[go: up one dir, main page]

WO2015108150A1 - 重合体及びアスファルト組成物 - Google Patents

重合体及びアスファルト組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015108150A1
WO2015108150A1 PCT/JP2015/051096 JP2015051096W WO2015108150A1 WO 2015108150 A1 WO2015108150 A1 WO 2015108150A1 JP 2015051096 W JP2015051096 W JP 2015051096W WO 2015108150 A1 WO2015108150 A1 WO 2015108150A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
polymer
less
monomer unit
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/051096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 城本
滋夫 中島
荒木 祥文
琢哉 鈴木
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成ケミカルズ株式会社 filed Critical 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority to CN201580004325.XA priority Critical patent/CN105899562B/zh
Priority to MX2016009298A priority patent/MX2016009298A/es
Priority to EP15736980.2A priority patent/EP3095802B1/en
Priority to EA201691253A priority patent/EA031733B1/ru
Priority to ES15736980T priority patent/ES2728505T3/es
Priority to US15/111,892 priority patent/US10640639B2/en
Priority to KR1020167019189A priority patent/KR101820618B1/ko
Priority to SG11201605373WA priority patent/SG11201605373WA/en
Priority to JP2015557890A priority patent/JP6634289B2/ja
Priority to MYPI2016702551A priority patent/MY192325A/en
Publication of WO2015108150A1 publication Critical patent/WO2015108150A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/06Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E01CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01CCONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • E01C7/26Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
    • E01C7/265Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with rubber or synthetic resin, e.g. with rubber aggregate, with synthetic resin binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/22Asphalt produced above 140°C, e.g. hot melt asphalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/50Inorganic non-macromolecular ingredients
    • C08L2555/54Sulfur or carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80Macromolecular constituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80Macromolecular constituents
    • C08L2555/84Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer and an asphalt composition.
  • asphalt compositions have been widely used in applications such as road pavement, waterproof sheets, sound insulation sheets, and roofing. At that time, many attempts have been made to improve the properties by adding various polymers to asphalt.
  • As the polymer ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, rubber latex, block copolymer composed of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, and the like are used.
  • the demand for asphalt compositions having excellent strength and wear resistance has been increasing due to the increase of road-passing vehicles and speeding up.
  • Patent Document 1 discloses using a binder containing a sulfur donor compound.
  • Patent Document 2 discloses an asphalt composition using a copolymer comprising a conjugated diene having a special structure and a vinyl aromatic hydrocarbon.
  • Patent Document 3 discloses a asphalt composition for a roofing single containing a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and a filler.
  • Patent Document 4 discloses an asphalt composition using a copolymer comprising a conjugated diene having a special structure and a vinyl aromatic hydrocarbon.
  • an object of the present invention is to provide a polymer having a high softening point and excellent workability as an asphalt composition.
  • the present inventors have intensively studied on improving the characteristics of an asphalt composition containing a polymer and asphalt, and the asphalt composition containing a polymer having a specific structure has a high softening point. It has been found that it has excellent processability, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • the polymer has a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, The polymer whose Bragg surface interval is 27 nm or more and 50 nm or less.
  • a hydrogenation rate of a double bond in the conjugated diene monomer unit is 0 mol% or more and 90 mol% or less.
  • [6] In the dynamic viscoelastic spectrum, it has a peak top of loss tangent in the range of ⁇ 55 to ⁇ 10 ° C., The polymer according to [5], wherein the peak top value is 0.7 or more and 1.5 or less.
  • Short chain vinyl aromatic monomer polymerization comprising 2 to 6 vinyl aromatic monomer units per 100% by mass of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B)
  • the content of the polymer moiety of the short chain vinyl aromatic monomer is 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the vinyl aromatic monomer unit.
  • the conjugated diene monomer unit is a conjugated diene monomer unit (a) derived from 1,2-bond and / or 3,4-bond and a conjugated diene monomer unit (b) derived from 1,4-bond (b) )
  • the content of the alkenyl monomer unit (a1) in which the conjugated diene monomer unit (a) is hydrogenated is 10% by mass or more and 50% by mass or less
  • the content of the alkenyl monomer unit (b1) obtained by hydrogenating the conjugated diene monomer unit (b) is 0% by mass or more and 80% by mass or less
  • the sum of the contents of the conjugated diene monomer unit (a) not hydrogenated after hydrogenation and the conjugated diene monomer unit (b) not hydrogenated is 0% by mass or more and 90% by mass or less,
  • An asphalt composition comprising:
  • the block copolymer ( ⁇ ) includes a polymer block (A) mainly composed of at least one vinyl aromatic monomer unit, and a polymer block (C) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit. )
  • the content of the block copolymer ( ⁇ ) in the total amount of the polymer according to any one of [1] to [14] and the block copolymer X is 15 to 85% by mass.
  • Asphalt composition [17] For 100 parts by mass of the asphalt, The asphalt composition according to [15] or [16], further including 0.03 parts by mass to 3 parts by mass of sulfur and / or a sulfur-based compound.
  • the polymer of the present invention has a high softening point and is excellent in processability as an asphalt composition.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the polymer of this embodiment is a polymer containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit,
  • the polymer has a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and a polymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit,
  • the Bragg surface spacing is 27 nm or more and 50 nm or less.
  • the conjugated diene monomer unit is a unit per conjugated diene compound generated as a result of polymerization of the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • Examples of the conjugated diene compound include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and the like. (Isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
  • a conjugated diene compound may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the vinyl aromatic monomer unit is a unit per vinyl aromatic compound generated as a result of polymerization of the vinyl aromatic compound.
  • the vinyl aromatic compound include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-amino. Examples include ethyl styrene and N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene.
  • a vinyl aromatic compound may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the polymer block (A) is a block mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
  • “consisting mainly of a vinyl aromatic monomer unit” means that the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) is 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably. It means 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • limiting in particular about an upper limit It is preferable that it is 100 mass% or less, and it is more preferable that it is 99 mass% or less.
  • the vinyl aromatic monomer unit contained in the polymer block (A) is preferably more than 95% by mass and 100% by mass or less, more preferably 96% by mass to 100% by mass, and still more preferably. Is 97 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the content of the polymer block (A) in the polymer of the present embodiment is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer of the present embodiment.
  • an asphalt composition having a high softening point is obtained.
  • the content of the polymer block (A) with respect to 100% by mass of the polymer of this embodiment is preferably 10% by mass or more, and 13% by mass. % Or more is more preferable, 16 mass% or more is more preferable, and 17 mass% or more is further more preferable.
  • the content of the polymer block (A) is preferably 40% by mass or less, 35 % By mass or less is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, 29% by mass or less is further more preferable, 23% by mass or less is further more preferable, and 22% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the polymer block (A) in the polymer of the present embodiment is preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, More preferably, it is 20 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the polymer of this embodiment may be hydrogenated, and when the polymer is hydrogenated, the content of the polymer block (A) in the polymer is the polymer block (A) before hydrogenation. In this embodiment, when the polymer is hydrogenated, the content of the polymer block (A) in the polymer is equal to the polymer block before hydrogenation (You may obtain
  • the polymer block (B) is a block containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, and the vinyl aromatic monomer in the polymer block (B).
  • the content of the body unit is preferably 10% by mass or more and less than 60% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (B) is more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 12% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the vinyl aromatic monomer unit content contained in the copolymer block (B) containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit in the polymer of the present embodiment is stored at a high temperature. From the viewpoints of stability, softening point, dispersibility, separation stability, heat aging resistance, and recoverability after tension, 10% by mass or more is preferable, 20% by mass or more is more preferable, and 25% by mass or more is more preferable.
  • the polymer block (B) is preferably a random block.
  • “random” means a state in which the number of vinyl aromatic monomer units in the block polymer is 10 or less.
  • the content of the polymer block (B) in the polymer of the present embodiment is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer.
  • the content of the polymer block (B) in the polymer of the present embodiment is within the above range, the polymer of the present embodiment has excellent solubility in the asphalt composition.
  • the content of the polymer block (B) in the polymer is more preferably 65% by mass to 85% by mass, and further preferably 70% by mass to 80% by mass. % Or less.
  • the block ratio of the polymer of the present embodiment is preferably 16.6% or more and 96.5% or less, more preferably 20% or more and 90% or less, and further preferably 25% or more and 85% or less. is there.
  • the block ratio is as follows using the content of the vinyl aromatic monomer unit (styrene content) in the polymer of the examples described later and the content of the polymer block (A) in the polymer. It can be calculated by the following formula. Content of polymer block (A) in polymer / content of vinyl aromatic monomer unit in polymer ⁇ 100 (%) From the viewpoint of the balance between the softening point and dispersibility, the block ratio is preferably in the above numerical range.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer of the present embodiment is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the polymer of the present embodiment.
  • an asphalt composition excellent in softening point and elongation can be obtained.
  • the vinyl aromatic unit in the polymer of this embodiment is used.
  • the content of the monomer unit is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 33% by mass or more, still more preferably 37% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. Further, from the viewpoints of elongation, flexibility, separation stability, flexibility, recoverability after tension, and anti-aggregation resistance of the asphalt composition, 60% by mass or less is preferable, and 55% by mass or less is more preferable. 50 mass% or less is further more preferable, 48 mass% or less is further more preferable, and 45 mass% or less is further more preferable.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer of the present embodiment is preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably. Is 30 mass% or more and 55 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 50 mass% or less. Content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer of this embodiment can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer is almost the same as the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer before hydrogenation. Therefore, the content of the vinyl aromatic monomer unit when the polymer is hydrogenated may be obtained as the content of the vinyl aromatic monomer unit before hydrogenation.
  • the hydrogenation rate (mol%) which is the content of hydrogenated conjugated diene monomer units in the total content of conjugated diene monomer units
  • the hydrogenation rate of the double bond in the monomer unit is preferably 0 mol% or more and 90 mol% or less from the viewpoint of shortening the dissolution time and viscosity.
  • the polymer of this embodiment is not hydrogenated, or 90 mol% or less in the total content of the conjugated diene monomer unit is hydrogenated.
  • the polymer of this embodiment is preferably not hydrogenated from the viewpoint of the elongation of the asphalt composition.
  • the polymer of this embodiment is preferably hydrogenated from the viewpoint of high-temperature storage stability and UV resistance.
  • the hydrogenation rate is preferably 30 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 90 mol% or less.
  • it is preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less, and more preferably 60 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the hydrogenation rate of the polymer is preferably 90 mol% or less, more preferably 88 mol% or less, still more preferably 86 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or less.
  • the hydrogenation rate of the coalescence is preferably more than 90 mol%, more preferably 93 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 97 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 98 mol% or less, more preferably 96 mol% or less, and even more preferably 93 mol% or less.
  • the hydrogenation rate of the double bond in the conjugated diene monomer unit in the polymer of the present embodiment can be determined by the method described in the examples described later.
  • the polymer of this embodiment has a peak top of loss tangent (tan ⁇ ) in the range of ⁇ 70 to ⁇ 0 ° C. in the dynamic viscoelasticity spectrum, and the peak top value is 0.7 or more and 2.0.
  • the following is preferable. From the viewpoint of shortening the dissolution time and softening point of the asphalt composition, it is more preferable to have the peak top of the loss tangent (tan ⁇ ) in the range of ⁇ 55 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 55 to ⁇ 15 ° C. In the range, even more preferably in the range of ⁇ 55 to ⁇ 20 ° C., and still more preferably in the range of ⁇ 55 to ⁇ 25 ° C.
  • the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) peak top of the polymer of the present embodiment is high is preferably ⁇ 55 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of high compatibility with asphalt and the softening point. -45 ° C or higher is more preferable, and -40 ° C or higher is more preferable.
  • the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) peak top of the polymer of this embodiment is ⁇ 10 ° C. or less from the viewpoints of flexibility of the asphalt composition, recovery after tension, and resistance to stripping of aggregates.
  • the temperature is preferably ⁇ 13 ° C. or lower, more preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the peak top value of the loss tangent (tan ⁇ ) is preferably 0.7 or more and 1.47 or less, more preferably 0.7 or more. 1.44 or less, more preferably 0.7 or more and 1.41 or less.
  • the peak top value is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, 0 Is more preferably 0.9 or more, and still more preferably 1.0 or more.
  • the peak top value is preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, and 1.5 or less. More preferably, 1.47 or less is further more preferable, 1.44 or less is further more preferable, 1.41 or less is particularly preferable, 1.4 or less is further more preferable, and 1.3 or less is most preferable.
  • the spectrum of dynamic viscoelasticity can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polymer of the present embodiment by controlling the content ratio of the vinyl aromatic monomer unit and the conjugated diene monomer unit in the polymer block (B), a range of ⁇ 70 to 0 ° C., Preferably, it has a peak top of loss tangent (tan ⁇ ) in the range of ⁇ 55 to ⁇ 10 ° C.
  • the peak top value of the loss tangent (tan ⁇ ) increases the randomness of the polymer block (B), reduces the content of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B), vinyl Increasing the bonding amount, increasing the hydrogenation rate, and decreasing the content of the polymer block (A) tend to increase, and further, the temperature and addition of each monomer in the polymerization of the polymer block (B)
  • the value of the peak top of the loss tangent (tan ⁇ ) can be adjusted to 0.7 or more and 2.0 or less, preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the conjugated diene monomer added at a constant rate with the reactor internal temperature in the polymerization step within the range of 56 to 90 ° C., the reactor internal pressure within the range of 0.1 MPa to 0.50 MPa, and
  • the addition time of the styrene monomer within the range of 10 to 60 minutes, preferably within the range of 10 to 35 minutes, or by adding the number of additions three times or more
  • the peak top value of the loss tangent (tan ⁇ ) is set. It can be adjusted to 0.7 or more and 2.0 or less, preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the conjugated diene monomer and the styrene monomer added at a constant rate within the reactor temperature of 56 to 84 ° C., the reactor pressure of 0.1 MPa to 0.40 MPa, and at a constant rate.
  • the addition time is in the range of 10 to 60 minutes, preferably in the range of 10 to 35 minutes, or the number of additions is 3 or more.
  • the peak top value can be controlled by setting the temperature during the hydrogenation reaction to 90 ° C. or more and 120 ° C. or less. .
  • the conjugated diene monomer unit is derived from a conjugated diene monomer unit (a) derived from a 1,2-bond and / or a 3,4-bond and from a 1,4-bond.
  • the conjugated diene monomer unit (b) is preferable.
  • the “conjugated diene monomer unit (a) derived from 1,2-bond and / or 3,4-bond” means that the conjugated diene compound has 1,2-bond and / or 3,4-bond.
  • the “conjugated diene monomer unit (b) derived from 1,4-bond” is a unit per conjugated diene compound produced as a result of polymerization of a conjugated diene compound with 1,4-bond.
  • Is Content of conjugated diene monomer unit (a) derived from 1,2-bond and / or 3,4-bond relative to the total content of conjugated diene monomer units in the polymer of the present embodiment (hereinafter referred to as Is also preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 50 mol% or less, and further preferably 15 mol% or more and 45 mol% from the viewpoint of penetration of the asphalt composition. %, Even more preferably 18 mol% or more and 40 mol% or less, even more preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less, particularly preferably 21 mol% or more and 32 mol% or less, and most preferably 24 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the vinyl bond amount is 10 mol% or more, the amount of polymer added to the asphalt tends to be reduced. Further, when the vinyl bond amount is 50 mol% or less, the heat aging resistance and the weather resistance tend to increase.
  • the vinyl bond amount can be measured by NMR, and specifically can be determined by the method described in Examples described later.
  • the conjugated diene monomer unit (a) derived from an unhydrogenated 1,2-bond and / or 3,4-bond, and the conjugated diene unit derived from a 1,4-bond The content of the monomer unit (b) and the microstructure of the conjugated diene monomer unit (ratio of cis, trans, vinyl) can be adjusted by using a polar compound described later.
  • the conjugated diene monomer unit includes a conjugated diene monomer unit (a) derived from a 1,2-bond and / or a 3,4-bond and a 1,4-bond.
  • the conjugated diene monomer unit (a) is hydrogenated.
  • the sum of the contents of the conjugated diene monomer unit (a) and the conjugated diene monomer unit (b) that are 0 to 80% by mass and not hydrogenated after hydrogenation is 0 to 90% by mass. % Or less is preferable.
  • the content of the alkenyl monomer unit (a1) in which the conjugated diene monomer unit (a) is hydrogenated with respect to the total content of the conjugated diene monomer unit in the polymer of the present embodiment is X mass%.
  • the content of the alkenyl monomer unit (b1) in which the conjugated diene monomer unit (b) is hydrogenated with respect to the total content of the conjugated diene monomer unit is Y mass%.
  • the sum of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit (a) and the conjugated diene monomer unit (b) can be represented by 100 ⁇ (X + Y), and is Z mass%.
  • X / Y / Z is preferably in the range of 10 to 50/0 to 80/0 to 90, and in the range of 20 to 40/0 to 25/55 to 70. More preferably, the range is from 20 to 40/15 to 45/35 to 45, still more preferably from 20 to 40/35 to 70/15 to 30.
  • Said X, Y, and Z can each be calculated by the method described in the Example mentioned later.
  • the melt flow rate (MFR) of the polymer of this embodiment is preferably 0.05 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less.
  • MFR of the polymer of the present embodiment is within the above range, the asphalt composition has an excellent balance between processability and softening point.
  • the MFR of the polymer is more preferably 0.05 g / 10 min or more and 8 g / 10 min or less, and further preferably 0.05 g / 10 min or more and 6 g / 10 min or less.
  • the MFR of the polymer is preferably 0 g / 10 min or more, more preferably 0.05 g / 10 min or more, further preferably 0.10 g / 10 min or more, and 0.20 g / 10 min. The above is even more preferable. Furthermore, from the viewpoints of recoverability after tension of the asphalt composition and anti-aggregate resistance, the MFR of the polymer is preferably 5 g / 10 min or less, more preferably 2 g / 10 min or less, and 1 g / 10 min or less. Is more preferable.
  • the MFR of the polymer can be calculated by a method according to JIS K7210 using the polymer of the present embodiment and using a melt indexer (L247; manufactured by TECHNOLSEVEN CO., LTD).
  • the test temperature is preferably 230 ° C.
  • the test load is 2.16 kgf
  • the unit of the measurement value is preferably measured under the L condition of g / 10 minutes.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 or more and 400,000 or less, more preferably 50,000 or more and 35, from the viewpoint of the balance between the softening point and melt viscosity of the asphalt composition. Or less, more preferably from 50,000 to 300,000, even more preferably from 60,000 to 300,000, even more preferably from 70,000 to 280,000, particularly preferably from 70,000 to 26. 10,000 or less, most preferably 70,000 or more and less than 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present embodiment is preferably 50,000 or more from the viewpoints of recoverability after tension of the asphalt composition, aggregate peel resistance, and the balance between the softening point and the melt viscosity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present embodiment is preferably 400,000 or less, more preferably 320,000 or less, and 300,000 or less. Is more preferably 280,000 or less, still more preferably 260,000 or less, particularly preferably 250,000 or less, still more preferably 230,000 or less, and most preferably less than 200,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably Is 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.5 or less.
  • the molecular weight distribution of the polymer is preferably 1.01 or more, more preferably 1.03 or more.
  • the molecular weight distribution of the polymer of this embodiment is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, and 2.0 or less. Is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.4 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • a weight average molecular weight and molecular weight distribution can be calculated
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution are almost equal to the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer before hydrogenation, so the polymer is hydrogenated.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution may be determined by measuring the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer before hydrogenation.
  • the weight average molecular weight and the hydrogenation rate of the polymer are preferably within the range of the following relational expressions.
  • Upper limit: Y ⁇ 0.114X + 38.83
  • Lower limit: Y ⁇ 0.1X + 23 (X represents a hydrogenation rate (mol%), Y represents a weight average molecular weight (10,000).)
  • the structure of the polymer of this embodiment is not particularly limited, and any structure can be used. For example, what has a structure represented by a following formula is mentioned.
  • each A independently represents a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit.
  • Each B independently represents a conjugated diene monomer unit and a vinyl aroma.
  • the polymer of the present embodiment may be an arbitrary mixture having the structure represented by the above formula.
  • an ABA polymer is preferable from the viewpoint of the balance of asphalt binder performance.
  • the coupling structure is preferably a linear structure from the viewpoint of the low viscosity of the asphalt composition, and a radial structure is preferable from the viewpoint of a high softening point of the asphalt composition.
  • the radial structure is preferably a 3-branch or 4-branch structure, and more preferably has both a 3-branch and a 4-branch structure.
  • the ratio of the 3 branch structure to the 4 branch structure is preferably 5/95 to 95/5 for 3 branch / 4 branch, and more preferably 90/10 or less for 3 branch / 4 branch from the viewpoint of high softening point.
  • 75/25 or less is more preferable, 60/40 or less is even more preferable, and 40/60 or less is even more preferable.
  • 3/4 branch is 10/90 or more, 25/75 or more is more preferable, 50/50 or more is more preferable, and 70/30 or more is even more preferable.
  • the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B) may be uniformly distributed, or distributed in a tapered shape, a staircase shape, a convex shape, or a concave shape. It may be.
  • the taper structure means a structure in which the content of vinyl aromatic monomer units gradually increases along the polymer chain in the polymer block (B).
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (B) immediately after the start of polymerization of the polymer block (B) is S1, during the polymerization, for example, when half of the introduced monomer is polymerized.
  • the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in the polymer block (B) in the polymer of the present embodiment is preferably 50% by mass or more.
  • an asphalt composition excellent in elongation and dispersibility can be obtained.
  • pulling of a asphalt composition, heat aging resistance, and an aggregate-proof property improve.
  • the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion is more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the polymer moiety of the short chain vinyl aromatic monomer in the polymer block (B) is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less, and preferably 99% by mass or less. More preferred.
  • the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion is a component composed of 2 to 6 vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B).
  • the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion was such that the content of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B) was 100% by mass, and 2 to 6 of them were connected. It is calculated
  • the content of the two vinyl aromatic monomer units connected to 100% by mass of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B) is from the viewpoint of high compatibility with asphalt. Therefore, it is preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 13% by mass or more and 42% by mass or less, and further preferably 19% by mass or more and 36% by mass or less.
  • the content of the three vinyl aromatic monomer units connected to 100% by mass of the vinyl aromatic monomer unit in the copolymer block (B) is a viewpoint of high compatibility with asphalt.
  • the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion in the polymer block (B) is, for example, that of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer when polymerizing the copolymer block (B). It can be controlled by adjusting the number of additions, addition time, temperature in the reactor, etc., and can be controlled by adjusting any of the number of additions, addition time, and reactor internal temperature, or by appropriately combining these. can do.
  • the number of additions of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer tends to increase the content of the polymer moiety of the short chain vinyl aromatic monomer when it is increased, and is preferably set to 2 times or more. Increasing the addition time tends to increase the content of the short-chain vinyl aromatic monomer polymerization portion, and is preferably 20 minutes or more and 80 minutes or less. Increasing the temperature in the reactor when polymerizing the polymer tends to increase the content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerization portion, and is preferably 56 ° C to 90 ° C.
  • the polymer of this embodiment has a Bragg surface spacing of 27 nm or more and 50 nm or less.
  • the Bragg plane spacing is a value calculated from a primary peak obtained from X-ray small angle scattering (SAXS) analysis. From the viewpoint of obtaining a high softening point in the asphalt composition, the Bragg plane spacing is preferably 27 nm or more, more preferably 28 nm or more, further preferably 29 nm or more, and even more preferably 30 nm or more.
  • the Bragg surface interval is preferably 50 nm or less, more preferably 48 nm or less, still more preferably 46 nm or less, and even more preferably 45 nm or less from the viewpoint of processability.
  • the Bragg plane spacing is preferably 38.5 nm or less, more preferably 38.0 nm or less, further preferably 37.5 nm or less, and even more preferably 37 nm or less.
  • interval of the polymer of this embodiment can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the Bragg surface spacing of the polymer of the present embodiment is such that the molecular weight of the polymer is increased, the content of the polymer block (A) is increased, the hydrogenation rate is increased, the vinyl bond content is increased, and the copolymer block ( There is a tendency to increase by reducing the content of vinyl aromatic monomer units in B).
  • the value of the Bragg surface spacing of the polymer is the specific energy obtained by dividing the stirring power by the amount of the reaction solution in the polymerization tank, the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer in the polymerization of the polymer block (B). By controlling the number of additions or the addition time, it can be controlled to 27 nm or more and 50 nm or less.
  • the value of the specific energy is within the range of 0.1 kw / m 3 to 0.4 kw / m 3 and the number of additions of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer is 3 times or more. Or by adjusting the addition time to 10 to 70 minutes, the specific energy can be adjusted to 27 nm or more and 38.5 nm or less, and the value of the specific energy is in the range of 0.1 kw / m 3 to 0.5 kw / m 3 . And the number of additions of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer is 3 times or more, or the addition time is 10 to 70 minutes, so that the Bragg surface spacing is 27 nm or more and 50 nm or less. Can be adjusted. By increasing the specific energy, the spacing between the Bragg surfaces of the polymer of the present embodiment tends to increase.
  • the bulk density of the polymer of this embodiment before mixing with asphalt is 0.05 g from the viewpoints of reducing the amount of polymer added to asphalt, high solubility in asphalt, high workability, transportation cost, and the like. / ML or more is preferable.
  • the bulk density of the polymer is more preferably 0.10 g / mL or more, further preferably 0.17 g / mL or more, and still more preferably 0.25 g / mL or more.
  • the bulk density of the polymer is preferably 0.45 g / mL or less, more preferably 0.38 g / mL or less. 35 g / mL or less is more preferable, and 0.30 g / mL or less is even more preferable.
  • the specific surface area of the polymer of this embodiment before mixing with asphalt is preferably 0.10 m 2 / g or more from the viewpoint of reducing the amount of polymer added to asphalt and high solubility in asphalt. .20m more preferably at least 2 / g, more preferably more than 0.30 m 2 / g, still more preferably not less than 0.41 m 2 / g.
  • reduction of the amount of polymer to asphalt, high solubility in asphalt, high workability, and from the viewpoint of transportation costs preferably 0.55 m 2 / g or less, is 0.52 m 2 / g or less More preferably, 0.50 m 2 / g or less is further preferable, and 0.48 m 2 / g or less is even more preferable.
  • the polymer of the present embodiment can be produced, for example, by anion living polymerization using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent.
  • a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon solvent examples include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclo And alicyclic hydrocarbons such as heptane and methylcycloheptane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane
  • cyclohexane cyclo And alicyclic hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • polymerization initiator examples include, but are not limited to, for example, an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic compound having an anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. Examples thereof include amino alkali metal compounds.
  • alkali metal examples include, but are not limited to, lithium, sodium, potassium, and the like.
  • a vinyl bond (1,2- A tertiary amine compound or an ether compound, which is a polar compound, may be added in order to adjust the amount of the bond or 3,4-bond) or to adjust the random polymerizability between the conjugated diene and the vinyl aromatic compound.
  • tertiary amine compound as the polar compound examples include, but are not limited to, for example, the formula R1R2R3N (wherein R1, R2, and R3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrocarbon group having a tertiary amino group).
  • Examples of the ether compound as the polar compound include, but are not limited to, linear ether compounds and cyclic ether compounds.
  • Examples of linear ether compounds include, but are not limited to, for example, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether; ethylene glycol dialkyl ether compounds such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether.
  • Dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether;
  • the cyclic ether compound include, but are not limited to, tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2 -Oxolanyl) propane, alkyl ether of furfuryl alcohol, and the like.
  • the method for polymerizing the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound using the organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof.
  • the polymerization temperature is usually 0 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the time required for the polymerization varies depending on other conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • the atmosphere of the polymerization system is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is within a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Care must be taken not to mix impurities (water, oxygen, carbon dioxide, etc.) that inactivate the catalyst and living polymer in the polymerization system.
  • a coupling reaction can be performed using a bifunctional or higher functional coupling agent when the above-described polymerization is completed.
  • a bifunctional or higher functional coupling agent there are no particular limitations on the bifunctional or higher functional coupling agent, and known coupling agents can be used.
  • the bifunctional coupling agent include, but are not limited to, dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates Acid esters and the like.
  • trifunctional or higher polyfunctional coupling agent examples include, but are not limited to, trihydric or higher polyalcohols; polyhydric epoxy compounds such as epoxidized soybean oil and diglycidyl bisphenol A; 4-n SiX n (wherein each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, each X independently represents a halogen atom, and n represents 3 or 4).
  • a halogenated silicon compound such as methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride, and bromides thereof; the formula R 4-n SnX n (where each R is independently from 1 carbon atom) 20 represents a hydrocarbon group, each X independently represents a halogen atom, and n represents 3 or 4, for example, a tin tin compound such as methyltin trichloride, t- Chill trichloride, include polyvalent halogen compounds such as tin tetrachloride. Further, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like can be used as the polyfunctional coupling agent.
  • the hydrogenation method for hydrogenating the polymer of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the hydrogenation catalyst used when hydrogenating the polymer is not particularly limited, but conventionally known (1) metals such as Ni, Pt, Pd, Ru, etc. are carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.
  • heterogeneous hydrogenation catalyst supported, (2) so-called Ziegler-type water using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr, or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum (3)
  • a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, or Zr is used.
  • the hydrogenation catalyst is not limited to the following.
  • the hydrogenation catalyst described in JP-B-63-4841, JP-B-1-53851, and JP-B-2-9041 is used. can do.
  • Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
  • the titanocene compound is not limited to the following, but for example, compounds described in JP-A-8-109219 can be used, and specific examples include biscyclopentadienyl titanium dichloride, monopentamethyl.
  • Examples thereof include compounds having at least one or more ligands having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton or fluorenyl skeleton such as cyclopentadienyl titanium trichloride.
  • Examples of the reducing organometallic compound include, but are not limited to, organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the hydrogenation reaction of the polymer is usually carried out within a temperature range of 0 to 200 ° C., preferably within a temperature range of 30 to 150 ° C.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is usually from 0.1 MPa to 15 MPa, preferably from 0.2 MPa to 10 MPa, more preferably from 0.3 MPa to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof can be used.
  • the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated polymer can be separated from the solution.
  • Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for hydrogenated polymers such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, and the reaction solution is stirred. Examples thereof include a method in which the solvent is removed by steam stripping and recovered by steam stripping, and a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. Stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers and amine stabilizers can be added to the polymer of this embodiment.
  • the conjugated bond of the vinyl aromatic monomer unit may be hydrogenated.
  • the hydrogenation rate of the conjugated bond in all vinyl aromatic monomer units is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and further preferably 3 mol% or less. Further, the lower limit of the hydrogenation rate of the conjugated bond in the all vinyl aromatic monomer is not particularly limited, but is 0 mol%. When the hydrogenation rate of the conjugated bond in the total vinyl aromatic monomer is within the above range, the dispersibility of the asphalt composition tends to be high.
  • Asphalt composition contains 0.5 part by mass or more and 50 parts by mass or less of the polymer of this embodiment described above, and 100 parts by mass of asphalt.
  • asphalt that can be used in the present embodiment is not limited to the following.
  • byproducts petroleum asphalt
  • natural products natural asphalt obtained, and these And a mixture of petroleum and the like.
  • the main component of asphalt is called bitumen.
  • asphalt include, but are not limited to, straight asphalt, semiblown asphalt, blown asphalt, tar, pitch, cutback asphalt to which oil is added, asphalt emulsion, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the penetration is preferably 30 (1/10 mm) or more and 300 (1/10 mm) or less, more preferably 40 (1/10 mm) or more and 200 (1/10 mm).
  • Straight asphalt that is 45 (1/10 mm) or more and 150 (1/10 mm) or less.
  • the blending ratio of the polymer is 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of asphalt. Or less, more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the polymer is 0.5 parts by mass or more, a good softening point and rubber elasticity can be obtained, and when it is 50 parts by mass or less, the balance between mechanical properties and viscosity (workability) is good. Become.
  • arbitrary petroleum resins can be mix
  • the petroleum resin include, but are not limited to, aliphatic petroleum resins such as C5 petroleum resins, aromatic petroleum resins such as C9 petroleum resins, and dicyclopentadiene petroleum resins.
  • examples thereof include petroleum resins such as alicyclic petroleum resins and C5 / C9 copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating these petroleum resins.
  • the compounding quantity of petroleum resin Preferably it is 1 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of asphalt, More preferably, it is 2 to 6 mass parts.
  • Arbitrary additives can be mix
  • the additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers.
  • additives include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, silica, clay, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and alumina.
  • Inorganic fillers such as titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slug wool, glass fiber; pigments such as carbon black and iron oxide; stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bis-stear Lubricants and other lubricants; mold release agents, paraffinic process oils, naphthenic process oils, aromatic process oils, paraffins, organic polysiloxanes, mineral oils and other softeners and plasticizers; Re Antioxidants such as heat stabilizers; hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers; flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers and other reinforcing agents; colorants, others And additives described in “Rubber / plastic compounding chemicals” (edited by Rubber Digest, Japan).
  • Rubber Digest, Japan There is no restriction
  • the asphalt composition of the present embodiment may contain other polymers in addition to the polymer of the present embodiment described above.
  • the other polymer is not particularly limited, and examples thereof include olefin elastomers such as natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, and ethylene-propylene copolymer; chloroprene rubber, acrylic rubber, ethylene vinyl acetate copolymer, and the like.
  • Polymer ethylene-ethyl acrylate copolymer, atactic polypropylene, olefin polymer such as amorphous polyalphaolefin, blend of polypropylene and ethylene-propylene copolymer, polypropylene and ethylene-propylene-diene terpolymer And olefinic thermoplastic elastomers which are copolymers of ethylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an olefin polymer as the other polymer other than the polymer of the present embodiment.
  • an olefin polymer having at least a propylene unit is preferable.
  • the amount of other polymer added is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present embodiment.
  • the block copolymer ( ⁇ ) includes at least one block copolymer ( ⁇ ).
  • a block copolymer comprising a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (C) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit is preferred.
  • a block copolymer ((alpha)) is not specifically limited, For example, SIS, SBS, SEBS, and SEPS are preferable. Among these, SBS is preferable from the viewpoint of low temperature elongation.
  • the phrase “consisting mainly of conjugated diene monomer units” means that the polymer block contains more than 90% by mass of conjugated diene monomer units, preferably 95% by mass or more. Although there is no restriction
  • the blending ratio of the block copolymer ( ⁇ ) is the same as that of the polymer of this embodiment described above and the block copolymer.
  • ( ⁇ ) is preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of asphalt.
  • the blending ratio of the polymer of this embodiment is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of asphalt. It is below mass parts.
  • the blending amount of the block copolymer ( ⁇ ) in the total amount of the polymer of the present embodiment and the block copolymer ( ⁇ ) is preferably in the range of 15 to 85% by mass. . Further, the blending amount of the block copolymer ( ⁇ ) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and 75% by mass from the viewpoint of good low-temperature performance and low viscosity. The above is even more preferable.
  • the blending amount of the block copolymer ( ⁇ ) is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, Even more preferably 35% by weight or less.
  • the structure of the block copolymer ( ⁇ ) is not particularly limited, and examples thereof include structures represented by the following formulas (i) to (vi).
  • A represents a block mainly composed of vinyl aromatic monomer units
  • C represents a block mainly composed of conjugated diene monomer units
  • X represents (Represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium
  • m, n and k represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
  • polymerization initiator such as the coupling agent or polyfunctional organolithium
  • examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, for example, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon compound, carvone Examples include acid ester compounds, polyvinyl compounds, bisphenol-type epoxy compounds, epoxy compounds, alkoxysilane compounds, halogenated silane compounds, ester compounds, and the like.
  • the polymer of this embodiment may be a mixture of a coupling body in which X is a residue of a coupling agent and a non-coupling body that does not have X or X is a residue of a polymerization initiator. .
  • the block copolymer ( ⁇ ) preferably has a styrene content of 20 to 50% by mass, a vinyl bond content of 8 to 60% by mass, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 100,000 to 500,000. Furthermore, from the viewpoint of the high softening point of the asphalt composition and the high recovery property after pulling, the above formulas (v) and (vi) in which m is 2 or more are more preferable.
  • the polymer modification method for imparting a functional group to the polymer of the present embodiment include a method in which a modifying agent that generates a functional group-containing atomic group is added to the living terminal of the polymer.
  • a modifying agent that generates a functional group-containing atomic group is added to the living terminal of the polymer.
  • oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, tin, and silicon are particularly preferable.
  • the functional group of the polymer of this embodiment is preferably at least one selected from a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group.
  • the function as the above-mentioned coupling agent is also fulfilled.
  • the polymer of the present embodiment preferably has a functional group containing nitrogen. More preferably, the functional group is contained in an amount of 2 to 4 mol% in one molecule. Furthermore, it is preferable to contain both a functional group containing nitrogen and a functional group containing oxygen.
  • modifiers include, but are not limited to, for example, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Glycidylaniline, ⁇ -caprolactone, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriphenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycyl Sidoxypropyldiethylethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethylethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane, bis ( ⁇ -gly
  • the amount of the modifier used is preferably 0.5 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the living terminal of the polymer.
  • a radial type polymer containing a functional group is more preferable from the viewpoint of the balance between low viscosity and high softening point. It is necessary to improve the solubility of the polymer of this embodiment and other polymers in asphalt, the adhesion resistance of the asphalt composition to the aggregate, the high flow resistance of the asphalt mixture, and the high wear resistance.
  • crosslinking is preferred.
  • the crosslinking agent include sulfur / sulfur compound series, phosphorus series, organic peroxide series, epoxy series, isocyanate series, resin series, amine series, metal chelate series, and thiuram. Among these, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • sulfur / sulfur compound-based crosslinking agent examples include, but are not limited to, elemental sulfur, sulfur chloride, morpholine disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4′- Morpholinodithio) benzothiazole, 4,4'-dithiodimorpholine, thioacetamide and the like can be used.
  • phosphorus-based crosslinking agent examples include, but are not limited to, for example, phosphoric anhydride (P 2 O 5 ), polyphosphoric acid, phosphorus oxytrichloride (POCl 3 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ) or Phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) or the like can be used.
  • P 2 O 5 phosphoric anhydride
  • POCl 3 phosphorus oxytrichloride
  • PCl 3 phosphorus trichloride
  • Phosphorus pentasulfide P 2 S 5
  • organic peroxide-based crosslinking agent examples include, but are not limited to, tert-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tertiary Butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4, 4-Bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobuty
  • epoxy-based crosslinking agent examples include, but are not limited to, ethylene, normal butyl acrylate, glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • Polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and the like can be used.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include, but are not limited to, triallyl isocyanurate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • resin-based crosslinking agent examples include, but are not limited to, alkylphenol / formaldehyde resins and hexamethoxymethyl / melamine resins.
  • amines examples include hexamethylene diamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate, 4,4-methylenebis (2-chloroaniline) or the like can be used.
  • metal chelate-based crosslinking agent include, but are not limited to, zinc methacrylate, magnesium methacrylate, zinc dimethacrylate, and magnesium dimethacrylate.
  • sulfur / sulfur compounds and polyphosphoric acid are preferable because of the large effects described above and economical efficiency.
  • the amount of the cross-linking agent in the asphalt composition of the present embodiment is high in the solubility of the block copolymer and other polymers of the present embodiment in asphalt, the adhesion resistance of the asphalt composition to the aggregate, and the asphalt mixture is high. From the viewpoint of resistance to flow rutting and high wear resistance, 0.03% by mass or more is preferable. 0.05 mass% or more is more preferable, and 0.10 mass% or more is further more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing generation of toxic gas during production and economical efficiency, it is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and 0.3% by mass or less. Even more preferred.
  • 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane is a coupling agent from the viewpoint of high adhesion resistance of the asphalt composition to the aggregate, high resistance to flow rutting, and high wear resistance.
  • a combination of the polymer having the radial structure used in the above and a sulfur / sulfur compound or polyphosphoric acid is preferred.
  • the asphalt composition of the present embodiment can be used in the fields of road paving, roofing / waterproof sheets, and sealants, and can be suitably used particularly in the field of road paving. It is particularly suitable for the field of road paving.
  • the asphalt composition of this embodiment can be made into a mixture for road pavement by mixing with an appropriate aggregate.
  • the temperature at which the asphalt composition and the aggregate are mixed is preferably 90 ° C to 200 ° C. By setting it as 90 degreeC or more, an aggregate and an asphalt composition can be mixed uniformly, and decomposition
  • the road pavement mixture can be produced at a pavement mixture manufacturing plant in the same manner as a general pavement mixture.
  • the mixing and stirring mixer to be used either a continuous type or a batch type can be used.
  • a mixing method first, an aggregate heated to 90 ° C. to 200 ° C. is put into a mixer, and after kneading for 20 seconds to 30 seconds, an asphalt composition heated to the same temperature as the aggregate is charged, and 40 A method of mixing for ⁇ 60 seconds is mentioned.
  • aggregate for example, one according to “Asphalt Pavement Summary” issued by the Japan Road Association can be applied.
  • Other various materials such as low grade aggregates and recycled aggregates can also be used.
  • these are similar granular materials such as artificial sintered aggregate, sintered foam aggregate, artificial lightweight aggregate, ceramic grains, loxobite, aluminum grains, plastic grains, ceramics , Emery, construction waste, fiber etc. can also be used.
  • Aggregates are generally classified roughly into coarse aggregates, fine aggregates, and fillers.
  • Coarse aggregates are aggregates that remain on a 2.36 mm sieve, and generally have a particle size range of 2.5 to 5 mm. There are types of crushed stone, No.
  • the fine aggregate refers to an aggregate that passes through a 2.36 mm sieve and stops at a 0.075 mm sieve, and is not limited to the following, for example, river sand, hill sand, mountain sand, sea sand Crushed sand, fine sand, screenings, crushed stone dust, silica sand, artificial sand, glass cullet, foundry sand, recycled aggregate crushed sand and the like.
  • the filler passes through a 0.075 mm sieve and is not limited to the following. For example, the filler content of screenings, stone powder, slaked lime, cement, incinerator ash, clay, talc , Fly ash, carbon black, etc. In addition, rubber powder, cork powder, wood powder, resin powder, fiber powder, pulp, artificial aggregate, etc. If it passes, it can be used as a filler.
  • the aggregate particle size and the amount of asphalt composition are, for example, “Asphalt Pavement Summary”, Japan Road Association, issued in December 1992. , Page 92, “asphalt mixture type and particle size range” can be selected.
  • a road pavement mixture comprising 2 to 15% by mass of asphalt composition and 85 to 98% by mass of aggregate is suitable.
  • the polymer of this embodiment can also be suitably used as a composition for asphalt waterproof sheets.
  • the polymer of this embodiment it is possible to further improve the fatigue rupture resistance, weather resistance, crack resistance at low temperature, misalignment resistance and sag resistance at high temperature, and load resistance of the asphalt waterproof sheet. it can.
  • the amount of the polymer added is high flexibility, low temperature cracking resistance, higher temperature displacement and sag resistance, high fatigue. From the viewpoints of flexibility and weather resistance, the amount of the polymer is preferably 5% by mass or more with respect to the total of 100% by mass of the asphalt and the polymer, compared with the case of using the mixture for road paving.
  • the ratio of the polymer is preferably 20% by mass or less, and 17% by mass or less with respect to 100% by mass of the total of asphalt and the polymer. More preferably, it is more preferable to set it as 14 mass% or less.
  • the composition for asphalt waterproof sheets includes various polymers, tackifiers, softeners, antioxidants, weathering agents, inorganic fillers, lubricants, release agents as necessary.
  • a mold agent and a crosslinking agent may be contained.
  • the penetration of the asphalt tarpaulin should be lower than when it is constructed at room temperature so that the viscosity of the composition for asphalt tarpaulin is not too low.
  • the viscosity of the composition for asphalt tarpaulin is not too low.
  • oil is preferably used as the softening agent, and process oil is more preferable. Moreover, you may use an inorganic filler as needed.
  • the construction method of the asphalt waterproof sheet is not limited to the following, and examples thereof include a thermal construction method, a torch construction method, a self-adhesion construction method, and a composite construction method. Since the composition for an asphalt waterproof sheet using the polymer of the present embodiment has high heat aging resistance, it can be suitably used for a heat method or a torch method.
  • the conditions for stirring the polymer and asphalt mixture are not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower (usually around 180 ° C.), and the stirring time is preferably 30. Min to 6 hours, more preferably 2 to 3 hours.
  • the stirring speed may be selected as appropriate depending on the apparatus to be used, but is usually from 100 rpm to 8,000 rpm.
  • ⁇ Amount of vinyl bond in polymer and hydrogenation rate of double bond in conjugated diene monomer unit The amount of vinyl bonds in the polymer and the hydrogenation rate of double bonds in the conjugated diene monomer unit were measured under the following conditions by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR). Both the vinyl bond amount and the hydrogenation rate were measured using a polymer sample after the hydrogenation reaction. Moreover, the polymer after hydrogenation was precipitated and collected by precipitating in a large amount of methanol in the reaction solution after the hydrogenation reaction. Subsequently, the hydrogenated polymer was extracted with acetone, and the extract was vacuum-dried and used as a sample for 1H-NMR measurement. The conditions for 1H-NMR measurement are described below.
  • Measurement condition Measuring equipment: JNM-LA400 (manufactured by JEOL) Solvent: Deuterated chloroform Measurement sample: Sample taken before and after hydrogenation of polymer Sample concentration: 50 mg / mL Observation frequency: 400 MHz Chemical shift criteria: TMS (tetramethylsilane) Pulse delay: 2.904 seconds Number of scans: 64 times Pulse width: 45 ° Measurement temperature: 26 ° C
  • the loss tangent (tan ⁇ ) was determined by measuring a viscoelastic spectrum using a viscoelasticity measuring / analyzing apparatus ARES (trade name, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). Measurement materials were set in a twist type geometry, and the measurement was performed at a strain of 0.5% and a measurement frequency of 1 Hz. Thereby, the peak height of the loss tangent (tan ⁇ ) and the temperature at which the peak exists were measured.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured by GPC [the apparatus is manufactured by Waters]. Tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement was performed at a temperature of 35 ° C.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) and the number average molecular weight were obtained by comparing the molecular weight of the peak of the chromatogram with a calibration curve (created using the standard molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene. The molecular weight distribution was determined from these ratios.
  • Oxidation decomposition is carried out by passing oxygen at a concentration of 1.5% (O 3 ) through a dichloromethane solution of the polymer at 150 mL / min, and the obtained ozonide is dropped into diethyl ether mixed with lithium aluminum hydride for reduction. did. Next, pure water was added dropwise for hydrolysis, potassium carbonate was added, salted out, and filtered to obtain a vinyl aromatic hydrocarbon component. This vinyl aromatic hydrocarbon component was measured by GPC.
  • the polymer block (B) contained in the polymer contains The content of the short chain vinyl aromatic monomer polymerized portion relative to 100% by mass of the vinyl aromatic monomer unit was obtained.
  • the ozone generator is OT-31R-2 manufactured by Nippon Ozone Co., Ltd.
  • GPC measurement is 2487 made by Waters
  • chloroform is the solvent
  • the flow rate is 1.0 mL / min
  • the column oven is 35 ° C. The column was measured by connecting two Shodex columns-K803L.
  • ⁇ Calculation method of X, Y, Z> The hydrogenation rate is represented by H, and the vinyl bond amount is represented by V.
  • Y is represented by HV. However, Y does not exist when H ⁇ V. Z is represented by 100-H.
  • Polymer 1 Polymerization was carried out by the following method using a stirring apparatus having an internal volume of 10 L and a tank reactor with a jacket. After charging 10 parts by mass of cyclohexane into the reactor and adjusting the temperature to 70 ° C., n-butyllithium was 0.12% by mass with respect to the mass of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor), 0.4 mol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA) is added to 1 mol of n-butyllithium, and then a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene as a monomer (monomer A concentration of 22% by mass) was added over about 3 minutes, and the reaction was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature in the reactor to about 70 ° C.
  • TMEDA N, N, N ′, N′-te
  • a cyclohexane solution containing 59 parts by mass of butadiene (monomer concentration of 22% by mass) and a cyclohexane solution containing 21 parts by mass of styrene (monomer concentration of 22% by mass) were continuously applied at a constant rate over 20 minutes and 10 minutes, respectively.
  • the specific energy (a value obtained by dividing the stirring power by the amount of the reaction solution in the polymerization tank) was adjusted to 0.30 kw / m 3 , the reactor internal pressure was adjusted to 0.30 MPa, and then for 30 minutes. Reacted. During this time, the temperature in the reactor was adjusted to about 70 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene as a monomer (monomer concentration of 22% by mass) was added over about 3 minutes, while adjusting the reactor internal temperature to about 70 ° C. and the reactor internal pressure to 0.30 MPa.
  • the polymer was obtained by reacting for 30 minutes.
  • 90 ppm of the hydrogenation catalyst as titanium with respect to the mass of the polymer was added to the obtained polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
  • Polymer 2 11 parts by mass of styrene to be supplied to the first stage, 55 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 23 parts by mass of styrene, 30 minutes for the addition time of butadiene to 11 parts by mass of styrene to be supplied to the third stage changed.
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 95 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 89%.
  • Polymer 3 The supply amount of n-butyllithium is 0.125% by mass, 12 parts by mass of styrene supplied to the first stage, 63 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 14 parts by mass of styrene, and 3rd stage The supplied styrene was changed to 11 parts by mass. The others were polymerized by the same method as for polymer 1. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 85 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 66%.
  • Polymer 4 The amount of n-butyllithium added is 0.115% by mass, 15 parts by mass of styrene supplied to the first stage, 51 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 19 parts by mass of styrene, and the addition time of butadiene
  • the specific energy was adjusted to 0.38 kw / m 3 for 35 minutes, the temperature in the reactor was adjusted to 75 ° C., and the styrene supplied to the third stage was changed to 15 parts by mass.
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 65 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer.
  • the hydrogenation rate was 34%.
  • Polymer 5 10 parts by mass of styrene to be supplied to the first stage, 56 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 25 parts by mass of styrene, 30 minutes for the addition time of butadiene to 9 parts by mass of styrene to be supplied to the third stage changed.
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • the hydrogenation reaction was not performed and the polymer 5 was obtained.
  • the hydrogenation rate was 0%.
  • Polymer 6 11 parts by mass of styrene to be supplied to the first stage, 59 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 20 parts by mass of styrene, 30 minutes for the addition time of butadiene to 10 parts by mass of styrene to be supplied to the third stage changed.
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 95 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 85%.
  • Polymer 7 The amount of n-butyllithium added is 0.095% by mass, 9 parts by mass of styrene supplied in the first stage, 60 parts by mass of butadiene supplied in the second stage, 22 parts by mass of styrene, and the addition time of butadiene The specific energy was adjusted to 0.44 kw / m 3 for 30 minutes, and the styrene supplied to the third stage was changed to 9 parts by mass. The others were polymerized by the same method as for polymer 1. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 95 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 85%.
  • Polymer 8 The amount of n-butyllithium added is 0.080% by mass, 11 parts by mass of styrene supplied in the first stage, 59 parts by mass of butadiene supplied in the second stage, 20 parts by mass of styrene, and the addition time of butadiene The specific energy was adjusted to 0.46 kw / m 3 for 28 minutes, and the styrene supplied to the third stage was changed to 10 parts by mass. The others were polymerized by the same method as for polymer 1. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Polymer 1 except that 90 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 80%.
  • Polymer 9 The amount of n-butyllithium supplied is 0.115% by mass, 11 parts by mass of styrene supplied in the first stage, 58 parts by mass of butadiene supplied in the second stage, 21 parts by mass of styrene, and the addition time of butadiene Was changed to 30 minutes. The others were polymerized by the same method as for polymer 1. Thereafter, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added at 0.95 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium and allowed to react for 25 minutes. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Polymer 1 except that 90 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 84%.
  • Polymer 10 The amount of n-butyllithium added is 0.095% by mass, 11 parts by mass of styrene supplied to the first stage, 58 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 21 parts by mass of styrene, and the addition time of butadiene Was changed to 30 minutes.
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Polymer 1 except that 80 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 64%.
  • Polymer 12 9 parts by mass of styrene to be supplied to the first stage, 60 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, 22 parts by mass of styrene, 8 minutes for the addition time of butadiene, 9 parts by mass of styrene to be supplied to the third stage, Polymerization was carried out by the same method as for polymer 1 except that the specific energy was adjusted to 0.42 kw / m 3 . Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 85 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 75%.
  • the styrene supplied to the third stage was changed to 13 parts by mass.
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Polymer 1 except that 100 ppm of the hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer. The hydrogenation rate was 96%.
  • Polymer 14 A polymer was obtained in the same manner as the polymer 1 by changing the amount of monomers and the like supplied to the reactor.
  • the supply amount of n-butyllithium was 0.13% by mass, 50 parts by mass of butadiene supplied in the second stage, 30 parts by mass of styrene, 40 minutes of addition time of butadiene, the reactor internal temperature was 85 ° C., The reactor internal pressure was adjusted to 0.42 MPa, and the specific energy was adjusted to 0.35 kw / m 3 .
  • the others were polymerized by the same method as for polymer 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as for Polymer 1 except that 85 ppm of the above hydrogenation catalyst was added as titanium with respect to the mass of the polymer.
  • the hydrogenation rate was 70%.
  • Polymer 15 The amount of n-butyllithium supplied is 0.125% by mass, 20 parts by mass of styrene supplied to the first stage, 61 parts by mass of butadiene to be supplied to the second stage, and no styrene is added. The supplied styrene was changed to 19 parts by mass. The others were polymerized by the same method as for polymer 1. The hydrogenation reaction was not performed and the polymer 15 was obtained. The hydrogenation rate was 0%.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (monomer concentration: 15% by mass) was supplied in about 10 minutes, and the temperature in the reactor was adjusted to 65 ° C. The reaction was allowed to proceed for 15 minutes after the supply was stopped.
  • a polymerization reaction in the second step a cyclohexane solution containing 57 parts by mass of butadiene (monomer concentration of 15% by mass) and a cyclohexane solution containing 23 parts by mass of styrene (monomer concentration of 15% by mass) were taken over 60 minutes.
  • the reaction was continuously supplied to the reactor at a constant rate, the specific energy was adjusted to 0.30 kw / m 3 , the reaction was carried out at an internal pressure of 0.30 MPa, and the reaction was continued for 15 minutes after the supply was stopped.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (monomer concentration: 15% by mass) was supplied in about 10 minutes, and the temperature in the reactor was adjusted to 65 ° C. The reaction was allowed to proceed for 15 minutes after the supply was stopped.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 58 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 45 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 18 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 20% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 57 parts by mass of butadiene (monomer concentration 20% by mass) and styrene.
  • a cyclohexane solution containing 21 parts by mass (monomer concentration of 20% by mass) was supplied in three portions every 15 minutes, the specific energy was adjusted to 0.32 kw / m 3 , and the third step was 11 parts by mass of styrene.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 20% by mass) containing The others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution (monomer concentration 25% by mass) containing 10 parts by mass of styrene
  • the second step is a cyclohexane solution (monomer concentration 25% by mass) containing 60 parts by mass of butadiene and 21 parts by mass of styrene.
  • a cyclohexane solution containing (monomer concentration 25% by mass) was added over 10 minutes, the specific energy was adjusted to 0.32 kw / m 3
  • the third step was a cyclohexane solution containing 9 parts by mass of styrene (monomer concentration 25 Mass%).
  • the others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 57 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • a cyclohexane solution containing 21 parts by mass (monomer concentration of 15% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 55 minutes, the specific energy was adjusted to 0.32 kw / m 3 , and the reactor internal pressure was 0
  • the reaction is carried out at 25 MPa, and the third step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 1 5% by mass).
  • the others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 17 parts by mass of styrene (monomer concentration: 15% by mass), the temperature in the reactor is 53 ° C., and the second step is a cyclohexane solution containing 43 parts by mass of butadiene.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 15% by mass) containing 15 parts by mass (monomer concentration 15%) and styrene is continuously supplied to the reactor at a constant rate over 55 minutes, and the specific energy is 0.42 kw / m 3. And the reaction was carried out at a reactor internal pressure of 0.15 MPa.
  • a xanthan solution (monomer concentration of 15% by mass) was obtained. The others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • (Polymer 25) n-Butyllithium is added from the bottom of the reactor so as to be 0.080 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers (the total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor), and the polymerization temperature is adjusted.
  • the second step is a cyclohexane solution containing 60 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass) at a constant rate over 59 minutes. Continuously fed to the reactor, the specific energy was adjusted to 0.46 kw / m 3 . The others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 59 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • a cyclohexane solution containing 20 parts by mass (monomer concentration: 15% by mass) was used, and the specific energy was adjusted to 0.35 kw / m 3 for polymerization. Thereafter, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added at 0.95 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium and allowed to react for 25 minutes. Next, 95 ppm of a hydrogenation catalyst was added to the obtained polymer. The others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • a cyclohexane solution containing 35 parts by mass (monomer concentration of 15% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes, the specific energy was adjusted to 0.08 kw / m 3 , and the reactor internal pressure was 0
  • the reaction is carried out at 32 MPa, and the third step is a cyclohexane solution containing 7 parts by mass of styrene (monomer concentration 15 quality). %).
  • the others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 59 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • a cyclohexane solution containing 19 parts by mass (monomer concentration of 15% by mass) was continuously supplied to the reactor at a constant rate over 55 minutes, the specific energy was adjusted to 0.09 kw / m 3 , and the reactor internal pressure was 0
  • the reaction is carried out at 25 MPa, and the third step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 1 5% by mass).
  • the others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 57 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 11 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a cyclohexane solution containing 58 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) and styrene.
  • the hydrogenation reaction was not performed.
  • the others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • the first step is a cyclohexane solution containing 17 parts by mass of styrene (monomer concentration 15% by mass)
  • the second step is a constant cyclohexane solution containing 67 parts by mass of butadiene (monomer concentration 15% by mass) over 60 minutes.
  • the reaction was continuously supplied to the reactor at a speed, and the reaction was continued for 15 minutes after the supply was stopped.
  • the third step was a cyclohexane solution containing 16 parts by mass of styrene (monomer concentration: 15% by mass), and no hydrogenation reaction was performed.
  • the others were polymerized in the same manner as the polymer 16.
  • asphalt compositions were produced in the following manner. 500 g of straight asphalt 60-80 [manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.] was put into a 750 mL metal can, and the metal can was sufficiently immersed in an oil bath at 180 ° C. Next, the polymer produced as described above was added little by little with stirring to 3.5 parts by mass or 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of molten asphalt. After complete charging, the mixture was stirred for 90 minutes at a rotational speed of 6000 rpm to prepare an asphalt composition.
  • Polymer 1 and SBS were added at a blending ratio of 40 parts by mass / 60 parts by mass, and then stirred for 180 minutes to produce the asphalt compositions of Examples 10 and 11. Moreover, the polymer 1 and SBS were added by the compounding ratio 60 mass parts / 40 mass parts, and it manufactured by the same method as the said Example 10 and 11 after that, and manufactured the asphalt composition of Example 12. Furthermore, the polymer 17 and SBS were added at a compounding ratio of 40 parts by mass / 60 parts by mass, and then produced in the same manner as in Examples 10 and 11, and Examples 29 and 30 were produced. Furthermore, the polymer 17 and SBS were added at a blending ratio of 60 parts by mass / 40 parts by mass, and thereafter, the same method as in Examples 10 and 11 was made to produce the asphalt composition of Example 31.
  • Examples 10 to 12 and 29 to 31 the following SBS was used.
  • Examples 10 and 29 Kraton D1184, a radial type polymer having a styrene content of 30%, a diblock content of 14.5%, and a weight average molecular weight of 400,000 in terms of polystyrene
  • Examples 11 to 12, 30 to 31 Kraton D1101 A linear polymer having a styrene content of 31%, a diblock content of 17.0%, and a weight average molecular weight of 180,000 in terms of polystyrene.
  • the polymer 10 was added in a small amount while stirring at 3.5 parts by mass, and stirred for 90 minutes at a rotational speed of 6000 rpm after complete addition, and then 0.2 parts by weight of sulfur was added and stirred for another 60 minutes.
  • the asphalt composition of Example 13 was prepared.
  • the asphalt composition and the aggregate were mixed in the following procedure. First, 94.5 parts by mass of a fine-grained aggregate having a predetermined particle size was charged into a mixer, and kneaded for 25 seconds. 5.5 parts by mass were charged into a mixer and subjected to main kneading for 50 seconds to obtain a dense particle size road pavement mixture. The mixing temperature was 177 ° C. for both the empty kneading and the main kneading.
  • the softening point of the asphalt composition was measured according to JIS-K2207.
  • a sample of the asphalt composition was filled in a specified ring, supported horizontally in the glycerin liquid, a 3.5 g sphere was placed in the center of the sample, and the liquid temperature was increased at a rate of 5 ° C./min. The temperature when the sample touched the bottom plate of the platform was measured.
  • the average particle size of the polymer during production of the asphalt composition was measured, and the time at which the polymer reached a predetermined size was measured as the dissolution time.
  • observation was performed using transmitted light from a digital microscope.
  • the measurement apparatus and measurement conditions were as follows. ⁇ Measuring device: Digital microscope VHX-2000 manufactured by KEYENCE ⁇ Measurement conditions Measurement temperature: 25 °C Magnification: 1000 times Measurement mode: Transmitted light
  • Sample preparation method 10 mg of asphalt composition under stirring was collected on a slide glass and allowed to stand for 20 seconds on a hot plate heated to 180 ° C. to be melted. Thereafter, the cover glass was placed on a molten asphalt composition and thinly spread. After releasing at room temperature for 30 minutes, observation was performed with a digital microscope. The production time when the dispersed particle size reached 10 ⁇ m was taken as the dissolution time. The shorter the time, the better the solubility.
  • the asphalt composition containing 3.5% by mass of the polymer produced by the above method is stored at 190 ° C., sampled after a predetermined time, and the change in the molecular weight distribution of the polymer is analyzed by GPC.
  • the heat aging resistance was evaluated. Due to the thermal degradation of the polymer, the peak height of the polymer obtained by GPC was lowered. It was judged that the smaller the change in the peak height of the polymer before storage, the better the heat aging resistance.
  • the evaluation was carried out with the number of days when the height change was 30% or more, and “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “X” were determined from the good order. 2 days or more: ⁇ 1 day or more and less than 2 days: ⁇ Less than 1 day: ⁇
  • a dense-graded asphalt mixture was produced in the same manner as in [Preparation of road pavement mixture].
  • a Marshall stability specimen was placed in a Los Angeles tester, the drum was rotated 300 times without using a steel ball, and the loss after the test (aggregate peel resistance) was measured. Aggregate resistance to peeling is better as low as possible. Less than 20%: ⁇ 20% or more and less than 23%: ⁇ 23% or more and less than 26%: ⁇ 26% or more: ⁇
  • the asphalt composition containing the polymer of the present invention can be used in the fields of road pavement, roofing / waterproof sheets, and sealants, and particularly preferably in the field of road pavement.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

 共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、 前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、 ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である、重合体。

Description

重合体及びアスファルト組成物
 本発明は、重合体及びアスファルト組成物に関する。
 従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々の重合体を添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。
 重合体としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
 近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト組成物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点、伸度や弾性率などの機械的強度が必要とされ、例えば、上記重合体として使用されるブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられている。しかしながら、このような方法では加工性が悪化する傾向にある。
 このため、一般には、アロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で、アスファルト組成物の軟化点を高くする試みがなされている。
 例えば、特許文献1には、硫黄供与体化合物を含む結合剤を用いることが開示されている。
 また、特許文献2には、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
 さらに、特許文献3には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、フィラーを含有するルーフィングシングル用アスファルト組成物が開示されている。
 さらにまた、特許文献4には、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
特開平3-501035号公報 米国特許明細書第2003/0149140号明細書 米国特許第6120913号明細書 特開平9-302234号公報
 しかしながら、特許文献1に開示されている方法においても、未だ十分に高い軟化点が得られておらず、さらなる改良が望まれている。
 また、特許文献2に開示されたアスファルト組成物も、十分に高い軟化点が得られておらず、さらなる改良が望まれている。
 さらに、特許文献3、4に開示されたアスファルト組成物は、通常のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用しているため、軟化点、加工性において、さらなる改良が望まれている。
 そこで本発明においては、アスファルト組成物として、高い軟化点を有し、かつ加工性に優れる重合体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するため、重合体とアスファルトとを含むアスファルト組成物の特性改良について鋭意検討を行い、特定の構造を有する重合体を含むアスファルト組成物が、高い軟化点を有し、かつ加工性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
 共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
 前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
 ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である、重合体。
〔2〕
 前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が0mol%以上90mol%以下である、前記〔1〕に記載の重合体。
〔3〕
 前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が50mol%以上90mol%以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の重合体。
〔4〕
 前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が90mol%を超える、前記〔1〕に記載の重合体。
〔5〕
 動的粘弾性のスペクトルにおいて、-55~-10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
 前記ピークトップの値が0.7以上2.0以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の重合体。
〔6〕
 動的粘弾性のスペクトルにおいて、-55~-10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
 前記ピークトップの値が0.7以上1.5以下である、前記〔5〕に記載の重合体。
〔7〕
 前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が20質量%以上60質量%以下である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の重合体。
〔8〕
 前記重合体ブロック(A)の含有量が10質量%以上40質量%以下である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の重合体。
〔9〕
 前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、2~6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が50質量%以上である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の重合体。
〔10〕
 前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、前記〔9〕に記載の重合体。
〔11〕
 前記共役ジエン単量体単位が1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と1,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなり、
 前記共役ジエン単量体単位の総含有量を100質量%とした場合に、
 前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量が10質量%以上50質量%以下であり、
 前記共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
 水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と水添されていない共役ジエン単量体単位(b)の含有量の和が0質量%以上90質量%以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一項に記載の重合体。
〔12〕
 重量平均分子量が5万以上40万以下である、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の重合体。
〔13〕
 前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)の含有量が10mol%以上50mol%以下である、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の重合体。
〔14〕
 官能基を有する、前記〔1〕乃至〔13〕のいずれか一に記載の重合体。
〔15〕
 前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含む、アスファルト組成物。
〔16〕
 前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体(α)とを、合計で0.5質量部以上50質量部以下と、
 アスファルト100質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
 前記ブロック共重合体(α)は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(C)とを有し、
 前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の重合体とブロック共重合体Xとの合計量中の前記ブロック共重合体(α)の含有量が15~85質量%である、
 アスファルト組成物。
〔17〕
 前記アスファルト100質量部に対し、
 硫黄及び/又は硫黄系化合物を0.03質量部以上3質量部以下、さらに含む、前記〔15〕又は〔16〕に記載のアスファルト組成物。
 本発明の重合体は、アスファルト組成物として、高い軟化点を有し、加工性に優れる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について、詳細に説明する。
 本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔重合体〕
 本実施形態の重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
 前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である。
 本実施形態の重合体において、共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン化合物が重合した結果生じる、共役ジエン化合物1個当たりの単位である。
 共役ジエン化合物は一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。
 中でも、好ましくは1,3-ブタジエン及びイソプレンである。共役ジエン化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
 本実施形態の重合体において、ビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合した結果生じる、ビニル芳香族化合物1個当たりの単位である。
 ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が挙げられる。
 ビニル芳香族化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
 本実施形態の重合体において、重合体ブロック(A)とは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックである。
 ここで「ビニル芳香族単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック(A)中にビニル芳香族単量体単位を、60質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、よりさらに好ましくは95質量%以上含むことをいう。上限値については特に制限はないが、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。
 重合体ブロック(A)中に含まれるビニル芳香族単量体単位は、95質量%を超えて100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは96質量%以上100質量%以下、さらにより好ましくは97質量%以上100質量%以下である。
 本実施形態の重合体における重合体ブロック(A)の含有量は、本実施形態の重合体100質量%に対して10質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
 本実施形態の重合体中の重合体ブロック(A)の含有量が上記範囲内にあると、軟化点の高いアスファルト組成物が得られる。
 高い軟化点、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、本実施形態の重合体100質量%に対する重合体ブロック(A)の含有量は、10質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましく、16質量%以上がさらに好ましく、17質量%以上がさらにより好ましい。
 また、本実施形態の重合体やアスファルト組成物の柔軟性や高温貯蔵安定性、及び耐骨材剥離性の観点から、重合体ブロック(A)の含有量は、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、29質量%以下がさらにより好ましく、23質量%以下がよりさらに好ましく、22質量%以下が特に好ましい。
 また、アスファルト組成物の軟化点、及び高温貯蔵安定性の観点から、本実施形態の重合体中の重合体ブロック(A)の含有量は、好ましくは15質量%以上35質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上30質量%以下である。
 上述した、本実施形態の重合体中の重合体ブロック(A)の含有量は、例えば、四酸化オスミウムを触媒として重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et.al,J.Polym.Sci.1,p.429(1946)に記載の方法)で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の質量(但し、平均重合度が約30以下のビニル芳香族重合体ブロック成分は除かれている)を用いて、下記式により求めることができる。
 重合体ブロック(A)の含有量(質量%)=(ビニル芳香族重合体ブロック成分の質量/重合体の質量)×100
 本実施形態の重合体は水添されていてもよく、重合体が水添されている場合の、重合体中の重合体ブロック(A)の含有量は水添前の重合体ブロック(A)の重合体に対する含有量とほぼ等しいので、本実施形態においては、重合体が水添されている場合の重合体中の重合体ブロック(A)の含有量は、水添前の重合体ブロック(A)の含有量として求めてもよい。
 本実施形態の重合体において、重合体ブロック(B)とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含むブロックであり、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は10質量%以上60質量%未満であることが好ましい。重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、より好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは12質量%以上40質量%以下である。
 本実施形態の重合体中の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック(B)に含まれているビニル芳香族単量体単位含有量は、高温貯蔵安定性、軟化点、分散性、分離安定性、耐熱老化性、及び引張後の回復性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。
 また、アスファルトに添加するポリマーの低い添加量、アスファルト組成物の分離安定性、アスファルト組成物や重合体の柔軟性、耐候性、耐骨材剥離性、粘度、及び分散性の観点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下がさらにより好ましい。
 重合体ブロック(B)はランダムブロックであることが好ましい。ここで「ランダム」とはブロック重合体中のビニル芳香族単量体単位の連続が10個以下である状態をいう。
 本実施形態の重合体中の重合体ブロック(B)の含有量は、重合体100質量%に対して60質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
 本実施形態の重合体中の重合体ブロック(B)の含有量が上記範囲内にあると、本実施形態の重合体がアスファルト組成物において溶解性に優れたものとなる。また、アスファルト組成物の軟化点の観点から、重合体中の重合体ブロック(B)の含有量は、より好ましくは65質量%以上85質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上80質量%以下である。
 また、本実施形態の重合体のブロック率は、好ましくは16.6%以上96.5%以下であり、より好ましくは20%以上90%以下であり、さらに好ましくは25%以上85%以下である。
 前記ブロック率は、後述する実施例の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量(スチレン含有量)および重合体中の重合体ブロック(A)の含有量の値を用いて、下記の式で算出することができる。
重合体中の重合体ブロック(A)の含有量/重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量×100(%)
 軟化点及び分散性のバランスの観点から、ブロック率は上記数値範囲とすることが好ましい。
 なお、本実施形態の重合体中の、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位含有量(RS)は、重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量(TS)から、上記ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック(A)の含有量(BS)を除いて求めることができる。
 具体的には、RS(質量%)=(TS-BS)/(100-BS)×100により求めることができる。
 本実施形態の重合体における、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の重合体に対して20質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
 重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内にあると、軟化点と伸度に優れるアスファルト組成物が得られる。
 アスファルト組成物の軟化点、伸度、高温貯蔵安定性、分離安定性、耐熱老化性、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、本実施形態の重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、33質量%以上がさらに好ましく、37質量%以上がさらにより好ましく、40質量%以上がよりさらに好ましい。
 また、アスファルト組成物の伸度、柔軟性、分離安定性、柔軟性、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、48質量%以下がさらにより好ましく、45質量%以下がよりさらに好ましい。
 アスファルト組成物の軟化点と伸度のバランスの観点から、本実施形態の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは25質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上55質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以上50質量%以下である。
 本実施形態の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 本実施形態の重合体が水添されている場合の、重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前の重合体に対するビニル芳香族単量体単位の含有量とほぼ等しいので、重合体が水添されている場合のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前のビニル芳香族単量体単位の含有量として求めてもよい。
 本実施形態の重合体においては、共役ジエン単量体単位の総含有量中の水添されている共役ジエン単量体単位の含有量である水添率(モル%)、すなわち、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が、溶解時間の短縮、粘度の観点から、0mol%以上90mol%以下であることが好ましい。この場合、本実施形態の重合体は水添されていないか、もしくは、共役ジエン単量体単位の総含有量中の90mol%以下が水添されている。
 本実施形態の重合体は、アスファルト組成物の伸度の観点からは、水添されていないことが好ましい。
 一方において、本実施形態の重合体は、高温貯蔵安定性、耐UV性の観点からは、水添されていることが好ましい。
 本実施形態の重合体が水添されている場合、溶解時間の短縮の観点からは、水添率は、好ましくは30mol%以上90mol%以下であり、より好ましくは40mol%以上90mol%以下である。さらに針入度、引張後の回復性の観点からは、好ましくは50mol%以上90mol%以下であり、さらに好ましくは60mol%以上90mol%以下である。
 また、アスファルト組成物の粘度を下げる観点から、重合体の水添率は、90mol%以下が好ましく、88mol%以下がより好ましく、86mol%以下がさらに好ましく、85mol%以下がさらにより好ましい。
 また、本実施形態の重合体をアスファルトに添加する際、重合体の添加量の低減化、引張後の回復性、貯蔵時の高い耐熱老化性、及び耐骨材剥離性の観点からは、重合体の水添率は、90mol%を超えることが好ましく、93mol%以上がより好ましく、95mol%以上がさらに好ましく、97mol%以上がさらにより好ましい。また、上限値については特に制限はないが、100mol%以下が好ましい。
 さらに、粘度の観点からは、上限値は98mol%以下が好ましく、96mol%以下がより好ましく、93mol%以下がさらに好ましい。
 本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
 本実施形態の重合体は、動的粘弾性のスペクトルにおいて、-70~-0℃の範囲に損失正接(tanδ)のピークトップを有し、当該ピークトップの値が0.7以上2.0以下であることが好ましい。
 アスファルト組成物の溶解時間の短縮及び軟化点の観点から、前記損失正接(tanδ)のピークトップを-55~-10℃の範囲に有することがより好ましく、さらに好ましくは-55~-15℃の範囲に有し、さらにより好ましくは-55~-20℃の範囲に有し、よりさらに好ましくは-55~-25℃の範囲に有する。
 また、本実施形態の重合体の損失正接(tanδ)のピークトップがある温度は、アスファルトとの高い相容性、軟化点の観点から、-55℃以上が好ましく、-50℃以上がより好ましく、-45℃以上がさらに好ましく、-40℃以上がさらに好ましい。
 また、本実施形態の重合体の損失正接(tanδ)のピークトップがある温度は、アスファルト組成物の柔軟性、引張後の回復性、及び耐骨材剥製性の観点から-10℃以下であることが好ましく、-13℃以下であることがより好ましく、-15℃以下であることがさらに好ましい。
 また、アスファルト組成物の溶解時間の短縮及び軟化点の観点から、前記損失正接(tanδ)のピークトップの値は、好ましくは0.7以上1.47以下であり、より好ましくは0.7以上1.44以下であり、さらに好ましくは0.7以上1.41以下である。
 アスファルト組成物の溶解時間の短縮、軟化点、及び耐骨材剥離性の観点から、前記ピークトップの値は0.7以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましく、0.9以上であることがさらに好ましく、1.0以上であることがさらにより好ましい。
 また、アスファルト組成物の溶解時間の短縮、軟化点、及び耐骨材剥離性の観点から、前記ピークトップの値は2.0以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.47以下がさらにより好ましく、1.44以下がよりさらに好ましく、1.41以下が特に好ましく、1.4以下が一層好ましく、1.3以下が最も好ましい。
 動的粘弾性のスペクトルは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 本実施形態の重合体においては、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の含有量の比率を制御することにより、-70~0℃の範囲、好ましくは-55~-10℃の範囲に損失正接(tanδ)のピークトップを有するようにすることができる。
 また、損失正接(tanδ)のピークトップの値は、重合体ブロック(B)のランダム性を高くする、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を低くする、ビニル結合量を高くする、水添率を高くする、重合体ブロック(A)の含有量を低くすると大きくなる傾向があり、さらに、重合体ブロック(B)の重合において温度と各単量体の添加時間を制御することにより、損失正接(tanδ)のピークトップの値を0.7以上2.0以下、好ましくは0.7以上1.5以下に調整することができる。
 具体的には、重合工程における反応器内温度を56~90℃の範囲内とし、反応器内圧を0.1MPa~0.50MPaの範囲内とし、かつ一定速度で添加する共役ジエン単量体とスチレン単量体の添加時間を10~60分の範囲内とし、好ましくは10~35分の範囲内もしくは添加回数を3回以上にすることで、前記損失正接(tanδ)のピークトップの値を0.7以上2.0以下、好ましくは0.7以上1.5以下に調整することができる。好ましくは、反応器内温度を56~84℃の範囲内で、反応器内圧を0.1MPa~0.40MPaの範囲内で、かつ一定速度で添加する共役ジエン単量体とスチレン単量体の添加時間を10~60分の範囲内とし、好ましくは10~35分の範囲内もしくは添加回数を3回以上にする。
 また、他の方法としては、本実施形態の重合体を水添する場合は、水添反応時の温度を90℃以上120℃以下にすることで、前記ピークトップの値を制御することができる。
 本実施形態の重合体は、共役ジエン単量体単位が、1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と、1,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなることが好ましい。
 ここで、「1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)」とは、共役ジエン化合物が1,2-結合及び/又は3,4-結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物1個当たりの単位である。
 また、「1,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)」とは、共役ジエン化合物が1,4-結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物1個当たりの単位である。
 本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)の含有量(以下、ビニル結合量ともいう)は、アスファルト組成物の針入度の観点から、好ましくは10mol%以上50mol%以下であり、より好ましくは15mol%以上50mol%以下であり、さらに好ましくは15mol%以上45mol%以下であり、さらにより好ましくは18mol%以上40mol%以下であり、よりさらに好ましくは20mol%以上40mol%以下であり、特に好ましくは21mol%以上32mol%以下であり、最も好ましくは24mol%以上30mol%以下である。
 前記ビニル結合量が10mol%以上であることにより、アスファルトに添加するポリマー添加量を低減化できる傾向にある。
 また、ビニル結合量が50mol%以下であることにより、耐熱老化性や耐候性が高くなる傾向にある。
 なお、ビニル結合量は、NMRにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
 なお、共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロック、すなわち重合体ブロック(B)中のビニル結合量の分布は限定されない。
 本実施形態の重合体における、未水添の1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)、及び1,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)の含有量、及び共役ジエン単量体単位のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、後述する極性化合物等の使用により調整することができる。
 本実施形態の重合体においては、前記共役ジエン単量体単位が、1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と、1,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなり、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を100質量%とした場合に、前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量が10質量%以上50質量%以下であり、前記共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)の含有量の和が0質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
 本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量をX質量%とし、共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量をY質量%とする。
 このとき、水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)の和は、100-(X+Y)で示すことができ、Z質量%とする。
 溶解時間短縮と軟化点の観点から、X/Y/Zは10~50/0~80/0~90の範囲であることが好ましく、20~40/0~25/55~70の範囲であることがより好ましく、20~40/15~45/35~45の範囲であることがさらに好ましく、20~40/35~70/15~30の範囲がさらにより好ましい。
 前記X、Y、Zは、それぞれ後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
 本実施形態の重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.05g/10分以上10g/10分以下であることが好ましい。
 本実施形態の重合体のMFRが上記範囲内にあることにより、アスファルト組成物は、加工性と軟化点のバランスに優れたものとなる。
 重合体のMFRは、より好ましくは0.05g/10分以上8g/10分以下であり、さらに好ましくは0.05g/10分以上6g/10分以下である。
 また、製造性の観点から、重合体のMFRは、0g/10分以上が好ましく、0.05g/10分以上がより好ましく、0.10g/10分以上がさらに好ましく、0.20g/10分以上がさらにより好ましい。
 さらに、アスファルト組成物の引張後の回復性、及び耐骨材剥製性の観点から、重合体のMFRは、5g/10分以下が好ましく、2g/10分以下がより好ましく、1g/10分以下がさらに好ましい。
 重合体のMFRは、本実施形態の重合体を使用し、メルトインデクサー(L247;TECHNOLSEVEN CO.,LTD製)を用い、JIS K7210に準じた方法により算出することができる。なお、試験温度を230℃、試験荷重を2.16kgfとし、測定値の単位は、g/10分間のL条件で測定することが好ましい。
 本実施形態の重合体においては、アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは5万以上40万以下であり、より好ましくは5万以上35万以下であり、さらに好ましくは5万以上30万以下であり、さらにより好ましくは6万以上30万以下であり、よりさらに好ましくは7万以上28万以下であり、特に好ましくは7万以上26万以下であり、最も好ましくは7万以上20万未満である。
 アスファルト組成物の引張後の回復性、耐骨材剥離性、及び軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、本実施形態の重合体の重量平均分子量(Mw)は、5万以上が好ましく、10万以上がより好ましく、13万以上がさらに好ましく、16万以上がさらにより好ましく、17万以上がよりさらに好ましい。
 また、製造性、アスファルト組成物の溶融粘度、及び分散性の観点から、本実施形態の重合体の重量平均分子量(Mw)は、40万以下が好ましく、32万以下がより好ましく、30万以下がさらに好ましく、28万以下がさらにより好ましく、26万以下がよりさらに好ましく、25万以下が特に好ましく、23万以下が一層好ましく、20万未満が最も好ましい。
 本実施形態において、アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、重合体の分子量分布(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比)は、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.8以下であり、さらに好ましくは1.5以下である。
 アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランス、アスファルトに添加する重合体の量を低減化する観点から、重合体の分子量分布は、1.01以上が好ましく、1.03以上がより好ましく、1.05以上がさらに好ましく、1.10以上がさらにより好ましく、1.11以上がよりさらに好ましく、1.20以上が特に好ましい。
 また、製造性やアスファルトに添加する重合体の量を低減化する観点から、本実施形態の重合体の分子量分布は、10.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.7以下がさらにより好ましく、1.4以下がよりさらに好ましく、1.3以下が特に好ましい。
 重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
 本実施形態の重合体が水添されている場合の、重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布とほぼ等しいので、重合体が水添されている場合の重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布を測定することにより求めてもよい。
 本実施形態において、製造性、軟化点、粘度、分散性の観点から、重合体の重量平均分子量と水添率については、以下の関係式の範囲内であることが好ましい。
 上限:Y=-0.114X+38.83
 下限:Y=-0.1X+23
(Xは水添率(mol%)、Yは重量平均分子量(万)を表す。)
 本実施形態の重合体の構造に関しては、特に限定されるものでななく、いかなる構造のものでも使用できる。
 例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
(A-B)n+1、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X、[(B-A)n+1]m-X
(上記式において、各Aはそれぞれ独立して、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)を表す。各Bはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を表す。各nはそれぞれ独立して1以上の整数であり、好ましくは1~5の整数である。各mはそれぞれ独立して2以上の整数であり、好ましくは2~11の整数である。各Xはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。)
 本実施形態の重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。
 上記重合体を表す各式の中でも、A-B-A構造の重合体が、アスファルトバインダ性能のバランスの観点から好ましい。
 また、カップリング構造については、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、直鎖構造が好ましく、アスファルト組成物の高軟化点の観点からラジアル構造が好ましい。さらに、ラジアル構造としては、3分岐もしくは4分岐構造が好ましく、3分岐と4分岐構造を共に有するものがより好ましい。
 また、3分岐構造と4分岐構造の比率は、3分岐/4分岐が5/95~95/5であることが好ましく、高軟化点の観点から3分岐/4分岐が90/10以下がより好ましく、75/25以下がさらに好ましく、60/40以下がさらにより好ましく、40/60以下がよりさらに好ましい。
 また、低粘度の観点から、3分岐/4分岐が10/90以上であることが好ましく、25/75以上がより好ましく、50/50以上がさらに好ましく、70/30以上がさらにより好ましい。
 本実施形態の重合体においては、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
 ここで、テーパー構造とは、重合体ブロック(B)中のポリマー鎖に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が漸増する構造を意味する。
 重合体ブロック(B)の重合開始直後の重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量をS1、重合途中、例えば導入した単量体の1/2が重合した時点での重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量をS2、重合完了後の重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量をS3とした場合、S2/S1>1且つS3/S2>1の関係が成り立つ構造である。
 重合体ブロック(B)には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また重合体ブロック(B)には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
 本実施形態の重合体における重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は50質量%以上であることが好ましい。
 重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内にあることにより、伸度、分散性の優れたアスファルト組成物が得られる。
 また、アスファルト組成物の引張後の回復性、耐熱老化性、及び耐骨材剥性が向上する。
 アスファルト組成物の伸度、分散性の観点からは、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは90質量%以上である。
 重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限値は、特に制限はないが、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。
 ここで短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分とは、重合体ブロック(B)中の2~6個のビニル芳香族単量体単位からなる成分である。
 また、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を100質量%とし、その中で2~6個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量として求められる。
 また、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位100質量%に対して、2個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルトとの高い相容性の観点から、好ましくは10質量%以上45質量%以下であり、より好ましくは13質量%以上42質量%以下であり、さらに好ましくは19質量%以上36質量%以下である。
 また、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位100質量%に対して、3個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルトとの高い相容性の観点から、好ましくは45質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは45質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以上65質量%以下である。
 重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、例えば、共重合体ブロック(B)を重合する際の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の添加回数、添加時間、及び反応器内の温度等を調節することにより制御することができ、添加回数と添加時間と反応器内温のいずれかを調整すること又はこれらを適宜組み合わせて調整によって制御することができる。
 前記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の添加回数は、増やすと短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、2回以上とすることが好ましい。
 添加時間を長くすると、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、20分以上80分以下とすることが好ましい。
 重合体を重合する際の反応器内の温度は高くすると短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、56℃~90℃が好ましい。
 本実施形態の重合体は、ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である。
 ブラッグ面間隔は、X線小角散乱(SAXS)解析から得られる一次ピークから計算される値である。
 アスファルト組成物において高い軟化点を得る観点で、前記ブラッグ面間隔は27nm以上が好ましく、28nm以上がより好ましく、29nm以上がさらに好ましく、30nm以上がさらにより好ましい。
 また、本実施形態の重合体は、加工性の観点から、前記ブラッグ面間隔が50nm以下であることが好ましく、48nm以下がより好ましく、46nm以下がさらに好ましく、45nm以下がさらにより好ましい。
 また、アスファルトとの高い相容性の観点から、前記ブラッグ面間隔は、38.5nm以下が好ましく、38.0nm以下がより好ましく、37.5nm以下がさらに好ましく、37nm以下がさらにより好ましい。
 なお、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、重合体の分子量を大きくする、重合体ブロック(A)の含有量を増やす、水添率を高くする、ビニル結合量を上げる、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を減らす、ことにより大きくなる傾向がある。また、重合体のブラッグ面間隔の値は重合体ブロック(B)の重合において、撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した比エネルギーと共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数もしくは添加時間を制御することにより、27nm以上50nm以下に制御することができる。
 具体的には、前記比エネルギーの値を0.1kw/m~0.4kw/mの範囲内とし、かつ、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数を3回以上にする、もしくは添加時間を10~70分間にすることにより、27nm以上38.5nm以下に調整することができ、前記比エネルギーの値を0.1kw/m3~0.5kw/m3の範囲内とし、かつ、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数を3回以上にする、もしくは添加時間を10~70分間にすることで、前記ブラッグ面間隔を27nm以上50nm以下に調整することができる。
 前記比エネルギーを高くすることで、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は大きくなる傾向にある。
(重合体の形態)
 アスファルトと混合する前の本実施形態の重合体の嵩密度は、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性、高い作業性、及び輸送コスト等の観点から、0.05g/mL以上であることが好ましい。
 重合体の嵩密度は、0.10g/mL以上がより好ましく、0.17g/mL以上がさらに好ましく、0.25g/mL以上がさらにより好ましい。
 また、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性の観点から、重合体の嵩密度は0.45g/mL以下が好ましく、0.38g/mL以下がより好ましく、0.35g/mL以下がさらに好ましく、0.30g/mL以下がさらにより好ましい。
 アスファルトと混合する前の本実施形態の重合体の比表面積は、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、及びアスファルトへの高い溶解性の観点から、0.10m/g以上が好ましく、0.20m/g以上がより好ましく、0.30m/g以上がさらに好ましく、0.41m/g以上がさらにより好ましい。
 また、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性、高い作業性、及び輸送コスト等の観点から、0.55m/g以下が好ましく、0.52m/g以下がより好ましく、0.50m/g以下がさらに好ましく、0.48m/g以下がさらにより好ましい。
(重合体の製造方法)
 本実施形態の重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。
 炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類;及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
 重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
 アルカリ金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
 本実施形態において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合(1,2-結合または3,4-結合)の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム重合性を調整するために、極性化合物である、第3級アミン化合物またはエーテル化合物を添加してもよい。
 極性化合物としての第3級アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式R1R2R3N(ただし、R1、R2、R3はそれぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基または第3級アミノ基を有する炭化水素基である)で表される化合物が挙げられる。
 具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N-エチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルエチレントリアミン、N,N’-ジオクチル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
 極性化合物としてのエーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。
 直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の、エチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
 環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5-ジメチルオキソラン、2,2,5,5-テトラメチルオキソラン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
 本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
 重合温度は、通常0℃以上180℃以下であり、好ましくは30℃以上150℃以下である。
 重合に要する時間は、他の条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、好ましくは0.1~10時間である。
 重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
 重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。
 重合系内は触媒及びリビング重合体を不活性化させるような不純物(水、酸素、炭酸ガスなど)が混入しないように留意する必要がある。
 本実施形態の重合体の製造工程においては、上述した重合が終了した時点で2官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。
 2官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
 2官能性のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
 3官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類;エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物; 式R4-nSiXn(ただし、各Rはそれぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基を表し、各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、nは3または4を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、t-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物;式R4-nSnXn(ただし、各Rはそれぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基を表し、各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、nは3または4を表す)で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、t-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等も多官能カップリング剤として使用できる。
 本実施形態において、本実施形態の重合体を水添する場合の水添方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
 重合体を水添する際に使用する水添触媒としては、特に限定されないが、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
 水添触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭63-4841号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
 チタノセン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平8-109219号公報に記載された化合物が使用できるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物が挙げられる。
 還元性有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
 重合体の水添反応は、通常0~200℃の温度範囲内、好ましくは30~150℃の温度範囲内で実施される。
 水添反応に使用される水素の圧力は、通常0.1MPa以上15MPa以下であり、好ましくは0.2MPa以上10MPa以下であり、より好ましくは0.3MPa以上5MPa以下である。
 水添反応時間は、通常3分~10時間であり、好ましくは10分~5時間である。
 水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
 上記のようにして得られた水添された重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、及び直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
 本実施形態の重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
 重合体の水素添加工程においては、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。
 全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率は、好ましくは30mol%以下であり、より好ましくは10mol%以下であり、さらに好ましくは3mol%以下である。
 また、全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率の下限は、特に限定されないが、0mol%である。全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率が上記範囲内であることにより、アスファルト組成物の分散性が高くなる傾向にある。
〔アスファルト組成物〕
 本実施形態のアスファルト組成物は、上述した本実施形態の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含有する。
(アスファルト)
 本実施形態で用いることができるアスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、石油精製の際の副産物(石油アスファルト)、天然の産出物(天然アスファルト)として得られるもの、及びこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
 アスファルトの主成分は瀝青(ビチューメン)と呼ばれるものである。
 アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。
 これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
 好適なアスファルトとして、針入度(JIS-K2207によって測定)が好ましくは30(1/10mm)以上300(1/10mm)以下であり、より好ましくは40(1/10mm)以上200(1/10mm)以下であり、さらに好ましくは45(1/10mm)以上150(1/10mm)以下であるストレートアスファルトが挙げられる。
 本実施形態のアスファルト組成物において、重合体の配合割合は、上述したように、アスファルト100質量部に対して0.5質量部以上50質量部以下であり、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上20質量部以下である。
 重合体の配合割合を0.5質量部以上とすることにより、良好な軟化点及びゴム弾性が得られ、50質量部以下とすることにより機械物性と粘度(加工性)とのバランスが良好となる。
 本実施形態のアスファルト組成物においては、必要に応じて任意の石油樹脂を配合することができる。
 当該石油樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、C5系石油樹脂等の脂肪族系石油樹脂、C9系石油樹脂等の芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂などの石油樹脂、並びにこれら石油樹脂を水添して得られる水添石油樹脂が挙げられる。
 石油樹脂の配合量に関しては、特に制限はないが、アスファルト100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下であり、さらに好ましくは2質量部以上6質量部以下である。
 本実施形態のアスファルト組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。
 添加剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
 添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤;カーボンブラック、酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤;離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等の補強剤;着色剤、その他の添加剤、或いはこれらの混合物等や、「ゴム・プラスチック配合薬品」(日本国ラバーダイジェスト社編)などに記載されたものが挙げられる。
 本実施形態のアスファルト組成物における添加剤の配合量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、アスファルト100質量部に対して、50質量部以下である。
 本実施形態のアスファルト組成物には、上述した本実施形態の重合体以外に、その他のポリマーを含有してもよい。当該その他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー;クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、アタクチックポリプロピレン、非晶性ポリアルファオレフィン等のオレフィン系ポリマーやポリプロピレンとエチレン-プロピレン共重合体のブレンド、ポリプロピレンとエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体のブレンド、エチレン等の共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
 これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態のアスファルト組成物の高い耐熱老化性や軟化点の観点から、上記本実施形態の重合体以外のその他のポリマーとしては、オレフィン系ポリマーを用いることが好ましい。
 その中でも少なくともプロピレン単位を有するオレフィン系ポリマーが好ましい。
 その他のポリマーの添加量は、本実施形態の重合体100質量部に対して、5~40質量部とすることが好ましい。
 上述した本実施形態の重合体以外のその他のポリマーが、ブロック共重合体(α)である場合、当該ブロック共重合体(α)としては、当該ブロック共重合体(α)が、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(C)からなるブロック共重合体であることが好ましい。
 ブロック共重合体(α)は、特に限定されないが、例えば、SIS、SBS、SEBS、SEPSが好ましい。
 この中でも低温伸度の観点からSBSが好ましい。
 「共役ジエン単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中に共役ジエン単量体単位を、90質量%を超えて含み、好ましくは95質量%以上含むことをいう。
 上限は特に制限はないが、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることが好ましい。
 本実施形態のアスファルト組成物が、上述したブロック共重合体(α)を含有する場合、当該ブロック共重合体(α)の配合割合は、上述した本実施形態の重合体と、ブロック共重合体(α)とを合計で、アスファルト100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下とすることが好ましい。
 なお、経済性の観点から、本実施形態の重合体の配合割合は、アスファルト100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上20質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上15質量部以下である。
 良好な低温伸度の点から、本実施形態の重合体とブロック共重合体(α)の合計量中ブロック共重合体(α)の配合量は15~85質量%の範囲であることが好ましい。また、良好な低温性能、低粘度の点からブロック共重合体(α)の配合量は30質量%以上が好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、65質量%以上がよりさらに好ましく、75質量%以上がさらにより好ましい。また、高軟化点、引っ張り後の回復性の点から、ブロック共重合体(α)の配合量は75質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、45質量%以下がよりさらに好ましく、35質量%以下がさらにより好ましい。
 また、ブロック共重合体(α)の構造に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の式(i)~(vi)で表される構造が挙げられる。
 (A-C)n                ・・・(i)
   C-(A-C)n          ・・・(ii)
   A-(C-A)n     ・・・(iii)
   A-(C-A)n-X   ・・・(iv)
 [(A-C)km-X    ・・・(v)
 [(A-C)k-A]m-X  ・・・(vi)
(上記式(i)~(vi)中、Aは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、Cは、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、1~5の整数であることが好ましい。)
 前記カップリング剤又は多官能有機リチウム等の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ系化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。
 本実施形態の重合体は、Xがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Xを有しない又はXが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
 また、前記ブロック共重合体(α)とは、スチレン含有量が20~50質量%、ビニル結合量が8~60質量%、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10~50万であることが好ましい。
 さらに、アスファルト組成物の高軟化点、引っ張り後の高回復性の観点から、mが2以上の上記式(v)、(vi)がより好ましい。
 また、アスファルト組成物の高軟化点、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い摩耗性を改善する必要がある場合には、本実施形態の重合体に官能基を付与することが好ましい。
 本実施形態の重合体に官能基を付与するための重合体の変性方法としては、例えば、重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
 官能基に含有される元素としては、特に酸素、窒素、リン、硫黄、スズ、ケイ素が好ましい。
 本実施形態の重合体の官能基は、特に水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
 なお変性反応により、分岐構造を与える場合は、上述のカップリング剤としての機能も果たす。
 また、さらに耐流動わだち掘れ性を向上させる観点から、本実施形態の重合体は、窒素を含む官能基を有することが好ましい。官能基が一分子中に2~4mol%含有することがより好ましい。さらに窒素を含む官能基および酸素を有する官能基を共に含有することが好ましい。
 前記変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ-カプロラクトン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(γ-グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジフェノキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジエチルエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルエトキシシラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、N,N’-ジメチルプロピレンウレア、N-メチルピロリドンなどが挙げられる。
 上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端1当量に対して、0.5~5当量とすることが好ましい。
 また、低粘度と高軟化点のバランスの点から、官能基を含有するラジアル型の重合体がより好ましい。
 本実施形態の重合体や、その他のポリマーのアスファルトへの高い溶解性、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い耐摩耗を改善する必要がある場合には、架橋することが好ましい。
 架橋剤として、硫黄・硫黄化合物系、リン系、有機過酸化物系、エポキシ系、イソシアネート系、樹脂系、アミン系、金属キレート系、チウラム等が挙げられる。
 これらの中から、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 硫黄・硫黄化合物系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、元素硫黄、塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、2-(4’-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、4,4′-ジチオジモルホリン、チオアセトアミド等が使用できる。
 リン系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水リン酸(P25)、ポリリン酸、オキシ三塩化リン(POCl3)、三塩化リン(PCl3)又は五硫化リン(P25)等が使用できる。
 有機過酸化物系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、第三ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、1,1-ビス(第三ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(第三ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシイソブチレート等が使用できる。
 エポキシ系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン・ノルマルブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート(メタクリル酸グリシジル)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が使用できる。
 イソシアネート系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用できる。
 樹脂系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が使用できる。
 アミン系としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、N,N-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメート、4,4-メチレンビス(2-クロロアニリン)等が使用できる。
 金属キレート系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム等が使用できる。
 この中で、上記の効果が大きく、経済性の点で、硫黄・硫黄系化合物、ポリリン酸が好ましい。
 本実施形態のアスファルト組成物中の架橋剤量は、本実施形態のブロック共重合体やその他のポリマーのアスファルトへの高い溶解性、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い耐摩耗の観点から、0.03質量%以上が好ましい。0.05質量%以上がより好ましく、0.10質量%以上がさらに好ましい。一方、製造中に有毒ガスの発生を抑制や経済性の観点から、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%以下がさらにより好ましい。
 さらに、アスファルト組成物の骨材への高い耐付着性、高い耐流動わだち掘れ性、高い摩耗性の観点から、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンをカップリング剤に用いたラジアル構造の重合体と、硫黄・硫黄系化合物、またはポリリン酸の組み合わせが好ましい。
 本実施形態のアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。特に道路舗装用の分野に好適である。
 本実施形態のアスファルト組成物は、適宜の骨材と混合することにより、道路舗装用混合物とすることができる。アスファルト組成物と骨材とを混合する温度は、90℃~200℃が好ましい。90℃以上とすることにより、骨材とアスファルト組成物とを均一に混合することができ、200℃以下とすることによりアスファルト組成物の分解や架橋を防止することができる。
 本実施形態のアスファルト組成物を道路舗装用混合物とする場合、当該道路舗装用混合物は、一般の舗装用混合物と同様に舗装用混合物製造所で製造することができる。使用する混合撹拌ミキサーとしては、連続型のものでも、バッチ型のものでもいずれも使用できる。
 混合方法としては、まず、90℃~200℃に加熱された骨材をミキサーに投入し、20秒~30秒空練りした後に、骨材と同じ温度に加熱したアスファルト組成物を投入し、40~60秒間混合する方法が挙げられる。
 骨材としては、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に準ずるものが適用できる。また、それ以外の各種低品位骨材や再生骨材など材質等も使用できる。
 例えば、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等の他に、これらに類似する粒状材料で、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用できる。
 骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別され、粗骨材とは2.36mmふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲2.5~5mmの7号砕石、粒径範囲5~13mmの6号砕石、粒径範囲13~20mmの5号砕石、更には、粒径範囲20~30mmの4号砕石などの種類があるが、本実施形態においてはこれら種々の粒径範囲の粗骨材の1種または2種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して0.3~1質量%程度のストレートアスファルトを被覆してもよい。
 前記細骨材とは、2.36mmふるいを通過し、かつ、0.075mmふるいに止まる骨材をいい、以下に限定されるものではないが、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、砕砂、細砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂などが挙げられる。
 また、前記フィラーとは、0.075mmふるいを通過するものであって、以下に限定されるものではないが、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどであるが、このほか、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、0.075mmふるいを通過するものであれば、フィラーとして使用することができる。
 本実施形態のアスファルト組成物を用いて道路舗装混合物を調製する場合の骨材粒度やアスファルト組成物の配合量は、例えば、「アスファルト舗装要綱」、社団法人日本道路協会、平成4年12月発行、第92頁に記載された「アスファルト混合物の種類と粒度範囲」に準じて選択することができる。例えば、アスファルト組成物2~15質量%、骨材85~98質量%からなる道路舗装用混合物が好適である。
 本実施形態の重合体は、アスファルト防水シート用の組成物としても好適に使用できる。
 本実施形態の重合体を用いることによって、アスファルト防水シートの疲労破断抵抗性、耐候性、低温での耐ひび割れ性、高温での耐ズレや耐垂れ性、及び荷重抵抗性をより改善することができる。
 アスファルト防水シートの組成物に本実施形態の重合体を用いる場合、重合体の添加量としては、高い柔軟性、より低温での耐ひび割れ性、より高温での耐ズレや耐垂れ性、高い疲労屈曲性、及び耐候性の観点から、道路舗装用混合物に用いる場合よりも多く、アスファルトと重合体の合計100質量%に対して、重合体の割合を5質量%以上とすることが好ましく、7質量%以上とすることがより好ましく、9質量%以上とすることがさらに好ましい。
 一方、アスファルト防水シート用の組成物の製造性や経済性の観点から、アスファルトと重合体の合計100質量%に対して重合体の割合を20質量%以下とすることが好ましく、17質量%以下とすることがより好ましく、14質量%以下とすることがさらに好ましい。
 アスファルト防水シート用の組成物には、本実施形態の重合体以外に、必要に応じて、種々のポリマー、粘着付与剤、軟化剤、酸化防止剤、耐候剤、無機充填剤、滑材、離型剤、及び架橋剤を含有させてもよい。
 アスファルト防水シートを常温で施工する場合には、高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い粘度、高い施工性を有し、かつ針入度が高めのアスファルトを用いることが好ましい。
 かかる場合、針入度80(1/10mm)以上のアスファルトが好ましく、100(1/10mm)以上がより好ましく、130(1/10mm)以上がさらに好ましく、160(1/10mm)以上がさらにより好ましい。
 アスファルト防水シートをトーチ工法等の高温で施工する場合には、アスファルト防水シート用の組成物の粘度が低くなり過ぎないように、常温で施工される場合よりも、低めの針入度とすることが好ましく、例えば30(1/10mm)以上150(1/10mm)以下とすることが好ましく、60(1/10mm)以上120(1/10mm)以下とすることがより好ましく、80(1/10mm)以上100(1/10mm)以下とすることがさらに好ましい。
 アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い粘度、及び高い施工性が必要な場合には、軟化剤を添加することが好ましい。効果の大きさの観点から、軟化剤としてはオイルを用いることが好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
 また、必要に応じて無機充填剤を使用してもよい。
 アスファルト防水シートの施工方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱工法、トーチ工法、自着工法、及び複合工法が挙げられる。
 本実施形態の重合体を用いたアスファルト防水シート用の組成物は、高い耐熱老化性を有するため、熱工法やトーチ工法にも好適に使用できる。
 本実施形態のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜使用することができる。
 また、重合体及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しても特に制限はないが、160℃以上200℃以下(通常は、180℃前後)の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは30分~6時間、より好ましくは2~3時間である。
 攪拌速度は、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、100rpm以上8,000rpm以下である。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
 実施例及び比較例における重合体及びアスファルト組成物に関する測定方法は、以下のとおりである。
〔測定方法〕
<重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量(スチレン含有量)>
 一定量の重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV-2450)にて測定し、ビニル芳香族化合物(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
<重合体中の重合体ブロック(A)の含有量>
 水添前の重合体を使用し、I. M. Kolthoff, et. al, J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
 重合体の分解にはオスミウム酸0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
<重合体中のビニル結合量と共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率>
 重合体中のビニル結合量、及び共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
 ビニル結合量、水素添加率は、いずれも、水添反応後の重合体サンプルを用いて測定した。また、水添反応後の反応液に、大量のメタノール中に沈殿させることで、水添後の重合体を沈殿させて回収した。
 次いで、水添後の重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H-NMR測定のサンプルとして用いた。
 1H-NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
 測定機器   :JNM-LA400(JEOL製)
 溶媒     :重水素化クロロホルム
 測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
 サンプル濃度 :50mg/mL
 観測周波数  :400MHz
 化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
 パルスディレイ:2.904秒
 スキャン回数 :64回
 パルス幅   :45°
 測定温度   :26℃
<動的粘弾性のスペクトル>
 損失正接(tanδ)は、粘弾性測定解析装置ARES(ティー・エイ・インスルメント・ジャパン株式会社製、商品名)を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。捻じりタイプのジオメトリーに、測定用資料をセットし、ひずみ0.5%、測定周波数は1Hzで測定した。
 これにより、損失正接(tanδ)のピーク高さと、当該ピークが存在する温度を測定した。
<重量平均分子量、分子量分布>
 重合体の重量平均分子量(Mw)と、分子量分布(Mw/Mn)を、GPC〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。
 溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度35℃で測定した。
 クロマトグラムのピークの分子量と、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)と対比して重量平均分子量(ポリスチレン換算分子量)と数平均分子量を求め、これらの比から分子量分布を求めた。
<短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量(短連鎖スチレン含有量)>
 重合体のジクロロメタン溶液に(O)濃度1.5%の酸素を150mL/分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。
 つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得た。
 このビニル芳香族炭化水素成分をGPCにより測定した。
 ここで得られたピークの面積比(短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積/ピークの総面積)を算出することにより、重合体に含まれる重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位100質量%に対する短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が得られた。
 なお、オゾン発生機は日本オゾン(株)製OT-31R-2型を用い、GPC測定は、ウォーターズ製の2487を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量1.0mL/分、カラムオーブン35℃で、カラムはShodexカラム-K803Lを2本接続して測定を行った。
<ブラッグ面間隔>
 重合体のブラッグ面間隔を、ナノスケールX線構造評価装置NANO-Viewer[装置は、リガク製]とPILATUS100K(2次元半導体検出器)を用いて測定した。
 PILATUS100Kにより得られた2次元SAXSパターンについて、バックグラウンド、空セル散乱補正を施した後、円環平均を取ることで1次元散乱プロフィールを求めた。
 1次元散乱プロフィールからミクロ相分離構造由来の散乱1次ピーク位置(2θm)を読み取り、ブラッグの式(1)によりドメイン間距離d、すなわちブラッグ面間隔を算出した。
 d=λ/2/sin(θm)(1) θm:散乱1次ピーク位置のブラッグ角
<X,Y,Zの算出方法>
 水添率をH、ビニル結合量をVで表す。
 Xは、H≧Vの時はX=Vであり、H<Vの時はX=Hで表される。
 Yは、H-Vで表される。ただし、H≦VのときYは、存在しない。
 Zは、100-Hで表される。
〔重合体の製造方法〕
(水添触媒の調製)
 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン2リットルを仕込み、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジ-(p-トリル)40ミリモルと分子量が約1,000の1,2-ポリブタジエン(1,2-ビニル結合量約85%)150グラムを溶解した後、n-ブチルリチウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で5分反応させ、直ちにn-ブタノール40ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
(重合体1)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
 シクロヘキサン10質量部を反応器に仕込んで温度70℃に調整した後、n-ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の質量に対して0.12質量%、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下TMEDAと称する)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.4モル添加し、その後モノマーとしてスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を約3分間かけて添加し、反応器内温度を約70℃に調整しながら30分間反応させた。
 次に、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)をそれぞれ20分間と10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギー(撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した値)を0.30kw/m3に調整し、反応器内圧を0.30MPaにして、その後、30分間反応させた。この間、反応器内温度は約70℃になるように調整した。
 その後、更にモノマーとしてスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を約3分間かけて添加し、反応器内温度を約70℃、反応器内圧を0.30MPaに調整しながら30分間反応させ、重合体を得た。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして90ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体の質量に対して0.3質量%添加し、水添重合体を得た。水添率は83%であった。
(重合体2)
 1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを55質量部、スチレンを23質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを11質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして95ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は89%であった。
(重合体3)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.125質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを12質量部、2段目に供給するブタジエンを63質量部、スチレンを14質量部、3段目に供給するスチレンを11質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして85ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は66%であった。
(重合体4)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.115質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを15質量部、2段目に供給するブタジエンを51質量部、スチレンを19質量部、ブタジエンの添加時間を35分間、比エネルギーを0.38kw/m3に調整し、反応器内温度は75℃になる様に調整し、3段目に供給するスチレンを15質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして65ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は34%であった。
(重合体5)
 1段目に供給するスチレンを10質量部、2段目に供給するブタジエンを56質量部、スチレンを25質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを9質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 水添反応は行わず、重合体5を得た。
 水添率は0%であった。
(重合体6)
 1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを59質量部、スチレンを20質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを10質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして95ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は85%であった。
(重合体7)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.095質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを9質量部、2段目に供給するブタジエンを60質量部、スチレンを22質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、比エネルギーを0.44kw/m3に調整し、3段目に供給するスチレンを9質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして95ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は85%であった。
(重合体8)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.080質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを59質量部、スチレンを20質量部、ブタジエンの添加時間を28分間、比エネルギーを0.46kw/m3に調整し、3段目に供給するスチレンを10質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして90ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は80%であった。
(重合体9)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.115質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを58質量部、スチレンを21質量部、ブタジエンの添加時間を30分間に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 その後、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンをn-ブチルリチウム1molに対して0.95molとなるように添加し、25分間反応させた。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして90ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は84%であった。
(重合体10)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.095質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを58質量部、スチレンを21質量部、ブタジエンの添加時間を30分間に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして80ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は64%であった。
(重合体11)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.125質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを23質量部、2段目に供給するブタジエンを50質量部、スチレンを5質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを22質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は84%であった。
(重合体12)
 1段目に供給するスチレンを9質量部、2段目に供給するブタジエンを60質量部、スチレンを22質量部、ブタジエンの添加時間を8分間、3段目に供給するスチレンを9質量部、比エネルギーを0.42kw/m3に調整した以外は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして85ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は75%であった。
(重合体13)
 1段目に供給するスチレンを13質量部、2段目に供給するブタジエンを52質量部、スチレンを22質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、反応器内温度は75℃になる様に調整し、3段目に供給するスチレンを13質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして100ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は96%であった。
(重合体14)
 反応器に供給するモノマー等の量を変え、重合体1と同様に重合体を得た。
 n-ブチルリチウムの供給量を0.13質量%添加とし、2段目に供給するブタジエンを50質量部、スチレンを30質量部、ブタジエンの添加時間を40分間、反応器内温は85℃、反応器内圧を0.42MPaになる様に調整し、比エネルギーを0.35kw/m3に調整した。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして85ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
 水添率は70%であった。
(重合体15)
 n-ブチルリチウムの供給量を0.125質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを20質量部、2段目に供給するブタジエンを61質量部、スチレンを添加せず、3段目に供給するスチレンを19質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
 水添反応は行わず、重合体15を得た。
 水添率は0%であった。
(重合体16)
 ジャケット付き槽型反応器を用いて、所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、反応器内を温度60℃に調整した。
 その後、n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.12質量部となるように反応器の底部から添加した。
 さらに、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を、n-ブチルリチウム1molに対して0.40molとなるように添加した。
 その後、モノマーとして、1ステップ目の重合反応として、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を65℃に調整した。
 供給停止後、15分間反応させた。
 次に2ステップ目の重合反応として、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン23質量部を含有するシクロへキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.30kw/mに調整し、反応器内圧を0.30MPaにして反応を行い、供給停止後、15分間反応させた。
 次に、3ステップ目の重合反応として、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を65℃に調整した。供給停止後、15分間反応させた。
 次に得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
 反応終了後にメタノール水溶液を添加し、次に安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体の質量に対して0.1質量%添加した。
(重合体17)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン58質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.35kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添触媒を95ppm添加した。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体18)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を65℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン45質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン33質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.25kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体19)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.115質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を65℃とし、1ステップ目を、スチレン18質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン50質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン14質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.32kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン18質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体20)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を65℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)を15分毎に3回に分けて供給し、比エネルギーを0.32kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体21)
 1ステップ目を、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン60質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)を10分間かけて添加し、比エネルギーを0.32kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン9質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体22)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を56℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を55分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.32kw/mに調整し、反応器内圧を0.25MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体23)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を50℃とし、1ステップ目を、スチレン17質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、反応器内温度を53℃とし、2ステップ目を、ブタジエン43質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン24質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を55分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.42kw/mに調整し、反応器内圧を0.15MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン16質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体24)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.100質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を57℃とし、2ステップ目を、ブタジエン60質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を57分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.42kw/mに調整した。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体25)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.080質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を56℃とし、2ステップ目を、ブタジエン60質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を59分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.46kw/mに調整した。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体26)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.35kw/mに調整し重合を行った。
 その後、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンをn-ブチルリチウム1molに対して0.95molとなるように添加し、25分間反応させた。
 次に、得られた重合体に水添触媒を95ppm添加した。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体27)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.130質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を85℃とし、1ステップ目を、スチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン50質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン35質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.08kw/mに調整し、反応器内圧を0.32MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン7質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体28)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.140質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を56℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン19質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を55分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.09kw/mに調整し、反応器内圧を0.25MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体29)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.080質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン24質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.35kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン9質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添触媒を85ppm添加した。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体30)
 n-ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン58質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.39kw/mに調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添反応は行わなかった。その他は、重合体16と同様に重合した。
(重合体31)
 1ステップ目を、スチレン17質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン67質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、供給停止後15分間反応させ、3ステップ目を、スチレン16質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添反応は行わなかった。その他は、重合体16と同様に重合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔アスファルト組成物の製造〕
 実施例1~36、比較例1~5において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
 750mLの金属缶にストレートアスファルト60-80〔新日本石油(株)製〕を500g投入し、180℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
 次に、溶融状態のアスファルト100質量部に対し、上述のようにして製造した重合体を3.5質量部又は8質量部攪拌しながら少量ずつ投入した。
 完全投入後6000rpmの回転速度で90分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
 上記重合体の添加工程において、重合体1とSBSを配合比40質量部/60質量部で添加し、その後、180分間、撹拌して、実施例10、11のアスファルト組成物を製造した。
 また、重合体1とSBSを配合比60質量部/40質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例12のアスファルト組成物を製造した。
 さらに、重合体17とSBSを配合比40質量部/60質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例29、30を製造した。
 さらにまた、重合体17とSBSを配合比60質量部/40質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例31のアスファルト組成物を製造した。
 実施例10~12、29~31について、SBSは以下のものを使用した。
 実施例10、29:KratonD1184、ラジアル型ポリマーで、スチレン含有量が30%、ジブロック含有量が14.5%、ポリスチレン換算で重量平均分子量が40万
 実施例11~12、30~31:KratonD1101、直鎖型ポリマーで、スチレン含有量が31%、ジブロック含有量が17.0%、ポリスチレン換算で重量平均分子量が18万
 また、上記重合体の添加工程において、アスファルト100質量部に対して、重合体10を、3.5質量部、撹拌しながら少量ずつ投入し、完全投入後6000rpmの回転速度で90分間撹拌し、その後、硫黄0.2質量部を添加し、さらに60分間撹拌して実施例13のアスファルト組成物を調整した。
〔道路舗装用混合物の調製〕
 実施例1~33、比較例1~4で得たアスファルト組成物と骨材とを、実験用の容量27リットルの加熱装置装備混合機を用いて、混合物総量10kgとして混合し、密粒度型の混合物として道路舗装用のアスファルト混合物を得た。
 すなわち、骨材として6号砕石/7号砕石/砂砕/細目砂/石粉の配合比36/19/27/12/6(%)のものを用い、アスファルト組成物5.5質量部、骨材94.5質量部で混合した。すなわち、道路舗装用混合物中、アスファルト組成物の含有量は5.5質量%であるものとした。
 なお、骨材としては、栃木県下都賀郡岩舟町の砕石、砕砂、千葉県印旛郡栄町の細砂及び栃木県佐野市山菅町の石粉を使用した。
 アスファルト混合物の製造に使用した骨材の粒度分布を下記表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 アスファルト組成物と骨材との混合は次の手順で行った。
 まず、所定粒度の密粒度型の骨材94.5質量部を混合機に投入し、25秒間空練りを行い、次いで、実施例1~33、比較例1~4で得たアスファルト組成物を5.5質量部を混合機に投入し、50秒間本練りを行い、密粒度型の道路舗装用混合物を得た。
 なお、空練り、本練りとも混合温度は177℃であった。
〔アスファルト組成物の物性〕
 アスファルト組成物の各物性を以下の方法により測定した。
 測定結果を下記表4~表6に示す。
(軟化点(リング&ボール法))
 JIS-K2207に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
 規定の環にアスファルト組成物の試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
(溶融粘度)
 160℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
(針入度)
 JIS-K2207に準じ、恒温水浴槽で25℃に保った試料に規定の針が5秒間に進入する長さを測定した。
(伸度)
 JIS-K2207に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で15℃に保ち、次に試料を5cm/minの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
(高温貯蔵安定性(軟化点の変化差))
 アスファルト組成物製造直後、180℃のオーブン中で、3日間加熱した。その後、金属缶を取り出し軟化点を測定した。製造直後の軟化点と3日間加熱後の軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。軟化点差が小さいほど、高温貯蔵安定性は良好である。
(溶解時間)
 アスファルト組成物製造中の重合体の平均粒子径を測定し、所定の大きさとなった時点での時間を溶解時間として測定した。
 測定方法としてデジタルマイクロスコープによる透過光を用いて観察した。
 なお測定装置、測定条件は以下の通りとした。
・測定装置:KEYENCE社製 デジタルマイクロスコープ VHX-2000
・測定条件
  測定温度: 25℃
  倍率: 1000倍
  測定モード: 透過光
  サンプル調整方法:撹拌中のアスファルト組成物10mgをスライドガラス上に採取し、180℃に熱したホットプレート上で20秒静置させ溶融させた。その後、カバーガラスを溶融したアスファルト組成物に載せて薄く延ばした。室温で30分後放させた後、デジタルマイクロスコープで観察を実施した。分散粒子径が10μmになった時点での製造時間を溶解時間とした。時間が短いほど溶解性が良好であると判断した。
(加工性)
 上述した〔道路舗装用混合物の調製〕により密粒度混合物を製造し、施工した場合の敷均し易さを評価した。
 敷均し易い方が良く、良い順から◎、○、×とした。
  敷均し易い                  : ◎
  上記と下記の中間            : ○
  流動性が無くなり敷均し難い  : ×
(低温伸度)
 JIS-K2207に準じて、上記方法で製造した重合体1~33を3.5質量%含有するアスファルト組成物、もしくは、実施例10~12、29~31において重合体1、もしくは重合体17とSBSの合計の含有量が3.5質量%となるアスファルト組成物の伸度を測定した。
 定型のアスファルト試料を5℃の水中で、5℃/minの速度で引っ張り、試料が破断するまでの長さ(cm)を測定した。
 値が高い方が低温性能が高いと判断し、良い順から○、△、×とした。
 20cm以上          : ○
 10cm以上          : △
 10cm未満          : ×
(引張後の回復性)
 上記方法で製造したアスファルト組成物を専用の治具に流し込み測定用試料を製造した。
 25℃の水槽の中で5cm/分の速度で引っ張り、20cm伸ばした時点で停止させ、5分間静置後に中央で切断した。
 その後、60分間水槽の中で放置し、前記測定用試料が元の長さに対してどれくらい戻ったかを測定した。
 引張後の回復性が高い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
80%以上      : ◎
75%以上80%未満 : ○
70%以上75%未満 : △
70%未満      : ×
(重合体の耐熱老化性)
 上記方法で製造した重合体を3.5質量%含有したアスファルト組成物を190℃で貯蔵し、所定時間経過後にサンプリングし、重合体の分子量分布の変化をGPCで解析し、これにより重合体の耐熱老化性を評価した。
 重合体が熱劣化することにより、GPCで得られる重合体のピーク高さが低くなった。
 貯蔵前の重合体のピーク高さの変化が少ない方が耐熱老化性が高く良いと判断した。
 評価は、高さ変化が30%以上となる日数で評価し、良い順から○、△、×とし、○のみ実用上、十分な性能であると判断した。
2日以上     : ○
1日以上2日未満 : △
1日未満     : ×
(耐骨材剥離性)
 上記〔道路舗装用混合物の調製〕と同様の方法により密粒度型のアスファルト混合物を製造した。
 これを、マーシャル安定度用の供試体をロサンゼルス試験器に入れ、鋼球を使用しないでドラムを300回転させ、試験後の損失量(耐骨材剥離性)を測定した。
 耐骨材剥離性は低い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
  20%未満      : ◎
  20%以上23%未満 : ○
  23%以上26%未満 : △
  26%以上      : ×
(動的安定度)
 上記〔道路舗装用混合物の調製〕と同様の方法により密粒度型のアスファルト混合物を製造し、試験法便覧B003に準じて動的安定度の測定を実施した。
 所定の寸法の評価用試料上を、載荷した小型のゴム車輪を規定温度、規定時間、規定速度で繰り返し往復走行させ、単位時間あたりの変形量から動的安定度(回/mm)を求めた。
 値が高い方が耐わだち掘れ性が高いと判断し、良い順から◎、○、△、×とした。
 20000回/mm以上        : ◎
 10000回/mm以上        : ○
 5000回/mm以上          : △
 5000回/mm未満          : ×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本出願は、2014年1月17日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2014-007293)、2014年4月17日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2014-085364)、2014年10月1日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2014-203037)、2014年10月1日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2014-203038)、2014年11月17日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(2014-232736)、2014年11月17日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(2014-232737)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の重合体を含むアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。

Claims (17)

  1.  共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
     前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
     ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である、重合体。
  2.  前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が0mol%以上90mol%以下である、請求項1に記載の重合体。
  3.  前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が50mol%以上90mol%以下である、請求項1又は2に記載の重合体。
  4.  前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が90mol%を超える、請求項1に記載の重合体。
  5.  動的粘弾性のスペクトルにおいて、-55~-10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
     前記ピークトップの値が0.7以上2.0以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の重合体。
  6.  動的粘弾性のスペクトルにおいて、-55~-10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
     前記ピークトップの値が0.7以上1.5以下である、請求項5に記載の重合体。
  7.  前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が20質量%以上60質量%以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の重合体。
  8.  前記重合体ブロック(A)の含有量が10質量%以上40質量%以下である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の重合体。
  9.  前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、2~6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が50質量%以上である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の重合体。
  10.  前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、請求項9に記載の重合体。
  11.  前記共役ジエン単量体単位が1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と1,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなり、
     前記共役ジエン単量体単位の総含有量を100質量%とした場合に、
     前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量が10質量%以上50質量%以下であり、
     前記共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
     水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と水添されていない共役ジエン単量体単位(b)の含有量の和が0質量%以上90質量%以下である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の重合体。
  12.  重量平均分子量が5万以上40万以下である、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の重合体。
  13.  前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、1,2-結合及び/又は3,4-結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)の含有量が10mol%以上50mol%以下である、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の重合体。
  14.  官能基を有する、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の重合体。
  15.  請求項1乃至14のいずれか一項に記載の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含む、アスファルト組成物。
  16.  請求項1乃至14のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体(α)とを、合計で0.5質量部以上50質量部以下と、
     アスファルト100質量部と、
    を、含有するアスファルト組成物であって、
     前記ブロック共重合体(α)は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(C)とを有し、
     請求項1乃至14のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体Xとの合計量中の前記ブロック共重合体(α)の含有量が15~85質量%である、
     アスファルト組成物。
  17.  前記アスファルト100質量部に対し、
     硫黄及び/又は硫黄系化合物を0.03質量部以上3質量部以下、さらに含む、請求項15又は16に記載のアスファルト組成物。
PCT/JP2015/051096 2014-01-17 2015-01-16 重合体及びアスファルト組成物 WO2015108150A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580004325.XA CN105899562B (zh) 2014-01-17 2015-01-16 聚合物和沥青组合物
MX2016009298A MX2016009298A (es) 2014-01-17 2015-01-16 Polimero y composicion de asfalto.
EP15736980.2A EP3095802B1 (en) 2014-01-17 2015-01-16 Polymer and asphalt composition
EA201691253A EA031733B1 (ru) 2014-01-17 2015-01-16 Полимер и битумная композиция
ES15736980T ES2728505T3 (es) 2014-01-17 2015-01-16 Polímero y composición de asfalto
US15/111,892 US10640639B2 (en) 2014-01-17 2015-01-16 Polymer and asphalt composition
KR1020167019189A KR101820618B1 (ko) 2014-01-17 2015-01-16 중합체 및 아스팔트 조성물
SG11201605373WA SG11201605373WA (en) 2014-01-17 2015-01-16 Polymer and asphalt composition
JP2015557890A JP6634289B2 (ja) 2014-01-17 2015-01-16 重合体及びアスファルト組成物
MYPI2016702551A MY192325A (en) 2014-01-17 2015-01-16 Polymer and asphalt composition

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-007293 2014-01-17
JP2014007293 2014-01-17
JP2014085364 2014-04-17
JP2014-085364 2014-04-17
JP2014-203038 2014-10-01
JP2014-203037 2014-10-01
JP2014203037 2014-10-01
JP2014203038 2014-10-01
JP2014-232737 2014-11-17
JP2014232736 2014-11-17
JP2014-232736 2014-11-17
JP2014232737 2014-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015108150A1 true WO2015108150A1 (ja) 2015-07-23

Family

ID=53543033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/051096 WO2015108150A1 (ja) 2014-01-17 2015-01-16 重合体及びアスファルト組成物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10640639B2 (ja)
EP (1) EP3095802B1 (ja)
JP (1) JP6634289B2 (ja)
KR (1) KR101820618B1 (ja)
CN (1) CN105899562B (ja)
EA (1) EA031733B1 (ja)
ES (1) ES2728505T3 (ja)
MX (1) MX2016009298A (ja)
MY (1) MY192325A (ja)
SG (1) SG11201605373WA (ja)
TW (1) TWI555789B (ja)
WO (1) WO2015108150A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018150430A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 旭化成株式会社 アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
WO2019044369A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
US10414849B2 (en) 2015-07-16 2019-09-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Partially hydrogenated block copolymer, viscous adhesive composition, viscous adhesive tape, label, modified asphalt composition, modified asphalt mixture, and paving binder composition

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101714409B1 (ko) * 2016-08-25 2017-03-09 주식회사 오일스톤 도로 포장 및 보수용 순환아스콘 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR102203913B1 (ko) * 2019-06-28 2021-01-15 주식회사 금진 우븐 타일 및 그 제조 방법
US11608404B2 (en) * 2020-05-22 2023-03-21 Kraton Corporation Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom
KR102317255B1 (ko) * 2021-06-29 2021-10-26 성광아스콘(주) 도로보수재용 상온순환아스콘
US11692084B2 (en) * 2021-08-24 2023-07-04 Xuzhou College of industrial Technology Protective rubber track shoes for excavator
EP4265646B1 (en) * 2022-04-18 2024-10-16 Japan Elastomer Co., Ltd. Crumb of block copolymer or hydrogenated product thereof and aspahlt composition

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634841B2 (ja) 1983-01-20 1988-02-01 Asahi Chemical Ind
JPH0153851B2 (ja) 1984-07-25 1989-11-15 Asahi Chemical Ind
JPH029041B2 (ja) 1986-03-07 1990-02-28 Asahi Chemical Ind
JPH03501035A (ja) 1988-09-09 1991-03-07 エルフ・フランス アスファルト‐ポリマー組成物の製造方法
JPH08109219A (ja) 1994-10-11 1996-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添重合体
JPH08157547A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Kuraray Co Ltd 重合体組成物およびそれからなる成形品
JPH09302234A (ja) 1996-05-15 1997-11-25 Nippon Elastomer Kk アスファルト組成物
US6120913A (en) 1998-04-23 2000-09-19 Shell Oil Company Bituminous composition for shingles
JP2003055560A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Japan Elastomer Co Ltd アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体
US20030149140A1 (en) 2002-02-07 2003-08-07 Stephens Keith E. Polymer modified bitumen compositions
JP2004300408A (ja) * 2003-03-14 2004-10-28 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005126485A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
JP2006160886A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物
JP2011246648A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物
JP2012246378A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376188A1 (fr) 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
JP3501035B2 (ja) * 1999-09-16 2004-02-23 ミノルタ株式会社 デジタルカメラ
JP4623246B2 (ja) * 2000-08-11 2011-02-02 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト改質用共重合体(組成物)、およびアスファルト組成物
KR100478126B1 (ko) * 2001-12-04 2005-03-21 주식회사 엘지화학 선형 이중 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물
WO2004081069A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Jsr Corporation 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び成形体
JP5405452B2 (ja) 2008-04-30 2014-02-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたシート
US8198350B2 (en) 2010-02-11 2012-06-12 Icl Performance Products, Lp Polymer-modified asphalt with a crosslinking agent and methods of preparing

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634841B2 (ja) 1983-01-20 1988-02-01 Asahi Chemical Ind
JPH0153851B2 (ja) 1984-07-25 1989-11-15 Asahi Chemical Ind
JPH029041B2 (ja) 1986-03-07 1990-02-28 Asahi Chemical Ind
JPH03501035A (ja) 1988-09-09 1991-03-07 エルフ・フランス アスファルト‐ポリマー組成物の製造方法
JPH08109219A (ja) 1994-10-11 1996-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添重合体
JPH08157547A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Kuraray Co Ltd 重合体組成物およびそれからなる成形品
JPH09302234A (ja) 1996-05-15 1997-11-25 Nippon Elastomer Kk アスファルト組成物
US6120913A (en) 1998-04-23 2000-09-19 Shell Oil Company Bituminous composition for shingles
JP2003055560A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Japan Elastomer Co Ltd アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体
US20030149140A1 (en) 2002-02-07 2003-08-07 Stephens Keith E. Polymer modified bitumen compositions
JP2004300408A (ja) * 2003-03-14 2004-10-28 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005126485A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
JP2006160886A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物
JP2011246648A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物
JP2012246378A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Manual for Asphalt Pavement", December 1992, JAPAN ROAD ASSOCIATION, pages: 92
I. M. KOLTHOFF ET AL., J. POLYM. SCI., vol. 1, 1946, pages 429
See also references of EP3095802A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10414849B2 (en) 2015-07-16 2019-09-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Partially hydrogenated block copolymer, viscous adhesive composition, viscous adhesive tape, label, modified asphalt composition, modified asphalt mixture, and paving binder composition
JP2018150430A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 旭化成株式会社 アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
WO2019044369A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
JPWO2019044369A1 (ja) * 2017-08-29 2020-10-15 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
JP7105240B2 (ja) 2017-08-29 2022-07-22 Eneosクレイトンエラストマー株式会社 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201533140A (zh) 2015-09-01
KR101820618B1 (ko) 2018-01-19
KR20160101059A (ko) 2016-08-24
TWI555789B (zh) 2016-11-01
US10640639B2 (en) 2020-05-05
MY192325A (en) 2022-08-17
EP3095802B1 (en) 2019-03-13
MX2016009298A (es) 2016-10-07
US20190153214A1 (en) 2019-05-23
JP6634289B2 (ja) 2020-01-22
CN105899562B (zh) 2019-05-28
ES2728505T3 (es) 2019-10-25
SG11201605373WA (en) 2016-08-30
JPWO2015108150A1 (ja) 2017-03-23
EP3095802A1 (en) 2016-11-23
EA031733B1 (ru) 2019-02-28
EP3095802A4 (en) 2017-03-01
EA201691253A1 (ru) 2016-11-30
CN105899562A (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6345703B2 (ja) 重合体及びアスファルト組成物
JP6634289B2 (ja) 重合体及びアスファルト組成物
JP6373365B2 (ja) アスファルト組成物
WO2017010562A1 (ja) 部分水添ブロック共重合体、粘接着組成物、粘接着性テープ、ラベル、改質アスファルト組成物、改質アスファルト混合物及び舗装用バインダ組成物
KR101829567B1 (ko) 아스팔트 조성물
JPWO2003091339A1 (ja) アスファルト組成物
JP6563679B2 (ja) 接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体
JP2018150430A (ja) アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
JP2016035037A (ja) アスファルト組成物
JP6607672B2 (ja) 重合体及びアスファルト組成物
JP2023119451A (ja) アスファルト組成物、マスターバッチ、及びアスファルト組成物の製造方法
JP2016210876A (ja) 改質アスファルトマスターバッチ、改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物、並びにこれらの製造方法
JP2022066733A (ja) ブロック共重合体、アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物
JP2024120842A (ja) ブロック共重合体、アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物
WO2023074089A1 (ja) ブロック共重合体、アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15736980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015557890

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015736980

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015736980

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201691253

Country of ref document: EA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167019189

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2016/009298

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016016319

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016016319

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160714