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WO2015097196A2 - Composition de caoutchouc comprenant des fibres de cellulose - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant des fibres de cellulose Download PDF

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Publication number
WO2015097196A2
WO2015097196A2 PCT/EP2014/079086 EP2014079086W WO2015097196A2 WO 2015097196 A2 WO2015097196 A2 WO 2015097196A2 EP 2014079086 W EP2014079086 W EP 2014079086W WO 2015097196 A2 WO2015097196 A2 WO 2015097196A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose fibers
composition according
μιη
fibers
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/079086
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English (en)
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WO2015097196A3 (fr
Inventor
Didier Vasseur
Olivia Cuscito
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2015097196A2 publication Critical patent/WO2015097196A2/fr
Publication of WO2015097196A3 publication Critical patent/WO2015097196A3/fr

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Definitions

  • Rubber composition comprising cellulose fibers
  • the invention relates to a reinforced rubber composition based on a diene elastomer, a reinforcing filler and cellulosic fibers of particular dimensions, as well as to a process for the preparation of such a composition, to a semi-finished article and a tire containing it.
  • a tire tread must meet a large number of frequently conflicting technical requirements, including high wear resistance while providing the tire with low rolling resistance and high adhesion. on so dry as on so wet, snowy or icy.
  • this stiffening of the tread can be obtained for example by increasing the rate of reinforcing filler, with a significant surface area or by incorporating certain reinforcing resins into the constituent rubber compositions of these treads.
  • a reinforced rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing inorganic filler and cellulose fibers, wherein:
  • said cellulo fibers have a length ranging from 10 to 300 ⁇ ,
  • At least 50% by weight of said cellulose fibers have a length ranging from 70 to 130 ⁇ ,
  • said cellulose fibers have a thickness varying from 0.3 ⁇ to 1.5 ⁇
  • said cellulosic fibers have an average thickness ranging from 0.3 ⁇ to 1.1 ⁇
  • the object of the invention is therefore to provide a reinforced rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing inorganic filler and cellulosic fibers, in which:
  • said cellulos fibers have a length varying from
  • said cellulose fibers have a length ranging from 70 to 130 ⁇ , said cellulose fibers have a thickness varying from 0.3 ⁇ to 1.5 ⁇ ,
  • said cellulosic fibers have an average thickness ranging from 0.3 ⁇ to 1.1 ⁇ .
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition for the manufacture of tires as defined above, comprising the following steps:
  • the invention also relates to a semi-finished rubber tire article comprising such a cross-linkable or cross-linked rubber composition.
  • the invention finally relates to a tire incorporating such a semi-finished article.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is, the excluded terminals a and b) while that any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is, including the strict limits a and b).
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another at least in part. during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • the rubber composition according to the invention is based on one or more diene elastomers.
  • diene elastomer it is to be understood in a known manner (is meant one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5 ) alkyl-1 are especially suitable.
  • 3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial "vinyltoluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene, and the like.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR) and butadiene copolymers. , in particular copolymers of butadiene and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers in particular copolymers of butadiene and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • butadiene copolymers include butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene-styrene (SIR) and copolymers of isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-butadiene copolymers
  • SBIR copolymers of isoprene-butadiene-styrene
  • the composition according to the invention is also based on one or more reinforcing fillers and cellulose fibers.
  • reinforcing inorganic filler is meant by the present application, by definition, any inorganic or inorganic filler whatever its color and its origin (natural or synthetic), capable of reinforcing on its own, without any other means than an agent intermediate coupling, a rubber composition for the manufacture of tires; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular siliceous mineral fillers or aluminous mineral fillers.
  • silica (SiO 2).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m2 / g.
  • alumina Al 2 O 3
  • aluminum (oxide) hydroxides or reinforcing titanium oxides, for example described in US 6 61 0 261 and US 6 747 087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing fillers, in particular highly dispersible siliceous fillers as described above.
  • the cellulosic fibers contained in the composition according to the invention are such that: they have a length ranging from 10 to 300 ⁇ ,
  • At least 50% by weight of them have a length ranging from 70 to 130 ⁇
  • At least 50% by weight of the cellulosic fibers have a length ranging from 90 to 10 ⁇ .
  • the cellulose fibers have an average thickness ranging from 0.9 to 1.1 ⁇ .
  • the cellulose fibers present in the composition according to the invention have on average advantageously a form factor (length / thickness ratio) high, of the order of 100.
  • This high form factor makes it possible to percolate a 3 D network. that is, the fibers form a three-dimensional network in which the distances between the fibers are short enough for interactions to develop. This makes it possible to obtain a rigid structure.
  • the cellulose fibers represent from 10 to 50 phr, more preferably from 20 to 40 phr.
  • the reinforcing inorganic filler (s) and the cellulose fibers represent a total of 40 to 1 phr.
  • the rubber composition according to the invention comprises a coupling agent.
  • the reinforcing inorganic filler or the cellulose fibers require the use of a coupling agent to establish the bond between the reinforcing inorganic filler or the cellulose fibers and the elastomer.
  • silica is present in the composition as a reinforcing filler, it is possible to use, as coupling agents, organosilanes, especially polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or at least bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its rate is preferably between 0, 5 and 12 phr.
  • the presence of the coupling agent depends on that of the reinforcing inorganic filler or cellulosic fibers. Its rate is easily adjusted by the skilled person according to the rate of this charge; it is typically of the order of 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, charge-recovery agents or, more generally, processing aid agents which can be used in known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the composition, to improve its ability to use in the green state, these agents being for example the hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • these agents being for example the hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, non-reinforcing fillers, protective agents such as waxes anti-ozone, anti-chemical ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, plasticizing agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (eg novo lacquer phenolic resin) or methylene donors (eg HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/1 0269, a crosslinking system that can be based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators or some vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CB S").
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, generally using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 170 ° C and even more preferably between 1 15 ° C and 160 ° C ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 1 10 ° C, for example between 30 ° C and 100 ° C, finishing phase during from which can be incorporated the crosslinking system.
  • a first working phase or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 170 ° C and even more preferably between 1
  • composition according to the invention is prepared according to the process comprising the following steps:
  • all the basic constituents of the composition used according to the invention are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer or the diene elastomers during the first so-called non-productive phase, that is to say that one introduces into the mixer and which is thermomechanically kneaded, in one or several steps, at least these various basic constituents until the maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 170 ° C and even more preferably between 1 15 ° C and 160 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which all the necessary constituents, the possible stabilizing agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. implementation complementary and other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the mixture of the diene elastomer, the reinforcing filler (s) and the cellulosic fibers can also be carried out in the liquid phase.
  • a latex elastomer is used which is in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of the filler, that is to say a filler dispersed in water. , commonly called "slurry".
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used as a tire tread for passenger car or truck.
  • the invention is further concerned with a semi-finished tire rubber article comprising a crosslinkable or crosslinked rubber composition according to the invention.
  • the invention is further obj and a tire comprising a semi-finished article according to the invention.
  • a tire whose tread comprises the composition has a rolling resistance advantageously increased without penalizing the wear resistance.
  • the dynamic properties G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal solicitation in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz and at a measurement temperature of 60 ° C.
  • a strain amplitude sweep of from 0.1% to 100% peak-to-peak (forward cycle) is performed, followed by 100% to 0.1% peak-to-peak (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ( ⁇ ).
  • tan ( ⁇ ) max the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max.
  • This value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the higher the value of tan ( ⁇ ) max is low, the lower the rolling resistance.
  • the values of G * measured at 60 ° C are representative of the rigidity, that is to say of the resistance to deformation: the higher the value of G *, the greater the rigidity of the material, and therefore the resistance high wear.
  • compositions B and C Two compositions according to the invention comprising a reinforcing inorganic filler and cellulose fibers (compositions B and C) are compared with a control composition containing carbon black (composition A).
  • compositions are given in Table 1. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • Liquid silane bis (triethoxy) silane tetrasulfide
  • the initial vessel temperature of which is approximately 60 ° C., the diene elastomers and, where appropriate, the carbon black or 2/3 weight of the silica is then carried out in one step, which lasts a total of 5 minutes, during which the following compounds are introduced at the temperature of 95 ° C: stearic acid, ozone wax, plasticizer, 1/3 in weight of silica, Arbocel BWW40 and liquid silane until reaching a temperature of 165 ° C.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and sulfur, diphenyl guanidine, ZnO and a sulfenamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 23 ° C., mixing everything (productive phase) for a suitable time (for example about ten minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions in the crosslinked state are given in Table 2.
  • compositions B and C according to the invention have a high G * modulus and preserved relative to the comparative composition A, but with a very greatly reduced hysteresis, whatever the elastomer base of the mixture.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins un élastomère diénique, d'une ou plusieurs charges inorganiques renforçantes et de fibres de cellulose, dans laquelle: - lesdites fibres de cellulose présentent une longueur variant de 0 à 300 µm, - au moins 50% en poids desdites fibres de cellulose présentent une longueur variant 70 à 130 µm, - lesdites fibres de cellulose présentent une épaisseur variant de 0,3 µm à 1,5 µm, - lesdites fibres de cellulose présentent une épaisseur moyenne variant de 0,3 µm à 1,1 µm.

Description

Composition de caoutchouc comprenant des fibres de cellulose
L 'invention se rapporte à une composition de caoutchouc renforcée à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et de fibres de cellulo se de dimensions particulières, ainsi qu' à un procédé de préparation d'une telle composition, à un article semi-fini et à un pneumatique la contenant.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l ' environnement sont devenues des priorités, il est souhaitable de produire des mélanges ayant une hystérèse aussi faib le que possible tout en possédant de bonnes propriétés de résistance à l 'usure afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique, tels que par exemple des bandes de roulement, ce afin d' obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement améliorée sans pénalisation de la résistance à l 'usure.
Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure tout en o ffrant au pneumatique une faible résistance au roulement et une adhérence élevée tant sur so l sec que sur so l mouillé, enneigé ou verglacé.
Pour améliorer la résistance à l'usure, on le sait, une certaine rigidité de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante, avec donc une importante surface spécifique, ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement.
Malheureusement, l'expérience montre que l ' amélioration des propriétés de résistance au roulement, qui s ' accompagne d' une diminution des pertes hystérétiques de la composition de caoutchouc, pénalise de manière connue, la rigidification de la bande de roulement. L ' amélioration de la performance de résistance au roulement en gardant une bonne rigidité est de ce fait une préoccupation permanente pour les concepteurs de pneumatiques.
II existe donc un besoin permanent de fournir une composition de caoutchouc qui permette d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement améliorée sans pénalisation de la résistance à l 'usure.
Au vu de ce qui précède, il est un obj ectif général de fournir des compositions de caoutchouc qui satisfassent un compromis de propriétés rigidité/hystérèse acceptable pour un usage en pneumatique.
Les demanderesses ont découvert qu'une composition de caoutchouc renforcée à base d' au moins un élastomère diénique, d ' au moins une charge inorganique renforçante et de fibres de cellulose, dans laquelle :
- lesdites fibres de cellulo se présentent une longueur variant de 10 à 300 μπι,
- au moins 50% en poids desdites fibres de cellulose présentent une longueur variant de 70 à 130 μιη,
- lesdites fibres de cellulose présentent une épaisseur variant de 0,3 μιη à 1 ,5 μιη,
- lesdites fibres de cellulo se présentent une épaisseur moyenne variant de 0,3 μιη à 1 , 1 μιη
permettait d' obtenir des propriétés hystérétiques améliorées tout en maintenant un bon niveau de rigidité.
L 'invention a donc pour obj et une composition de caoutchouc renforcée à base d' au moins un élastomère diénique, d' au moins une charge inorganique renforçante et de fibres de cellulo se, dans laquelle :
- lesdites fibres de cellulo se présentent une longueur variant de
10 à 300 μπι,
- au moins 50% en poids desdites fibres de cellulose présentent une longueur variant de 70 à 130 μιη, - lesdites fibres de cellulose présentent une épaisseur variant de 0,3 μηι à 1 ,5 μηι,
- lesdites fibres de cellulo se présentent une épaisseur moyenne variant de 0,3 μιη à 1 , 1 μπι.
L 'invention a également pour obj et un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie précédemment, comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou lesdites charges inorganiques renforçantes et les fibres de cellulo se, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 1 90°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C, préférentiellement inférieure à 80°C .
L 'invention a également pour obj et un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une telle composition de caoutchouc réticulable ou réticulée.
L 'invention a enfin pour objet un pneumatique incorporant un tel article semi-fini.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids . D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b " représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire les bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Par "composition à base de" , il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Comme expliqué précédemment, la composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alkyle en Ci à C5)- 1 ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2, 3-diéthyl- 1 ,3- butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1 ,3-butadiène, le phényl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.
L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Parmi les copolymères de butadiènes les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention est également à base d'une ou plusieurs charges renforçantes et de fibres de cellulose .
Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu' un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales siliceuses ou des charges minérales alumineuses.
Parmi les charges minérales siliceuses, on peut citer la silice (S1O2) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g.
Parmi les charges minérales alumineuses, on peut citer l'alumine (AI2 O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 61 0 261 et US 6 747 087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que décrites précédemment.
Comme expliqué précédemment, les fibres de cellulo se contenues dans la composition selon l' invention sont telles que : - elles présentent une longueur variant de 10 à 300 μηι,
- au moins 50% en poids d' entre elles présentent une longueur variant de 70 à 130 μιη,
- elles présentent une épaisseur variant de 0,3 μιη à 1 ,5 μιη, - elles présentent une épaisseur moyenne variant de 0,3 μιη à
1 , 1 μπι.
Selon un mode préféré, au moins 50% en poids des fibres de cellulo ses présentent une longueur variant de 90 à 1 10 μπι.
Selon un autre mode préféré, combinable au précédent, les fibres de cellulose présentent une épaisseur moyenne variant de 0,9 à 1 , 1 μπι.
Ainsi, les fibres de cellulose présentes dans la composition selon l' invention présentent en moyenne avantageusement un facteur de forme (rapport longueur/épaisseur) élevé, de l ' ordre de 100. Ce facteur de forme élevé permet de faire percoler un réseau 3 D, c ' est-à- dire que les fibres forment un réseau dans les trois dimensions, dans lequel les distances entre les fibres sont suffisamment courtes pour que des interactions puissent se développer. Cela permet ainsi d' obtenir une structure rigide.
De préférence, les fibres de cellulose représentent de 10 à 50 pce, mieux de 20 à 40 pce.
De préférence encore, la ou les charges inorganiques renforçantes et les fibres de cellulose représentent au total 40 à 1 10 pce.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition de caoutchouc selon l' invention comprend un agent de couplage.
En effet, il se peut que la charge inorganique renforçante ou les fibres de cellulose nécessitent l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge inorganique renforçante ou les fibres de cellulose et l' élastomère .
Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
Dans la composition de caoutchouc selon l' invention, le taux d' agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0 ,5 et 12 pce . La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante ou des fibres de cellulo se. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5 % à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemp le des silanes hydro lysables tels que des alkylalkoxysilanes , des polyo ls, des polyéthers, des aminés primaires , secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydro lysables.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemp le résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemp le HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 1 0269, un système de réticulation pouvant être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation ou des activateurs de vulcanisation tels qu 'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CB S ») .
La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 1 15 °C et 170°C et plus préférentiellement encore entre 1 15 ° C et 160°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 30°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation.
Ainsi, selon l' invention, la composition selon l 'invention est préparée selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou lesdites charges inorganiques renforçantes et les fibres de cellulo se, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C, préférentiellement inférieure à 80°C .
Selon un mo de de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition utilisée selon l'invention, à l'exception du système de réticulation, à savoir la ou les charges inorganiques renforçantes, les fibres de cellulose, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence comprise entre 1 15 °C et 170°C et plus préférentiellement encore entre 1 15 °C et 160°C .
A titre d'exemp le, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
De façon alternative au mélange de l ' élastomère et des charges en phase sèche tel que décrit précédemment, le mélange de l ' élastomère diénique, de la ou des charges renforçantes et des fibres de cellulo se peut également s ' effectuer en phase liquide. Pour cela, on utilise un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d' élastomère dispersées dans l ' eau, et une dispersion aqueuse de la charge, c ' est-à-dire une charge dispersée dans de l ' eau, couramment appelée « slurry ». Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6,048 ,923 , permettent d'obtenir un mélange maître d ' élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme ou poids-lourd.
Comme expliqué précédemment, l 'invention a encore pour obj et un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l' invention.
Comme expliqué précédemment, l 'invention a encore pour obj et un pneumatique comportant un article semi-fini selon l' invention.
En raison de l'amélioration des propriétés hystérétiques qui caractérisent une composition de caoutchouc renforcée selon l' invention, sans détériorer la rigidité, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une résistance au roulement avantageusement augmentée sans pénaliser la résistance à l 'usure.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l 'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G * et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d ' épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz et à une température de mesure de 60°C . On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 1 00%) crête-crête (cycle aller), puis de 1 00% à 0, 1 % crête-crête (cycle retour) . Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô) . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max. Cette valeur est représentative de l ' hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(ô)max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Les valeurs de G* mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c'est-à-dire de la résistance à la déformation: plus la valeur de G* est élevée plus la rigidité du matériau est importante, et donc la résistance à l'usure élevée.
Exemple 1
On compare deux compositions selon l 'invention comprenant une charge inorganique renforçante et des fibres de cellulose (compositions B et C) avec une composition témoin contenant du noir de carbone (composition A) .
Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1 . Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce) .
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
(1) caoutchouc naturel
(2) SSBR (copolymère styrène-butadiène en solution) avec 15,5% de styrène, 48% de motifs polybutadiène l-4trans (% molaires)
(4) SSBR avec 26,5% de styrène, 50% de motifs polybutadiène l-4trans
(% molaires)
(5) BR avec 98,4% de motifs polybutadiène cis (% molaires)
(6 ) Silice à 120 m2 / g
(7) fibres de cellulose commercialisées par JRS-Rettenmaier
(8) Silane liquide = tétrasulfure de bis(triéthoxy)silane
(9) 6-para-phénylènediamine
(10) Diphényl guanidine (accélérateur de vulcanisation)
(11) CBS : N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
(12) Silice Zéosil 1165MP de Rhodia
On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement les élastomères diéniques et selon le cas le noir de carbone ou 2/3 en poids de la silice. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 minutes, pendant lequel on introduit à la température de 95°C les composés suivants : acide stéarique, cire ozone, plastifiant, 1/3 en poids de silice, Arbocel BWW40 et silane liquide, jusqu'à atteindre une température de tombée de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, le diphényl guanidine, le ZnO et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques .
Les propriétés des compositions à l ' état réticulé sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
Les résultats montrent que les compositions B et C selon l' invention présentent un module G * élevé et conservé par rapport à la composition comparative A, mais avec une hystérèse très fortement diminuée et ce, quelle que soit la base élastomère du mélange.
En d' autres termes, le compromis rigidité/hystérèse est amélioré .
Il est bien connu qu'une baisse d' hystérèse est favorable pour la résistance au roulement tandis que le module dynamique à faible déformation sera favorable pour la rigidité du pneu en dérive et donc un comportement routier conservé.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de caoutchouc renforcée à base d' au moins un élastomère diénique, d'une ou plusieurs charges inorganiques renforçantes et de fibres de cellulose, dans laquelle :
- lesdites fibres de cellulo se présentent une longueur variant de
10 à 300 μπι,
- au moins 50% en poids desdites fibres de cellulose présentent une longueur variant de 70 à 130 μιη,
- lesdites fibres de cellulose présentent une épaisseur variant de 0,3 μιη à 1 ,5 μιη,
- lesdites fibres de cellulo se présentent une épaisseur moyenne variant de 0,3 μιη à 1 , 1 μπι.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d' isoprène et les mélanges de ces élastomères .
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la ou les charges inorganiques renforçantes sont choisies parmi les charges minérales siliceuses, de préférence la silice, et les charges minérales alumineuses, de préférence l ' alumine.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que au moins 50% en poids desdites fibres de cellulose présentent une longueur variant de 90 à 1 10 μπι.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres de cellulose présentent une épaisseur moyenne variant de 0,9 à 1 , 1 μπι.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les fibres de cellulose représentent de 10 à 50 pce, de préférence de 20 à 40 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges inorganiques renforçantes et les fibres de cellulose représentent au total 40 à 1 10 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu ' elle comprend un agent de couplage.
9. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu' il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Pneumatique, caractérisé en ce qu ' il comporte un article semi-fini tel que défini dans la revendication 9.
1 1 . Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou lesdites charges inorganiques renforçantes et les fibres de cellulo se, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10° C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C, préférentiellement inférieure à 80°C .
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