ｎｍの波長のレーザー光を照射すれば導電性薄膜がレーザー光を高効率で吸収するのでレーザー光照射に対する感度が高まり、レーザー照射の走査速度を上げた場合および／またはレーザー光源が低出力な場合においても良好なレーザーエッチング加工適性が得られる、との効果が期待できる。前記炭素系フィラーの含有量としては金属粉１００重量部に対し、０．１～５重量部であることが好ましく、０．３～２重量部であることがより好ましい。炭素系フィラーの配合比率が低すぎる場合は、導電性を高める効果およびレーザー光照射に対する感度を上げる効果が小さい。一方で炭素系フィラーの
配合比率が高すぎる場合は、導電性薄膜の導電性が低下する傾向にあり、更に、カーボンの空隙部位へ樹脂が吸着し、基材との密着性が低下するという問題点が生じる場合もある。
　本発明に用いることのできるレーザー光吸収剤のうち、非導電性のものの例としては、従来公知の染料、顔料および赤外線吸収剤を挙げることができる。より具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料、顔料としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、が使用できる。赤外線吸収剤の例としてはジイモニウム塩タイプの赤外線吸収剤であるＮＩＲ－ＩＭ１、アミニウム塩タイプのＮＩＲ－ＡＭ１（ともにナガセケムテックス社製）を挙げることができる。これらの非導電性のレーザー光吸収剤は０．０１～５重量部、好ましくは０．１～２重量部含むことが好ましい。非導電性のレーザー光吸収剤の配合比率が低すぎる場合は、レーザー光照射に対する感度を上げる効果が小さい。非導電性のレーザー光吸収剤の配合比率が高すぎる場合は、導電性薄膜の導電性が低下するおそれがあり、またレーザー光吸収剤の色目が顕著となり、用途によっては好ましくない場合がある。
　また、本発明の導電性ペーストには、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を配合することができる。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を適宜配合することもできる。これらは単独で、もしくは併用して用いることができる。
　本発明の導電性ペーストには、バインダ樹脂と反応し得る硬化剤（Ｇ）を、本発明の効果を損なわない程度に配合してもよい。硬化剤を配合することにより、硬化温度が高くなり、生産工程の負荷が増す可能性はあるが、塗膜乾燥時あるいはレーザーエッチング時に発生する熱による架橋で塗膜の耐湿熱性の向上が期待できる。
　本発明のバインダ樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが密着性、耐屈曲性、硬化性等からイソシアネート化合物および／またはエポキシ樹脂が特に好ましい。さらに、イソシアネート化合物に関しては、イソシアネート基をブロック化したものを使用すると、貯蔵安定性が向上し、好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもでき
る。硬化剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度に配合されるものであり、特に制限されるものではないが、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、２～２０質量部がさらに好ましい。
　本発明の導電性ペーストに配合することができるイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、イソシアネート基
のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール等の第三級アルコール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタム等のラクタム類、ピラゾール類ブロック剤が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類、ピラゾール類が特に好ましい。
本発明において硬化剤として用いられるエポキシ化合物は、たとえば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスなどのグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４?エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。このうち硬化性の観点より、ビスフェノールＡグリシジルエーテルが最も好ましく、その中でも分子量５０００未満、一分子中にグリシジルエーテル基を２つ以上有するものがさらに好ましい。
　本発明の導電性ペーストの粘度は特に限定されず、塗膜の形成方法に応じて適切に調整すればよい。例えば、導電性ペーストの基材への塗布をスクリーン印刷によって行う場合には、導電性ペーストの粘度は、印刷温度においてＢＨ型粘度計２０ｒｐｍで測定した際の粘度が好ましくは２００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは４００ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは６００ｄＰａ・ｓ以上である。上限は特には限定しないが、粘度が高すぎると導電性薄膜の膜厚が厚くなりすぎ、レーザーエッチング加工適性が低下する場合がある。
　本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が６０～９５％であることが好ましく、より好ましくは７５～９５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言うフィラー質量部とは導電性粉末の質量部、固形分質量部とは溶剤以外の成分の質量部であり、導電性粉末、バインダ樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が低すぎると良好な導電性を示す導電性薄膜が得られず、Ｆ値が高すぎると導電性薄膜と基材との密着性及び／又は導電性薄膜の表面硬度が低下する傾向にあり、印刷性の低下も避けられない。尚、ここで導電性粉末とは、金属粉および非金属からなる導電性粉末の双方を指す。
　本発明の導電性ペーストを基材上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤を揮散させ塗膜を乾燥させることにより、本発明の導電性薄膜を形成することができる。導電性ペーストを基材上に塗布または印刷する方法はとくに限定されないが、スクリーン印刷法により印刷することが工程の簡便さおよび導電性ペーストを用いて電気回路を形成する業界で普及している技術である点から好ましい。また、導電性ペーストは、最終的に電気回路として必要とされる導電性薄膜部位よりも幾分広い部位に塗布または印刷することが、レーザーエッチング工程の負荷を下げ効率よく本発明の電気回路を形成するとの観点から、好ましい。
　本発明の導電性ペーストを塗布する基材としては、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられる。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート或いはポリカーボネート等の可撓性に優れる材料からなるフィルムを挙げることができる。また、ガラス等の無機材料も基材として使用することができる。基材の厚みはとくに限定されないが、１２．５μｍ～１ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは２５μｍ～０．５ｍｍである。パターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等を考慮すると前述の範囲となる。
　また、本発明の導電性ペーストを塗布する基材の表面に物理的処理および／または化学的処理を行うことにより、導電性薄膜と基材との密着性を向上させることができる。物理的処理方法の例としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法の例としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
　また、前記基材は透明導電性層を有するものであってもよい。本発明の導電性薄膜を透明導電性層上に積層することができる。前記透明導電性層の素材は特に限定されず、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜や、ナノサイズの線状銀からなる銀ナノワイヤ膜を挙げることができる。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチング等により透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。
　有機溶剤を揮散させる工程は、常温下および／または加熱下で行うことが好ましい。加熱する場合、乾燥後の導電性薄膜の導電性や密着性、表面硬度が良好となることから、加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、下地の透明導電性層の耐熱性、及び生産工程における省エネルギーの観点から、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。本発明の導電性ペーストに硬化剤が配合されている場合には、有機溶剤を揮散させる工程を加熱下で行うと、硬化反応が進行する。
　本発明の導電性薄膜の厚さは、用いられる用途に従って適切な厚さに設定すればよい。但し、乾燥後の導電性薄膜の導電性が良好であるという観点と、レーザーエッチング加工適性が良好であるという観点から、導電性薄膜の膜厚は３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上、１０μｍ以下である。導電性薄膜の膜厚が薄すぎると、回路としての所望の導電性が得られない可能性がある。膜厚が厚すぎると、レーザーエッチング加工に要するレーザー照射量が過大に必要になり、基材にダメージを与える場合がある。また、膜厚のばらつきが大きいと、導電性薄膜のエッチングされやすさにばらつきが生じ、エッチング不足による線間の短絡やエッチング過剰による断線が生じやすくなる傾向にある。このため、膜厚のばらつきは小さい方がよい。
　本発明の導電性薄膜の表面粗度Raは０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。表面粗度Raが高すぎると、導電性薄膜のエッチング端部にギザが発生しやすくなり、線間の短絡やエッチング過剰による断線が生じやすくなる可能性がある。　表面粗度Raはペースト組成(特にバインダ種と銀粉種)、ペースト粘度、スクリーン印刷条件の影響を強く受けるため、これらを適宜調整してコントロールする必要がある。
　本発明の電気回路は、本発明の導電性ペーストによって基材上に形成された導電性薄膜の少なくとも一部にレーザー光を照射して、前記導電性薄膜の一部を基材上から除去することによって形成された配線部位を有する電気回路である。このような電気回路の形成方法を採れば、フォトリソグラフィ法と違ってパターン形成工程をドライプロセスとすることができ、金属成分を含有する廃液も発生しないので廃液処理等が必要なく、環境に優しいプロセスであると言える。また、工程も単純なので、製造設備に関する投資を抑えられ、製造設備の稼動後の維持管理も容易である。なお、導電性ペーストによって基材上に導電性薄膜を形成する方法は特に限定されないが、印刷または塗装によって行うことができる。
　レーザー光の照射方法はとくに限定されないが、近年普及が進んでいるレーザーエッチング加工装置、あるいはこれの寸法精度をさらに向上させたものを使うことができる。レーザーエッチング加工装置は、ＣＡＤなどの画像処理アプリケーションソフトウェアで制作したデータをそのままレーザー加工に用いることができるので、製造パターンの切り替えが極めて容易である。このことは、従来から行われているスクリーン印刷法でのパターン形成に対する優位点の一つとしてとして挙げることができる。
　レーザー光が照射され吸収された部位においては、レーザー光のエネルギーが熱へと変換され、温度上昇により熱分解および／または揮散が生じ、照射部位が剥離・除去される。本発明の導電性薄膜のレーザー光を照射された部位が効率よく基材から除去されるためには、本発明の導電性薄膜が照射レーザー光の波長に強い吸収を有することが好ましい。よって、レーザー種としては、本発明の導電性薄膜を構成するいずれかの成分が強い吸収を有する波長領域にエネルギーを有するレーザー種を選択することが好ましい。
　レーザー種としては、エキシマレーザ（基本波の波長が１９３～３０８nm）、ＹＡＧレーザ（基本波の波長が１０６４nm）、ファイバーレーザー（基本波の波長が１０６０nm）、半導体レーザーなどが挙げられる。基本的にはどのような方式、どのような波長のレーザー種を用いても何ら問題はない。導電性薄膜のいずれかの構成成分の吸収波長領域と一致し、なおかつ基材が強い吸収を有さない波長を照射することのできるレーザー種を選択することにより、レーザー光照射部位の導電性薄膜の除去を効率的に行い、なおかつ基材のダメージを避けることができる。このような観点から、照射するレーザー種としては、レーザーの波長は１９０ｎｍ～１１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５００ｎｍ～１０００ｎｍである。基材としてポリエステルを層構造に有する導電性薄膜、あるいはポリエステルを層構造に有する導電性薄膜の一部がエッチングによって除去された薄膜を用いる場合には、ＹＡＧレーザーまたはファイバーレーザーを使用することが、基本波の波長に基材が吸収を有さないので基材にダメージを与えにくい点で特に好ましい。
　レーザー出力、周波数は特に限定されないが、レーザー光照射部位の導電性薄膜をエッチング幅１０～４０μｍで除去でき、かつ下地の基材が損傷しないように調節する。一般的には、レーザー出力は、０．５～１００Ｗ、周波数１０～１０００ｋＨｚ、パルス幅１０００ns以下の範囲で適宜調節することが好ましい。レーザー出力が低すぎると、導電性薄膜の除去が不十分となる傾向にあるが、レーザーの走査速度を低くしたり走査回数を増やしたりすることによりそのような傾向はある程度回避できる。レーザー出力が高すぎると、照射部分からの熱の拡散によって導電性薄膜が剥離される部位がレーザービーム径よりも極端に大きくなり、線幅が細くなりすぎたり断線したりする可能性がある。この点で、レーザー出力は、０．５～２０Ｗ、周波数１０～８００ｋＨｚ、パルス幅８００ns以下の範囲で適宜調節することが好ましく、さらに好ましくは０．５～１２Ｗ、周波数１０～６００ｋＨｚ、パルス幅６００ns以下である。パルス幅の下限好ましくは１ｆｓ以上、更に好ましくは１ｐｓ以上、最も好ましくは１ｎｓ以上である。
　レーザー光の走査速度は、タクトタイムの減少による生産効率向上の観点からは高いほどよく、具体的には、１０００mm/s以上が好ましく、１５００mm/s以上がより好ましく、さらに好ましくは２０００mm/s以上、である。上限は特に制限しないが凡そ１００００ｍｍ／ｓ以下である。走査速度が遅すぎると、生産効率が低下するのみならず、導電性薄膜および基材が熱履歴によりダメージを受けるおそれがある。加工速度の上限は特には定めないが、走査速度が高すぎると、レーザー光照射部位の導電性薄膜の除去が不完全となり回路が短絡する可能性がある。また、走査速度が速すぎると、形成するパターンのコーナー部位において、直線部位と比較して走査速度を減速させることが避けられなくなるため、コーナー部位の熱履歴が直線部位にくらべて高くなり、コーナー部位のレーザーエッチング加工部位周辺の導電性薄膜の物性が顕著に低下するおそれがある。
　レーザー光の走査は、レーザー光の発射体を動かす、レーザー光を照射される被照射体を動かすあるいは双方を組み合わせる、のいずれでも良く、例えばＸＹステージを用いることにより実現できる。また、ガルバノミラー等を用いてレーザー光の照射方向を変更することによりレーザー光を走査することもできる。
　レーザー光の照射に際して、集光レンズ（アクロマティックレンズ等）を使用することにより、単位面積あたりのエネルギー密度を高めることができる。この方法の利点としては、マスクを使用する場合と比較して、単位面積当たりのエネルギー密度を大きくすることができるため、小さな出力のレーザー発振器であっても高い走査速度でレーザーエッチング加工を行うことが可能になる点が挙げられる。集光したレーザー光を導電性薄膜へ照射する場合、焦点距離を調節する必要がある。焦点距離の調節は、特に基材に塗布されている膜厚によって調節する必要があるが、基材に損傷を与えず、かつ所定の導電性薄膜パターンを剥離・除去できるように調節することが好ましい。
　レーザー光の走査を複数回同一パターンで繰り返し行うことは、好ましい実施態様のひとつである。１回目の走査において除去不完全な導電性薄膜部位があった場合、もしくは除去した導電性薄膜を構成する成分が再度基材に付着した場合であっても、複数回の走査でレーザー光照射部位の導電性薄膜を完全に除去することが可能となる。走査回数は好ましくは４回であり、更に好ましくは３回である。上限は特には限定されないが、加工部位周辺が熱履歴を複数回受けることで、ダメージを受け、変色し、塗膜物性が低下する可能性があるため、注意が必要となる。また、生産効率の点からは、走査回数は少ないほど良いのは当然である。
　レーザー光の走査を複数回同一パターンで繰り返し行なわないことも、好ましい実施態様のひとつである。得られる導電性薄膜、導電性積層体および電気回路の特性に悪影響を及ぼさない限り、走査回数は少ないほど生産効率に優れることは当然である。
　本発明の導電性薄膜は、高価な導電性粉体を高濃度で含有しているので、製造される電気回路製造に要するトータルコストを考えると、基材から除去される導電性薄膜に含まれる導電性粉体を回収し再利用することが重要である。レーザー光照射部位近傍に高性能な集塵機を備え付け、導電性粉体を効率よく回収するシステムを構築することで、十分に採算性のある加工法とすることができる。
　本発明の導電性薄膜、導電性積層体および／または電気回路はタッチパネルの構成部材として用いることができる。前記タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式のタッチパネルの電極配線用に特に好適に用いることができる。尚、前記タッチパネルを構成する基材としては、ＩＴＯ膜や銀ナノワイヤ膜等の透明導電性層を有しているフィルム又はガラス基材、もしくはそれらがエッチングによって一部除去された基材を用いることが好ましい。
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
１．数平均分子量
試料バインダ樹脂を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。尚、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料バインダ樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコー25インスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
３．酸価
試料バインダ樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、指示薬にフェノールフタレイン溶液を用い、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行った。酸価の単位はｅｑ／ｔｏｎ、すなわち試料1トン当たりの当量とした。なお、ここにトンはメトリックトンである。
４．樹脂組成
クロロホルム－ｄに試料バインダ樹脂を溶解し、ＶＡＲＩＡＮ製４００ＭＨｚ－ＮＭＲ装置を用い、１Ｈ－ＮＭＲ分析により樹脂組成を求めた。
５．導電性積層体テストピースの作成
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ）およびＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ１５０）のそれぞれに、４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷法により導電性ペーストを印刷し、幅２５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのべた塗りパターンを形成し、次いで熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分加熱したものを導電性積層体テストピースとした。なお、乾燥膜厚が４～１０μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
６．密着性
前記導電性積層体テストピースを用いてＪＩＳ Ｋ－５４００－５－６：１９９０に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
７．比抵抗
前記導電性積層体テストピースのシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ－０２２（小野測器社製）を用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いてテストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。尚、本ミリオームメーターで検出できる範囲は１×10-2以下（Ω・ｃｍ）であり、１×10-2（Ω・ｃｍ）以上の比抵抗は測定限界外となる。
 ８．耐湿熱性試験：
導電性積層体テストピースを、８０℃で３００時間加熱し、次いで８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）で３００時間加熱し、その後２４時間常温で放置した後、各種評価を行った。
９．表面粗度
前記導電性積層体テストピース１において、表面粗さ計(ハンディーサーフE-35B、東京精密社製、JIS-1994に基づき算出)を用い、表面粗さRaを測定した。
１０．レーザーエッチング加工適性の評価
　スクリーン印刷法により、ポリエステル基材（東レ社製ルミラーＳ（厚み１００μｍ））上に、導電性ペーストを２．５×１０ｃｍの長方形に印刷した。スクリーン版は４００メッシュ、線径１８μｍ、カレンダー加工あり、乳剤厚１０μのステンレススクリーン、印刷機は東海商事株式会社製ＳＳＡ－ＴＦ１５０Ｅを用い印刷条件はスキージ速度１００ｍｍ／ｓ、スクレッパ速度７５ｍｍ／ｓ、押し込み量１．０ｍｍ／ｓ、クリアランス１．５ｍｍ、スキージ圧０．４ＭＰａ、スキージ角度７５度、スキージ硬度８０度。印刷後、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分間の乾燥を行って導電性薄膜を得た。尚、膜厚は５～７μｍとなるようにペーストを希釈調整した。次いで、上記方法にて作成した導電性薄膜にレーザーエッチング加工を行い、図２のような長さ５０ｍｍの４本の直線部分を有するパターンを１０枚作製し、レーザーエッチング加工適性評価試験片とした。レーザーエッチング加工は、レーザー光を４０μｍピッチ（L／S＝２０／２０μm）で３回走査することによって行った。条件はレーザー光源にはファイバーレーザー(波長：１０６４nm)を用い、周波数３００ｋＨｚ、走査速度２５００ｍｍ／ｓ、パルス幅１５nｓ、出力は適宜調整して、レーザーエッチング加工を実施した。
１１．レーザーエッチング加工適性評価（１）細線両端間導通性
　前記レーザーエッチング加工適性評価試験片において、細線の両端の間の導通が確保されているかにより評価した。具体的には、端子１ａ－端子１ｃ間、端子２ａ－端子２ｃ間、端子３ａ－端子３ｃ間、端子４ａ－端子４ｃ間のそれぞれについてテスターを当てて導通の有無を確認し、下記評価基準で判定した。なお、試験片は１０枚作製、１枚当り４本あるため、４０本の細線にて評価を実施した。
　　○；４０本の細線の全てについて細線の両端間に導通がある
　　△；４０本の細線のうち、細線の両端間に導通がないのは１０本未満である。
　　×；４０本の細線のうち、細線の両端間に導通がないのは１０本以上である。
１２．レーザーエッチング加工適性評価（２）隣接細線間絶縁性
　前記レーザーエッチング加工適性評価試験片において、隣接する細線の間の絶縁が確保されているかにより評価した。具体的には、端子１ａ－端子２ａ間、端子２ａ－端子３ａ間、端子３ａ－端子４ａ間、のそれぞれについてテスターを当てて導通の有無を確認し、下記評価基準で判定した。なお、試験片は１０枚作製、１枚当り３水準あり、合計３０水準にて評価を実施した。
　　○；３０水準すべての隣接細線間が絶縁されている
　　△；２０水準以上の隣接細線間が絶縁されている
　　×；２０水準未満の隣接細線間が絶縁されていない
１３．リング状凹みの評価
　　スクリーン印刷法により、ポリエステル基材（東レ社製ルミラーＳ（厚み１００μｍ））上に、導電性ペーストを０．５×８０ｍｍの長方形に印刷した。スクリーン版は４００メッシュ、線径１８μｍ、カレンダー加工あり、乳剤厚１０μのステンレススクリーン、印刷機は東海商事株式会社製ＳＳＡ－ＴＦ１５０Ｅを用い印刷条件はスキージ速度１００ｍｍ／ｓ、スクレッパ速度７５ｍｍ／ｓ、押し込み量１．０ｍｍ／ｓ、クリアランス１．５ｍｍ、スキージ圧０．４ＭＰａ、スキージ角度７５度、スキージ硬度８０度。印刷後、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で３０分間の乾燥を行って導電性薄膜を得た。得られた導電性薄膜において、レーザー顕微鏡（キーエンスＶＨＸ－１０００）を用いてリング状凹みの数を計測し、下記の評価基準で判定した。
　リング状凹みの数(個／ｃｍ2)
◎0～5
○6～20 
△21～50
×51以上
＜実施例１～３、比較例１＞
表１に示す配合比にて４通りの導電ペーストを調整した。まず、バインダ樹脂を固形分濃度が３５質量％となるように溶剤適当量へ溶解し、得られたバインダ樹脂溶液、銀粉１、硬化剤、硬化触媒、残りの溶剤量、そのほか添加剤を秤量配合しプレミキシングの後、チルド三本ロール混練り機に２回通して分散した。次いで、ペースト濾過機（プロテック社製PF３２０A）に７９５メッシュ（ステンレスメッシュフィルター（線経１６μｍ、目開き１６μｍ）の濾過フィルターを取り付け、上記ペーストの濾過を行った。
その後、得られた導電性ペーストを所定のパターンに乾燥膜厚が１７μｍとなるように印刷後、１２０℃×３０分間乾燥し、導電性薄膜を得た。得られた導電性薄膜を用いて基本物性を測定し、次いで、レーザーエッチング加工の検討を行った。評価結果は、表１に示した。
表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
なお、表１、
銀粉１：凝集銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）   
銀粉２：フレーク状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）         
銀粉３：球状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）   
バインダ樹脂１：ＩｎChem製PKHC（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝８９℃）              
バインダ樹脂２：InChme製PKHC変性物（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝９７℃） 
バインダ樹脂３：東洋紡製バイロン１０３（Ｔｇ＝４７℃、酸価２５）        
シリカ１：日本アロエジル製 AEROSIL ３００ (一次粒子径：7nm)      
カーボン１：ライオン製 ECP600JD (一次粒子径：34nm)     
無機フィラー１：東亞合成製 イオン補足剤IXE-PLAS A2 (メジアン径：０．２μｍ）              
溶剤１：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  
溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート             
溶剤３：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート             
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９６０ 
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９８２ 
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０              
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７ 
添加剤１：カルボン酸アミン塩
添加剤２：カルボン酸
である。
＜応用例１＞
得られた導電ペ-ストＰ１を用い、乾燥膜厚が１７μｍとなるように印刷し、乾燥温度と乾燥時間を変えて、リング状凹み欠点、細線両端導通性、細線両端絶縁性を評価した。結果を表２から表４に示す。低温で長時間かけて乾燥した場合にはリング所う凹みが減り、細線両端導通性、細線両端絶縁性が改善される傾向にある事が示されている。
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
表３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
表４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
＜応用例２＞
得られた導電ペ-ストＰ２～Ｐ４を用い、乾燥膜厚が１７μｍとなるように印刷し、乾燥温度と乾燥時間を変えて、リング状凹み欠点、細線両端導通性、細線両端間絶縁性を評価した。結果を表５～７に示す。
表５
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
表６
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
表７
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
＜応用例３＞
得られた導電ペ-ストＰ１～Ｐ４を用い、各々乾燥条件を変えてリング状凹み欠点が少なくなる条件を見つけ、細線両端間導通性、細線両端間絶縁性を評価した。結果を表８．に示す。
表８
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
＜実施例１１＞
表１１に示す配合比にて導電ペーストを調整した。まず、バインダ樹脂を固形分濃度が３５質量％となるように溶剤適当量へ溶解し、得られたバインダー樹脂溶液、銀粉１、硬化剤、硬化触媒、残りの溶剤量、そのほか添加剤を秤量配合しプレミキシングの後、チルド三本ロール混練り機に２回通して分散した。次いで、ペースト濾過機（プロテック社製PF３２０A）に７９５メッシュ（ステンレスメッシュフィルター（線経１６μｍ、目開き１６μｍ）の濾過フィルターを取り付け、上記ペーストの濾過を行った。その後、得られた導電性ペーストを所定のパターンに印刷後、１３０℃×３０分間乾燥し、導電性薄膜を得た。本導電性薄膜を用いて基本物性を測定し、次いで、レーザーエッチング加工の検討を行った。評価結果は、表１１に示した。
＜実施例１２～２１、比較例１１～１３＞
導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例１２～２１、比較例１１～１３を実施した。導電性ペーストの配合および評価結果を表１１に示した。実施例においてはオーブン１３０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱により良好な塗膜物性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の評価も良好であった。
表１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
なお、表１１中、
銀粉１：凝集銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）
銀粉２：フレーク状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）
銀粉３：球状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）
バインダ樹脂１：ＩｎChem製PKHC（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝８９℃）
バインダ樹脂２：InChme製PKHC変性物（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝９７℃）
バインダ樹脂３：東洋紡製バイロン６００（Ｔｇ＝４５℃、酸価３０）
バインダ樹脂４：東洋紡製バイロン１０３（Ｔｇ＝４７℃、酸価２５）
バインダ樹脂５：東洋紡製バイロン２７０（Ｔｇ＝６７℃、酸価３０）
シリカ１：日本アロエジル製 AEROSIL ３００ (一次粒子径：7nm)
シリカ２：日本アロエジル製 AEROSIL １３０(一次粒子径：16nm)
シリカ３：日本アロエジル製 AEROSIL Ｒ９７２ (一次粒子径：16nm)
溶剤１：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
溶剤３：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９６０
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９８２
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７
添加剤１：カルボン酸アミン塩
添加剤２：カルボン酸
である。
＜実施例３１＞
表１２に示す配合比にて導電ペーストを調整した。まず、バインダ樹脂を固形分濃度が３５質量％となるように溶剤適当量へ溶解し、得られたバインダー樹脂溶液、銀粉１、硬化剤、硬化触媒、残りの溶剤量、そのほか添加剤を秤量配合しプレミキシングの後、チルド三本ロール混練り機に２回通して分散した。次いで、ペースト濾過機（プロテック社製PF３２０A）に７９５メッシュ（ステンレスメッシュフィルター（線経１６μｍ、目開き１６μｍ）の濾過フィルターを取り付け、上記ペーストの濾過を行った。その後、得られた導電性ペーストを所定のパターンに印刷後、１３０℃×３０分間乾燥し、導電性薄膜を得た。本導電性薄膜を用いて基本物性を測定し、次いで、レーザーエッチング加工の検討を行った。評価結果は、表１２に示した。
＜実施例３２～３９、比較例１～３＞
導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例３２～３９、比較例３１～３３を実施した。導電性ペーストの配合および評価結果を表１２に示した。実施例においてはオーブン１３０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱により良好な塗膜物性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の評価も良好であった。
表１２
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
なお、表１２中、
銀粉１：凝集銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）
銀粉２：フレーク状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）
銀粉３：球状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）
バインダ樹脂１：ＩｎChem製PKHC（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝８９℃）
バインダ樹脂２：InChme製PKHC変性物（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝９７℃）
バインダ樹脂３：東洋紡製バイロン６００（Ｔｇ＝４５℃、酸価３０）
バインダ樹脂４：東洋紡製バイロン１０３（Ｔｇ＝４７℃、酸価２５）
バインダ樹脂５：東洋紡製バイロン２７０（Ｔｇ＝６７℃、酸価３０）
カーボン１：ライオン製 ECP600JD (一次粒子径：34nm)
カーボン２：ライオン製 カーボンECP(一次粒子径：39.5nm)
カーボン３：東海カーボン製 トーカブラック♯5500 (算術平均粒子径：25nm)
カーボン４：東海カーボン製 トーかブラック♯4400 (算術平均粒子径：38nm)
溶剤１：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
溶剤３：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９６０
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９８２
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７
添加剤１：カルボン酸アミン塩
添加剤２：カルボン酸
である。
＜実施例４１＞
表１３、表１４に示す配合比にて導電ペーストを調整した。まず、バインダ樹脂を固形分濃度が３５質量％となるように溶剤適当量へ溶解し、得られたバインダー樹脂溶液、銀粉１、硬化剤、硬化触媒、残りの溶剤量、そのほか添加剤を秤量配合しプレミキシングの後、チルド三本ロール混練り機に２回通して分散した。次いで、ペースト濾過機（プロテック社製PF３２０A）に７９５メッシュ（ステンレスメッシュフィルター（線経１６μｍ、目開き１６μｍ）の濾過フィルターを取り付け、上記ペーストの濾過を行った。その後、得られた導電性ペーストを所定のパターンに印刷後、１３０℃×３０分間乾燥し、導電性薄膜を得た。本導電性薄膜を用いて基本物性を測定し、次いで、レーザーエッチング加工の検討を行った。評価結果は、表１３、表１４に示した。
＜実施例４２～５７、比較例４１～４３＞
導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例４２～５７、比較例４１～４３を実施した。導電性ペーストの配合および評価結果を表１３、表１４に示した。実施例においてはオーブン１３０℃×３０分という比較的低温かつ短時間の加熱により良好な塗膜物性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の評価も良好であった。
表１３
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
表１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
なお、表１３、表１４中、
銀粉１：凝集銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）       
銀粉２：フレーク状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）             
銀粉３：球状銀粉（Ｄ５０：１．３μｍ）       
バインダ樹脂１：ＩｎChem製PKHC（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝８９℃）              
バインダ樹脂２：InChme製PKHC変性物（フェノキシ樹脂、数平均分子量２１０００、Ｔｇ＝９７℃）       
バインダ樹脂３：東洋紡製バイロン６００（Ｔｇ＝４５℃、酸価３０）           
バインダ樹脂４：東洋紡製バイロン１０３（Ｔｇ＝４７℃、酸価２５）           
バインダ樹脂５：東洋紡製バイロン２７０（Ｔｇ＝６７℃、酸価３０）           
シリカ１：日本アロエジル製 AEROSIL ３００ (一次粒子径：7nm)         
シリカ２：日本アロエジル製 AEROSIL １３０(一次粒子径：16nm)         
シリカ３：日本アロエジル製 AEROSIL Ｒ９７２ (一次粒子径：16nm)     
カーボン１：ライオン製 ECP600JD (一次粒子径：34nm)        
カーボン２：ライオン製 カーボンECP(一次粒子径：39.5nm)   
無機フィラー１：東亞合成製 イオン補足剤 IXE-700F (メジアン径：１．５μｍ）      
無機フィラー２：東亞合成製 イオン補足剤IXE-100 (メジアン径：１．０μｍ）        
無機フィラー３：東亞合成製 イオン補足剤IXE-PLAS A1 (メジアン径：０．５μｍ） 
無機フィラー４：東亞合成製 イオン補足剤IXE-PLAS A2 (メジアン径：０．２μｍ） 
無機フィラー５：東亞合成製 イオン補足剤IXE-PLAS B1 (メジアン径：０．４μｍ） 
無機フィラー６：石原産業製 酸化チタンCR-57 (平均粒子径：０．２５μm)           
無機フィラー７：石原産業製 酸化チタンA-100 (平均粒子径：０．１５μｍ）          
無機フィラー８：堺化学製 硫酸バリウムB-1        
無機フィラー９：堺化学製 硫酸バリウムB-65       
溶剤１：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート     
溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート  
溶剤３：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９６０     
硬化剤１：Baxenden製 ブロックイソシアネート　ＢＩ７９８２     
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０   
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７    
添加剤１：カルボン酸アミン塩
 
　本発明の導電性被膜は、導電フィラーとバインダ樹脂と溶剤からなる導電性ペーストを乾燥固化することによって得られ、表面に特異的な欠点が無いために、レーザーエッチング加工適正に優れ、L/S＝５０／５０μｍ以下の微細線形成が収率良く可能となるため、印刷技術を応用して微細回路を形成するあらゆる用途に応用可能であり、特にタッチパネル、ディスプレイ、デジタイザ、帯電防止、等、広い分野にて使用することができる。
１ａ、２ａ、３ａ、４ａ　：　それぞれ端子１ａ、２ａ、３ａ、４ａ
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ　：　それぞれ細線１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ
１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ　：　それぞれ端子１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ
 
 
 
 
 

Claims (25)

  1. 　導電フィラーとバインダ樹脂からなる導電性組成物により構成される導電性皮膜において、皮膜表面に存在する、直径50μm以下のリング状凹み欠点の存在密度が50個／ｃｍ2以下である事を特徴とする導電性皮膜。
  2. 　前記導電性皮膜において、リング状凹みが存在しない部分の表面粗さＲａが0.1以上、1.0μm以下であることを特徴とする請求項1記載の導電性皮膜。
  3. 　前記導電性皮膜の平均膜厚が2μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1または2記載の導電性皮膜。
  4. 　前記導電性組成物が、少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子、高分子バインダ樹脂を含有し、実質的に溶剤を含まないことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性皮膜。
  5. 　前記導電性組成物が、少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子、高分子バインダ樹脂を含有し、実質的に溶剤を含まないことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性皮膜。
  6. 　前記導電性組成物が、少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の銀粒子、および平均粒子径が50nm以上、3000nm以下のイオン補足剤粒子、高分子バインダ樹脂を含有し、実質的に溶剤を含まないことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性皮膜。
  7. 　励起光の光束により、請求項１から６のいずれかに記載の導電性皮膜の一部を除去するプロセスを有することを特徴とする電気配線の形成方法。
  8. 　少なくとも高分子バインダ樹脂（Ａ）、平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粉（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および平均粒子径が5nm以上、200nm以下の二酸化珪素粒子（Ｄ）を含有することを特徴とするレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  9. 　前記バインダ樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、および繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項８記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  10. 　前記、バインダ樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００～６０，０００、ガラス転移温度が１２０℃未満、であることを特徴とする請求項８または９に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  11. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、少なくとも沸点の異なる２種の溶剤の混合物であり、全溶剤量の４５～９０質量％を占める第1の溶剤の沸点が２００℃以上、２７０℃以下であり、第2の溶剤の沸点は第一の溶剤の沸点より１０℃以上低く、全溶剤量の５５～１０質量％であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  12. 　　前記、バインダ樹脂（Ａ）の酸価が４００当量／１０６ｇ未満であることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  13. 　１５μm以上の銀粗大粒子がペースト１．０ｇあたり、１００個以下であることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  14. 　　少なくとも平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粉（Ｂ）、および平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボン粒子（Ｅ）、高分子バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  15. 　　前記バインダ樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、および繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１４記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  16. 　　前記、高分子バインダ樹脂（Ａ）が、数平均分子量が５，０００～６０，０００、ガラス転移温度が１２０℃未満、であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  17. 　前記溶剤が、少なくとも沸点の異なる２種の溶剤の混合物であり、全溶剤量の４５～９０質量％を占める第1の溶剤の沸点が２００℃以上、２７０℃以下であり、第2の溶剤の沸点は第一の溶剤の沸点より１０℃以上低く、全溶剤量の５５～１０質量％であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  18. 　前記、高分子バインダ樹脂（Ａ）の酸価が２００当量／１０６ｇ未満であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  19. 　１５μm以上の銀粗大粒子がペースト１．０ｇあたり、１００個以下であることを特徴とする請求項１４から１８のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  20. 少なくとも
    （Ｂ）平均粒子径が0.3μm以上、6μm以下の金属粒子、および
    （Ｇ）平均粒子径が5nm以上、200nm以下のカーボンまたは二酸化珪素粒子、
    （Ｈ）平均粒子径が0.1μm以上、3μm以下の無機粒子、
    （Ａ）高分子バインダー樹脂、
    （Ｅ）溶剤
    を含有することを特徴とするレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  21. 　前記バインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、および繊維素誘導体樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２０記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  22. 　前記、高分子バインダ樹脂が、、数平均分子量が５，０００～６０，０００、ガラス転移温度が１２０℃未満、であることを特徴とする請求項２０または２１に記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  23. 　前記溶剤が、少なくとも沸点の異なる２種の溶剤の混合物であり、全溶剤量の４５～９０質量％を占める第1の溶剤の沸点が２００℃以上、２７０℃以下であり、第2の溶剤の沸点は第一の溶剤の沸点より１０℃以上低く、全溶剤量の５５～１０質量％であることを特徴とする請求項２０から２２のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  24. 　前記、高分子バインダ樹脂の酸価が２００当量／１０６ｇ未満であることを特徴とする請求項２０から２３のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
  25. 　１５μm以上の銀粗大粒子がペースト１．０ｇあたり、１００個以下であることを特徴とする請求項２０から２４のいずれかに記載のレーザーエッチング加工用導電性ペースト。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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