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WO2017030000A1 - 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物、ワイヤーハーネス及びダッシュボード - Google Patents

塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物、ワイヤーハーネス及びダッシュボード Download PDF

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WO2017030000A1
WO2017030000A1 PCT/JP2016/072936 JP2016072936W WO2017030000A1 WO 2017030000 A1 WO2017030000 A1 WO 2017030000A1 JP 2016072936 W JP2016072936 W JP 2016072936W WO 2017030000 A1 WO2017030000 A1 WO 2017030000A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
chloride resin
ester compound
plasticizer
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇史 野口
占部 朗
豊田 明男
八百板 善幸
哲朗 梅本
鈴木 治
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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Priority to CN201680048200.1A priority patent/CN107922700A/zh
Priority to EP16836991.6A priority patent/EP3339368B1/en
Priority to US15/751,960 priority patent/US10703880B2/en
Priority to KR1020187007509A priority patent/KR102527766B1/ko
Publication of WO2017030000A1 publication Critical patent/WO2017030000A1/ja

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/12Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60KARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
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    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/0045Cable-harnesses

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer for a vinyl chloride resin from which a vinyl chloride resin composition that is a molded article having good compatibility with the vinyl chloride resin and excellent in cold resistance and heat resistance can be obtained. Moreover, this invention relates to the dashboard formed by shape
  • a vinyl chloride resin is added with a plasticizer for the purpose of facilitating the molding process by giving various performances including flexibility and lowering the processing temperature in various molding processes such as extrusion and calendering. Often used as a vinyl chloride resin composition.
  • the plasticizer used in such a vinyl chloride resin composition has excellent properties such as excellent compatibility with the vinyl chloride resin and the ability to obtain a molded product of the vinyl chloride resin composition excellent in heat resistance and cold resistance. It is required to have.
  • plasticizer used for a vinyl chloride resin composition for example, higher alkyl esters of polybasic acids such as phthalic acid diester, adipic acid diester, trimellitic acid triester and the like have been conventionally known.
  • phthalate esters were mainly used in consideration of price, performance balance such as heat resistance and cold resistance, etc., but in recent applications where higher heat resistance is required, it is a trimerit as a plasticizer. Acid triesters have been used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl hereinafter abbreviated as “TOTM”
  • trimellitic acid triisononyl hereinafter abbreviated as “TINTM”
  • trimellitic acid triisodecyl ester hereinafter abbreviated as “TOTM”.
  • the trimellitic acid triesters such as “TIDTM” have good compatibility with the vinyl chloride resin, and the molded product obtained using the vinyl chloride resin composition containing the trimellitic acid triester under heating environment. It is frequently used for heat-resistant electric wires having a service temperature of 105 ° C. or higher, vehicle dashboards, and the like because the amount of decrease in mass is small even when exposed to heat (excelling in heat aging resistance).
  • a plasticizer for obtaining a vinyl chloride resin composition from which a molded article excellent in heat resistance and cold resistance is obtained for example, an esterified product of trimellitic acid and an aliphatic alcohol having 9 carbon atoms
  • the aliphatic alcohol A plasticizer obtained by using a linear aliphatic alcohol and a branched aliphatic alcohol in a specific ratio is known (for example, see Patent Document 1).
  • the plasticizer has poor compatibility with the vinyl chloride resin. Therefore, the plasticizer oozes out (bleeds) over time on the surface of the molded product obtained using the composition containing the plasticizer and the vinyl chloride resin. As a result, the molding progresses over time. There is a problem that the heat resistance and cold resistance of the product are lowered.
  • polyester plasticizers are also known as plasticizers for obtaining molded articles of vinyl chloride resin.
  • a plasticizer for obtaining a molded article having excellent cold resistance specifically, a plasticizer capable of maintaining the flexibility of the molded article even at low temperatures, a glycol having a branched aliphatic structure, and 3 to 18 carbon atoms.
  • plasticizers obtained by reacting a cyclic ester or an aliphatic oxycarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms with a dibasic acid such as adipic acid and a monoalcohol having 2 to 22 carbon atoms (for example, see Patent Document 2.)
  • a dibasic acid such as adipic acid and a monoalcohol having 2 to 22 carbon atoms
  • Patent Document 2 Even if the plasticizer disclosed in Patent Document 2 is used, it has been difficult to impart sufficient cold resistance to the molded product.
  • JP 2014-189688 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-158060
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer for a vinyl chloride resin, which has a good compatibility with the vinyl chloride resin and provides a vinyl chloride resin composition that is a molded article excellent in cold resistance and heat resistance. is there. Moreover, the subject of this invention is also providing a wire harness and a dashboard using the said vinyl chloride resin composition.
  • benzenecarboxylic acid an aliphatic oxycarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms or a cyclic ester having 3 to 18 carbon atoms, and a saturated aliphatic monovalent having 6 to 18 carbon atoms.
  • a polyester resin obtained by reacting with alcohol can be used as a plasticizer for a vinyl chloride resin, and a molded product obtained using a composition containing the polyester resin and a vinyl chloride resin has heat resistance and cold resistance, specifically Is capable of maintaining plasticity even when exposed to a high temperature environment or a low temperature environment, and the polyester resin has good compatibility with a vinyl chloride resin and can be exposed to a high temperature environment or a low temperature environment for a long time.
  • the plasticity of the vinyl chloride resin can be maintained, and the composition can be preferably used for molding materials when obtaining dashboards, and for coating wires such as wire harnesses. Heading the door or the like, which resulted in the completion of the present invention.
  • a plurality of L, R 1 and R 2 may be the same or different, and each L is an aliphatic oxy of 3 to 18 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • A represents the number of repetitions of L, and the sum of a is 1 to 10.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin characterized by containing the ester compound (A1) represented by these is provided.
  • the present invention also provides a vinyl chloride resin composition
  • a vinyl chloride resin composition comprising the plasticizer for vinyl chloride resin (X) and the vinyl chloride resin (Y).
  • this invention provides the wire harness characterized by coat
  • the present invention provides a dashboard characterized by molding the vinyl chloride resin composition.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention has a good compatibility with the vinyl chloride resin, and can provide a vinyl chloride resin composition that can maintain plasticity even when exposed to a high temperature environment or a low temperature environment.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used for various applications such as wire coating materials, automobile parts, leather, boots, gaskets, hoses and the like.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a wire covering material, particularly a covering material used for manufacturing a wire harness and a molding material used for manufacturing a dashboard.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention has the following general formula (1)
  • a plurality of L, R 1 and R 2 may be the same or different, and each L is an aliphatic oxy of 3 to 18 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • A represents the number of repetitions of L, and the sum of a is 1 to 10. It contains the ester compound (A1) represented by these.
  • examples of the aliphatic oxycarboxylic acid residue having 3 to 18 carbon atoms include lactic acid residue, ⁇ -oxycaproic acid residue, ⁇ -oxylauric acid residue, ⁇ -oxypalmitic acid residue, and ricinoleic acid.
  • examples thereof include aliphatic monooxymonocarboxylic acid residues such as a residue, 9-hydroxystearic acid residue, 12-hydroxystearic acid residue, hydrogenated castor oil fatty acid residue and hydrogenated castor oil residue.
  • examples of the cyclic ester residue having 3 to 18 carbon atoms include ⁇ -propiolactone residue, r-butyrolactone residue, ⁇ -valerolactone residue, ⁇ -valerolactone residue, ⁇ -Caprolactone residue, methyl- ⁇ -caprolactone residue, dimethyl- ⁇ -caprolactone residue, trimethyl- ⁇ -caprolactone residue and the like.
  • the number of carbon atoms of “aliphatic oxycarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms” and “cyclic ester having 3 to 18 carbon atoms” includes the carbon atom of the carbonyl group.
  • aliphatic oxycarboxylic acid residue and “cyclic ester residue” are aliphatic oxycarboxylic acid and cyclic ester represented by the following general formula ( ⁇ -1) and general formula ( ⁇ -2). When expressed, it refers to the structure represented by the general formula ( ⁇ -3).
  • X is an aliphatic structure having 2 to 17 carbon atoms.
  • each aliphatic group having 4 to 13 carbon atoms since a vinyl chloride resin composition that is a molded article having excellent compatibility with a vinyl chloride resin and excellent in heat resistance and cold resistance can be obtained, each aliphatic group having 4 to 13 carbon atoms.
  • An oxycarboxylic acid residue or a cyclic ester residue having 4 to 13 carbon atoms is preferred, and an aliphatic oxycarboxylic acid residue having 5 to 7 carbon atoms or a cyclic ester residue having 5 to 7 carbon atoms is more preferred.
  • ⁇ -caprolactone is more preferred.
  • a plurality of L in the general formula (1) may be the same or different. In the parentheses enclosed by a in the general formula (1), L may be the same or two or more may be mixed.
  • R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isotridecyl group and the like.
  • an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable because a vinyl chloride resin composition that is excellent in compatibility with a vinyl chloride resin and is also excellent in heat resistance and cold resistance can be obtained.
  • R 12 in the formula represented by the general formula (2) [General formula (1) This corresponds to R 1 in FIG. ] Is preferably an alkyl group having 7 to 14 carbon atoms, because it provides a vinyl chloride resin composition which is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin and is also excellent in heat resistance and cold resistance. More preferred is an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
  • R 13 in the formula represented by the general formula (3) [in R 1 in the general formula (1) Equivalent to. ] Is preferably an alkyl group having 7 to 14 carbon atoms, because it provides a vinyl chloride resin composition which is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin and is also excellent in heat resistance and cold resistance.
  • An alkyl group having 7 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • R 14 in the formula represented by the general formula (4) [in R 1 in the general formula (1) Equivalent to. ] Is preferably an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms, because it provides a vinyl chloride resin composition which is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin and is also excellent in heat resistance and cold resistance.
  • An alkyl group having 7 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 in the formula represented by the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • a hydrogen atom is preferable because a molded article having excellent compatibility with a vinyl chloride resin, excellent heat resistance and cold resistance, and a low-cost composition for vinyl chloride resin can be obtained.
  • the number of R 2 in the formula represented by the general formula (1) is “6-X (X is an integer of 2 to 4)”.
  • the number of R 2 is four, and when expressed in the formula represented by the general formula (2), “ ⁇ (R 2 ) 4 ” It becomes.
  • the number of R 2 is three, and when expressed in the formula represented by the general formula (3), “ ⁇ (R 2 ) 3 ” It becomes.
  • a plurality of R 2 may be the same or different.
  • a is the number of repetitions of L, and the total of the plural a is 1 to 10.
  • the ester compound (A1) in the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention is obtained by the production method described later, it is usually a mixture of ester compounds having a different number of L repetitions (the sum of the plural a is various). It becomes.
  • a plurality of a is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin, and a vinyl chloride resin composition that is a molded product having excellent heat resistance and cold resistance can be obtained. 1 to 4 are more preferable
  • ester compound (A1) is an ester compound represented by the following general formula (2)
  • the sum of a 21 and a 22 in the formula represented by the general formula (2) Is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • ester compound (A1) is an ester compound represented by the following general formula (3)
  • the sum of a 31 , a 32 and a 33 in the formula represented by the general formula (3) is 1 to 6 1 to 3 is more preferable.
  • ester compound (A1) is an ester compound represented by the following general formula (4)
  • the sum of a 41 , a 42 , a 43 and a 44 in the formula represented by the general formula (4) is 1-6 are preferable, and 1-3 are more preferable.
  • the ester compound (A1) which is usually a mixture, contains 10 to 100% of the total a in the ester compound (A1) in the ester compound (A1), and is compatible with the vinyl chloride resin. It is preferable because a vinyl chloride resin composition that is excellent and has excellent heat resistance and cold resistance can be obtained, preferably 20 to 70%, more preferably 20 to 50%.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention contains an ester compound represented by the general formula (2) described later, the total of a 21 and a 22 is 1 to 3 in the ester compound. 10 to 100% is preferable because a vinyl chloride resin composition that is a molded article having excellent compatibility with the vinyl chloride resin and excellent heat resistance and cold resistance can be obtained. 20 to 70% More preferably, it has 20 to 50%.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention contains an ester compound represented by the following general formula (3), a total of 1 to 2 of a 31 , a 32 and a 33 is 10 to 10 in the ester compound.
  • a content of 100% is preferable because a vinyl chloride resin composition is obtained, which is excellent in compatibility with a vinyl chloride resin, and becomes a molded product excellent in heat resistance and cold resistance. More preferably, it is 30 to 80%.
  • a 41 and a 42 and a 43 and total of the ester compound of 1 to 2 a 44 The content of 10 to 100% is preferably from 20 to 90% because a vinyl chloride resin composition that is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin and is also excellent in heat resistance and cold resistance can be obtained. More preferably, it has 30 to 80%.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention is an ester compound (A1), and in the general formula (1), X is a mixture of ester compounds obtained by mixing two or more of any of 2, 3 or 4 , X is the total of ester compounds having the same value, and the ratio of ester compounds having the same total value of a is calculated.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention comprises an ester compound in which X is 2 and an ester compound in which X is 3 in the general formula (1)
  • X is an ester compound in which X is 2 and X is 3.
  • the content rate of the ester compound is determined respectively.
  • the ratio of the ester compound in which the total value of a in the ester compound in which X is 2 is the same is determined with the content of the ester compound in which X is 2 being 100%. This content is preferably in the preferred range described above.
  • the content (abundance ratio) of various a total of a in the ester compound (A1) (mixture) is the peak area with respect to each molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement shown below. It can be obtained from the ratio.
  • the vinyl chloride plasticizer of the present invention is characterized by containing an ester compound (A1) as described above.
  • the content of the ester compound (A1) in the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention can be produced more easily, and the effect of the present invention (compatibility with the vinyl chloride resin is good, and From 10 to 100% by weight, more preferably from 30 to 100% by weight, and more preferably from 50 to 100% by weight. Is more preferable, and 70 to 100% by mass is more preferable.
  • ester compound (A1) represented by the general formula (1) examples include an ester compound (A2) in which X in the general formula (1) is 2, and an ester in which X in the general formula (1) is 3. There exists compound (A3) and ester compound (A4) whose X in General formula (1) is 4.
  • R 14 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • ester compound (A2) represented by the general formula (2) examples include ester compounds represented by the following general formula (2-1) to general formula (2-3).
  • ester compound (A3) represented by the general formula (3) examples include compounds represented by the following general formula (3-1) to general formula (3-3). Of these, ester compounds represented by formula (3-1) are preferred.
  • ester compound (A4) represented by the general formula (4) examples include compounds represented by the following general formula (4-1) to general formula (4-3).
  • ester compounds (A1) represented by the general formula (1) since a vinyl chloride resin composition is obtained from which a molded product having excellent oil resistance can be obtained, X in the general formula (1) is 3
  • the ester compound (A3) which is or the ester compound (A4) which is 4 is preferable.
  • the ester compound (A1) is, for example, one or more compounds (a1) selected from the group consisting of di- to tetravalent benzene carboxylic acids, their alkyl esters and their anhydrides, and those having 3 to 18 carbon atoms.
  • the ester compound (A1) includes, for example, one or more compounds (a1) selected from the group consisting of di- to tetravalent benzene carboxylic acids, alkyl esters thereof, and anhydrides thereof, and the number of carbon atoms.
  • Examples of the divalent benzenecarboxylic acid (benzenedicarboxylic acid), benzenedicarboxylic acid alkyl ester, and benzenedicarboxylic acid anhydride include, for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, their alkyl esters and Examples thereof include phthalic acid and 4-methylphthalic acid anhydride.
  • phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, alkyl esters thereof, and the like are obtained because a vinyl chloride resin composition is obtained that is a molded article having excellent compatibility with vinyl chloride resin and excellent heat resistance and cold resistance.
  • One or more compounds selected from the group consisting of phthalic anhydrides are preferred.
  • Benzenedicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the trivalent benzenecarboxylic acid (benzenetricarboxylic acid), alkyl esters of benzenetricarboxylic acid, and anhydrides of benzenetricarboxylic acid include 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, and the like. 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 3-methyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 3,5-dimethyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 3,5,6-trimethyl-1 2,4-benzenetricarboxylic acid, alkyl esters thereof and acid anhydrides thereof.
  • 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and these alkyls are obtained.
  • One or more compounds selected from the group consisting of esters and acid anhydrides thereof are preferred.
  • Benzenetricarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the tetravalent benzenecarboxylic acid (benzenetetracarboxylic acid), alkyl esters of benzenetetracarboxylic acid, and anhydrides of benzenetetracarboxylic acid include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2 , 3,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 3-methyl-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 3,6-dimethyl-1,2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid and the like, among others, a vinyl chloride resin composition that is excellent in compatibility with a vinyl chloride resin and that is a molded product having excellent heat resistance and cold resistance can be obtained.
  • One or more compounds selected from the group consisting of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, their alkyl esters and their acid anhydrides are preferred.
  • Benzenetetracarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic oxycarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms and the alkyl ester of the aliphatic oxycarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms include lactic acid, ⁇ -oxycaproic acid, ⁇ -oxylauric acid, ⁇ - Examples include oxypalmitic acid, ricinoleic acid, 9-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, aliphatic oxycarboxylic acids such as hydrogenated castor oil fatty acid, and alkyl esters thereof.
  • Examples of the cyclic ester having 3 to 18 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, r-butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, methyl- ⁇ -caprolactone, and dimethyl- ⁇ -caprolactone. And trimethyl- ⁇ -caprolactone.
  • a fat having 4 to 13 carbon atoms is obtained.
  • One or more compounds selected from the group consisting of aliphatic oxycarboxylic acids, alkyl esters of aliphatic oxycarboxylic acids having 4 to 13 carbon atoms and cyclic esters having 5 to 7 carbon atoms are preferred, and having 5 to 7 carbon atoms
  • One or more compounds selected from the group consisting of aliphatic oxycarboxylic acids, alkyl esters of aliphatic oxycarboxylic acids having 5 to 7 carbon atoms, and cyclic esters having 5 to 7 carbon atoms are more preferable, and ⁇ -caprolactone is further included.
  • One or more compounds selected from the group consisting of aliphatic oxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms, alkyl esters of aliphatic oxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and cyclic esters having 3 to 18 carbon atoms (a2 ) May be used alone or in combination of two or more.
  • saturated aliphatic monoalcohol (a3) having 6 to 18 carbon atoms examples include hexanol, isohexanol, heptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol and decanol.
  • saturated aliphatic monoalcohols (a3) saturated aliphatic monoalcohols having 7 to 14 carbon atoms are excellent in compatibility with vinyl chloride resin, and become a molded product having excellent heat resistance and cold resistance.
  • a vinyl resin composition is preferable, and a saturated aliphatic monoalcohol having 8 to 14 carbon atoms is more preferable.
  • the saturated aliphatic monoalcohol (a3) is a saturated fat having 7 to 14 carbon atoms.
  • Group monoalcohols are preferred, saturated aliphatic monoalcohols having 10 to 14 carbon atoms are more preferred, and one or more alcohols selected from the group consisting of dodecanol, tetradecanol and isotridecanol are even more preferred.
  • the saturated aliphatic monoalcohol (a3) is preferably a saturated aliphatic monoalcohol having 7 to 14 carbon atoms, A saturated aliphatic monoalcohol having 7 to 12 carbon atoms is more preferable, and one or more alcohols selected from the group consisting of n-octanol, nonanol, isononanol, decanol, undecanol, and dodecanol are more preferable.
  • the saturated aliphatic monoalcohol (a3) is preferably a saturated aliphatic monoalcohol having 6 to 13 carbon atoms.
  • a saturated aliphatic monoalcohol having 7 to 12 carbon atoms is more preferable, and one or more alcohols selected from the group consisting of n-octanol, nonanol, isononanol, decanol, undecanol, and dodecanol are more preferable.
  • the ester compound (A1) is prepared by, for example, combining (a1), (a2) and (a3) in the presence of an esterification catalyst, for example, within a temperature range of 100 to 250 ° C. For 2 to 25 hours.
  • an esterification catalyst for example, within a temperature range of 100 to 250 ° C. For 2 to 25 hours.
  • conditions, such as temperature of esterification reaction and time are not specifically limited, You may set suitably.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but usually it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials.
  • the amount of (a2) used relative to (a1) is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin, it is possible to obtain a vinyl chloride resin composition that is a molded product excellent in heat resistance and cold resistance (a1). Is preferably from 0.1 to 6 mol, more preferably from 0.2 to 4 mol, per mol of the carboxyl group of More specifically, when (a1) is one or more compounds selected from the group consisting of benzenedicarboxylic acid, their alkyl esters and their anhydrides, the amount of (a2) used relative to (a1) is ( a1) It is preferably 1 to 4 moles, more preferably 2 to 3 moles per mole.
  • the amount of (a2) used relative to (a1) is 1 mol of (a1) 0.3 to 4.5 mol is preferable, and 0.6 to 3 mol is more preferable.
  • the amount of (a2) used relative to (a1) is 1 mol of (a1).
  • the amount is preferably 0.4 to 6 mol, more preferably 0.8 to 4 mol.
  • the amount of (a3) used relative to (a1) is such that a vinyl chloride resin composition is obtained that is a molded product having excellent compatibility with the vinyl chloride resin and excellent heat resistance and cold resistance ( The amount is preferably 2 to 6 moles, more preferably 2 to 4.8 moles per mole of the carboxyl group a1) has. More specifically, when (a1) is one or more compounds selected from the group consisting of benzenedicarboxylic acid, alkyl esters thereof, and anhydrides thereof, the amount of (a3) used relative to (a1) is ( a1) It is preferably 2 to 3 moles, more preferably 2 to 2.4 moles per mole.
  • the amount of (a3) used relative to (a1) is 1 mol of (a1) 3 to 4.5 mol is preferable, and 3 to 3.6 mol is more preferable.
  • the amount of (a3) used relative to (a1) is 1 mol of (a1).
  • the amount is preferably 4 to 6 moles, more preferably 4 to 4.8 moles.
  • the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention may contain other vinyl chloride resin plasticizer together with the ester compound (A1).
  • plasticizers include esters of one or more compounds selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids, alkyl esters thereof, and anhydrides thereof and saturated aliphatic monoalcohols having 4 to 12 carbon atoms.
  • a compound (B) can be illustrated preferably.
  • One or more compounds selected from the group consisting of the aromatic carboxylic acids, their alkyl esters and their anhydrides include the benzenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, their alkyl esters and their anhydrides.
  • benzene monocarboxylic acid such as benzoic acid can be used.
  • saturated aliphatic monoalcohol examples include butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, isohexanol, heptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol. , Undecanol, dodecanol and the like.
  • ester compound (B) examples include benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate; dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate ( Phthalates such as DIDP), diundecyl phthalate (DUP), ditridecyl phthalate (DTDP); terephthalates such as bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP); bis (2-ethylhexyl) isophthalate ( Isophthalic acid esters such as DOIP); trimellitic acid esters such as tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM), triisononyl trimellitic acid (TINTM), triisodecyl trimellitic acid (TIDTM); pyromellitic acid Tiger 2-ethylhexyl (TOPM) pyrom
  • ester compounds (B) one or more compounds selected from the group consisting of trimellitic acid, pyromellitic acid, alkyl esters thereof, and anhydrides thereof, and saturated aliphatic monoalcohols having 6 to 9 carbon atoms
  • the ester compound is preferably used because it is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin and the plasticizer for the vinyl chloride resin is less transferred to other articles in contact.
  • an ester compound of trimellitic acid and 2-ethylhexanol [tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM)] and an ester compound of pyromellitic acid and 2-ethylhexanol [tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid (TOTM)] TOPM)] is more preferable.
  • the amount used is preferably 10 to 300 parts by mass, and 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester compound (A1). More preferred.
  • plasticizers other than the ester compound (B) can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Plasticizers other than the ester compound (B) include di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), sebacic acid Aliphatic dibasic acid esters such as diisononyl (DINS);
  • Phosphoric esters such as tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP) and tricresyl phosphate (TCP); alkyl esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol; and polyesterification of dibasic acids such as adipic acid with glycols Synthetic polyesters having a molecular weight of 800 to 4,000; epoxidized esters such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; alicyclic dibasic acids such as hexahydrophthalic acid diisononyl ester; dicapric acid 1.4- Fatty acid glycol esters such as butanediol; Tributyl acetyl citrate (ATBC); Chlorinated paraffins chlorinated with paraffin wax and n-paraffin; Chlorinated fatty acid esters such as chlorinated stearate; Butyl oleate, etc. Higher fatty acid esters, etc.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention is characterized by containing the plasticizer (X) for vinyl chloride resin and the vinyl chloride resin (Y) of the present invention.
  • Examples of the vinyl chloride resin (Y) include a homopolymer of vinyl chloride, a homopolymer of vinylidene chloride, a copolymer essential for vinyl chloride, a copolymer essential for vinylidene chloride, and the like.
  • the vinyl chloride resin (Y) can be obtained by various known production methods. Examples of the production method include a method of suspension polymerization in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst and a method of emulsion polymerization in the presence of a water-soluble polymerization catalyst in an aqueous medium.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin (Y) is usually from 300 to 5,000, preferably from 400 to 3,500, and from 700 to 3,000, a molded product having high heat resistance can be obtained, and the processability can be improved. It is preferable because it provides an excellent vinyl chloride resin composition.
  • copolymers include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1- ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, Vinyl compounds such as vinyl propionate and alkyl vinyl ethers, polyfunctional monomers such as diallyl phthalate and copolymers of these and vinyl chloride monomers; ethylene-acrylic acid ester copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer Copolymer; ethylene-methacrylate copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer Combined (EVA): Chlorin
  • the content of the plasticizer (X) for vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in compatibility with the vinyl chloride resin, and becomes a molded product having excellent heat resistance and cold resistance.
  • the amount is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be blended with various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include flame retardants, stabilizers, stabilization aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (anti-aging agents), ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, and antistatic agents.
  • additives include flame retardants, stabilizers, stabilization aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (anti-aging agents), ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, and antistatic agents.
  • additives include flame retardants, stabilizers, stabilization aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (anti-aging agents), ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, and antistatic agents.
  • crosslinking aids include crosslinking aids.
  • plasticizers and additives other than the ester compound (A) and ester compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant examples include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and zinc borate; cresyl diphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate
  • inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and zinc borate
  • cresyl diphenyl phosphate trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate
  • phosphorus compounds such as fate
  • halogen compounds such as chlorinated paraffin.
  • the stabilizer examples include lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc octylate, zinc laurate, zinc ricinoleate.
  • metal soap compounds such as zinc stearate; organotin compounds such as dimethyltin bis-2-ethylhexylthioglycolate, dibutyltin maleate, dibutyltin bisbutylmaleate, and dibutyltin dilaurate; antimony mercaptide compounds .
  • the blending amount is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • the stabilizing aid examples include phosphite compounds such as triphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, and tridecyl phosphite; beta diketone compounds such as acetylacetone and benzoylacetone; glycerin, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene Examples include polyol compounds such as glycol; perchlorate compounds such as barium perchlorate and sodium perchlorate; hydrotalcite compounds; zeolites and the like.
  • the stabilizing aid is blended with the vinyl chloride resin composition, the blending amount is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • the colorant examples include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, benigara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange.
  • the blending amount is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • processing aid examples include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like.
  • the processing aid is blended in the vinyl chloride resin composition, the blending amount is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • the filler examples include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, and ferrite; fibers and powders of glass, carbon, metal, and the like; glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, and barium sulfate. Examples thereof include magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like.
  • the blending amount is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • antioxidants examples include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxy.
  • Phenolic compounds such as benzophenone; sulfur compounds such as alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, and benzothiazole; trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert
  • Examples include phosphoric acid compounds such as -butylphenyl) phosphite; organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate.
  • the blending amount is usually 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y). *
  • the ultraviolet absorber examples include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate; benzophenones such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone Compounds such as cyanoacrylate compounds as well as benzotriazole compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole.
  • the blending amount is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • the light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers. Specifically, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2 , 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl ) -4-Hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester and 1,1-dimethylethyl hydroperoxide And the reaction product of octane, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and higher fatty acid Telluri
  • the lubricant examples include silicone, liquid paraffin, baraffin wax, fatty acid metal salts such as metal stearate and metal laurate; fatty acid amides, fatty acid wax, higher fatty acid wax and the like.
  • the blending amount is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • the antistatic agent examples include alkyl sulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agents; nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, diethanolamine derivatives; Type, quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salts or hydrochlorides; amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type .
  • the blending amount is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y).
  • crosslinking aid examples include polyfunctional monomers such as tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triarylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, and trimethoxyethoxyvinylsilane. Is used in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (Y). Of these, 3 to 20 parts by mass is the most effective.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention comprises a plasticizer (X) for vinyl chloride resin containing an ester compound (A1), a vinyl chloride resin (Y) and various additives as required, such as a mortar mixer and a Henschel mixer.
  • the mixture can be mixed with a vinyl chloride resin composition by stirring and mixing with a stirrer such as a Banbury mixer or a ribbon blender.
  • a pellet-like vinyl chloride resin composition can also be obtained by melt molding with a kneader such as a kneader, a kneader type kneader, or a roll kneader.
  • a paste-like vinyl chloride resin composition can also be obtained by mixing and kneading with a kneader such as a planetary mixer, ribbon blender, kneader, dissolver, twin screw mixer, high speed mixer, three roll mill.
  • vinyl chloride resin compositions of the present invention when a powdered vinyl chloride resin composition or a pellet-like vinyl chloride resin composition is used, vacuum molding, compression molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, press A molded product having a desired shape can be obtained by melt molding using a conventionally known method such as molding, blow molding or powder molding.
  • the vinyl chloride resin compositions of the present invention when a paste-like vinyl chloride resin composition is used, molding is performed using a conventionally known method such as spread molding, dipping molding, gravure molding, slush molding, or screen processing. By processing, a molded product having a desired shape can be obtained.
  • the shape of the molded body is not particularly limited.
  • a polygonal shape is exemplified.
  • the molded body thus obtained includes pipes such as water pipes, joints for pipes, raindrops, etc., window frame siding, flat plate, corrugated sheet, automobile underbody coat, dashboard, instrument panel, console Automotive seats such as door seats, under carpets, trunk seats, door trims, various leathers, decorative sheets, agricultural films, food packaging films, conductor coatings, various foam products, hoses, medical tubes, food tubes , Fridge gaskets, packing, wallpaper, flooring, boots, curtains, shoe soles, gloves, waterproofing boards, toys, decorative boards, blood bags, infusion bags, tarpaulins, mats, waterproof sheets, civil engineering sheets, roofing It is useful for waterproof sheets, insulating sheets, industrial tapes, glass films, erasers and the like.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be preferably used for producing a conductor coating among molded articles. And among the electric wires obtained by conducting the conductor coating of the vinyl chloride resin composition of the present invention, a wire harness formed by coating the conductor using the vinyl chloride resin composition of the present invention can be preferably obtained.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be preferably used for producing automobile materials among molded articles.
  • a dashboard can be preferably obtained by molding the vinyl chloride resin composition of the present invention.
  • Example 1 (plasticizer for vinyl chloride resin) 296 g (2.0 mol) of phthalic anhydride, 456 g (4.0 mol) of ⁇ -caprolactone, 856 g (4.6 mol) of dodecanol (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd .; Konol 20P, linearity 100 mol%) and esterification catalyst
  • 0.438 g of tetraisopropyl titanate was charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Heating was continued at 230 ° C.
  • an ester compound (A2-1) represented by the general formula (2) The acid value of the ester compound (A1) was 0.06, the hydroxyl value was 0.06, and the viscosity was 140 mPa ⁇ s. According to the GPC chart, the ester compound (A1) has a total of a 21 + a 22 of 13.9%, a total of a 21 + a 22 of 2 is 19.4%, and a total of a 21 + a 22 Contained 13.3% of the three.
  • the synthesized ester compound (A2-1) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (1)”].
  • Example 2 (same as above) In a reaction vessel, 296 g (2.0 mol) of phthalic anhydride, 456 g (4.0 mol) of ⁇ -caprolactone, 599 g (3.22 mol) of dodecanol (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd .; Konol 20P, linearity 100 mol%) , Tetradecanol (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd .; Conol 1495, linearity 100 mol%) 295 g (1.38 mol) and 0.455 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser.
  • the ester compound (A2-2) has a total of a 21 + a 22 of 24.3%, a total of a 21 + a 22 of 2 is 15.7%, and a 21 + a 22 Of which the total of 3 was 14.1%.
  • the synthesized ester compound (A2-2) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (2)”].
  • Example 3 Dimethyl isophthalate 388 g (2.0 mol), ⁇ -caprolactone 456 g (4.0 mol), dodecanol (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd .; Konol 20P, linearity 100 mol%) 856 g (4.6 mol) and esterification catalyst
  • 0.438 g of tetraisopropyl titanate was charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Heating was continued at 230 ° C.
  • an ester compound (A2-3) represented by the general formula (2).
  • the acid value of the ester compound (A2-3) was 0.04, the hydroxyl value was 0.64, and the viscosity was 175 mPa ⁇ s.
  • the ester compound (A2-3) is 10.3% in which the total of a 21 + a 22 is 1, 10.2% in which the total of a 21 + a 22 is 2, and a 21 + a 22 The total of 3 was 20.3%.
  • the synthesized ester compound (A2-3) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (3)”].
  • Example 4 Dimethyl isophthalate 388 g (2.0 mol), ⁇ -caprolactone 456 g (4.0 mol), dodecanol (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd .; Konol 20P, linearity 100 mol%) 599 g (3.22 mol), isotrideca 276 g (1.38 mol) of diol (manufactured by KH Neochem; tridecanol, mol%) and 0.444 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser The mixture was charged into a four-necked flask and heated stepwise to 230 ° C.
  • the ester compound (A2-4) is 21.8% when the sum of a 21 + a 22 is 1, 20.9% when the sum of a 21 + a 22 is 2, and a 21 + a 22 Of which the total of 3 was 16.2%.
  • the synthesized ester compound (A2-4) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (4)”].
  • Example 5 (same as above) 384 g (2.0 mol) of trimellitic anhydride, 228 g (2.0 mol) of ⁇ -caprolactone, 580 g (4.46 mol) of normal octanol (linearity of 100 mol%), normal decanol (linearity of 100 mol) %) 385 g (2.44 mol) and 0.417 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser under a nitrogen stream.
  • the ester compound (A3-1) has a total of a 31 + a 32 + a 33 of 36.2%, a total of a 31 + a 32 + a 33 of 35.8%, The total of a 31 + a 32 + a 33 contained 14.1%.
  • the synthesized ester compound (A3-1) can also be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (5)”].
  • Example 6 (same as above) Trimellitic anhydride 159 g (0.83 mol), ⁇ -caprolactone 95 g (0.83 mol), Neodol 911 (manufactured by Shell Chemicals Inc., containing 18% nonanol, 42% decanol, 39% undecanol and 1% octanol) Alcohol, average molecular weight 160, linearity ratio; 85%) 458 g (2.86 mol) and 0.187 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added to a 1 liter internal volume equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
  • Neodol 911 manufactured by Shell Chemicals Inc., containing 18% nonanol, 42% decanol, 39% undecanol and 1% octanol
  • Alcohol average molecular weight 160, linearity ratio; 85%) 458 g (2.86 mol) and 0.187 g of t
  • the mixture was charged into a four-necked flask and heated stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Heating was continued at 230 ° C. until the acid value became 2 or less, and water produced was continuously removed. After the reaction, unreacted alcohols were distilled off at 230 to 200 ° C. under reduced pressure to obtain 458 g of an ester compound (A3-2) represented by the general formula (3).
  • the acid value of the ester compound (A3-2) was 0.18
  • the hydroxyl value was 0.18
  • the viscosity at 25 ° C. was 177 mPa ⁇ s.
  • the ester compound (A3-2) has a total of a 31 + a 32 + a 33 of 35.1%, a total of a 31 + a 32 + a 33 of 2 and 34.2%. The total of a 31 + a 32 + a 33 contained 13.3%.
  • the synthesized ester compound (A3-2) can also be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (6)”].
  • Example 7 (same as above) 159 g (0.83 mol) of trimellitic anhydride, 95 g (0.83 mol) of ⁇ -caprolactone, 351 g (2.20 mol) of neodol 911, 87 g (0.67 mol) of normal octanol (100 mol% linearity) Then, 0.182 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst was charged into a one-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and stepwise up to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised, and heating was continued at 230 ° C.
  • ester compound (A3-3) represented by the general formula (3).
  • the acid value of the ester compound (A3-3) was 0.15
  • the hydroxyl value was 0.15
  • the viscosity at 25 ° C. was 174 mPa ⁇ s.
  • the ester compound (A3-3) has a total of a 31 + a 32 + a 33 of 16.9%, a total of a 31 + a 32 + a 33 of 24.8%, The total of a 31 + a 32 + a 33 contained 14.2%.
  • the synthesized ester compound (A3-3) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (7)”].
  • Example 8 (same as above) 159 g (0.83 mol) of trimellitic anhydride, 95 g (0.83 mol) of ⁇ -caprolactone, 168 g (1.29 mol) of normal octanol (linearity of 100 mol%), normal decanol (linearity of 100 mol) %) 204 g (1.29 mol), 53 g (0.29 mol) of normal dodecanol (linearity 100 mol%) and 0.180 g of tetraisopropyl titanate as esterification catalyst, thermometer, stirrer and reflux condenser was added to a four-necked flask with an internal volume of 1 liter, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C.
  • an ester compound (A3-4) represented by the general formula (3).
  • the acid value of the ester compound (A3-4) was 0.15, the hydroxyl value was 0.15, and the viscosity at 25 ° C. was 160 mPa ⁇ s.
  • the ester compound (A3-4) has a total of a 31 + a 32 + a 33 of 34.2%, a total of a 31 + a 32 + a 33 of 2 is 33.8%, The total of a 31 + a 32 + a 33 contained 33.6%.
  • the synthesized ester compound (A3-4) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (8)”].
  • Example 9 (same as above) 159 g (0.83 mol) trimellitic anhydride, 95 g (0.83 mol) ⁇ -caprolactone, 62 g (0.48 mol) normal octanol (100 mol% linearity), normal decanol (100 mol linearity) %) 75 g (0.48 mol), isononanol 137 g (0.95 mol), normal dodecanol (linearity 100 mol%) 178 g (0.95 mol) and tetraisopropyl titanate 0.185 g as an esterification catalyst, A four-necked flask with an internal volume of 1 liter equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged stepwise up to 230 ° C.
  • an ester compound (A3-5) represented by the general formula (3) The acid value of the ester compound (A3-5) was 0.18, the hydroxyl value was 0.18, and the viscosity at 25 ° C. was 180 mPa ⁇ s.
  • the ester compound (A3-5) has a total of a 31 + a 32 + a 33 of 35.2%, a total of a 31 + a 32 + a 33 of 2 is 33.8%, The total of a 31 + a 32 + a 33 was 16.0%.
  • the synthesized ester compound (A3-5) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (9)”].
  • Example 10 (same as above) 159 g (0.83 mol) of trimellitic anhydride, 95 g (0.83 mol) of ⁇ -caprolactone, 166 g (1.43 mol) of heptanol (linear rate 88%), normal dodecanol (linear rate 100 mol%) 266 g (1.43 mol) and 0.180 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, and stirred under a nitrogen stream. However, the temperature was raised stepwise to 230 ° C., and heating was continued at 230 ° C.
  • ester compound (A3-6) represented by the general formula (3).
  • the acid value of the ester compound (A3-6) was 0.18
  • the hydroxyl value was 0.18
  • the viscosity at 25 ° C. was 167 mPa ⁇ s.
  • the ester compound (A3-6) has a total of a 31 + a 32 + a 33 of 34.9%, a total of 2 of a 31 + a 32 + a 33 of 33.5%, The total of a 31 + a 32 + a 33 contained 35.5%.
  • the synthesized ester compound (A3-6) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (10)”].
  • Example 11 (same as above) Pyromellitic anhydride 181 g (0.83 mol), ⁇ -caprolactone 95 g (0.83 mol), normal octanol (linearity 100 mol%) 249 g (1.91 mol), normal decanol (linearity 100 mol) %) 302 g (1.91 mol) and 0.180 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, under a nitrogen stream. While stirring, the temperature was raised stepwise to 230 ° C., and heating was continued at 230 ° C.
  • an ester compound (A4-1) represented by the general formula (4) was obtained 493 g of an ester compound (A4-1) represented by the general formula (4).
  • the acid value of the ester compound (A4-1) was 0.15
  • the hydroxyl value was 0.15
  • the viscosity at 25 ° C. was 328 mPa ⁇ s.
  • the total of a 41 + a 42 + a 43 + a 44 is 33.2%
  • the total of a 41 + a 42 + a 43 + a 44 is 31.
  • the synthesized ester compound (A4-1) can be said to be a plasticizer for vinyl chloride resin containing the ester compound (A1) [hereinafter abbreviated as “plasticizer for vinyl chloride resin (11)”].
  • Comparative Example 1 [Synthesis of Comparative Reference Ester Compound (A ′)] Adipic acid 730 g (5.0 mol), 1,6-hexanediol 189 g (1.6 mol), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol 353 g (3.4 mol), ⁇ -caprolactone 200 g (1 .75 mol), 169 g (1.3 mol) of 2-ethylhexanol and 0.438 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added to a two-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. The temperature was raised stepwise to 230 ° C.
  • the synthesized comparative ester compound (A′1) can be said to be a plasticizer for comparative vinyl chloride resin containing the comparative ester compound (A′1) [hereinafter referred to as “comparative vinyl chloride resin for comparative control”.
  • Comparative Example 2 730 g (5.0 mol) of adipic acid, 283 g (2.4 mol) of 3-methyl-1,5-pentanediol, 250 g (2.4 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 171 g of ⁇ -caprolactone ( 1.5 mol), 195 g (1.5 mol) of 2-ethylhexanol and 0.435 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser Then, the temperature was raised stepwise to 230 ° C.
  • the synthesized comparative ester compound (A′2) can be said to be a plasticizer for comparative vinyl chloride resin containing the comparative ester compound (A′2). Abbreviated as plasticizer (2 ') "]]
  • the synthesized comparative ester compound (A′3) can be said to be a plasticizer for comparative vinyl chloride resin containing the comparative ester compound (A′3) [hereinafter referred to as “comparative vinyl chloride resin for comparative control”. Abbreviated as plasticizer (3 ') for use. "]
  • Comparative Example 4 (same as above) A thermometer containing 576 g (3.0 mol) of trimellitic anhydride, 1526 g (9.54 mol) of nonanol (manufactured by Shell Chemicals; Lineball 9, linearity ratio: 88%) and 0.382 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst The mixture was charged into a three-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and gradually heated to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, at 230 ° C. until the acid value became 2 or less. Heating was continued and water formed was continuously removed.
  • the synthesized comparative ester compound (A′4) can be said to be a plasticizer for comparative vinyl chloride resin containing the comparative ester compound (A′4) [hereinafter referred to as “comparative vinyl chloride resin for comparative control”. Abbreviated as plasticizer (4 ') "]]
  • Example 12 (vinyl chloride resin composition) 50 parts of plasticizer for vinyl chloride resin (1), vinyl chloride resin [ZEST1300. Polymerization degree 1300] 100 parts and a filler (a calcium / zinc composite stabilizer trade name GREC MP-677D manufactured by Nippon Steel Trading Co., Ltd.) were mixed to obtain a vinyl chloride resin composition (1) of the present invention. Molded articles were prepared using the vinyl chloride resin composition (1), and the plasticizing effect, heat resistance and cold resistance of the vinyl chloride resin plasticizer (1) on the vinyl chloride resin were evaluated. The compatibility of the plasticizer (1) for vinyl chloride resin and the vinyl chloride resin was also evaluated. The production method and evaluation method of the molded product used for each evaluation are shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
  • plasticizing effect of plasticizer for vinyl chloride resin including plasticizer for vinyl chloride resin (1) on vinyl chloride resin After the vinyl chloride resin composition (1) has been kneaded for 10 minutes with two rolls heated to 170 ° C., the mold (0) 0.5 mm thick mold) and a press machine heated to 170 ° C. to form a 0.5 mm thick sheet.
  • ⁇ Evaluation method> The plasticizing effect was evaluated by measuring 100% modulus (tensile stress at 100% elongation) and tensile elongation according to JISK6251. Specifically, using the 0.5 mm thick sheet, a tensile test was performed under the following conditions to measure 100% modulus and tensile elongation. The tensile elongation is expressed as a percentage obtained by dividing the value obtained by subtracting the initial chuck distance of 20 mm from the chuck distance when the 0.5 mm thick sheet is pulled and broken by the chuck distance of 20 mm. Measuring instrument: “Tensilon Universal Material Testing Machine” manufactured by Orientec Co., Ltd. Sample shape: Dumbbell shape No. 3 Chuck distance: 20 mm Tensile speed: 200 mm / min Measurement atmosphere: temperature 23 ° C., humidity 50%
  • The surface of the sheet and the surface where the sheets overlap each other are visually confirmed, and no foreign matter (bleed) such as powder or viscosity can be confirmed, and the surface of the sheet and the surface where the sheets overlap each other with a finger. Bleed cannot be confirmed even if touched.
  • X The bleed can be confirmed by visually confirming the surface of the sheet and the surface where the sheets overlap each other, or the bleed can be confirmed by touching the surface of the sheet and the surface where the sheets overlap each other with a finger.
  • Example 13 (same as above) A vinyl chloride resin composition (2) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (2) was used instead of 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (1). The same evaluation as in Example 12 was performed, and the results are shown in Table 1.
  • Example 14 (same as above) A vinyl chloride resin composition (3) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (3) was used instead of 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (1). The same evaluation as in Example 12 was performed, and the results are shown in Table 1.
  • Example 15 (same as above) A vinyl chloride resin composition (4) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the plasticizer (4) for vinyl chloride resin was used instead of 50 parts of the plasticizer (1) for vinyl chloride resin. The same evaluation as in Example 12 was performed, and the results are shown in Table 1.
  • Example 16 (same as above) A vinyl chloride resin composition (5) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (5) was used instead of 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (1). Evaluation similar to Example 12 and evaluation of oil resistance shown below were performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 17 (same as above) A vinyl chloride resin composition (6) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (6) was used instead of 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (1). The same evaluation as in Example 16 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 18 (same as above) A vinyl chloride resin composition (7) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (7) was used instead of 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (1). The same evaluation as in Example 16 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 19 (same as above) A vinyl chloride resin composition (8) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (8) was used instead of 50 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (1). The same evaluation as in Example 16 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 20 (same as above) A vinyl chloride resin composition (9) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (9) was used instead of 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (1). The same evaluation as in Example 16 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 21 (same as above) A vinyl chloride resin composition (10) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (10) was used instead of 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (1). The same evaluation as in Example 16 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 22 (same as above) A vinyl chloride resin composition (11) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (11) was used instead of 50 parts of the vinyl chloride resin plasticizer (1). The same evaluation as in Example 16 was performed, and the results are shown in Table 2.
  • Example 23 (same as above) A vinyl chloride resin composition (12) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 40 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (1) and 10 parts of tri-2-ethylhexyl trimellitic acid were used. The same evaluation as in Example 12 was performed, and when a molded product obtained using the vinyl chloride resin composition (12) was brought into contact with the ABS resin according to the following method, the plasticizer for vinyl chloride resin (12) The difficulty of transferring to ABS resin (non-transferability) was also evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the sheet was sandwiched between two flat plates of ABS resin (product name: Stylac, grade 121, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and left for 72 hours under a load condition of 70 ° C. and 0.22 kg / cm 2 .
  • ABS resin product name: Stylac, grade 121, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the flat plate surface of the ABS resin was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Although the strip-like traces (migration traces) cannot be confirmed even by visual observation with light applied to the flat plate surface, or traces of migration traces can be confirmed, these traces can be observed by wiping with gauze impregnated with ethanol. Can be removed.
  • Example 24 (same as above) A vinyl chloride resin composition (13) was obtained in the same manner as in Example 12, except that 40 parts of the plasticizer for vinyl chloride resin (1) and 10 parts of tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid were used. The same evaluation as in Example 23 was performed, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 (Comparative vinyl chloride resin composition) A vinyl chloride resin composition (1 ′) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the comparative ester compound (A′1) was used instead of 50 parts of the ester compound (A1). Evaluation was carried out in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 6 (same as above) A vinyl chloride resin composition (2 ′) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the comparative ester compound (A′2) was used instead of 50 parts of the ester compound (A1). Evaluation was carried out in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 7 (same as above) A vinyl chloride resin composition (3 ′) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the comparative ester compound (A′3) was used instead of 50 parts of the ester compound (A1). Evaluation was carried out in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 8 (same as above) A vinyl chloride resin composition (4 ′) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of the comparative ester compound (A′4) was used instead of 50 parts of the ester compound (A1). Evaluation was carried out in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 9 Chlorinated in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of tri-2-ethylhexyl trimellitate (acid value 0.1, hydroxyl value 0.6, viscosity 210 mPa ⁇ s) was used instead of 50 parts of the ester compound (A1). A vinyl resin composition (5 ′) was obtained. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 10 Chlorination was carried out in the same manner as in Example 12 except that 50 parts of trinormal octyl trimellitate (acid value 0.1, hydroxyl value 0.1, viscosity 90 mPa ⁇ s) was used instead of using 50 parts of the ester compound (A1). A vinyl resin composition (6 ′) was obtained. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 4.

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Abstract

本発明は、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好で、耐寒性と耐熱性とに優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られる塩化ビニル用可塑剤、塩化ビニル用樹脂組成物とこれを用いて得られるワーヤーハーネス及びダッシュボードを提供することを目的として、下記一般式(1) (式中、Lはそれぞれ、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数3~18の環状エステル残基を表す。Rはそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基を表す。Rはそれぞれ水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。aは前記Lの繰り返し数を表し、それぞれ、0~8であり、且つ、複数あるaの合計が1~10である。xは2~4の整数である。) で表されるエステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤を提供する。

Description

塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物、ワイヤーハーネス及びダッシュボード
 本発明は、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好で、しかも、耐寒性と耐熱性とに優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られる塩化ビニル樹脂用可塑剤に関する。また、本発明は該塩化ビニル樹脂用可塑剤を含む塩化ビニル用樹脂組成物とこれを用いて得られるワイヤーハーネス及び該塩化ビニル樹脂組成物を成形してなるダッシュボードに関する。
 塩化ビニル樹脂は、柔軟性をはじめとする種々の性能を付与するとともに、押出加工やカレンダー加工等の種々の成形加工における加工温度を低下させ、成形加工を容易にする目的で可塑剤が添加された塩化ビニル樹脂組成物として用いられることが多い。
 このような塩化ビニル樹脂組成物に用いられる可塑剤には、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れること、耐熱性と耐寒性に優れる塩化ビニル樹脂組成物の成形品が得られること等の性能を有することが求められている。
 塩化ビニル樹脂組成物に用いられる可塑剤としては、例えば、従来よりフタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、トリメリット酸トリエステル等の多塩基酸の高級アルキルエステル等が知られている。従来、価格や、耐熱性や耐寒性等の性能バランスを考慮して主にフタル酸エステルが使われるケースが多かったが、近年、より高い耐熱性が要求される用途では、可塑剤としてトリメリット酸トリエステルが使用されてきた。具体的には、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(以下、「TOTM」と略記する。)、トリメリット酸トリイソノニル(以下、「TINTM」と略記する。)、トリメリット酸トリイソデシルエステル(以下、「TIDTM」と略記する。)等のトリメリット酸トリエステルは塩化ビニル樹脂との相溶性が良好であるとともに、これを含む塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、加熱環境下に曝されてもその質量の減少量が少ない(耐熱老化性に優れる)ことから使用温度105℃以上の耐熱電線や車両のダッシュボード等に多用されている。
 しかしながら、近年、耐寒性や耐熱性への要求が益々厳しくなっており、上記TOTM、TINTM及びTIDTMでは成形品に十分な耐寒性や耐熱性を付与することが困難となってきた。
 耐熱性及び耐寒性に優れる成形品が得られる塩化ビニル樹脂組成物を得るための可塑剤として、例えば、トリメリット酸と炭素原子数9の脂肪族アルコールとのエステル化物であり、該脂肪族アルコールとして直鎖状の脂肪族アルコールと分岐状の脂肪族アルコールとを特定の比率で用いて得られる可塑剤が知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、当該可塑剤は塩化ビニル樹脂との相溶性が悪い。その為、当該可塑剤と塩化ビニル樹脂とを含む組成物を用いて得られる成形品の表面には時間の経過とともに可塑剤が染み出し(ブリードし)、その結果、時間の経過に伴って成形品の耐熱性、耐寒性が低下してくる問題がある。
 また、塩化ビニル樹脂の成形品を得るための可塑剤として、ポリエステル系の可塑剤も知られている。耐寒性に優れる成形体を得るための可塑剤、具体的には、低温下においても成形体の柔軟性を維持できる可塑剤として、分岐の脂肪族構造を有するグリコールと、炭素原子数3~18の環状エステル又は炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸と、アジピン酸等の二塩基酸と炭素原子数2~22のモノアルコールとを反応させて得られる可塑剤が知られている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、前記特許文献2に開示された可塑剤を用いても、成形品に充分な耐寒性を付与する事は困難であった。
特開2014-189688号公報 特開平1-158060号公報
 本発明の課題は、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好で、しかも、耐寒性と耐熱性とに優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られる塩化ビニル樹脂用可塑剤を提供することである。また、本発明の課題は、前記塩化ビニル樹脂組成物を用いてワイヤーハーネス及びダッシュボードを提供することでもある。
 本発明者らは鋭意検討した結果、ベンゼンカルボン酸と、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸または炭素原子数3~18の環状エステルと、炭素原子数6~18の飽和脂肪族モノアルコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂が塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用できること、該ポリエステル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含む組成物を用いて得られる成形品は耐熱性や耐寒性、具体的には、高温環境下や低温環境下に曝されても可塑性を維持できること、該ポリエステル樹脂は塩化ビニル樹脂との相溶性が良好で、長期に渡って高温環境下や低温環境下に曝されても塩化ビニル樹脂の可塑性を維持できること、該組成物はダッシュボードを得る際の成形材用途や、ワイヤーハーネス等の電線の被覆用途に好ましく使用できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、xは2~4の整数である。複数あるL、RおよびRはそれぞれ同一であっても異なっていても良く、Lはそれぞれ、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数3~18の環状エステル残基を表す。Rはそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基を表す。Rはそれぞれ水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。aは前記Lの繰り返し数を表し、複数あるaの合計が1~10である。)
で表されるエステル化合物(A1)を含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂用可塑剤を提供するものである。
 また、本発明は前記塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)と塩化ビニル樹脂(Y)とを含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物を提供するものである。
 更に、本発明は、導線を前記塩化ビニル樹脂組成物で被覆してなることを特徴とするワイヤーハーネスを提供するものである。
 更に、本発明は、前記塩化ビニル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするダッシュボードを提供するものである。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は塩化ビニル樹脂との相溶性が良好で、高温環境下や低温環境下に曝されても可塑性を維持できる塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、電線被覆材料、自動車部品、レザー、ブーツ、ガスケット、ホース等の種々の用途に使用することができる。本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、電線被覆材料、特にワイヤーハーネスの製造に用いる被覆材料やダッシュボードの製造に用いる成形材料として特に好適に使用できる。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、xは2~4の整数である。複数あるL、RおよびRはそれぞれ同一であっても異なっていても良く、Lはそれぞれ、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数3~18の環状エステル残基を表す。Rはそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基を表す。Rはそれぞれ水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。aは前記Lの繰り返し数を表し、複数あるaの合計が1~10である。)
で表されるエステル化合物(A1)を含有することを特徴とする。
 前記Lのうち、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸残基としては、例えば、乳酸残基、ωーオキシカプロン酸残基、ωーオキシラウリン酸残基、ωーオキシパルミチン酸残基、リシノール酸残基、9-ヒドロキシステアリン酸残基、12-ヒドロキシステアリン酸残基、水添ヒマシ油脂肪酸残基、水添ヒマシ油残基等の脂肪族モノオキシモノカルボン酸残基等が挙げられる。
 前記Lのうち、炭素原子数3~18の環状エステル残基としては、例えば、βープロピオラクトン残基、r-ブチロラクトン残基、δ-バレロラクトン残基、γ-バレロラクトン残基、ε-カプロラクトン残基、メチル-ε-カプロラクトン残基、ジメチル-ε-カプロラクトン残基、トリメチル-ε-カプロラクトン残基等があげられる。
 本発明において、「炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸」、「炭素原子数3~18の環状エステル」が有する炭素原子数にはカルボニル基の炭素原子も含める。
 本発明において、前記「脂肪族オキシカルボン酸残基」、「環状エステル残基」とは、脂肪族オキシカルボン酸、環状エステルを下記一般式(α-1)、一般式(α-2)で表した時に、一般式(α-3)で表される構造を言う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Xは炭素原子数2~17の脂肪族構造である。)
 前記Lの中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、それぞれ炭素原子数4~13の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数4~13の環状エステル残基が好ましく、それぞれ炭素原子数5~7の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数5~7の環状エステル残基がより好ましく、ε-カプロラクトンが更に好ましい。一般式(1)中に複数あるLは同一であっても異なっていても良い。また、一般式(1)においてaで括られた括弧内においても、Lは同一であっても2種以上が混在していても良い。
 前記一般式(1)中のRは炭素原子数6~18のアルキル基である。前記アルキル基としては例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、炭素原子数6~14のアルキル基が好ましい。
 より具体的には、エステル化合物(A1)が、後述する一般式(2)で表されるエステル化合物である場合、一般式(2)で表される式中のR12〔一般式(1)でいうRに相当する。〕は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、炭素原子数7~14のアルキル基が好ましく、炭素原子数10~14のアルキル基がより好ましい。
 前記エステル化合物(A1)が、後述する一般式(3)で表されるエステル化合物である場合、一般式(3)で表される式中のR13〔一般式(1)でいうRに相当する。〕は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、炭素原子数7~14のアルキル基が好ましく、炭素原子数7~12のアルキル基がより好ましい。
 前記エステル化合物(A1)が、後述する一般式(4)で表されるエステル化合物である場合、一般式(4)で表される式中のR14〔一般式(1)でいうRに相当する。〕は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、炭素原子数6~13のアルキル基が好ましく、炭素原子数7~12のアルキル基がより好ましい。
 前記一般式(1)で表される式中のRは水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基である。前記アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となり、且つ価格も安価な塩化ビニル樹脂用組成物が得られることから、水素原子が好ましい。尚、一般式(1)で表される式中のRの個数は「6-X(Xは2~4の整数)」である。例えば、後述する一般式(2)で表される式においてはRの個数は4個であり、これを一般式(2)で表される式中に表現すると『-(R』となる。また、後述する一般式(3)で表される式においてはRの個数は3個であり、これを一般式(3)で表される式中に表現すると『-(R』となる。複数個あるRは同一であっても異なっていても良い。
 一般式(1)で表される式中のaは前記Lの繰り返し数で、複数あるaの合計が1~10である。本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤中のエステル化合物(A1)は、後述する製法で得た場合、通常Lの繰り返し数が異なる(複数あるaの合計が種々のものである)エステル化合物の混合物となる。複数あるaは、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、複数あるaの合計は1~8が好ましく、1~4がより好ましい
 より具体的には、前記エステル化合物(A1)が、後述する一般式(2)で表されるエステル化合物である場合、一般式(2)で表される式中のa21とa22の合計は1~8が好ましく、1~4がより好ましい。
 前記エステル化合物(A1)が後述する一般式(3)で表されるエステル化合物である場合、一般式(3)で表される式中のa31とa32とa33の合計は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 前記エステル化合物(A1)が後述する一般式(4)で表されるエステル化合物である場合、一般式(4)で表される式中のa41とa42とa43とa44の合計は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 前記の通り通常では混合物であるエステル化合物(A1)は、前記aの合計が1~3のものをエステル化合物(A1)中に10~100%含有するものが、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから好ましく、20~70%有するものがより好ましく、20~50%有するものが更に好ましい。
 より具体的には、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤が後述する一般式(2)で表されるエステル化合物を含む場合、a21とa22の合計が1~3のものをエステル化合物中に10~100%含有するものが、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから好ましく、20~70%有するものがより好ましく、20~50%有するものが更に好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤が後述する一般式(3)で表されるエステル化合物を含む場合、a31とa32とa33の合計が1~2のものをエステル化合物中に10~100%含有するものが、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから好ましく、20~90%有するものがより好ましく、30~80%有するものが更に好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤が後述する一般式(4)で表されるエステル化合物を含む場合、a41とa42とa43とa44の合計が1~2のものをエステル化合物中に10~100%含有するものが、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから好ましく、20~90%有するものがより好ましく、30~80%有するものが更に好ましい。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤がエステル化合物(A1)として一般式(1)において、Xが2、3または4のいずれかを2種以上混合してなるエステル化合物の混合物である場合、Xが同一のエステル化合物の合計を100%とし、aの合計値が同一となるエステル化合物の割合をそれぞれ算出する。例えば、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤が、一般式(1)においてXが2のエステル化合物とXが3のエステル化合物を含有してなる場合、Xが2のエステル化合物とXが3のエステル化合物の含有率をそれぞれ求める。次にXが2であるエステル化合物中におけるaの合計値が同一となるエステル化合物の割合を、Xが2のエステル化合物の含有率を100%として求める。この含有率が前記で述べた好ましい範囲とすることが好ましい。
 ここで、エステル化合物(A1)(混合物)中のaの合計が種々のものの含有率(存在割合)は、下記に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定で得られる各々の分子量に対するピーク面積の割合から求めることができる。
 [GPC測定条件]
 測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8320GPC」
 カラム:東ソー株式会社製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-M」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-M」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZ-2000」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZ-2000」
 検出器:RI(示差屈折計)
 データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
 カラム温度:40℃
 展開溶媒:テトラヒドロフラン
 流速:0.35mL/分
 測定試料:試料15mgを10mlのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
 試料注入量:20μl
 標準試料:前記「HLC-8320GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
 (単分散ポリスチレン)
 東ソー株式会社製「A-300」
 東ソー株式会社製「A-500」
 東ソー株式会社製「A-1000」
 東ソー株式会社製「A-2500」
 東ソー株式会社製「A-5000」
 東ソー株式会社製「F-1」
 東ソー株式会社製「F-2」
 東ソー株式会社製「F-4」
 東ソー株式会社製「F-10」
 東ソー株式会社製「F-20」
 東ソー株式会社製「F-40」
 東ソー株式会社製「F-80」
 東ソー株式会社製「F-128」
 東ソー株式会社製「F-288」
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は、前記の通りエステル化合物(A1)を含有することを特徴とする。本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤中のエステル化合物(A1)の含有率は、より容易に製造でき、且つ、本発明の効果(塩化ビニル樹脂との相溶性が良好で、しかも、耐寒性と耐熱性とに優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られる)を奏することが可能となることから、10~100質量%が好ましく、30~100質量%がより好ましく、50~100質量%が更に好ましく、70~100質量%が更に好ましい。
 前記一般式(1)で表されるエステル化合物(A1)としては、一般式(1)中のXが2であるエステル化合物(A2)、一般式(1)中のXが3であるのエステル化合物(A3)、一般式(1)中のXが4であるエステル化合物(A4)がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 前記一般式(2)で表されるエステル化合物(A2)において、L、Rは上記と同様である。a21とa22の合計は1~10である。R12はそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基である。前記一般式(3)で表されるエステル化合物(A3)において、L、Rは上記と同様である。a31とa32とa33は合計が1~10である。R13はそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基である。前記一般式(4)で表されるエステル化合物(A4)において、L、Rは上記と同様である。a41とa42とa43とa44は合計が1~10である。R14はそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基である。
 前記一般式(2)で表されるエステル化合物(A2)としては、下記一般式(2-1)~一般式(2-3)で表されるエステル化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 前記一般式(3)で表されるエステル化合物(A3)としては、下記一般式(3-1)~一般式(3-3)で表される化合物がある。中でも一般式(3-1)で表されるエステル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 前記一般式(4)で表されるエステル化合物(A4)としては、下記一般式(4-1)~一般式(4-3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 前記一般式(1)で表されるエステル化合物(A1)の中でも、更に、耐油性に優れる成形品が得られる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、一般式(1)中のXが3であるエステル化合物(A3)または4であるエステル化合物(A4)が好ましい。
 前記エステル化合物(A1)は、例えば、二~四価のベンゼンカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物(a1)と、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステルおよび炭素原子数3~18の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物(a2)と、炭素原子数6~18の飽和脂肪族モノアルコール(a3)とを原料とするものである。具体的には、エステル化合物(A1)は、例えば、二~四価のベンゼンカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物(a1)と、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステルおよび炭素原子数3~18の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物(a2)と、炭素原子数6~18の飽和脂肪族モノアルコール(a3)とを反応させることにより製造することができる。
 前記二価のベンゼンカルボン酸(ベンゼンジカルボン酸)、ベンゼンジカルボン酸のアルキルエステルおよびベンゼンジカルボン酸の無水物としては、例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのアルキルエステルおよびフタル酸、4-メチルフタル酸の酸無水物等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることからフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのアルキルエステルおよびフタル酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。ベンゼンジカルボン酸は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 前記三価のベンゼンカルボン酸(ベンゼントリカルボン酸)、ベンゼントリカルボン酸のアルキルエステルおよびベンゼントリカルボン酸の無水物としては、例えば、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、3-メチル-1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、3,5-ジメチル-1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、3,5,6-トリメチル-1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの酸無水物等が挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。ベンゼントリカルボン酸は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 前記四価のベンゼンカルボン酸(ベンゼンテトラカルボン酸)、ベンゼンテトラカルボン酸のアルキルエステルおよびベンゼンテトラカルボン酸の無水物としては、例えば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,3,5-ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、3-メチル-1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、3,6-ジメチル-1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる、中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 前記炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、乳酸、ω-オキシカプロン酸、ω-オキシラウリン酸、ω-オキシパルミチン酸、リシノール酸、9-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等の脂肪族オキシカルボン酸やこれらのアルキルエステル等が挙げられる。
 前記炭素原子数3~18の環状エステルとしては、例えば、βープロピオラクトン、r-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、ジメチル-ε-カプロラクトン、トリメチル-ε-カプロラクトン等があげられる。
 前記(a2)の中でも、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから、炭素原子数4~13の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数4~13の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステル及び炭素原子数5~7の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましく、炭素原子数5~7の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数5~7の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステル及び炭素原子数5~7の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物がより好ましく、ε-カプロラクトンが更に好ましい。炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステルおよび炭素原子数3~18の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物(a2)は単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 前記炭素原子数6~18の飽和脂肪族モノアルコール(a3)としては、例えば、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、2-エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、2-メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール及びオクタデカノール等が挙げられる。
 飽和脂肪族モノアルコール(a3)の中でも、炭素原子数7~14の飽和脂肪族モノアルコールが、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから好ましく、炭素原子数8~14の飽和脂肪族モノアルコールがより好ましい。
 より具体的には、前記エステル化合物(A1)が、一般式(2)で表されるエステル化合物(A2)である場合、飽和脂肪族モノアルコール(a3)は炭素原子数7~14の飽和脂肪族モノアルコールが好ましく、炭素原子数10~14の飽和脂肪族モノアルコールがより好ましく、ドデカノール、テトラデカノール及びイソトリデカノールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが更に好ましい。
 前記エステル化合物(A1)が、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3)である場合、飽和脂肪族モノアルコール(a3)は炭素原子数7~14の飽和脂肪族モノアルコールが好ましく、炭素原子数7~12の飽和脂肪族モノアルコールがより好ましく、n-オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが更に好ましい。更に、前記エステル化合物(A1)が一般式(4)で表されるエステル化合物(A4)である場合、飽和脂肪族モノアルコール(a3)は炭素原子数6~13の飽和脂肪族モノアルコールが好ましく、炭素原子数7~12の飽和脂肪族モノアルコールがより好ましく、n-オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが更に好ましい。
 二~四価のベンゼンカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物(a1)と、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステルおよび炭素原子数3~18の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物(a2)と、炭素原子数6~18の飽和脂肪族モノアルコール(a3)とを反応させる際は、(a1)と(a2)と(a3)とを反応系に一括で仕込み反応を行っても良いし、(a1)と(a2)とを反応系に仕込み反応させ反応物を得た後、更に反応系に(a3)を添加し、該反応物と(a3)とを反応させても良い。
 前記エステル化合物(A1)は、具体的には、前記(a1)と(a2)と(a3)とを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、100~250℃の温度範囲内で2~25時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
 前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒;ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒;p-トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
 前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量100質量部に対して、0.001~0.1質量部の範囲で使用することが好ましい。
 前記(a1)に対する(a2)の使用量は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから(a1)が有するカルボキシル基1モルに対して0.1~6モルが好ましく、0.2~4モルがより好ましい。より具体的には、(a1)がベンゼンジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である場合、(a1)に対する(a2)の使用量は、(a1)1モルに対して1~4モルが好ましく、2~3モルがより好ましい。(a1)がベンゼントリカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である場合、(a1)に対する(a2)の使用量は、(a1)1モルに対して0.3~4.5モルが好ましく、0.6~3モルがより好ましい。(a1)がベンゼンテトラカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である場合、(a1)に対する(a2)の使用量は、(a1)1モルに対して0.4~6モルが好ましく、0.8~4モルがより好ましい。
 また、前記(a1)に対する(a3)の使用量は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから(a1)が有するカルボキシル基1モルに対して2~6モルが好ましく、2~4.8モルがより好ましい。より具体的には、(a1)がベンゼンジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である場合、(a1)に対する(a3)の使用量は、(a1)1モルに対して2~3モルが好ましく、2~2.4モルがより好ましい。(a1)がベンゼントリカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である場合、(a1)に対する(a3)の使用量は、(a1)1モルに対して3~4.5モルが好ましく、3~3.6モルがより好ましい。(a1)がベンゼンテトラカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である場合、(a1)に対する(a3)の使用量は、(a1)1モルに対して4~6モルが好ましく、4~4.8モルがより好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤にはエステル化合物(A1)と共に、他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を含有させることができる。このような可塑剤としては、例えば、芳香族カルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物と炭素原子数4~12の飽和脂肪族モノアルコールとのエステル化合物(B)を好ましく例示することができる。
 前記芳香族カルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物としては、前記ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物の他、安息香酸等のベンゼンモノカルボン酸を使用することができる。前記飽和脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、2-エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、2-メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール等が挙げられる。
 前記エステル化合物(B)としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類;フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジトリデシル(DTDP)等のフタル酸エステル類;テレフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOTP)等のテレフタル酸エステル類;イソフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOIP)等のイソフタル酸エステル類;トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(TOTM)、トリメリット酸トリイソノニル(TINTM)、トリメリット酸トリイソデシル(TIDTM)等のトリメリット酸エステル類;ピロメリット酸テトラ-2-エチルヘキシル(TOPM)等のピロメリット酸エステル類等が挙げられる。
 前記エステル化合物(B)の中でも、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物と炭素原子数6~9の飽和脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を用いると、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、しかも接触した他の物品への可塑剤の移行が少ない塩化ビニル樹脂用可塑剤となることから好ましい。中でも、トリメリット酸と2-エチルヘキサノールとのエステル化合物〔トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(TOTM)〕及びピロメリット酸と2-エチルヘキサノールとのエステル化合物〔ピロメリット酸テトラ-2-エチルヘキシル(TOPM)〕がより好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤にエステル化合物(B)を加える場合、その使用量としては、エステル化合物(A1)100質量部に対して10~300質量部が好ましく、20~200質量部がより好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で前記エステル化合物(B)以外の可塑剤も加えることができる。エステル化合物(B)以外の可塑剤としては、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル(DOS)、セバシン酸ジイソノニル(DINS)等の脂肪族二塩基酸エステル類;
リン酸トリ-2-エチルヘキシル(TOP)、リン酸トリクレジル(TCP)等のリン酸エステル類;ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル類;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量800~4,000のポリエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル類;ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸類;ジカプリン酸1.4-ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類;アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)類;パラフィンワックスやn-パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類;塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類;オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)と塩化ビニル樹脂(Y)とを含有することを特徴とする。
 前記塩化ビニル樹脂(Y)としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニルを必須とした共重合体、塩化ビニリデンを必須とした共重合体等が挙げられる。塩化ビニル樹脂(Y)は種々の公知の製造方法で得ることができる。該製造方法としては、例えば、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法や、水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。塩化ビニル樹脂(Y)の重合度は、通常300~5,000であり、400~3,500が好ましく、700~3,000が、耐熱性が高い成形品が得られ、且つ、加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物となることから好ましい。
 前記塩化ビニル樹脂(Y)の中でも共重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン等の炭素数2~30のα-オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体;エチレン-アクリル酸エチル共重合体等のエチレン-アクリル酸エステル共重合体;エチレン-メタクリル酸エステル共重合体;エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA);塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体(MBS)、ブタジエンーアクリロニトリルー(α-メチル)スチレン共重合体(ABS)、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等を例示できる。 
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)の含有量は、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ、耐熱性、耐寒性にも優れる成形品となる塩化ビニル樹脂組成物が得られることから塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して10~100質量部が好ましく、40~80質量部がより好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤(老化防止剤)、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。
 前記エステル化合物(A)やエステル化合物(B)以外の他の可塑剤や添加剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 前記難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物;クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物;塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。難燃材を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(B)100質量部に対して0.1~20質量部である。 
 前記安定剤としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物;ジメチルスズビス-2-エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物;アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~20質量部である。 
 前記安定化助剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物;グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物;過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物;ハイドロタルサイト化合物;ゼオライト等が例示される。安定化助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~20質量部である。 
 前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が例示される。着色剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して1~100質量部である。 
 前記加工助剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウム等が例示される。加工助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~20質量部である。 
 前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物;ガラス、炭素、金属等の繊維及び粉末;ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。充填剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して1~100質量部である。 
 前記酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、テトラキス[メチレン-3-(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート]メタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物;アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物;トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のリン酸系化合物;ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が例示される。酸化防止剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.2~20質量部である。 
 前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物;2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が例示される。紫外線吸収剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~10質量部である。
 前記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が例示できる。具体的には、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート(混合物)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジル)エステル及び1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ{(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}}、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、N,N',N'',N'''-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が例示される。光安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~10質量部である。
 前記滑剤としては、例えば、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩;脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。滑剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~10質量部である。
 前記帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤;ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤;アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤;アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤等が例示される。帯電防止剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して0.1~10質量部である。
 前記架橋助剤としては、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメトキシエトキシビニルシラン等の多官能モノマーがあげられ、これらは塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対し、0.5~30質量部の範囲で用いられる。なかでも、3~20質量部が最も効果的である。
 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、エステル化合物(A1)を含む塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)、塩化ビニル樹脂(Y)及び必要に応じて各種添加剤を、例えばモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌混合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物の混合粉とすることができる。また、エステル化合物(A1)を含む塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)、塩化ビニル樹脂(Y)及び必要に応じて各種添加剤を例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペレット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。 更に、エステル化合物(A1)を含む塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)、塩化ビニル樹脂(Y)の中でもペースト状の塩化ビニル樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、例えばポニーミキサ、バタフライミキサ、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、ニーダ、ディゾルバ、二軸ミキサ、高速ミキサ、三本ロールミル等の混練機により混合・混練りすることによりペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。 
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物の中でも、配合粉状の塩化ビニル樹脂組成物やペレット状の塩化ビニル樹脂組成物を用いた場合、真空成型、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状の成形品を得ることができる。
 一方、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の中でも、ペースト状の塩化ビニル樹脂組成物を用いた場合、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スラッシュ成形、スクリーン加工等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状の成形品を得ることができる。
 前記成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。 
 かくして得られた成形体は、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、ダッシュボード、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、導線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。 
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、成形体の中でも、導線被覆を製造するために好ましく使用することができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を導線被覆して得られる電線の中でも、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて導線を被覆してなるワイヤーハーネスを好ましく得ることができる。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、成形体の中でも自動車装材を製造するために好ましく使用することができる。自動車装材の中でも、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形することによりダッシュボードを好ましく得ることができる。
 以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。また、酸価、水酸基価、粘度は下記の方法に従って測定した。
 <酸価の測定方法>
 JIS K0070-1992に準じた方法により測定した。
 <水酸基価の測定方法>
 JIS K0070-1992に準じた方法により測定した。
 <粘度の測定方法>
 JIS K6901-1986に準じた方法により測定した。
 実施例1(塩化ビニル樹脂用可塑剤)
 無水フタル酸296g(2.0モル)、ε-カプロラクトン456g(4.0モル)、ドデカノール(新日本理化製;コノール20P、直鎖率100モル%)856g(4.6モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.438gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のドデカノールを減圧留去し、一般式(2)で表されるエステル化合物(A2-1)を1329g得た。エステル化合物(A1)の酸価は0.06で、水酸基価は0.06で、粘度は140mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A1)は、a21+a22の合計が1のものを23.9%、a21+a22の合計が2のものを19.4%、a21+a22の合計が3のものを13.3%含んでいた。合成したエステル化合物(A2-1)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)と略記する。」〕
 実施例2(同上)
 反応容器に、無水フタル酸296g(2.0モル)、ε-カプロラクトン456g(4.0モル)、ドデカノール(新日本理化製;コノール20P、直鎖率100モル%)599g(3.22モル)、テトラデカノール(新日本理化製;コノール1495、直鎖率100モル%)295g(1.38モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.455gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のドデカノール、テトラデカノールを減圧留去し、一般式(2)で表されるエステル化合物(A2-2)を1365g得た。エステル化合物(A2-2)の酸価は0.02で、水酸基価は0.37で、粘度は134mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A2-2)は、a21+a22の合計が1のものを24.3%、a21+a22の合計が2のものを15.7%、a21+a22の合計が3のものを14.1%含んでいた。合成したエステル化合物(A2-2)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(2)と略記する。」〕
 実施例3(同上)
 イソフタル酸ジメチル388g(2.0モル)、ε-カプロラクトン456g(4.0モル)、ドデカノール(新日本理化製;コノール20P、直鎖率100モル%)856g(4.6モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.438gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成するメタノールを連続的に除去し、一般式(2)で表されるエステル化合物(A2-3)を1343g得た。エステル化合物(A2-3)の酸価は0.04で、水酸基価は0.64で、粘度は175mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A2-3)は、a21+a22の合計が1のものを10.3%、a21+a22の合計が2のものを12.1%、a21+a22の合計が3のものを20.3%含んでいた。合成したエステル化合物(A2-3)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(3)と略記する。」〕
 実施例4(同上)
 イソフタル酸ジメチル388g(2.0モル)、ε-カプロラクトン456g(4.0モル)、ドデカノール(新日本理化製;コノール20P、直鎖率100モル%)599g(3.22モル)、イソトリデカノール(KHネオケム製;トリデカノール、直鎖率モル%)276g(1.38モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.444gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成するメタノールを連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のドデカノール、イソトリデカノールを減圧留去し、一般式(2)で表されるエステル化合物(A2-4)を1330g得た。エステル化合物(A2-4)の酸価は0.06で、水酸基価は0.94で、粘度は215mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A2-4)は、a21+a22の合計が1のものを21.8%、a21+a22の合計が2のものを20.9%、a21+a22の合計が3のものを16.2%含んでいた。合成したエステル化合物(A2-4)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(4)と略記する。」〕
 実施例5(同上)
 無水トリメリット酸384g(2.0モル)、ε-カプロラクトン228g(2.0モル)、ノルマルオクタノール(直鎖率100モル%)580g(4.46モル)、ノルマルデカノール(直鎖率100モル%)385g(2.44モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.417gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3-1)を1308g得た。エステル化合物(A3-1)の酸価は0.08で、水酸基価は0.08で、25℃における粘度は150mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A3-1)は、a31+a32+a33の合計が1のものを36.2%、a31+a32+a33の合計が2のものを35.8%、a31+a32+a33の合計が3のものを14.1%含んでいた。合成したエステル化合物(A3-1)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(5)と略記する。」〕。
 実施例6(同上)
 無水トリメリット酸159g(0.83モル)、ε-カプロラクトン95g(0.83モル)、ネオドール911(シェルケミカルズ社製。ノナノール18%、デカノール42%、ウンデカノール39%及びオクタノール1%を含有する混合アルコール。平均分子量160。直鎖率;85%)458g(2.86モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.187gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積1リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3-2)を458g得た。エステル化合物(A3-2)の酸価は0.18で、水酸基価は0.18で、25℃における粘度は177mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A3-2)は、a31+a32+a33の合計が1のものを35.1%、a31+a32+a33の合計が2のものを34.2%、a31+a32+a33の合計が3のものを13.3%含んでいた。合成したエステル化合物(A3-2)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(6)と略記する。」〕。
 実施例7(同上)
 無水トリメリット酸159g(0.83モル)、ε-カプロラクトン95g(0.83モル)、ネオドール911 351g(2.20モル)、ノルマルオクタノール(直鎖率100モル%)87g(0.67モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.182gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積1リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3-3)を478g得た。エステル化合物(A3-3)の酸価は0.15で、水酸基価は0.15で、25℃における粘度は174mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A3-3)は、a31+a32+a33の合計が1のものを36.9%、a31+a32+a33の合計が2のものを34.8%、a31+a32+a33の合計が3のものを14.2%含んでいた。合成したエステル化合物(A3-3)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(7)と略記する。」〕。
 実施例8(同上)
 無水トリメリット酸159g(0.83モル)、ε-カプロラクトン95g(0.83モル)、ノルマルオクタノール(直鎖率100モル%)168g(1.29モル)、ノルマルデカノール(直鎖率100モル%)204g(1.29モル)、ノルマルドデカノール(直鎖率100モル%)53g(0.29モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.180gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積1リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3-4)を485g得た。エステル化合物(A3-4)の酸価は0.15で、水酸基価は0.15で、25℃における粘度は160mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A3-4)は、a31+a32+a33の合計が1のものを34.2%、a31+a32+a33の合計が2のものを33.8%、a31+a32+a33の合計が3のものを13.6%含んでいた。合成したエステル化合物(A3-4)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(8)と略記する。」〕。
 実施例9(同上)
 無水トリメリット酸159g(0.83モル)、ε-カプロラクトン95g(0.83モル)、ノルマルオクタノール(直鎖率100モル%)62g(0.48モル)、ノルマルデカノール(直鎖率100モル%)75g(0.48モル)、イソノナノール137g(0.95モル)、ノルマルドデカノール(直鎖率100モル%)178g(0.95モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.185gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積1リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3-5)を505g得た。エステル化合物(A3-5)の酸価は0.18で、水酸基価は0.18で、25℃における粘度は180mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A3-5)は、a31+a32+a33の合計が1のものを35.2%、a31+a32+a33の合計が2のものを33.8%、a31+a32+a33の合計が3のものを16.0%含んでいた。合成したエステル化合物(A3-5)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(9)と略記する。」〕。
 実施例10(同上)
 無水トリメリット酸159g(0.83モル)、ε-カプロラクトン95g(0.83モル)、ヘプタノール(直鎖率88%)166g(1.43モル)、ノルマルドデカノール(直鎖率100モル%)266g(1.43モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.180gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積1リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(3)で表されるエステル化合物(A3-6)を503g得た。エステル化合物(A3-6)の酸価は0.18で、水酸基価は0.18で、25℃における粘度は167mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A3-6)は、a31+a32+a33の合計が1のものを34.9%、a31+a32+a33の合計が2のものを33.5%、a31+a32+a33の合計が3のものを15.5%含んでいた。合成したエステル化合物(A3-6)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(10)と略記する。」〕。
 実施例11(同上)
 無水ピロメリット酸181g(0.83モル)、ε-カプロラクトン95g(0.83モル)、ノルマルオクタノール(直鎖率100モル%)249g(1.91モル)、ノルマルデカノール(直鎖率100モル%)302g(1.91モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.180gを、温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積1リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のアルコール類を減圧留去し、一般式(4)で表されるエステル化合物(A4-1)を493g得た。エステル化合物(A4-1)の酸価は0.15で、水酸基価は0.15で、25℃における粘度は328mPa・sであった。GPCチャートによると、エステル化合物(A4-1)は、a41+a42+a43+a44の合計が1のものを33.2%、a41+a42+a43+a44の合計が2のものを31.4%、a41+a42+a43+a44の合計が3のものを14.5%含んでいた。合成したエステル化合物(A4-1)は、エステル化合物(A1)を含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「塩化ビニル樹脂用可塑剤(11)と略記する。」〕。
 比較例1〔比較対照用エステル化合物(A´)の合成〕
 アジピン酸730g(5.0モル)、1,6-ヘキサンジオール189g(1.6モル)、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール353g(3.4モル)、ε-カプロラクトン200g(1.75モル)、2-エチルヘキサノール169g(1.3モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.438gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応の1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチルヘキサノールを減圧留去し、比較対照用エステル化合物(A´1)を1358g得た。エステル化合物(A´1)の酸価は0.1で、水酸基価は9.8で、粘度は6000mPa・sであった。尚、合成した比較対照用エステル化合物(A´1)は、比較対照用エステル化合物(A´1)を含有する比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤(1´)と略記する。」〕
 比較例2(同上)
 アジピン酸730g(5.0モル)、3メチル1,5ペンタンジオール283g(2.4モル)、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール250g(2.4モル)、ε-カプロラクトン171g(1.5モル)、2-エチルヘキサノール195g(1.5モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.435gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応の3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチルヘキサノールを減圧留去し、比較対照用エステル化合物(A´2)を1430g得た。エステル化合物(A´2)の酸価は0.1で、水酸基価は10.5で、粘度は3000mPa・sであった。尚、合成した比較対照用エステル化合物(A´2)は、比較対照用エステル化合物(A´2)を含有する比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤(2´)と略記する。」〕
 比較例3(同上)
 アジピン酸730g(5.0モル)、1,4-ブタンジオール126g(1.4モル)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール401g(3.4モル)、水添ヒマシ油脂肪酸376g(1.25モル)、2-エチルヘキサノール195g(1.5モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.494gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積2リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応の1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチルヘキサノールを減圧留去し、比較対照用エステル化合物(A´3)を1532g得た。エステル化合物(A´3)の酸価は0.1で、水酸基価は11.5で、粘度は3450mPa・sであった。尚、合成した比較対照用エステル化合物(A´3)は、比較対照用エステル化合物(A´3)を含有する比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤(3´)と略記する。」〕
 比較例4(同上)
 無水トリメリット酸576g(3.0モル)、ノナノール(シェルケミカルズ社製;リネボール9、直鎖率;88%)1526g(9.54モル)及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.382gを温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積3リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら230℃まで段階的に昇温し、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、230~200℃で未反応のノナノールを減圧留去し、4%水酸化ナトリウム水溶液で中和後、ろ過をして比較対照用エステル化合物(A´4)を1774g得た。エステル化合物(A´4)の酸価は0.1で、水酸基価は0.5で、粘度は130mPa・sであった。尚、合成した比較対照用エステル化合物(A´4)は、比較対照用エステル化合物(A´4)を含有する比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤とも言える〔以下、「比較対照用塩化ビニル樹脂用可塑剤(4´)と略記する。」〕
 実施例12(塩化ビニル樹脂組成物)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)50部、塩化ビニル樹脂〔新第一塩ビ株式会社製のZEST1300.重合度1300〕100部及び充填剤(日辰貿易株式会社製のカルシウム/亜鉛系複合安定剤 商品名グレックMP-677D)を混合し、本発明の塩化ビニル樹脂組成物(1)を得た。塩化ビニル樹脂組成物(1)を用いて成形品を作製し、塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)の塩化ビニル樹脂に対する可塑化効果、耐熱性、耐寒性の評価を行った。また、塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)と塩化ビニル樹脂との相溶性の評価も行った。各評価に用いる成形品の作製方法と評価方法を下記に示す。また評価結果を第1表に示す。
 ・塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を含む塩化ビニル樹脂用可塑剤の塩化ビニル樹脂に対する可塑化効果の評価
 <成形品の作製条件>
 170℃に加熱した2本ロールで塩化ビニル樹脂組成物(1)を10分混練した後、混練後の塩化ビニル樹脂組成物(1)を0.5mm厚の成形品が得られる金型(0.5mm厚金型)と170℃に熱したプレス機とを用いて成形し、0.5mm厚のシートを作製した。
 <評価方法>
 可塑化効果はJISK6251に従い、100%モジュラス(伸び100%時の引張応力)及び引張伸び率を測定する事で評価した。具体的には、前記0.5mm厚シートを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、100%モジュラス及び引張伸び率を測定した。引張伸び率は、0.5mm厚シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離20mmを引いた値をチャック間距離20mmで除して百分率で表したものである。
 測定機器:株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
 サンプル形状:ダンベル状3号形
 チャック間距離:20mm
 引張速度:200mm/分
 測定雰囲気:温度23℃、湿度50%
 100%モジュラスの値が低い程、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを表す。また、引張伸び率が高い程、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを表す。
 ・塩化ビニル樹脂組成物の成形品の耐熱性の評価
 <成形品の作製条件>
 170℃に加熱した2本ロールで塩化ビニル樹脂組成物(1)を10分混練した後、混練後の塩化ビニル樹脂組成物(1)を0.5mm厚の成形品が得られる金型(0.5mm厚金型)と170℃に熱したプレス機とを用いて成形し、0.5mm厚のシートを作製した。作製した0.5mm厚のシートから、JISK6251に従い、ダンベル状3号形(ダンベル片)を作製した。
 <評価方法>
 JISK6257に従い熱老化試験を行った。試験条件は155℃、96時間である。熱老化試験前後のダンベル片の質量を測定し、熱老化試験前の質量と熱老化試験後の質量との差(減量)を、熱老化試験前の質量を基準として100分率で求めた。この値が小さい程、熱老化試験後においても塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)が成形品内に留まり、塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)による耐熱性の効果が期待できる。
 また、前記熱老化試験の前後にJISK6251の条件に従い、引っ張り試験を実施し、熱老化試験前後のダンベル片の伸び率を求めた。そして、熱老化試験前の伸び率を基準とした(100%とした)ときの熱老化試験後のダンベル片の伸び率(伸び残率)を求めた。この伸び残率が高い程、熱老化試験後も可塑化効果を保持でき、耐熱性に優れる塩化ビニル樹脂組成物と言える。
 ・塩化ビニル樹脂組成物の成形品の耐寒性の評価
 <成形品の作製条件>
 170℃に加熱した2本ロールで塩化ビニル樹脂組成物(1)を10分混練した後、混練後の塩化ビニル樹脂組成物(1)を1.0mm厚の成形品が得られる金型(1.0mm厚金型)と170℃に熱したプレス機とを用いて成形し、1.0mm厚のシートを作製した。作製した1.0mm厚のシートから、JISK6745に従い、試験片を作製した。
 <評価方法>
 耐寒性はJISK6745に従い、クラッシュバーグ柔軟温度測定試験機で評価した。温度が低い程、耐寒性に優れることを表す。
 ・相溶性の評価
 <成形品の作製条件>
 170℃に加熱した2本ロールで塩化ビニル樹脂組成物(1)を10分混練した後、混練後の塩化ビニル樹脂組成物(1)を1.0mm厚の成形品が得られる金型(1.0mm厚金型)と170℃に熱したプレス機とを用いて成形し、1.0mm厚のシートを作製した。このシートから5cm×5cmの大きさに切断した1.0mm厚のシートを2枚作製した。
 <評価方法>
 前記シートを2枚重ね、70℃で相対湿度95%の条件下で7日間放置した。その後、シートの表面及びシート同士が重なっている面の状態を下記の評価基準に従い評価した。
 ○:シートの表面及びシート同士が重なっている面を目視で確認し粉状や粘性状等の異物(ブリード)が確認できず、且つ、シートの表面及びシート同士が重なっている面を指で触れてもブリードが確認できない。
 ×:シートの表面及びシート同士が重なっている面を目視で確認しブリードが確認できる、または、シートの表面及びシート同士が重なっている面を指で触れてブリードが確認できる。
 実施例13(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(2)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(2)を得た。実施例12と同様の評価を行い、その結果を第1表に示す。
 実施例14(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(3)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(3)を得た。実施例12と同様の評価を行い、その結果を第1表に示す。
 実施例15(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(4)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(4)を得た。実施例12と同様の評価を行い、その結果を第1表に示す。
 実施例16(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(5)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(5)を得た。実施例12と同様の評価及び下記に示す耐油性の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 耐油性の評価方法
 <試験片>
 前記「・塩化ビニル樹脂組成物の成形品の耐熱性の評価」に記載のダンベル状3号形(ダンベル片)を用いた。
 <評価方法>
 JISK6258に従い耐油性試験を行った。試験条件は100℃、72時間、試験用液体はJIS2号絶縁油(出光興産株式会社 商品名トランスフォーマーオイルG)である。耐油性試験前後のダンベル片の質量を測定し、耐油性試験前の質量と耐油性試験後の質量との差(減量)を、耐油性試験前の質量を基準として100分率で求めた。この値が小さい程、耐油性試験後においても塩化ビニル樹脂用可塑剤(5)が成形品内に留まり、塩化ビニル樹脂用可塑剤(5)による耐油性の効果が期待できる。
 実施例17(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(6)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(6)を得た。実施例16と同様の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 実施例18(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(7)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(7)を得た。実施例16と同様の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 実施例19(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(8)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(8)を得た。実施例16と同様の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 実施例20(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(9)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(9)を得た。実施例16と同様の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 実施例21(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(10)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(10)を得た。実施例16と同様の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 実施例22(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)を50部用いる代わりに塩化ビニル樹脂用可塑剤(11)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(11)を得た。実施例16と同様の評価を行い、その結果を第2表に示す。
 実施例23(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)40部及びトリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル10部を用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(12)を得た。実施例12と同様の評価を行うと共に、下記方法に従って、塩化ビニル樹脂組成物(12)を用いて得られる成形品とABS樹脂とを接触させた際に、塩化ビニル樹脂用可塑剤(12)のABS樹脂への移行しにくさ(非移行性)の評価も行った。評価結果を第3表に示す。
 <成形品の作製条件>
 前記「・相溶性の評価」の「<成形品の作製条件>」に従って1.0mm厚のシートを作製し、このシートから0.6cm×3.8cmの短冊状に切断した1.0mm厚のシートを2枚作製した。
 ABS樹脂(旭化成株式会社製、製品名スタイラック、グレード121)の平板2枚で上記シートを挟み、70℃、0.22kg/cmの荷重条件で72時間放置した。放置後、ABS樹脂の平板表面を目視で観察し、下記の評価基準に従い評価した。
 ◎:平板表面に光をあてて目視で観察しても前記短冊状の痕跡(移行痕跡)が確認できない、または移行痕跡状の跡が確認できるものの、エタノールを含浸させたガーゼで拭くとこの痕跡が除去できる。
 ○:平板表面を、エタノールを含浸させたガーゼで拭いた後に光をあてて注意深く観察するとわずかな移行痕跡が確認できる。
 ×:平板表面を、エタノールを含浸させたガーゼで拭いた後に観察すると明らかな移行痕跡が確認できる。
 実施例24(同上)
 塩化ビニル樹脂用可塑剤(1)40部及びピロメリット酸テトラ-2-エチルヘキシル10部を用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(13)を得た。実施例23と同様の評価を行い、その結果を第3表に示す。
 比較例5(比較対照用塩化ビニル樹脂組成物)
 エステル化合物(A1)を50部用いる代わりに比較対照用エステル化合物(A´1)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(1´)を得た。実施例12と同様にして評価を行い、その結果を第4表に示す。
 比較例6(同上)
 エステル化合物(A1)を50部用いる代わりに比較対照用エステル化合物(A´2)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(2´)を得た。実施例12と同様にして評価を行い、その結果を第4表に示す。
 比較例7(同上)
 エステル化合物(A1)を50部用いる代わりに比較対照用エステル化合物(A´3)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(3´)を得た。実施例12と同様にして評価を行い、その結果を第4表に示す。
 比較例8(同上)
 エステル化合物(A1)を50部用いる代わりに比較対照用エステル化合物(A´4)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(4´)を得た。実施例12と同様にして評価を行い、その結果を第4表に示す。
 比較例9(同上)
 エステル化合物(A1)を50部用いる代わりにトリ2エチルヘキシルトリメリテート(酸価0.1、水酸基価0.6、粘度210mPa・s)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(5´)を得た。実施例12と同様にして評価を行い、その結果を第4表に示す。
 比較例10(同上)
 エステル化合物(A1)を50部用いる代わりにトリノルマルオクチルトリメリテート(酸価0.1、水酸基価0.1、粘度90mPa・s)を50部用いた以外は実施例12と同様にして塩化ビニル樹脂組成物(6´)を得た。実施例12と同様にして評価を行い、その結果を第4表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (19)

  1.  下記一般式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、xは2~4の整数である。複数あるL、RおよびRはそれぞれ同一であっても異なっていても良く、Lはそれぞれ、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数3~18の環状エステル残基を表す。Rはそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基を表す。Rはそれぞれ水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。aは前記Lの繰り返し数を表し、複数あるaの合計が1~10である。)
    で表されるエステル化合物(A1)を含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  2.  前記エステル化合物(A1)が、下記一般式(2-1)、一般式(2-2)または一般式(2-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、L、Rは上記と同様である。a21とa22の合計は1~10である。R12はそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基を表す。)
    で表されるエステル化合物である請求項1記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  3.  前記Lがそれぞれ炭素原子数5~7の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数5~7の環状エステル残基で、R12がそれぞれ炭素原子数7~14のアルキル基で、Rが水素原子で、a21とa22の合計が1~4である請求項2記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  4.  前記エステル化合物(A1)が前記一般式(2-1)、一般式(2-2)または一般式(2-3)で表されるエステル化合物であり、該一般式(2-1)、一般式(2-2)または一般式(2-3)で表されるエステル化合物がa21とa22との合計が種々のものである混合物で、該混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定した時にa21とa22の合計が2~3であるエステル化合物を該GPC測定で得られる各々の分子量に対するピーク面積の割合で10~100%含有するものである請求項2記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  5.  前記一般式(1)中のXが3である請求項1記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  6.  前記エステル化合物(A1)が、下記一般式(3-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、L、Rは上記と同様である。a31とa32とa33の合計は1~10である。R13はそれぞれ炭素原子数6~18のアルキル基を表す。)
    で表されるエステル化合物である請求項5記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  7.  前記Lがそれぞれ炭素原子数5~7の脂肪族オキシカルボン酸残基または炭素原子数5~7の環状エステル残基で、R13がそれぞれ炭素原子数7~14のアルキル基で、Rが水素原子で、a31とa32とa33との合計が1~3である請求項6記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  8.  前記エステル化合物(A1)が前記一般式(3-1)で表されるエステル化合物であり、該エステル化合物がa31とa32とa33との合計が種々のものである混合物で、該混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定した時にa31とa32とa33の合計が1~2であるエステル化合物を該GPC測定で得られる各々の分子量に対するピーク面積の割合で10~100%含有するものである請求項6記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  9.  前記エステル化合物(A1)が、二~四価のベンゼンカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物(a1)と、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸、炭素原子数3~18の脂肪族オキシカルボン酸のアルキルエステルおよび炭素原子数3~18の環状エステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物(a2)と、炭素原子数6~18の飽和脂肪族モノアルコール(a3)とを原料とするものである請求項1記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  10.  前記(a1)がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのアルキルエステルおよびフタル酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、(a2)がε-カプロラクトンであり、(a3)がドデカノール、テトラデカノールおよびイソトリデカノールからなる群から選ばれる一種以上のモノアルコールである請求項9記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  11.  前記(a1)が1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、これのアルキルエステルおよびこれの酸無水物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、(a2)がε-カプロラクトンであり、(a3)がn-オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ウンデカノール及びドデカノールからなる群から選ばれる一種以上のモノアルコールである請求項9記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  12.  更に、芳香族カルボン酸と炭素原子数4~12の飽和脂肪族モノアルコールとのエステル化合物(B)を含有する請求項1~11のいずれか1項記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  13.  前記エステル化合物(B)がトリメリット酸と2-エチルヘキサノールとのエステル化合物である請求項12記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  14.  前記エステル化合物(B)がピロメリット酸と2-エチルヘキサノールとのエステル化合物である請求項12記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  15.  前記エステル化合物(B)の含有量がエステル化合物(A1)100質量部に対して10~300質量部である請求項12~14のいずれか1項記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
  16.  請求項1~15のいずれか1項記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)と塩化ビニル樹脂(Y)とを含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
  17.  前記塩化ビニル樹脂用可塑剤(X)の含有量が、塩化ビニル樹脂(Y)100質量部に対して10~100質量部である請求項16記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  18.  導線を請求項16または17に記載の塩化ビニル樹脂組成物で被覆してなることを特徴とするワイヤーハーネス。
  19.  請求項16または17に記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするダッシュボード。
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