[go: up one dir, main page]

WO2016136803A1 - リチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いた二次電池負極及び二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いた二次電池負極及び二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016136803A1
WO2016136803A1 PCT/JP2016/055416 JP2016055416W WO2016136803A1 WO 2016136803 A1 WO2016136803 A1 WO 2016136803A1 JP 2016055416 W JP2016055416 W JP 2016055416W WO 2016136803 A1 WO2016136803 A1 WO 2016136803A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
electrode active
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/055416
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和徳 小関
和樹 田川
Original Assignee
新日鉄住金化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鉄住金化学株式会社 filed Critical 新日鉄住金化学株式会社
Publication of WO2016136803A1 publication Critical patent/WO2016136803A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery capable of obtaining a lithium ion secondary battery having high energy density and high efficiency and excellent metal lithium precipitation resistance, a lithium ion secondary battery negative electrode using the same, and
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery obtained by the present invention can be applied to a wide range of uses such as a vehicle for hybrid vehicles and plug-in hybrid vehicles, and a stationary storage battery such as solar power generation and wind power generation.
  • lithium ion secondary batteries utilize the excellent features such as high operating potential, large battery capacity, long cycle life, and low environmental pollution. It is widely used in place of batteries and nickel metal hydride batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are mainly used for power sources for small portable electronic devices such as laptop computers and smartphones.
  • electric vehicles, motors, and gasoline engines have been used to address energy and environmental issues.
  • It is also widely used as a power source for hybrid electric vehicles and plug-in hybrid electric vehicles.
  • generators whose output fluctuates, such as solar power generation and wind power generation, to reduce fluctuation absorption or to control output to be constant, or to reduce fluctuations and peaks on the demand side
  • generators whose output fluctuates, such as solar power generation and wind power generation, to reduce fluctuation absorption or to control output to be constant, or to reduce fluctuations and peaks on the demand side
  • the use as a stationary storage battery for the purpose of shifting has attracted attention, and it is expected that the required characteristics will become higher with the increasing demand in various applications related to these energy environmental problems.
  • Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbon materials such as graphite, lithium titanate, silicon, and tin. Carbon materials are generally used from the viewpoint of safety and life. It has been. Among carbon materials, graphite material is an excellent material with high energy density, so it is not only used as a power source for small portable electronic devices but also as a power source for stationary electric batteries and plug-in hybrid electric vehicles, as a stationary storage battery. As a negative electrode active material for lithium-ion secondary batteries, research and development are progressing.
  • Non-Patent Document 1 in order to guarantee the performance in a low temperature environment, as shown in Non-Patent Document 1, by using non-graphitizable carbon (hard carbon) or graphitizable carbon (soft carbon), the output characteristics at low temperature and It has been proposed to obtain a battery with high resistance to metallic lithium deposition.
  • hard carbon or soft carbon alone has a problem that energy density and efficiency are greatly reduced as compared with graphite.
  • Patent Document 1 it has been proposed to suppress precipitation of metallic lithium by using lithium titanate having a different reaction starting voltage in addition to graphite as a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material having a low battery voltage such as lithium titanate significantly reduces the voltage of the entire battery, resulting in a problem that the amount of electricity (Wh) per cell is reduced.
  • Patent Document 2 proposes using graphite and amorphous carbon as a negative electrode active material to improve output characteristics at low temperatures.
  • safety at low temperatures that is, lithium metal on the negative electrode is proposed.
  • No consideration is given to precipitation resistance.
  • lithium iron phosphate is used for the positive electrode, there is a problem that the voltage of the whole battery is lowered.
  • Patent Document 3 proposes improving the resistance to metal lithium deposition by using graphite and amorphous carbon as a negative electrode active material and forming a film containing sulfur and nitrogen on the negative electrode surface.
  • this method has a problem that the composition of the electrolytic solution is limited and the initial efficiency is lowered due to the reaction at the time of film formation.
  • JP 2010-20912 A Japanese Patent No. 5,504,853 Japanese Patent No. 5167713
  • the present invention is not only high in energy density and efficiency as a secondary battery, regardless of positive electrode type and electrolyte composition, but also, for example, instantaneous DC resistance (DCR) at low temperatures and plug-in hybrids required for hybrid vehicles.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in the charge capacity maintenance rate required for automobiles, and that is also safe at low temperatures, that is, excellent in lithium metal deposition resistance.
  • the present inventors have mixed a specific graphite particle and a specific low crystalline carbon particle, thereby achieving high energy density and efficiency as a lithium ion secondary battery. It has been found that the direct current resistance (DCR) at the moment of charging can be lowered even in a low temperature environment below the freezing point, and the metal lithium deposition resistance can be greatly improved, while having an excellent charge capacity maintenance rate. It came to do.
  • DCR direct current resistance
  • the present invention is a negative electrode active material used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and a low crystalline carbon particle having an (002) plane interlayer distance (d002) of 0.340 nm or more measured by an X-ray diffractometer And graphite particles are mixed in a mass ratio of 40:60 to 10:90, and a direct current resistance during charging at a charge rate of 60% at 23 ° C. of a lithium ion secondary battery using the negative electrode active material as a negative electrode ( DCR 23 ° C. ) and DC resistance ratio (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C. ) of DC resistance (DCR ⁇ 20 ° C. ) during charging at ⁇ 20 ° C.
  • 60% charge rate is 6.0 or less.
  • It is a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • low-crystalline carbon particles having an elliptical equivalent length-to-short ratio average of 0.20 to 0.31 of the particle cross section observed by a scanning electron microscope (SEM), and an elliptical equivalent length-to-short ratio average of the particle cross section of 0.37.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is obtained by mixing the above graphite particles at a mass ratio of 40:60 to 5:95.
  • the present invention is a negative electrode using the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
  • the graphite particles are spheroidized natural graphite particles obtained by spheroidizing a plurality of scaly natural graphites.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably a material in which the low crystalline carbon particles are made from coal or petroleum raw coke, and in particular, calcined by calcining the raw coke at 800 to 1500 ° C.
  • One or more selected from coke, or raw coke or calcined coke fired at 900 to 1500 ° C. can be used.
  • Another embodiment of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer formed by mixing the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a binder is formed on a current collector. .
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the negative electrode active material layer is more preferably 6.5 ⁇ m or less.
  • the other aspect of this invention is a lithium ion secondary battery using the said negative electrode.
  • a negative electrode formed by forming a negative electrode active material layer formed by mixing the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a binder is opposed to the positive electrode through a separator, and the initial capacity of the negative electrode Lithium ion secondary configured so that the initial capacity ratio (N / P) of N (mAh / cm 2 ) and the initial capacity P (mAh / cm 2 ) of the positive electrode is 1.0 to 1.5 It is a battery.
  • the energy density and efficiency of a lithium ion secondary battery can be increased, the direct current resistance (DCR) during instantaneous charging required for a hybrid vehicle can be lowered at low temperatures, and the plug It is possible to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in charge capacity maintenance rate required for an in-hybrid vehicle and that is excellent in safety at low temperatures, that is, excellent in lithium metal deposition resistance. That is, according to the present invention, while having a high energy density and efficiency, and an excellent charge capacity maintenance rate, the direct current resistance (DCR) at the time of charging is low even in a low temperature environment below the freezing point, and the metal lithium deposition resistance is also high. Therefore, a lithium ion secondary battery excellent in safety can be obtained even when used in an environment below freezing point.
  • the graphite particles (A) used in the present invention are preferably graphite having a true specific gravity of 2.23 g / cm 3 or more and high crystallinity.
  • the true specific gravity indicates the development of the crystal structure of the carbon material. Generally, the more the crystal structure is developed, the higher the capacitance density per weight. Therefore, it is preferable true specific gravity of 2.23 g / cm 3 or more, preferably to 2.23 ⁇ 2.24g / cm 3.
  • the upper limit of 2.24 g / cm 3 is the theoretical true specific gravity of graphite. Spherical, flaky, fibrous, and irregularly shaped particles can be appropriately selected and used.
  • the spherical shape is preferred, and the elliptical equivalent length ratio of the particle cross section observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • graphite particles having an average of 0.37 or more, preferably 0.37 to 1.00 are used.
  • the graphite particles that give the true specific gravity include artificial graphite and natural graphite, but natural graphite is more preferable from the viewpoint of low cost and ease of electrode production.
  • the graphite particles preferably have few impurities, and are used after being subjected to various purification treatments as necessary.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and soil graphite.
  • the production area of scaly graphite is mainly Sri Lanka, the production area of scaly graphite is mainly Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the main production area of soil graphite is the Korean Peninsula, China, Mexico, etc. is there.
  • soil graphite generally has a small particle size and low purity.
  • scaly graphite and scaly graphite have advantages such as a high degree of graphitization and a low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention. More specifically, it is spheroidized natural graphite obtained by subjecting highly purified scale-like natural graphite to spheroidization treatment.
  • the spheroidized graphite particles preferably have an average ellipse equivalent length ratio of 0.37 or more when the cross-sectional shape of the particles is observed with a scanning microscope (SEM), and such spheroidized natural graphite is obtained.
  • Examples of the method include a method of mixing scaly graphite in the presence of a binder of a graphite raw material, a method of applying mechanical external force to scaly graphite, and a method of using the above two methods in combination.
  • a method of granulating by applying a mechanical external force without using a binder component is particularly preferable.
  • a counter jet mill AFG manufactured by Hosokawa Micron Corporation, registered trademark
  • a current jet manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., registered trademark
  • an ACM pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Corporation, A pulverizer such as a registered trademark
  • a pin mill a hybridization system (registered trademark, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a mechano hybrid (registered trademark, manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), and the like can be used.
  • artificial graphite for example, coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl
  • organic substances such as alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin.
  • the firing temperature at the time of graphitization for obtaining artificial graphite can be in the range of 2500 ° C. or more and 3200 ° C. or less, and a silicon-containing compound or a boron-containing compound can be used as a graphitization catalyst at the time of firing. it can.
  • a shape control process such as granulation, a process of modifying and coating the surface with different organic and inorganic components, or a process of forming different metal components uniformly or dispersed on the surface are added. May be.
  • the graphite particles preferably have a BET specific surface area of 2.0 to 6.0 m 2 / g. This BET specific surface area is determined by the shape of the graphite particles and the properties of the surface coat layer. When the BET specific surface area is smaller than 2.0 m 2 / g, the charge / discharge rate of lithium ions is slowed. When the BET specific surface area is larger than 6.0 m 2 / g, the tap density is not increased and the electrode density is not sufficiently increased. Since the BET specific surface area affects the speed of surface reaction when lithium ions enter and exit the carbon structure, it is important to control the BET specific surface area to an appropriate value.
  • the graphite particles have been subjected to a specific surface area reduction treatment by spheroidizing treatment, and in addition to the spheroidizing treatment, the specific surface area is adjusted to an appropriate numerical value by pitch or CVD treatment. You may control.
  • the graphite particles preferably have a D50 of 5 to 20 ⁇ m.
  • D50 of the graphite particles is less than 5 ⁇ m, the BET specific surface area is excessively increased and the initial efficiency of the obtained secondary battery is lowered.
  • D50 exceeds 20 ⁇ m it becomes difficult to obtain an electrode having a uniform and smooth surface property at the time of electrode preparation due to the presence of coarse powder.
  • the smoothness of the electrode surface is lowered, there is a concern that the separator side may be damaged and coarse particles may be powdered off.
  • the low crystalline carbon particles (B) used in the present invention have an (002) plane interlayer distance (d002) of 0.340 nm or more as measured with an X-ray diffractometer and are observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the elliptical equivalent major axis / minor axis ratio of the particle cross section is 0.20 to 0.31.
  • the true specific gravity is 2.00 to 2.16 g / cm 3
  • the interlayer distance (d002) 0.340 to 0.350 nm
  • the ellipse equivalent length / short ratio average is 0.21 to 0.25.
  • the BET specific surface area is 1 to 10 m 2 / g and the average particle diameter D50 is 5 to 20 ⁇ m.
  • the low crystalline carbon particles (B) having such characteristics include coal-based raw coke, petroleum-based raw coke, coal-based calcined coke, or petroleum-based calcined coke, alone or mixed, Is preferably obtained by firing them as necessary.
  • Coal-based and petroleum-based include those obtained from a mixture of coal-based and petroleum-based oils.
  • the efficiency and discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be made excellent, and as a result, side reactions during charging and discharging can be suppressed. it can.
  • the average elliptical length / short ratio ratio of the low crystalline carbon particles exceeds 0.31, irregularities on the surface of the active material layer of the formed negative electrode are increased, and current concentration is likely to be induced from the convex portions to easily induce precipitation of metallic lithium. End up.
  • the ellipse length / short ratio average is less than 0.20, the number of particles having an active material length exceeding the electrode thickness increases, which may hinder the diffusion of the electrolytic solution, or when the particles are not oriented in the electrode. Large protrusions, which may cause breakage of the separator and short circuit with the positive electrode.
  • a method for obtaining suitable low crystalline carbon particles will be described in detail.
  • heavy oil such as petroleum-based or coal-based is used, for example, using a coking facility such as a delayed coker, and the maximum temperature reached 400 ° C. to 700 ° C.
  • Coal-based raw coke is obtained by carrying out the thermal decomposition and polycondensation reaction for about 24 hours at a certain temperature. Note that coal-based and petroleum-based are collectively referred to as coal-based.
  • the heavy oil used here may be a petroleum heavy oil or a coal heavy oil, but the coal heavy oil is richer in aromatic properties and sulfur (S). Since heavy impurities such as vanadium (V) and iron (Fe) are small and the volatile content is small, heavy coal oil is preferable.
  • the obtained coal-based raw coke is pulverized to a predetermined size, for example, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m as necessary.
  • An industrially used pulverizer can be used for the pulverization.
  • the coal-based raw coke is calcined at a maximum temperature of 800 ° C. to 1500 ° C. in a low oxygen atmosphere to produce coal-based calcined coke.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 900 ° C to 1500 ° C, more preferably 1000 ° C to 1400 ° C.
  • the calcination treatment removes moisture and volatile components from the raw coke and converts hydrocarbons remaining as polymer components into coke to promote crystal growth.
  • equipment such as reed hammer furnace, shuttle furnace, tunnel furnace, rotary kiln, roller hearth kiln or microwave capable of mass heat treatment can be used, but it is particularly limited to these is not.
  • These heat treatment facilities may be either a continuous type or a batch type.
  • the obtained coal-based calcined coke lump is pulverized to a predetermined size, for example, 5 to 15 ⁇ m, using a pulverizer such as an atomizer used industrially in the same manner as described above.
  • the pulverized coke powder is preferably sized to a predetermined particle size by cutting fine powder by classification or removing coarse powder with a sieve or the like.
  • the low crystalline carbon particles (B) used in the present invention may be calcined coke such as the above-mentioned coal-based, but either raw coke such as the above-mentioned coal-based, or calcined coke such as coal-based alone, Or it is preferable that it is the baking coke obtained by baking by mixing both.
  • the calcining treatment is carried out for raw coke and calcined coke to further adjust the crystal state, and to control the surface and improve the surface.
  • Coke can produce anisotropy in particle fracture properties depending on its crystalline state, so by adjusting the crystalline state by firing, it is possible to obtain low crystalline carbon particles with the desired elliptical length-short ratio average It becomes.
  • a phosphorus compound or boron compound may be added to prepare the crystallization of the carbon material, or a plurality of firing treatments may be performed. Also, in the firing process, one or more steps such as a shape control step such as granulation, a step of modifying and coating the surface with different organic and inorganic components, or a step of forming different metal components uniformly or dispersed on the surface It may be added.
  • the baking treatment of raw coke or calcined coke is preferably performed at 900 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower at the highest temperature reached.
  • the temperature is preferably 950 ° C to 1450 ° C, more preferably 1000 to 1400 ° C.
  • the holding time at the highest temperature of the baking treatment is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, and the baking atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the same treatment as the calcination treatment can be performed, and in this case, only the calcination treatment may be performed.
  • the low crystalline carbon particles preferably have a BET specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g. More preferably, it is 2.0 to 10.0 m 2 / g.
  • This BET specific surface area is determined by the shape at the time of pulverization due to the crystal state of the carbon material and the particle size distribution after pulverization. Since the BET specific surface area affects the rate of surface reaction when lithium ions enter and exit the carbon structure, the charge / discharge rate of lithium ions and the electrode density are improved by making the BET specific surface area within the above range. be able to.
  • the low crystalline carbon particles preferably have an ash content of 0.1% or less in the low crystalline carbon particles.
  • the battery is charged or discharged or left in the presence of ash, that is, impurities, particularly metal particles or metal compound particles, in the battery material.
  • metal ions are eluted into the electrolyte, and the eluted metal ions are deposited on the negative electrode and grow in a dendrite shape, causing a short circuit between the positive and negative electrodes, resulting in a voltage drop. For this reason, it is preferable to control ash to an appropriate value.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a mixture containing graphite particles (A) and low crystalline carbon particles (B), and the mixture as a whole has a BET specific surface area of 3 to 6 m 2 / g.
  • the average particle diameter D50 is preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a mixture of graphite particles (A) and low crystalline carbon particles (B), but the average particle diameter as a mixture of the particles (A) and (B).
  • D50 is in the above range, the dispersibility when slurried is good, and in particular, the effect of improving input / output characteristics at low temperatures can be sufficiently obtained.
  • the (002) plane interlayer distance (d002) calculated from any one of the diffraction peaks is in the range of 0.340 to 0.350 nm. If the interlayer distance (d002) is in the above range, it is advantageous in terms of quick chargeability. The reason why a plurality of diffraction peaks appear indicates that there are a plurality of carbon crystal structures. If the interlayer distance (d002) calculated from at least one of the diffraction peaks satisfies this range, it can be rapidly charged as a negative electrode active material. Is secured.
  • the mixture as a whole has a tap density of 0.5 g / cc or more, preferably 0.5 to 1.2 g / cc.
  • the tap density affects the contact between particles at the time of electrode production and also affects the deformation of the particles due to the press pressure. If the range is as described above, ensuring the conductive path and battery performance is good. be able to. Therefore, in order to increase the packing density before pressing, it is preferable to set the tap density as an index to 0.5 g / cc.
  • the ratio of fine particles having an average particle diameter D10 of a mixture of graphite particles (A) and low crystalline carbon particles (B) of less than 1 ⁇ m is increased, or the ratio of coarse particles in the vicinity of D90
  • the surface area of the powder may increase, and the uniformity and performance of the electrode may be disturbed due to the influence of coarse particles, leading to a decrease in battery performance. It is not necessary to exceed 1.2 g / cc.
  • the tap density of the powder can be measured using a Tap Denser KYT-400 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) with a cylinder volume of 100 cc, a tapping distance of 38 mm, and a tap count of 300.
  • a Tap Denser KYT-400 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the blending amount of the graphite particles (A) and the low crystalline carbon particles (B) is preferably in the range of 95 to 60% by mass of the graphite particles (A) and 5 to 40% by mass of the low crystalline carbon particles (B). . That is, the mass ratio of (A) :( B) is 60:40 to 95: 5, preferably 80:20 to 95: 5.
  • the blending amount of (B) is too small, the effect of blending the low crystalline carbon particles becomes insufficient, the direct current resistance (DCR) at the time of charging cannot be lowered sufficiently, and when it is excessive, the negative electrode active material The electric capacity density per weight will decrease.
  • the negative electrode active material according to the present invention when used, the negative electrode mixed with the binder to form the negative electrode active material layer on the current collector is compared with the case where a negative electrode active material made of a conventional carbon material is used.
  • the instantaneous DC resistance at low temperatures can be reduced.
  • the negative electrode active material according to the present invention includes a necessary amount of low crystalline carbon having a wide carbon interlayer distance, so that lithium ions can be smoothly inserted and desorbed. It is not affected by the type of positive electrode or the composition of the electrolyte when the battery is constructed. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material of the present invention as a negative electrode has a direct current resistance (DCR 23 ° C.
  • the DC resistance ratio (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C. ) to the resistance (DCR ⁇ 20 ° C. ) can be 6.0 or less.
  • the direct current resistance ratio (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C. ) during charging exceeds 6.0, lithium ions are not smoothly inserted between the carbon crystal layers of the negative electrode active material.
  • Metal lithium is deposited on the electrode. The deposited metallic lithium breaks through the separator and causes a micro short circuit with the positive electrode, and heat is generated by the current concentrated in the short circuit part.
  • the method for measuring the direct current resistance ratio (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C. ) during charging depends on the conditions described later. Usually, the DC resistance ratio increases (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C. ) because the DC resistance increases as the temperature decreases.
  • This invention is also a negative electrode for lithium ion secondary batteries using the said negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, and a negative electrode is for said lithium ion secondary batteries on a collector (generally copper foil).
  • a negative electrode active material layer formed by mixing a negative electrode active material and a binder is formed.
  • a water-soluble binder such as fluorine resin powder such as polyvinylidene fluoride or polyimide (PI) resin, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose is generally used.
  • fluorine resin powder such as polyvinylidene fluoride or polyimide (PI) resin, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose is generally used.
  • the negative electrode active material layer is formed on the current collector by preparing a slurry using the above-described negative electrode active material and binder using a solvent, and applying and drying the slurry on a current collector (generally a copper foil). Then, it can carry out by pressing on arbitrary conditions.
  • the solvent used is not particularly limited, and N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, water, alcohol, or the like is used.
  • the negative electrode active material and the binder are kneaded at a mass ratio of 93: 7 to 99: 2 (negative electrode active material: binder), and this slurry is applied onto a copper foil having a predetermined thickness.
  • the solvent is dried under a drying condition of ⁇ 150 ° C., and then pressed at a linear pressure of 100 to 600 kg / cm to form a negative electrode.
  • the volume density is 1.20 to 1.45 g / cm.
  • An electrode in the range of 3 is obtained.
  • the surface roughness (Ra: arithmetic average roughness) of the active material layer of the negative electrode is preferably 6.5 ⁇ m or less, and more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (Ra) is an arithmetic average roughness and is defined in JIS B 0601-2001.
  • a current collector obtained by slurrying a positive electrode active material, a binder, a conductive material and the like with an organic solvent or water, as in a normal secondary battery. It is used after being applied to and dried to form a sheet.
  • the positive electrode active material contains a transition metal and lithium and is preferably a material containing one kind of transition metal and lithium. Examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound. These may be used in combination.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • lithium transition metal composite oxide examples include lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2
  • lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2
  • lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • Some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. The thing substituted with the metal etc. are mentioned.
  • substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 or the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are preferable.
  • iron phosphates such as LiFePO 4 , LiCoPO 4 and the like.
  • Cobalt phosphates some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium And those substituted with other metals such as niobium.
  • the binder for the positive electrode and the solvent for forming the slurry may be the same as those used for the negative electrode.
  • the amount of the binder used for the positive electrode is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and most preferably 0.02 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the amount of the solvent used for the positive electrode is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include graphite fine particles, carbon black such as acetylene black and ketjen black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and carbon nanofibers, but are not limited thereto.
  • the amount of the conductive material used for the positive electrode is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • As the current collector for the positive electrode aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is usually used.
  • the lithium ion secondary battery (E) of the present invention can be obtained by using the negative electrode and the positive electrode thus manufactured.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is arrange
  • the initial capacity ratio (N / P) of the initial capacity N (mAh / cm 2 ) of the negative electrode and the initial capacity P (mAh / cm 2 ) of the positive electrode is preferably 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1 .2 is most preferred.
  • a lithium ion secondary battery is equipped with a larger number of negative electrodes for receiving lithium than positive electrodes having lithium. That is, a negative electrode having a larger amount of negative electrode active material than that of the positive electrode is used. This is a measure for preventing lithium metal from being deposited on the electrode because the negative electrode cannot accept lithium ions during low-temperature charging.
  • N / P exceeds 1.5 and the negative electrode is mounted too much, the thickness of the negative electrode increases, and the output and input characteristics of the electrode itself deteriorate, or the negative electrode is excessively mounted. There is a problem that the cost increases due to the decrease in the volume capacity density.
  • the amount of excessive loading of the negative electrode is too small, the negative electrode may be less than the positive electrode as the effective capacity when it deteriorates in various environments, and metal lithium may be deposited on the negative electrode during charging. It is desirable that / P is 1.2 or more.
  • the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery by using the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery, the output and input characteristics of the negative electrode itself are improved. Therefore, the initial capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is a minimum of 1.0 to 1.5.
  • a lithium ion secondary battery can be configured with a limit amount of negative electrode mounted.
  • electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous electrolyte solution.
  • electrolyte conventionally known electrolytes can be used.
  • the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 SO 3 derivatives and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 derivatives is preferable to use at least one selected from the group consisting of excellent electrical characteristics.
  • non-aqueous electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propio Nitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene Benzoyl chloride, benzoyl bromide, te
  • a separation membrane (separator) between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separation membrane a commonly used polymer microporous film is used without any particular limitation. it can.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous.
  • the film is extruded and then heat treated, the crystals are arranged in one direction, and a “stretching method” or the like is performed by forming a gap between the crystals by stretching, and is appropriately selected depending on the film used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • lithium ion secondary batteries were produced according to the following production procedure.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 As the graphite particles (A), spheroidized natural graphite having an elliptical equivalent length-average ratio of 0.38 in the particle cross section is used, and the coal-based raw coke is pulverized as the low crystalline carbon particles (B). Using the low crystalline carbon particles (B) obtained by firing in a nitrogen gas atmosphere at the temperature of Table 1 at ° C., the compounding ratio (mass ratio) shown in Table 1 is used, and the negative electrode active material (C1 To 6) were prepared.
  • the low-carbon carbon particles (B) obtained by calcination and pulverization of coal-based raw coke as it is without pulverization are blended at the blending ratio shown in Table 1, and the negative electrode An active material (C7) was prepared.
  • the low crystalline carbon particles (B) those having the properties described in Table 1 are used, and the properties of the graphite particles (A) are a true specific gravity of 2.23 m 3 / g and an average particle diameter (D50). 17.4 ⁇ m, BET specific surface area of 4.0 m 2 / g.
  • graphite particles (A) are repeatedly supplied to a pin mill manufactured by Lecce, which is set at a rotor rotational speed of 20000 rpm at a rate of 200 g / min. Thus, spherical processing is performed to obtain the above-described ellipse equivalent length / short ratio average value (0.38).
  • each of the negative electrode active materials C1 to C7 94.5 parts by mass of each of the negative electrode active materials C1 to C7, 1.0 part by weight of acetylene black as a conductive material, 2.0 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener
  • the mixture was mixed and dispersed in 50 parts by mass of water to form a slurry.
  • This slurry was applied to a copper negative electrode current collector, dried, and press molded to form a negative electrode active material layer. Thereafter, the negative electrode was cut into a predetermined size to produce a negative electrode.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent consisting of 30% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate, and 30% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • the obtained negative electrode and positive electrode were held in an aluminum pack with a 25 ⁇ m-thick polypropylene microporous film (separation membrane) sandwiched between them. Thereafter, the non-aqueous electrolyte adjusted as described above was poured into the aluminum pack, the pack was sealed and sealed, and the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 2 were obtained. Produced.
  • the true specific gravity was measured by a liquid phase replacement method (also known as a pycnometer method). Specifically, the powder of the negative electrode active material is put into a pycnometer, a solvent liquid such as distilled water is added, and the air and the solvent liquid on the powder surface are replaced by a method such as vacuum degassing to obtain an accurate powder weight and volume. The true specific gravity value was calculated.
  • the ellipse-equivalent length / short ratio average was obtained by preparing a cross section of the electrode by the CP (Cross-section Polisher) method and observing it at a magnification of 500 times using a scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by S4700 Hitachi High-Tech). The number of observed particles was 300 or more. The measurement of the ellipse-equivalent length-to-short ratio of the particles was analyzed using image analysis software (WinRooF: manufactured by Mitani Corporation), and the average value was calculated. In addition, even after electrode formation, (A) graphite particles and (B) low crystalline carbon particles can be specified, and the ellipse equivalent length / short ratio average of each particle can be measured.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the electrode surface (the surface of the negative electrode active material layer) was observed at a magnification of 500 times using a scanning electron microscope (FE-SEM S4700 manufactured by Hitachi High-Tech).
  • the line analysis range on the electrode surface was 500 ⁇ m or more.
  • the average height of the electrodes was analyzed using image analysis software (WinRooF: manufactured by Mitani Corporation), and the arithmetic average roughness was calculated.
  • the BET specific surface area was calculated according to the BET method by measuring the nitrogen adsorption by a multipoint method using BELSORP-mini II (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) after vacuum drying the particles at 200 ° C. for 3 hours.
  • the average particle diameter (D50) was measured using an apparatus LA-920 (manufactured by HORIBA), and the dispersion medium was water + activator. As a reference for the abundance ratio of particles, the particle diameter was measured on a volume basis by the laser diffraction / scattering method, and the cumulative 50% particle diameter was defined as the average particle diameter (D50).
  • the interlayer distance (d002) of (002) plane is Rigaku's X-ray diffractometer model RINT-TTRIII, X-ray tube: CuK ⁇ , tube current: 300 mA, tube voltage: 50 kV, and high-purity silicon as the standard material Measured by the Gakushin method.
  • the counter electrode was made of lithium metal, charged from 1.5 V to 0 V at a constant current of a current density of 30 mA / cm 2 , and then charged at a constant voltage for 90 minutes. Next, after resting for 30 minutes, the battery was discharged from 0 V to 1.5 V at a constant current of 30 mA / cm 2 , and the discharge capacity per active material weight at that time was determined.
  • the initial capacity ratio N / P is a value obtained by measuring the charge capacity independently for each of the positive electrode and the negative electrode, and dividing the negative electrode charge capacity N (mAh) by the positive electrode charge capacity P (mAh).
  • the charge capacity P (mAh) of the positive electrode and the charge capacity N (mAh) of the negative electrode can be calculated as follows, for example. First, the charge capacity p (mAh / g) of the positive electrode active material and the charge capacity n (mAh / g) of the negative electrode active material are measured.
  • the charge capacity p (mAh / g) of the positive electrode active material is the charge capacity per weight of the active material when the counter electrode is made of lithium metal and charged from 2.5 V to 4.2 V at a constant current of 30 mA / cm 2. .
  • the charge capacity n (mAh / g) of the negative electrode active material is the weight of the active material when the counter electrode is lithium metal, charged from 1.5 V to 0 V at a constant current of 30 mA / cm 2 and a constant voltage charge for 90 minutes. Per charge capacity.
  • Capacity ratio N / P n (mAh / g) / p (mAh / g)
  • the ash content was measured according to JIS M8812: 2006 J coals and cokes-industrial analysis method.
  • DCR direct current resistance
  • the efficiency was lower than that of Comparative Example 1 using a negative electrode active material composed of graphite particles alone. Further, in Comparative Example 3, since the interlayer distance of the low crystalline carbon particles blended with the graphite particles is considerably smaller than 0.340 nm, the direct current resistance ratio (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C. ) during charging is 6.0 or more. As a result, metallic lithium was deposited on the negative electrode. On the other hand, in Examples 1 to 4, the direct current resistance ratio (DCR ⁇ 20 ° C./DCR 23 ° C.
  • the present invention provides an active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery that has high energy density and efficiency and is excellent in safety at a low temperature, a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • Can be used in the automotive field such as hybrid vehicles and plug-in hybrid vehicles, as well as energy environment problems such as stationary storage batteries for peak shift purposes such as combined use with generators with variable output such as solar power generation and wind power generation. It can be used for various related purposes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　正極種や電解液組成を問わず二次電池としてエネルギー密度や効率が高いだけでなく、ハイブリッド自動車に求められる低温時の瞬間的な直流抵抗（ＤＣＲ）やプラグインハイブリッド自動車に求められる充電容量維持率に優れ、さらには低温での安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。　層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上あり、且つＳＥＭ観察での粒子断面の楕円相当長短比平均が０．２０～０．３１である低結晶炭素粒子と、粒子断面の楕円相当長短比平均が０．３７以上の黒鉛粒子とを４０：６０～５：９５の質量比で混合されており、該負極活物質を負極として用いたリチウムイオン二次電池の２３℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ２３℃）と－２０℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ－２０℃）との直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以下となるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

Description

リチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いた二次電池負極及び二次電池
　本発明は、エネルギー密度や効率が高く、金属リチウム析出耐性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池の負極用活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。本発明によって得られたリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車などの自動車分野、また太陽光発電や風力発電のような定置向け蓄電池など幅広い用途に適用できる。
　電気エネルギーによって支えられている現代社会において、充放電が可能であり、かつ繰り返し使用が可能な二次電池は今やなくてはならない存在となっている。特に、リチウムイオン二次電池は、作動電位が高いこと、電池容量が大きいこと、及びサイクル寿命が長い等の優れた特徴を活かし、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。
　リチウムイオン二次電池の主な用途はノートパソコンやスマートフォンに代表される小型携帯電子機器の電源であるが、近年では、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車の電源としても多く利用されている。これに加えて、太陽光発電や風力発電のように出力の変動する発電機と併用して、変動の吸収緩和あるいは出力が一定となるように制御する目的、あるいは需要側での変動緩和やピークシフトの目的での定置向け蓄電池としての利用が注目されており、今後これらエネルギー環境問題に関連した各種用途における需要増大に伴い、その要求特性は益々高くなっていくものと予想されている。
  リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質は、黒鉛をはじめとする炭素材料やチタン酸リチウム、シリコン、スズなどが挙げられるが、安全性及び寿命の面から炭素材料が一般的に用いられている。炭素材料のなかでも黒鉛材料は、高エネルギー密度を持つ優れた材料であることから、小型携帯電子機器の電源だけではなく、現在はハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車の電源、定置用蓄電池としてのリチウムイオン二次電池の負極活物質として採用、及び研究開発が進んでいる。
　しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池であっても、低温環境下での充電においては、リチウムイオン受入れ性が悪いことにより金属リチウムが析出し、短絡、発火というような重大トラブルにつながる問題があった。
　自動車や定置用蓄電池は世界各地で広く使用されるため、冬季は気温が氷点下となるような寒冷地でも安全に使用できることが必須とされる。今後、世界各地で内燃機関型自動車に代わってハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車の電源が広く普及していくためには、また太陽光発電や風力発電などの自然エネルギー活用のためには、リチウムイオン二次電池に対しても、これまで小型携帯電子機器では求められていなかった低温環境下での安全信頼性の向上が特に強く求められるようになっている。
　そこで、低温環境下での性能を担保するため、非特許文献１のように難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）を用いることで、低温時の出力特性や金属リチウム析出耐性の高い電池を得ることが提案されている。しかし、ハードカーボンやソフトカーボン単体では、エネルギー密度や効率が黒鉛に比べて大きく低下してしまうといった問題があった。
  このため、近年においては特許文献１に示されるように、負極活物質として黒鉛の他に反応開始電圧が異なるチタン酸リチウムを用いることで金属リチウムの析出を抑制することが提案されている。しかし、チタン酸リチウムのような電池電圧の低い負極活物質を用いることで電池全体の電圧が大幅に低下してしまい、セルあたりの電気量（Ｗｈ）が低下するという問題があった。
　この他、特許文献２では黒鉛と非晶質炭素を負極活物質に用いて低温時の出力特性を向上せしめることが提案されているが、低温での安全性、すなわち負極上への金属リチウムの析出耐性に関しては考慮されていない。また、正極にリン酸鉄リチウムを用いると電池全体の電圧が低下してしまうという問題があった。 
　特許文献３では黒鉛と非晶質炭素を負極活物質に用い、負極表面には硫黄と窒素とを含む被膜を形成させることで金属リチウム析出耐性を向上させることが提案されている。しかし、この手法では電解液組成を限定してしまい、かつ被膜生成時の反応によって初期効率が低下してしまうという問題があった。
特開２０１０－２０９１２号公報 特許第５５０４８５３号公報 特許第５１６７７１３号公報
第５４回電池討論会予稿集（公益社団法人 電気化学会　電池技術委員会発行），２Ｄ０３，ｐ２４２，（２０１３）
　本発明は、正極種や電解液組成を問わずに、二次電池としてエネルギー密度や効率が高いだけでなく、例えばハイブリッド自動車に求められる低温時の瞬間的な直流抵抗（ＤＣＲ）やプラグインハイブリッド自動車に求められる充電容量維持率に優れ、さらには低温での安全性、すなわち金属リチウム析出耐性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の黒鉛粒子と、特定の低結晶炭素粒子とを混合することによって、リチウムイオン二次電池として高いエネルギー密度や効率と優れた充電容量維持率を備えながら、氷点下以下の低温環境下でも瞬間的な充電時の直流抵抗（ＤＣＲ）を下げることができ、金属リチウム析出耐性を大きく向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質であって、Ｘ線回折装置により測定した（００２）面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上の低結晶炭素粒子と、黒鉛粒子とが４０：６０～１０：９０の質量比で混合されており、該負極活物質を負極として用いたリチウムイオン二次電池の２３℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ２３℃）と－２０℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ－２０℃）との直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以下となることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子断面の楕円相当長短比平均が０．２０～０．３１である低結晶炭素粒子と、前記粒子断面の楕円相当長短比平均が０．３７以上の黒鉛粒子とを４０：６０～５：９５の質量比で混合されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質であることが好ましい。
　また、本発明は、その負極活物質を用いた負極電極、さらにその負極電極を用いたリチウムイオン二次電池である。
　上記リチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｘ線回折装置による測定において、回折角２θ＝２０～３０°に（００２）面に相当する回折ピークを複数持ち、前記回折ピークのいずれか一つから計算される（００２）面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０～０．３５０ｎｍの範囲であり、真比重２．１０～２．２２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が３～６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～１５μｍであるリチウムイオン二次電池用負極活物質であることが好ましい。
　上記リチウムイオン二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子が真比重２．２３ｇ／ｃｍ３以上、ＢＥＴ比表面積が２～６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍであり、低結晶炭素粒子が層間距離（ｄ００２）＝０．３４０～０．３５０ｎｍ、真比重２．００～２．１６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍ、灰分が０．１％以下であるのがよく、これらの黒鉛粒子と低結晶炭素粒子を必須成分とすることが好ましい。黒鉛粒子が複数の鱗片状天然黒鉛を球状加工した球状化天然黒鉛粒子であることがより好ましい。
　上記リチウムイオン二次電池用負極活物質は、低結晶炭素粒子が、石炭若しくは石油系の生コークスを原料としたものがよく、特に、該生コークスを８００～１５００℃でか焼処理したか焼コークス、又は前記生コークス若しくはか焼コークスを９００～１５００℃で焼成処理したものから選択される一種以上を用いることができる。
　また、本発明の他の態様は、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを混合してなる負極活物質層が集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用負極である。前記負極活物質層における表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が６．５μｍ以下となっていることがより好ましい。
  さらに、本発明の他の態様は、上記負極電極を用いたリチウムイオン二次電池である。特に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを混合してなる負極活物質層を形成して構成される負極が、セパレータを介して正極と対向してなり、前記負極の初期容量N（ｍＡｈ／ｃｍ２）と前記正極の初期容量P（ｍＡｈ／ｃｍ２）との初期容量比（N／P）が１．０～１．５となるように構成されているリチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度や効率を高めることができると共に、低温下においてハイブリッド自動車に求められる瞬間的な充電時の直流抵抗（ＤＣＲ）を下げることができ、またプラグインハイブリッド自動車に求められる充電容量維持率にも優れて、さらには低温での安全性、すなわち金属リチウム析出耐性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本発明によれば、高いエネルギー密度と効率、そして優れた充電容量維持率を備えながら、氷点下以下の低温環境下でも充電時の直流抵抗（ＤＣＲ）が低く、金属リチウム析出耐性も高いことから、氷点下以下の環境下での使用時も安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
 　以下、本発明の実施の形態について、（Ａ）～（Ｅ）の順序で、詳細に説明する。
（Ａ）黒鉛粒子
（Ｂ）低結晶炭素粒子
（Ｃ）黒鉛粒子（Ａ）及び低結晶炭素粒子（Ｂ）を必須成分とする負極活物質を含む負極
（Ｄ）正極活物質を含む正極
（Ｅ）負極及び正極と分離膜を具備するリチウムイオン二次電池
　本発明に用いる黒鉛粒子（Ａ）は、真比重が２．２３ｇ／ｃｍ３以上で、高い結晶性を持つ黒鉛であることが好ましい。真比重は炭素材料の結晶構造の発達を示し、一般に結晶構造が発達すればするほど、重量当たりの電気容量密度が向上する。そのため、真比重が２．２３ｇ／ｃｍ３以上、望ましくは２．２３～２．２４ｇ／ｃｍ３にするとよい。なお、上限２．２４ｇ／ｃｍ３は黒鉛の理論真比重である。球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状であるのがよく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子断面の楕円相当長短比平均が０．３７以上、好ましくは０．３７～１．００の黒鉛粒子を用いるようにする。また、黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折装置により測定した（００２）面の層間距離（ｄ００２）＝０．３３５～０．３３７ｎｍの範囲にある黒鉛粒子を好適に使用できる。
　上記真比重を与える黒鉛粒子としては、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、天然黒鉛がより好ましい。
　黒鉛粒子は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
　これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球状化処理を施して得られた球状化天然黒鉛である。
　球状化黒鉛粒子は、粒子の断面形状を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの楕円相当長短比の平均が０．３７以上となっていることが望ましく、このような球状化天然黒鉛を得る方法としては、例えば、黒鉛原料のバインダー共存下で鱗片状黒鉛を混合する方法、鱗片状の黒鉛に機械的外力を付与する方法、前述の２つの方法を併用する方法等が挙げられる。これらの方法の中でもバインダー成分を用いずに機械的外力を付与して造粒する方法が特に好ましい。機械的外力を付与するための装置としては、例えば、カウンタジェットミルＡＦＧ（ホソカワミクロン株式会社製、登録商標）、カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製、登録商標）、ＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製、登録商標）、ピンミルなどの粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製、登録商標）、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製、登録商標）等を使用することができる。
　人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
　人造黒鉛を得るための黒鉛化の際の焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。その過程で、造粒などの形状制御工程、表面を異なる有機、無機成分で改質、コートする工程、又は異なる金属成分を表面に均一または分散して形成する工程などの工程を一以上付加してもよい。
　黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が２．０～６．０ｍ2／ｇであることが好ましい。このＢＥＴ比表面積は黒鉛粒子の形状、及び表面コート層の性状によって決まる。ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇより小さいとリチウムイオンの充放電速度が遅くなり、６．０ｍ２／ｇより大きいとタップ密度が上がらず電極密度が十分に上がりにくい。ＢＥＴ比表面積は、リチウムイオンが炭素構造に出入りする際の表面反応の速度に影響するため、適切な値に制御することが重要となる。このため、前述のとおり、黒鉛粒子は球状化処理による比表面積の低減処理が施されていることが好ましく、なお、球状化処理に加えて、ピッチやCVD処理等によって比表面積を適切な数値に制御してもよい。
　黒鉛粒子はD５０が５～２０μｍであることが好ましい。黒鉛粒子のD５０が５μｍを下回るとBET比表面積が過度に増加して、得られた二次電池の初期効率が低下する。D５０が２０μｍを超えると粗大な粉の存在により電極作製時に均一で滑らかな表面性状の電極が得ることが難しくなる。電極表面の平滑性を低下した場合にはセパレータ側の損傷や粗大粒子の粉落ちなど悪い影響を及ぼすことが懸念される。
  本発明に用いる低結晶炭素粒子（Ｂ）は、Ｘ線回折装置により測定した（００２）面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上であり、且つ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子断面の楕円相当長短径比が０．２０～０．３１のものである。好ましくは、真比重が２．００～２．１６ｇ／ｃｍ３、層間距離（ｄ００２）＝０．３４０～０．３５０ｎｍ、楕円相当長短比平均が０．２１～０．２５である。また、ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍであるのがよい。このような特性を持つ低結晶炭素粒子（Ｂ）は、石炭系の生コークス、石油系の生コークス、石炭系のか焼コークス、又は石油系のか焼コークスを、単独で、あるいは混合したもの、さらには必要に応じてこれらを焼成して得られるものであることが好ましい。なお、石炭系、石油系は、石炭系油と石油系油の混合物から得られるものを含む。
　低結晶炭素粒子の真比重が上記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の効率や放電容量を優れた値とすることができ、その結果として充放電の際の副反応を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質は充電時に炭素の結晶層間にリチウムイオンが挿入されるが、層間距離が（ｄ００２）＝０．３４０ｎｍよりも小さくなるにつれ、リチウムイオンの挿入時（充電時）の直流抵抗が大きくなり、金属リチウムが電極表面で析出しやすくなる原因となる。一方で、０．３５０ｎｍよりも大きい場合には炭素の結晶成長が進んでいないことを示しており、充電時に炭素の結晶層間に挿入されるべきリチウムイオンに対して炭素の結晶層間距離が広がりすぎとなり、リチウムイオンが炭素の結晶層間に挿入できなくなり、結果、放電時に取りだすことができず効率が低下する恐れがある。
　低結晶炭素粒子の楕円長短比平均が０．３１を超えると、形成される負極電極の活物質層表面の凹凸が大きくなり、凸部から電流集中を引き起こし金属リチウムの析出が誘発されやすくなってしまう。また、楕円長短比平均が０．２０を下回ると、電極厚みを超える活物質長となる粒子が多くなり、電解液の拡散を妨げる恐れがあることや、電極中に粒子が配向しなかった場合に大きな突起となり、セパレータを突き破り正極と短絡してしまう原因となるおそれがある。
  好適な低結晶炭素粒子を得る方法について詳述すれば、最初に、石油系、石炭系等の重質油を、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃～７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等の生コークスを得る。なお、石炭系と石油系とをまとめて石炭系等と称する。
  ここで使用される重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であってもよいが、石炭系重質油の方が芳香属性に富んでおり、硫黄（Ｓ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）等の不純物が少なく、揮発分も少ないため、石炭系重質油が好ましい。
　得られた石炭系等の生コークスは必要に応じて所定の大きさ、例えば５μｍ～１５μｍに粉砕される。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。
  次に、上記石炭系等の生コークスを、低酸素雰囲気で最高到達温度８００℃～１５００℃でか焼し、石炭系等のか焼コークスを製造する。か焼温度は、好ましくは９００℃～１５００℃、より好ましくは１０００℃～１４００℃の範囲である。か焼処理は、生コークス中の水分、揮発分を除去するとともに、高分子成分として残存する炭化水素をコークスに転化し結晶の成長を促進する。石炭系等生コークスのか熱処理には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらのか熱処理設備は、連続式及びバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を用いて所定の大きさ、例えば５～１５μmに粉砕する。また、粉砕したコークス粉は分級により微粉をカットしたり、粗粉を篩などで除去したりすることによって所定の粒度に整粒することがよい。
　本発明で使用する低結晶炭素粒子（B）は、上記石炭系等のか焼コークスであってもよいが、上記石炭系等の生コークス、又は石炭系等のか焼コークスのいずれかを単独で、あるいは両者を混合して焼成して得られた焼成コークスであることが好ましい。焼成処理は、生コークスやか焼コークスについて、さらに結晶状態を調整したり、表面制御や表面改質などのために実施する。コークスは、その結晶状態によって粒子破壊性に異方性を生じさせることができるため、焼成により結晶状態を調整することによって、所望の楕円長短比平均を有した低結晶炭素粒子を得る事が可能となる。
　なお、生コークスやか焼コークスの焼成過程において、リン化合物やホウ素化合物を炭素材料の結晶化を調製するために添加したり、複数回の焼成処理をしてもよい。また、焼成過程において、造粒などの形状制御工程、表面を異なる有機、無機成分で改質、コートする工程、又は異なる金属成分を表面に均一または分散して形成する工程などの工程を一以上付加してもよい。
  生コークスやか焼コークスの焼成処理は、最高到達温度で９００℃以上１５００℃以下とすることがよい。好ましくは９５０℃～１４５０℃、より好ましくは１０００～１４００℃である。焼成温度が高すぎると、コークス材料の結晶成長が過剰に促進され、真比重を２．１６ｇ／ｃｍ３以下、層間距離（ｄ００２）＝０．３４０ｎｍ以上とすることが困難となる。焼成温度が高すぎると、コークスの結晶構造が黒鉛のように配向していき、結晶層間距離が狭くなり、層間距離（ｄ００２）＝０．３４０ｎｍ未満になる。そのため、リチウムイオンの挿入脱離が難しくなり、低温での入出力特性や金属リチウム析出耐性などの構造起因の特性が低下してしまうことになる。また、焼成温度が低すぎると、結晶構造が未発達となり、真比重が２．００ｇ／ｃｍ３以下となるだけでなく、原料由来の官能基（ＯＨ基やＣＯＯＨ基など）がコークス表面に残存し、電池として充放電した際に副反応が発生してしまい、初回の効率が低下する。またこの副反応によって表面被膜が形成され、入出力特性が低下することや金属リチウム析出耐性が低下する。なお、焼成処理の最高到達温度での保持時間は特に制限されないが、３０分以上が好ましく、焼成雰囲気については、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気であることがよい。なお、か焼処理の条件によっては、焼成処理と同様な処理がなされることが可能であるので、この場合は、か焼処理だけでもよい。
　前述のとおり、低結晶炭素粒子は、ＢＥＴ比表面積が１．０～１０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは２．０～１０．０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は炭素材料の結晶状態起因による粉砕時の形状、及び粉砕後の粒度分布によって決まる。ＢＥＴ比表面積はリチウムイオンが炭素構造に出入りする際の表面反応の速度に影響するため、ＢＥＴ比表面積を上記範囲にすることで、リチウムイオンの充放電速度や電極密度をより優れた値にすることができる。
　低結晶炭素粒子は、低結晶炭素粒子中の灰分が０．１％以下であることが好ましい。灰分が存在することにより不活性成分としてエネルギー密度が低下することにくわえ、電池材料中に灰分、すなわち不純物、特に金属粒子や金属化合物粒子が存在すると、電池が充放電されたり、放置されているときに金属イオンが電解液中に溶出し、溶出した金属イオンが負極に析出しデンドライト状に成長して正負極間で微小短絡を起こすため、電圧低下が発生する。このため灰分は適切な値に制御することが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子（Ａ）と低結晶炭素粒子（Ｂ）を含む混合物からなるが、その混合物が全体として、ＢＥＴ比表面積が３～６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～１５μｍの範囲が好適である。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇを下回ると、負極活物質としての反応面積を確保することが難しくなり、低温での入出力特性などが低下する恐れがある。また、６ｍ２／ｇを超えると、初回充電時に生じる負極活物質表面でのリチウムイオン消費を伴った電解液の還元分解が生じて、正極容量を減らしてしまう恐れがある。更に、ＢＥＴ比表面積が大きいことで、スラリー作製時に必要な必要バインダーが増えてしまい、負極電極中に含まれる活物質割合が低下してしまうことが懸念される。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子（Ａ）と低結晶炭素粒子（Ｂ）との混合物となるが、上記粒子（Ａ）、（Ｂ）の混合物としての平均粒子径Ｄ５０が上記範囲であれば、スラリー化した際の分散性が良好であり、なかでも低温時の入出力特性の向上効果を十分に得ることができる。また、黒鉛粒子（Ａ）と低結晶炭素粒子（Ｂ）との混合物からなる本発明の負極活物質は、Ｘ線回折装置による測定において、２θ＝２０～３０°に（００２）面に相当する回折ピークを複数持ち、前記回折ピークのいずれか一つから計算される（００２）面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０～０．３５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。当該層間距離（ｄ００２）が上記の範囲であれば急速充電性の点で有利である。なお、回折ピークが複数現れる理由は複数の炭素結晶構造が存在することを示しており、少なくともその一つから計算される層間距離（ｄ００２）がこの範囲を満たせば、負極活物質として急速充電性が担保される。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、黒鉛粒子（Ａ）と低結晶炭素粒子（Ｂ）を所定の割合で混合した場合、その混合物が全体として、タップ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．５～１．２ｇ／ｃｃの範囲とすることがよい。タップ密度は、電極作製時の粒子同士の接触に影響すると共にプレス圧力による粒子の変形にも影響するが、上記のような範囲であれば、導電パスや電池性能の確保を良好なものとすることができる。そのため、プレス前の充填密度をあげるためにタップ密度を指標として０．５ｇ／ｃｃにしておくことが好ましい。また、タップ密度をより上げるには、例えば黒鉛粒子（Ａ）と低結晶炭素粒子（Ｂ）との混合物の平均粒子径Ｄ１０が１μｍ未満の微粉の割合を増やしたり、Ｄ９０付近の粗大粒子の割合を増やしたりする必要があり、その結果粉体の表面積が大きくなったり、粗大粒子の影響で電極の均一性や性能が乱れたりして、電池性能の低下につながることもあるため、タップ密度を１．２ｇ／ｃｃ超にする必要はない。なお、粉体のタップ密度は、タップデンサーＫＹＴ－４００（セイシン企業社製）の装置を用いて、シリンダー体積１００ｃｃ、タッピング距離３８ｍｍ、タップ回数３００回での測定値を用いることができる。
　黒鉛粒子（Ａ）と低結晶炭素粒子（Ｂ）の配合量は、黒鉛粒子（Ａ）を９５～６０質量％、低結晶炭素粒子（Ｂ）を５～４０質量％の範囲にすることがよい。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、６０：４０～９５：５、好ましくは８０：２０～９５：５である。（Ｂ）の配合量が過少であると、低結晶炭素粒子を配合する効果が不十分となり、充電時の直流抵抗（ＤＣＲ）を十分に下げることができず、過剰であると、負極活物質の重量当たりの電気容量密度が低下してしまう。
　ところで、本発明に係る負極活物質を用いた場合、バインダーと混合して集電体上に負極活物質層を形成した負極は、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いた場合に比べて低温時の瞬間的な直流抵抗を低い値にすることができる。これは、本発明に係る負極活物質であれば炭素層間距離が広い低結晶炭素が必要量含まれているため、Liイオンのスムーズな挿入脱離が可能であるためであり、リチウムイオン二次電池を構成した際の正極の種類や電解液の組成等に影響されるものではない。そのため、本発明の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、２３℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ２３℃）と－２０℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ－２０℃）との直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以下を達成することができる。この充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０を超えると、リチウムイオンがスムーズに負極活物質の炭素の結晶層間に挿入されないため、特に低温での充電時には負極電極上に金属リチウムの析出が起きてしまう。析出した金属リチウムはセパレータを突き破り正極との微小短絡を起こし、短絡部に集中した電流によって発熱が生じる。これによって電池の膨張や発火などの重大トラブルが発生してしまう。なお、充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）の測定方法については、後記する条件による。通常、温度が低下すると直流抵抗が上昇するため、直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）も大きくなる。
  本発明は、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極でもあり、負極は、集電体（一般的に銅箔）上に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを混合してなる負極活物質層を形成して構成される。
  バインダーには、一般には、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド（ＰＩ）系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤が用いられる。
  集電体上への負極活物質層の形成は、上述の負極活物質とバインダーを、溶媒を用いて、スラリーを作製し、集電体（一般的に銅箔）上に塗布、乾燥し、その後、任意の条件でプレスすることにより行なうことができる。用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアムドあるいは、水、アルコール等が用いられる。
  より具体的には、例えば、負極活物質とバインダーを質量比で９３：７～９９：２（負極活物質：バインダー）で混錬し、このスラリーを所定厚みの銅箔上に塗布し、６０～１５０℃の乾燥条件で溶媒を乾燥し、その後、線圧１００～６００ｋｇ／ｃｍでプレスすることによって負極電極とすることができるが、その結果、体積密度が１．２０～１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲の電極が得られる。このとき、負極電極の活物質層の表面粗度（Ｒａ：算術平均粗さ）は、６．５μｍ以下となっていることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、プレス時の線圧を上げ過ぎると電極の体積密度は高くなり、活物質層の表面粗度は小さくなるが、活物質が変形、破壊してしまい、電極内での接触が悪くなり、容量や効率の低下につながるため上記の体積密度および表面粗度となるように適切なプレス条件を設定することが望ましい。なお、表面粗度（Ｒａ）は算術平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に規定されるものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池で用いられる正極電極としては、通常の二次電池と同様に、正極活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。また、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　正極電極の結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記負極電極で用いられるものと同様でよい。正極電極の結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．００１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部が更に好ましく、０．０２～８質量部が最も好ましい。正極電極の溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、３０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。
　正極電極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。正極電極の導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましい。
　正極電極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
  このようにして製造された負極及び正極を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（Ｅ）とすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した負極と正極間に分離膜が存在するように配置されている。
　負極の初期容量N（ｍＡｈ／ｃｍ２）と、正極の初期容量P（ｍＡｈ／ｃｍ２）との初期容量比（N／P）が１．０～１．５が好ましく、１．０～１．２が最も好ましい。通常、リチウムイオン二次電池は、リチウムを保有する正極電極に対し、リチウムを受け入れる負極電極が多めに搭載される。すなわち、正極に比べて負極活物質量を多くした負極電極を使用する。これは負極電極が低温充電時にリチウムイオンを受け入れられず、電極上にリチウム金属が析出してしまうことを防止するための措置である。しかし、N／Pが１．５を超えて負極電極を搭載し過ぎると、負極の厚みが増してしまい、電極自体の出力及び入力特性が低下してしまう問題や、負極を過剰に搭載することによるコストアップや全体的な体積容量密度の低下という問題がある。一方で、負極電極の過剰搭載分が小さすぎると、負極が様々な環境で劣化した際に実効容量として正極を下回り、充電時に負極上に金属リチウムが析出してしまう可能性があるため、N／Pが１．２以上であることが望ましい。
　本発明では上記リチウムイオン二次電池負極用活物質を用いることにより、負極電極そのものの出力及び入力特性を向上させるため、正極電極に対する負極電極の初期容量比が１．０～１．５という最小限度の負極搭載量でリチウムイオン二次電池を構成できる。
  また、上記正極と負極との間には、通常電解質と非水系電解液を含む電解液が満たされる。電解質としては、従来公知のものを使用することができ、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが電気特性に優れるので好ましい。
  また、非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ―ブチロラクタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル‐１，３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル‐２－オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
　なお、ここで用いられる電解液は－２０℃の低温環境下においてもリチウムイオンの移動が可能な電解液組成であることが望ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池では、正極電極と負極電極との間に分離膜（セパレータ）を用いることが好ましく、該分離膜としては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明のリチウムイオン二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
　これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例において、リチウムイオン二次電池は、以下の作製手順に従って作製された。
実施例１～４及び比較例１～３
　黒鉛粒子（Ａ）として粒子断面の楕円相当長短比平均が０．３８である球状化天然黒鉛を用い、低結晶炭素粒子（Ｂ）として石炭系生コークスを粉砕し、最高到達温度８００℃～１６００℃にて表１の温度にてそれぞれ窒素ガス雰囲気下で焼成して得られた低結晶炭素粒子（Ｂ）を用い、表１に示す配合比（質量比）で配合し、負極活物質（Ｃ１～６）を調製した。また、石炭系生コークスを粉砕することなくそのまま最高到達温度１３５０℃にてか焼し、粉砕して得られた低結晶炭素粒子（Ｂ）を用い、表１に示す配合比で配合し、負極活物質（Ｃ７）を調製した。
　なお、低結晶炭素粒子（Ｂ）としては、表１に記載されている性状のものを使用し、黒鉛粒子（Ａ）の性状は、真比重２．２３ｍ3／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）１７．４μｍ、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ2／ｇであり、この黒鉛粒子（Ａ）は鱗片状の天然黒鉛を毎分２００ｇの割合でローター回転数２００００ｒｐｍに設定したレッチェ社製ピンミルに繰り返し供給することによって球状加工して、上述の楕円相当長短比平均値（０．３８）にしたものである。
　負極活物質Ｃ１～７のそれぞれ９４．５質量部に、導電材としてアセチレンブラック１．０重量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム ２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース  １．５質量部を混合し、水５０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して負極活物質層を形成した。その後、この負極電極を所定の大きさにカットし、負極電極を作製した。
　正極活物質としてＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２（ＮＭＣ）８８質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン７質量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドン５０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この正極電極を所定の大きさにカットして正極電極を作製した。
　エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
　得られた負極電極と正極電極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多孔フィルム（分離膜）をはさんでアルミパック内に保持した。その後、上記で調整した非水電解液をアルミパック内に注入し、パックを密閉、封止して、表２に示した実施例１～４及び比較例１～３のリチウムイオン二次電池を製作した。
　なお、特に断わりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
  真比重は、液相置換法（別名ピクノメータ法）により、測定した。具体的にはピクノメータに負極活物質の粉体を入れ、蒸留水などの溶媒液を加え、真空脱気などの方法により粉体表面の空気と溶媒液を置換し、正確な粉体重量と体積を求めることで真比重値を算出した。
　楕円相当長短比平均はＣＰ（Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）法により電極断面を作製し、走査型電子顕微鏡（FE-SEM　S4700日立ハイテク社製）を用いて５００倍の倍率にて観察した。観察した粒子は、３００個以上とした。粒子の楕円相当長短比の測定については画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ：三谷商事株式会社製）用いて解析し、平均値を算出した。なお、電極形成後においても、（Ａ）黒鉛粒子、（Ｂ）低結晶炭素粒子を特定し、各粒子の楕円相当長短比平均を測定できる。
　電極表面（負極活物質層の表面）の算術平均粗さ（Ｒａ）は走査型電子顕微鏡（FE-SEM　S4700日立ハイテク社製）を用いて５００倍の倍率にて電極表面を観察した。電極表面の線分析範囲は５００μｍ以上とした。電極の平均高さを画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏＦ：三谷商事株式会社製）用いて解析し、算術平均粗さを算出した。
　ＢＥＴ比表面積は、粒子を２００℃で３時間真空乾燥した後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（日本ベル社製）を用い、窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
　平均粒子径（Ｄ５０）は、ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）の装置を用いて、分散媒は水＋活性剤を用いて測定をおこなった。粒子の存在比率の基準としては、レーザー回折・散乱法によって、体積基準で粒子径を測定し、累積５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とした。
　（００２）面の層間距離（ｄ００２）は、リガク社製 Ｘ線回折装置機種ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII、Ｘ線管球：ＣｕＫα、管電流：３００ｍＡ、管電圧：５０ｋＶを用い、高純度シリコンを標準物質として学振法で測定した。
　電池効率の測定は対極をリチウム金属とし、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．５Ｖから０Ｖまで充電し、その後９０分間定電圧充電した。次いで、３０分間休止した後に電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で０Ｖから１．５Ｖまで放電を行い、初回充電容量に対しての初回放電容量の割合を、次式から求めた。
　効率　＝１００　×　初回放電容量　/ 初回充電容量
　負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、対極をリチウム金属とし、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．５Ｖから０Ｖまで充電し、その後９０分間定電圧充電した。次いで、３０分間休止した後に電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で０Ｖから１．５Ｖまで放電し、そのときの活物質重量あたりの放電容量を求めた。
　初期容量比N／Pは、正極及び負極についてそれぞれ単独に充電容量を測定し、負極の充電容量N（ｍＡｈ）を正極の充電容量P（ｍＡｈ）で割った値である。具体的には、上記正極の充電容量P（ｍＡｈ）及び負極の充電容量N（ｍＡｈ）は、例えば次のようにして算出することができる。 まず、正極活物質の充電容量ｐ（ｍＡｈ／ｇ）及び負極活物質の充電容量ｎ（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。正極活物質の充電容量ｐ（ｍＡｈ／ｇ）は、対極をリチウム金属とし、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で２．５Ｖから４．２Ｖまで充電したときの活物質重量あたり充電容量である。負極活物質の充電容量ｎ（ｍＡｈ／ｇ）は、対極をリチウム金属とし、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．５Ｖから０Ｖまで充電し、９０分間定電圧充電した際の活物質重量あたり充電容量である。
　容量比N／P　＝ｎ（ｍＡｈ／ｇ）　／　ｐ（ｍＡｈ／ｇ）
　灰分の測定については、ＪＩＳ　Ｍ８８１２：２００６ 石炭類およびコークス類‐工業分析法にしたがって測定を行った。
　実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を用い、充電時の直流抵抗（ＤＣＲ）測定を行った。ＤＣＲ測定は２３℃にて放電レートが１Ｃレートにて充電を行った際の充電率６０％の電圧に９０分間定電圧充電を行い調整した後、所定の温度（２３℃及び－２０℃）に設定した恒温槽内で放電レートが１Ｃレート又は５Ｃレート各々の定電流で１０秒間充電させ、それらの場合の電池電圧の変化を測定した。得られた結果より、次式よりＤＣＲ値を求めた。
　ＤＣＲ　＝　Δ電圧　／　Δ電流
　　　　　＝（１Ｃ１０秒後電圧－５Ｃ１０秒後電圧）／（１Ｃレート－５Ｃレート）
　充電時の直流抵抗比　＝　（ＤＣＲ―２０℃／ＤＣＲ２３℃）
　実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を用い、充電容量維持率の試験を行った。２３℃にて１Ｃレートにて２．５Ｖまで放電し、その後９０分間定電圧放電を行い、所定の温度（２３℃及び－２０℃）にて調整した恒温槽内で１Ｃレート定電流充電を行い充電終始電圧を４．２Ｖとした。２３℃での充電容量を（Ｃ２３℃）とし、－２０℃での充電容量を（Ｃ-20℃）として低温における充電容量維持率を求めた。
　充電容量維持率　＝　１００　×　（Ｃ－２０℃　／　Ｃ２３℃　）
　実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池に用いられた各構成材料を用いてレーザーテック社製可視化セルを用い、２３℃で測定した充電率１００％となる充電量（ｍＡｈ）まで、－２０℃で１Ｃレートにて充電を行い、負極上に生じる金属リチウムの析出有無について顕微鏡を用いて観察した。なお、合否の判定は２３℃で測定した充電率が９０％に達するまでに金属リチウムの析出が観察された場合を×、金属リチウムの析出が観察されなかった場合を○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１～４及び比較例１～３のリチウム二次電池の負極活物質について、黒鉛粒子と低結晶炭素粒子の配合質量比、低結晶炭素粒子の層間距離、楕円長短比平均、真比重、さらに負極活物質としての混合物の真比重、BET比表面積、平均粒子径を表１に示し、得られた電池性能、負極電極表面の活物質層の算術平均粗さ(Ra)を表２に示した。
　表２に示すように、黒鉛粒子に低結晶炭素粒子を配合しない負極活物質を使用した比較例１では、充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が高く、金属リチウム析出耐性試験において負極上に金属リチウムが析出した。比較例２では黒鉛粒子と低結晶炭素粒子の配合によって充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以下となり、金属リチウムの析出はみられなかったものの、配合に用いた低結晶炭素粒子の層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍを下回るため、黒鉛粒子単独の負極活物質を使用した比較例１よりも効率は低下した。さらに、比較例３では、黒鉛粒子に配合した低結晶炭素粒子の層間距離が０．３４０ｎｍよりもかなり小さいため、充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以上となり、金属リチウムが負極上に析出する結果となった。
　これに対して、実施例１～４では、充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以下と低く、かつ負極電極表面の活物質層の算術平均粗さ（Ｒａ）も小さくなるため、金属リチウム析出耐性に優れるとともに、低温時の充電容量維持率も良好であり、さらに放電容量や効率といった特性も黒鉛負極活物質と同等の優れた性能を示すことがわかった。
産業上の利用分野
  本発明は、エネルギー密度や効率が高く、低温での安全性にも優れたリチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができることから、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車など自動車分野、また太陽光発電や風力発電のように出力の変動する発電機と併用したり、ピークシフト目的での定置向け蓄電池など、エネルギー環境問題に関連した各種用途で利用できる。

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質であって、Ｘ線回折装置により測定した（００２）面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上であり、且つ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される粒子断面の楕円相当長短比平均が０．２０～０．３１である低結晶炭素粒子と、前記粒子断面の楕円相当長短比平均が０．３７以上の黒鉛粒子とが４０：６０～５：９５の質量比で混合されており、該負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池の２３℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ２３℃）と－２０℃充電率６０％における充電時の直流抵抗（ＤＣＲ－２０℃）との直流抵抗比（ＤＣＲ－２０℃／ＤＣＲ２３℃）が６．０以下となることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 　Ｘ線回折装置による測定において、２θ＝２０～３０°に（００２）面に相当する回折ピークを複数持ち、前記回折ピークのいずれか一つから計算される（００２）面の層間距離（ｄ００２）が０．３４０～０．３５０ｎｍの範囲であり、真比重２．１０～２．２２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が３～６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～１５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　黒鉛粒子は、真比重２．２３ｇ／ｃｍ３以上、ＢＥＴ比表面積が２．０～６．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍであり、鱗片状天然黒鉛を球状加工した球状化天然黒鉛粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　低結晶炭素粒子は、層間距離（ｄ002）＝０．３４０～０．３５０ｎｍ、真比重２．００～２．１６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍであり、灰分が０．１％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 　低結晶炭素粒子が、石炭若しくは石油系の生コークスを原料とし、該生コークスを８００～１５００℃でか焼処理したか焼コークス、又は前記生コークス若しくはか焼コークスを９００～１５００℃で焼成処理したものから選択される一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  6. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを混合してなる負極活物質層が集電体上に形成されており、該負極活物質層における表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が６．５μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  7. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーとを混合してなる負極活物質層が集電体上に形成された負極が、セパレータを介して正極と対向してなるリチウムイオン二次電池であって、負極の初期容量N（ｍＡｈ／ｃｍ２）と正極の初期容量P（ｍＡｈ／ｃｍ２）との初期容量比（N／P）が１．０～１．５となるように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2016/055416 2015-02-25 2016-02-24 リチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いた二次電池負極及び二次電池 WO2016136803A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-035567 2015-02-25
JP2015035567 2015-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016136803A1 true WO2016136803A1 (ja) 2016-09-01

Family

ID=56788736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/055416 WO2016136803A1 (ja) 2015-02-25 2016-02-24 リチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いた二次電池負極及び二次電池

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201705594A (ja)
WO (1) WO2016136803A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952672A (zh) * 2016-11-14 2019-06-28 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN110383569A (zh) * 2017-02-24 2019-10-25 艾利电力能源有限公司 非水电解质二次电池和充电方法
WO2020105598A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN114079033A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 泰星能源解决方案有限公司 非水电解质二次电池
CN115791543A (zh) * 2022-10-21 2023-03-14 江苏正力新能电池技术有限公司 一种电池首次效率的评估方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11339806A (ja) * 1999-04-23 1999-12-10 Sharp Corp 電極及び電極の製造方法
JP2000226206A (ja) * 1999-02-04 2000-08-15 Kansai Coke & Chem Co Ltd 黒鉛粒子組成物およびそれを用いた塗布体の製造法
JP2011054371A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012015051A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極
JP2012084519A (ja) * 2010-09-16 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水電解液二次電池
WO2012077176A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2013051155A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000226206A (ja) * 1999-02-04 2000-08-15 Kansai Coke & Chem Co Ltd 黒鉛粒子組成物およびそれを用いた塗布体の製造法
JPH11339806A (ja) * 1999-04-23 1999-12-10 Sharp Corp 電極及び電極の製造方法
JP2011054371A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012015051A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極
JP2012084519A (ja) * 2010-09-16 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水電解液二次電池
WO2012077176A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2013051155A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952672A (zh) * 2016-11-14 2019-06-28 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN110383569A (zh) * 2017-02-24 2019-10-25 艾利电力能源有限公司 非水电解质二次电池和充电方法
WO2020105598A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN114079033A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 泰星能源解决方案有限公司 非水电解质二次电池
US11996543B2 (en) 2020-08-11 2024-05-28 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Nonaqueous electrolyte secondary battery including negative electrode active material layer with reasonable large tortuosity ratio
CN115791543A (zh) * 2022-10-21 2023-03-14 江苏正力新能电池技术有限公司 一种电池首次效率的评估方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201705594A (zh) 2017-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6464252B2 (ja) 黒鉛２次粒子及びこれを含むリチウム二次電池
KR101930127B1 (ko) 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
CN111656580B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的锂离子二次电池
CN106299236A (zh) 锂离子二次电池用负极及二次电池
CN107210424B (zh) 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
KR20170075661A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
CN113571772A (zh) 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
KR20140128307A (ko) 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재 및 이를 이용한 비수계 2차 전지용 음극 및 비수계 2차 전지
JPWO2015152113A1 (ja) 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
WO2012176873A1 (ja) リチウム二次電池
JP2015187926A (ja) リチウム二次電池
JP2022550820A (ja) 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池
JP2018006270A (ja) リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材料、その製造方法、それを用いた負極又は電池
WO2011162529A2 (ko) 안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP2876722B1 (en) Lithium secondary battery
WO2016136226A1 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
WO2016136803A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いた二次電池負極及び二次電池
JP7334735B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP7009049B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
JP2022551434A (ja) 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池
WO2019186829A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2017183236A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010267629A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2018055999A (ja) リチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017016773A (ja) リチウムイオン二次電池負極及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16755547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16755547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1