WO2015194557A1 - Gas barrier film and method for producing same - Google Patents
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Definitions
- a gas barrier layer is formed by applying a vacuum ultraviolet light to a coating film formed by applying and drying a coating solution for forming a gas barrier layer containing polysilazane and drying it.
- Methods, CVD methods using silicon-containing compounds, etc. are known.
- the gas barrier layer preferably has (ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values.
- the gas barrier layer more preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, and may have five or more extreme values.
- the extreme value of the carbon distribution curve is one or less, the gas barrier property may be insufficient when the obtained gas barrier film is bent.
- the upper limit of the number of extreme values in the carbon distribution curve is not particularly limited. For example, it is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, but the number of extreme values is also caused by the film thickness of the gas barrier layer. Therefore, it cannot be specified in general.
- the effect of the present invention is that carbon atoms are formed in a gas barrier layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having a magnetic field generating member that generates a magnetic field.
- a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having a magnetic field generating member that generates a magnetic field.
- the base film is preheated before the film formation process by the plasma chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as plasma CVD method).
- plasma CVD method plasma chemical vapor deposition method
- the said heat processing is a preferable embodiment which controls the standard deviation ((sigma)) of the water-vapor permeability which concerns on this invention within the range prescribed
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Abstract
The present invention addresses the problem of providing a gas barrier film which has little in-surface variation in the gas barrier properties thereof and in which deterioration in the gas barrier properties thereof after repeated bending can be reduced, and also providing a method for producing the same. This gas barrier film has a gas barrier layer formed by roll-to-roll processing upon a base material film, and is characterized in that, using a plurality of samples extracted from said gas barrier film as evaluation samples and a water vapor transmission rate evaluation cell having a corrosive metal layer that corrodes upon reacting with water, the standard deviation (σ) of the water vapor transmission rate (WVTR) as evaluated by a specific evaluation method satisfies formula (I). Formula (I): 0.01≤σ≤0.40
Description
本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film that has little in-plane variation in gas barrier properties and suppresses deterioration of gas barrier properties when repeated bending and a method for producing the same.
近年、水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリアー性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリアー性が要求される。
In recent years, gas barrier films that prevent permeation of water vapor, oxygen, and the like have been demanded for development in electronic devices such as organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements) and liquid crystal display (LCD) elements, and many studies have been made. Has been made. In these electronic devices, a high gas barrier property, for example, a gas barrier property comparable to a glass substrate is required.
ガスバリアーフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布、乾燥して形成した塗膜に真空紫外光を照射して改質処理を施すガスバリアー層形成方法や、ケイ素含有化合物等を用いるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）等が知られている。
As a method for producing a gas barrier film, for example, a gas barrier layer is formed by applying a vacuum ultraviolet light to a coating film formed by applying and drying a coating solution for forming a gas barrier layer containing polysilazane and drying it. Methods, CVD methods using silicon-containing compounds, etc. (Chemical Vapor Deposition) are known.
例えば特許文献１では、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層により、ガスバリアー性能及び屈曲性能が向上したガスバリアーフィルムが得られるとしている。
For example, in Patent Document 1, a gas barrier film having improved gas barrier performance and bending performance can be obtained by a gas barrier layer formed by a plasma chemical vapor deposition method in which plasma is generated by discharging between a pair of film forming rolls. It is said.
しかしながら、特許文献１に記載されたガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の面内のばらつきには考慮されておらず、また折り曲げを長期に繰り返すと、屈曲時のクラック発生等によってガスバリアー性の劣化が発生し、電子デバイス等へ適用する場合に問題となることが分かった。
However, the gas barrier film described in Patent Document 1 is not considered in the in-plane variation of the gas barrier property, and when the bending is repeated for a long time, the gas barrier property is deteriorated due to the generation of cracks at the time of bending. Has been found to be a problem when applied to electronic devices and the like.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。
The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and the solution to the problem is a gas barrier that has little in-plane variation in gas barrier properties and suppresses deterioration of the gas barrier properties when repeated bending is performed. It is to provide a film and a manufacturing method thereof.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、特定のステップで評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、特定の範囲内であるガスバリアーフィルムによって、上記課題が解決できることを見出した。
In order to solve the above problems, the present inventor is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film in the process of examining the cause of the above-described problem, and the gas barrier film. It was found that the above-mentioned problems can be solved by a gas barrier film in which a plurality of samples are taken as evaluation samples and the standard deviation (σ) of water vapor permeability evaluated in a specific step is within a specific range.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
That is, the above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
１．基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、 前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、少なくとも下記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルム。
1. A gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film, and a plurality of samples are collected from the gas barrier film as evaluation samples and evaluated at least by the following steps (1) to (5) The gas barrier film characterized in that the standard deviation (σ) of the water vapor permeability satisfies the following formula (I).
式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。 Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
(1) A step of producing a water vapor permeability evaluation cell in which a moisture-impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order.
(2) A step of measuring a change in optical characteristics of the corrosive metal layer by entering light from one side of the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor.
(3) dividing the designated range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each fixed unit area, and measuring a change in optical characteristics of each corresponding part . (4) A step of calculating the volume of the corroded portion from the amount of change in optical characteristics obtained by the measurement and calculating the water vapor transmission rate based on the volume.
(5) A step of calculating an average value and a standard deviation based on the water vapor permeability of each part obtained in the step (4).
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。 Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
(1) A step of producing a water vapor permeability evaluation cell in which a moisture-impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order.
(2) A step of measuring a change in optical characteristics of the corrosive metal layer by entering light from one side of the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor.
(3) dividing the designated range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each fixed unit area, and measuring a change in optical characteristics of each corresponding part . (4) A step of calculating the volume of the corroded portion from the amount of change in optical characteristics obtained by the measurement and calculating the water vapor transmission rate based on the volume.
(5) A step of calculating an average value and a standard deviation based on the water vapor permeability of each part obtained in the step (4).
２．前記水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（II）を満たすことを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
2. 2. The gas barrier film according to item 1, wherein the standard deviation (σ) of the water vapor permeability satisfies the following formula (II).
式（II） ０．０３≦σ≦０．３０
３．第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。 Formula (II) 0.03 ≦ σ ≦ 0.30
3. A method for producing a gas barrier film according to item 1 or 2, wherein the gas barrier layer contains carbon, silicon, and oxygen as constituent elements, and generates a magnetic field at least. A film is formed by plasma chemical vapor deposition using plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having members, and the gas barrier layer has the following requirements (i) to (iii) A method for producing a gas barrier film characterized by satisfying all of the above.
３．第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。 Formula (II) 0.03 ≦ σ ≦ 0.30
3. A method for producing a gas barrier film according to
（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。 (I) the distance (L) from the gas barrier layer surface in the film thickness direction of the gas barrier layer, and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of silicon); The silicon distribution curve showing the relationship of L, the oxygen distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and the L and silicon In the carbon distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio), 90% or more (upper limit: from the surface of the film thickness of the gas barrier layer) 100%) in the order of (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), (atomic ratio of oxygen) (atomic ratio is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3 at% or more.
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。 (I) the distance (L) from the gas barrier layer surface in the film thickness direction of the gas barrier layer, and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of silicon); The silicon distribution curve showing the relationship of L, the oxygen distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and the L and silicon In the carbon distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio), 90% or more (upper limit: from the surface of the film thickness of the gas barrier layer) 100%) in the order of (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), (atomic ratio of oxygen) (atomic ratio is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3 at% or more.
４．前記プラズマ化学気相成長法による成膜処理前に、前記基材フィルムを加熱処理することを特徴とする第３項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
4. 4. The method for producing a gas barrier film according to claim 3, wherein the base film is subjected to a heat treatment before the film formation process by the plasma chemical vapor deposition method.
本発明の上記手段により、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。
By the above means of the present invention, it is possible to provide a gas barrier film having little in-plane variation in gas barrier properties and suppressing deterioration of the gas barrier properties when repeated bending, and a method for producing the same.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
ガスバリアー性に関しては、フィルム全体の水蒸気透過度が低い方が優れているが、同時に面内各部位における水蒸気透過度のばらつき（標準偏差（σ））が小さいことが望ましい。ばらつきの指標である面内の標準偏差（σ）が０．５よりも大きいガスバリアーフィルムを使用すると、デバイスに局所的な欠点やデバイス間での性能ばらつきが発生するため、０．５を上限としてそれ以下であることが必要である。
Regarding the gas barrier property, the lower the water vapor permeability of the entire film is, the better, but at the same time, it is desirable that the variation in water vapor permeability (standard deviation (σ)) in each part in the plane is small. If a gas barrier film with an in-plane standard deviation (σ) larger than 0.5, which is an index of variation, is used, local defects in the device and performance variations between devices occur. It is necessary to be less than that.
しかしながら、前記標準偏差（σ）が小さければガスバリアーフィルム全体としての性能が優れているわけではなく、前記標準偏差（σ）が０．０５を下回ると、折り曲げを繰り返したときに、屈曲時のクラック発生によってガスバリアー性に劣化がみられることを見出した。これは、ガスバリアー層の水蒸気透過度を決定する層構造が過剰に均一であるといわゆる「遊び」がなく、折り曲げ時に生じる応力が適度に分散されないため、層内で「ひずみ」が発生し、その「ひずみ」が微少なクラックを発生させてガスバリアー性の劣化を誘引するものと推察される。
However, if the standard deviation (σ) is small, the performance of the gas barrier film as a whole is not excellent. If the standard deviation (σ) is less than 0.05, when bending is repeated, It has been found that the gas barrier properties are deteriorated by the occurrence of cracks. This is because if the layer structure that determines the water vapor permeability of the gas barrier layer is excessively uniform, there is no so-called `` play '' and the stress generated during bending is not properly dispersed, so `` strain '' occurs in the layer, It is assumed that the “strain” causes minute cracks and induces deterioration of gas barrier properties.
したがって、水蒸気透過度の面内の標準偏差（σ）が、本発明の前記式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、ガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができるものと推察される。
Therefore, it is presumed that when the in-plane standard deviation (σ) of the water vapor permeability satisfies the range of the formula (I) of the present invention, both gas barrier properties and bending resistance can be achieved.
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）で形成されたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、前記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、特定の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film, and a plurality of samples are collected from the gas barrier film as an evaluation sample. The water vapor permeability standard deviation (σ) evaluated by the steps (1) to (5) is within a specific range. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 4.
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記標準偏差（σ）が前記式（II）を満たすことがガスバリアー性と折り曲げ耐性をより高度に両立する観点から、好ましい。
As an embodiment of the present invention, it is preferable from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention that the standard deviation (σ) satisfies the formula (II) from the viewpoint of achieving both higher gas barrier properties and bending resistance.
本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、前記要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすガスバリアーフィルムの製造方法であることが、ガスバリ
アーフィルム全体のガスバリアー性及び面内のばらつき（標準偏差（σ））に優れ、かつガスバリアー性の折り曲げ耐性を向上する観点から、好ましい製造方法である。 The method for producing a gas barrier film for producing a gas barrier film according to the present invention includes a gas barrier layer containing carbon, silicon, and oxygen as constituent elements, and at least a voltage between opposing roller electrodes having a magnetic field generating member that generates a magnetic field. A method for producing a gas barrier film, which is formed by a plasma chemical vapor deposition method using plasma generated by applying a gas, and the gas barrier layer satisfies all of the requirements (i) to (iii) It is a preferable production method from the viewpoints of excellent gas barrier properties and in-plane variation (standard deviation (σ)) of the entire gas barrier film and improving the bending resistance of the gas barrier properties.
アーフィルム全体のガスバリアー性及び面内のばらつき（標準偏差（σ））に優れ、かつガスバリアー性の折り曲げ耐性を向上する観点から、好ましい製造方法である。 The method for producing a gas barrier film for producing a gas barrier film according to the present invention includes a gas barrier layer containing carbon, silicon, and oxygen as constituent elements, and at least a voltage between opposing roller electrodes having a magnetic field generating member that generates a magnetic field. A method for producing a gas barrier film, which is formed by a plasma chemical vapor deposition method using plasma generated by applying a gas, and the gas barrier layer satisfies all of the requirements (i) to (iii) It is a preferable production method from the viewpoints of excellent gas barrier properties and in-plane variation (standard deviation (σ)) of the entire gas barrier film and improving the bending resistance of the gas barrier properties.
さらに、前記プラズマ化学気相成長法による成膜処理前に、前記基材フィルムをあらかじめ加熱処理することが、基材フィルムやその上に積層される有機層中のガス成分（主に水分）の放出を促進し、プラズマ発生領域での当該ガス成分放出によるコンタミネーションを低減して、安定な成膜環境を提供することによって、ガスバリアー性の面内のばらつきを小さくできる観点から、好ましい製造方法である。
Furthermore, before the film formation process by the plasma chemical vapor deposition method, the base film is pre-heated so that the gas component (mainly moisture) in the base film and the organic layer laminated thereon can be reduced. A preferable manufacturing method from the viewpoint of facilitating emission, reducing contamination due to emission of the gas component in the plasma generation region, and providing a stable film-forming environment, thereby reducing variation in the gas barrier property. It is.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, “˜” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、少なくとも下記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。 << Outline of Gas Barrier Film of the Present Invention >>
The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film,
A plurality of samples are collected from the gas barrier film as evaluation samples, and at least the standard deviation (σ) of water vapor permeability evaluated by the following steps (1) to (5) satisfies the following formula (I): To do.
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、少なくとも下記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。 << Outline of Gas Barrier Film of the Present Invention >>
The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film,
A plurality of samples are collected from the gas barrier film as evaluation samples, and at least the standard deviation (σ) of water vapor permeability evaluated by the following steps (1) to (5) satisfies the following formula (I): To do.
式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。 Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
(1) A step of producing a water vapor permeability evaluation cell in which a moisture-impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order.
(2) A step of measuring a change in optical characteristics of the corrosive metal layer by entering light from one side of the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor.
(3) dividing the designated range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each fixed unit area, and measuring a change in optical characteristics of each corresponding part . (4) A step of calculating the volume of the corroded portion from the amount of change in optical characteristics obtained by the measurement and calculating the water vapor transmission rate based on the volume.
(5) A step of calculating an average value and a standard deviation based on the water vapor permeability of each part obtained in the step (4).
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。 Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
(1) A step of producing a water vapor permeability evaluation cell in which a moisture-impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order.
(2) A step of measuring a change in optical characteristics of the corrosive metal layer by entering light from one side of the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor.
(3) dividing the designated range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each fixed unit area, and measuring a change in optical characteristics of each corresponding part . (4) A step of calculating the volume of the corroded portion from the amount of change in optical characteristics obtained by the measurement and calculating the water vapor transmission rate based on the volume.
(5) A step of calculating an average value and a standard deviation based on the water vapor permeability of each part obtained in the step (4).
かかる構成によって、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムを得ることができる。
With such a configuration, it is possible to obtain a gas barrier film in which the in-plane variation of the gas barrier property is small and the deterioration of the gas barrier property when repeated folding is suppressed.
ガスバリアーフィルムは、フィルム全体の水蒸気透過度が低いことに加えて、面内の水蒸気透過度のばらつきが小さいことが望ましい。従来の水蒸気透過度の評価方法では専らフィルム全体の水蒸気透過度について評価することを狙いとしてきたが、本発明に用いられる水蒸気透過度の評価方法によれば、フィルム全体の水蒸気透過度に加えて面内の水蒸気透過度のばらつきを簡易に知ることができるため、ガスバリアー性の質をより精度良く定量的に評価することができる。
The gas barrier film desirably has a small variation in the in-plane water vapor transmission rate in addition to the low water vapor transmission rate of the entire film. The conventional method for evaluating water vapor permeability has been aimed exclusively at evaluating the water vapor permeability of the entire film, but according to the method for evaluating water vapor permeability used in the present invention, in addition to the water vapor permeability of the entire film, Since the variation in the water vapor permeability within the surface can be easily known, the quality of the gas barrier property can be quantitatively evaluated with higher accuracy.
ガスバリアーフィルムから複数採取した試料を、前記ステップ（１）～（５）の水蒸気透過度評価方法に従って評価したときの、水蒸気透過度の標準偏差（σ）が前記特定の範囲内にあれば、折り曲げ時にける応力を適度に分散することができ、ガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立したガスバリアーフィルムが得られる。
If the standard deviation (σ) of the water vapor transmission rate is within the specific range when a plurality of samples collected from the gas barrier film are evaluated according to the water vapor transmission rate evaluation method of the steps (1) to (5), The stress applied during bending can be appropriately dispersed, and a gas barrier film having both gas barrier properties and bending resistance can be obtained.
上記標準偏差(σ)は、ガスバリアーフィルムがマスターロール（幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上のロールサンプル）の場合は、有効幅の５％以上、好ましくは１０％以上の幅手領域であって、かつ長手領域として１か所以上（例えば、巻内、巻外）において評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値である。
When the gas barrier film is a master roll (a roll sample having a width of 500 mm or more and a length of 50 m or more), the standard deviation (σ) is a width region of 5% or more, preferably 10% or more of the effective width. The average value is obtained when a plurality of evaluation samples are collected at one or more places (for example, inside and outside the winding) as the longitudinal region, and the standard deviation according to the present invention is obtained by the above steps.
また、ガスバリアーフィルムが、短辺が２００ｍｍ以上のシートサンプルである場合は、少なくとも１辺の５％以上、好ましくは１０％以上の領域で、評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値である。
Further, when the gas barrier film is a sheet sample having a short side of 200 mm or more, a plurality of evaluation samples are collected in an area of 5% or more, preferably 10% or more of at least one side, and the present invention is performed by the above steps. It is an average value when the standard deviation concerning is obtained.
さらに、短辺が２００ｍｍ未満のシートサンプルである場合は、少なくとも全面積の５％以上、好ましくは１０％以上の領域で、評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値である。又は、好ましくはシートサンプルを複数準備して標準偏差を求めることも好ましい。
Further, in the case of a sheet sample having a short side of less than 200 mm, a plurality of evaluation samples are collected at least in an area of 5% or more, preferably 10% or more of the total area, and the standard deviation according to the present invention is determined by the above steps. It is an average value when obtained. Alternatively, it is also preferable to obtain a standard deviation by preparing a plurality of sheet samples.
ここでいう「複数」とは、採取するサンプル数が２か所以上であることをいい、好ましくは３か所以上、より好ましくは５か所以上である。
“Multiple” here means that the number of samples to be collected is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
このようにして、複数の評価試料から平均値として得られた標準偏差（σ）が、本発明に係る式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、かつ折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムを得ることができるものである。
Thus, when the standard deviation (σ) obtained as an average value from a plurality of evaluation samples satisfies the range of the formula (I) according to the present invention, the in-plane variation in gas barrier properties is small, and It is possible to obtain a gas barrier film that suppresses deterioration of gas barrier properties when bending is repeated.
本発明のガスバリアーフィルムに関しては後で詳細に説明するが、最初に本発明に係る水蒸気透過度の評価方法について説明する。なお、水蒸気透過度を本願ではＷＶＴＲという場合がある。ＷＶＴＲは水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）の略号である。
The gas barrier film of the present invention will be described in detail later, but first, the method for evaluating water vapor permeability according to the present invention will be described. Note that the water vapor transmission rate may be referred to as WVTR in the present application. WVTR is an abbreviation for Water Vapor Transmission Rate.
〔１〕水蒸気透過度評価方法
〔１．１〕評価方法
本発明に係る水蒸気透過度評価方法は、腐食性金属を有する水蒸気透過度評価セルによって少なくとも前記（１）～（５）のステップにて、ガスバリアーフィルム等の水蒸気透過度及び水蒸気透過度のばらつき（標準偏差（σ））を評価する水蒸気透過度評価方法である。 [1] Water vapor permeability evaluation method [1.1] Evaluation method The water vapor permeability evaluation method according to the present invention includes at least the steps (1) to (5) described above using a water vapor permeability evaluation cell having a corrosive metal. This is a water vapor permeability evaluation method for evaluating the water vapor permeability of a gas barrier film or the like and the variation in water vapor permeability (standard deviation (σ)).
〔１．１〕評価方法
本発明に係る水蒸気透過度評価方法は、腐食性金属を有する水蒸気透過度評価セルによって少なくとも前記（１）～（５）のステップにて、ガスバリアーフィルム等の水蒸気透過度及び水蒸気透過度のばらつき（標準偏差（σ））を評価する水蒸気透過度評価方法である。 [1] Water vapor permeability evaluation method [1.1] Evaluation method The water vapor permeability evaluation method according to the present invention includes at least the steps (1) to (5) described above using a water vapor permeability evaluation cell having a corrosive metal. This is a water vapor permeability evaluation method for evaluating the water vapor permeability of a gas barrier film or the like and the variation in water vapor permeability (standard deviation (σ)).
また、前記水蒸気透過度評価方法は、以下の装置を用いて行われることが好ましい。
The water vapor permeability evaluation method is preferably performed using the following apparatus.
本発明に用いられる水蒸気透過度評価装置は、上記（１）～（５）のステップを順次行うことができる装置であって、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面に対して斜め方向又は法線方向から照明光を照射する手段と、前記水蒸気透過度評価セルからの反射光又は反対側の面から出射する透過光のいずれかを測定する手段と、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量から、腐食部分のデータ解析をして面積と厚さを算出する手段と、得られた腐食部分の面積と膜厚から水蒸気透過度を算出し、平均値と標準偏差を計算する手段と、を具備することが好ましい。
The water vapor transmission rate evaluation apparatus used in the present invention is an apparatus capable of sequentially performing the steps (1) to (5) described above, and is oblique or relative to one surface of the water vapor transmission evaluation cell. Means for irradiating illumination light from a line direction; means for measuring either reflected light from the water vapor permeability evaluation cell or transmitted light emitted from the opposite surface; and within a specified range of the corrosive metal layer Is divided into a certain number of divisions of 10 or more in a certain unit area, and the area and thickness are calculated by analyzing data of the corroded part from the amount of change in the optical characteristics of each part corresponding to each other. And a means for calculating water vapor permeability from the area and film thickness of the obtained corroded portion and calculating an average value and a standard deviation.
以下、各ステップの詳細を説明する。
The details of each step are described below.
（１）水蒸気透過度評価セルを作製するステップ
このステップは、水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップである。 (1) Step for Producing Water Vapor Permeability Evaluation Cell This step produces a water vapor permeation evaluation cell in which a moisture impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order. It is a step to do.
このステップは、水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップである。 (1) Step for Producing Water Vapor Permeability Evaluation Cell This step produces a water vapor permeation evaluation cell in which a moisture impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order. It is a step to do.
本発明に係る水蒸気透過度評価セル（以下、簡単に評価セルともいう。）は、その内部に水分と反応して腐食する腐食性金属層（以下、単に腐食性金属層ともいう。）を有する。
The water vapor permeability evaluation cell according to the present invention (hereinafter simply referred to as an evaluation cell) has a corrosive metal layer (hereinafter also simply referred to as a corrosive metal layer) that reacts with moisture to corrode. .
図１に、本発明に係る水蒸気透過度評価セルの一例を示す模式図を示す。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a water vapor permeability evaluation cell according to the present invention. *
水蒸気透過度評価セルＣは、まず水分不透過基板１上に水分と反応して腐食する腐食性金属層２を形成する。
In the water vapor permeability evaluation cell C, first, a corrosive metal layer 2 that reacts with water and corrodes is formed on a water-impermeable substrate 1.
本発明に係る水分不透過基板１とは、水分の透過をせず、透明であるものが好ましく、ガラス基材であることが好ましい。例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。ガラス基材の厚さは、０．１～２ｍｍの範囲内であり、透明であることが透過光で画像撮影する際にノイズを持ち込まない観点から好ましい。
The moisture-impermeable substrate 1 according to the present invention is preferably a transparent substrate that does not transmit moisture and is preferably a glass substrate. Examples thereof include soda lime glass and silicate glass, and silicate glass is preferable, and specifically, silica glass or borosilicate glass is more preferable. The thickness of the glass substrate is in the range of 0.1 to 2 mm, and it is preferable that it is transparent from the viewpoint of not introducing noise when taking an image with transmitted light.
本発明に係る腐食性金属とは、水分と反応して腐食する金属層を構成する金属であって、光学的特性が変化する金属であることが好ましい。
The corrosive metal according to the present invention is a metal constituting a metal layer that reacts with moisture and corrodes, and is preferably a metal whose optical characteristics change.
具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はその合金が好ましく、リチウムやカリウムなどのアルカリ金属、又はカルシウム、マグネシウムやバリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。中でも安価で比較的蒸着膜を形成しやすいカルシウムであることが好ましい。
Specifically, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alloy thereof is preferable, and an alkaline metal such as lithium or potassium, or an alkaline earth metal such as calcium, magnesium, or barium can be used. Among these, calcium is preferable because it is inexpensive and relatively easy to form a deposited film.
カルシウムは、水分と化学結合を起こすことで、水酸化カルシウムに変化し、銀色から透明に変色する。例えば、カルシウムの光反射率や光透過率又は輝度値の変化を測定することで、腐食の程度を解析することができ、水蒸気透過度を測定することができる。
Calcium changes to calcium hydroxide by causing a chemical bond with moisture and changes from silver to transparent. For example, the degree of corrosion can be analyzed and the water vapor transmission rate can be measured by measuring changes in the light reflectance, light transmittance, or luminance value of calcium.
腐食性金属層の形成は蒸着でも塗布でも限定はされないが、作業性、層厚の制御の観点から蒸着であることが好ましい。例えば以下のように実施する。金属蒸着源を有する真空蒸着装置を用い、水分と反応して腐食する金属を、蒸着させたい部分以外をマスクした評価対象の水分不透過基板１に蒸着させる。真空蒸着装置を用いることは、蒸着後大気に触れることなしに後述する封止材である接着剤層によって腐食性金属層を封止できることから、好ましい。また、当該腐食性金属層２は評価試料６上に設けてもよい。
The formation of the corrosive metal layer is not limited by vapor deposition or coating, but vapor deposition is preferable from the viewpoint of workability and layer thickness control. For example, it carries out as follows. Using a vacuum vapor deposition apparatus having a metal vapor deposition source, a metal that reacts with moisture and corrodes is vapor-deposited on a moisture-impermeable substrate 1 to be evaluated with a mask other than a portion to be vapor-deposited. The use of a vacuum deposition apparatus is preferable because the corrosive metal layer can be sealed with an adhesive layer, which is a sealing material described later, without being exposed to the atmosphere after deposition. Further, the corrosive metal layer 2 may be provided on the evaluation sample 6.
腐食性金属層２の層厚は１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着によって形成された水分と反応して腐食する金属層の厚さが１０ｎｍ以上であると、金属層が水分不透過基板１上に均一に形成されるため好ましい。一方、５００ｎｍ以下であると、接着剤で封止する際に、水分と反応して腐食する金属層が形成されている部分と形成されていない部分の境目の段差を小さくすることで、境界部での剥離や封止欠陥ができにくくなるため好ましい。
The layer thickness of the corrosive metal layer 2 is preferably in the range of 10 to 500 nm. It is preferable that the thickness of the metal layer that reacts with moisture formed by vapor deposition and corrodes is 10 nm or more because the metal layer is uniformly formed on the moisture-impermeable substrate 1. On the other hand, when the thickness is 500 nm or less, the boundary portion between the portion where the metal layer which reacts with moisture corrodes and corrodes is formed and the portion where the metal layer is not formed are reduced. It is preferable because peeling and sealing defects are difficult to occur.
腐食性金属層２の形成表面積は、後述するステップ（３）において、水蒸気に曝す前後における腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定する観点から、１ｃｍ２以上であることが好ましく、１～１０００ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、１～５００ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。
The formation surface area of the corrosive metal layer 2 is set to a predetermined number of divisions equal to or more than 10 equal parts in a predetermined unit area within the specified range of the corrosive metal layer before and after exposure to water vapor in step (3) described later. From the viewpoint of measuring the amount of change in the optical properties of the respective parts corresponding to each other, it is preferably 1 cm 2 or more, more preferably in the range of 1 to 1000 cm 2 , and 1 to 500 cm 2 . More preferably, it is within the range.
実際の測定に当たっては、評価試料全体の水蒸気透過度を精度良く評価する観点から、評価対象の腐食性金属層２の表面積の合計が１０ｃｍ２以上となるように、前記水蒸気透過度評価セルＣを複数個用い、得られた水蒸気透過度の平均値を得ることが好ましい。
In actual measurement, from the viewpoint of accurately evaluating the water vapor permeability of the entire evaluation sample, the water vapor permeability evaluation cell C is used so that the total surface area of the corrosive metal layer 2 to be evaluated is 10 cm 2 or more. It is preferable to use a plurality and obtain an average value of the water vapor permeability obtained.
当該腐食性金属層２を形成した後はマスクを取り去り、大気に触れないうちに、接着剤層３として光硬化型接着剤含有層又は熱硬化型接着剤含有層によって封止し、次いで基材フィルム４とガスバリアー層５で構成される評価試料６と貼合する。
After the corrosive metal layer 2 is formed, the mask is removed, and the adhesive layer 3 is sealed with a photocurable adhesive-containing layer or a thermosetting adhesive-containing layer before being exposed to the atmosphere, and then the substrate. An evaluation sample 6 composed of the film 4 and the gas barrier layer 5 is bonded.
接着剤層３に用いられる接着剤は、特に限定されず、通常接着剤、粘着剤として用いられるもの、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられ、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤等が好ましく用いることができる。
The adhesive used for the adhesive layer 3 is not particularly limited, and those usually used as adhesives and pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and the like. Photo-curing or thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid-based oligomers or methacrylic acid-based oligomers, epoxy-based thermosetting or chemical curable (two-component mixed) adhesives, hot melts Polyamide, polyester, polyolefin, cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive, etc. can be preferably used.
本発明では、シート状に加工された接着剤を用いることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use an adhesive processed into a sheet shape.
シート状タイプの接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０～１２０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤を用いる。
When using a sheet-type adhesive, use an adhesive that exhibits non-fluidity at room temperature (about 25 ° C) and exhibits fluidity at a temperature in the range of 50 to 120 ° C when heated. .
接着剤層の厚さとしては、特に制限はなく、接着シートの用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５～１００μｍの範囲、より好ましくは１～６０μｍの範囲、更に好ましくは３～４０μｍの範囲である。接着強度の観点から０．５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であれば封止端からの水分影響を小さくすることができる。
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use of the adhesive sheet, but is preferably in the range of 0.5 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 60 μm, and still more preferably. It is in the range of 3-40 μm. From the viewpoint of adhesive strength, it is preferably 0.5 μm or more, and if it is 100 μm or less, the influence of moisture from the sealing end can be reduced.
接着剤層の厚さ５０μｍにおける水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、更に好ましくは８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率が２５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば、端部からの水浸入を防止することができる。
接着剤の光透過率は、全光透過率で８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光透過率が８０％未満となると入射した光のロスが大きくなり評価に支障を生じる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８「プラスチック－全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。 Water vapor permeability in the thickness 50μm of the adhesive layer, 40 ° C., at a relative humidity of 90%, preferably 25g /m 2 / day or less, more preferably 10g / m 2 / day or less, more preferably 8g / M 2 / day or less. If the water vapor transmission rate is 25 g / m 2 / day or less, water intrusion from the end can be prevented.
The light transmittance of the adhesive is preferably 80% or more in terms of total light transmittance, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. When the total light transmittance is less than 80%, the loss of incident light is increased, which hinders evaluation. The total light transmittance can be measured according to JIS K 7375: 2008 “Plastics—Determination of total light transmittance and total light reflectance”.
接着剤の光透過率は、全光透過率で８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光透過率が８０％未満となると入射した光のロスが大きくなり評価に支障を生じる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８「プラスチック－全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。 Water vapor permeability in the thickness 50μm of the adhesive layer, 40 ° C., at a relative humidity of 90%, preferably 25g /
The light transmittance of the adhesive is preferably 80% or more in terms of total light transmittance, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. When the total light transmittance is less than 80%, the loss of incident light is increased, which hinders evaluation. The total light transmittance can be measured according to JIS K 7375: 2008 “Plastics—Determination of total light transmittance and total light reflectance”.
ガスバリアーフィルムである評価試料６の貼合する向きは、基材フィルム４上に形成されているガスバリアー層５が、本発明に係る水蒸気透過度評価セルＣにおいては腐食性金属層２の面側に配置されることが好ましい。
The direction in which the evaluation sample 6 which is a gas barrier film is bonded is such that the gas barrier layer 5 formed on the base film 4 is the surface of the corrosive metal layer 2 in the water vapor permeability evaluation cell C according to the present invention. It is preferable to arrange on the side.
また、接着剤及びガスバリアーフィルムに残存する水分等の影響を抑えるために、水蒸気透過度評価セルは前処理を行うことが好ましい。特に接着剤と腐食性金属が直接接触するようなＣａセル構成の場合は、接着剤の残存水分量が０～２０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０～１０００ｐｐｍの範囲内である。
Also, in order to suppress the influence of moisture and the like remaining on the adhesive and the gas barrier film, the water vapor permeability evaluation cell is preferably pretreated. In particular, in the case of a Ca cell structure in which the adhesive and the corrosive metal are in direct contact, the residual moisture content of the adhesive is preferably in the range of 0 to 2000 ppm, more preferably in the range of 10 to 1000 ppm. .
この範囲より大きい場合は、腐食性金属と接着剤の水分との反応の影響が大きくなり、評価に支障が生じる。一方、小さい場合は非常に長い処理時間を要することになり、現実的ではない。残存水分量の測定方法としては、カールフィシャー法やＧＣ－ＭＡＳＳ法など既知の方法を用いることができる。
If it is larger than this range, the influence of the reaction between the corrosive metal and the moisture of the adhesive becomes large, and the evaluation is hindered. On the other hand, if it is small, a very long processing time is required, which is not realistic. As a method for measuring the residual water content, a known method such as the Karl Fischer method or the GC-MASS method can be used.
また場所による残留水分量が異なる場合があり、作製したＣａセルの腐食性金属部にムラが生じる場合があるので、残存水分量が所定範囲内に入っている場合でも前処理をすることが望ましい。
In addition, the amount of residual moisture may vary depending on the location, and unevenness may occur in the corrosive metal part of the produced Ca cell. Therefore, it is desirable to perform pretreatment even when the residual moisture content is within a predetermined range. .
前処理の方法としては、真空下若しくは低水分濃度環境下に曝すことによりなされる。処理温度・時間は、フィルムの耐熱性や接着剤の耐熱性・硬化条件によって適宜決めればよいが、例えば室温環境であれば４時間以上真空若しくは低水分濃度環境に曝すことが望ましい。
As a pretreatment method, exposure is performed under vacuum or in a low moisture concentration environment. The treatment temperature and time may be appropriately determined depending on the heat resistance of the film and the heat resistance and curing conditions of the adhesive. For example, in a room temperature environment, it is desirable to expose to a vacuum or a low moisture concentration environment for 4 hours or more.
（２）腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ
ステップ（２）は、水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップであり、後述する水蒸気透過度評価装置の照明装置及び測定装置によって、腐食性金属層の腐食部分の光学的特性の変化を測定するステップである。 (2) Step of measuring change in optical characteristics of corrosive metal layer In step (2), before and after exposure to water vapor, light is incident from one side of the water vapor permeability evaluation cell and the corrosive metal This is a step of measuring a change in the optical characteristics of the layer, and is a step of measuring a change in the optical characteristics of the corroded portion of the corrosive metal layer by an illumination device and a measuring device of a water vapor transmission rate evaluation apparatus described later.
ステップ（２）は、水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップであり、後述する水蒸気透過度評価装置の照明装置及び測定装置によって、腐食性金属層の腐食部分の光学的特性の変化を測定するステップである。 (2) Step of measuring change in optical characteristics of corrosive metal layer In step (2), before and after exposure to water vapor, light is incident from one side of the water vapor permeability evaluation cell and the corrosive metal This is a step of measuring a change in the optical characteristics of the layer, and is a step of measuring a change in the optical characteristics of the corroded portion of the corrosive metal layer by an illumination device and a measuring device of a water vapor transmission rate evaluation apparatus described later.
前記測定する手段は、光電子増倍管（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ）又は分光器を用いることができる。
As the means for measuring, a photomultiplier tube or a spectroscope can be used.
分光器を用いる場合は、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射し、反射光又は透過光によって、前記腐食性金属層の光学的特性の変化をスポット的に移動しながら測定することが好ましい。
In the case of using a spectroscope, light is incident from one side of the water vapor transmission rate evaluation cell, and the reflected light or transmitted light is used to measure changes in the optical properties of the corrosive metal layer in a spot manner. It is preferable to do.
また、腐食性金属層の指定した範囲を画像として撮影する場合は、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射し、反射光又は透過光を、エリア型、若しくはラインセンサ型のＣＣＤ、又はＣＭＯＳカメラを用いて撮影することができ、中でもエリア型のＣＣＤ、又はＣＭＯＳカメラを用いることが好ましい。
In addition, when photographing a specified range of the corrosive metal layer as an image, light is incident from one surface side of the water vapor transmission rate evaluation cell, and reflected light or transmitted light is converted into an area type or a line sensor type. Images can be taken using a CCD or CMOS camera, and among them, an area type CCD or CMOS camera is preferably used.
ステップ（２）は、水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップであるが、評価セルに入射した光の反射光を測定する場合と透過光を測定する場合がある。ガスバリアーフィルムが透明であれば、透過光を測定するステップであることが好ましい。
Step (2) is a step in which light is incident from one surface side of the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor to measure a change in the optical characteristics of the corrosive metal layer. There are cases where the reflected light of the light incident on the light is measured and transmitted light is measured. If the gas barrier film is transparent, it is preferably a step of measuring transmitted light.
これは、本発明では腐食部分の光学的特性の変化を測定し、当該部位の光学的特性の変化量を求め、データ処理によって腐食部分の面積と厚さから腐食金属の体積を算出する観点から、機器からの反射光等によるノイズ等の影響の少ない透過光を測定することが好ましい実施態様である。
This is because the present invention measures the change in the optical characteristics of the corroded part, obtains the amount of change in the optical characteristic of the part, and calculates the volume of the corroded metal from the area and thickness of the corroded part by data processing. It is a preferred embodiment to measure transmitted light that is less affected by noise and the like due to reflected light from the device.
測定は、水蒸気に曝した後は所定の時間毎に行うことが好ましい。こうして、腐食が経時的にどのように進行するかをデータ化することができる。
Measurement is preferably performed every predetermined time after exposure to water vapor. In this way, how corrosion progresses over time can be converted into data.
「水蒸気に曝す」とは、前記評価セルを、例えば恒温恒湿槽に格納して水蒸気と接触させることをいう。当該恒温恒湿槽の温度及び湿度条件は適宜選択されるものであるが、例えば、温度は室温～９０℃の範囲であることが好ましく、相対湿度は４０～９０％ＲＨの範囲であることが好ましい。また、当該恒温恒湿槽への格納時間は、特に定めるものではないが、１０～２０００時間程度から選択されることが好ましく、格納時間中に適当な間隔で一旦評価セルを取出し評価してもよい。
“Exposure to water vapor” means that the evaluation cell is stored in, for example, a constant temperature and humidity chamber and brought into contact with water vapor. The temperature and humidity conditions of the constant temperature and humidity chamber are appropriately selected. For example, the temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C., and the relative humidity is in the range of 40 to 90% RH. preferable. In addition, the storage time in the constant temperature and humidity chamber is not particularly defined, but is preferably selected from about 10 to 2000 hours. Even if the evaluation cell is taken out at an appropriate interval during the storage time and evaluated. Good.
（３）データ処理による光学的特性の変化量の測定ステップ
ステップ（３）は、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップである。 (3) Step of measuring optical property change amount by data processing Step (3) divides the specified range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each unit area. In this step, the amount of change in the optical characteristics of the portions corresponding to each other is measured.
ステップ（３）は、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップである。 (3) Step of measuring optical property change amount by data processing Step (3) divides the specified range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each unit area. In this step, the amount of change in the optical characteristics of the portions corresponding to each other is measured.
一定の単位面積とは、前記１０等分以上に分割した腐食性金属層の等分された表面積が、０．０１～３ｍｍ２の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは０．１～２ｍｍ２の範囲内である。これは、分割面積が３ｍｍ２以下であれば、データが離散的にならず、ばらつきを充分に表現でき、一方、分割面積が０．０１ｍｍ２以上であれば、腐食性金属層の腐食による消失部分の影響が小さくなり、ばらつきの算出に問題が生じない理由による。
The constant unit area is preferably such that the equally divided surface area of the corrosive metal layer divided into 10 or more equal parts is within a range of 0.01 to 3 mm 2 . More preferably, it is in the range of 0.1 to 2 mm 2 . If the divided area is 3 mm 2 or less, the data is not discrete and the variation can be expressed sufficiently. On the other hand, if the divided area is 0.01 mm 2 or more, the corrosive metal layer disappears due to corrosion. This is because the influence of the portion is reduced, and there is no problem in calculating the variation.
光学的特性とは前記したように、腐食性金属層の光反射率、透過率又は輝度値であり、これら特性の所定の時間内での変化量をデータ解析から求める。データ解析はＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）に制御され、後述する専用のデータ処理部１４において行われる。
As described above, the optical characteristic is the light reflectance, transmittance, or luminance value of the corrosive metal layer, and the amount of change of these characteristics within a predetermined time is obtained from data analysis. Data analysis is controlled by a CPU (Central Processing Unit) and is performed in a dedicated data processing unit 14 to be described later.
また、ステップ（３）においては、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、前記単位面積を２種以上変えて等分し、複数の分割数において、前記相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定し、後述するステップ（４）及びステップ（５）によって、平均値と標準偏差をそれぞれ算出して、算出値の精度を確認するステップとすることも好ましい。
Further, in step (3), the specified range of the corrosive metal layer is equally divided by changing two or more of the unit areas, and in a plurality of division numbers, the respective optical parts corresponding to each other are optically divided. It is also preferable to measure the amount of change in characteristics and calculate the average value and standard deviation respectively in step (4) and step (5) to be described later, and confirm the accuracy of the calculated value.
（４）水蒸気透過度算出ステップ
ステップ（４）は、後述する水蒸気透過度算出部１４ｂにおいて、前記データ処理によって得た光学的特性の変化量から腐食部分の厚さを算出し、腐食部分の面積に乗じることで腐食部分の体積を算出し、当該データに基づき水蒸気透過度を算出するステップである。 (4) Water vapor permeability calculating step In step (4), the water vaporpermeability calculating unit 14b described later calculates the thickness of the corroded part from the amount of change in optical characteristics obtained by the data processing, and the area of the corroded part. This is a step of calculating the volume of the corroded portion by multiplying by and calculating the water vapor permeability based on the data.
ステップ（４）は、後述する水蒸気透過度算出部１４ｂにおいて、前記データ処理によって得た光学的特性の変化量から腐食部分の厚さを算出し、腐食部分の面積に乗じることで腐食部分の体積を算出し、当該データに基づき水蒸気透過度を算出するステップである。 (4) Water vapor permeability calculating step In step (4), the water vapor
例えば、ステップ（１）で腐食性金属層の表面積を１ｃｍ２で形成し、ステップ（２）によって撮影された画像データを、面積が１ｍｍ２ずつとなるように１００等分に分割し、水蒸気に曝す前後の相互に対応する各部分の光学的特性（光反射率、光透過率又は輝度値）の変化量から換算される腐食性金属層の厚さを算出し、面積に乗ずることによって、腐食された金属層の体積を算出する。
For example, the surface area of the corrosive metal layer is formed at 1 cm 2 in step (1), and the image data taken in step (2) is divided into 100 equal parts so that the area becomes 1 mm 2 , and the water vapor is converted into water vapor. Corrosion is calculated by calculating the thickness of the corrosive metal layer converted from the amount of change in the optical characteristics (light reflectance, light transmittance, or luminance value) of each part corresponding to each other before and after exposure, and multiplying by the area. The volume of the formed metal layer is calculated.
腐食された金属層の厚さは、光学的特性（光反射率、光透過率又は輝度値）の変化量が腐食性金属と化学結合した水蒸気量に比例するため、上記変化量に基づいて求めることが可能である。
The thickness of the corroded metal layer is obtained based on the amount of change because the amount of change in optical properties (light reflectance, light transmittance, or luminance value) is proportional to the amount of water vapor chemically bonded to the corrosive metal. It is possible.
具体的には、あらかじめ形成された腐食性金属層の水蒸気に曝す前の光学的特性を測定し、次いで本発明の評価における温湿度条件でモデル的に水蒸気に曝して腐食させながら、当該光学的特性の変化部位をトレースする。同時に、腐食した金属層の厚さを光学顕微鏡等でモニターしながら、測定された光学的特性の変化量と対応する腐食された金属層の厚さの関係を解析し、検量線を作成しておく。
Specifically, the optical properties of the pre-formed corrosive metal layer before exposure to water vapor are measured, and then the optical properties are measured while being corroded by exposure to water vapor under the temperature and humidity conditions in the evaluation of the present invention. Trace the site where the characteristic changes. At the same time, while monitoring the thickness of the corroded metal layer with an optical microscope, etc., analyze the relationship between the measured change in optical properties and the corresponding corroded metal layer thickness, and create a calibration curve. deep.
本法では、光学的特性の変化量と対応する腐食された金属層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則に則ることができ、ある特定の範囲であれば一次関数で近似することもできる。
In this method, the thickness of the corroded metal layer corresponding to the amount of change in optical properties can be in accordance with Lambert-Beer's law, and can be approximated by a linear function within a certain range. .
また、求められた腐食された金属層の厚さから、下記腐食率（％）として求めることもでき、腐食された金属層の体積を求めるときに、当該腐食率を用いることもできる。
Also, it can be obtained as the following corrosion rate (%) from the obtained thickness of the corroded metal layer, and the corrosive rate can also be used when determining the volume of the corroded metal layer.
腐食率（％）＝（腐食された金属層の厚さ／あらかじめ形成した腐食性金属層の厚さ）×１００
モデル実験においては、限定されるものではないが、光学的特性の変化量を精度良く測定することが必要であるので、測定環境の光反射等による影響（ノイズ）を考慮しなくてもよい、透過光を撮影して画像を得る方法であることが、好ましい。 Corrosion rate (%) = (thickness of corroded metal layer / thickness of previously formed corrosive metal layer) × 100
In model experiments, although not limited, it is necessary to accurately measure the amount of change in optical characteristics, so it is not necessary to consider the influence (noise) due to light reflection in the measurement environment, A method of obtaining an image by photographing transmitted light is preferable.
モデル実験においては、限定されるものではないが、光学的特性の変化量を精度良く測定することが必要であるので、測定環境の光反射等による影響（ノイズ）を考慮しなくてもよい、透過光を撮影して画像を得る方法であることが、好ましい。 Corrosion rate (%) = (thickness of corroded metal layer / thickness of previously formed corrosive metal layer) × 100
In model experiments, although not limited, it is necessary to accurately measure the amount of change in optical characteristics, so it is not necessary to consider the influence (noise) due to light reflection in the measurement environment, A method of obtaining an image by photographing transmitted light is preferable.
したがって、上記モデル実験によって得られる検量線から腐食した金属層の厚さを知ることができるため、恒温恒湿度処理を施した水蒸気透過度評価セルの腐食する金属の腐食面積とその厚さから算出される腐食金属物の総体積を経時的に観察することによって、腐食性金属と反応した水分量が算出されるため、評価試料の水蒸気透過度を定量的に評価できる。
Therefore, since the thickness of the corroded metal layer can be known from the calibration curve obtained by the above model experiment, it is calculated from the corroded area and thickness of the corroded metal in the water vapor permeability evaluation cell subjected to the constant temperature and humidity treatment. By observing the total volume of the corroded metal material over time, the amount of water that has reacted with the corrosive metal is calculated, so that the water vapor permeability of the evaluation sample can be quantitatively evaluated.
腐食性金属は水分と反応することで金属水酸化物に変化する。下記式（１）に示すように、価数ａの金属１ｍｏｌはａｍｏｌの水分と反応し、１ｍｏｌの金属水酸化物を生成する。
Corrosive metal changes to metal hydroxide by reacting with moisture. As shown in the following formula (1), 1 mol of a metal having a valence a reacts with amol of water to generate 1 mol of metal hydroxide.
（式１） Ｍ ＋ ａＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＨ）ａ ＋ （ａ／２）Ｈ２
よって水蒸気透過量は、恒温恒湿処理時間、水蒸気透過度評価セルの腐食性金属層の表面積と処理後の腐食された金属表面積、腐食した腐食性金属層の厚さ、腐食性金属の腐食部分の厚さ補正係数、腐食後の金属水酸化物の密度から求めることができる（式３）。 (Equation 1) M + aH 2 O → M (OH) a + (a / 2)H 2
Therefore, the amount of water vapor permeation is the constant temperature and humidity treatment time, the surface area of the corrosive metal layer of the water vapor permeability evaluation cell and the corroded metal surface area after treatment, the thickness of the corroded corrosive metal layer, and the corroded portion of the corrosive metal. Can be obtained from the thickness correction coefficient and the density of the metal hydroxide after corrosion (Formula 3).
よって水蒸気透過量は、恒温恒湿処理時間、水蒸気透過度評価セルの腐食性金属層の表面積と処理後の腐食された金属表面積、腐食した腐食性金属層の厚さ、腐食性金属の腐食部分の厚さ補正係数、腐食後の金属水酸化物の密度から求めることができる（式３）。 (Equation 1) M + aH 2 O → M (OH) a + (a / 2)
Therefore, the amount of water vapor permeation is the constant temperature and humidity treatment time, the surface area of the corrosive metal layer of the water vapor permeability evaluation cell and the corroded metal surface area after treatment, the thickness of the corroded corrosive metal layer, and the corroded portion of the corrosive metal. Can be obtained from the thickness correction coefficient and the density of the metal hydroxide after corrosion (Formula 3).
恒温恒湿処理後の金属水酸化物のモル量（Ｘ）：
（式２） Ｘ＝（δ×ｔ×ｄ（ＭＯＨ））／Ｍ（ＭＯＨ）
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）：
（式３） 水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝Ｘ×１８×ｍ×（１０４／Ａ）×（２４／Ｔ）
恒温恒湿処理時間 ： Ｔ（ｈｏｕｒ）
腐食性金属層の表面積 ： Ａ（ｃｍ２）
腐食した腐食性金属層の厚さ ： ｔ（ｃｍ）
腐食された金属表面積 ： δ（ｃｍ２）
腐食後の金属水酸化物分子量 ： Ｍ（ＭＯＨ）
腐食後の金属水酸化物密度 ： ｄ（ＭＯＨ）（ｇ／ｃｍ３）
腐食性金属の価数 ： ｍ
ここで、腐食した腐食性金属層の厚さは、前記光学的特性の変化量から腐食率を求め厚さに換算したものである。 Molar amount of metal hydroxide after constant temperature and humidity treatment (X):
(Formula 2) X = (δ × t × d (MOH) ) / M (MOH)
Water vapor transmission rate (g / m 2 / day):
(Formula 3) Water vapor permeability (g / m 2 / day) = X × 18 × m × (10 4 / A) × (24 / T)
Constant temperature and humidity treatment time: T (hour)
Surface area of corrosive metal layer: A (cm 2 )
Corrosive corrosive metal layer thickness: t (cm)
Corroded metal surface area: δ (cm 2 )
Metal hydroxide molecular weight after corrosion: M (MOH)
Metal hydroxide density after corrosion: d (MOH) (g / cm 3 )
Corrosion metal valence: m
Here, the thickness of the corroded corrosive metal layer is obtained by calculating the corrosion rate from the amount of change in the optical characteristics and converting it to the thickness.
（式２） Ｘ＝（δ×ｔ×ｄ（ＭＯＨ））／Ｍ（ＭＯＨ）
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）：
（式３） 水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝Ｘ×１８×ｍ×（１０４／Ａ）×（２４／Ｔ）
恒温恒湿処理時間 ： Ｔ（ｈｏｕｒ）
腐食性金属層の表面積 ： Ａ（ｃｍ２）
腐食した腐食性金属層の厚さ ： ｔ（ｃｍ）
腐食された金属表面積 ： δ（ｃｍ２）
腐食後の金属水酸化物分子量 ： Ｍ（ＭＯＨ）
腐食後の金属水酸化物密度 ： ｄ（ＭＯＨ）（ｇ／ｃｍ３）
腐食性金属の価数 ： ｍ
ここで、腐食した腐食性金属層の厚さは、前記光学的特性の変化量から腐食率を求め厚さに換算したものである。 Molar amount of metal hydroxide after constant temperature and humidity treatment (X):
(Formula 2) X = (δ × t × d (MOH) ) / M (MOH)
Water vapor transmission rate (g / m 2 / day):
(Formula 3) Water vapor permeability (g / m 2 / day) = X × 18 × m × (10 4 / A) × (24 / T)
Constant temperature and humidity treatment time: T (hour)
Surface area of corrosive metal layer: A (cm 2 )
Corrosive corrosive metal layer thickness: t (cm)
Corroded metal surface area: δ (cm 2 )
Metal hydroxide molecular weight after corrosion: M (MOH)
Metal hydroxide density after corrosion: d (MOH) (g / cm 3 )
Corrosion metal valence: m
Here, the thickness of the corroded corrosive metal layer is obtained by calculating the corrosion rate from the amount of change in the optical characteristics and converting it to the thickness.
（５）水蒸気透過度の平均値と標準偏差を算出するステップ
ステップ（５）は、前記ステップ（４）において得られた、一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割した各部分の水蒸気透過度のデータに基づき、後述するデータ処理部１４ｃで、平均値と標準偏差を算出するステップである。平均値及び標準偏差ともに常法によって求めることができ、平均値は算術平均値である。また、ばらつきを表現するのにヒストグラムを用いることも好ましいため、データ処理部１４ｃでヒストグラムを作成することも好ましい。 (5) Step of calculating average value and standard deviation of water vapor transmission rate Step (5) is obtained by dividing each of the divided units obtained in step (4) into a certain number of divisions equal to or more than 10 equal parts in a certain unit area. This is a step of calculating an average value and a standard deviation in thedata processing unit 14c described later based on the data on the water vapor permeability of the portion. Both the average value and the standard deviation can be obtained by an ordinary method, and the average value is an arithmetic average value. Moreover, since it is also preferable to use a histogram to represent the variation, it is also preferable to create a histogram by the data processing unit 14c.
ステップ（５）は、前記ステップ（４）において得られた、一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割した各部分の水蒸気透過度のデータに基づき、後述するデータ処理部１４ｃで、平均値と標準偏差を算出するステップである。平均値及び標準偏差ともに常法によって求めることができ、平均値は算術平均値である。また、ばらつきを表現するのにヒストグラムを用いることも好ましいため、データ処理部１４ｃでヒストグラムを作成することも好ましい。 (5) Step of calculating average value and standard deviation of water vapor transmission rate Step (5) is obtained by dividing each of the divided units obtained in step (4) into a certain number of divisions equal to or more than 10 equal parts in a certain unit area. This is a step of calculating an average value and a standard deviation in the
（標準偏差の求め方）
標準偏差は、水蒸気透過度の値を対数に変換した値から、下記に示す方法で算出する。
水蒸気透過度の値を対数に変換したＮ個のデータ ｘ１， ｘ２， ．．．， ｘＮを母集団とし、その母集団の相加平均（母平均）ｍを下記数式１によって求める：
次に、上で求めた母平均 ｍを使って下記数式２で分散を求める。
(How to calculate standard deviation)
The standard deviation is calculated by the method shown below from the value obtained by converting the value of water vapor permeability into a logarithm.
N pieces of data x1, x2,. . . , XN is a population, and an arithmetic mean (population mean) m of the population is obtained by the followingformula 1.
Next, using the population average m obtained above, the variance is obtained by the following formula 2.
標準偏差は、水蒸気透過度の値を対数に変換した値から、下記に示す方法で算出する。
水蒸気透過度の値を対数に変換したＮ個のデータ ｘ１， ｘ２， ．．．， ｘＮを母集団とし、その母集団の相加平均（母平均）ｍを下記数式１によって求める：
The standard deviation is calculated by the method shown below from the value obtained by converting the value of water vapor permeability into a logarithm.
N pieces of data x1, x2,. . . , XN is a population, and an arithmetic mean (population mean) m of the population is obtained by the following
例えば、ガスバリアーフィルム全体の水蒸気透過度を知るには、上記分割した各部分のデータの平均値を算出することで行うことができるが、さらに下記方法を採用することが好ましい。
For example, in order to know the water vapor permeability of the entire gas barrier film, it can be performed by calculating the average value of the data of each of the divided parts, but it is preferable to employ the following method.
前記腐食性金属層の表面積の合計を１０ｃｍ２以上となるように、前記水蒸気透過度評価セルを複数個用い、それらから得られた画像データを１画像へ合成して、各セルの水蒸気透過度の算術平均値を求めフィルム全体の水蒸気透過度とし、さらにそれぞれのセルで一定の単位面積で分割した箇所の水蒸気透過度の標準偏差を求めて、フィルム全体のばらつきを算出することが好ましい。このような処理フローも水蒸気透過度分布算出部１４ｃで行うことができる。また、各水蒸気透過度評価セルで分割した各部分のデータを算出し、その各データを合わせ標準偏差を算出してもよい。
A plurality of the water vapor permeability evaluation cells are used so that the total surface area of the corrosive metal layer is 10 cm 2 or more, and the image data obtained from them is synthesized into one image, and the water vapor permeability of each cell. It is preferable to calculate the variation of the whole film by obtaining the arithmetic average value of the above and obtaining the water vapor permeability of the whole film, and further obtaining the standard deviation of the water vapor permeability of the portion divided by a certain unit area in each cell. Such a processing flow can also be performed by the water vapor permeability distribution calculation unit 14c. Further, data of each part divided by each water vapor permeability evaluation cell may be calculated, and the standard deviation may be calculated by combining the data.
複数の水蒸気透過度評価セルを合算することで各評価セルのばらつきだけでなく、よりフィルム全体の特性を表すことができる。
∙ By adding a plurality of water vapor permeability evaluation cells, not only the variation of each evaluation cell but also the characteristics of the entire film can be expressed.
〔１．２〕水蒸気透過度評価装置及びシステム
以下、本発明に好ましい水蒸気透過度評価装置及びシステムについて、その一例を説明する。 [1.2] Water vapor permeability evaluation apparatus and system Hereinafter, an example of the water vapor permeability evaluation apparatus and system preferable for the present invention will be described.
以下、本発明に好ましい水蒸気透過度評価装置及びシステムについて、その一例を説明する。 [1.2] Water vapor permeability evaluation apparatus and system Hereinafter, an example of the water vapor permeability evaluation apparatus and system preferable for the present invention will be described.
〔１．２．１〕水蒸気透過度評価装置及びシステムの構成
本発明の水蒸気透過度評価装置は、前記（１）～（５）のステップを順次行うことができる装置であって、水蒸気透過度評価セルの一方の面に対して斜め方向又は法線方向から照明光を照射する手段と、前記水蒸気透過度評価セルからの反射光又は反対側の面から出射する透過光のいずれかを測定する手段と、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量から、腐食部分のデータ解析をして面積と厚さを算出する手段と、得られた腐食部分の面積と厚さから水蒸気透過度及び水蒸気透過度のばらつきを計算する手段と、を具備することが好ましい。 [1.2.1] Structure of Water Vapor Permeability Evaluation Apparatus and System The water vapor permeability evaluation apparatus of the present invention is an apparatus capable of sequentially performing the steps (1) to (5), One of the means for irradiating illumination light to the one surface of the evaluation cell from an oblique direction or a normal direction, and the reflected light from the water vapor permeability evaluation cell or the transmitted light emitted from the opposite surface are measured. The specified range of the corrosive metal layer is divided into a predetermined number of divisions equal to or greater than 10 in each unit area, and the amount of change in the optical characteristics of the corresponding parts It is preferable to comprise means for calculating the area and thickness by analyzing the data of the part, and means for calculating the water vapor permeability and the variation in water vapor permeability from the area and thickness of the obtained corroded part.
本発明の水蒸気透過度評価装置は、前記（１）～（５）のステップを順次行うことができる装置であって、水蒸気透過度評価セルの一方の面に対して斜め方向又は法線方向から照明光を照射する手段と、前記水蒸気透過度評価セルからの反射光又は反対側の面から出射する透過光のいずれかを測定する手段と、前記腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量から、腐食部分のデータ解析をして面積と厚さを算出する手段と、得られた腐食部分の面積と厚さから水蒸気透過度及び水蒸気透過度のばらつきを計算する手段と、を具備することが好ましい。 [1.2.1] Structure of Water Vapor Permeability Evaluation Apparatus and System The water vapor permeability evaluation apparatus of the present invention is an apparatus capable of sequentially performing the steps (1) to (5), One of the means for irradiating illumination light to the one surface of the evaluation cell from an oblique direction or a normal direction, and the reflected light from the water vapor permeability evaluation cell or the transmitted light emitted from the opposite surface are measured. The specified range of the corrosive metal layer is divided into a predetermined number of divisions equal to or greater than 10 in each unit area, and the amount of change in the optical characteristics of the corresponding parts It is preferable to comprise means for calculating the area and thickness by analyzing the data of the part, and means for calculating the water vapor permeability and the variation in water vapor permeability from the area and thickness of the obtained corroded part.
以下、本発明で好ましい測定手段であるＣＣＤカメラを用いた撮像装置、及びそれによって撮像された画像を用いた画像処理を例にとって、水蒸気透過度評価装置及びシステムを説明する。
Hereinafter, a water vapor transmission rate evaluation apparatus and system will be described by taking an image pickup apparatus using a CCD camera, which is a preferred measurement means in the present invention, and image processing using an image picked up thereby as an example.
本発明の水蒸気透過度評価装置及び水蒸気透過度評価システムの構成の一例として、図２Ａ及び別の一例として図２Ｂに示す。また、水蒸気透過度評価システム１００の機能ブロック図を図３に示す。
FIG. 2A and FIG. 2B show another example of the configuration of the water vapor transmission rate evaluation apparatus and the water vapor transmission rate evaluation system according to the present invention. A functional block diagram of the water vapor permeability evaluation system 100 is shown in FIG.
図２Ａに示すとおり、本発明の水蒸気透過度評価方法に用いる水蒸気透過度評価システム１００は、データ処理装置１０、撮像調整装置２０、撮像装置３０、試験片観察台４０、外部出力装置５０及び照明装置６０を備えていることが好ましい。
As shown in FIG. 2A, the water vapor permeability evaluation system 100 used in the water vapor permeability evaluation method of the present invention includes a data processing device 10, an imaging adjustment device 20, an imaging device 30, a test piece observation table 40, an external output device 50, and illumination. A device 60 is preferably provided.
撮像装置３０及び照明装置６０は、評価セルの一方の面に対して斜め方向から照射し、その反射光を測定する場合もあり、その場合は図２Ｂに示した撮像装置３１及び照明装置６１の配置であることが好ましい。
The imaging device 30 and the illumination device 60 may irradiate one side of the evaluation cell from an oblique direction and measure the reflected light. In that case, the imaging device 31 and the illumination device 61 illustrated in FIG. An arrangement is preferred.
［データ処理装置］
データ処理装置１０は、撮像調整装置２０及び撮像装置３０と相互に通信可能に接続されている。以下において、データ処理装置１０の各構成について説明する。 [Data processing device]
Thedata processing device 10 is connected to the imaging adjustment device 20 and the imaging device 30 so that they can communicate with each other. Below, each structure of the data processor 10 is demonstrated.
データ処理装置１０は、撮像調整装置２０及び撮像装置３０と相互に通信可能に接続されている。以下において、データ処理装置１０の各構成について説明する。 [Data processing device]
The
図３に示すとおり、データ処理装置１０は、制御部１１、記録部１２、通信部１３、データ処理部１４（局所水蒸気透過度算出部１４ａ、水蒸気透過度算出部１４ｂ、水蒸気透過度分布算出部１４ｃ）及び操作表示部１５等を備え、バス１６により各部が相互に通信可能に接続されている。
As shown in FIG. 3, the data processing device 10 includes a control unit 11, a recording unit 12, a communication unit 13, a data processing unit 14 (local water vapor permeability calculation unit 14 a, water vapor permeability calculation unit 14 b, water vapor permeability distribution calculation unit. 14c), an operation display unit 15 and the like, and each unit is connected to be communicable with each other by a bus 16.
制御部１１は、データ処理装置１０の動作を統括制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１１ａと、ＣＰＵ１１ａがプログラムを実行する際に各種データを一時的に格納するためのワークメモリーとして機能するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１１ｂと、ＣＰＵ１１ａが読み出して実行するプログラムや固定データが記憶されたプログラムメモリー１１ｃなどを備えている。プログラムメモリー１１ｃは、ＲＯＭなどにより構成されている。 Thecontrol unit 11 includes a CPU (Central Processing Unit) 11a that performs overall control of the operation of the data processing apparatus 10, and a RAM (Random) that functions as a work memory for temporarily storing various data when the CPU 11a executes a program.
(Access Memory) 11b, a program that is read and executed by theCPU 11a, a program memory 11c that stores fixed data, and the like. The program memory 11c is composed of a ROM or the like.
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１１ｂと、ＣＰＵ１１ａが読み出して実行するプログラムや固定データが記憶されたプログラムメモリー１１ｃなどを備えている。プログラムメモリー１１ｃは、ＲＯＭなどにより構成されている。 The
(Access Memory) 11b, a program that is read and executed by the
記録部１２は、撮像装置３０により撮影された画像データの他、データ処理部で用いる各種閾値のデータ、照明装置６０の照射条件データ、実際に評価で測定された水蒸気透過度の値、撮影された腐食部分の腐食性金属層の厚さ変換データ等、本発明の水蒸気透過度評価方法に係るデータを格納、記録する。
In addition to the image data captured by the imaging device 30, the recording unit 12 captures various threshold data used in the data processing unit, irradiation condition data of the illumination device 60, and the value of the water vapor transmission rate actually measured in the evaluation. Data related to the water vapor permeability evaluation method of the present invention, such as thickness conversion data of corrosive metal layers in the corroded portion, is stored and recorded.
通信部１３は、ネットワークＩ／Ｆ等の通信用のインターフェイスを備え、イントラネット等のネットワークを介して、操作表示部１５から入力された測定条件を撮像調整装置２０に送信する。また、通信部１３は、撮像装置３０から送られる画像データを受信する。
The communication unit 13 includes an interface for communication such as a network I / F, and transmits the measurement condition input from the operation display unit 15 to the imaging adjustment device 20 via a network such as an intranet. The communication unit 13 receives image data sent from the imaging device 30.
データ処理部１４は、通信部１３により受信し、撮像装置３０により撮影された腐食性金属層の画像データから、全体及び前記微細分割部位の光学的特性の変化量について解析する。
The data processing unit 14 analyzes the amount of change in the optical characteristics of the entire and finely divided portions from the image data of the corrosive metal layer received by the communication unit 13 and photographed by the imaging device 30.
データ処理部１４は、ステップ（３）、ステップ（４）及びステップ（５）に用いられる、局所水蒸気透過度算出部１４ａ、水蒸気透過度算出部１４ｂ及び水蒸気透過度分布算出部１４ｃを備える。
The data processor 14 includes a local water vapor permeability calculator 14a, a water vapor permeability calculator 14b, and a water vapor permeability distribution calculator 14c used in step (3), step (4), and step (5).
局所水蒸気透過度算出部１４ａには、ステップ（３）及び（４）である、水蒸気に曝す前後における撮影により得た画像の腐食性金属層の指定した範囲内を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定し、当該測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出する手段である。
The local water vapor transmission rate calculation unit 14a includes 10 in a specified unit area within the specified range of the corrosive metal layer of the images obtained by the imaging before and after exposure to water vapor in steps (3) and (4). Divide into equal number of divisions or more, measure the amount of change in the optical characteristics of each part corresponding to each other, calculate the volume of the corroded part from the amount of change in the optical characteristics obtained by the measurement, It is a means for calculating water vapor permeability based on volume.
水蒸気透過度算出部１４ｂと水蒸気透過度分布算出部１４ｃは、ステップ（５）である、前記ステップにおいて得られた各部分の水蒸気透過度データに基づき、平均値と標準偏差を算出する手段である。
The water vapor permeability calculator 14b and the water vapor permeability distribution calculator 14c are means for calculating an average value and a standard deviation based on the water vapor permeability data of each part obtained in the step (5). .
操作表示部１５は、例えば、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤを覆うように設けられたタッチパネル、各種スイッチやボタン、テンキー及び操作キー群等（図示略）から構成されてもよい。操作表示部１５は、ユーザーからの指示を受け付けその操作信号を制御部１１に出力する。また、操作表示部１５は、制御部１１から出力される表示信号に従って、各種操作指示や設定情報を入力するための各種設定画面や各種処理結果等を表示する操作画面をＬＣＤ上に表示する。
The operation display unit 15 may include, for example, an LCD (Liquid Crystal Display), a touch panel provided so as to cover the LCD, various switches and buttons, a numeric keypad, an operation key group, and the like (not shown). The operation display unit 15 receives an instruction from the user and outputs an operation signal to the control unit 11. The operation display unit 15 displays on the LCD an operation screen for displaying various setting instructions for inputting various operation instructions and setting information, various processing results, and the like, in accordance with a display signal output from the control unit 11.
［撮像調整装置］
撮像調整装置２０は、データ処理装置１０から受信した測定条件に基づいて撮像装置３０を調整する。 [Imaging adjustment device]
Theimaging adjustment device 20 adjusts the imaging device 30 based on the measurement conditions received from the data processing device 10.
撮像調整装置２０は、データ処理装置１０から受信した測定条件に基づいて撮像装置３０を調整する。 [Imaging adjustment device]
The
具体的には、撮像調整装置２０は、データ処理装置１０から受信した測定条件、例えば、水蒸気透過度評価セルからの位置（高さ）、撮影間隔、移動速度、撮像倍率等に基づいて撮像装置３０を調整することができる。
Specifically, the imaging adjustment device 20 is based on the measurement conditions received from the data processing device 10, for example, the position (height) from the water vapor permeability evaluation cell, the imaging interval, the moving speed, the imaging magnification, and the like. 30 can be adjusted.
［撮像装置］
照明装置６０を水蒸気透過度評価セルＣの法線方向に配置し、照明光を水蒸気透過度評価セルＣに当て、透過する光を撮像装置３０にて撮影する。水蒸気透過度評価セルＣの腐食による透過光の変化を感度良く撮影するため、照明装置６０、水蒸気透過度評価セルＣ、撮像装置３０の位置を設定する。 [Imaging device]
Theillumination device 60 is arranged in the normal direction of the water vapor transmission rate evaluation cell C, the illumination light is applied to the water vapor transmission rate evaluation cell C, and the transmitted light is imaged by the imaging device 30. In order to photograph the change of transmitted light due to corrosion of the water vapor permeability evaluation cell C with high sensitivity, the positions of the illumination device 60, the water vapor permeability evaluation cell C, and the imaging device 30 are set.
照明装置６０を水蒸気透過度評価セルＣの法線方向に配置し、照明光を水蒸気透過度評価セルＣに当て、透過する光を撮像装置３０にて撮影する。水蒸気透過度評価セルＣの腐食による透過光の変化を感度良く撮影するため、照明装置６０、水蒸気透過度評価セルＣ、撮像装置３０の位置を設定する。 [Imaging device]
The
また、水蒸気透過度評価セルＣの反射光によって評価する場合は、図２Ｂで示すように、照明装置６１を水蒸気透過度評価セルＣの斜め４５°方向に配置し、照明光を水蒸気透過度評価セルＣに当て、反射光を撮像装置３１にて撮影する。水蒸気透過度評価セルＣの腐食による透過光の変化を感度良く撮影するため、照明装置６１、水蒸気透過度評価セルＣ、撮像装置３１の位置を設定する。つまり、照明装置６１から水蒸気透過度評価セルＣへの光の入射角と水蒸気透過度評価セルＣから撮像装置３１への反射角を等しくする。
Further, when the evaluation is performed using the reflected light of the water vapor transmission rate evaluation cell C, as shown in FIG. 2B, the illumination device 61 is arranged in the oblique 45 ° direction of the water vapor transmission rate evaluation cell C, and the illumination light is evaluated for the water vapor transmission rate. The reflected light is applied to the cell C and the imaging device 31 captures an image. In order to photograph the change of transmitted light due to corrosion of the water vapor permeability evaluation cell C with high sensitivity, the positions of the illumination device 61, the water vapor permeability evaluation cell C, and the imaging device 31 are set. That is, the incident angle of light from the illumination device 61 to the water vapor transmission rate evaluation cell C and the reflection angle from the water vapor transmission rate evaluation cell C to the imaging device 31 are made equal.
撮像装置３０は、エリア型若しくはラインセンサ型のＣＣＤ又はＣＭＯＳカメラを用いることができる。水蒸気透過度評価セルＣの測定対象範囲を数回以内の撮影でカバーできる場合は、エリア形、それよりも広い範囲を撮影する必要がある場合はラインセンサ形を使用すると、撮影時間、精度の面で好ましい。
The imaging device 30 can use an area type or line sensor type CCD or CMOS camera. If the measurement target range of the water vapor permeability evaluation cell C can be covered with a few shots, use the area type, and if it is necessary to take a wider range, use the line sensor type. In terms of surface.
好ましくはエリア型のカメラであり、エリア型のカメラの場合は２００万画素以上で、ばらつきを好ましく得るためには１画素が５０μｍ以下となるようにレンズや撮影条件を決定することが望ましい。
Preferably, the camera is an area type camera, and in the case of an area type camera, it is desirable to determine the lens and shooting conditions so that one pixel is 50 μm or less in order to obtain a preferable variation.
［照明装置］
照明装置６０としては、撮像装置３０で反射光又は透過光を撮影するのに十分な面積が必要で、輝度はできる限り均一であることが好ましい。 [Lighting device]
It is preferable that theillumination device 60 has a sufficient area for photographing the reflected light or transmitted light with the imaging device 30 and the luminance is as uniform as possible.
照明装置６０としては、撮像装置３０で反射光又は透過光を撮影するのに十分な面積が必要で、輝度はできる限り均一であることが好ましい。 [Lighting device]
It is preferable that the
照明装置６０の光源は、特に限定されるものではないが、重水素ランプやハロゲンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ランプを光源としたファイバー型の光源、又は蛍光灯やＬＥＤ、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を用いた面光源を用いることができる。好ましくは面光源である。
The light source of the illuminating device 60 is not particularly limited, but a fiber type light source using a deuterium lamp, a halogen lamp, or an LED (Light Emitting Diode) lamp as a light source, or a fluorescent light, LED, or OLED (Organic Light Emitting). A surface light source using Diode) can be used. A surface light source is preferable.
［試験片観察台］
試験片観察台４０は、例えば、試験片固定台４１、二軸電動ステージ４２及び装置フレーム４３を備える態様が好ましい。前記透過光を撮影する場合は、試験片固定台４１は、透過光を遮らないように、その部分が中空であるか透明であることが必要である。 [Specimen observation table]
For example, the testpiece observation stage 40 preferably includes a test piece fixing base 41, a biaxial electric stage 42, and an apparatus frame 43. When photographing the transmitted light, the test piece fixing base 41 needs to be hollow or transparent so as not to block the transmitted light.
試験片観察台４０は、例えば、試験片固定台４１、二軸電動ステージ４２及び装置フレーム４３を備える態様が好ましい。前記透過光を撮影する場合は、試験片固定台４１は、透過光を遮らないように、その部分が中空であるか透明であることが必要である。 [Specimen observation table]
For example, the test
具体的には、試験片観察台４０は、試験片固定台４１によって水蒸気透過度評価セルＣを固定する。試料となる水蒸気透過度評価セルＣが、例えば、ロール状に巻き取られている場合であっても、短軸方向を試験片固定台４１によって固定し、所定の速さで二軸電動ステージを動かし、水蒸気透過度評価セルＣを長軸方向に移動させることで、試験片観察台４０よりも広い範囲を撮像装置３０で測定することができる。
Specifically, the test piece observation table 40 fixes the water vapor permeability evaluation cell C by the test piece fixing table 41. Even when the water vapor permeability evaluation cell C as a sample is wound in a roll shape, for example, the minor axis direction is fixed by the test piece fixing base 41, and the two-axis electric stage is mounted at a predetermined speed. By moving and moving the water vapor permeability evaluation cell C in the major axis direction, a wider range than the test piece observation table 40 can be measured by the imaging device 30.
なお、試験片観察台４０は、データ処理装置１０と通信可能に接続されていてもよい。データ処理装置１０と試験片観察台４０を相互に通信可能に接続することで、水蒸気透過度評価セルＣを移動させる速度をデータ処理装置１０により設定してもよい。
In addition, the test piece observation stand 40 may be connected to the data processing apparatus 10 so as to be communicable. By connecting the data processing apparatus 10 and the test piece observation stand 40 so that they can communicate with each other, the speed at which the water vapor permeability evaluation cell C is moved may be set by the data processing apparatus 10.
［外部出力装置］
データ処理装置１０は、データ処理装置１０と通信可能に接続される外部出力装置５０を備えていてもよい。外部出力装置５０は、一般的なＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）であってもよいし、画像形成装置等であってもよい。また、外部出力装置５０は、データ処理装置１０の操作表示部１５の代わりに操作表示部として機能してもよい。 [External output device]
Thedata processing device 10 may include an external output device 50 that is communicably connected to the data processing device 10. The external output device 50 may be a general PC (Personal Computer), an image forming apparatus, or the like. Further, the external output device 50 may function as an operation display unit instead of the operation display unit 15 of the data processing device 10.
データ処理装置１０は、データ処理装置１０と通信可能に接続される外部出力装置５０を備えていてもよい。外部出力装置５０は、一般的なＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）であってもよいし、画像形成装置等であってもよい。また、外部出力装置５０は、データ処理装置１０の操作表示部１５の代わりに操作表示部として機能してもよい。 [External output device]
The
〔１．２．２〕水蒸気透過度算出方法のフローチャート
次いで、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度算出方法についての測定例を、図４に示すフローチャートを参照しながら説明する。 [1.2.2] Flow Chart of Water Vapor Permeability Calculation Method Next, a measurement example of the water vapor permeability calculation method of the gas barrier film will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
次いで、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度算出方法についての測定例を、図４に示すフローチャートを参照しながら説明する。 [1.2.2] Flow Chart of Water Vapor Permeability Calculation Method Next, a measurement example of the water vapor permeability calculation method of the gas barrier film will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
インプットされるデータとしては、撮像条件、測定モード（透過光系又は反射光系）、及び画像分割面積と分割数などの画像分割パラメータ設定等のデータである（Ｓ１）。画像分割パラメータは数種を同時に設定し、最終的に評価結果を随時比較できるようにすることも好ましい。
The input data is data such as imaging conditions, measurement mode (transmitted light system or reflected light system), and image division parameter settings such as image division area and number of divisions (S1). It is also preferable to set several image division parameters at the same time so that the evaluation results can be compared at any time.
インプットされたデータによって、腐食性金属層表面の腐食部分の画像データが取得される（Ｓ２）。局所水蒸気透過度算出部１４ａにて、撮像された腐食性金属層の分割された各部分の光学的特性の変化量を得る画像処理が行われる（Ｓ３）。
The image data of the corroded portion of the corrosive metal layer surface is acquired from the input data (S2). The local water vapor permeability calculation unit 14a performs image processing to obtain the amount of change in the optical characteristics of each segmented portion of the corrosive metal layer that has been imaged (S3).
画像処理の結果、アウトプットとして、入力した測定モードに則した腐食性金属層の光学的変化量が取得される（Ｓ４）。当該変化量からあらかじめ作成した、光学的変化量と腐食金属層の厚さとの検量線をもとに、腐食部分の厚さを求め各部分の腐食率を算出する（Ｓ５）。
As a result of the image processing, an optical change amount of the corrosive metal layer in accordance with the input measurement mode is acquired as an output (S4). Based on the calibration curve of the optical change amount and the thickness of the corroded metal layer prepared in advance from the change amount, the thickness of the corroded portion is obtained and the corrosion rate of each portion is calculated (S5).
次いで、水蒸気透過度算出部１４ｂにおいて、反射系の測定の場合は、以下の計算式（ｉ）によって水蒸気透過度が計算される（Ｓ６）。
Next, in the water vapor transmission rate calculation unit 14b, in the case of the measurement of the reflection system, the water vapor transmission rate is calculated by the following calculation formula (i) (S6).
式中、ＷＶＴＲは水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
Ｒａｔｅ）の略号である。Ａは定数をあらかじめ計算したもので、Ａ＝（３．３４４５×１０－２）である。 In the formula, WVTR is water vapor transmission rate (Water Vapor Transmission).
(Rate). A is a constant calculated in advance, and A = (3.3445 × 10 −2) .
Ｒａｔｅ）の略号である。Ａは定数をあらかじめ計算したもので、Ａ＝（３．３４４５×１０－２）である。 In the formula, WVTR is water vapor transmission rate (Water Vapor Transmission).
(Rate). A is a constant calculated in advance, and A = (3.3445 × 10 −2) .
（ｉ）反射ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝Ａ×反射光による腐食金属層膜厚：０ｈｒ）（ｎｍ）×腐食率（％）／今回測定時間（ｈｒ）
透過系の場合は、透過光による腐食金属層膜厚を計算し、得られた透過光による腐食金属層膜厚から、同様に下記計算式（ii）から透過ＷＶＴＲの計算を行う（Ｓ８）。 (I) Reflected WVTR (g / m 2 / day) = A × corrosion metal layer thickness by reflected light: 0 hr) (nm) × corrosion rate (%) / current measurement time (hr)
In the case of a transmission system, the thickness of the corroded metal layer by transmitted light is calculated, and the transmitted WVTR is calculated from the following calculation formula (ii) in the same manner from the obtained thickness of the corroded metal layer by transmitted light (S8).
透過系の場合は、透過光による腐食金属層膜厚を計算し、得られた透過光による腐食金属層膜厚から、同様に下記計算式（ii）から透過ＷＶＴＲの計算を行う（Ｓ８）。 (I) Reflected WVTR (g / m 2 / day) = A × corrosion metal layer thickness by reflected light: 0 hr) (nm) × corrosion rate (%) / current measurement time (hr)
In the case of a transmission system, the thickness of the corroded metal layer by transmitted light is calculated, and the transmitted WVTR is calculated from the following calculation formula (ii) in the same manner from the obtained thickness of the corroded metal layer by transmitted light (S8).
（ii）透過ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝Ａ×透過光による腐食金属層膜厚：０ｈｒ）（ｎｍ）×腐食率（％）／今回測定時間（ｈｒ）
以上求めた各ピクセル（等分した分割部位）ごとの各水蒸気透過度のデータを用いて、水蒸気透過度分布算出部１４ｃにおいて、反射ＷＶＴＲ又は透過ＷＶＴＲの平均値及び標準偏差を算出する（Ｓ７）。この時に各ピクセルでの水蒸気透過度のヒストグラムを作成することもできる。 (Ii) Transmitted WVTR (g / m 2 / day) = A × corrosion metal layer thickness by transmitted light: 0 hr) (nm) × corrosion rate (%) / current measurement time (hr)
The average value and standard deviation of the reflected WVTR or the transmitted WVTR are calculated in the water vapor transmissiondistribution calculating unit 14c using the water vapor transmission data for each pixel (divided parts equally divided) obtained above (S7). . At this time, a histogram of water vapor permeability at each pixel can also be created.
以上求めた各ピクセル（等分した分割部位）ごとの各水蒸気透過度のデータを用いて、水蒸気透過度分布算出部１４ｃにおいて、反射ＷＶＴＲ又は透過ＷＶＴＲの平均値及び標準偏差を算出する（Ｓ７）。この時に各ピクセルでの水蒸気透過度のヒストグラムを作成することもできる。 (Ii) Transmitted WVTR (g / m 2 / day) = A × corrosion metal layer thickness by transmitted light: 0 hr) (nm) × corrosion rate (%) / current measurement time (hr)
The average value and standard deviation of the reflected WVTR or the transmitted WVTR are calculated in the water vapor transmission
以上の水蒸気透過度のデータは、記録部１２のデータベースに反映させる。
The above water vapor permeability data is reflected in the database of the recording unit 12.
〔１．２．３〕モデル評価例
本発明の水蒸気透過度評価方法を用いて、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性の質を評価するモデル評価例を、図５に示した。 [1.2.3] Model Evaluation Example FIG. 5 shows a model evaluation example for evaluating the quality of the gas barrier property of the gas barrier film using the water vapor permeability evaluation method of the present invention.
本発明の水蒸気透過度評価方法を用いて、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性の質を評価するモデル評価例を、図５に示した。 [1.2.3] Model Evaluation Example FIG. 5 shows a model evaluation example for evaluating the quality of the gas barrier property of the gas barrier film using the water vapor permeability evaluation method of the present invention.
図５で示した測定例においては、サンプルガスバリアーフィルムＡ、Ｂ及びＣにそれぞれ、例えば１０ｍｍ□で形成した腐食性金属層の表面積を、その内の８ｍｍ□を抜き出し、分割面積１ｍｍ２の大きさで６４等分に分割して、それぞれの分割部分に対して上記ステップ（３）～（５）の方法で水蒸気透過度を測定し、その平均値（ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ））と、得られた水蒸気透過度の値を対数に変換した値から標準偏差（σ）を求めた。
In the measurement example shown in FIG. 5, the surface area of the corrosive metal layer formed, for example, at 10 mm □ on each of the sample gas barrier films A, B, and C is extracted, 8 mm □ is extracted, and the divided area is 1 mm 2 . Then, it was divided into 64 equal parts, and the water vapor permeability was measured for each divided part by the method of steps (3) to (5) above, and the average value (WVTR (g / m 2 / day)) The standard deviation (σ) was determined from the value obtained by converting the obtained water vapor permeability value into a logarithm.
図５に示すデータより、サンプルＡはサンプルＢよりも、フィルム全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）はやや優れているが、面内の水蒸気透過度の分布（標準偏差σ）は劣る。一方、サンプルＣは、サンプルＡ及びサンプルＢに対してフィルム全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が優れており、かつ面内の水蒸気透過度の分布（標準偏差σ）も大幅に小さいことから、３者の中では最も望ましいガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムであると評価できる。
From the data shown in FIG. 5, the sample A has a slightly higher water vapor transmission rate (WVTR) than the sample B, but the in-plane water vapor transmission distribution (standard deviation σ) is inferior. On the other hand, sample C is superior in water vapor permeability (WVTR) of the entire film to sample A and sample B, and the in-plane water vapor permeability distribution (standard deviation σ) is significantly small. It can be evaluated that it is a gas barrier film having the most desirable gas barrier property among those skilled in the art.
〔２〕ガスバリアーフィルム
〔２．１〕ガスバリアーフィルムの概要
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、少なくとも前記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。 [2] Gas Barrier Film [2.1] Outline of Gas Barrier Film The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film, and the gas barrier film A plurality of samples are collected from the film to be used as evaluation samples, and at least a standard deviation (σ) of water vapor permeability evaluated by the steps (1) to (5) satisfies the following formula (I).
〔２．１〕ガスバリアーフィルムの概要
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して評価試料とし、少なくとも前記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。 [2] Gas Barrier Film [2.1] Outline of Gas Barrier Film The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film, and the gas barrier film A plurality of samples are collected from the film to be used as evaluation samples, and at least a standard deviation (σ) of water vapor permeability evaluated by the steps (1) to (5) satisfies the following formula (I).
式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
標準偏差（σ）は好ましくは、下記式（II）を満たす。 Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
The standard deviation (σ) preferably satisfies the following formula (II).
標準偏差（σ）は好ましくは、下記式（II）を満たす。 Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
The standard deviation (σ) preferably satisfies the following formula (II).
式（II） ０．０３≦σ≦０．３０
ガスバリアーフィルムの前記標準偏差（σ）が、０．４０を超えると、当該ガスバリアーフィルムを具備するデバイスに局所的な欠点やデバイス間での性能ばらつきが発生するため好ましくない。また、前記標準偏差（σ）が０．０１を下回ると、折り曲げを繰り返したときの応力を分散することができず、ガスバリアー性に劣化がみられ、好ましくない。したがって、上記式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、折り曲げ時に生じる応力が適度に分散され、層内で「ひずみ」の発生を抑制することでガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができる。 Formula (II) 0.03 ≦ σ ≦ 0.30
When the standard deviation (σ) of the gas barrier film exceeds 0.40, it is not preferable because a local defect or a performance variation among devices occurs in the device including the gas barrier film. On the other hand, when the standard deviation (σ) is less than 0.01, it is not preferable because the stress when the bending is repeated cannot be dispersed and the gas barrier property is deteriorated. Therefore, when the range of the above formula (I) is satisfied, the stress generated at the time of bending is appropriately dispersed, and by suppressing the occurrence of “strain” in the layer, both gas barrier properties and bending resistance can be achieved.
ガスバリアーフィルムの前記標準偏差（σ）が、０．４０を超えると、当該ガスバリアーフィルムを具備するデバイスに局所的な欠点やデバイス間での性能ばらつきが発生するため好ましくない。また、前記標準偏差（σ）が０．０１を下回ると、折り曲げを繰り返したときの応力を分散することができず、ガスバリアー性に劣化がみられ、好ましくない。したがって、上記式（Ｉ）の範囲を満たす場合に、折り曲げ時に生じる応力が適度に分散され、層内で「ひずみ」の発生を抑制することでガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができる。 Formula (II) 0.03 ≦ σ ≦ 0.30
When the standard deviation (σ) of the gas barrier film exceeds 0.40, it is not preferable because a local defect or a performance variation among devices occurs in the device including the gas barrier film. On the other hand, when the standard deviation (σ) is less than 0.01, it is not preferable because the stress when the bending is repeated cannot be dispersed and the gas barrier property is deteriorated. Therefore, when the range of the above formula (I) is satisfied, the stress generated at the time of bending is appropriately dispersed, and by suppressing the occurrence of “strain” in the layer, both gas barrier properties and bending resistance can be achieved.
本発明のガスバリアーフィルムは、基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであるため、通常はマスターロールとして巻取られて保管される。
Since the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a substrate film, it is usually wound and stored as a master roll.
上記標準偏差(σ)は、ガスバリアーフィルムがマスターロール（幅５００ｍｍ以上、長さ５０ｍ以上のロールサンプル）の場合は、有効幅の５％以上、好ましくは１０％以上の幅手領域であって、かつ長手領域として１か所以上（例えば、巻内、巻外）において評価試料を複数採取して、上記ステップによって本発明に係る標準偏差を求めたときの平均値をいう。ここでいう「複数」とは、前述の通り、採取するサンプル数が２箇所以上であることをいい、好ましくは３か所以上、より好ましくは５か所以上である。
When the gas barrier film is a master roll (a roll sample having a width of 500 mm or more and a length of 50 m or more), the standard deviation (σ) is a width region of 5% or more, preferably 10% or more of the effective width. In addition, it means an average value when a plurality of evaluation samples are collected at one or more places (for example, inside and outside the winding) as the longitudinal region, and the standard deviation according to the present invention is obtained by the above steps. As used herein, the term “plurality” means that the number of samples to be collected is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
採取するサンプルの好ましい場所としては、巻きの先頭部及び後尾部であり、その位置において、幅手方向に５０～１００ｍｍ間隔でサンプルを採取し、水蒸気透過度用評価セルを作成して評価することが好ましい。もちろん、巻きの中間部からサンプルを採取しても構わない。
Preferred locations for the sample to be collected are the head and tail of the winding, and samples are taken at 50-100 mm intervals in the width direction at that position, and an evaluation cell for water vapor permeability is created and evaluated. Is preferred. Of course, a sample may be taken from the middle part of the winding.
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度や、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率で示される。一般的には水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下又は酸素透過率が１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であればガスバリアー性を有するといわれる。さらに水蒸気透過率が１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば高ガスバリアー性を有するといわれ、有機ＥＬや電子ペーパー、太陽電池、ＬＣＤ等の電子デバイスに用いることができる。
The “gas barrier property” as used in the present invention is, for example, a water vapor permeability measured by a method according to JIS K 7129-1992 or an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987. Indicated. In general, if the water vapor permeability is 1 g / m 2 / day or less or the oxygen permeability is 1 ml / m 2 / day / atm or less, it is said to have gas barrier properties. Furthermore, if the water vapor transmission rate is 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less, it is said to have a high gas barrier property and can be used for electronic devices such as organic EL, electronic paper, solar cells, and LCDs.
本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を図６に示す。
An example of the structure of the gas barrier film of the present invention is shown in FIG.
図６に示すように、ガスバリアーフィルム１０１は、基材フィルム１０１ａ、ブリードアウト防止層１０１ｂ、平滑層１０１ｃ、ガスバリアー層１０１ｄから構成されていることが好ましい。
As shown in FIG. 6, the gas barrier film 101 is preferably composed of a base film 101a, a bleed-out prevention layer 101b, a smooth layer 101c, and a gas barrier layer 101d.
ガスバリアーフィルム１０１は、図６に示すように、基材フィルム１０１ａの一方の面に平滑層１０１ｃを備え、その平滑層１０１ｃ上にガスバリアー層１０１ｄが積層されている。ガスバリアー層１０１ｄは、複数の層を積層したものでもよい。基材１０１ａの他方の面側にはブリードアウト防止層１０１ｂを備えている。
As shown in FIG. 6, the gas barrier film 101 includes a smooth layer 101c on one surface of a base film 101a, and a gas barrier layer 101d is laminated on the smooth layer 101c. The gas barrier layer 101d may be a stack of a plurality of layers. A bleed-out prevention layer 101b is provided on the other surface side of the substrate 101a.
なお、図６に示すガスバリアーフィルムは一例であって、測定対象となるガスバリアーフィルムを限定するものではない。例えば、基材フィルム１０１ａとガスバリアー層１０１ｄの２層構成でもよく、ブリードアウト防止層１０１ｂ、平滑層１０１ｃ以外の有機層が積層されていてもよい。
In addition, the gas barrier film shown in FIG. 6 is an example, and does not limit the gas barrier film to be measured. For example, a two-layer structure of the base film 101a and the gas barrier layer 101d may be used, and organic layers other than the bleed-out prevention layer 101b and the smooth layer 101c may be laminated.
以下、本発明に係るガスバリアーフィルムの主要構成について、詳細に説明する。
Hereinafter, the main structure of the gas barrier film according to the present invention will be described in detail.
〔２．２〕基材フィルム
ガスバリアーフィルム１０１を構成する基材フィルム１０１ａとしては、可撓性を有する折り曲げ可能な樹脂フィルムが挙げられる。 [2.2] Base Film As thebase film 101a constituting the gas barrier film 101, a foldable resin film having flexibility can be mentioned.
ガスバリアーフィルム１０１を構成する基材フィルム１０１ａとしては、可撓性を有する折り曲げ可能な樹脂フィルムが挙げられる。 [2.2] Base Film As the
ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいう。より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基材であるとより柔軟なガスバリアーフィルムを提供できる。
“Flexible” as used herein refers to a base material that is wound around a φ (diameter) 50 mm roll and is not cracked before and after winding with a constant tension. More preferably, it is possible to provide a more flexible gas barrier film when the base material can be wound around a φ30 mm roll.
この基材フィルム１０１ａは、ガスバリアー性を有するガスバリアー層１０１ｄや平滑層１０１ｃ及びその他の各種機能層を保持することができる材料であれば、特に限定されるものではない。
The base film 101a is not particularly limited as long as it is a material that can hold the gas barrier layer 101d, the smooth layer 101c, and other various functional layers having gas barrier properties.
基材フィルム１０１ａに適用可能な樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料から構成される樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名：シルプラス、新日鉄住金化学株式会社製）、さらには上記したフィルム材料を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を用いることができる。
Examples of the resin material applicable to the base film 101a include acrylic ester, methacrylic ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, and polychlorinated. From resin materials such as vinyl (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polyetherimide Resin film composed, heat-resistant transparent film (product name: Silplus, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) having silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure as a basic skeleton, and the film described above Can be used consists resin film by laminating two or more layers fee.
これら樹脂フィルムのうち、経済性や入手の容易性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
Of these resin films, films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polycarbonate (PC) are preferably used from the viewpoints of economy and availability.
また、成膜処理で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム（例えば、タイプＨＭ）や、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム（例えば、ネオプリムＬ Ｌ－３４３０）などを好ましく用いることができる。
In addition, when a high temperature treatment is required in the film forming process, a transparent polyimide film having both heat resistance and transparency, for example, a transparent polyimide film (for example, type HM) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. A company-made transparent polyimide film (for example, Neoprim L L-3430) or the like can be preferably used.
本発明に適用する基材フィルム１０１ａの厚さとしては、５～５００μｍの範囲が好ましいが、撮像装置による撮像条件及び撮像されたガスバリアーフィルムの表面の画像処理における設定条件を調節することができるため、特に限定されない。
The thickness of the base film 101a applied to the present invention is preferably in the range of 5 to 500 μm, but the imaging conditions by the imaging device and the setting conditions in the image processing of the surface of the imaged gas barrier film can be adjusted. Therefore, it is not particularly limited.
上記の樹脂材料を用いた基材フィルム１０１ａは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
The base film 101a using the above resin material may be an unstretched film or a stretched film.
〔２．３〕平滑層
平滑層１０１ｃは、微小な突起等が存在する基材フィルム１０１ａの粗面を平坦化し、基材フィルム１０１ａ表面の突起等によって基材フィルム１０１ａ上に成膜するガスバリアー層１０１ｄなどに凹凸やピンホールが生じないようにするためや、ガスバリアー層から拡散してくるアミン触媒やアンモニア、又は基材フィルム１０１ａからガスバリアー層１０１ｄに拡散してくる水分等をトラップする機能を有し、各層間の密着性を向上させる役割を付与した層である。 [2.3] Smooth Layer Thesmooth layer 101c is a gas barrier that flattens the rough surface of the base film 101a on which fine protrusions and the like exist, and forms a film on the base film 101a by the protrusions on the surface of the base film 101a. In order to prevent unevenness and pinholes in the layer 101d and the like, trap the amine catalyst and ammonia diffusing from the gas barrier layer, or moisture diffusing from the base film 101a to the gas barrier layer 101d. It is a layer having a function and imparting a role of improving adhesion between the respective layers.
平滑層１０１ｃは、微小な突起等が存在する基材フィルム１０１ａの粗面を平坦化し、基材フィルム１０１ａ表面の突起等によって基材フィルム１０１ａ上に成膜するガスバリアー層１０１ｄなどに凹凸やピンホールが生じないようにするためや、ガスバリアー層から拡散してくるアミン触媒やアンモニア、又は基材フィルム１０１ａからガスバリアー層１０１ｄに拡散してくる水分等をトラップする機能を有し、各層間の密着性を向上させる役割を付与した層である。 [2.3] Smooth Layer The
このような平滑層１０１ｃは、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。
Examples of such a smooth layer 101c include an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a silicone resin, and an ethylene vinyl acetate (EVA) resin.
上記樹脂群の中でも、ラジカル反応性不飽和結合を有する光硬化型又は熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、特に、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。
Among the above resin groups, a photo-curing type or thermosetting resin type having a radical reactive unsaturated bond is preferable, among them, particularly from the viewpoint of productivity, obtained film hardness, smoothness, transparency, etc. An ultraviolet curable resin is preferred.
平滑層中には無機微粒子を添加することもでき、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウムスズ混合酸化物及びアンチモンスズ混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０～５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子を有機溶媒に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。
In the smooth layer, inorganic fine particles can be added, silica fine particles such as dry silica and wet silica, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, indium tin mixed oxide and antimony tin. Examples thereof include metal oxide fine particles such as mixed oxides, and organic fine particles such as acrylic and styrene. In particular, nano-dispersed silica fine particles in which silica fine particles in the range of 10 to 50 nm are dispersed in an organic solvent from the viewpoint of transparency and hardness. It is preferable that
平滑層１０１ｃの形成方法は、樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒を含む組成物（平滑化層形成液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成することができる。
A method for forming the smooth layer 101c is a composition containing a resin, inorganic particles, a photoinitiator, and a solvent (smoothing layer forming liquid) such as a doctor blade method, a spin coating method, a dipping method, a table coating method, and a spray method. It can be formed by applying by an applicator method, curtain coating method, die coating method, ink jet method, dispenser method, etc., adding a curing agent as necessary, and curing the resin composition by heating or ultraviolet irradiation.
平滑層の厚さは、特に限定されないが、０．１～１０μｍの範囲内が好ましく、特に１～１０μｍの範囲内が好ましい。また、平滑化層は２層以上の構成になっていても良い。
The thickness of the smooth layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, particularly preferably in the range of 1 to 10 μm. Further, the smoothing layer may be composed of two or more layers.
また、平滑層表面の算術平均粗さＲａは、０．５～２．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８～１．５ｎｍの範囲内である。
Further, the arithmetic average roughness Ra of the smooth layer surface is preferably in the range of 0.5 to 2.0 nm, more preferably in the range of 0.8 to 1.5 nm.
〔２．４〕ブリードアウト防止層
ブリードアウト防止層１０１ｂとは、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂の原料であるモノマーやオリゴマー等の低分子成分が基材フィルム表面へ拡散し、接触する表面を汚染する現象、いわゆるブリードアウトを抑制する目的で、基材フィルムの表面上に設けられる。 [2.4] Bleed-out prevention layer The bleed-out prevention layer 101b is a surface on which low molecular components such as monomers and oligomers, which are raw materials of the thermoplastic resin constituting the base film, diffuse to the surface of the base film and come into contact with it. Is provided on the surface of the base film for the purpose of suppressing so-called bleeding out.
ブリードアウト防止層１０１ｂとは、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂の原料であるモノマーやオリゴマー等の低分子成分が基材フィルム表面へ拡散し、接触する表面を汚染する現象、いわゆるブリードアウトを抑制する目的で、基材フィルムの表面上に設けられる。 [2.4] Bleed-out prevention layer The bleed-
ブリードアウト防止層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化型樹脂を含んでいると好ましい。前記硬化型樹脂としては特に制限されず、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、光硬化型樹脂が好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
The bleed-out prevention layer preferably contains a carbon-containing polymer, preferably a curable resin. The curable resin is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting resin and a photocurable resin, but a photocurable resin is preferable because it is easy to mold. Such curable resins can be used alone or in combination of two or more. As the curable resin, a commercially available product may be used, or a synthetic product may be used.
光硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、新中村化学工業株式会社の硬化性２官能アクリレートＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材
ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等を用いることができる。 Examples of the photocurable resin include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate And a composition containing a polyfunctional acrylate monomer such as glycerol methacrylate. Specifically, curable bifunctional acrylate NK ester A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered by JSR Corporation) Trademark) series (compounds obtained by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group to silica fine particles) and the like can be used.
ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等を用いることができる。 Examples of the photocurable resin include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate And a composition containing a polyfunctional acrylate monomer such as glycerol methacrylate. Specifically, curable bifunctional acrylate NK ester A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate) from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered by JSR Corporation) Trademark) series (compounds obtained by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group to silica fine particles) and the like can be used.
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１～１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２～７μｍの範囲内である。
The thickness of the bleed-out prevention layer is preferably in the range of 1 to 10 μm, more preferably in the range of 2 to 7 μm.
〔２．５〕ガスバリアー層
〔２．５．１〕ガスバリアー層の概要
本発明に係るガスバリアー層は、特に限定されるものではなく、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層や、少なくともケイ素を含む層を、真空プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やスパッタ法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）によって形成したガスバリアー層であってもよい。 [2.5] Gas Barrier Layer [2.5.1] Outline of Gas Barrier Layer The gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited, and is a layer obtained by applying a coating liquid containing polysilazane and drying it. A layer formed by applying a modification treatment to the layer, or a layer containing at least silicon, is subjected to a chemical vapor deposition method such as a vacuum plasma CVD method or a physical vapor deposition method such as a sputtering method, PVD. The gas barrier layer formed by the above method may be used.
〔２．５．１〕ガスバリアー層の概要
本発明に係るガスバリアー層は、特に限定されるものではなく、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層や、少なくともケイ素を含む層を、真空プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やスパッタ法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）によって形成したガスバリアー層であってもよい。 [2.5] Gas Barrier Layer [2.5.1] Outline of Gas Barrier Layer The gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited, and is a layer obtained by applying a coating liquid containing polysilazane and drying it. A layer formed by applying a modification treatment to the layer, or a layer containing at least silicon, is subjected to a chemical vapor deposition method such as a vacuum plasma CVD method or a physical vapor deposition method such as a sputtering method, PVD. The gas barrier layer formed by the above method may be used.
中でも、本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性（屈曲性、折り曲げ耐性）、機械的強度、ロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とを両立する観点から、ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすガスバリアーフィルムの製造方法によって製造さ
れることが、好ましい。 Among them, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier layer from the viewpoint of achieving both flexibility (flexibility, bending resistance), mechanical strength, durability during conveyance by roll-to-roll, and gas barrier performance. Is formed by a plasma chemical vapor deposition method using plasma generated by applying a voltage between opposing roller electrodes that include carbon, silicon, and oxygen as constituent elements and having a magnetic field generating member that generates at least a magnetic field. It is preferable that the gas barrier layer that has been treated is manufactured by a method for manufacturing a gas barrier film that satisfies all of the following requirements (i) to (iii).
れることが、好ましい。 Among them, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier layer from the viewpoint of achieving both flexibility (flexibility, bending resistance), mechanical strength, durability during conveyance by roll-to-roll, and gas barrier performance. Is formed by a plasma chemical vapor deposition method using plasma generated by applying a voltage between opposing roller electrodes that include carbon, silicon, and oxygen as constituent elements and having a magnetic field generating member that generates at least a magnetic field. It is preferable that the gas barrier layer that has been treated is manufactured by a method for manufacturing a gas barrier film that satisfies all of the following requirements (i) to (iii).
（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上である。 (I) the distance (L) from the gas barrier layer surface in the film thickness direction of the gas barrier layer, and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of silicon); The silicon distribution curve showing the relationship of L, the oxygen distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and the L and silicon In the carbon distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio), 90% or more (upper limit: from the surface of the film thickness of the gas barrier layer) 100%) in the order of (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), (atomic ratio of oxygen) (atomic ratio is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter also simply referred to as “C max −C min difference”) is 3 at% or more.
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上である。 (I) the distance (L) from the gas barrier layer surface in the film thickness direction of the gas barrier layer, and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of silicon); The silicon distribution curve showing the relationship of L, the oxygen distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and the L and silicon In the carbon distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio), 90% or more (upper limit: from the surface of the film thickness of the gas barrier layer) 100%) in the order of (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), (atomic ratio of oxygen) (atomic ratio is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter also simply referred to as “C max −C min difference”) is 3 at% or more.
この製造方法によってガスバリアーフィルムを製造することにより、全体のガスバリアー性及び当該ガスバリアー性の面内のばらつきと、折り曲げ耐性とを高度に両立したガスバリアーフィルムを得ることが可能になるものである。
By producing a gas barrier film by this production method, it becomes possible to obtain a gas barrier film that is highly compatible with overall gas barrier properties, in-plane variations of the gas barrier properties, and bending resistance. is there.
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、及び前記炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離をそのまま採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
The silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve expose the inside of the sample by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon in combination. The surface composition analysis can be sequentially performed while performing so-called XPS depth profile measurement. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time is generally correlated with the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer. As the “distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer”, the distance from the surface of the gas barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement It can be adopted as it is. In addition, a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, and a carbon distribution curve can be created under the following measurement conditions.
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。 (Measurement condition)
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
X-ray photoelectron spectrometer: Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval.
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。 (Measurement condition)
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
X-ray photoelectron spectrometer: Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval.
前記ガスバリアー層は、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することが好ましい。該ガスバリアー層は、前記炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することがより好ましく、少なくとも四つの極値を有することがさらに好ましく、五つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が一つ以下である場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる場合がある。なお、炭素分布曲線の極値の数の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、ガスバリアー層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
The gas barrier layer preferably has (ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values. The gas barrier layer more preferably has at least three extreme values in the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, and may have five or more extreme values. When the extreme value of the carbon distribution curve is one or less, the gas barrier property may be insufficient when the obtained gas barrier film is bent. The upper limit of the number of extreme values in the carbon distribution curve is not particularly limited. For example, it is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, but the number of extreme values is also caused by the film thickness of the gas barrier layer. Therefore, it cannot be specified in general.
ここで、少なくとも三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）は、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止でき、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を改善することができる。
Here, in the case of having at least three extreme values, from the surface of the gas barrier layer in the film thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value. The absolute value of the difference in distance (L) (hereinafter also simply referred to as “distance between extreme values”) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and 75 nm or less. Is particularly preferred. If the distance is between such extreme values, the gas barrier layer has a portion with a high carbon atom ratio (maximum value) at an appropriate period, so that the gas barrier layer is provided with an appropriate flexibility, and the gas barrier Generation of cracks during bending of the film can be more effectively suppressed / prevented, and deterioration of gas barrier properties when bending is repeated can be improved.
なお、本明細書において「極値」とは、前記第１のガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。
In this specification, the “extreme value” refers to the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the film thickness direction of the first gas barrier layer. Say. Further, in this specification, the “maximum value” means that the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon or carbon) changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed. And the atomic ratio of the element at the position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer from the point is further changed in the range of 4 to 20 nm, rather than the value of the atomic ratio of the element at that point. This is the point at which the value decreases by 3 at% or more. That is, it is sufficient that the atomic ratio value of the element is reduced by 3 at% or more in any range when changing in the range of 4 to 20 nm.
同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリアー層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
Similarly, in this specification, “minimum value” means that the value of the atomic ratio of an element (oxygen, silicon, or carbon) changes from decrease to increase when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed. And the atom of the element at the position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer from the point is further changed within the range of 4 to 20 nm, rather than the atomic ratio value of the element at that point This is the point where the ratio value increases by 3 at% or more. That is, when changing in the range of 4 to 20 nm, the atomic ratio value of the element only needs to increase by 3 at% or more in any range. Here, in the case of having at least three extreme values, the lower limit of the distance between extreme values is particularly high because the smaller the distance between extreme values, the higher the effect of suppressing / preventing crack generation during bending of the gas barrier film. Although not limited, in consideration of the flexibility of the gas barrier layer, the effect of suppressing / preventing cracks, thermal expansion, and the like, the thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
さらに、該ガスバリアー層は、（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差」とも称する。）が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％未満では、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合に、ガスバリアー性が不十分となる場合がある。Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリアー性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ－Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
Further, the gas barrier layer has (iii) the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter also simply referred to as “C max −C min difference”) of 3 at%. The above is preferable. When the absolute value is less than 3 at%, gas barrier properties may be insufficient when the resulting gas barrier film is bent. The C max -C min difference is preferably 5 at% or more, more preferably 7 at% or more, and particularly preferably 10 at% or more. By setting the difference C max −C min , the gas barrier property can be further improved. In the present specification, the “maximum value” is the atomic ratio of each element that is maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values. Similarly, in this specification, the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values. Here, the upper limit of the C max -C min difference is not particularly limited, but it is preferably 50 at% or less, considering the effect of suppressing / preventing crack generation during bending of the gas barrier film, and preferably 40 at% or less. It is more preferable that
上記のプラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリアー層の層厚（乾燥層厚）は、上記（ｉ）～（iii）を満たす限り、特に制限されない。例えば、該ガスバリアー層の１層当たりの層厚は、２０～３０００ｎｍであることが好ましく、５０～２５００ｎｍであることがより好ましく、１００～１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような層厚であれば、ガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性及び屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成されるバリアー層が２層以上から構成される場合には、各ガスバリアー層が上記したような層厚を有することが好ましい。
The layer thickness (dry layer thickness) of the gas barrier layer formed by the above plasma CVD method is not particularly limited as long as the above (i) to (iii) are satisfied. For example, the thickness of the gas barrier layer per layer is preferably 20 to 3000 nm, more preferably 50 to 2500 nm, and particularly preferably 100 to 1000 nm. With such a layer thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and the effect of suppressing / preventing cracking during bending. In addition, when the barrier layer formed by said plasma CVD method is comprised from 2 or more layers, it is preferable that each gas barrier layer has a layer thickness as mentioned above.
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有するバリアー層を形成するという観点から、前記ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であり、ばらつきが少ないことが好ましく、本発明に係る標準偏差（σ）が、式（Ｉ）を満たすことが好ましく、式（II）を満たすことがより好ましい。
In the present invention, the gas barrier layer is substantially in the film surface direction (direction parallel to the surface of the gas barrier layer) from the viewpoint of forming a barrier layer having a uniform and excellent gas barrier property over the entire film surface. It is preferably uniform and has little variation, and the standard deviation (σ) according to the present invention preferably satisfies the formula (I), and more preferably satisfies the formula (II).
ここで、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリアー層の膜面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
Here, the gas barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve and the carbon distribution curve at any two measurement points on the film surface of the barrier layer by XPS depth profile measurement. When an oxygen carbon distribution curve is created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement points is the same, and the maximum value of the atomic ratio of carbon in each carbon distribution curve and The absolute value of the difference between the minimum values is the same as each other or within 5 at%.
その他、ガスバリアー層の組成とガスバリアー性との関係及び炭素分布曲線等の詳細については、特開２０１０－２６０３４７号公報や特開２０１１－７３４３０号公報に記載されており、周知であるので詳細な説明を省略する。
In addition, the details of the relationship between the composition of the gas barrier layer and the gas barrier property, the carbon distribution curve, and the like are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-260347 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73430. The detailed explanation is omitted.
〔２．５．２〕プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法
本発明に係るガスバリアー層が要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすためには、以下
説明するプラズマＣＶＤ法を行える成膜装置を用いることが好ましい。 [2.5.2] Method of forming gas barrier layer by plasma CVD method In order for the gas barrier layer according to the present invention to satisfy all the requirements (i) to (iii), a plasma CVD method described below can be performed. It is preferable to use a membrane device.
本発明に係るガスバリアー層が要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすためには、以下
説明するプラズマＣＶＤ法を行える成膜装置を用いることが好ましい。 [2.5.2] Method of forming gas barrier layer by plasma CVD method In order for the gas barrier layer according to the present invention to satisfy all the requirements (i) to (iii), a plasma CVD method described below can be performed. It is preferable to use a membrane device.
本発明に係るガスバリアー層を形成する成膜装置は、真空チャンバー内において、基材フィルムを対向配置させる一対の対向ローラー電極を具備し、当該基材フィルム上に薄膜層を形成する成膜装置であって、少なくとも一組の下記手段（１）～（５）を有することが好ましい。
A film forming apparatus for forming a gas barrier layer according to the present invention includes a pair of opposed roller electrodes for opposingly arranging a base film in a vacuum chamber, and forms a thin film layer on the base film. It is preferable to have at least one set of the following means (1) to (5).
手段（１）：対向配置させる基材フィルム間の対向空間に成膜ガスを供給する供給口
手段（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する磁場発生装置
手段（３）：対向空間にプラズマを発生させる電源
手段（４）：基材フィルム上に薄膜層を形成する一対の対向ローラー電極
手段（５）：対向空間の成膜ガスを排気する排気口
また、本発明に係るガスバリアー層の製造方法は、真空チャンバー内において、基材フィルムを対向配置させ、当該可撓性基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、少なくとも一組の下記工程（１）～（５）を有することが好ましい。 Means (1): Supply port for supplying a film forming gas to the opposing space between the base films to be opposed to each other Means (2): Magnetic field generator for forming an endless tunnel-like magnetic field swelled in the opposing space Means (3 ): Power source for generating plasma in the opposing space Means (4): A pair of opposing roller electrodes for forming a thin film layer on the base film Means (5): Exhaust port for exhausting the film forming gas in the opposing space The gas barrier layer manufacturing method according to the present invention is a film forming method in which a base film is disposed oppositely in a vacuum chamber and a thin film layer is formed on the flexible base material, and includes at least one set of the following steps ( It is preferable to have 1) to (5).
手段（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する磁場発生装置
手段（３）：対向空間にプラズマを発生させる電源
手段（４）：基材フィルム上に薄膜層を形成する一対の対向ローラー電極
手段（５）：対向空間の成膜ガスを排気する排気口
また、本発明に係るガスバリアー層の製造方法は、真空チャンバー内において、基材フィルムを対向配置させ、当該可撓性基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、少なくとも一組の下記工程（１）～（５）を有することが好ましい。 Means (1): Supply port for supplying a film forming gas to the opposing space between the base films to be opposed to each other Means (2): Magnetic field generator for forming an endless tunnel-like magnetic field swelled in the opposing space Means (3 ): Power source for generating plasma in the opposing space Means (4): A pair of opposing roller electrodes for forming a thin film layer on the base film Means (5): Exhaust port for exhausting the film forming gas in the opposing space The gas barrier layer manufacturing method according to the present invention is a film forming method in which a base film is disposed oppositely in a vacuum chamber and a thin film layer is formed on the flexible base material, and includes at least one set of the following steps ( It is preferable to have 1) to (5).
工程（１）：対向配置させる可撓性基材間の対向空間に成膜ガスを供給する工程
工程（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程
工程（３）：対向空間にプラズマを発生させる工程
工程（４）：可撓性基材を対向配置させ、当該可撓性基材上に薄膜層を形成する工程
工程（５）：対向空間の成膜ガスを排気する工程
ちなみに、従来の平坦電極（水平搬送タイプ）を用いた大気圧プラズマ放電でのＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という場合がある。）では、ガスバリアー層内の炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらないため、本願の課題であるガスバリアー性及び折り曲げ耐性の両立は困難である。本発明による効果は、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法で形成されるガスバリアー層内において、炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化することによって、ガスバリアー性及び折り曲げ耐性を両立するものである。 Step (1): Step of supplying a film forming gas to the facing space between the flexible substrates to be opposed to each other Step (2): Step of forming an endless tunnel-like magnetic field swelled in the facing space Step (3) Step for generating plasma in the facing space Step (4): Step for forming a thin film layer on the flexible substrate by facing the flexible substrate Step (5): Film forming gas in the facing space By the way, in the conventional CVD method using atmospheric pressure plasma discharge using a flat electrode (horizontal transport type) (hereinafter sometimes referred to as atmospheric pressure plasma CVD method), the carbon atom component in the gas barrier layer Since a continuous change in the concentration gradient does not occur, it is difficult to achieve both gas barrier properties and bending resistance, which are the problems of the present application. The effect of the present invention is that carbon atoms are formed in a gas barrier layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having a magnetic field generating member that generates a magnetic field. By continuously changing the concentration gradient of the component, both gas barrier properties and bending resistance are achieved.
工程（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程
工程（３）：対向空間にプラズマを発生させる工程
工程（４）：可撓性基材を対向配置させ、当該可撓性基材上に薄膜層を形成する工程
工程（５）：対向空間の成膜ガスを排気する工程
ちなみに、従来の平坦電極（水平搬送タイプ）を用いた大気圧プラズマ放電でのＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という場合がある。）では、ガスバリアー層内の炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらないため、本願の課題であるガスバリアー性及び折り曲げ耐性の両立は困難である。本発明による効果は、磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法で形成されるガスバリアー層内において、炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化することによって、ガスバリアー性及び折り曲げ耐性を両立するものである。 Step (1): Step of supplying a film forming gas to the facing space between the flexible substrates to be opposed to each other Step (2): Step of forming an endless tunnel-like magnetic field swelled in the facing space Step (3) Step for generating plasma in the facing space Step (4): Step for forming a thin film layer on the flexible substrate by facing the flexible substrate Step (5): Film forming gas in the facing space By the way, in the conventional CVD method using atmospheric pressure plasma discharge using a flat electrode (horizontal transport type) (hereinafter sometimes referred to as atmospheric pressure plasma CVD method), the carbon atom component in the gas barrier layer Since a continuous change in the concentration gradient does not occur, it is difficult to achieve both gas barrier properties and bending resistance, which are the problems of the present application. The effect of the present invention is that carbon atoms are formed in a gas barrier layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using a plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having a magnetic field generating member that generates a magnetic field. By continuously changing the concentration gradient of the component, both gas barrier properties and bending resistance are achieved.
さらに、当該ガスバリアーフィルムの製造方法において、前記プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法ともいう。）による成膜処理前に、前記基材フィルムをあらかじめ加熱処理することが好ましい。加熱処理によって、プラズマ発生領域に基材フィルムを搬送する前に、当該基材フィルム中のガス成分（主に水分）の放出を促進し、プラズマ発生領域での当該ガス成分のコンタミネーションを低減して、ガス成分（水分）の影響のない成膜環境を提供することができるため、安定した成膜処理を行うことを可能にする。したがって当該加熱処理は、本発明に係る水蒸気透過度の標準偏差（σ）を本発明で規定する範囲内に制御する、好ましい実施態様である。
Furthermore, in the method for producing the gas barrier film, it is preferable that the base film is preheated before the film formation process by the plasma chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as plasma CVD method). Before the substrate film is transported to the plasma generation region by heat treatment, the release of the gas component (mainly moisture) in the substrate film is promoted, and the contamination of the gas component in the plasma generation region is reduced. Thus, it is possible to provide a film formation environment that is not affected by the gas component (moisture), and thus it is possible to perform a stable film formation process. Therefore, the said heat processing is a preferable embodiment which controls the standard deviation ((sigma)) of the water-vapor permeability which concerns on this invention within the range prescribed | regulated by this invention.
本発明のガスバリアーフィルムを製造する製造装置は、前記加熱処理手段を含む、図７に示すプラズマＣＶＤ製造装置が好ましく用いられる。
As the manufacturing apparatus for manufacturing the gas barrier film of the present invention, the plasma CVD manufacturing apparatus shown in FIG. 7 including the heat treatment means is preferably used.
プラズマＣＶＤ製造装置１３０は、基材フィルムＦを送り出す、送り出しローラー１３１と、搬送ローラー１３２、１３５、１３６と、加熱ローラー１３３、１３４及び加熱ローラーの温度調整を行う温度調整装置１４８を有する、繰り出し／搬送工程と加熱処理工程を有するＡ室（加熱処理室ともいう。）と、成膜ローラー１４０、１４１と、ガス供給管１４４と、プラズマ発生用電源１５２と、成膜ローラー１４０及び１４１の内部に設置された磁場発生装置１４２、１４３と、搬送ローラー１３７、１３８、１３９を有する、成膜工程を有するＢ室（成膜室ともいう。）と、搬送ローラー１４５、１４６と巻取りローラー１４７とを備えている、巻取り工程を有するＣ室（巻取り室ともいう。）の３室よりなるプラズマＣＶＤ装置であることが好ましい。それぞれの部屋は独立しており、個別に気圧及び温度を制御できる装置（不図示）を有することが好ましい。それぞれの各室の温度は市販の温度モニター１４９～１５１で計測される。
The plasma CVD manufacturing apparatus 130 includes a feed roller 131 that feeds the base film F, transport rollers 132, 135, and 136, and a temperature adjustment device 148 that adjusts the temperature of the heating rollers 133 and 134 and the heating roller. A chamber (also referred to as a heat treatment chamber) having a transfer process and a heat treatment process, film formation rollers 140 and 141, a gas supply pipe 144, a plasma generation power source 152, and film formation rollers 140 and 141 are provided inside. A B room (also referred to as a film forming chamber) having a film forming step, which includes magnetic field generators 142 and 143 installed, transport rollers 137, 138, and 139, transport rollers 145 and 146, and a winding roller 147. A plasma CVD apparatus comprising three chambers C (also referred to as a winding chamber) having a winding process. Rukoto is preferable. Each room is independent, and it is preferable to have a device (not shown) that can individually control the pressure and temperature. The temperature of each chamber is measured by a commercially available temperature monitor 149-151.
例えば、このような製造装置においては、成膜ローラー１４０、１４１と、ガス供給管１４４と、プラズマ発生用電源１５２と、磁場発生装置１４２、１４３とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置１３０において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の気圧を適宜調整することが可能となっている。
For example, in such a manufacturing apparatus, the film forming rollers 140 and 141, the gas supply pipe 144, the plasma generating power source 152, and the magnetic field generating apparatuses 142 and 143 are arranged in a vacuum chamber (not shown). Yes. Further, in such a manufacturing apparatus 130, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the atmospheric pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
最初に、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法の好ましい実施態様である、加熱処理について説明する。
First, heat treatment, which is a preferred embodiment of the method for producing a gas barrier film of the present invention, will be described.
本発明者らは、検討の結果、基材フィルム（ここでいう、基材フィルムには、基材フィルムが処理された、又は基材フィルム上に前記有機層を有する形態も含む。）が保持している微量な水分が、上記Ｂ室のプラズマ放電空間に放出されて、膜の酸化を促進させ、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損ない、炭素量減少に伴う折り曲げ耐性の劣化を発生させることを見出した。
As a result of the study, the present inventors have retained a base film (herein, the base film includes a form in which the base film has been processed or has the organic layer on the base film). A small amount of moisture is released into the plasma discharge space of the B chamber, which promotes oxidation of the film, impairs the continuous compositional gradient of the carbon content and oxygen content, and is resistant to bending as the carbon content decreases. It was found that deterioration occurs.
本発明に係る加熱処理によって、基材フィルムからの水分の気化、又は放出を促進することができ、特に、ＰＥＴ等の含水率の高い基材フィルムや、ブリードアウト防止層や平滑層等の有機層をあらかじめ設けた基材フィルム等をガスバリアー層の成膜前に加熱処理することで、当該基材フィルムや有機層が含有する水分を気化させて脱離し、成膜領域での基材フィルムからの水分放出を大幅に低減して、水分の影響のない成膜を可能にするものである。
The heat treatment according to the present invention can promote the vaporization or release of moisture from the base film, in particular, a base film having a high water content such as PET, and an organic material such as a bleed-out prevention layer and a smooth layer. By heating the base film provided with a layer in advance before forming the gas barrier layer, the water contained in the base film or the organic layer is vaporized and released, and the base film in the film formation region Moisture release from the substrate is greatly reduced, and film formation without the influence of moisture is made possible.
加熱処理は、処理による所期の効果を得る上で、基材フィルムを成膜ローラーの温度より１０℃以上の温度で加熱することが好ましく、７０℃以上で加熱することが好ましく、８０℃以上で加熱することが、より好ましい。また、基材フィルム等の変形等を防止する観点からは、基材フィルムのガラス転移点温度の温度以下で行うことが好ましい。
In order to obtain the desired effect of the heat treatment, the base film is preferably heated at a temperature of 10 ° C. or higher than the temperature of the film forming roller, preferably 70 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or higher. It is more preferable to heat with. Further, from the viewpoint of preventing deformation of the base film and the like, it is preferable to carry out at a temperature below the glass transition temperature of the base film.
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の装置により３０～２９０℃の範囲で測定することによって検出することができる。
Here, the glass transition temperature (Tg) refers to a temperature measured at a heating rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimetry method based on JIS K7121, for example, a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis) or the like. It can be detected by measuring in the range of 30 to 290 ° C. with an apparatus.
また、基材フィルムのガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、基材フィルムに有機層が形成されている場合は、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱すると有機層を構成する物質が変質するため、前記基材フィルム又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
Moreover, even when heated below the glass transition temperature of the base film, if an organic layer is formed on the base film, heating at a temperature higher than the lowest glass transition temperature of the substance constituting the organic layer Since the substance which comprises an organic layer changes in quality, it is preferable to heat below the glass transition temperature lowest among the substances which comprise the said base film or the said organic layer.
加熱処理の条件は適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が好ましくは７０℃～（基材フィルム又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で、１秒～１０分程度の範囲内で行えば所期の目的は達成することができる。加熱処理時間は加熱温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
The conditions for the heat treatment can be changed as appropriate. For example, the heating temperature is preferably within a range of 70 ° C. to (the lowest glass transition temperature of the material constituting the base film or organic layer) for 1 second. The intended purpose can be achieved if it is performed within a range of about 10 minutes. The heat treatment time may be a long time if the heating temperature is low, or a short time if the temperature is high.
加熱処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、図７に示す加熱ローラーを用いることが、簡便であり好ましい。図７では加熱ローラー１３３、１３４として一対の加熱ローラーを図示したが、さらに複数の対になった加熱ローラーを用いてもよい。
The heat treatment method includes a hot plate, hot air treatment, infrared irradiation method, radiant heat method, and the like, and is not particularly limited. However, it is convenient and preferable to use the heating roller shown in FIG. Although a pair of heating rollers is illustrated as the heating rollers 133 and 134 in FIG. 7, a plurality of pairs of heating rollers may be used.
加熱ローラー１３３、１３４は、図７に示したように、軸受にて支持された中空状のローラーからなり、その軸方向に沿って熱源である温度調整装置１４８から供給される、温水又は蒸気が循環する構造である。また、加熱ローラー１３３、１３４の端部周縁にはギヤが形成され、このギヤは加熱ローラー１３３、１３４を駆動するための駆動モーター（不図示）に取り付けられた歯車と噛み合うようになっている。これにより、駆動モーターの駆動力が歯車、ギヤに伝達され、加熱ローラー１３３、１３４が所定方向に回転駆動される。
As shown in FIG. 7, the heating rollers 133 and 134 are hollow rollers supported by bearings, and hot water or steam supplied from a temperature adjusting device 148 that is a heat source along the axial direction thereof. It is a circulating structure. Further, gears are formed on the peripheral edges of the heating rollers 133 and 134, and these gears mesh with gears attached to a drive motor (not shown) for driving the heating rollers 133 and 134. Thereby, the driving force of the drive motor is transmitted to the gears and gears, and the heating rollers 133 and 134 are rotationally driven in a predetermined direction.
この加熱ローラー１３３、１３４は、温度調整装置１４８から供給される熱により効率良く、基材フィルムＦを加熱することができるように熱伝導率の高い材質により形成されることが好ましく、金属ローラーが好ましく用いられる。表面には基材フィルムＦを加熱加圧した際の汚染を防止するためフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンゴムを被覆したシリコンゴムローラーを用いることもできる。
The heating rollers 133 and 134 are preferably formed of a material having high thermal conductivity so that the base film F can be heated efficiently by the heat supplied from the temperature adjusting device 148, and a metal roller is used. Preferably used. The surface is preferably coated with a fluororesin to prevent contamination when the base film F is heated and pressurized. In addition, a silicon rubber roller coated with heat-resistant silicon rubber can also be used.
加熱ローラーの直径は特に限定されるものではないが、基材フィルムの搬送速度と接触時間によって加熱処理の効果が変化するため、基材フィルムに含有される水分の気化、脱離の程度によって、適宜設計すればよい。
The diameter of the heating roller is not particularly limited, but the effect of the heat treatment changes depending on the conveyance speed and contact time of the base film, so depending on the degree of vaporization and desorption of moisture contained in the base film, What is necessary is just to design suitably.
また、加熱ローラー１３３、１３４は、温度調整装置１４８によって温度を所定の温度範囲に保持するように制御するようになっている。温度調整装置１４８は、５０～２００℃の範囲に温度制御が可能な装置であることが好ましい。
Further, the heating rollers 133 and 134 are controlled by the temperature adjusting device 148 so as to keep the temperature in a predetermined temperature range. The temperature adjusting device 148 is preferably a device capable of controlling the temperature in the range of 50 to 200 ° C.
また、別の加熱ローラーの形態としては、加熱ローラーは、非磁性ステンレス鋼で形成された中空円筒形状からなり、内部（中空部分）にローラー加熱源を備える構造であることが好ましい。ローラー加熱源は、ハロゲンヒーターが用いられ、周囲に配設された芯金を加熱する。当該ハロゲンヒーターは、入力された電力に対する熱損失が極めて少ないという低損失特性を備えた高効率な熱源である。なお、ローラー加熱源は、必ずしもハロゲンヒーターである必要はなく、芯金の内周面に当接するように面状発熱体を配設したものであってもよい。当該面状発熱体は、例えば、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどを絶縁材として用いた、薄くて柔軟なシート状の発熱体である。
As another heating roller, the heating roller preferably has a hollow cylindrical shape formed of nonmagnetic stainless steel and has a structure including a roller heating source inside (hollow portion). As the roller heating source, a halogen heater is used to heat the cored bar disposed around. The halogen heater is a high-efficiency heat source having a low loss characteristic that heat loss with respect to input electric power is extremely small. The roller heating source does not necessarily need to be a halogen heater, and may be one in which a planar heating element is disposed so as to contact the inner peripheral surface of the cored bar. The planar heating element is a thin and flexible sheet-like heating element using, for example, a polyester film or a polyimide film as an insulating material.
加熱処理室Ａ内の気圧は、適宜調整されるものであるが、減圧することによって基材フィルムからの水分の揮発、又は脱離を促進する効果があるため、前記加熱処理を、ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことが好ましい。ガスバリアー層形成時の真空チャンバー内の気圧（真空度）は、後述するように０．５～５０Ｐａの範囲に調整することが好ましいため、加熱処理室Ａ内の気圧は０．５Ｐａ未満の圧力で行うことが好ましく、少なくとも当該範囲の１／３以下の気圧で行うことが好ましく、例えば１×１０－１～１×１０－３Ｐａの範囲内の真空度で加熱処理を行うことが好ましい。
The atmospheric pressure in the heat treatment chamber A is adjusted as appropriate, but since the effect of accelerating the volatilization or desorption of moisture from the base film by reducing the pressure, the heat treatment is performed in the gas barrier layer. It is preferable to carry out under atmospheric pressure conditions below the atmospheric pressure when forming. The pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber at the time of forming the gas barrier layer is preferably adjusted to a range of 0.5 to 50 Pa as described later, so that the pressure in the heat treatment chamber A is a pressure less than 0.5 Pa. Preferably, the heat treatment is performed at a pressure of 1/3 or less of the range, for example, the heat treatment is performed at a degree of vacuum in the range of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 Pa.
基材フィルムから気化、又は脱離した水分は、真空ポンプによって排気される。この際、排気量を調整しながら、チャンバー内の圧力は所定の値に維持することが好ましい。
The water vaporized or desorbed from the base film is exhausted by a vacuum pump. At this time, it is preferable to maintain the pressure in the chamber at a predetermined value while adjusting the exhaust amount.
次いで、本発明に係るガスバリアー層を形成するＢ室について説明する。
Next, the B chamber in which the gas barrier layer according to the present invention is formed will be described.
図７で示す製造装置１３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源１５２に接続されている。そのため、このような製造装置１３０においては、プラズマ発生用電源１５２により電力を供給することにより、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。
In the manufacturing apparatus 130 shown in FIG. 7, each film formation roller generates plasma so that the pair of film formation rollers (the film formation roller 140 and the film formation roller 141) can function as a pair of counter electrodes. The power supply 152 is connected. Therefore, in such a manufacturing apparatus 130, it is possible to discharge into the space between the film forming roller 140 and the film forming roller 141 by supplying electric power from the plasma generating power source 152. Plasma can be generated in the space between the film roller 140 and the film formation roller 141. In addition, when using the film-forming roller 140 and the film-forming roller 141 as electrodes as described above, the material and design may be changed as appropriate so that the film-forming roller 140 and the film-forming roller 141 can also be used as electrodes.
また、このような製造装置１３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１４０及び１４１）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１４０及び１４１）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成することが可能であり、成膜ローラー１４０上において基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー１４１上においても基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材フィルムＦの表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。
Further, in such a manufacturing apparatus 130, it is preferable that the pair of film forming rollers (film forming rollers 140 and 141) be arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane. Thus, by arranging a pair of film forming rollers (film forming rollers 140 and 141), the film forming rate can be doubled as compared with a normal plasma CVD method that does not use a roller, and the structure is the same. Since the film can be formed, the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled. And according to such a manufacturing apparatus, it is possible to form the gas barrier layer which concerns on this invention on the surface of the base film F by CVD method, The surface of the base film F on the film-forming roller 140 Since the gas barrier layer component according to the present invention can be deposited on the surface of the base film F also on the film forming roller 141 while depositing the gas barrier layer component according to the present invention on the base film A gas barrier layer can be efficiently formed on the surface of F.
成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置１４２及び１４３がそれぞれ設けられている。
In the film forming roller 140 and the film forming roller 141, magnetic field generators 142 and 143 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided, respectively.
成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置１４２及び１４３は、一方の成膜ローラー１４０に設けられた磁場発生装置１４２と他方の成膜ローラー１４１に設けられた磁場発生装置１４３の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置１４２、１４３がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置１４２、１４３を設けることにより、各成膜ローラー１４０、１４１の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
The magnetic field generators 142 and 143 provided on the film forming roller 140 and the film forming roller 141, respectively, are a magnetic field generator 142 provided on one film forming roller 140 and a magnetic field generator provided on the other film forming roller 141. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic field lines do not cross between 143 and the magnetic field generators 142 and 143 form a substantially closed magnetic circuit. By providing such magnetic field generators 142 and 143, it is possible to promote the formation of a magnetic field in which magnetic lines of force swell near the opposing surface of each film forming roller 140 and 141, and the plasma is converged on the bulging portion. Since it becomes easy, it is excellent at the point which can improve the film-forming efficiency.
また、成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置１４２及び１４３は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置１４２と他方の磁場発生装置１４３とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置１４２、１４３を設けることにより、それぞれの磁場発生装置１４２、１４３について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１を用いて効率的に蒸着膜である本発明に係るガスバリアー層を形成することができる点で優れている。
The magnetic field generators 142 and 143 provided on the film forming roller 140 and the film forming roller 141 respectively include racetrack-shaped magnetic poles that are long in the roller axis direction, and one magnetic field generator 142 and the other magnetic field generator. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic poles facing 143 have the same polarity. By providing such magnetic field generators 142 and 143, each of the magnetic field generators 142 and 143 has an opposing space along the length direction of the roller axis without straddling the magnetic field generator on the roller side where the magnetic lines of force oppose each other. A racetrack-like magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roller surface facing the (discharge region), and the plasma can be focused on the magnetic field, so that a wide base wound around the roller width direction can be obtained. The material 1 is excellent in that the gas barrier layer according to the present invention, which is a vapor deposition film, can be efficiently formed.
成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１４０及び１４１としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１４０及び１４１の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００～１０００ｍｍφの範囲、特に３００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材フィルムＦにかかることを回避できることから、基材へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
As the film forming roller 140 and the film forming roller 141, known rollers can be used as appropriate. As such film forming rollers 140 and 141, it is preferable to use ones having the same diameter from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. Further, the diameter of the film forming rollers 140 and 141 is preferably in the range of 100 to 1000 mmφ, particularly in the range of 300 to 700 mmφ, from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the diameter of the film forming roller is 100 mmφ or more, the plasma discharge space is not reduced, so there is no deterioration in productivity, and it can be avoided that the total amount of heat of the plasma discharge is applied to the base film F in a short time. It is preferable because damage to the substrate can be reduced. On the other hand, if the diameter of the film forming roller is 1000 mmφ or less, it is preferable because practicality can be maintained in terms of apparatus design including uniformity of plasma discharge space.
成膜ローラーの温度は、ガスバリアー層の形成速度に影響するが、基材の熱負けや皺の発生を防止する観点から、－２０～６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０～６０℃の範囲である。
このような製造装置に用いる送り出しローラー１３１及び搬送ローラー１３２、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４５、１４６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４７としても、基材フィルムＦ上に本発明に係るガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムを巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。 The temperature of the film forming roller affects the formation rate of the gas barrier layer, but is preferably in the range of −20 to 60 ° C., more preferably 40 to 60 ° C., from the viewpoint of preventing heat loss and wrinkling of the base material. Range.
As thefeed roller 131 and the transport rollers 132, 135, 136, 137, 138, 139, 145, and 146 used in such a manufacturing apparatus, known rollers can be appropriately used. The winding roller 47 is not particularly limited as long as it can wind the gas barrier film in which the gas barrier layer according to the present invention is formed on the base film F, and is a known roller as appropriate. Can be used.
このような製造装置に用いる送り出しローラー１３１及び搬送ローラー１３２、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４５、１４６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４７としても、基材フィルムＦ上に本発明に係るガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムを巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。 The temperature of the film forming roller affects the formation rate of the gas barrier layer, but is preferably in the range of −20 to 60 ° C., more preferably 40 to 60 ° C., from the viewpoint of preventing heat loss and wrinkling of the base material. Range.
As the
また、ガス供給管１４４及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
Further, as the gas supply pipe 144 and the vacuum pump, those capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be appropriately used.
また、ガス供給手段であるガス供給管１４４は、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管１４４と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
In addition, the gas supply pipe 144 that is a gas supply unit is preferably provided in one of the facing spaces (discharge region; film formation zone) between the film formation roller 140 and the film formation roller 141, and is a vacuum that is a vacuum exhaust unit. A pump (not shown) is preferably provided on the other side of the facing space. As described above, by providing the gas supply pipe 144 as the gas supply means and the vacuum pump as the vacuum exhaust means, the film formation gas is efficiently supplied to the facing space between the film formation roller 140 and the film formation roller 141. It is excellent in that the film formation efficiency can be improved.
さらに、プラズマ発生用電源５２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５２は、これに接続された成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源１５２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源１５２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置１４２、１４３としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材フィルムＦとしては、本発明で用いられる基材の他に、本発明に係るガスバリアー層をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、基材フィルムＦとして本発明に係るガスバリアー層をあらかじめ形成させたものを用いることにより、本発明に係るガスバリアー層の層厚を厚くすることも可能である。
Further, as the plasma generating power source 52, a known power source of a plasma generating apparatus can be used as appropriate. Such a plasma generating power source 52 supplies power to the film forming roller 140 and the film forming roller 141 connected thereto, and makes it possible to use these as counter electrodes for discharge. Such a plasma generation power source 152 can perform plasma CVD more efficiently, so that the polarity of the pair of film forming rollers can be alternately reversed (AC power source or the like). Is preferably used. Further, since such a plasma generating power source 152 can perform plasma CVD more efficiently, the applied power can be set to 100 W to 10 kW, and the AC frequency can be set to 50 Hz to 500 kHz. More preferably, it is possible to do this. As the magnetic field generators 142 and 143, known magnetic field generators can be used as appropriate. Furthermore, as the base film F, in addition to the base material used in the present invention, a film in which the gas barrier layer according to the present invention is formed in advance can be used. As described above, by using the base film F in which the gas barrier layer according to the present invention is formed in advance, the thickness of the gas barrier layer according to the present invention can be increased.
このような図７に示す製造装置１３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに基材フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。
Using such a manufacturing apparatus 130 shown in FIG. 7, for example, the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roller, and the conveyance speed of the base film are set. By appropriately adjusting, the gas barrier layer according to the present invention can be produced.
成膜ローラー１４０、１４１のローラー軸の長さ及び円周方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成されて、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材フィルムＦが、成膜ローラー１４０及び成膜ローラー１４１の円周部分を通過する際に、本発明に係るガスバリアー層で炭素／酸素分布曲線の極大値及び極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。
A racetrack-like magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the facing space (discharge region) along the length and circumferential direction of the roller shafts of the film forming rollers 140 and 141, and the plasma is converged on the magnetic field. For this reason, when the base film F passes through the circumferential portions of the film forming roller 140 and the film forming roller 141, the maximum value and the minimum value of the carbon / oxygen distribution curve are formed in the gas barrier layer according to the present invention. The For this reason, five extreme values are usually generated for the two film forming rollers.
また、本発明に係るガスバリアー層の極値間の距離（炭素／酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー１４０、１４１の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材フィルムＦが送り出しローラー１３１や成膜ローラー１４０等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材フィルムＦの表面上に本発明に係るガスバリアー層が形成される。
Further, the distance between the extreme values of the gas barrier layer according to the present invention (the gas in the thickness direction of the gas barrier layer according to the present invention at one extreme value of the carbon / oxygen distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value) The absolute value of the difference in the distance (L) from the surface of the barrier layer can be adjusted by the rotation speed of the film forming rollers 140 and 141 (base material conveyance speed). In such film formation, the substrate film F is conveyed by the delivery roller 131, the film formation roller 140, and the like, respectively, so that the substrate film F is formed by a roll-to-roll continuous film formation process. A gas barrier layer according to the present invention is formed on the surface.
前記ガス供給管１４４から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する本発明に係るガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、本発明に係るガスバリアー層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
As the film forming gas (raw material gas or the like) supplied from the gas supply pipe 144 to the facing space, a raw material gas, a reactive gas, a carrier gas, or a discharge gas can be used alone or in combination of two or more. The source gas in the film forming gas used for forming the gas barrier layer according to the present invention can be appropriately selected and used according to the material of the gas barrier layer according to the present invention to be formed. As such a source gas, for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used. Examples of such organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane. , Methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of the handleability of the compound and the characteristics of the resulting gas barrier layer such as gas barrier. These organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic compound gas containing carbon include methane, ethane, ethylene, and acetylene. As these organosilicon compound gas and organic compound gas, an appropriate source gas is selected according to the type of the gas barrier layer according to the present invention.
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
Further, as the film forming gas, a reactive gas may be used in addition to the raw material gas. As such a reactive gas, a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. Moreover, as a reactive gas for forming nitride, nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. It can be used in combination with a reaction gas.
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as the film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon and xenon; hydrogen; nitrogen can be used.
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される本発明に係るガスバリアー層によって、優れたガスバリアー性や折り曲げ耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
When such a film-forming gas contains a source gas and a reactive gas, the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary to completely react the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. It is excellent in that excellent gas barrier properties and bending resistance can be obtained by forming the gas barrier layer according to the present invention by not excessively increasing the ratio of the reaction gas. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素－酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
Hereinafter, as the film forming gas, hexamethyldisiloxane (organosilicon compound, HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a raw material gas and oxygen (O 2 ) as a reactive gas are used. Taking a case of producing a silicon-oxygen-based thin film as an example, the preferred ratio of the raw material gas to the reactive gas in the film forming gas will be described in more detail.
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素－酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
A film-forming gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reactive gas is reacted by plasma CVD to form a silicon-oxygen-based system When the thin film is produced, a reaction represented by the following reaction formula (1) occurs by the film forming gas, and silicon dioxide is generated.
式（１） （ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない。）ため、上記条件（ｉ）を満たす本発明に係るガスバリアー層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、本発明に係るガスバリアー層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）を満たす本発明に係るガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムにおいて優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。 Equation (1) (CH 3) 6 Si 2 O +12O 2 → 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2
In such a reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. Therefore, a uniform silicon dioxide film is formed when oxygen is contained in the film forming gas in an amount of 12 moles or more per mole of hexamethyldisiloxane and a uniform silicon dioxide film is formed (a carbon distribution curve exists). Therefore, the gas barrier layer according to the present invention that satisfies the above condition (i) cannot be formed. Therefore, in the present invention, when the gas barrier layer according to the present invention is formed, the amount of oxygen relative to 1 mol of hexamethyldisiloxane is set so that the reaction of the reaction formula (1) does not proceed completely. Is preferably less than the stoichiometric ratio of 12 moles. In the actual reaction in the plasma CVD chamber, the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas Even if the (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane (flow rate), the reaction cannot actually proceed completely, and the oxygen content is reduced. It is considered that the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is changed to the hexamethyldioxide raw material. (It may be about 20 times or more the molar amount (flow rate) of siloxane.) Therefore, the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. . By containing hexamethyldisiloxane and oxygen at such a ratio, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the gas barrier layer and satisfy the above condition (i). The gas barrier layer according to the present invention can be formed, and excellent gas barrier properties and bending resistance can be exhibited in the obtained gas barrier film. From the viewpoint of use as a flexible substrate for devices that require transparency, such as organic EL elements and solar cells, the molar amount of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the deposition gas The lower limit of (flow rate) is preferably greater than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, more preferably greater than 0.5 times.
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない。）ため、上記条件（ｉ）を満たす本発明に係るガスバリアー層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、本発明に係るガスバリアー層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）を満たす本発明に係るガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムにおいて優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。 Equation (1) (CH 3) 6 Si 2 O +
In such a reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. Therefore, a uniform silicon dioxide film is formed when oxygen is contained in the film forming gas in an amount of 12 moles or more per mole of hexamethyldisiloxane and a uniform silicon dioxide film is formed (a carbon distribution curve exists). Therefore, the gas barrier layer according to the present invention that satisfies the above condition (i) cannot be formed. Therefore, in the present invention, when the gas barrier layer according to the present invention is formed, the amount of oxygen relative to 1 mol of hexamethyldisiloxane is set so that the reaction of the reaction formula (1) does not proceed completely. Is preferably less than the stoichiometric ratio of 12 moles. In the actual reaction in the plasma CVD chamber, the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas Even if the (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane (flow rate), the reaction cannot actually proceed completely, and the oxygen content is reduced. It is considered that the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is changed to the hexamethyldioxide raw material. (It may be about 20 times or more the molar amount (flow rate) of siloxane.) Therefore, the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. . By containing hexamethyldisiloxane and oxygen at such a ratio, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the gas barrier layer and satisfy the above condition (i). The gas barrier layer according to the present invention can be formed, and excellent gas barrier properties and bending resistance can be exhibited in the obtained gas barrier film. From the viewpoint of use as a flexible substrate for devices that require transparency, such as organic EL elements and solar cells, the molar amount of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the deposition gas The lower limit of (flow rate) is preferably greater than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, more preferably greater than 0.5 times.
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
Further, the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 to 50 Pa.
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１４０と成膜ローラー１４１との間に放電するために、プラズマ発生用電源５２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１４０及び１４１に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材界面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
In such a plasma CVD method, an electrode drum connected to the plasma generating power source 52 (in this embodiment, the film forming roller 140 is used for discharging between the film forming roller 140 and the film forming roller 141). The power to be applied can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., and cannot be generally stated, but it is 0.1 to 10 kW. It is preferable to be in the range. If such an applied power is 100 W or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed. On the other hand, if the applied power is 10 kW or less, the amount of heat generated at the time of film formation can be suppressed. An increase in the interface temperature can be suppressed. Therefore, it is excellent in that wrinkles can be prevented during film formation without causing the substrate to lose heat.
本発明では、図７のような対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くしても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本願発明の効果がより顕著となる。すなわち、本発明の好適な製造方法は、基材を搬送速度３ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成することが好ましい。より好ましい形態は、基材を搬送速度５ｍ／分以上、さらに好ましくは１０ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、１００ｍ／分以下であれば、ガスバリアー層として十分な厚さを確保することができる点で優れている。
In the present invention, in a plasma CVD apparatus having a counter roller electrode as shown in FIG. 7, high gas barrier properties and bending resistance are maintained even if the substrate transport speed is increased for the purpose of increasing productivity. For this reason, when the conveyance speed of a base material is quick, the effect of this invention becomes more remarkable. That is, the preferred production method of the present invention forms a gas barrier layer according to the present invention containing silicon, oxygen and carbon by conveying a substrate to a plasma CVD apparatus having a counter roller electrode at a conveyance speed of 3 m / min or more. It is preferable to do. The gas barrier layer according to the present invention contains silicon, oxygen and carbon by transporting the substrate to a plasma CVD apparatus having a counter roller electrode at a transport speed of 5 m / min or more, more preferably 10 m / min or more. Forming a step. The upper limit of the line speed is not particularly limited, and is preferably faster from the viewpoint of productivity. However, if it is 100 m / min or less, it is excellent in that a sufficient thickness can be secured as a gas barrier layer. Yes.
〔２．５．３〕第２のガスバリアー層
本発明において、前記プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の上に、塗布方式でポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成される第２のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第２のガスバリアー層を前記プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、全体のガスバリアー性及び当該ガスバリアー性のばらつき（標準偏差（σ）の低減と屈曲性をさらに向上できるので、好ましい。 [2.5.3] Second Gas Barrier Layer In the present invention, a coating film of a polysilazane-containing liquid is provided on the gas barrier layer by the plasma CVD method by a coating method, and vacuum ultraviolet light (VUV having a wavelength of 200 nm or less) It is also preferable to provide a second gas barrier layer formed by performing modification treatment by irradiating light. By providing the second gas barrier layer on the gas barrier layer provided by the plasma CVD method, minute defects remaining in the gas barrier layer can be filled with a gas barrier component of polysilazane from above, This is preferable because the gas barrier property and variation in the gas barrier property (reduction in standard deviation (σ) and flexibility can be further improved.
本発明において、前記プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の上に、塗布方式でポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成される第２のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第２のガスバリアー層を前記プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、全体のガスバリアー性及び当該ガスバリアー性のばらつき（標準偏差（σ）の低減と屈曲性をさらに向上できるので、好ましい。 [2.5.3] Second Gas Barrier Layer In the present invention, a coating film of a polysilazane-containing liquid is provided on the gas barrier layer by the plasma CVD method by a coating method, and vacuum ultraviolet light (VUV having a wavelength of 200 nm or less) It is also preferable to provide a second gas barrier layer formed by performing modification treatment by irradiating light. By providing the second gas barrier layer on the gas barrier layer provided by the plasma CVD method, minute defects remaining in the gas barrier layer can be filled with a gas barrier component of polysilazane from above, This is preferable because the gas barrier property and variation in the gas barrier property (reduction in standard deviation (σ) and flexibility can be further improved.
第２のガスバリアー層の厚さは、１～５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲である。厚さが１ｎｍより厚いとガスバリアー性能が発揮でき、５００ｎｍ以内であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜にクラックが入りにくい。
The thickness of the second gas barrier layer is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm. If the thickness is greater than 1 nm, gas barrier performance can be exhibited, and if it is within 500 nm, cracks are unlikely to occur in the dense silicon oxynitride film.
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＬ１２０－２０などが挙げられる。またポリシラザン溶液に、金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物、低分子シラザン／シロキサンを添加してもよい。
Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as a polysilazane-containing coating solution as it is. Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-20, NAX120-20, and NL120-20 manufactured by AZ Electronic Materials. Further, a metal alkoxide compound, a metal chelate compound, or a low molecular silazane / siloxane may be added to the polysilazane solution.
〔３〕電子デバイス
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、透明であり、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルムなど、様々な用途に使用することができる。 [3] Electronic Device As described above, the gas barrier film of the present invention is transparent and has excellent gas barrier properties and bending resistance. For this reason, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film used for electronic devices such as packages such as electronic devices, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. Can be used for various purposes.
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、透明であり、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルムなど、様々な用途に使用することができる。 [3] Electronic Device As described above, the gas barrier film of the present invention is transparent and has excellent gas barrier properties and bending resistance. For this reason, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film used for electronic devices such as packages such as electronic devices, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. Can be used for various purposes.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.
実施例１
《基材フィルムの準備》
可撓性基材（基材フィルム）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍのロール状のポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＫＤＬ８６ＷＡ）を基材フィルム１として用いた。 Example 1
<< Preparation of base film >>
As a flexible base material (base film), a roll-like polyester film having a thickness of 125 μm and a width of 1000 mm (manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd., polyethylene terephthalate film, KDL86WA) that is easily bonded on both surfaces is used as the base film Used as.
《基材フィルムの準備》
可撓性基材（基材フィルム）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍのロール状のポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＫＤＬ８６ＷＡ）を基材フィルム１として用いた。 Example 1
<< Preparation of base film >>
As a flexible base material (base film), a roll-like polyester film having a thickness of 125 μm and a width of 1000 mm (manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd., polyethylene terephthalate film, KDL86WA) that is easily bonded on both surfaces is used as the base film Used as.
《クリアハードコート層付基材フィルムＦの作製》
下記のクリアハードコート層形成用塗布液１を、基材フィルム１のガスバリアー層設置側に、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布して、平滑層として機能するクリアハードコート層（ＣＨＣ層という。）を形成した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２の光量で、空気下高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、クリアハードコート層付基材フィルムＦを作製した。 << Preparation of Base Film F with Clear Hard Coat Layer >>
The following clear hard coat layer formingcoating solution 1 is applied to the gas barrier layer installation side of the base film 1 with a wire bar so that the layer thickness after drying is 4 μm, and clear hard that functions as a smooth layer After forming a coat layer (referred to as CHC layer), it is dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured using a high pressure mercury lamp under air with a light intensity of 0.5 J / cm 2 as a curing condition. A base film F with a hard coat layer was produced.
下記のクリアハードコート層形成用塗布液１を、基材フィルム１のガスバリアー層設置側に、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布して、平滑層として機能するクリアハードコート層（ＣＨＣ層という。）を形成した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２の光量で、空気下高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、クリアハードコート層付基材フィルムＦを作製した。 << Preparation of Base Film F with Clear Hard Coat Layer >>
The following clear hard coat layer forming
〈クリアハードコート層形成用塗布液１の調製〉
ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ－４０２５に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、更に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を、固形分比（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／光重合開始剤＝９５／５になるように添加して、更に溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、クリアハードコート層形成用塗布液１（固形分量３０質量％）を調製した。 <Preparation of clear hard coat layer formingcoating solution 1>
DIC Corporation UV curable resin Unidic V-4025 and AGC Seimi Chemical Co., Ltd. fluorine oligomer: Surflon S-651 in solid content (mass ratio) UV curable resin / S-651 = 99. Furthermore, Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) is added as a photopolymerization initiator, and UV curable resin / photopolymerization initiator = 95/5 as a solid content ratio (mass ratio). And further diluted with methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent to prepare a clear hard coat layer forming coating solution 1 (solid content 30% by mass).
ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ－４０２５に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ－６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ－６５１＝９９.８／０．２になるように添加し、更に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を、固形分比（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／光重合開始剤＝９５／５になるように添加して、更に溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、クリアハードコート層形成用塗布液１（固形分量３０質量％）を調製した。 <Preparation of clear hard coat layer forming
DIC Corporation UV curable resin Unidic V-4025 and AGC Seimi Chemical Co., Ltd. fluorine oligomer: Surflon S-651 in solid content (mass ratio) UV curable resin / S-651 = 99. Furthermore, Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) is added as a photopolymerization initiator, and UV curable resin / photopolymerization initiator = 95/5 as a solid content ratio (mass ratio). And further diluted with methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent to prepare a clear hard coat layer forming coating solution 1 (
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１０１の作製〕
図７に記載の磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いるプラズマＣＶＤ装置を用いて、クリアハードコート層付基材フィルムＦのクリアハードコート層を形成した面にガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１０１を作製した。成膜はロールｔｏロールで行った（表中、ＲｔｏＲと記載する。）。 <Production of gas barrier film>
[Production of gas barrier film 101]
Clear hard coat of base film F with a clear hard coat layer using a plasma CVD apparatus using plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having a magnetic field generating member for generating a magnetic field as shown in FIG. A gas barrier layer was formed on the surface on which the layer was formed to produce agas barrier film 101. Film formation was performed roll-to-roll (in the table, described as RtoR).
〔ガスバリアーフィルム１０１の作製〕
図７に記載の磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いるプラズマＣＶＤ装置を用いて、クリアハードコート層付基材フィルムＦのクリアハードコート層を形成した面にガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１０１を作製した。成膜はロールｔｏロールで行った（表中、ＲｔｏＲと記載する。）。 <Production of gas barrier film>
[Production of gas barrier film 101]
Clear hard coat of base film F with a clear hard coat layer using a plasma CVD apparatus using plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having a magnetic field generating member for generating a magnetic field as shown in FIG. A gas barrier layer was formed on the surface on which the layer was formed to produce a
具体的には、上記作製したクリアハードコート層付基材フィルムＦ上に形成したクリアハードコート層と反対側の面が対向ローラー電極と接触する面になるように装置に装着して、下記の加熱処理（脱ガス処理）を行い、連続して下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により成膜処理を６回繰り返して行い、ガスバリアー層の厚さが約２００ｎｍとなる条件で成膜した後巻き取り、幅１０００ｍｍ、長さ１０００ｍのロール状ガスバリアーフィルム１０１を作製した。
Specifically, it was attached to the apparatus so that the surface opposite to the clear hard coat layer formed on the prepared base film F with clear hard coat layer was a surface in contact with the counter roller electrode, and the following: The heat treatment (degassing treatment) was performed, and the film formation treatment was continuously repeated 6 times under the following film formation conditions (plasma CVD conditions), and the film was formed under the condition that the thickness of the gas barrier layer was about 200 nm. Post-winding was performed to produce a roll-shaped gas barrier film 101 having a width of 1000 mm and a length of 1000 m.
［加熱処理（脱ガス処理）条件］
図７の成膜装置の送り出しローラーにクリアハードコート層付基材フィルムＦを元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が５×１０－３Ｐａに達してから、加熱ローラー１３３、１３４を８０℃に設定した。その後、クリアハードコート層付基材フィルムＦを以下の成膜条件の搬送速度で搬送して加熱処理を行い、成膜空間（Ｂ室）にクリアハードコート層付基材フィルムＦを搬送し、次いで以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が５×１０－３Ｐａに達するまでの時間は３時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は０．５時間であった。 [Heat treatment (degassing treatment) conditions]
The base film F with a clear hard coat layer was set on the delivery roller of the film forming apparatus in FIG. 7 as it was, and the A chamber was evacuated. Then, after the degree of vacuum reached 5 × 10 −3 Pa, the heating rollers 133 and 134 were set to 80 ° C. Thereafter, the substrate film F with the clear hard coat layer is transported at the transport speed under the following film formation conditions to perform the heat treatment, and the substrate film F with the clear hard coat layer is transported to the film formation space (B room). Next, film formation was performed under the following plasma conditions. The time until the degree of vacuum reached 5 × 10 −3 Pa was 3 hours, and the time until the heating roller reached a predetermined temperature was 0.5 hours.
図７の成膜装置の送り出しローラーにクリアハードコート層付基材フィルムＦを元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が５×１０－３Ｐａに達してから、加熱ローラー１３３、１３４を８０℃に設定した。その後、クリアハードコート層付基材フィルムＦを以下の成膜条件の搬送速度で搬送して加熱処理を行い、成膜空間（Ｂ室）にクリアハードコート層付基材フィルムＦを搬送し、次いで以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が５×１０－３Ｐａに達するまでの時間は３時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は０．５時間であった。 [Heat treatment (degassing treatment) conditions]
The base film F with a clear hard coat layer was set on the delivery roller of the film forming apparatus in FIG. 7 as it was, and the A chamber was evacuated. Then, after the degree of vacuum reached 5 × 10 −3 Pa, the
［成膜条件］
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素）：１／１０（モル比）
真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２５Ｗ／ｃｍ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
基材搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・成膜ローラー温度：６０℃
・製膜回数：６回
〔ガスバリアーフィルム１０２の作製：大気圧プラズマＣＶＤ法〕
クリアハードコート層付基材フィルムＦを用いて、下記の条件に従って、平板電極を用いたプラズマ放電方式により、クリアハードコート層付基材フィルムＦのＣＨＣ層を形成した面に、第１のセラミック層及び第２のセラミック層から構成される厚さ約２００ｎｍのガスバリアー層を有するガスバリアーフィルム１０２を作製した。この成膜方法を、表１中、大気圧プラズマＣＶＤ法と表記する。この際、基材フィルム１の加熱処理（脱ガス処理）は行わなかった。 [Film formation conditions]
Deposition gas mixing ratio (hexamethyldisiloxane (HMDSO) / oxygen): 1/10 (molar ratio)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2.0Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 25 W / cm
Frequency of power source for plasma generation: 80 kHz
Substrate conveyance speed: 10 m / min
・ Drawing roller diameter: 300mmφ
・ Film roller temperature: 60 ℃
-Number of times of film formation: 6 times [Production of gas barrier film 102: atmospheric pressure plasma CVD method]
The first ceramic is formed on the surface of the base film F with the clear hard coat layer formed by the plasma discharge method using the flat plate electrode using the base film F with the clear hard coat layer according to the following conditions. A gas barrier film 102 having a gas barrier layer having a thickness of about 200 nm composed of the layer and the second ceramic layer was produced. This film forming method is expressed as an atmospheric pressure plasma CVD method in Table 1. Under the present circumstances, the heat processing (degassing process) of thebase film 1 were not performed.
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素）：１／１０（モル比）
真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２５Ｗ／ｃｍ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
基材搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・成膜ローラー温度：６０℃
・製膜回数：６回
〔ガスバリアーフィルム１０２の作製：大気圧プラズマＣＶＤ法〕
クリアハードコート層付基材フィルムＦを用いて、下記の条件に従って、平板電極を用いたプラズマ放電方式により、クリアハードコート層付基材フィルムＦのＣＨＣ層を形成した面に、第１のセラミック層及び第２のセラミック層から構成される厚さ約２００ｎｍのガスバリアー層を有するガスバリアーフィルム１０２を作製した。この成膜方法を、表１中、大気圧プラズマＣＶＤ法と表記する。この際、基材フィルム１の加熱処理（脱ガス処理）は行わなかった。 [Film formation conditions]
Deposition gas mixing ratio (hexamethyldisiloxane (HMDSO) / oxygen): 1/10 (molar ratio)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2.0Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 25 W / cm
Frequency of power source for plasma generation: 80 kHz
Substrate conveyance speed: 10 m / min
・ Drawing roller diameter: 300mmφ
・ Film roller temperature: 60 ℃
-Number of times of film formation: 6 times [Production of gas barrier film 102: atmospheric pressure plasma CVD method]
The first ceramic is formed on the surface of the base film F with the clear hard coat layer formed by the plasma discharge method using the flat plate electrode using the base film F with the clear hard coat layer according to the following conditions. A gas barrier film 102 having a gas barrier layer having a thickness of about 200 nm composed of the layer and the second ceramic layer was produced. This film forming method is expressed as an atmospheric pressure plasma CVD method in Table 1. Under the present circumstances, the heat processing (degassing process) of the
（第１のセラミック層の形成）
〈第１のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（第１のセラミック層の成膜条件）
第１電極側 電源種類 応用電機製 ８０ｋＨｚ
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業製 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ－５０００－１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度 ９０℃
（第２のセラミック層の形成）
〈第２のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈第２のセラミック層の成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ－６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ－５０００－１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度 ９０℃
〔ガスバリアーフィルム１０３～１０７の作製〕
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、表１記載のように、加熱処理（脱ガス処理）の有無、成膜繰り返し回数及び基材フィルムの搬送速度を変化させた以外は同様にして、ロールｔｏロールでガスバリアーフィルム１０３～１０７を作製した。 (Formation of the first ceramic layer)
<A mixed gas composition for forming the first ceramic layer>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.5% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
(Deposition conditions for the first ceramic layer)
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 8W / cm 2
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side Power supply type Pearl Industrial 13.56MHz CF-5000-13M
Frequency 13.56MHz
Output density 10W / cm 2
Electrode temperature 90 ° C
(Formation of second ceramic layer)
<A mixed gas composition for forming the second ceramic layer>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.1% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Deposition conditions for the second ceramic layer>
1st electrode side Power supply type HEIDEN Laboratory 100kHz (continuous mode) PHF-6k
Frequency 100kHz
Output density 10W / cm 2
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side Power supply type Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
Frequency 13.56MHz
Output density 10W / cm 2
Electrode temperature 90 ° C
[Production of gas barrier films 103 to 107]
In the production of thegas barrier film 101, as shown in Table 1, in the same manner except that the presence / absence of heat treatment (degassing treatment), the number of repeated film formations, and the conveyance speed of the base film were changed, Gas barrier films 103 to 107 were produced.
〈第１のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
（第１のセラミック層の成膜条件）
第１電極側 電源種類 応用電機製 ８０ｋＨｚ
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業製 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ－５０００－１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度 ９０℃
（第２のセラミック層の形成）
〈第２のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈第２のセラミック層の成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード） ＰＨＦ－６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ－５０００－１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度 ９０℃
〔ガスバリアーフィルム１０３～１０７の作製〕
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、表１記載のように、加熱処理（脱ガス処理）の有無、成膜繰り返し回数及び基材フィルムの搬送速度を変化させた以外は同様にして、ロールｔｏロールでガスバリアーフィルム１０３～１０７を作製した。 (Formation of the first ceramic layer)
<A mixed gas composition for forming the first ceramic layer>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.5% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
(Deposition conditions for the first ceramic layer)
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 8W / cm 2
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side Power supply type Pearl Industrial 13.56MHz CF-5000-13M
Frequency 13.56MHz
Output density 10W / cm 2
(Formation of second ceramic layer)
<A mixed gas composition for forming the second ceramic layer>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.1% by volume
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Deposition conditions for the second ceramic layer>
1st electrode side Power supply type HEIDEN Laboratory 100kHz (continuous mode) PHF-6k
Frequency 100kHz
Output density 10W / cm 2
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side Power supply type Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
Frequency 13.56MHz
Output density 10W / cm 2
[Production of gas barrier films 103 to 107]
In the production of the
なお、ガスバリアーフィルム１０７は作製後、Ｇ４サイズにカットした。
The gas barrier film 107 was cut to G4 size after production.
〔ガスバリアーフィルム１０８の作製：大気圧プラズマＣＶＤ法〕
クリアハードコート層付基材フィルムＦをＧ４サイズにカットして基材フィルムを準備した。 [Production of gas barrier film 108: atmospheric pressure plasma CVD method]
The base film F with a clear hard coat layer was cut into a G4 size to prepare a base film.
クリアハードコート層付基材フィルムＦをＧ４サイズにカットして基材フィルムを準備した。 [Production of gas barrier film 108: atmospheric pressure plasma CVD method]
The base film F with a clear hard coat layer was cut into a G4 size to prepare a base film.
次いで、前記ガスバリアーフィルム１０２の作製と同様にして、ガスバリアーフィルム１０８を枚葉方式で作製した。
Subsequently, the gas barrier film 108 was produced by a single wafer method in the same manner as the production of the gas barrier film 102.
≪評価≫
《ガスバリアーフィルムの特性値の測定及び評価》
〔原子分布プロファイル（ＸＰＳデータ）測定〕
下記条件にて、作製したガスバリアーフィルム１０１のＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素原子分布、酸素原子分布、及び炭素原子分布を得た。 ≪Evaluation≫
<Measurement and evaluation of characteristic values of gas barrier film>
[Atom distribution profile (XPS data) measurement]
The XPS depth profile of the producedgas barrier film 101 was measured under the following conditions to obtain a silicon atom distribution, an oxygen atom distribution, and a carbon atom distribution.
《ガスバリアーフィルムの特性値の測定及び評価》
〔原子分布プロファイル（ＸＰＳデータ）測定〕
下記条件にて、作製したガスバリアーフィルム１０１のＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素原子分布、酸素原子分布、及び炭素原子分布を得た。 ≪Evaluation≫
<Measurement and evaluation of characteristic values of gas barrier film>
[Atom distribution profile (XPS data) measurement]
The XPS depth profile of the produced
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。 Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
X-ray photoelectron spectrometer: Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval.
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。 Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
X-ray photoelectron spectrometer: Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval.
上記条件で測定したデータをもとに、ガスバリアー層の表面からの距離を横軸に、縦軸に原子比率（ａｔ％）をとって、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をプロットしたものを図８に示す。
Based on the data measured under the above conditions, plot the silicon distribution curve, oxygen distribution curve and carbon distribution curve by taking the distance from the surface of the gas barrier layer on the horizontal axis and the atomic ratio (at%) on the vertical axis. This is shown in FIG.
図８から、（ｉ）ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３
ａｔ％以上である、ことが確認された。 From FIG. 8, (i) in the region of 90% or more from the surface of the film thickness of the gas barrier layer, (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of oxygen) increase in order (atomic ratio). Is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3
It was confirmed that it was at% or more.
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３
ａｔ％以上である、ことが確認された。 From FIG. 8, (i) in the region of 90% or more from the surface of the film thickness of the gas barrier layer, (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), and (atomic ratio of oxygen) increase in order (atomic ratio). Is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3
It was confirmed that it was at% or more.
ガスバリアーフィルム１０３～１０７についても同様にして測定したところ、上記（ｉ）～（iii）を満たすことが分かった。
The gas barrier films 103 to 107 were measured in the same manner, and it was found that the above (i) to (iii) were satisfied.
≪水蒸気透過度評価≫
上記作製したガスバリアーフィルム１０１～１０８を用いて、以下の水蒸気透過度評価方法によって、フィルム全体の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）を測定した。 ≪Water vapor permeability evaluation≫
Using thegas barrier films 101 to 108 produced above, the water vapor permeability of the whole film and the standard deviation (σ) of the water vapor permeability were measured by the following water vapor permeability evaluation method.
上記作製したガスバリアーフィルム１０１～１０８を用いて、以下の水蒸気透過度評価方法によって、フィルム全体の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）を測定した。 ≪Water vapor permeability evaluation≫
Using the
（１）作製直後の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）の測定
ガスバリアーフィルム１０１～１０６については、成膜先頭及び後尾の位置から、基材幅手方向に１００ｍｍ間隔及び５０ｍｍ□の面積で各４か所、計８か所の試料を採取した。 (1) Measurement of water vapor permeability immediately after production and standard deviation (σ) of water vapor permeability For thegas barrier films 101 to 106, from the position of the film formation head and tail to the substrate width direction at intervals of 100 mm and 50 mm A total of 8 samples were collected in each of the four squares.
ガスバリアーフィルム１０１～１０６については、成膜先頭及び後尾の位置から、基材幅手方向に１００ｍｍ間隔及び５０ｍｍ□の面積で各４か所、計８か所の試料を採取した。 (1) Measurement of water vapor permeability immediately after production and standard deviation (σ) of water vapor permeability For the
ガスバリアーフィルム１０７及び１０８については、Ｇ４サイズの２辺から平行な位置から任意に５０ｍｍ□の面積で８か所の試料を採取した。
For the gas barrier films 107 and 108, 8 samples were arbitrarily collected in an area of 50 mm □ from positions parallel to the two sides of the G4 size.
２５ｍｍ□のガラス上に蒸着装置にて１２ｍｍ□の面積でカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を、蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００を用いて蒸着し、次いで、接着剤（スリーボンド製１６５５）を貼合した２５ｍｍ□にカットしたガスバリアーフィルム１０１～１０８で封止を行い、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度評価セルの作製を行った。なお接着剤を貼合したガスバリアーフィルムは接着剤の水分及びガスバリアーフィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。
Calcium (Ca: corrosive metal) is deposited on a 25 mm square glass in a 12 mm square area using a vapor deposition device, using a vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd., and then an adhesive. Sealing was performed with gas barrier films 101 to 108 cut into 25 mm square to which (1655 manufactured by 3Bond) was bonded, and a water vapor permeability evaluation cell of the gas barrier film was produced. The gas barrier film to which the adhesive was bonded was left in a glove box (GB) for one day and night in order to remove moisture from the adhesive and adsorbed water on the surface of the gas barrier film.
作製した評価セルは、図２Ａのように、ガラス面側の法線方向より光を入射し、反対面側よりエリア型のＣＣＤカメラにて撮影を行った。その後、評価セルを８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）にて１００ｈｒ放置し、同様にＣＣＤカメラにて撮影を行った。
As shown in FIG. 2A, the produced evaluation cell was irradiated with light from the normal direction on the glass surface side and photographed with an area-type CCD camera from the opposite surface side. Thereafter, the evaluation cell was left in a constant temperature and humidity chamber (Yamato Humic ChamberIG47M) at 85 ° C. and 85% RH for 100 hours, and was similarly photographed with a CCD camera.
得られた画像から中心の１０ｍｍ□を切り抜き、切り抜いた画像全体の輝度値を取得し、事前に準備した輝度値とカルシウム膜厚の検量線より、カルシウム膜厚を算出した。得られたカルシウム膜厚から恒温恒湿槽に入れた前後で膜厚の変化量を算出し、そのデータよりセル全体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。
10 mm □ at the center was cut out from the obtained image, the luminance value of the entire cut out image was obtained, and the calcium film thickness was calculated from the previously prepared luminance value and the calibration curve of the calcium film thickness. From the obtained calcium film thickness, the amount of change in film thickness was calculated before and after being placed in a constant temperature and humidity chamber, and the water vapor permeability (WVTR) of the entire cell was calculated from the data.
また、切り抜いた１０ｍｍ□の画像を１ｍｍ２の大きさになるように１００分割し、それぞれ分割した箇所の輝度値を取得し、カルシウム膜厚及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の算出を行った。得られた１００個の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の値を対数に変換した値から標準偏差（σ）を算出した。以上求めた水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）及び標準偏差（σ）を採取した評価試料全体として、それぞれ算術平均し、ガスバリアーフィルム全体の水蒸気透過度と標準偏差（σ）とした。
Further, the cut out 10 mm □ image was divided into 100 so as to have a size of 1 mm 2 , the luminance values of the divided portions were obtained, and the calcium film thickness and the water vapor transmission rate (WVTR) were calculated. The standard deviation (σ) was calculated from the value obtained by converting the obtained 100 water vapor permeability (WVTR) values into logarithms. As a whole evaluation sample from which the water vapor transmission rate (WVTR: g / m 2 / day) and the standard deviation (σ) obtained above were collected, the arithmetic average was obtained, and the water vapor transmission rate and the standard deviation (σ) of the entire gas barrier film were obtained. did.
（２）折り曲げ試験後の水蒸気透過度、及び水蒸気透過度の標準偏差（σ）の測定
（１）と同様にしてガスバリアーフィルム１０１～１０８から評価試料を採取した。 (2) Measurement of water vapor transmission rate after bending test and standard deviation (σ) of water vapor transmission rate Evaluation samples were collected from thegas barrier films 101 to 108 in the same manner as in (1).
（１）と同様にしてガスバリアーフィルム１０１～１０８から評価試料を採取した。 (2) Measurement of water vapor transmission rate after bending test and standard deviation (σ) of water vapor transmission rate Evaluation samples were collected from the
次いで、上記評価試料を、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した折り曲げ試験後のガスバリアーフィルム試料について、（１）と同様の方法にて、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）及び標準偏差（σ）を測定した。
Next, with respect to the gas barrier film sample after the bending test in which the bending of the evaluation sample was repeated 100 times at an angle of 180 degrees so as to have a radius of curvature of 10 mm, in the same manner as in (1), The transmittance (WVTR: g / m 2 / day) and the standard deviation (σ) were measured.
以上の評価結果を表１に示す。
The above evaluation results are shown in Table 1.
表１より、本発明に係るガスバリアーフィルム１０１、１０４～１０７は、比較例に対してフィルム全体の水蒸気透過度及び面内の水蒸気透過度の標準偏差（σ）に優れ、さらに折り曲げ試験後においても優れたガスバリアー特性を維持していることが分かる。
From Table 1, the gas barrier films 101 and 104 to 107 according to the present invention are superior to the comparative example in the water vapor permeability of the whole film and the standard deviation (σ) of the in-plane water vapor permeability, and after the bending test. It can be seen that excellent gas barrier properties are maintained.
また、ガスバリアーフィルム１０４と１０５の比較から、加熱処理（脱ガス）を行うことにより、水蒸気透過度の面内のばらつき（標準偏差（σ））が小さくなることが分かる。
Also, from the comparison between the gas barrier films 104 and 105, it is understood that the in-plane variation (standard deviation (σ)) of the water vapor transmission rate is reduced by performing the heat treatment (degassing).
比較例のガスバリアーフィルム１０２、１０３及び１０８は、面内の水蒸気透過度の標準偏差（σ）が大きく、折り曲げ試験後にさらに水蒸気透過度及び標準偏差（σ）が劣化することが分かった。
It was found that the gas barrier films 102, 103 and 108 of the comparative examples had a large standard deviation (σ) of in-plane water vapor permeability, and the water vapor permeability and standard deviation (σ) were further deteriorated after the bending test.
したがって、本発明の構成のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムであり、当該ガスバリアーフィルムの製造方法を提供できることが分かった。
Therefore, the gas barrier film having the configuration of the present invention is a gas barrier film that has little in-plane variation in gas barrier properties and suppresses deterioration of the gas barrier properties when repeated folding, and a method for producing the gas barrier film It was found that can be provided.
本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の面内のばらつきが少なく、折り曲げを繰り返したときのガスバリアー性の劣化を抑えたガスバリアーフィルムであるため、有機エレクトロルミネッセンス素子等の高度なガスバリアー性が必要なデバイスに好適である。
Since the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film that has little in-plane variation in gas barrier properties and suppresses deterioration of the gas barrier properties when repeated bending, an advanced gas barrier such as an organic electroluminescence element. It is suitable for devices that need to be connected.
Ｃ 水蒸気透過度評価セル
１ 水分不透過基板
２ 腐食性金属層
３ 接着剤層
４ 基材フィルム
５ ガスバリアー層
６ 評価試料
１００ 水蒸気透過度評価システム
１０ データ処理装置
１１ 制御部
１２ 記録部
１３ 通信部
１４ データ処理部
１４ａ 局所水蒸気透過度算出部
１４ｂ 水蒸気透過度算出部
１４ｃ 水蒸気透過度分布算出部
１５ 操作表示部
２０ 撮像調整装置
３０、３１ 撮像装置
４０ 試験片観察台
４１ 試験片固定台
４２ 二軸電動ステージ
４３ 装置フレーム
６０、６１ 照明装置
１０１ ガスバリアーフィルム
１０１ａ 基材フィルム
１０１ｂ ブリードアウト防止層
１０１ｃ 平滑層
１０１ｄ ガスバリアー層
Ｆ 基材フィルム（クリアハードコート層付基材フィルム）
１３０ プラズマＣＶＤ製造装置
１３１ 送り出しローラー
１３２、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４５、１４６ 搬送ローラー
１３３、１３４ 加熱ローラー
１４０、１４１ 成膜ローラー
１４２、１４３、磁場発生装置
１４４ ガス供給管
１４７ 巻取りローラー
１４８ 温調装置
１４９、１５０、１５１ 温度モニター
１５２ プラズマ発生用電源 C Water vaporpermeability evaluation cell 1 Moisture impermeable substrate 2 Corrosive metal layer 3 Adhesive layer 4 Base film 5 Gas barrier layer 6 Evaluation sample 100 Water vapor permeability evaluation system 10 Data processing device 11 Control unit 12 Recording unit 13 Communication unit DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Data processing part 14a Local water vapor permeability calculation part 14b Water vapor permeability calculation part 14c Water vapor permeability distribution calculation part 15 Operation display part 20 Imaging adjustment device 30, 31 Imaging device 40 Test piece observation stand 41 Test piece fixing stand 42 Biaxial Electric stage 43 Device frame 60, 61 Illumination device 101 Gas barrier film 101a Base film 101b Bleed-out prevention layer 101c Smooth layer 101d Gas barrier layer F Base film (base film with clear hard coat layer)
130 PlasmaCVD production apparatus 131 Delivery rollers 132, 135, 136, 137, 138, 139, 145, 146 Transport rollers 133, 134 Heating rollers 140, 141 Film forming rollers 142, 143, Magnetic field generator 144 Gas supply pipe 147 Winding Roller 148 Temperature controller 149, 150, 151 Temperature monitor 152 Power source for plasma generation
１ 水分不透過基板
２ 腐食性金属層
３ 接着剤層
４ 基材フィルム
５ ガスバリアー層
６ 評価試料
１００ 水蒸気透過度評価システム
１０ データ処理装置
１１ 制御部
１２ 記録部
１３ 通信部
１４ データ処理部
１４ａ 局所水蒸気透過度算出部
１４ｂ 水蒸気透過度算出部
１４ｃ 水蒸気透過度分布算出部
１５ 操作表示部
２０ 撮像調整装置
３０、３１ 撮像装置
４０ 試験片観察台
４１ 試験片固定台
４２ 二軸電動ステージ
４３ 装置フレーム
６０、６１ 照明装置
１０１ ガスバリアーフィルム
１０１ａ 基材フィルム
１０１ｂ ブリードアウト防止層
１０１ｃ 平滑層
１０１ｄ ガスバリアー層
Ｆ 基材フィルム（クリアハードコート層付基材フィルム）
１３０ プラズマＣＶＤ製造装置
１３１ 送り出しローラー
１３２、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４５、１４６ 搬送ローラー
１３３、１３４ 加熱ローラー
１４０、１４１ 成膜ローラー
１４２、１４３、磁場発生装置
１４４ ガス供給管
１４７ 巻取りローラー
１４８ 温調装置
１４９、１５０、１５１ 温度モニター
１５２ プラズマ発生用電源 C Water vapor
130 Plasma
Claims (4)
- 基材フィルム上にガスバリアー層がロールｔｏロールで形成されたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアーフィルムから試料を複数採取して水蒸気透過度評価用試料とし、少なくとも下記ステップ（１）～（５）によって評価した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の標準偏差（σ）が、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルム。
式（Ｉ） ０．０１≦σ≦０．４０
（１）水分不透過基板と、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価試料とをこの順に設けた水蒸気透過度評価セルを作製するステップ。
（２）水蒸気に曝す前後において、前記水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して前記腐食性金属層の光学的特性の変化を測定するステップ。
（３）前記腐食性金属層の指定した範囲を、それぞれ一定の単位面積で１０等分以上の一定の分割数に分割し、相互に対応する各部分の光学的特性の変化量を測定するステップ。（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（４）前記測定で得た光学的特性の変化量から腐食部分の体積を算出し、当該体積に基づき水蒸気透過度を算出するステップ。
（５）前記ステップ（４）において得られた各部分の水蒸気透過度に基づき、平均値と標準偏差を算出するステップ。 A gas barrier film in which a gas barrier layer is formed by roll-to-roll on a base film,
A plurality of samples are collected from the gas barrier film to obtain a water vapor permeability evaluation sample, and the standard deviation (σ) of the water vapor permeability (WVTR) evaluated at least by the following steps (1) to (5) is expressed by the following formula (I Gas barrier film characterized by satisfying
Formula (I) 0.01 ≦ σ ≦ 0.40
(1) A step of producing a water vapor permeability evaluation cell in which a moisture-impermeable substrate, a corrosive metal layer that reacts with moisture and corrodes, and an evaluation sample are provided in this order.
(2) A step of measuring a change in optical characteristics of the corrosive metal layer by entering light from one side of the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor.
(3) dividing the designated range of the corrosive metal layer into a fixed number of divisions equal to or greater than 10 in each fixed unit area, and measuring a change in optical characteristics of each corresponding part . (4) A step of calculating the volume of the corroded portion from the amount of change in optical characteristics obtained by the measurement and calculating the water vapor transmission rate based on the volume.
(4) A step of calculating the volume of the corroded portion from the amount of change in optical characteristics obtained by the measurement and calculating the water vapor transmission rate based on the volume.
(5) A step of calculating an average value and a standard deviation based on the water vapor permeability of each part obtained in the step (4). - 前記水蒸気透過度の標準偏差（σ）が、下記式（II）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
式（II） ０．０３≦σ≦０．３０ The gas barrier film according to claim 1, wherein a standard deviation (σ) of the water vapor permeability satisfies the following formula (II).
Formula (II) 0.03 ≦ σ ≦ 0.30 - 請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記ガスバリアー層が構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、少なくとも磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に、電圧を印加して発生させたプラズマを用いたプラズマ化学気相成長法により成膜処理されており、当該ガスバリアー層が、下記要件（ｉ）～（iii）までを全て満たすことを特徴とするガスバ
リアーフィルムの製造方法。
（ｉ）ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の膜厚の表面から９０％以上（上限：１００％）の領域で、（炭素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（酸素の原子比）の順で多い（原子比がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が３
ａｔ％以上である。 The method for producing a gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier layer contains carbon, silicon, and oxygen as constituent elements and generates at least a magnetic field. A film is formed by plasma chemical vapor deposition using plasma generated by applying a voltage between opposed roller electrodes having members, and the gas barrier layer has the following requirements (i) to (iii) A method for producing a gas barrier film characterized by satisfying all of the above.
(I) the distance (L) from the gas barrier layer surface in the film thickness direction of the gas barrier layer, and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of silicon); The silicon distribution curve showing the relationship of L, the oxygen distribution curve showing the relationship between the L and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of oxygen), and the L and silicon In the carbon distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (carbon atomic ratio), 90% or more (upper limit: from the surface of the film thickness of the gas barrier layer) 100%) in the order of (atomic ratio of carbon), (atomic ratio of silicon), (atomic ratio of oxygen) (atomic ratio is C <Si <O);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extreme values;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 3
It is at% or more. - 前記プラズマ化学気相成長法による成膜処理前に、前記基材フィルムを加熱処理することを特徴とする請求項３に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 3, wherein the base film is subjected to a heat treatment before the film forming process by the plasma chemical vapor deposition method.
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