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WO2015190595A1 - 軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド - Google Patents

軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド Download PDF

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WO2015190595A1
WO2015190595A1 PCT/JP2015/067011 JP2015067011W WO2015190595A1 WO 2015190595 A1 WO2015190595 A1 WO 2015190595A1 JP 2015067011 W JP2015067011 W JP 2015067011W WO 2015190595 A1 WO2015190595 A1 WO 2015190595A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane foam
flexible polyurethane
catalyst
foaming
polyol
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩介 吉冨
寿充 篠原
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2016527892A priority patent/JP6484622B2/ja
Priority to US15/317,054 priority patent/US20170121448A1/en
Priority to EP15806016.0A priority patent/EP3156431A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible polyurethane foam used for various molded articles such as automobile parts and indoor household goods, and a seat pad (cushion material for a seat) using the flexible polyurethane foam.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-121918 for which it applied to Japan on June 12, 2014, and uses the content here.
  • Soft polyurethane foam is used for various applications such as seat pads for vehicles such as automobiles, cushions for indoor chairs, bedding, and cushioning materials for flooring in houses. Various mechanical characteristics are required depending on the application, and a comfortable seating comfort is required for an automobile seat pad.
  • the applicant has proposed a polyurethane foam of Patent Document 1 as a polyurethane foam having an appropriate repulsive force, light weight and excellent vibration absorption characteristics.
  • This polyurethane foam is a polyurethane foam in which a polyurethane foam stock solution containing a polyol component and an isocyanate component is foam-molded, and a polyether polyol having a molecular weight, an unsaturation degree, and a molecular weight / functional group number within a specific range as a main component.
  • Inorganic fillers that have been further treated with organic treatment are blended.
  • seat pads for vehicles have been increasingly required for comfort and stability when seated.
  • a lateral G acceleration in the centrifugal direction
  • the buttock of the occupant's buttocks and back It is required to sufficiently support the above and reduce the feeling of wobbling (the feeling of lateral displacement).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a seat pad having a comfortable sitting comfort and a certain sense of stability, and a flexible polyurethane foam capable of realizing the seat pad.
  • a flexible polyurethane foam obtained by subjecting a foaming stock solution containing a polyol, a polyisocyanate, a crosslinking agent, a foaming agent, and a catalyst to foam molding, wherein the polyol has a weight average molecular weight Mw of 3000 to 12000, and It contains a polyether polyol having 3 to 4 functional groups, the ethylene oxide group / propylene oxide group (molar ratio) in the whole compound contained as the crosslinking agent is 100 or more, and diphenylmethane diisocyanate is an isocyanate as the polyisocyanate.
  • a flexible polyurethane foam containing 70 or more equivalents.
  • the foaming stock solution forming the flexible polyurethane foam of the present invention has a novel composition. As a result, comfortable sitting comfort and stability different from conventional ones can be obtained by reducing the wobble feeling when an appropriate repulsive force and lateral acceleration are applied when sitting.
  • a preferred embodiment of the flexible polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane foam obtained by foam-molding a foam stock solution containing a polyol, a polyisocyanate, a crosslinking agent, a foaming agent, and a catalyst.
  • the following (A) to (D) are mentioned as the characteristics of the material constituting the foaming stock solution.
  • (A) As the polyol component a polyether polyol having a weight average molecular weight Mw of 3000 to 12000 and a functional group number (number of hydroxyl groups) of 3 to 4 is contained.
  • D) As polyisocyanate 70 or more diphenylmethane diisocyanate (MDI) is contained by an isocyanate equivalent.
  • a polyether polyol having a weight average molecular weight Mw of 3,000 to 12,000 and a functional group number (number of hydroxyl groups) of 3 to 4 is contained.
  • the polyether polyol is preferably a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide because of good reactivity.
  • the alkylene oxide include propylene oxide (PO) and ethylene oxide (EO).
  • the alkylene oxide used as the material for the polyether polyol may be one kind or two or more kinds.
  • the polyether polyol constituting the foaming stock solution a polyether polyol obtained by using the above PO and EO together is preferable from the viewpoint of raw material activity.
  • the blending ratio (molar ratio) of PO and EO is not particularly limited.
  • the EO / PO (molar ratio) is preferably 8/92 to 25/75, more preferably 13/87 to 20/80.
  • the EO / PO (molar ratio) is in the above range, a polyether polyol having good reactivity can be easily produced.
  • the number of hydroxyl groups (functional groups) contained in one molecule of the polyether polyol constituting the foaming stock solution is preferably 3 to 4, and more preferably 3.5 to 4. Within these preferred ranges, the viscosity of the foamed stock solution becomes moderate, and a flexible polyurethane foam having excellent physical properties can be obtained.
  • a polyether polyol having two functional groups may be used in combination.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyether polyol constituting the foaming stock solution is preferably 3,000 to 12,000, more preferably 3,000 to 8,000, and further preferably 5,000 to 8,000.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is 12,000 or less, the viscosity of the foaming stock solution is not excessively increased, and the stirring efficiency is improved.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is 3,000 or more, a flexible polyurethane foam having good rebound resilience can be obtained.
  • the weight average molecular weight Mw is a value calculated as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the degree of unsaturation of the polyether polyol constituting the foaming stock solution is preferably 0.03 meq / g or less.
  • the degree of unsaturation is 0.03 meq / g or less, a flexible polyurethane foam having good physical properties such as durability can be obtained.
  • the “unsaturation degree” was measured by a method in which acetic acid released by acting mercuric acetate on unsaturated bonds in the sample was titrated with potassium hydroxide in accordance with JIS K 1557-1970. , Meaning total unsaturation (milli equivalent / g).
  • the polyether polyol contained in the foaming stock solution as the polyol component may be one type or two or more types.
  • a polyether polyol having a weight average molecular weight of 7000 or more and 4 functional groups (tetrafunctional) is contained. It is preferable.
  • the polyether polyol is used, the above-mentioned wobbling feeling when the flexible polyurethane foam obtained by foam molding is used as a sheet pad can be greatly reduced.
  • the total content of two or more kinds of polyether polyols is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, further preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 85 to 100% by mass.
  • a polymer polyol may be used in combination as the polyol component constituting the foaming stock solution.
  • a polymer polyol widely used for polyurethane foam moldings can be applied.
  • a polymer component such as polyacrylonitrile or acrylonitrile-styrene copolymer is added to a polyether polyol made of polyalkylene oxide and having a weight average molecular weight Mw of 3,000 to 8,000, more preferably 4,000 to 7,000.
  • Examples include graft-polymerized polymer polyols.
  • the alkylene oxide used as the raw material of the polyalkylene oxide is preferably an alkylene oxide containing propylene oxide (PO) as a functional group (polymerizable group), an alkylene oxide containing only propylene oxide, or propylene oxide and ethylene oxide (EO). More preferred are alkylene oxides included together.
  • the content of the polymer component with respect to the total mass of the polymer polyol is preferably 25 to 50% by mass.
  • the mixing ratio in the case of mixing the polyether polyol and the polymer polyol as the polyol component constituting the foaming stock solution is preferably 70/30 to 99/1 as the polyether polyol / polymer polyol (mass ratio). / 20 to 99/1 is more preferred, and 85/15 to 99/1 is even more preferred. Within the above range, it is easy to obtain a flexible polyurethane foam having desired physical properties.
  • ⁇ Polyisocyanate component As a polyisocyanate component constituting the foaming stock solution, 70 or more diphenylmethane diisocyanate is contained in an isocyanate equivalent.
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4-MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-MDI 2,4-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2-diphenylmethane diisocyanate 2,2-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2-MDI polymeric MDI
  • crude MDI crude MDI
  • one type of MDI may be contained alone, or two or more types of MDI may be contained.
  • “Isocyanate equivalent” representing the total amount of polyisocyanate contained in the foaming stock solution means the molar ratio of isocyanate groups when the amount of active hydrogen (mole) in the foaming stock solution is 100.
  • the isocyanate equivalent derived from MDI contained in the foaming stock solution is at least 70 or more, preferably 70 to 120, more preferably 80 to 100.
  • the isocyanate equivalent is 70 or more, poor stirring of the foaming stock solution can be prevented.
  • production of foam collapse can be prevented as the said isocyanate equivalent is 120 or less.
  • a small amount of a known polyisocyanate component other than MDI may be added in addition to the MDI of (D).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • triphenyl diisocyanate triphenyl diisocyanate
  • xylene diisocyanate polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the total content of at least types is preferably 70% by mass or more, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and most preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of pure MDI constituting the diphenylmethane diisocyanate (D) with respect to the total mass of the polyisocyanate component contained in the foaming stock solution is preferably 40% by mass or more, more preferably 50 to 90% by mass, Is more preferably from 85 to 85% by mass, most preferably from 60 to 80% by mass.
  • a cross-linking agent component constituting the foamed stock solution a cross-linking agent having a higher reactivity with respect to the polyisocyanate component than water is a main component. Is preferably included. Usually, the reactivity with respect to the polyisocyanate component decreases in the order of glycerin, a crosslinking agent having an ethylene oxide group (EO-based crosslinking agent), water, and a crosslinking agent having a propylene oxide group (PO-based crosslinking agent).
  • EO-based crosslinking agent ethylene oxide group
  • PO-based crosslinking agent a crosslinking agent having a propylene oxide group
  • the molar ratio of the EO group to the PO group (the number of moles of EO groups / the number of moles of PO groups) of one or more compounds contained as a cross-linking agent in the foaming stock solution is 100. It is preferably above, more preferably 105 or more, and even more preferably 110 or more. A higher molar ratio is preferable. That is, it is preferable that the foaming stock solution does not substantially contain a crosslinking agent having a PO group.
  • the ethylene oxide group means a group having a monovalent bond from which one hydrogen atom constituting ethylene oxide is removed.
  • the propylene oxide group means a group having a monovalent bond in which one hydrogen atom constituting propylene oxide is removed.
  • crosslinking agent component a known crosslinking agent used in the field of polyurethane foam can be applied.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is usually preferably 1000 or less.
  • the crosslinking agent contained in the foaming stock solution may be one type or two or more types.
  • a EO group / PO group (molar ratio) of 100 or more crosslinking agent and glycerin are used in combination, the mass ratio of the crosslinking agent / glycerin is preferably 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5. More preferred is 2: 1 to 1: 2.
  • the total content of the crosslinking agent components contained in the foaming stock solution is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. .
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, the closed cell property becomes too high, molding becomes difficult, and foam collapse can be prevented.
  • the effect of a crosslinking agent is fully acquired as it is more than the lower limit of the said range.
  • a foaming agent component constituting the foaming stock solution it is preferable to use water. Since water reacts with polyisocyanate to generate carbon dioxide, it functions as a foaming agent.
  • the content of water in the foaming stock solution is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • Catalyst component examples include known catalysts used in the field of polyurethane foam.
  • Known catalysts include amine catalysts and tin catalysts.
  • known catalysts are roughly classified into a resination catalyst that promotes the resinization of polyurethane and a foaming catalyst that promotes foaming of the polyisocyanate component.
  • Suitable resination catalysts are tertiary amine catalysts that specifically promote the reaction of polyisocyanates and polyols, such as, but not limited to, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
  • Undecene-7, and imidazoles such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,1 ′-(3- (dimethylamino) propyl) imino) bis (2- Propanol).
  • a suitable foaming catalyst is a tertiary amine catalyst that particularly accelerates the reaction between isocyanate and water and effectively generates carbon dioxide, and is generally used for improving the fluidity and dimensional stability of foam.
  • the foaming catalyst is not particularly limited, but is bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, and N, N, N ′, N ′′. , N ′ ′′, N ′ ′′ -hexamethyltriethylenetetramine and the like.
  • the foaming stock solution preferably contains at least a resination catalyst as a catalyst component among a resination catalyst and a foaming catalyst.
  • the mass ratio of resinization catalyst: foaming catalyst contained in the foaming stock solution is preferably from 100: 0 to 100: 100, more preferably from 100: 0 to 100: 50, further preferably from 100: 0 to 100: 20. preferable.
  • the content of 1,1 ′-(3- (dimethylamino) propyl) imino) bis (2-propanol) as the resinification catalyst is 0.1 to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the polyol component. It is preferably part by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, further preferably 0.3 to 1.2 parts by mass, and 0.4 to 0.9 parts by mass. It is particularly preferred. Within the above range, a flexible polyurethane foam having desired physical properties can be easily obtained.
  • the total content of both catalysts is The amount is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.4 to 1.2 parts by weight, and 0.7 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. More preferably. Within the above range, a flexible polyurethane foam having desired physical properties can be easily obtained.
  • the amine-based catalyst has a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant of 10 ⁇ 10 in order to accelerate the resinification (gelation) reaction between polyols and polyisocyanates and promote urethane bond formation. It is preferable to use a resinification catalyst that is ⁇ 1 or less.
  • the gelation catalyst constant is a constant that determines the speed of the resinification reaction between polyols and polyisocyanates. As the value increases, the crosslink density of the foam increases and the mechanical properties of the foam increase. become good.
  • the reaction constant of the gelation reaction between tolylene diisocyanate and diethylene glycol is used.
  • the foaming catalyst constant is a constant that determines the speed of the foaming reaction between the polyisocyanates and water, and the larger the value, the higher the cell connectivity of the foam.
  • the reaction constant of the foaming reaction between tolylene diisocyanate and water is used.
  • the ratio of the two catalyst constants represents the balance of both catalysts. Examples of suitable amine-based catalysts are exemplified below including specific examples of the resinification catalyst.
  • the resinification catalyst include the above-mentioned catalysts, including triethylenediamine (TEDA), a mixture of triethylenediamine and polypropylene glycol, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N” -pentamethyldipropylene Tertiary amines such as triamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 135-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethyl Imidazoles such as imidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole, and other N, N, N, N,
  • the content of the amine-based catalyst in the foaming stock solution is preferably 0.1 to 0.4 parts by mass, and preferably 0.2 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. Is more preferably 0.3 to 0.4 parts by mass.
  • the lower limit of the above range is 0.1 parts by mass or more, foam collapse can be prevented.
  • the upper limit of the above range is 0.4 parts by mass or less, it is possible to prevent shrinkage from occurring due to closed cells.
  • tin catalyst examples include known organotin catalysts such as stannous octoate, stannous laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, and tin octylate.
  • the content of the tin catalyst in the foaming stock solution is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, and 0.01 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. More preferred is 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the foaming stock solution may contain a foam stabilizer.
  • foam stabilizer known foam stabilizers used in the field of polyurethane foam are applicable, and examples thereof include silicone foam stabilizers, anionic foam stabilizers, and cationic foam stabilizers. These foam stabilizers include foam stabilizers having a hydroxyl group at the molecular chain terminal.
  • the foam stabilizer in the foaming stock solution is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and more preferably 0.3 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. Part by mass is more preferable. Usually, the effect as a foam stabilizer is sufficiently obtained at a content of 5 parts by mass or less. Moreover, the stirring rate of a polyol component and a polyisocyanate component improves that it is a content rate of 0.1 mass part or more, and the flexible polyurethane foam which has a desired physical property is easy to be obtained.
  • additives may be added to the foaming stock solution as necessary.
  • coloring agents such as pigments, chain extenders, fillers such as calcium carbonate, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, conductive materials such as carbon black, antibacterial agents, etc. it can.
  • the compounding quantity of various additives is suitably adjusted according to a use and the objective.
  • the method for preparing the foaming stock solution is not particularly limited. For example, a mixture composed of the remaining components excluding the polyisocyanate component (hereinafter sometimes abbreviated as “polyol mixture”) is prepared, and then. The preparation method which mixes with a polyisocyanate component and obtains foaming stock solution is mentioned.
  • the polyol mixture is prepared by first mixing the catalyst component with the polyol component in order to reduce the contact between the foaming agent water and the catalyst component, then the foam stabilizer component, the crosslinker component, and if necessary. Accordingly, it is preferable to mix optional components and finally mix water as a blowing agent. Thereafter, in the step of foam-molding the flexible polyurethane foam, it is preferable to prepare the foaming stock solution by mixing the polyol mixture and the polyisocyanate component.
  • the viscosity of the prepared polyol mixture at a liquid temperature of 25 ° C. is preferably 2,400 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1,800 mPa ⁇ s or less.
  • the stirring efficiency of the foaming stock solution is improved, and a sufficient amount of foaming is obtained uniformly throughout the foaming stock solution, thereby obtaining a flexible polyurethane foam (foamed molded product) having desired physical properties. It becomes easy to be done.
  • a method for foam-molding a flexible polyurethane foam using the foaming stock solution is not particularly limited.
  • a known method for foaming by injecting a foaming stock solution into a cavity formed in a mold can be applied. .
  • the foaming stock solution in order to prevent separation of each component constituting the foaming stock solution, it is preferable to prepare the foaming stock solution by mixing the above-mentioned components immediately before injecting the foaming stock solution into the cavity.
  • the liquid temperature of the foaming stock solution to be injected is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., and further preferably 25 to 35 ° C.
  • the temperature of the mold is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., and further preferably 60 to 65 ° C.
  • appropriate foaming can be obtained.
  • the target flexible polyurethane foam is obtained by curing in a mold and then demolding.
  • the flexible polyurethane foam obtained here may be further subjected to a known film removal treatment.
  • the flexible polyurethane foam according to the present invention gradually increases in rigidity (hardness) in the thickness direction from the lower layer to the upper layer during foam molding (that is, the upward direction along the vertical line).
  • the rigidity distribution in the thickness direction of the flexible polyurethane foam according to the present invention shows a continuous increasing tendency or a decreasing tendency.
  • the rigidity distribution tends to increase when viewed from the lower layer to the upper layer during foam molding of flexible polyurethane foam, but when the same flexible polyurethane foam is viewed from the upper layer to the lower layer during foam molding, the rigidity distribution The distribution shows a decreasing trend.
  • the main polymerizable group (reactive group) of the crosslinker component is an EO group
  • the PO group that does not substantially exhibit a crosslinking effect is not included in the crosslinker component
  • polyisocyanate It is considered that a large factor is that MDI is contained as a major part of the component and that TDI is little or not contained.
  • glycerin is contained as a cross-linking agent component and that a resinification catalyst is contained as a catalyst component contributes to the above-described rigidity distribution.
  • the degree of flatness of the foamed cell shape appearing in the cross section tends to gradually increase from the upper layer to the lower layer during foam molding. It is done.
  • the foam cell located in the lower layer at the time of foam molding is crushed in the direction of gravity and exhibits a horizontally long flat shape (elliptical shape), and the foam cell located in the middle layer
  • the degree of flatness is relatively relaxed and approaches a circle, and the degree of flatness in the foam cell located in the upper layer is further relaxed and tends to be closer to a circle.
  • the “soft” of the flexible polyurethane foam according to the present invention has a hardness (rigidity) to the extent that the flexible polyurethane foam is deformed and dented when it is pushed by hand or sitting on it. Means.
  • Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 6 In the formulations shown in Tables 1 to 5, a mixed liquid containing components other than polyisocyanate and polyisocyanate were mixed to prepare a foaming stock solution. The foaming stock solution was poured into a mold and foamed to produce a sheet pad having a thickness of 70 mm. About the obtained pad for sheets, hardness was measured with the following measuring method and the following evaluation was performed.
  • the results of the above measurements are shown in Tables 1-5.
  • the unit of the measured value is (unit: N / mm 2 ).
  • the column of “depth 10.5% from the surface layer” corresponds to the first evaluation sample
  • the column “depth 31.6% from the surface layer” corresponds to the second evaluation sample
  • the column “depth 52.6% from the surface layer” corresponds to the third evaluation sample
  • the column “depth 73.7% from the surface layer” corresponds to the fourth evaluation sample.
  • each molded body was measured for 25% hardness according to JIS K 6400-2.
  • Each measured value (unit: N / mm 2 ) is shown in Tables 1 to 5.
  • ⁇ Hardness ratio> The average of the measured values of the hardness at the four locations with different depth positions from the surface measured above was calculated, and the hardness ratio of each location relative to the average value was calculated.
  • This hardness ratio means the ratio of the hardness of each location (each depth position) to the average hardness in the thickness direction of the foamed molded product.
  • the hardness in the thickness direction from the front surface to the back surface is continuously increased. That is, the rigidity distribution in the thickness direction shows a continuous increasing tendency. As a result, the wobbling sensation required for sheet pad applications is sufficiently reduced. Further, since the hardness ratio near the surface is relatively small, the repulsive force at the time of sitting is moderate, and the feeling of pressure from the seating surface is small, so that a comfortable sitting comfort different from the conventional one can be obtained.
  • the soft polyurethane foams of Examples 10 to 30 continuously increase in hardness in the thickness direction from the front surface to the back surface. As a result, the wobbling sensation required for sheet pad applications is sufficiently reduced. Further, since the hardness ratio near the surface is relatively small, the repulsive force at the time of sitting is moderate, and the feeling of pressure from the seating surface is small, so that a comfortable sitting comfort different from the conventional one can be obtained.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 1 to 30 show the above-mentioned stiffness distribution.
  • the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam contains MDI as a main polyisocyanate component and contains a large amount of glycerin as a crosslinking agent.
  • the PO-based crosslinking agent is substantially not contained, the EO-based crosslinking agent is included as the main crosslinking agent component, and the resinization catalyst is included as the main catalyst component, Any one or more of these can be considered.
  • the soft polyurethane foams of Comparative Examples 1 and 2 have a hardness ratio of 31.6% lower than the hardness ratio of 10.5% deep. With such a stiffness distribution, when a lateral G is added, the soft polyurethane foam feels laterally displaced in the middle layer deeper than the surface layer close to the seating surface, and a sense of wobbling tends to occur.
  • the reason why the flexible polyurethane foams of Comparative Examples 1 and 2 show the above-mentioned rigidity distribution is that the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam does not contain glycerin as a crosslinking agent, and contains a large amount of PO-based crosslinking agent as a crosslinking agent. Or a large amount of a foaming catalyst as a catalyst or a large amount of a foam stabilizer.
  • the soft polyurethane foams of Comparative Examples 3 to 6 and Comparative Examples 7 to 9 have improved wobble feeling compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the stiffness distribution in the thickness direction shown in FIG. 1 shows a continuous increasing trend, but the hardness ratio at a depth of 10.5% is higher than that of the example, so that a sense of stability when seated (fold feeling) When the lateral G is added, the sense of stability is relatively small, and the reduction of the wobble feeling is relatively small.
  • the reason why the flexible polyurethane foam of Comparative Example 3 exhibits the above-described rigidity distribution is that the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam does not contain a crosslinking agent, contains a large amount of a foaming catalyst as a catalyst, and a foam stabilizer. Any one or more of the above may be considered.
  • the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam contains a large amount of a PO-based crosslinking agent as a crosslinking agent and a large amount of a foaming catalyst as a catalyst. Any one or more of being included and containing a large amount of foam stabilizer.
  • the reason why the flexible polyurethane foam of Comparative Example 7 (not shown) exhibits the above stiffness distribution is that the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam contains a polymer polyol, does not contain glycerin as a crosslinking agent, Any one or more of a large number of foaming catalysts may be considered as the catalyst.
  • the reason why the flexible polyurethane foam of Comparative Example 8 (not shown) exhibits the above rigidity distribution is that the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam contains a polymer polyol, does not contain glycerin as a crosslinking agent, Any one or more of including triethylenediamine as a catalyst is conceivable.
  • the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam contains a polymer polyol, does not contain a crosslinking agent, and a foam stabilizer. Any one or more of the following may be included: a large amount of N, N-dimethyldecylamine as a catalyst.
  • Polyether polyol A1-1 is a trifunctional polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 13/87, a weight average molecular weight of 7000.
  • Polyether polyol A1-2 is a trifunctional polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 15/85, a weight average molecular weight of 6000.
  • Polyether polyol A1-3 is a trifunctional polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 15/85, a weight average molecular weight of 5,000.
  • Polyether polyol A1-4 is an EO / PO molar ratio of 16/84, a weight average molecular weight of 7000, and a tetrafunctional polyether polyol.
  • Polymer polyol A2-1 is a polymer polyol having a solid content of 33%, a hydroxyl value of 23 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 5400, and a 3.2 functional polymer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: KC855).
  • Crosslinking agent C-1 is a commercially available crosslinking agent (trade name: SC 490) having an EO / PO molar ratio of 0/100.
  • Crosslinking agent C-2 is a commercially available polyether polyol (trade name: polyether polyol E) having an EO / PO molar ratio of 100/0, a molecular weight of 400, and a functional group number of 4.
  • Crosslinking agent C-3 is glycerin.
  • Catalyst E-1 is an amine-based resinification catalyst (trade name: Dabco MP602, manufactured by Air Products).
  • Catalyst E-2 is a commercially available resinification catalyst and is 1,1 ′-(3- (dimethylamino) propyl) imino) bis (2-propanol).
  • Catalyst E-3 is a commercially available foaming catalyst, and is bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether (trade name: Dabco NE300, manufactured by Air Products).
  • Catalyst E-4 is a commercially available foaming catalyst (trade name: Pharmin DM1098, manufactured by Kao Corporation), and is N, N-dimethyldecylamine.
  • Catalyst E-5 is a commercially available diethanolamine.
  • Catalyst E-6 is TOYOCAT ET33B (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Catalyst E-7 is commercially available triethylenediamine (33%) (trade name: 33LV).
  • “Foam stabilizer F-1” is a low activity silicone foam stabilizer (trade name: B8746) manufactured by Evonik.
  • “Foam stabilizer F-2” is a low activity silicone foam stabilizer (trade name: B8734) manufactured by Evonik.
  • “Foam stabilizer F-3” is a highly active silicone foam stabilizer (trade name: B8742) manufactured by Evonik.
  • “Foaming agent G-1” is water.
  • “Polyisocyanate (B-1)” is an MDI isocyanate called “NE135” manufactured by DOW. TDI-based isocyanate is not substantially contained.
  • “Polyisocyanate (B-2)” is an isocyanate called “WANATE 88001” manufactured by Wanhua Chemical Co., Ltd.
  • Polyisocyanate (B-3) is an isocyanate called “J243” manufactured by SBU.
  • Polyisocyanate (B-4) is a mixture of 75 MDI-based isocyanates called “NE135” made by DOW and 25 called “44V20” made by SBU. ing.
  • Polyisocyanate (B-5) is a mixture of 50 MDI-based isocyanates called “NE135” manufactured by DOW and 50 “isocyanates” called “44V20” manufactured by SBU. ing.
  • Polyisocyanate (B-6)” is a mixture of 90 MDI isocyanates called “NE135” manufactured by DOW and 10 TDI (T-80).
  • the flexible polyurethane foam according to the present invention can be widely used as a vehicle seat pad. Further, it is possible to provide a seat pad having a comfortable sitting comfort and a certain sense of stability, and a flexible polyurethane foam capable of realizing the seat pad.

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Abstract

本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームであって、重量平均分子量Ｍｗが３０００～１２０００であり且つ官能基数が３～４であるポリエーテルポリオールを含有し、前記架橋剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基／プロピレンオキシド基（モル比）が１００以上であり、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート当量で７０以上含有する軟質ポリウレタンフォームを提供する。

Description

軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド
　本発明は、自動車部品、室内生活用品などの各種成形品に用いられる軟質ポリウレタンフォーム、及びその軟質ポリウレタンフォームを用いたシート用パッド（シート用クッション材）に関する。
本願は、２０１４年６月１２日に日本に出願された特願２０１４－１２１９１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　軟質ポリウレタンフォームは、自動車などの乗り物のシート用パッド、室内用の椅子、寝具などのクッション材、家屋のフローリング用緩衝材などの様々な用途に用いられている。用途に応じて種々の機械的特性が求められており、自動車のシート用パッドにおいては快適な座り心地が求められている。
　適度な反発力を有し、軽量かつ振動吸収特性に優れたポリウレタンフォームとして、出願人は特許文献１のポリウレタンフォームを提案した。このポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含むポリウレタン発泡原液が発泡成形されたポリウレタンフォームであって、分子量、不飽和度及び分子量／官能基数を特定の範囲に規定したポリエーテルポリオールが主成分として用いられ、更に有機化処理された無機充填材が配合されている。
日本国特開２００８－１２７５１４号公報
　近年、乗り物のシート用パッドにおいては、着座時の快適さと安定感が一層強く求められている。例えば、自動車が緩いカーブを走行したり、走行中に車線変更したりした時に発生する横方向へのＧ（遠心方向の加速度）が乗員に加わった場合に、乗員の臀部及び背部のうち少なくとも臀部を充分に支えて、ぐらつき感（横ズレする感触）を低減することが求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、快適な座り心地と確かな安定感を備えたシート用パッド、及びそのシート用パッドを実現し得る軟質ポリウレタンフォームの提供を課題とする。
［１］　ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオールとして、重量平均分子量Ｍｗが３０００～１２０００であり且つ官能基数が３～４であるポリエーテルポリオールを含有し、前記架橋剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基／プロピレンオキシド基（モル比）が１００以上であり、前記ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート当量で７０以上含有する軟質ポリウレタンフォーム。
　本発明の軟質ポリウレタンフォームを形成する発泡原液は新規な組成を有する。この結果、着座時の適度な反発力及び横方向への加速度が加わった場合のぐらつき感の低減によって、従来とは異なる快適な座り心地と安定感が得られる。
作製した軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布を示すグラフである。
　以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの好適な実施形態は、ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームである。上記発泡原液を構成する材料の特徴として、下記（Ａ）～（Ｄ）が挙げられる。
（Ａ）　ポリオール成分として、重量平均分子量Ｍｗが３０００～１２０００であり、且つ官能基数（ヒドロキシル基の数）が３～４であるポリエーテルポリオールを含有する。
（Ｂ）　架橋剤成分として発泡原液中に含まれる化合物の全体（架橋剤の総体）におけるエチレンオキシド基／プロピレンオキシド基（モル比）は１００以上である。
（Ｃ）　連通化剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基／プロピレンオキシド基（モル比）が２以上である。
（Ｄ）　ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をイソシアネート当量で７０以上含有する。
＜ポリオール成分＞
　前記発泡原液を構成するポリオール成分として、重量平均分子量Ｍｗが３，０００～１２，０００であり、且つ官能基数（ヒドロキシル基の数）が３～４であるポリエーテルポリオールを含有する。上記ポリエーテルポリオールとしては、反応性が良好であることから、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好ましい。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの材料として使用されるアルキレンオキシドは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールとしては、原料活性の観点から、上記ＰＯ及びＥＯを併用して得られたポリエーテルポリオールが好適である。ＰＯとＥＯとの配合比（モル比）は特に限定されず、例えば、ＥＯ／ＰＯ（モル比）として、８／９２～２５／７５が好ましく、１３／８７～２０／８０がより好ましい。ＥＯ／ＰＯ（モル比）が上記範囲であると、反応性が良好なポリエーテルポリオールを容易に生成することができる。
　前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールの一分子中に含まれるヒドロキシル基（官能基）の数は３～４個であることが好ましく、３．５～４個であることがさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、発泡原液の粘度が適度となり、優れた物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。なお、任意成分として、前記（Ａ）のポリエーテルポリオールに加えて、官能基が２個のポリエーテルポリオールを併用しても構わない。
　前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールの重量平均分子量Ｍｗとしては、３，０００～１２，０００が好ましく、３，０００～８，０００がより好ましく、５，０００～８，０００がさらに好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量が１２，０００以下であると、前記発泡原液の粘度が大きくなりすぎず、撹拌効率が良好になる。一方、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量が３，０００以上であると、良好な反発弾性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。ここで、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によってポリスチレン換算値として算出した値である。
　前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールの不飽和度は、０．０３ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。上記不飽和度が０．０３ミリ当量／ｇ以下であると、耐久性等の物性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。ここで、「不飽和度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１９７０に準拠し、試料中の不飽和結合に酢酸第二水銀を作用させて遊離する酢酸を水酸化カリウムで滴定する方法にて測定した、総不飽和度（ミリ当量／ｇ）を意味する。
　前記ポリオール成分として前記発泡原液に含有されるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　前記ポリオール成分として前記発泡原液に含有されるポリエーテルポリオールが１種類である場合、重量平均分子量が７０００以上であり、且つ、官能基が４個（４官能）であるポリエーテルポリオールが含有されることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールであると、発泡成形によって得られた軟質ポリウレタンフォームをシート用パッドとして使用した場合の前述のぐらつき感を大幅に低減することができる。
　前記発泡原液が発泡成形されてなる軟質ポリウレタンフォームに所望の物性を容易に付与する観点から、前記発泡原液に含まれるポリオール成分の総質量に対する、前記（Ａ）のポリエーテルポリオールに該当する１種類又は２種類以上のポリエーテルポリオールの合計の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、８５～１００質量％が最も好ましい。
　前記発泡原液を構成するポリオール成分として、前記ポリエーテルポリオールに加えて、ポリマーポリオールを併用しても良い。前記ポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用されるポリマーポリオールが適用可能である。例えば、ポリアルキレンオキシドからなる重量平均分子量Ｍｗが３，０００～８，０００、より好ましくは４，０００～７，０００のポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオールが挙げられる。前記ポリアルキレンオキシドの原料となるアルキレンオキシドとしては、官能基（重合性基）としてプロピレンオキシド（ＰＯ）を含むアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみを含むアルキレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシド（ＥＯ）を共に含むアルキレンオキシドがより好ましい。また、上記ポリマーポリオールの総質量に対する上記ポリマー成分の含有量は、２５～５０質量％であることが好ましい。
　前記発泡原液を構成するポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとを混合する場合の混合比としては、ポリエーテルポリオール／ポリマーポリオール（質量比）として、７０／３０～９９／１が好ましく、８０／２０～９９／１がより好ましく、８５／１５～９９／１がさらに好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られ易い。
＜ポリイソシアネート成分＞
　前記発泡原液を構成するポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート当量で７０以上含有する。
　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、ポリウレタンフォームの分野で一般的に使用されるポリイソシアネート成分である。具体的なＭＤＩとしては、一般にモノメリックＭＤＩと称される４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4-MDI）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（2,4-MDI）、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート（2,2-MDI）、ポリメリックＭＤＩ、粗（クルード）ＭＤＩ等が挙げられる。前記発泡原液において、１種類のＭＤＩが単独で含有されてもよいし、２種類以上のＭＤＩが含有されてもよい。
　前記発泡原液に含まれるポリイソシアネートの総量を表す「イソシアネート当量」は、前記発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、イソシアネート基のモル比を意味する。
　前記発泡原液に含まれるＭＤＩに由来するイソシアネート当量は、少なくとも７０以上であり、７０～１２０が好ましく、８０～１００がより好ましい。上記イソシアネート当量が７０以上であると、発泡原液の撹拌不良を防ぐことができる。上記イソシアネート当量が１２０以下であると、フォームの崩壊の発生を防ぐことができる。
　任意成分として、前記（Ｄ）のＭＤＩに加えて、ＭＤＩ以外の公知のポリイソシアネート成分を少量加えても構わない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記発泡原液が発泡成形されてなる軟質ポリウレタンフォームに所望の物性を容易に付与する観点から、前記発泡原液に含まれるポリイソシアネート成分の総質量に対する、前記（Ｄ）のジフェニルメタンジイソシアネートの１種類又は２種類以上の合計の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、９５～１００質量％が最も好ましい。
　また、前記発泡原液に含まれるポリイソシアネート成分の総質量に対する、前記（Ｄ）のジフェニルメタンジイソシアネートを構成するピュアＭＤＩの含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、５５～８５質量％がさらに好ましく、６０～８０質量％が最も好ましい。
＜架橋剤成分＞
　前記発泡原液が発泡成形されてなる軟質ポリウレタンフォームが所望の物性を有するために、前記発泡原液を構成する架橋剤成分として、前記ポリイソシアネート成分に対する反応性が水よりも高い架橋剤が、主成分として含まれることが好ましい。通常、グリセリン、エチレンオキシド基を有する架橋剤（ＥＯ系架橋剤）、水、プロピレンオキシド基を有する架橋剤（ＰＯ系架橋剤）の順で、前記ポリイソシアネート成分に対する反応性が低下する。これに基づいて、前記発泡原液に架橋剤として含有される１種又は２種以上の化合物の全体が有するＥＯ基とＰＯ基のモル比（ＥＯ基のモル数／ＰＯ基のモル数）は１００以上であることが好ましく、１０５以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましい。このモル比は高い程好ましい。つまり、前記発泡原液において、ＰＯ基を有する架橋剤が実質的には含有されないことが好ましい。
　ここで、エチレンオキシド基（ＥＯ基）は、エチレンオキシドを構成する水素原子が１つ除かれた１価の結合手を有する基を意味する。プロピレンオキシド基（ＰＯ基）は、プロピレンオキシドを構成する水素原子が１つ除かれた１価の結合手を有する基を意味する。
　具体的な架橋剤成分としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の架橋剤が適用できる。架橋剤の分子量は、通常１０００以下であることが好ましい。上記ＥＯ基／ＰＯ基のモル比を大きくする観点から、「ＥＯ（基）／ＰＯ（基）＝１００／０」と表示された市販の架橋剤が好ましい。
　前記発泡原液に含まれる架橋剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ＥＯ基／ＰＯ基（モル比）が１００以上の架橋剤とグリセリンを併用する場合、前記架橋剤／グリセリンの質量比は、１０：１～１：１０が好ましく、５：１～１：５がより好ましく、２：１～１：２が更に好ましい。
　前記発泡原液に含まれる架橋剤成分の合計の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、独泡性が高くなりすぎたり、成形が困難になったり、フォームの崩壊を防止できる。上記範囲の下限値以上であると、架橋剤の効果が十分に得られる。
連通化剤としては、架橋剤を用い、ＥＯ（基）／ＰＯ（基）＝２以上が好ましい。
＜発泡剤成分＞
　前記発泡原液を構成する発泡剤成分としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
　前記発泡原液中の水の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して、１～７質量部であることが好ましく、２～５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ポリウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。
＜触媒成分＞
　前記発泡原液を構成する触媒成分としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
　通常、公知の触媒は大きく分けて、ポリウレタンの樹脂化を促進する樹脂化触媒と、ポリイソシアネート成分の発泡を促す泡化触媒と、に分類される。
　好適な樹脂化触媒は、ポリイソシアネートとポリオールの反応を特に促進する第三級アミン触媒であり、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、及び１－メチルイミダゾール、１、２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）が挙げられる。また好適な泡化触媒は、イソシアネ－トと水の反応を特に促進し、炭酸ガスを有効に発生させる第三級アミン触媒であり、一般的にフォームの流動性、寸法安定性改良に使用される。泡化触媒としては特に限定するものではないが、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ''' －ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　前記発泡原液には、触媒成分として、樹脂化触媒及び泡化触媒のうち、少なくとも樹脂化触媒が含有されることが好ましい。
　前記発泡原液に含有される、樹脂化触媒：泡化触媒の質量比は、１００：０～１００：１００が好ましく、１００：０～１００：５０がより好ましく、１００：０～１００：２０がさらに好ましい。
　前記樹脂化触媒である１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．２～１．５質量部であることがより好ましく、０．３～１．２質量部であることがさらに好ましく、０．４～０．９質量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。
　前記樹脂化触媒である１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）と、前記泡化触媒とを併用する場合は、両触媒の合計の含有量が、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１～１．５質量部であることが好ましく、０．４～１．２質量部であることがより好ましく、０．７～１．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。
　前記アミン系触媒としては、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化（ゲル化）反応を促進し、ウレタン結合生成を促進するために、ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１０×１０－１以下である樹脂化触媒を用いることが好ましい。
　ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなって発泡体の機械的物性が良好になる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。上記２つの触媒定数の比は、両方の触媒のバランスを表す。
　好適なアミン系触媒の例を、前記樹脂化触媒の具体例も含めて以下に例示する。
　前記樹脂化触媒の具体例として、前述した触媒も含めて、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミンとポリプロピレングリコールとの混合物、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルグアニジン、１３５－トリス（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の第３級アミン、１－メチルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、その他Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
　前記発泡原液における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１～０．４質量部であることが好ましく、０．２～０．４質量部であることがより好ましく、０．３～０．４質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値０．１質量部以上であるとフォームの崩壊を防止できる。上記範囲の上限値０．４質量部以下であると独立気泡となってシュリンクが発生することを防止できる。
　前記スズ触媒の具体例としては、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の公知の有機スズ触媒が挙げられる。
　前記発泡原液における前記スズ触媒の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であることが好ましく、０．０１～０．４質量部であることがより好ましく、０．０１～０．２質量部であることが更に好ましい。
＜整泡剤成分＞
　前記発泡原液には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、例えば、シリコーン系整泡剤、アニオン系整泡剤、カチオン系整泡剤が挙げられる。これらの整泡剤には、分子鎖末端に水酸基を有する整泡剤が含まれる。
　前記発泡原液における整泡剤の含有量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～０．８質量部が更に好ましい。通常、５質量部以下の含有割合で、整泡剤としての効果が充分に得られる。また、０．１質量部以上の含有割合であると、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の攪拌性が向上し、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られ易い。
＜その他の任意成分＞
　前記発泡原液には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
＜発泡原液の調製方法＞
　前記発泡原液の調製方法は、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分を除いた、残りの各成分からなる混合物（以下、「ポリオール混合物」と略記することがある。）を調製し、その後、ポリイソシアネート成分と混合して、発泡原液を得る調製方法が挙げられる。
　前記ポリオール混合物の調製は、発泡剤である水と触媒成分との接触を減らすために、ポリオール成分に対して、まず触媒成分を混合し、次いで、整泡剤成分、架橋剤成分、及び必要に応じて任意成分を混合し、最後に、発泡剤である水を混合することが好ましい。
　その後、軟質ポリウレタンフォームを発泡成形する工程において、前記ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡原液を調製することが好ましい。
　調製された前記ポリオール混合物の液温２５℃における粘度は、２，４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。これらの好適な粘度範囲であると、発泡原液の攪拌効率が良好となり、発泡原液の全体で均一に充分な量の発泡が得られ、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォーム（発泡成形体）が得られ易くなる。
　前記発泡原液を使用して、軟質ポリウレタンフォームを発泡成形する方法は、特に制限されず、例えば、金型内に形成されたキャビティ内に発泡原液を注入し、発泡成形する公知の方法が適用できる。
　上記の公知の方法において、発泡原液を構成する各成分の分離を防止するために、キャビティ内に発泡原液を注入する直前に、上述の各成分を混合して発泡原液を調製することが好ましい。注入する発泡原液の液温は、１０～５０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがより好ましく、２５～３５℃であることが更に好ましい。金型の温度は、４０～８０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましく、６０～６５℃であることが更に好ましい。発泡原液の液温及び金型の温度が上記の好適な範囲であると、適切な発泡が得られる。発泡に続いて、金型内において硬化させた後、脱型することによって、目的の軟質ポリウレタンフォームが得られる。ここで得られた軟質ポリウレタンフォームについて、公知の除膜処理を更に施してもよい。
＜軟質ポリウレタンフォームの厚み方向における剛性分布について＞
　発泡成形の方法によらず、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームは、発泡成形時の下層から上層へ向かう厚み方向（すなわち鉛直線に沿う上向きの方向）に向かって、徐々に剛性（硬度）が高まる傾向にある。つまり、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布が、連続的な増加傾向又は減少傾向を示す。ここで、軟質ポリウレタンフォームの発泡成形時の下層から上層へ向かう方向に見るとその剛性分布は増加傾向を示すが、同じ軟質ポリウレタンフォームを発泡成形時の上層から下層へ向かう方向に見るとその剛性分布は減少傾向を示す。
　本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を呈するメカニズムの詳細は不明であるが、前記発泡原液を構成する各成分の組み合わせが要因であると考えられる。特に、架橋剤成分が有する主な重合性基（反応性基）がＥＯ基であり、架橋効果が実質的に発揮される程度のＰＯ基が架橋剤成分に含まれないこと、及び、ポリイソシアネート成分の大部分として、ＭＤＩが含まれ、ＴＤＩが少ない又は含まれないこと、が大きな要因であると考えられる。また、架橋剤成分としてグリセリンが含有されること、触媒成分として樹脂化触媒が含有されていることも、上記の剛性分布が呈されることに少なからず寄与していると考えられる。
　また、上記の剛性分布を呈する軟質ポリウレタンフォームを厚み方向に切断したとき、その断面に現れる発泡セル形状の扁平の度合が、発泡成形時の上層から下層へ向けて、徐々に大きくなる傾向が見られる。つまり、発泡成形により得られた軟質ポリウレタンフォームにおいて、発泡成形時の下層に位置する発泡セルは、重力方向に押し潰されて横に長い扁平形状（楕円形状）を呈し、中層に位置する発泡セルにおける扁平の度合は比較的緩和されて円に近づき、上層に位置する発泡セルにおける扁平の度合は更に緩和されて、より一層円に近くなる傾向が見られる。このように、軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の断面に現れる発泡セルの形状の変化は、上記の剛性分布の傾向と相関があると考えられる。
　なお、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの「軟質」は、それを手で押したり、その上に座ったりしたときに、前記軟質ポリウレタンフォームが変形して凹む程度の硬さ（剛性）であることを意味する。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１～３０、比較例１～６］
　表１～表５に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。この発泡原液を金型に注入して、発泡成形することにより、厚み７０ｍｍのシート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、下記の測定方法により硬度を測定し、以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜各深さ位置における硬度の測定＞
　以下、発泡成形時の上下の向きを反転させて、発泡成形時の下面を表面と見て、発泡成形時の上面を裏面と見る。この理由は、軟質ポリウレタンフォームをシート用パッドとして使用する場合、シート用パッドの座面に対応する前記表面側が柔らかく、座面と反対側の前記裏面側が硬い構成であると、安定した座り心地が得られ易いからである。
　厚み７０ｍｍのシート用パッドの表面から、たて２０ｍｍ×よこ２０ｍｍ×厚み１５ｍｍの評価サンプルをそれぞれ４サンプルを切り出して、硬度を測定した。
　上記測定の結果を表１～５に示す。表中、測定値の単位は（単位：Ｎ／ｍｍ２）である。また、表中、「表層からの深さ１０．５％」の欄が第一評価サンプルに対応し、「表層からの深さ３１．６％」の欄が第二評価サンプルに対応し、「表層からの深さ５２．６％」の欄が第三評価サンプルに対応し、「表層からの深さ７３．７％」の欄が第四評価サンプルに対応する。
＜２５％硬度＞
　上記で測定した硬度とは別に、各成形体についてＪＩＳ Ｋ ６４００－２に準拠して、２５％硬度を測定した。各測定値（単位：Ｎ／ｍｍ２）を表１～５に示す。
＜硬度比＞
　上記で測定した、表面からの深さ位置が異なる４箇所の硬度の測定値の平均を算出して、その平均値に対する各箇所の硬度比を算出した。この硬度比は、発泡成形体の厚み方向の平均的な硬度に対する各箇所（各深さ位置）の硬度の比を意味する。これらの結果を表１～５に示す。また、実施例１～９及び比較例１～６に関し、横軸に各深さ位置をとり、縦軸に硬度比をとったグラフを図１に示す。
＜ぐらつき感の低減に関する評価基準＞
　深さ１０．５％（第一評価サンプル）の硬度比が深さ３１．６％（第二評価サンプル）の硬度比よりも大きい場合、シート用パッドとして求められる安定感が足りず、横方向のＧが加わった場合のぐらつき感が大きい「×」と判断した。
　深さ１０．５％の硬度比が深さ３１．６％の硬度比よりも小さく、且つ、深さ１０．５％の硬度比が０．８５以上１未満である場合、シート用パッドとして求められる安定感が少し感じられ、横方向のＧが加わった場合のぐらつき感が少し低減されている「△」と判断した。
　深さ１０．５％の硬度比が深さ３１．６％の硬度比よりも小さく、且つ、深さ１０．５％の硬度比が０．７５以上０．８５未満である場合、シート用パッドとして求められる安定感があり、横方向のＧが加わった場合のぐらつき感が低減されている「○」と判断した。
　深さ１０．５％の硬度比が深さ３１．６％の硬度比よりも小さく、且つ、深さ１０．５％の硬度比が０．７０以上０．７５未満である場合、シート用パッドとして求められる安定感が良好であり、横方向のＧが加わった場合のぐらつき感の低減が良好である「◎」と判断した。
　深さ１０．５％の硬度比が深さ３１．６％の硬度比よりも小さく、且つ、深さ１０．５％の硬度比が０．７０未満である場合、シート用パッドとして求められる安定感が優れ、横方向のＧが加わった場合のぐらつき感の低減が優れている「◎◎」と判断した。これらの評価結果を表６及び表７に示す。
　図１のグラフに示されているように、実施例１～９の軟質ポリウレタンフォームは、表面から裏面へ向けた厚み方向の硬度が連続的に増加している。つまり、厚み方向の剛性分布が連続的な増加傾向を示している。この結果、シート用パッド用途において求められるぐらつき感が充分に低減されている。また、表面付近の硬度比が比較的小さいため、着座時の反発力が適度であり、座面からの圧迫感が少ないため、従来とは異なる快適な座り心地が得られる。
実施例１０～３０（不図示）の軟質ポリウレタンフォームも同様に、表面から裏面へ向けた厚み方向の硬度が連続的に増加している。この結果、シート用パッド用途において求められるぐらつき感が充分に低減されている。また、表面付近の硬度比が比較的小さいため、着座時の反発力が適度であり、座面からの圧迫感が少ないため、従来とは異なる快適な座り心地が得られる。
　実施例１～３０の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す要因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、主要なポリイソシアネート成分としてＭＤＩが含まれていること、架橋剤としてのグリセリンが多く含まれていること、ＰＯ系架橋剤が実質的に含まれておらず、主要な架橋剤成分としてＥＯ系架橋剤が含まれていること、主要な触媒成分として樹脂化触媒が含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　一方、比較例１～２の軟質ポリウレタンフォームは、図１のグラフから明らかなように、深さ１０．５％の硬度比よりも、深さ３１．６％の硬度比が低下している。このような剛性分布であると、横方向のＧが加わった場合に、着座面に近い表層よりも深い中層において軟質ポリウレタンフォームが横ズレする感触が生じて、ぐらつき感が生じ易い。
　比較例１～２の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、架橋剤としてのグリセリンが含まれていないこと、架橋剤としてＰＯ系架橋剤が多く含まれていること、触媒として泡化触媒が多く含まれていること、整泡剤が多く含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　比較例３～６、及び、比較例７～９（不図示）の軟質ポリウレタンフォームは、比較例１～２よりもぐらつき感が改善されている。図１に示された厚み方向の剛性分布は連続的な増加傾向を示しているが、深さ１０．５％の硬度比が実施例と比べて高いため、着座時の安定感（フォールド感）及び横方向のＧが加わった場合の安定感が相対的に少なく、ぐらつき感の低減が相対的に少ない。
　比較例３の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、架橋剤が含まれていないこと、触媒として泡化触媒が多く含まれていること、整泡剤が多く含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　比較例４～６の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、架橋剤としてＰＯ系架橋剤が多く含まれていること、触媒として泡化触媒が多く含まれていること、整泡剤が多く含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　比較例７（不図示）の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、ポリマーポリオールが含まれていること、架橋剤としてのグリセリンが含まれていないこと、触媒として泡化触媒が多く含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　比較例８（不図示）の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、ポリマーポリオールが含まれていること、架橋剤としてのグリセリンが含まれていないこと、触媒としてトリエチレンジアミンが含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　比較例９（不図示）の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、ポリマーポリオールが含まれていること、架橋剤が含まれていないこと、整泡剤が含まれていないこと、触媒としてN,N-ジメチルデシルアミンが多く含まれていること、の何れか１つ以上が考えられる。
　上記表１～５に記載した各材料の詳細は、以下の通りである。
「ポリエーテルポリオールＡ１－１」は、ＥＯ／ＰＯモル比１３／８７、重量平均分子量７０００、３官能のポリエーテルポリオールである。
「ポリエーテルポリオールＡ１－２」は、ＥＯ／ＰＯモル比１５／８５、重量平均分子量６０００、３官能のポリエーテルポリオールである。
「ポリエーテルポリオールＡ１－３」は、ＥＯ／ＰＯモル比１５／８５、重量平均分子量５０００、３官能のポリエーテルポリオールである。
「ポリエーテルポリオールＡ１－４」は、ＥＯ／ＰＯモル比１６／８４、重量平均分子量７０００、４官能のポリエーテルポリオールである。
「ポリマーポリオールＡ２－１」は、固形分３３％、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５４００、３．２官能のポリマーポリオール（三洋化成工業株式会社製、商品名：KC855）である。
「架橋剤Ｃ－１」は、ＥＯ／ＰＯモル比０／１００の市販の架橋剤（商品名：SC 490）である。
「架橋剤Ｃ－２」は、ＥＯ／ＰＯモル比１００／０、分子量４００、官能基数４の市販のポリエーテルポリオール（商品名：ポリエーテルポリオールＥ）である。
「架橋剤Ｃ－３」は、グリセリンである。
「架橋剤Ｄ－１」は、分子量３４００、ｆ＝３、ＥＯ％＝７０％、ＥＯ／ＰＯモル比ランダムの市販の架橋剤（商品名：FA103）である。
「架橋剤Ｄ－２」は、分子量３４００、ｆ＝６、ＥＯ％＝８２％、ＥＯ／ＰＯモル比ランダムの市販の架橋剤（商品名：M9185）である。
「架橋剤Ｄ－３」は、分子量７０００、ｆ＝３、ＥＯ％＝７０％、ＥＯ／ＰＯモル比ランダムの市販の架橋剤（商品名：FA153）である。
「触媒Ｅ－１」は、アミン系の樹脂化触媒（エアープロダクツ社製、商品名：Dabco MP602）である。
「触媒Ｅ－２」は、市販の樹脂化触媒であり、１，１'－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）である。
「触媒Ｅ－３」は、市販の泡化触媒であり、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル（エアープロダクツ社製、商品名：Dabco NE300）である。
「触媒Ｅ－４」は、市販の泡化触媒（花王社製、商品名：ファーミン DM1098）であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミンである。
「触媒Ｅ－５」は、市販のジエタノールアミンである。
「触媒Ｅ－６」は、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ３３Ｂ（東ソー社製）である。
「触媒Ｅ－７」は、市販のトリエチレンジアミン（３３％）（商品名：33LV）である。
「整泡剤Ｆ－１」は、エボニック社製の低活性型のシリコーン系整泡剤（商品名：Ｂ８７４６）である。
「整泡剤Ｆ－２」は、エボニック社製の低活性型のシリコーン系整泡剤（商品名：Ｂ８７３４）である。
「整泡剤Ｆ－３」は、エボニック社製の高活性型のシリコーン系整泡剤（商品名：Ｂ８７４２）である。
「発泡剤Ｇ－１」は、水である。
「ポリイソシアネート（Ｂ－１）」は、DOW社製の「ＮＥ１３５」と称されるＭＤＩ系のイソシアネートである。ＴＤＩ系のイソシアネートは実質的に含まれない。
「ポリイソシアネート（Ｂ－２）」は、万華化学社製の「ＷＡＮＮＡＴＥ８８００１」と称されるイソシアネートである。
「ポリイソシアネート（Ｂ－３）」は、SBU社製の「Ｊ２４３」と称されるイソシアネートである。
「ポリイソシアネート（Ｂ－４）」は、DOW社製の「ＮＥ１３５」と称されるＭＤＩ系のイソシアネートが７５に対し、SBU社製の「４４Ｖ２０」と称されるイソシアネートが２５の割合で混合されている。
「ポリイソシアネート（Ｂ－５）」は、DOW社製の「ＮＥ１３５」と称されるＭＤＩ系のイソシアネートが５０に対し、SBU社製の「４４Ｖ２０」と称されるイソシアネートが５０の割合で混合されている。「ポリイソシアネート（Ｂ－６）」は、DOW社製の「ＮＥ１３５」と称されるＭＤＩ系のイソシアネートが９０に対し、ＴＤＩ（Ｔ－８０）が１０の割合で混合されている。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明によれば、本発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、乗り物のシート用パッドとして広く利用可能である。また、快適な座り心地と確かな安定感を備えたシート用パッド、及びそのシート用パッドを実現し得る軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。
 

Claims (7)

  1. 　ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームであって、
    　前記ポリオールとして、重量平均分子量Ｍｗが３０００～１２０００であり且つ官能基数が３～４であるポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記架橋剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基／プロピレンオキシド基（モル比）が１００以上であり、
    　前記ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート当量で７０以上含有する軟質ポリウレタンフォーム。
  2. 　前記触媒として、樹脂化触媒及び泡化触媒のうち少なくとも樹脂化触媒を含有し、
    　前記樹脂化触媒：前記泡化触媒の質量比が１００：０～１００：１００である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  3. 　前記発泡原液に含まれるポリエーテルポリオールが１種であり、前記ポリエーテルポリオールが有する官能基数が３．５以上である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  4. 　前記ポリオールとして、ポリマーポリオールを含有する請求項１～３の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  5. 　前記軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布が、連続的な増加傾向又は減少傾向を示す請求項１～４の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームが使用されたシート用パッド。
  7. 連通化剤をさらに含み、前記連通化剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基／プロピレンオキシド基（モル比）が２以上である、請求項１～６の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
     
     
     
     
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