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WO2016136930A1 - （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2016136930A1
WO2016136930A1 PCT/JP2016/055757 JP2016055757W WO2016136930A1 WO 2016136930 A1 WO2016136930 A1 WO 2016136930A1 JP 2016055757 W JP2016055757 W JP 2016055757W WO 2016136930 A1 WO2016136930 A1 WO 2016136930A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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boiling fraction
meth
fraction
acrylic resin
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/055757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宙 小澤
康仁 北出
田中　正二
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
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Priority to SG11201706922RA priority patent/SG11201706922RA/en
Priority to KR1020177023895A priority patent/KR102475938B1/ko
Priority to JP2017502502A priority patent/JP6640828B2/ja
Priority to US15/553,714 priority patent/US10184015B2/en
Priority to EP16755674.5A priority patent/EP3263610B1/en
Publication of WO2016136930A1 publication Critical patent/WO2016136930A1/ja

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    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic resin composition. More specifically, in the present invention, an unreacted polymerizable monomer and a chain transfer agent are efficiently obtained from a liquid containing a (meth) acrylic resin obtained in continuous bulk polymerization of a polymerizable monomer containing methyl methacrylate. It is related with the manufacturing method of the (meth) acrylic resin composition which collect
  • Patent Document 1 continuously supplies a recycled liquid containing a monomer mainly containing unreacted methyl methacrylate after polymerization and a monomer mainly containing new methyl methacrylate to a distillation column. Then, the distilled monomer is continuously supplied to the polymerization reactor, bulk polymerization is performed, and then the liquid containing the polymer is devolatilized to take out the polymer and simultaneously recover the unreacted monomer.
  • a method is disclosed which comprises supplying a solvent having a boiling point higher than the boiling point of the monomer to the bottom part of the distillation column as a recycle liquid and simultaneously discharging the same amount of the bottom liquid as the solvent supply amount.
  • Patent Document 2 a monomer having methyl methacrylate as a main component is continuously supplied to a polymerization reactor, bulk polymerization is performed, and then a liquid containing the polymer is devolatilized to take out the polymer and unreacted at the same time.
  • the method includes a method comprising recovering a monomer of the product by distillation and recycling it, and removing an acidic substance generated in the system with a basic anion exchange resin.
  • Patent Document 3 a monomer containing methyl methacrylate as a main component is continuously supplied to a polymerization reactor, bulk polymerization is performed, and then a liquid containing a polymer is devolatilized to separate unreacted monomers. Then, the separated unreacted monomer is introduced into a distillation column, and the monomer is recovered by distillation under reduced pressure so that the content of methyl methacrylate dimer is 0.1 to 1.0% by mass.
  • a method comprising:
  • Patent Document 4 or 5 proposes a method for recovering a chain transfer agent, but this method requires equipment for treating the added hydrozins.
  • An object of the present invention is to recover unreacted polymerizable monomer and chain transfer agent with high efficiency from a liquid containing (meth) acrylic resin obtained in continuous bulk polymerization of a polymerizable monomer containing methyl methacrylate. Then, it is providing the manufacturing method of a (meth) acrylic resin composition which reuses them as a reaction raw material.
  • a polymerizable monomer comprising 50 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 20% by weight of an acrylic acid alkyl ester, and 0 to 30% by weight of another monomer, a chain transfer agent, and a radical polymerization initiator Continuously supplying a reaction raw material comprising a tank reactor, Bulk polymerization of the polymerizable monomer at a polymerization conversion rate of 40 to 70% by mass to obtain a liquid containing a (meth) acrylic resin, The obtained liquid is continuously supplied to an extruder with a vent to separate into volatile matter and (meth) acrylic resin, The separated volatile matter is separated into a high boiling fraction (C 1 ) and a low boiling fraction (A 1 ) in an atmospheric distillation column, The separated high-boiling fraction (C 1 ) is separated into a high-boiling fraction (C 2 ) and a low-boiling fraction (A 2 ) in a vacuum distillation column set at a top pressure of ⁇ 50 k
  • the amount of the polymerizable monomer dimer contained in the mixture of the low boiling fraction (A 1 ) and the low boiling fraction (A 2 ) is less than 0.1% by mass.
  • Production method. [3] The production method according to [1] or [2], wherein the top pressure of the atmospheric distillation column is -1 kPaG to 1 kPaG, and the top temperature of the atmospheric distillation column is 90 to 100 ° C. [4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the top pressure of the vacuum distillation column is ⁇ 90 kPaG to ⁇ 101 kPaG, and the top temperature of the vacuum distillation column is 40 to 70 ° C. .
  • an unreacted chain transfer agent can be recovered at a high rate in addition to an unreacted polymerizable monomer. Even if the recovered polymerizable monomer and chain transfer agent are reused as reaction raw materials, a (meth) acrylic resin composition can be obtained without causing a decrease in transparency due to coloring or the like.
  • the manufacturing method of the (meth) acrylic resin composition which concerns on one Embodiment of this invention is a polymerizable monomer which consists of methyl methacrylate, the acrylic acid alkylester used arbitrarily, and another monomer, chain transfer And a radical polymerization initiator are continuously supplied to the tank reactor, a part of the polymerizable monomer is bulk polymerized to obtain a liquid containing a (meth) acrylic resin, and the resulting liquid is vented
  • the volatile matter and (meth) acrylic resin are continuously fed to an extruder with a separator, and the separated volatile matter is separated into a high-boiling fraction (C 1 ) and a low-boiling fraction (A 1 ), and the separated high boiling fraction (C 1 ) is separated into a high boiling fraction (C 2 ) and a low boiling fraction (A 2 ) using a vacuum distillation column. Reusing the boiling fraction (A 1 ) and the low boiling fraction (A 2 ) in the reaction raw material. is there.
  • An essential component of the polymerizable monomer used in the present invention is methyl methacrylate.
  • the amount of methyl methacrylate is usually 50 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass, and still more preferably 80 to 96% in 100% by mass of the polymerizable monomer. % By mass.
  • the methyl methacrylate used for the polymerizable monomer is virgin methyl methacrylate (1), low boiling fraction (A 1 ) and (A 2 ) (hereinafter referred to as both Methyl methacrylate (1 ′) contained in the fraction (A)), and methyl methacrylate (1 ′′) optionally used as a solvent for the polymerization initiator (4).
  • the amount of methyl methacrylate supplied to the tank reactor is the total amount of methyl methacrylate (1), methyl methacrylate (1 ′), and methyl methacrylate (1 ′′).
  • the supply amount of methyl methacrylate (1) is the supply amount of fraction (A), the proportion of methyl methacrylate (1 ′) contained in fraction (A), and the methacrylic acid of the polymerization initiator (4). It is determined based on information including the supply amount of the methyl solution and the ratio of methyl methacrylate (1 ′′) contained in the methyl methacrylate solution of the polymerization initiator (4).
  • the amount of the alkyl acrylate is usually 0 to 20% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass in 100% by mass of the polymerizable monomer.
  • the alkyl acrylate used for the polymerizable monomer is a virgin acrylic acid alkyl ester (2) that has not been subjected to any polymerization reaction, and an acrylic acid alkyl ester (2) contained in the fraction (A). '). Therefore, the amount of the acrylic acid alkyl ester supplied to the tank reactor is the total amount of the acrylic acid alkyl ester (2) and the acrylic acid alkyl ester (2 ′).
  • the supply amount of the acrylic acid alkyl ester (2) is determined based on information including the supply amount of the fraction (A) and the ratio of the acrylic acid alkyl ester (2 ′) contained in the fraction (A).
  • alkyl acrylate ester (2) or (2 ') examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Of these, methyl acrylate or ethyl acrylate is preferred.
  • Another optional component of the polymerizable monomer used in the present invention is a monomer other than methyl methacrylate and alkyl acrylate ester.
  • the amount of the other monomer is usually 0 to 30% by mass, preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass in 100% by mass of the polymerizable monomer.
  • Other monomers used for the polymerizable monomer include other monomers of virgin (5) that have not yet been subjected to the polymerization reaction, and other monomers ( 5 ′). Therefore, the amount of the other monomer supplied to the tank reactor is the total amount of the other monomer (5) and the other monomer (5 ′).
  • the supply amount of the other monomer (5) is based on information including the supply amount of the fraction (A) and the ratio of the other monomer (5 ′) contained in the fraction (A). It is determined.
  • Examples of the other monomer (5) or (5 ′) include methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate.
  • Methacrylic acid cycloalkyl esters such as norbornenyl methacrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene Monomers; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; vinyl monomers having only one polymerizable alkenyl group in one molecule.
  • the other monomer preferably has a boiling point equal to or lower than that of methyl methacrylate or higher than the chain transfer agent used.
  • b * is preferably ⁇ 1 to 2, and more preferably ⁇ 0.5 to 1.5.
  • b * is a value measured according to the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z-8722.
  • the chain transfer agent used in the present invention is a virgin chain transfer agent (3) that has not been subjected to a polymerization reaction and a chain transfer agent (3 ′) contained in the fraction (A). Therefore, the amount of the chain transfer agent supplied to the tank reactor is the total amount of the chain transfer agent (3) and the chain transfer agent (3 ′).
  • the supply amount of the chain transfer agent (3) is determined based on information including the supply amount of the fraction (A) and the ratio of the chain transfer agent (3 ′) contained in the fraction (A).
  • the supply amount of the chain transfer agent is an amount capable of realizing the molecular weight and molecular weight distribution desired for the (meth) acrylic resin produced by the polymerization reaction.
  • the supply amount of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.2 to 0.8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the supply amount of the polymerizable monomer. More preferably, it is 0.3 to 0.6 parts by mass.
  • chain transfer agent used in the present invention examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol.
  • Bisthioglycolate butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- ( ⁇ -thiopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate, etc.
  • alkyl mercaptans having 12 or less carbon atoms are preferred, n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan is more preferred, and n-octyl mercaptan is even more preferred.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dissolved oxygen when mixed is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less. When the amount of dissolved oxygen is within such a range, the polymerization reaction proceeds smoothly, and a molded product having no silver or color is easily obtained.
  • the amount of dissolved oxygen can be adjusted, for example, by purging with nitrogen.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention is a virgin radical polymerization initiator (4) that has not yet been subjected to a polymerization reaction.
  • the polymerization initiator is almost completely consumed in the polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator (4 ') may remain in the fraction (A).
  • the amount of the radical polymerization initiator supplied to the tank reactor is the total amount of the radical polymerization initiator (4) and the radical polymerization initiator (4 ').
  • the supply amount of the radical polymerization initiator (4) is determined based on information including the supply amount of the fraction (A) and the ratio of the radical polymerization initiator (4 ′) contained in the fraction (A).
  • the supply amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the supply amount of the polymerizable monomer. .
  • the radical polymerization initiator used by this invention is a solid, it is preferable to melt
  • the supply amount of the methyl methacrylate solution of the radical polymerization initiator (4) and the ratio of methyl methacrylate (1 ′′) in the methyl methacrylate solution of the radical polymerization initiator (4) were determined by methyl methacrylate. Used as part of information for determining the supply amount of (1).
  • the radical polymerization initiator used in the present invention has a half-life at a temperature in the tank reactor, that is, a temperature of the liquid in the tank reactor, preferably 0.5 to 120 seconds, more preferably 2 to 60. Seconds.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention has a hydrogen abstraction ability of preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • radical polymerization initiator used in the present invention examples include t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methyl Chironitoriru), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate
  • t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferably used.
  • These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen abstraction ability is known from the technical data of the polymerization initiator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “Hydrogen abstraction capacity and initiator efficiency of organic peroxides” (created in April 2003)). Can do. Further, it can be measured by a radical trapping method using ⁇ -methylstyrene dimer, that is, ⁇ -methylstyrene dimer trapping method. The measurement is generally performed as follows. First, the polymerization initiator is cleaved in the presence of ⁇ -methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments.
  • radical fragments having a low hydrogen abstraction ability are added to and trapped by the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer.
  • a radical fragment having a high hydrogen abstraction capacity abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, and the cyclohexyl radical is added to and trapped by a double bond of ⁇ -methylstyrene dimer to generate a cyclohexane trapping product. Therefore, the ratio (mole fraction) of radical fragments having a high hydrogen abstraction capacity with respect to the theoretical radical fragment generation amount, which is obtained by quantifying cyclohexane or cyclohexane-trapped product, is defined as the hydrogen abstraction capacity.
  • a solvent is not used in principle, but if it is necessary to adjust the viscosity of the liquid in the tank reactor, the solvent can be included in the reaction raw material.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the tank reactor used in the present invention usually has a stirring means for stirring the liquid in the tank reactor, and supplies a polymerizable monomer, a chain transfer agent and a polymerization initiator to the tank reactor. And a discharge port for discharging the liquid containing the (meth) acrylic resin from the tank reactor.
  • the tank reactor used in the present invention may have a brine cooled condenser.
  • the amount of liquid supplied to the tank reactor is balanced with the amount of liquid discharged from the tank reactor so that the amount of liquid in the tank reactor is substantially constant.
  • the amount of the liquid in the tank reactor is preferably 1/4 or more, more preferably 1/4 to 3/4, and still more preferably 1/3 to 2/3 with respect to the volume of the tank reactor. is there.
  • the supply port may be installed on the top surface of the tank reactor, may be installed on the side of the tank reactor, or the tank reactor. It may be installed on the bottom surface.
  • the height of the supply port may be higher than the liquid level in the tank reactor, or may be lower than the liquid level in the tank reactor.
  • the shape of the supply port may be the shape of the cut end of the circular tube itself, or may be a shape in which a polymerizable monomer or the like is widely dispersed on the liquid surface in the tank reactor.
  • the stirring means include a Max blend type stirring device, a lattice blade type stirring device, a propeller type stirring device, a screw type stirring device, a helical ribbon type stirring device, and a paddle type stirring device.
  • the Max blend type stirring device is preferable from the viewpoint of uniform mixing.
  • the temperature in the tank reactor that is, the temperature of the liquid in the tank reactor is preferably 100 to 170 ° C, more preferably 110 to 160 ° C, and still more preferably 115 to 150 ° C.
  • the temperature of the liquid is controlled by an external heat exchange control method such as a jacket or heat transfer tube, or a self heat exchange control method in which a reaction material or (meth) acrylic resin pipe is placed in a tank reactor. be able to.
  • the fraction (A), methyl methacrylate (1), alkyl acrylate ester (2), other monomer (5), chain transfer agent (3), and radical polymerization initiator (4) are tank reaction. It is preferable to mix by just before the supply port of the vessel. Moreover, it is preferable to handle reaction raw materials other than the radical polymerization initiator in an inert atmosphere such as nitrogen gas. In order to smoothly perform a continuous flow type operation, mixing is performed while continuously supplying from a tank storing each reaction raw material to a mixer provided in a preceding stage of a tank reactor through a pipe. It is preferable to continuously feed the mixture to the tank reactor.
  • the mixer can be equipped with a dynamic stirrer or a static stirrer.
  • the average residence time of the liquid in the tank reactor is preferably 0.5 to 6 hours, more preferably 1 to 5 hours, and further preferably 2 to 4 hours. If the average residence time is too short, the required amount of polymerization initiator increases. Further, increasing the amount of the polymerization initiator makes it difficult to control the polymerization reaction, and tends to make it difficult to control the molecular weight. On the other hand, if the average residence time is too long, it takes time for the reaction to reach a steady state, and the productivity tends to decrease.
  • the average residence time can be adjusted by the capacity of the tank reactor and the supply amount of the reaction raw materials.
  • bulk polymerization is carried out until the polymerization conversion rate is usually 40 to 70% by mass, preferably 35 to 65% by mass.
  • the water content of the liquid in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and even more preferably 280 ppm or less.
  • the water content can be adjusted by dehydrating the polymerizable monomer in an adsorption tower or the like before supplying it to the tank reactor.
  • By setting the water content to 1000 ppm or less it is possible to suppress the generation of resin foreign matter of several ⁇ m to several tens of ⁇ m during the polymerization reaction, and the obtained (meth) acrylic resin composition is formed into a film or sheet by melt molding. When this occurs, it is possible to greatly reduce the occurrence of defects having an outer diameter of several tens of ⁇ m centered on the resin foreign matter.
  • the polymerizable monomer mist undergoes a polymerization reaction in the gas phase portion of the tank reactor to produce a high molecular weight (meth) acrylic resin, which is produced during melt molding. It is estimated that it remains as an unmelted material and becomes the core of the defect.
  • an inert gas is introduced into the gas phase part of the tank reactor, polymerizable monomer mist, etc. It is also possible to employ a method in which an inert gas is accompanied by an inert gas, condensed by a brine-cooled condenser, and discharged outside the system.
  • Another reactor may be connected to the subsequent stage of the tank reactor.
  • the reactor that can be connected to the subsequent stage may be a tank reactor or a tube reactor.
  • bulk polymerization can be further advanced to increase the polymerization conversion rate to a desired value.
  • the liquid containing the (meth) acrylic resin obtained by the above bulk polymerization is continuously discharged from a tank reactor (a downstream reactor when another reactor is connected to the downstream).
  • the amount discharged from the reactor is preferably balanced with the amount supplied to the reactor so that the amount of liquid in the reactor becomes constant.
  • the liquid discharged from the reactor contains volatile components in addition to the (meth) acrylic resin.
  • the amount of (meth) acrylic resin contained in the liquid is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass. This amount almost coincides with the polymerization conversion.
  • a large stirring power tends to be required for increasing the viscosity of the liquid in the reactor.
  • the content of the (meth) acrylic resin is low, it is necessary to add a large amount of heat energy to remove volatile components. If the removal of volatile matter becomes insufficient due to the lack of applied heat energy, it tends to cause appearance defects such as silver in the molded product.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the (meth) acrylic resin is preferably 35,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, and still more preferably 45,000 to 130,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is too small, the impact resistance and toughness of the molded product obtained from the (meth) acrylic resin composition tend to decrease.
  • Mw is too large, the fluidity of the (meth) acrylic resin composition tends to decrease and the moldability tends to decrease.
  • the (meth) acrylic resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (hereinafter, this ratio may be referred to as a molecular weight distribution), preferably 1.5 to 2.6, more preferably 1.6. To 2.3, particularly preferably 1.7 to 2.0.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are molecular weights of standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the (meth) acrylic resin can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent.
  • the liquid continuously discharged from the reactor is preferably heated with a heat exchanger.
  • the heat source of the heat exchanger can be steam generated in a boiler or other device.
  • emitted from an extruder with a vent can also be used as a heat source.
  • the liquid can be pressurized by a pump or the like in order to increase the efficiency of flash evaporation.
  • a vented extruder generally has a supply port for supplying a liquid containing a polymer and a volatile component, a discharge port for discharging a separated polymer, and a discharge port for discharging the separated volatile component. It has at least one vent and a screw for transferring the polymer while kneading from the supply port to the discharge port.
  • a vent located closer to the discharge port than the supply port is called a front vent, and a vent located farther from the discharge port than the supply port is called a rear vent.
  • the additive inlet may be provided at a position closer to the outlet than the front vent located at the position closest to the outlet.
  • the inside of the extruder is preferably decompressed, and the supplied liquid is preferably flash evaporated in the vicinity of the supply port.
  • the volatile components are evaporated while being transferred by a screw in the extruder.
  • the evaporated volatile matter (B) is discharged from the vent.
  • the extruder may be, for example, a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the screw is usually divided into a feed zone, a compression zone, a metering zone, and a mixing zone, but is not particularly limited thereto.
  • the mixing zone can be appropriately combined with screws having irregular shapes, groove shapes, and pin shapes of various shapes such as a dull mage type, a rotor type, and a flute mixing type.
  • a breaker plate or a screen can be attached to the discharge port of the extruder to remove foreign substances, carbides, gels, and the like.
  • the breaker plate is usually a disc in which a plurality of holes having a diameter of 3 to 4 mm are concentrically formed.
  • the screen is one to several sheets of metal mesh with various openings depending on the application and purpose.
  • the additive described later can be added to the (meth) acrylic resin from the inlet before being extruded from the outlet.
  • the (meth) acrylic resin composition (P) thus obtained can be made into pellets or particles according to a known method in order to facilitate handling as a molding material.
  • the amount of the volatile component remaining in the (meth) acrylic resin composition obtained in the present invention is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. If the remaining amount of volatile matter is large, appearance defects such as silver are likely to occur in the molded product.
  • Volatile matter (B) discharged from the vent is continuously supplied to the atmospheric distillation column.
  • the atmospheric distillation tower used in the present invention may be a plate tower or a packed tower.
  • the atmospheric distillation column has a theoretical plate number of preferably 6 to 20 plates.
  • the supply of volatile components is usually performed in the intermediate stage of the atmospheric distillation column. In order to adjust the temperature of the volatile matter to the temperature of the intermediate stage where the supply port is installed, it is preferable to provide a heat exchanger before the supply port.
  • the top pressure of the atmospheric distillation column is preferably -10 kPaG to +10 kPaG, more preferably -1 kPaG to +1 kPaG.
  • the top pressure of the atmospheric distillation column is less than ⁇ 10 kPaG, the chain transfer agent can be recovered, but the amount of high-boiling components other than the chain transfer agent that should not be recovered increases. On the other hand, if the top pressure of the atmospheric distillation column is higher than 10 kPaG, the amount of unreacted polymerizable monomer to be recovered is not sufficient.
  • the top temperature of the atmospheric distillation column is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 90 to 100 ° C. When the top temperature of the atmospheric distillation column is lower than 80 ° C., there is a possibility that not only the chain transfer agent but also the amount of unreacted polymerizable monomer to be recovered is not sufficient.
  • the volatile matter may contain dimer or trimer in addition to the unreacted polymerizable monomer. Since dimer or trimer may affect the properties of (meth) acrylic resin, it is preferably removed by an atmospheric distillation column.
  • a low-boiling fraction (A 1 ) is distilled from the top of the column, and a high-boiling fraction (C 1 ) is discharged from the bottom of the column.
  • a fraction (A 1 ) containing a polymerizable monomer and a serial transfer agent is distilled from the top of the column, and a fraction (C 1 ) containing dimer, trimer, etc. is taken out from the bottom of the column. preferable.
  • the fraction (A 1 ) distilled from the top of the column is normally in a vapor state, it can be condensed by the cooler 115. A portion of the fraction can be refluxed.
  • the reflux is usually performed by supplying a condensate to the liquid phase at the top of the distillation column.
  • the reflux ratio is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 2.0.
  • the reflux ratio is a value represented by reflux amount R 1 / distillation amount D 1 .
  • the condensed fraction (A 1 ) is temporarily stored in a tank, branched into a reflux pipe R 1 and a distillation pipe D 1, and is flown by a flow control valve (not shown). The reflux ratio can be adjusted.
  • the high boiling fraction (C 1 ) discharged from the bottom of the atmospheric distillation column is continuously supplied to the vacuum distillation column.
  • the vacuum distillation column used in the present invention may be a plate column or a packed column.
  • the vacuum distillation column has a theoretical plate number of preferably 6 to 20 plates. Since a large amount of unreacted polymerizable monomer is distilled in the atmospheric distillation column, the high-boiling fraction (C 1 ) continuously supplied to the vacuum distillation column is relatively small, and the vacuum distillation is performed.
  • the tower can reduce the diameter of the tower.
  • the column diameter of the vacuum distillation column is preferably smaller than that of the atmospheric distillation column.
  • the high-boiling fraction (C 1 ) is usually supplied to an intermediate stage of a vacuum distillation column.
  • a heat exchanger can be provided in front of the supply port.
  • the top pressure of the vacuum distillation column is usually ⁇ 50 kPaG to ⁇ 101 kPaG, preferably ⁇ 90 kPaG to ⁇ 101 kPaG.
  • the top temperature of the vacuum distillation column is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 40 to 70 ° C.
  • a low boiling fraction (A 2 ) is distilled from the top of the tower, and a high boiling fraction (C 2 ) is taken out from the bottom of the tower.
  • a fraction (A 2 ) containing a polymerizable monomer and a continuous transfer agent is distilled from the top of the column, and a fraction (C 2 ) containing dimer, trimer, etc. is taken out from the bottom of the column.
  • the fraction (C 2 ) taken out from the bottom of the vacuum distillation tower can be discarded after being subjected to a predetermined treatment.
  • the fraction (C 2 ) is preferably 1% or less with respect to the volatile matter (B).
  • the mixture (the fraction (A)) of the low-boiling fraction (A 1 ) and the low-boiling fraction (A 2 ) is preferably 99% or more with respect to the volatile matter (B).
  • a polymerization inhibitor can be added to the low boiling fraction (A 1 ) or (A 2 ).
  • the addition of the polymerization inhibitor is preferably performed in the cooler 115 for condensing the fraction (A 1 ).
  • the polymerization inhibitor include nitroso compounds such as nitrosobenzene, methyl- ⁇ -nitrosoisopropylketone, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt; nitrone compounds such as phenyl-t-butylnitrone; Quinones such as hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, t-butylhydroquinone, tetrachloro-p-benzoquinone; dinitrobenzene, 1,3,5 Nitro compounds such as trinitrobenzene and 1,3,5-trinitrotolu
  • the polymerization inhibitor may be added as it is, but it is preferably added after being dissolved in methyl methacrylate.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ppm in the fraction (A), and more preferably 1 to 10 ppm.
  • fraction (A) contains methyl methacrylate, an optional alkyl acrylate ester or other monomer, and a chain transfer agent. It can be reused in the reaction raw material.
  • b * is preferably ⁇ 1 to 2, more preferably ⁇ 0.5 to 1.5.
  • b * is a value measured according to the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z-8722.
  • the amount of the polymerizable monomer dimer contained in the mixture (fraction (A)) of the low-boiling fraction (A 1 ) and the low-boiling fraction (A 2 ) is preferably 0.1% by mass. Less than, more preferably 0.05 mass% or less.
  • the amount of the chain transfer agent contained in the fraction (A) is preferably 50% by mass or more based on the amount of the chain transfer agent contained in the volatile matter separated by the vented extruder. More preferably, it is 70 mass% or more.
  • Additives added to the (meth) acrylic resin include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, Examples include dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and phosphors.
  • the blending amount of the additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, with respect to the (meth) acrylic resin composition. If the amount of the additive is too large, appearance defects such as silver may occur in the molded product.
  • An antioxidant exhibits the effect of preventing oxidative degradation of the resin alone in the presence of oxygen.
  • examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus-based antioxidant or a hindered phenol-based antioxidant is preferable, and a combination of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably a mass ratio of phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant, preferably 1/5. ⁇ 2 / 1, more preferably 1 ⁇ 2 to 1/1.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-t- (Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36) is preferred.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1010)
  • Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1076) is preferred.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) preferable.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • an ultraviolet absorber used when a (meth) acrylic resin composition is applied to applications requiring the above properties is applied to applications requiring the above properties. As preferred.
  • benzotriazoles examples include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329), 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (2-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234), 2,2'-methylenebis [4 -T-octylphenol-6- (2H-benzotriazol-2-yl)] (manufactured by ADEKA; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl -4-methylphenol and the like are preferable.
  • the ultraviolet absorber having the maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress the yellowness of the obtained molded product.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less, 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, Inc .; Trade name Sundeyuboa VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating release of the molded product from the mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1. The preferred range is 2.8 / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid is a compound that exhibits an effect on thickness accuracy and thinning when a (meth) acrylic resin composition is molded.
  • the polymer processing aid is polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability is low. If the intrinsic viscosity is too large, the melt fluidity of the (meth) acrylic resin composition tends to be lowered.
  • An impact modifier may be added to the (meth) acrylic resin composition.
  • the impact modifier include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, and the like.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • the b * value at a molding temperature of 200 mm obtained at a molding temperature of 260 ° C. is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less.
  • molded products can be obtained by molding (melt heat molding) the (meth) acrylic resin composition obtained by the production method of the present invention by a conventionally known molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, or vacuum molding.
  • molded products made of the (meth) acrylic resin composition include billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, column signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; Lighting parts such as light covers, mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony waistboards, leisure buildings Building parts such as roofs; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, and other transportation equipment related parts; Electronics such as stereo covers, TV protective masks, and vending machines Instrument parts; Medical equipment parts such as incubators and
  • Example 1 The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used.
  • the inside of the tank reactor 18 was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the tank reactor 18 was raised to 140 ° C.
  • reaction raw material consisting of 0.0065 parts by mass of propionitrile (hereinafter sometimes referred to as AIBN) was supplied to the tank reactor 18 in an amount that would give an average residence time of 2.5 hours. Simultaneously with the start of the supply of the reaction raw material, liquid discharge from the tank bottom of the tank reactor 18 was started so that the liquid level in the tank reactor 18 became constant. Table 1 shows the composition of the reaction raw materials and the polymerization reaction conditions.
  • the reaction raw material was prepared as follows.
  • the fraction (A) described later was analyzed by gas chromatography to determine the amounts of MMA, MA, and OM contained in the fraction (A).
  • MMA, MA, OM and AIBN from fractions 11, 12, 13, and 14 to fraction (A) to have a ratio of MMA 94 parts, MA 6 parts, OM 0.35 parts, and AIBN 0.0065 parts by weight
  • the reaction raw material was prepared by replenishment.
  • a canned pump was used to transfer the fraction (A).
  • reaction raw materials were prepared using only MMA, MA, OM, and AIBN from storage tanks 11, 12, 13, and 14.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was supplied to a heater (not shown) and heated to 230 ° C. with the heater. Then, it was supplied at a constant flow rate to the vented extruder 21 controlled at 250 ° C. In the extruder with a vent, the volatile matter (B) and the (meth) acrylic resin (P) were separated, and the (meth) acrylic resin (P) was extruded as a strand. The obtained strand was cut with a pelletizer to obtain pellets of a (meth) acrylic resin composition. On the other hand, the volatile matter (B) was discharged from the vents 19 and 20 in a vapor state.
  • the vaporized volatile matter (B) was cooled to a liquid by a heat exchanger (not shown).
  • the volatile matter (B) in the liquid state was supplied to the first non-weiring tray 113 of the first distillation column 113 (top pressure 0.1 kPaG, tower diameter 200A (219 mm), non-weir tray, 10 stages).
  • the mixture was heated with a reboiler 118 installed at the bottom of the column, and distilled at atmospheric pressure at a column top temperature of 98 ° C., a column bottom temperature of 125 ° C., and a reflux ratio R 1 / D 11 .
  • a low boiling fraction (A 1 ) was distilled from the top of the column.
  • a high boiling fraction (C 1 ) was removed from the bottom of the column.
  • the high-boiling fraction (C 1 ) was supplied to a non-weiring tray in the middle of the second distillation column 123 (top pressure ⁇ 98 kPaG, tower diameter 100 A (114 mm), non-weir tray, 10 stages). Under reduced pressure at pump 126 installed heating and at the top by a reboiler 128 installed in the bottom, top temperature 60 ° C., bottom temperature 125 ° C., and then distilled under reduced pressure at a reflux ratio R 2 / D 2 1. A low boiling fraction (A 2 ) was distilled from the top of the column. A high boiling fraction (C 2 ) was removed from the bottom of the column. The low boiling fraction (A 1 ) and the low boiling fraction (A 2 ) were mixed in a recovery tank (not shown) to obtain a fraction (A).
  • the volatile component (B), the low boiling fraction (A 1 ), the high boiling fraction (C 1 ), the low boiling fraction (A 2 ) and the fraction (A) are analyzed by gas chromatography. Analysis was performed to determine the amount of MMA, MA, OM and dimer contained therein, respectively.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was analyzed by gas chromatography to determine the polymerization conversion rate. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A (meth) acrylic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the top temperature of the second distillation column 123 was changed to 51 ° C. and the top pressure of the second distillation column 123 was changed to ⁇ 97.5 kPaG. .
  • the volatile component (B), the low boiling fraction (A 1 ), the high boiling fraction (C 1 ), the low boiling fraction (A 2 ) and the fraction (A) are analyzed by gas chromatography. Analysis was performed to determine the amount of MMA, MA, OM and dimer contained therein, respectively.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was analyzed by gas chromatography to determine the polymerization conversion rate. The results are shown in Table 2.
  • a reaction raw material consisting of 94 parts by mass of MMA, 6 parts by mass of MA, 0.35 parts by mass of OM, and 0.0065 parts by mass of AIBN was obtained with an average residence time of 2.5 hours.
  • a reaction raw material consisting of 94 parts by mass of MMA, 6 parts by mass of MA, 0.35 parts by mass of OM, and 0.0065 parts by mass of AIBN was obtained with an average residence time of 2.5 hours.
  • Table 1 shows the composition of the reaction raw materials and the polymerization reaction conditions.
  • the reaction raw material was prepared as follows.
  • the fraction (A) described later was analyzed by gas chromatography to determine the amounts of MMA, MA, and OM contained in the fraction (A).
  • MMA, MA, OM and AIBN from fractions 11, 12, 13, and 14 to fraction (A) to have a ratio of MMA 94 parts, MA 6 parts, OM 0.35 parts, and AIBN 0.0065 parts by weight
  • the reaction raw material was prepared by replenishment.
  • a canned pump was used to transfer the fraction (A).
  • reaction raw materials were prepared using only MMA, MA, OM, and AIBN from storage tanks 11, 12, 13, and 14.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was supplied to a heater (not shown) and heated to 230 ° C. with the heater. Then, it was supplied at a constant flow rate to the vented extruder 21 controlled at 250 ° C. In the extruder with a vent, the volatile matter (B) and the (meth) acrylic resin (P) were separated, and the (meth) acrylic resin (P) was extruded as a strand. The obtained strand was cut with a pelletizer to obtain pellets of a (meth) acrylic resin composition. On the other hand, the volatile matter (B) was discharged from the vents 19 and 20 in a vapor state.
  • the vaporized volatile matter (B) was cooled to a liquid by a heat exchanger (not shown).
  • the volatile matter (B) in the liquid state was supplied to a non-weir tray in the middle of the distillation column 3 (top pressure 0.1 kPaG, tower diameter 200 A (219 mm), non-weir tray, 10 stages).
  • the mixture was heated with a reboiler 8 installed at the bottom of the column, and distilled at atmospheric pressure at a column top temperature of 98 ° C, a column bottom temperature of 125 ° C, and a reflux ratio R / D1.
  • a low boiling fraction (A 1 ) was distilled from the top of the column.
  • a high boiling fraction (C 1 ) was removed from the bottom of the column.
  • the fraction (A 1 ) was collected in a tank to obtain a fraction (A).
  • the volatile component (B), the low-boiling fraction (A 1 ), the high-boiling fraction (C 1 ) and the fraction (A) are analyzed by gas chromatography, and the MMA contained in them. , MA, OM and dimer amounts were determined respectively.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was analyzed by gas chromatography to determine the polymerization conversion rate. The results are shown in Table 2.
  • a reaction raw material consisting of 98 parts by mass of MMA, 2 parts by mass of MA, 0.25 part by mass of OM, and 0.0050 part by mass of AIBN is obtained with an average residence time of 2.5 hours.
  • a reaction raw material consisting of 98 parts by mass of MMA, 2 parts by mass of MA, 0.25 part by mass of OM, and 0.0050 part by mass of AIBN is obtained with an average residence time of 2.5 hours.
  • Table 1 shows the composition of the reaction raw materials and the polymerization reaction conditions.
  • the reaction raw material was prepared as follows.
  • the fraction (A) described later was analyzed by gas chromatography to determine the amounts of MMA, MA, and OM contained in the fraction (A).
  • MMA, MA, OM and AIBN from fractions 11, 12, 13, and 14 to fraction (A) to have a ratio of 98 parts by weight of MMA, 2 parts by weight of MA, 0.25 part by weight of OM, and 0.0050 part by weight of AIBN
  • the reaction raw material was prepared by replenishment.
  • a canned pump was used to transfer the fraction (A).
  • reaction raw materials were prepared using only MMA, MA, OM, and AIBN from storage tanks 11, 12, 13, and 14.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was supplied to a heater (not shown) and heated to 230 ° C. with the heater. Then, it was supplied at a constant flow rate to the vented extruder 21 controlled at 250 ° C. In the extruder with a vent, the volatile matter (B) and the (meth) acrylic resin (P) were separated, and the (meth) acrylic resin (P) was extruded as a strand. The obtained strand was cut with a pelletizer to obtain pellets of a (meth) acrylic resin composition. On the other hand, the volatile matter (B) was discharged from the vents 19 and 20 in a vapor state.
  • the vaporized volatile matter (B) was cooled to a liquid by a heat exchanger (not shown).
  • the volatile matter (B) in the liquid state was supplied to the non-weir tray in the middle of the distillation column 3 (top pressure ⁇ 84.0 kPaG, tower diameter 200 A (219 mm), non-weir tray, 10 stages).
  • the mixture was heated with a reboiler 8 installed at the bottom of the tower and depressurized with a pump 6 installed at the top of the tower, and distilled under reduced pressure at a tower top temperature of 55 ° C, a tower bottom temperature of 125 ° C, and a reflux ratio R / D1.
  • a low boiling fraction (A 1 ) was distilled from the top of the column.
  • a high boiling fraction (C 1 ) was removed from the bottom of the column.
  • the fraction (A 1 ) was collected in a tank to obtain a fraction (A).
  • the volatile component (B), the low-boiling fraction (A 1 ), the high-boiling fraction (C 1 ) and the fraction (A) are analyzed by gas chromatography, and the MMA contained in them. , MA, OM and dimer amounts were determined respectively.
  • the liquid discharged from the tank reactor 18 was analyzed by gas chromatography to determine the polymerization conversion rate. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 using only the atmospheric distillation tower, the volatile matter (B) can be recovered in a high yield, but the chain transfer agent cannot be recovered. This is because in a distillation using an atmospheric distillation column, a chain transfer agent having a relatively high boiling point compared to MMA or the like is taken out as a high boiling fraction (C 1 ) and is not recovered as a fraction (A). It is.
  • Comparative Example 2 using only the vacuum distillation column, although the volatile component (B) can be recovered with a high yield, the dimer concentration in the fraction (A) is relatively high. This is because in distillation using a vacuum distillation column, a dimer having a relatively high boiling point compared to MMA or the like is distilled as a low boiling fraction (A 1 ) and recovered as a fraction (A). .
  • MMA storage tank 12 MA storage tank 13: OM storage tank 14: AIBN MMA solution storage tank 18: Tank reactor 19: Rear vent 20: Front vent 21: Extruder with vent 1, 111: Supply pipe 3, 113, 123: Distillation column D, D 1 , D 2 : Distillation pipe R, R 1 , R 2 : Reflux pipe 5, 115, 125: Cooler 6, 126: Pressure reduction pump 7, 117, 118 : Shelf 8, 118, 128: Reboiler

Landscapes

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Abstract

メタクリル酸メチル５０～１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０～２０質量％および他の単量体０～３０質量％からなる重合性単量体、連鎖移動剤、およびラジカル重合開始剤を含んで成る反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、前記重合性単量体を重合転化率４０～７０質量％で塊状重合して（メタ）アクリル樹脂を含む液を得、得られた液をベント付押出機に連続的に供給して揮発分と（メタ）アクリル樹脂とに分離し、分離された揮発分を常圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ1）と低沸点留分（Ａ1）とに分離し、分離された高沸点留分（Ｃ1）を塔頂圧力－５０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧに設定された減圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ2）と低沸点留分（Ａ2）とに分離し、　分離された低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）とを前記反応原料において再使用することを有する、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。

Description

（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
　本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳細に、本発明はメタクリル酸メチルを含む重合性単量体の連続塊状重合において得られる（メタ）アクリル樹脂を含む液から、未反応の重合性単量体および連鎖移動剤を高効率で回収して、それらを反応原料に再利用する、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。
　光学部材用の（メタ）アクリル樹脂組成物の製法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、重合後の未反応のメタクリル酸メチルを主に含む単量体を含むリサイクル液と、新たなメタクリル酸メチルを主に含む単量体とを蒸留塔に連続的に供給し、蒸留された単量体を連続的に重合反応器に供給し、塊状重合させ、次いで重合物を含む液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体を回収してリサイクル液とし、且つ蒸留塔のボトム部に単量体の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を供給し同時に該溶媒供給量と同じ量のボトム液を排出することを含む方法を開示している。
　特許文献２は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を連続的に重合反応器に供給し、塊状重合させ、次いで重合物を含む液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体を蒸留にて回収してリサイクル使用し、且つ系内に発生する酸性物質を塩基性陰イオン交換樹脂で除去することを含む方法を開示している。
　特許文献３は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を連続的に重合反応器に供給し、塊状重合させ、次いで重合物を含む液を脱揮処理して未反応単量体を分離し、分離された未反応単量体を蒸留塔に導入し、メタクリル酸メチルダイマーの含有量が０．１～１．０質量％となるように減圧下で蒸留して単量体を回収することを含む方法を開示している。
　ところで、塊状重合後の反応液には、未反応の重合性単量体の他に、未反応の連鎖移動剤が比較的に多く残っている。特許文献１～３に記載の方法によって未反応の重合性単量体の回収および再利用はある程度行うことができる。しかし、未反応の連鎖移動剤の回収率は低く、未反応の連鎖移動剤のほとんどが廃棄されている。連鎖移動剤の回収方法を特許文献４または５が提案しているが、この方法は添加されるヒドロジン類を処理するための設備が必要である。
特開平１０－０８７７３６号公報 特開平１０－０８７７０５号公報 特開２００５－０８２６８７号公報 特開平１０－１８２７２７号公報 特開平６－２２８２０３号公報
　本発明の課題は、メタクリル酸メチルを含む重合性単量体の連続塊状重合において得られる（メタ）アクリル樹脂を含む液から、未反応の重合性単量体および連鎖移動剤を高効率で回収して、それらを反応原料に再利用する、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕メタクリル酸メチル５０～１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０～２０質量％および他の単量体０～３０質量％からなる重合性単量体、連鎖移動剤、ならびにラジカル重合開始剤を含んで成る反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、
　前記重合性単量体を重合転化率４０～７０質量％で塊状重合して（メタ）アクリル樹脂を含む液を得、
　得られた液をベント付押出機に連続的に供給して揮発分と（メタ）アクリル樹脂とに分離し、
　分離された揮発分を常圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ1）と低沸点留分（Ａ1）とに分離し、
　分離された高沸点留分（Ｃ1）を塔頂圧力－５０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧに設定された減圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ2）と低沸点留分（Ａ2）とに分離し、
　分離された低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）とを前記反応原料において再使用することを有する、
（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔２〕低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）との混合物に含まれる重合性単量体ダイマーの量が０．１質量％未満である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕常圧蒸留塔の塔頂圧力が－１ｋＰａＧ～１ｋＰａＧであり、常圧蒸留塔の塔頂温度が９０～１００℃である、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕減圧蒸留塔の塔頂圧力が－９０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧであり、減圧蒸留塔の塔頂温度が４０～７０℃である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕減圧蒸留塔の塔径が常圧蒸留塔の塔径よりも小さい、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）との混合物に含まれている連鎖移動剤の量が、ベント付押出機によって分離された揮発分に含まれている連鎖移動剤の量に対して、５０質量％以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔７〕アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔８〕連鎖移動剤が、炭素数１２以下のアルキルメルカプタンである、〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔９〕連鎖移動剤が、ｎ－オクチルメルカプタンである、〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１０〕重合性単量体が、メタクリル酸メチル８０～１００質量％およびアクリル酸アルキルエステル０～２０質量％である、〔１〕～〔９〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、未反応の重合性単量体の他に、未反応の連鎖移動剤を高率で回収することができる。回収した重合性単量体および連鎖移動剤を反応原料に再利用しても、着色などによる透明性の低下を引き起こすことなく、（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることができる。
本発明に係る製造方法における重合工程と脱揮工程を実施するための装置の一例を示す図である。 本発明に係る製造方法における蒸留工程を実施するための装置の一例を示す図である。 従来の製造方法における蒸留工程を実施するための装置の一例を示す図である。
　本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法は、メタクリル酸メチルと、随意に用いられるアクリル酸アルキルエステルおよび他の単量体とからなる重合性単量体、連鎖移動剤、およびラジカル重合開始剤を槽型反応器に連続的に供給し、　前記重合性単量体の一部を塊状重合して（メタ）アクリル樹脂を含む液を得、　得られた液をベント付押出機に連続的に供給して揮発分と（メタ）アクリル樹脂とに分離し、　分離された揮発分を常圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ1）と低沸点留分（Ａ1）とに分離し、分離された高沸点留分（Ｃ1）を減圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ2）と低沸点留分（Ａ2）とに分離し、　分離された低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）とを前記反応原料において再使用することを有するものである。
　本発明に用いられる重合性単量体の必須成分は、メタクリル酸メチルである。メタクリル酸メチルの量は、重合性単量体１００質量％において、通常、５０～１００質量％、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８０～９９．９質量％、さらに好ましくは８０～９６質量％である。
　重合性単量体に用いられるメタクリル酸メチルは、重合反応に未だ一度も供していないバージンのメタクリル酸メチル（１）、低沸点留分（Ａ1）および（Ａ2）（以下、両者を合わせて留分（Ａ）ということがある。）に含まれているメタクリル酸メチル（１’）、ならびに重合開始剤（４）の溶媒として随意に用いられるメタクリル酸メチル（１”）である。よって、槽型反応器に供給されるメタクリル酸メチルの量は、メタクリル酸メチル（１）と、メタクリル酸メチル（１’）と、メタクリル酸メチル（１”）との合計量である。メタクリル酸メチル（１）の供給量は、留分（Ａ）の供給量と、留分（Ａ）中に含まれるメタクリル酸メチル（１’）の割合と、重合開始剤（４）のメタクリル酸メチル溶液の供給量と、重合開始剤（４）のメタクリル酸メチル溶液中に含まれているメタクリル酸メチル（１”）の割合とを含む情報に基づいて決定される。
　本発明に用いられる重合性単量体の任意成分の一つは、アクリル酸アルキルエステルである。アクリル酸アルキルエステルの量は、重合性単量体１００質量％において、通常、０～２０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは４～２０質量％である。
　重合性単量体に用いられるアクリル酸アルキルエステルは、重合反応に未だ一度も供していないバージンのアクリル酸アルキルエステル（２）、および留分（Ａ）に含まれているアクリル酸アルキルエステル（２’）である。よって、槽型反応器に供給されるアクリル酸アルキルエステルの量は、アクリル酸アルキルエステル（２）とアクリル酸アルキルエステル（２’）との合計量である。アクリル酸アルキルエステル（２）の供給量は、留分（Ａ）の供給量と、留分（Ａ）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル（２’）の割合とを含む情報に基づいて決定される。
　アクリル酸アルキルエステル（２）または（２’）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルが好ましい。
　本発明に用いられる重合性単量体の任意成分のもう一つは、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体である。係る他の単量体の量は、重合性単量体１００質量％において、通常、０～３０質量％、好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０～５質量％である。
　重合性単量体に用いられる他の単量体は、重合反応に未だ供していないバージンの他の単量体（５）、および留分（Ａ）に含まれている他の単量体（５’）である。よって、槽型反応器に供給される他の単量体の量は、他の単量体（５）と他の単量体（５’）との合計量である。他の単量体（５）の供給量は、留分（Ａ）の供給量と、留分（Ａ）中に含まれる他の単量体（５’）の割合とを含む情報に基づいて決定される。
　他の単量体（５）または（５’）としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。他の単量体は、メタクリル酸メチルと同等以下の沸点のもの、または用いる連鎖移動剤よりも高い沸点のものが好ましい。
　なお、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル、およびその他の単量体は、ｂ*が－１～２であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましい。該ｂ*がこの範囲にあると、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ　Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
　本発明に用いられる連鎖移動剤は、重合反応に未だ供していないバージンの連鎖移動剤（３）および留分（Ａ）に含まれている連鎖移動剤（３’）である。よって、槽型反応器に供給される連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤（３）と連鎖移動剤（３’）との合計量である。連鎖移動剤（３）の供給量は、留分（Ａ）の供給量と、留分（Ａ）中に含まれる連鎖移動剤（３’）の割合とを含む情報に基づいて決定される。
　連鎖移動剤の供給量は、重合反応によって生成する（メタ）アクリル樹脂に所望される分子量や分子量分布を実現することができる量である。具体的に、連鎖移動剤の供給量は、重合性単量体の供給量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部、さらに好ましくは０．３～０．６質量部である。
　本発明に用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうち、炭素数１２以下のアルキルメルカプタンが好ましく、ｎ－オクチルメルカプタンまたはｎ－ドデシルメルカプタンがより好ましく、ｎ－オクチルメルカプタンがさらに好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　槽型反応器に連続的に供給される、重合性単量体（メタクリル酸メチルと、任意に用いられるアクリル酸アルキルエステルおよびその他の単量体）ならびに連鎖移動剤は、それらを所定の割合で混ぜ合わせたときにおける溶存酸素量が、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーや着色のない成形品が得られやすくなる。溶存酸素量の調整は、例えば、窒素によるパージで行うことができる。
　本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、重合反応に未だ供していないバージンのラジカル重合開始剤（４）である。なお、重合開始剤は重合反応においてほぼ全量が消費される。半減期の非常に長いラジカル重合開始剤を用いた場合には、留分（Ａ）にラジカル重合開始剤（４’）が残留する可能性がある。そのような場合は、槽型反応器に供給されるラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤（４）とラジカル重合開始剤（４’）との合計量である。ラジカル重合開始剤（４）の供給量は、留分（Ａ）の供給量と、留分（Ａ）中に含まれるラジカル重合開始剤（４’）の割合とを含む情報に基づいて決定される。
　ラジカル重合開始剤の供給量は、重合性単量体の供給量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～０．０２質量部、より好ましくは０．００１～０．０１質量部である。なお、本発明で使用するラジカル重合開始剤が固体の場合には、液媒体に溶解させて槽型反応器に供給することが好ましい。液媒体としてメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。既に述べたとおり、ラジカル重合開始剤（４）のメタクリル酸メチル溶液の供給量、およびラジカル重合開始剤（４）のメタクリル酸メチル溶液中のメタクリル酸メチル（１”）の割合は、メタクリル酸メチル（１）の供給量を決定するための情報の一部として用いられる。
　本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、槽型反応器内の温度、すなわち槽型反応器内にある液の温度における半減期が、好ましくは０．５～１２０秒、より好ましくは２～６０秒である。また、本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
　本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート　、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド　、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。これらのうち、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましく用いられる。これらラジカル重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα－メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα－メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
　塊状重合においては溶媒を原則使用しないが、槽型反応器内の液の粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶媒を反応原料に含めることができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶媒の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　本発明に用いられる槽型反応器は、通常、槽型反応器内の液を撹拌するための撹拌手段、槽型反応器に重合性単量体、連鎖移動剤および重合開始剤を供給するための供給口、および槽型反応器から（メタ）アクリル樹脂を含む液を排出するための排出口を有する。本発明に用いられる槽型反応器は、ブライン冷却凝縮器を有するものであってもよい。本発明においては、槽型反応器に供給する液の量と槽型反応器から排出する液の量とをバランスさせて、槽型反応器内の液の量がほぼ一定になるようにする。槽型反応器内の液の量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４～３／４、さらに好ましくは１／３～２／３である。
　本発明に用いられる槽型反応器は、供給口が、槽型反応器の天面に設置されていてもよいし、槽型反応器の側面に設置されていてもよいし、槽型反応器の底面に設置されていてもよい。供給口の高さは、槽型反応器内の液面よりも高い位置にあってもよいし、槽型反応器内の液面よりも低い位置にあってもよい。供給口の形状は、円管の切り口そのものの形状であってもよいし、重合性単量体などが槽型反応器内の液面に広く散布されるような形状であってもよい。
　撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
　槽型反応器内の温度、すなわち槽型反応器内にある液の温度は、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１１０～１６０℃、さらに好ましくは１１５～１５０℃である。液の温度は、ジャケットや伝熱管などの外部熱交換式調節法、反応原料または（メタ）アクリル樹脂の流れる管を槽型反応器内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
　留分（Ａ）、メタクリル酸メチル（１）、アクリル酸アルキルエステル（２）、他の単量体（５）、連鎖移動剤（３）、およびラジカル重合開始剤（４）は、槽型反応器の供給口の直前までに混ぜ合わせることが好ましい。また、ラジカル重合開始剤以外の反応原料は窒素ガスなどの不活性雰囲気中で扱うことが好ましい。連続流通式の操業を円滑に行うために、各反応原料を貯留するタンクからそれぞれ管を介して、槽型反応器の前段に設けた混合器に連続的に供給しつつ、混合し、得られた混合物を槽型反応器に連続的に供給することが好ましい。該混合器は動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものであることができる。
　槽型反応器内にある液の平均滞留時間は、好ましくは０．５～６時間、より好ましくは１～５時間、さらに好ましくは２～４時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
　本発明においては塊状重合を、重合転化率が、通常、４０～７０質量％となるまで、好ましくは３５～６５質量％となるまで行う。
　槽型反応器内にある液の水含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水含有量の調整は、槽型反応器に供給する前に重合性単量体を吸着塔などで脱水処理することなどによって行うことができる。水含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、数μｍ～数十μｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該樹脂異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
　この樹脂異物の生成抑制機構は明確ではないが、槽型反応器の気相部において重合性単量体ミストが重合反応して高分子量の（メタ）アクリル樹脂が生成し、それが溶融成形時に未溶融物として残り、欠点の核になると推定している。気相部での反応を抑制するための方法としては、前述の水含有量の低減による方法以外に、槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、重合性単量体ミストなどを不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に排出する方法も採用することができる。
　槽型反応器の後段には、別の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる反応器は槽型反応器であっても管型反応器であってもよい。後段に繋いだ反応器において、塊状重合をさらに進め、重合転化率を所望の値にまで高めることができる。
　上記の塊状重合によって得られる（メタ）アクリル樹脂を含有する液を、槽型反応器（後段に別の反応器を繋いでいる場合は、後段の反応器）から連続的に排出する。反応器からの排出量は反応器への供給量とバランスさせ、反応器内の液量が一定になるようにすることが好ましい。
　反応器から排出される液には、（メタ）アクリル樹脂以外に、揮発分が含まれている。該液に含有される（メタ）アクリル樹脂の量は、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％である。この量は重合転化率とほぼ一致する。（メタ）アクリル樹脂の含有量が高い場合には反応器内の液の粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。（メタ）アクリル樹脂の含有量が低い場合には揮発分の除去のために多大な熱エネルギーを加える必要がある。加わる熱エネルギーの不足で揮発分の除去が不十分になった場合は成形品にシルバーなどの外観不良を引き起こしやすい。
　（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記することがある。）は、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、さらに好ましくは４．５万～１３万である。Ｍｗが小さすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。Ｍｗが大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。
　（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、好ましくは１．５～２．６、より好ましくは１．６～２．３、特に好ましくは１．７～２．０である。分子量分布が小さいと（メタ）アクリル樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいと（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。なお、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
　反応器から連続的に排出された液は、熱交換器にて加熱することが好ましい。熱交換器の熱源はボイラや他の装置で発生したスチームを用いることができる。また、ベント付押出機から排出される揮発分の蒸気を熱源とすることもできる。また、フラッシュ蒸発の効率を高めるために液をポンプなどによって加圧することができる。
　次いで、前記の液をベント付押出機に連続的に供給する。ベント付押出機は、一般に、重合体と揮発分とを含む液を供給するための供給口と、分離された重合体を排出するための排出口と、分離された揮発分を排出するための少なくとも一つのベントと、供給口から排出口へと重合体を練りながら移送するためのスクリューとを有する。供給口より排出口に近い側に在るベントをフロントベントと呼び、供給口より排出口から遠い側に在るベントをリアベントと呼ぶ。本発明に用いるベント付押出機においては、排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも排出口に近い側の位置に添加剤投入口が設けられていてもよい。
　押出機内は、好ましくは減圧されており、供給した液を供給口付近にてフラッシュ蒸発させることが好ましい。
　そして、押出機内においてスクリューで移送されながら揮発分が蒸発される。蒸発した揮発分（Ｂ）はベントから排出される。押出機は、例えば、一軸押出機であってもよいし、二軸押出機であってもよい。スクリューは、通常、フィードゾーン、コンプレッションゾーン、メータリングゾーンおよびミキシングゾーンに分かれているが、これらに特に制限されない。また、ミキシングゾーンには、ダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの種々の形状の凹凸や溝形状およびピン形状を付けたスクリューを適宜組み合わせて用いることができる。
　押出機の排出口には、異物、炭化物、ゲル状物などを除去するために、ブレーカープレートや、スクリーンなどを取り付けることができる。ブレーカープレートは、通常、直径３～４ｍｍの孔が同心円状に複数開けられた円板である。またスクリーンは、用途や目的に応じて種々の目開きの金網を１枚～数枚重ねたものである。排出口から押し出す前に（メタ）アクリル樹脂に後述する添加剤を投入口から添加することができる。このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｐ）は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物中に残る揮発分の量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。揮発分の残量が多いと成形品にシルバーなどの外観不良が生じやすい。
　ベントから排出された揮発分（Ｂ）は常圧蒸留塔に連続的に供給される。本発明に用いられる常圧蒸留塔は、棚段塔であっても、充填塔であってもよい。常圧蒸留塔は、理論段数が、好ましくは６～２０段である。
　揮発分の供給は、通常、常圧蒸留塔の中間段に行われる。揮発分の温度を供給口の設置されている中間段の温度に調節するために熱交換器を供給口の手前に設けることが好ましい。
　常圧蒸留塔の塔頂圧力は、好ましくは－１０ｋＰａＧ～＋１０ｋＰａＧ、より好ましくは－１ｋＰａＧ～＋１ｋＰａＧである。常圧蒸留塔の塔頂圧力が－１０ｋＰａＧより小さいと、連鎖移動剤を回収できるが、回収すべきでない連鎖移動剤以外の高沸点成分の留出量が多くなってしまう。一方、常圧蒸留塔の塔頂圧力が１０ｋＰａＧより大きいと、回収すべき未反応の重合性単量体の留出量が十分でない。
　常圧蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは８０～１１０℃、より好ましくは９０～１００℃である。常圧蒸留塔の塔頂温度が８０℃より低い場合は、連鎖移動剤だけでなく、回収すべき未反応の重合性単量体の留出量が十分でなくなるおそれがある。一方で、常圧蒸留塔の塔頂温度が１１０℃より高い場合、塔底温度が高くなるので、未反応の重合性単量体が塔内で重合してしまい、運転の継続が困難となるおそれがある。
　揮発分には、未反応の重合性単量体以外に、ダイマー(dimer)またはトリマー(trimer)が含まれていることがある。ダイマーまたはトリマーは、（メタ）アクリル樹脂の特性に影響を与えるおそれがあるので、常圧蒸留塔にて除去することが好ましい。
　常圧蒸留塔では、塔頂から低沸点留分（Ａ1）が留出し、塔底から高沸点留分（Ｃ1）が缶出する。本発明においては重合性単量体、連載移動剤を含む留分（Ａ1）を塔頂から留出させ、ダイマー、トリマーなどを含む留分（Ｃ1）を塔底から缶出させることが好ましい。
　塔頂から留出する留分（Ａ1）は、通常、蒸気の状態になっているので、それを冷却器115で凝縮させることができる。該留分の一部は還流させることができる。還流は、通常、蒸留塔最上段の液相に凝縮液を供給することによって行われる。還流比は特に制限されないが、好ましくは０．４～２．０である。なお、還流比は還流量Ｒ1／留出量Ｄ1で表される値である。図２に示される装置では、凝縮された留分（Ａ1）をタンクに一時的に溜め、還流管Ｒ1と留出管Ｄ1とに分岐させ、流量調節弁（図示せず）にて還流比を調節できるようにしている。
　常圧蒸留塔の塔底から缶出する高沸点留分（Ｃ1）は、減圧蒸留塔に連続的に供給される。本発明に用いられる減圧蒸留塔は、棚段塔であっても、充填塔であってもよい。減圧蒸留塔は、理論段数が、好ましくは６～２０段である。常圧蒸留塔で多量の未反応の重合性単量体を留出しているため、減圧蒸留塔に連続的に供給される高沸点留分（Ｃ1）は、比較的少量であり、減圧蒸留塔は塔径を小さくすることができる。減圧蒸留塔の塔径は常圧蒸留塔の塔径よりも小さいことが好ましい。
　また、減圧蒸留塔は、減圧条件のため、連鎖移動剤とその他高沸点成分の分離が容易となり、連鎖移動剤を効率的かつ高収率で回収できる。
　高沸点留分（Ｃ1）の供給は、通常、減圧蒸留塔の中間段に行われる。高沸点留分（Ｃ1）の温度を供給口の設置されている中間段の温度に調節するために熱交換器を供給口の手前に設けることができる。
　減圧蒸留塔の塔頂圧力は、通常、－５０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧ、好ましくは－９０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧである。減圧蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。
　減圧蒸留塔では、塔頂から低沸点留分（Ａ2）が留出し、塔底から高沸点留分（Ｃ2）が缶出する。本発明においては重合性単量体、連載移動剤を含む留分（Ａ2）を塔頂から留出させ、ダイマー、トリマーなどを含む留分（Ｃ2）を塔底から缶出させることが好ましい。減圧蒸留塔の塔底から缶出する留分（Ｃ2）は所定の処理を施して廃棄することができる。留分（Ｃ2）は揮発分（Ｂ）に対して１％以下であることが好ましい。一方、低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）との混合物（留分（Ａ））は揮発分（Ｂ）に対して９９％以上であることが好ましい。
　本発明においては低沸点留分（Ａ1）または（Ａ2）に重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の添加は、留分（Ａ1）を凝縮させるための冷却器115において行うことが好ましい。重合禁止剤としては、ニトロソベンゼン、メチル－α－ニトロソイソプロピルケトン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン　アルミニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン　アンモニウム塩などのニトロソ化合物；フェニル－ｔ－ブチルニトロンなどのニトロン化合物；ヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノンなどのキノン類；ジニトロベンゼン、１，３，５－トリニトロベンゼン、１，３，５－トリニトロトルエンなどのニトロ化合物；ニトロフェノール、ジニロトフェノール、トリニトロフェノールなどのニトロフェノール類；ブチルキシレノール、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、塩化鉄（III）、ジフェニルピクリルヒドラジル、フルフリデンマロノニトリル、酸素、硫黄などが挙げられる。重合禁止剤は、そのままの状態で添加してもよいが、メタクリル酸メチルに溶解させて添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、特に限定されないが、留分（Ａ）中に１～２０ｐｐｍとなる量が好ましく、１～１０ｐｐｍとなる量がより好ましい。
　留分（Ａ）には既に述べたとおり、メタクリル酸メチルと、任意に用いられるアクリル酸アルキルエステルまたはその他の単量体と、連鎖移動剤とが含まれているので、留分（Ａ）を反応原料において再使用することができる。
　留分（Ａ）は、ｂ*が、好ましくは－１～２、より好ましくは－０．５～１．５である。該ｂ*がこの範囲にあると、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ　Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
　本発明においては低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）との混合物（留分（Ａ））に含まれる重合性単量体ダイマーの量が好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％以下である。また、留分（Ａ）に含まれている連鎖移動剤の量は、ベント付押出機によって分離された揮発分に含まれている連鎖移動剤の量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
　（メタ）アクリル樹脂に添加される添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。添加剤の配合量は、（メタ）アクリル樹脂組成物に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。添加剤の配合量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。
　酸化防止剤は、酸素存在下において単体で樹脂の酸化劣化防止効果を奏するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、（メタ）アクリル樹脂組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（２－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［４－ｔ－オクチルフェノール－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
　波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
　高分子加工助剤は、（メタ）アクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
　高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
　（メタ）アクリル樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤を配合してもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリルゴムもしくはジエンゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、成形温度２６０℃で得られる成形品の長さ２００ｍｍにおけるｂ*値が、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下である。
　本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来より知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。当該（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、光拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
〔実施例１〕
　図１および図２に示す装置を用いた。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器18（容量０．１ｍ3、槽径５００ｍｍ、マックスブレンド翼、翼径２６０ｍｍ、回転数２００ｒｐｍ）に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡということがある。）７３．６ｋｇ、アクリル酸メチル（以下、ＭＡということがある。）６．４ｋｇ、およびｎ－オクチルメルカプタン（以下、ＯＭということがある。）３６０ｇを仕込んだ。槽型反応器18内を窒素置換した。その後、槽型反応器18内の温度を１４０℃に上げた。
　槽型反応器18内の温度が１４０℃に達した後、メタクリル酸メチル９４質量部、アクリル酸メチル６質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３５質量部、および２，２’－アゾビス２－メチルプロピオニトリル（以下、ＡＩＢＮということがある。）０．００６５質量部からなる反応原料を、平均滞留時間２．５時間となる量で、槽型反応器18に供給した。
　反応原料の供給開始と同時に、槽型反応器18の槽底から液の排出を開始し、槽型反応器18内の液面レベルが一定になるようにした。表１に反応原料の組成および重合反応条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　反応原料は次のようにして調製した。後述する留分（Ａ）をガスクロマトグラフィで分析して、留分（Ａ）に含まれるＭＭＡ、ＭＡ、およびＯＭの量を決定した。ＭＭＡ９４質量部、ＭＡ６質量部、ＯＭ０．３５質量部、およびＡＩＢＮ０．００６５質量部の比率となるように、貯槽11,12,13,14からＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮを留分（Ａ）に補充して反応原料を調製した。留分（Ａ）の移送にはキャンドポンプを使用した。なお、運転開始時は、留分（Ａ）が未だ留出していないので、貯槽11,12,13,14からのＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮのみを使用して反応原料を調製した。
（脱揮処理）
　槽型反応器18から排出される液を加熱器（図示せず）に供給し、加熱器で２３０℃に加温した。その後、２５０℃に制御されたベント付押出機21に一定流量で供給した。該ベント付押出機において揮発分（Ｂ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｐ）とに分離し、（メタ）アクリル樹脂（Ｐ）はストランドにして押し出した。得られたストランドをペレタイザーでカットし、（メタ）アクリル樹脂組成物のペレットを得た。一方、揮発分（Ｂ）は蒸気の状態でベント19,20から排出した。
（第一蒸留塔）
　蒸気状態の揮発分（Ｂ）を熱交換器（図示せず）で冷やして液体にした。液体状態の揮発分（Ｂ）を第一蒸留塔113（塔頂圧力０．１ｋＰａＧ、塔径２００Ａ（２１９ｍｍ）、無堰トレイ、段数１０段）の中間段の無堰トレイに供給した。塔底部に設置したリボイラー118にて加熱し、塔頂温度　９８℃、塔底温度　１２５℃、還流比R1/D1　１にて常圧蒸留した。塔頂から低沸点留分（Ａ1）を留出させた。塔底から高沸点留分（Ｃ1）を缶出させた。
（第二蒸留塔）
　高沸点留分（Ｃ1）を第二蒸留塔123（塔頂圧力－９８ｋＰａＧ、塔径１００Ａ（１１４ｍｍ）、無堰トレイ、段数１０段）の中間段の無堰トレイに供給した。塔底に設置したリボイラー128にて加熱し且つ塔頂に設置したポンプ126にて減圧し、塔頂温度　６０℃、塔底温度　１２５℃、還流比R2/D2　１にて減圧蒸留した。塔頂から低沸点留分（Ａ2）を留出させた。塔底から高沸点留分（Ｃ2）を缶出させた。
　低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）とを回収タンク（図示せず）にて混ぜ合わせて、留分（Ａ）を得た。
　定常状態になったところで、揮発分（Ｂ）、低沸点留分（Ａ1）、高沸点留分（Ｃ1）、低沸点留分（Ａ2）および留分（Ａ）をガスクロマトグラフィでそれぞれ分析して、それらに含まれるＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびダイマーの量をそれぞれ決定した。また、定常状態になったところで、槽型反応器18から排出される液をガスクロマトグラフィで分析して、重合転化率を決定した。それらの結果を表２に示す。
　なお、揮発分（Ｂ）および低沸点留分（Ａ1）については、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラム（ＧＬＣ－Ｇ－２３０　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製、ＩＮＥＲＴ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ））を繋ぎ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度１８０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度１８０℃、１０℃／分で６０℃から２００℃にカラム温度を上昇させる条件にて測定しクロマトグラムを得た。
　高沸点留分（Ｃ1）、低沸点留分（Ａ2）および留分（Ａ）については、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラム（ＧＬＣ－Ｇ－２３０　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　ＩＮＥＲＴ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝１．０μｍ、Ｉ．Ｄ．１．２ｍｍ、長さ４０ｍ））を繋ぎ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度２７０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度２７０℃、１０℃／分で７０℃から２７０℃にカラム温度を上昇させる条件にて測定しクロマトグラムを得た。
　槽型反応器18から排出される液については、島津製作所者社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａ）に、カラム（ＧＬＣ－Ｇ－２３０　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製、ＩＮＥＲＴ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ））を繋ぎ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度１８０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度１８０℃、１０℃／分で６０℃から２００℃にカラム温度を上昇させる条件にて測定しクロマトグラムを得た。
〔実施例２〕
　第二蒸留塔123の塔頂温度を５１℃、第二蒸留塔123の塔頂圧力を－９７．５ｋＰａＧに変更した以外は実施例１と同じ方法にて（メタ）アクリル樹脂組成物を製造した。定常状態になったところで、揮発分（Ｂ）、低沸点留分（Ａ1）、高沸点留分（Ｃ1）、低沸点留分（Ａ2）および留分（Ａ）をガスクロマトグラフィでそれぞれ分析して、それらに含まれるＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびダイマーの量をそれぞれ決定した。また、定常状態になったところで、槽型反応器18から排出される液をガスクロマトグラフィで分析して、重合転化率を決定した。それらの結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　図１および図３に示す装置を用いた。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器18（容量０．１ｍ3、槽径５００ｍｍ、マックスブレンド翼、翼径２６０ｍｍ、回転数２００ｒｐｍ）に、ＭＭＡ７３．６ｋｇ、ＭＡ６．４ｋｇ、およびＯＭ３６０ｇを仕込んだ。槽型反応器18内を窒素置換した。その後、槽型反応器18内の温度を１４０℃に上げた。
　槽型反応器18内の温度が１４０℃に達した後、ＭＭＡ９４質量部、ＭＡ６質量部、ＯＭ０．３５質量部、およびＡＩＢＮ０．００６５質量部からなる反応原料を、平均滞留時間２．５時間となる量で、槽型反応器18に供給した。
　反応原料の供給開始と同時に、槽型反応器18の槽底から液の排出を開始し、槽型反応器18内の液面レベルが一定になるようにした。表１に反応原料の組成および重合反応条件を示す。
　反応原料は次のようにして調製した。後述する留分（Ａ）をガスクロマトグラフィで分析して、留分（Ａ）に含まれるＭＭＡ、ＭＡ、およびＯＭの量を決定した。ＭＭＡ９４質量部、ＭＡ６質量部、ＯＭ０．３５質量部、およびＡＩＢＮ０．００６５質量部の比率となるように、貯槽11,12,13,14からＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮを留分（Ａ）に補充して反応原料を調製した。留分（Ａ）の移送にはキャンドポンプを使用した。なお、運転開始時は、留分（Ａ）が未だ留出していないので、貯槽11,12,13,14からのＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮのみを使用して反応原料を調製した。
　槽型反応器18から排出される液を加熱器（図示せず）に供給し、加熱器で２３０℃に加温した。その後、２５０℃に制御されたベント付押出機21に一定流量で供給した。該ベント付押出機において揮発分（Ｂ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｐ）とに分離し、（メタ）アクリル樹脂（Ｐ）はストランドにして押し出した。得られたストランドをペレタイザーでカットし、（メタ）アクリル樹脂組成物のペレットを得た。一方、揮発分（Ｂ）は蒸気の状態でベント19,20から排出した。
　蒸気状態の揮発分（Ｂ）を熱交換器（図示せず）で冷やして液体にした。液体状態の揮発分（Ｂ）を蒸留塔3（塔頂圧力０．１ｋＰａＧ、塔径２００Ａ（２１９ｍｍ）、無堰トレイ、段数１０段）の中間段の無堰トレイに供給した。塔底部に設置したリボイラー8にて加熱し、塔頂温度　９８℃、塔底温度　１２５℃、還流比R/D　１にて常圧蒸留した。塔頂から低沸点留分（Ａ1）を留出させた。塔底から高沸点留分（Ｃ1）を缶出させた。留分（Ａ1）をタンクに集めて、留分（Ａ）を得た。
　定常状態になったところで、揮発分（Ｂ）、低沸点留分（Ａ1）、高沸点留分（Ｃ1）および留分（Ａ）をガスクロマトグラフィでそれぞれ分析して、それらに含まれるＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびダイマーの量をそれぞれ決定した。また、定常状態になったところで、槽型反応器18から排出される液をガスクロマトグラフィで分析して、重合転化率を決定した。それらの結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　図１および図３に示す装置を用いた。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器18（容量０．１ｍ3、槽径５００ｍｍ、マックスブレンド翼、翼径２６０ｍｍ、回転数２００ｒｐｍ）に、ＭＭＡ７３．６ｋｇ、ＭＡ６．４ｋｇ、およびＯＭ３６０ｇを仕込んだ。槽型反応器18内を窒素置換した。その後、槽型反応器18内の温度を１４０℃に上げた。
　槽型反応器18内の温度が１４０℃に達した後、ＭＭＡ９８質量部、ＭＡ２質量部、ＯＭ０．２５質量部、およびＡＩＢＮ０．００５０質量部からなる反応原料を、平均滞留時間２．５時間となる量で、槽型反応器18に供給した。
　反応原料の供給開始と同時に、槽型反応器18の槽底から液の排出を開始し、槽型反応器18内の液面レベルが一定になるようにした。表１に反応原料の組成および重合反応条件を示す。
　反応原料は次のようにして調製した。後述する留分（Ａ）をガスクロマトグラフィで分析して、留分（Ａ）に含まれるＭＭＡ、ＭＡ、およびＯＭの量を決定した。ＭＭＡ９８質量部、ＭＡ２質量部、ＯＭ０．２５質量部、およびＡＩＢＮ０．００５０質量部の比率となるように、貯槽11,12,13,14からＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮを留分（Ａ）に補充して反応原料を調製した。留分（Ａ）の移送にはキャンドポンプを使用した。なお、運転開始時は、留分（Ａ）が未だ留出していないので、貯槽11,12,13,14からのＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮのみを使用して反応原料を調製した。
　槽型反応器18から排出される液を加熱器（図示せず）に供給し、加熱器で２３０℃に加温した。その後、２５０℃に制御されたベント付押出機21に一定流量で供給した。該ベント付押出機において揮発分（Ｂ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｐ）とに分離し、（メタ）アクリル樹脂（Ｐ）はストランドにして押し出した。得られたストランドをペレタイザーでカットし、（メタ）アクリル樹脂組成物のペレットを得た。一方、揮発分（Ｂ）は蒸気の状態でベント19,20から排出した。
　蒸気状態の揮発分（Ｂ）を熱交換器（図示せず）で冷やして液体にした。液体状態の揮発分（Ｂ）を蒸留塔3（塔頂圧力－８４．０ｋＰａＧ、塔径２００Ａ（２１９ｍｍ）、無堰トレイ、段数１０段）の中間段の無堰トレイに供給した。塔底部に設置したリボイラー8にて加熱し且つ塔頂に設置したポンプ6にて減圧し、塔頂温度　５５℃、塔底温度　１２５℃、還流比R/D　１にて減圧蒸留した。塔頂から低沸点留分（Ａ1）を留出させた。塔底から高沸点留分（Ｃ1）を缶出させた。留分（Ａ1）をタンクに集めて、留分（Ａ）を得た。
　定常状態になったところで、揮発分（Ｂ）、低沸点留分（Ａ1）、高沸点留分（Ｃ1）および留分（Ａ）をガスクロマトグラフィでそれぞれ分析して、それらに含まれるＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびダイマーの量をそれぞれ決定した。また、定常状態になったところで、槽型反応器18から排出される液をガスクロマトグラフィで分析して、重合転化率を決定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　常圧蒸留塔と減圧蒸留塔の両方を用いた実施例１，２においては、留分（Ａ）と揮発分（Ｂ）の質量比が１に近いため、揮発分（Ｂ）を高収率で回収できている。また、留分（Ａ）におけるダイマー濃度を低い値に抑制できており、連鎖移動剤の回収割合も十分に高い。
　よって、実施例１，２においては、未反応の重合性単量体および連鎖移動剤を高効率で回収できている。さらにダイマーが少ないため、これを再利用して反応原料としても、着色などによる透明性の低下を引き起こすことなく、（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることができる。
　一方、常圧蒸留塔のみを用いた比較例１では、揮発分（Ｂ）を高収率で回収できているものの、連鎖移動剤を回収できていない。これは、常圧蒸留塔による蒸留では、MMAなどに比べて比較的沸点の高い連鎖移動剤が、高沸点留分（Ｃ1）として缶出されてしまい、留分（Ａ）として回収されないためである。
　また一方、減圧蒸留塔のみを用いた比較例２では、揮発分（Ｂ）を高収率で回収できているものの、留分（Ａ）におけるダイマー濃度が比較的高い。これは、減圧蒸留塔による蒸留では、MMAなどに比べて比較的沸点の高いダイマーも、低沸点留分（Ａ1）として留出してしまい、留分（Ａ）として回収されてしまうためである。
　11：ＭＭＡの貯留タンク　　12：ＭＡの貯留タンク　　13：ＯＭの貯留タンク
　14：ＡＩＢＮのＭＭＡ溶液の貯留タンク　　18：槽型反応器
　19：リアベント　　20：フロントベント　　21：ベント付き押出機
　1，111：供給管　　3，113，123：蒸留塔　　D，D1，D2：留出管
　R，R1，R2：還流管　　5，115，125：冷却器　　6，126：減圧ポンプ
　7，117，118：棚段　　8，118，128：リボイラー

Claims (10)

  1. 　メタクリル酸メチル５０～１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０～２０質量％および他の単量体０～３０質量％からなる重合性単量体、連鎖移動剤、およびラジカル重合開始剤を含んで成る反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、
    　前記重合性単量体を重合転化率４０～７０質量％で塊状重合して（メタ）アクリル樹脂を含む液を得、
    　得られた液をベント付押出機に連続的に供給して揮発分と（メタ）アクリル樹脂とに分離し、
    　分離された揮発分を常圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ1）と低沸点留分（Ａ1）とに分離し、
    　分離された高沸点留分（Ｃ1）を塔頂圧力－５０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧに設定された減圧蒸留塔にて高沸点留分（Ｃ2）と低沸点留分（Ａ2）とに分離し、
    　分離された低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）とを前記反応原料において再使用することを有する、
    （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
  2. 　低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）との混合物に含まれる重合性単量体ダイマーの量が０．１質量％未満である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　常圧蒸留塔の塔頂圧力が－１ｋＰａＧ～１ｋＰａＧであり、常圧蒸留塔の塔頂温度が９０～１００℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　減圧蒸留塔の塔頂圧力が－９０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧであり、減圧蒸留塔の塔頂温度が４０～７０℃である、請求項１～３のいずれかひとつに記載の製造方法。
  5. 　減圧蒸留塔の塔径が常圧蒸留塔の塔径よりも小さい、請求項１～４のいずれかひとつに記載の製造方法。
  6. 　低沸点留分（Ａ1）と低沸点留分（Ａ2）との混合物に含まれている連鎖移動剤の量が、ベント付押出機によって分離された揮発分に含まれている連鎖移動剤の量に対して、５０質量％以上である、請求項１～５のいずれかひとつに記載の製造方法。
  7. 　アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである、請求項１～６のいずれかひとつに記載の製造方法。
  8. 　連鎖移動剤が、炭素数１２以下のアルキルメルカプタンである、請求項１～７のいずれかひとつに記載の製造方法。
  9. 　連鎖移動剤が、ｎ－オクチルメルカプタンである、請求項１～７のいずれかひとつに記載の製造方法。
  10. 　重合性単量体が、メタクリル酸メチル８０～１００質量％およびアクリル酸アルキルエステル０～２０質量％である、請求項１～９のいずれかひとつに記載の製造方法。
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