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WO2016140043A1 - ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体 - Google Patents

ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体 Download PDF

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Publication number
WO2016140043A1
WO2016140043A1 PCT/JP2016/054213 JP2016054213W WO2016140043A1 WO 2016140043 A1 WO2016140043 A1 WO 2016140043A1 JP 2016054213 W JP2016054213 W JP 2016054213W WO 2016140043 A1 WO2016140043 A1 WO 2016140043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isoprene polymer
synthetic isoprene
dip
latex
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/054213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良幸 中村
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2017503397A priority Critical patent/JP6729549B2/ja
Priority to US15/546,597 priority patent/US10519258B2/en
Priority to BR112017017294-1A priority patent/BR112017017294B1/pt
Publication of WO2016140043A1 publication Critical patent/WO2016140043A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
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    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/10—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2007/00—Use of natural rubber as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a synthetic isoprene polymer latex for dip molding, a composition for dip molding, and a dip molded body. More specifically, the present invention relates to a synthetic isoprene polymer latex for dip molding having a specific particle size distribution, a dip molding composition containing the latex, and a dip molded body obtained by dip molding the composition.
  • a dip molding composition containing a latex of natural rubber is dip-molded to obtain a dip-molded body used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • natural rubber latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body
  • studies using synthetic isoprene polymers in place of natural rubber have been conducted, and the amount used has been increasing year by year.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a synthetic isoprene polymer latex in which a synthetic isoprene polymer is dissolved in a solvent, emulsified with a surfactant, further desolvated, and centrifuged.
  • a synthetic isoprene polymer is dissolved in a solvent, emulsified with a surfactant, further desolvated, and centrifuged.
  • the latex produced by this method has a high viscosity when the concentration is increased, there is a possibility that troubles such as the latex not flowing in the apparatus may occur.
  • An object of the present invention is to provide a synthetic isoprene polymer latex for dip molding that can suppress an increase in viscosity even when the concentration is increased. It is another object of the present invention to provide a dip-forming composition containing the latex and a dip-molded body obtained by dip-molding the composition.
  • the present inventors have found that a synthetic isoprene polymer latex containing a synthetic isoprene polymer solution-polymerized using an alkyllithium polymerization catalyst, the particle size distribution of which falls within a predetermined range.
  • the latex thus controlled has been found to be able to suppress an increase in viscosity to a predetermined value or less even when the concentration is increased, and the present invention has been completed.
  • the present invention it is possible to provide a synthetic isoprene polymer latex for dip molding that can suppress an increase in viscosity even when the concentration is increased. Furthermore, the composition for dip molding containing this latex and the dip molding obtained by dip molding this composition can be provided.
  • the synthetic isoprene polymer latex for dip molding of the present invention is a synthetic isoprene polymer latex for dip molding containing a synthetic isoprene polymer solution-polymerized using an alkyllithium polymerization catalyst, and the mode diameter of the latex particle diameter is Brookfield viscosity (V 56 ) when the ratio to the median diameter (mode diameter / median diameter) is 0.8 or more and the solid concentration is 56% and Brookfield viscosity when the solid concentration is 66% (V the difference between V 66) (V 66 -V 56 ) is not more than 200 mPa ⁇ s.
  • V 56 Brookfield viscosity
  • the synthetic isoprene polymer used in the present invention is obtained by polymerizing isoprene. Further, the synthetic isoprene polymer used in the present invention may be a copolymer of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene.
  • the content of isoprene units in the synthetic isoprene polymer is flexible, and it is easy to obtain a dip-molded product excellent in tensile strength. Therefore, it is preferably 70% by weight or more, more preferably 90%, based on all monomer units. % By weight or more, more preferably 95% by weight or more, particularly preferably 100% by weight (homopolymer of isoprene).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) And ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate; crosslinkable monomers such as divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol (meth) acrylate.
  • the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these isoprenes may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”.
  • the isoprene unit in the synthetic isoprene polymer includes a cis bond unit (1,4-cis structure), a trans bond unit (1,4-trans structure), a 1,2-vinyl bond unit, 3 depending on the bond state of isoprene.
  • a cis bond unit (1,4-cis structure
  • a trans bond unit (1,4-trans structure
  • a 1,2-vinyl bond unit 3 depending on the bond state of isoprene.
  • 4-vinyl bond units There are four types of 4-vinyl bond units.
  • the content (cis content) of the cis bond units (1,4-cis structure) in the isoprene units contained in the synthetic isoprene polymer is all from the viewpoint of improving the tensile strength of the resulting dip-molded product. It is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more based on the isoprene unit.
  • the weight average molecular weight of the synthetic isoprene polymer is 10,000 to 5,000,000, preferably 500,000 to 5,000,000, particularly preferably 800 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. , 4,000 to 4,000,000.
  • the weight average molecular weight of the synthetic isoprene polymer is in the above range, the phenomenon that the tensile strength of the dip-molded product is reduced because the weight average molecular weight is excessively small, and the weight average molecular weight is The phenomenon that the latex of the synthetic isoprene polymer becomes difficult to produce due to being excessively large can be suppressed.
  • the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of the synthetic isoprene polymer is preferably 50 to 80, more preferably 60 to 80, and still more preferably 70 to 80.
  • the synthetic isoprene polymer can be obtained by solution polymerization of isoprene in an inert polymerization solvent using a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium is used as the polymerization catalyst. Of these, n-butyllithium is preferably used.
  • an alkyl lithium polymerization catalyst By using an alkyl lithium polymerization catalyst, the polymerization reaction can be carried out at a high polymerization conversion rate.
  • a polymerization accelerator in addition to the polymerization catalyst in the polymerization of the synthetic isoprene polymer.
  • the polymerization accelerator tetramethylethylenediamine (TMEDA), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N′-dimethylpropylene urea (DMPU), dimethyl sulfoxide (DMSO), or the like can be used.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • HMPA hexamethylphosphoramide
  • DMPU N, N′-dimethylpropylene urea
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the synthetic isoprene polymer latex for dip molding of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “synthetic isoprene polymer latex”) comprises the synthetic isoprene polymer.
  • a synthetic isoprene polymer having a high content of cis-bond units in the isoprene unit can be used, and from the viewpoint of obtaining a dip-molded article having excellent tensile strength, for example, organic
  • a synthetic isoprene polymer solution or fine suspension dissolved or finely dispersed in a solvent is emulsified in water in the presence of a surfactant, and an organic solvent is removed as necessary to produce a synthetic isoprene polymer latex. The method is preferred.
  • the synthetic isoprene polymer used in the present invention can be obtained by solution polymerization of isoprene in an inert polymerization solvent using an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium as described above. . And it is preferable to use the polymer solution of the obtained synthetic isoprene polymer as it is.
  • impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution may be removed.
  • organic solvent used in the above production method examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, and cyclohexene; and pentane, hexane, and heptane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, and cyclohexene
  • pentane, hexane, and heptane examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, and cyclohexene; and pentane, hexan
  • aromatic hydrocarbon solvents alicyclic hydrocarbon solvents, and aliphatic hydrocarbon solvents are preferable, and cyclohexane, toluene, n-hexane, and pentane are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • the synthetic isoprene polymer latex of the present invention has a ratio of mode diameter to median diameter (mode diameter / median diameter) of 0.8 or more, preferably 0.9 or more and 1.8 or less, in the particle diameter.
  • mode diameter / median diameter 0.8 or more, preferably 0.9 or more and 1.8 or less, in the particle diameter.
  • it is 1.0 or more and 1.5 or less, Most preferably, it is 1.0 or more and 1.1 or less.
  • this value is less than 0.8, the viscosity becomes too high when the solid content concentration of the latex is 66% or more.
  • this value exceeds 2.0 the large particle diameter side tends to become unstable.
  • the mode diameter means a particle diameter having the highest particle existence probability, and shows a maximum value in a particle diameter distribution curve in which the frequency of the existence of individual particle diameters is plotted against the logarithm of the particle diameter. It is the particle size.
  • the median diameter is a particle diameter at a cumulative 50% point in a particle diameter distribution obtained on a volume basis from the small particle diameter side (oversize). Sometimes referred to as 50% average particle size.
  • the method for adjusting the ratio of mode diameter to median diameter (mode diameter / median diameter) to 0.8 or more is not particularly limited.
  • the interface during emulsification Examples include the type of activator, the amount used, the addition method (collective addition, divided addition, etc.) and the method of changing the emulsification conditions of the emulsifier.
  • the type of surfactant during emulsification is not particularly limited, but sodium or potassium salts of fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, and rosin acid are preferred. Among these, rosinate is most preferable from the viewpoint of ease of handling, availability, safety, and the like.
  • Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; Cations such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride
  • Surfactant ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfoester, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate ester, Copolymerizable surfactants such as sulfo alkyl aryl ether; and the like.
  • These surfactants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of surfactant used is not particularly limited.
  • the amount is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, particularly preferably 7 to 15 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer. 8 to 10 parts by weight.
  • the amount of the surfactant used is in the above range, the phenomenon that the amount of agglomerates increases because the amount used is excessively small, and foaming easily occurs because the amount used is excessively large. It is possible to suppress the phenomenon that problems occur during dip molding.
  • the addition method of the surfactant is not particularly limited, and even if it is added to water and / or an organic solvent solution or fine suspension of the synthetic isoprene polymer in advance, it is added to the emulsion during the emulsification operation. They may be added, or they may be added all at once or dividedly. Examples of the method of adding the surfactant in a divided manner include a method in which the amount of the surfactant used is reduced at the initial stage of emulsification and the surfactant is increased during the emulsification.
  • the method of reducing the amount of surfactant used in the initial stage of emulsification and increasing the amount of surfactant in the middle of emulsification is a mode diameter method in which a latex is obtained by gradually adding an isoprene polymer solution to an aqueous surfactant solution to obtain an emulsion. / This is an effective means to make the median diameter a preferable category.
  • the method for changing the emulsification conditions of the emulsifier is not particularly limited, and a method for selecting an optimal combination of the teeth of the emulsifier (generator), a method for changing the hole diameter and gap of the rotor / stator of the emulsifier , A method of changing the shearing force during emulsification, a method of blending one having a short emulsification time and one having a long emulsification time, and changing the ratio of water and the synthetic isoprene polymer.
  • a method of selecting an optimal combination of the teeth (generator) of the emulsifier and a method of changing the hole diameter and gap of the rotor / stator of the emulsifier are preferable.
  • any one of these types of surfactant during emulsification, amount used, addition method (batch addition, divided addition, etc.) and change in emulsification conditions may be performed, or two or more may be performed in combination. Also good.
  • the amount of water used in the method for producing the synthetic isoprene polymer latex is preferably 50 to 5,000 parts by weight, more preferably 100 to 3,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • Examples of the water used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, and zeolite water.
  • An apparatus for emulsifying an organic solvent solution or fine suspension of a synthetic isoprene polymer in water in the presence of a surfactant is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser. .
  • emulsifier examples include a batch type emulsifier such as trade name: homogenizer (manufactured by IKA), trade name: polytron (manufactured by Kinematica), trade name: TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • a batch type emulsifier such as trade name: homogenizer (manufactured by IKA), trade name: polytron (manufactured by Kinematica), trade name: TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • TK Pipeline Homomixer manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.
  • Product Name: Trigonal Wet Fine Crusher Product name: Cavitron (manufactured by Eurotech), product name: Milder (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), product name: Fine Flow Mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), etc.
  • Microfluidizer manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.
  • Nanomizer manufactured by Nanomizer Co., Ltd.
  • APV Gaurin manufactured by Gaulin Co., Ltd.
  • Membrane emulsifiers such as an emulsifier (made by Chilling Industries Co., Ltd.)
  • the conditions of the emulsification operation by the emulsification apparatus are not particularly limited, and the treatment temperature, the treatment time, and the like may be appropriately selected so as to obtain a desired dispersion state.
  • a synthetic isoprene polymer latex by removing the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc. .
  • the solid content concentration of the synthetic isoprene polymer latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the solid content concentration is in the above range, since the solid content concentration is excessively low, the phenomenon that the synthetic isoprene polymer particles are separated when the synthetic isoprene polymer latex is stored can be suppressed. Further, since the solid content concentration is excessively high, it is possible to suppress the phenomenon that the synthetic isoprene polymer particles are aggregated to generate a coarse aggregate.
  • the synthetic isoprene polymer latex of the present invention has a difference (V 66 ⁇ ) between the Brookfield viscosity (V 56 ) when the solid content concentration is 56% and the Brookfield viscosity (V 66 ) when the solid content concentration is 66%.
  • V 56 is 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 150 mPa ⁇ s or less.
  • this difference (V 66 -V 56 ) exceeds 200 mPa ⁇ s, the latex becomes difficult to flow in the concentrator, and it is necessary to stop the concentration at a low concentration.
  • the viscosity in the present invention is a viscosity value measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer (hereinafter sometimes referred to as “B-type viscometer”).
  • the method include a method for adjusting the type and amount of a water-soluble substance such as a surfactant and a thickener, and a method for adjusting the pH of the latex.
  • the surfactants exemplified in the description of the particle diameter control described above can be used.
  • these surfactants sodium or potassium salts of fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid and rosin acid are preferred.
  • the amount of these surfactants used the optimum amount varies depending on the type of the surfactant, so it cannot be generally stated, but in the case of sodium rosinate and potassium rosinate, for 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer. 3 parts by weight or less is preferable, and 2 parts by weight or less is more preferable.
  • the thickener is not particularly limited, and examples thereof include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts thereof.
  • (modified) polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, acrylic acid or copolymers of acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or maleic acid or copolymers of fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, Examples thereof include polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like. Among these, it is preferable to use carboxymethylcellulose, ammonium salt of carboxymethylcellulose, and alkali metal salt.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”.
  • the amount of thickener used is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • Examples of the pH adjuster for adjusting the pH of the latex include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metals such as sodium hydrogen carbonate. Ammonium; organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like, and alkali metal hydroxides or ammonia are preferred.
  • the pH value of the latex is preferably 7 to 12, more preferably 8 to 11, and most preferably 9 to 10. In addition, what is necessary is just to adjust to the optimal pH value according to the characteristic of water-soluble substances, such as surfactant used and a thickener.
  • the volume average particle diameter of latex particles (synthetic isoprene polymer particles) in the synthetic isoprene polymer latex is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 2 ⁇ m. It is.
  • the volume average particle diameter of the latex particles is in the above range, the volume average particle diameter is excessively small, and thus the phenomenon that the latex viscosity becomes too high and difficult to handle can be suppressed. Since the diameter is excessively large, a phenomenon that a film is formed on the surface of the latex when the synthetic isoprene polymer latex is stored can be suppressed.
  • the maximum particle size of the latex particles is usually 30 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and most preferably 7 ⁇ m or less.
  • the ratio of the maximum particle size to all particles is usually 1% or less, preferably 0 0.5% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably 0.01% or less.
  • the electrical conductivity of the synthetic isoprene polymer latex is preferably 0.5 mS / cm to 2.0 mS / cm.
  • the electrical conductivity is excessively small, so that a phenomenon that a large amount of aggregates are generated at the time of emulsification or concentration can be suppressed, and since the electrical conductivity is excessively large, It is possible to suppress the phenomenon that foaming becomes intense at the time of solvent removal, or foaming is intense at the time of transferring or blending the dip molding composition, and defects such as pinholes are generated in the resulting dip molding.
  • the conductivity is a value measured at a measurement temperature of 25 ° C. using a conductivity meter (trade name: SG78-FK2) manufactured by METLER TOLEDO.
  • the total content of the alicyclic hydrocarbon solvent, the aliphatic hydrocarbon solvent, and the aromatic hydrocarbon solvent in the synthetic isoprene polymer latex is preferably 500 ppm by weight or less.
  • cyclohexane is preferable as the alicyclic hydrocarbon solvent
  • normal pentane is preferable as the aliphatic hydrocarbon solvent
  • toluene is preferable as the aromatic hydrocarbon solvent. If the total content of the alicyclic hydrocarbon solvent, aliphatic hydrocarbon solvent and aromatic hydrocarbon solvent, especially the total content of cyclohexane, pentane and toluene, is too high, the odor of the composition for dip molding tends to be tight. is there.
  • the total content of the alicyclic hydrocarbon solvent, the aliphatic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent can be measured by a generally usable measurement method such as a gas chromatography method.
  • the synthetic isoprene polymer latex usually contains a pH adjuster, an antifoaming agent, a preservative, a crosslinking agent, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, an anti-aging agent, etc.
  • An agent may be blended.
  • the dip molding composition of the present invention comprises the above-described synthetic isoprene polymer latex for dip molding, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator. Moreover, the other component may be included as needed.
  • vulcanizing agent examples include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N'- Sulfur-based vulcanizing agents such as dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfide, polymer polysulfide, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like can be used. Of these, sulfur is preferably used. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • the amount of the vulcanizing agent is within the above range, the phenomenon that the tensile strength of the dip-molded product is reduced because the amount of the vulcanizing agent is excessively small or excessively large can be suppressed. it can.
  • vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator, those usually used in dip molding can be used. For example, diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid, etc.
  • These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is 1.2 parts by weight or more, preferably 1.3 parts by weight or more, preferably 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer. .
  • the amount of the vulcanization accelerator used is in the above range, the phenomenon that the tensile strength of the dip-molded product is reduced due to the excessive use of the vulcanization accelerator can be suppressed. Since the amount of the accelerator used is excessively large, it is possible to suppress the phenomenon that the elongation and tensile strength of the dip-molded product are reduced.
  • the dip molding composition of the present invention may further contain zinc oxide as necessary.
  • the content of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • the zinc oxide content is in the above range, the phenomenon that the tensile strength of the dip-molded product is lowered due to the excessively small zinc oxide content can be suppressed, and the zinc oxide content is low. Since the amount is excessively large, it is possible to suppress the phenomenon that the stability of the synthetic isoprene polymer particles in the dip molding composition is reduced and coarse aggregates are generated.
  • the dip molding composition of the present invention may contain a dispersant as necessary.
  • the dispersant include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, and rosin acid.
  • anionic surfactants such as alkyl alcohol sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates and alkyl sulfosuccinates, sodium dodecyl benzene sulfonate is particularly preferable.
  • these surfactants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • the amount of the dispersant used is in the above range, so that the blending stability of the dip molding composition is reduced, or the aggregate is increased during pre-vulcanization.
  • the amount of the dispersant used is excessively large, it is possible to suppress the phenomenon that the dip-forming composition is easily foamed and pinholes are easily generated.
  • the dip molding composition further includes an anti-aging agent; a reinforcing agent such as carbon black, silica and talc; a filler such as calcium carbonate and clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; Can be blended.
  • an anti-aging agent such as carbon black, silica and talc
  • a filler such as calcium carbonate and clay
  • an ultraviolet absorber such as ultraviolet absorber
  • a plasticizer such as silicone wax
  • Antiaging agents include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenol-based antioxidants containing no sulfur atom such as reaction products; 2,2′-thiobis- (4-methyl-6-t-butylphenol) 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-
  • Sulfur ester anti-aging agents of: phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamido) -diphenylamine, 4,4 ′-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N -Diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl- -Amine-based antioxidants such as phenylenediamine and butyraldehyde-aniline condensates; Quinoline-based antioxidants such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,5-di- And hydroquinone anti-aging agents such as (t-amyl) hydroquinone. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antiaging agent used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • the amount of the anti-aging agent is within the above range, so that the phenomenon that the synthetic isoprene polymer is deteriorated can be suppressed, and the amount of the anti-aging agent is used. Therefore, the phenomenon that the tensile strength of the dip-molded product is lowered can be suppressed.
  • the method for preparing the dip molding composition is not particularly limited.
  • the preparation method using a dispersing machine such as a ball mill, a kneader, a disper, etc., the latex of the synthetic isoprene polymer is mixed with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, the above-described dispersing agent, and other components as required.
  • the aqueous dispersion is mixed with the synthetic isoprene polymer latex. The method of doing is mentioned.
  • the pH of the dip molding composition is preferably 7 or more, more preferably in the range of pH 8-12.
  • the solid content concentration of the dip molding composition is, for example, in the range of 15 to 65% by weight.
  • composition for dip molding is preferably aged (also referred to as pre-vulcanization) before being subjected to dip molding.
  • the pre-curing time is not particularly limited and depends on the pre-curing temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days. If the pre-curing time is in the above range, it is possible to suppress the phenomenon that the tensile strength of the resulting dip-molded product is reduced because the pre-curing time is excessively short or excessively long. it can.
  • pre-vulcanization After pre-vulcanization, it is preferably stored at a temperature of 10 ° C. to 30 ° C. until it is used for dip molding.
  • the temperature to be stored is in the above range, it is possible to suppress the phenomenon that the tensile strength of the resulting dip-formed product is reduced by storing at an excessively high temperature.
  • the dip-molded body of the present invention can be obtained by dip-molding the dip-molding composition of the present invention.
  • Dip molding is a method in which a mold is immersed in a dip molding composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and the composition deposited on the mold surface is dried. is there.
  • the mold before dipping in the dip molding composition may be preheated.
  • a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the dip molding composition or after the mold is pulled up from the dip molding composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which a mold before dipping in a dip molding composition is immersed in a coagulant solution to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), a dip molding composition
  • anode coagulation dipping method a method in which a mold before dipping in a dip molding composition is immersed in a coagulant solution to attach the coagulant to the mold
  • a dip molding composition This is a method of immersing the mold in which the material is deposited in a coagulant solution.
  • the anode coagulation dipping method is preferable in that a dip-formed body with little thickness unevenness can be obtained.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate Water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 30% by weight.
  • the heating conditions during vulcanization are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with warm air in an oven and a method of heating by irradiating infrared rays.
  • the mold may be washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (eg, excess surfactant, coagulant) before or after heating the mold on which the dip molding composition is deposited. preferable.
  • water-soluble impurities eg, excess surfactant, coagulant
  • the dip-formed body after vulcanization is desorbed from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure. If the dip-molded product being formed has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the middle step and then the subsequent processing may be continued.
  • the dip-molded body is a glove
  • organic fine particles such as talc and calcium carbonate or starch particles are used as gloves. It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the synthetic isoprene polymer latex obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in tetrahydrofuran so that the solid content concentration was 0.1% by weight. This solution was subjected to gel permeation chromatography analysis and calculated as a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the synthetic isoprene polymer.
  • Mode diameter, median diameter The mode diameter and median diameter of the synthetic isoprene polymer latex obtained in the examples and comparative examples were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation). The mode diameter and median diameter were read from the displayed particle diameter measurement results.
  • Example 1 (Production of synthetic isoprene polymer latex) 1250 parts of the above-mentioned synthetic isoprene polymer in cyclohexane solution (100 parts of synthetic isoprene polymer, 1150 parts of cyclohexane) and sodium rosinate (trade name “Rondis N-18”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a surfactant 1245 parts of a surfactant aqueous solution containing 8% by weight was prepared.
  • cyclohexane solution 100 parts of synthetic isoprene polymer, 1150 parts of cyclohexane
  • sodium rosinate trade name “Rondis N-18”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • the total amount of the above-mentioned synthetic isoprene polymer in cyclohexane solution and the total amount of the above-mentioned surfactant aqueous solution are stirred and mixed in a SUS304 container, followed by homogenizer (trade name “Milder MDN-303V”, Taiheiyo Kiko Co., Ltd.).
  • Emulsified dispersion treatment was performed by a product of Co., Ltd. to obtain an emulsified mixed solution.
  • the synthetic isoprene polymer latex from which the aggregates have been removed is centrifuged by a closed disk type continuous centrifuge (SGR509 manufactured by Alfa Laval) at a solid content concentration of 56% at a flow rate of 1600 L / hr at 9000 G. separated.
  • SGR509 closed disk type continuous centrifuge
  • a synthetic isoprene polymer latex was obtained. This was re-concentrated to a solid content concentration of 66%, and the Brookfield viscosity (V 66 ) was measured. As a result, the viscosity was 112 mPa ⁇ s, and the difference between V 66 and V 56 (V 66 ⁇ V 56 ) was 95 mPa ⁇ It was s. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As a surfactant, sodium rosinate (trade name “Londis N-18”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 1.2% by weight, and sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name “Neoperex G-15”, Kao Corporation A synthetic isoprene polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1245 parts of an aqueous surfactant solution containing 0.08% by weight was used. Using this, the particle diameter and Brookfield viscosity of the latex were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 As a surfactant, sodium rosinate (trade name “Longis N-18”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 0.8% by weight, and sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name “Neoperex G-15”, Kao Corporation A synthetic isoprene polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1245 parts of an aqueous surfactant solution containing 0.6% by weight was used. Using this, the particle diameter and Brookfield viscosity of the latex were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • a synthetic isoprene polymer latex for dip molding containing a synthetic isoprene polymer solution-polymerized using n-butyllithium as a polymerization catalyst, the mode diameter and median diameter of the latex particle diameter, When the ratio (mode diameter / median diameter) is 0.8 or more, the Brookfield viscosity (V 56 ) when the solid content concentration is 56% and the Brookfield viscosity (V 66 ) when the solid content concentration is 66%. (V 66 -V 56 ) was 200 mPa ⁇ s or less (Examples 1 and 2).
  • the ratio of the obtained latex particle diameter mode diameter to median diameter is 0.8 or more. Even so, when the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used as a surfactant is large, Brookfield viscosity (V 56 ) when the solid concentration is 56% and Brookfield when the solid concentration is 66% The difference (V 66 -V 56 ) from the viscosity (V 66 ) exceeded 200 mPa ⁇ s (Comparative Example 1).
  • a synthetic isoprene polymer obtained using a Ziegler-Natta catalyst instead of n-butyllithium as a polymerization catalyst is used, and the ratio of the obtained latex particle diameter to the mode diameter / median diameter (mode diameter / median diameter) is If less than 0.8, the difference (V 66 -V 56 ) between the Brookfield viscosity (V 56 ) when the solid concentration is 56% and the Brookfield viscosity (V 66 ) when the solid concentration is 66% was much higher than 200 mPa ⁇ s (Comparative Example 3).

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Abstract

　アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体
　本発明は、ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体に関する。さらに詳しくは、特定の粒子径分布を有するディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムの替わりに合成イソプレン重合体を用いる検討がされてきており、年々その使用量は増加していた。
　この状況に対応するため、合成イソプレン重合体のラテックスを大量に移送する必要があるが、低濃度では移送時のコストが高くなるため、可能な限り高濃度化して移送することが求められていた。しかしながら、現在使用されている合成イソプレン重合体のラテックスは、固形分濃度が６２％付近から急激に増粘する傾向があるため、高濃度化には限界があった。
　例えば、特許文献１には、合成イソプレン重合体を溶剤に溶解し、それを界面活性剤と一緒に乳化し、更に脱溶剤、および遠心分離する合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法で製造したラテックスは、高濃度化時に高粘度となるため、ラテックスが機器内で流動しなくなる等のトラブルが発生する可能性があった。
特開２００９－１７９６８０号公報
　本発明は、高濃度化しても粘度の増加を抑制することができるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスを提供することを目的とする。更に、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含む合成イソプレン重合体ラテックスであって、粒子径分布が所定の範囲に制御されたラテックスは、高濃度化した場合であっても粘度の増加を所定値以下に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、
（２）　（１）に記載のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物、
（３）　（２）に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体
が提供される。
　本発明によれば、高濃度化しても粘度の増加を抑制することができるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスを提供することができる。更に、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することができる。
　以下、本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスについて説明する。本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスは、アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下である。
　（合成イソプレン重合体）
　本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンを重合して得られる。また、本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。合成イソプレン重合体のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強さに優れるディップ成形体が得られ易いことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；が挙げられる。なお、これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両方を意味する。
　合成イソプレン重合体中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位（１，４－シス構造）、トランス結合単位（１，４－トランス構造）、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。
　そして、合成イソプレン重合体に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位（１，４－シス構造）の含有率（シス含有率）は、得られるディップ成形体の引張強さを向上させる観点から、全イソプレン単位に対して、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
　合成イソプレン重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、１０，０００～５，０００，０００、好ましくは５００，０００～５，０００，０００、特に好ましくは８００，０００～４，０００，０００である。合成イソプレン重合体の重量平均分子量が上記範囲であると、重量平均分子量が過度に小さいために、ディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができ、また、重量平均分子量が過度に大きいために、合成イソプレン重合体のラテックスが製造し難くなる、という現象を抑えることができる。
　また、合成イソプレン重合体のポリマームーニー粘度〔ＭＬ1+4、１００℃〕は、好ましくは５０～８０、より好ましくは６０～８０、さらに好ましくは７０～８０である。
　合成イソプレン重合体は、重合触媒を用いて不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。本発明においては、重合触媒として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム重合触媒を用いる。これらのなかでも、ｎ－ブチルリチウムを用いることが好ましい。アルキルリチウム重合触媒を用いることにより、高い重合転化率にて重合反応を行うことができる。
　また、本発明においては、合成イソプレン重合体の重合の際に重合触媒に加えて、重合促進剤を用いることが好ましい。重合促進剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。これらのなかでも、ＴＭＥＤＡを用いることが好ましい。
　（ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス）
　本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス（以下、単に「合成イソプレン重合体ラテックス」ということがある。）は、上記合成イソプレン重合体を含んでなる。合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法としては、イソプレン単位中のシス結合単位の含有率が高い合成イソプレン重合体を用いることができ、引張強さに優れるディップ成形体が得られる観点から、例えば、有機溶媒に溶解または微分散した合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する方法が好ましい。
　本発明に用いる合成イソプレン重合体は、上述のようにｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。そして、得られた合成イソプレン重合体の重合体溶液を、そのまま用いることが好ましい。
　この際、イソプレン重合体を合成した後に、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。
　上記の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサン、トルエン、ｎ－ヘキサン、ペンタンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部である。
　また、本発明の合成イソプレン重合体ラテックスは、その粒子径において、モード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が０．８以上、好ましくは０．９以上１．８以下、更に好ましくは１．０以上１．５以下、最も好ましくは１．０以上１．１以下である。この値が０．８未満の場合には、ラテックスの固形分濃度を６６％以上とした場合に、粘度が高くなりすぎる。一方、この値が２．０を超える場合には、大粒子径側が不安定になる傾向がある。
　ここで、モード径とは、粒子の存在確率が最も大きい粒子径のことをいい、粒子径の対数に対して個別の粒子径が存在する頻度をプロットした粒子径分布曲線において、最大値を示す粒子径のことである。
　また、メディアン径とは、小粒子径側（オーバーサイズ）からの体積基準で求めた粒子径分布において累積５０％地点における粒子径のことである。５０％平均粒子径とも称されることがある。
　本発明の合成イソプレン重合体ラテックスの粒子径において、モード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）を０．８以上に調整する方法は、特に限定されず、例えば、乳化時の界面活性剤の種類、使用量、添加方法（一括添加、分割添加等）および乳化機の乳化条件を変更する等の方法が挙げられる。
　乳化時の界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。これらの中でも、取扱い易さや入手性、安全性等の観点から、ロジン酸塩が最も好ましい。
　前述の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩と併用できる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤；等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、特に制限されない。例えば、前述した脂肪酸の塩においては、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは３～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部、特に好ましくは７～１５重量部、最も好ましくは８～１０重量部である。界面活性剤の使用量が上記範囲であると、使用量が過度に少ないために、凝集物が多くなる、という現象を抑えることができ、また、使用量が過度に多いために発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる、という現象を抑えることができる。
　界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／または合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。なお、界面活性剤を分割添加する方法としては、例えば、乳化初期に界面活性剤の使用量を少なくし、乳化の途中で界面活性剤を増やす方法等が挙げられる。乳化初期に界面活性剤の使用量を少なくし、乳化の途中で界面活性剤を増やす方法は、イソプレン重合体溶液を界面活性剤水溶液に徐々に添加して乳化してラテックスを得る方法においてモード径/メディアン径を好ましい範疇にする有効な手段である。
　また、乳化機の乳化条件を変更する方法としては、特に限定されず、乳化機の歯（ジェネレーター）の最適な組み合わせを選択する方法、乳化機のロータ/ステータの穴径や間隙を変化させる方法、乳化時のせん断力を乳化途中で変化させる方法、乳化時間が短いものと乳化時間が長いものをブレンドする方法、水と合成イソプレン重合体の比率を変更する等が挙げられる。これら例示の中でも、乳化機の歯（ジェネレーター）の最適な組み合わせを選択する方法および乳化機のロータ/ステータの穴径や間隙を変化させる方法が好ましい。
　これら、乳化時の界面活性剤の種類、使用量、添加方法（一括添加、分割添加等）および乳化条件の変更の内いずれか１つを行ってもよいし、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
　上記合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で使用する水の量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは５０～５，０００重量部、より好ましくは１００～３，０００重量部である。
　使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
　合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。
　乳化装置としては、例えば、商品名：ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、商品名：ポリトロン（キネマティカ社製）、商品名：ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名：ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、商品名：コロイドミル（神鋼パンテック社製）、商品名：スラッシャー（日本コークス工業社製）、商品名：トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、商品名：キャビトロン（ユーロテック社製）、商品名：マイルダー（太平洋機工社製）、商品名：ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名：マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、商品名：ナノマイザー（ナノマイザー社製）、商品名：ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名：バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名：超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すれば良い。
　上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　なお、有機溶媒の除去操作の前後において、凝集物を除去する操作を行ってもよい。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
　合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度が上記範囲であると、固形分濃度が過度に低いために、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、合成イソプレン重合体粒子が分離する、という現象を抑えることができ、逆に、固形分濃度が過度に高いために、合成イソプレン重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する、という現象を抑えることができる。
　また、本発明の合成イソプレン重合体ラテックスは、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、１５０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。この差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓを超える場合は、濃縮器内でラテックスが流動し難くなり、低濃度で濃縮を停止することが必要になる。また、この差（Ｖ66－Ｖ56）が上記範囲内であることにより、ラテックスを高濃度に濃縮することができ、移送時のコストを抑えることができる。
　なお、本発明における粘度は、ブルックフィールド粘度計（以下、「Ｂ型粘度計」ということがある。）を用いて測定された、液温が２５℃での粘度の値である。
　固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）を２００ｍＰａ・ｓ以下にする方法としては、例えば、界面活性剤や増粘剤等の水溶性物質の種類および使用量を調整する方法、ラテックスのｐＨを調整する方法等が挙げられる。
　界面活性剤としては、前述の粒子径制御の説明で例示した界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の内、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。
　これらの界面活性剤の使用量としては、界面活性剤の種類により最適な量は異なるので一概には言えないが、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムの例では、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、２重量部以下が更に好ましい。
　増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　増粘剤の使用量としては、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０．１重量部以下が更に好ましい。
　ラテックスのｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　ラテックスのｐＨ値は、７～１２が好ましく、８～１１が更に好ましく、９～１０が最も好ましい。なお、使用される界面活性剤や増粘剤等の水溶性物質の特性に合わせて最適なｐＨ値に調整すればよい。
　また、合成イソプレン重合体ラテックス中のラテックス粒子（合成イソプレン重合体粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、特に好ましくは０．５～２μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径が上記範囲であると、体積平均粒子径が過度に小さいために、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる、という現象を抑えることができ、逆に、体積平均粒子径が過度に大きいために、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成する、という現象を抑えることができる。ラテックス粒子の最大粒子径は、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下であり、当該最大粒子径が全粒子に占める割合が通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。
　合成イソプレン重合体ラテックスの電導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ～２．０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。電導度が上記範囲であると、電導度が過度に小さいために、乳化時や濃縮時に凝集物が多量に発生する、という現象を抑えることができ、また、電導度が過度に大きいために、脱溶剤時に発泡が激しくなったり、ディップ成形用組成物を移送する際や配合時に泡立ちが激しく、得られるディップ成形体にピンホールなどの欠陥が生じる、という現象を抑えることができる。
　なお、電導度は、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製導電率計（商品名：ＳＧ７８－ＦＫ２）を使用し、測定温度２５℃で測定した値である。
　合成イソプレン重合体ラテックスの脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量は５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、脂環族炭化水素溶媒としてはシクロヘキサンが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒としてはノルマルペンタンが好ましく、芳香族炭化水素溶媒としてはトルエンが好ましい。脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量、特にシクロヘキサン、ペンタンおよびトルエンの合計含有量が多すぎると、ディップ成形用組成物の臭気がきつくなる傾向がある。
　なお、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー法など、一般的に使用可能な測定方法で測定することができる。
　また、合成イソプレン重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。
　（ディップ成形用組成物）
　本発明のディップ成形用組成物は、上記ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、加硫剤、および加硫促進剤を含んでなる。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
　（加硫剤）
　加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄系加硫剤等を用いることができる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。加硫剤の使用量が上記範囲であると、加硫剤の使用量が過度に少ないために、または過度に多いために、ディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。
　（加硫促進剤）
　加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　加硫促進剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、１．２重量部以上であり、好ましくは１．３重量部以上であり、好ましくは１．５重量部以下である。加硫促進剤の使用量が上記範囲であると、加硫促進剤の使用量が過度に少ないためにディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができ、また、加硫促進剤の使用量が過度に多いために、ディップ成形体の伸び、および引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。
　（その他の成分）
　（酸化亜鉛）
　本発明のディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を必要に応じて含有してもよい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、酸化亜鉛の含有量が過度に少ないためにディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができ、また、酸化亜鉛の含有量が過度に多いために、ディップ成形用組成物中の合成イソプレン重合体粒子の安定性が低下して粗大な凝集物が発生する、という現象を抑えることができる。
　（分散剤）
　本発明のディップ成形用組成物は、分散剤を必要に応じて含有してもよく、分散剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸及びロジン酸などの脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　分散剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部であり、更に好ましくは０．０５～３重量部である。分散剤の使用量が上記範囲であると、分散剤の使用量が過度に少ないためにディップ成形用組成物の配合安定性が低下したり、前加硫時に凝集物が多くなる、という現象を抑えることができ、また、分散剤の使用量が過度に多いために、ディップ成形用組成物が泡立ち易くなり、ピンホールが発生し易くなる、という現象を抑えることができる。
　（配合剤）
　ディップ成形用組成物には、さらに、老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。老化防止剤の使用量が上記範囲であると、老化防止剤の使用量が過度に少ないために、合成イソプレン重合体が劣化する、という現象を抑えることができ、また、老化防止剤の使用量が過度に多いために、ディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。
　ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調製方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成イソプレン重合体のラテックスに、加硫剤、加硫促進剤、上記の分散剤および必要に応じて配合されるその他の成分を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成イソプレン重合体のラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成イソプレン重合体のラテックスに混合する方法などが挙げられる。また、合成イソプレン重合体のラテックスに前記の分散剤を予め混合した後、加硫剤、加硫促進剤、および必要に応じて配合されるその他の成分を添加することもできる。
　ディップ成形用組成物のｐＨは７以上であることが好ましく、ｐＨ８～１２の範囲であることがより好ましい。
　また、ディップ成形用組成物の固形分濃度は、例えば、１５～６５重量％の範囲である。
　ディップ成形用組成物は、ディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。
　前加硫する時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、更に好ましくは１～７日間である。前加硫する時間が上記範囲であると、前加硫する時間が過度に短いために、または過度に長いために、得られるディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。
　前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０℃～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。貯蔵する温度が上記範囲であると、過度に高い温度で貯蔵することにより、得られるディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。
　（ディップ成形体）
　本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られる。
　ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型を予熱させてもよい。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。これらのなかでも、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは８～３０重量％である。
　型をディップ成形用組成物から引き上げた後、例えば、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択する。
　次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。
　加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風により加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などである。
　ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。
　加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。
　ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
　（重量平均分子量）
　実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスを固形分濃度で０．１重量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、合成イソプレン重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。
　（シス結合単位（１，４－シス構造）の含有率）
　実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスにメタノールを添加し、凝固した。得られた凝固物を乾燥した後、1Ｈ－ＮＭＲ分析して、合成イソプレン重合体中の全イソプレン単位に対するシス結合単位（１，４－シス構造）の含有率を示した。
　（モード径、メディアン径）
　実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスのモード径およびメディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２２００、島津製作所製）を使用して測定した。表示される粒子径測定結果から、モード径とメディアン径を読み取った。
　（ブルックフィールド粘度）
　実施例及び比較例において、合成イソプレン重合体ラテックスの粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計、型式ＢＬ、東京計器社製）を用いて、液温２５℃で測定を行った。
　（製造例１）
　（合成イソプレン重合体の製造）
　乾燥され、窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部とテトラメチルエチレンジアミン０．００２９部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液０．０２７３部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．００３１部を添加し、反応を停止させた。得られた合成イソプレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１７６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、シス結合単位（１，４－シス構造）の含有率は８２％であった。
　（実施例１）
　（合成イソプレン重合体ラテックスの製造）
　上記の合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液１２５０部（合成イソプレン重合体１００部、シクロヘキサン１１５０部）と、界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ－１８」、荒川化学（株）製）０．８重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を準備した。
　そして、上記の合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液全量、および、上記界面活性剤水溶液の全量を、ＳＵＳ３０４製の容器に入れて攪拌混合し、続いてホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ－３０３Ｖ」、太平洋機工（株）製）によって乳化分散処理を施し、乳化混合液を得た。
　次に、溶剤除去用タンク内で上記乳化混合液から、シクロヘキサンを留去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得た。そして、２００メッシュステンレス製金網を用い、合成イソプレン重合体ラテックス中の凝集物を除去した。
　次に、凝集物を除去後の合成イソプレン重合体ラテックスに対し、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、９０００Ｇ、通液流量１６００Ｌ／ｈｒで固形分濃度５６％まで遠心分離した。当該遠心分離機のボウルを開け、ディスクを開放すると、凝集物は見られなかった。
　その結果、固形分濃度５６％のブルックフィールド粘度（Ｖ56）が１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０、メディアン径１．３６μｍ、モード径１．４１μｍ（モード径／メディアン径＝１．０４）の実施例１の合成イソプレン重合体ラテックスが得られた。これを固形分濃度６６％まで再濃縮し、ブルックフィールド粘度（Ｖ66）を測定した結果、粘度は１１２ｍＰａ・ｓであり、Ｖ66とＶ56との差（Ｖ66－Ｖ56）は、９５ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ－１８」、荒川化学（株）製）１．２重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王(株)製）０．０８重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。
　（比較例１）
　界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ－１８」、荒川化学(株)製）０．８重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王(株)製）０．６重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。
　（比較例２）
　合成イソプレン重合体ラテックスの製造において、用いる合成イソプレン重合体を、チーグラナッタ触媒を用いてイソプレンを溶液重合することにより得られた重量平均分子量が１，３００，０００の合成イソプレン重合体（商品名「ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン（株）製、シス結合単位（１，４－シス構造）の含有率９８％）に変更した。更に、界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ－１８」、荒川化学(株)製）０．６重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王(株)製）０．２重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。
　（比較例３）
　界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ－１８」、荒川化学(株)製）０．８重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王(株)製）０．４重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、比較例２と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、重合触媒としてｎ－ブチルリチウムを用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であると、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下であった（実施例１および２）。
　また、重合触媒としてｎ－ブチルリチウムを用いて得られた合成イソプレン重合体を用い、得られたラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であっても、界面活性剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量が多い場合は、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓを超えるものであった（比較例１）。
　また、重合触媒としてｎ－ブチルリチウムに代えて、チーグラナッタ触媒を用いて得られる合成イソプレン重合体を用いると、得られたラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であっても、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓを超えるものであった（比較例２）。
　また、重合触媒としてｎ－ブチルリチウムに代えて、チーグラナッタ触媒を用いて得られる合成イソプレン重合体を用い、得られたラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８未満の場合は、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓを大きく超えるものであった（比較例３）。
　（移送テスト）
　次に、実施例１～２および比較例１～３で得られた固形分濃度６６％のラテックスを用いて、ダイヤフラム式ポンプ（ウィルデン社）での移送テストを実施した。実施例１および２のラテックスでは全く問題なく全量を移送できたが、比較例１～３においては半量程度の移送時に詰りが発生し、移送できなくなった。ダイヤフラム部を分解して内部を点検したところ、大量の凝集物が生成しており、移送配管を閉塞させていた。
　（ディップ成形テスト）
　実施例１～２および比較例１～３で得られた固形分濃度６６％のラテックスを用いて、ブルックフィールド粘度が６０ｍＰａ・ｓになるように各々を蒸留水で希釈した。これらのラテックスに、凝固剤で被覆されたガラス型を、表２に示す時間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した後、６０℃の温水中に２分間浸漬し、室温で３０分間風乾した。次いで、ガラス型表面に形成されたフィルムを剥離し、得られたフィルムの上部、中間部、下部の膜厚を測定した結果を表２に示した。比較例１～３においては、実施例１～２と同程度の膜厚を得るのに長い浸漬時間を要すと共に、膜厚の均一性が悪化する結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (3)

  1. 　アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、
    　該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、
    　固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66－Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下である
    　ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス。
  2. 　請求項１に記載のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物。
  3. 　請求項２に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092603A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 日本ゼオン株式会社 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
WO2018155113A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 日本ゼオン株式会社 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
EP3587462A4 (en) * 2017-02-24 2020-11-25 Zeon Corporation METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED POLYMER LATEX

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3920430B1 (ja) * 1960-10-24 1964-09-19
JP2009533501A (ja) * 2006-12-21 2009-09-17 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 人工ラッテクスの調製方法
WO2013099501A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 日本ゼオン株式会社 ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体
WO2014157034A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5234248B2 (ja) 2008-01-30 2013-07-10 日本ゼオン株式会社 ポリマーエマルジョンの製造方法
WO2014129547A1 (ja) 2013-02-22 2014-08-28 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3920430B1 (ja) * 1960-10-24 1964-09-19
JP2009533501A (ja) * 2006-12-21 2009-09-17 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 人工ラッテクスの調製方法
WO2013099501A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 日本ゼオン株式会社 ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体
WO2014157034A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092603A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 日本ゼオン株式会社 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
JPWO2018092603A1 (ja) * 2016-11-15 2019-10-17 日本ゼオン株式会社 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
EP3543289A4 (en) * 2016-11-15 2020-04-29 Zeon Corporation PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF SYNTHETIC POLYISOPRENE LATEX
WO2018155113A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 日本ゼオン株式会社 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
JPWO2018155113A1 (ja) * 2017-02-24 2019-12-12 日本ゼオン株式会社 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
EP3587462A4 (en) * 2017-02-24 2020-11-25 Zeon Corporation METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED POLYMER LATEX

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