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WO2017110844A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレット群 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレット群 Download PDF

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Publication number
WO2017110844A1
WO2017110844A1 PCT/JP2016/088043 JP2016088043W WO2017110844A1 WO 2017110844 A1 WO2017110844 A1 WO 2017110844A1 JP 2016088043 W JP2016088043 W JP 2016088043W WO 2017110844 A1 WO2017110844 A1 WO 2017110844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
evoh resin
pellets
resin composition
ethylene
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/088043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彩乃 中島
孝路 田辺
伸昭 佐藤
栄作 横矢
盛一 本田
井上　馨
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to EP16878731.5A priority Critical patent/EP3395891A4/en
Priority to US16/061,389 priority patent/US10858498B2/en
Priority to CN201680071737.XA priority patent/CN108368319B/zh
Priority to JP2016574469A priority patent/JP6743710B2/ja
Publication of WO2017110844A1 publication Critical patent/WO2017110844A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers

Definitions

  • the present invention relates to a group of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellets, and more particularly to a group of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellets having excellent long-run processability during melt molding.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) has a very strong intermolecular force due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present in the polymer side chain. Therefore, since the crystallinity is high and the intermolecular force is high even in an amorphous part, gas molecules or the like hardly pass through the EVOH resin, and a film using the EVOH resin exhibits excellent gas barrier properties.
  • EVOH resin is used by being molded into a film or sheet of food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial chemical packaging material, agricultural chemical packaging material, or a container such as a bottle, etc. by utilizing its excellent gas barrier property. .
  • EVOH resin When processing EVOH resin into a film or sheet, it is heated and melted using an extruder or the like to be molded into the desired shape, but the EVOH resin undergoes a thermal history during long-time melt molding processing. Colored products and cross-linked products are generated in the molding machine and mixed into the molded product, which may cause deterioration of the appearance of colored molded products and fish eyes and gels in the molded products. There is a need to improve the long-run processability of EVOH resin.
  • an EVOH resin composition containing a specific amount of at least one of acetic acid, magnesium acetate and calcium acetate in EVOH resin has been proposed (patent) Reference 1). This is because when the EVOH resin stays in the molding machine and begins to receive heat history, the melt viscosity is lowered by itself and is rejected by the resin pressure. Workability is improved.
  • the present inventors conducted a certain heat treatment on the EVOH resin composition pellet group containing a divalent metal salt, and then the ratio of the number of pellets to be colored is 3%. It has been found that the following EVOH resin composition pellet group can achieve the above object.
  • the present invention is an EVOH resin composition pellet group containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a divalent metal salt, and the b * value of the pellet after heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes is
  • the gist of the EVOH resin composition pellet group is that the ratio of the number of pellets of 5 or more to the total number is 3% or less.
  • the present invention is an EVOH resin composition pellet group containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a divalent metal salt, and the b * value of the pellet after heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes is 5 or more. Since the EVOH resin composition pellet group has a ratio of 3% or less to the total number of pellets, the melt viscosity at the time of heating is reduced and the long run processability is excellent.
  • the long run processability is excellent.
  • the EVOH resin composition pellet group of the present invention is obtained from a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a divalent metal salt.
  • a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a divalent metal salt is obtained from a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a divalent metal salt.
  • the EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • the vinyl ester monomer is generally vinyl acetate from the economical aspect.
  • any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. That is, the EVOH resin mainly contains an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and usually contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • the ethylene content of the EVOH resin is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, particularly preferably 40 to 50 mol%. If the ethylene content is too low, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and conversely if too high, the gas barrier property tends to decrease.
  • the ethylene content of the EVOH resin can be measured according to, for example, ISO 14663-1 (1999).
  • the saponification degree of the EVOH resin is usually 90 mol% or more, more preferably 94 mol% or more, particularly preferably 96 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more. If the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the saponification degree of the EVOH resin can be measured according to, for example, JIS K6726 (1994) (however, the EVOH resin is measured with a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt index (MI) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH resin is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 1.5 to 30 g. / 10 minutes, more preferably 2 to 30 g / 10 minutes, and most preferably 8 to 15 g / 10 minutes.
  • MI melt index
  • the melt index is smaller than the range, the inside of the extruder tends to be in a high torque state at the time of molding, and the extrusion process tends to be difficult.
  • the melt index is larger than the range, the mechanical strength of the molded product is low. There is a tendency to run out.
  • the EVOH resin used in the present invention may further contain structural units derived from the comonomer shown below within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • the comonomer includes ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 3-butene-1,2-diol.
  • post-modified EVOH resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneation can also be used.
  • EVOH resins copolymerized with hydroxy group-containing ⁇ -olefins are preferable in that primary hydroxyl groups are introduced into the side chains by copolymerization, and secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pressure forming is improved.
  • secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pressure forming is improved.
  • EVOH resins having a 1,2-diol structure in the side chain are preferred.
  • the EVOH resin composition forming the EVOH resin composition pellet group of the present invention contains the EVOH resin as described above and a divalent metal salt.
  • the divalent metal salt is usually a salt of a metal element as a typical element. From the viewpoint of work efficiency during production, the divalent metal salt is preferably water-soluble. Preferred are salts of Group 2 and 12 elements of the periodic table, and particularly preferred are magnesium salts, calcium salts, and zinc salts. These may be inorganic salts such as carbonates, bicarbonates, phosphates, borates, sulfates, chlorides, etc., or monocarboxylates having 2 to 11 carbon atoms (acetates, butyrate).
  • Organic acid salts such as monocarboxylates having 12 or more carbon atoms (laurate, palmitate, stearate, 12 hydroxystearate, behenate, montanate), citrate, etc. Also good. Preferred are organic acid salts, more preferred are monocarboxylic acid salts having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferred are acetates and propionates, and most preferred are acetates.
  • the divalent metal salt is preferably a divalent metal salt of an organic acid, preferably a magnesium salt, calcium salt or zinc salt of a monocarboxylic acid having 2 to 11 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 11 aliphatic monocarboxylic acid magnesium salt, calcium salt or zinc salt, more preferably 2 to 4 carbon monocarboxylic acid magnesium salt, calcium salt or zinc salt, most preferably magnesium acetate, Calcium acetate or zinc acetate.
  • the content of the divalent metal salt in the EVOH resin composition is usually 0.0005 to 0.002 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.0015 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the EVOH resin. Part, more preferably 0.0006 to 0.001 part by weight. If the content of the divalent metal salt is too small, the decrease in melt viscosity during heating tends to be small and long-run processability tends to decrease. If the content of the divalent metal salt is too large, heat will be generated during heating. There is a tendency to generate odor or color by decomposition. The content of the divalent metal salt is obtained by converting the value obtained by ashing the EVOH resin composition and analyzing it by ICP emission analysis to the content with respect to the EVOH resin. .
  • the EVOH resin composition pellet used in the present invention is an EVOH resin composition pellet containing an EVOH resin and a divalent metal salt. And the EVOH resin composition pellet group of this invention is formed from the said EVOH resin composition pellet. Below, the manufacturing method of the EVOH resin composition pellet containing a typical bivalent metal salt is demonstrated.
  • a conventionally known method can be adopted.
  • an EVOH resin solution and a divalent metal salt are blended, and the solution is solidified by a known method.
  • a method of pelletizing and drying (II) A method of using EVOH resin as a solution, coagulating and pelletizing such a solution in a coagulating liquid, contacting with an aqueous solution containing a divalent metal salt, and drying Is obtained.
  • the EVOH resin When the EVOH resin is made into a solution, it may be dissolved in a solvent capable of dissolving the EVOH resin, and the solvent and the method thereof are not limited, but examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, phenol, dimethyl sulfoxide. Examples include solvents such as side (DMSO), dimethylformamide (DMF), hexafluoroisopropanol (HFIP), and aqueous solutions (mixed solutions) containing these solvents.
  • DMSO side
  • DMF dimethylformamide
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the water / solvent mixing weight ratio of the aqueous solution is usually in the range of 80/20 to 5/95, preferably 75/25 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, and particularly preferably. 50/50 to 30/70.
  • a water / solvent mixing weight ratio if the water content is too low, the pellets tend to be whitened. On the other hand, if the water content is too high, the solution becomes unstable and the EVOH resin precipitates in the piping. It tends to become easy to block.
  • the concentration of the EVOH resin contained in the EVOH resin solution is usually 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. If the concentration is too low, the solidification property at the time of pelletization tends to deteriorate, and the shape of the resulting pellet tends to deteriorate. Conversely, if the concentration is too high, the stability of the solution deteriorates and EVOH resin precipitates in the pipe. There is a tendency to become obstructed.
  • a method of preparing the EVOH resin solution i) A method of dissolving EVOH resin powder or pellets in a solvent or water / solvent mixed solution so as to have a predetermined concentration, ii) A method of adding an appropriate amount of a solvent, water or a mixed solution thereof to a solvent solution of EVOH resin after saponification treatment at the time of manufacturing EVOH resin iii) a method of dissolving the EVOH resin pellets during the production of EVOH resin or the precipitation-water-washed pellets of water-containing EVOH resin in a solvent or a mixed solution of water / solvent so as to have a predetermined concentration and liquid composition;
  • the method ii) is preferably used for production.
  • a predetermined amount of the divalent metal salt may be blended in the EVOH resin solution.
  • a blending method may be performed by blending a divalent metal salt directly into the EVOH resin solution and then mixing by adding shear, or by dissolving the divalent metal salt in water or the above mixed solution, You may mix
  • a divalent metal salt solution may be prepared using a good solvent for EVOH resin, and EVOH resin may be added thereto.
  • the EVOH resin solution or the EVOH resin composition solution when the method (I) is adopted may be used as it is, or the solution is concentrated or diluted as appropriate, and further adjusted by adding water. It is also possible.
  • saturated aliphatic amides such as stearic acid amide
  • unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide
  • bis fatty acid amides such as ethylene bisstearic acid amide
  • low molecular weight polyolefins such as molecular weight 500 to 10.
  • plasticizers eg, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.
  • antioxidants eg, ultraviolet absorbers, colorants, You may mix
  • the EVOH resin (composition) solution is extruded into a coagulating liquid to form pellets.
  • the temperature of the EVOH resin (composition) solution during extrusion is lower than the boiling point of the water / solvent mixed solution. Is preferred. Specifically, it is usually 45 to 70 ° C., preferably 50 to 69 ° C., more preferably 55 to 68 ° C. If the temperature at the time of extrusion of such an EVOH resin (composition) solution is too low, it tends to precipitate and solidify in the extruder, and conversely, if it is too high, the solidification property tends to decrease.
  • the types of coagulation liquid include water or water / alcohol mixed solution, aromatic hydrocarbons such as benzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propion Organic acid esters such as methyl acid are used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate
  • propion Organic acid esters such as methyl acid
  • the temperature of the coagulation liquid when the EVOH resin (composition) solution is brought into contact with the coagulation liquid may be any temperature at which the EVOH resin (composition) is easily coagulated, and specifically, the temperature of the coagulation liquid is 3 It is preferable to set it as a low temperature of °C or less.
  • the temperature of the coagulation liquid is usually ⁇ 10 to 3 ° C., more preferably ⁇ 5 to 3 ° C., and particularly preferably 0 to 2 ° C.
  • the residence time of the EVOH resin (composition) in the coagulation liquid varies depending on the resin concentration, ethylene content, saponification degree, and water / solvent mixing weight ratio, but the EVOH resin (composition) solidifies. Specifically, it is usually 10 to 400 seconds, preferably 30 to 200 seconds, more preferably 50 to 100 seconds. If the residence time is too short, the coagulation property tends to decrease, and conversely if too long, the productivity tends to decrease.
  • the solidified EVOH resin (composition) is cut and then washed with water.
  • a cutting method may be appropriately selected from a strand cutting method, an underwater cutting method (for example, an underwater cutting method), and the like.
  • the strand cutting method is a method in which an EVOH resin (composition) solution is extruded into a coagulating liquid and precipitated to form a strand-like product (continuous rod-like body) or an EVOH resin (composition) solution.
  • This is a method for producing cylindrical EVOH resin (composition) pellets by cutting a strand obtained by cooling and solidification into pellets of a certain size using a strand cutter.
  • the underwater cutting method (for example, the underwater cutting method) is an EVOH resin (composition) solution extruded into a coagulating liquid and cut into pellets of a certain size using a cutter in a state that does not completely solidify to the inside.
  • This is a method for producing spherical EVOH resin (composition) pellets.
  • the shape of the pellet obtained by such a method becomes smooth by the surface tension of the EVOH resin (composition) solution, and becomes spherical or oval (for example, rugby ball).
  • the size of the EVOH resin (composition) pellet after cutting is 1-6 mm in length and 1-6 mm in length in the case of a cylindrical shape obtained by the strand cutting method from the viewpoint of workability and handling during molding.
  • a diameter of 1 to 6 mm more preferably 2 to 5 mm are practical.
  • the water washing of the obtained EVOH resin (composition) pellet is usually carried out in a water tank.
  • the EVOH resin solution obtained by the method (ii) usually contains alcohol having a carbon number of 5 or less used as a solvent at the time of the saponification treatment, and acetic acid and sodium acetate as by-products. It is preferable to carry out.
  • the content of alcohol, acetic acid and sodium acetate having 5 or less carbon atoms in the EVOH resin (composition) pellet is adjusted, and oligomers and impurities are removed.
  • water is usually 200 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 600 parts by weight, and water temperature is usually 10 to 50 ° C., preferably 25 to 100 parts by weight of EVOH resin (composition) pellets.
  • the washing time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, and the number of washings is usually 1 to 5 times.
  • the EVOH resin pellet is converted into a divalent metal salt (for example, magnesium acetate, calcium acetate, acetic acid).
  • a divalent metal salt for example, magnesium acetate, calcium acetate, acetic acid.
  • a divalent metal salt can be contained in the EVOH resin by contacting with an aqueous solution containing zinc or the like. At this time, if necessary, additives other than divalent metal salts may be contained in the aqueous solution.
  • additives examples include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or alkali metal salts thereof (sodium, potassium, etc.), sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, Thermal stabilizers such as inorganic acids such as phosphoric acid and boric acid, or alkali metal salts thereof (sodium, potassium, etc.) can be mentioned.
  • Such an additive can be contained in the EVOH resin pellets within a range not impairing the effects of the present invention, and the content thereof is usually 3 parts by weight or less, preferably from 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the EVOH resin. 1 part by weight.
  • a boron compound containing acetic acid, boric acid and a salt thereof, an alkali metal acetate, and an alkali metal phosphate is particularly preferable to add.
  • a boron compound containing acetic acid, boric acid and a salt thereof, an alkali metal acetate, and an alkali metal phosphate is particularly preferable to add.
  • the additive concentration in the additive aqueous solution containing the divalent metal salt is usually 3 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less of the EVOH resin pellets used by the total sum of additives. 0.0005 to 1.5 parts by weight.
  • the divalent metal salt is preferably adjusted to 0.0001 to 1 part by weight in terms of metal (after ashing and analyzed by ICP effect spectroscopy) with respect to 100 parts by weight of the EVOH resin.
  • acetic acid is usually 0.001 to 1 part by weight and boron compound is converted to boron with respect to 100 parts by weight of EVOH resin (after ashing, ICP emission analysis method) From 0.001 to 1 part by weight in terms of alkali metal acetate and alkali metal phosphate (including hydrogen phosphate) in terms of alkali metal (after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry)
  • the amount is preferably adjusted to 0.0005 to 0.1 parts by weight, and the divalent metal salt is as described above.
  • undried pellets of the EVOH resin composition containing the EVOH resin and the divalent metal salt are obtained.
  • the undried pellets of the EVOH resin composition are dried.
  • various drying methods can be adopted. However, it is preferable to perform fluidized drying, and further, a drying method in which fluidized drying and stationary drying are combined, and in particular, static drying after fluidized drying treatment. A method of performing a drying treatment is preferable.
  • Fluidized drying as used herein means drying performed while the EVOH resin composition pellets are stirred and dispersed mechanically or with hot air.
  • a dryer for performing the drying cylindrical / grooved stirring is used. Examples include dryers, cylindrical dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, conical rotary dryers, and stationary drying means that EVOH resin pellets are substantially stirred and dispersed.
  • a dryer for performing the drying a batch box dryer is used as a stationary material type, a band dryer is used as a material transfer type, and the like.
  • a tunnel dryer, a vertical silo dryer, etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
  • EVOH resin composition pellets containing an EVOH resin and a divalent metal salt can be obtained.
  • the EVOH resin composition pellet group of the present invention is subjected to heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes in air.
  • the ratio of the number of pellets colored on the pellet surface to the total number needs to be 3% or less. More specifically, about 100 EVOH resin composition pellets are arranged on an aluminum foil in a muffle furnace preheated to 230 ° C., heat-treated for 30 minutes, and then taken out from the muffle furnace together with the aluminum foil.
  • the ratio of the number of colored pellets that is, the number of pellets having a b * value of 5 or more on the surface of the pellets to the total number of pellets needs to be 3% or less.
  • EVOH resin composition pellets are colorless or light yellow, but colored pellets are dark yellow or brown, so the b * value is high.
  • the higher the content of the divalent metal salt the greater the coloration when the pellets are heat-treated.
  • the decrease in melt viscosity during heating tends to increase and the long-run processability tends to improve.
  • the smaller the pellets colored by heat treatment the lower the melt viscosity and the longer the long run processability.
  • the reason why the pellets are colored after heat treatment is not clear, it is presumed to be due to localization of the divalent metal salt.
  • the divalent metal salt For example, in the process of drying an undried pellet of an EVOH resin composition containing an EVOH resin and a divalent metal salt, if the drying is rapidly advanced, the divalent is attached to the moisture contained in the pellet. It is considered that when the dried metal pellet is heat-treated, the pellet surface is colored when the metal salt of the metal moves to the vicinity of the pellet surface and is localized. Therefore, in order to make the proportion of the pellets colored after heat treatment of the EVOH resin composition pellet group 3% or less, it is necessary to prevent such divalent metal salt migration from occurring in the entire pellet group.
  • to make the solvent composition of the EVOH resin solution moderately uniform means to make uniform so that a portion where the ratio of water in the water / solvent mixed solution of the solvent composition is low does not occur. “To moderately uniformize the resin concentration of the EVOH resin solution” means to uniformize the resin so that a portion having a low resin concentration in the EVOH resin solution does not occur.
  • the concentration of the divalent metal salt in the EVOH resin composition pellets in (3) is uniformized so as not to be localized, and the drying conditions in the drying step of the EVOH resin composition pellets in (4) are loosened, By homogenizing, the migration of the divalent metal salt can be suppressed, and the EVOH resin composition pellet group of the present invention can be suitably obtained.
  • a divalent metal salt may be uniformly blended with the EVOH resin pellet group.
  • a divalent metal salt is blended in the EVOH resin solution and mixed uniformly, and the solution is solidified and pelletized, so that 2 uniformly in the pellet.
  • Method for obtaining EVOH resin composition pellets having a divalent metal salt; an aqueous solution containing a divalent metal salt with respect to the EVOH resin pellets when the EVOH resin pellet is brought into contact with an aqueous solution containing a divalent metal salt A method of obtaining a pellet having a divalent metal salt uniformly by preventing localization of the divalent metal salt concentration.
  • the ratio of the aqueous solution of the divalent metal salt to the EVOH resin pellet when the aqueous solution containing the divalent metal salt is mixed with the EVOH resin is in contact with 100 parts by weight of the EVOH resin pellet.
  • the aqueous salt solution is 200 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 600 parts by weight.
  • the temperature of the aqueous solution containing the divalent metal salt at the time of contact is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., and particularly preferably 25 to 40 ° C.
  • the contact time is preferably 0.5 to 6 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the aqueous solution may be exchanged 1 to 5 times, or the aqueous solution may be contacted while being continuously exchanged.
  • the pellet is dried by a method of performing a stationary drying process after the fluidized drying process.
  • Air or an inert gas nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.
  • the temperature of the heating gas is usually 95 ° C. or lower, and 40 to 90 ° C. Is preferred.
  • the temperature exceeds 95 ° C., the proportion of pellets colored after heat treatment tends to increase.
  • the speed of the heated gas in the fluid dryer is usually 0.3 to 1 m / sec, preferably 0.4 to 0.9 m / sec, particularly preferably 0.5 to 0.8 m / sec.
  • a higher heating gas speed during fluid drying is preferable.
  • the speed of the heated gas in the dryer exceeds 1 m / sec, the drying becomes too fast, or the divalent metal salt moves to the vicinity of the pellet surface, and the pellet in which the divalent metal salt is localized It seems to occur.
  • drying becomes non-uniform, or the ratio of pellets that are colored after heat treatment increases, and the decrease in melt viscosity during heating of the pellet group tends to decrease.
  • the speed is less than 0.3 m / sec, fusion of the EVOH resin composition pellet tends to occur.
  • the fluid drying time is usually 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, although it depends on the processing amount of the EVOH resin composition pellets. If the drying time is less than 10 minutes, the proportion of the pellets colored after the heat treatment tends to increase. If the drying time exceeds 5 hours, discharge fluctuation is likely to occur when the EVOH resin composition pellets obtained after the stationary drying treatment are melt-molded. Tend.
  • the EVOH resin composition pellets are fluidized and dried under the above conditions.
  • the water content of the EVOH resin composition pellets after the treatment is usually 5 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. It is preferable to do.
  • the moisture content is less than 5% by weight, discharge fluctuation is likely to occur when the EVOH resin composition pellets obtained after the stationary drying treatment are melt-molded.
  • the moisture content exceeds 40% by weight, the proportion of the pellets that are colored after the heat treatment is increased. Tend to be higher.
  • the EVOH resin composition pellets that have been fluidly dried as described above are then subjected to a stationary drying process.
  • an inert gas nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.
  • the temperature of the heating gas is preferably 75 ° C. or more, more preferably 85 to 150 ° C. It is. If the temperature is less than 75 ° C., it is necessary to make the drying time extremely long, which is not preferable because it is economically disadvantageous.
  • the gas velocity in the stationary dryer is preferably less than 1 m / sec, more preferably 0.01 to 0.5 m / sec. When the velocity exceeds 1 m / sec, the EVOH resin composition pellets are removed. It is difficult to maintain the stationary state, which is not preferable.
  • the time for the stationary drying treatment cannot be generally specified depending on the amount of the EVOH resin composition pellets, but is usually preferably 10 minutes to 72 hours, and more preferably 1 to 48 hours. Under the above conditions, the EVOH resin composition pellets are allowed to stand and dry to obtain EVOH resin pellets that are finally dried.
  • the moisture content of the EVOH resin composition pellets after the treatment (final) is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.3% by weight. If the water content is too low, the proportion of pellets colored after heat treatment tends to be high. Conversely, if the water content is too high, foaming tends to occur in the molded product.
  • this moisture content is measured with the following method. First, the weight of a single aluminum cup (weight: C1) is measured, 10 g of pellets are taken into the aluminum cup, and the weight (C1 + P1) of the aluminum cup containing the pellet (weight: P1) is measured. Then, the aluminum cup containing the pellets is subjected to heat treatment at 150 ° C. for 5 hours with a commercially available dryer (“SAFETY OVEN SPH-100” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) which is not purged with nitrogen and vacuumed.
  • SAFETY OVEN SPH-100 manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
  • the weight (C1 + P2) of the aluminum cup containing P2) is measured, and the moisture content (% by weight) is calculated by the following formula (1).
  • the shape of the EVOH resin composition pellet after drying conforms to the shape of the EVOH resin pellet at the time of cutting. That is, in the case of a cylindrical shape, a bottom having a diameter of 1.5 to 5.5 mm and a length of 1.5 to 5.5 mm (and 2.5 to 4.5 mm respectively) is also cut in water. In the case of an oval shape obtained by the method, the diameter is 1.5 to 5.5 mm (more preferably 2.5 to 4.5 mm).
  • the EVOH resin composition pellets of the present invention thus obtained have a large decrease in melt viscosity during heating and are excellent in long run processability.
  • the EVOH resin composition in the EVOH resin composition pellet group of the present invention may contain other thermoplastic resins such as a polyolefin resin and a polyamide resin, but from the viewpoint of the productivity of the EVOH resin composition pellets, the content thereof Is usually 3% by weight or less, preferably 0 to 1% by weight, particularly preferably 0% by weight.
  • the EVOH resin composition pellet group of the present invention obtained as described above is processed into a molded product by melt molding, before that, it may be mixed with components other than EVOH resin as a raw material for molding.
  • the EVOH resin content in the whole molding raw material is usually 50 to 100% by weight, preferably 60 to 99% by weight, and particularly preferably 70 to 90% by weight.
  • the molding raw material may contain other thermoplastic resin in addition to the EVOH resin, usually at 30% by weight or less with respect to the EVOH resin.
  • thermoplastic resin examples include, specifically, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene-propylene copolymer.
  • Ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer ethylene-acrylate copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer
  • Polyolefin resins in a broad sense such as polymers, polybutenes, polypentenes or other olefins alone or copolymers, polycyclic olefins, or those olefins alone or copolymers grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, Polystyrene resin, polyester, polyamide, copolymerization Polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, a thermoplastic resin such as chlorinated polypropylene.
  • Thermoplastic resins are usually made from petroleum-derived raw materials such as naphtha, but are derived from natural gas-derived raw materials such as shale gas, sugar, starch, sugar and other ingredients contained in sugarcane, sugar beet, corn, potato, etc. Plant-derived raw materials purified from components such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plants and the like may be used.
  • the raw material for molding including the EVOH resin composition pellet group of the present invention is used as a food packaging material as a multilayer structure
  • the EVOH resin layer is eluted at the end of the packaging material after the hot water treatment of the packaging material.
  • plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol; saturated aliphatic amides (eg stearic acid amides), unsaturated fatty acid amides (eg oleic acid amides), bis fatty acid amides (
  • lubricants such as ethylene bis-stearic acid amide), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene); thermal stabilizers; antiblocking agents; antioxidants; coloring agents; UV absorbers; antibacterial agents; fillers (for example, inorganic fillers); crystal nucleating agents (for
  • the heat stabilizer is an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, or an alkali thereof for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • Metal salts sodium, potassium, etc.
  • additives such as inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metal salts thereof (sodium, potassium, etc.) may be added.
  • boron compounds, acetates and phosphates including acetic acid, boric acid and salts thereof.
  • melt molding method an extrusion molding method (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and an injection molding method are mainly employed.
  • the melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the molding raw material is also frequently used for laminates, and is used as a laminate in which a thermoplastic resin layer is laminated on at least one surface of a layer made of EVOH resin.
  • a film or sheet processed from the molding material is thermoplastic.
  • a method of melt-extruding a resin, a method of melt-extruding the molding raw material on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extruding the molding raw material and another thermoplastic resin, and further obtained by the present invention examples include a film of the obtained EVOH resin composition, a sheet and a film of another substrate, a method of dry laminating the sheet using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, and a polyurethane compound. It is done.
  • the other resin is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid.
  • Ester copolymers polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, olefins such as polybutene and polypentene, or copolymers thereof, or these olefins alone or copolymers
  • polyester polyamide, copolymer polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, polyethylene terephthalate, vinyl ester
  • polyester elastomers polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene.
  • EVOH resin can also be coextruded.
  • polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and polyethylene terephthalate are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).
  • a molded product such as a film or a sheet is once obtained from a molding raw material including the EVOH resin composition pellet group obtained by the method of the present invention, and another substrate is extrusion coated thereon, or a film of another substrate.
  • any substrate paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal fluffy, woody) Etc.
  • any substrate paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal fluffy, woody) Etc.
  • the layer structure of the laminate is such that when the EVOH resin layer is x (x1, x2,%) And another substrate, for example, the thermoplastic resin layer is y (y1, y2,...), A film, If it is a sheet or bottle, not only x / y two-layer structure but also y / x / y, x / y / x, x1 / x2 / y, x / y1 / y2, y2 / y1 / x / y1 Any combination such as / y2 is possible.
  • x and y are bimetal type, core (x) -sheath (y) type, core (y) -sheath (x) type, or eccentric core-sheath type, etc. Combinations of these are possible.
  • the laminate is used in various shapes as it is, but it is also preferable to perform a stretching treatment in order to further improve the physical properties of the laminate, and for such stretching, either uniaxial stretching or biaxial stretching is used. It is possible to obtain a stretched film or stretched sheet that has better physical properties when stretched at as high a magnification as possible and does not cause pinholes, cracks, stretch unevenness, delamination, or the like during stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, or the like, or a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio
  • a simultaneous biaxial stretching method can be employed.
  • the stretching temperature is usually from 80 to 170 ° C., preferably from about 100 to 160 ° C.
  • heat setting is then performed.
  • the heat setting can be performed by a known means, and the heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining the stretched film.
  • the film is not heat-set after stretching and used as a product film, and the raw meat, processed meat, cheese, etc. are stored in the film,
  • the film is heat-shrinked at 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, so that the film is heat-shrinked and closely packed.
  • the shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include a film, a sheet, a tape, a bottle, a pipe, a filament, and a modified cross-section extrudate.
  • the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
  • the film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
  • the EVOH resin pellets were washed with warm water at 35 ° C. to obtain EVOH resin pellets having a water content of 58%.
  • the obtained EVOH resin pellet is obtained by adding 0.005 part of sodium acetate (in metal), 0.1 part of acetic acid, 0.004 part of boric acid (in boron), and magnesium acetate to 100 parts of EVOH resin. By adding it to an aqueous solution containing 0.002 part (converted to metal) at 30 ° C.
  • EVOH resin composition pellet having a water content of 41% containing 0.015 part of boric acid (in terms of boron) and 0.0008 part of magnesium acetate (in terms of metal) was obtained.
  • the ratio of the aqueous solution with respect to EVOH resin pellets was 200 parts of aqueous solution with respect to 100 parts of EVOH resin pellets.
  • the EVOH resin composition pellets were blown with air at a temperature of 77 ° C. at a flow rate of 0.7 m / s in a fluidized dryer, and dried for 1 hour to obtain a moisture content of 28%. Using nitrogen gas at a temperature of 120 ° C. at a flow rate of 0.3 m / s and drying for 18 hours, a dry EVOH resin composition pellet group having a water content of 0.15% was obtained. The size of the obtained pellet was a cylindrical shape having a diameter of 2.5 mm and a length of 2.5 mm.
  • EVOH resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the fluid dryer was 68 ° C., the blowing gas flow rate was 1.1 m / s, and the drying time was 0.5 hours. However, the water content after fluid drying was 28%.
  • 100 pellets were heat-treated in the same manner as in Example 1, there were 5 pellets having a b * value of 5 or more, and the proportion of the pellets colored by the heat treatment was 5%.
  • This EVOH resin composition pellet group (unheat-treated) was similarly evaluated for long run processability.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the EVOH resin composition pellet group of the present invention contains an EVOH resin and a divalent metal salt, and the proportion of pellets colored when heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes is 3% or less.
  • the melt viscosity is greatly reduced, the long run processability is excellent, and it is extremely useful industrially.

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Abstract

ロングラン加工性に優れたエチレン－ビニルアルコール共重合樹脂ペレット群を目的とし、エチレン－ビニルアルコール共重合体と２価の金属塩とを含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレット群であって、２３０℃で３０分間の熱処理を行った後のｂ＊値が５以上となるペレットの個数の全体数に対する割合が３％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合樹脂組成物ペレット群を提供する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレット群
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレット群に関し、さらに詳しくは、溶融成形時のロングラン加工性に優れるエチレン－ビニルアルコール系共重合樹脂組成物ペレット群に関するものである。
　従来、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。
　ＥＶＯＨ樹脂は、その優れたガスバリア性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
　ＥＶＯＨ樹脂をフィルムやシート等に加工するにあたっては、押出機等を用いて加熱、溶融させて目的とする形状に成形されるが、長時間にわたる溶融成形加工中に、ＥＶＯＨ樹脂が熱履歴を受けることによって劣化し、着色物や架橋物が成形機内で生成し、それが成形物中に混入することで、成形品の着色や成形品中のフィッシュアイ、ゲルといった外観性の低下をおこすことがあり、ＥＶＯＨ樹脂のロングラン加工性の改善が求められている。
　そうした中で、ＥＶＯＨ樹脂の成形性、ロングラン加工性の改善を目的として、ＥＶＯＨ樹脂中に酢酸、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムの少なくとも一方を特定量含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。これはＥＶＯＨ樹脂が成形機中に滞留し熱履歴を受け始めた時に自ら溶融粘度を低下させ樹脂圧力により排斥され、長く熱履歴を受けることによる着色物、架橋物の生成を抑制することでロングラン加工性が改善されるものである。
特開平１１－１０６５９２号公報
　しかしながら、本発明者らの詳細な検討によれば、特許文献１の開示技術による特定量の金属塩、酸を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であっても加熱時に充分な粘度低下が見られないことがあり、ロングラン成形性の更なる改良の余地が残されていることが判明した。そこで、充分な粘度低下がありロングラン成形性が改善されたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群が望まれている。
　本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、２価の金属塩を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群に一定の熱処理を行った後、着色するペレットの個数の全体数に対する割合が３％以下であるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群が上記の目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と２価の金属塩とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット群であって、２３０℃で３０分間熱処理した後のペレットのｂ＊値が５以上であるペレットの個数の全体数に対する割合が３％以下であることを特徴するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群をその要旨とする。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と２価の金属塩とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット群であって、２３０℃で３０分間熱処理した後のペレットのｂ＊値が５以上であるペレットの個数の全体数に対する割合が３％以下であるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群であるため、加熱時の溶融粘度が低下し、ロングラン加工性に優れる。
　また、上記２価の金属塩の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、金属換算で０．０００５～０．００２重量部であると、ロングラン加工性により優れる。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と２価の金属塩とを含む樹脂組成物から得られるものである。以下、各構成について詳細に説明する。
［ＥＶＯＨ樹脂］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂とは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を通常含むものである。
　上記ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量としては、通常、２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５５モル％、特に好ましくは４０～５０モル％である。該エチレン含有量が低すぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３－１（１９９９）に準じて計測することができる。
　また、ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、通常、９０モル％以上であり、さらに好ましくは９４モル％以上、特に好ましくは９６モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて測定する）に準じて計測することができる。
　また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常、０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは１．５～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２～３０ｇ／１０分、最も好ましくは８～１５ｇ／１０分である。該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向があり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足する傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物である、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸またはその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸またはその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入され、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
［２価の金属塩］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を形成するＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記の如きＥＶＯＨ樹脂と２価の金属塩を含有するものである。
　上記２価の金属塩とは、通常、典型元素の金属元素の塩である。生産時の作業効率の点で上記２価の金属塩は水溶性であることが好ましい。
好ましくは周期表２族および１２族元素の塩であり、殊に好ましくはマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩である。これらは、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２～１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２～１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）、クエン酸塩等の有機酸塩であってもよい。好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは炭素数２～４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
　すなわち２価の金属塩として好ましくは有機酸の２価金属塩であり、好ましくは炭素数２～１１のモノカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、または亜鉛塩であり、より好ましくは炭素数２～１１の脂肪族モノカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、または亜鉛塩であり、さらに好ましくは炭素数２～４のモノカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩であり、最も好ましくは酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、または酢酸亜鉛である。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物中の２価の金属塩の含有量は、通常、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、金属換算で０．０００５～０．００２重量部、好ましくは０．０００５～０．００１５重量部、さらに好ましくは０．０００６～０．００１重量部である。２価の金属塩の含有量が少なすぎる場合は、加熱時の溶融粘度の低下が小さくなりロングラン加工性が低下する傾向があり、２価の金属塩の含有量が多すぎると、加熱時に熱分解により臭気が発生したり、着色したりする傾向がある。なお、２価の金属塩の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析して得られた値を、ＥＶＯＨ樹脂に対しての含有量に換算したものである。
［ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット］
　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、ＥＶＯＨ樹脂と２価の金属塩とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットである。そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットから形成される。
　以下に代表的な２価の金属塩を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法について説明する。
　上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、（Ｉ）ＥＶＯＨ樹脂溶液と、２価の金属塩とを配合し、かかる溶液を、公知の手法で凝固、ペレット化し、乾燥処理する方法、（ＩＩ）ＥＶＯＨ樹脂を溶液とし、かかる溶液を、凝固液中で凝固、ペレット化し、２価の金属塩を含有する水溶液と接触させた後に、乾燥処理する方法等により得られる。
　ＥＶＯＨ樹脂を溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨ樹脂を溶解可能な溶剤に溶解すればよく、その溶剤や方法等については限定されないが、該溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶液）を挙げることができる。
　上記水溶液の水／溶剤の混合重量比は、通常、８０／２０～５／９５の範囲であり、好ましくは７５／２５～２０／８０、より好ましくは７０／３０～３０／７０、特に好ましくは５０／５０～３０／７０である。かかる水／溶剤の混合重量比において、水の含有量が低すぎると、ペレットが白化しやすくなる傾向があり、逆に高すぎると、溶液の安定が悪くなり、ＥＶＯＨ樹脂が析出して配管内で閉塞しやすくなる傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂溶液中に含有されるＥＶＯＨ樹脂の濃度としては、通常、１０～６０重量％であり、より好ましくは１５～５０重量％である。該濃度が低すぎると、ペレット化の際の凝固性が悪くなり得られるペレットの形状が悪くなる傾向があり、逆に高すぎると溶液の安定が悪くなり、ＥＶＯＨ樹脂が析出して配管内で閉塞しやすくなる傾向がある。
　また、ＥＶＯＨ樹脂溶液を調製する方法としては、
ｉ）ＥＶＯＨ樹脂の粉体やペレット等を溶剤や水／溶剤の混合溶液中で所定の濃度となるように溶解する方法、
ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂製造時のケン化処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶液を適当量添加する方法、
ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂製造時の析出または析出－水洗後の含水ＥＶＯＨ樹脂のペレットを溶剤または水／溶剤の混合溶液中で所定の濃度と液組成になるように溶解する方法、
等を挙げることができ、生産上好適には、ｉｉ）の方法が採用される。
　上記（Ｉ）ＥＶＯＨ樹脂溶液と、２価の金属塩とを配合する方法を採用する場合は、上記ＥＶＯＨ樹脂溶液に上記２価の金属塩を所定量配合すればよい。かかる配合手法は、ＥＶＯＨ樹脂溶液に直接２価の金属塩を配合した後、せん断を加えて混合しても良いし、水や上記の混合溶液に２価の金属塩を溶解させ、ＥＶＯＨ樹脂溶液に配合してもよい。また、ＥＶＯＨ樹脂の良溶媒を用いて２価の金属塩溶液を作成し、これにＥＶＯＨ樹脂を配合してもよい。
　なお、かかるＥＶＯＨ樹脂溶液または、上記（Ｉ）の方法を採用した場合の、ＥＶＯＨ樹脂組成物溶液は、そのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、さらには水を加えて調整することも可能である。
　また、その他に飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を配合してもよい。
　上記ＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液を凝固液へと押出してペレットとするが、押出時のＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液の温度としては、水／溶剤の混合溶液の沸点よりも低い温度であることが好ましい。具体的には、通常、４５～７０℃であり、好ましくは５０～６９℃であり、より好ましくは５５～６８℃である。かかるＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液の押出時の温度が低すぎると、押出機内で析出固化する傾向があり、逆に高すぎると、凝固性が低下する傾向がある。
　次に、凝固液の種類としては、水または水／アルコール混合溶液、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられ、これらは１種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。凝固液は水の濃度が高い方がペレットの微粉量を低減しやすい。中でも、取り扱いの容易な点で水または水／アルコール混合溶液（通常、水／アルコールの重量比は９０／１０～９９／１）が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。
　ＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液を凝固液と接触させる際の凝固液の温度としては、ＥＶＯＨ樹脂（組成物）が凝固しやすい温度であればよく、具体的には、凝固液の温度は、３℃以下の低温とするのが好ましい。凝固液の温度は通常、－１０～３℃であり、－５～３℃がより好ましく、０～２℃が特に好ましい。凝固液の水温を上記特定の温度とすることで、目的とするＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることが可能となるが、特に、低エチレン含有量のＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレットの場合に効果的である。なお、上記の凝固溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が好ましい。
　凝固液中のＥＶＯＨ樹脂（組成物）の滞留時間としては、樹脂濃度、エチレン含有率、ケン化度、水／溶剤の混合重量比により滞留時間は異なるが、ＥＶＯＨ樹脂（組成物）が凝固するまで滞留させればよく、具体的には、通常、１０～４００秒であり、好ましくは３０～２００秒、より好ましくは５０～１００秒である。かかる滞留時間が短すぎると、凝固性が低下する傾向があり、逆に長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
　次いで、凝固したＥＶＯＨ樹脂（組成物）は、切断され、その後水洗される。かかる切断する方法としては、ストランドカッティング方式、および水中カット方式（例えば、アンダーウォーターカット方式）等から適宜選択すればよい。
　ここで、ストランドカッティング方式とは、ＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液を凝固液中に押出して析出させて得られるストランド状物（連続した棒状体）、あるいはＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングすることによって、円柱状のＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレットを製造する方法である。
　また、水中カット方式（例えば、アンダーウォーターカット方式）とは、ＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液を凝固液に押出し、完全に内部まで凝固しない状態でカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングすることによって、球状のＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレットを製造する方法である。かかる方法で得られるペレットの形状は、ＥＶＯＨ樹脂（組成物）溶液が表面張力により滑らかとなり、球状やオーバル状（例えば、ラグビーボール状等）となる。
　切断後のＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレットの大きさは、成形時の作業性や取扱い面から、ストランドカッティング方式で得られる円柱状の場合は、底面の直径が１～６ｍｍ、長さ１～６ｍｍのもの（さらにはそれぞれ２～５ｍｍのもの）が、また水中カット方式で得られるオーバル状の場合は、径が１～６ｍｍのもの（さらには２～５ｍｍのもの）が実用的である。
　得られるＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレットの水洗浄は、通常、水槽中で実施される。特に前記（ｉｉ）の方法により得られるＥＶＯＨ樹脂溶液には通常、ケン化処理時に溶媒として用いた炭素数が５以下のアルコールや、副産物である酢酸や酢酸ナトリウムを含有しているため、水洗浄を行うことが好ましい。水洗浄によりＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレット中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物が除去される。
　水洗浄方法としては、ＥＶＯＨ樹脂（組成物）ペレット１００重量部に対して水が通常、２００～１０００重量部、好ましくは２００～６００重量部で、水温が通常、１０～５０℃、好ましくは２５～３５℃、洗浄時間が通常、０．５～５時間、好ましくは１～４時間、洗浄回数は通常、１～５回である。
　上記で述べた水洗浄や添加物の水溶液と接触させる操作により、通常、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して炭素数が５以下のアルコールを０．０００１～１重量部、酢酸を０．０１～１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１～１重量部に調整するのが好ましい。
　その後、上記（ＩＩ）のＥＶＯＨ樹脂をペレット化し、２価の金属塩を含有する水溶液と接触させる方法を採用する場合は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを２価の金属塩（例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等）を含有する水溶液と接触させることでＥＶＯＨ樹脂中に２価の金属塩を含有させることができる。このとき、必要に応じて、２価の金属塩以外の添加物を上記水溶液に含有させてもよい。
　かかる添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）等の熱安定剤が挙げられる。かかる添加物は、本発明の効果を阻害しない範囲でＥＶＯＨ樹脂ペレットに含有させることができ、その含有量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、通常３重量部以下であり、好ましくは０～１重量部である。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩を添加することが好ましい。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物が上記添加物を含有する場合は、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
　上記２価の金属塩を含有する添加物水溶液中の添加物濃度としては、通常、添加物の総合計が用いるＥＶＯＨ樹脂ペレットのＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、通常３重量部以下、好ましくは０．０００５～１．５重量部である。好ましくは、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１～１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で０．００１～１重量部、酢酸アルカリ金属塩やリン酸アルカリ金属塩（リン酸水素塩を含む）を、アルカリ金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で０．０００５～０．１重量部に調整する。また、２価の金属塩についてはＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、金属換算（灰化後、ＩＣＰ発効分光法にて分析）で０．０００１～１重量部に調整するのが好ましい。
　上記で述べた添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１～１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で０．００１～１重量部、酢酸アルカリ金属塩やリン酸アルカリ金属塩（リン酸水素塩を含む）を、アルカリ金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で０．０００５～０．１重量部に調整するのが好ましく、２価の金属塩については上述のとおりである。
　このようにして、ＥＶＯＨ樹脂と２価の金属塩とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物の未乾燥ペレットが得られる。
　次に、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物の未乾燥ペレットを乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、流動乾燥を行うことが好ましく、さらには該流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行う乾燥方法、特には流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法が好ましい。
　ここでいう流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ樹脂ペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、縦型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　かくして、ＥＶＯＨ樹脂と２価の金属塩とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットが得られるが、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群は、２３０℃で３０分間の熱処理を空気下で行った後、ペレット表面が着色するペレットの個数の全体数に対する割合が３％以下である必要がある。より詳しくは、２３０℃に予熱されたマッフル炉内に約１００個のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットをアルミ箔上に並べて入れて、３０分間、熱処理したのち、マッフル炉からアルミ箔ごと取り出し、空気中で冷却したのち、ペレットの表面を分光測色計で分光測定を行った時のＳＣＩ（正反射光を含む）のｂ＊値が５以上であるペレットを着色したペレットとした時の、熱処理を行った全ペレットの個数に対して着色したペレットつまりペレット表面のｂ＊値が５以上のペレットの個数の割合が３％以下である必要がある。通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは無色か、薄い黄色であるが、着色したペレットは濃い黄色または茶色となるため、ｂ＊値が高くなる。着色したペレットの個数の割合が３％より多い場合は、加熱時の溶融粘度低下が小さくなり、ロングラン加工性が低下する。
　通常、２価の金属塩の含有量が多いほど、ペレットを熱処理したときの着色が大きくなる傾向があり、同時に加熱時の溶融粘度の低下が大きくなりロングラン加工性が向上する傾向があるが、同一条件内で作成されたペレット群ではペレット間に２価の金属塩の含有量に差はなくても、熱処理により着色するペレットが少ないほど、逆に溶融粘度の低下が大きくなりロングラン加工性が向上するという予想外の結果が得られたものである。
　熱処理後にペレットが着色する理由については明確でないが、２価の金属塩の局在化に起因することが推測される。例えば、ＥＶＯＨ樹脂と２価の金属塩とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物の未乾燥ペレットを乾燥する過程において、乾燥を急速に進めてしまった場合にペレットに含まれる水分に付随する様に２価の金属塩がペレット表面付近まで移行し、局在化することにより、乾燥後のペレットを熱処理するとペレット表面が着色するものと考えられる。よって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群の熱処理後に着色するペレットの割合を３％以下とするには、そのような２価の金属塩の移行がペレット群全体で生じない様にする必要がある。
　かかる熱処理後に着色するペレットの割合を３％以下とする具体的な方法としては、
（１）前記ペレット化の工程における、ＥＶＯＨ樹脂溶液の溶剤組成を緩やかに均一化させる方法、
（２）前記ペレット化の工程における、ＥＶＯＨ樹脂溶液の樹脂濃度を緩やかに均一化させる方法、
（３）前記ペレット化の工程における、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の２価の金属塩の濃度を緩やかに均一化させる方法、
（４）ＥＶＯＨ樹脂組成物の未乾燥ペレットの乾燥工程における乾燥条件を緩やかに均一化させる方法、
等により可能となる。
　上記（１）についてＥＶＯＨ樹脂溶液の溶剤組成を緩やかに均一化させるとは、溶剤組成の水／溶剤の混合溶液における水の比率が低い部分が生じないように均一化することをいう、（２）のＥＶＯＨ樹脂溶液の樹脂濃度を緩やかに均一化させるとは、ＥＶＯＨ樹脂溶液中の樹脂濃度が低い部分が生じない様に均一化することをいう。
　しかし、上記（１）、（２）の方法においてＥＶＯＨ樹脂溶液の均一化の状況は把握しにくい。そこで（３）のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の２価の金属塩の濃度が局在化しないように均一化すること、（４）のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの乾燥工程における乾燥条件を緩やかに、均一化することによって、前記の２価の金属塩の移行を抑制し、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を好適に得ることができる。
　（３）のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の２価の金属塩の濃度を均一化する方法について詳細に述べる。かかる方法においては、ＥＶＯＨ樹脂ペレット群に対し２価の金属塩を均一に配合すればよい。上記方法としては、例えば前記（Ｉ）の方法のように、ＥＶＯＨ樹脂溶液に２価の金属塩を配合して均一混合し、かかる溶液を凝固させペレット化することにより、ペレット内部に均一に２価の金属塩を有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得る方法；ＥＶＯＨ樹脂ペレットと２価の金属塩を含有する水溶液とを接触させて配合するにあたり、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対する２価の金属塩を含有する水溶液の比率を大きくすることで、２価の金属塩濃度の局在化を防止し均一に２価の金属塩を有するペレットを得る方法；等が挙げられる。
　上記ＥＶＯＨ樹脂に２価の金属塩を含有する水溶液を接触させて配合する場合のＥＶＯＨ樹脂ペレットに対する２価の金属塩の水溶液の比率は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、２価の金属塩の水溶液を２００～１０００重量部、好ましくは２００～６００重量部である。
　また、接触時の２価の金属塩を含有する水溶液の温度は、１０～８０℃が好ましく、より好ましくは２０～６０℃、特に好ましくは２５～４０℃である。接触時間は、０．５～６時間が好ましく、より好ましくは１～５時間である。接触させる方法としては水溶液を入れ替えて１～５回実施させてよいし、水溶液を連続的に入れ替えながら接触させてもよい。
　（４）の乾燥条件を緩やかに、均一化する方法について下記に詳細に述べる。
　ペレットの乾燥は流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法で行われる。該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、通常９５℃以下であり、４０～９０℃が好ましい。該温度が９５℃を超えると熱処理後に着色するペレットの割合が高くなる傾向がある。
　さらに、流動乾燥器内の加熱ガスの速度は、通常０．３～１ｍ／ｓｅｃであり、０．４～０．９ｍ／ｓｅｃが好ましく、０．５～０．８ｍ／ｓｅｃが特に好ましい。通常は生産性を向上させる目的で、流動乾燥時の加熱ガスの速度は速いほうが好ましいと考えられていた。しかしながら、乾燥機内の加熱ガスの速度が、１ｍ／ｓｅｃを超えると乾燥が速くなり過ぎるためか、２価の金属塩がペレット表面付近へ移行し、２価の金属塩が局在化したペレットが生じるものと思われる。さらに乾燥が不均一化するためか、熱処理後に着色するペレットの割合が高くなり、ペレット群の加熱時の溶融粘度の低下が小さくなる傾向がある。また、かかる速度が０．３ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの融着が起こりやすくなる傾向がある。
　流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの処理量にもよるが、通常は１０分～５時間であり、３０分～２時間が好ましい。乾燥時間が１０分未満だと熱処理後に着色するペレットの割合が高くなる傾向があり、５時間を超えると静置乾燥処理後に得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易い傾向がある。
　上記の条件でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は通常５～４０重量％であり、さらに好ましくは２０～４０重量％とすることが好ましい。かかる含水率が５重量％未満では、静置乾燥処理後に得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に４０重量％を超えると熱処理後に着色するペレットの割合が高くなる傾向がある。
　上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、次いで静置乾燥処理に供される。かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、さらに好ましくは８５～１５０℃である。該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
　静置乾燥器内のガスの速度は１ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを超えるとＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
　また、静置乾燥処理の時間はＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分～７２時間が好ましく、さらには１～４８時間が好ましい。上記の条件でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨ樹脂ペレットが得られる。
　該処理後（最終）のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は０．００１～２重量％になるようにするのが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０５～０．３重量％である。該含水率が低すぎると、熱処理後に着色するペレットの割合が高くなる傾向があり、逆に含水率が高すぎると成形品に発泡が発生する傾向がある。
　なお、かかる含水率は、以下の方法で測定する。
　まず、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）の重量を測定し、そのアルミカップにペレットを１０ｇ取り、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）を測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック社製『SAFETY OVEN SPH-100』）にて１５０℃、５時間加熱処理を行なう。加熱処理後は乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温（２３℃）まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（１）により、含水率（重量％）を算出する。
　　含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）－（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）－Ｃ１｝〕×１００
　　　　　　　　　　＝｛（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１｝×１００　・・・（１）
　乾燥後の上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの形状は切断時のＥＶＯＨ樹脂ペレットの形状に準ずる。すなわち、円柱状の場合は、底面の直径が１．５～５．５ｍｍ、長さ１．５～５．５ｍｍのもの（さらにはそれぞれ２．５～４．５ｍｍのもの）が、又水中カット方式で得られるオーバル状の場合は、径が１．５～５．５ｍｍのもの（さらには２．５～４．５ｍｍのもの）である。
　かくして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群は、加熱時の溶融粘度の低下が大きく、ロングラン加工性に優れる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群におけるＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等他の熱可塑性樹脂を含有してもよいが、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの生産性の観点から、その含有量は通常３重量％以下であり、好ましくは０～１重量％、特に好ましくは０重量％である。
　また、上記のようにして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群は溶融成形により成形品に加工されるが、その前に成形用原料としてＥＶＯＨ樹脂以外の成分と混合されてもよい。
　成形用原料全体におけるＥＶＯＨ樹脂の含有率は、通常５０～１００重量％であり、好ましくは６０～９９重量％であり、特に好ましくは７０～９０重量％である。
　成形用原料には、ＥＶＯＨ樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
　特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を含む成形用原料を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を含む成形用原料には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤ワックス；分散剤（例えばステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
　溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、該成形用原料は、積層体用途にも多用され、特にＥＶＯＨ樹脂からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。
　該積層体を製造するに当たっては、該成形用原料の層の片面または両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該成形用原料を加工したフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該成形用原料を溶融押出する方法、該成形用原料と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、さらには本発明で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
　共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨ樹脂も共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
　さらに、本発明の方法で得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を含む成形用原料から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。積層体の層構成は、ＥＶＯＨ樹脂の層をｘ（ｘ１、ｘ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｙ（ｙ１、ｙ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ｘ／ｙの二層構造のみならず、ｙ／ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ１／ｘ２／ｙ、ｘ／ｙ１／ｙ２、ｙ２／ｙ１／ｘ／ｙ１／ｙ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではｘ、ｙがバイメタル型、芯（ｘ）－鞘（ｙ）型、芯（ｙ）－鞘（ｘ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
　該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
　延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常８０～１７０℃であり、好ましくは１００～１６０℃程度の範囲から選ばれる。
　かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら８０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃で２～６００秒間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０～１３０℃好ましくは７０～１２０℃で２～３００秒間程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。
　かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜実施例１＞
　エチレン－ビニルアルコール共重合体［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ １２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝３５／６５混合重量比、ＥＶＯＨ樹脂濃度４０％、溶液温度６０℃）を、凝固浴（水／メタノール＝９７／３混合重量比）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、凝固浴槽中に接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出し、該ストランドをカッターで切断して、直径３．７ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性の円柱状ペレットを得た。
　次いで、かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを３５℃の温水で洗浄して、含水率５８％のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。また、得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットを、ＥＶＯＨ樹脂１００部に対し酢酸ナトリウムを０．００５部（金属換算）、酢酸を０．１部、ホウ酸を０．００４部（ホウ素換算）、酢酸マグネシウムを０．００２部（金属換算）含有する３０℃の水溶液に投入し４時間撹拌混合することで、ＥＶＯＨ樹脂１００部に対して酢酸ナトリウムを０．００９部（金属換算）、酢酸を０．２５０部、ホウ酸を０．０１５部（ホウ素換算）、酢酸マグネシウムを０．０００８部（金属換算）含有する含水率４１％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対する水溶液の比率は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００部に対して水溶液２００部とした。
　さらにかかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを流動乾燥器にて、温度７７℃の空気を流速０．７ｍ／ｓで吹き込み、１時間乾燥を行って、含水率を２８％とした後に、静置乾燥器を用いて、温度１２０℃の窒素ガスを流速０．３ｍ／ｓで吹き込み、１８時間の乾燥を行って含水率０．１５％の乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を得た。得られたペレットの寸法は直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であった。
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群から９２個のペレットをアルミ箔上に並べ、２３０℃に予熱されたヤマト科学社製：マッフル炉ＦＯ５１０型を用いて、２３０℃で３０分間熱処理を行った。次に室温（２３℃）で冷却後、コニカミノルタ社製：分光測色計 ＣＭ－２６００ｄ (カスタムマスク測定口径Φ３ｍｍ) を使用し、各ペレット表面の分光測定を行った。測定の結果、ＳＣＩ（正反射光を含む）のｂ＊値が５以上のペレットは０個で、その割合は０％であった。
〔ロングラン加工性の評価〕
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群（未熱処理）５５ｇを、温度２５０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製、「プラストグラフ」）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を溶融混練開始の１０分後、１５分後に測定した。溶融混練開始１０分後のトルク値に対する１５分後のトルク値の比（１５分後／１０分後）を算出した。上式で算出されるトルク値の比が小さいほど、溶融粘度が低下しておりロングラン加工性に優れることを意味し、大きいほど溶融粘度の低下が小さく、ロングラン加工性に乏しいことを意味する。
＜比較例１＞
　乾燥条件を流動乾燥機の温度を６８℃、吹き込みガスの流速を１．１ｍ／ｓ、乾燥時間を０．５時間とした以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群を作成したところ、流動乾燥後の含水率は２８％であった。１００個のペレットを実施例１と同様に熱処理を行ったところ、ｂ＊値が５以上のペレットが５個あり、熱処理により着色するペレットの割合は５％であった。このＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群（未熱処理）について同様にロングラン加工性の評価を行った。
　実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、ｂ＊値が５以上のペレットの割合が３％以下であることによって、１０分後のトルク値に対する１５分後のトルク値の比が０．９以下で、溶融粘度の低下が大きく、ロングラン加工性に優れることが分かる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット群はＥＶＯＨ樹脂と２価の金属塩とを含有し、２３０℃で３０分間の熱処理を行った時に着色するペレットの割合が３％以下である為、加熱時の溶融粘度の低下が大きく、ロングラン加工性に優れており、工業的に極めて有用である。

Claims (2)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体と２価の金属塩とを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物のペレット群であって、２３０℃で３０分間熱処理した後のペレットのｂ＊値が５以上であるペレットの個数の全体数に対する割合が３％以下であることを特徴するエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレット群。
  2. 　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物において、２価の金属塩の含有量が、エチレンービニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、金属換算で０．０００５～０．００２重量部であることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレット群。
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