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WO2015198746A1 - 磁器組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2015198746A1
WO2015198746A1 PCT/JP2015/064068 JP2015064068W WO2015198746A1 WO 2015198746 A1 WO2015198746 A1 WO 2015198746A1 JP 2015064068 W JP2015064068 W JP 2015064068W WO 2015198746 A1 WO2015198746 A1 WO 2015198746A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porcelain composition
temperature
sample
curie point
room temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/064068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
廣瀬　左京
博基 谷口
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2015198746A1 publication Critical patent/WO2015198746A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a porcelain composition, and more particularly to a porcelain composition having ferroic properties.
  • a memory element utilizing the reversal of the electric polarization
  • a variable capacitance element utilizing a change in dielectric constant when a voltage is applied
  • a ferroelectric substance It is used for an electrostatic capacitance element (capacitor) utilizing a large dielectric constant of the material, and is also applied to an actuator element, a pyroelectric sensor and the like because it has piezoelectricity and pyroelectricity.
  • BaTiO 3 and Pb (Zr, Ti) O 3 having a perovskite crystal structure, SrBi 2 Ta 2 O 9 and CaBi 4 Ti 4 O 15 having a bismuth layer structure are known. It has been.
  • ferroelastic body has a characteristic that strain is induced by stress loading and the strain remains even after the stress is removed.
  • ferroelastic dielectrics having multiferroic properties are also known. This ferroelectric material changes its ferroelectricity and dielectric properties due to stress loading, so mechanical elements that use the relationship between stress and strain, converting applied stress into electrical signals, and applying voltage Applications to switching elements and optical elements that switch strain and ferroelastic domains (domains) are expected.
  • ferroelectric materials have a wide range of application to various devices, and are widely used as electronic devices mounted on small communication terminals, electric vehicles and the like become more sophisticated.
  • the most common BaTiO 3 -based material as a ferroelectric material has a phase transition temperature at which a phase transition from a ferroelectric phase to a paraelectric phase, that is, a Curie point Tc as low as about 120 to 130 ° C., and a dielectric constant temperature. Also inferior in properties. For this reason, it is not suitable for an application that exhibits ferroelectricity at a high temperature and that is stably used in a wide range of actual use temperatures of room temperature or higher. Although it is possible to increase the Curie temperature Tc by replacing part of Ba with Pb, it is not preferable to use a material containing Pb because Pb has a large environmental load. The same applies to Pb (Zr, Ti) O 3 .
  • a material having a bismuth layered structure can increase the Curie temperature Tc to 400 ° C. or higher, but has a small electromechanical coupling coefficient and is not suitable for applications such as actuators.
  • the leakage current tends to increase at high temperatures, and the withstand voltage may be reduced.
  • Patent Document 1 proposes a piezoelectric composition containing a niobic acid compound as a main component and containing Bi.
  • Patent Document 1 liquefaction in a niobic acid compound is obtained by adding Bi 2 O 3 to 0.2 wt% or more and less than 1 wt% and MnCO 3 less than 1 wt% with respect to an alkali niobate compound such as KNbO 3 .
  • an alkali niobate compound such as KNbO 3
  • a piezoelectric composition is prepared by a solid phase reaction method, and powder raw materials are weighed so as to have a predetermined composition, mixed, and then fired and synthesized.
  • Patent Document 2 the chemical formula is represented by (Sn x K 1-x ) (Ti y Nb 1-y ) O 3 , and x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, respectively.
  • a piezoelectric composition having a perovskite structure has been proposed.
  • JP-A-2005-281103 (Claims 1, 7, 8, paragraph numbers [0015], [0016], etc.)
  • JP 2008-25961 A (Claim 1, paragraph number [0013], Table 6 etc.)
  • Patent Document 1 a piezoelectric composition containing an alkali metal is synthesized by a solid-phase reaction method, and the firing process is performed at a high temperature. Therefore, the alkali metal volatilizes during the firing process, and the piezoelectric after firing. Composition misalignment is likely to occur. For this reason, in order to obtain a piezoelectric composition having a desired composition, the preparation amount must be adjusted, which may lead to complication of the manufacturing process.
  • Patent Document 2 also contains K (potassium), which is an alkali metal, and therefore, as in Patent Document 1, the alkali metal is likely to volatilize during the firing process. For this reason, in order to obtain a piezoelectric composition having a desired composition. The preparation amount must be adjusted, which may lead to complication of the manufacturing process. Moreover, in Patent Document 2, since it contains Sn 2+ that easily oxidizes in the atmosphere, it is chemically unstable, the allowable range of the firing conditions is narrow, and the chemical durability is also poor.
  • K potassium
  • Patent Document 2 since it contains Sn 2+ that easily oxidizes in the atmosphere, it is chemically unstable, the allowable range of the firing conditions is narrow, and the chemical durability is also poor.
  • Patent Documents 1 and 2 also tend to increase the leakage current at a high temperature and cause a decrease in withstand voltage, like BaTiO 3 and the like.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is composed of a chemically stable element, has a high withstand voltage, has a high Curie point Tc, and is excellent in an actual use temperature range above room temperature.
  • An object of the present invention is to provide a porcelain composition having a temperature characteristic of dielectric constant and having strong order.
  • Ca—Al—M-based (M is W and / or Mo) aluminate sodalite has high withstand voltage and high curie. It has a point Tc, has a temperature characteristic of a good dielectric constant in an actual use temperature range of room temperature or higher, and has obtained knowledge that it has a strong order.
  • the phase transition temperature at which the phase transition from the ferroelectric phase to the paraelectric phase in a wide temperature range higher than room temperature, that is, the Curie point Tc can be controlled. I understood.
  • this porcelain composition is not an ion displacement type ferroelectric such as BaTiO 3 or Pb (Zr, Ti) O 3 , but is resistant to stress and strain. It was found to have an extrinsic ferroelectricity having a strong correlation, and was also found to be a ferroelastic dielectric.
  • the porcelain composition according to the present invention is a compound whose main component contains at least one of Ca, Al, and W and Mo. Formed, and Sr is contained in the main component in a range where x is 2.0 or less when the content of Sr relative to the total amount of Sr and Ca is x / 8 in terms of molar ratio. It is characterized by.
  • the main component is represented by the general formula (Ca 8-x Sr x ) Al 12 O 24 (MO 4 ) 2 (where x is 0 ⁇ x ⁇ 2.0, and M is It represents at least any one element of W and Mo.)
  • the porcelain composition of the present invention preferably has pyroelectric properties in an actual use temperature range of room temperature or higher, and the polarity of electric polarization varies depending on the polarity of an applied electric field.
  • the porcelain composition of the present invention preferably exhibits ferroelectricity in an actual use temperature range of room temperature or higher.
  • the porcelain composition of the present invention preferably exhibits ferroelasticity in an actual use temperature range of room temperature or higher.
  • x is preferably 1.5 or less.
  • the Curie point Tc is preferably controllable between room temperature and a high temperature range depending on the content of Sr.
  • the high temperature range is preferably 140 to 330 ° C.
  • the main component is formed of a compound containing Ca, Al, and at least one of W and Mo, and Sr is the Sr relative to the total amount of Sr and Ca.
  • x is 8 in terms of molar ratio, x is contained in the main component in the range of 2.0 or less, so that it has a high withstand voltage, has a high Curie point Tc, and is above room temperature.
  • the Curie point Tc can be controlled in a wide range of actual use temperatures above room temperature.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the substitution molar amount x of Sr and the withstand voltage in sample numbers 1 to 5 of examples.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the substitution molar amount x of Sr and the withstand voltage in sample numbers 6 to 10 of examples.
  • FIG. 6 is a graph showing temperature characteristics of dielectric constants of sample numbers 1 to 6 in Examples.
  • FIG. 7 is a graph showing temperature characteristics of pyroelectric currents in sample numbers 4 to 6 of Examples. It is a figure which shows each temperature characteristic of the pyroelectric current and electric polarization in the sample number 4 of an Example. Is a diagram illustrating the dynamic viscoelastic properties of BaTiO 3 which is the reference sample (a) and Sample No. 4 (b).
  • the porcelain composition as one embodiment of the present invention is formed of a compound containing Ca, Al, and W and / or Mo as main components. Further, Sr is contained in the main component within the range of x of 2.0 or less when the content of Sr relative to the total amount of Sr and Ca is x / 8 in terms of molar ratio.
  • the main component of the porcelain composition is formed of an aluminate sodalite-based compound, and the main component can be represented by the general formula (1).
  • the present porcelain composition has a high withstand voltage, a high Curie point Tc, a good temperature characteristic, and an actual operating temperature range above room temperature when the general formula (1) satisfies the formula (2).
  • a porcelain composition having a strong order such as ferroelectricity or ferroelasticity can be obtained.
  • the Curie point Tc can be controlled in a wide temperature range from room temperature to a high temperature range by adjusting the substitution molar amount x of Sr in the range of 0 to 2.0, and has a Curie point Tc corresponding to the application.
  • a strongly ordered porcelain composition can be obtained.
  • the reason why the substitution molar amount x of Sr is set to 2.0 or less is that the Curie point Tc decreases as the substitution molar amount x of Sr increases, and in particular, the substitution molar amount x of Sr exceeds 2.0. This is because the Curie point Tc becomes a low temperature below room temperature and the ferroelectricity can be expressed at a low temperature, but the ferroelectricity is not expressed in the actual use temperature range above the room temperature.
  • the present porcelain composition has ferroelectricity in an actual use temperature range which is a high temperature range of room temperature or higher. That is, (I) The pyroelectric current has a peak temperature due to the temperature characteristics of the pyroelectric current. (Ii) When the polarity of the applied electric field is inverted, the signal (sign) of the pyroelectric current is inverted and the polarity of the electric polarization is inverted. By confirming the above two points, it can be understood that the material has ferroelectricity.
  • the Curie point Tc can be measured from the peak temperature of the dielectric constant or the endothermic reaction temperature generated during the phase transition instead of the measurement of the pyroelectric current of (i) above.
  • the present porcelain composition satisfies the above (i) and (ii), and has ferroelectricity in an actual use temperature range above room temperature.
  • the porcelain composition is an extrinsic ferroelectric having a strong correlation with stress and strain, and is also a ferroelastic dielectric having strong elasticity.
  • this porcelain composition has strong elasticity means that, for example, as described in Non-Patent Document 1, a strain is applied to this porcelain composition and dynamic viscoelasticity (hereinafter referred to as “DMA”). It can be confirmed by measuring and examining the elastic behavior before and after the Curie point Tc which is the phase transition temperature.
  • DMA dynamic viscoelasticity
  • Non-Patent Document 1 reports the result of DMA measurement for a composition formula Ca 0.55 La 0.3 TiO 3 in which La is added to CaTiO 3 .
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a measurement result of DMA measurement of Ca 0.55 La 0.3 TiO 3 .
  • the horizontal axis represents the temperature T, and the vertical axis represents the storage elastic modulus E1 and the loss coefficient tan ⁇ .
  • the Curie point Tc of Ca 0.55 La 0.3 TiO 3 is 710 ° C.
  • a to e indicate measurement frequencies, and the measurement frequencies increase in the order of a, b,.
  • the dynamic elastic modulus serving as an index of dynamic viscoelasticity includes a storage elastic modulus E1 and a loss elastic modulus E2.
  • the storage elastic modulus E1 refers to a component stored inside the porcelain composition among energy generated by strain
  • the loss elastic modulus E2 refers to a component that diffuses outside the porcelain composition.
  • the loss coefficient tan ⁇ indicating the degree of contribution of viscoelasticity can be expressed by the ratio E2 / E1 of the loss elastic modulus E2 to the storage elastic modulus E1.
  • each element such as storage elastic modulus E1, loss elastic modulus E2, loss coefficient tan ⁇ , and the like has a ferroelastic phase (a ferroelastic phase and a ferroelectric) having a Curie point Tc or less. It is known that when the strong order of both phases coexists, the frequency dependence is exhibited in the ferroelastic ferroelectric phase), but the frequency dependence disappears when the paraelastic phase is exceeded beyond the Curie point Tc. . Therefore, it can be confirmed whether or not the porcelain composition has strong elasticity by examining the elastic behavior before and after the Curie point Tc. *
  • Non-Patent Document 1 As shown in FIG. 1, when the porcelain composition represented by Ca 0.55 La 0.3 TiO 3 is heated and approaches the Curie point Tc, the loss coefficient tan ⁇ increases and is stored accordingly. The elastic modulus E1 decreases. When the Curie point Tc is exceeded, the loss coefficient tan ⁇ decreases conversely, and the storage elastic modulus E1 increases accordingly. This indicates that the elastic behavior changes before and after the Curie point Tc, and the storage elastic modulus E1 and the loss coefficient tan ⁇ have frequency dependence before and after the Curie point Tc, so that the same amount of strain is obtained. This shows that the stress required for this depends on the measurement frequency. Such frequency dependence of dynamic viscoelasticity is thought to originate from the movement of the ferroelastic domain.
  • the elastic behavior of the porcelain composition having ferroelectricity below the Curie point Tc changes depending on the measurement frequency in the vicinity of the Curie point Tc, the strongly elastic and ferroelectric properties coexist. It can be concluded that it is an elastic dielectric.
  • this porcelain composition changes in elastic behavior depending on the measurement frequency in the vicinity of the Curie point Tc, so that the ferroelasticity in which ferroelasticity and ferroelectricity coexist is present. It has characteristics as a body.
  • this porcelain composition when the temperature is raised to a temperature higher than the Curie point Tc, an electric field is applied in this state, and cooling is performed with the electric field applied, the domains are easily aligned in one direction. Therefore, when the temperature is raised from a low temperature, a large pyroelectric current due to the disappearance of the ferroelectricity is detected at the Curie point Tc, but below the Curie point Tc, the domains are maintained in a partially aligned state. Therefore, only a weak pyroelectric current is detected. That is, at a temperature lower than the Curie point Tc, the polarization based on the spontaneous strain remains and expresses extrinsic ferroelectricity and acts as a ferroelastic dielectric.
  • this porcelain composition can be suitably used for insulating materials and dielectric materials at high temperatures, and is also promising as a material for pyroelectric sensors.
  • Electric vehicles and hybrid vehicles that use high power, It is suitable as a material for electronic parts such as various sensors, actuators and capacitors that can be mounted on power semiconductors, power electronics devices, and the like.
  • the porcelain composition has characteristics as a ferroelastic dielectric as described above, it can also be applied as a ferroelastic element, such as a shape memory element and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems). Application to is expected.
  • a ferroelastic element such as a shape memory element and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems). Application to is expected.
  • this porcelain composition is composed of chemically stable components, it is excellent in chemical durability.
  • this porcelain composition has a high withstand voltage and a Curie point Tc, has a good temperature characteristic of dielectric constant in a wide range of actual use temperature range above room temperature, and is excellent in chemical durability having pyroelectricity.
  • a strongly ordered porcelain composition can be obtained.
  • this porcelain composition has a high withstand voltage of 100 MV / m or more, a Curie point Tc of 30 ° C. or more, and 140 when the substitution molar amount x of Sr is 1.5 or less.
  • a Ca compound such as CaCO 3 an Al compound such as Al 2 O 3 , a Mo compound such as MoO 3 and / or a W compound such as WO 3 , and an Sr compound such as SrCO 3 as necessary.
  • each ceramic raw material is weighed so that the general formula (1) satisfies the mathematical formula (2) after firing.
  • these weighed ceramic raw materials are put into a pulverizer such as a pot mill together with a pulverizing medium such as partially stabilized zirconium (hereinafter referred to as “PSZ”) balls, a dispersant and a solvent such as pure water. Mix and grind to obtain a mixture.
  • a pulverizer such as a pot mill together with a pulverizing medium such as partially stabilized zirconium (hereinafter referred to as “PSZ”) balls, a dispersant and a solvent such as pure water.
  • PSZ partially stabilized zirconium
  • the mixture is dried and sized, and calcined at a temperature of 1250 to 1350 ° C. in an air atmosphere for a predetermined time to obtain a calcined product.
  • the organic binder is not particularly limited.
  • an organic binder such as polyvinyl butyral resin is dissolved in an organic solvent such as ethanol or toluene, and an additive such as a plasticizer is added as necessary. can do.
  • the ceramic slurry thus formed is formed into a sheet shape using a forming method such as a doctor blade method, and cut into predetermined dimensions to obtain a ceramic green sheet. Then, a predetermined number of the ceramic green sheets are laminated and pressure-bonded, and then cut into predetermined dimensions to obtain a ceramic molded body.
  • a forming method such as a doctor blade method
  • the ceramic molded body is treated to remove the binder at 300 to 500 ° C. in an air atmosphere, and then fired at 1300 to 1450 ° C. in the air atmosphere, thereby producing a porcelain composition.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the porcelain composition of the present invention may be formed of a compound containing Ca, Al, W and / or Mo as a main component, and need only contain a predetermined amount of Sr as necessary, and does not affect the characteristics. It is permissible to include a small amount of various additives within the range or to contain inevitable impurities.
  • the ceramic raw material was weighed so that the ceramic composition as a ceramic sintered body had the composition shown in Table 1.
  • the ceramic raw material weighed in this way was put into a polyethylene pot mill together with pure water and PSZ balls, and mixed and pulverized for 24 hours to obtain a mixture.
  • the mixture was dried and sized, and calcined at a temperature of 1300 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the calcined product is put in a pot mill with a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol and a dispersant together with PSZ balls, mixed and ground for 24 hours, and then an organic binder and a plasticizer are added. To obtain a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry thus prepared was formed into a sheet having a thickness of about 50 ⁇ m using a doctor blade method, and cut into a predetermined size using a mold to obtain a ceramic green sheet. Then, a predetermined number of the ceramic green sheets were laminated, pressure-bonded at a pressure of 196 MPa, and cut to produce ceramic molded bodies of sample numbers 1 to 13 having a length: 12 mm, a width: 12 mm, and a thickness: 0.5 mm.
  • the produced porcelain composition had a length L of 10 mm, a width W of 10 mm, and a thickness T of 0.4 mm.
  • a porcelain composition having the same component composition as Sample Nos. 1 to 13 was separately prepared, and surface polishing was performed until the thickness T was about 0.1 mm, to obtain a sample for withstand voltage measurement.
  • the voltage was increased at a constant rate, and the leakage current flowing between the terminals was measured with a digital multimeter (AD7461A, manufactured by ADC Corporation), and the sample was damaged.
  • the applied voltage when the measurement becomes impossible or the resistance value is reduced by two digits from the initial resistance value at the start of measurement is defined as the withstand voltage of the sample.
  • a Curie point Tc was measured using a differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as “DSC”).
  • the sample is pulverized and thermally inactive ⁇ -alumina is used as a reference material
  • the sample and the reference material are set in a sample holder
  • the DSC apparatus is kept in a range of ⁇ 50 to + 400 ° C. Heated and cooled at speed.
  • the reference material rises or falls at a constant rate in proportion to the temperature in the apparatus.
  • the sample exhibits a behavior similar to that of the reference material when no thermal change occurs, but exhibits a different behavior from the reference material when a thermal change occurs and undergoes phase transition, and an endothermic reaction occurs.
  • a concave endothermic peak occurs when an endothermic reaction occurs.
  • the endothermic peak was defined as the temperature at which the sample transitioned from the strong induction phase to the paraelectric phase, and the Curie point Tc.
  • the pyroelectric current was measured by the following method. First, the sample is heated to a temperature higher than the Curie point Tc of the sample, and then an electric field of 2.5 MV / m is applied to the sample in this state, and then the temperature is cooled to the Curie point Tc or less and left for 10 minutes. Thereafter, the electric field was not applied, and the sample was heated again at a rate of 2 K / min, and the electric charge released from the sample was measured with an electrometer (6517A, Keithley Instruments Co., Ltd.) as a pyroelectric current. Thus, temperature characteristics of pyroelectric current were obtained.
  • a reference sample was prepared by the following method.
  • BaCO 3 and TiO 2 are prepared, BaCO 3 and TiO 2 are weighed so that the component composition after firing is BaTiO 3 , pulverized and mixed in the same manner and procedure as in the examples, and after drying in the atmosphere Were calcined at 1200 ° C. for 4 hours to produce a ceramic green sheet, which was then punched and laminated to produce a ceramic molded body having a thickness of about 0.8 mm. Subsequently, this ceramic molded body was cut into strips having a length of 10 mm and a width of 40 mm.
  • the sample is sandwiched between ZrO 2 plate members so that the sample does not warp and fired in the atmosphere at a temperature of 1300 ° C. for 4 hours. Was made.
  • a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (TA Instrument Co., Ltd., Q800) is used, and the strain amount is set to 0.03% by a cantilever method, 0.1 Hz, 0.3 Hz.
  • the storage elastic modulus E1 was measured in a temperature range from room temperature to 220 ° C. at each measurement frequency of 1 Hz and 3 Hz.
  • Table 1 shows the compositions of the samples Nos. 1 to 13 and the Curie point Tc, the withstand voltage, and the presence or absence of inversion of the electric polarization.
  • a sample of 50 MV / m or more was regarded as a non-defective product, and a sample of less than 50 MV / m was judged as a defective product.
  • Whether or not the electric polarization is reversed determines whether the pyroelectric current signal (sign) is reversed by reversing the polarity of the electric field from positive to negative or from negative to positive. It was judged that the polarity of the polarization was also reversed, and when the pyroelectric current signal was not reversed, it was determined that the polarity of the electric polarization was not reversed.
  • Sample Nos. 1 to 5 and 7 to 11 have a Curie point Tc of 30 to 330 ° C., maintain ferroelectricity in a high temperature region above room temperature, and have a large withstand voltage of 119 to 164 MV / m. It was found that a porcelain composition having a high withstand voltage and good ferroelectricity can be obtained.
  • the Curie point Tc was increased as the substitution molar amount x of Sr was decreased. That is, when the substitution molar amount x of Sr is 1.5 or less, the Curie point Tc is 140 ° C. to 150 ° C., and when Sr is not contained in the sample, the Curie point Tc is as high as 320 to 330 ° C. It has been found that good ferroelectric materials can be obtained even in the region.
  • FIG. 2 and 3 are diagrams showing the relationship between the substitution molar amount x of Sr and the withstand voltage
  • FIG. 2 shows the withstand voltages of sample numbers 1 to 5
  • FIG. 3 is the withstand voltage of sample numbers 7 to 11. Is shown.
  • the horizontal axis represents the substitution molar amount x ( ⁇ ) of Sr
  • the vertical axis represents the withstand voltage (MV / m).
  • sample numbers 1 to 5 and sample numbers 7 to 11 which are the samples of the present invention all have a high withstand voltage of 100 MV / m or more, and have a high withstand voltage. It turns out that it can be used conveniently for the required insulator use and dielectric use.
  • FIG. 4 shows the temperature characteristics of the dielectric constant of sample numbers 1 to 6.
  • the horizontal axis is temperature (° C.), and the vertical axis is dielectric constant ( ⁇ ).
  • Sample No. 1 had a substitution molar amount x of Sr of 0, and it was found that the dielectric constant hardly fluctuated in a wide temperature range of ⁇ 40 ° C. to + 300 ° C.
  • Sample No. 3 has a substitution molar amount x of Sr of 1.0, and the temperature characteristics are flat from ⁇ 40 ° C. to + 200 ° C., but after that, the dielectric constant increases as the temperature rises, and at 220 ° C. It was found that there was a dielectric constant peak.
  • Sample No. 4 has a substitution molar amount x of Sr of 1.5, but the temperature characteristic is flat from ⁇ 40 ° C. to around + 100 ° C., but when it exceeds + 100 ° C., a gentle mountain curve is drawn, and 140 ° C. It was found that there was a dielectric constant peak at a temperature of.
  • Sample Nos. 5 and 6 had substitution molar amounts x of Sr of 2.0 and 2.5, respectively, but no clear change in dielectric constant was observed in the temperature range of ⁇ 40 ° C. to + 300 ° C.
  • the temperature characteristics of the dielectric constant are shown for sample numbers 1 to 6 in which the element M is formed of Mo. Sample numbers 7 to 12 in which the element M is formed of W and the element M are set to W / Mo. It was confirmed that the temperature characteristic of the dielectric constant of Sample No. 13 formed in (1) was substantially the same according to the substitution molar amount x of Sr.
  • FIG. 5 shows the temperature characteristics of the pyroelectric current of sample numbers 4-6.
  • the horizontal axis represents temperature (° C.), and the vertical axis represents pyroelectric current density I (pA / cm 2 ).
  • the sample No. 4 has a pyroelectric current peak at about 100 ° C.
  • the sample No. 5 has a pyroelectric current peak at about 30 ° C.
  • the sample No. 6 has an about ⁇ 40 It was found that there was a pyroelectric current peak at 0 ° C., and there was a pyroelectric current peak corresponding to the Curie point Tc and the dielectric constant peak temperature.
  • sample No. 4 only a weak pyroelectric current is detected on the lower temperature side than the peak temperature of the pyroelectric current, and it is considered that this exhibits a strong elastic dielectric property.
  • the sample in the pyroelectric measurement, after heating the sample to the Curie point Tc or higher, the sample is cooled to the Curie point Tc or lower in an applied electric field, thereby making the domain easy to move. It is thought that the domains are partially aligned, thereby inducing spontaneous strain. And it shows extrinsic ferroelectricity due to spontaneous strain at a temperature lower than the peak temperature of pyroelectric current, and only weak pyroelectric current can be detected due to the presence of remanent polarization. it seems to do.
  • the temperature characteristics of the pyroelectric current in FIG. 5 indicate that the present porcelain composition can exhibit not only ferroelectric properties but also ferroelectric elastic materials in a high temperature region above room temperature.
  • FIG. 6 shows the relationship between the pyroelectric current characteristic and the electric polarization characteristic when the polarity of the applied electric field for performing the polarization process is varied for the sample number 4.
  • the horizontal axis is temperature (° C.)
  • the right vertical axis is electric polarization P ( ⁇ C / cm 2 )
  • the vertical axis is pyroelectric current density I (pA / cm 2 ).
  • the Curie point Tc obtained from the endothermic reaction by DSC measurement, the peak temperature of the dielectric constant obtained from the temperature characteristic of the dielectric constant, and the temperature characteristic of the pyroelectric current were obtained.
  • the peak temperature of the pyroelectric current is approximate, and when the polarity of the applied electric field is reversed, the signal of the pyroelectric current is also reversed and the polarity of the electric polarization is also reversed. It was confirmed to have.
  • FIG. 7 shows the measurement results of DMA measurement of the reference sample and sample number 4
  • FIG. 7 (a) is the reference sample (BaTiO 3 )
  • FIG. 7 (b) is the measurement result of sample number 4.
  • a to D indicate viscoelastic characteristics when measured at measurement frequencies of 0.1 Hz, 0.3 Hz, 1 Hz, and 3 Hz, respectively.
  • the horizontal axis represents temperature T (° C.), and the vertical axis represents storage elastic modulus E1 (MPa).
  • BaTiO 3 as a reference sample transitions from a ferroelectric phase to a paraelectric phase at about 130 ° C. and exhibits ferroelasticity in the ferroelectric phase.
  • the storage elastic modulus has a frequency dependency in the ferroelastic phase (ferroelectric phase), and the storage elasticity depends on the measurement frequency even if the strain amount is the same.
  • the rate E1 is different. This is thought to originate from the movement of the ferroelastic domain. And when it becomes a paraelastic phase beyond the Curie point Tc, the frequency dependence disappears. That is, BaTiO 3 as a reference sample which is a ferroelectric material has a large change in elastic behavior depending on the frequency before and after the Curie point Tc, and is a ferroelastic dielectric material in which ferroelectricity and ferroelasticity coexist. It was confirmed.
  • the sample No. 4 has a Curie point Tc of 140 ° C. as is apparent from the pyroelectric current measurement. Then, as shown in FIG. 7B, the storage elastic modulus E1 varies in the ferroelastic phase (ferroelectric phase) below the Curie point Tc while having frequency dependence, as in the reference sample. It was found that when the paraelastic phase (paraelectric phase) was exceeded beyond Tc, the frequency dependence disappeared as in the reference sample.
  • the storage elastic modulus E1 changes while having frequency dependency below the Curie point Tc, and the frequency dependency disappears when the Curie point Tc is exceeded.
  • Sample No. 4 has strong elasticity in addition to ferroelectricity, and was confirmed to be a ferroelastic dielectric.
  • a porcelain composition which is chemically stable, has a high withstand voltage, has a high Curie point Tc, and has strong ordering properties such as ferroelectricity and ferroelasticity in an actual use temperature range above room temperature is obtained.
  • This porcelain composition can be used as a material for electronic parts such as various sensors, actuators, capacitors, etc. that can be mounted on vehicles, power semiconductors, and power electronics devices that use high power. Also, it can be applied to shape memory elements and MEMS. Is also possible.

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Abstract

　主成分が、一般式（Ｃａ８-xＳｒｘ）Ａｌ12Ｏ24（ＭＯ４）２（ただし、ｘは０≦ｘ≦２．０であり、ＭはＷ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の元素を示す。）で表され、ｘは１．５以下が好ましい。室温以上の実使用温度領域で強誘電性又は強弾性誘電性を示す。室温以上の実使用温度領域で焦電性を有すると共に、印加される電界の極性に応じて電気分極の極性が変動する。キュリー点Ｔｃは、Ｓｒの含有量に応じて室温から１４０～３３０℃の高温域までの間で制御可能である。これにより化学的に安定な元素で構成され、耐電圧性が良好で高いキュリー点Ｔｃを有し、室温以上の実使用温度領域で良好な誘電率の温度特性を有し、強秩序性を有する磁器組成物を実現する。

Description

磁器組成物
　本発明は磁器組成物に関し、より詳しくは強秩序性（ferroic）を有する磁器組成物に関する。
　近年、強誘電性、強弾性等の強秩序性を有する材料の研究・開発が盛んに行なわれている。そして、この強秩序性材料は、特異で有用な特性を示すことから、各種機能性デバイスに広く使用されている。
　例えば、強誘電体は、電界の印加により電気分極が反転することから、この電気分極の反転を利用したメモリ素子や、電圧印加時の誘電率の変化を利用した可変容量素子、或いは強誘電体の有する大きな誘電率を利用した静電容量素子（キャパシター）等に使用されており、また、圧電性や焦電性を有することからアクチュエータ素子や焦電センサ等にも応用されている。
　この種の強誘電体材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有するＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３や、ビスマス層状構造を有するＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ15等が知られている。
　また、強弾性体は、応力負荷により歪が誘起され、応力除去後も歪が残留する特性を有している。強弾性体材料の中には、多重強秩序性（multiferroic）を有する強弾性誘電体も知られている。この強弾性誘電体は、応力負荷により強誘電性や誘電特性が変化することから、応力と歪との関係を利用した力学素子や、負荷された応力を電気信号に変換したり、電圧印加により歪や強弾性分域（ドメイン）をスイッチングさせるスイッチング素子や光学素子等への応用が期待される。
　これら強秩序性を有する物質の中でも強誘電体材料は各種デバイスへの応用範囲が広く、小型通信端末や電気自動車等に搭載される電子機器の高性能化に伴い、広範に使用されている。
　特に、近年では、電気自動車、ハイブリッド自動車など大電力を使用する車や、パワー半導体、パワーエレクトロニクス機器の普及により、１５０～３００℃の高温での使用が可能で、かつ高い耐電圧を有する電子部品の需要が高まっている。したがって、強誘電体材料としては、これら大電力用途用の各種センサ、アクチュエータ、コンデンサ等の電子部品に使用可能となるように、高い耐電圧を有し、室温以上の広範な実使用温度領域で安定して使用することができ、しかも化学的にも安定した素材の実現が要請されている。
　しかしながら、強誘電体材料として最も一般的なＢａＴｉＯ３系材料は、強誘電相から常誘電相に相転移する相転移温度、すなわちキュリー点Ｔｃが約１２０～１３０℃と低く、また誘電率の温度特性にも劣る。このため高温で強誘電性を発現し、かつ室温以上の広い実使用温度領域で安定して使用するという用途には適さない。また、Ｂａの一部をＰｂで置換することによりキュリー温度Ｔｃを高くすることは可能であるが、Ｐｂは環境負荷が大きいことから、Ｐｂを含有した材料を使用するのは好ましくない。Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３も同様である。
　一方、ビスマス層状構造を有する材料は、キュリー温度Ｔｃを４００℃以上と高くすることができるものの、電気機械結合係数が小さく、アクチュエータ等の用途には適さない。
　さらに、これらの材料では、高温で漏れ電流が大きくなりやすく、また、耐電圧の低下を招くおそれがある。
　そこで、特許文献１では、ニオブ酸化合物を主成分とし、Ｂｉを含有した圧電組成物が提案されている。
　この特許文献１では、ＫＮｂＯ３等のニオブ酸アルカリ化合物に対しＢｉ２Ｏ３を０．２重量％以上１重量％未満、ＭｎＣＯ３を１重量％未満含有させることにより、ニオブ酸化合物における潮解性を解消し、キュリー点が高く、電気機械結合係数の大きな非鉛系圧電組成物を得ようとしている。
　また、この特許文献１では、圧電組成物を固相反応法で作製しており、粉末原料を所定の組成となるように秤量し、混合した後、焼成して合成している。
　また、特許文献２には、化学式が（ＳｎｘＫ1-x）（ＴｉｙＮｂ1-y）Ｏ３で表され、ｘ、ｙがそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足するとともに、ペロブスカイト構造を有する圧電組成物が提案されている。
　この特許文献２では、上述した化学式を有する圧電組成物を使用することにより、４００℃以上の高いキュリー温度Ｔｃを有し、ＰｂＴｉＯ３と同等又はそれ以上の高い圧電性を有する非鉛系圧電組成物を得ようとしている。
特開２００５－２８１０１３号公報（請求項１、７、８、段落番号〔００１５〕、〔００１６〕等） 特開２００８－２５４９６１号（請求項１、段落番号〔００１３〕、表６等）
　しかしながら、特許文献１では、アルカリ金属を含有した圧電組成物を固相反応法で合成しており、高温で焼成処理が行なわれることから、アルカリ金属が焼成処理中に揮発し、焼成後の圧電組成物は組成ずれが生じやすい。このため所望組成の圧電組成物を得るためには、仕込み量を調整しなければならず、製造工程の煩雑化を招くおそれがある。
　また、特許文献２も、アルカリ金属であるＫ（カリウム）を含むため、特許文献１と同様、該アルカリ金属が焼成処理中に揮発し易く、このため所望組成の圧電組成物を得るためには仕込み量を調整しなければならず、製造工程の煩雑化を招くおそれがある。しかも、特許文献２では、大気中で容易に酸化するＳｎ2+を含有しているため化学的に不安定であり、焼成条件の許容範囲も狭く、化学的耐久性にも劣る。
　また、これら特許文献１や２に記載の材料系も、ＢａＴｉＯ３等と同様、高温で漏れ電流が大きくなりやすく、また耐電圧の低下を招くおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされてものであって、化学的に安定な元素で構成され、耐電圧性が良好で高いキュリー点Ｔｃを有し、室温以上の実使用温度領域で良好な誘電率の温度特性を有し、強秩序性を有する磁器組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、Ｃａ－Ａｌ－Ｍ系（ＭはＷ及び／又はＭｏ）のアルミネートソーダライトは、耐電圧が高く、また高いキュリー点Ｔｃを有し、室温以上の実使用温度領域で良好な誘電率の温度特性を有し、強秩序性を有するという知見を得た。しかも、Ｃａの一部を所定範囲内でＳｒと置換することにより、室温よりも高い広範な温度領域で強誘電相から常誘電相に相転移する相転移温度、すなわちキュリー点Ｔｃを制御できることも分かった。
　さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、本磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等のようなイオン変位型の強誘電体ではなく、応力や歪に対し強い相関を有する外因性の強誘電性を有することが判明し、強弾性誘電体であることも分かった。
　本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、本発明に係る磁器組成物は、主成分がＣａ、Ａｌ、及び、Ｗ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方を含有した化合物で形成され、Ｓｒが、該Ｓｒと前記Ｃａの総量に対する前記Ｓｒの含有量をモル比換算でｘ／８としたときのｘが２．０以下の範囲で前記主成分中に含有されていることを特徴としている。
　また、本発明の磁器組成物は、主成分が、一般式（Ｃａ８-xＳｒｘ）Ａｌ12Ｏ24（ＭＯ４）２（ただし、ｘは０≦ｘ≦２．０であり、ＭはＷ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の元素を示す。）で表されるのが好ましい。
　また、本発明の磁器組成物は、室温以上の実使用温度領域で焦電性を有すると共に、印加される電界の極性に応じて電気分極の極性が変動するのが好ましい。
　これにより室温以上の実使用温度領域で強誘電性を有する磁器組成物を得ることができる。
　すなわち、本発明の磁器組成物は、室温以上の実使用温度領域で強誘電性を示すのが好ましい。
　さらに、本発明の磁器組成物は、室温以上の実使用温度領域で強弾性誘電性を示すのが好ましい。
　また、本発明の磁器組成物は、前記ｘが１．５以下であるのが好ましい。
　これにより強誘電相から常誘電相への相転移を示す相転移温度、すなわちキュリー点Ｔｃが１４０℃以上の高温域で所望の強誘電性を有する磁器組成物を得ることができる。
　本発明の磁器組成物は、キュリー点Ｔｃが、前記Ｓｒの含有量に応じて室温から高温域までの間で制御可能であるのが好ましい。
　Ｓｒの含有量をｘが２．０以下の範囲で必要に応じて調整することにより、室温から高温域までの広範囲に亙って所望のキュリー点Ｔｃを得ることが可能となる。
　また、本発明の磁器組成物は、前記高温域は、１４０～３３０℃であるのが好ましい。
　本発明の磁器組成物によれば、主成分がＣａ、Ａｌ、及び、Ｗ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方を含有した化合物で形成され、Ｓｒが、該Ｓｒと前記Ｃａの総量に対する前記Ｓｒの含有量をモル比換算でｘ／８としたときのｘが２．０以下の範囲で前記主成分中に含有されているので、高い耐電圧を有し、キュリー点Ｔｃを高く、室温以上の実使用温度領域で良好な誘電率の温度特性を有し、強誘電性や強弾性誘電性等の強秩序性を有する磁器組成物を得ることができる。
　しかも、Ｃａの一部をｘが２．０以下の範囲でＳｒと置換することにより、室温以上の広範な実使用温度領域でキュリー点Ｔｃを制御することができる。
動的粘弾性特性を説明するための図である。 実施例の試料番号１～５におけるＳｒの置換モル量ｘと耐電圧との関係を示す図である。 実施例の試料番号６～１０におけるＳｒの置換モル量ｘと耐電圧との関係を示す図である。 実施例の試料番号１～６における誘電率の温度特性を示す図である。 実施例の試料番号４～６における焦電電流の温度特性を示す図である。 実施例の試料番号４における焦電電流と電気分極の各温度特性を示す図である。 基準試料であるＢａＴｉＯ３（ａ）と試料番号４（ｂ）の動的粘弾性特性を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての磁器組成物は、主成分がＣａ、Ａｌ、及び、Ｗ及び／又はＭｏを含有した化合物で形成されている。また、Ｓｒが、前記Ｓｒと前記Ｃａの総量に対する前記Ｓｒの含有量をモル比換算でｘ／８としたときのｘが２．０以下の範囲で前記主成分中に含有されている。
　具体的には、本磁器組成物は、主成分がアルミネートソーダライト系化合物で形成され、前記主成分は一般式（１）で表すことがきる。
　（Ｃａ８-xＳｒｘ）Ａｌ12Ｏ24（ＭＯ４）２...（１）
　ここで、元素ＭはＷ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の元素を示し、Ｓｒの置換モル量ｘは、数式（２）を満足している。
　０≦ｘ≦２．０　...（２）
　すなわち、本磁器組成物は、一般式（１）が数式（２）を満足することにより、高い耐電圧を有し、キュリー点Ｔｃが高く、温度特性が良好で、室温以上の実使用温度領域で強誘電性や強弾性誘電性等の強秩序性を有する磁器組成物を得ることができる。
　具体的には１００ＭＶ／ｍの耐電圧を有し、キュリー点Ｔｃが３０～３３０℃となって室温以上のキュリー点Ｔｃを確保することができ、これにより室温以上の実使用温度領域で誘電率の温度特性が良好で、強秩序性を有する磁器組成物を得ることができる。
　また、Ｓｒの置換モル量ｘを０～２．０の範囲で調整することにより室温から高温域の広い温度範囲で、キュリー点Ｔｃを制御することができ、用途に応じたキュリー点Ｔｃを有する強秩序性の磁器組成物を得ることができる。
　ここで、Ｓｒの置換モル量ｘを２．０以下としたのは、Ｓｒの置換モル量ｘが増加するに従いキュリー点Ｔｃが低下し、特に上記Ｓｒの置換モル量ｘが２．０を超えるとキュリー点Ｔｃが室温未満の低温となり、低温での強誘電性の発現は可能であるが、室温以上の実使用温度領域では強誘電性を発現しなくなるからである。
　このように本磁器組成物が、室温以上の高温域である実使用温度領域で強誘電性を有することは、以下の２点を満足することにより確認することができる。すなわち、
（ｉ）焦電電流の温度特性で焦電電流がピーク温度を有すること
（ii）印加電界の極性を反転させた場合、焦電電流の信号（符号）が反転し、電気分極の極性が反転すること
　の上記２点を確認することにより、強誘電性を有すると把握することができる。
　また、キュリー点Ｔｃは、上記（ｉ）の焦電電流の測定に代えて、誘電率のピーク温度や相転移時に生じる吸熱反応温度からも測定することが可能である。
　そして、本磁器組成物は、後述する実施例から明らかなように、上記（ｉ）、（ii）を満足しており、室温以上の実使用温度領域で強誘電性を有している。
　さらに、本磁器組成物は、応力や歪に強い相関を有する外因性強誘電体であり、強弾性を有する強弾性誘電体でもある。
　本磁器組成物が強弾性を有することは、例えば、非特許文献１に記載されているように、本磁器組成物に歪を負荷して動的粘弾性（Dynamic Mechanical Analysis;「以下、ＤＭＡ」という。）測定を行い、相転移温度であるキュリー点Ｔｃの前後における弾性挙動を調べることにより確認することができる。
Yan Ni et al.,"The effect of point defects on ferroelastic phase transition of lanthanum-doped calcium titanate ceramics"、Journal of Alloys and Compounds, Volume 577, Supplement 1, 15 November 2013, pp. S468-S471
　上記非特許文献１には、ＣａＴｉＯ３にＬａを添加した組成式Ｃａ0.55Ｌａ0.3ＴｉＯ３についてＤＭＡ測定した結果が報告されている。
　図１は、Ｃａ0.55Ｌａ0.3ＴｉＯ３のＤＭＡ測定の測定結果を模式的に示した図である。横軸が温度Ｔ、縦軸は貯蔵弾性率Ｅ１及び損失係数tanδである。また、非特許文献１によれば、Ｃａ0.55Ｌａ0.3ＴｉＯ３のキュリー点Ｔｃは、７１０℃である。そして、図中、ａ～ｅは測定周波数を示し、ａ、ｂ、・・・の順で測定周波数は高くなっている。
　動的粘弾性の指標となる動的弾性率には、貯蔵弾性率Ｅ１と損失弾性率Ｅ２がある。ここで、貯蔵弾性率Ｅ１は、歪により生じたエネルギーのうち、磁器組成物の内部に保存される成分をいい、損失弾性率Ｅ２は磁器組成物の外部に拡散する成分をいう。また、粘弾性の寄与度合を示す損失係数tanδは、貯蔵弾性率Ｅ１に対する損失弾性率Ｅ２の比Ｅ２／Ｅ１で表すことができる。
　磁器組成物が強弾性を有する場合、ＤＭＡ測定を行うと、貯蔵弾性率Ｅ１、損失弾性率Ｅ２、損失係数tanδ等の各要素は、キュリー点Ｔｃ以下の強弾性相（強弾性相と強誘電相の双方の強秩序性が共存する場合は、強弾性強誘電相）では周波数依存性を示すが、キュリー点Ｔｃを超えて常弾性相になると周波数依存性が消滅することが知られている。したがって、キュリー点Ｔｃ前後の弾性挙動を調べることにより、磁器組成物が強弾性を有するか否かを確認することができる。　
　すなわち、非特許文献１によれば、図１に示すように、Ｃａ0.55Ｌａ0.3ＴｉＯ３で表される磁器組成物を加熱し、キュリー点Ｔｃに近付くと損失係数tanδが大きくなり、それに伴い貯蔵弾性率Ｅ１が低下する。そして、キュリー点Ｔｃを超えると損失係数tanδは逆に小さくなり、それに伴い貯蔵弾性率Ｅ１は増加する。これはキュリー点Ｔｃの前後で弾性挙動が変化していることを示しており、しかも貯蔵弾性率Ｅ１及び損失係数tanδはキュリー点Ｔｃの前後で周波数依存性を有することから、同じ歪量を得るために必要な応力は測定周波数によって異なることを示している。このような動的粘弾性の周波数依存性は強弾性ドメインの移動に由来すると考えられている。
　したがって、貯蔵弾性率Ｅ１がキュリー点Ｔｃ以下の温度で周波数依存性を有し、キュリー点Ｔｃを超えると周波数依存性が消滅する磁器組成物は強弾性体であると確認することができる。そして、キュリー点Ｔｃ以下で強誘電性を有する磁器組成物は、貯蔵弾性率Ｅ１がキュリー点Ｔｃ近傍で測定周波数に依存して弾性挙動が変化すると、強弾性と強誘電性とが共存した強弾性誘電体であると結論付けることができる。
　そして、本磁器組成物は、後述する実施例から明らかなように、キュリー点Ｔｃ近傍で測定周波数に依存して弾性挙動が変化することから、強弾性と強誘電性とが共存した強弾性誘電体としての特性を有する。
　また、本磁器組成物では、キュリー点Ｔｃよりも高い温度まで上昇させ、この状態で電界を印加し、電界を印加した状態で冷却すると、ドメインが一方向に揃いやすくなる。したがって、低温から温度を上昇させた場合、キュリー点Ｔｃでは強誘電性の消滅に起因する大きな焦電電流が検出されるが、キュリー点Ｔｃ以下では、ドメインは部分的に整列した状態で維持されるため、微弱な焦電電流しか検出されない。すなわち、キュリー点Ｔｃより低い温度では自発歪に基づく分極が残留して外因性の強誘電性を発現し、強弾性誘電体として作用する。
　したがって、この磁器組成物は、高温での絶縁性材料や誘電体材料に好適に使用することができ、また焦電センサ用材料としても有望であり、大電力を使用する電気自動車やハイブリッド自動車、パワー半導体、パワーエレクトロニクス機器等に搭載可能な各種センサ、アクチュエータ、コンデンサ等の電子部品用素材に好適である。
　また、本磁器組成物は、上述したように強弾性誘電体としての特性を有することから、強弾性素子としても応用可能であり、形状記憶素子やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems；微小電気機械素子）への応用も期待される。
　しかも、本磁器組成物は、化学的に安定した成分で構成されていることから化学的耐久性にも優れている。
　このように本磁器組成物は、耐電圧やキュリー点Ｔｃが高く、室温以上の実使用温度領域の広範囲で誘電率の温度特性が良好で、かつ焦電性を有する化学的耐久性にも優れた強秩序性の磁器組成物を得ることができる。
　具体的には、本磁器組成物は、１００ＭＶ／ｍ以上の高い耐電圧を有し、３０℃以上のキュリー点Ｔｃを有し、またＳｒの置換モル量ｘが１．５以下の場合は１４０～３３０℃の高いキュリー点Ｔｃを有し、室温以上の実使用温度領域で誘電率の温度特性が良好でかつ焦電性を有する化学的耐久性にも優れた強秩序性の磁器組成物を得ることができる。
　次に、本磁器組成物の製造方法を詳述する。
　まず、セラミック素原料としてＣａＣＯ３等のＣａ化合物、Ａｌ２Ｏ３等のＡｌ化合物、ＭｏＯ３等のＭｏ化合物及び／又はＷＯ３等のＷ化合物、更に必要に応じてＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物を用意する。
　そして、焼成後に上記一般式（１）が数式（２）を満足するように、各セラミック素原料を秤量する。
　次に、これら秤量されたセラミック素原料を部分安定化ジルコニウム（以下、「ＰＳＺ」という。）ボール等の粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。
　次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、１２５０～１３５０℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、仮焼物を得る。
　次いで、この仮焼物を整粒した後、粉砕媒体、分散剤、及びトルエンやイソプロピルアルコール等の有機溶媒と共に、再度粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、その後、有機バインダを添加し、十分に混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
　尚、有機バインダは、特に限定されるものではなく、例えばポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダをエタノールやトルエン等の有機溶媒に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の添加物を添加したものを使用することができる。
　次いで、このように形成されたセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート状に成形し、所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層して圧着した後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。
　次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００～５００℃で脱バインダ処理し、その後１３００～１４５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、これにより磁器組成物は作製される。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本発明の磁器組成物は、主成分がＣａ、Ａｌ、Ｗ及び／又はＭｏを含有した化合物で形成され、必要に応じて所定量のＳｒが含有されていればよく、特性に影響を与えない範囲で微量の各種添加物を含ませたり、或いは不可避不純物を含むことは許容される。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　セラミック素原料として、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３、及びＷＯ３を用意した。
　そして、セラミック焼結体である磁器組成物が、表１に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量した。
　次に、このようにして秤量されたセラミック素原料を純水及びＰＳＺボールと共にポリエチレン製のポットミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕し、混合物を得た。
　次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、大気雰囲気下、１３００℃の温度で４時間仮焼し、仮焼物を得た。
　次いで、上記仮焼物を造粒した後、該仮焼物をトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒及び分散剤をＰＳＺボールと共にポットミルに投入し、２４時間混合粉砕し、その後、有機バインダや可塑剤を添加して混合し、これによりセラミックスラリーを得た。
　次いで、このように作製されたセラミックスラリーを、ドクターブレード法を使用して厚みが約５０μｍのシート状に成形し、金型を使用して所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得た。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、１９６ＭＰａの圧力で圧着し、切断して長さ：１２ｍｍ、幅：１２ｍｍ、厚み：０．５ｍｍの試料番号１～１３のセラミック成形体を作製した。
　次に、試料番号１～１３のセラミック成形体を、大気雰囲気下、４５０℃で脱バインダ処理を行った後、１３００～１４５０℃で大気雰囲気下、２時間焼成処理を行ない、試料番号１～１３の磁器組成物を作製した。
　作製された磁器組成物は、長さＬが１０ｍｍ、幅Ｗが１０ｍｍ、厚みＴが０．４ｍｍであった。
　また、試料番号１～１３と同様の成分組成を有する磁器組成物を別途作製し、厚みＴが０．１ｍｍ程度になるまで表面研磨を行い、耐電圧測定用の試料を得た。
　次に、ＤＣスパッタ法を使用し、試料番号１～１３の磁器組成物の両主面にＰｔからなる一対の電極を形成し、これにより試料番号１～１３の試料を作製した。
〔試料の特性測定〕
（耐電圧の測定）
　異常放電を防止するためにフッ素系不活性液体（住友スリーエム社製、商品名「フロリナート」）を貯留した耐電圧測定装置を用意し、各試料を測定治具と共に耐電圧測定装置の所定位置に配し、各試料の端子間に直流電圧を印加して耐電圧を測定した。
　具体的には各試料の端子間に直流電圧を印加しながら、電圧を一定速度で上昇させ、端子間に流れる漏れ電流をデジタルマルチメータ（エーディーシー社製、ＡＤ７４６１Ａ）で測定し、試料が破損して測定不能になるか、或いは測定開始時の初期抵抗値よりも抵抗値が２桁低下したときの印加電圧を試料の耐電圧とした。
（誘電率の温度特性）
　各試料を恒温槽に配し、－４０℃～＋３００℃の温度範囲で恒温槽内の温度を変化させながらＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製、４２８４Ａ）を使用して静電容量を測定し、測定値と試料寸法から誘電率を算出し、－４０℃～＋３００℃の温度範囲で誘電率の温度依存性、すなわち誘電率の温度特性を得た。
（キュリー点Ｔｃの測定）
　示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry；以下、「ＤＳＣ」という。）を使用し、キュリー点Ｔｃを測定した。
 すなわち、試料を粉砕すると共に、熱的に不活性なα－アルミナを基準物質に使用し、これら試料と基準物質とを試料ホルダーにセットし、ＤＳＣ装置を－５０～＋４００℃の範囲で、一定速度で加熱・冷却させた。この場合、基準物質は装置内温度に比例して一定速度で上昇又は下降する。一方、試料は、熱的変化が生じない場合は基準物質と同様な挙動を示すが、熱的変化が生じて相転移すると基準物質とは異なる挙動を呈し、吸熱反応が生じる。したがって、基準物質と試料の温度差を時間に対してプロットすると、吸熱反応が生じると凹状の吸熱ピークが生じる。そして、この吸熱ピークを試料が強誘導相から常誘電相に相転移する温度とし、キュリー点Ｔｃとした。
（焦電電流の測定及び電気分極Ｐの算出）
　焦電電流を以下の方法で測定した。まず、各試料のキュリー点Ｔｃよりも高い温度まで加熱し、次いでこの状態で２．５ＭＶ/ｍの電界を試料に印加し、その後、温度をキュリー点Ｔｃ以下に冷却して１０分間放置し、その後、電界を非印加状態とし、２Ｋ／minの昇温速度で再び試料を昇温させながら、試料から放出される電荷を焦電電流としてエレクトロメーター（ケースレーインスツルメント社製、６５１７Ａ）で測定し、これにより焦電電流の温度特性を得た。
　また、電気分極Ｐと、焦電電流の電流密度Ｉとの間には数式（３）で示す関係がある。
　Ｉ＝ｄＰ／ｄｔ...（３）
　したがって、この電流密度Ｉを時間ｔで積分し、電気分極Ｐを求めた。
（ＤＭＡ測定）
　強誘電体であり、強弾性を有することが知られているＢａＴｉＯ３を基準試料として使用し、基準試料と本発明試料とを対比し強弾性特性を評価した。
　まず、以下の方法で基準試料を作製した。
　すなわち、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とを用意し、焼成後の成分組成がＢａＴｉＯ３となるようにＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量し、実施例と同様の方法・手順で粉砕混合し、乾燥後に大気中で１２００℃で４時間仮焼し、セラミックグリーンシートを作製した後、打ち抜き加工を施し、積層して厚みが約０．８ｍｍのセラミック成形体を作製した。次いで、このセラミック成形体を縦：１０ｍｍ、横：４０ｍｍの短冊状に切断した。その後、４５０℃の温度で加熱して脱脂した後、試料が反らないようにＺｒＯ２製の板状部材で狭持し、１３００℃の温度で４時間大気中で焼成し、これにより基準試料を作製した。
　次いで、基準試料及び本発明試料について、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を使用し、カンチレバー方式で、歪量を０．０３％とし、０．１Ｈｚ、０．３Ｈｚ、１Ｈｚ、及び３Ｈｚのそれぞれの測定周波数において、貯蔵弾性率Ｅ１を室温から２２０℃までの温度範囲で測定した。
〔試料の評価〕
　表１は、試料番号１～１３の試料の組成、及びキュリー点Ｔｃ、耐電圧、及び電気分極の反転有無を示している。
　表１中、キュリー点Ｔｃは、室温（２５℃）を超える試料を良品、室温以下の試料を不良品と判断した。
　耐電圧は、５０ＭＶ／ｍ以上の試料を良品とし、５０ＭＶ／ｍ未満の試料を不良品と判断した。
　電気分極の反転有無は、電界の極性を正から負又は負から正に反転させて焦電電流の信号（符号）が反転するか否かを調べ、焦電電流の信号が反転した場合は電気分極の極性も反転したと判断し、焦電電流の信号が反転しなかった場合は電気分極の極性も反転しなかったと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から明らかなように、すべての試料で電気分極が反転することが確認された。
　しかしながら、試料番号６及び１２は、Ｓｒの置換モル量ｘが２．５と過剰であるため、元素ＭがＭｏ及びＷのいずれの場合であっても、キュリー点Ｔｃは－１０℃と低く、強誘電性は室温以下でしか発現せず、室温では強誘電性を発現しないことが分かった。
　これに対し試料番号１～５及び７～１１は、キュリー点Ｔｃが３０～３３０℃であり、室温以上の高い温度領域で強誘電性を維持し、かつ耐電圧も１１９～１６４ＭＶ／ｍと大きく、耐電圧が高く、良好な強誘電性を有する磁器組成物が得られることが分かった。
　また、Ｓｒの置換モル量ｘが少ないほどキュリー点Ｔｃは高くなった。すなわち、Ｓｒの置換モル量ｘが１．５以下ではキュリー点Ｔｃは１４０℃～１５０℃となり、試料中にＳｒが含まれていない場合は、キュリー点Ｔｃは３２０～３３０℃と高くなり、高温領域においても良好な強誘電性材料が得られることが分かった。
　また、試料番号１～５と試料番号７～１２との対比から明らかなように、キュリー点Ｔｃは、元素Ｍの種類に依存することなく、Ｓｒの置換モル量ｘに依存することが分かった。このことは元素ＭがＭｏで形成されている試料番号４、Ｗで形成されている試料番号１０、及びＷとＭｏが等モルずつ含んでいる試料番号１３との対比からも明らかである。
　図２及び図３は、Ｓｒの置換モル量ｘと耐電圧との関係を示す図であり、図２は試料番号１～５の耐電圧を示し、図３は試料番号７～１１の耐電圧を示している。横軸はＳｒの置換モル量ｘ（－）、縦軸が耐電圧（ＭＶ／ｍ）である。
　この図２及び図３から明らかなように本発明試料である試料番号１～５、及び試料番号７～１１は、いずれも１００ＭＶ／ｍ以上の高耐電圧を有しており、高い耐電圧が要求される絶縁体用途や誘電体用途に好適に使用できることが分かる。
　図４は、試料番号１～６の誘電率の温度特性を示している。横軸は温度（℃）、縦軸は誘電率（－）である。
　試料番号１は、Ｓｒの置換モル量ｘが０であり、－４０℃～＋３００℃の広範な温度範囲で誘電率は殆ど変動しないことが分かった。
　試料番号２は、Ｓｒの置換モル量ｘが０．５であり、－４０℃～＋２３０℃付近までは、誘電率の温度特性は平坦であるが、＋２４０℃近辺から誘電率は緩やかに上昇することが分かった。
　試料番号３は、Ｓｒの置換モル量ｘが１．０であり、－４０℃～＋２００℃付近までは温度特性は平坦であるが、その後温度上昇と共に誘電率も上昇し、２２０℃の温度で誘電率のピークが存在することが分かった。
　試料番号４は、Ｓｒの置換モル量ｘが１．５であるが、－４０℃～＋１００℃付近までは温度特性は平坦であるが、＋１００℃を超えると緩やかな山形曲線を描き、１４０℃の温度で誘電率のピークが存在することが分かった。
　試料番号５及び６は、Ｓｒの置換モル量ｘがそれぞれ２．０、２．５であるが、－４０℃～＋３００℃の温度範囲で誘電率に明瞭な変化が見られなかった。
　そして、試料番号３、４のキュリー点Ｔｃの測定結果と誘電率ピークの存在位置は近似しており、斯かる誘電率のピークが生じるピーク温度で相転移が生じているものと思われる。
　また、試料番号２では、誘電率の温度特性を－４０℃～＋３００℃の範囲で測定していることから、誘電率のピーク温度は確認できなかったが、試料番号３、４の温度特性から類推すると、３００℃近辺をピークに誘電率の温度特性は下降してゆくものと思われる。
　同様に、試料番号１では、誘電率のピーク温度は確認できなかったが、３３０℃近辺のより高温域で誘電率のピーク温度が存在するものと推察される。
　また、試料番号５及び６では、３０℃（試料番号５のキュリー点Ｔｃ）や－１０℃（試料番号６のキュリー点Ｔｃ）の各近傍域で明瞭なピーク温度は確認できなかったが、これは誘電率がブロード状に変化しているため、明瞭なピーク温度を確認できなかったものと思われる。
　尚、この図４では、元素ＭをＭｏで形成した試料番号１～６について、誘電率の温度特性を示したが、元素ＭをＷで形成した試料番号７～１２及び元素ＭをＷ／Ｍｏで形成した試料番号１３についても、誘電率の温度特性は、Ｓｒの置換モル量ｘに応じて略同様になることを確認した。
　図５は、試料番号４～６の焦電電流の温度特性を示している。横軸は温度（℃）、縦軸は焦電電流の電流密度Ｉ（ｐＡ／ｃｍ２）である。
　この図５から明らかなように、試料番号４では約１００℃で焦電電流のピークが存在し、試料番号５では約３０℃で焦電電流のピークが存在し、試料番号６では約－４０℃で焦電電流のピークが存在し、いずれもキュリー点Ｔｃ及び誘電率のピーク温度と対応するような形で、焦電電流のピークが存在することが分かった。
　このようにＳｒの置換モル量ｘが少なく、キュリー点Ｔｃが高い程、焦電電流のピークは急峻かつ大きな焦電電流が得られ、強誘電性を発現することが確認された。
　さらに、この試料番号４は、焦電電流のピーク温度よりも低温側では微弱な焦電電流しか検出されておらず、これにより強弾性誘電性を発現しているものと考えられる。
　すなわち、本実施例では、上述したように焦電測定の測定に際し、試料をキュリー点Ｔｃ以上に加熱した後、電界を印加した状態でキュリー点Ｔｃ以下に冷却し、これによりドメインを動きやすくなってドメインが部分的に整列し、これにより自発歪を誘起すると考えられる。そして、焦電電流のピーク温度よりも低温側では自発歪に起因して外因性強誘電性を示し、残留分極の存在により微弱な焦電電流しか検出できず、これにより強弾性誘電性が発現していると考えられる。
　このように図５の焦電電流の温度特性は、本磁器組成物が室温以上の高温領域で強誘電性のみならず強弾性誘電体の発現も可能であることを示している。
　図６は、試料番号４について、分極処理を行なう印加電界の極性を異ならせた場合の焦電電流特性と電気分極特性の関係を示している。横軸は温度（℃）、右縦軸は電気分極Ｐ（μＣ／ｃｍ２）、縦軸は焦電電流の電流密度Ｉ（ｐＡ／ｃｍ２）である。
　この図６から明らかなように、分極処理時に正の電界が印加されると、焦電電流の信号が正の場合は電気分極の極性も正であるが、印加電界の極性が反転して負の電界が印加されると、焦電電流の信号が負になり、電気分極の極性も負に反転しており、これにより本磁器組成物は強誘電性を有することが確認された。
　このように本実施例から明らかなように、ＤＳＣ測定で吸熱反応から得られたキュリー点Ｔｃ、誘電率の温度特性から得られた誘電率のピーク温度、焦電電流の温度特性から得られた焦電電流のピーク温度は近似しており、しかも、印加電界の極性を反転させると焦電電流の信号も反転し、電気分極の極性も反転することから、本磁器組成物は強誘電性を有することが確認された。
　図７は、基準試料と試料番号４のＤＭＡ測定の測定結果を示し、図７（ａ）は基準試料（ＢａＴｉＯ３）、図７（ｂ）は試料番号４の測定結果である。また、図中、Ａ～Ｄは、測定周波数０．１Ｈｚ、０．３Ｈｚ、１Ｈｚ、及び３Ｈｚでそれぞれ測定した場合の粘弾性特性を示している。尚、横軸は温度Ｔ（℃）、縦軸は貯蔵弾性率Ｅ１（ＭＰａ）である。
　基準試料であるＢａＴｉＯ３は約１３０℃で強誘電相から常誘電相へと転移し、強誘電相のときに強弾性を示すことが知られている。
　そして、この図７（ａ）から明らかなように、強弾性相（強誘電相）では貯蔵弾性率が周波数依存性を有しており、同一の歪量であっても、測定周波数により貯蔵弾性率Ｅ１が異なっている。これは強弾性ドメインの移動に由来するものと考えられている。そして、キュリー点Ｔｃを超えて常弾性相になると、周波数依存性が消滅している。すなわち、強誘電体である基準試料としてのＢａＴｉＯ３は、キュリー点Ｔｃの前後で周波数に依存して弾性挙動が大きく変化しており、強誘電性と強弾性が共存した強弾性誘電体であることが確認された。
　一方、試料番号４は、焦電電流測定から明らかなようにキュリー点Ｔｃは１４０℃である。そして、貯蔵弾性率Ｅ１は、図７（ｂ）に示すように、キュリー点Ｔｃ以下の強弾性相（強誘電相）では、基準試料と同様、周波数依存性を有しながら変動し、キュリー点Ｔｃを超えて常弾性相（常誘電相）になると、基準試料と同様、周波数依存性が消滅していることが分かった。
　このように基準試料と試料番号４とでは、貯蔵弾性率Ｅ１は、キュリー点Ｔｃ以下では周波数依存性を有しながら変化し、キュリー点Ｔｃを超えると周波数依存性が消滅していることから、試料番号４は、基準試料と同様、強誘電性に加え強弾性を有しており、強弾性誘電体であることが確認された。
　化学的に安定であり、高い耐電圧を有し、キュリー点Ｔｃも高く、室温以上の実使用温度領域で強誘電性、強弾性誘電性等の強秩序性を有する磁器組成物を得る。この磁器組成物は、大電力の使用する車やパワー半導体、パワーエレクトロニクス機器に搭載可能な各種センサ、アクチュエータ、コンデンサ等の電子部品素材として使用可能であり、また、形状記憶素子やＭＥＭＳへの応用も可能である。

Claims (8)

  1. 　主成分がＣａ、Ａｌ、及び、Ｗ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方を含有した化合物で形成され、
    　Ｓｒが、該Ｓｒと前記Ｃａの総量に対する前記Ｓｒの含有量をモル比換算でｘ／８としたときのｘが２．０以下の範囲で前記主成分中に含有されていることを特徴とする磁器組成物。
  2. 　前記主成分が、一般式（Ｃａ８-xＳｒｘ）Ａｌ12Ｏ24（ＭＯ４）２（ただし、ｘは０≦ｘ≦２．０であり、ＭはＷ及びＭｏのうちの少なくともいずれか一方の元素を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載の磁器組成物。
  3. 　室温以上の実使用温度領域で焦電性を有すると共に、印加される電界の極性に応じて電気分極の極性が変動することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の磁器組成物。
  4. 　室温以上の実使用温度領域で強誘電性を示すことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の磁器組成物。
  5. 　室温以上の実使用温度領域で強弾性誘電性を示すことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の磁器組成物。
  6. 　前記ｘは１．５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の磁器組成物。
  7. 　強誘電相から常誘電相への相転移を示す相転移温度が、前記Ｓｒの含有量に応じて室温から高温域までの間で制御可能であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の磁器組成物。
  8. 　前記高温域は、１４０～３３０℃であることを特徴とする請求項７記載の磁器組成物。
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