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WO2017125675A1 - Procede de traitement par un faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés pour produire des metaux colorés - Google Patents

Procede de traitement par un faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés pour produire des metaux colorés Download PDF

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Publication number
WO2017125675A1
WO2017125675A1 PCT/FR2017/050099 FR2017050099W WO2017125675A1 WO 2017125675 A1 WO2017125675 A1 WO 2017125675A1 FR 2017050099 W FR2017050099 W FR 2017050099W WO 2017125675 A1 WO2017125675 A1 WO 2017125675A1
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WO
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ions
multicharged
mono
gas
metal
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/050099
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English (en)
Inventor
Denis Busardo
Frédéric GUERNALEC
Original Assignee
Quertech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020187019667A priority patent/KR102727168B1/ko
Priority to US16/070,963 priority patent/US10655215B2/en
Priority to JP2018536416A priority patent/JP2019505683A/ja
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    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
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    • G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0076—Decoration of the case and of parts thereof, e.g. as a method of manufacture thereof

Definitions

  • the subject of the invention is a process for treating a metallic material with a beam of mono and multicharged gas ions; this process aims to produce diverse and highly reproducible colors, in substitution for PVD deposits, to decorate parts for example of steels or titanium alloys or aluminum alloys.
  • the method of the invention is particularly applicable to timepieces to give them a unique aesthetic appearance both in terms of the sharpness of the patterns that in terms of diversity and reproducibility of colors.
  • timepieces that can be the object of this type of treatment include watch plates, anchors, wheels, needles etc.
  • PVD coatings The principle of coatings obtained by technology
  • PVD is relatively well known for a number of years. It is recalled briefly: In a vacuum chamber, a metal plate called target is made of the metal that is to be deposited. A negative potential of a few hundred volts is applied to this target. A gas capable of constituting a plasma (Ar) is introduced. Under the action of the electric field of the cathode, the Ar is transformed into Ar + ions that rush at high speed on the target (a few thousand km / s).
  • Ar gas capable of constituting a plasma
  • atoms of the target are torn off and are deposited on the part to be coated at a calculated distance from the target.
  • PVD coatings currently in use may be reactive or non-reactive.
  • Non-reactive PVD coatings are of more limited interest. In this case, it is sufficient to deposit on a substrate the metal that constitutes the target.
  • These coatings can however be interesting either for metals difficult to deposit galvanically (for example titanium) or for alloys impossible to deposit otherwise (stainless steel coating).
  • the reactive PVD is more interesting but much more complex, because it makes it possible to obtain from metals, ceramics with remarkable properties that do not do not synthesize naturally on earth, because the pressure and temperature conditions do not allow it. It is thus possible from nitrogen (N 2 ) to constitute nitrides; from a hydrocarbon (CH 4 or C 2 H 2 ) synthesize carbides; or oxides from oxygen (0 2 ) ⁇
  • PVD deposition technology may have disadvantages inherent to the quality of the cleaning of the surfaces before deposition, the differentiated wear of the metal target, the control and the homogeneity of the PVD layers according to the geometry and position of the parts in the the colorimetric control of the multilayers, the change of gas from one deposited layer to another, residual contamination when switching from one session to produce a layer with a different composition, and finally the economic costs induced by all these disadvantages.
  • the PVD layers have a columnar structure marked more or less dense depending on the deposition parameters. This structure leads to corrosion resistance, good in standard medium, but not always sufficient under severe or very severe conditions.
  • the layers have a thickness that generally ranges from 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a recent commercial study shows that among watchmakers using vacuum coatings: 75% use PVD coatings, only 4% use exclusively DLC coatings and finally 16% use both combined techniques.
  • the invention aims to provide a treatment method for coloring metals that is inexpensive, easy to implement and to treat surfaces that meet the needs of many applications. These applications include: timepieces, tableware pieces (knives, bells, trays ).
  • the invention provides a method of treatment which guarantees perfect reproducibility of the chosen color, which allows the drawing of micrometric patterns for example by means of masking. This can be a tool to fight against counterfeiting.
  • the invention thus proposes a treatment method for coloring a metal, characterized in that it comprises several successive stages consisting of: a) a bombardment of the metal by a beam of mono and multicharged gas ions produced by a source at electron cyclotron resonance (ECR) where:
  • the dose of mono and multicharged gas ions implanted per unit area is chosen in a range between 10 16 ions / cm 2 and 10 19 ions / cm 2 ;
  • the acceleration voltage is chosen in a range between 5 kV and 1000 kV; b) a heat treatment to color the implanted metal where: A temperature of between 100 ° C. and 600 ° C. is chosen, for example between 100 ° C. and 400 ° C .;
  • the heat treatment can be carried out in an oven in the ambient air. It is recalled that the ambient air is characterized by a pressure of 1 bar, and a majority composition made of 79% nitrogen (N 2 ); and 18% oxygen (O2).
  • N 2 79% nitrogen
  • O2 18% oxygen
  • the partial pressures of the components of the gas of the heat treatment can for example be chosen. to promote the appearance of colors other than those obtained in the ambient air. Preliminary experimental tests may be carried out for this purpose.
  • the inventors have found that a treatment process for coloring metals, especially steels, comprising an ion beam bombardment of a mono and multicharged gas produced by an electron cyclotron resonance (ECR) source is more effective than a method comprising ion beam bombardment of a mono-charged gas.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • ions of a mono and multicharged gas means ions of the same gas having different states of charge, both mono charged and multicharged.
  • the mono and multicharged gas ions are all ions of the same atomic compound, for example of the same atom or of the same diatom.
  • the atomic compound is a gas at room temperature.
  • the ion beam of the mono and multicharged gas comprises 10% of multicharged ions or more than 10% of multicharged ions.
  • the ion beam of the mono and multicharged gas comprises 30% of multicharged ions or more than 30% of multicharged ions.
  • the ions of the mono and multicharged gas of the ion beam are selected from the ions of the elements of the list of gases called "noble", consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) and Xenon (Xe);
  • the ions of the mono and multicharged gas of the ion beam are selected from the ions of the gases in the list consisting of nitrogen (N 2 ) and oxygen (0 2 ).
  • the ions of the mono and multicharged gas of the ion beam are nitrogen ions (N 2 ) ⁇
  • the metal is at room temperature during the treatment with mono and multicharged ions of nitrogen (ion beam bombardment).
  • the metal is at a temperature above room temperature during the treatment with mono and multicharged ions of nitrogen (ion beam bombardment), for example at a temperature allowing the diffusion of ions in the metal (diffusion implantation method).
  • the choice of the dose of mono and multicharged gas ions per unit area in the dose range according to the invention may result from a prior calibration step where it is bombarded with one of the ions of a mono and multicharged gas. , for example from He, Ne, Ar, Kr, Xe, N 2 , O 2 , a sample consisting of the envisaged metallic material.
  • the bombardment of this metallic material can be carried out in different zones of the metallic material with a plurality of doses of ions of a mono and multicharged gas, in the range according to the invention.
  • the colorimetric results obtained are then observed by immersing this metal material in a furnace with ambient air at a temperature of between 100 ° C. and 400 ° C. (for example 200, 250, 300, 350 ° C.) for different times of exposure. exposure can vary between 1 min and 4h.
  • the observation of the treated zones can be carried out by simple observation techniques, such as observation with the naked eye at an angle of incidence of 10 ° and 70 ° to appreciate the color or the moire phenomena. interferential origin that may be associated with it. It is also possible to determine the coloring obtained by any suitable colorimetric method.
  • Preferential spraying creating zones of depletion for certain species used in the composition of the metal (for example chromium for a stainless steel),
  • the dose of mono and multicharged gas ions per unit area is greater than or equal to 5 10 16 ions / cm 2 , for example greater than or equal to 10 17 ions / cm 2 ;
  • the accelerating voltage of the mono and multicharged gas ions is between 10 kV and 40 kV; the mono and multicharged gas ion beam comprises 10% multicharged ions or more than 10% multicharged ions;
  • the dose of mono - and multicharged gas ions implanted per unit area is chosen to achieve an implanted ionic concentration greater than or equal to 10% sufficient to induce a modification of the oxidation process favorable to the creation of a gradient of significant index to filter with a very high selectivity the color chooses;
  • the metallic material is movable with respect to the ion beam of the single and multicharged gas at a speed, V D , of between 0.1 mm / s and 1000 mm / s; according to one embodiment, a same zone of the steel material is moved under the ion beam of the mono and multicharged gas according to a plurality, N, of passages at the speed V D ;
  • the metallic material is exposed to ambient air at a temperature of 100 ° C. for aluminum alloys, 300 ° C. for steels, 400 ° C. for titanium alloys for a period of between 1 min and 4 hours for to produce, according to the duration of exposure, a range of colors associated with the oxidation process of the surface;
  • the metallic material is chosen from a steel, a titanium alloy, an aluminum alloy, a cobalt alloy, a copper alloy, a gold alloy.
  • the metallic material is selected from a steel, a titanium alloy, an aluminum alloy.
  • the mono and multicharged gas ions are produced by an electron cyclotron resonance (ECR) source which has the advantage of being compact and energy efficient.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • the present invention relates to the coloring of metal parts comprising at least one colored surface with an implanted ion characterized in that the treated part according to any one of the embodiments above has a color different from the original color of the untreated room.
  • the appreciation of this difference can be made statistically with a representative population of 100 people to whom we submit 10 pieces to differentiate in terms of color (9 pieces untreated, a piece treated). If 90% of this population finds the treated part, it is estimated that the difference does exist.
  • the present invention also relates to the use of the treatment method, according to any one of the embodiments above, for treating a massive piece of metal selected from the list consisting of a watch piece (for example platinum, needle , anchor ...), a cover (eg knife, fork, spoon ...), a jewel.
  • a massive piece of metal selected from the list consisting of a watch piece (for example platinum, needle , anchor ...), a cover (eg knife, fork, spoon ...), a jewel.
  • the present invention also relates to the use of masking to produce a pattern of extreme fine line in order to present on the treated part a different color of an untreated part.
  • the invention relates to the creation by masking of different treatment zones that are superimposed on each other. cumulative doses during successive treatments, so that these different doses (associated with these treatment areas) reveal different colors during the same exposure time at a given temperature.
  • a given dose d1 the dose d1 is for example associated with red for a exposure of 1 hour at 300 ° C
  • a dose d2 the cumulated dose (dl + d2) in the circle is for example associated with blue for an exposure of 1 h at 300 ° C
  • exposure of the room 1 h to 300 ° C to reveal a blue circle circumscribed on a background represented by a red square.
  • the invention has the advantages of being able to obtain patterns of micrometric precision (that of the depth of implantation) by masking, with remarkable line fineness and highly reproducible colors.
  • the invention also relates to parts treated at high doses (for example greater than or equal to 10 18 ions / cm 2 ) by diffusion implantation carried out with a local temperature adjusted by adjusting the speed of movement and the power of the beam in order to obtain a mechanically stronger treated surface (treated depth greater than 1 micron).
  • "Diffusion implantation” means a method of treating a metal part of a part where a surface of said metal part is subjected to an ion beam so as to implant ions of the beam in an implantation zone and to allow the diffusion of ions in an implantation-diffusion zone, for example between 0.1 ⁇ and 1000 ⁇ ; such a method is described in WO2010063928, incorporated by reference.
  • the piece After stripping (about 100 nm thick) of the part treated with diamond paste, the piece retains its gain in hardness but sees its royal blue color disappear, replaced by the original color of the piece (silver gray ). Restoring the room to ambient air at 300 ° C for one hour restored the royal blue color without degrading the gain in hardness.
  • the inventors have observed that the royal blue color formation takes place only in the zone implanted with the nitrogen, the untreated zone retaining its original color (silver gray).
  • Figure 1 depicts the reflection process of an incident wave through the layer created in a metal by the method of the invention to produce a color
  • FIG. 2 describes the masking process enabling the creation of distinct colored zones appearing during the same heat treatment operation.
  • 304L steel polished samples have been investigated with mono and multicharged nitrogen ions.
  • the inventors have conducted a test campaign with a single ion and multicharged nitrogen ion beam with an intensity of 5 mA comprises ions N + , N 2+ , N 3+ ; the acceleration voltage is 35 kV; the energy of N + is 35 keV, that of N 2+ 70 keV, that of N 3+ 105 keV.
  • the treatment dose is 5 ⁇ 10 17 ions / cm 2 . These energies are sufficient to create an implanted layer estimated by the inventors at about 100 nm.
  • the processed samples move in a series of back and forth movements with respect to the beam with a diameter of 60 mm, with a displacement speed of 80 mm / s and a step of advancement with each return trip corresponding to a fraction of the beam diameter equal to 20% to guarantee the homogeneity of the treatment.
  • Several passes were required to reach the required dose of 5x10 17 ions / cm 2.
  • the samples were submitted after treatment in an ambient air oven at different temperatures and exposure times to reveal colors. The table below summarizes the colors observed with the naked eye by the inventors:
  • the inventors retain from this table that the time required to produce a substantially identical color (for example violet) is twice as great when the temperature is below 50 ° C. (when the temperature rises from 300 ° C. to 250 ° C. ). This delay is explained by a slowing down of the oxidation process in the implanted layer.
  • the reference sample (304L stainless steel) shows an unchanged color after heat treatment in an oven at room temperature at 300 ° C for one hour (silver color, no oxidation process). The treated sample favors the appearance of a golden yellow color that gradually turns into purple (red / blue mixture), purple then blue. For a high temperature (350 ° C) and an exposure time of 4h. The color tends to a pale pinkish silver color.
  • the inventors immersed the colored samples in a sodium hydroxide solution for 15 minutes and observed no change in color, thus confirming that the implanted layer has been oxidized to a compact passivated protective layer (unlike PVD deposits). which have a porous columnar structure).
  • the inventors have also processed polished 316L steel samples with mono and multicharged nitrogen ions under the following conditions:
  • Samples are at room temperature during treatment with mono and multicharged nitrogen ions.
  • the mono and multicharged nitrogen ion beam is of an intensity of 5 mA and includes N + , N 2+ , N 3+ ions; the acceleration voltage is 35 kV.
  • the treatment dose is 5x10 17 ions / cm 2 .
  • the samples are at a temperature of 340 ° C during the treatment with mono and multicharged ions of nitrogen (diffusion implantation conditions).
  • the mono and multicharged nitrogen ion beam is of an intensity of 5 mA and includes N + , N 2+ , N 3+ ions; the acceleration voltage is 35 kV.
  • the treatment dose is 3.3 ⁇ 10 18 ions / cm 2 .
  • the inventors have also processed titanium alloy polished samples (TiA16V4), with mono and multicharged nitrogen ions, under the following conditions:
  • the samples are at room temperature during treatment with mono and multicharged nitrogen ions.
  • the mono and multicharged nitrogen ion beam is of an intensity of 5 mA and includes N + , N 2+ , N 3+ ions; the acceleration voltage is 35 kV.
  • the treatment dose is 5x10 17 ions / cm 2 .
  • the inventors also processed titanium alloy polished samples (TiA16V4), with mono and multicharged nitrogen ions, under the following conditions:
  • the samples are at a temperature of 370 ° C during treatment with mono and multicharged nitrogen ions (diffusion implantation conditions).
  • the mono and multicharged nitrogen ion beam is of 5 mA intensity includes N + , N 2+ , N 3+ ions; the acceleration voltage is 37.5 kV.
  • the treatment dose is 4.5 ⁇ 10 18 ions / cm 2 .
  • the inventors treated by the method of the invention aluminum alloy samples (AU4G) with the aforementioned beam for steel, using different doses, respectively equal to 4; 6 and 8xl0 17 ions / cm 2 . Samples are at room temperature during treatment with mono and multicharged ions of nitrogen.
  • Aluminum alloys differ from steel in that implanted species can not diffuse in the color-onset temperature range (preferably below 150 ° C to maintain mechanical properties). According to this table, it seems that the dose acts in the sense of an enlargement of the implantation profile, favoring during the oxidation process the reflection of the low wavelengths (blue) towards long wavelengths ( yellow then red). Hence the appearance of red, yellow, blue.
  • the adjustment of the ion acceleration voltage is calculated so that the implanted thickness is equal to a multiple of about 100 nm.
  • the inventors have been able to observe that the incidence of the ion beam can have an influence on the color obtained. It may therefore be appropriate to consider the impact of the ion beam when it is desired to treat a non-planar surface.
  • a 316L steel treated at ambient temperature with a single ion beam and multicharged with nitrogen, which comprises ions N + , N 2+ , N 3+ , with an intensity of 5 mA, with an acceleration voltage of 35 kV, a treatment dose equal to 5 ⁇ 10 17 ions / cm 2 , followed by a 30 min heat treatment at 300 ° C. in the ambient air, the color is found to be violet / garnet for a zero angle of incidence and yellow gold at an angle of incidence of 45 °.
  • a treatment consisting of moving the workpiece and / or the beam so that the implanted thickness and the dose of ion is substantially identical to +/- 10% close.
  • a cylindrical surface can be rotated under a static beam so as to maintain a substantially constant angle of incidence.
  • the angle of incidence of the beam does not vary more than 22.5 ° with respect to the perpendicular at each point of this surface .
  • the surface does not make it possible to check this rule, it should be treated with a beam oriented according to several angles of incidence, each associated with the different parts of the surface so as to respect the said rule.
  • a beam oriented according to several angles of incidence, each associated with the different parts of the surface so as to respect the said rule.
  • the inventors recommend using the lowest possible temperatures to oxidize the implanted layer and to avoid as much as possible the diffusion of the implanted species which fix the process. oxidation. This is particularly true for producing red tending colors with shallow depth of implantation, the temperature can indeed easily act in the sense of an enlargement of the implantation profile favorable to the appearance of a blue color.
  • the inventors recommend the implementation of the present invention with other metal alloys, for example with a colorimetric revealing temperature corresponding to about 1/3 T f (T f being the melting temperature expressed in ° K), in particular:
  • FIG. 1 describes the construction of the color by constructive / destructive filtering of incident (I) waves, reflected (R) through the implanted layer (C) created superficially in a metal piece (P).
  • This layer has an oxidation gradient controlled by the method of the invention by means of semiempirical focusing whose method and rules are described above, for example for steels and aluminum alloys. Adjusting the thickness (e) of the implanted layer, its degree of oxidation relative to the temperature and the exposure time of the heat treatment, makes it possible to create a very precise color among a whole range of possible colors for the chosen metal grade (steel, titanium alloy, aluminum alloy or other).
  • FIG. 1 describes the construction of the color by constructive / destructive filtering of incident (I) waves, reflected (R) through the implanted layer (C) created superficially in a metal piece (P).
  • This layer has an oxidation gradient controlled by the method of the invention by means of semiempirical focusing whose method and rules are described above, for example for steels
  • FIG. 2 describes the example of construction of a pattern corresponding to a circle (contour MC) inscribed in a square (contour MR) on a metal surface SI.
  • a first square mask (recessed at its center along the contour MR) is applied to the metal surface SI, through which a dose d1 is implanted in a square zone of contour MR.
  • Part of the square zone is then masked with a circular mask (hollowed out at its center along the contour MC) in order to process through it a circular zone inside the contour MC with a dose d2.
  • the cumulative area dose (dl + d2) appears in a first color
  • the area treated with the dose dl appears with a distinct color
  • the masked metal surface (thus untreated and located outside the MR contour) appears in its original color.

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Abstract

Procédé de traitement pour colorer un métal comprenant: a) un bombardement du métal par un faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés produits par une source à résonance cyclotronique électronique; b) un traitement thermique à l'air ambiant pour colorer le métal implanté où on choisit une température comprise entre 00°C et 400°C et une durée d'exposition comprise entre 1 min et 4 heures.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT PAR UN FAISCEAU D'IONS D'UN GAZ MONO MULTICHARGÉS POUR PRODUIRE DES METAUX COLORÉS
L'invention a pour objet un procédé de traitement d'un matériau métallique par un faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés ; ce procédé vise à produire des couleurs diverses et hautement reproductibles, en substitution des dépôts PVD, pour décorer des pièces par exemple en aciers ou en alliages de titane ou encore en alliages d'aluminium. Le procédé de l'invention s'applique notamment sur des pièces d'horlogerie pour leur donner un aspect esthétique unique aussi bien sur le plan de la netteté des motifs que sur le plan de la diversité et de la reproductibilité des couleurs. Parmi les pièces d'horlogerie pouvant faire l'objet de ce type de traitement on citera les platines de montre, les ancres, les roues, les aiguilles etc. On citera également des bijoux ou encore des objets de décoration dans le domaine des arts de la tables (couteau, cloche, théière...)
Depuis déjà un bon nombre d'années, l'industrie horlogère utilise pour ses décorations de surfaces métalliques, la technologie des revêtements PVD. Le procédé est complexe, notamment en ce qui concerne la maîtrise des épaisseurs de couches pour produire des couleurs.
Les revêtements PVD Le principe des revêtements obtenus par la technologie
PVD est relativement bien connu depuis un certain nombre d'années. On le rappelle brièvement: Dans une enceinte mise sous vide, une plaque métallique appelée cible est constituée du métal que l'on désire déposer. On applique à cette cible un potentiel négatif de quelques centaines de volts. On introduit un gaz capable de constituer un plasma (Ar) . Sous l'action du champ électrique de la cathode, l'Ar se transforme en ions Ar+ qui viennent se précipiter à grande vitesse sur la cible (quelques milliers de km/s) .
Sous les impacts répétés, des atomes de la cible sont arrachés et viennent se déposer sur la pièce à revêtir mise à une distance calculée de la cible.
Les équipements PVD restent malgré tout des ensembles complexes et onéreux utilisés par du personnel très qualifié. La pièce maîtresse de ces machines reste sans conteste, la cathode magnétron. C'est d'ailleurs l'invention de cette dernière dans les années 70, qui a permis le développement industriel des revêtements PVD, jusqu'alors, simple curiosité de laboratoire.
On s'est aperçu à cette époque, qu'en superposant au champ électrique appliqué à la cathode, un champ magnétique (constant ou variable) perpendiculaire, on arrivait à piéger les électrons proches de la cible (du fait de leur faible masse) et éviter qu'ils n'aillent se perdre de manière diffuse en impactant les parois de la machine. Du coup, cette concentration importante d'électrons au voisinage de la cible allait permettre d'augmenter très significativement les vitesses de déposition et faire basculer cette technique, vers l'industrie.
Les revêtements PVD actuellement exploités peuvent être réactifs ou non réactifs. Les revêtements PVD non réactifs présentent un intérêt plus limité. On se contente dans ce cas, de déposer sur un substrat le métal qui constitue la cible. Ces revêtements peuvent toutefois être intéressants soit pour des métaux difficiles à déposer par voie galvanique (par exemple le titane) ou pour des alliages impossibles à déposer autrement (revêtement d'alliage inox).
Le PVD réactif est lui plus intéressant mais beaucoup plus complexe, car il permet d'obtenir à partir de métaux, des céramiques aux propriétés remarquables qui ne se synthétisent pas naturellement sur terre, car les conditions de pression et de température ne le permettent pas. On peut ainsi à partir de l'azote (N2) constituer des nitrures; à partir d'un hydrocarbure (CH4 ou C2H2) synthétiser des carbures; ou encore des oxydes à partir d'oxygène (02) ·
On peut également combiner plusieurs gaz ou plusieurs métaux en même temps. Le résultat se décline de façon complexe en plusieurs coloris qu'il n'est pas possible d'obtenir par voie galvanique. On peut ainsi obtenir des revêtements qui partent d'un gris très blanc pour arriver au noir profond. On peut également aller du jaune au brun ou du bleu au violet. La gamme de coloris est loin d'être complète, de nouvelles teintes sont encore à l'étude chez la plupart des spécialistes de la technique du vide (c'est le cas par exemple pour le rouge) .
La technologie des dépôts PVD peut présenter des désavantages inhérents à la qualité du nettoyage des surfaces avant déposition, à l'usure différenciée de la cible métallique, au contrôle et à l'homogénéité des couches PVD selon la géométrie et position des pièces dans l'enceinte, à la maîtrise colorimétrique des multicouches , au changement de gaz d'une couche déposée à une autre, aux contaminations résiduelles lorsqu'on change de session pour produire une couche de composition différente, enfin aux coûts économiques induits par tous ces désavantages.
Côté performances techniques, les couches PVD ont une structure colonnaire marquée plus ou moins dense selon les paramètres de déposition. Cette structure conduit à une résistance à la corrosion, bonne en milieu standard, mais pas toujours suffisante dans des conditions sévères ou très sévères. Les couches ont une épaisseur qui varie généralement de 0,5 à 3 ym. Une récente étude commerciale effectuée au sein du fait apparaître que parmi les horlogers utilisant les revêtements sous vide: 75% utilisent les revêtements PVD, 4% seulement utilisent exclusivement les revêtements DLC et enfin 16% utilisent les deux techniques combinées.
L'invention a pour but d'offrir une méthode de traitement pour colorer les métaux qui soit peu onéreuse, facile dans sa mise en œuvre et permettant de traiter des surfaces répondant aux besoins de nombreuses applications. Parmi ces applications on citera : les pièces d'horlogerie, les pièces des arts de la table (couteaux, cloches, plateaux...) .
L' invention propose une méthode de traitement qui garantit une reproductibilité parfaite du coloris choisi, qui permet le dessin de motifs micrométriques par exemple au moyen de masquage. Cela peut constituer un outil pour lutter contre la contrefaçon.
L' invention propose ainsi un procédé de traitement pour colorer un métal caractérisé en ce qu' il comprend plusieurs étapes successives consistant en: a) un bombardement du métal par un faisceau d' ions d'un gaz mono et multichargés produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) où :
• on choisit la dose d' ions du gaz mono et multichargés implantés par unité de surface dans une plage comprise entre 1016 ions/cm2 et 1019 ions/cm2;
• on choisit la tension d'accélération dans une plage comprise entre 5kV et 1000 kV ; b) un traitement thermique pour colorer le métal implanté où: • on choisit une température comprise entre 100°C et 600°C, par exemple entre 100°C et 400°C ;
• on choisit une durée d'exposition comprise entre 1 min et 4 heures. Le bombardement du métal par un faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés est ainsi un traitement préalable au traitement thermique.
Pour une question de facilité de mise en œuvre, le traitement thermique peut être effectué dans un four à l'air ambiant. On rappelle que l'air ambiant se caractérise par une pression de 1 bar, et une composition majoritaire faite de 79% d'azote (N2) ; et 18% d'oxygène (O2) . On peut imaginer un traitement thermique dans des conditions différentes, en substituant par exemple à l'air ambiant une combinaison de gaz comme l'oxygène, le méthane.... Les pressions partielles des composants du gaz du traitement thermique peuvent par exemple être choisies pour favoriser l'apparition de couleurs autre que celles obtenues à l'air ambiant. Des essais expérimentaux préalables peuvent être effectués à cette fin.
Les inventeurs ont pu constater qu'un procédé de traitement pour colorer les métaux, notamment les aciers, comprenant un bombardement par faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) est plus efficace qu'un procédé comprenant un bombardement par faisceau d'ions d'un gaz mono chargés.
On entend par « ions d'un gaz mono et multichargés » des ions d'un même gaz présentant différents états de charge, à la fois mono chargés et multichargés. Selon un mode de réalisation, les ions du gaz mono et multichargés sont tous des ions d'un même composé atomique, par exemple d'un même atome ou d'un même di-atome.
Selon un mode de réalisation, le composé atomique est un gaz à température ambiante.
Selon un mode de réalisation, le faisceau d' ions du gaz mono et multichargés comprend 10% d'ions multichargés ou plus de 10% d'ions multichargés.
Selon un mode de réalisation, le faisceau d' ions du gaz mono et multichargés comprend 30% d'ions multichargés ou plus de 30% d'ions multichargés.
Selon un mode de réalisation, les ions du gaz mono et multichargés du faisceau d' ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste des gaz dits « nobles », constituée de l'hélium (He) , du néon (Ne), de l'argon (Ar) , du krypton (Kr) et du Xénon (Xe) ;
Selon un autre mode de réalisation, les ions du gaz mono et multichargés du faisceau d' ions sont sélectionnés parmi les ions des gaz de la liste constituée de l'azote (N2) et l'oxygène (02) .
Selon un mode de réalisation, les ions du gaz mono et multichargés du faisceau d'ions sont des ions de l'azote (N2) ·
Selon un mode de réalisation, le métal est à température ambiante pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d'azote (bombardement par le faisceau d'ions) . Selon un autre mode de réalisation, le métal est à une température supérieure à la température ambiante pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d' azote (bombardement par le faisceau d'ions), par exemple à une température permettant la diffusion des ions dans le métal (méthode dite « implantation diffusion ») . Le choix de la dose d' ions du gaz mono et multichargés par unité de surface dans la plage de dose selon l'invention peut résulter d'une étape préalable d'étalonnage où on bombarde avec un des ions d'un gaz mono et multichargés, par exemple parmi He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, 02, un échantillon constitué du matériau métallique envisagé. Le bombardement de ce matériau métallique peut s'effectuer dans différentes zones du matériau métallique avec une pluralité de doses d'ions d'un gaz mono et multichargés, dans la plage selon l'invention. On observe ensuite les résultats colorimétriques obtenus en immergeant ce matériau métallique dans un four à l'air ambiant à une température comprise entre 100°C et 400 °C (par exemple 200 ; 250 ; 300 ; 350°C) pour différents temps d'exposition pouvant varier entre 1 min et 4h. On peut sur la base de ces résultats consigner rapidement l'évolution de la coloration des zones traitées (abaque) de manière à pouvoir choisir directement ou par extrapolation, une dose, une température et un temps d'exposition correspondant au coloris recherchés. L'observation des zones traitées ainsi peut s'effectuer par des techniques d'observation simples, telles qu'une observation à l'œil nu sous un angle d'incidence de 10° et 70° pour apprécier le coloris ou encore les phénomènes moirés d'origine interférentiels qui peuvent lui être associés. Il est également possible de déterminer la coloration obtenue par toute méthode de colorimétrie adaptée .
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que ce phénomène de coloration peut s'expliquer par la formation d'une couche d'oxyde dégressive entre la surface du métal et la profondeur maximale implantée se traduisant par la formation d'un gradient d'indice favorable selon l'épaisseur de la couche implantée à la réflexion de certaines couleurs pouvant varier du rouge pour les plus faibles épaisseurs d' implantation au bleu pour les plus fortes épaisseurs d'implantation. La température d'exposition du traitement thermique agit comme un accélérateur de la cinétique d'oxydation de la couche implantée. Le temps d'exposition de permet d'ajuster la profondeur de la couche oxydée dans la zone autorisée par la couche implantée. Les inventeurs estiment entre 1 min et 4 heures le temps nécessaire pour balayer toute la gamme de coloris accessible entre 100 et 400°C dans la gamme de dose et de profondeur d'implantation spécifiées par l'invention. Les inventeurs ont observé qu'une température trop forte peut par exemple favoriser une diffusion trop rapide des espèces implantées et provoquer une neutralisation de la couleur qui tend alors vers la couleur du substrat d'origine. Les inventeurs estiment que l'espèce implantée semble favoriser le processus d'oxydation en mettant en œuvre une combinaison complexe de phénomènes qui sont les suivants:
• la pulvérisation préférentielle créant des zones de déplétion pour certaines espèces entrant dans la composition du métal (par exemple le chrome pour un acier Inox) ,
• la formation de défauts favorisant la mobilité de l'oxygène dans le métal, · le bouleversement de la composition chimique dans la zone implantée orientant la production de tel type d'oxyde et/ou de sub-oxyde métalliques. Selon différents modes de réalisation, qui peuvent être combinés :
- la dose d' ions du gaz mono et multichargés par unité de surface est supérieure ou égale à 5 1016 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 1017 ions/cm2;
- la tension d'accélération des ions du gaz mono et multichargés est comprise entre lOkV et 40 kV ; le faisceau d' ions du gaz mono et multichargés comprend 10% d'ions multichargés ou plus de 10% d'ions multichargés ;
- la tension d'accélération est choisie pour obtenir une épaisseur implantée égale à un multiple de 100 nm (épaisseur = p x 100 nm avec p nombre entier) ;
- la dose d' ions du gaz mono et multichargés implantés par unité de surface est choisie pour atteindre une concentration atomique en ions implantés supérieure ou égale à 10% suffisante pour induire une modification du processus d' oxydation favorable à la création de gradient d' indice significatif pour filtrer avec une très grande sélectivité la couleur choisit; le matériau métallique est mobile par rapport au faisceau d'ions du gaz mono et multichargés à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s ; selon un mode de réalisation, une même zone du matériau en acier est déplacée sous le faisceau d' ions du gaz mono et multichargés selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD ;
- le matériau métallique est exposé l'air ambiant à une température de 100°C pour les alliages d'aluminium, 300°C pour les aciers, 400°C pour les alliages de titanes sur une durée comprise entre 1 min et 4 heures pour produire selon la durée d'exposition une gamme de coloris associée au processus d'oxydation de la surface ; - le matériau métallique est choisi parmi un acier, un alliage de titane, un alliage d'aluminium, un alliage de cobalt, un alliage de cuivre, un alliage d'or. Selon un mode de réalisation, le matériau métallique est choisi parmi un acier, un alliage de titane, un alliage d'aluminium.
Selon la présente invention, les ions du gaz mono et multichargés sont produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) qui a l'avantage d'être compacte et économe en énergie. La présente invention vise la coloration de pièce en métal comprenant au moins une surface colorée avec un ion implanté caractérisé en ce que la partie traitée selon l'un quelconque des modes de réalisation ci-dessus présente une couleur différente de la couleur d'origine de la pièce non traitée. L'appréciation de cette différence peut être réalisée statistiquement avec une population représentative de 100 personnes auxquelles on soumet 10 pièces à différencier sur le plan du coloris (9 pièces non traitées, une pièce traitée) . Si 90% de cette population trouve la pièce traitée on estime que la différence existe bel et bien .
La présente invention vise également l'utilisation du procédé de traitement, selon l'un quelconque des modes de réalisation ci-dessus, pour traiter une pièce massive en métal choisie parmi la liste constituée d'une pièce de montre (par exemple platine, aiguille, ancre...), d'un couvert (par exemple couteau, fourchette, cuillère...), d'un bijou.
La présente invention vise également l'utilisation du masquage pour produire un motif d'une extrême finesse de trait en vue de présenter sur la partie traitée une couleur différente d'une partie non traitée.
L' invention vise la création par masquage de différentes zones de traitement qui se superposent en cumulant les doses lors de traitements successifs, de manière à ce que ces différentes doses (associées à ces zones de traitement) révèlent différents coloris lors d'un même temps d'exposition à une température donnée. Par exemple pour une pièce en acier : création par masquage d'un carré traité avec une dose donnée dl (la dose dl est par exemple associée au rouge pour une exposition de 1 h à 300°C), puis création par masquage d'un cercle circonscrit dans le carré, traité avec une dose d2 (la dose cumulée (dl+d2) dans le cercle est par exemple associée au bleu pour une exposition de 1 h à 300°C), enfin exposition de la pièce 1 h à 300°C pour révéler un cercle bleu circonscrit sur un fond représenté par un carré rouge. L'invention présente comme avantages de pouvoir obtenir par masquage des motifs d'une précision micrométrique (celle de la profondeur d' implantation) , avec une finesse de trait remarquable et des couleurs hautement reproductibles.
L' invention vise également des pièces traitées à fortes doses (par exemple supérieure ou égale à 1018 ions/cm2) par une implantation diffusion réalisée avec une température locale réglée en ajustant la vitesse de déplacement et la puissance du faisceau dans le but d'obtenir une surface traitée plus résistante mécaniquement (profondeur traitée supérieure à 1 micron) . On entend par « implantation diffusion » une méthode de traitement d'une partie métallique d'une pièce où une surface de ladite partie métallique est soumise à un faisceau d'ions de manière à implanter des ions du faisceau dans une zone d'implantation et à permettre la diffusion d'ions dans une zone d'implantation-diffusion, par exemple comprise entre 0,1 μιη et 1000 μιη ; une telle méthode est décrite dans le document W02010063928 , incorporé par référence. Dans ces conditions, il est possible d'obtenir sur ces pièces implantées diffusées, puis exposées à l'air ambiant à une température donnée dans un temps donné (selon le procédé de l'invention), des couleurs dans une gamme de coloris plus restreinte mais comme avantage de pouvoir être restaurées à l'identique en cas de rayure. Les inventeurs ont par exemple constaté l'apparition d'une couleur bleu roi pour une pièce en acier 304L implantée diffusée avec une dose d'azote de 4,5xl018 ions/cm2 à une température locale d'environs 340°C, puis refroidie sous vide (pour éviter une post oxydation mal contrôlée), enfin exposée dans un four à l'air ambiant à 300 °C pendant 1 heure. Des mesures de dureté ont démontré une augmentation de dureté égale à 160% à 4 microns environs de profondeur (300 HV -> 800 HV) . Après décapage (sur une épaisseur d'environ 100 nm) de la partie traitée avec de la pate diamant, la pièce conserve son gain en dureté mais voit sa couleur bleu roi disparaître, remplacée par la couleur d'origine de la pièce (gris argentée) . Une remise au four de la pièce à l'air ambiant à 300°C pendant une heure a permis de restaurer la couleur bleu roi sans dégrader le gain en dureté. Les inventeurs ont observé que la formation de couleur bleu roi n'avait lieu que dans la zone implantée avec l'azote, la zone non traitée conservant sa couleur d'origine (gris argentée).
D' autres particularités et avantages de la présente invention ressortiront dans la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, illustrés par les figures annexées, où :
La figure 1 décrit le processus de réflexion d'une onde incidente au travers de la couche créée dans un métal par le procédé de l'invention pour produire un coloris; La figure 2 décrit le processus de masquage permettant la création de zones colorées distinctes apparaissant lors d'une même opération de traitement thermique. Selon des exemples de mise en œuvre de la présente invention, des échantillons polis en acier 304L ont fait l'objet d'études, avec des ions mono et multichargés d' azote . Les inventeurs ont mené une campagne d'essais avec un faisceau d'ions mono et multichargés d'azote d'une intensité de 5 mA comprend des ions N+, N2+, N3+; la tension d'accélération est de 35 kV ; l'énergie de N+ est de 35 keV, celle de N2+ de 70 keV, celle de N3+ de 105 keV. La dose de traitement est égale 5xl017 ions/cm2. Ces énergies sont suffisantes pour créer une couche implantée estimée par les inventeurs à environ 100 nm.
Ces ions du gaz mono et multichargés ont été émis par une source RCE . Les échantillons sont à température ambiante pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d'azote.
Les échantillons traités se déplacent en une série d'allers retours par rapport au faisceau d'un diamètre égal à 60 mm, avec une vitesse de déplacement à 80 mm/s et à un pas d'avancement à chaque aller retour correspondant une fraction du diamètre faisceau égale à 20% pour garantir l'homogénéité du traitement. Plusieurs passes ont été nécessaires pour atteindre la dose requise égale à 5xl017 ions/cm2. Les échantillons ont été soumis après traitement dans un four à l'air ambiant à différentes températures et différents temps d'exposition pour faire apparaître des couleurs. Le tableau ci-dessous résume les couleurs observées à l'œil nu par les inventeurs:
Figure imgf000016_0001
Les inventeurs retiennent de ce tableau que le temps nécessaire pour faire apparaître une couleur sensiblement identique (par exemple le violet) , est deux fois supérieur lorsque la température est inférieure de 50°C (lorsque la température passe de 300°C à 250°C). Ce retard s'explique par un ralentissement du processus d'oxydation dans la couche implantée. L'échantillon de référence (acier inox 304L) présente une couleur inchangée après un traitement thermique dans un four à l'air ambiant à 300 °C pendant une heure (couleur argent, aucun processus d'oxydation). L'échantillon traité favorise l'apparition d'une couleur jaune doré qui se transforme progressivement en pourpre (mélange rouge/bleu), en violet puis en bleu. Pour une forte température (350°C) et un temps d'exposition égal à 4h. La couleur tend vers une couleur rose pale argentée. Cela peut s'expliquer par la diffusion de l'espèce implantée (azote) et avec elle, celle de ses oxydes. Cela a pour effet de créer une couche oxydée profonde en rapport avec la réflexion des grandes longueurs d'onde (rouge) . En amplifiant l'effet on sort du domaine de filtrage des ondes visibles et on assiste à un retour progressif vers la couleur gris argentée d'origine.
Les inventeurs ont immergé les échantillons colorés dans une solution de soude pendant 15 min et n'ont constaté aucun changement de couleur, confirmant ainsi que la couche implantée a bien été oxydée jusqu'à constituer une couche de protection passivée compacte (contrairement aux dépôts PVD qui ont une structure colonnaire poreuse) . Les inventeurs ont également traité des échantillons polis en acier 316L, avec des ions mono et multichargés d'azote, dans les conditions suivantes :
Les échantillons sont à température ambiante pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d'azote. Le faisceau d'ions mono et multichargés d'azote est d'une intensité de 5 mA comprend des ions N+, N2+, N3+; la tension d'accélération est de 35 kV. La dose de traitement est égale à 5xl017 ions/cm2.
Les échantillons ont été ensuite traités dans un four à l'air ambiant à 300°C et à différents temps d'exposition pour faire apparaître des couleurs. Le tableau ci-dessous résume les couleurs observées à l'œil nu par les inventeurs:
Temps exposition à 300°C Couleur
10 min Grenat
30 min Violet grenat
32,5 min Violet foncé
37,5 min Bleu nuit
40 min Bleu
45 min Bleu clair
60 min Bleu clair pâle Les inventeurs ont également traité des échantillons polis en acier 316L, avec des ions mono et multichargés d'azote, dans les conditions suivantes :
Les échantillons sont à une température de 340 °C pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d'azote (conditions d'implantation diffusion). Le faisceau d'ions mono et multichargés d'azote est d'une intensité de 5 mA comprend des ions N+, N2+, N3+; la tension d'accélération est de 35 kV. La dose de traitement est égale à 3.3xl018 ions/cm2.
Les échantillons ont été ensuite traités dans un four à l'air ambiant à 300°C et à différents temps d'exposition pour faire apparaître des couleurs. Le tableau ci-dessous résume les couleurs observées à l'œil nu par les inventeurs:
Figure imgf000018_0001
Les inventeurs ont également traité des échantillons polis en alliage de titane (TÎA16V4), avec des ions mono et multichargés d'azote, dans les conditions suivantes : Les échantillons sont à température ambiante pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d'azote. Le faisceau d'ions mono et multichargés d'azote est d'une intensité de 5 mA comprend des ions N+, N2+, N3+; la tension d'accélération est de 35 kV. La dose de traitement est égale à 5xl017 ions/cm2.
Les échantillons ont été ensuite traités dans un four à l'air ambiant à 500°C et à différents temps d'exposition pour faire apparaître des couleurs. Le tableau ci-dessous résume les couleurs observées à l'œil nu par les inventeurs: Temps exposition à 500°C Couleur
3 min Brun
5 min Bleu nuit
20 min Bleu-vert
50 min Jaune or - vert
120 min Vert olive
Les inventeurs ont également traité des échantillons polis en alliage de titane (TÎA16V4), avec des ions mono et multichargés d'azote, dans les conditions suivantes :
Les échantillons sont à une température de 370 °C pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d'azote (conditions d'implantation diffusion). Le faisceau d'ions mono et multichargés d'azote est d'une intensité de 5 mA comprend des ions N+, N2+, N3+; la tension d'accélération est de 37,5 kV. La dose de traitement est égale à 4.5xl018 ions/cm2.
Les échantillons ont été ensuite traités dans un four à l'air ambiant à 500°C et à différents temps d'exposition pour faire apparaître des couleurs. Le tableau ci-dessous résume les couleurs observées à l'œil nu par les inventeurs:
Figure imgf000019_0001
Les inventeurs ont traité par le procédé de l'invention des échantillons en alliage d'aluminium (AU4G) avec le faisceau mentionné ci-dessus pour l'acier, en utilisant des doses différentes, respectivement égales à 4 ; 6 et 8xl017ions/cm2. Les échantillons sont à température ambiante pendant le traitement avec les ions mono et multichargés d' azote .
Figure imgf000020_0001
Les alliages d'aluminium diffèrent de l'acier dans la mesure où les espèces implantées ne peuvent pas diffuser dans le domaine de température d'apparition des couleurs (de préférence inférieure à 150°C pour conserver les propriétés mécaniques) . D'après ce tableau, il semble que la dose agisse dans le sens d'un élargissement du profil d'implantation favorisant lors du processus d'oxydation la réflexion des faibles longueurs d'ondes (bleu) vers de grandes longueurs d'ondes (jaune puis rouge). D'où l'apparition des coloris rouge, jaune, bleu.
Comme le préconise le procédé de l'invention, le réglage de la tension d'accélération des ions est calculé de manière à ce que l'épaisseur implantée soit égale à un multiple de 100 nm environ. On peut régler plus finement ces valeurs (tension d'accélération, dose, température, temps d'exposition) lors d'une phase d'ajustement expérimentale utilisant l'œil nu. On peut pour cela se reporter à une étape d'étalonnage préalable décrite ci-dessus. Pour l'ensemble des résultats reportés ci-dessus, la surface du métal traité est perpendiculaire à la direction du faisceau d'ions (incidence de 0°) .
Les inventeurs ont pu constater que l'incidence du faisceau d' ion peut avoir une influence sur la couleur obtenue. Il peut donc être opportun de prendre en considération l'incidence du faisceau d'ions quand on souhaite traiter une surface non plane.
A titre d'exemple pour un acier 316L, traité à température ambiante avec un faisceau d'ions mono et multichargés d'azote, qui comprend des ions N+, N2+, N3+, d'une intensité de 5 mA, avec une tension d'accélération de 35 kV, une dose de traitement égale à 5xl017 ions/cm2, suivi d'un traitement thermique de 30 min à 300 °C à l'air ambiant, on constate que la couleur est violet/grenat pour un angle d'incidence nul et jaune or pour un angle d'incidence de 45°.
En conséquence, les inventeurs préconisent, pour avoir une couleur homogène sur une surface incurvée, un traitement consistant déplacer la pièce et/ou le faisceau de manière à ce que l'épaisseur implantée et la dose d'ion soit sensiblement identique à +/-10% près. A titre d'exemple on peut faire tourner une surface cylindrique sous un faisceau statique de manière à conserver un angle d' incidence sensiblement constant. Pour un faisceau statique, on estime possible d'obtenir une couleur homogène sur une surface incurvée à condition que l'angle d'incidence du faisceau ne varie pas de plus de 22,5° par rapport à la perpendiculaire en chaque point de cette surface. Si la surface ne permet pas de vérifier cette règle, il convient de la traiter avec un faisceau orienté selon plusieurs angles d' incidences associés chacun aux différentes parties de la surface de manière à respecter ladite règle. A titre d'exemple on peut polyédriser une sphère en nombre suffisant de facettes pour respecter cette règle.
En règle générale et indépendamment de la nature du métal (aciers, titane...) , les inventeurs préconisent d'utiliser les températures les plus basses possibles pour oxyder la couche implantée et éviter autant que possible la diffusion des espèces implantées qui fixent le processus d'oxydation. Cela est particulièrement vrai pour produire des couleurs tendant vers le rouge avec de faible profondeur d'implantation, la température peut en effet facilement agir dans le sens d'un élargissement du profil d'implantation favorable à l'apparition d'une couleur bleu.
Les inventeurs préconisent la mise en œuvre de la présente invention avec d'autres alliages métalliques, par exemple avec une température de révélation colorimétrique correspondant à environ 1/3 Tf (Tf étant la température de fusion exprimée en ° K) , notamment :
• alliage de cobalt traité par faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés puis révélé par traitement thermique à environ 500 °C ;
• alliage cuivreux traité par faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés puis révélé par traitement thermique à environ 300 °C ;
• alliage à base d'or traité par faisceau d'ions d'un gaz mono et multichargés puis révélé par traitement thermique à environ 300°C.
La figure 1 décrit la construction de la couleur par filtrage constructif/destructif d'ondes incidentes (I), réfléchies (R) au travers de la couche implantée (C) créée superficiellement dans une pièce métallique (P) . Cette couche présente un gradient d' oxydation contrôlé par le procédé de l'invention moyennant une mise au point sem- empirique dont la méthode et les règles sont décrites ci- dessus, par exemple pour les aciers et les alliages d'aluminium. Le réglage de l'épaisseur (e) de la couche implantée, de son degré d'oxydation relatif à la température et au temps d'exposition du traitement thermique, permet de créer une couleur bien précise parmi toute une gamme de coloris possibles pour la nuance de métal choisi (acier, alliage de titane, alliage d'aluminium ou autre) . La figure 2 décrit l'exemple de construction d'un motif correspondant à un cercle (de contour MC) inscrit dans un carré (de contour MR) sur une surface métallique SI. On applique un premier masque carré (évidé en son centre selon le contour MR) sur la surface métallique SI, au travers duquel on implante une dose dl dans une zone carrée de contour MR. On masque ensuite en outre une partie de la zone carrée avec un masque circulaire (évidé en son centre selon le contour MC) pour traiter au travers de celui-ci une zone circulaire à l'intérieur du contour MC avec une dose d2.
Après une même opération de traitement thermique selon le procédé de l'invention pour faire apparaître les couleurs, la zone cumulant une dose (dl+d2) apparaît sous une première couleur, la zone traitée avec la dose dl apparaît avec une couleur distincte, enfin la surface métallique masquée (donc non traitée et située à l'extérieur du contour MR) apparaît sous sa couleur d'origine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement pour colorer un métal caractérisé en ce qu' il comprend plusieurs étapes successives consistant en: a) un bombardement du métal par un faisceau d' ions d'un gaz mono et multichargés produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) où:
• on choisit la dose d' ions du gaz mono et multichargés implantés par unité de surface dans une plage comprise entre 1016 ions/cm2 et 1019 ions/cm2;
• on choisit la tension d'accélération dans une plage comprise entre 5kV et 1000 kV ; b) un traitement thermique pour colorer le métal implanté où:
• on choisit une température comprise entre 100°C et 600°C, par exemple entre 100°C et 400°C ;
• on choisit une durée d'exposition comprise entre 1 min et 4 heures.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions du gaz mono et multichargés du faisceau d' ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He) , du néon (Ne), de l'argon (Ar) , du Krypton (Kr) , du Xénon (Xe) .
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions du gaz mono et multichargés du faisceau d' ions sont sélectionnés parmi les ions des gaz de la liste constituée de l'azote (N2) et l'oxygène (02) .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le les ions du gaz mono et multichargés sont tous des ions d'un même composé atomique, par exemple d'un même atome ou d'un même di-atome.
5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le composé atomique est un gaz à température ambiante.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le faisceau d' ions du gaz mono et multichargés comprend 10% d'ions multichargés ou plus de 10% d'ions multichargés, par exemple le faisceau d'ions du gaz mono et multichargés comprend 30% d'ions multichargés ou plus de 30% d'ions multichargés.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à l'air ambiant.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'accélération est choisie pour obtenir une épaisseur implantée égale à p* 100 nm où p est un nombre entier.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dose d' ions du gaz mono et multichargés implantés par unité de surface est choisie pour atteindre une concentration atomique en ions implantés supérieure ou égale à 10%.
10. Procédé selon la revendication 1 précédente caractérisé le métal est sélectionné dans la liste constituée des aciers, des alliages de titane, des alliages d'aluminium, des alliages de cobalt, des alliages de cuivre, des alliages d'or.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau métallique est mobile par rapport au faisceau d' ions du gaz mono et multichargés à une vitesse, VD, comprise entre 0,1 mm/s et 1000 mm/s.
12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'une même zone du matériau métallique est déplacée sous le faisceau d' ions du gaz mono et multichargés selon une pluralité, N, de passages à la vitesse VD.
13. Pièce en métal comprenant au moins une surface colorée avec un ion implanté selon l'une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce que la partie traitée présente une couleur différente de la couleur de la pièce d'origine.
14. Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour colorer une pièce massive métallique choisie parmi la liste constituée d'une pièce de montre, d'un couvert, d'un bijou.
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