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WO2016098351A1 - 硫化リチウム製造用装置及び硫化リチウムの製造方法 - Google Patents

硫化リチウム製造用装置及び硫化リチウムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016098351A1
WO2016098351A1 PCT/JP2015/006273 JP2015006273W WO2016098351A1 WO 2016098351 A1 WO2016098351 A1 WO 2016098351A1 JP 2015006273 W JP2015006273 W JP 2015006273W WO 2016098351 A1 WO2016098351 A1 WO 2016098351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium hydroxide
reaction vessel
lithium
sulfide
lithium sulfide
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/006273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千賀　実
岩原　昌宏
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to JP2016564688A priority Critical patent/JP6697398B2/ja
Priority to US15/535,764 priority patent/US10239027B2/en
Priority to EP15869560.1A priority patent/EP3235787B1/en
Publication of WO2016098351A1 publication Critical patent/WO2016098351A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
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    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
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    • C01P2006/12—Surface area
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing lithium sulfide and a method for producing lithium sulfide.
  • Lithium sulfide is used, for example, as a raw material for a sulfide solid electrolyte, which is a kind of electrolyte used in lithium ion secondary batteries.
  • a method of synthesizing lithium sulfide a method of reacting hydrogen sulfide with Li 2 CO 3 or Li 2 SO 4 has been disclosed (Patent Documents 1 to 3).
  • a method for synthesizing lithium sulfide using LiOH as a raw material a method using a solvent or an aqueous solution (Patent Documents 4 to 6) or a method of reacting with hydrogen sulfide without using a solvent (Patent Document 7) is disclosed. .
  • Patent Documents 1 to 3 have a drawback that a high temperature of 400 ° C. or higher is required for the reaction.
  • the methods described in Patent Documents 4 to 6 have the disadvantage that the volume efficiency of the reaction tank is low and the step of distilling off or recovering the solvent and water.
  • the method described in Patent Document 7 has a drawback that aggregation of lithium hydroxide particles and adhesion of a product to a reaction device wall surface or the like are likely to occur.
  • An object of the present invention is to provide a production apparatus capable of producing high-purity lithium sulfide using lithium hydroxide as a starting material, without using a solvent, and without causing aggregation of lithium hydroxide particles and adhesion of products to a reaction vessel. And providing a manufacturing method.
  • An apparatus for producing lithium sulfide comprising: a heating device; and a second heating device that maintains a temperature of an inner wall of the reaction vessel that is not in contact with the powder.
  • lithium hydroxide In the absence of a solvent, 0.1 kg or more of lithium hydroxide is added to 1 liter (l) of the reaction vessel, and the flow rate of hydrogen sulfide is 5 liters (l) / min or less to 1 kg of the lithium hydroxide.
  • the manufacturing method of the following lithium sulfide is provided.
  • Lithium hydroxide and hydrogen sulfide React at 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, A method for producing lithium sulfide.
  • 2. The method for producing lithium sulfide according to 1, wherein the reaction temperature is 140 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. 3.
  • 3. The method for producing lithium sulfide according to 1 or 2, wherein a particle size of the lithium hydroxide is 0.1 mm or more and 1.5 mm or less. 4).
  • a production apparatus capable of producing high-purity lithium sulfide without using a solvent and causing aggregation of lithium hydroxide particles and adhesion of products to a reaction vessel without using a solvent, according to the present invention. And a manufacturing method can be provided.
  • the apparatus for producing lithium sulfide of the present invention includes a reaction vessel in which lithium hydroxide powder and hydrogen sulfide gas are brought into contact, and a stirring blade inside the reaction vessel. And the 1st heating device which holds the temperature of the inner wall which is in contact with the powder among the inner walls of the reaction vessel, and the second heating device which holds the temperature of the inner wall which is not in contact with the powder among the inner walls of the reaction vessel It is characterized by having.
  • the “powder” is mainly lithium hydroxide as a raw material and / or lithium sulfide as a product.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an apparatus for producing lithium sulfide according to an embodiment of the present invention.
  • an apparatus 1 for producing lithium sulfide includes a reaction vessel 2, a first heating device 21, a second heating device 22, a stirring blade 23, a hydrogen sulfide cylinder 3, a discharge valve 40, an aggregator 42, and a nitrogen cylinder. 9 etc.
  • the lithium sulfide production apparatus 1 produces lithium sulfide by reacting lithium hydroxide powder and hydrogen sulfide gas without using a solvent such as a hydrocarbon-based organic solvent.
  • the reaction vessel 2 is a sealed vessel and encloses lithium hydroxide.
  • the reaction vessel 2 may be a pressure vessel so that the reaction can be performed even in a pressurized state.
  • a first heating device 21 is attached to the reaction vessel 2 near the bottom.
  • the first heating device 21 is installed mainly for the purpose of heating and keeping lithium hydroxide powder as a raw material. Therefore, in order to efficiently conduct heat to the powder, the first heating device 21 is located in the reaction vessel 2 where the powder and the inner wall of the vessel are in contact (below the interface between the powder phase in the reaction vessel 2 and the gas phase). ).
  • the bottom surface of the reaction vessel 2 and its periphery are preferable.
  • the reaction vessel 2 is provided with a second heating device 22 different from the first heating device 21 at the body thereof.
  • the second heating device 22 is installed not to heat the lithium hydroxide powder or the generated lithium sulfide powder, but mainly to prevent water from condensing on the inner wall of the reaction vessel 2. Therefore, it is installed above the interface between the powder phase and the gas phase in the reaction vessel 2. Specifically, the upper part and the lid part are preferable to the vicinity of the central part of the reaction vessel 2.
  • the heating device 22 is installed on the body of the reaction vessel 2, but is not limited thereto, and may be installed on the lid of the reaction vessel 2, or installed on both the body and the lid. May be.
  • the first heating device 21 and the second heating device 22 are not particularly limited as long as the inner wall or powder of the reaction vessel 2 can be heated to a predetermined temperature and held.
  • a heating jacket using a heat medium such as an electric heater, an oil bath, or steam can be used.
  • size of the reaction container 2 does not have a restriction
  • the upper limit of the size of the reaction vessel is not particularly limited, but is, for example, 100 kiloliters (kl) or less. This embodiment is particularly effective when a large amount of lithium hydroxide as a raw material is used, for example, when 0.1 kg or more is used.
  • the reaction vessel 2 becomes larger, it becomes difficult to control the temperature of the vessel uniformly. For example, the temperature of the inner wall near the upper part of the reaction vessel 2 decreases, causing water to condense.
  • a second heating device 22 for preventing water from condensing on the inner wall of the reaction vessel 2 is installed separately. Even if the container 2 becomes large, water condensation can be prevented.
  • the capacity of the reaction vessel 2 is preferably, for example, 0.1 liter (l) or more and 100 kiloliters (kl) or less, and particularly preferably 0.3 liter (l) or more and 50 kiloliters (kl) or less.
  • the reaction vessel 2 is provided with a stirring blade 23 for stirring the inside thereof.
  • a stirring blade 23 for stirring the inside thereof.
  • a uniaxial stirring blade having a stirring blade in the lower stage is used, but the shape and quantity of the stirring blade, the number of stirring shafts, and the like are not particularly limited.
  • stirring blade 23 it can carry out using a general blade. Specific examples include stirring blades such as anchor blades, faddler blades, helical blades, max blend blades, and disk-type blades.
  • the reaction vessel 2 is provided with a supply port 24 for supplying lithium hydroxide to the lid, and is provided with a take-out port 25 for taking out lithium sulfide at the bottom.
  • the reaction vessel 2 may be provided with a pressure sensor, a temperature sensor, an interface meter, and the like.
  • a hydrogen sulfide cylinder 3 is provided as blowing means for blowing hydrogen sulfide into the reaction vessel 2.
  • the hydrogen sulfide cylinder 3 is connected to the reaction vessel 2 through a valve 31 and piping, and inside the reaction vessel 2 is connected to a pipe 32 communicating with the piping.
  • the pipe 32 has a tip located at the lower part of the reaction vessel 2 and is configured to blow out hydrogen sulfide below lithium hydroxide.
  • One side of the discharge valve 40 is connected to the lid of the reaction vessel 2 via a pipe or the like, and the other side is connected to the condenser 42 via a pipe 41 or the like.
  • This discharge valve 40 functions as a discharge means for discharging water produced as a by-product in the reaction vessel 2 during the reaction to the outside of the reaction vessel 2.
  • the discharge from the discharge valve 40 includes water and hydrogen sulfide.
  • the discharge valve 40 is usually a pressure control valve or the like, and maintains the inside of the reaction vessel 2 at a predetermined pressure.
  • the apparatus 1 for producing lithium sulfide may be provided with a hydrogen sulfide recovery apparatus as necessary. For example, a gas that has not been liquefied by the condenser 42 may be recovered by a recovery device.
  • the nitrogen cylinder 9 is connected to the reaction vessel 2 via a valve 91 and piping, and inside the reaction vessel 2 is connected to a pipe 32 communicating with the piping.
  • the nitrogen cylinder 9 supplies nitrogen gas as an inert gas into the reaction vessel 2 at the end of the reaction.
  • the operation of the lithium sulfide production apparatus 1 will be described.
  • the valve 91 and the discharge valve 40 are opened, nitrogen gas is injected from the nitrogen cylinder 9, air inside the reaction vessel 2 is discharged, and then the valve 91 is closed.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide is charged into the reaction vessel 2 from the supply port 24. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add 0.1 kg or more of lithium hydroxide to 1 liter (l) of the reaction vessel. It is more preferable to add 0.2 kg or more of lithium hydroxide, and it is particularly preferable to add 0.3 kg or more.
  • the upper limit of the amount of lithium hydroxide added is not particularly limited, but is preferably 0.8 kg or less of lithium hydroxide per 1 liter (l) of the reaction vessel.
  • the bulk density of the lithium hydroxide powder is usually about 0.75 g / cm 3 to about 1.00 g / cm 3 . Therefore, the input amount of lithium hydroxide to 1 liter (l) of the reaction vessel is, for example, 0.2 liter (l) or more, 0.3 liter (l) or more, or 0.4 liter (l) or more.
  • the amount of lithium hydroxide introduced into 1 liter (l) of the reaction vessel is preferably 0.8 liter (l) or less for the reasons of powder scattering and prevention of stirring efficiency reduction.
  • the heating devices 21 and 22 and the stirring blade 23 are operated to heat the lithium hydroxide and the inner wall of the reaction vessel to a predetermined temperature, and to mix lithium hydroxide uniformly so as not to stay in the reaction vessel.
  • the temperature of the inner wall where the powder of the reaction vessel 2 is not in contact is maintained at 100 ° C. or higher by the second heating device 22. Thereby, it is possible to prevent the by-produced water from condensing on the inner wall.
  • the upper limit of the temperature of the inner wall where the raw material powder of the reaction vessel 2 is not in contact is not particularly limited, but for example, 140 ° C. or lower is preferable.
  • the first heating device 21 can efficiently heat the lithium hydroxide in the reaction vessel 2.
  • the heating temperature is preferably 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. In this embodiment, since the two heating devices 21 and 22 are installed independently, heating for the purpose of preventing condensation of water and heating for the purpose of heating the raw material can be controlled independently. As a result, the energy used can be reduced as compared with heating with one heating device.
  • the stirring speed may be adjusted as appropriate, and is, for example, 50 rpm to 2000 rpm, and 100 rpm to 1000 rpm.
  • the shape of the bottom of the reaction vessel 2 is preferably a shape that does not produce a corner, for example, a curved shape or a round bottom shape.
  • the stirring blade is preferably as close to the bottom of the reaction vessel 2 as possible.
  • the distance between the stirring blade and the bottom of the reaction vessel is, for example, 10 cm or less, 5 cm or less, 2 cm or less, 1 cm or less.
  • the valve 31 is opened, and hydrogen sulfide is supplied into the reaction vessel 2 to start the reaction.
  • the reactions of the above-described reaction formulas (1) and (2) proceed to generate lithium sulfide and water and hydrogen sulfide.
  • the powder and the reaction vessel 2 are heated to a predetermined temperature, the generated water is not condensed inside the reaction vessel, but is discharged from the reaction vessel 2 together with hydrogen sulfide in a gaseous state.
  • This discharge is performed through the discharge valve 40 and the piping 41, and the pressure inside the reaction vessel 2 is controlled to a predetermined pressure by the discharge valve 40.
  • the blowing speed of hydrogen sulfide may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction system, reaction conditions, and the like.
  • the use efficiency of hydrogen sulfide is improved.
  • the flow rate of hydrogen sulfide can be reduced to 5 liters (l) / min or less with respect to 1 kg of charged lithium hydroxide.
  • the flow rate of hydrogen sulfide is preferably 4 liters (l) / min or less with respect to 1 kg of lithium hydroxide, more preferably 3 liters (l) / min or less, particularly 2 liters (l) / min or less. preferable.
  • the lower limit of the flow rate of hydrogen sulfide is, for example, 0.1 liter (l) / min.
  • the discharged water and hydrogen sulfide are supplied to the condenser 42, and the water in the gaseous state becomes a liquid state (condensed).
  • gaseous hydrogen sulfide is substantially dissolved in water in the condenser 42.
  • the relationship between the amount of water generated and the reaction time is that when the supply amount of hydrogen sulfide is substantially constant, the amount of water increases due to the water generated by the reaction at the start of the reaction, and then changes to a substantially constant value. Thereafter, it decreases due to a decrease in lithium hydroxide as a raw material.
  • the heating devices 21 and 22 are stopped, the valve 91 is opened, nitrogen gas is blown into the reaction vessel 2, hydrogen sulfide is discharged, and the generated lithium sulfide is taken out from the take-out port 25.
  • the reaction is performed without using a solvent such as an organic solvent or water, the obtained lithium sulfide can be used as it is without performing distillation removal or recovery of the solvent.
  • a vertical reaction vessel is used.
  • a horizontal device such as a disk dryer can also be used.
  • a second heating device that maintains the temperature of the inner wall not in contact with the powder in the vicinity of the gas outlet.
  • Method for producing lithium sulfide In the method for producing lithium sulfide of the present invention, 0.1 kg or more of lithium hydroxide is introduced into 1 liter of reaction vessel in the absence of a solvent, and the flow rate of hydrogen sulfide is set to 5 liters per 1 kg of lithium hydroxide ( 1) / min or less, and lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted while stirring so as not to retain lithium hydroxide.
  • “in the absence of solvent” means that lithium hydroxide and hydrogen sulfide are not reacted in a solvent, but in the absence of a solvent, that is, solid lithium hydroxide is gaseous hydrogen sulfide. It is meant to react by direct contact.
  • the production method of the present invention can be carried out, for example, by the production apparatus of the present invention described above.
  • this production apparatus water produced as a by-product during the production of lithium sulfide can be prevented from condensing on the inner wall of the reaction vessel.
  • aggregation of lithium hydroxide particles and adhesion of products to the reaction vessel can be prevented, so that even if a relatively large amount of lithium hydroxide is introduced into the reaction vessel, high purity lithium sulfide is produced. it can.
  • the amount of lithium hydroxide added is not particularly limited, but is preferably 0.8 kg or less of lithium hydroxide per 1 liter (l) of the reaction vessel.
  • the bulk density of the lithium hydroxide powder is usually about 0.75 g / cm 3 to about 1.00 g / cm 3 . Therefore, the input amount of lithium hydroxide to 1 liter (l) of the reaction vessel is, for example, 0.2 liter (l) or more, 0.3 liter (l) or more, or 0.4 liter (l) or more.
  • the amount of lithium hydroxide introduced into 1 liter (l) of the reaction vessel is preferably 0.8 liter (l) or less for the reasons of powder scattering and prevention of stirring efficiency reduction.
  • the flow rate of hydrogen sulfide can be reduced to 5 liters (l) / min or less with respect to 1 kg of charged lithium hydroxide.
  • the flow rate of hydrogen sulfide is preferably 4 liters (l) / min or less with respect to 1 kg of lithium hydroxide, more preferably 3 liters (l) / min or less, particularly 2 liters (l) / min or less. preferable.
  • the lower limit of the flow rate of hydrogen sulfide is preferably 0.1 liter (l) / min or more, for example.
  • lithium hydroxide As lithium hydroxide, commercially available products can be used as they are. In the present invention, as described later, it is not necessary to use a material that has been pulverized and granulated in advance as a raw material. Therefore, it is not necessary to provide a atomization step such as classification or pulverization of lithium hydroxide.
  • the particle size of lithium hydroxide is not particularly limited.
  • it may be an industrial product having a particle size range of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less, or may be more than 1.5 mm (for example, 1.6 mm or more and 2.0 mm or less).
  • the particle size is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd).
  • Lithium hydroxide may be hydrated or anhydrous, but is preferably anhydrous.
  • the amount of moisture which is an impurity in lithium hydroxide is not particularly limited, but is preferably 10 wt% or less, for example, 8 wt% or less, 5 wt% or less, 3 wt% or less.
  • the amount of water in lithium hydroxide is measured by the weight loss when the sample is dried at 200 ° C. for 2 hours.
  • a drying step of lithium hydroxide as a raw material may or may not be provided. Examples of the drying step include drying under an inert gas.
  • Hydrogen sulfide that is commercially available can be used as it is. Hydrogen sulfide may or may not be dehydrated. Since the obtained lithium sulfide may be affected, the water content is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. The lower limit of the moisture content is not particularly limited, but is usually 0.1 ppm or more. The moisture content may be 0 ppm.
  • reaction temperature is preferably 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. More preferably, they are 140 degreeC or more and 220 degrees C or less, for example, 150 degreeC or more and 220 degrees C or less, 150 degreeC or more and 210 degrees C or less, 160 degreeC or more and 200 degrees C or less.
  • the hydrogen sulfide gas can be diffused to the inside of the lithium hydroxide particles, and the reaction can proceed sufficiently, so that high-purity lithium sulfide with a reduced amount of residual lithium hydroxide can be obtained. Moreover, generation
  • the reaction is usually carried out in a reaction vessel with no air inflow.
  • the lower limit of the size of the reaction vessel is not particularly limited, but is, for example, 100 ml (ml) or more and 300 ml (ml) or more.
  • the present invention is particularly effective when a large amount of lithium hydroxide as a raw material is used, for example, when 0.1 kg or more is used.
  • the reaction can be performed either continuously or batchwise.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted while stirring so as not to retain lithium hydroxide.
  • the manufacturing apparatus of the present invention described above can be used.
  • any apparatus that can be applied in the reaction temperature range and can be stirred so as not to retain lithium hydroxide and can supply or discharge gas can be used. Also good.
  • a fluidized bed reactor and a rotary kiln are preferable.
  • a disk dryer having a large heat transfer area is preferable.
  • the disk structure of the disk dryer is preferably hollow and inclined with respect to the shaft so as to enhance the heat transfer rate and the stirring and shaking effects. By rotating the disk, a self-cleaning effect can be shown in which the material adhering to the shaft / casing is automatically scraped off.
  • More specific examples of the disk type dryer include a CD dryer manufactured by Kurimoto Steel Co., Ltd., an incline disk dryer manufactured by Tsukishima Machine Co., Ltd., and a micron thermoprocessor manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • hydrogen sulfide gas is blown into a reaction vessel or the like into which lithium hydroxide has been charged to react lithium hydroxide and hydrogen sulfide.
  • the method for blowing hydrogen sulfide is not particularly limited.
  • Stirring can be performed using, for example, a general blade. Specifically, stirring blades such as anchor blades, faddler blades, helical blades, max blend blades, disk type blades and the like can be mentioned.
  • the stirring speed may be adjusted as appropriate, and is, for example, 50 rpm to 2000 rpm, and 100 rpm to 1000 rpm.
  • Water is by-produced by the reaction between lithium hydroxide and hydrogen sulfide.
  • By-product water can be removed from the system by condensing water vapor evaporated from the reaction system with a condenser or the like.
  • the portion of the reaction vessel that is in contact with lithium hydroxide is preferably 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the portion of the reaction vessel that is not in contact with lithium hydroxide is preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the reaction proceeds and lithium hydroxide as a raw material disappears from the reaction system, generation of water due to the reaction stops. It is preferable to continue blowing hydrogen sulfide until the water in the reaction system evaporates and becomes dry. If the blowing of hydrogen sulfide is stopped before the water is completely distilled off, the hydrolysis of lithium sulfide may proceed. Moreover, the amount of LiOH in the lithium sulfide obtained later can be reduced by continuing the blowing of hydrogen sulfide for a certain period of time even after being in a dry state.
  • the time for which the blowing is continued is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 4 hours or less, for example, 2 hours or more and 3 hours or less. At this time, the flow rate of hydrogen sulfide may be the same as that before the dry state, or may be less than that before the dry state.
  • the reaction is carried out without using a solvent, the obtained lithium sulfide can be used as it is without carrying out distillation removal or recovery of the solvent.
  • the reaction time (the time from the start of blowing hydrogen sulfide to the stop of blowing) is usually 1 to 60 hours, for example 2 to 30 hours, 6 to 20 hours.
  • lithium sulfide (Li 2 S) since the reaction can proceed sufficiently, high-purity lithium sulfide having a reduced amount of lithium hydroxide as a raw material can be obtained.
  • the purity of the obtained lithium sulfide can be 98.0 wt% or more, for example, 98.2 wt% or more.
  • the amount of lithium hydroxide in the obtained lithium sulfide can be 0.4 wt% or less, for example 0.2 wt% or less, for example 0.1 wt% or less.
  • the purity of lithium sulfide and the amount of lithium hydroxide are measured by potentiometric titration.
  • the specific surface area of the obtained lithium sulfide measured by the BET method is, for example, 1.0 m 2 / g or more, 1.2 m 2 / g or more, 1.5 m 2 / g or more.
  • the BET method may use nitrogen gas (nitrogen method) or krypton gas (krypton method).
  • nitrogen gas nitrogen method
  • krypton gas krypton method
  • the pore volume of the obtained lithium sulfide is, for example, 0.002 ml / g or more.
  • the pore volume can be measured with the same device as the specific surface area, and a value obtained by interpolating 0.99 from a measurement point where the relative pressure P / P 0 is 0.99 or more can be used.
  • the lower limit of measurement of the apparatus is 0.001 ml / g.
  • the pore volume of lithium sulfide is preferably 0.003 ml / g or more.
  • a sulfide-based solid electrolyte used for a lithium ion secondary battery or the like can be produced using lithium sulfide obtained by the method of the present invention.
  • the sulfide-based solid electrolyte can also be used as a solid electrolyte layer of an all-solid lithium ion secondary battery, a solid electrolyte mixed with a positive electrode or a negative electrode mixture, or the like.
  • an all-solid lithium ion secondary battery is formed by forming a positive electrode, a negative electrode, and a layer made of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Example 1 Lithium hydroxide anhydride (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., particle size range: 0.1 mm to 1.5 mm, water content) in a 500 ml (ml) separable flask equipped with an anchor stirring blade 1 wt% or less) was charged in an amount of 200 g. While stirring at 200 rpm, the temperature was raised in a nitrogen stream, and the internal temperature (powder) was maintained at 200 ° C. using an oil bath. At the same time, the upper part of the separable flask was kept at 100 ° C. with a ribbon heater.
  • a 500 ml (ml) separable flask equipped with an anchor stirring blade 1 wt% or less was charged in an amount of 200 g. While stirring at 200 rpm, the temperature was raised in a nitrogen stream, and the internal temperature (powder) was maintained at 200 ° C. using an oil bath. At the same time, the upper part of the separable flask was kept at
  • the nitrogen gas was switched to hydrogen sulfide gas (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), the flow rate was 500 milliliters (ml) / min, and the reaction between lithium hydroxide anhydride and hydrogen sulfide was performed while stirring with an anchor blade.
  • the particle size range and water content of the lithium hydroxide anhydride were measured by the above-described methods.
  • the recovered product, the purity measurement of Li 2 S, measurement of LiOH amount in Li 2 S, and the XRD measurement was performed. Measurements of LiOH amount of pure measurements and Li 2 S in the Li 2 S was calculated by potentiometric titration. The results are shown in Table 1. As a result of XRD measurements, the peak pattern was confirmed corresponding to Li 2 S. The “detection limit” of the LiOH amount is 0.1 wt%.
  • Example 2 In Example 1, the flow rate of hydrogen sulfide gas was changed from 500 milliliters (ml) / min to 200 milliliters (ml) / min, and the total reaction time was changed to 16 hours. Lithium was produced. After 14 hours, 140 milliliters (ml) of water was recovered. After that, no water distilling was observed for 2 hours. Moreover, the adhesion of the product to a separable flask or the like was not observed. The product was recovered and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As a result of XRD measurements, the peak pattern was confirmed corresponding to Li 2 S.
  • Example 3 lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 160 ° C. and the reaction time was changed to 20 hours. After 14 hours, 140 milliliters (ml) of water was recovered. Thereafter, no water distilling was observed for 6 hours. Moreover, the adhesion of the product to the separable flask or the like was hardly observed. The product was recovered and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As a result of XRD measurements, the peak pattern was confirmed corresponding to Li 2 S.
  • Example 4 lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 220 ° C. and the reaction time was changed to 8 hours. After 5 hours, 146 milliliters (ml) of water was recovered. Thereafter, no water distilling was observed for 3 hours. Moreover, the adhesion of the product to the separable flask or the like was hardly observed. The product was recovered and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. As a result of XRD measurements, the peak pattern was confirmed corresponding to Li 2 S.
  • Example 5 lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 180 ° C. and the reaction time was changed to 11 hours. After 7 hours, 143 milliliters (ml) of water was recovered. Thereafter, no water was observed for 4 hours. Moreover, the adhesion of the product to the separable flask or the like was hardly observed. The product was recovered and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. As a result of XRD measurements, the peak pattern was confirmed corresponding to Li 2 S.
  • Example 6 lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 140 ° C. and the reaction time was changed to 20 hours. After 18 hours, 140 milliliters (ml) of water was recovered. Thereafter, no water distilling was observed for 2 hours. Moreover, the adhesion of the product to the separable flask or the like was hardly observed. The product was recovered and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. As a result of XRD measurements, the peak pattern was confirmed corresponding to Li 2 S.
  • the reaction temperature was lower than in Examples 1 to 5 and the reaction rate was slow, and no water was distilled out. This is probably because the time until the reaction from 1 was completed, that is, the time until the reaction was below the detection limit was as short as 2 hours.
  • the production apparatus for lithium sulfide of the present invention can be suitably used as an apparatus for producing high-purity lithium sulfide.
  • the lithium sulfide obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for sulfide-based solid electrolytes used in lithium ion secondary batteries and the like.

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Abstract

出発原料を水酸化リチウムとして、溶媒を用いずに、水酸化リチウム粒子の凝集や生成物の反応容器への付着を生じることなく、高純度の硫化リチウムを製造できる製造装置及び製造方法として、水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスを接触させる反応容器と、前記反応容器の内部にある撹拌翼と、前記反応容器の内壁のうち、前記粉体と接している内壁の温度を保持する第一加熱装置と、前記反応容器の内壁のうち、前記粉体と接していない内壁の温度を保持する第二加熱装置と、を備える、硫化リチウム製造用装置及び溶媒不存在下において、反応容器１リットル（ｌ）に対して水酸化リチウムを０．１ｋｇ以上投入し、硫化水素の流量を、前記水酸化リチウム１ｋｇに対して５リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下とし、前記水酸化リチウムを滞留させないように撹拌しながら、前記水酸化リチウムと前記硫化水素を反応させる、硫化リチウムの製造方法を提供する。

Description

硫化リチウム製造用装置及び硫化リチウムの製造方法
　本発明は、硫化リチウム製造用装置及び硫化リチウムの製造方法に関する。
　硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン二次電池で使用される電解質の一種である硫化物固体電解質の原料として用いられる。
　従来、硫化リチウムの合成方法として、Ｌｉ２ＣＯ３又Ｌｉ２ＳＯ４に硫化水素を反応させる方法が開示されている（特許文献１～３）。
　また、ＬｉＯＨを原料とする硫化リチウムの合成方法として、溶媒又は水溶液を用いる方法や（特許文献４～６）、溶媒を用いずに硫化水素と反応させる方法（特許文献７）が開示されている。
特許第４９４８６５９号公報 特開２０１３－０７５８１６号公報 特開２０１３－２２７１８０号公報 特開２０１０－１６３３５６号公報 国際公開第２００５／０４００３９号パンフレット 特開２０１１－０８４４３８号公報 特開平９－２７８４２３号公報
　特許文献１～３に記載の方法は、反応に４００℃以上の高い温度が必要という欠点がある。特許文献４～６に記載の方法は、反応槽の体積効率が低いという欠点や、溶媒や水を蒸留除去もしくは回収する工程が必要という欠点がある。また、特許文献７に記載の方法は、水酸化リチウム粒子同士の凝集や、生成物の反応装置壁面等への付着が生じやすいという欠点がある。
　本発明の目的は、出発原料を水酸化リチウムとして、溶媒を用いずに、水酸化リチウム粒子の凝集や生成物の反応容器への付着を生じることなく、高純度の硫化リチウムを製造できる製造装置及び製造方法を提供することである。
　本発明者が鋭意検討した結果、出発原料を水酸化リチウムとして、溶媒を用いずに硫化リチウムを製造する場合、水酸化リチウム粒子の凝集や生成物の反応容器への付着は、副生水によって粒子表面が溶融することで発生することを見出した。また、上記付着は、特に比較的多量の水酸化リチウムを原料とした際、即ちスケールアップした際に発生し易いことを見出した。
　本発明によれば、以下の硫化リチウム製造用装置等が提供される。
１．水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスを接触させる反応容器と、前記反応容器の内部にある撹拌翼と、前記反応容器の内壁のうち、前記粉体と接している内壁の温度を保持する第一加熱装置と、前記反応容器の内壁のうち、前記粉体と接していない内壁の温度を保持する第二加熱装置と、を備える、硫化リチウム製造用装置。
２．前記反応容器の容量が０．１リットル（ｌ）以上１００キロリットル（ｋｌ）以下である、１に記載の硫化リチウム製造用装置。
３．前記撹拌翼が、前記反応容器の底面から１０ｃｍ以内の位置にある、１又は２に記載の硫化リチウム製造用装置。
４．前記反応容器の底面部が丸底状である、１～３のいずれかに記載の硫化リチウム製造用装置。
５．前記撹拌翼が、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼又はディスク型翼である、１～４のいずれかに記載の硫化リチウム製造用装置。
６．溶媒不存在下において、反応容器１リットル（ｌ）に対して水酸化リチウムを０．１ｋｇ以上投入し、硫化水素の流量を、前記水酸化リチウム１ｋｇに対して５リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下とし、前記水酸化リチウムを滞留させないように撹拌しながら、前記水酸化リチウムと前記硫化水素を反応させる、硫化リチウムの製造方法。
７．前記水酸化リチウムの粒径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、６に記載の硫化リチウムの製造方法。
８．前記水酸化リチウムが無水物である、６又は７に記載の硫化リチウムの製造方法。
９．前記水酸化リチウムの水分量が１０ｗｔ％以下である、６～８のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
１０．得られた硫化リチウム中の水酸化リチウムの量が０．２ｗｔ％以下である、６～９のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
１１．得られた硫化リチウムの純度が９８．０ｗｔ％以上である、６～１０のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
１２．前記反応の時間が１時間以上６０時間以下である、６～１１のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
１３．前記反応において、水の発生が確認できなくなった後、さらに０．５時間以上１０時間以下前記反応を行う、６～１２のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
１４．６～１３のいずれかの製造方法により得られる硫化リチウム。
　また、本発明によれば、以下の硫化リチウムの製造方法が提供される。
１．溶媒不存在下において、
　水酸化リチウムと硫化水素とを、
　１４０℃以上２３０℃以下で反応させる、
　硫化リチウムの製造方法。
２．前記反応温度が１４０℃以上２２０℃以下である１に記載の硫化リチウムの製造方法。
３．前記水酸化リチウムの粒径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である１又は２に記載の硫化リチウムの製造方法。
４．前記水酸化リチウムが無水物である１～３のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
５．前記水酸化リチウムの水分量が１０ｗｔ％以下である１～４のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
６．前記水酸化リチウムを撹拌しながら反応させる１～５のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
７．得られた硫化リチウム中の水酸化リチウムの量が０．２ｗｔ％以下である１～６のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
８．得られた硫化リチウムの純度が９８．０ｗｔ％以上である１～７のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
　本発明によれば、出発原料を水酸化リチウムとして、溶媒を用いずに、水酸化リチウム粒子の凝集や生成物の反応容器への付着を生じることなく、高純度の硫化リチウムを製造できる製造装置及び製造方法が提供できる。
本発明の一実施形態にかかる硫化リチウム製造用装置を説明するための概略図である。
［硫化リチウム製造用装置］
　本発明の硫化リチウム製造用装置は、水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスを接触させる反応容器と、反応容器の内部にある撹拌翼と、を有する。そして、反応容器の内壁のうち、粉体と接している内壁の温度を保持する第一加熱装置と、反応容器の内壁のうち、粉体と接していない内壁の温度を保持する第二加熱装置と、を有することを特徴とする。なお、「粉体」は、主に原料である水酸化リチウム及び／又は生成物である硫化リチウムである。
　図１は、本発明の一実施形態にかかる硫化リチウム製造用装置を説明するための概略図である。
　図１において、硫化リチウム製造用装置１は、反応容器２、第一加熱装置２１、第二加熱装置２２、撹拌翼２３、硫化水素ボンベ３、排出用弁４０、凝集器４２、及び、窒素ボンベ９等を備えている。この硫化リチウム製造用装置１は、炭化水素系有機溶媒等の溶媒を使用せずに、水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスとを反応させ、硫化リチウムを製造する。
　反応容器２は、密閉型の容器であり、水酸化リチウムが封入される。なお、反応容器２は、加圧状態でも反応を行えるように、圧力容器としてもよい。
　反応容器２はその底部付近に、第一加熱装置２１が取り付けられている。第一加熱装置２１は主に原料である水酸化リチウム粉体を加熱し、保温する目的で設置される。したがって、第一加熱装置２１は熱を粉体に効率よく伝導するため、反応容器２内において粉体と容器内壁が接している箇所（反応容器２内の粉体相と気相間の界面より下部）に設置する。具体的には、反応容器２の底面及びその周辺が好ましい。
　また、反応容器２は、その胴部に上記第一加熱装置２１とは異なる第二加熱装置２２が取り付けられている。第二加熱装置２２は水酸化リチウム粉体や生成する硫化リチウム粉体を加熱するためではなく、主に反応容器２の内壁に水が凝縮することを防止するために設置される。したがって反応容器２内の粉体相と気相間の界面より上部に設置する。具体的には、反応容器２の中央部付近よりも上部や蓋部が好ましい。なお、本実施形態では反応容器２の胴部に加熱装置２２を設置しているが、これに限られず、反応容器２の蓋部に設置してもよく、胴部及び蓋部の両方に設置してもよい。
　第一加熱装置２１及び第二加熱装置２２は、特に限定されるものではなく、反応容器２の内壁又は粉体を所定の温度に加熱し、保持できるものであればよい。例えば、電気ヒーター、オイルバス、水蒸気等の熱媒体を使用した加熱ジャケットが挙げられる。
　反応容器２の大きさの下限は特に制限はないが、例えば、１００ミリリットル（ｍｌ）以上、３００ミリリットル（ｍｌ）以上である。また、反応容器の大きさの上限にも特に制限はないが、例えば１００キロリットル（ｋｌ）以下である。
　本実施形態は、特に原料である水酸化リチウムを大量に用いる場合、例えば、０．１ｋｇ以上用いる場合に有効である。反応容器２が大きくなるに従い、容器の温度を均一に制御することが困難になる。例えば、反応容器２の上部付近の内壁の温度が低下し、水が凝縮する原因となる。本実施形態では、粉体を加熱するための第一加熱装置２１の他に、別途、反応容器２の内壁に水が凝縮することを防止する第二加熱装置２２を設置しているため、反応容器２が大きくなっても、水の凝縮を防止することができる。反応容器２の容量は、例えば、０．１リットル（ｌ）以上１００キロリットル（ｋｌ）以下が好ましく、特に、０．３リットル（ｌ）以上５０キロリットル（ｋｌ）以下が好ましい。
　反応容器２には、その内部を撹拌する撹拌翼２３が取り付けられている。なお、本実施形態では、下段に撹拌翼を有する一軸の撹拌翼としてあるが、撹拌翼の形状や数量、及び撹拌軸の数量等は、特に限定されるものではない。
　撹拌翼２３としては、一般的な翼を用いて行うことができる。具体的には、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼、ディスク型翼、等の撹拌翼が挙げられる。
　反応容器２は、蓋部に水酸化リチウムを供給する供給口２４が設けられ、底部に硫化リチウムを取り出す取り出し口２５が設けられている。
　なお、反応容器２は、圧力センサ、温度センサ、界面計等を設置してもよい。
　本実施形態では、反応容器２の内部に硫化水素を吹き込む吹込手段として、硫化水素ボンベ３を備えている。硫化水素ボンベ３は、弁３１及び配管等を介して反応容器２と接続されており、反応容器２の内部においては、上記配管と連通するパイプ３２と接続されている。このパイプ３２は、先端が反応容器２の下部に位置しており、水酸化リチウムの下方に硫化水素が吹き出る構成としてある。これにより、硫化水素が水酸化リチウムと接触する時間が増え、反応が終了するまでの時間を短縮することができる。
　排出用弁４０は、一方が配管等を介して反応容器２の蓋部と接続されており、他方が配管４１等を介して凝縮器４２と接続されている。この排出用弁４０は、反応中に反応容器２の内部で反応により副生する水を反応容器２の外部へ排出する排出手段として機能する。
　反応容器２の内部では、以下の反応式（１）及び反応式（２）の反応により、硫化リチウムが製造される。
　　ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ→ＬｉＳＨ＋Ｈ２Ｏ　　　（１）
　　２ＬｉＳＨ→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ　　　　　　（２）
　したがって、上記の排出用弁４０からの排出物は、水及び硫化水素を含んでいる。
　なお、排出用弁４０は、通常、圧力制御弁等であり、反応容器２の内部を所定の圧力に維持する。また、硫化リチウム製造用装置１は、必要に応じて、硫化水素の回収装置を設けてもよい。例えば、凝縮器４２で液化しなかった気体を回収装置で回収すればよい。
　窒素ボンベ９は、弁９１及び配管等を介して反応容器２と接続されており、反応容器２の内部においては、上記配管と連通するパイプ３２と接続されている。この窒素ボンベ９は、反応の終了段階等において、不活性ガスとして窒素ガスを反応容器２の内部に供給する。
　続いて、硫化リチウム製造用装置１の動作等について説明する。
　硫化リチウム製造用装置１では、まず、弁９１及び排出用弁４０が開かれ、窒素ボンベ９から窒素ガスが注入され、反応容器２内部の空気等が排出され、その後、弁９１が閉じられる。
　次に、供給口２４から所定量の水酸化リチウムを反応容器２に投入する。
　製造効率の観点から、反応容器１リットル（ｌ）に対して水酸化リチウムを０．１ｋｇ以上投入することが好ましい。水酸化リチウムを０．２ｋｇ以上投入することがより好ましく、特に、０．３ｋｇ以上投入することが好ましい。水酸化リチウムの投入量の上限は特にないが、好ましくは反応容器1リットル（ｌ）に対して水酸化リチウム０．８ｋｇ以下である。
　なお、水酸化リチウム粉体の嵩密度は通常０．７５ｇ／ｃｍ３程度から１．００ｇ／ｃｍ３程度である。したがって、反応容器1リットル（ｌ）に対する水酸化リチウムの投入量は、例えば、０．２リットル（ｌ）以上、０．３リットル（ｌ）以上又は０．４リットル（ｌ）以上である。また、上限は特にないが、粉末の飛散、撹拌効率低下防止という理由から、反応容器1リットル（ｌ）に対する水酸化リチウムの投入量は、０．８リットル（ｌ）以下が好ましい。
　加熱装置２１、２２及び撹拌翼２３を作動し、水酸化リチウム及び反応容器内壁を所定の温度に加熱するとともに、水酸化リチウムを反応容器内で滞留しないように均一に混合する。
　第二加熱装置２２によって、反応容器２の粉体が接触していない内壁の温度を１００℃以上に保持する。これにより、副生した水が内壁で凝縮することを防止できる。反応容器２の原料粉体等が接触していない内壁の温度の上限は特に限定しないが、例えば、１４０℃以下が好ましい。
　第一加熱装置２１によって、反応容器２の水酸化リチウムを効率よく加熱することができる。加熱温度は１４０℃以上２３０℃以下が好ましい。
　本実施形態では、２つの加熱装置２１及び２２を独立して設置しているため、水の凝縮防止を目的とする加熱と原料加熱を目的とする加熱を独立して制御できる。その結果、１つの加熱装置で加熱するよりも使用するエネルギーを低減できる。
　撹拌速度は適宜調整すればよいが、例えば５０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下である。撹拌により、水酸化リチウムが滞留することなく撹拌するためには、反応容器２の底部の形状を、隅が生じない形状、例えば、曲面状、丸底状とすることが好ましい。
　また、撹拌翼はできるだけ反応容器２の底に近づけることが好ましい。撹拌翼と反応容器の底の距離は、例えば、１０ｃｍ以下、５ｃｍ以下、２ｃｍ以下、１ｃｍ以下である。
　次に、弁３１が開かれ、硫化水素が反応容器２の内部に供給され、反応を開始する。反応容器２の内部では、上述した反応式（１）及び反応式（２）の反応が進行し、硫化リチウムが生成されるとともに、水及び硫化水素が発生する。
　ここで、粉体及び反応容器２は、所定の温度に加熱されているので、発生した水は反応容器内部で凝縮せずに、気体の状態で硫化水素とともに反応容器２から排出される。この排出は、排出用弁４０及び配管４１等を介して行われ、反応容器２の内部の圧力は、排出用弁４０により所定の圧力に制御される。
　硫化水素の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。本発明では、反応容器２内に比較的多量の水酸化リチウムを投入できるため、硫化水素の使用効率が向上する。その結果、硫化水素の流量を、投入した水酸化リチウム１ｋｇに対して５リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下にすることができる。硫化水素の流量は、水酸化リチウム１ｋｇに対して４リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、さらに３リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下が好ましく、特に、２リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下が好ましい。硫化水素の流量の下限は、例えば、０．１リットル（ｌ）／ｍｉｎである。
　排出された水及び硫化水素は、凝縮器４２に供給され、気体の状態の水が液体の状態となる（凝縮される）。なお、気体の硫化水素は凝縮器４２において、ほぼ水に溶解する。
　発生する水分量と反応時間との関係は、硫化水素の供給量をほぼ一定とすると、反応開始とともに、反応により生成される水によって水分量は増加し、その後、ほぼ一定の値で推移し、その後、原料である水酸化リチウムの減少によって減少する。
　水分の発生が止まった後、加熱装置２１及び２２を停止し、弁９１を開き、反応容器２に窒素ガスを吹き込み、硫化水素を排出し、生成された硫化リチウムを取り出し口２５から取り出す。
　本実施形態では、有機溶媒や水等の溶媒を用いずに反応を行うため、溶媒の蒸留除去や回収を行わずに、得られた硫化リチウムをそのまま用いることができる。
　なお、上記実施形態では、縦型の反応容器を使用したが、本発明はこれに限定されない、例えば、ディスク型ドライヤーのような横型の装置も使用できる。ディスク型ドライヤーの場合、気体の排出口付近に粉体と接していない内壁の温度を保持する第二加熱装置を取り付けることが好ましい。
［硫化リチウムの製造方法］
　本発明の硫化リチウムの製造方法は、溶媒不存在下において、反応容器１リットルに対して水酸化リチウムを０．１ｋｇ以上投入し、硫化水素の流量を、水酸化リチウム１ｋｇに対して５リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下とし、水酸化リチウムを滞留させないように撹拌しながら、水酸化リチウムと硫化水素を反応させることを特徴とする。
　ここで、「溶媒不存在下において」とは、水酸化リチウムと硫化水素を溶媒中で反応させるのではなく、溶媒のない状態で反応させること、即ち、固体の水酸化リチウムに気体の硫化水素を直接接触させて反応させることを意味する。
　本発明の製造方法は、例えば、上述した本発明の製造装置により実施できる。この製造装置では、反応容器の内壁に、硫化リチウムの製造時に副生した水が凝縮することを防止できる。その結果、水酸化リチウム粒子の凝集や生成物の反応容器への付着を防止することができるため、反応容器内に比較的多量の水酸化リチウムを投入しても、高純度な硫化リチウムを製造できる。
　製造効率の観点から、反応容器１リットル（ｌ）に対して水酸化リチウムを０．２ｋｇ以上投入することが好ましく、特に、０．３ｋｇ以上投入することが好ましい。水酸化リチウムの投入量の上限は特にないが、好ましくは反応容器1リットル（ｌ）に対して水酸化リチウム０．８ｋｇ以下である。
　なお、水酸化リチウム粉末の嵩密度は通常０．７５ｇ／ｃｍ３程度から１．００ｇ／ｃｍ３程度である。したがって、反応容器1リットル（ｌ）に対する水酸化リチウムの投入量は、例えば、０．２リットル（ｌ）以上、０．３リットル（ｌ）以上又は０．４リットル（ｌ）以上である。また、上限は特にないが、粉末の飛散、攪拌効率低下防止という理由から、反応容器1リットル（ｌ）に対する水酸化リチウムの投入量は、０．８リットル（ｌ）以下が好ましい。
　本発明の製造方法では、反応容器内に比較的多量の水酸化リチウムを投入できるため、硫化水素の使用効率が向上する。その結果、硫化水素の流量を、投入した水酸化リチウム１ｋｇに対して５リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下にすることができる。硫化水素の流量は、水酸化リチウム１ｋｇに対して４リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下であることが好ましく、さらに３リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下が好ましく、特に、２リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下が好ましい。生産性の観点から、硫化水素の流量の下限は、例えば、０．１リットル（ｌ）／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
　以下、各原料や反応条件について述べる。
［水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）］
　水酸化リチウムは、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。本発明においては、後述するように、事前に粉砕して微粒状にしたものを原料として用いる必要がない。したがって、水酸化リチウムの分級や粉砕等の微粒化工程を設ける必要はない。
　上記のように水酸化リチウムの粒径は特に制限はない。例えば、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の粒径範囲を有する工業品であってもよいし、１．５ｍｍ超（例えば１．６ｍｍ以上２．０ｍｍ以下）であってもよい。
　粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製　マスターサイザー２０００）を用いて測定する。
　水酸化リチウムは水和物でも無水物でもよいが、無水物が好ましい。水酸化リチウム中の不純物である水分量も特に制限はないが、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、例えば８ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下である。水酸化リチウム中の水分量は、試料を２００℃にて２時間乾燥した際の重量減少量によって測定する。
　本発明においては、原料である水酸化リチウムの乾燥工程は、設けてもよいし、設けなくてもよい。乾燥工程は、例えば不活性ガス下での乾燥が挙げられる。
［硫化水素（Ｈ２Ｓ）］
　硫化水素は、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。
　硫化水素は、脱水してもよく、脱水しなくてもよい。得られた硫化リチウムに影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。水分量の下限値は、特に限定されないが、通常０．１ｐｐｍ以上である。水分量は０ｐｐｍでもよい。
［反応温度］
　反応温度は１４０℃以上２３０℃以下が好ましい。より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下であり、例えば、１５０℃以上２２０℃以下、１５０℃以上２１０℃以下、１６０℃以上２００℃以下である。
　１４０℃以上２３０℃以下の範囲であれば、水酸化リチウム粒子同士の凝集が特に生じにくいため好ましい。このため、硫化水素ガスを水酸化リチウム粒子内部まで拡散させることができ、反応を十分に進行することができることから、残留水酸化リチウム量が低減された高純度の硫化リチウムが得られる。また、付着等の発生を抑制できる。
　さらに、上述したように、硫化水素ガスを水酸化リチウム粒子内部まで十分に拡散させることができるため、原料の水酸化リチウムを予め粉砕・分級等して微粒化する必要がなく、工業的に市販されている水酸化リチウムをそのまま用いることができる。
　また、上記の温度範囲であれば、腐食性も小さくなることから、反応装置の材質の制限が少なくなる。例えば、４００℃以上の反応温度の場合、ステンレス製反応装置は硫化水素により腐食してしまう恐れがある。
　また、反応温度を２３０℃以下とすることにより、各種ゴムの耐熱温度の範囲内となり、軸封の設計が容易となるという利点がある。さらに、反応温度を２３０℃以下とすることにより、熱媒油での加熱が可能であるという利点がある。
［反応］
　反応は、通常、大気の流入がない反応容器の中で行う。反応容器の大きさの下限は特に制限はないが、例えば１００ミリリットル（ｍｌ）以上、３００ミリリットル（ｍｌ）以上である。
反応容器の大きさの上限にも特に制限はないが、例えば１００キロリットル（ｋｌ）以下である。
　本発明は、特に原料である水酸化リチウムを大量に用いる場合、例えば、０．１ｋｇ以上用いる場合に有効である。
　反応は、連続式及びバッチ式のいずれにおいても可能である。
　本発明の製造方法では、水酸化リチウムを滞留させないように撹拌しながら、水酸化リチウムと硫化水素を反応させる。具体的には、上述した本発明の本発明の製造装置を使用することができる。また、他の装置としては、反応温度範囲で適用可能で、水酸化リチウムを滞留させないように撹拌できる装置であって、ガスを供給ないし排出できる装置であれば、いずれの形式のものを用いてもよい。例えば、反応熱を補うため、高温の硫化水素リッチガスで直接加熱する反応装置（直接加熱式）、又は熱媒で間接的に加熱する反応装置（間接加熱式）を用いることが好ましい。具体的には、直接加熱式の場合は、流動層反応器、ロータリーキルンが好ましい。間接加熱式の場合は、伝熱面積の大きなディスク型ドライヤーが好ましい。ディスク型ドライヤーのディスク構造は、熱伝達速度と撹拌及び搖動効果を高めるように中空でシャフトに対して傾斜した配置のものがよい。ディスクを回転させることにより、シャフト・ケーシングへ付着した原料を自動的に掻きとるセルフクリーニング効果を示すことができる。
　ディスク型ドライヤーのより具体的な例として、株式会社栗本鐡工所製ＣＤドライヤー、月島機械株式会社製インクラインドディスクドライヤー、ホソカワミクロン株式会社製ミクロンサーモプロセッサ等が挙げられる。
　本発明の製造方法において、水酸化リチウムが投入された反応容器等に硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させる。硫化水素の吹き込み方法は特に制限されない。
　撹拌は、例えば、一般的な翼を用いて行うことができる。具体的には、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼、ディスク型翼等の撹拌翼が挙げられる。撹拌速度は適宜調整すればよいが、例えば５０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下である。
　水酸化リチウムと硫化水素の反応により水が副生する。副生した水は、反応系から蒸発した水蒸気をコンデンサー等で凝縮することで系外に除去できる。ここで、反応容器の内壁全体を１００℃以上に保持することにより、反応容器の内壁に副生した水が凝集することを防止できる。反応容器のうち水酸化リチウムと接触している部分が１４０℃以上２３０℃以下であり、反応容器のうち水酸化リチウムと接触していない部分が１００℃以上１４０℃以下となることが好ましい。
　反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウムが消失すると、反応による水の発生が止まる。反応系の水が蒸発し、乾燥状態となるまで硫化水素の吹き込みを続けることが好ましい。水分が完全に留去される前に硫化水素の吹き込みを止めると、硫化リチウムの加水分解が進行するおそれがある。
　また、乾燥状態となった後も一定時間硫化水素の吹き込みを続けることにより、後述する得られる硫化リチウム中のＬｉＯＨ量を減らすことができる。吹込みを続ける時間としては、好ましくは０．５時間以上１０時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上４時間以下であり、例えば２時間以上３時間以下である。このとき、硫化水素の流量は、乾燥状態となる前と同じ流量でもよいし、乾燥状態となる前よりも少ない流量でもよい。
　その後、硫化水素の吹込みを止め、硫化リチウムを回収する。本発明においては溶媒を用いずに反応を行うため、溶媒の蒸留除去や回収を行わずに、得られた硫化リチウムをそのまま用いることができる。
　反応時間（硫化水素の吹込みを開始した時から吹込みを止めた時までの時間）は、通常、１時間～６０時間、例えば２時間～３０時間、６時間～２０時間である。
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）］
　本発明によれば、反応を十分に進行することができるため、原料である水酸化リチウム量が低減された高純度の硫化リチウムが得られる。本発明によれば、得られた硫化リチウムの純度を９８．０ｗｔ％以上、例えば９８．２ｗｔ％以上とすることができる。
　また、得られた硫化リチウム中の水酸化リチウムの量を０．４ｗｔ％以下、例えば０．２ｗｔ％以下、例えば０．１ｗｔ％以下とすることができる。
　硫化リチウムの純度、水酸化リチウムの量は、電位差滴定法により測定する。
　得られる硫化リチウムのＢＥＴ法（気体吸着法）で測定した比表面積は、例えば、１．０ｍ２／ｇ以上、１．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ法は窒素ガスを用いてもよく（窒素法）、クリプトンガスを用いてもよい（クリプトン法）。なお、比表面積が小さい場合は、通常クリプトン法により測定する。例えばＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）で測定できる。
　得られる硫化リチウムの細孔容積は、例えば、０．００２ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積は比表面積と同じ装置で測定でき、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたものを使用できる。装置の測定下限は０．００１ｍｌ／ｇである。硫化リチウムの細孔容積は、好ましくは０．００３ｍｌ／ｇ以上である。
　本発明の方法により得られた硫化リチウムを用いて、リチウムイオン二次電池等に用いられる硫化物系固体電解質を製造できる。硫化物系固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層や、正極や負極合材に混合する固体電解質等としても使用できる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウムイオン二次電池となる。
実施例１
　アンカー撹拌翼を装備した５００ミリリットル（ｍｌ）セパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥した水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル株式会社製、粒径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１ｗｔ％以下）を２００ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下にて昇温し、オイルバスを用いて内部温度（粉体）を２００℃に保持した。同時に、セパラブルフラスコ上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化株式会社製）に切り替え、５００ミリリットル（ｍｌ）／ｍｉｎの流量にし、アンカー翼で撹拌しながら水酸化リチウム無水物と硫化水素との反応を行った。
　なお、水酸化リチウム無水物の粒径範囲と水分量は、それぞれ上述の方法により測定した。
　反応によって発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ミリリットル（ｍｌ）回収された。さらに硫化水素を５００ミリリットル（ｍｌ）／ｍｉｎのまま保持して３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は見られなかった。
　続いて、温度を２００℃に保持した状態で、硫化水素ガスを窒素ガスに切り替え、２０分窒素ガスを通気し、フラスコ内の硫化水素ガスを窒素ガスに置換した。窒素ガスを流通した状態で内温を下げ、生成物粉体を回収した。
　回収した生成物について、Ｌｉ２Ｓの純度測定、Ｌｉ２Ｓ中のＬｉＯＨ量の測定、及びＸＲＤ測定を行った。Ｌｉ２Ｓの純度測定及びＬｉ２Ｓ中のＬｉＯＨ量の測定は電位差滴定により算出した。結果を表１に示す。また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓに対応するピークパターンが確認できた。
　なお、ＬｉＯＨ量の「検出限界」は０．１ｗｔ％である。
実施例２
　実施例１において、硫化水素ガスの流量を５００ミリリットル（ｍｌ）／ｍｉｎから２００ミリリットル（ｍｌ）／ｍｉｎに変更し、全反応時間を１６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを製造した。１４時間後に水は１４０ミリリットル（ｍｌ）回収された。その後２時間は水の留出は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は見られなかった。生成物を回収して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓに対応するピークパターンが確認できた。
実施例３
　実施例１において、反応温度を１６０℃に変更し、反応時間を２０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを製造した。１４時間後に水が１４０ミリリットル（ｍｌ）回収された。その後、６時間は水の留出は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は殆ど見られなかった。
　生成物を回収して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓに対応するピークパターンが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例４
　実施例１において、反応温度を２２０℃に変更し、反応時間を８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを製造した。５時間後に水が１４６ミリリットル（ｍｌ）回収された。その後、３時間は水の留出は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は殆ど見られなかった。
　生成物を回収して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓに対応するピークパターンが確認できた。
実施例５
　実施例１において、反応温度を１８０℃に変更し、反応時間を１１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを製造した。７時間後に水が１４３ミリリットル（ｍｌ）回収された。その後、４時間は水の留出は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は殆ど見られなかった。
　生成物を回収して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓに対応するピークパターンが確認できた。
実施例６
　実施例１において、反応温度を１４０℃に変更し、反応時間を２０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして硫化リチウムを製造した。１８時間後に水が１４０ミリリットル（ｍｌ）回収された。その後、２時間は水の留出は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は殆ど見られなかった。
　生成物を回収して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。また、ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ２Ｓに対応するピークパターンが確認できた。
　実施例６のＬｉＯＨ量が検出限界以下とならなかった点については、実施例１～５と比べて反応温度が低いために反応速度が遅くなったこと及び、水の留出が見られなくなってからの反応が完結するまでの時間即ち、検出限界以下となるまでの時間が２時間で短かったことが原因と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の硫化リチウム用製造装置は、高純度な硫化リチウムを製造する装置として好適に使用できる。
　本発明の製造方法により得られた硫化リチウムは、リチウムイオン二次電池等に用いられる硫化物系固体電解質の原料として用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。したがって、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (14)

  1. 　水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスを接触させる反応容器と、
    　前記反応容器の内部にある撹拌翼と、
    　前記反応容器の内壁のうち、前記粉体と接している内壁の温度を保持する第一加熱装置と、
    　前記反応容器の内壁のうち、前記粉体と接していない内壁の温度を保持する第二加熱装置と、
    　を備える、硫化リチウム製造用装置。
  2. 　前記反応容器の容量が０．１リットル（ｌ）以上１００キロリットル（ｋｌ）以下である、請求項１に記載の硫化リチウム製造用装置。
  3. 　前記撹拌翼が、前記反応容器の底面から１０ｃｍ以内の位置にある、請求項１又は２に記載の硫化リチウム製造用装置。
  4. 　前記反応容器の底面部が丸底状である、請求項１～３のいずれかに記載の硫化リチウム製造用装置。
  5. 　前記撹拌翼が、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼又はディスク型翼である、請求項１～４のいずれかに記載の硫化リチウム製造用装置。
  6. 　溶媒不存在下において、
    　反応容器１リットル（ｌ）に対して水酸化リチウムを０．１ｋｇ以上投入し、
    　硫化水素の流量を、前記水酸化リチウム１ｋｇに対して５リットル（ｌ）／ｍｉｎ以下とし、
    　前記水酸化リチウムを滞留させないように撹拌しながら、前記水酸化リチウムと前記硫化水素を反応させる、硫化リチウムの製造方法。
  7. 　前記水酸化リチウムの粒径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項６に記載の硫化リチウムの製造方法。
  8. 　前記水酸化リチウムが無水物である、請求項６又は７に記載の硫化リチウムの製造方法。
  9. 　前記水酸化リチウムの水分量が１０ｗｔ％以下である、請求項６～８のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
  10. 　得られた硫化リチウム中の水酸化リチウムの量が０．２ｗｔ％以下である、請求項６～９のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
  11. 　得られた硫化リチウムの純度が９８．０ｗｔ％以上である、請求項６～１０のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
  12. 　前記反応の時間が１時間以上６０時間以下である、請求項６～１１のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
  13. 　前記反応において、水の発生が確認できなくなった後、さらに０．５時間以上１０時間以下前記反応を行う、請求項６～１２のいずれかに記載の硫化リチウムの製造方法。
  14. 　請求項６～１３のいずれかの製造方法により得られる硫化リチウム。
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