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WO2017099086A1 - 基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法 - Google Patents

基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法 Download PDF

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WO2017099086A1
WO2017099086A1 PCT/JP2016/086271 JP2016086271W WO2017099086A1 WO 2017099086 A1 WO2017099086 A1 WO 2017099086A1 JP 2016086271 W JP2016086271 W JP 2016086271W WO 2017099086 A1 WO2017099086 A1 WO 2017099086A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
protrusion
pitch
concavo
lattice
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/086271
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓 篠塚
悦子 河向
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 王子ホールディングス株式会社 filed Critical 王子ホールディングス株式会社
Priority to CN201680068976.XA priority Critical patent/CN108476562B/zh
Priority to US15/778,203 priority patent/US10446773B2/en
Priority to JP2017555082A priority patent/JP6631639B2/ja
Priority to KR1020187018239A priority patent/KR20180090304A/ko
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a substrate having an uneven structure on one surface, an optical element, a mold, an organic light emitting element, an organic thin film solar cell, and a method for manufacturing the substrate.
  • An organic light emitting diode is a light emitting element using organic electroluminescence (hereinafter, organic EL), and generally has a configuration in which an organic EL layer including a light emitting layer containing an organic light emitting material is sandwiched between an anode conductive layer and a cathode conductive layer. It has become.
  • organic EL layer an electron injection layer, an electron transport layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and the like are provided as necessary in addition to the light emitting layer.
  • Organic light emitting diodes are classified into a bottom emission type and a top emission type depending on the surface from which light from the light emitting layer is extracted.
  • the light extraction efficiency is the ratio of the light energy emitted from the light extraction surface (for example, the substrate surface in the case of the bottom emission type) to the atmosphere with respect to the light energy emitted from the organic EL layer. For example, since light from the organic EL layer is emitted in all directions, most of them are in a waveguide mode in which total reflection is repeated at the interface between a plurality of layers having different refractive indexes. As a result, the light extraction efficiency decreases.
  • the distance between the organic EL layer and the metal cathode is close, a part of the near-field light from the organic EL layer is lost by being converted to surface plasmons on the surface of the cathode conductive layer, and the light extraction efficiency Decreases.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of providing a two-dimensional lattice structure on the surface of a cathode conductive layer by providing a substrate with a two-dimensional lattice structure and laminating each layer up to the cathode conductive layer so that the lattice structure is copied Is disclosed.
  • the two-dimensional grating structure provided on the surface of the cathode conductive layer functions as a diffraction grating, and energy lost as surface plasmons on the surface of the cathode conductive layer is extracted as light, The light extraction efficiency is improved.
  • the organic light emitting diode of Patent Document 1 is formed such that the period of unevenness of the two-dimensional lattice structure formed on the substrate is constant. This is because the more constant the period of the concavo-convex structure is, the more effective for improving the light extraction efficiency of a specific wavelength.
  • the period of the concavo-convex structure is constant, the extraction efficiency is improved centering on a specific wavelength. Therefore, the light extraction efficiency of the organic light emitting diode over the entire visible light region where the target extraction wavelength is 380 nm to 780 nm. It is difficult to increase.
  • Patent Document 2 describes an organic light emitting diode in which a plurality of protrusions are randomly arranged in a two-dimensional manner on a substrate.
  • This organic light emitting diode can extract broadband light over the entire visible light region because the protrusions are randomly arranged on the substrate, thereby improving the light extraction efficiency of, for example, a white organic light emitting diode. Improvements can be made for the entire wavelength range.
  • the organic light-emitting diode of Patent Document 2 cannot extract light with a higher intensity than the organic light-emitting diode that extracts light of one wavelength by the concavo-convex structure having a constant period described in Patent Document 1. That is, the light extraction efficiency as high as the organic light emitting diode of Patent Document 1 cannot be achieved over the entire visible light region.
  • an organic photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell that operates on the principle almost opposite to that of an organic light emitting diode.
  • an organic photoelectric conversion element on an optically transparent substrate, an anode conductive layer, a hole extraction layer, an electron blocking layer, an organic semiconductor layer as a conversion layer for converting light into electricity, an electron extraction layer, A cathode conductive layer is laminated.
  • the organic semiconductor layer has a pn interface where the electron donating layer (p layer) and the electron acceptor layer (n layer) are in contact.
  • Patent Document 3 discloses an organic thin-film solar cell having a lattice in which a plurality of protrusions similar to Patent Document 2 are randomly arranged in two dimensions.
  • the lattices disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 are manufactured by etching using a combination of particles having a small particle diameter such as 250 nm, 150 nm, and 90 nm as masks. For this reason, in the process of forming the organic layer, the concavo-convex structure is easily filled with a film forming material such as an organic layer or an electrode, and the original lattice shape is easily lost.
  • An object of the present invention is to provide a substrate, an organic light emitting diode, an organic photoelectric conversion element, and a method for manufacturing the substrate, which can increase the utilization efficiency of light energy.
  • a substrate having a concavo-convex structure on at least a part of one surface, wherein the concavo-convex structure includes a plurality of protrusions, and the contour shape of the protrusions is the one of the ones.
  • the contour shape is composed of a first arc portion and a second arc portion having different centers, and the first arc portion and the second arc portion.
  • a substrate is provided in which the portions swell in opposite directions.
  • a substrate having a concavo-convex structure on one surface wherein the concavo-convex structure is a concavo-convex structure having a superposition of a plurality of periodic components having different periods.
  • the concavo-convex structure is a concavo-convex structure having a superposition of a plurality of periodic components having different periods.
  • the first periodic concavo-convex structure of the substrate having the first periodic concavo-convex structure whose period is the first pitch (X) on at least one surface is the second pitch (Y).
  • the relationship between the first pitch (X) and the second pitch (Y) is: 0 ⁇ (X ⁇ Y) ⁇ 1.2 ⁇ Y or 0 ⁇ (Y ⁇ X) ⁇ 1.2 ⁇ X
  • fills the relationship of either one of these is provided.
  • a substrate having a concavo-convex structure on one surface, wherein the concavo-convex structure includes a plurality of protrusions, and a contour shape of the protrusions is relative to the one surface.
  • the contour has an arc shape, and the contour shape includes a first arc portion and a second arc portion having different centers, and the first arc portion and the second arc portion are The first protrusion and the second protrusion that swell in opposite directions to each other and are adjacent to each other among the plurality of protrusions, and the center point of the first arc portion of the first protrusion and the second protrusion
  • the lattice arrangement formed by the center point of the first arc part of the part, the center point of the second arc part of the first protrusion part, and the center point of the second arc part of the second protrusion part
  • the lattice arrangement matches the lattice structure, the lattice points do not match, and the substrate has the same lattice pitch.
  • FIG. 5C is a diagram showing a state in which the processed surface of the substrate is etched to form the first circular protrusion through the first periodic mask pattern having the first radius
  • (d) is the state which etched the to-be-processed surface of the board
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a cross-sectional structure taken along II of FIG. 1A, which is a convex portion including a first arc portion having a first radius and a second arc portion having a second radius.
  • substrate for optical elements which has the overlapping triangular lattice structure comprised by the convex part which consists of the 1st circular arc part of a 1st radius, and the 2nd circular arc part of a 2nd radius.
  • (A) is an enlarged view of FIG. 1 (a), and is a diagram showing an arrangement of overlapping first circular protrusions and second circular protrusions, and (b) is a first extended arc part and a second arc.
  • FIG. 1 The figure which shows the relationship with a part
  • (c) is a figure which shows the relationship between a 2nd extended circular arc part and a 1st circular arc part.
  • the schematic diagram which shows an example of the planar structure of the board
  • (A) is a schematic plan view of the optical element substrate showing a state in which the square lattice of the first circular protrusions and the square lattice of the second circular protrusions having different radii are overlapped, and (b) shows the cross-sectional structure. Figure.
  • substrate has.
  • (A) is a substrate for optical elements that is another example of the present invention, the triangular lattice of the first circular protrusion and the triangular lattice of the second circular protrusion having the same radius are shifted in the horizontal direction in the figure, and FIG. 4B is a schematic plan view showing an overlapped state, and FIG.
  • FIG. 5B is a perspective view of an optical element substrate having a triangular lattice structure composed of a convex portion including a first arc portion having a first radius and a second arc portion having a second radius.
  • the triangular lattice of the first circular protrusion and the triangular lattice of the second circular protrusion having the same radius are shifted in the rotation direction in the drawing and overlapped.
  • FIG. The figure which shows typically 1 process in the manufacturing method of a board
  • substrate Comprising: The figure which shows the state of the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the state of the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the shape of a single particle film in the middle of the etching with respect to a board
  • substrate Comprising: The figure which shows the shape of the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the state of the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the shape of a single particle film and the board
  • (A) is a diagram showing a height-frequency distribution graph of the protrusion
  • (b) is an atomic force microscope image showing the height profile of the top of the first circular protrusion and the second circular protrusion
  • (A) is a figure which shows the shape of the board
  • (b) is a figure which shows the 1st pitch X
  • (c) is a figure which shows the 2nd pitch Y.
  • substrate Comprising: The figure which shows the shape of a single particle film and the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the shape of the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the state of the board
  • substrate Comprising: The figure which shows the shape of a single particle film and the board
  • (A) is a figure which shows the shape of the board
  • (b) is a figure which shows 1st pitch X
  • (c) is a figure which shows 2nd pitch Y.
  • Sectional drawing which shows the cross-sectional structure of an organic light emitting diode in one Embodiment of an organic light emitting diode.
  • Sectional drawing which shows the cross-sectional structure of an organic thin film solar cell in one Embodiment of an organic thin film solar cell.
  • A is an AFM image of the substrate surface in Example 1, and (b) is a two-dimensional Fourier transform image.
  • (A) is an AFM image of the substrate surface in Example 2, and (b) is a two-dimensional Fourier transform image.
  • (A) is an AFM image of the substrate surface in Example 3, and (b) is a two-dimensional Fourier transform image.
  • A) is an AFM image of the substrate surface in Comparative Example 1, and (b) is a two-dimensional Fourier transform image.
  • A) is an AFM image of the substrate surface in Comparative Example 2, and (b) is a two-dimensional Fourier transform image.
  • a substrate 11 used in an organic light emitting diode or an organic thin film solar cell has a processed surface 11S which is one surface, and the processed surface 11S is etched. As a result, the protrusion forming surface 11S ′ is formed.
  • the material constituting the substrate 11 may be an inorganic material, an organic material, or a combination thereof.
  • the inorganic material is transparent inorganic minerals, such as various glasses, such as quartz glass, an alkali free glass, an alkali glass, a sapphire glass, etc., for example.
  • the opaque inorganic material includes metals such as aluminum, nickel, and stainless steel, and various ceramics.
  • the organic material is, for example, a resin film such as a cycloolefin film or a polyester film, or a fiber in which fine fibers such as cellulose nanofiber are mixed in the resin film. Reinforced plastic material.
  • the organic material both a transparent body and an opaque body can be used.
  • FIG. 2 is a perspective view of the optical element substrate.
  • the concavo-convex structure of the protrusion forming surface 11S ′ is configured by a plurality of protrusions 14 including a first arc portion 14A and a second arc portion 14B having different outlines at the center.
  • the outline of the top part of the protrusion 14 in the present invention is defined as follows.
  • An arbitrary range of the protrusion forming surface 11S ′ is measured by an atomic force microscope (AFM) to determine the mode height Ha of the plurality of protrusions.
  • AFM atomic force microscope
  • the outline of the plurality of protrusions 14 in a cross section obtained by cutting the concavo-convex structure on a plane parallel to the protrusion forming surface 11S ′ is defined as an outline in the present invention.
  • the contours shown in FIG. 1 (a) and FIGS. 3 (a) to 3 (c) are contours having a height (top) of Ha ⁇ 0.9.
  • FIGS. 1A to 1D show an example of a concavo-convex structure constituted by a plurality of protrusions 14.
  • FIG. 1A is a plan view of one substrate surface of a substrate 11 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is an enlarged view of FIG.
  • a plurality of protrusions 14 are provided on the protrusion forming surface 11S ′ which is one surface of the substrate 11 (shaded portion in FIG. 3A).
  • the plurality of protrusions 14 are surrounded by a first arc portion 14A having a first radius R1 having a first center point O1 and a second arc portion 14B having a second radius R2 having a second center point O2. It is constituted by.
  • the first arc portion 14A and the second arc portion 14B swell in different directions, and each protrusion 14 has a shape similar to an elliptical shape with both ends on the long axis side sharp.
  • the radius of the arc portion is a radius of a virtual circle that forms a part of the arc portion.
  • the first extended arc portion 14C obtained by extending the first arc portion 14A that is a part of the contour of the specific protrusion 14X is a protrusion adjacent to the specific protrusion 14X. It is a part of the outline of 14Y.
  • the second extended arc portion 14D obtained by extending the second arc portion 14B which is a part of the contour of the specific protrusion 14X ′ is a protrusion adjacent to the specific protrusion 14. This is a part of the outline of the portion 14Y ′. Even if a part of the outline of the protrusion 14 is not completely an arc, it can be regarded as an arc if an approximate line that is an arc is drawn.
  • the first circular protrusion 12 has, for example, a circular contour shape with the first center as O1 and the first radius as R1 in the upper surface portion of the truncated cone. It will be.
  • the second arc portion 14B constitutes a part of a plurality of second circular protrusions 13 (thin circles in FIG. 3) arranged in a triangular lattice pattern on the protrusion forming surface 11S ′. Therefore, the second circular protrusion 13 has, for example, a circular contour shape in which the second center at a position different from O1 is O2 and the second radius is R2 in the upper surface portion of the truncated cone. .
  • the contour line is a contour line recognized when the light-emitting element substrate of the present invention is observed with an optical microscope, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, or the like.
  • the boundary line around the protrusion 14 is recognized by the brightness difference of the image.
  • the outline of the protrusion 14 is composed of a plurality of arcs.
  • the arc referred to in the present application is a part of the outer circumference of a circle in the upper surface portion of the first circular protrusion 12 or the second circular protrusion 13 having a truncated cone, and the center point of the arc is a part of the arc. Is the center point of the virtual circle.
  • one of the arcs constituting the contour line of the protrusion 14 is a part of the circle 22 having the second center point O ⁇ b> 2, and another one of the arcs constituting the contour line of the protrusion 14. Is a part of a circle 32 having a first center point O1.
  • the second center points O2a, O2b, and O2c of the arcs of the contour lines of the adjacent protrusions 14a, 14b, and 14c facing each other are arranged in a triangular lattice pattern. Yes.
  • the circular arc which comprises a part of outline of adjacent protrusion 14a, protrusion 14d, and protrusion 14e shares 2nd center point O2.
  • the relationship between the protrusion 14 and the first center point O1 is the same as the relationship between the protrusion 14 and the second center point O2 described above, and the plurality of first center points O1 are arranged in a triangular lattice pattern.
  • arcs other than the arc indicated by the broken line similarly have the first center point O1, and the first center points O1 are also arranged in a triangular lattice pattern different from the second center point O2.
  • FIG. 5 is an example in which an array I exists in a triangular lattice shape to which the first center points O1a, O1b, and O1c belong, and an array II exists in a triangular lattice shape to which the second center points O2a, O2b, and O2c of the arc belong.
  • an array I exists in a triangular lattice shape to which the first center points O1a, O1b, and O1c belong
  • an array II exists in a triangular lattice shape to which the second center points O2a, O2b, and O2c of the arc belong.
  • the arrays I and II have the same triangular lattice structure, and have different lattice axis directions D1 and D2 and different array pitches.
  • the arrangement pitch of the center points of the arcs is equal to the period obtained by performing two-dimensional Fourier transform on the surface shape of the concavo-convex structure.
  • the concavo-convex structure as shown in FIG. 5 has the same lattice structure, the lattice axis direction and the lattice pitch are different, so that it has two types of wavenumber components and corresponds to two types of wavelengths.
  • the case of the same lattice structure is a case where both of the arrays I and II have a triangular lattice structure or a square lattice structure.
  • the lattice structure and the lattice pitch are the same and two or more lattices having different lattice axis directions are overlapped, or the positions of the lattice points are different, all of the lattice structure, the lattice axis direction, and the lattice pitch are If they are the same, there will be one type of periodic component and one type of wavelength will be supported. In this case, the effect corresponding to the light of one kind of wavelength is increased as compared with the regular concavo-convex structure using one normal grating (see FIG. 10 described later).
  • the lattice pitch may be the same.
  • the lattice structures are different, the lattice points do not naturally overlap.
  • the case where the lattice structures are different is the case where the array I is a square lattice structure and the array II is a triangular lattice structure or vice versa.
  • the grating pitch is different, it has two types of periodic components and corresponds to two types of wavelengths.
  • the lattice structure, lattice axis direction, and lattice pitch may all be different.
  • the scalar quantity of the basic vector of the lattice is the same, it has one type of wave number component, and it corresponds to one type of wavelength. If the scalar quantity is different, two types of wave number components are used. It will have two types of wavelengths.
  • the first radius R1 of the first circular protrusion 12 and the second radius R2 of the second circular protrusion 13 may be the same, but in the embodiment shown in FIGS. 2 and 3, the first radius R1> the second radius.
  • the relationship is R2.
  • the ratio of the radius of the first arc portion 14A to the radius of the second arc portion 14B is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.0 to 2. .2 is more preferable. Further, it is preferably 1.0 to 2.0. This ratio is determined from the viewpoint of using the concavo-convex structure as the plasmonic lattice.
  • the plurality of protrusions 14 include a plurality of first circular protrusions 12 arranged at a period of the first pitch X, and a plurality of second circular protrusions 13 arranged at a period of the second pitch Y. Is formed by overlapping. And the part which the 1st circular protrusion 12 and the 2nd circular protrusion 13 overlapped becomes the protrusion 14, and the part which does not overlap becomes the recessed part 15 (FIG. 3 dot area
  • the concavo-convex structure formed by superimposing the periodic pattern of the first circular protrusion 12 and the periodic pattern of the second circular protrusion 13 has a surface 11S to be processed by a plurality of periodic mask patterns having different periods. It is formed by etching.
  • FIG. 1 (d) is a cross-sectional view taken along II of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1B is a view showing a state in which the processing surface 11S of the substrate 11 is etched through the first periodic mask pattern 12A arranged at the first pitch X, and FIG. It is the figure which showed the state which etches the to-be-processed surface 11S of the board
  • the cross-sectional shape shown in FIG.1 (d) can be formed with the following method.
  • the first circular protrusions 12 are formed on the processing surface 11S at the first pitch (X).
  • the relationship between the first pitch (X) in the first circular protrusion 12 and the second pitch (Y) in the second periodic mask pattern 13A is the first pitch (X) of the first periodic uneven structure formed first. ) Is larger than the second periodic concavo-convex structure (Y), and therefore the first pitch (X) is larger than the second pitch (Y) of the second periodic mask pattern 13A (X> Y), It is preferable to be in a relationship.
  • the first pitch (X) of the first periodic concavo-convex structure formed first is smaller than the second periodic concavo-convex structure (Y), and therefore the first pitch (X) is the second pitch.
  • the pitch is smaller than the second pitch (Y) of the periodic mask pattern 13A (YX)
  • the following relationship is preferable.
  • the uneven structure containing the desired periodic component can be obtained.
  • the ratio of the radius of the first arc portion 14A to the radius of the second arc portion 14B is such that the plurality of second circular protrusions of the arrangement period of the plurality of first circular protrusions 12 is. It is substantially equal to the ratio of the section 13 to the arrangement period.
  • the ratio of the radius of the first arc portion 14A to the radius of the second arc portion 14B is such that the plurality of second circular protrusions of the arrangement period of the plurality of first circular protrusions 12 is.
  • the ratio of the section 13 to the arrangement period can be changed differently.
  • the radius of the arc portion formed under the first etching condition is 0.5 to 0.5 times the radius of the arc portion formed under the second etching condition. It is preferable that it is 2 times. If the first etching condition and the second etching condition are adjusted to be in the above range, a concavo-convex structure having two wave number components can be formed clearly.
  • the uneven structure of FIG. 1D is protected by a plurality of periodic mask patterns such as the first periodic mask pattern 12A and the second periodic mask pattern 13A, so that there is an unetched portion (T in FIG. 1). To do. When there is a portion that is not etched, the tops of the plurality of protrusions 14 constituting the concavo-convex structure are easily arranged in the same plane.
  • the organic EL layer that constitutes the organic light emitting diode and the organic semiconductor layer that constitutes the organic thin film solar cell are very thin and the distance between the electrodes is close to several tens to several hundreds of nanometers. Spikes cause problems such as short circuits and current leakage.
  • the organic EL layer of the organic light emitting diode and the organic semiconductor layer of the organic thin film solar cell formed on the substrate 11 leak, It is possible to prevent a short circuit from occurring.
  • the recess 15 formed by etching was formed by performing the first etching step and the second etching step, the groove formed by the first etching step, the groove formed by the second etching step, and the like. There is a groove. Even if the groove depth set in the first etching step and the groove depth set in the second etching step are the same, the portion etched in the two etching steps is deeper than the other portions. (Refer to portion A in FIG. 1 (d)). Further, the depth of the groove set in the first etching step may be different from the depth of the groove set in the second etching step. The depth of these grooves can be set in accordance with the intensity of the target extraction wavelength, for example.
  • the total area of the unetched portion (T in FIG. 1) is 40% or more and less than 90% of the processing surface 11S. If the total area of the parts not etched in the stage (b) is less than 40%, the lattice structure of the first circular protrusions 12 and the second circular protrusions 13 is clearly created in the etching of (c). As a result, it becomes difficult to maintain the periodicity of the plurality of gratings at the stage (d). On the other hand, if it is 90% or more, the unevenness is filled when an organic light emitting EL element is formed, and the target light extraction effect may be lowered.
  • the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 have a substantially conical shape or a truncated cone shape, and their side surfaces are straight when viewed in a vertical cross section. And consist of curves. Further, the corners of the top and side surfaces of the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 may be rounded. Further, the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 may have a cylindrical shape or a polygonal column shape. Further, the tops of the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 may be flat surfaces, curved surfaces, or rough surfaces.
  • FIG. 1 (a) two triangular lattice patterns are shown. However, as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), a square lattice pattern may be used. Furthermore, other two-dimensional array patterns may be used. Of these two-dimensional array patterns, two or more different two-dimensional array patterns may be used in combination.
  • the first periodic mask pattern 12A and the second periodic mask pattern 13A used for the etching described above are a single particle film mask using a colloidal lithography technique, a resist resin mask formed using a photolithography technique, or a nanoimprint.
  • a combination of the above masks may be used.
  • the mask after the mask is first formed, it can be replaced with a metal film mask or the like by using a so-called lift-off technique.
  • the first periodic pattern can be formed by die casting, injection molding, nanoimprinting, or the like without etching, but the second periodic pattern is a single particle film using a colloidal lithography technique, a photolithography technique, or the like. It is preferably formed by dry etching using a resist mask formed by using a resist mask or a resist mask formed using a nanoimprint technique.
  • the first pitch X that is the distance between the first centers O1 of the adjacent first circular protrusions 12 and the second pitch Y that is the distance between the second centers O2 of the adjacent second circular protrusions 13 are the protrusions. It is obtained from a Fourier transform image of an original image that is a two-dimensional image of the part forming surface 11S ′.
  • the original image of the protrusion forming surface 11S ′ is an image of a depth distribution obtained from a plan view facing the protrusion forming surface 11S ′, and is an image indicating the height or depth of the protrusion by contrast or the like.
  • the original image is obtained by, for example, measurement using an atomic force microscope, measurement using a three-dimensional measurement scanning electron microscope (3D-SEM), measurement using a contact-type step gauge, or the like.
  • a plurality of periodic components having different periods can be obtained by two-dimensional Fourier transform from the original image of the protrusion forming surface 11S ′.
  • the two-dimensional Fourier transform process is performed by a computer having a two-dimensional fast Fourier transform function.
  • the first pitch X and the second pitch Y are obtained from the above-described image processing of the original image, for example.
  • the original image uses a 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m square that is arbitrarily selected and is a part of the protrusion forming surface 11S ′.
  • a two-dimensional Fourier transform image based on the original image is obtained by waveform separation of the original image using the two-dimensional Fourier transform, and the distance between the zeroth-order peak and the first-order peak in the two-dimensional Fourier transform image is obtained.
  • the reciprocal of the distance is the first pitch X and the second pitch Y in one square portion.
  • two primary peaks appear corresponding to the first pitch X and the second pitch Y.
  • the first pitch and the second pitch Y are measured for five or more different square portions, and the average values of the measured values thus obtained are the first pitch X and the second pitch Y.
  • interval of a mutually different square part is at least 1 mm.
  • the first pitch X and the second pitch Y are preferably in the range of 245 nm to 537 nm.
  • the first pitch X and the second pitch Y are preferably in the range from 212 nm to 465 nm.
  • the organic light-emitting diode which is one embodiment of the present invention is located between a cathode conductive layer, an anode conductive layer, and a cathode conductive layer and an anode conductive layer on one surface of a substrate, and has a visible light band (wavelength: And an organic semiconductor layer having a light emitting region at 380 to 780 nm.
  • the interface on the side close to the organic semiconductor layer of the cathode conductive layer has a shape reflecting the lattice structure.
  • An organic thin-film solar cell is located between a cathode conductive layer, an anode conductive layer, and a cathode conductive layer and an anode conductive layer on one surface of a substrate, and has a visible light band. And an organic semiconductor layer having an absorption wavelength (wavelength: 380 to 780 nm).
  • the interface on the side close to the organic semiconductor layer of the cathode conductive layer has a shape reflecting the lattice structure.
  • the refractive index n of the organic semiconductor layer of the organic light emitting diode or the organic thin film solar cell is set to a general value of 1.72, and when the target wavelength range is set to 365 nm to 800 nm, the triangular lattice structure is used. From the relationship of (Formula 1), the first pitch X and the second pitch Y are adjusted to a range of 245 nm to 537 nm. Thereby, the light emission intensity can be increased in the organic light emitting diode, and the power generation efficiency can be increased in the organic thin film solar cell.
  • the first pitch X and the second pitch Y are adjusted in the range of 212 nm or more and 465 nm or less from the relationship of (Equation 2).
  • the first pitch X and the second pitch Y are in the above ranges, it is suitable for extracting light in the visible light region when applied to the surface of the cathode conductive layer of an organic light emitting diode or an organic thin film solar cell.
  • the first pitch and the second pitch are appropriately selected from the above range, and the minimum value of the ratio between the first pitch and the second pitch is 1, and the maximum value is 2.5 ( ⁇ 537 nm / 212 nm). If the ratio between the first pitch and the second pitch is close to 1, light having two wavelengths in a narrow region can be extracted. If the ratio between the first pitch and the second pitch is close to the maximum value, a long wavelength in the visible light range is obtained. It is possible to extract light of two wavelengths on the side and the short wavelength side.
  • the periodicity of the first circular protrusion 12 and the periodicity of the second circular protrusion 13 that the concavo-convex structure has are obtained by Fourier transform.
  • a Fourier transform image of the concavo-convex structure having two periodic components will be described with reference to FIG.
  • what is targeted as a Fourier transform image is not a thing higher than the second harmonic but a fundamental wave.
  • the wave number components represented by two concentric circles C1 and C2 centering on the origin of 0 ⁇ m ⁇ 1 schematically show the positions where the power spectrum components derived from the two periodicities appear.
  • the power spectrum component appears on this concentric circle as a pattern (Fourier transform image) of bright spots, arcs, rings, etc., as a result of two-dimensional Fourier transform of the image of the height (depth) distribution of the concavo-convex structure surface. .
  • the pattern of the power spectrum component changes depending on the number and variation in the axial direction of the grating of the concavo-convex structure, and variation in pitch.
  • the bright spots are 6 when the crystal lattice axis of the concavo-convex structure is one, 12 or 18 when there are a plurality of crystal lattice axes, etc. These are point-like power spectrum components that appear in large numbers.
  • a resist mask formed using photolithography technology a resist mask formed using nanoimprint technology using a master plate formed using photolithography technology, and an interference exposure method are used.
  • the crystal axes are aligned, and the repetitive components of the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 in the original image appear as six bright spots.
  • An arc is an arc-shaped power spectrum component that appears when there is variation in the direction of the crystal lattice axis of the concavo-convex structure.
  • An annulus is an annular power spectrum component that occurs when the direction of the lattice axis varies until the arc range extends and overlaps with the adjacent arc. Or, when there are many lattice axes in the original image, it is an annular power spectrum component that occurs when the bright spot and the bright spot overlap to form a ring (for example, this may occur when the area of the original image is large).
  • the power spectrum is because the single particle film is a polycrystal composed of crystal regions having different crystal axes. Appears as a ring.
  • a single particle film is used as a mask, it may appear as a bright spot when the area of the original image is narrow and the uneven structure is small in about 10 cycles.
  • the bright spots, arcs, and rings described above are also affected by variations in the pitch of the lattice points of the concavo-convex structure. Specifically, when the pitch of the lattice points is large, the power spectrum component is at a distance from the origin. Distribution occurs, and as a result, the widths of bright spots, arcs, and rings are large or thick.
  • the ring, arc, or multiple bright spots that appear in the two concentric circles C1 and C2 have a radius corresponding to the visible light region, with the radius indicated by the absolute value of the wave number centered at the origin where the wave number is 0 ⁇ m ⁇ 1 . 1.9 .mu.m -1 or 4.7 [mu] m -1 appear in the following range.
  • the original image includes the first periodicity of the first circular protrusion 12 having the first pitch X and the second circular protrusion 13 having the second pitch Y smaller than the first pitch. There is periodicity.
  • the larger first pitch X in the original image appears as an annulus, an arc, or a plurality of bright spots on the inner concentric circle C1
  • the second pitch Y appears as a ring, an arc, or a plurality of bright spots on the outer concentric circle C2.
  • RGB corresponds to light emission components of a red component, a green component, and a blue component, respectively.
  • first pitch X and the second pitch Y are designed according to the peak wavelengths of the blue component (B) and the red component (R) having high intensity, the light emission efficiency and the power generation efficiency are remarkably increased. be able to.
  • n shows the refractive index of the organic-semiconductor layer of an organic light emitting diode or an organic thin film solar cell.
  • n shows the refractive index of the organic-semiconductor layer of an organic light emitting diode or an organic thin film solar cell.
  • the protrusion part of single pitch is formed in the protrusion formation surface 11S 'of the board
  • the Fourier transform image includes: An annular power spectrum appears. When a plurality of protrusions are randomly arranged in two dimensions (when the pitch is wide), a band-shaped annular power spectrum having a certain width appears in the Fourier transform image.
  • substrate 11 comprised as mentioned above is used as a board
  • the substrate 11 as described above is used as the substrate of the organic light emitting diode
  • the substrate 11 includes a first arc portion 14A constituting the first circular protrusion 12 having the first radius R1 and a second radius R2.
  • a plurality of protrusions 14 are provided which are constituted by the second arcuate part 14B constituting the two circular protrusions 13. Thereby, the light extraction efficiency of the wavelength corresponding to the periodicity of the first circular protrusion 12 and the periodicity of the second circular protrusion 13 can be improved.
  • a plurality of protrusions 14 constituted by the periodicity of the first pitch X in the first circular protrusions 12 and the periodicity of the second pitch Y in the second circular protrusions 13 are formed.
  • An uneven pattern is formed at the interface between the organic semiconductor layer and the cathode conductive layer.
  • the first pitch X and the second pitch Y Surface plasmons corresponding to the two wavelengths corresponding to can be extracted as radiation light (space propagation light), and the light extraction efficiency can be improved.
  • the target plasmon extraction wavelength is not necessarily limited to the peak of the emission spectrum, and can be selected as long as it has at least emission intensity. In this case, it is possible to increase the extraction efficiency of a wavelength with a weak emission intensity, for example, to adjust the color balance of the emission color. This is particularly effective for extracting blue light, which is considered to be weak in organic EL.
  • the periodic pattern of the first pitch X in the first circular protrusion 12 and the periodic pattern of the second pitch Y in the second circular protrusion 13 are the organic semiconductor layer and the cathode. It is formed at the interface with the conductive layer.
  • sunlight spatial propagation light
  • propagation light having two wavelengths corresponding to the first pitch X and the second pitch Y included in the sunlight is emitted from the organic semiconductor layer and the cathode conductive layer. Is diffracted by the concavo-convex structure at the interface, and is converted to surface plasmons on the surface of the cathode conductive layer.
  • the distance between the photoelectric conversion layer and the cathode conductive layer in the organic semiconductor layer is sufficiently short (for example, the distance between the photoelectric conversion layer and the cathode conductive layer is 100 nm or less, preferably 50 nm or less), surface plasmons propagate on the cathode surface. Since the electromagnetic field of surface plasmon is incident on the organic semiconductor layer for a certain period of time, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the distance between the photoelectric conversion layer and the cathode conductive layer in the organic semiconductor layer needs to be sufficiently short.
  • the distance is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 50 nm or less.
  • substrate 11 can also be suitably changed and implemented as follows. -As shown to Fig.9 (a) and (b), the radius of 14 A of 1st circular arc parts and the 2nd circular arc part 14B may be the same.
  • the first pitch X and the second pitch Y are the same, and the radii of the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 are the same.
  • the first circular protrusion 12 has a circular (for example, truncated cone) contour shape in which the first center is O1 and the first radius is R1.
  • the contour shape of the protrusion 14 is formed by two arc portions having the same radius. Then, the second arc projection 13 may be translated relative to the first arc projection 12.
  • the shift amount of the second circular protrusion 13 with respect to the first circular protrusion 12 is 10% or more and 90% or less with respect to the distance between the first center points O1 of the adjacent first circular protrusions 12. It is preferable.
  • the light extraction efficiency of a single wavelength corresponding to the pitch can be particularly enhanced.
  • the triangular lattice structure is a polycrystalline body, so it is possible to automatically overlap lattices having different rotation angles by simply performing parallel movement. .
  • the second arc projection 13 may be rotated by a predetermined angle with respect to the first arc projection 12 from the state of FIG. 9.
  • the rotation angle of the second arc projections 13 with respect to the first arc projections 12 is 10 ° or more and 50 ° or less. It is preferable.
  • the rotation angle of the second arc projection 13 with respect to the first arc projection 12 is 10 ° or more and 80 ° or less.
  • the lattice structure and the grating pitch of the first arc protrusion 12 and the lattice structure and the grating pitch of the second arc protrusion 13 are the same and the grating axis directions are different, a single wavelength corresponding to the pitch is used. In particular, the light extraction efficiency can be increased.
  • the radius of the first arc portion 14A and the second arc portion 14B can be regarded as the same.
  • the first pitch X and the second pitch Y are the same, when the substrate 11 is used as a substrate of an organic light emitting diode, the light extraction efficiency of a single wavelength corresponding to the pitch can be particularly enhanced.
  • the lattice structure is a square lattice structure.
  • -Three or more circular protrusions with different radii may be provided on the protrusion forming surface 11S '.
  • the third pitch of the third circular protrusion can be adjusted to, for example, the wavelength of green (G) contained in white light.
  • G green
  • the extraction efficiency of the green component is increased. Can be improved.
  • light having a wavelength included in a large amount of sunlight can be converted into surface plasmons, thereby increasing the photoelectric conversion efficiency.
  • the depth of the concave portion 15 constituting the first circular protrusion 12 and the depth of the concave portion 15 constituting the second circular protrusion 13 may be the same or different.
  • the depth of the recess 15 can be set according to the extraction wavelength.
  • the groove corresponding to the blue component (B) may be deeper than the grooves corresponding to other wavelengths.
  • the first manufacturing method of the present invention includes two fine processing steps for forming a structure in which two periodic patterns are superimposed to form a periodic concavo-convex structure.
  • the particle size of the particles used in the first micromachining step is larger than the particle size of the particles used in the second micromachining step.
  • the first fine processing step includes a first particle film forming step and a first particle etching step
  • the second fine processing step includes a second particle film forming step and a second particle etching step.
  • a single particle film composed of large-diameter first particles is formed on the work surface 11S, and in the first particle etching step, single particles composed of large-diameter first particles are formed.
  • a periodic pattern having a first pitch X is formed on the processing surface 11S by etching.
  • a single particle film composed of the second particles is formed on the processed surface 11S ′ etched in the first particle etching step. Further, in the second particle etching step, the protrusion having the periodic pattern formed by the arrangement of the first circular protrusions 12 having the first pitch X, using the single particle film formed of the second particles as a mask. The part forming surface 11S ′ is further etched. As a result, a superposed structure of the periodic pattern constituted by the arrangement of the first circular protrusions 12 and the periodic pattern constituted by the arrangement of the second circular protrusions 13 is formed.
  • First particle film forming step Examples of the material of the first particles SL constituting the single particle film used in the first microfabrication process include metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, organic polymers, other semiconductor materials, inorganic materials, and the like.
  • numerator etc. are mentioned, These can also use together at least 2 types.
  • the particle size of the first particles SL is, for example, 245 nm or more and 537 nm or less in order to form the first circular protrusions 12 having the sizes exemplified in the above-described embodiments with a periodic pattern of the first pitch X. preferable.
  • any one of the following methods is used for the first particle film forming step.
  • LB method Langmuir-Blodget method
  • Dip coating method Spin coating method
  • Slit (die) coating method Particle adsorption method (electrical method)
  • LB method a dispersion liquid in which particles are dispersed in a dispersion medium composed of a solvent is used.
  • the dispersion liquid is dropped onto the surface of water.
  • the solvent is volatilized from the dispersion, whereby a single particle film made of particles is formed on the water surface.
  • the single particle film formed on the water surface is transferred to the processing surface 11S on the substrate 11 pulled up from the water, whereby the single particle film is formed on the processing surface 11S.
  • a dispersion liquid in which particles are dispersed in a dispersion medium composed of water, a solvent, or the like is used.
  • the substrate 11 is immersed in the dispersion liquid.
  • the single particle film made of particles and the dispersion medium are attached to the upper surface of the substrate 11 by pulling up the substrate 11 from the dispersion liquid.
  • membrane is formed in the to-be-processed surface 11S by drying the dispersion medium of the upper surface of the board
  • the conditions for the particles to become a single layer are determined by the type and configuration of the dispersion medium, the concentration of the dispersion, the pulling speed of the substrate 11, the environmental temperature and humidity at which dip coating is performed, and these conditions are adjusted accordingly. To do.
  • a dispersion liquid in which particles are dispersed in a dispersion medium composed of water, a solvent, or the like is used.
  • the substrate 11 is placed on a spin coater, and the dispersion liquid is dropped onto the substrate 11. .
  • the substrate 11 is rotated to uniformly apply the dispersion liquid to the processing surface 11S, and at the same time, the dispersion medium in the dispersion liquid is dried to form a single particle film on the processing surface 11S.
  • the conditions for the particles to become a single layer are determined by the type and configuration of the dispersion medium, the concentration of the dispersion, the rotation speed of the substrate 11, the environmental temperature and humidity at which spin coating is performed, and these conditions are adjusted accordingly. To do.
  • a dispersion liquid in which particles are dispersed in a dispersion medium composed of water, a solvent, or the like is used.
  • the substrate 11 is placed on a slit coater.
  • the dispersion liquid is uniformly applied to the upper surface of the substrate 11 by applying the dispersion liquid to the processing surface 11S as a thin film having a uniform concentration by a slit.
  • membrane is formed in the to-be-processed surface 11S by drying the dispersion medium in a dispersion liquid.
  • the conditions for the particles to become a single layer are determined by the type and configuration of the dispersion medium, the concentration of the dispersion, the rotation speed of the substrate 11, the environmental temperature and humidity at which the slit coating is performed, and the conditions are adjusted accordingly. To do.
  • the substrate 11 is immersed in a suspension composed of a dispersion medium composed of water or the like and colloidal particles.
  • a first particle layer composed of particles electrically coupled to the surface 11S to be processed is formed, and the second and higher particles are removed so that only the first particle layer remains. Is done. As a result, a single particle film is formed on the processing surface 11S.
  • a binder layer made of a thermoplastic resin is formed on the processing surface 11S of the substrate 11, and a particle dispersion is applied onto the binder layer.
  • the binder layer is softened by heating to a temperature range from the glass transition temperature to the melting point and below, and only the first particle layer is embedded and fixed in the binder layer.
  • the temperature of the substrate 11 is lowered below the glass transition temperature, and the particles in the second and higher layers are washed away and removed. As a result, a single particle film is formed on the processing surface 11S.
  • the film formation method used in the first particle film formation step includes the accuracy of monolayer formation, the ease of operation required for film formation, the expandability of the area of the first particle film, the reproducibility of the characteristics of the first particle film, etc. From this point, the LB method is preferable.
  • the first particles SL develop along the water surface L in a single layer.
  • surface tension acts between the first particles SL adjacent to each other.
  • the first particles SL adjacent to each other are arranged in a two-dimensional hexagonal close-packed structure (triangular lattice arrangement) by two-dimensional self-organization. ).
  • a single particle film FL composed of the closest packed particles is formed.
  • the substrate 11 is set in a state of being immersed in advance under the water surface L, and the first particles SL are developed on the water surface L to form a single particle film FL. Then, the single particle film FL on the water surface is transferred onto the substrate 11 by gradually lifting the substrate 11 upward. During the operation of transferring the single particle film FL onto the substrate 11, the water contained in the single particle film FL evaporates, and finally the state where the single particle film FL is coated on the substrate 11 as a single layer is obtained. .
  • FIG. 13 shows a single particle film FL formed on a substrate by the LB method.
  • a single particle film FL composed of a single layer of first particles SL is formed on the processing surface 11S.
  • the single particle film FL has a triangular lattice structure in which the first particles SL are closely packed in a plan view of the processing surface 11S.
  • the periodic lattice structure can be formed on the processed surface 11S by dry etching the processed surface 11S of the substrate 11 using the single particle film FL as a mask. Specifically, as shown in FIG. 14, when dry etching is started, the etching gas passes through the gaps between the first particles SL constituting the single particle film and reaches the surface of the substrate 11, and grooves are formed in the portions. Are formed, and convex portions appear at the center positions where the first particles SL are arranged. When the dry etching is continued, the first particles SL on the respective convex portions are gradually etched and become smaller, and at the same time, the groove of the substrate 11 becomes deeper.
  • FIG. 1 The shape of the periodic grating structure includes the gas type, gas flow rate, applied power (source power) of the upper electrode, applied power (bias power) of the lower electrode, pressure in the etching chamber, and the type of deposition gas to be added during dry etching. It can be adjusted by manipulating each condition such as quantity.
  • Examples of the etching gas used for dry etching include Ar, SF 6 , F 2 , CF 4 , C 3 F 8 , C 5 F 8 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , and CHF 3. , CH 2 F 2 , CH 3 F, CH 4 , C 4 F 8 , Cl 2 , CCl 4 , SiCl 4 , BCl 2 , BCl 3 , BF 3 , BC 2 , Br 2 , Br 3 , HBr, CBrF 3 , HCl, CH 4 , NH 3 , O 2 , H 2 , N 2 , CO, CO 2 and the like can be mentioned. One or more of these can be used depending on the particles constituting the single particle film etching mask, the material of the substrate, and the like.
  • Examples of the material of the substrate 11 include various kinds of glass, artificial quartz, mica, metal oxides such as sapphire (Al 2 O 3 ), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, alicyclic polyolefin, and the like. Examples include molecular materials. Further, if necessary, the surface of the substrate may be coated with another material or chemically altered.
  • a master is produced, a replica mold of the master is produced, and resin molding is performed using the replica mold by any of injection molding, thermal nanoimprint, optical nanoimprint, hot press, and UV embossing. You may make it produce goods.
  • compounds such as silicon, silicon carbide, quartz glass, and sapphire glass, and various metals such as copper and aluminum can be used as the master.
  • examples of the method for producing the replica mold include electroforming, thermal nanoimprinting, and optical nanoimprinting.
  • the replica mold material include metals such as nickel, thermoplastic resins such as alicyclic polyolefin, resist resins, and the like. A photo-curable resin is preferably used.
  • the etching of the surface 11S to be processed is stopped before the first particles SL constituting the single particle film FL disappear by the etching. Then, the single particle film FL is removed from the processing surface 11S. Specifically, in the step of removing the single particle film FL, a method such as ultrasonic cleaning of 30 kHz to 1.5 MHz, preferably 40 kHz to 900 kHz, and high pressure cleaning of 1 MPa to 15 MPa, preferably 5 MPa to 15 MPa is used.
  • the single particle film FL may be physically removed.
  • the single particle film FL may be physically removed using a method such as wiping, specifically contact cleaning with a cotton cloth or a brush made of PVA or nylon.
  • only the single particle film FL may be selectively removed chemically using a method such as dry etching using a gas such as CF 4 or wet etching using HF.
  • a method such as dry etching using a gas such as CF 4 or wet etching using HF.
  • the region facing the first particle SL until just before the single particle film FL is removed in the surface 11S to be processed is not etched and becomes a flat portion. According to such a manufacturing method, a prototype of the first circular protrusion 12 having a flat tip portion is formed.
  • the first pitch X of the first circular protrusions 12 is equivalent to the interval between the first particles SL adjacent to each other in the single particle film FL, and the arrangement of the first circular protrusions 12 Is also the same as the arrangement of the first particles SL.
  • the second particles SS constituting the single particle film used in the second particle film forming step have a smaller particle size than the first particles SL.
  • As the material of the second particle SS various materials exemplified in the first particle film forming step are used.
  • the method for forming a single particle film in the second particle film forming step any one of the methods exemplified in the description of the first particle film forming step can be used.
  • the particle diameter of the second particles SS is preferably, for example, not less than 245 nm and not more than 537 nm.
  • a plurality of first particles having a particle diameter (B) are formed on the prototype of the first circular protrusion 12 having a pitch (A) and a period formed using the first particles SL having a particle diameter (A) as a mask.
  • a particle mask made of two particles SS is placed and etched.
  • the relationship between the first particle diameter (A) of the first particles SL and the second particle diameter (B) of the second particles SS is: 0 ⁇ (A ⁇ B) ⁇ 1.2 ⁇ B Is set to satisfy the relationship.
  • the second particles SS can be prevented from falling into the recesses formed by the plurality of first circular protrusions 12, and a uniform single particle film can be formed. Therefore, it is preferable.
  • a uniform single particle film as a mask, it becomes easy to obtain a concavo-convex structure including a desired periodic component.
  • the relationship between the first particle diameter (A) of the first particles SL and the second particle diameter (B) of the second particles SS is more preferably 0 ⁇ (AB) ⁇ 1.0 ⁇ B. preferable.
  • a second particle film forming method exemplified in the first particle film forming step is used to apply a second to the processing surface 11S on which the first circular protrusion 12 is formed.
  • a single particle film S composed of the particles SS is formed.
  • the LB method is preferable as in the first particle film forming step.
  • Various conditions in the method for forming the single particle film FS are the same as the conditions exemplified in the first particle film forming step.
  • the single particle film FS composed of the single-layer second particles SS is formed on the processing surface 11S on which the first circular protrusions 12 are formed by the first particle etching step.
  • the single particle film FS has a structure in which the second particles SS are closely packed in a plan view of the processing surface 11S.
  • the second particles SS are arranged so as to overlap the flat outer surface of the first circular protrusion 12.
  • the surface 11S to be processed is etched using the second particle SS as a mask by the same process as the first particle etching step.
  • the processing surface 11S it is preferable to stop the etching and remove the single particle film FS from the processing surface 11S.
  • the portion immediately below the region facing the second particle SS until just before the removal of the single particle film FS is not etched, so the flat portion of the first circular protrusion 12 is not etched. Is maintained.
  • the second circular protrusion 13 formed in this way is formed such that the top thereof is aligned with the flat portion of the first circular protrusion 12.
  • the top of the second circular protrusion 13 and the top of the first circular protrusion 12 before the second particle etching step are preferably flat portions located on the same plane.
  • the flat portion can be positioned more on the same plane at the top of the protrusion 14.
  • the flatness of the substrate used is important. If there are large protrusions on the substrate that are as high as the distance between the electrodes, this is a short circuit between the electrodes. Or, a leak current is generated, and the performance of the device is remarkably deteriorated.
  • the tops of the first circular protrusion 12 and the second circular protrusion 13 used as a substrate or a stamper for forming a concavo-convex structure are flattened, and the tops of the protrusions 14 formed thereby are positioned on the same plane.
  • the outline of the protrusion 14 can be determined as follows. First, an arbitrary range of the projecting portion forming surface 11S ′ having a concavo-convex structure is measured by an atomic force microscope, a height distribution curve of the range is created, and the most frequent height Ha is obtained. In order to measure the mode height Ha, it is preferable to measure the surface of the concavo-convex structure including 100 or more protrusions.
  • FIG. 18A is a graph showing a height-frequency distribution graph of protrusions on the surface of the substrate for optical elements of the present invention measured by an atomic force microscope.
  • the most frequent height Ha is 133 (132.72) nm
  • the height 0.9 Ha is 119 (119.45) nm.
  • FIG. 18B is an atomic force microscope image showing the height profile of the top of the first circular protrusion and the second circular protrusion
  • FIG. 18C shows the height of Ha ⁇ 0.9. This is a binarized image. The outline of the protrusion is observed as an arc pattern.
  • the top of the protrusion is located on substantially the same plane.
  • the tops of the protrusions are located on substantially the same plane.
  • the area ratio at a height of 0.9 Ha is preferably 10% or more and less than 70%, more preferably 20% or more and less than 60%, and even more preferably 30% or more and less than 50%. .
  • the area ratio is less than 10%, it is difficult to clearly create a lattice structure, and as a result, it is difficult to maintain the periodicity of a plurality of lattices.
  • it is 70% or more, the protrusions are too close to each other, and it is difficult to maintain the individual protrusions as an independent structure.
  • FIG. 19A shows a schematic diagram of the concavo-convex structure produced by such a manufacturing method.
  • 19A includes a first circular protrusion 12 having the first pitch X shown in FIG. 19B and a second circular protrusion 13 having the second pitch Y shown in FIG. 19C.
  • the power spectrum of the height distribution obtained by performing two-dimensional Fourier transform on the surface shape of the structure of FIG. 19A is a periodicity reflecting both the arrangement pattern of the first particles SL and the arrangement pattern of the second particles SS. Will be shown.
  • the lattice axis direction (period direction) of the first pitch X coincides with the lattice axis direction of the second pitch Y, but the concavo-convex structure of the substrate of the present invention has the first pitch.
  • the lattice axis direction of X and the lattice axis direction of the second pitch Y may be different directions within the same plane of the substrate.
  • the particle diameters and materials of the second particles SS constituting the single particle film FS used in the second manufacturing method are the same as the particle diameters and materials exemplified in the first manufacturing method.
  • a single particle film FS composed of the second particles SS is formed on the processing surface 11S by a method similar to the single particle film forming method exemplified in the first manufacturing method.
  • the single particle film FS composed of the single-layer second particles SS is formed on the processing surface 11S.
  • the single particle film FS has a structure in which the second particles SS are filled hexagonally in a plan view of the processing surface 11S.
  • the processing surface 11S is etched using the second particles SS as a mask.
  • the second particles SS are consumed by the etching (reduction in particle size)
  • the etching of the surface 11S to be processed proceeds even in a region not protected by the particles generated between the adjacent second particles SS. .
  • the etching of the processed surface 11S is stopped before the second particles SS constituting the single particle film FS disappear by the etching, and then the second particles SS are covered. Remove from the processed surface 11S.
  • the second circular protrusion 13 is formed immediately below the second particle SS on the processing surface 11S.
  • grains SS was removed in the to-be-processed surface 11S becomes a flat part, since it is not etched.
  • the etching conditions at the time of etching the to-be-processed surface 11S are suitably adjusted similarly to the 1st manufacturing method.
  • the particle diameters and materials of the first particles SL constituting the single particle film used in the second manufacturing method are the same as the particle diameters and materials exemplified in the first manufacturing method.
  • the first particle SL is formed on the processing surface 11S on which the second circular protrusion 13 is formed by the same method as the single particle film forming method exemplified in the first manufacturing method.
  • a single particle film FL is formed.
  • the size of the second particles SS disposed thereon is smaller than the size of the first circular protrusion 12, but in the second manufacturing method, the second circular protrusion is formed. With respect to the size of 13, the size of the first particles SL arranged thereon is large. Therefore, in the second manufacturing method, the single particle film FL formed on the processing surface 11S after the formation of the second circular protrusion 13 is more likely to be flattened than in the first manufacturing method, and particles are formed on the processing surface 11S. It is easy to arrange regularly. As a result, the uniformity of the arrangement of the concavo-convex structure on the processing surface 11S is improved in the second manufacturing method than in the first manufacturing method.
  • a plurality of first particles SL having a particle diameter (B) are formed on the second circular protrusions 13 having a period of pitch (A) formed using the second particles SS having a particle diameter of (A) as a mask.
  • a particle mask is placed and etched.
  • the relationship between the first particle diameter (B) of the first particles SL and the second particle diameter (A) of the second particles SS is: 0 ⁇ (BA) ⁇ 1.2 ⁇
  • (BA) is less than 1.2 ⁇ A
  • the two wavelengths to be extracted can be accommodated in the entire visible light wavelength range, and a light emission wavelength necessary for a display device or a lighting device can be obtained.
  • (BA) is 0 or more
  • light energy in the same or relatively close wavelength range can be extracted, and the light use efficiency specialized for a certain single wavelength range is improved.
  • the relationship between the first particle diameter (B) of the first particles SL and the second particle diameter (A) of the second particles SS is more preferably 0 ⁇ (BA) ⁇ 1.0 ⁇ A. preferable.
  • the single particle film FL composed of the single-layer first particles SL is formed on the processing surface 11S on which the second circular protrusions 13 are formed by the second particle etching step.
  • the single particle film FL has a structure in which the first particles SL are closely packed in a hexagonal manner in a plan view of the processing surface 11S.
  • the processing surface 11S is etched using the first particles SL as a mask. As the first particles SL are consumed (reduction in particle size), etching of the surface 11S to be processed proceeds even in a region that is not protected by the particles generated between the adjacent first particles SL.
  • the plurality of protrusions 14 thus formed are formed such that flat surfaces are arranged on the same plane at the top.
  • FIG. 25A shows a schematic diagram of the concavo-convex structure produced by such a manufacturing method.
  • the structure of FIG. 25A is a structure in which the first pitch X shown in FIG. 25B and the second pitch Y shown in FIG.
  • the power spectrum of the height distribution obtained by performing two-dimensional Fourier transform on the surface shape of the structure of FIG. 25A is a periodicity reflecting both the arrangement pattern of the first particles SL and the arrangement pattern of the second particles SS. Will be shown.
  • the first particle film forming step in the first manufacturing method and the second manufacturing method can be replaced with another method for forming the periodic uneven structure.
  • Other methods for forming the periodic concavo-convex structure include a method of forming a mask pattern of a photoresist material on a substrate and etching the substrate through the mask to form the periodic concavo-convex structure, and cutting the substrate surface. Examples thereof include a method for forming a periodic concavo-convex structure, a method for forming a periodic concavo-convex structure on a substrate by nanoimprint, and a method for producing a substrate having a periodic concavo-convex structure on the surface by injection molding.
  • the substrate 11 manufactured by the first manufacturing method or the second manufacturing method can be used as a semiconductor light emitting element of an organic light emitting diode or a substrate of an organic thin film solar cell.
  • the said manufacturing method can also be suitably changed and implemented as follows.
  • the depth of the groove to be etched in the first particle etching step in the first manufacturing method may be the same as or different from the depth of the groove to be etched in the second particle etching step in the second manufacturing method. It may be.
  • the depth of the groove can be set according to the extraction wavelength.
  • the groove corresponding to the blue component (B) is adjusted to a depth most suitable for the conversion of the propagation type surface plasmon and the spatial propagation light. To do.
  • the most suitable depth for the conversion between propagating surface plasmons and spatially propagated light is 20 to 100 nm, preferably 30 to 80 nm, more preferably 40 to 60 nm. If it is too deep or shallower than this range, the conversion efficiency of the propagation type surface plasmon and the spatial propagation light is lowered.
  • the substrate 11 manufactured by the first manufacturing method or the second manufacturing method is used as a master, and as a third process, the structure of the master surface is transferred to a mold or a stamper. May be transferred to a substrate to be the substrate 11.
  • the substrate 11 is used as a master for forming irregularities by nanoimprinting at any interface of the organic semiconductor layer so that irregularities are formed at the interface on the light emitting layer side of the cathode conductive layer of the organic light emitting diode. Can be used. Further, in the organic thin film solar cell, the substrate 11 is used as a master for forming irregularities by nanoimprinting at any interface of the organic semiconductor layer so that irregularities are formed at the interface of the cathode conductive layer on the organic semiconductor layer side. be able to.
  • the uneven shape formed on the interface may be a reverse shape of the master or the same shape as the master. When the even number is transferred from the master, the uneven shape is the same as the master, and when the odd number is transferred from the master, the uneven shape is reversed.
  • the transfer of the structure of the master surface can be performed by a known method such as a nanoimprint method, a heat press method, an injection molding method, or a UV embossing method.
  • a known method such as a nanoimprint method, a heat press method, an injection molding method, or a UV embossing method.
  • the shape of the fine irregularities becomes dull, so the number of practical transfers from the original master is preferably within 5 times.
  • the substrate 11 serves as a master, and the surface shape of the master or an inverted shape obtained by inverting the surface shape of the master is transferred to the substrate 11 or the organic semiconductor layer of the organic light emitting diode.
  • FIG. 26 shows an example of a bottom emission type organic light emitting diode.
  • an anode conductive layer 32 made of a transparent conductor, an organic semiconductor layer 33, and a cathode conductive layer 34 made of Ag are sequentially laminated. Configured.
  • the substrate 11 of the organic light emitting element is formed by transferring the uneven structure onto the surface of the substrate 11 of the organic light emitting element, using a substrate having an uneven structure formed on the surface as a master. And thin films, such as the anode conductive layer 32 and the organic-semiconductor layer 33, are laminated
  • the organic light emitting device is manufactured such that the uneven structure is reproduced at least at the interface between the organic semiconductor layer 33 and the cathode conductive layer 34.
  • the organic light emitting device uses a substrate having a concavo-convex structure formed on the surface as a master, transfers the concavo-convex structure onto the surface of the organic semiconductor layer 33 laminated on the substrate, and the cathode conductive layer 34 thereon. And the concavo-convex structure is produced at the interface between the organic semiconductor layer 33 and the cathode conductive layer 34.
  • a substrate having the concavo-convex structure in which the concavo-convex structure is formed by etching can be used, or a replica of the master produced by transferring at least once is used. You can also.
  • the master can be transferred more than once by filling the master or replica of the master with liquid resin and curing it, and then peeling the master or replica of the master, or after plating the master or replica of the master And a method of removing a master or a replica of the master (nickel electroforming method).
  • the shape obtained by transferring the concavo-convex structure includes a shape provided with a plurality of protrusions and a shape obtained by inverting the shape provided with a plurality of protrusions, that is, a shape provided with a plurality of recesses.
  • the method for forming each layer laminated on the substrate is a sputtering method for the anode conductive layer, a vapor deposition method or a coating method (spin coating method or slit coating method) for the organic semiconductor layer, and a vapor deposition method for the cathode conductive layer. Is used.
  • the organic semiconductor layer 33 is configured by sequentially laminating a hole injection layer 33A, a hole transport layer 33B, an organic light emitting layer 33C containing an organic light emitting material, an electron transport layer 33D, and an electron injection layer 33E from the anode conductive layer 32 side.
  • the These layers may have a single role or may have two or more roles.
  • the electron transport layer 33D and the light emitting layer 33C can be used as one layer.
  • an electron blocking layer, a hole blocking layer, and the like may be appropriately introduced into the element structure.
  • the light emitting layer 33C includes a light emitting layer made of an organic light emitting material that emits light of the first wavelength, a light emitting layer made of an organic light emitting material that emits light of the second wavelength, and a third layer.
  • these light emitting layers emit light, whereby white light is emitted from the light emitting layer 33C.
  • anode conductive layer 32 On the surface of the substrate 11 on the side where the anode conductive layer 32 is laminated, a plurality of first circular protrusions 12 having a first pitch X and a plurality of second circular protrusions 13 having a second pitch Y are arranged. An uneven structure 35 is provided by the protrusion 14.
  • an anode conductive layer 32 and an organic semiconductor layer 33 (a hole injection layer 33A, a hole transport layer 33B, a light emitting layer 33C, an electron transport layer 33D, and an electron injection layer 33E) are sequentially stacked.
  • a structure similar to the surface of the substrate 11 is formed on the surface on the layer 34 side.
  • the surface of the cathode conductive layer 34 on the organic EL layer 33 side has a structure in which the structure of the surface of the substrate 11 is inverted, that is, a plurality of periodicities.
  • a recess 36 having components is formed.
  • a plurality of protrusions are formed by arranging a first mask having a periodic pattern on the surface of the substrate and etching the substrate through the first mask.
  • the periodic pattern of the first mask on the surface on which the plurality of protrusions of the substrate are formed has the same lattice structure and lattice pitch, and at least one of the lattice axis direction or lattice point is different.
  • the second mask is arranged, and the substrate is etched through the second mask.
  • a cathode conductive layer, an organic semiconductor layer, and an anode conductive layer are formed on a substrate having a concavo-convex structure formed by overlapping two identical lattice pitches, and the concavo-convex structure includes at least a cathode conductive layer and an organic semiconductor.
  • the organic light emitting device is manufactured by stacking so as to be reproduced at the interface with the layer.
  • the overlapping lattice structure obtained by overlapping the same pitch thus obtained is useful for improving the light extraction efficiency of one wavelength from an organic light emitting diode (monochromatic element) having a single emission wavelength.
  • the single grating in order to further increase the light extraction efficiency of the wavelength ⁇ max that gives the maximum value of the light emission output, the single grating is introduced by designing the pitch of the overlapping grating according to the light extraction of ⁇ max. Therefore, the light extraction efficiency can be further increased as compared with the case of extracting one wavelength.
  • the dispersion curve of the surface plasmons and the dispersion line of light do not intersect with each other, so that the energy of the surface plasmons cannot be extracted as light.
  • the metal surface has a concavo-convex structure and can diffract surface plasmons
  • the dispersion curve of the surface plasmons diffracted by the concavo-convex structure will intersect the dispersion curve of the spatial propagation light, and the surface plasmons Energy can be extracted as radiant light.
  • two concavo-convex structures having two periodicities are introduced in duplicate, two types of surface plasmon wavelengths can be extracted.
  • the wavelength of the surface plasmon to be taken out is one type, but as a strength, a concavo-convex structure having one periodicity is independently introduced. High output can be obtained as compared with the case.
  • the present invention by providing a plurality of two-dimensional lattice structures by the protrusions 14, it is possible to extract light energy lost as surface plasmons in a normal organic light emitting diode.
  • the extracted energy is radiated from the surface of the cathode conductive layer 36 as radiation light.
  • the light radiated at this time is characterized by high directivity.
  • the emission direction of the radiant light is designed in the light cone of the bottom emission type organic light emitting diode, the radiant light passes through the organic semiconductor layer 33, the anode conductive layer 32, and the substrate 11 toward the light extraction surface.
  • high-intensity light is emitted from the light extraction surface, and the light extraction efficiency is improved.
  • the lattice structure according to the lattice structure of the substrate 11 is formed in the cathode conductive layer 36, it is possible to efficiently extract light of two wavelengths corresponding to two emission peaks.
  • the said organic light emitting diode can also be suitably changed and implemented as follows.
  • the light extraction method of the organic light emitting diode may be the above-described bottom emission type or the top emission type.
  • the upper surface of the laminate may be a cathode conductive layer or an anode conductive layer.
  • the substrate is transparent or translucent.
  • the substrate is not limited to being transparent.
  • Bottom emission method [light extraction surface is transparent substrate]: Transparent substrate (having a concavo-convex structure on the surface on the anode conductive layer side) -Anode conductive layer (transparent electrode) -Organic semiconductor layer (hole injection layer-hole transport layer-light emitting layer-electron transport layer-electron injection layer) -cathode conductivity Layer (metal electrode).
  • Top emission method [light extraction surface is cathode conductive layer]: Substrate (having a concavo-convex structure on the surface on the reflective layer side)-reflective layer-anode conductive layer (transparent electrode)-organic semiconductor layer (hole injection layer-hole transport layer-light emitting layer-electron transport layer-electron injection layer)-cathode Conductive layer (semi-transmissive metal electrode) -auxiliary electrode (transparent electrode).
  • Top emission method [light extraction surface is anode conductive layer]: Substrate (having a concavo-convex structure on the surface on the cathode conductive layer side)-cathode conductive layer (metal electrode)-organic semiconductor layer (electron injection layer-electron transport layer-light emitting layer-hole transport layer-hole injection layer)-anode conductive layer (Transparent electrode).
  • the surface plasmon formed in the conductive layer is extracted as radiation light by forming a fine concavo-convex structure of the substrate 11 at the interface near the organic semiconductor layer of the cathode conductive layer. be able to.
  • the element configuration of the organic light emitting diode may be a single color element, a tandem type, or a multi-photo emission type.
  • a tandem type or a multi-photo emission type a plurality of single-color light emitting layers are stacked via an intermediate layer, and the intermediate layer is made of a material having charge generation ability.
  • the light emitting layer of each color may be arranged in the direction in which the anode conductive layer 32 and the cathode conductive layer 34 are spread.
  • a plurality of protrusions are formed by arranging a first mask having a periodic pattern on the surface of the substrate and etching the substrate through the first mask. Next, on the surface of the substrate on which the plurality of protrusions are formed, the second mask having the same lattice structure as the periodic pattern of the first mask and at least one of the lattice axis direction or the lattice pitch is different. A mask is arranged and the substrate is etched through the second mask.
  • a second mask having the same or different lattice pitch from the periodic pattern of the first mask is arranged on the surface on which the plurality of protrusions of the lattice structure substrate are formed, and the second mask is arranged through the second mask.
  • the substrate is etched.
  • the cathode layer, the organic light emitting layer, and the anode layer are formed on the substrate having the uneven structure that is a feature of the present invention on the substrate, and the uneven structure is at least at the interface between the cathode layer and the organic light emitting layer.
  • the organic light emitting device can be manufactured by stacking so as to be reproduced. At this time, the stacking order of the cathode layer and the anode layer may be changed.
  • the organic thin-film solar cell 40 includes a substrate 11 made of a transparent material and transmitting sunlight, and a lattice structure 40A formed on the substrate 11.
  • the lattice structure 40 ⁇ / b> A is configured by a plurality of protrusions 14 including two periodic components having a first pitch X and a second pitch Y.
  • the anode conductive layer 46, the hole extraction layer 48, the electron blocking layer 50, and the electron donating organic semiconductor layer 52A (p layer) hereinafter also referred to as the electron donor layer 52A).
  • An electron accepting organic semiconductor layer 52B (n layer) (hereinafter also referred to as an electron acceptor layer 52B) formed on the electron donor layer 52A, an electron extraction layer 54, and a cathode conductive layer 56 in this order.
  • an i layer intrinsic semiconductor layer
  • the organic semiconductor layer 52 is from the hole extraction layer 48 to the electron extraction layer 54.
  • the lattice structure 40A is formed on the substrate 11, a fine uneven structure is also formed on the surface of the anode conductive layer 46 laminated on the substrate 11. Further, the shape of such a fine concavo-convex structure is also reflected on the interface between the electron extraction layer 54 and the cathode conductive layer 56. As a result, each of the anode conductive layer 46, the hole extraction layer 48, the electron blocking layer 50, the electron donor layer 52A, the electron acceptor layer 52B, the electron extraction layer 54, and the cathode conductive layer 56 laminated on the substrate 11 is included in each layer. On the surface, the fine uneven structure 40A on the surface of the substrate 11 is formed.
  • each layer is very thin, such as several tens to hundreds of tens of nm, and even if these layers are stacked, the concavo-convex structure is reflected in each layer without being buried, and the concavo-convex structure is duplicated.
  • the lattice structure 40A is also transferred to the interface between the electron extraction layer 54 and the cathode conductive layer 56.
  • the holes flow into the anode conductive layer 46.
  • Part of the light passes through the electron donor layer 52A and the electron acceptor layer 52B, reaches the cathode conductive layer 56 and is reflected from the cathode conductive layer 56, and again the electron donor layer 52A and the electron acceptor layer. This contributes to charge separation at the pn interface of 52B, and a part thereof is emitted outside the element of the organic thin-film solar cell 40.
  • the organic thin-film solar cell has a problem in that light is only transmitted through the organic semiconductor layer only through a transient path and the light absorption is insufficient.
  • the organic thin film solar cell 40 of the present invention when sunlight (propagating light) enters the element, a part of the propagating light is caused by the uneven structure at the interface between the electron extraction layer 54 and the cathode conductive layer 56. Diffracted and converted into surface plasmons propagating on the cathode conductive layer 56.
  • the electromagnetic field by the surface plasmon includes the pn junction interface by the organic semiconductor layer 52, so that the organic semiconductor layer 52 is more efficient. Charge separation will be performed. Therefore, compared with the conventional organic thin film solar cell, the photoelectric energy conversion efficiency of the organic thin film solar cell 40 becomes high.
  • the following two methods are possible as a design method of the first pitch X and the second pitch Y constituting the fine uneven structure 40A on the surface of the substrate 11.
  • the first is a method of increasing the photoelectric conversion efficiency by adopting a lattice structure with the first pitch X and the second pitch Y in accordance with the absorption peak of the organic semiconductor layer 52.
  • the second is a method of designing a grating structure having a first pitch X or a second pitch Y by previously determining a wavelength to be used for photoelectric conversion in the sunlight spectrum.
  • the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell 40 of the present invention can be improved.
  • the concavo-convex structure at the interface between the electron extraction layer 54 and the cathode conductive layer 56 diffracts light having a wavelength corresponding to the first pitch X and the second pitch Y, and propagates on the cathode conductive layer 56. Convert to Thereby, conversion efficiency can be improved with respect to light of two wavelengths corresponding to the first pitch X and the second pitch Y.
  • the substrate 11 of the organic thin film solar cell of the present invention may be formed by transferring the concavo-convex structure to the surface of the substrate 11 of the organic thin film solar cell using a substrate having a concavo-convex structure formed on the surface as a master. it can.
  • the anode conductive layer 46, the hole extraction layer 48, the electron blocking layer 50, the electron donor layer 52A, the electron acceptor layer 52B, the electron extraction layer 54, and the cathode conductive layer 56 are formed. Are laminated.
  • the organic thin film solar cell is manufactured so that the uneven structure is reproduced at least at the interface between the electron extraction layer 54 and the cathode conductive layer 56. Further, a hole blocking layer may be appropriately introduced in the element structure.
  • the organic thin film solar cell uses a substrate having a concavo-convex structure formed on the surface as a master, transfers the concavo-convex structure onto the surface of the electron extraction layer 54 laminated on the substrate, and a cathode conductive layer thereon 56 are laminated so that the concavo-convex structure is reproduced at the interface between the electron extraction layer 54 and the cathode conductive layer 56.
  • the concavo-convex structure is transferred to the surface of any of the layers, By laminating the upper layer, an organic thin film solar cell in which the uneven structure is reproduced at least on the interface of the cathode conductive layer 56 on the electron extraction layer 54 side can be manufactured.
  • the said organic thin film solar cell can also be suitably changed and implemented as follows.
  • the number of lattice structures composed of protrusions having different predetermined pitches is not limited to two.
  • the number of lattice structures may be three or more.
  • the lattice structure 40A, the anode conductive layer 46, the organic semiconductor layer 52, and the cathode conductive layer 56 are stacked on the substrate 11 in this order, the order is not limited to this, and the stacking order may be reversed. Good.
  • the lattice structure 40 ⁇ / b> A only needs to be reflected on the interface of the cathode conductive layer 56 near the organic semiconductor layer 52.
  • the organic thin film solar cell 40 may have a multilayer structure such as a tandem type. In the case of the organic thin-film solar cell 40 having a multilayer structure, it is possible to increase the photoelectric conversion efficiency by forming the concavo-convex structure at the interface between the side closest to the organic semiconductor layer and the cathode conductive layer. .
  • the light which injects into an organic thin-film solar cell is not limited to sunlight, The kind of light source can be selected suitably. Indoor light from fluorescent lamps or LEDs may be included in part or all. [Example] An example of the embodiment of the present invention will be described below. As long as the concept of the present invention is used, the structure, configuration, and system of the target organic light emitting diode are not necessarily limited.
  • Example 1 ⁇ First particle film forming step> A 10.0 mass% aqueous dispersion (dispersion) of spherical colloidal silica having an average particle diameter of 361.1 nm and a particle diameter variation coefficient of 6.4% was prepared. The average particle size and the variation coefficient of the particle size were obtained from peaks obtained by fitting a particle size distribution obtained by a particle dynamic light scattering method using Zetasizer Nano-ZS manufactured by Malvern Instruments Ltd. to a Gaussian curve.
  • the dispersion was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.8 ⁇ m ⁇ , and an aqueous solution of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane having a concentration of 1.0% by mass was added to the dispersion that passed through the membrane filter.
  • the reaction was allowed for 5 hours.
  • the dispersion and the aqueous hydrolysis solution were mixed so that the mass of phenyltriethoxysilane was 0.02 times the mass of the colloidal silica particles.
  • hydrophobized colloidal silica dispersion having a concentration of about 1% by mass comprises a surface pressure sensor for measuring the surface pressure of the particle monolayer film and a movable barrier for compressing the particle monolayer film in a direction along the liquid surface. It dropped at a dropping rate of 0.25 mL / second onto the liquid surface (water was used as the lower layer water, water temperature 25.5 ° C.) in the water tank (LB trough device) provided.
  • a quartz substrate (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 1.0 mm, double-sided mirror polishing) for use as a transparent substrate of the organic light emitting diode was previously immersed in the lower layer water of the water tank in a substantially vertical direction.
  • ultrasonic waves (output: 100 W, frequency: 1.5 MHz) are irradiated from the lower layer water toward the water surface for 10 minutes to promote the two-dimensional close-packing of the particles, and methyl isobutyl ketone, which is the solvent of the dispersion. Was volatilized to form a particle monolayer film.
  • the particle monolayer film is compressed by a movable barrier until the diffusion pressure becomes 22 to 30 mNm ⁇ 1 , the quartz substrate is pulled up at a speed of 4.5 mm / min, and the water surface particle monolayer is formed on one surface of the substrate.
  • the membrane was removed.
  • Dry etching conditions were an antenna power of 1500 W, a bias power of 50 to 300 W (13.56 MHz), a gas flow rate of 50 to 200 sccm, and a pressure of 1.0 to 3.0 Pa.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 28B a two-dimensional Fourier transform image as shown in FIG. 28B was obtained.
  • This Fourier transform image shows the power spectrum related to the spatial frequency of the two periodic components produced on the overlapping fine structure. Twelve bright spots derived from the fundamental wave closest to the origin are extracted.
  • the pitches of the two periodic components are obtained. Specifically, as shown in Table 1, the pitch X is 366.9 nm from the 6 bright spots far from the origin, and the pitch Y is 477.5 nm from the 6 bright spots near the origin. It was.
  • An IZO film having a thickness of 120 nm was formed as a positive electrode conductive layer on the fine structure surface side of the produced overlapping lattice structure substrate by sputtering.
  • 2-TNATA as a hole injection material was formed to a thickness of 30 nm by vapor deposition to form a hole injection layer.
  • ⁇ -NPD having a thickness of 70 nm was formed by a vapor deposition method as a hole transport material to form a hole transport layer.
  • a multilayer film having a three-layer structure was formed as an electron transfer / light emitting layer by the following procedure.
  • a red light emitting material in which Alq is doped with 1.0% concentration of coumarin C545T is deposited to a thickness of 5 nm by an evaporation method, and then Ir (piq) 3 is formed into a conductive material (PH1 )
  • a green light emitting material doped with 5.0% concentration to a thickness of 20 nm by vapor deposition and then deposit a blue light emitting material doped with BcZVBi to DPVBi with a concentration of 5.0% to a thickness of 30 nm.
  • the film was formed by the method.
  • an electron transporting layer was deposited by evaporation to Alq 3 with a thickness of 20nm as an electron transport material.
  • LiF was formed into a film with a thickness of 0.6 nm by an evaporation method as an electron injection layer.
  • a cathode conductive layer was formed by vapor deposition of aluminum with a thickness of 150 nm to produce a bottom emission type white organic light emitting diode element.
  • the light emitting area was made 2 ⁇ 2 mm.
  • Example 2 The spherical colloidal silica used in the first etching step and the etching conditions were changed to the spherical colloidal silica used in the second etching step of Example 1 and the etching conditions, and the spherical colloidal silica used in the second etching step and the etching conditions were implemented. Except for changing to the spherical colloidal silica used in the first etching step of Example 1 and the etching conditions, an overlapping fine structure was prepared in the same manner as in Example 1, and a white organic light emitting diode device was further prepared.
  • FIG. 29A is an AFM image of the substrate surface in Example 2
  • FIG. 29B is a two-dimensional Fourier transform image. Table 1 shows the pitch X and pitch Y from which the two-dimensional Fourier transform image was obtained and the height according to the AFM image.
  • Example 3 Except that the spherical colloidal silica used in the second etching step and the etching conditions were changed to the spherical colloidal silica used in the first etching step of Example 1 and the etching conditions, an overlapping microstructure was produced in the same manner as in Example 1, Further, a white organic light emitting diode element was produced.
  • 30A is an AFM image of the substrate surface in Example 3
  • FIG. 30B is a two-dimensional Fourier transform image. Table 1 shows the pitch X and pitch Y from which the two-dimensional Fourier transform image was obtained and the height according to the AFM image.
  • FIG. 31A is an AFM image of the substrate surface in Comparative Example 1
  • FIG. 31B is a two-dimensional Fourier transform image.
  • Table 1 shows the pitch X and pitch Y from which the two-dimensional Fourier transform image was obtained and the height according to the AFM image.
  • FIG. 32A is an AFM image of the substrate surface in Comparative Example 1
  • FIG. 32B is a two-dimensional Fourier transform image.
  • Table 1 shows the pitch X and pitch Y from which the two-dimensional Fourier transform image was obtained and the height according to the AFM image.
  • the luminance in the vertical direction (cd / m 2 ) when a white organic light emitting diode was caused to emit light at a current density of 12.5 mA / m 2 was measured with a luminance meter, and the current per current density Efficiency (relationship between current density (mA / m 2 ) and current efficiency (cd / A)) was determined. From this measurement result, the luminance improvement rate of the measured values of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 with respect to the measured value of Comparative Example 3 was calculated by the following formula for the current efficiency per current density.
  • Output against blank (times) (light emission output of organic light emitting devices fabricated in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2) / (light emission output of organic light emitting device fabricated in Comparative Example 3)
  • the substrates produced in Examples 1 to 3 have a concavo-convex structure having a contour shape composed of a first arc portion and a second arc portion having different centers on the surface, and electrodes and organic light emission thereon.
  • the organic light emitting device in which the layer was formed was an excellent light emitting device having a very high light emission output as compared with the organic light emitting devices of Comparative Examples 1 to 3.
  • the organic light emitting device in which the electrode and the organic light emitting layer were formed on the substrates manufactured in Examples 1 and 2 took out two wavelengths corresponding to the pitch X and the pitch Y appearing in the two-dimensional Fourier transform image. It was.

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Abstract

光エネルギーの利用効率を高めることを可能とした光学素子用基板を提供する。光学素子用の１つの基板面における凹凸構造は、複数の突部１４を備え、突部１４の輪郭形状は、一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、輪郭形状は、中心点Ｏ１，Ｏ２の異なる第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂとで構成され、第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂとが、互いに反対方向に膨らんでいる。

Description

基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法
　本発明は、一つの面に凹凸構造を有する基板、光学素子、金型、有機発光素子、有機薄膜太陽電池、および、基板の製造方法に関する。
　有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）を利用した発光素子であり、一般に、有機発光材料を含有する発光層を含む有機ＥＬ層を陽極導電層および陰極導電層で挟んだ構成となっている。有機ＥＬ層としては、発光層のほかに、必要に応じて電子注入層、電子輸送層、ホール注入層、ホール輸送層などが設けられる。また、有機発光ダイオードは、発光層からの光を外部に取り出す面によって、ボトムエミッション型とトップエミッション型とに分けられる。
　有機発光ダイオードは、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、極めて薄いものができるなどの利点がある一方で、窒化物半導体発光素子などと比較して発光強度が低い問題があり、光取り出し効率を向上するという課題があった。光取り出し効率は、有機ＥＬ層から出射した光エネルギーに対する、光取り出し面（例えばボトムエミッション型の場合は基板面）から大気中に放出される光エネルギーの割合である。例えば有機ＥＬ層からの光は全方向に出射するため、その多くが屈折率の違う複数の層の界面で全反射を繰り返す導波モードとなり、層間を導波するうちに熱に変わったり側面から放出されたりして光取り出し効率が低下する。また、有機ＥＬ層と金属である陰極との間の距離が近いことから、有機ＥＬ層からの近接場光の一部は陰極導電層の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取り出し効率が低下する。
　光取り出し効率は、当該有機発光ダイオードを備えたディスプレイ、照明などの明るさに影響することから、その改善のために種々の方法が検討されている。光取り出し効率を改善する手段の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。例えば特許文献１，２では、基板に二次元格子構造を設け、その格子構造が複写されるように陰極導電層までの各層を積層することにより陰極導電層の表面に二次元格子構造を設ける方法が開示されている。特許文献１，２の技術において、陰極導電層の表面に設けられた二次元格子構造は、回折格子として機能し、陰極導電層の表面で表面プラズモンとして失われていたエネルギーが光として取り出され、光取り出し効率が向上する。
国際公開第２０１２／０６０４０４号 国際公開第２０１３／００５６３８号 国際公開第２０１４／２０８７１３号
　ところで、特許文献１の有機発光ダイオードは、基板に形成される二次元格子構造の凹凸の周期が一定となるように形成されている。これは、凹凸構造の周期が一定であるほど、特定の波長の光取り出し効率の向上には有効だからである。
　しかし、凹凸構造の周期が一定であれば、取り出し効率は特定の一つの波長を中心に向上するため、目的とする取り出し波長が３８０ｎｍ～７８０ｎｍといった可視光領域全体に亘る有機発光ダイオードの光取り出し効率を高めることは困難である。
　この点、特許文献２には、基板に、複数の突部が二次元にランダムに配列された有機発光ダイオードが記載されている。この有機発光ダイオードは、基板に、突部がランダムに配列されている分、可視光領域全体に亘った広帯域の光を取り出すことができ、これにより、例えば白色有機発光ダイオード等の光取り出し効率を全波長域に関して向上させることができる。
　しかし、特許文献２の有機発光ダイオードは、特許文献１に記載された一定周期の凹凸構造によって一つの波長の光を取り出す有機発光ダイオードほどに、高い強度で光を取り出すことができない。すなわち、可視光領域全体に亘って、特許文献１の有機発光ダイオードほどに、高い光取り出し効率を達成することはできない。
　さらに、有機材料を用いた素子としては、有機発光ダイオードとほぼ逆の原理で動作する有機薄膜太陽電池などの有機光電変換素子がある。有機光電変換素子の場合は、光透過性の基板上に、陽極導電層と、ホール取り出し層、電子ブロッキング層と、光を電気に変換する変換層としての有機半導体層と、電子取り出し層と、陰極導電層とが積層されている。また、有機半導体層は、電子供与層（ｐ層）と電子受容体層（ｎ層）とが接するｐｎ界面を有する。
　このような有機光電変換素子は、基板より伝搬光である太陽光が入射され、ｐｎ界面に光エネルギーが与えられることで、太陽光が有機半導体層の電子供与体分子に吸収され励起子を生成する。励起子は、電子供与体と電子受容体の界面で電荷が分離され、電子を電子受容体に移行させる。そして、電子が陰極に流れ、ホールが陽極導電層に流れる。有機半導体層は、その特性上、数十～二百ｎｍ程度の薄膜であるため、太陽光の一部は、有機半導体層を透過し、金属の陰極導電層で反射され、再度、有機半導体層に入力され、有機半導体層を透過して、基板より外部に放出される。したがって、陰極導電層で反射され有機半導体層に入力される光を、有効に利用することが望まれる。
　特許文献３には、特許文献２と同様の複数の突部が二次元にランダムに配列された格子を有する有機薄膜太陽電池が開示されている。
　しかし、特許文献２、および、特許文献３で開示されているような格子は、例えば２５０ｎｍ、１５０ｎｍ、９０ｎｍなどの小さな粒径の粒子を組み合わせ、これをマスクにしてエッチングにより作製される。このため、有機層を成膜する過程において、凹凸構造が有機層や電極などの成膜材料によって埋まりやすくなり、元の格子形状が失われ易い。この点、特許文献１で開示されている単一格子を作製する場合のように、比較的大きな粒径の粒子を用いて格子を作製することで凹凸構造が埋まりにくくする工夫も考えられる。しかし、単一格子で取り出せる対応波長は一波長であるため、広帯域である太陽光スペクトルの用途には必ずしも向いているとは言えない。
　以上のように、有機発光ダイオードの場合にあっては、有機ＥＬ層で発光した光を効率良く、外部に取り出し利用可能とすることが望まれる。さらに、有機光電変換素子にあっても、素子内に取り込まれた光エネルギーを光電変換層に効果的に入力させ光電変換効率の向上を図ることが望まれる。
　本発明は、光エネルギーの利用効率を高めることを可能とした基板、有機発光ダイオード、および、有機光電変換素子、ならびに、基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、一つの面の少なくとも一部に凹凸構造を備えた基板であって、前記凹凸構造は、複数の突部を備え、前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでいる基板が提供される。
　本発明の他の態様によれば、一つの面に凹凸構造を備えた基板であって、前記凹凸構造は、周期が互いに異なる複数の周期性成分の重ね合わせを有する凹凸構造であり、前記凹凸構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルにおいて、原点を中心として、半径が互いに異なる２つ以上の同心円のそれぞれの円周上に円環、アーク、または、複数の輝点を備え、前記同心円のそれぞれの半径が１．９μｍ－１以上４．７μｍ－１以下である基板が提供される。
　本発明の他の態様によれば、少なくとも一つの面に周期が第１ピッチ（Ｘ）である第１周期性凹凸構造を有する基板の前記第１周期性凹凸構造を、第２ピッチ（Ｙ）の周期性マスクパターンを介してエッチングし第２周期性凹凸構造を形成する工程を含み、前記第１周期性凹凸構造と前記第２周期性凹凸構造の重ね合わせ周期を有する凹凸構造を形成する基板の製造方法であって、前記第１ピッチ（Ｘ）と前記第２ピッチ（Ｙ）との関係は、
　０≦（Ｘ－Ｙ）＜１．２×Ｙ　又は　０≦（Ｙ－Ｘ）＜１．２×Ｘ
のうちいずれか一方の式の関係を満たす基板の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、一つの面に凹凸構造を備えた基板であって、前記凹凸構造は、複数の突部を備え、前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでおり、前記複数の突部の中で互いに隣り合う第１突部と第２突部において、前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、格子構造が一致し、格子点が一致せず、格子ピッチが同じである基板が提供される。
（ａ）は、本発明の一例である光学素子用基板において、半径の異なる第１円形突部の三角格子と第２円形突部の三角格子とが重なった状態の平面模式図、（ｂ）は、第１半径を有する第１周期性マスクパターンを介して第１円形突部を形成するために、基板の被加工面をエッチングする状態を示した図、（ｃ）は、さらに、第２半径を有する第２周期性マスクパターンを介して基板の被加工面をエッチングした状態を示した図、（ｄ）は、第２周期性マスクパターンを介して基板の被加工面をエッチングした状態を示す図であり、第１半径の第１円弧部と第２半径の第２円弧部からなる凸部であり、（ａ）をＩ－Ｉで切った断面構造を示す断面図。 第１半径の第１円弧部と第２半径の第２円弧部からなる凸部で構成される重複した三角格子構造を有する光学素子用基板の斜視図。 （ａ）は、図１（ａ）の拡大図であり、重なり合う第１円形突部の配列と第２円形突部の配列を示す図、（ｂ）は、第１延長円弧部と第２円弧部との関係を示す図、（ｃ）は、第２延長円弧部と第１円弧部との関係を示す図。 本発明の発光素子用基板の平面構造の一例を示す模式図。 本発明の発光素子用基板の隣接する突部の輪郭線同士の関係を説明するための模式図。 （ａ）は、半径が異なる第１円形突部の正方格子と第２円形突部の正方格子とが重なった状態を示す光学素子用基板の平面模式図、（ｂ）は、断面構造を示す図。 基板が備える凹凸構造が持つ第１円形突部と第２円形突部の周期成分を説明するための二次元フーリエ変換像。 白色有機発光ダイオード発光スペクトルの一例を示す図。 （ａ）は、本発明の別の一例である光学素子用基板において、半径が同じ第１円形突部の三角格子と第２円形突部の三角格子とが図中横方向にずれ、かつ、重なった状態を示す平面模式図、（ｂ）は、第１半径の第１円弧部と第２半径の第２円弧部からなる凸部で構成される三角格子構造を有する光学素子用基板の斜視構造を示す図。 本発明の別の一例である光学素子用基板において、半径が同じ第１円形突部の三角格子と第２円形突部の三角格子とが図中回転方向にずれ、かつ、重なった状態を示す平面模式図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子膜形成工程にて、単粒子膜が被加工面に移行される前の単粒子膜の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子膜形成工程にて、単粒子膜が被加工面に移行される途中の基板の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 （ａ）は、突部の高さ－度数分布グラフを示す図、（ｂ）は、第１円形突部の頂部と第２円形突部の高さプロファイルを示す原子間力顕微鏡像、（ｃ）は、Ｈａ×０．９の高さで２値化処理した画像。 （ａ）は、第２粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図、（ｂ）は、第１ピッチＸを示す図、（ｃ）は第２ピッチＹを示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第２粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程で用いられる単粒子膜が被加工面に移行された後の基板の状態を示す図。 基板の他の製造方法において一工程を模式的に示す図であって、第１粒子エッチング工程にて、基板に対するエッチングの途中における単粒子膜、および、基板の形状を示す図。 （ａ）は、第１粒子エッチング工程にてエッチングされた基板の形状を示す図、（ｂ）は、第１ピッチＸを示す図、（ｃ）は第２ピッチＹを示す図。 有機発光ダイオードの一実施形態において有機発光ダイオードの断面構成を示す断面図。 有機薄膜太陽電池の一実施形態において有機薄膜太陽電池の断面構成を示す断面図。 （ａ）は、実施例１における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、実施例２における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、実施例３における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、比較例１における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。 （ａ）は、比較例２における基板表面のＡＦＭ画像、（ｂ）は、二次元フーリエ変換像。
　図１～図２７を参照して本発明における光学素子用基板、および、光学素子を説明する。
　［基板の構成］
　図１（ａ）および（ｂ）に示すように、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池に用いられる基板１１は、一つの面である被加工面１１Ｓを有しており、被加工面１１Ｓはエッチングされて突部形成面１１Ｓ´が形成される。
　基板１１を構成する材料は、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。基板１１を構成する材料が無機材料であるとき、その無機材料は、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラス、サファイアガラスなどの各種のガラスや、マイカなどの透明無機鉱物などである。さらに、不透明体の無機材料としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属、各種セラミックスなどである。基板１１を構成する材料が有機材料であるとき、その有機材料は、例えば、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂フィルム、樹脂フィルムのなかにセルロースナノファイバーなどの微細繊維が混ぜられた繊維強化プラスチック素材などである。なお、有機材料についても透明体、不透明体の両方が使用可能である。
　ここで、図２は、光学素子用基板の斜視図である。突部形成面１１Ｓ´が有する凹凸構造は、輪郭が中心の位置が異なる第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂで構成される複数の突部１４によって構成されている。
　なお、本発明における突部１４の頂部の輪郭は、以下のように定義される。突部形成面１１Ｓ´の任意の範囲を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、前記複数の突部の最頻高さＨａを求める。Ｈａ×０．９の高さにおいて、突部形成面１１Ｓ´に平行な平面で、凹凸構造を切った断面における前記複数の突部１４の輪郭を本発明における輪郭とする。図１（ａ）および図３（ａ）～（ｃ）に示す輪郭は、Ｈａ×０．９の高さ（頂部）の輪郭を示している。
　ここで、図１（ａ）～（ｄ）に、複数の突部１４で構成される凹凸構造の一例を示す。図１（ａ）は、本発明の一実施形態の基板１１の一つの基板面を平面視した図である。図３（ａ）は、図１（ａ）の拡大図である。
　基板の１１の一つの面である突部形成面１１Ｓ´には、複数の突部１４が設けられている（図３（ａ）中、斜線部分）。複数の突部１４は、第１中心点をＯ１とした第１半径Ｒ１の第１円弧部１４Ａと、第２中心点をＯ２とした第２半径Ｒ２の第２円弧部１４Ｂとに囲まれることによって構成されている。第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂとは、互いに異なる方向に膨らんでおり、各突部１４は、長軸側両端がとがった楕円形状に類似した形状を有している。なお、円弧部の半径とは、該円弧部がその一部を構成する仮想円の半径である。
　また、図３（ｂ）に示すように、特定の突部１４Ｘの輪郭の一部である第１円弧部１４Ａを延長した第１延長円弧部１４Ｃは、特定の突部１４Ｘの隣の突部１４Ｙの輪郭の一部である。また、図３（ｃ）に示すように、特定の突部１４Ｘ´の輪郭の一部である第２円弧部１４Ｂを延長した第２延長円弧部１４Ｄは、特定の突部１４の隣の突部１４Ｙ´の輪郭の一部である。突部１４の輪郭の一部が完全に円弧でなくても、円弧である近似線が引ければ円弧と見なすことができる。
　図３の第１円弧部１４Ａは、突部形成面１１Ｓ´に三角格子状に配列された複数の第１円形突部１２（図３中太線の円）の一部を構成している。したがって、突部形成面１１Ｓ´に対向する平面視において、第１円形突部１２は、例えば円錐台の上面部分において、第１中心をＯ１とし第１半径をＲ１とした円形の輪郭形状を有することになる。
　また、第２円弧部１４Ｂは、突部形成面１１Ｓ´に三角格子状に配列された複数の第２円形突部１３（図３中細線の円）の一部を構成している。したがって、第２円形突部１３は、例えば円錐台の上面部分において、第１中心をＯ１とは異なる位置の第２中心をＯ２とし第２半径をＲ２とした円形の輪郭形状を有している。
　図４および図５を用いて複数の突部１４の輪郭線が有する特徴を説明する。輪郭線は、本発明の発光素子用基板を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などにより観察したときに認識される輪郭線である。例えば、高低差が明度差によって表示される原子間力顕微鏡画像においては、画像の明度の差によって認識される突部１４の周りの境界線である。
　図４に示すように、突部１４の輪郭線は複数の円弧で構成される。本願で言う円弧とは、円錐台を有する第１円形突部１２や第２円形突部１３の上面部分における円の外周の一部であり、円弧の中心点とは、前記円弧がその一部である仮想円の中心点のことである。図４の場合、突部１４の輪郭線を構成する円弧の１つは、第２中心点Ｏ２を有する円２２の一部であり、突部１４の輪郭線を構成する円弧の他の１つは、第１中心点Ｏ１を有する円３２の一部である。
　図５を用いて、突部１４の輪郭線を構成する円弧の位置関係を説明する。隣接する突部１４ａ、突部１４ｂ、突部１４ｃの互いに向かい合った輪郭線の円弧（図において破線で示した部分）のそれぞれ第２中心点Ｏ２ａ，Ｏ２ｂ，Ｏ２ｃは、三角格子状に配列している。
　また、隣接する突部１４ａ，突部１４ｄ，および、突部１４ｅの輪郭線の一部を構成する円弧は、第２中心点Ｏ２を共有する。
　図４において、突部１４と第１中心点Ｏ１との関係も、上述した突部１４と第２中心点Ｏ２との関係と同様であり、複数の第１中心点Ｏ１同士は三角格子状に配列している。即ち、破線で示した円弧以外の円弧も同様に第１中心点Ｏ１を有し、第１中心点Ｏ１同士も第２中心点Ｏ２とは異なる三角格子状に配列している。
　図４及び図５の例では円弧の第１中心点Ｏ１および第２中心点Ｏ２が三角格子状に配列しているが、一方または両方が正方格子状に配列した態様も本発明に含まれる。
　図５は、第１中心点Ｏ１ａ，Ｏ１ｂ，Ｏ１ｃが属する三角格子状に配列Ｉと、円弧の第２中心点Ｏ２ａ，Ｏ２ｂ，Ｏ２ｃが属する三角格子状に配列ＩＩとが存在する例である。図５の例では、配列Ｉと配列ＩＩは、同じ三角格子構造で、かつ、異なる格子軸方向Ｄ１，Ｄ２および異なる配列ピッチを有している。円弧の中心点の配列ピッチは、凹凸構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる周期に等しい。図５のような凹凸構造は、同じ格子構造を有しながら、格子軸方向と格子ピッチが異なることから、２種類の波数成分を有することになり、２種類の波長に対応することになる。
　これは、格子構造および格子軸方向が同じであって、格子ピッチが異なる場合も同様である。なお、同じ格子構造の場合とは、配列Ｉと配列ＩＩの何れもが三角格子構造であったり、正方格子構造であったりする場合である。
　格子構造および格子ピッチが同じであって、格子軸方向が異なる２つ以上の格子を重複する場合、又は、格子点の位置が異なる以外、格子構造、格子軸方向、および、格子ピッチの全てが同じである場合は、１種類の周期成分となり、１種類の波長に対応することになる。この場合、１種類の波長の光に対応した効果が、通常の１つの格子を用いる規則性凹凸構造よりも増加する（後述の図１０参照）。
　また、配列Ｉと配列ＩＩは、格子構造が異なる場合、格子ピッチが同じであってもよい。格子構造が異なる場合、自ずと格子点は重ならないことになる。格子構造が異なる場合とは、配列Ｉが正方格子構造、配列ＩＩが三角格子構造の場合やその逆の場合である。この場合、格子ピッチが異なることから、２種類の周期成分を有することになり、２種類の波長に対応することになる。
　また、格子構造、格子軸方向、および、格子ピッチの全てが異なっていてもよい。この場合、格子の基本ベクトルのスカラー量が同じであれば、１種類の波数成分を有することになり、１種類の波長に対応することになり、スカラー量が異なれば、２種類の波数成分を有することになり、２種類の波長に対応することになる。
　第１円形突部１２の第１半径Ｒ１と第２円形突部１３の第２半径Ｒ２とは、同じでもよいが、図２および図３に示した態様では、第１半径Ｒ１＞第２半径Ｒ２の関係となっている。第１円弧部１４Ａの半径の第２円弧部１４Ｂの半径に対する比は１．０～５．０であることが好ましく、１．０～２．５であることが更に好ましく、１．０～２．２であることが更に好ましい。さらに、１．０～２．０であることが好ましい。この比は、プラズモニック格子として凹凸構造を用いる観点から決定される。
　このように、複数の突部１４は、第１ピッチＸの周期で配列された複数の第１円形突部１２と、第２ピッチＹの周期で配列された複数の第２円形突部１３とが重複して存在することによって構成される。そして、第１円形突部１２と第２円形突部１３が重複した部分が突部１４となり、重複していない部分が凹部１５（図３中、ドット領域）となる。このような第１円形突部１２の周期性パターンと第２円形突部１３の周期性パターンの重ね合わせで構成された凹凸構造は、周期が互いに異なる複数の周期性マスクパターンによって被加工面１１Ｓをエッチングして形成される。
　図１（ｄ）は、図１（ａ）をＩ－Ｉで切った断面図である。また、図１（ｂ）は第１ピッチＸで配列した第１周期性マスクパターン１２Ａを介して基板１１の被加工面１１Ｓをエッチングする状態を示した図であり、図１（ｃ）は第２ピッチＹで配列した第２周期性マスクパターン１３Ａを介して基板１１の被加工面１１Ｓをエッチングする状態を示した図である。そして、図１（ｄ）で示した断面形状は、次の方法で形成することができる。
　周期が第１ピッチ（Ｘ）の第１周期性マスクパターン１２Ａを介した第１エッチングによって、被加工面１１Ｓ上には、第１円形突部１２が第１ピッチ（Ｘ）の周期で形成される。ついで、周期が第２ピッチ（Ｙ）の第２周期性マスクパターン１３Ａを介した第２エッチングによって、第１円形突部１２の周期構造のうち、図１（ｃ）の破線で囲まれた部分が消失し、新たに第２ピッチ(Ｙ)の図１（ｄ）の凹凸構造が形成される。
　第１円形突部１２における第１ピッチ（Ｘ）と第２周期性マスクパターン１３Ａにおける第２ピッチ（Ｙ）との関係は、最初に形成される第１周期性凹凸構造の第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性凹凸構造（Ｙ）より大きく、そのため、第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性マスクパターン１３Ａの第２ピッチ（Ｙ）より大きい場合（Ｘ＞Ｙ）、次のような関係になることが好ましい。
　０≦（Ｘ－Ｙ）＜１．２×Ｙ
　なお、これとは逆で、最初に形成される第１周期性凹凸構造の第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性凹凸構造（Ｙ）より小さく、そのため、第１ピッチ（Ｘ）が第２周期性マスクパターン１３Ａの第２ピッチ（Ｙ）より小さい場合（Ｙ－Ｘ）、次のような関係になることが好ましい。
　０≦（Ｙ－Ｘ）＜１．２×Ｘ
　これにより、所望する周期性成分を含む凹凸構造を得ることができる。
　第１エッチングと第２エッチングが同じ条件の場合、第１円弧部１４Ａの半径の第２円弧部１４Ｂの半径に対する比は、複数の第１円形突部１２の配列周期の複数の第２円形突部１３の配列周期に対する比に略等しい。第１エッチングと第２エッチングが異なる条件の場合、第１円弧部１４Ａの半径の第２円弧部１４Ｂの半径に対する比は、複数の第１円形突部１２の配列周期の複数の第２円形突部１３の配列周期に対する比とは異なるように変えることができる。
　第１エッチング条件と同じ径のマスクを使い第２エッチングを実施する場合、第１エッチング条件で形成される円弧部の半径が、第２エッチング条件で形成される円弧部の半径の０．５～２倍であることが好ましい。第１エッチング条件と第２エッチング条件を上記範囲となるように調整すれば、明確に２つの波数成分を有する凹凸構造を形成することができる。
　図１（ｄ）の凹凸構造は、第１周期性マスクパターン１２Ａや第２周期性マスクパターン１３Ａといった複数の周期性マスクパターンで保護されることによって、エッチングされない部分（図１のＴ）が存在する。エッチングされない部分が存在することによって、凹凸構造を構成する複数の突部１４の頂部が同一平面に並びやすくなる。有機発光ダイオードを構成する有機ＥＬ層や有機薄膜太陽電池を構成する有機半導体層は非常に薄く、電極間距離も数十～数百ｎｍと近いため、周りよりも突出した凸部が存在するとこれがスパイクとなり、回路の短絡や電流のリークなどの不具合を生じさせる。ここで説明する基板１１の凹凸構造は、複数の凸部の頂部が同一平面に並ぶため、基板１１上に形成される有機発光ダイオードの有機ＥＬ層や有機薄膜太陽電池の有機半導体層にリーク、短絡が発生しないようにすることができる。
　なお、エッチングされて形成された凹部１５には、第１エッチング工程で形成された溝と第２エッチング工程で形成された溝と、第１エッチング工程と第２エッチング工程が行われて形成された溝が存在する。第１エッチング工程で設定される溝の深さと第２エッチング工程で設定された溝の深さが同じ場合であっても、２回のエッチング工程でエッチングされた部分は、他の部分より深くなる（図１（ｄ）中Ａ部分参照）。また、第１エッチング工程で設定する溝の深さと第２エッチング工程で設定した溝の深さは異なる深さであってもよい。これらの溝の深さは、例えば目的の取出し波長の強度に合わせて設定することができる。
　図１（ｂ）の段階において、エッチングされていない部分（図１のＴ）の面積の合計が被加工面１１Ｓの４０％以上、９０％未満であることが好ましい。（ｂ）の段階でエッチングされていない部分の面積の合計が４０％未満であると、（ｃ）のエッチングにおいて第１円形突部１２と第２円形突部１３の格子構造を明確に作り分けることが難しくなり、結果として、（ｄ）の段階で複数の格子の周期性の維持が困難となるためである。また、９０％以上であると、有機発光ＥＬ素子化の際に凹凸が埋まり、目的とする光取り出し効果が低下してしまう可能性がある。
　なお、図１（ａ）～（ｄ）では、第１円形突部１２および第２円形突部１３は、おおよそ円錐形状または円錐台形状を有しており、垂直断面視において、その側面は直線や曲線で構成される。また、第１円形突部１２および第２円形突部１３の頂面と側面との角が丸みを帯びていてもよい。また、第１円形突部１２や第２円形突部１３は、円柱形状や多角柱形状をしていてもよい。また、第１円形突部１２および第２円形突部１３の頂部は、平坦面でもよいし、曲面であってもよいし、粗面であってもよい。
　また、図１（ａ）では２つの三角格子パターンで示しているが、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、正方格子パターンであってもよい。さらに、その他の二次元配列パターンであってもよい。また、これら二次元配列パターンのうち、異なる二次元配列パターンを２つ以上組み合わせて用いてもよい。
　上述したエッチングに用いられる第１周期性マスクパターン１２Ａや第２周期性マスクパターン１３Ａは、コロイダルリソグラフィ技術を用いた単粒子膜マスク、フォトリソグラフィ技術を用いて形成されるレジスト樹脂マスク、あるいは、ナノインプリント技術を用いて形成されるレジスト樹脂マスク、干渉露光法技術を用いて形成されるレジスト樹脂マスクなどである。或いは、上記マスクの組み合わせを用いても良い。また、上記マスクを最初に形成した後、所謂リフトオフテクニックを用いて金属膜マスク等に置換することもできる。
　なお、第１周期性パターンは、ダイキャスト、射出成形、ナノインプリント等によってエッチングによらずに形成することができるが、第２周期性パターンは、コロイダルリソグラフィ技術を用いた単粒子膜、フォトリソグラフィ技術を用いて形成されるレジストマスク、あるいは、ナノインプリント技術を用いて形成されるレジストマスクでドライエッチングすることで形成するのが好ましい。
　［第１ピッチＸ、および、第２ピッチＹ］
　隣り合う第１円形突部１２の第１中心Ｏ１間の距離である第１ピッチＸ、および、隣り合う第２円形突部１３の第２中心Ｏ２間の距離である第２ピッチＹは、突部形成面１１Ｓ´の二次元画像である原画像のフーリエ変換像によって求められる。
　突部形成面１１Ｓ´の原画像は、突部形成面１１Ｓ´に対向する平面視から得られる深さ分布の画像であって、突部の高さまたは深さをコントラストなどによって示す画像である。原画像は、例えば、原子間力顕微鏡による測定、３次元計測走査型電子顕微鏡（３Ｄ－ＳＥＭ）による測定、接触式段差計による測定などによって得られる。周期が互いに異なる複数の周期性成分は、こうした突部形成面１１Ｓ´の原画像から、二次元フーリエ変換で求められる。なお、二次元フーリエ変換処理は、二次元高速フーリエ変換機能を備えたコンピュータによって行われる。
　まず、第１ピッチＸ、および、第２ピッチＹは、例えば、上述した原画像の画像処理から求められる。原画像は、突部形成面１１Ｓ´の一部である任意に選択される５μｍ×５μｍの正方形を用いる。
　次に、二次元フーリエ変換を用いた原画像の波形分離によって、原画像に基づく二次元フーリエ変換像が得られ、二次元フーリエ変換像における０次ピークと１次ピークとの間の距離を求め、その距離の逆数が、一つの正方形部分における第１ピッチＸと第２ピッチＹとなる。この例においては、一次ピークは、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応して２つ現れる。そして、例えば、互いに異なる５カ所以上の正方形部分について第１ピッチと第２ピッチＹがそれぞれ計測され、こうして得られた計測値のそれぞれの平均値が、第１ピッチＸと第２ピッチＹとなる。なお、互いに異なる正方形部分の間隙は、少なくとも１ｍｍであることが好ましい。
　本発明の一態様である有機発光ダイオードにおいて、周期構造が三角格子状に配列している場合は、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹが２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、周期構造が正方格子状に配列している場合は、２１２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　本発明の一態様である有機発光ダイオードは、基板の一つの面上において、陰極導電層と、陽極導電層と、陰極導電層と陽極導電層との間に位置し、可視光帯域（波長：３８０～７８０ｎｍ）に発光領域を持つ有機半導体層とを備える。そして、陰極導電層の有機半導体層に近い側の界面は、格子構造が反映された形状を備える。
　本発明の別の一態様である有機薄膜太陽電池は、基板の一つの面上において、陰極導電層と、陽極導電層と、陰極導電層と陽極導電層との間に位置し、可視光帯域（波長：３８０～７８０ｎｍ）に吸光波長を持つ有機半導体層とを備える。そして、陰極導電層の有機半導体層に近い側の界面は、格子構造が反映された形状を備える。
　有機発光ダイオードまたは有機薄膜太陽電池が備える周期構造が、三角格子構造である場合は、発光ピークの波長（λ）と周期構造のピッチ（Ｐ）との関係をλ＝（√３／２）×Ｐ×ｎ・・・（式１）とすることで、陰極表面に生じる表面プラズモンと空間伝播光の共鳴状態を得ることが可能となり、前者の場合は光取り出し効率の向上、後者の場合は光電変換効率の向上が可能となる（ｎは前記有機発光層または有機半導体層の屈折率を示す。）。
　また、周期構造が、正方格子構造である場合は、発光波長または吸光波長（λ）と周期構造のピッチ（Ｐ）との関係をλ＝Ｐ×ｎ・・・（式２）とすることで、上記同様の効果を得ることが可能となる。
　有機発光ダイオードまたは有機薄膜太陽電池の有機半導体層の屈折率ｎを一般的な値である１．７２とした場合、かつ、対象とする波長域を３６５ｎｍ～８００ｎｍと設定した場合、三角格子構造では（式１）の関係から、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹを２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下の範囲に調整する。これにより、有機発光ダイオードにおいては発光強度を高めることができ、有機薄膜太陽電池においては発電効率を高めることができる。
　また、正方格子構造では（式２）の関係から、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹを２１２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲に調整する。これにより、有機発光ダイオードにおいては発光強度を高めることができ、有機薄膜太陽電池においては発電効率を高めることができる。
　第１ピッチＸや第２ピッチＹが上記の範囲であれば、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池の陰極導電層の表面に適用した場合において、可視光領域の光を取り出すのに好適である。そして、第１ピッチおよび第２ピッチは上記範囲から適宜選択され、第１ピッチと第２ピッチの比の最小値は１、最大値は２．５（≒５３７ｎｍ／２１２ｎｍ）である。第１ピッチと第２ピッチの比が１に近づけば狭い領域の２つの波長の光を取り出すことができ、第１ピッチと第２ピッチの比が最大値に近づけば、可視光範囲の長波長側と短波長側の２つの波長の光を取り出すことができる。
　［突部が有する規則性］
　凹凸構造が有する、第１円形突部１２の周期性と第２円形突部１３の周期性は、フーリエ変換で求められる。２つの周期成分を有する凹凸構造のフーリエ変換像について図７を用いて説明する。なお、ここでフーリエ変換像として対象とするものは、第二高調波以上のものではなく、基本波によるものである。
　図７において、０μｍ－１である原点を中心とする二つの同心円Ｃ１，Ｃ２で表される波数成分は、２つの周期性に由来したパワースペクトル成分が現れる位置を模式的に示している。パワースペクトル成分は、凹凸構造面の高さ（深さ）分布の画像を二次元フーリエ変換した結果、輝点、アーク、円環等のパターン（フーリエ変換像）となって、この同心円上に現れる。パワースペクトル成分のパターンは凹凸構造の格子の軸方向の数及びばらつき、ピッチのばらつきによって変化する。
　輝点とは、例えば凹凸構造の配列が三角格子の場合、原画像の二次元フーリエ変換よって、凹凸構造の結晶格子軸がひとつのときは６個、複数のときは、１２個、１８個等、多数で現れる点状のパワースペクトル成分である。上述した製造方法の中で、フォトリソグラフィ技術を用いて形成されるレジストマスク、フォトリソグラフィ技術を用いて形成される原盤を用いたナノインプリント技術を用いて形成されるレジストマスク、干渉露光法を用いて形成されるレジストマスクなどを用いたときには、結晶軸が揃い、原画像における第１円形突部１２や第２円形突部１３の繰り返し成分が６個の輝点となって現れる。
　アークとは、凹凸構造の結晶格子軸の方向にばらつきがあるときに現れる円弧状のパワースペクトル成分である。
　円環とは、アークの範囲が拡張して隣のアークと重なるまで格子軸の方向がばらつく場合に生じる円環状のパワースペクトル成分である。または、原画像において格子軸が多いとき、輝点と輝点が重なって円環となる場合に生じる円環状のパワースペクトル成分である（例えば、原画像の面積が大きい場合に起こり得る。）。上述した製造方法の中で、コロイダルリソグラフィ技術を用いた単粒子膜をマスクに用いたときには、単粒子膜が結晶軸の互いに異なる結晶領域から構成される多結晶体であるために、パワースペクトルは円環として現れる。ただし、単粒子膜をマスクに用いた場合であっても、原画像の領域が狭く、凹凸構造が１０周期程度で少ないときには、輝点として現れることもある。
　上述した輝点、アーク、円環は、凹凸構造の格子点のピッチのばらつきによっても影響を受け、具体的には、格子点のピッチにばらつきが大きいとき、パワースペクトル成分は原点からの距離に分布が生じ、結果として、輝点、アーク、円環の幅が大きく、または、太くなる。
　二つの同心円Ｃ１，Ｃ２に現れる円環、アーク、もしくは、複数の輝点は、波数が０μｍ－１である原点を中心として、波数の絶対値で示す半径が可視光領域に相当する範囲としての１．９μｍ－１以上４．７μｍ－１以下の範囲に現れる。図１の例では、原画像には、第１ピッチＸを有する第１円形突部１２の第１周期性と第１ピッチよりも小さい第２ピッチＹを有する第２円形突部１３の第２周期性が存在する。こうした原画像から得られるフーリエ変換像は、原画像における大きい方の第１ピッチＸが内周側の同心円Ｃ１上に円環、アーク、もしくは、複数の輝点として現れ、原画像における小さい方の第２ピッチＹが外周側の同心円Ｃ２上に円環、アーク、もしくは、複数の輝点として現れる。
　白色有機発光ダイオードの発光スペクトルの一例を図８に示す。図中ＲＧＢはそれぞれ赤成分、緑成分、青成分の発光成分に対応する。図８の例では、強度の高い青成分（Ｂ）と赤成分（Ｒ）のピーク波長に合わせて第１ピッチＸおよび第２ピッチＹを設計しているため、発光効率や発電効率を著しく高めることができる。
　白色有機発光ダイオードの演色性を高めたい場合は、各成分のピーク波長以外の波長に合わせて、凹凸構造の周期成分のピッチを設計し、ブロードなスペクトルにすることにより、発光の色調を調整することもできる。
　ここで、図１（ａ）～（ｄ）に示すように、凹凸構造が三角格子構造である場合、長波長側の発光ピークの波長（λｒ）と同心円Ｃ１の半径（波数Ｋ）は、
　λｒ＝（√３／２）×（１／Ｋ）×ｎ
　の関係を満たす。
　また、短波長側の発光ピークの波長（λｂ）と同心円Ｃ２の半径（波数Ｋ）も、
　λｂ＝（√３／２）×（１／Ｋ）×ｎ
　の関係を満たす。
　なお、ｎは、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池の有機半導体層の屈折率を示す。
　また、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、格子構造が正方格子構造である場合、長波長側の発光ピークの波長（λｒ）と同心円Ｃ１の半径（波数Ｋ）は、
　λｒ＝（１／Ｋ）×ｎ
　の関係を満たす。
　また、短波長側の発光ピークの波長（λｂ）と同心円Ｃ２の半径（波数Ｋ）も、
　λｂ＝（１／Ｋ）×ｎ
　の関係を満たす。
　なお、ｎは、有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池の有機半導体層の屈折率を示す。
　なお、従来のように、基板１１の突部形成面１１Ｓ´に、単一のピッチの突部が形成されている場合、フーリエ変換像には、円周上に複数の輝点が現れる。基板１１の突部形成面１１Ｓ´に、単一のピッチの突部が配列している微小エリアが、多数存在し、突部の配列方向が微小エリア毎に異なる場合、フーリエ変換像には、円環状のパワースペクトルが現れる。また、複数の突部が二次元にランダムに配列した場合（ピッチに幅がある場合）、フーリエ変換像には、一定幅を有する帯状の円環状のパワースペクトルが現れる。
　［基板の作用］
　以上のように構成される基板１１は、以下に説明するように、有機発光ダイオード又は、有機薄膜太陽電池の基板として用いられる。そして、以上のような基板１１を有機発光ダイオードの基板に用いた場合、基板１１には、第１半径Ｒ１の第１円形突部１２を構成する第１円弧部１４Ａと第２半径Ｒ２の第２円形突部１３を構成する第２円弧部１４Ｂとで構成された突部１４が複数設けられている。これにより、第１円形突部１２の周期性と第２円形突部１３の周期性に対応する波長の光取り出し効率を向上することができる。
　有機発光ダイオードに基板１１を適用すると、第１円形突部１２における第１ピッチＸの周期性と第２円形突部１３における第２ピッチＹの周期性とで構成された複数の突部１４の凹凸パターンが有機半導体層と陰極導電層との間の界面に形成される。したがって、有機半導体層の中の発光層と陰極導電層の距離が十分に近い場合（例えば発光層と陰極導電層の距離が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下）、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応する２つの波長に対応する表面プラズモンを輻射光（空間伝播光）として取り出すことができ、光取り出し効率の向上を図ることができる。なお、表面プラズモンの取出し対象波長は、必ずしも発光スペクトルのピークに限定する必要はなく、少なくとも発光強度を有する波長であれば選択できる。この場合、発光強度の弱い波長の取出し効率を強め、例えば、発光色の色バランスを調整することができる。特に有機ＥＬで弱いとされている青色の取出しに有効である。
　さらに、有機薄膜太陽電池に基板１１を適用すると、第１円形突部１２における第１ピッチＸの周期性パターンと第２円形突部１３における第２ピッチＹの周期性パターンが有機半導体層と陰極導電層との間の界面に形成される。有機薄膜太陽電池に太陽光（空間伝搬光）が入射した際には、太陽光に含まれる第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応する２つの波長の伝搬光が有機半導体層と陰極導電層との界面における凹凸構造によって回折され、陰極導電層表面において表面プラズモンに変換される。有機半導体層の中の光電変換層と陰極導電層の距離が十分に近い場合（例えば光電変換層と陰極導電層の距離が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下）、表面プラズモンが陰極表面を伝搬している時間、有機半導体層には表面プラズモンの電磁場が入射されるため、光電変換効率を向上することができる。
　上記のように、有機発光ダイオードと有機薄膜太陽電池において表面プラズモン共鳴を効率的に行うためには、有機半導体層の中の光電変換層と陰極導電層の距離が十分に近い必要がある。その距離として好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
　［基板の変形例］
　なお、上記基板１１は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
　・図９（ａ）および（ｂ）に示すように、第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂの半径は、同じであってもよい。
　例えば、第１ピッチＸと第２ピッチＹを同じにし、第１円形突部１２と第２円形突部１３の半径とを同じにする。これにより、第１円形突部１２は、第１中心をＯ１とし第１半径をＲ１とした円形（例えば円錐台）の輪郭形状を有する。第２円形突部１３は、第２中心をＯ２とし第２半径をＲ２（＝Ｒ１）とした円形（例えば円錐台）の輪郭形状を有することになる。これによって、突部１４の輪郭形状は２つの同一半径の円弧部より形成される。そして、第１円弧突部１２に対して第２円弧突部１３を平行移動したものであってもよい。この場合、第１円形突部１２に対する第２円形突部１３のずれ量は、隣接する第１円形突部１２の第１中心点Ｏ１間の距離に対して１０％以上９０％以下とされることが好ましい。このように、第１円形突部１２の配列と第２円形突部１３との格子点が一致しない場合、当該ピッチに対応した単一波長の光取り出し効率をとりわけ高めることができる。特に単粒子膜をマスクとして用いて作製する微細構造体の場合、三角格子構造は多結晶体となるため、平行移動を行うだけで自動的に回転角の異なる格子同士を重ねることが可能となる。
　図１０に示すように、図９の状態から、第１円弧突部１２に対して第２円弧突部１３を所定角度回転させたものであってもよい。第１円弧突部１２および第２円弧突部１３が三角格子状に配列されているとき、第１円弧突部１２に対する第２円弧突部１３の回転角は、１０°以上５０°以下とされることが好ましい。また、第１円弧突部１２および第２円弧突部１３が正方格子状に配列されているとき、第１円弧突部１２に対する第２円弧突部１３の回転角は、１０°以上８０°以下とされることが好ましい。このように、第１円弧突部１２の格子構造および格子ピッチと第２円弧突部１３の格子構造および格子ピッチが同じで、かつ、格子軸方向が異なる場合、当該ピッチに対応した単一波長の光取り出し効率をとりわけ高めることができる。
　なお、第１円弧部１４Ａの半径と第２円弧部１４Ｂの半径第との差が３０ｎｍ以下の場合は、第１円弧部１４Ａと第２円弧部１４Ｂの半径は同じであると見なすことができる。
　また、第１ピッチＸと第２ピッチＹが同じ場合は、基板１１を有機発光ダイオードの基板に用いた場合、当該ピッチに対応した単一波長の光取り出し効率をとりわけ高めることができる。
　上記効果は、格子構造が正方格子構造の場合であっても同様に得られる。
　・突部形成面１１Ｓ´に設ける円形突部は、半径の異なるものを３つ以上設けてもよい。例えば、第３円形突部の第３ピッチは、例えば白色光に含まれる緑（Ｇ）の波長に合わせることができ、このような基板を発光素子用いた場合には、緑の成分の取り出し効率を向上することができる。また、このような基板を有機薄膜太陽電池に用いた場合には、更に、多くの太陽光に含まれる波長の光を表面プラズモンに変換し、光電変換効率を高めることができる。
　・第１円形突部１２を構成する凹部１５の深さと第２円形突部１３を構成する凹部１５の深さは、同じであってもよいし、異なる深さであってもよい。例えば、凹部１５の深さは、取り出し波長に応じて設定することができる。有機発光ダイオードにおいて、青成分（Ｂ）を強く取り出したい場合には、青成分（Ｂ）に対応する溝を他の波長に対応した溝より深くするとよい。
　［基板の第１製造方法］
　本発明の第１製造方法は、周期性凹凸構造を形成するための２つの周期性パターンの重ね合わせた構造を形成するための２つの微細加工工程を含む。第１製造方法では、第１微細加工工程で用いる粒子の粒径が、第２微細加工工程で用いる粒子の粒径よりも大きいが、本発明では、第１微細加工工程で用いる粒子の粒径が、第２微細加工工程で用いる粒子の粒径よりも小さい場合、２つの工程で用いる粒子の粒径が等しい場合も含む。第１微細加工工程は、第１粒子膜形成工程と第１粒子エッチング工程とを含み、第２微細加工工程は、第２粒子膜形成工程と第２粒子エッチング工程とを含む。
　第１粒子膜形成工程においては、大径の第１粒子から構成される単粒子膜が被加工面１１Ｓに形成され、第１粒子エッチング工程においては、大径の第１粒子から構成される単粒子膜をマスクとして被加工面１１Ｓに第１ピッチＸを有する周期性パターンがエッチングによって形成される。
　第２粒子膜形成工程においては、第１粒子エッチング工程にてエッチングされた被加工面１１Ｓ´に、第２粒子から構成される単粒子膜が形成される。また、第２粒子エッチング工程においては、第２粒子から構成される単粒子膜をマスクとして、第１ピッチＸを有する第１円形突部１２の配列で構成された周期性パターンが形成された突部形成面１１Ｓ´がさらにエッチングされる。これにより、第１円形突部１２の配列で構成された周期性パターンと第２円形突部１３の配列で構成された周期性パターンの重ね合わせ構造が形成される。
　以下、第１製造方法に含まれる各工程を処理の順に説明する。
　［第１粒子膜形成工程］
　第１微細加工工程にて用いられる単粒子膜を構成する第１粒子ＳＬの材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子などが挙げられ、これらは少なくとも２種類を併用することもできる。
　第１粒子ＳＬの粒径は、上述の各実施形態において例示した大きさの第１円形突部１２を第１ピッチＸの周期性パターンで形成するために、例えば２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下であることが好ましい。
　第１粒子膜形成工程には、下記方法のいずれか一つが用いられる。
　・ラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）
　・ディップコーティング法
　・スピンコーティング法
　・スリット（ダイ）コーティング法
　・粒子吸着法（電気的方法）
　・バインダー層固定法
　ＬＢ法においては、溶剤からなる分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。ついで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子からなる単粒子膜が水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜が、水中から引き上げられる基板１１上の被加工面１１Ｓに移し取られることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
　ディップコーティング法では、水や溶剤などから構成される分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、分散液中に基板１１が浸漬される。ついで、基板１１を分散液中から引き上げることによって、基板１１の上面に粒子からなる単粒子膜と分散媒とが付着される。そして、基板１１の上面の分散媒を乾燥させることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。粒子が単層になるための条件は、分散媒の種類・構成、分散液の濃度、基板１１の引き上げ速度、ディップコーティングを行う環境温度・湿度などによって決定されるため、これらの条件を適宜調整する。
　スピンコーティング法では、水や溶剤などから構成される分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、スピンコーターに基板１１が設置されて、基板１１上に分散液が滴下される。ついで、基板１１を回転させることによって、被加工面１１Ｓに分散液が均一に塗布されつつ、同時に分散液中の分散媒を乾燥させることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。粒子が単層になるための条件は、分散媒の種類・構成、分散液の濃度、基板１１の回転速度、スピンコーティングを行う環境温度・湿度などによって決定されるため、これらの条件を適宜調整する。
　スリットコーティング法では、水や溶剤などから構成される分散媒のなかに粒子が分散した分散液が用いられ、まず、スリットコーターに基板１１が設置される。ついで、被加工面１１Ｓに分散液をスリットによって均一な濃度の薄膜として塗工することによって、基板１１の上面に分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の分散媒を乾燥させることによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。粒子が単層になるための条件は、分散媒の種類・構成、分散液の濃度、基板１１の回転速度、スリットコーティングを行う環境温度・湿度などによって決定されるため、これらの条件を適宜調整する。
　粒子吸着法においては、まず、水などから構成される分散媒とコロイド粒子からなる懸濁液のなかに基板１１が浸漬される。ついで、被加工面１１Ｓと電気的に結合した粒子からなる第１層目の粒子層を形成し、さらに第１層目の粒子層のみが残されるように、第２層目以上の粒子が除去される。これによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
　バインダー層固定法においては、まず、基板１１の被加工面１１Ｓに熱可塑性樹脂からなるバインダー層を成膜しておき、バインダー層上に粒子の分散液を塗布する。ついで、バインダー層をガラス転移温度以上融点以下の温度域に加熱することによって軟化し、第１層目の粒子層のみを、バインダー層のなかに埋め込み固定する。その後基板１１の温度をガラス転移温度以下に下げ、さらに２層目以上の粒子は洗い落として除去される。これによって、被加工面１１Ｓに単粒子膜が形成される。
　第１粒子膜形成工程に用いられる成膜方法は、単層化の精度、膜形成に要する操作の簡便性、第１粒子膜の面積の拡張性、第１粒子膜が有する特性の再現性などの点から、ＬＢ法が好ましい。
　ＬＢ法においては、図１１に示すように、水面Ｌに分散液が滴下されて、分散液のなかの溶剤が揮発すると、第１粒子ＳＬが水面Ｌに沿って単層で展開する。この際に、水面に分散した第１粒子ＳＬが集結するとき、互いに隣り合う第１粒子ＳＬの間には表面張力が作用する。その際、表面張力を最小化するように第１粒子ＳＬが配置されるので、互いに隣り合う第１粒子ＳＬは、２次元的な自己組織化によって２次元的六方最密充填構造（三角格子配置）を形成する。これによって、最密充填した粒子から構成される単粒子膜ＦＬが形成される。
　図１２に示すように、ＬＢ法においては、あらかじめ水面Ｌの下に基板１１が浸漬した状態でセットしておき、水面Ｌに第１粒子ＳＬを展開して単粒子膜ＦＬを形成する。そして、基板１１を徐々に上方に引き上げることによって、水面上の単粒子膜ＦＬを基板１１上に移し取る。単粒子膜ＦＬを基板１１上に移し取る操作中に単粒子膜ＦＬが含んでいる水分が蒸発し、最終的には基板１１上に単粒子膜ＦＬが単層でコーティングされた状態が得られる。
　［第１粒子エッチング工程］
　図１３にＬＢ法で基板上に形成された単粒子膜ＦＬを示す。単層の第１粒子ＳＬから構成される単粒子膜ＦＬは、被加工面１１Ｓ上に形成される。単粒子膜ＦＬは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第１粒子ＳＬが最密充填された三角格子構造を有している。
　第１粒子エッチング工程では、単粒子膜ＦＬをマスクとして基板１１の被加工面１１Ｓをドライエッチングすることで、被加工面１１Ｓに周期格子構造を形成することができる。具体的には、図１４に示すように、ドライエッチングを開始すると、単粒子膜を構成している第１粒子ＳＬの隙間をエッチングガスが通り抜けて基板１１の表面に到達し、その部分に溝が形成され、第１粒子ＳＬが配置されていた中心位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の第１粒子ＳＬも徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板１１の溝も深くなっていく。そして、基板１１の被加工面１１Ｓに多数の凹凸が形成される。周期格子構造の形状は、ドライエッチング時におけるガス種、ガス流量、上部電極の印加電力（ソースパワー）、下部電極の印加電力（バイアスパワー）、エッチングチャンバー内の圧力、添加する堆積ガスの種類と量などの各条件を操作することによって調節することができる。
　ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。単粒子膜エッチングマスクを構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
　基板１１の材質としては例えば、各種ガラス、人工石英、マイカ、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、脂環式ポリオレフィンなどの高分子材料などが挙げられる。また、必要に応じて基板の表面を他の材質でコーティングしてもよいし、化学的に変質させてもよい。
　また、最初に原盤を作製し、原盤のレプリカモールドを作製し、該レプリカモールドを用いて射出成型法、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、熱プレス法、ＵＶエンボス法のいずれかの方法で樹脂成型品を生産するようにしてもよい。この場合には、シリコン、シリコンカーバイド、石英ガラス、サファイアガラスなどの化合物、銅、アルミニウムなどの各種金属などが原盤として利用可能である。また、レプリカモールドの作製法としては、電鋳法、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法などが挙げられ、レプリカモールドの材料としてはニッケル等の金属、脂環式ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂、レジスト樹脂等の光硬化性樹脂などが好的に用いられる。
　第１粒子エッチング工程において、被加工面１１Ｓのエッチングが開始された後、単粒子膜ＦＬを構成する第１粒子ＳＬがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止して、続いて単粒子膜ＦＬを被加工面１１Ｓから除去する。具体的には、単粒子膜ＦＬの除去工程では、３０ｋＨｚ以上１．５ＭＨｚ以下、好ましくは４０ｋＨｚ以上９００ｋＨｚ以下の超音波洗浄、１ＭＰａ以上１５ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の高圧洗浄などの方法を用いて単粒子膜ＦＬを物理的に除去してもよい。または、ワイピング、具体的にはコットン製の布やＰＶＡまたはナイロン製のブラシによる接触洗浄などの方法を用いて単粒子膜ＦＬを物理的に除去してもよい。また、ＣＦ４などのガスを使用したドライエッチングやＨＦなどを使用したウェットエッチングなどの方法を用いて、化学的に単粒子膜ＦＬのみを選択的に除去してもよい。この場合には、被加工面１１Ｓのなかで、単粒子膜ＦＬが除去される直前まで第１粒子ＳＬと対向していた領域は、エッチングされないため、平坦部になる。こうした製造方法によれば、先端部分が平坦な第１円形突部１２の原型が形成される。
　図１５に示すように、第１円形突部１２の第１ピッチＸは、単粒子膜ＦＬにて互いに隣り合う第１粒子ＳＬの間の間隔と同等であり、第１円形突部１２の配置もまた、第１粒子ＳＬの配置と同様である。
　［第２粒子膜形成工程］
　第２粒子膜形成工程にて用いられる単粒子膜を構成する第２粒子ＳＳは、第１粒子ＳＬよりも小さい粒径を有している。第２粒子ＳＳの材料は上述の第１粒子膜形成工程にて例示した各種の材料が用いられる。第２粒子膜形成工程において単粒子膜を形成する方法は、第１粒子膜形成工程の説明で例示した方法のいずれか１つを用いることができる。
　第２粒子ＳＳの粒径は、第１ピッチＸの第１円形突部１２と異なる大きさの第２円形突部１３の構造を付加するために、例えば２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下であることが好ましい。そして、粒径が（Ａ）の第１粒子ＳＬをマスクとして形成された周期がピッチ（Ａ）である第１円形突部１２の原型の上には、粒子径（Ｂ）である複数の第２粒子ＳＳからなる粒子マスクが配置されエッチングされる。この際に、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ａ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ｂ）との関係は、
　０≦（Ａ－Ｂ）＜１．２×Ｂ
　の関係を満たすように設定される。これにより、周期が第１ピッチＸの第１円形突部１２が形成されるとともに、これに重畳するようにして、周期が第２ピッチＹの第２円形突部１３が形成される。
　（Ａ－Ｂ）＜１．２×Ｂであることで、複数の第１円形突部１２が形成する凹部へ第２粒子ＳＳが落ち込むことを抑え、均一な単粒子膜を形成することができるため好ましい。均一な単粒子膜をマスクとして用いることで、所望する周期性成分を含む凹凸構造を得ることが容易となる。なお、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ａ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ｂ）との関係は、０≦（Ａ－Ｂ）＜１．０×Ｂとすることがより好ましい。
　第２粒子膜形成工程では、第１粒子膜形成工程にて例示した単粒子膜形成方法のいずれか一つを用いて、第１円形突部１２が形成された被加工面１１Ｓに、第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜Ｓが形成される。被加工面１１Ｓに単粒子膜ＦＳを形成する方法としては、第１粒子膜形成工程と同様に、ＬＢ法が好ましい。こうした単粒子膜ＦＳの形成方法における各種の条件は、第１粒子膜形成工程にて例示した条件と同様の条件が適用される。
　［第２粒子エッチング工程］
　図１６に示すように、単層の第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜ＦＳは、第１粒子エッチング工程によって第１円形突部１２が形成された被加工面１１Ｓに形成される。単粒子膜ＦＳは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第２粒子ＳＳが最密充填した構造を有している。第２粒子ＳＳは、第１円形突部１２の平坦な外表面上に重なるように並ぶ。第２粒子エッチング工程では、第１粒子エッチング工程と同様のプロセスによって、第２粒子ＳＳをマスクとして、被加工面１１Ｓがエッチングされる。
　図１７に示すように、第２粒子エッチング工程において、被加工面１１Ｓのエッチングが開始された後、単粒子膜ＦＳを構成する第２粒子ＳＳがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止し、単粒子膜ＦＳを被加工面１１Ｓから除去することが好ましい。この場合には、被加工面１１Ｓのなかで、単粒子膜ＦＳが除去される直前まで第２粒子ＳＳと対向していた領域の直下は、エッチングされないため、第１円形突部１２の平坦部は維持される。このように形成された第２円形突部１３は、その頂部が第１円形突部１２の平坦部と同一平面に並ぶように形成される。
　このように、第２円形突部１３の頂部と、第２粒子エッチング工程前の第１円形突部１２の頂部は、同一平面上に位置する平坦部であることが好ましい。第２粒子エッチング工程において、第１円形突部１２の頂部の平坦部を残した状態でエッチングを停止することにより、突部１４の頂部に平坦部をより同一平面上に位置させることができる。有機発光ダイオードや有機薄膜太陽電池のような薄膜デバイスにおいて、使用する基板の平坦性は重要であり、電極間距離程度の高さを持つ大きな凸部が基板上に存在すると、これが電極間の短絡、あるいはリーク電流の発生につながり、素子の性能を著しく低下することになる。そのため、本発明では基板又は凹凸構造形成用スタンパとして使用する第１円形突部１２と第２円形突部１３の頂部を平坦にし、これによって構成される突部１４の頂部が同一平面上に位置することによって、積層する有機層や電極層の欠陥の発生を低減する工夫を行っている。
　突部１４の輪郭線は以下のように決定できる。
　先ず、凹凸構造を備えた突部形成面１１Ｓ´の任意の範囲を原子間力顕微鏡により測定し、前記範囲の高さ分布曲線を作成して、最頻高さＨａを求める。最頻高さＨａを測定するためには、１００個以上の突部を含む前記凹凸構造の表面を測定することが好ましい。
　ついで、高さ０．９Ｈａ以上の部分を前記突部の頂部とみなし、高さ０．９Ｈａの輪郭線が現れるように調整する。現れた輪郭線を突部の輪郭線として観察することができる。図１８（ａ）は原子間力顕微鏡によって測定された本発明の光学素子用基板表面における突部の高さ－度数分布グラフを示す図である。この例では、最頻高さＨａは１３３（１３２．７２）ｎｍであり、高さ０．９Ｈａは１１９（１１９．４５）ｎｍである。図１８（ｂ）は、第１円形突部の頂部と第２円形突部の高さプロファイルを示す原子間力顕微鏡像であり、図１８（ｃ）は、Ｈａ×０．９の高さで２値化処理した画像である。突部の輪郭線が円弧模様として観察されている。
　また、突部の頂部は略同一平面上に位置することが好ましい。最頻高さＨａと最大高さＨｍａｘとの関係において、１．１Ｈａ＞Ｈｍａｘを満たす場合、突部の頂部がほぼ同一平面上に位置するとみなすことができる。
　また、原子間力顕微鏡の２値化画像において、高さ０．９Ｈａの面積率は１０％以上７０％未満が好ましく、２０％以上６０％未満がより好ましく、３０％以上５０％未満がさらに好ましい。面積率が１０％未満であると、格子構造を明確に作り分けることが難しくなり、結果として、複数の格子の周期性の維持が困難となるためである。一方、７０％以上であると、突部同士が近接しすぎてしまい、個々の突部を独立した構造として維持することが困難となる。
　こうした製造方法によって作製された凹凸構造の模式図を図１９（ａ）に示す。図１９（ａ）の構造は、図１９（ｂ）に示した第１ピッチＸの第１円形突部１２と図１９（ｃ）に示した第２ピッチＹの第２円形突部１３とが重畳した構造となる。図１９（ａ）の構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルは、第１粒子ＳＬの配置パターンと第２粒子ＳＳの配置パターンの両方を反映した周期性を示すものとなる。
　なお、図１および図１９では、第１ピッチＸの格子軸方向（周期方向）と第２ピッチＹの格子軸方向が一致しているが、本発明の基板が有する凹凸構造は、第１ピッチＸの格子軸方向と第２ピッチＹの格子軸方向が前記基板の同一面内の互いに異なる方向であっても良い。
　［基板の第２製造方法］
　以上の例では、第１粒子膜形成工程を経て、第２粒子膜形成工程を行う例を説明したが、これとは逆に、第２粒子膜形成工程を経てから第１粒子膜形成工程を行うことによっても、突部１４を形成することができる。以下、第２製造方法に含まれる各工程を処理の順に説明する。
　［第２粒子膜形成工程］
　第２製造方法にて用いられる単粒子膜ＦＳを構成する第２粒子ＳＳの粒径や材料は、上述の第１製造方法にて例示した粒径や材料と同様である。第２粒子膜形成工程では、第１製造方法にて例示した単粒子膜形成方法と同様の方法によって、被加工面１１Ｓに第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜ＦＳが形成される。
　［第２粒子エッチング工程］
　図２０に示すように、単層の第２粒子ＳＳから構成される単粒子膜ＦＳは、被加工面１１Ｓに形成される。単粒子膜ＦＳは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第２粒子ＳＳが六方充填した構造を有している。
　図２１に示すように、第２粒子エッチング工程では、まず、第２粒子ＳＳをマスクとして、被加工面１１Ｓがエッチングされる。エッチングによる第２粒子ＳＳの消耗（粒径の縮小）に伴って、隣り合う第２粒子ＳＳの間に生じた粒子で保護されていない領域でも、被加工面１１Ｓのエッチングが進行するようになる。被加工面１１Ｓのエッチングが開始された後、単粒子膜ＦＳを構成する第２粒子ＳＳがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止して、続いて第２粒子ＳＳを被加工面１１Ｓから除去する。
　図２２に示すように、第２粒子ＳＳをマスクとしたエッチングの結果として、被加工面１１Ｓでは、第２粒子ＳＳの直下に第２円形突部１３が形成される。そして、被加工面１１Ｓのなかで、第２粒子ＳＳが除去される直前まで第２粒子ＳＳと対向していた領域は、エッチングされないため、平坦部になる。
　なお、被加工面１１Ｓがエッチングされる際のエッチング条件は、第１製造方法と同様に適宜調整される。
　［第１粒子膜形成工程］
　第２製造方法にて用いられる単粒子膜を構成する第１粒子ＳＬの粒径や材料は、第１製造方法にて例示した粒径や材料と同様である。第１粒子膜形成工程では、第１製造方法にて例示した単粒子膜形成方法と同様の方法によって、第２円形突部１３が形成された被加工面１１Ｓに、第１粒子ＳＬから構成される単粒子膜ＦＬが形成される。ここで、第１製造方法では、第１円形突部１２の大きさに対して、その上に配置される第２粒子ＳＳの大きさは小さいが、第２製造方法では、第２円形突部１３の大きさに対して、その上に配置される第１粒子ＳＬの大きさは大きい。したがって、第１製造方法よりも第２製造方法の方が、第２円形突部１３の形成後に被加工面１１Ｓに形成される単粒子膜ＦＬが平坦になりやすく、被加工面１１Ｓに粒子が規則正しく並びやすい。結果として、第１製造方法よりも第２製造方法の方が、被加工面１１Ｓにおける凹凸構造の配置の均一性が高められる。
　粒径が（Ａ）の第２粒子ＳＳをマスクとして形成された周期がピッチ（Ａ）の第２円形突部１３の上には、粒子径（Ｂ）である複数の第１粒子ＳＬからなる粒子マスクが配置されエッチングされる。この際に、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ｂ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ａ）との関係は、
　０≦（Ｂ－Ａ）＜１．２×Ａ
　の関係を満たすように設定される。
　（Ｂ－Ａ）は、１．２×Ａ未満であることで、取り出す２つの波長を可視光波長範囲全域に収めることができ、表示装置や照明装置として必要な発光波長を得ることができる。また、（Ｂ－Ａ）は、０以上であることで、同一、或いは比較的近い波長範囲の光エネルギーを取り出すことが可能となり、ある単一波長域に特化した光の利用効率を高めることができる。なお、第１粒子ＳＬの第１粒子径（Ｂ）と第２粒子ＳＳの第２粒子径（Ａ）との関係は、０≦（Ｂ－Ａ）＜１．０×Ａとすることがより好ましい。
　［第１粒子エッチング工程］
　図２３に示すように、単層の第１粒子ＳＬから構成される単粒子膜ＦＬは、第２粒子エッチング工程によって第２円形突部１３が形成された被加工面１１Ｓ上に形成される。単粒子膜ＦＬは、被加工面１１Ｓの平面視にて、第１粒子ＳＬが六方細密充填した構造を有している。
　図２４に示すように、第１粒子エッチング工程では、まず、第１粒子ＳＬをマスクとして、被加工面１１Ｓがエッチングされる。第１粒子ＳＬの消耗（粒径の縮小）に伴って、隣り合う第１粒子ＳＬの間に生じた粒子で保護されていない領域でも、被加工面１１Ｓのエッチングが進行するようになる。
　そして、単粒子膜ＦＬを構成する第１粒子ＳＬがエッチングによって消滅する前に、被加工面１１Ｓのエッチングを停止して、続いて第１粒子ＳＬを被加工面１１Ｓから除去する。このように形成された複数の突部１４は、その頂部に平坦な面が同一平面に並ぶように形成される。
　こうした製造方法によって作製された凹凸構造の模式図を図２５（ａ）に示す。図２５（ａ）の構造は、図２５（ｂ）に示した第１ピッチＸと図２５（ｃ）に示した第２ピッチＹが重畳した構造となる。図２５（ａ）の構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルは、第１粒子ＳＬの配置パターンと第２粒子ＳＳの配置パターンの両方を反映した周期性を示すものとなる。
　第１製造方法および第２製造方法における第１粒子膜形成工程は、周期性凹凸構造を形成する他の方法で置き換えることも可能である。周期性凹凸構造を形成する他の方法としては、フォトレジスト材料のマスクパターンを基板上に作製し、マスクを介して基板をエッチングして周期性凹凸構造を形成する方法、基板面を切削加工して周期性凹凸構造を形成する方法、ナノインプリントにより基板上に周期性凹凸構造を形成する方法、射出成形により表面に周期性凹凸構造を有する基板を作製する方法などが挙げられる。
　以上のように第１製造方法や第２製造方法により製造される基板１１は、有機発光ダイオードの半導体発光素子、または有機薄膜太陽電池の基板として用いることができる。
　［凹凸構造の製造方法の変形例］
　なお、上記製造方法は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
　・第１製造方法における第１粒子エッチング工程でのエッチングする溝の深さと第２製造方法における第２粒子エッチング工程でのエッチングする溝の深さとは、同じであってもよいし、異なる深さであってもよい。例えば、溝の深さは、取り出し波長に応じて設定することができる。例えば、有機発光ダイオードにおいて、特に青成分（Ｂ）を強く取り出したい場合には、青成分（Ｂ）に対応する溝を、伝播型表面プラズモンと空間伝播光の変換に最も適した深さに調整する。伝播型表面プラズモンと空間伝播光の変換に最も適した深さは、２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～８０ｎｍ、より好ましくは４０～６０ｎｍである。この範囲より深すぎても浅すぎても、伝播型表面プラズモンと空間伝播光の変換効率は低下する。
　［原盤を用いた基板ならびに有機発光ダイオードおよび有機薄膜太陽電池の製造方法］
　なお、第１製造方法や第２製造方法によって製造された基板１１は、これを原盤として用い、第３工程として、原盤表面の構造を金型やスタンパに転写し、金型やスタンパの凹凸パターンを、基板１１となる基板に転写するようにしてもよい。
　更に別の態様では、有機発光ダイオードの陰極導電層の発光層側の界面に凹凸が形成されるように、有機半導体層のいずれかの界面にナノインプリントにより凹凸を形成するための原盤として基板１１を用いることができる。また、有機薄膜太陽電池において、陰極導電層の有機半導体層側の界面に凹凸が形成されるように、有機半導体層のいずれかの界面にナノインプリントにより凹凸を形成するための原盤として基板１１を用いることができる。界面に賦形される凹凸形状は原盤の反転形状であってもよいし、原盤と同じ形状であってもよい。原盤から偶数転写したときには、原盤と同じ凹凸形状となり、原盤から奇数回転写したときには、原盤の凹凸の反転形状となる。
　原盤表面の構造の転写は、公知の方法である、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法などの方法により実施することができる。転写回数が増えると、微細凹凸の形状は鈍化するので、元の原盤からの実用的な転写回数としては５回以内が好ましい。このような方法では、基板１１が原盤となって、原盤の表面形状、または、原盤の表面形状を反転した反転形状が、有機発光ダイオードの基板１１または有機半導体層に転写される。
　［有機発光ダイオード］
　図２６を参照して有機発光ダイオードの一実施形態を説明する。図２６はボトムエミッション型有機発光ダイオードの一例であり、透明体の基板１１上に、透明導電体からなる陽極導電層３２と、有機半導体層３３と、Ａｇからなる陰極導電層３４とが順次積層されて構成される。
　有機発光素子の基板１１は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、有機発光素子の基板１１の表面に前記凹凸構造を転写して成形される。そして、この基板上に、陽極導電層３２や有機半導体層３３などの薄膜を積層する。そして、有機発光素子は、前記凹凸構造が少なくとも有機半導体層３３と陰極導電層３４との界面に再現されるように製造される。
　また、有機発光素子は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、基板上に積層された有機半導体層３３の表面に前記凹凸構造を転写し、その上に、陰極導電層３４を積層して、有機半導体層３３と陰極導電層３４との界面に前記凹凸構造が再現されるように製造される。
　なお、凹凸構造が形成された基板の凹凸構造を転写する場合、エッチングにより凹凸が形成された凹凸構造を有した基板を用いることもできるし、１回以上転写して作製した原盤のレプリカを用いることもできる。
　１回以上原盤を転写する方法としては、原盤または原盤のレプリカに液状樹脂を充填し、硬化させた後に原盤または原盤のレプリカを剥離する方法や、原盤または原盤のレプリカに鍍金処理を施した後、原盤または原盤のレプリカを除去する方法（ニッケル電鋳法）が挙げられる。本発明において、凹凸構造を転写した形状とは、複数の突部を備えた形状、および、複数の突部を備えた形状を反転した形状、即ち、複数の凹部を備えた形状も含む。
　また、基板上に積層される各層の成膜方法は、一例として、陽極導電層はスパッタリング法、有機半導体層は蒸着法または塗工法（スピンコート法またはスリットコート法）、陰極導電層は蒸着法が用いられる。
　有機半導体層３３は、陽極導電層３２側から、ホール注入層３３Ａ、ホール輸送層３３Ｂ、有機発光材料を含有する有機発光層３３Ｃ、電子輸送層３３Ｄおよび電子注入層３３Ｅが順次積層されて構成される。これらの層は一層の役割が一つの場合もあるし二つ以上の役割を兼ねる場合もある。たとえば、電子輸送層３３Ｄと発光層３３Ｃを一層で兼ねることができる。また、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層などを上記素子構成中に適宜導入しても良い。
　白色発光の有機発光ダイオードの場合、発光層３３Ｃは、第１波長の光を発光する有機発光材料よりなる発光層と、第２波長の光を発光する有機発光材料よりなる発光層と、第３波長の光を発光する有機発光材料よりなる発光層とを積層して構成されている。そして、上記３つの発光スペクトルを重ねあわせた結果、発光色の色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）付近となるように、発光材料のバランスを調整する。このように作製した素子の電極に電圧を加えると、これらの発光層がそれぞれ発光することにより、発光層３３Ｃから白色光が発光する。
　基板１１の陽極導電層３２が積層される側の表面には、第１ピッチＸの第１円形突部１２の配列および第２ピッチＹの第２円形突部１３の配列で構成された複数の突部１４によって凹凸構造３５が設けられている。この構造上に陽極導電層３２、有機半導体層３３（ホール注入層３３Ａ、ホール輸送層３３Ｂ、発光層３３Ｃ、電子輸送層３３Ｄおよび電子注入層３３Ｅ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層３４側の表面には基板１１表面と同様の構造が形成される。このため、最終的に有機半導体層３３上に陰極導電層３４を積層すると、陰極導電層３４の有機ＥＬ層３３側の表面には、基板１１表面の構造が反転した構造、すなわち複数の周期性成分を有する凹部３６が形成される。この複数の周期性成分を有する構造（重複格子構造）が設けられていることで、有機半導体層３３側の陰極導電層３４表面で表面プラズモンが伝播光に変換される。
　〔同一の格子ピッチを有する周期性パターンを重複する場合〕
　基板の表面に周期性パターンを有する第１マスクを配列し、第１マスクを介して前記基板をエッチングすることによって、複数の突部を形成する。次に、基板の複数の突部が形成された面に、第１マスクの周期性パターンとは、格子構造と格子ピッチが同じであり、かつ、格子軸方向または格子点の少なくとも一方が異なっている第２マスクを配列して、第２マスクを介して基板をエッチングする。このプロセスによって、同一の格子ピッチを有する２つのマスクを使用し、同一平面上に同一の格子ピッチを有する２つの格子を重畳して作製することができる。
　以上のように、同一の格子ピッチが２つ重畳して形成された凹凸構造を有する基板上に、陰極導電層、有機半導体層、陽極導電層を、前記凹凸構造が少なくとも陰極導電層と有機半導体層との界面に再現されるように積層して有機発光素子を製造する。このようにして得られた、同一ピッチを重畳した重複格子構造体は、単一発光波長の有機発光ダイオード（単色素子）からの１つの波長の光取り出し効率向上に有用である。すなわち、単色素子の場合は、発光出力の極大値を与える波長λｍａｘの光取り出し効率をさらに高めるため、上記重複格子のピッチをλｍａｘの光取り出しに合わせて設計することで、単一格子を導入して１つの波長を取り出す場合と比較して、さらに光取り出し効率を高めることが可能となる。
　［有機発光ダイオードの作用］
　発光層３３Ｃで発光分子から発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。発光層３３Ｃと陰極導電層３４との距離は非常に近いため、近接場光は陰極導電層３４の表面にて伝播型の表面プラズモンのエネルギーに変換される。金属表面の伝播型表面プラズモンは、入射した電磁波（近接場光など）により生じる自由電子の粗密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、該表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝播光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンのエネルギーを光として取り出すことはできない。これに対し、金属表面に凹凸構造があり表面プラズモンを回折することができると、該凹凸構造によって回折された表面プラズモンの分散曲線が空間伝播光の分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。本発明において、２つの周期性を有する凹凸構造を重複して導入した場合、表面プラズモンの波長も２種類取り出すことができる。また、本発明において、１つの周期性を有する凹凸構造を重複して導入した場合、取り出される表面プラズモンの波長は１種類であるが、強度としては１つの周期性を有する凹凸構造を単独で導入した場合に比べて高い出力を得ることができる。
　このように、本発明では突部１４によって複数の二次元格子構造が設けられていることで、通常の有機発光ダイオードで表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーを取り出すことが可能となる。取り出されたエネルギーは、輻射光として陰極導電層３６の面から輻射される。このとき輻射される光は指向性が高いことが特徴である。輻射光の出射方向をボトムエミッション型有機発光ダイオードのライトコーン内に設計すると、輻射光は有機半導体層３３、陽極導電層３２、基板１１を通過して光取出し面に向かう。結果として、光取出し面から高強度の光が出射し、光取出し効率が向上する。本発明において、基板１１の格子構造に従った格子構造が陰極導電層３６に形成されているので、特に２つの発光ピークに対応した２つの波長の光を効率良く取り出すことができる。
　［有機発光ダイオード素子構成の変形例］
　なお、上記有機発光ダイオードは、以下のように適宜変更して実施することもできる。
　・有機発光ダイオードの光取出し方式は、上述したボトムエミッション型であってもよく、また、トップエミッション型であってもよい。トップエミッション型である場合、積層上面は、陰極導電層であっても陽極導電層であっても良い。また、ボトムエミッション型の場合、基板は透明または半透明である。トップエミッション型の場合、基板は透明に限定されない。
　上記各種光取り出し方式の一般的積層構成を以下に示す。
　（１）ボトムエミッション方式［光取り出し面は透明基板］：
　透明基板（凹凸構造を陽極導電層側の表面に持つ）－陽極導電層（透明電極）－有機半導体層（ホール注入層－ホール輸送層－発光層－電子輸送層－電子注入層）－陰極導電層（金属電極）。
　（２）トップエミッション方式［光取り出し面は陰極導電層］：
　基板（凹凸構造を反射層側の表面に持つ）－反射層－陽極導電層（透明電極）－有機半導体層（ホール注入層－ホール輸送層－発光層－電子輸送層－電子注入層）－陰極導電層（半透過金属電極）－補助電極（透明電極）。
　（３）トップエミッション方式［光取り出し面は陽極導電層］：
　基板（凹凸構造を陰極導電層側の表面に持つ）－陰極導電層（金属電極）－有機半導体層（電子注入層－電子輸送層－発光層－ホール輸送層－ホール注入層）－陽極導電層（透明電極）。
　何れの場合であっても、陰極導電層の有機半導体層に近い側の界面において、基板１１の微細な凹凸構造が形成されることによって、当該導電層に形成される表面プラズモンを輻射光として取り出すことができる。
　・以上の例では３つの波長に対応した発光層を積層した積層型白色素子を説明したが、有機発光ダイオードの素子構成としては、単色素子、タンデム型、またはマルチフォトエミッション型であってもよい。タンデム型、またはマルチフォトエミッション型の場合は、複数の単色発光層を、中間層を介して積層する方式で、中間層は、電荷発生能を有する材料で構成される。また、各色の発光層が陽極導電層３２と陰極導電層３４の広がる方向に並ぶ構造であってもよい。
　〔有機発光素子の製造方法の変形例〕
　基板の表面に周期性パターンを有する第１マスクを配列し、第１マスクを介して前記基板をエッチングすることによって、複数の突部を形成する。次に、基板の複数の突部が形成された面に、第１マスクの周期性パターンとは、格子構造が同じであり、かつ、格子軸方向または格子ピッチの少なくとも一方が異なっている第２マスクを配列して、第２マスクを介して基板をエッチングする。または、格子構造基板の複数の突部が形成された面に、第１マスクの周期性パターンとは、格子ピッチが同じ、または、異なっている第２マスクを配列し、第２マスクを介して前記基板をエッチングする。
　以上の方法により、基板上に本発明の特徴である凹凸構造を形成された基板上に、陰極層、有機発光層、陽極層を、前記凹凸構造が少なくとも陰極層と有機発光層との界面に再現されるように積層して有機発光素子を製造することができる。このとき陰極層と陽極層の積層順は入れ替えても良い。
　［有機薄膜太陽電池］
　図２７を参照して、有機光電変換素子の一具体例である有機薄膜太陽電池の一実施形態を説明する。有機薄膜太陽電池４０は、透明材料よりなり太陽光を透過する基板１１と、基板１１上に形成された格子構造４０Ａとを備える。格子構造４０Ａは、第１ピッチＸおよび第２ピッチＹの２つの周期成分を含む複数の突部１４によって構成されている。さらに、格子構造４０Ａ上には、陽極導電層４６と、ホール取り出し層４８と、電子ブロッキング層５０と、電子供与型有機半導体層５２Ａ（ｐ層）（以下、電子供与体層５２Ａともいう。）と、電子供与体層５２Ａ上に形成された電子受容型有機半導体層５２Ｂ（ｎ層）（以下、電子受容体層５２Ｂともいう。）と、電子取り出し層５４と、陰極導電層５６とが順次積層されている。なお、ｐ層とｎ層の間にｉ層（真性半導体層）を設けても良い。なお、ホール取り出し層４８～電子取り出し層５４までが有機半導体層５２である。
　以上のように、基板１１上には、格子構造４０Ａが形成されているため、基板１１上に積層された陽極導電層４６の表面にも微細凹凸構造が形成される。さらに、こうした微細凹凸構造の形状が電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面にも反映される。これにより、基板１１上に積層された陽極導電層４６、ホール取り出し層４８、電子ブロッキング層５０、電子供与体層５２Ａ、電子受容体層５２Ｂ、電子取り出し層５４、陰極導電層５６には、各層の表面に、基板１１の表面の微細凹凸構造４０Ａが形成される。これは、各層の厚さが数十～百数十ｎｍと非常に薄いため、これらの層を積層しても凹凸構造は埋まることなく各層に反映され、凹凸構造が複製されるためである。結果として、この有機薄膜太陽電池４０は、電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面にも上記格子構造４０Ａが転写される。
　［有機薄膜太陽電池の作用］
　以上のように作製した有機薄膜太陽電池４０においては、基板１１側から入射した太陽光は陽極などを透過した後、有機半導体層５２に到達する。有機半導体層５２は、電子供与体層５２Ａと電子受容体層５２Ｂとが接するｐｎ界面を持つ。こうした有機半導体層５２のｐｎ界面に光エネルギーが与えられることで、光が有機半導体層５２の電子供与体分子により吸収され励起子が生成される。励起子は、電子供与体と電子受容体の界面で電荷が分離され、電子を電子受容体に渡し、電子は最終的に電子受容体より陰極導電層５６に流れる。一方、ホールは陽極導電層４６に流れる。そして、光の一部は電子供与体層５２Ａと電子受容体層５２Ｂを透過し、さらに陰極導電層５６に到達して陰極導電層５６より反射され、再び電子供与体層５２Ａと電子受容体層５２Ｂのｐｎ界面における電荷分離に寄与し、さらに一部が有機薄膜太陽電池４０の素子外に放射される。
　一般に、有機薄膜太陽電池は、光が一過性のパスのみで有機半導体層を透過するのみであり、光の吸収が不十分であることが問題点であった。
　一方、本発明の有機薄膜太陽電池４０においては、素子内に太陽光（伝搬光）が入射した際に、伝搬光の一部は電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面における凹凸構造によって回折し、陰極導電層５６上を伝播する表面プラズモンに変換される。そして、陰極導電層５６で変換された表面プラズモンが陰極表面を伝搬している時間、表面プラズモンによる電磁場は上記の有機半導体層５２によるｐｎ接合界面を包含するため、有機半導体層５２により効率的に電荷分離が行われることになる。そのため、従来の有機薄膜太陽電池に比べ、有機薄膜太陽電池４０の光電エネルギー変換効率が高くなる。
　基板１１の表面の微細凹凸構造４０Ａを構成する第１ピッチＸや第２ピッチＹの設計方法として、以下の２つの方法が可能である。１つ目は、有機半導体層５２の吸光ピークに合わせた第１ピッチＸと第２ピッチＹの格子構造とすることで、光電変換効率を高める方法である。２つ目は、太陽光スペクトルの中で光電変換に使用する波長を予め決めておき、第１ピッチＸや第２ピッチＹの格子構造を設計する方法である。上記いずれの方法においても、本発明の有機薄膜太陽電池４０の光電変換効率を向上することが可能となる。
　結果的に、電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面における凹凸構造は、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応した波長の光を回折し、陰極導電層５６上を伝播する表面プラズモンに変換する。これにより、第１ピッチＸと第２ピッチＹに対応した２つの波長の光に対して、変換効率を高めることができる。
　なお、本発明の有機薄膜太陽電池の基板１１は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、有機薄膜太陽電池の基板１１の表面に前記凹凸構造を転写して成形することもできる。そして、この基板上に、陽極導電層４６と、ホール取り出し層４８と、電子ブロッキング層５０と、電子供与体層５２Ａと、電子受容体層５２Ｂと、電子取り出し層５４と、陰極導電層５６とを積層する。そして、有機薄膜太陽電池は、前記凹凸構造が少なくとも電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面に再現されるように製造される。また、素子構成中に適宜ホールブロッキング層を導入しても良い。
　また、有機薄膜太陽電池は、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、基板上に積層された電子取り出し層５４の表面に前記凹凸構造を転写し、その上に、陰極導電層５６を積層して、電子取り出し層５４と陰極導電層５６との界面に前記凹凸構造が再現されるように製造される。
　さらに、平坦な基板上に有機薄膜太陽電池のいずれかの層を形成後、表面に凹凸構造が形成された基板を原盤として用いて、前記いずれかの層の表面に前記凹凸構造を転写し、上層を積層することによって、前記凹凸構造が少なくとも陰極導電層５６の電子取り出し層５４側の界面に再現された有機薄膜太陽電池を製造することができる。
　［有機薄膜太陽電池の変形例］
　なお、上記有機薄膜太陽電池は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
　・互いに異なる所定ピッチの突部で構成される格子構造の数は、２つに限定されるものではない。例えば、有機半導体層５２の吸光ピークまたは発電に利用したい太陽光スペクトルの波長が、３箇所以上あるときに、格子構造の数は３つ以上であってもよい。
　・基板１１上に、格子構造４０Ａ、陽極導電層４６、有機半導体層５２、陰極導電層５６の順序で積層させるようにしたが、こうした順序に限られるものではなく、積層順序を反転させてもよい。そして、陰極導電層５６の有機半導体層５２の近い側の界面に、格子構造４０Ａが反映されていればよい。
　・有機薄膜太陽電池４０は、タンデム型のように多層構造としてもよい。多層構造の有機薄膜太陽電池４０である場合、最も有機半導体層に近い側と陰極導電層の界面に上記凹凸構造が形成されるように作製することで、光電変換効率を高めることが可能となる。
　・有機薄膜太陽電池に入射する光は太陽光に限定されず、光源の種類を適宜選択できる。蛍光灯やＬＥＤ等による室内光を一部あるいは全部に含んでいてもよい。
［実施例］
　以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造、構成、方式を限定するものではない。
　［実施例１］
＜第１粒子膜形成工程＞
　平均粒子径が３６１．１ｎｍで、粒子径の変動係数が６．４％である球形コロイダルシリカの１０．０質量％水分散体（分散液）を用意した。なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ－ＺＳによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
　ついで、この分散液を孔径０．８μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した分散液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約５５℃で２．５時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０２倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
　ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の３．５倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
　こうして得られた濃度約１質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２５．５℃）に滴下速度０．２５ｍＬ／秒で滴下した。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの透明基板として用いるための石英基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
　その後、超音波（出力１００Ｗ、周波数１．５ＭＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が２次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、粒子単層膜を形成させた。
　ついで、この粒子単層膜を、可動バリアにより、拡散圧が２２～３０ｍＮｍ－１になるまで圧縮し、石英基板を４．５ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に水面の粒子単層膜を移し取った。
　ついで、粒子単層膜が形成された石英基板上にバインダーとして０．１５質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させて粒子と基板を固着し、コロイダルシリカからなる粒子単層膜付き石英基板を得た。
＜第１エッチング工程＞
　ついで、得られた粒子単層膜付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行った。ドライエッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０～３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量５０～２００ｓｃｃｍ、圧力１．０～３．０Ｐａとした。
　なお、粒径とその変動係数が異なる以外は第１粒子膜形成工程と同様の操作を行った。
＜第２粒子膜形成工程＞
　第１エッチング工程で得られた凹凸構造付石英基板の凹凸構造上に、平均粒子径が４６８．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．１％である球形コロイダルシリカの単層膜を配置した。粒径とその変動係数が異なる以外は第１粒子膜形成工程と同様の操作を行った。
＜第２エッチング工程＞
　ついで、粒子単層膜付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行った。ドライエッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー５０～３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量５０～２００ｓｃｃｍ、圧力１．０～３．０Ｐａとした。
＜微細構造の評価＞
　ドライエッチング後、得られた基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察したところ、図２８（ａ）に示すような重複微細構造体を確認した。この重複微細構造体における凸部の最頻高さＨａを、無作為に選択された重複微細構造体表面から取得したＡＦＭ像合計５カ所の５μｍ×５μｍの領域において、段落０１１６の記載のように求め、さらにそれらの平均値を求めたところ、１３２．０ｎｍであった。
　さらに、上記ＡＦＭ像を２次元フーリエ変換したところ、図２８（ｂ）に示すような２次元フーリエ変換像が得られた。このフーリエ変換像は重複微細構造体上に作製された２つの周期成分の空間周波数に関するパワースペクトルを示しており、原点に最も近い基本波に由来する輝点１２点を抽出し、これらと原点との距離の逆数を求めると、２つの周期成分のピッチがそれぞれ得られた。具体的には、表１に示すように、原点から遠い位置の輝点６点から、ピッチＸが３６６.９ｎｍ、原点から近い位置の輝点６点から、ピッチＹが４７７.５ｎｍ、として求められた。
 
＜有機発光ダイオードの作製＞
　作製した重複格子構造体基板の微細構造面側に、陽極導電層としてＩＺＯを１２０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。次にホール注入材料として２－ＴＮＡＴＡを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール注入層を形成した。次にホール輸送材料としてα－ＮＰＤを７０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール輸送層を形成した。次に電子移動・発光層として、３層構造の多層膜を以下の手順で形成した。すなわち、ホール輸送層上に、クマリンＣ５４５Ｔを１．０％濃度でＡｌｑにドープした赤色発光材料を５ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＩｒ（ｐｉｑ）３を導電性材料（ＰＨ１）に５．０％濃度でドープした緑色発光材料を２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＢｃＺＶＢｉを５．０％濃度でＤＰＶＢｉにドープした青色発光材料を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。次に電子輸送材料としてＡｌｑ３を２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子輸送層を形成した。さらに電子注入層としてＬｉＦを０．６ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。最後に、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して陰極導電層を形成し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオード素子を作製した。蒸着にシャドウマスクを使用することにより、発光エリアは２×２ｍｍに作製した。
　［実施例２］
　第１エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件を実施例１の第２エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件に変更し、第２エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件を実施例１の第１エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件に変更した以外は実施例１と同様に重複微細構造体を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図２９（ａ）は、実施例２における基板表面のＡＦＭ画像であり、図２９（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
　［実施例３］
　第２エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件を実施例１の第１エッチング工程で使用する球形コロイダルシリカおよびエッチング条件に変更した以外は実施例１と同様に重複微細構造体を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図３０（ａ）は、実施例３における基板表面のＡＦＭ画像、図３０（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
　［比較例１］
　第２エッチング工程を行わない以外は実施例１と同じ操作を行って、凹凸構造付石英基板を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図３１（ａ）は、比較例１における基板表面のＡＦＭ画像、図３１（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
　［比較例２］
　第１エッチング工程を行わない以外は実施例１と同じ操作を行って、凹凸構造付石英基板を作製し、更に白色有機発光ダイオード素子を作製した。図３２（ａ）は、比較例１における基板表面のＡＦＭ画像、図３２（ｂ）は、二次元フーリエ変換像である。なお、２次元フーリエ変換像が得られたピッチＸおよびピッチＹならびにＡＦＭ像による高さは表１のとおりである。
　［比較例３］
　未処理の石英基板（段落０１７８で準備した基板と同じもの）を用意し、第１エッチング工程および第２エッチング工程を行わない以外は実施例１と同じ操作を行って、白色有機発光ダイオード素子を作製した。
　［電流効率特性の評価］
　実施例１～３および比較例１～３で得た白色有機発光ダイオードについて、下記手順で電流効率特性を評価した。
　表１に示すように、白色有機発光ダイオードを１２．５ｍＡ／ｍ２の電流密度で発光させたときの垂直方向の輝度（ｃｄ／ｍ２）を輝度計にて測定し、電流密度あたりの電流効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）と電流効率（ｃｄ／Ａ）の関係）を求めた。この測定結果から、電流密度あたりの電流効率について、実施例１～３および比較例１～３の測定値の、比較例３の測定値に対する輝度向上率を下記式により算出した。
　対ブランク出力（倍）＝（実施例１～３および比較例１～２で作製した有機発光素子の発光出力）／（比較例３で作製した有機発光素子の発光出力）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１～３で作製した基板は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成された輪郭形状を有する凹凸構造を表面に有するものであり、それらの上に電極および有機発光層を形成した有機発光素子は、比較例１～３の有機発光素子に比べて非常に発光出力が高い優れた発光素子であった。また、実施例１および２で作製した基板上に電極および有機発光層を形成した有機発光素子は、２次元フーリエ変換像に現れたピッチＸおよびピッチＹに対応した２波長を取り出すことが確認された。
　ＳＬ…第１粒子、ＳＳ…第２粒子、ＦＬ，ＦＳ…単粒子膜、Ｘ，Ｙ…ピッチ、１１…基板、１１Ｓ…被加工面、１１Ｓ´…突部形成面、１２…第１円形突部、１２Ａ…第１周期性マスクパターン、１３…第２円形突部、１３Ａ…第２周期性マスクパターン、１４（１４Ｘ，１４Ｘ´，１４Ｙ，１４Ｙ´）…突部、１４Ａ…第１円弧部、１４Ｂ…第２円弧部、１４Ｃ…第１延長円弧部、１４Ｄ…第２延長円弧部、１５…凹部、３０…有機ＥＬ素子、３５…凹凸構造、４０…有機薄膜太陽電池。

Claims (17)

  1. 　一つの面の少なくとも一部に凹凸構造を備えた基板であって、
    　前記凹凸構造は、複数の突部を備え、
    　前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、
    　前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、
    　前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでいる
    　基板。
  2. 　前記複数の突部は、互いに隣り合う第１突部と第２突部とを含み、
    　前記第１突部における前記第１円弧部または前記第２円弧部の延長線上に位置する延長円弧部は、前記第２突部における前記第１円弧部または前記第２円弧部と重なる
    　請求項１に記載の基板。
  3. 　前記複数の第１円弧部の円弧の中心点群と前記複数の第２円弧部の円弧の中心点群とは、それぞれ独立した格子配列を構成している
    　請求項１に記載の基板。
  4. 　前記複数の突部は、互いに隣り合う第１突部と第２突部とを含み、
    　前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、
    　格子構造が同じであり、
    　格子軸方向および格子ピッチの少なくとも一方が異なっている
    　請求項３に記載の基板。
  5. 　前記複数の突部は、互いに隣り合う第１突部と第２突部とを含み、
    　前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、
    　格子構造が異なる
    　請求項３に記載の基板。
  6. 　前記格子配列の少なくとも１つが、三角格子配列を形成する
    　請求項３～請求項５のうち何れか１項に記載の基板。
  7. 　前記三角格子配列のピッチが２４５ｎｍ以上５３７ｎｍ以下の範囲である
    　請求項６に記載の基板。
  8. 　前記格子配列の少なくとも１つが、正方格子配列を形成する
    　請求項３～請求項５のうち何れか１項に記載の基板。
  9. 　前記正方格子配列のピッチが２１２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲である
    　請求項８に記載の基板。
  10. 　一つの面に凹凸構造を備えた基板であって、
    　前記凹凸構造は、周期が互いに異なる複数の周期性成分の重ね合わせを有する凹凸構造であり、
    　前記凹凸構造の表面形状を二次元フーリエ変換処理して得られる高さ分布のパワースペクトルにおいて、原点を中心として、半径が互いに異なる２つ以上の同心円のそれぞれの円周上に円環、アーク、または、複数の輝点を備え、
    　前記同心円のそれぞれの半径が１．９μｍ－１以上４．７μｍ－１以下である
    　基板。
  11. 　前記複数の周期性成分のうち少なくとも２つの周期性成分は、周期の差が３０ｎｍ以上である
    　請求項１０に記載の基板。
  12. 　請求項１～１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造を転写した形状を基板上の少なくとも一部の面に有する光学素子。
  13. 　請求項１～１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造を転写した形状を表面の少なくとも一部の面に有する金型。
  14. 　少なくとも陰極導電層、有機半導体層、および陽極導電層を有する有機発光素子であって、
    　前記陰極導電層と前記有機半導体層の界面に、請求項１～１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造が形成されている有機発光素子。
  15. 　少なくとも陰極導電層、有機半導体層、および陽極導電層を有する有機薄膜太陽電池であって、
    　前記陰極導電層と前記有機半導体層の界面に、請求項１～１１のうち何れか１項に記載の基板における凹凸構造が形成されている有機薄膜太陽電池。
  16. 　少なくとも一つの面に周期が第１ピッチ（Ｘ）である第１周期性凹凸構造を有する基板の前記第１周期性凹凸構造を、第２ピッチ（Ｙ）の周期性マスクパターンを介してエッチングし第２周期性凹凸構造を形成する工程を含み、
    　前記第１周期性凹凸構造と前記第２周期性凹凸構造の重ね合わせ周期を有する凹凸構造を形成する基板の製造方法であって、
    　前記第１ピッチ（Ｘ）と前記第２ピッチ（Ｙ）との関係は、
    　０≦（Ｘ－Ｙ）＜１．２×Ｙ　又は　０≦（Ｙ－Ｘ）＜１．２×Ｘ
    のうちいずれか一方の式の関係を満たす基板の製造方法。
  17. 　一つの面の少なくとも一部に凹凸構造を備えた基板であって、
    　前記凹凸構造は、複数の突部を備え、
    　前記突部の輪郭形状は、前記一つの面に対して対向する平面視において、円弧形状を有しており、
    　前記輪郭形状は、中心の異なる第１円弧部と第２円弧部とで構成され、
    　前記第１円弧部と前記第２円弧部とが、互いに反対方向に膨らんでおり、
    　前記複数の突部の中で互いに隣り合う第１突部と第２突部において、
    　前記第１突部の前記第１円弧部の中心点と前記第２突部の前記第１円弧部の中心点とが構成する格子配列と、前記第１突部の前記第２円弧部の中心点と前記第２突部の前記第２円弧部の中心点とが構成する格子配列とは、
    　格子構造が一致し、
    　格子点が一致せず、
    　格子ピッチが同じである
    　基板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023509470A (ja) * 2020-01-03 2023-03-08 ヒューネットプラス カンパニー リミテッド 高解像度の有機発光ディスプレイ用のフレキシブルな光パターニングされたマスク及びそれを製造する方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI309481B (en) * 2006-07-28 2009-05-01 Epistar Corp A light emitting device having a patterned substrate and the method thereof
KR102391508B1 (ko) * 2020-11-03 2022-05-04 지디에스 주식회사 데코 필름 및 이의 제조 방법
US20220302182A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 Visera Technologies Company Limited Optical devices
CN113097163B (zh) * 2021-03-31 2022-12-06 深圳市红与蓝企业管理中心(有限合伙) 一种半导体hemt器件及其制造方法
CN114695502B (zh) * 2021-09-16 2025-07-18 友达光电股份有限公司 显示面板
WO2024260077A1 (zh) * 2023-06-20 2024-12-26 浙江爱旭太阳能科技有限公司 彩色太阳能电池片、彩色电池组件和光伏系统

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002240A1 (ja) * 2010-06-28 2012-01-05 日亜化学工業株式会社 サファイア基板とその製造方法及び窒化物半導体発光素子
WO2012060404A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 王子製紙株式会社 有機発光ダイオードおよびその製造方法、画像表示装置および照明装置
WO2013005638A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 王子製紙株式会社 有機発光ダイオードの製造方法、有機発光ダイオード、画像表示装置、照明装置および基板
JP2013068872A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Goyo Paper Working Co Ltd レンズシート、及びｅｌ発光装置
JP2013229581A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Nichia Chem Ind Ltd サファイア基板及びその製造方法並びに窒化物半導体発光素子
WO2014057808A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学基板、半導体発光素子及びその製造方法
JP2014130712A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Oji Holdings Corp 光電変換素子用基板および光電変換素子
WO2014208713A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 王子ホールディングス株式会社 有機薄膜太陽電池および有機薄膜太陽電池の製造方法
CN104393134A (zh) * 2014-11-28 2015-03-04 华南理工大学 一种花瓣型类圆锥图案的led图形优化衬底及led芯片
JP2015115508A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 王子ホールディングス株式会社 有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法
JP2015153474A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 凸版印刷株式会社 Ｅｌ素子用保護フィルム、照明装置、ディスプレイ装置、及びｅｌ素子用保護フィルムの製造方法
WO2015166764A1 (ja) * 2014-04-28 2015-11-05 コニカミノルタ株式会社 光取り出し積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
WO2016189868A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 凸版印刷株式会社 有機ｅｌ素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008102487A1 (ja) * 2007-02-21 2008-08-28 Oji Paper Co., Ltd. 凹凸パターン形成シートおよびその製造方法
JP4935513B2 (ja) * 2007-06-06 2012-05-23 ソニー株式会社 光学素子およびその製造方法、ならびに光学素子作製用複製基板およびその製造方法
US8659221B2 (en) * 2011-08-26 2014-02-25 3M Innovative Properties Company OLED light extraction film with multi-periodic zones of nanostructures
CN104335679B (zh) * 2011-12-28 2016-12-14 王子控股株式会社 有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002240A1 (ja) * 2010-06-28 2012-01-05 日亜化学工業株式会社 サファイア基板とその製造方法及び窒化物半導体発光素子
WO2012060404A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 王子製紙株式会社 有機発光ダイオードおよびその製造方法、画像表示装置および照明装置
WO2013005638A1 (ja) * 2011-07-01 2013-01-10 王子製紙株式会社 有機発光ダイオードの製造方法、有機発光ダイオード、画像表示装置、照明装置および基板
JP2013068872A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Goyo Paper Working Co Ltd レンズシート、及びｅｌ発光装置
JP2013229581A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Nichia Chem Ind Ltd サファイア基板及びその製造方法並びに窒化物半導体発光素子
WO2014057808A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学基板、半導体発光素子及びその製造方法
JP2014130712A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Oji Holdings Corp 光電変換素子用基板および光電変換素子
WO2014208713A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 王子ホールディングス株式会社 有機薄膜太陽電池および有機薄膜太陽電池の製造方法
JP2015115508A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 王子ホールディングス株式会社 有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法
JP2015153474A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 凸版印刷株式会社 Ｅｌ素子用保護フィルム、照明装置、ディスプレイ装置、及びｅｌ素子用保護フィルムの製造方法
WO2015166764A1 (ja) * 2014-04-28 2015-11-05 コニカミノルタ株式会社 光取り出し積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
CN104393134A (zh) * 2014-11-28 2015-03-04 华南理工大学 一种花瓣型类圆锥图案的led图形优化衬底及led芯片
WO2016189868A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 凸版印刷株式会社 有機ｅｌ素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023509470A (ja) * 2020-01-03 2023-03-08 ヒューネットプラス カンパニー リミテッド 高解像度の有機発光ディスプレイ用のフレキシブルな光パターニングされたマスク及びそれを製造する方法
JP7650522B2 (ja) 2020-01-03 2025-03-25 ヒューネットプラス カンパニー リミテッド 高解像度の有機発光ディスプレイ用のフレキシブルな光パターニングされたマスク及びそれを製造する方法

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