[go: up one dir, main page]

WO2016143428A1 - 電解液および非水二次電池 - Google Patents

電解液および非水二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016143428A1
WO2016143428A1 PCT/JP2016/053400 JP2016053400W WO2016143428A1 WO 2016143428 A1 WO2016143428 A1 WO 2016143428A1 JP 2016053400 W JP2016053400 W JP 2016053400W WO 2016143428 A1 WO2016143428 A1 WO 2016143428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
integer
group
preferable
general formula
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥平 片岡
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2017504915A priority Critical patent/JP6588965B2/ja
Publication of WO2016143428A1 publication Critical patent/WO2016143428A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and a non-aqueous secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries can achieve a large energy density in charge and discharge compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. Utilizing this characteristic, application to portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers is widespread. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a secondary battery that is particularly lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress. Further, there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, long life, and reliability. High reliability is essential for applications such as electric vehicles and power storage equipment, which are expected to increase in capacity in the future, and there is a strong demand for both battery performance and reliability.
  • an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery a combination of a carbonate-based solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate and an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate is widely used (Patent Document 1, etc.). This is because these electrolytic solutions have high conductivity and are stable in potential.
  • a carbonate-based solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate
  • an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate
  • non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • it is required to suppress an increase in resistance when charging / discharging is repeated, or to suppress a change in capacity when stored in a charged state.
  • it is calculated
  • the present invention has a small increase in resistance when repeated charging and discharging, and a small change in capacity when stored in a charged state. It aims at providing the electrolyte solution excellent in stability, and the non-aqueous secondary battery which comprises the said electrolyte solution.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding a specific compound, and have reached the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte solution according to any one of (1) to (3).
  • the present invention when a battery is used, the resistance increase when charging and discharging is repeated is small, and the change in capacity when stored in a charged state is small (storability). In addition, it is possible to provide an electrolyte solution excellent in stability and a nonaqueous secondary battery including the electrolyte solution.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • electrolyte solution for non-aqueous secondary battery of the present invention is represented by an electrolyte, a non-aqueous solvent, and any one of general formulas (IL) to (IIIL) described later.
  • a compound hereinafter also referred to as a specific compound. It is considered that the electrolytic solution of the present invention can obtain a desired effect by taking such a configuration. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the non-aqueous solvent may be decomposed on the electrode during charging and discharging. Such decomposition of the non-aqueous solvent can cause an increase in internal resistance of the battery and a decrease in electric capacity.
  • the electrolytic solution of the present invention contains a compound (specific compound) represented by any one of the following general formulas (IL) to (IIIL). And a film containing transition metal atoms and the like is formed on the electrode. More specifically, carbon dioxide, quinone, and the like are desorbed from a specific compound at the operating potential of the secondary battery, and a residue including a transition metal atom after desorption is combined with the electrode to form a film.
  • the decomposition of the non-aqueous solvent on the electrode as described above is suppressed, and as a result, the increase in the internal resistance and the decrease in the electric capacity of the battery are unlikely to occur.
  • the above-described desorption of carbonic acid, quinone and the like is unlikely to occur when charging / discharging is not performed. That is, the electrolytic solution of the present invention is also excellent in stability.
  • each component contained in the electrolytic solution will be described, and then a method for preparing the electrolytic solution will be described.
  • the electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is preferably a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the material is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like can be mentioned.
  • lithium salt is preferable from the viewpoint of output.
  • the electrolytic solution of the present invention is used as a non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery, it is preferable to select a lithium salt as a metal ion salt.
  • the lithium salt normally used for the electrolyte of the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries is preferable, For example, what is described below is preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-3) Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) is preferred, and lithium such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) More preferred are imide salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the electrolyte (preferably metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or metal salts thereof) in the electrolytic solution is preferably added in such an amount that a predetermined salt concentration is obtained.
  • the salt concentration is appropriately selected according to the purpose of use of the electrolytic solution, but generally it is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution. It is.
  • the molar concentration is preferably 0.5M to 1.5M.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the nonaqueous solvent used in the electrolytic solution of the present invention is preferably an aprotic organic solvent, and more preferably an aprotic organic solvent having 2 to 10 carbon atoms.
  • the non-aqueous solvent is preferably a compound having an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a carbonate group, and more preferably a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a cyclic ester.
  • the compound may have a substituent, and examples thereof include the above-described substituent T.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-
  • At least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone is preferable, and in particular, high viscosity (high dielectric constant) such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • high viscosity high dielectric constant
  • a solvent for example, relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30
  • a low viscosity solvent for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s
  • the non-aqueous solvent used in the present invention is not limited by the above examples.
  • the electrolytic solution of the present invention contains a compound (specific compound) represented by any one of the general formulas (IL) to (IIIL) described later.
  • M 1 represents a transition metal atom, an aluminum atom (Al), or a phosphorus atom (P). Of these, transition metal atoms are preferred. Although it does not restrict
  • the valence of M 1 is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, and more preferably 3 to 5. For example, the valence of Ti, Zr and Hf is usually 4, the valence of Al is usually 3, and the valence of P is usually 3 or 5.
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylamino group, silylamino group, sulfonic acid group, isocyanate group (—NCO), isothiocyanate group (NCS), sulfanyl group, phosphinyl group , A carbonyl group-containing group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by the following formula (CP) is preferable.
  • R ′′ contains an alkyl group, an alkylsilyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an amino group, an amide group, an acyloxy group, a cyano group, a carboxyl group, and a carbonyl group.
  • a represents an integer of 0 to 5.
  • an asterisk represents a bonding position.
  • R 11 in the general formula (IL) is preferably an alkoxy group, an alkylamino group, a silylamino group, a sulfonic acid group, a carbonyl group-containing group, or a group represented by the above formula (CP).
  • a group, a carbonyl group-containing group, or a group represented by the above formula (CP) is more preferable.
  • R 11 may have a coordinate bond with M 1 in addition to the covalent bond.
  • R 12 represents a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent such as an alkoxy group. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, A phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • p1 represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 5 is preferable, and an integer of 0 to 3 is more preferable.
  • q1 represents an integer of 1 or more. Among these, an integer of 1 to 4 is preferable.
  • r1 represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 1 is preferable.
  • p1 + q1 + 2 ⁇ r1 is equal to the valence of M 1.
  • p1 + q1 + 2 ⁇ r1 is 4 which is equal to the valence of Zr.
  • m1 represents an integer of 0 to 3.
  • n1 represents 0 or 1.
  • l1 represents an integer of 0 to 2. However, m1 + n1 + l1 is 3. When n1 is 0, m1 is 3 and l1 is 0.
  • a plurality of R 11 present when p1 is an integer of 2 or more may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • a plurality of R 12 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 12 and Ar may be bonded to each other to form a ring.
  • L represents a ligand.
  • L is preferably a chelate ligand (multidentate ligand), more preferably a bidentate ligand.
  • the ligand has only a coordinate bond with the central atom, and “ ⁇ OC (CH 3 ) ⁇ CHCOCH 3 of A-9 used in Examples described later. Those having a coordinate bond in addition to a covalent bond are not ligands.
  • the ligand preferably has a group having a lone electron pair.
  • Preferred examples of the group having a lone electron pair include an amino group, pyridyl group, imino group, cyano group, ether group, thioether group, carbonyl group, and phosphino group.
  • the ligand having an amino group include monodentate ligands such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, propylamine, and diethylamine, and multidentate ligands such as tetramethylethylenediamine, dimethylethylenediamine, and ethylenediamine. More preferably, it is a multidentate ligand having no NH bond such as tetramethylethylenediamine.
  • Examples of the ligand having a pyridyl group include monodentate ligands such as pyridine and quinoline, and polydentate ligands such as bipyridine and phenanthroline. More preferred are bipyridine and phenanthroline.
  • Examples of the ligand having an imino group include a monodentate ligand and a multidentate ligand having 4 to 20 carbon atoms.
  • the imino group is preferably conjugated with another unsaturated bond, and particularly preferably conjugated with an unsaturated bond of an aromatic compound. In the case of a polydentate ligand, it is preferable that a plurality of imino groups are connected by an aromatic ring.
  • Examples of the ligand having a cyano group include monodentate ligands such as acetonitrile and propionitrile, and polydentate ligands such as succinonitrile and glutaronitrile. More preferred are succinonitrile and glutaronitrile.
  • Examples of the ligand having an ether group include furan, tetrahydrofuran, and crown ether.
  • Examples of the ligand having a thioether group include dimethyl sulfide and tetrahydrothiophene.
  • Examples of the ligand having a carbonyl group include carbon monoxide, acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • Examples of the ligand having a phosphino group include monodentate ligands such as triphenylphosphine and tri-t-butylphosphine, and multidentate ligands such as bis (diphenylphosphino) ethane.
  • x represents an integer of 0 to 4.
  • x is, it represents the number of coordination bonds between L and M 1. Therefore, when L is an n-dentate ligand (where n represents an integer of 1 or more), the number of L is represented by x / n.
  • the number of L is x / 2, specifically an integer of 0-2.
  • L is a tetradentate ligand
  • the number of L is x / 4, specifically 0 or 1.
  • a plurality of L may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • Ph represents a phenyl group.
  • M 2 represents a transition metal atom, an aluminum atom (Al), or a phosphorus atom (P). Specific examples and preferred embodiments of the M 2 is the same as M 1 in general formula (IL).
  • R 21 represents a monovalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of R 21 are the same as R 11 in the general formula (IL) described above. R 21 may have a coordinate bond with M 2 in addition to the covalent bond.
  • R 22 to R 24 each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Specific examples and preferred embodiments of R 22 to R 24 are the same as R 12 in the general formula (IL).
  • p2 represents an integer of 0 or more.
  • q2 represents an integer of 1 or more.
  • r2 represents an integer of 0 or more.
  • p2 + q2 + 2 ⁇ r2 is equal to the valence of M 2.
  • Specific examples and preferred embodiments of p2, q2 and r2 are the same as p1, q1 and r1 in the above general formula (IL), respectively.
  • m2 represents 0 or 1.
  • n2 represents 0 or 1.
  • m2 + n2 is 1 or 2. That is, at least one of m2 and n2 is 1.
  • m2 is 0, a hydrogen atom is bonded instead of —OR 22 .
  • n2 is 0, a hydrogen atom is bonded instead of —OR 23 .
  • l2 represents an integer of 0 to 4.
  • a plurality of R 21 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 22 to R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • a plurality of R 24 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • L represents a ligand.
  • x represents an integer of 0 to 4.
  • x is an integer of 2 or more, a plurality of Ls may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • the definitions, specific examples, and preferred embodiments of L and x are the same as L and x in the general formula (IL) described above, respectively.
  • M 3 represents a transition metal atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the transition metal atom are the same as those in the case where M 1 in the general formula (IL) is a transition metal atom.
  • R 31 and R 32 each independently represent a monovalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of R 31 and R 32 are the same as R 11 in the general formula (IL) described above. R 31 may have a coordinate bond with M 3 in addition to the covalent bond.
  • p3 represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 5 is preferable, and an integer of 0 to 3 is more preferable.
  • q3 represents an integer of 1 or more. Among these, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 2 is more preferable.
  • r3 represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 1 is preferable.
  • p3 + 2 ⁇ q3 + 2 ⁇ r3 is equal to the valence of M 3.
  • m3 represents an integer of 0 to 4.
  • a plurality of R 31 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • a plurality of R 32 present when m3 is an integer of 2 or more may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • L represents a ligand.
  • x represents an integer of 0 to 4.
  • x is an integer of 2 or more, a plurality of Ls may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • the definitions, specific examples, and preferred embodiments of L and x are the same as L and x in the general formula (IL) described above, respectively.
  • M 3 represents a transition metal atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the transition metal atom are the same as those in the case where M 1 in the general formula (IL) is a transition metal atom.
  • R 31 and R 32 each independently represent a monovalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of R 31 and R 32 are the same as R 11 in the general formula (IL) described above.
  • p3 represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 5 is preferable, and an integer of 0 to 3 is more preferable.
  • r3 represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 1 is preferable. However, p3 + 2 ⁇ 1 + 2 ⁇ r3 is equal to the valence of M 3.
  • m3 represents an integer of 0 to 3.
  • M 3A represents a transition metal atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the transition metal atom are the same as those in the case where M 1 in the general formula (IL) is a transition metal atom.
  • R 31A and R 32A each independently represent a monovalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of R 31A and R 32A are the same as R 11 in the general formula (IL) described above.
  • p3A represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 5 is preferable, and an integer of 0 to 3 is more preferable.
  • r3A represents an integer of 0 or more. Among these, an integer of 0 to 1 is preferable. However, p3A + 2 ⁇ 1 + 2 ⁇ r3A is equal to the valence of M 3A.
  • m3A represents an integer of 0 to 3.
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms), and a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group).
  • a plurality of R 31 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • a plurality of R 32 present when m3 is an integer of 2 or more may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 32 and L may be bonded to each other to form a ring.
  • p3A is an integer of 2 or more
  • a plurality of R 31A may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the m3A is an integer of 2 or more
  • a plurality of R 32A may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 32A and L may be bonded to each other to form a ring.
  • x in the above general formulas (IL) to (IIIL) is an integer of 1 or more (that is, when having a ligand) will be shown. However, it is not limited to these.
  • A-21 to A-23 are specific examples of the general formula (IL), and A-24 is a specific example of the general formula (IIL).
  • the content of the specific compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2% by mass, and preferably 0.1 to 1.5% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution. It is more preferable. Two or more specific compounds may be used in combination.
  • the electrolyte solution of the present invention may contain other components other than the electrolyte, the non-aqueous solvent, and the specific compound, and preferably contains various functional additives.
  • the function manifested by this additive include improved flame retardancy, improved cycle characteristics, and improved capacity characteristics.
  • the functional additive include phosphazene compounds, aromatic compounds, halogen-containing compounds, polymerizable compounds, sulfur-containing compounds, silicon-containing compounds, nitrile compounds, boron-containing compounds, imide compounds, and cyclopropane compounds. .
  • some compounds will be described.
  • the phosphazene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a P ⁇ N bond, but is preferably cyclophosphazene, and more preferably a compound represented by the following formula (A1) or the following formula (A2).
  • Ra 11 to Ra 16 and Ra 21 to Ra 28 each independently represent a monovalent substituent.
  • the substituents may form a ring.
  • Ra 11 to Ra 16 and Ra 21 to Ra 28 are each a halogen atom (particularly preferably a fluorine atom) or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • a thioalkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an arylthio group preferably 6 to 22 carbon atoms, carbon number
  • aralkyl groups preferably 7-23 carbon atoms, more preferably 7-15 carbon atoms
  • amino groups preferably 0-6 carbon atoms, preferably 0-3 carbon atoms.
  • Ra 11 to Ra 16 and Ra 21 to Ra 28 are more preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, and an amino group.
  • the alkoxy group include unsubstituted alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and butoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group, perfluoro group.
  • a fluorine-substituted alkoxy group such as a butylethyl group is preferred.
  • the aryloxy group a phenoxy group and a fluorine-substituted phenoxy group are preferable.
  • Ra 11 to Ra 16 are fluorine atoms, and 0 to 3 (preferably 1 or 2 or more) It is preferable that one is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • 5 to 8 preferably 6 or 7, more preferably 7 of Ra 21 to Ra 28 are fluorine atoms, and 0 to 3 (preferably 1 or 2 or more). It is preferable that one is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • Ra 31 and Ra 32 are each independently a monovalent substituent, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred. Ra 31 and Ra 32 may be bonded to each other or condensed to form a ring. At this time, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom may be incorporated.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the 5-membered ring is preferably a compound containing a nitrogen-containing 5-membered ring, such as pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or derivatives thereof (all N substitution).
  • a nitrogen-containing 5-membered ring such as pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or derivatives thereof (all N substitution).
  • Examples of the 6-membered ring include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof (all are N-substituted).
  • the compound represented by the above formula (A1) is preferably a compound represented by the following formula (A1-1) or the following formula (A1-2).
  • Ra 41 and Ra 42 have the same meaning as Ra 11, and are preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group. From the viewpoint of imparting flame retardancy to the electrolytic solution, Ra 41 and Ra 42 are preferably an alkoxy group or a dialkylamino group, and more preferably a dialkylamino group.
  • the above formula (A1) is more preferable from the viewpoint of imparting flame retardancy to the electrolytic solution of the compound represented by the above formula (A1-1).
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a phosphazene compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the phosphazene compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more with respect to the total mass of the electrolytic solution (the total amount including the electrolyte). It is particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • a commercially available phosphazene compound can be used, or it can be modified into a compound having a desired structure.
  • an alkoxy-substituted fluorinated phosphazene is a compound represented by (PNF 2 ) n and R-OM (wherein R is an alkyl group, M Represents an alkali metal), or an alcohol represented by R—OH (wherein R is as defined above), non-catalyst, or basic such as sodium carbonate or potassium carbonate.
  • aromatic compounds examples include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds.
  • the biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond, and the benzene ring may have a substituent, and preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, t-butyl, etc.) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.).
  • the biphenyl compound examples include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
  • the alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, t-butylbenzene, and tetrahydrohydronaphthalene. Can be mentioned.
  • Halogen-containing compounds As a halogen atom which a halogen containing compound has, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • the number of halogen atoms is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the halogen-containing compound is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
  • the halogen-substituted carbonate compound may be either linear or cyclic.
  • a cyclic carbonate compound having a high coordination property of an electrolyte salt for example, lithium ion
  • a 5-membered cyclic carbonate compound is particularly preferable.
  • Preferred specific examples of the halogen-substituted carbonate compound are shown below. Of these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is particularly preferable.
  • a compound having a carbon-carbon double bond is preferable, a cyclic carbonate compound having a double bond, a compound having a group selected from an acrylate group, a methacrylate group, a cyanoacrylate group, and an ⁇ CF 3 acrylate group, a styryl group A compound having a double bond is preferable, and a cyclic carbonate compound having a double bond or a compound having two or more polymerizable groups in the molecule is more preferable.
  • Examples of the cyclic carbonate compound having a double bond include at least one selected from the group consisting of a vinylene carbonate compound, a vinyl ethylene carbonate compound, and a methylene ethylene carbonate compound. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate compound is preferable, and vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one) or vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one) is more preferable. preferable. This is because a high effect can be obtained.
  • sulfur-containing compounds As the sulfur-containing compound, a compound having —SO 2 —, —SO 3 —, —OS ( ⁇ O) O— bond is preferable, and cyclic sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, ethylene sulfite, and sulfonic acid Esters are preferred. Examples of the cyclic sulfur-containing compound include the following Eex1 to Eex12.
  • silicon-containing compound As the silicon-containing compound, a compound represented by the following formula (F1) or (F2) is preferable.
  • R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
  • a plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different or the same.
  • nitrile compound As the nitrile compound, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutonitrile, hexanetricarbonitrile, propanetetracarbonitrile and the like are preferable. Particularly preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, and propanetetracarbonitrile.
  • R H1 and R H4 to R H11 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylcarbonyloxy group, a heteroaryl group, a heteroaryloxy group, a hetero group
  • An arylcarbonyloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, a cyano group, a carbamoyl group, or a halogen atom may be represented and linked together to form a ring.
  • R H2 to R H3 each independently represents an alkyl group, an alkylcarbonyl group, an aryl group, an arylcarbonyl group, a heteroaryl group, a heteroarylcarbonyl group, or a boron atom, and may be connected to each other to form a ring.
  • Z + represents an inorganic or organic cation, and is preferably an ammonium cation, Li + , Na + , or K + .
  • Specific examples of the boron-containing compound include the following structures, and Hex1 and Hex2 are more preferable.
  • imide compound a sulfonimide compound having a perfluoro group is preferable from the viewpoint of oxidation resistance, and specifically, a perfluorosulfoimide lithium compound may be mentioned.
  • Specific examples of the imide compound include the following structures, and Cex1 and Cex2 are more preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from the above-mentioned ones, negative electrode film forming agents, overcharge inhibitors and the like.
  • the content ratio of these functional additives in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the electrolytic solution (including the electrolyte).
  • the electrolytic solution of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving the above components in the non-aqueous solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • “non-water” means that water is not substantially contained, and a trace amount of water may be contained as long as the effects of the invention are not hindered.
  • the concentration of water is preferably 200 ppm (mass basis) or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 20 ppm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to 5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is a value measured by the following method. 1 mL of a sample is put into a rheometer (CLS 500) and measured using a Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. The sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter. The measurement temperature is 25 ° C.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described electrolytic solution of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism.
  • the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment includes the electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery of the present invention and a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2).
  • a negative electrode A (a negative electrode current collector 3 and a negative electrode active material layer 4) capable of inserting and releasing lithium ions or dissolving and depositing lithium ions.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among these, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a rectangular shape such as a bottomed rectangular shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • the 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment includes the basic member of the electrolyte 9 for the non-aqueous secondary battery, the electrode mixture of the positive electrode C and the negative electrode A, and the separator 9 in terms of FIG. .
  • the basic member of the electrolyte 9 for the non-aqueous secondary battery the electrode mixture of the positive electrode C and the negative electrode A, and the separator 9 in terms of FIG. .
  • each of these members will be described.
  • Electrode mixture The electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate).
  • the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material.
  • each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). It is preferable. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. Examples of the transition metal oxide include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2. Is mentioned. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing a transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • lithium-containing transition metal oxides are preferably those represented by the following formula. Li a M 1 O b (MA)
  • M 1 has the same meaning as M a .
  • a represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
  • g is synonymous with a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k is synonymous with b.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
  • (I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ⁇ 0, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
  • (Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ⁇ 0.05, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • M 2 has the same meaning as M a .
  • c represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
  • (MB-1) Li m Mn 2 O n
  • (MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
  • (MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is more preferable. Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
  • e 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, and preferably 0.5 to 2.
  • M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 3 represents, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • a positive electrode active material containing Ni and / or Mn atoms is preferably used, and a positive electrode active material containing both Ni and Mn atoms is more preferably used.
  • particularly preferable positive electrode active materials include the following.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Since these can be used at a high potential, the battery capacity can be increased, and even when used at a high potential, the capacity retention rate is high, which is particularly preferable.
  • the positive electrode active material is preferably a material that can maintain normal use at a positive electrode potential (Li / Li + standard) of 3.5 V or higher, more preferably 3.8 V or higher, and more preferably 4 V or higher. More preferably, it is more preferably 4.25V or more, and most preferably 4.3V or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 5V or less. By setting it as the above range, cycle characteristics and high rate discharge characteristics can be improved.
  • being able to maintain normal use means that even when charging is performed at that voltage, the electrode material does not deteriorate and cannot be used, and this potential is also referred to as a normal usable potential.
  • positive electrode potential (negative electrode potential) + (battery voltage).
  • the negative electrode potential is 1.55V.
  • graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is set to 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential positive electrode.
  • a positive electrode with a high potential When a positive electrode with a high potential is used, the cycle characteristics tend to be greatly deteriorated.
  • the electrolyte for nonaqueous secondary batteries maintains good performance with this decrease suppressed. can do.
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • the positive electrode active material In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, a well-known grinder or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer. % Is more preferable.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material, those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable, and there is no particular limitation. Carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium Examples thereof include a single alloy and a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, and a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn or Si. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability. Moreover, as a metal complex oxide, what can occlude and discharge
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN (Polyacrylonitrile) resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, preferably contain at least one of these.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table is also preferably used.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • an amorphous oxide of a semimetal element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenide are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the calcination method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after calcination as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge includes a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, lithium, Preferred examples include lithium alloys and metals that can be alloyed with lithium.
  • the electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium / titanium oxide, potential 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably a carbon material, silicon). Excellent characteristics are exhibited in any combination of the contained material and the potential of about 0.1 V vs. Li metal.
  • a high potential negative electrode preferably lithium / titanium oxide, potential 1.55 V vs. Li metal
  • a low potential negative electrode preferably a carbon material, silicon
  • metal or metal oxide negative electrodes preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity
  • a battery using a composite of these metals or metal oxides and a carbon material as a negative electrode it is particularly preferable to use a negative electrode active material containing at least one selected from carbon, Si, titanium, and tin.
  • the conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed non-aqueous secondary battery, and a known conductive material can be arbitrarily used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) , Etc.), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives described in JP-A-59-20971 can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 11 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • binders include polysaccharides, thermoplastic resins and rubber-elastic polymers, among which starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl, and the like.
  • Polymer polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, (Meth) such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.
  • Method such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.
  • Binders can be used alone or in combination of two or more. If the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive strength of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the electrode compound material may contain the filler.
  • the material forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the dispersion.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous secondary battery of the present invention is used.
  • the positive electrode current collector in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., a surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, or silver is preferable, and among them, aluminum, aluminum Alloys are more preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is made of a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode.
  • a material a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring reliability, that is, a function of closing a gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and blocking current, and a closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable.
  • the shape of the separator holes is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • polymer material a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene may be used, or two or more composite materials may be used. What laminated
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can also be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape.
  • the positive electrode active material and the composite material of the negative electrode active material are mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive electrode current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure sensitive valve body
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry-like or paste-like negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer.
  • the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet).
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
  • a cylindrical battery has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and for example, after the produced positive and negative electrode sheets are overlapped via a separator, the sheet is used as it is. After processing into a battery or folding it and inserting it into a square can, electrically connecting the can and the sheet, injecting electrolyte, sealing the opening with a sealing plate and square A battery may be formed.
  • a safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements.
  • a fuse As an overcurrent prevention element, a fuse, a bimetal, a PTC (Positive Temperature Coefficient) element or the like is preferably used.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • a known method eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate can be used as a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate.
  • the sealing agent for sealing a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
  • Secondary batteries called lithium batteries are secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (lithium ion secondary batteries), and secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium (lithium metal secondary batteries). ).
  • lithium ion secondary batteries secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions
  • lithium metal secondary batteries secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium
  • application as a lithium ion secondary battery is preferable. Since the nonaqueous secondary battery of the present invention can produce a secondary battery with good cycle performance, it is applied to various applications.
  • a notebook computer when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military purposes and space. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the positive electrode described in Table 1 was used as the positive electrode, the negative electrode described in Table 1 was used as the negative electrode, a polypropylene separator having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator, By using the electrolytic solution of the comparative example, a 2032 type coin battery of each example and comparative example was produced.
  • Resistance value measurement method Discharge was performed at 0.4 mA and 1.0 mA, and a voltage change [mV] from 10 seconds to 20 seconds was calculated. A value obtained by dividing the difference in voltage change by the current difference [mA] during discharge was defined as a resistance value [ ⁇ ].
  • Resistance value [ ⁇ ] ((Voltage change at 1.0 mA)-(Voltage change at 0.4 mA)) [mV] / (1.0-0.4) [mA]
  • Resistance increase rate (%) (Resistance value at 300th cycle / resistance value at the 10th cycle) ⁇ 100
  • the electrolytic solutions of the examples and comparative examples were prepared. At that time, it was prepared in a glove box. The obtained electrolyte solution was taken out of the glove box, kept in contact with the outside air for 30 seconds, and stored for 1 day. NMR was measured for the electrolyte before being taken out of the glove box and the electrolyte after being taken out of the glove box and stored for one day, and the residual ratio of the additive was determined.
  • Residual rate (content of additive in electrolyte after taking out of glove box and storing for 1 day) / (content of additive in electrolyte before taking out of glove box) ⁇ 100 (%) Then, those having a residual rate of 95% or more are designated as “A” as being excellent in stability, and those having a residual rate of 90% or more and less than 95% are designated as “B” being somewhat inferior in stability, and the residual rate is 90%. % Was regarded as “C” as inferior in stability. The results are shown in Table 1.
  • the positive electrode is as follows.
  • LNMC active material: nickel manganese lithium cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive assistant: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8 Prepared in mass%.
  • LMO active material: 85% by mass of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), conductive assistant: 7% by mass of carbon black, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass.
  • LCO Active material: 85% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), conductive auxiliary agent: 7% by mass of carbon black, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass.
  • LNMO active material: lithium nickel manganate (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass It was made with.
  • the negative electrode is as follows.
  • the electrolyte solution is as follows.
  • Examples 1 to 24 containing the specific compound the increase in resistance was small, and the storage stability and stability were excellent.
  • Comparative Examples 1 to 4 containing no specific compound showed a large increase in resistance and insufficient storage or stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、電池にしたときに、充放電を繰り返したときの抵抗上昇が小さく、また、充電した状態で保存しておいたときの容量変化が小さく、さらに、安定性に優れた、電解液、および、上記電解液を具備する非水二次電池を提供することを目的とする。本発明の電解液は、電解質と、非水溶媒と、下記一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物とを含有する。

Description

電解液および非水二次電池
　本発明は、電解液および非水二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化、長寿命化、および、信頼性が強く求められている。今後大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い信頼性が必須となり、電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている（特許文献１など）。これらの電解液は導電率が高く、電位的にも安定だからである。
特開２０１４－２９８２７号公報
　昨今、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池に対して、さらなる性能の向上が求められている。具体的には、例えば、充放電を繰り返したときの抵抗上昇を抑えることや、充電した状態で保存しておいたときの容量変化を抑えることなどが求められている。また、使用される電解液に対しては、大気下での安定性に優れることが求められている。
　このようななか、本発明者が特許文献１などに記載の電解液およびその電解液を使用した非水二次電池について検討したところ、上述した要求に関して、さらなる改良が必要であることが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、電池にしたときに、充放電を繰り返したときの抵抗上昇が小さく、また、充電した状態で保存しておいたときの容量変化が小さく、さらに、安定性に優れた電解液、および、上記電解液を具備する非水二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定の化合物を添加することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　電解質と、非水溶媒と、後述する一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物とを含有する、電解液。
（２）　一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）中のｘが、０である、（１）に記載の電解液。
（３）　一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）中のＭ１～Ｍ３が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、（１）または（２）に記載の電解液。
（４）　正極と、負極と、（１）～（３）のいずれかに記載の電解液とを具備する、非水二次電池。
　以下に示すように、本発明によれば、電池にしたときに、充放電を繰り返したときの抵抗上昇が小さく、また、充電した状態で保存しておいたときの容量変化が小さく（保存性に優れ）、さらに、安定性に優れた電解液、および、上記電解液を具備する非水二次電池を提供することができる。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
　以下に、本発明の電解液および非水二次電池について説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［電解液］
　本発明の電解液（以下、「本発明の非水二次電池用電解液」とも言う）は、電解質と、非水溶媒と、後述する一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物（以下、特定化合物とも言う）とを含有する。本発明の電解液はこのような構成をとることにより、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　リチウムイオン二次電池などの非水二次電池では、充放電時に電極上で非水溶媒が分解することがある。このような非水溶媒の分解は電池の内部抵抗の上昇や電気容量の低下の要因となり得る。
　一方、上述のとおり、本発明の電解液は後述する一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物（特定化合物）を含有するため、充放電時に上記特定化合物が電極（主に正極）付近で効率的に分解し、電極上に遷移金属原子等を含む被膜が形成される。より具体的には、二次電池の動作電位で特定化合物から炭酸やキノン等が脱離し、脱離後の遷移金属原子等を含む残基が電極と結合して、被膜が形成されるものと考えられる。そのため、上述したような電極上での非水溶媒の分解が抑制され、結果として、電池の内部抵抗の上昇や電気容量の低下が起きにくくなるものと考えられる。
　なお、上述した炭酸やキノン等の脱離は充放電を行っていないときには起こり難い。すなわち、本発明の電解液は安定性にも優れる。
　まず、電解液に含有される各成分について説明し、その後、電解液の調製方法について説明する。
＜電解質＞
　本発明の電解液に用いる電解質は、周期律表第一族または第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択することが好ましい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、所定の塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量に対して、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％～３０質量％である。モル濃度としては、０．５Ｍ～１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
＜非水溶媒＞
　本発明の電解液に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２～１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルであることがより好ましい。化合物は置換基を有していてもよく、その例として上記の置換基Ｔが挙げられる。
　非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および、γ－ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
＜特定化合物＞
　上述のとおり、本発明の電解液は、後述する一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物（特定化合物）を含有する。
（一般式（ＩＬ）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＩＬ）中、Ｍ１は、遷移金属原子、アルミニウム原子（Ａｌ）またはリン原子（Ｐ）を表す。なかでも、遷移金属原子が好ましい。
　遷移金属原子としては特に制限されないが、例えば、鉄原子（Ｆｅ）、コバルト原子（Ｃｏ）、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、イットリウム原子（Ｙ）が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆがより好ましい。
　Ｍ１の価数は特に制限されないが、２～６であることが好ましく、３～５であることがより好ましい。なお、例えば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの価数は通常４であり、Ａｌの価数は通常３であり、Ｐの価数は通常３または５である。
　一般式（ＩＬ）中、Ｒ１１は、１価の有機基を表す。
　１価の有機基は特に制限されないが、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、または下記式（ＣＰ）で表される基のいずれかが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ＣＰ）中、Ｒ’’は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、またはハロゲン原子を表す。ａが２以上の整数である場合に複数存在するＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
　上記式（ＣＰ）中、ａは０～５の整数を表す。
　上記式（ＣＰ）中、星印は、結合位置を表す。
　一般式（ＩＬ）中のＲ１１は、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基、上記式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることが好ましく、アルコキシ基、カルボニル基含有基、上記式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。
　なお、Ｒ１１は、Ｍ１との間に、共有結合に加えて、配位結合を有していてもよい。
　一般式（ＩＬ）中、Ｒ１２は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒ１２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基などが挙げられる。
　一般式（ＩＬ）中、Ａｒは、アリール基を表す。アリール基としては、例えば、炭素数６～１０のものが挙げられ、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　一般式（ＩＬ）中、ｐ１は、０以上の整数を表す。なかでも、０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましい。
　一般式（ＩＬ）中、ｑ１は、１以上の整数を表す。なかでも、１～４の整数であることが好ましい。
　一般式（ＩＬ）中、ｒ１は、０以上の整数を表す。なかでも、０～１の整数であることが好ましい。
　ただし、ｐ１＋ｑ１＋２×ｒ１は、Ｍ１の価数に等しい。例えば、後述する実施例で使用されるＡ－１は、ｐ１が２であり、ｑ１が２であり、ｒ１が０であるので、ｐ１＋ｑ１＋２×ｒ１は４であり、Ｚｒの価数に等しい。
　一般式（ＩＬ）中、ｍ１は、０～３の整数を表す。
　一般式（ＩＬ）中、ｎ１は、０または１を表す。
　一般式（ＩＬ）中、ｌ１は、０～２の整数を表す。
　ただし、ｍ１＋ｎ１＋ｌ１は３である。また、ｎ１が０のとき、ｍ１は３であり、ｌ１は０である。
　上記ｐ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ｍ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記Ｒ１２と上記Ａｒは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（ＩＬ）中、Ｌは、配位子を表す。なかでも、Ｌ型配位子であることが好ましい。また、Ｌは、キレート型配位子（多座配位子）であることが好ましく、２座配位子であることがより好ましい。なお、本明細書において、配位子は、中心原子との間に配位結合のみを有するものであり、後述する実施例で使用されるＡ－９の「－ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３」ように共有結合に加えて配位結合を有するものは配位子ではない。
　上記配位子は、孤立電子対を持つ基を有するのが好ましい。孤立電子対を持つ基として好ましくはアミノ基、ピリジル基、イミノ基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、ホスフィノ基が挙げられる。
　アミノ基を有する配位子としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミンといった単座配位子や、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミンといった多座配位子が挙げられる。より好ましくは、テトラメチルエチレンジアミンのようなＮＨ結合の無い多座配位子である。
　ピリジル基を有する配位子としては、例えば、ピリジン、キノリンといった単座配位子や、ビピリジン、フェナントロリンといった多座配位子が挙げられる。より好ましくはビピリジン、フェナントロリンである。
　イミノ基を有する配位子としては、例えば、炭素数４から２０の単座配位子、多座配位子が挙げられる。イミノ基は他の不飽和結合と共役していることが好ましく、特に芳香族性化合物の不飽和結合と共役していることが好ましい。多座配位子の場合は複数のイミノ基が芳香環で連結されていることが好ましい。
　シアノ基を有する配位子としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルといった単座配位子やスクシノニトリル、グルタロニトリルといった多座配位子が挙げられる。より好ましくはスクシノニトリル、グルタロニトリルである。
　エーテル基を有する配位子としては、例えば、フランやテトラヒドロフラン、クラウンエーテルが挙げられる。
　チオエーテル基を有する配位子としては、例えば、ジメチルスルフィドやテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
　カルボニル基を有する配位子としては、例えば、一酸化炭素、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　ホスフィノ基を有する配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィンといった単座配位子や、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンといった多座配位子が挙げられる。
　一般式（ＩＬ）中、ｘは、０～４の整数を表す。
　ここで、ｘは、ＬとＭ１との間の配位結合の数を表す。したがって、Ｌがｎ座の配位子である場合（ここで、ｎは１以上の整数を表す）、Ｌの数は、ｘ／ｎで表される。例えば、Ｌが２座配位子である場合、Ｌの数はｘ／２であり、具体的には０～２の整数である。また、Ｌが４座配位子である場合、Ｌの数はｘ／４であり、具体的には０または１である。後述する実施例で使用されるＡ－２１、Ａ－２２およびＡ－２４は、Ｌが２座配位子の態様であり、ｘは４であり、Ｌの数は２（＝４／２）である。また、後述する実施例で使用されるＡ－２３は、Ｌが単座配位子の態様であり、ｘは４であり、Ｌの数は４（＝４／４）である。
　ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、ｘが０の場合、一般式（ＩＬ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以下に、Ｌ型配位子の好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（ＩＩＬ）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＩＩＬ）中、Ｍ２は、遷移金属原子、アルミニウム原子（Ａｌ）またはリン原子（Ｐ）を表す。Ｍ２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１と同じである。
　一般式（ＩＩＬ）中、Ｒ２１は、１価の有機基を表す。Ｒ２１の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。なお、Ｒ２１は、Ｍ２との間に、共有結合に加えて、配位結合を有していてもよい。
　一般式（ＩＩＬ）中、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ２２～Ｒ２４の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１２と同じである。
　一般式（ＩＩＬ）中、ｐ２は、０以上の整数を表す。
　一般式（ＩＩＬ）中、ｑ２は、１以上の整数を表す。
　一般式（ＩＩＬ）中、ｒ２は、０以上の整数を表す。
　ただし、ｐ２＋ｑ２＋２×ｒ２は、Ｍ２の価数に等しい。
　ｐ２、ｑ２およびｒ２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のｐ１、ｑ１およびｒ１とそれぞれ同じである。
　一般式（ＩＩＬ）中、ｍ２は、０または１を表す。
　一般式（ＩＩＬ）中、ｎ２は、０または１を表す。
　ただし、ｍ２＋ｎ２は、１または２である。すなわち、ｍ２とｎ２の少なくとも一方は１である。
　なお、ｍ２が０である場合、－ＯＲ２２の代わりに水素原子が結合する。また、ｎ２が０である場合、－ＯＲ２３の代わりに水素原子が結合する。
　一般式（ＩＩＬ）中、ｌ２は、０～４の整数を表す。
　上記ｐ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ｌ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２４は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（ＩＩＬ）中、Ｌは、配位子を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｌおよびｘの定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（ＩＬ）中のＬおよびｘと同じである。
　なお、ｘが０の場合、一般式（ＩＩＬ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（ＩＩＩＬ）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｍ３は、遷移金属原子を表す。遷移金属原子の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１が遷移金属原子である場合と同じである。
　一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３１およびＲ３２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。なお、Ｒ３１は、Ｍ３との間に、共有結合に加えて、配位結合を有していてもよい。
　一般式（ＩＩＩＬ）中、ｐ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩＩＬ）中、ｑ３は、１以上の整数を表す。なかでも、１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩＩＬ）中、ｒ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０～１の整数であることが好ましい。
　ただし、ｐ３＋２×ｑ３＋２×ｒ３は、Ｍ３の価数に等しい。
　一般式（ＩＩＩＬ）中、ｍ３は、０～４の整数を表す。
　上記ｐ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ｍ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｌは、配位子を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｌおよびｘの定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（ＩＬ）中のＬおよびｘと同じである。
　なお、ｘが０の場合、一般式（ＩＩＩＬ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（ＩＩＩＬ）で表される化合物の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｍ３は、遷移金属原子を表す。遷移金属原子の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１が遷移金属原子である場合と同じである。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３１およびＲ３２の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、ｐ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、ｒ３は、０以上の整数を表す。なかでも、０～１の整数であることが好ましい。
　ただし、ｐ３＋２×１＋２×ｒ３は、Ｍ３の価数に等しい。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、ｍ３は、０～３の整数を表す。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｍ３Ａは、遷移金属原子を表す。遷移金属原子の具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＭ１が遷移金属原子である場合と同じである。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ３１ＡおよびＲ３２Ａは、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ３１ＡおよびＲ３２Ａの具体例および好適な態様は、上述した一般式（ＩＬ）中のＲ１１と同じである。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、ｐ３Ａは、０以上の整数を表す。なかでも、０～５の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、ｒ３Ａは、０以上の整数を表す。なかでも、０～１の整数であることが好ましい。
　ただし、ｐ３Ａ＋２×１＋２×ｒ３Ａは、Ｍ３Ａの価数に等しい。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、ｍ３Ａは、０～３の整数を表す。
　一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｌは、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、単結合、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１２）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－（Ｒ：炭化水素基）、－ＳｉＲ1Ｒ2－（Ｒ1およびＲ2：炭化水素基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　上記ｐ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ｍ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記Ｒ３２と上記Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ｐ３Ａが２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１Ａは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ｍ３Ａが２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２Ａは、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記Ｒ３２Ａと上記Ｌは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩＬ）中のｑ３が１であり、ｍ３個のＲ３２のうちの１つのＲ３２が下記一般式（Ｒ３２Ａ）で表される基である態様に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　以下に、上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中の下記式（Ｉａ）～（ＩＩＩａ）で表される部分構造（ここで、＊は結合位置を表す）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　以下に、上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中の下記式（Ｉｂ）～（ＩＩＩｂ）で表される部分構造（ここで、＊は結合位置を表す）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。なお、４段に記載されている具体例のうち、上から１段目と２段目が下記式（Ｉｂ）で表される部分構造の具体例であり、上から３段目が下記式（ＩＩｂ）で表される部分構造の具体例であり、上から４段目が下記式（ＩＩＩｂ）で表される部分構造の具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以下に、上記一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）中のｘが１以上の整数である場合（すなわち、配位子を有する場合）の具体例を示す。ただし、これらに限定されるものではない。なお、Ａ－２１～Ａ－２３が上記一般式（ＩＬ）の具体例であり、Ａ－２４が上記一般式（ＩＩＬ）の具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の電解液において、特定化合物の含有量は特に制限されないが、電解液全質量に対して、０．０５～２質量％であることが好ましく、０．１～１．５質量％であることがより好ましい。
　なお、２種以上の特定化合物を併用してもよい。
＜機能性添加剤＞
　本発明の電解液には、電解質、非水溶剤、特定化合物以外の他の成分が含有されていてもよく、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。機能性添加剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、ホウ素含有化合物、イミド化合物、シクロプロパン化合物などが挙げられる。以下、一部の化合物について説明する。
（ホスファゼン化合物）
　ホスファゼン化合物はＰ＝Ｎ結合をもつ化合物であれば特に制限されないが、シクロホスファゼンであることが好ましく、下記式（Ａ１）または下記式（Ａ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ａ１）および式（Ａ２）において、Ｒａ１１～Ｒａ１６およびＲａ２１～Ｒａ２８は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。近接のＲａ１１～Ｒａ１６およびＲａ２１～Ｒａ２８は、置換基同士が環を形成していてもよい。
　Ｒａ１１～Ｒａ１６およびＲａ２１～Ｒａ２８としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、炭素数６～１４がより好ましい）、アリールチオ基（炭素数６～２２が好ましく、炭素数６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、炭素数７～１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０～６が好ましく、炭素数０～３がより好ましい）が挙げられる。
　Ｒａ１１～Ｒａ１６およびＲａ２１～Ｒａ２８としてより好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、２、２、２－トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロイソプロポキシ基、パーフロロブチルエチル基などのフッ素置換されたアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、フッ素置換フェノキシ基が好ましい。
　式（Ａ１）は、Ｒａ１１～Ｒａ１６のうち３～６個（好ましくは４または５個、より好ましくは５個）がフッ素原子であり、０～３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基であることが好ましい。
　式（Ａ２）は、Ｒａ２１～Ｒａ２８のうち５～８個（好ましくは６または７個、より好ましくは７個）がフッ素原子であり、０～３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基であることが好ましい。
　Ｒａ１１～Ｒａ１６およびＲａ２１～Ｒａ２８がアミノ基である場合、下記式で表される構造であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒａ３１およびＲａ３２は、それぞれ独立に一価の置換基であり、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が特に好ましい。Ｒａ３１およびＲａ３２は、互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。このとき、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を取り込んでいてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては、含窒素の５員環を含む化合物が好ましく、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。
　上記式（Ａ１）で表される化合物は、好ましくは下記式（Ａ１－１）または下記式（Ａ１－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒａ４１およびＲａ４２はＲａ１１と同義であり、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。電解液への難燃性付与の観点から、Ｒａ４１およびＲａ４２は、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。
　上記式（Ａ１）は、上記式（Ａ１－１）で表される化合物が電解液への難燃性付与の観点から、さらに好ましい
　式（Ａ１）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ホスファゼン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ホスファゼン化合物の電解液中の濃度は特に限定されないが、電解液全質量（電解質を含む量を全量）に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ホスファゼン化合物をこの下限値以上で配合することにより、十分な難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物をこの上限値以下で配合することにより、電池性能の低下をより抑制できる。
　ホスファゼン化合物は市販のものを利用する、または、それを修飾して所望の構造の化合物とすることができる。ホスファゼン化合物に特定の置換基を導入する方法としては、例えば、アルコキシ置換されたフッ化ホスファゼンは、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、Ｒ－ＯＭ（式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート、または、Ｒ－ＯＨ（式中、Ｒは上記と同義。）で表されるアルコールを、無触媒、または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させる方法等が提案されている（特開２００９－１６１５５９号公報、特開２００１－３３５５９０号公報、特開２００１－１３９５８４号公報、国際公開第０３／００５４７９号パンフレット、特表２００１－５１６４９２号公報）。また、アミノ基が置換されたフッ素化ホスファゼンの合成については、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、２当量のアミンを反応させる方法（Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1970 , p.2324 - 2329）が知られている。
（芳香族性化合物）
　芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなど）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
　ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、４－メチルビフェニル、４－エチルビフェニル、および４－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルを挙げることができる。
　アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
（ハロゲン含有化合物）
　ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。このなかでもＢｅｘ１～Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（重合性化合物）
　重合性化合物としては炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、二重結合を有する環状カーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有する環状カーボネート化合物、または重合性基を分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
　二重結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なかでも、炭酸ビニレン、または炭酸ビニルエチレン系化合物が好ましく、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、または炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）がより好ましい。高い効果が得られるからである。
（硫黄含有化合物）
　含硫黄化合物としては－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ－結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１～Ｅｅｘ１２等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（ケイ素含有化合物）
　ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
　ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシ基を表す。
　なお、１つの式に複数あるＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
（ニトリル化合物）
　ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
（ホウ素含有化合物）
　ホウ素含有化合物としては、下記式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、ＲＨ１、ＲＨ４～ＲＨ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、カルバモイル基、またはハロゲン原子を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ＲＨ２～ＲＨ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールカルボニル基、またはホウ素原子を表し、互いに連結し環を形成してもよい。Ｚ+は無機または有機カチオンを表し、好ましくはアンモニウムカチオン、Ｌｉ+、Ｎａ＋、Ｋ＋である。ホウ素含有化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＨｅｘ１～Ｈｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（イミド化合物）
　イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、電解液全質量（電解質を含む）に対して、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性をより向上させたりすることができる。
＜電解液の調製方法等＞
　本発明の電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。
　本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、０．１～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　本明細書において粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
［非水二次電池］
　本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、上述した本発明の電解液とを具備する。
　好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、および外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部および電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水二次電池用電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転または蓄電を行うことができる。
　以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、および、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかでも、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型形状リチウム二次電池１００となっている。
　有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、非水二次電池用電解液５、正極Ｃおよび負極Ａの電極合剤、セパレータ９の基本部材を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、なかでも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはなかでも下式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　（ＭＡ）
　式中、Ｍ１はＭａと同義である。ａは０～１．２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．６～１．１であることが好ましい。ｂは１～３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇはａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋはｂと同義である。遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはなかでも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　（ＭＢ）
　式中、Ｍ２はＭａと同義である。ｃは０～２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．６～１．５であることが好ましい。ｄは３～５を表し、４であることが好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものがより好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．５～１．５であることが好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２であることが好ましい。
　Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表すａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
　これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
　本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることが特に好ましく、４．３Ｖ以上であることが最も好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
　ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
　充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は、負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
　本発明の非水二次電池用電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水二次電池用電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
　本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。なかでも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　本発明の非水二次電池において、用いられる負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明の非水二次電池用電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
　本発明においては、なかでも、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
・導電材
　導電材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。そのなかでも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の添加量としては、１１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、そのなかでも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合材の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積または単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、そのなかでも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
　セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状または繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることもできる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
＜非水二次電池の作製＞
　本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合材は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成および作製方法について説明する。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型形状リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶媒に溶解したものを混合して、スラリー状またはペースト状の負極合材を調製する。得られた負極合材を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶媒を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角型缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角型電池を形成してもよい。
　いずれの実施形態においても、開口部を封止するための封口板として安全弁を用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子などが好適に用いられる。
　また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法、または、リード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
＜非水二次電池の用途＞
　リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
　本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜電解液の調製＞
　表１に記載の電解液に対して、表１に記載の添加剤を、表１に記載の添加量になるように添加し、各実施例および比較例の電解液を調製した。
　例えば、実施例１の電解液は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液に対して、後述するＡ－１の添加剤を添加量が０．２質量％になるように添加したものである。
＜電池の作製＞
　正極として表１に記載の正極を使用し、負極として表１に記載の負極を使用し、セパレータとして厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを使用し、電解液として上述のとおり調製した各実施例および比較例の電解液を使用することで、各実施例および比較例の２０３２形コイン電池を作製した。
＜評価＞
（抵抗上昇率）
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を２時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを１０サイクル目まで繰り返した後、以下に示す方法で抵抗値[Ω]を測定し、その後３００サイクルに達するまで充放電を繰り返し、３００サイクル目の抵抗値[Ω]を測定した。
抵抗値測定方法：０．４ｍＡ、１．０ｍＡで放電を行い、１０秒後から２０秒後までの電圧変化[ｍＶ]を算出した。この電圧変化の差を放電時の電流差[ｍＡ]で割った値を抵抗値[Ω]とした。
　　抵抗値[Ω]＝
（（１．０ｍＡでの電圧変化）－（０．４ｍＡでの電圧変化））[ｍＶ]／（１．０－０．４）[ｍＡ]
　　抵抗上昇率（％）＝
　　　（３００サイクル目の抵抗値／１０サイクル目の抵抗値）×１００
（保存性）
　上記の方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を３回繰り返した。このときの３回目の電気容量をＱ１とする。
　次に、再度３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．５Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続し、充電処理を完了させた（充電時間の上限を１４時間とした）。
　充電処理が完了した電池を６０℃の恒温槽中１週間保管した後、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この４．３Ｖ定電圧の充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を２回繰り返した。このときの２回目の電気容量をＱ２とする。
保存性の値として、下記式で表されるものを用いた。
　　保存性[％]＝Ｑ２／Ｑ１×１００
（安定性）
　上述のとおり各実施例および比較例の電解液を調製した。その際、グローブボックス中で調製した。得られた電解液をグローブボックス外に取り出し、３０秒間外気に触れさせた後に１日保管した。グローブボックス外に取り出す前の電解液、および、グローブボックス外に取り出し１日保管した後の電解液について、ＮＭＲを測定し、添加剤の残存率を求めた。
　残存率＝（グローブボックス外に取り出し１日保管した後の電解液中の添加剤の含有量）／（グローブボックス外に取り出す前の電解液中の添加剤の含有量）×１００（％）
　そして、残存率が９５％以上のものを安定性に優れるものとして「Ａ」とし、残存率が９０％以上９５％未満のものを安定性にやや劣るものとして「Ｂ」とし、残存率が９０％未満のものを安定性に劣るものとして「Ｃ」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１中、正極については以下のとおりである。
・ＬＮＭＣ：活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％で作製した。
・ＬＭＯ：活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％の組成物で作製した。
・ＬＣＯ：活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％の組成物で作製した。
・ＬＮＭＯ：活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％の組成物で作製した。
　表１中、負極については以下のとおりである。
・黒鉛：活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）　９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％の組成物で作製した。
・ＬＴＯ：活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）　９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％で作製した。
　表１中、電解液については以下のとおりである。
・１：１Ｍ　ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液
・２：１Ｍ　ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対１対１）溶液
・３：１Ｍ　ＬｉＢＦ４のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ガンマブチロラクトン（体積比２５対５対７０）溶液
　表１中、添加剤については以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　表１から分かるように、特定化合物を含有する実施例１～２４は、抵抗の上昇が小さく、また、保存性および安定性に優れていた。なかでも、一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）中のＭ１～Ｍ３がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＦｅまたはＣｏである実施例１～１８および２１～２４は、抵抗の上昇がより小さかった。
　一方、特定化合物を含有しない比較例１～４は、抵抗の上昇が大きく、また、保存性または安定性が不十分であった。
Ｃ　正極（正極合材）
１　正極集電体
２　正極活物質層
Ａ　負極（負極合材）
３　負極集電体
４　負極活物質層
５　非水二次電池用電解液
６　動作機構
７　回路配線
９　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電体
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (4)

  1. 　電解質と、非水溶媒と、下記一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）のいずれかで表される化合物とを含有する、電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ＩＬ）中、Ｍ１は、遷移金属原子、アルミニウム原子またはリン原子を表す。Ｒ１１は、１価の有機基を表す。Ｒ１２は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。
    　ｐ１は、０以上の整数を表す。ｑ１は、１以上の整数を表す。ｒ１は、０以上の整数を表す。ただし、ｐ１＋ｑ１＋２×ｒ１は、Ｍ１の価数に等しい。
    　ｍ１は、０～３の整数を表す。ｎ１は、０または１を表す。ｌ１は、０～２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｎ１＋ｌ１は、３である。また、ｎ１が０のとき、ｍ１は３であり、ｌ１は０である。
    　ｐ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１が２以上の整数である場合に複数存在するＲ１２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１２とＡｒは、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｌは、配位子を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＩＩＬ）中、Ｍ２は、遷移金属原子、アルミニウム原子またはリン原子を表す。Ｒ２１は、１価の有機基を表す。Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。
    　ｐ２は、０以上の整数を表す。ｑ２は、１以上の整数を表す。ｒ２は、０以上の整数を表す。ただし、ｐ２＋ｑ２＋２×ｒ２は、Ｍ２の価数に等しい。
    　ｍ２は、０または１を表す。ｎ２は、０または１を表す。ただし、ｍ２＋ｎ２は、１または２である。ｌ２は、０～４の整数を表す。
    　ｐ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｌ２が２以上の整数である場合に複数存在するＲ２４は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｌは、配位子を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ＩＩＩＬ）中、Ｍ３は、遷移金属原子を表す。Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
    　ｐ３は、０以上の整数を表す。ｑ３は、１以上の整数を表す。ｒ３は、０以上の整数を表す。ただし、ｐ３＋２×ｑ３＋２×ｒ３は、Ｍ３の価数に等しい。
    　ｍ３は、０～４の整数を表す。
    　ｐ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ３が２以上の整数である場合に複数存在するＲ３２は、同一であっても異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｌは、配位子を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｘが２以上の整数である場合に複数存在するＬは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
  2. 　前記一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）中のｘが、０である、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記一般式（ＩＬ）～（ＩＩＩＬ）中のＭ１～Ｍ３が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、請求項１または２に記載の電解液。
  4. 　正極と、負極と、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液とを具備する、非水二次電池。
PCT/JP2016/053400 2015-03-12 2016-02-04 電解液および非水二次電池 WO2016143428A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017504915A JP6588965B2 (ja) 2015-03-12 2016-02-04 電解液および非水二次電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-049204 2015-03-12
JP2015049204 2015-03-12
JP2015183149 2015-09-16
JP2015-183149 2015-09-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016143428A1 true WO2016143428A1 (ja) 2016-09-15

Family

ID=56879536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/053400 WO2016143428A1 (ja) 2015-03-12 2016-02-04 電解液および非水二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6588965B2 (ja)
WO (1) WO2016143428A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265716A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2020105448A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987680B (zh) * 2017-05-31 2020-07-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
US20240092816A1 (en) * 2022-09-02 2024-03-21 Entegris, Inc. Precursors containing fluorinated alkoxides and amides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10207182A (ja) * 1997-01-28 1998-08-07 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用帯電部材とその製造方法
JP2004520701A (ja) * 2001-05-22 2004-07-08 エルジー ケミカル エルティーディー． 安全性を向上させる非水電解液添加剤及びこれを含むリチウムイオン２次電池
JP2014029827A (ja) * 2012-05-16 2014-02-13 Fujifilm Corp 非水二次電池および非水二次電池用電解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10207182A (ja) * 1997-01-28 1998-08-07 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用帯電部材とその製造方法
JP2004520701A (ja) * 2001-05-22 2004-07-08 エルジー ケミカル エルティーディー． 安全性を向上させる非水電解液添加剤及びこれを含むリチウムイオン２次電池
JP2014029827A (ja) * 2012-05-16 2014-02-13 Fujifilm Corp 非水二次電池および非水二次電池用電解液

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020105448A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池
JP2020087620A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池
JP7116310B2 (ja) 2018-11-21 2022-08-10 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池
CN110265716A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110265716B (zh) * 2019-06-13 2021-12-10 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016143428A1 (ja) 2018-01-11
JP6588965B2 (ja) 2019-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5992345B2 (ja) 非水二次電池および非水二次電池用電解液
JP6154145B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP6071600B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤
WO2015016187A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP6047458B2 (ja) 非水二次電池
JP6376709B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤
WO2013172319A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
WO2015016189A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP2015018667A (ja) 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び非水電解液用添加剤
WO2015016188A1 (ja) 非水電解液および非水二次電池
JP2014235986A (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP6588965B2 (ja) 電解液および非水二次電池
JP6485956B2 (ja) 非水電解液および非水二次電池
JP2014026886A (ja) 非水二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
WO2014157533A1 (ja) 非水二次電池および非水二次電池用電解液
JP2014013719A (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP6628883B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
WO2018135395A1 (ja) 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体
JP2014063668A (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP6391028B2 (ja) 電解液、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ
WO2018016444A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
WO2014157534A1 (ja) 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び非水電解液用添加剤
JP2014220053A (ja) 非水二次電池および非水二次電池用電解液
WO2016006404A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤
WO2014156428A1 (ja) 非水二次電池用電解液及び非水二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16761400

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017504915

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16761400

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1