[go: up one dir, main page]

WO2016072885A2 - Способ получения целлюлозы - Google Patents

Способ получения целлюлозы Download PDF

Info

Publication number
WO2016072885A2
WO2016072885A2 PCT/RU2015/000869 RU2015000869W WO2016072885A2 WO 2016072885 A2 WO2016072885 A2 WO 2016072885A2 RU 2015000869 W RU2015000869 W RU 2015000869W WO 2016072885 A2 WO2016072885 A2 WO 2016072885A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
solution
hydrolysis
vacuum
water
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000869
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2016072885A3 (ru
Inventor
Яков Кузьмич АБРАМОВ
Владимир Михайлович ВЕСЕЛОВ
Виктор Михайлович ЗАЛЕВСКИЙ
Виталий Григорьевич ТАМУРКА
Вениамин Сергеевич ВОЛОДИН
Владимир Дмитриевич ЕВДОКИМОВ
Борис Иванович МИРОНОВ
Ольга Борисовна ВАТУЕВА
Николай Александрович ГУКАСОВ
Людмила Михайловна МАРШАННИКОВА
Татьяна Михайловна МОРДВИНОВА
Наталья Александровна САЛОМАТИНА
Дмитрий Константинович САРЫЧЕВ
Александр Иванович ПИЛЬГУН
Валентина Ивановна БИРЮКОВА
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Твин Технолоджи Компани"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Твин Технолоджи Компани" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Твин Технолоджи Компани"
Priority to JP2017543700A priority Critical patent/JP2017535690A/ja
Priority to PCT/RU2015/000869 priority patent/WO2016072885A2/ru
Priority to US15/522,990 priority patent/US20170314196A1/en
Priority to EP15857573.8A priority patent/EP3216917A4/en
Priority to KR1020177015098A priority patent/KR20180083251A/ko
Priority to CN201580067873.7A priority patent/CN107075799B/zh
Publication of WO2016072885A2 publication Critical patent/WO2016072885A2/ru
Publication of WO2016072885A3 publication Critical patent/WO2016072885A3/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means

Definitions

  • the invention relates to the chemical industry, namely to the production of cellulose from all types of plant cellulose-containing material, chemically and structurally homogeneous, bleached and unbleached, for paper, textile, medical, nitrocellulose (hereinafter - SC) industry, paint and varnish, powder technology, which can be used for further processing in various industries: SC for gunpowders, varnishes, enamels, textile, paper, medical, pharmaceutical, food, etc.
  • SC nitrocellulose
  • SC nitrocellulose
  • the most common method for producing various pulps is currently the sulfate method. In the world pulp and paper industry, this method produces up to 90-95% of all types of pulp.
  • the use of high (up to 1.5 MPa) pressure for large reactor boilers (up to 400 m 3 or more) with high temperatures complicates the process and its hardware design.
  • the lignin separation process at 145 ° C takes place in 12 hours, at 160-180 ° C in 4-6 hours, and only at 200 ° C for 30 minutes.
  • the introduction of additional components into the reagent causes the emission of gases that worsen the ecology of the air basin, complicates the regeneration of solutions and washing of cellulose with the use of a large amount of water and complicating the organization of their circulation.
  • Sulfite belongs to the group of acidic methods for producing celluloses, inorganic (HNO 3 , ⁇ 1), organic (acetic, monochloroacetic and other) acids, as well as ethylene glycol, phenol, butyl and other alcohols, as well as a calcium base, are used as reagents containing Ca (HS0 3 ) 2 with an excess of S0 2 , supporting the pH of the solution at a level of 1.2-1.5. Gaseous S0 2 having strongly acidic properties, penetrates into wood chips faster than the solution, therefore, the heating of the solution is slower, otherwise incomplete delignification of wood occurs.
  • the temperature of the solution in the manufacture of paper pulp lies in the range 125-135 ° C, and pulp for the chemical industry 145 ° C, the duration of the process is up to 12 hours.
  • the application of this method leads to a deterioration in the sorption properties of the obtained cellulose, its structural and chemical heterogeneity, a reduced degree of crystallinity, and a decreased stability of properties during storage.
  • the cellulose obtained especially when obtained by the sulfate method, cellulose is molecularly heterogeneous.
  • the output characteristics of celluloses have increased scatter in viscosity, ⁇ -cellulose content, etc.
  • a known method of producing fibrous cellulose from cellulose-containing raw materials using an aqueous solution of nitric acid as a delignifying agent (RF patent N ° 2353626, IPC ⁇ 08 ⁇ 1 / 04; D01F2 / 00, dated October 25, 2007).
  • the treatment solution contains surfactants, an ammonium inorganic salt or potassium or sodium nitrate.
  • the oxidative treatment is carried out in an alkaline peroxide solution containing sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic water-soluble cellulose ether.
  • a known method of producing cellulose by cooking wood chips from hardwood in sulphite cooking solution and subsequent washing (RF patent N ° 2010069, IPC D21C3 / 06 from 08.07.1992).
  • This method is used to obtain cellulose from wood chips from hardwood or from low-resinous species of wood: spruce, fir.
  • the disadvantage of this method is the use of reagents that degrade the ecological environment of air and water pools. The resulting cellulose does not have sufficient chemical and structural homogeneity.
  • a known method of producing cellulose from non-wood plant materials with a content of native cellulose of not more than 50% and an aqueous solution of caustic soda (RF patent No. 2448118, IPC ⁇ 08 ⁇ 11/12, 1/00, 1/02, dated 09.11.2010).
  • the raw materials are washed with hot water at a temperature of 40-75 ° C at atmospheric pressure for 0.5-4.0 hours, delignification is carried out at a temperature of 90-95 ° C with an aqueous solution of nitric acid at a concentration of 2-8% for 4-20 hours.
  • the cellulose is subjected to additional processing with a solution of caustic soda 1-4% at a temperature of 60-95 ° C for 1-6 hours, which increases the duration of the process. This stage reduces the degree of polymerization and leads to a deterioration in the quality of cellulose, in particular, to a decrease in the strength index.
  • miscanthus or fruit shells of cereal crops, or straw of cereal crops are used to obtain cellulose, however, the resulting cellulose does not have sufficient chemical and structural homogeneity.
  • the output characteristics of the cellulose obtained by the considered methods have increased scatter in viscosity, alpha-cellulose content and other indicators.
  • the aim of the invention is to provide a method for producing cellulose of high quality, with chemical and structural homogeneity from various cellulose-containing raw materials, while simplifying and cheapening the process.
  • the goal is achieved by processing cellulose-containing raw materials, including the impregnation and hydrolysis of the raw materials in a hydrolysis solution, filtering the resulting cellulose, subsequent washing with water, filtering and drying, in which, according to the invention, the impregnation and hydrolysis of raw materials in a hydrolysis solution medium, filtering the resulting cellulose, subsequent washing with water, filtering and drying are carried out with the simultaneous use of cycles including heating the material to a temperature of 115 ° C or less, high-speed pulse exposure to vacuum with pressure ranging up to 5 mmHg Art., in less than 10 seconds, followed by exposure to vacuum, for example, until a constant temperature is reached and the vacuum is released.
  • a solution of nitric or sulfuric acids, or a mixture of nitric and sulfuric acids with a concentration of solutions of not more than 15.0% can be used with a ratio of cellulose-containing raw materials to the hydrolysis solution (module) of not more than 1: 15.
  • an alkaline solution with a solution concentration of less than 30 grams / liter can be used with a ratio of cellulose-containing raw materials to hydrolysis solution (module) of not more than 1: 15.
  • the impurities dissolved in it such as lignin, hemicellulose, pectins, pentosans, etc., are separated from the spent hydrolysis solution from the cellulose fiber, followed by their planting and production of fertilizers based on them in a simpler way than in the production of sulfate cellulose.
  • the wash water After washing and filtering the cellulose, the wash water is regenerated with the organization of water circulation for subsequent use.
  • the pulp is bleached using cycles that include heating the material to a temperature of 115 ° C or less, high-speed pulse exposure to vacuum with a pressure change in the range up to 5 mm Hg. Art., in a time less than 30 seconds, followed by exposure to vacuum, for example, until a constant temperature is reached and the vacuum is released.
  • some types of cellulose after washing with water and filtering, squeeze the vacuum on a mesh or fabric filter by pulsed suction of water with a pull of air coolant through a layer of fibrous cellulose and a mesh until the desired moisture content is reached, followed by loosening of the compacted cellulose.
  • the technical result is achieved due to the fact that all stages of the process are accompanied by cycles, including heating the material to a temperature of 115 ° C or less, high-speed pulsed exposure to vacuum with a change in pressure in the range up to 5 mm RT. Art. in less than 10 seconds, followed by exposure to vacuum and vacuum relief. High-speed pulsed exposure to vacuum is carried out using a receiver and pipelines equipped with high-speed valves. This leads to the intensification of mass transfer with the acceleration of the process of hydrolysis of the material and other advantages.
  • Impregnation in a hydrolysis solution Impregnation in a hydrolysis solution.
  • the impregnation of cellulose-containing raw materials with simultaneous exposure to cycles, including high-speed pulsed vacuum is carried out in a hydrolysis solution.
  • the impact of a high-speed pulsed vacuum during the impregnation improves the wettability, degasses the treated mixture, facilitating the penetration of the hydrolysis solution into the fibers of the raw material, reduces the duration of the impregnation, accelerating the dissolution of lignin, freeing the cellulosic part of the raw material from other impurities.
  • the raw material is subjected to hydrolysis.
  • capillaries of heated cellulosic material during pulsed evacuation remove moisture vapor, air and gases dissolved in moisture, rupture of part of the membrane walls, and when the vacuum is released, not only capillaries are impregnated with the hydrolysis solution, but also the structure of the cellulosic material.
  • the destruction of cellulosic material by high-speed pulsed vacuum ensures the rapid penetration of the hydrolysis solution into the cellulosic material with the dissolution of lignin, hemicellulose and other impurities from destructible cellulose with the formation of chemically and structurally homogeneous cellulose from all known types of cellulose-containing materials with bast fibers.
  • the hydrolysis of various cellulose-containing raw materials can be carried out in an alkaline or acidic environment. Hydrolysis in an alkaline medium proceeds more slowly than in an acidic medium, in which the wettability of the material and the diffusion of the solution into the material are improved. With high-speed pulsed exposure to vacuum, the wettability of materials improves, therefore, the hydrolysis of cellulose-containing materials can be carried out both in alkaline and in acidic environments. Given the versatility of the developed process, preference is given to hydrolysis with acidic solutions, both from the standpoint of simplifying the composition of the hydrolysis solution, and from the standpoint of intensifying the hydrolysis process, lowering the process temperature, as well as obtaining high-quality low-viscosity cellulose. See examples 1 and 2 below.
  • the cellulose-containing raw material is impregnated and hydrolyzed in a hydrolysis solution medium, where a solution of nitric, sulfuric acids, or a mixture of nitric and sulfuric acids with a concentration of solutions of not more than 15.0% is used as a hydrolysis solution with a ratio of cellulose-containing raw materials to hydrolysis solution of not more than 1:15.
  • a solution of nitric, sulfuric acids, or a mixture of nitric and sulfuric acids with a concentration of solutions of not more than 15.0% is used as a hydrolysis solution with a ratio of cellulose-containing raw materials to hydrolysis solution of not more than 1:15.
  • the combined effect of acids favorably affects hydrolysis, improving the uniformity of cellulose from wood and annual plants.
  • Lignin is subsequently converted to organic fertilizer, increasing crop yields.
  • the impregnation and hydrolysis of cellulose-containing raw materials is also carried out in an environment where an alkaline solution with a concentration of less than 30 grams / liter is used as the hydrolysis solution with a ratio of cellulose-containing raw materials to the hydrolysis solution of not more than 1:15.
  • the impregnation and hydrolysis of cellulose-containing raw materials can be carried out with a solution of waste acids from the production of cellulose nitrates, which are a mixture of nitric, sulfuric acids and water.
  • waste acids from the production of cellulose nitrates, which are a mixture of nitric, sulfuric acids and water.
  • spent acid depending on the composition of the initial working acid mixture, the content of nitric acid reaches 20-28%, sulfuric acid up to 60% and water up to 20%, which allows you to create the necessary hydrolysis solution.
  • the use of spent acids minimizes the cost of the hydrolysis solution.
  • the resulting cellulose is filtered to separate from the spent hydrolysis solution while using the above cycles, including high-speed pulsed vacuum.
  • a large pressure drop across the filter material increases the productivity of the process of separating the hydrolysis solution with the impurities dissolved in it from the cellulose fiber.
  • the dissolved impurities in the spent hydrolysis solution are subsequently precipitated together with lignin.
  • washing is carried out with the simultaneous use of the above cycles, including high-speed pulsed exposure to vacuum, with water heated to 50-70 ° C, then with a temperature of 15-25 ° C in order to remove residual hydrolysis solution adsorbed on the surface of lignin fiber, etc.
  • Impurities and low molecular weight hydrolysis products are intensifying mass transfer processes, especially when boiling water with pulsed evacuation throughout the volume of the solution. Cellulose is washed to a neutral environment.
  • Bleaching is carried out mainly with hydrogen peroxide using cycles that include heating the material to a temperature of 115 ° C or less, high-speed pulsed exposure to vacuum with a pressure change in the range up to 5 mm RT. Art., in a time less than 30 seconds, followed by exposure to vacuum and vacuum discharge.
  • the cellulose After washing the cellulose with water, it is filtered using high-speed pulsed vacuum, similar to filtration after hydrolysis. The separated wash water is sent for regeneration for reuse.
  • Cellulose is dried using the above cycles, including high-speed pulsed exposure to vacuum, which makes it possible to obtain cellulose with less than 10% moisture, due to better desorption of surface moisture and positively directed gradients of pressure, temperature and humidity of cellulose. Deeper and more uniform drying occurs at a cellulose temperature of less than 100 ° C.
  • the cellulose washed and filtered from rinsing water is squeezed on a mesh or fabric filter using a high-speed pulsed vacuum suction of water with an air heat carrier through a layer of fibrous cellulose and a mesh to not more than 10% humidity. Subsequently, the densified pulp is loosened.
  • the use of high-speed pulse effects of vacuum at all stages of the process of producing cellulose gives the following advantages of the method: reducing the duration of the process of hydrolysis of cellulose by an order of magnitude, the possibility of creating a closed cycle of water circulation, as well as hydrolyzing and bleaching solutions, lowering the temperature of the processes to obtain the required chemical and structural uniformity material, with the achievement of greater conservation of the crystalline part of the cellulose with faster destruction of the amorphous part of the cellulose oses, the possibility of obtaining the desired grade of pulp from any cellulose-containing raw material.
  • the exclusion of additional chemicals from the hydrolysis solution improves the ecology of not only the air basin, but also the water basin by reducing the volume of washing water with the organization of their regeneration.
  • the regeneration of used hydrolysis, bleaching solutions and wash water is greatly simplified. Simplified pulp separation technology lignin and other impurities and the process of obtaining high-quality homogeneous cellulose.
  • Cotton lint is impregnated with high-speed pulsed vacuum
  • cotton hydrolysis is carried out using cycles in all processes, including high-speed pulsed exposure to vacuum, a 2.5% melange solution at 60 ° C and a 1: 7.5 module for 50 minutes. Impregnation of cotton is carried out with a change in pressure by high-speed pulse effects of vacuum up to 10 mm RT. Art.
  • the hydrolysis solution is filtered from cotton. Hydrolysis the solution is regenerated and put back into circulation. The fiber is washed with water at a temperature of 60 ° C and then with water at a temperature of 20 ° C with a module of 1: 7.5 to a neutral environment. Wash water after two-stage (10 and 5 ⁇ m) filtration and pH adjustment are reused.
  • the washed fiber is bleached with a mixture of aqueous solutions of alkali with a concentration of 3 grams / liter and hydrogen peroxide with a concentration of 8 grams / liter at a temperature of 70 ° C for 30 minutes with high-speed pulsed vacuum. Then, the bleaching solution is separated from cellulose, the solution is filtered twice, regenerated and returned to the technological cycle. This is followed by washing the cellulose with water under high-speed pulsed exposure to vacuum. Water at high-speed pulsed effects of vacuum is also filtered, adjusted by pH and reused.
  • Bleached, washed cellulose is squeezed on a continuous, conveyor screen or fabric filter with pressure rolls and then dried by drawing in an air coolant with a temperature of 100-115 ° C through a layer of cellulose and a mesh to 5-10% moisture by high-speed pulsed vacuum, followed by loosening of the compacted pulp.
  • the resulting medical cotton wool is soft and meets the requirements of TU in terms of parameters and has increased wettability. Humidity - 8%, whiteness - 80%.
  • hemp stalks like flax
  • cycles including high-speed pulsed vacuum to preliminary hydrolysis at a temperature of 95 ° ⁇ with a 3.0% melange solution at a module of 1: 7.5.
  • the impregnated fiber is subjected to hydrolysis, where it is brought to the required viscosity standards.
  • the washed fiber is bleached with an alkaline peroxide solution, the solution is separated, the fiber is washed and subjected to extraction and drying on a continuous conveyor screen apparatus with pressure rollers and suction of an air coolant with a temperature of 98 ° C and high-speed pulse effects of vacuum through the fiber layer and the net. Fiber drying is carried out up to 10% humidity, loosens roll machine and then packaged in bales. Achieved the degree of polymerization of flax fiber - 10000, the degree of polymerization of hemp - 8000.
  • the fiber is pulverized by hydrolysis in a solution with a temperature of 95-98 ° C with a 1: 5 module to 50-100 ⁇ m, the viscosity of cellulose decreases to 5-10 cPs.
  • the hydrolysis solution is also separated from the fiber.
  • the hydrolysis solution is filtered off, lignin and impurities are precipitated, after regeneration, the solution is returned to the technological cycle.
  • the cellulose used to make SCs for nitro-lacquers and enamels is bleached in an aqueous alkaline peroxide solution.
  • the solution is filtered, regenerated and returned to the technological cycle. Bleached pulp is washed, squeezed and dried.
  • Cellulose fibers are washed to a neutral medium, squeezed in a centrifuge or screw press under high-speed pulsed vacuum.
  • cellulose is pressed through a heated cone press tool with dies and squeezed to a moisture content of 15-20%.
  • the cellulose is vacuum-packed in a dense layer into a vacuum-pulse continuous dryer and dried at a temperature of 110 ° C for 30 minutes to a moisture content of not more than 10% and is packed.
  • cellulose is impregnated with high-speed pulsed vacuum in a particular solution and dissolves into fibers.
  • Wood chips with a thickness of 5 mm, a width of 10 mm and a length of 14 mm are subjected to impregnation at high-speed pulsed exposure to vacuum with a solution of sodium hydroxide and sodium sulfide at a concentration of 10 grams / liter at 95 ° C, a module of 1: 7.5 with a pressure change of up to 10 mm RT. Art. within 30 minutes.
  • the grinding of chips with an alkaline hydrolysis solution is carried out on a laboratory grinder to a particle size of 50-100 microns.
  • the hydrolysis of crushed wood chips in an alkaline medium is brought to 10-15 cPs for 1 hour.
  • the hydrolysis solution with dissolved lignin and other impurities is filtered through woven metal mesh with mesh sizes of 50, 10 and 5 microns.
  • Cellulose fiber after separation of hydrolysis the solution is washed with water at a temperature of 60 ° C and water at a temperature of 20 ° C to a neutral environment.
  • Washed cellulose, for better purification from impurities and finely dispersed finely divided amorphous cellulose is subjected to additional acid hydrolysis with a 3.0% solution of mixture at 90-95 ° C using high-speed pulsed exposure to vacuum for 60 minutes, reducing the viscosity of the pulp to 9-10 cps.
  • the hydrolysis solution is filtered.
  • the fiber is washed, squeezed in a laboratory centrifuge and dried to 8-10% moisture.
  • it is bleached with a mixture of alkali solution (NaOH) of concentration - 4-5 grams / liter and hydrogen peroxide - 10 grams / liter at 70-75 ° C for 15 minutes, followed by filtration of the bleaching solution, washing, pressing and drying at a temperature of 115 ° C to a moisture content of 10% cellulose.
  • NaOH alkali solution
  • alpha-cellulose reaches 96-97%, wettability - 150-160 g, humidity - 8-10%, viscosity - 6-9 cps, degree of polymerization - 260.
  • wood chips are subjected to impregnation with a solution of melange with a concentration of 2.5% at 95-98 ° C and a module of 1: 7.5 with the simultaneous use at this and subsequent stages of cycles involving high-speed pulsed exposure to vacuum with a pressure change of up to 10 mm Hg. Art. within 30 minutes. Chips are crushed in a hydrolysis solution to a particle size of 50-100 microns. The required viscosity of the pulp is achieved in the grinding process.
  • the required viscosity indices are achieved by high-speed pulsed vacuum influences.
  • the hydrolysis solution is filtered by high-speed pulsed vacuum through a stainless steel mesh with cells of 10 and 5 ⁇ m, and is regenerated by chemical composition with the organization of the circulation of the solution in a closed cycle.
  • the separated cellulose is washed twice with water at a temperature of 50-60 ° C and then with water at a temperature of 20 ° C.
  • Wash water by high-speed pulsed vacuum is filtered through a stainless steel mesh with mesh sizes of 10 and then 5 microns.
  • the waters are regenerated by launch vehicle with the organization of a closed water circulation.
  • the washed cellulose is bleached with a mixture of aqueous solutions of alkali NaOH with a concentration of 3-6 grams / liter and hydrogen peroxide with a concentration of at least 8 grams / liter at a temperature of 50-75 ° C for 30 minutes, followed by stepwise filtration and regeneration of the solution, washing water, s the organization of the turnover of the solution and water.
  • Cellulose bleaching is necessary only for transparent nitro lacquers and enamels.
  • the resulting cellulose is squeezed in a centrifuge using a suction of squeezed water by high-speed pulsed vacuum.
  • On the screw press cellulose through heated a cone-shaped press with a cowl is pressed through dies with a moisture content of 15-20%.
  • Cellulose drying is carried out in a continuous vacuum dryer using high-speed pulse effects of vacuum at a temperature of 110 ° C to a moisture content of 10%.
  • wood chips are impregnated with nitric acid at a concentration of 8.0%, without the use of Ca (HS0 3 ) 2 solution, without S0 2 penetrating the wood chips faster than the solution, and also without the use of alcohols (butyl and others), as well as without phenol, ethylene glycol and organic acids (acetic, monochloroacetic and other acids).
  • the hydrolysis solution is separated in a centrifuge with the planting of dissolved impurities.
  • the fiber is washed to a neutral medium, squeezed in a centrifuge and dried to 10% humidity.
  • the cellulose is bleached with a NaOH solution mixed with hydrogen peroxide to separate, regenerate the solution, rinse and dry the cellulose to 10% moisture.
  • Alpha cellulose content reaches up to 97%, wettability up to 150g, degree of polymerization - 240, humidity - 10%.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения целлюлозы из различного целлюлозосодержащего сырья для бумажной, текстильной и других отраслей промышленности, в том числе и для пороховых технологий. Способ состоит из пропитки и гидролиза сырья в среде гидролизного раствора, фильтрации целлюлозы, промывки водой, фильтрации и сушки, сопровождаемых использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст., за время менее 10 секунд, с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума. Предлагаемый способ является универсальным. В качестве гидролизного раствора может быть использован как раствор кислот азотной или серной, их смеси, так и щелочной раствор. Может быть использован раствор отработанных кислот нитроцеллюлозного производства, что является менее затратным. Технический результат заявленного способа заключается в получении целлюлозы требуемой марки из любого целлюлозосодержащего сырья, сокращении длительности процесса гидролиза целлюлозы на порядок, снижении температуры процессов при получении требуемой химической и структурной однородности целлюлозы, без использования специального оборудования. Способ позволяет отдать предпочтение гидролизу кислыми растворами, что упрощает состав гидролизного раствора.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству целлюлозы из всех видов растительного целлюлозосодержащего материала, химически и структурно однородной, беленой и небеленой, для бумажной, текстильной, медицинской, нитроцеллюлозной (далее по тексту - НЦ) промышленности, лакокрасочной, пороховой технологий, которая может быть использована для дальнейшей переработки в различных отраслях промышленности: НЦ для порохов, лаков, эмалей, текстильной, бумажной, медицинской, фармацевтической, пищевой и др. В качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесину хвойных и лиственных пород, хлопок, лён, коноплю, плодовые оболочки злаковых культур (овса и др.), солому злаковых культур, а также - бамбук, мискантус, амарант, багас, экспарто и др.
Методов получения целлюлоз из древесины и однолетних растений множество и число их продолжает расти. Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин, гемицеллюлозы и др. примеси поддаются разрушительному действию химических реагентов и технологических параметров гораздо легче, чем целлюлоза.
Самым распространенным способом получения различных целлюлоз в настоящее время является сульфатный метод. В мировой целлюлозно-бумажной промышленности по данному способу изготавливается до 90-95% всех видов целлюлоз. Сульфатный способ производства целлюлозы относится к группе щелочных способов. При сульфатном способе процесс проводят в периодическом варианте при 160-180°С, при РН=13, давление 0,7- 1,5МПа в течение 4-6 часов, при непрерывной варке при температуре 190-200°С процесс ведется примерно 30 мин. Применение высокого (до 1,5 МПа) давления для котлов- реакторов большого (до 400 м3 и более) объема с применением высоких температур усложняет технологический процесс и его аппаратурное оформление. Несмотря на использование высоких температур процесс отделения лигнина при 145°С протекает за 12 часов, при 160-180°С за 4-6 часов, и только при 200°С в течение 30 минут. Ввод в реагент дополнительных составляющих вызывает выделение газов, ухудшающих экологию воздушного бассейна, усложняет регенерацию растворов и промывку целлюлозы с применением большого количества воды и усложнением организации их оборота.
К группе кислых способов получения целлюлоз относится сульфитный, в качестве реагентов используются неорганические (HNO3, НС1), органические (уксусная, монохлоруксусная и др.) кислоты, а также этиленгликоль, фенол, бутиловый и др. спирты, а также на кальциевом основании раствор, содержащий Ca(HS03)2 с избытком S02 , поддерживающий РН раствора на уровне 1,2-1,5. Газообразный S02, имеющий сильнокислотные свойства, в древесную щепу проникает быстрее, чем раствор, поэтому нагрев раствора производится медленнее, иначе происходит неполная делигнификация древесины. Температура раствора при получении целлюлозы для бумаги лежит в интервале 125-135° С, а целлюлозы для химпромышленности 145°С, длительность процесса до 12 часов. Применение этого способа приводит к ухудшению сорбционн х свойств полученной целлюлозы, её структурной и химической неоднородности, пониженной степени кристалличности, пониженной стабильности свойств при хранении.
При обоих методах полученные целлюлозы, особенно при получении по сульфатному методу, целлюлоза молекулярно неоднородна. Выходные характеристики целлюлоз имеют повышенные разбросы по вязкости, содержанию α-целлюлозы и пр.
Для получения более качественных целлюлоз применяют комбинированные способы с добавлением соды, хлорно-щелочной и пр., существенно усложняющие производство.
Известен способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья с использованием в качестве делигнифицирующего агента водного раствора азотной кислоты (патент РФ N° 2353626, МПК С08В1/04; D01F2/00, от 25.10.2007г.). Помимо азотной кислоты обрабатывающий раствор содержит поверхностно-активные вещества, аммонийную неорганическую соль или нитрат калия или натрия. Окислительную обработку проводят в щелочно-перекисном растворе, содержащем натрий карбоксиметилцеллюлозу и неионогенный водорастворимый эфир целлюлозы.
Недостатками данного способа являются применение большого числа реагентов и целого ряда добавок, в том числе поверхностно-активных веществ, которые трудно утилизируются, а также предусматривает введение карбоксиметилцеллюлозы, что усложняет процесс, ведет к его удорожанию, способ требует большого расхода воды для промывки целлюлозы.
Известен способ получения целлюлозы путем варки древесной щепы из лиственных пород древесины в сульфитном варочном растворе и последующей промывки (патент РФ N° 2010069, МПК D21C3/06 от 08.07.1992г.). В качестве варочного раствора используют смесь сырой башенной сульфитной кислоты с содержанием Na20 1,45-1,65% и всего S02 4,2-4,8% и водного раствора карбоната натрия концентрацией 90-110 г/л при их объемном соотношении от 100:3 до 100:5, а варку проводят при содержании в варочном растворе связанного S02 1,75-2,25% и Na20 1,65-2,18% и рН 2,5-4,0. Варку ведут при концентрации всего S02 3,8-4,5%.
Этот способ применяется для получения целлюлозы из древесной щепы из лиственных пород древесины или из малосмолистых пород древесины: ели, пихты. Недостатком способа является использование состава реагентов, ухудшающих экологическую среду воздушного и водного бассейнов. Полученная целлюлоза не обладает достаточной химической и структурной однородностью.
Производство древесной целлюлозной массы считается капиталоемкой отраслью с применением крупногабаритного оборудования и потребления огромного количества воды.
Известен способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра (патент РФ No 2448118, МПК С08В 11/12, 1/00, 1/02, от 09.11.2010г.). Сырье промывают горячей водой с температурой 40-75°С при атмосферном давлении в течение 0,5-4,0 часов, делигнификацию проводят при температуре 90-95°С водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8% в течение 4-20 часов. Далее целлюлозу подвергают дополнительной обработке раствором едкого натра 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 часов, что увеличивает продолжительность процесса. Эта стадия снижает степень полимеризации и приводит к ухудшению качества целлюлозы, в частности к снижению показателя прочности.
В качестве прототипа выбран способ переработки целлюлозосодержащего сырья
(патент РФ JYs2456394 МПК D21C 1/02, 3/02, 9/10, 9/16, 1 1/04; C07G 1/00, от 08.12.2010г.), где переработку целлюлозосодержащего сырья проводят следующими стадиями технологического процесса: предгидролиз (пропитка), варку (гидролиз) лигноцеллюлозы в 30% гидротропном растворе в течение 1-3 часов, фильтрацию полученной целлюлозы, промывку ее 30% гидротропным раствором, последующую промывку водой, отбеливание целлюлозной массы перекисью водорода в растворе гидроксида натрия с получением беленой целлюлозы, обработку ее раствором кислоты с последующей обработкой растворителем, фильтрацию и сушку. В качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур.
В указанном способе для получения целлюлозы используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур, однако, полученная целлюлоза не обладает достаточной химической и структурной однородностью.
Выходные характеристики целлюлоз, полученных рассмотренными способами, имеют повышенные разбросы по вязкости, содержанию альфа-целлюлозы и прочим показателям.
Целью изобретения является создание способа получения целлюлозы повышенного качества, с химической и структурной однородностью из различного целлюлозосодержащего сырья с одновременным упрощением и удешевлением технологического процесса.
Поставленная цель осуществляется путем переработки целлюлозосодержащего сырья, включающем пропитку и гидролиз сырья в среде гидролизного раствора, фильтрацию полученной целлюлозы, последующую промывку водой, фильтрацию и сушку, в котором, согласно изобретению, пропитку и гидролиз сырья в среде гидролизного раствора, фильтрацию полученной целлюлозы, последующую промывку водой, фильтрацию и сушку осуществляют с одновременным использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт. ст., за время менее 10 секунд, с последующей выдержкой под вакуумом, например, до достижения постоянной температуры и сбросом вакуума.
В качестве гидролизного раствора может быть использован раствор кислот азотной или серной, или смеси азотной и серной кислот с концентрацией растворов не более 15,0% при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору (модуле) не более 1 :15.
В качестве гидролизного раствора может быть использован щелочной раствор с концентрацией раствора менее 30 грамм/литр при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору (модуле) не более 1 :15.
В качестве гидролизного раствора можно использовать раствор отработанных кислот производства нитратов целлюлозы, что является менее затратным, т.к. для возврата в производство НЦ требуется их регенерация.
Однолетние целлюлозосодержащие растения после пропитки с целью сохранения оптимальной длины волокна для текстиля, медицинской ваты и пр., подвергают разволокнению, для НЦ производства эти растения при гидролизе подвергаются измельчению.
Для повышения однородности целлюлозы и интенсификации последующих операций гидролиз сырья в гидролизном растворе для НЦ производства и др. материалов проводят с одновременным измельчением.
Из отработанного гидролизного раствора отделяют растворенные в нем примеси, такие как лигнин, гемицеллюлоза, пектины, пентозаны и пр. от волокна целлюлозы с последующим их высаживанием и получением на их основе удобрений по более простой схеме, чем в производстве сульфатной целлюлозы.
После промывки и фильтрации целлюлозы промывные воды регенерируют с организацией оборота вод для последующего использования.
При необходимости после промывки целлюлозы проводят её отбелку с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт. ст., за время менее 30 секунд, с последующей выдержкой под вакуумом, например, до достижения постоянной температуры и сбросом вакуума. При необходимости для максимального сохранения целостности длины волокон некоторые виды целлюлоз после промывки водой и фильтрации отжимают на сетчатых или тканевых фильтрах вакуум импульсным отсосом воды с протяжкой воздушного теплоносителя через слой волокнистой целлюлозы и сетку до достижения требуемой влажности с последующим разрыхлением уплотненной целлюлозы.
Технический результат достигается благодаря тому, что все стадии технологического процесса сопровождаются циклами, включающие нагрев материала до температуры 115°С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт. ст. за время менее 10 секунд с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума. Скоростное импульсное воздействие вакуума осуществляют при помощи ресивера и трубопроводов, снабженных быстродействующими клапанами. Это приводит к интенсификации массообмена с ускорением процесса гидролиза материала и другим преимуществам .
Пропитка в среде гидролизного раствора.
Пропитку целлюлозосодержащего сырья с одновременным воздействием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума, производят в среде гидролизного раствора. Воздействие скоростного импульсного вакуума при пропитке улучшает смачиваемость, дегазирует обрабатываемую смесь, облегчая проникновение гидролизного раствора в волокна сырья, уменьшает продолжительность пропитки, ускоряя растворение лигнина, освобождая целлюлозную часть сырья от других примесей.
Гидролиз.
Подготовленное, пропитанное гидролизным раствором сырье подвергают гидролизу. При скоростном импульсном воздействии вакуума в процессе гидролиза из капилляров нагретого целлюлозного материала при импульсном вакуумировании удаляются пары влаги, воздух и растворенные во влаге газы, разрыв части мембранных перегородок, а при сбросе вакуума реализуется пропитка гидролизным раствором не только капилляров, но и структуры целлюлозного материала. Таким образом, деструкцией целлюлозного материала скоростным импульсным воздействием вакуума обеспечивается быстрое проникновение гидролизного раствора в объем целлюлозного материала с растворением лигнина, гемицеллюлозы и др. примесей от деструктурируемой целлюлозы с образованием химически и структурно однородной целлюлозы из всех известных видов целлюлозосодержащих материалов с лубяными волокнами.
При скоростном импульсном воздействии вакуума достигается высокая однородность гидролиза материала вследствие проведения гидролиза при импульсном воздействии вакуума одновременно по всему объему реактора в строго заданных значениях температуры и длительности процесса. Исключается необходимость в некоторых дополнительных реагентах. При постоянных значениях температуры требуемые параметры той или иной целлюлозы достигаются количеством циклов скоростного импульсного воздействия вакуума на материал, а не применением повышенной температуры процесса.
Гидролиз различного целлюлозосодержащего сырья возможно проводить в щелочной или кислой среде. Гидролиз в щелочной среде протекает медленнее, чем в кислой среде, в которой улучшается смачиваемость материала и диффузия раствора в материал. При скоростном импульсном воздействии вакуума смачиваемость материалов улучшается, поэтому гидролиз целлюлозосодержащих материалов можно проводить как в щелочной, так и в кислой средах. Учитывая универсальность разрабатываемого технологического процесса, предпочтение отдается гидролизу кислыми растворами, как с позиций упрощения состава гидролизного раствора, так и с позиций интенсификации процесса гидролиза, снижения температуры процесса, а также получения качественной низковязкой целлюлозы. Смотрите примеры 1 и 2, которые указаны ниже.
Снижением температуры гидролиза при однородности обработки материала достигается большее сохранение кристаллической части целлюлозы с повышением ее выхода.
Чередование циклов нагрева материала до оптимальной температуры, набора и сброса вакуума интенсифицируются массообмен с ускорением процесса гидролиза материала и растворение лигнина и др. примесей, деструкцией целлюлозы до требуемых значений вязкости для той или иной целлюлозы, например для текстиля, медицинской ваты, бумаги и нитроцеллюлозного производства. При этом нет необходимости в применении повышенных температур и в увеличении длительности процесса и, как показывают опытные работы, гидролиз для разных материалов должен проводиться при температуре 115°С и менее в течение примерно - 10-60 минут и, что важно, без использования госгортехнадзорного оборудования.
При этих температурах достигается требуемая степень полимеризации, так как при скоростном импульсном воздействии вакуума производится пропитка по всему объему измельченного материала при низких концентрациях реагентов 0,5-3,0% в течение 0,5-1 ,5 часов (пример 3, который приведен ниже).
Пропитку и гидролиз целлюлозосодержащего сырья проводят в среде гидролизного раствора, где в качестве гидролизного раствора используют раствор кислот азотной, серной или смеси азотной и серной кислот с концентрацией растворов не более 15,0% при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15. Комбинированное воздействие кислот благоприятно влияет на гидролиз, улучшая однородность целлюлозы из древесины и однолетних растений.
Лигнин впоследствии переводится в органическое удобрение, повышающее урожайность сельскохозяйственных культур.
Пропитку и гидролиз целлюлозосодержащего сырья проводят и в среде, где в качестве гидролизного раствора используют щелочной раствор с концентрацией менее 30 грамм/литр при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15.
Пропитку и гидролиз целлюлозосодержащего сырья можно проводить раствором отработанных кислот производства нитратов целлюлоз, являющиеся смесью азотной, серной кислот и воды. В отработанной кислоте, в зависимости от состава исходной рабочей кислотной смеси, содержание азотной кислоты достигает 20-28%, серной кислоты до 60% и воды до 20%, что позволяет создать необходимый гидролизный раствор. Использование отработанных кислот снижает до минимума стоимость гидролизного раствора.
Для получения требуемых значений по вязкости целлюлоз из однолетних растений для текстиля, медицинской ваты, и некоторых сортов бумаги и пр. после их пропитки для сохранения оптимальной длины волокна подвергают разволокнению. Процесс гидролиза сырья в гидролизном растворе активизируется при совмещении с измельчением, например, древесины до 10-50 мкм, что повышает однородность целлюлозы и интенсифицирует последующие операции.
Фильтрация полученной целлюлозы.
После окончания гидролиза целлюлозосодержащего сырья в среде гидролизного раствора проводят фильтрацию полученной целлюлозы для отделения от отработанного гидролизного раствора с одновременным использованием вышеуказанных циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума. Большой перепад давлений на фильтрующем материале увеличивает производительность процесса отделения гидролизного раствора с растворенными в нем примесями от волокна целлюлозы. Растворенные примеси в отработанном гидролизном растворе впоследствии высаживают вместе с лигнином.
Промывка водой.
После фильтрации полученной целлюлозы проводят промывку с одновременным использованием вышеуказанных циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума, водой, нагретой до 50-70°С , затем с температурой 15-25°С с целью удаления остатков гидролизного раствора, адсорбированных на поверхности волокна лигнина и др. примесей и низкомолекулярных продуктов гидролиза. При этом интенсифицируются массообменные процессы, особенно при кипении воды при импульсном вакуумировании по всему объему раствора. Промывка целлюлозы ведется до нейтральной среды.
После промывки, в случае необходимости (для медицинской ваты, текстиля, бумаги, нитролаков и эмалей), целлюлоза подвергают отбелке. Отбеливание производят преимущественно перекисью водорода с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт. ст., за время менее 30 секунд, с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума.
Фильтрация.
После промывки целлюлозы водой производят ее фильтрацию с использованием скоростных импульсных воздействий вакуума, аналогично фильтрации после гидролиза. Отделенные промывные воды отправляют на регенерацию для повторного использования.
Сушка.
Сушку целлюлозы производят с использованием вышеуказанных циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума, что позволяет получить целлюлозу менее 10% влажности, за счет лучшей десорбции поверхностной влаги и положительно направленных градиентов давления, температуры и влажности целлюлозы. Происходит более глубокая и равномерная сушка при температуре целлюлозы менее 100 °С.
При необходимости для волокнистых материалов (ткань и др.) перед сушкой отмытую и профильтрованную от промывных вод целлюлозу отжимают на сетчатых или тканевых фильтрах скоростным импульсным вакуумным отсосом воды с протяжкой воздушного теплоносителя через слой волокнистой целлюлозы и сетку до не более 10% влажности. Впоследствии производят разрыхление уплотненной целлюлозы.
Таким образом, применение скоростных импульсных воздействий вакуума на всех стадиях процесса получения целлюлозы дает следующие преимущества способа: сокращение длительности процесса гидролиза целлюлозы на порядок, возможность создания замкнутого цикла водооборота, а также гидролизующих и отбеливающих растворов, снижение температуры процессов при получении требуемой химической и структурной однородности материала, с достижением большего сохранения кристаллической части целлюлозы с более быстрой деструкцией аморфной части целлюлозы, возможность получения целлюлозы требуемой марки из любого целлюлозосодержащего сырья. Исключение из гидролизного раствора дополнительных химреагентов улучшает экологию не только воздушного бассейна, но и водного бассейна за счет сокращения объемов промывных вод с организацией их регенерации. Регенерация использованных гидролизных, отбеливающих растворов и промывных вод существенно упрощается. Упрощается технология отделения от целлюлозы лигнина и др. примесей и технологический процесс получения высококачественной однородной целлюлозы.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
Опытные работы по получению гомогенизированной целлюлозы начаты с изготовления в лабораторных условиях гидролизованной хлопковой целлюлозы из хлопкового линта не щелочной варкой в среде 10-15 грамм/литр щелочи, а в кислой среде.
При этом все процессы проводятся с одновременным использованием указанных выше циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума.
Хлопковый линт при скоростных импульсных воздействиях вакуума пропитывается
2,0% раствором отработанной кислоты производства НЦ в течение 15 минут при температуре 95°С. Гидролиз линта совмещается с измельчением в лабораторном аппарате до 50-100 мкм. В приемной емкости при скоростных импульсных воздействиях вакуума в среде данного гидролизного раствора вязкость целлюлозы снижается до 5-10 сПз. Далее целлюлоза фильтруется, промывается, отжимается на центрифуге. Целлюлоза для нитролаков и эмалей отбеливается при скоростных импульсных воздействиях вакуума смесью водных растворов щелочи концентрацией 5 грамм/литр и перекисью водорода концентрацией 8 грамм/литр при 75 °С в течение 30 минут. Беленая целлюлоза отделятся от раствора, промывается, отжимается и сушится скоростными импульсными воздействиями вакуума.
Технические показатели полученной целлюлозы: массовая доля альфа-целлюлозы 97-98%, смачиваемость -167,5 г, динамическая вязкость - 8,3 мПа*с, влажность - 8%. Таким образом, доказано получение хлопковой целлюлозы не щелочным, а кислым гидролизом. Изготовленная целлюлоза имеет меньшую вязкость, высокую белизну и растворимость образцов лаков и эмалей в комбинированном растворителе, достигающую 98,5%, лаки прозрачны.
Пример 2.
Получение медицинской ваты из длинноволокнистого хлопка в лабораторных условиях. На производстве при щелочной варке применяется раствор NaOH концентрацией 25 грамм/литр, процесс ведется при модуле 1 :20, температуре 140°С в течение 4 часов.
В лаборатории гидролиз хлопка проводится с использованием во всех процессах циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума, раствором меланжа концентрацией 2,5 % при 60°С и модуле 1:7,5 в течение 50 минут. Пропитка хлопка проводится с изменением давления скоростными импульсными воздействиями вакуума до 10 мм рт. ст. После гидролиза гидролизный раствор фильтруется от хлопка. Гидролизный раствор регенерируется и вновь пускается в оборот. Волокно промывается водой при температуре 60°С и далее водой при температуре 20°С при модуле 1 :7,5 до нейтральной среды. Промывочные воды после двухступенчатой (10 и 5 мкм) фильтрации и корректировки по РН повторно используются. Промытое волокно отбеливается смесью водных растворов щелочи концентрацией 3 грамма/литр и перекиси водорода концентрацией 8 грамм/литр при температуре 70°С в течение 30 минут при скоростных импульсных воздействиях вакуума. Затем проводят отделение отбеливающего раствора от целлюлозы, раствор дважды фильтруется, регенерируется и возвращается в технологический цикл. Далее следует промывка целлюлозы водой при скоростном импульсном воздействии вакуума. Воды при скоростных импульсных воздействиях вакуума также фильтруются, корректируются по РН и повторно используются. Отбеленная, промытая целлюлоза отжимается на непрерывном, конвейерном сетчатом или тканевом фильтре с прижимными валками и далее сушится протяжкой воздушного теплоносителя с температурой 100—115°С через слой целлюлозы и сетку до 5-10% влажности скоростными импульсными воздействиями вакуума с последующим разрыхлением уплотненной целлюлозы.
Полученная медицинская вата мягкая и по параметрам удовлетворяет требованиям ТУ и обладает повышенной смачиваемостью. Влажность - 8%, степень белизны - 80%.
Пример 3.
Опытные работы по получению текстильного волокна из льна и конопли.
Стебли конопли, как и льна, после подсушки подвергаются с использованием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума, предварительному гидролизу при температуре 95°С раствором меланжа концентрацией 3,0% при модуле 1 :7,5. Пропитанное волокно подвергают гидролизу, где доводится до требуемых норм по вязкости.
При этом, для получения длинных волокон для текстиля, медицинской ваты, бумаги из льна и конопли они дважды промываются водой при температуре 60°С и далее при температуре 20°С до нейтральной среды, при использовании циклов со скоростными импульсными воздействиями вакуума, сушатся при температуре 95°С и стебли льна и конопли пропускаются через рифленые вальцы с зазором 1,0 - 1,5 мм, с раздавливанием стеблей, и частичным отделением волокон от костры на трепальных машинах. Промытое волокно после фильтрации отбеливается щелочно-перекисн м раствором, раствор отделяется, волокно промывается и подвергается отжиму и сушке на непрерывном конвейерном сетчатом аппарате с прижимными валками и прососом воздушного теплоносителя с температурой 98 °С и скоростных импульсных воздействиях вакуума через слой волокна и сетку. Сушка волокна производится до 10% влажности, разрыхляется на валковой машине и далее упаковывается в кипы. Достигается степень полимеризации льняного волокна - 10000, степень полимеризации конопли - 8000.
Пример 4.
Получение целлюлозы из конопли для НЦ производства при одновременном использовании циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума на всех стадиях процесса.
В лабораторных условиях после пропитки волокна в 3% растворе меланжа волокно измельчают при гидролизе в среде раствора с температурой 95-98°С при модуле 1:5 до 50- 100 мкм, вязкость целлюлозы снижается до 5-10 сПз. Производится и отделение гидролизного раствора от волокна. Гидролизный раствор отфильтровывается, производится осаждение лигнина и примесей, после регенерации раствор возвращается в технологический цикл. Целлюлоза, идущая на изготовление НЦ для нитролаков и эмалей отбеливается в водном щелочно-перекисном растворе. Раствор фильтруется, регенерируется и возвращается в технологический цикл. Беленая целлюлоза промывается, отжимается и сушится. Волокна целлюлозы промываются до нейтральной среды, отжимаются на центрифуге или шнек- прессе при скоростных импульсных воздействиях вакуума. На прессе целлюлоза продавливается через обогреваемый конусный пресс инструмент с матрицами и отжимается до влажности 15-20%. Целлюлоза вакуум-транспортом плотным слоем поступает в вакуум- импульсную непрерывную сушилку и сушится при температуре 110°С в течение 30 минут до влажности не более 10% и упаковьюается. На заводе потребителя целлюлоза скоростными импульсными воздействиями вакуума пропитывается в том или ином растворе и распускается на волокна.
Пример 5.
Опытные работы по получению сульфатной гидролизной древесной целлюлозы проводились с использованием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума на всех стадиях.
Древесная щепа толщиной 5 мм, шириной 10 мм и длиной 14 мм подвергается пропитке при скоростных импульсных воздействиях вакуума раствором гидроксида и сульфида натрия концентрации 10 грамм/литр при 95°С, модуле 1 :7,5 с изменением давления до 10 мм рт. ст. в течение 30 минут. Далее проводится измельчение щепы с щелочным гидролизным раствором на лабораторном измельчителе до размера частиц 50-100 мкм. При скоростных импульсных воздействиях вакуума при 95°С гидролиз измельченной щепы в щелочной среде доводится до 10-15 сПз в течение 1 часа. Гидролизный раствор с растворенными лигнином и другими примесями фильтруется через тканные металлические сетки с размером ячеек 50, 10 и 5 мкм. Целлюлозное волокно после отделения гидролизного раствора промывается водой с температурой 60°С и водой при температуре 20°С до нейтральной среды. Промытая целлюлоза для лучшей очистки от примесей и от мелкодисперсной деструктированной аморфной целлюлозы подвергается дополнительному кислотному гидролизу 3,0 % раствором меланжа при 90-95°С с использованием скоростных импульсных воздействий вакуума в течение 60 минут снижением вязкости целлюлозы до 9- 10 сПз. Гидролизный раствор фильтруется. Волокно промывается, отжимается на лабораторной центрифуге и сушится до 8-10% влажности. При изготовлении целлюлозы для лаков и эмалей она отбеливается смесью раствора щелочи (NaOH) концентрации - 4-5 грамм/литр и перекиси водорода - 10 грамм/литр при 70-75°С в течение 15 минут с последующей фильтрацией отбельного раствора, промывкой, отжимом и сушкой при температуре 115°С до влажности 10% целлюлозы.
Содержание альфа-целлюлозы достигает 96-97%, смачиваемость - 150-160 г, влажность - 8- 10%, вязкость - 6-9 сПз, степень полимеризации - 260.
Пример 6.
В лабораторных условиях древесная щепа подвергается пропитке раствором меланжа с концентрацией 2,5% при 95-98°С и модуле 1 :7,5 с одновременным использованием на этом и последующих этапах, циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума с изменением давления до 10 мм рт. ст. в течение 30 минут. Проводится измельчение щепы в гидролизном растворе до размера частиц 50-100 мкм. Требуемая вязкость целлюлоз достигается в процессе измельчения.
Для древесины с высоким смолосодержанием требуемые показатели вязкости достигаются скоростными импульсными воздействиями вакуума. Гидролизный раствор скоростными импульсными воздействиями вакуума фильтруется через нержавеющую сетку с ячейками 10 и 5 мкм, регенерируется по химическому составу с организацией оборота раствора с замкнутым циклом. Отделенная целлюлоза дважды промывается водой при температуре 50-60°С и далее водой при температуре 20°С. Промывные воды скоростными импульсными воздействиями вакуума фильтруется через нержавеющую сетку с размерами ячеек 10 и затем 5 мкм. Воды регенерируются по РН с организацией замкнутого оборота вод. Промытая целлюлоза отбеливается смесью водных растворов щелочи NaOH с концентрацией 3-6 грамм/литр и перекиси водорода с концентрацией не менее 8 грамм/литр при температуре 50-75°С в течение 30 минут с последующей ступенчатой фильтрацией и регенерацией раствора, промывных вод, с организацией оборота раствора и вод. Отбелка целлюлозы необходима только для получения прозрачных нитролаков и эмалей. Полученная целлюлоза отжимается на центрифуге с применением отсоса отжимаемых вод скоростными импульсными воздействиями вакуума. На шнек-прессе целлюлоза через обогреваемый конусный пресс-инструмент с обтекателем продавливается через матрицы с влажностью 15- 20%. Сушка целлюлозы реализуется в сушилке вакуумной непрерывного действия с применением скоростных импульсных воздействий вакуума при температуре 110°С до влажности 10 %.
Содержание в полученной целлюлозе альфа-целлюлозы - 96-97%, смачиваемость - 150-
160, вязкость - 5-9 сПз, влажность - 4-8%, степень полимеризации - 220-240.
Пример 7.
В лабораторных условиях проведена проверка возможности изготовления сульфитной древесной целлюлозы с использованием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума на всех этапах и измельчением щепы в среде сернистой кислоты. Для получения сульфитной целлюлозы пропитка древесной щепы производится сернистой кислотой (H2SO3), как и измельчение щепы в среде этого гидролизного раствора до 50-100 мкм обеспечивается раствором данной кислоты концентрацией 10% при температуре 85- 75 °С в течение 1 часа. Далее гидролизный раствор, содержащий раствор лигнина и другие примеси, отфильтровывается. Волокно промывается до нейтральной среды, отжимается на центрифуге. Далее древесная щепа пропитывается азотной кислотой концентрацией 8,0%, без применения раствора Ca(HS03)2, без S02, проникающей в древесную щепу быстрее раствора, а также без применения спиртов (бутилового и других), а также без применения фенола, этиленгликоля и органических кислот (уксусной, монохлоруксусной и др. кислот).
Гидролизный раствор отделяется на центрифуге с высаживанием растворенных примесей. Волокно промывается до нейтральной среды, отжимается на центрифуге и сушится до 10% влажности.
При необходимости целлюлоза отбеливается раствором NaOH в смеси с перекисью водорода с отделением, регенерацией раствора, промывкой и сушкой целлюлозы до 10% влажности.
Содержание альфа-целлюлозы достигает до 97%, смачиваемость до 150г, степень полимеризации - 240, влажность - 10%.
Следовательно, при скоростных импульсных воздействиях вакуума во время гидролиза древесной щепы при совмещении процесса с измельчением, получаем из древесной щепы и сульфитную целлюлозу двухступенчатым режимом: вначале в щелочном растворе гидроксида и сульфида натрия, далее после отделения щелочного раствора и промывки в растворе меланжа с доведением режимов до получения готовой продукции с улучшением характеристик целлюлозы.

Claims

ФОРМУЛА
1. Способ получения целлюлозы путем переработки целлюлозосодержащего сырья, включающий пропитку и гидролиз сырья в среде гидролизного раствора, фильтрацию полученной целлюлозы, последующую промывку водой, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что процессы пропитки и гидролиза в среде гидролизного раствора, фильтрации полученной целлюлозы, промывки водой, фильтрации и сушки осуществляют с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт. ст. за время менее 10 секунд с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума.
2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизного раствора используют раствор кислот азотной, или серной, или смеси азотной и серной кислот с концентрацией растворов не более 15,0% при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1 :15.
3. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизного раствора используют щелочной раствор с концентрацией раствора менее 30 грамм/литр при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15.
4. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизного раствора используют раствор отработанных кислот нитроцеллюлозного производства.
5. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что однолетнее целлюлозосо держащее растительное сырье после пропитки в среде гидролизного раствора подвергают разволокнению.
6. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что гидролиз сырья в гидролизном растворе проводят с одновременным измельчением сырья для повышения однородности целлюлозы и интенсификации последующих операций.
7. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что производят отделение от отработанного гидролизного раствора растворенных в нем примесей.
8. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что после промывки целлюлозы и фильтрации промывные воды регенерируют для организации оборота вод.
9. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что после промывки целлюлозы проводят её отбелку с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°С и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт. ст., за время менее 30 секунд, с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума.
14
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
10. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что после промывки водой и фильтрации целлюлозу для максимального сохранения целостности длины волокон отжимают на сетчатых или тканевых фильтрах с прижимными валками вакуум-импульсным отсосом воды с протяжкой воздушного теплоносителя через слой волокнистой целлюлозы и сетку до достижения требуемой влажности с последующим разрыхлением уплотненной целлюлозы.
15
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2015/000869 2014-11-05 2015-12-11 Способ получения целлюлозы WO2016072885A2 (ru)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017543700A JP2017535690A (ja) 2015-12-11 2015-12-11 セルロース生産方法
PCT/RU2015/000869 WO2016072885A2 (ru) 2014-11-05 2015-12-11 Способ получения целлюлозы
US15/522,990 US20170314196A1 (en) 2014-11-05 2015-12-11 A cellulose production method
EP15857573.8A EP3216917A4 (en) 2015-12-11 2015-12-11 Cellulose production method
KR1020177015098A KR20180083251A (ko) 2015-12-11 2015-12-11 셀룰로스의 제조 방법
CN201580067873.7A CN107075799B (zh) 2014-11-05 2015-12-11 纤维素的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014144224 2014-11-05
PCT/RU2015/000869 WO2016072885A2 (ru) 2014-11-05 2015-12-11 Способ получения целлюлозы

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2016072885A2 true WO2016072885A2 (ru) 2016-05-12
WO2016072885A3 WO2016072885A3 (ru) 2016-06-23

Family

ID=60082998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000869 WO2016072885A2 (ru) 2014-11-05 2015-12-11 Способ получения целлюлозы

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3216917A4 (ru)
JP (1) JP2017535690A (ru)
KR (1) KR20180083251A (ru)
WO (1) WO2016072885A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2779000C1 (ru) * 2021-07-06 2022-09-09 Александр Геннадьевич Смыслов Способ получения целлюлозы

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287366B2 (en) 2017-02-15 2019-05-14 Cp Kelco Aps Methods of producing activated pectin-containing biomass compositions
CN115090231A (zh) * 2022-06-20 2022-09-23 福建华峰新材料有限公司 从多组分织品中在线提取纤维素的方法及纤维素分离系统
CN116497465B (zh) * 2023-05-17 2024-05-07 中应国强安全科技(北京)有限公司 一种苋属植物纤维及其制备方法和烟花

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2308564A (en) * 1938-05-13 1943-01-19 Ralph H Mckee Recovery of cellulose and lignin from wood
CH602963A5 (ru) * 1975-11-19 1978-08-15 Sulzer Ag
SE412771C (sv) * 1978-07-27 1981-07-13 Obbola Linerboard Ab Sett vid satsvis kokning av cellulosamaterial for att tillvarata verme- och terpentininnehall i blasanga
RU2033254C1 (ru) * 1988-02-23 1995-04-20 Александр Петрович Пляскин Способ обработки материалов и устройство для его осуществления
FI103418B1 (fi) * 1996-01-31 1999-06-30 Sunds Defibrator Woodhandling Menetelmä ja laite selluloosamassan valmistamiseen käytettävän kuituaineksen esikäsittelemiseksi
US8262851B2 (en) * 2006-08-10 2012-09-11 Andritz Inc. Processes and systems for the pulping of lignocellulosic materials
RU2400684C1 (ru) * 2009-02-27 2010-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ сушки древесины и устройство для его осуществления
RU2406951C1 (ru) * 2009-08-21 2010-12-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ сушки капиллярно-пористых сыпучих материалов и устройство для его осуществления
RU2402368C1 (ru) * 2010-02-03 2010-10-27 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ экстрагирования материалов и устройство для его осуществления
RU2456394C1 (ru) * 2010-12-08 2012-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) Способ переработки целлюлозосодержащего сырья
RU2458027C1 (ru) * 2011-01-24 2012-08-10 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Способ производства гранулированных органо-минеральных удобрений из органических отходов и устройство для его осуществления
ITTO20120012A1 (it) * 2012-01-11 2013-07-12 Beta Renewables Spa Fase di idrolisi migliorata condotta sotto vuoto.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2779000C1 (ru) * 2021-07-06 2022-09-09 Александр Геннадьевич Смыслов Способ получения целлюлозы

Also Published As

Publication number Publication date
EP3216917A2 (en) 2017-09-13
EP3216917A4 (en) 2018-10-10
KR20180083251A (ko) 2018-07-20
WO2016072885A3 (ru) 2016-06-23
JP2017535690A (ja) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100547491B1 (ko) 대나무를 이용하여 생산하는 섬유용 펄프의 제조방법 및 그 펄프
FI129086B (en) Method for producing soluble pulp
CN106661834B (zh) 用于处理木质纤维素材料的方法
JP5953909B2 (ja) 溶解パルプの製造方法
US9441052B2 (en) Method and a system for manufacturing cellulosic material
CN110100057A (zh) 制造溶解纸浆的方法
KR100662042B1 (ko) 대나무 섬유용 펄프의 제조방법 및 그 펄프
Nayeem et al. High purity dissolving pulp from jute
WO2016072885A2 (ru) Способ получения целлюлозы
TWI630294B (zh) 溶解紙漿
RU2574958C1 (ru) Способ получения целлюлозы
CN107075799B (zh) 纤维素的制备方法
US20170314196A1 (en) A cellulose production method
JP2024522313A (ja) 非木材原料を処理するためのプロセス
RU2045597C1 (ru) Способ получения целлюлозы
JP6522274B2 (ja) 溶解クラフトパルプの製造方法。
CN114775324A (zh) 一种溶解浆及其制备方法
RU2813172C1 (ru) Волокнистый полуфабрикат из лузги подсолнечника и способ его получения (варианты)
JP6208417B2 (ja) 溶解パルプ
RU2794460C1 (ru) Способ холодного облагораживания целлюлозы
JP2020165061A (ja) 溶解パルプシート
RU2768635C1 (ru) Способ получения льняной целлюлозы
SU1730299A1 (ru) Способ получени целлюлозы дл химической переработки
JP6221218B2 (ja) 溶解クラフトパルプの製造方法
JP2014074251A (ja) 溶解クラフトパルプの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15857573

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15522990

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017543700

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015857573

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177015098

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A