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WO2015015027A1 - Procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración - Google Patents

Procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración Download PDF

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Publication number
WO2015015027A1
WO2015015027A1 PCT/ES2014/070563 ES2014070563W WO2015015027A1 WO 2015015027 A1 WO2015015027 A1 WO 2015015027A1 ES 2014070563 W ES2014070563 W ES 2014070563W WO 2015015027 A1 WO2015015027 A1 WO 2015015027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
clay
complex
water
microorganisms
Prior art date
Application number
PCT/ES2014/070563
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomás UNDABEYTIA LÓPEZ
Shiomo NIR
Cesáreo SÁIZ JIMÉNEZ
Leonila LÁIZ TROBAJO
Esmeralda MORILLO GONZÁLEZ
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Publication of WO2015015027A1 publication Critical patent/WO2015015027A1/es

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection

Definitions

  • This invention is part of water disinfection treatments.
  • it refers to the use of polymer-mineral complexes of clay in filtration processes in order to reduce the concentration of microorganisms present in the water, avoiding the use of alternative disinfection processes that can lead to carcinogenic by-products.
  • the use of these polymer-clay complexes in filtration media will also be advantageous for the reduction of biofilm formation in water treatments based on membrane technologies, thereby improving their efficiency and prolonging their useful life.
  • Disinfection processes are crucial in water treatment services. Disinfection is traditionally carried out in water treatment plants by chlorination, which greatly reduces the pathogens present in the water but may pose a serious risk to human health due to the formation of disinfection bioproducts (DBP).
  • DBP disinfection bioproducts
  • TBMs thahalomethanes
  • HAAs haloacetic acids
  • WHO allows a level in drinking water of 0.1 ⁇ g L "1 but due to its high genotoxicity, some national laws have established lower levels: 10 ng L “ 1 in California, 40 ng L “1 in Canada.
  • NDMA may be present in raw water at very low levels, but its concentration greatly increases after chloramination in effluents and water treatment plant distribution systems (WTPs) (Charrois et al ., Occurrence of N-nintrosamines in Alberta public drinking-water distribution systems. J. Environ. Eng. Sci. 6, 103-1 1; 2007).
  • nitrosamine precursors to be eliminated during the process of Water purification are dimethylamine and other amines present in natural waters, which oxidize during water treatment (Lee et al., Oxidative degradation of N-nitrosodimethylamine by conventional and the advanced oxidation process ozone / hydrogen peroxide. Water Res. 41, 581-590; 2007)
  • Other precursors are polymers used as flocculants and anion exchange resins based on quaternary amines.NDMA formation has also been reported when using chlorination after these Ionic exchanges (Kemper et al., Nitrosamine, dimethylnitramine, and chloropicrin formation during strong base anion-exchange treatment. Environ. Sci. Technol.
  • N-DBP nitrogen products
  • Ozone is also a very potent disinfectant capable of eliminating a wide range of microorganisms including those resistant to other oxidative media such as chlorination. However, it is a very unstable molecule that breaks down very quickly. Some studies have shown unwanted effects after ozonation, such as formation of nitrosamines and cyanogen halides. Advanced oxidation processes (AOPs) based on the attack on target molecules of hydroxyl radicals generated by UV irradiation in the presence of oxidants such as ozone, H2O2 or ⁇ 2, are capable of degrading very efficiently numerous contaminants (Paspaltsis et al., Photocatalytic degradation of prions using the photo-Fenton reagent. J. Hospital Infection 71, 149-156; 2009).
  • AOPs Advanced oxidation processes
  • DBPs in the course of water treatment can be greatly reduced by eliminating precursors.
  • An important source is the multiple bioactive molecules and functional groups present in natural organic matter (NOM): amino acids and aldehydes responsible for the formation of haloacetonitriles and cyanogen halides; secondary and tertiary amines of nitrosamines; chloro- and bromo-benzoquinone phenols, etc.
  • NOM natural organic matter
  • Other precursors derive from organic microcontaminants or the so-called emerging contaminants (ECs) present in drinking water supply sources.
  • These ECs comprise a wide variety of chemical agents: flame retardant materials, surfactants, pesticides and products of their transformation, drugs, personal cleaning products, etc.
  • the elimination of precursors is usually performed by a previous filtration step.
  • Filtration is generally used using granular activated carbon (GAC) but has the disadvantage of its low efficiency in the elimination of small polar molecules.
  • Zwiener (Occurrence and analysis of pharmaceuticals and their transformation produc ⁇ s in drinking water treatment.
  • Anal. Bioanal. Chem. 387, 1 159-1 162; 2007) observed a good correlation between the percentage of elimination by activated carbon and the octanol partition coefficient / water (Kow) for chemical substances with log Kow> 3.
  • Kow octanol partition coefficient / water
  • Filtration by membranes either by nanofiltration or by reverse osmosis, has been shown to be very efficient in removing ECs, and negatively charged compounds.
  • membranes The retention of microcontaminants by membranes is highly dependent on the physicochemical properties of the contaminants, which are influenced by the chemistry of the solution. Thus, for example, greater retention for ionizable drugs has been shown while the neutral form adsorbed considerably on the membrane. hydrophobic This has the risk that the membrane acts as a large reservoir of ECs that can be released during erratic variations in pH in the operation or cleaning of the membrane itself. In addition, membranes need a high and expensive maintenance service to reduce permanent blockage of pores and fouling.
  • organo-clays immobilized in sand (Herrera et al., The efficacy of sand-immobilized organoclays as filtration bed materials for bacteria Food Microbiology 21, 1-10; 2004); zeolite modified with surfactants and sand coated with iron oxide (Schulze-Makuch et al., Field evaluation of the effectiveness of surfactant modified zeolite and iron-oxide-coated sand for removing viruses and bacteria from groundwater.
  • quaternary polymers such as polyvinylbenzylammonium chloride and polymethacrylate containing branched groups of biguanide, poly (N-benzyl-4-vinylpyridinium) salts; polymers with functional groups of N-halamine, phosphoniums and sulfoniums, etc.
  • the target site of cationic polymers is the cytoplasmic membrane.
  • the positive charge of polycation damages the negatively charged cell wall of bacteria, and also the outer membrane in Gram-negative bacteria. After penetration through the cell wall, the polycation is attracted to the cytoplasmic membrane increasing its permeability and causing cell breakage.
  • the presence of hydrophobic segments in the polycation structure is necessary for its link to the cytoplasmic membrane.
  • Polymer-based composites have been designed by numerous techniques such as grafting, layer-to-layer deposition and plasma polymerization. These composites are of particular interest in the case of water soluble polymers. In these cases, anchoring to the surface is necessary for the preparation of materials that in turn maintain the bactericidal activity of the polymer.
  • Polymer-clay composites can be designed by adsorption of cationic polymers onto negatively charged clay mineral sheets.
  • the driving forces in the adsorption of polymers are the gain in translational entropy due to the elimination of water molecules and contractions of the clay surface, and electrostatic attractions between the polymer and the clay surface.
  • the adsorption of polycations in clay minerals is considered irreversible (Bolto and Gregory, Organic polyelectrolytes in water treatment. Water Res. 41, 2301-2324; 2007).
  • the use of polymer-clay composites in the elimination of microorganisms by filtration has not been studied, unlike their use in the elimination of organic pollutants based on the structural and chemical compatibility of monomers and organic pollutants.
  • the processes involved in the elimination of microorganisms are completely different and of greater complexity with respect to organic pollutants as they are living organisms.
  • the object of the present invention is a process for the elimination of microorganisms in water by filtration, by contacting the aqueous solution containing said microorganisms with a complex material, said complex matenal comprising a cationic polymer adsorbed on clay.
  • Said polymer-clay complex can be used granulated or mixed with a granular material, in a complex proportion / granular material comprised between 2% and 10%.
  • the granular material is an inert material that is selected from sand from quartz, anthracite and ground basaltic rock with a granule size between 0.2 and 2 mm.
  • the cationic polymer is selected from derivatives of starch, chitosan, ammonium diallyl polymeric compounds, cationic polymers containing heterocyclic or aromatic structures, acrylic and methacrylic polycations and polycations containing biguanide, phosphonium and sulfonium groups.
  • the cationic polymer is a cationic starch with quaternary ammonium ethers.
  • the clay is selected from lithium, mica, fibrous silicates and smectite.
  • the fibrous silicate is sepiolite and the smectite is montmo llonite.
  • the polymer-clay ratio in the complex is 0.7: 1 and 1.72: 1 (w / w), 0.8: 1 being in a preferred embodiment of the invention, said polymer-clay complex having a flat configuration of the polymer on the clay surface and a positive surface potential.
  • the contact between the aqueous solution containing microorganisms with the polymer-clay complex is carried out in at least one column filter by continuously passing the aqueous solution through the polymer-clay complex which allows simultaneously reducing microorganisms and organic substances present in the water to be treated and that can be a source of precursors of DBPs such as organic matter or emerging contaminants.
  • the filter (s) are regenerated by treatment with HCI or with sodium hypochlorite.
  • the behavior of polymer-clay complexes in the elimination of microorganisms is strongly dependent on the conformation adopted by the polycation on the surface of the clay, the charge density of the polycation, and the ratio used during the adsorption process between the concentrations of clay and polymer
  • the invention is based on the finding of the antimicrobial effect exerted by the polymer-clay system, which is due to a combination of the positive surface potential of the complexes and the concentration of cationic monomers on the clay surface that exceed the concentration necessary for neutralization. of the cation exchange capacity of clay (CEC).
  • the invention refers to the greater toxicity against bacteria exhibited by the polymer when adsorbed on the clay ore.
  • the process object of the invention greatly improves the elimination of microorganisms compared to other conventional means, such as GAC.
  • the modeling of the filtration processes allows to optimize the design of filters and the experimental conditions for the purification of large volumes of water in short periods of operation.
  • the process of the invention is based on the finding that a composite formed by a clay mineral and a cationic polymer possesses antimicrobial activity.
  • the polymer-clay complex can be used in a mixture with granular material to adsorb and efficiently eliminate microorganisms present in contaminated water. The granular material is in excess over the complex.
  • the present invention refers to a method for obtaining an aqueous solution substantially free of microorganisms present therein, by contacting the aqueous solution containing said pathogens with a complex prepared by adsorption of cationic polymer molecules on clays with the in order to eliminate microorganisms from the aqueous solution. Said contact occurs in a continuous flow process in which water passes through the previous mixture. For such purpose at least one column containing said mixture through which the water passes, is used at a speed such that it allows the microorganisms to be eliminated.
  • the invention is not limited to the physical manner in which the method is performed.
  • the granular material refers in particular to a chemically inert material, preferably composed of particles with an average size from 0.2 mm to 2 mm.
  • the granular matenal used is sand.
  • the ratio (p: p) used between the granular mat and the polymer-clay complex is 50: 1 but lower values can be used.
  • the function of the granular matenal is to allow sufficient hydraulic conductivity during filtration, which can be achieved by other means such as granulation of the same polymer-clay complex.
  • Clay or clay ore refers to phyllosilicate minerals. You can choose between lita, sepiolite, smectite; if the chosen one is smectite, preferably montmorillonite or bentonite that contains a large amount of montmo llonita.
  • the polymer used in some of the preferred embodiments of the invention is a cationic starch with quaternary ammonium ethers, which is widely used as an additive in the production of paper and cardboard to increase the strength of the paper against its rupture.
  • Other preferred polycations are chitosan, ammonium diallyl polymeric compounds; cationic polymers containing heterocyclic or aromatic structures; acrylic and methacrylic polycations; polycations containing biguanide, phosphonium and sulfonium groups.
  • the invention is directed to the use of a complex made of a cationic polymer adsorbed onto a clay mineral.
  • Said complex used for the elimination of microorganisms must have a positive surface potential.
  • the polymer can neutralize the negative charge of the clay ore and result in charge inversion.
  • the charge density of the polymer molecules is a critical factor, upon which the conformation adopted by the polymer molecules on the mineral depends.
  • a flat conformation of the polymer on the clay surface is preferred to develop antimicrobial activity better than a loop-and-segment configuration.
  • the antimicrobial activity exerted by the above complexes depends on the surface potential (preferably positive) and the concentration of cationic monomers in the complex that exceeds that necessary for the neutralization of the clay surface charge.
  • the polymer: clay mineral ratio in a preferred embodiment of the object of the invention is in the range 0.7: 1 to 1.72: 1 (w / w), more preferably 0.8: 1.
  • the capacity of the filter depends strongly on its dimensions and operating conditions during filtration.
  • a modeling of the analysis of filtration kinetics as described in Nir et al. Simulation of adsorption and flow of pollutants in a column filter: Application to micelle-montmorillonite mixtures with sand. Appl Clay Sci. 67-68, 134-140; 2012) by varying the dimensions of the column and flow made it easier to estimate the capacities of polymer-clay complexes for the adsorption of bactenas, reaching very high values, from 5.6x10 8 to 3.5x10 9 bacteria per gram of complex.
  • the use of filters filled with a mixture of granular material with polymer-clay complexes is effective for the elimination of microorganisms even in the presence of charged polyelectrolytes, such as humic acids, which resemble dissolved organic carbon which is an important source of DBP precursors in water treatments.
  • the Polymer-clay complexes are also effective in removing organic substances such as humic acids.
  • polymer-clay based filters will completely purify and / or reduce the number of pathogenic microorganisms present in water, which will be appropriate for irrigation, drinking use or other applications.
  • filters can be used as part of a sequence of elements in water treatment plants, which can be advantageous to increase the elimination efficiency and durability of other treatments, especially membrane-based treatments.
  • FIG. 1 shows the polymer adsorption isotherms (open symbols) and Z potential (filled symbols) of the complexes formed after bentonite adsorption of P1 (a), P2 (b) and P3 (c).
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction of bentonite (a) and polymer-clay complexes prepared with 1.6 g / L of clay and 20 g / L of polymer P1 and P2 (b), and P3 (c).
  • FIG. 3 shows the removal of E. coli by water filtration with GAC columns and polymer-clay complexes mixed with sand (1: 50 p / p) (operating conditions: Experiment 1).
  • FIG. 4 shows the removal of E. coli and its modeling in filtration with columns with the P1 / 10 / 4.25 complex mixed with sand, and in the presence of HA (operating conditions: Experiments 4, 5).
  • RMSE was 2.3 and R 2 0.953.
  • Polymers are cationic starches that are widely used in the paper, textile and cosmetic industries.
  • the cationic starches used in this patent they are based on the reaction of hydroxyl groups of pure starch with 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium.
  • the adsorption isotherms of the polymers were carried out in a commercial bentonite (Bentonil A from Süd-Chemie Spain; CEC: 0.8 mmol / g) by mixing 15 mL of polymer solutions (0-40 g / L) with 24 mg of clay. The clay concentration was 1.6 g / L. After stirring for 24 h at 20 ° C, the suspensions were centrifuged at 12000 g for 10 min and the supernatants were discarded. The amount of adsorbed polymer was determined by C analysis. In addition, the zeta potential ( ⁇ ) of the polymer-clay complexes obtained after sorption was measured by redispersion at a concentration of 1.6 g / L.
  • Figure 1 shows the adsorption isotherms of the polymers and the zeta potential of the composites formed.
  • the adsorption behavior of the polymers showed a very rapid increase as expected of strong culómbicas interactions with the surface of the negatively charged clay. Subsequent adsorption resulted in a charge inversion of the clay surface with the highest values for P1 (over +30 mV), followed by P2 ( ⁇ + 25 mV) and P3 ( ⁇ + 15 mV).
  • Load neutralization is observed at a coating of 0.3 g of polymer / g clay for P1 and P2, and 0.8 g of polymer / g clay for P3, which corresponds to 0.36, 0.25 and 0.23 meq / g clay for P1, P2 and P3, respectively.
  • These values are lower than the clay CEC, which can be explained by the screening of the clay surface by unloaded segments of the polycation after its sorption (Claesson et al., 2005).
  • the polymer load on the clay was higher for P3 reaching a sorption capacity limit of 1.73 g polymer / g clay while lower amounts were observed for P2 and P1.
  • the polymer charge on the clay can be rationalized on the basis of CD, which determines the strength of surface-polyelectrolyte interactions.
  • CD surface-polyelectrolytes
  • P3 the lower amount of electrostatic interactions with the clay surface increases the importance of steric repulsion of the uncharged portion of the polymer structure between adjacent charged segments neutralized by the clay surface. . Therefore, these unloaded portions extend into the solution in the form of loops and tails;
  • the surface of the clay occupied by a single polymer molecule is smaller resulting in a thicker adsorbed layer and larger coatings.
  • dextran polymers that are analogous to starch polymers (consisting mainly of glucopyranose molecules) is 0.5 nm, which by adding the thickness of a clay sheet (0.96 nm) gives a basal spacing over 1.46 nm . Similarly, basal spacings above 1.5 nm have been reported for other polymers adsorbed on clay minerals as flat layers.
  • Polymer-clay composites were also prepared using lower polymer / clay ratios in order to increase the amount of adsorbed polymer.
  • a clay concentration of 4.25 g / L was used; the amounts of polymers added were 10 g / L for P1 and P3, and 5 g / L for P2.
  • These relationships were chosen based on the Langmuir-Scatchard equation as in Nir et al. (Optimization of adsorption of hydrophobic herbicides on montmorillonite preadsorbed by monovalent organic cations: Interactions between phenyl rings. Environ. Sci. Technol. 34, 1269-1274; 2000).
  • solute molecules decreases their amount available for adsorption.
  • solutes such as polycations with high affinity for the clay surface
  • an increase in adsorption sites by increasing the concentration of clay decreases the fraction of polymer available for self-aggregation and improves the adsorption of the polymer on the clay.
  • turbidity measures If self-aggregation was occurring, then turbidity should increase more than 10 times as the concentration of polymer solutions increased from 1 to 10 g / L. Smaller increase factors were observed for the three polymers: 2.5 for P1, 4.0 for P2 and 7.0 for P3.
  • Escherichia coli K12 was obtained from the Spanish Type Culture Collection (CECT 433). The bacterium was incubated for 24 h at 37 ° C in Luria-Bertani (LB) culture medium, and a bacterial suspension of 10 5 CFU / mL concentration was prepared. Polymer-clay complexes were added to the solution in centrifuge tubes at a solid ratio: 1.5: 100 water. After 1 h of incubation, the suspensions were centrifuged at 1000 rpm for 10 min at 4 ° C, and 0.1 mL of the suspensions were mixed with 0.9 mL of sterile distilled water, from which successive dilutions were then prepared.
  • CECT 433 Spanish Type Culture Collection
  • the bacterial colonies in LB culture medium were counted by the method of sowing in Petri dishes and expressed as colony forming units (CFU) per milliliter of sample. Plates were incubated at 37 ° C and counted after 24 h. Counting was performed in four replicates each time.
  • CFU colony forming units
  • Several polymer-clay complexes were prepared to investigate their bactericidal activity. The clay in powder form was added to a polymer solution; The suspension was stirred for 24 h and centrifuged. The precipitate was lyophilized giving rise to the polymer-clay complex.
  • Table 1 A nomenclature has been introduced for the polymer-clay complexes (Table 1), in which the first two characters indicate the type of polymer, the number following the polymer solution added and the last number the concentration of clay used.
  • the toxicity of the polymer-clay complexes was examined as a function of the amount of polymer adsorbed, the conformation of the polymer on the clay sheets, and the surface charge characteristics of the complex (Table 2).
  • the influence of the conformation adopted by polycation on bactericidal activity was also examined.
  • the activity of the P2 / 1 .5 / 1 .6 complex with a flat conformation of the polycation on the clay surface was an order of magnitude greater than that of the P3 / 10 / 4.25 complex, in which the polymer molecules had a conformation of loops-and-segments. Both complexes possessed the same Z potential, but the amount of polymer adsorbed and the monomer concentration exceeding the CEC was several times higher for the P3 / 10 / 4.25 complex.
  • results obtained point to a combined effect of the surface potential and the amount of cationic monomers that exceed that required for neutralization of the negative charge of the clay.
  • a positive surface potential in the complex is necessary to adhere the bacteria followed by electrostatic interactions that would cause a segregation of negatively charged phospholipids from cytoplasmic membranes, and in the case of Gram-negative bacteria, also from the outer membrane.
  • a high concentration of cationic monomers in the vicinity of phospholipid bilayers will introduce on a very small surface a high number of damaging contact points in the continuity of the bilayer by intercalation of hydrated biocidal groups preventing their insulating function and subsequent restoration resulting in cell breakage. .
  • Polymer-clay complexes are more bioactive than polymers themselves.
  • Table 3 shows the toxicity of polymer solutions equivalent to the adsorbed amounts of polymers in polymer-clay complexes.
  • the low toxicity exhibited by the polymer solutions is explained based on the surface potential and the concentration of cationic monomers. To develop toxicity, a compromise must be reached between the surface potential that must be sufficiently positive for bactena adhesion and probable formation of small pores in the outer membrane, and on the other hand, the concentration of cationic monomers in close vicinity of the bacterial surface It has to be relatively high.
  • the surface potential of the polymer solutions was positive; their values similar to those recorded for the complexes although higher values are expected since part of the charge of the polymer molecules in the complexes is counteracting the negative charge of the clay sheets, thus decreasing the charge density and surface potential with respect to free polymer solutions. This may be due to experimental limitations in measures of zeta potential. However, as previously shown, the most critical factor was the concentration of cationic monomers. In the polymer-clay complexes (Table 2), the adsorbed polymer was 6.6 times more concentrated than that of the free solutions (Table 3).
  • the resistance of several bacterial strains against the P1 / 10 / 4.25 complex was tested.
  • the bacterial strains of the CECT were obtained: Bacillus subtilis subsp. spizizenii (CECT 356); Micrococcus luteus (CECT 5863); Escherichia coli (CECT 433); and Chromobacterium violaceum (CECT 494).
  • Bacterial suspensions from 10 2 to 10 5 CFU / mL were prepared. 150 mg of the polymer-clay complex was added to 10 mL of the suspensions, and stirred for 1 h.
  • the suspensions were centrifuged at 1000 rpm for 10 min and at 4 ° C, and the surviving bacteria in the supernatant were determined by the Petri dish seeding method. Preliminary results showed that the bacteria did not precipitate under these centrifugation conditions.
  • the polymer-clay complex P1 / 10 / 4.25 was very toxic for the four strains, two of which were Gram-negative (E. coli and C. violaceum), and the other two Gram-positive (M. luteus and B subtilis). There were no surviving bacteria in the range of concentrations used despite the different structure of Gram positive and Gram negative bacterial walls.
  • Example 4. Elimination of microorganisms by filtration
  • a 9 cm bed layer was used in columns 4.2 cm in diameter and 24 cm in length.
  • the columns were prepared by mixing 186 g of fine quartz sand with 4.1 g of polymer-clay complex. The pore volume was 51.4 mL. Only E. coli was passed through the column in Experiment 4 while a mixed solution of E. coli and 5 mg / L of acid was used in a parallel experiment.
  • Humic (HA) (Experiment 5). The concentration of HA in the eluates was measured during the course of the experiment by UV-Visible spectroscopy at a wavelength of 254 nm.
  • Figure 3 showed that the amount of bacteria retained in the GAC-containing filter was very poor in relation to polymer-clay based filters.
  • GAC filters are commonly used in filtration media to remove particles, emerging contaminants and aquatic pathogens. After 0.5 L, the GAC-based filters were completely saturated while no elution was obtained when using polymer-clay complexes.
  • the use of the P1 / 10 / 4.25 complex in the filter greatly improved the retention of bacteria compared to P2 / 5 / 4.25, which is in accordance with its greater amount of cationic monomers exceeding the CEC on the clay surface as it is demonstrated in batch experiments.
  • R 0 1 .4x10 "12 M, in which R 0 indicates the total molar concentration of binding sites for the bacteria in the filter.
  • a flow rate of 7 mL / min corresponds to a flow rate of 2.23 cm / min, or 1.34 m / h.
  • Theoretical calculations indicate that choosing a longer filter, e.g., 1 .2 m would result in at least the same capacity per unit weight of the complex as in Experiment 3, but at a flow rate greater than 10 m / h, which is of interest for purification of a large fixed amount of water in shorter times.
  • the second series filter in Experiment 2 enables the water to be purified completely from bacteria after 10.92 L, that is, a volume 4 times higher than that of the first filter alone.
  • the experimental results indicate that the bacterial adsorption capacities determined per gram of P1 / 10 / 4.25 complex were: 5.6x10 8 , 3.5x10 9 , and 2.4x10 9 CFU in the case of Experiments 1, 3 and 4, respectively.

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Abstract

El objeto de la presente invención es un procedimiento para el tratamiento y purificación de aguas, dirigido a la eliminación de microorganismos, especialmente bacterias, pero de utilidad también para virus o protozoos. El procedimiento presenta ventajas frente a los métodos actualmente existentes ya que minimiza la aparición de efectos no deseados, tales como la formación de productos carcinógenos, por ejemplo los trihalometanos o ácidos haloacéticos que se generan en los tratamientos mediante cloración o las nitrosaminas en tratamientos por cloraminación. El procedimiento se basa en la filtración de agua a través de materiales complejos que comprenden polímeros catiónicos sobre láminas de minerales de arcilla.

Description

TITULO
Procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración
SECTOR DE LA INVENCION Esta invención se inscribe en tratamientos de desinfección de aguas. En particular, hace referencia al uso de complejos polímeros-minerales de la arcilla en procesos de filtración con el fin de reducir la concentración de microorganismos presentes en el agua, evitando el uso de procesos de desinfección alternativos que pueden dar lugar a productos secundarios carcinógenos. El uso de estos complejos polímeros-arcilla en medios de filtración será también ventajoso para la reducción de formación de biopelículas en tratamientos de agua basados en tecnologías de membranas, mejorando por tanto su eficiencia y prolongando la vida útil de estas. ESTADO DE LA TECNICA
Los procesos de desinfección son cruciales en servicios de tratamientos de agua. La desinfección se realiza tradicionalmente en plantas de tratamiento de aguas mediante cloración, que reduce enormemente los patógenos presentes en el agua pero puede poseer un serio riesgo para la salud humana por la formación de bioproductos de desinfección (DBP). La presencia de una cantidad pequeñísima de materia orgánica natural en aguas cloradas puede inducir la formación de thahalometanos (THMs) y ácidos haloacéticos (HAAs), que son carcinógenos. Su concentración en aguas está estrictamente regulada (<100 g L"1 para THMS en la Unión Europea, D nking Water Directive 98/83/EC; <80 y 60 pg L"1 para THMS y HAAs, respectivamente, por la USEPA, EPA-HQ-OW-2002-0043). De aquí que el uso de desinfectantes alternativos reducirá la formación de dichos productos. El uso de cloraminación reduce la formación de THM y HAAs pero conduce a la formación de nitrosaminas. La especie más dominante es N-nitrosodimetilamina (NDMA). La OMS permite un nivel en aguas potables de 0.1 μg L"1 pero debido a su alta genotoxicidad, algunas legislaciones nacionales han establecido niveles inferiores: 10 ng L"1 en California, 40 ng L"1 en Canadá. NDMA puede estar presente en aguas brutas a muy bajos niveles, pero su concentración aumenta enormemente tras cloraminación en los efluentes y sistemas de distribución de plantas de tratamiento de aguas (WTPs) (Charrois et al., Occurrence of N-nintrosamines in Alberta public drinking-water distribution systems. J. Environ. Eng. Sci. 6, 103- 1 1 ; 2007). Se ha indicado que los precursores de nitrosaminas que deben ser eliminados durante el proceso de purificación de aguas son dimetilamina y otras aminas presentes en aguas naturales, que se oxidan durante el tratamiento del agua (Lee et al., Oxidative degradation of N- nitrosodimethylamine by conventional and the advanced oxidation process ozone/hydrogen peroxide. Water Res. 41 , 581 -590; 2007). Otros precursores son polímeros usados como floculantes y resinas de intercambio aniónicas basadas en aminas cuaternarias. Se ha reseñado también la formación de NDMA al usar cloración tras estos intercambios iónicos (Kemper et al., Nitrosamine, dimethylnitramine, and chloropicrin formation during strong base anion-exchange treatment. Environ. Sci. Technol. 43, 466-472; 2009). En general, se ha observado una correlación positiva entre nitrógeno orgánico disuelto (DON) y formación de nitrosaminas. Sin embargo, se han detectado muchos otros bioproductos nitrogenados (N-DBP) en los efluentes de plantas de tratamiento de aguas. Cerca de 70 DBPs se han detectado en los muéstreos en WTP estadounidenses llevados a cabo por Krasner et al. Occurrence of a new generation of disinfection byproducts. Environ. Sci. Technol. 40, 7175-7185; 2006). Los N-DBPs detectados fueron haloacetonitrilos, halonitrometanos, haloacetamidas y haluros de cianógeno. El ozono es también un desinfectante muy potente capaz de eliminar un rango amplio de microorganismos incluyendo aquellos resistentes a otros medios oxidativos tales como la cloración. Sin embargo, es una molécula muy inestable que se descompone muy rápidamente. Algunos estudios han mostrado efectos no deseados tras ozonización, como formación de nitrosaminas y haluros de cianógeno. Los procesos de oxidación avanzados (AOPs) basados en el ataque a moléculas dianas de radicales hidroxilos generados por irradiación UV en presencia de oxidantes como ozono, H2O2 o ΤΊΟ2, son capaces de degradar muy eficientemente numerosos contaminantes (Paspaltsis et al., Photocatalytic degradation of prions using the photo-Fenton reagent. J. Hospital Infection 71 , 149-156; 2009).
Se puede reducir grandemente la formación de DBPs en el curso del tratamiento de agua mediante la eliminación de precursores. Una fuente importante son las múltiples moléculas bioactivas y grupos funcionales presentes en la materia orgánica natural (NOM): aminoácidos y aldehidos responsables de la formación de haloacetonitrilos y haluros de cianógeno; aminas secundarias y tercianas de nitrosaminas; fenoles de cloro- y bromo- benzoquinonas, etc.. Otros precursores derivan de microcontaminantes orgánicos o los así llamados contaminantes emergentes (ECs) presentes en las fuentes de suministro de agua potable. Estos ECs comprenden una gran variedad de agentes químicos: materiales ignífugos, surfactantes, pesticidas y productos de su transformación, fármacos, productos de limpieza personal, etc. La eliminación de precursores se realiza habitualmente mediante un paso previo de filtración. Generalmente se usa filtración empleando carbón activado granular (GAC) pero presenta el inconveniente de su baja eficiencia en la eliminación de pequeñas moléculas polares. Zwiener (Occurrence and analysis of pharmaceuticals and their transformation producís in drinking water treatment. Anal. Bioanal. Chem. 387, 1 159-1 162;2007) observó una buena correlación entre el porcentaje de eliminación mediante carbono activado y el coeficiente de partición octanol/agua (Kow) para sustancias químicas con log Kow>3. Como resultado, se hace necesaria su combinación con otros tratamientos para adquirir una buena calidad de agua potable. La filtración por membranas, bien por nanofiltración o bien por osmosis inversa, ha mostrado ser muy eficiente en la eliminación de ECs, y compuestos cargados negativamente. La retención de microcontaminantes por membranas es altamente dependiente de las propiedades físico-químicas de los contaminantes, que están influenciadas por la química de la solución. Así, por ejemplo, se ha mostrado una mayor retención para fármacos ionizables mientras que la forma neutra se adsorbía considerablemente en la membrana hidrofóbica. Esto tiene el riesgo de que la membrana actúe como un reservorio grande de ECs que pueden ser liberados durante variaciones erráticas de pH en el funcionamiento o limpieza de la misma membrana. Además, las membranas necesitan un alto y costoso servicio de mantenimiento para disminuir el bloqueo permanente de poros y ensuciamiento.
La regeneración de aguas debe hacer frente a altos contenidos de materia orgánica y ECs en la entrada de la planta causando una mayor formación de DBP. Esto explica la gran toxicidad observada en los efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales que ha forzado la adopción de regulaciones más exigentes en numerosos países. Sirva de ejemplo que la OMS ha establecido valores inferiores para el indicador entérico patogénico Escherichia coli de 1000 unidades formadoras de colonias (UFC)/100 mL en riego de cultivos frente a valores de 100 UFC/100 mL en España o ninguna cantidad detectable en EEUU en cultivos alimentarios. Los niveles requeridos para los efluentes son función de la aplicación para un reuso específico: cultivos alimentarios procesados, embalses, recarga de acuíferos, piscifactorías, uso industrial, etc. La mayoría de los tratamientos son a nivel secundario antes de la desinfección (generalmente por cloración), y en ciertos usos un paso intermedio de filtración. La filtración ayuda a reducir la carga de gérmenes patógenos acuáticos por adsorción física o atrapamiento, además de eliminación de partículas a las que están asociados, y también de precursores. Los procesos de filtración por membrana son únicamente ventajosos para niveles de calidad de agua muy exigentes, lo que no es el caso general en regeneración de aguas, a causa de sus altos costes operacionales. La biofiltración es capaz de reducir grandemente los constituyentes biodegradables que son una fuente de formación de DBP (Kalkan et al., Evaluation of biological activated carbón (BAC) process in wastewater treatment secondary effluent for reclamation purposes. Desalination 265, 266- 273; 201 1 ).
Los procesos de desinfección mejoran enormemente al combinarlos con otros procesos de tratamiento. Las legislaciones nacionales proveen regulaciones sobre qué tipo de procesos deben ser aplicados basados en el tipo y calidad de agua deseada (potable, reuso). La filtración en lecho se encuentra incorporada en la gran mayoría de plantas de tratamiento de aguas. El material mayormente usado en filtración es carbón activo granulado (GAC). Este material tiene muy poca resolución en la eliminación de patógenos. De aquí que la investigación actual esté incidiendo en la modificación de GAC y la síntesis de nuevos materiales compuestos para su uso como medios en la eliminación de microorganismos: organoarcillas inmovilizadas en arena (Herrera et al., The efficacy of sand-immobilized organoclays as filtration bed materials for bacteria. Food Microbiology 21 , 1 -10; 2004); zeolita modificada con surfactantes y arena recubierta con óxido de hierro (Schulze-Makuch et al., Field evaluation of the effectiveness of surfactant modified zeolite and iron-oxide-coated sand for removing viruses and bacteria from groundwater. Ground Water & Remediation 23, 68-75 ;2003); arena recubierta de hidróxido de aluminio (Lukasik et al., Removal of microorganisms from wáter by columns containing sand coated with ferric and aluminum hydroxides. Water Res. 33, 769-777; 1999); GAC cargado con surfactante (Garoma y Kocher; Investigaron of surfactant-modified activated carbón for recycled water disinfection. Water Sci. & Technol. 62, 1755-1766; 2010). Una alternativa es el uso de composites basados en polímeros debido a las propiedades antimicrobianas ejercidas por ciertos polímeros catiónicos. Se han descrito varios tipos de policationes con actividad bactericida: polímeros cuaternarios como cloruro de polivinilbencilamonio y polimetacrilato conteniendo grupos ramificados de biguanida, sales de poli(N- bencil-4-vinilpiridinio); polímeros con grupos funcionales de N-halamina, fosfonios y sulfonios, etc.
Se ha indicado que el sitio diana de los polímeros catiónicos es la membrana citoplasmática. La carga positiva del policatión daña la pared celular cargada negativamente de las bacterias, y también la membrana externa en las bacterias Gram-negativas. Tras penetración a través de la pared celular, el policatión es atraído hacia la membrana citoplasmática aumentando su permeabilidad y produciendo la rotura de las células. Es necesaria la presencia de segmentos hidrofóbicos en la estructura del policatión para su enlace a la membrana citoplasmática. Se han diseñado composites basados en polímeros mediante numerosas técnicas como injerto, deposición capa a capa y polimerización por plasma Estos composites son de particular interés en el caso de polímeros solubles en agua. En estos casos, se necesita el anclaje a la superficie para la preparación de materiales que a su vez mantengan la actividad bactericida del polímero. Tashiro y col. (1993) prepararon polímeros basados en poliestireno soportados en gránulos de alúmina, que presentaban altas constantes de velocidad de adsorción para la eliminación de E. coli. Madkour y col. (2009) eliminaron E. coli y Staphylococcus aureus de aguas usando superficies de cristal injertadas con poli(butilmetacrilato)-co-poli(boc-aminoetil metacrilato). Tan y col. (Study of modified polypropylene nonwoven cloth. II. Antibacterial activity of modified polypropylene nonwoven cloths. J. Appl. Polym. Sci. 77, 1869-1876; 2000) usaron con éxito tejido no hilado recubierto con poli(4-vinilpiridina-co-estireno) I cuaternizado para la eliminación de bacterias, levaduras y esporas de hongos.
Los composites polímero-arcilla se pueden diseñar por adsorción de polímeros catiónicos sobre las láminas de minerales de arcilla cargados negativamente. Las fuerzas motrices en la adsorción de polímeros son la ganancia en entropía traslacional debido a la eliminación de moléculas de agua y contraiones de la superficie de la arcilla, y a atracciones electrostáticas entre el polímero y la superficie de la arcilla. La adsorción de policationes en minerales de la arcilla se considera irreversible (Bolto y Gregory, Organic polyelectrolytes in water treatment. Water Res. 41 , 2301 -2324; 2007). No se ha estudiado el uso de composites polímero-arcilla en la eliminación de microorganismos por filtración, a diferencia de su uso en la eliminación de contaminantes orgánicos basados en la compatibilidad estructural y química de los monómeros y el contaminante orgánico. Los procesos implicados en la eliminación de microorganismos son completamente diferentes y de mayor complejidad respecto a contaminantes orgánicos al tratarse de organismos vivos. EXPLICACION DE LA INVENCION
El objeto de la presente invención es un procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración, mediante el contacto de la solución acuosa conteniendo dichos microorganismos con un material complejo, comprendiendo dicho matenal complejo un polímero catiónico adsorbido sobre arcilla.
Dicho complejo polímero - arcilla puede utilizarse granulado o bien se mezcla con un material granular, en proporción complejo/material granular comprendida entre el 2% y el 10%. El material granular es un material inerte que se selecciona entre arena procedente de cuarzo, antracita y roca basáltica molida con un tamaño de los gránulos comprendido entre 0,2 y 2 mm.
El polímero catiónico se selecciona entre derivados de almidón, quitosán, compuestos polimé cos de dialilo de amonios, polímeros catiónicos que contengan estructuras heterocíclicas o aromáticas, policationes acrílicos y metacrílicos y policationes conteniendo grupos biguanida, fosfonio y sulfonio. En un modo de realización preferente, el polímero catiónico es un almidón catiónico con éteres de amonios cuaternarios.
La arcilla se selecciona entre ¡lita, mica, silicatos fibrosos y esmectita. En realizaciones preferentes de la invención el silicato fibroso es sepiolita y la esmectita es montmo llonita.
La relación polímero - arcilla en el complejo está comprendida 0,7: 1 y 1 ,72:1 (p/p), siendo 0,8: 1 en un modo de realización preferente de la invención, presentando dicho complejo polímero - arcilla una configuración plana del polímero sobre la superficie de la arcilla y un potencial superficial positivo.
El contacto entre la solución acuosa conteniendo microorganismos con el complejo polímero - arcilla se lleva a cabo en al menos un filtro de columna haciendo pasar la solución acuosa en continuo a través del complejo polímero - arcilla lo que permite reducir simultáneamente microorganismos y sustancias orgánicas presentes en el agua a tratar y que pueden ser fuente de precursores de DBPs tales como materia orgánica o contaminantes emergentes.
El o los filtros se regeneran mediante tratamiento con HCI o con hipoclorito sódico. El comportamiento de los complejos polímero - arcillas en la eliminación de microorganismos es fuertemente dependiente de la conformación adoptada por el policatión en la superficie de la arcilla, la densidad de carga del policatión, y la relación usada durante el proceso de adsorción entre las concentraciones de arcilla y polímero.
La invención se basa en el hallazgo del efecto antimicrobiano ejercido por el sistema polímero-arcilla, que se debe a una combinación del potencial superficial positivo de los complejos y la concentración de monómeros catiónicos en la superficie de la arcilla que exceden la concentración necesaria para neutralización de la capacidad de intercambio catiónica de la arcilla (CEC).
La invención hace referencia a la mayor toxicidad frente a bacterias exhibida por el polímero al adsorberse sobre el mineral de la arcilla.
El procedimiento objeto de la invención mejora enormemente la eliminación de microorganismos frente a otros medios convencionales, tales como GAC. La modelización de los procesos de filtración permite optimizar el diseño de filtros y las condiciones experimentales para la purificación de grandes volúmenes de agua en períodos cortos de operación. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
El procedimiento de la invención se basa en el hallazgo de que un composite formado por un mineral de la arcilla y un polímero catiónico posee actividad antimicrobiana. El complejo polímero-arcilla puede ser usado en una mezcla con material granular para adsorber y eliminar eficientemente microorganismos presentes en aguas contaminadas. El material granular está en exceso sobre el complejo.
De aquí, que la presente invención haga referencia a un método para obtener una solución acuosa substancialmente libre de microorganismos presentes en ella, mediante el contacto de la solución acuosa conteniendo dichos patógenos con un complejo preparado por adsorción de moléculas de polímeros catiónicos sobre arcillas con el fin de eliminar los microorganismos de la solución acuosa. Dicho contacto se produce en un proceso de flujo continuo en el que el agua pasa a través de la mezcla anterior. Para tal propósito al menos una columna conteniendo dicha mezcla a través de la cual pasa el agua, se usa a una velocidad tal que permita a los microorganismos ser eliminados.
En líneas generales, la invención no se limita a la manera física en que el método se realiza.
El material granular hace referencia en particular a un material químicamente inerte, preferiblemente compuesto de partículas con un tamaño promedio desde 0.2 mm a 2 mm. En un modo de realización particular, el matenal granular utilizado es arena. La relación (p:p) usada entre el matenal granular y el complejo polímero-arcilla es 50: 1 pero valores inferiores pueden ser usados. La función del matenal granular es permitir una conductividad hidráulica suficiente durante la filtración, que puede ser conseguida por otros medios tales como una granulación del mismo complejo polímero-arcilla.
La arcilla o mineral de arcilla hace referencia a minerales de filosilicatos. Se puede elegir entre ¡lita, sepiolita, esmectita; si la elegida es de esmectita, preferiblemente montmorillonita o bentonita que contiene una gran cantidad de montmo llonita.
El polímero usado en en algunas de las realizaciones preferentes de la invención es un almidón catiónico con éteres de amonios cuaternarios, que se usa ampliamente como aditivo en la producción de papel y cartón para aumentar la fuerza del papel frente a su ruptura. Otros policationes preferidos son quitosán, compuestos polimé cos de dialilo de amonios; polímeros catiónicos que contengan estructuras heterocíclicas o aromáticas; policationes acrílicos y metacrílicos; policationes conteniendo grupos biguanida, fosfonio y sulfonio.
La invención se dirige al uso de un complejo hecho de un polímero catiónico adsorbido sobre un mineral de la arcilla. Dicho complejo usado para la eliminación de microorganismos debe presentar un potencial superficial positivo. El polímero puede neutralizar la carga negativa del mineral de la arcilla y dar lugar a inversión de la carga. En la optimización de la preparación de los complejos, la densidad de carga de las moléculas del polímero es un factor crítico, del cual depende la conformación adoptada por las moléculas de polímero sobre el mineral. En el complejo polímero-arcilla, se prefiere una conformación plana del polímero sobre la superficie de la arcilla para desarrollar actividad antimicrobiana mejor que una configuración en bucle-y-segmentos.
La actividad antimicrobiana ejercida por los anteriores complejos depende del potencial superficial (preferiblemente positivo) y de la concentración de monómeros catiónicos en el complejo que exceda la necesaria para la neutralización de la carga de la superficie de la arcilla. La relación de polímero:mineral de la arcilla en un modo de realización preferente del objeto de la invención está en el rango 0.7: 1 a 1 .72:1 (p/p), más preferible 0.8: 1 .
El uso de dichos complejos en la eliminación de microorganismos del agua es ventajoso frente al uso de moléculas de polímeros, ya que la toxicidad del polímero aumenta enormemente al estar adsorbido sobre el mineral.
El uso de los complejos anteriores en filtros mejora enormemente la retención de patógenos frente a filtros que contienen GAC.
En la actual invención, la capacidad del filtro depende fuertemente de sus dimensiones y condiciones de operación durante la filtración. Una modelización del análisis de la cinética de filtración tal como descrito en Nir et al. (Simulation of adsorption and flow of pollutants in a column filter: Application to micelle- montmorillonite mixtures with sand. Appl Clay Sci. 67-68, 134-140; 2012) mediante variación de las dimensiones de la columna y flujo facilitaba estimar las capacidades de los complejos polímero-arcilla para la adsorción de bactenas, alcanzando valores muy altos, desde 5.6x108 a 3.5x109 bacteria por gramo de complejo.
De acuerdo con la invención, el uso de filtros rellenados con mezcla de material granular con complejos polímero-arcilla es efectiva para la eliminación de microorganismos incluso en la presencia de polielectrolitos cargados, tales como ácidos húmicos, que se asemejan al carbono orgánico disuelto que es una fuente importante de precursores de DBPs en tratamientos de aguas. Los complejos polímero-arcilla son también efectivos en la eliminación de sustancias orgánicas tales como ácidos húmicos.
Mediante el procedimiento de la invención, el uso de filtros basados en polímero-arcilla purificará completamente y/o reducirá el número de microorganismos patógenos presentes en aguas, que serán apropiadas para riego, uso potable u otras aplicaciones. Dichos filtros pueden ser usados como parte de una secuencia de elementos en plantas de tratamiento de aguas, que puede ser ventajoso para aumentar la eficacia de eliminación y durabilidad de otros tratamientos, especialmente tratamientos basados en membrana.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
FIG. 1 : muestra las isotermas de adsorción de polímeros (símbolos abiertos) y potencial Z (símbolos rellenos) de los complejos formados tras adsorción en bentonita de P1 (a), P2 (b) y P3 (c).
FIG. 2: muestra la difracción de rayos X de la bentonita (a) y complejos polímero-arcilla preparados con 1 .6 g/L de arcilla y 20 g/L de polímero P1 y P2 (b), y P3 (c).
FIG. 3: muestra la eliminación de E. coli por filtración de aguas con columnas de GAC y complejos polímero-arcilla mezclados con arena (1 :50 p/p) (condiciones de funcionamiento: Experimento 1 ).
FIG. 4: muestra la eliminación de E. coli y su modelización en filtración con columnas con el complejo P1/10/4.25 mezclado con arena, y en presencia de HA (condiciones de funcionamiento: Experimentos 4, 5). En la modelización, los parámetros usados en los cálculos fueron: R0 =1 .44x10"12 M; C1 = 1 .5x1012 M"1min"1, and D1 =0.006 min 1. RMSE era 2.3 y R2 0.953.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
Ejemplo 1. Preparación de composites basados en polímeros
Los polímeros son almidones catiónicos que se usan ampliamente en la industria del papel, en la textil y en cosmética. Los almidones catiónicos usados en esta patente se basan en la reacción de grupos hidroxilos de almidón puro con 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio. Tres tipos de polímeros se estudiaron con diferente grado de sustitución (DS). Todos ellos son comerciales: Topcat L- 98 (DS=0.22) (denominado en lo sucesivo como P1 ); Topcat L-95 (DS=0.15) (denominado como P2) y Penbond 1000 (DS=0.05) (como P3).
Se llevaron a cabo las isotermas de adsorción de los polímeros en una bentonita comercial (Bentonil A de Süd-Chemie Spain; CEC: 0.8 mmol/g) mezclando 15 mL de soluciones de polímeros (0-40 g/L) con 24 mg de arcilla. La concentración de arcilla era 1 .6 g/L. Tras agitación durante 24 h a 20°C, las suspensiones se centrifugaron a 12000 g durante 10 min y se descartaron los sobrenadantes. La cantidad de polímero adsorbido se determinó por análisis de C. Además, se midió el potencial zeta (ξ) de los complejos polímero-arcilla obtenidos tras la sorción mediante redispersión a una concentración de 1.6 g/L. Se permitieron equilibrar las muestras durante 1 h y se midieron algunos mililitros de la dispersión usando un Zetasizer Nanosystem (Malvern Instruments, Southborough, MA). El valor de ξ se dedujo de la movilidad de las partículas usando la ecuación de Smoluchowski. Se midió también la difracción de rayos X (XRD) de muestras orientadas sobre portaobjetos usando un difractómetro Philips X'Pert (modelo Antón Paar HTK) a bajos ángulos y a mayores ángulos en un difractómetro Siemens (modelo D5000). Las muestras se prepararon de la pasta obtenida tras centrifugación de las suspensiones polímero-arcilla en los experimentos de adsorción.
La Figura 1 muestra las isotermas de adsorción de los polímeros y el potencial zeta de los composites formados. El comportamiento de la adsorción de los polímeros mostraba un aumento muy rápido como es de esperar de fuertes interacciones culómbicas con la superficie de la arcilla cargada negativamente. La posterior adsorción daba lugar a inversión de carga de la superficie de la arcilla con los mayores valores para P1 (sobre +30 mV), seguido de P2 (~+25 mV) y P3 (~+15 mV).
La determinación del potencial zeta con el recubrimiento del polímero sobre la arcilla daba lugar a valores positivos, que son indicación de inversión de carga en la capa externa, a cantidades adsorbidas de monómeros catiónicos inferiores que la correspondiente a la CEC. Dependiendo del grado de sustitución, la densidad de carga (CD) calculada fue 1 .19 meq/g de polímero para P1 ; 0.846 meq/g de polímero para P2 y 0.29 meq/g de polímero para P3. Se observa neutralización de la carga a un recubrimiento de 0.3 g de polímero/g arcilla para P1 y P2, y 0.8 g de polímero/g arcilla para P3, que corresponde a 0.36, 0.25 y 0.23 meq/g arcilla para P1 , P2 y P3, respectivamente. Estos valores son inferiores que la CEC de la arcilla, lo que se puede explicar por el apantallamiento de la superficie de la arcilla por segmentos no cargados del policatión tras su sorción (Claesson y col., 2005). La carga del polímero sobre la arcilla era mayor para P3 alcanzando un límite de capacidad de sorción de a 1 .73 g polímero/g arcilla mientras que se observaron cantidades inferiores para P2 y P1 . La carga del polímero sobre la arcilla se puede racionalizar sobre la base de CD, que determina la fuerza de las interacciones superficie-polielectrolitos. Para polielectrolitos de baja CD, tales como P3, la menor cantidad de interacciones electrostáticas con la superficie de la arcilla aumenta la importancia de la repulsión estérica de la porción no cargada de la estructura del polímero entre segmentos adyacentes cargados neutralizados por la superficie de la arcilla. Por lo tanto, estas porciones no cargadas se extienden en la solución en forma de bucles y colas; la superficie de la arcilla ocupada por una sola molécula de polímero es menor resultando en una capa adsorbida más gruesa y mayores recubrimientos. Por el contrario, las interacciones más fuertes con la superficie de la arcilla para policationes con alta CD como sería el caso de P1 y P2, resulta en una configuración plana de la molécula del polímero sobre la superficie de la arcilla, el área ocupada por una sola molécula es mayor dando lugar a cantidades adsorbidas menores.
Evidencia de estas conformaciones de las moléculas del policatión en la superficie de la arcilla fue respaldada por XRD (Figura 2). La propia arcilla mostraba la difracción típica de montmorillonita (M), pero también se detectaron impurezas debido a ¡Hita (I), caolinita (K), cuarzo (Q) y feldespatos (F). El pico a 1 .37 nm es típico de montmorillonita en su forma sódica con dos capas de agua de hidratación. La adsorción de los polímeros P1 y P2 a altos recubrimientos mostraba en ambos casos un aumento del espaciado basal hasta 1 .42 nm. Este valor está de acuerdo con adsorción de polímeros formando una capa plana. El espesor de los polímeros de dextrano que son análogos a polímeros de almidón (constituidos principalmente por moléculas de glucopiranosa) es de 0.5 nm, que por adición del espesor de una lámina de arcilla (0.96 nm) da un espaciado basal sobre 1 .46 nm. Similarmente, se han reseñado espaciados básales sobre 1 .5 nm para otros polímeros adsorbidos sobre minerales de arcilla como capas planas.
Con P3, el análisis por rayos X de los complejos polímero-arcilla no mostraba ningún pico asociado a montmorillonita (Figura 2) incluso a bajos ángulos de difracción (no mostrado), indicando una configuración de bucles-y-segmentos sobre la superficie de la arcilla que da lugar a espaciados básales fuera del rango de detección por rayos X. Esto se toma también como evidencia de exfoliación de las partículas de arcilla tras interacción con las moléculas del policatión.
Los composites polímero-arcilla se prepararon también utilizando relaciones polímero/arcilla inferiores con el fin de aumentar la cantidad de polímero adsorbido. Se usó una concentración de arcilla de 4.25 g/L; las cantidades de polímeros añadidas fueron 10 g/L para P1 y P3, y 5 g/L para P2. Estas relaciones se eligieron en base a la ecuación de Langmuir-Scatchard como en Nir et al. (Optimization of adsorption of hydrophobic herbicides on montmorillonite preadsorbed by monovalent organic cations: Interactions between phenyl rings. Environ. Sci. Technol. 34, 1269-1274; 2000). Las cantidades adsorbidas estimadas para estas relaciones son bastante próximas para P2 y P1 (0.40 y 0.45 g polímero/g arcilla, respectivamente), y 1 .12 g polímero/g arcilla para P3. Estos valores están de acuerdo con las predicciones de modelos de sorción teóricos en los que la cantidad total adsorbida de soluto debe aumentar al incrementarse la concentración de arcilla pero la cantidad adsorbida por lámina de arcilla disminuye (Nir et al., Specific adsorption of lithium, sodium, potassium, and strontium to montmorillonite: observations and predictions. Soil Sci. Soc. Am. J. 50, 40-45; 1986). Sin embargo, la adsorción de polímero aumenta de 0.57 a 0.80 g polímero/g arcilla para P1 y de 0.35 a 0.68 g polímero/g arcilla para P2. La cantidad total adsorbida para P3 disminuía ligeramente (1 .72 desde 1 .78 g polímero/g arcilla).
En ciertos casos, la auto-agregación de moléculas de soluto disminuye su cantidad disponible para la adsorción. Para solutos tales como policationes con gran afinidad por la superficie de la arcilla, un aumento de los sitios de adsorción al incrementar la concentración de arcilla disminuye la fracción de polímero disponible para auto-agregación y mejora la adsorción del polímero sobre la arcilla. Una comprobación de esta posibilidad se llevó a cabo por medidas de turbidez. Si estaba ocurriendo auto-agregación, entonces la turbidez debía aumentar más de 10 veces al aumentar la concentración de las soluciones de polímero de 1 a 10 g/L. Se observaron factores de incremento más pequeños para los tres polímeros: 2.5 para P1 , 4.0 para P2 y 7.0 para P3. Según lo notado, cuanto mayor es el carácter catiónico del polímero tanto mayor es la conformación desenrollada debido a interacciones electrostáticas repulsivas, y tanto menor la probabilidad de auto-agregación de las moléculas de polímero. Según lo revelado por turbidez, la auto-agregación de los polímeros en solución era un efecto menor que no puede explicar su mayor carga en la arcilla al aumentar la concentración de arcilla. Ejemplo 2. Toxicidad de composites basados en arcilla
Escherichia coli K12 fue obtenida de la Colección Española de Cultivos Tipo (CECT 433). La bacteria se incubó durante 24 h a 37°C en medio de cultivo Luria-Bertani (LB), y se preparó una suspensión bacteriana de concentración 105 CFU/mL. Los complejos polímero-arcilla se añadieron a la solución en tubos de centrífuga a una relación sólido:agua 1 .5: 100. Tras 1 h de incubación, se centrifugaron las suspensiones a 1000 rpm durante 10 min a 4°C, y 0.1 mL de las suspensiones se mezclaron con 0.9 mL de agua destilada estéril, de la que se prepararon luego diluciones sucesivas. De estas suspensiones y sus diluciones, se contaron las colonias bacterianas en medio de cultivo LB por el método de siembra en placas Petri y expresado como unidades formadoras de colonia (CFU) por mililitro de muestra. Las placas se incubaron a 37°C y se contaron después de 24 h. Se realizó el conteo en cuatro replicados cada vez. Se prepararon varios complejos polímero-arcilla para investigar su actividad bactericida. La arcilla en forma de polvo se añadió a una solución de polímero; la suspensión se agitó durante 24 h y se centrifugó. El precipitado se liofilizó dando lugar al complejo polímero-arcilla. Se ha introducido una nomenclatura para los complejos polímero-arcilla (Tabla 1 ), en la que los primeros dos caracteres indican el tipo de polímero, el número siguiente la solución de polímero añadida y el último número la concentración de arcilla usada.
Tablal . Complejos polímero-arcilla.
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Se examinó la toxicidad de los complejos polímero-arcilla en función de la cantidad de polímero adsorbida, la conformación del polímero sobre las láminas de arcilla, y las características de carga superficial del complejo (Tabla 2).
Tabla 2. Carga de polímero y propiedades de carga superficial de los complejos arcilla-polímero y su toxicidad frente a E. coli expresado como células bacterianas viables tras incubación. La concentración inicial de E. coli era 105 CFU/mL.
Complejo Polímero Inversión de Potencial- Toxicidad,
adsorbido carga (meqc/g Z (mV) (CFU/mL) (g/g arcilla) arcilla)
P1/5/1 .6 0.40±0.04 0.12 31 .0+1 .3 6.4x10a
P1/10/4.25 0.80±0.01 0.60 28.7+8.8 0
P2/5/4.25 0.68±0.01 0.32 26.7+7.1 0
P2/1 .5/1 .6 0.35±0.01 0.04 13.6+0.7 2.8x10a
P3/10/4.25 1 .72±0.03 0.27 12.7+0.3 1 .4x104
No se observaron bacterias libres con los complejos P1/10/4.25 y P2/5/4.25. Esto no era solo función del potencial superficial positivo que es necesario para la adhesión de las bacterias, ya que la toxicidad del complejo P1/5/1 .6 era muy pobre a pesar de potencial superficial idéntico. Claramente, un parámetro crítico era también la concentración de monómeros catiónicos que excedía la necesaria para la neutralización de la CEC. Su concentración en el complejo P1/5/1 .6 reducía dos órdenes de magnitud la cantidad de bacterias añadida, pero no alcanzaba la concentración crítica para la completa eliminación, mientras que un aumento en 2.6 veces en mónomeros catiónicos como ocurría con P2/5/4.25 alcanzaba la concentración necesaria para la completa eliminación.
Se examinó también la influencia de la conformación adoptada por el policatión sobre la actividad bactericida. La actividad del complejo P2/1 .5/1 .6 con una conformación plana del policatión sobre la superficie de la arcilla, era un orden de magnitud mayor que la del complejo P3/10/4.25, en el que las moléculas del polímero tenían una conformación de bucles-y-segmentos. Ambos complejos poseían el mismo potencial Z, pero la cantidad de polímero adsorbido y la concentración de monómero excediendo la CEC fue varias veces mayor para el complejo P3/10/4.25. Sin embargo, su actividad bactericida era inferior, debido a que en una conformación en bucles-y-segmentos, las cargas positivas de segmentos de polímeros extendiéndose en la solución están parcialmente apantalladas por segmentos hidrofóbicos impidiendo una interacción más próxima de los grupos colgantes catiónicos que poseen actividad bactericida con la superficie de la célula.
Los resultados obtenidos apuntan a un efecto combinado del potencial superficial y la cantidad de monómeros catiónicos que exceden la requerida para neutralización de la carga negativa de la arcilla. Un potencial superficial positivo en el complejo es necesario para adherir la bacteria seguido de interacciones electrostáticas que originarían una segregación de fosfolípidos cargados negativamente de las membranas citoplasmáticas, y en el caso de bacterias Gram-negativas, también de la membrana externa.
Una concentración de monómeros catiónicos alta en la vecindad de bicapas fosfolipídicas introducirá en una superficie muy pequeña un alto número de puntos de contacto perjudiciales en la continuidad de la bicapa por intercalación de grupos biocidas hidratados impidiendo su función aislante y posterior restauración dando lugar a rotura celular.
Los complejos polímero-arcilla son más bioactivos que los propios polímeros. En la Tabla 3 se muestra la toxicidad de soluciones de polímero equivalentes a las cantidades adsorbidas de polímeros en los complejos polímero-arcilla.
Tabla 3. Toxicidad de soluciones de polímeros equivalentes a la carga del polímero en complejos polímero-arcilla usados en la Tabla 2. La concentración añadida de E. coli era 3.5x105 CFU/mL.
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La baja toxicidad exhibida por las soluciones de polímero se explica en base al potencial superficial y la concentración de monómeros catiónicos. Para desarrollar toxicidad, debe alcanzarse un compromiso entre el potencial superficial que debe ser suficientemente positivo para adhesión de la bactena y probable formación de pequeños poros en la membrana externa, y por otra parte, la concentración de monómeros catiónicos en estrecha vecindad de la superficie bacteriana tiene que ser relativamente alta.
El potencial superficial de las soluciones de polímero era positivo; sus valores similares a los registrados para los complejos a pesar de que se esperan mayores valores ya que parte de la carga de las moléculas de polímero en los complejos está contrarrestando la carga negativa de las láminas de arcilla, disminuyéndose por tanto la densidad de carga y potencial superficial respecto a las soluciones de polímero libre. Esto puede ser debido a limitaciones experimentales en las medidas de potencial zeta. Sin embargo, como se mostró previamente, el factor más crítico era la concentración de monómeros catiónicos. En los complejos polímero-arcilla (Tabla 2), el polímero adsorbido estaba 6.6 veces más concentrado que el de las soluciones libres (Tabla 3). Aunque no todo el polímero adsorbido era bioactivo, solo los monómeros catiónicos excediendo la neutralización de la CEC, estos monómeros se encontraban concentrados en una superficie muy próxima alcanzando niveles letales y dando por tanto mayor toxicidad que las de las soluciones libres. En contraste, la mayoría de las soluciones de polímeros no alcanzaban la concentración mínima inhibitoria.
Ejemplo 3. Toxicidad frente a varias cepas.
Se ensayó la resistencia de varias cepas bacterianas frente al complejo P1/10/4.25. Se obtuvieron las cepas bacterianas de la CECT: Bacillus subtilis subsp. spizizenii (CECT 356); Micrococcus luteus (CECT 5863); Escherichia coli (CECT 433); y Chromobacterium violaceum (CECT 494). Se prepararon suspensiones bacterianas desde 102 a 105 CFU/mL. Se añadieron 150 mg del complejo polímero-arcilla a 10 mL de las suspensiones, y se agitaron durante 1 h. Tras esto, se centrifugaron las suspensiones a 1000 rpm durante 10 min y a 4°C, y se determinaron las bacterias sobrevivientes en el sobrenadante mediante el método de siembra en placas Petri. Resultados preliminares mostraban que la bacteria no precipitaba bajo estas condiciones de centrifugación.
El complejo polímero-arcilla P1/10/4.25 era muy tóxico para las cuatro cepas, dos de las cuales eran Gram-negativas (E. coli y C. violaceum), y las otras dos restantes Gram-positivas (M. luteus y B. subtilis). No hubo bacterias supervivientes en el rango de concentraciones usado a pesar de la diferente estructura de las paredes bacterianas de Gram positivas y Gram negativas. Ejemplo 4. Eliminación de microorganismos por filtración
Se realizaron experimentos de filtración en columnas (Experimentos 1 , 2) con una mezcla 50/1 (p/p) de arena de cuarzo y complejos polímero-arcilla o GAC. Columnas de 21 cm de longitud y 2 cm de diámetro y con un plato poroso en el fondo se rellenaron con 73.5 g de arena de cuarzo fina mezclada con 1 .5 g de complejos polímero-arcilla o GAC. El lecho adsorbente tenía 13 cm de longitud. Se colocó lana de vidrio (0.35 g) en ambos términos de la columna para evitar la salida de la arena de la columna. El volumen de poro de la columna era 12.9 mL. Se conectó la columna a una bomba peristáltica y se saturó a un flujo constante con una suspensión de E. coli en continua agitación. En el Experimento 2, se conectaron dos columnas en serie y se tomaron alícuotas a la salida de cada columna.
En otro conjunto de experimentos (Experimentos 4, 5), se usó una capa de 9 cm de lecho en columnas de 4.2 cm de diámetro y 24 cm de longitud. Se prepararon las columnas mezclando 186 g de arena de cuarzo fina con 4.1 g de complejo polímero-arcilla. El volumen de poro era 51 .4 mL. Solo E. coli se pasó a través de la columna en el Experimento 4 mientras que en un experimento paralelo se usó una solución mixta de E. coli y 5 mg/L de ácido húmico (HA) (Experimento 5). Se midió la concentración de HA en los eluatos durante el curso del experimento por espectroscopia UV-Visible a una longitud de onda de 254 nm.
Los parámetros operacionales en los experimentos de filtración eran:
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Se realizó el análisis teórico de la cinética de filtración para su uso como una herramienta con carácter predictivo en el diseño y optimización de filtros.
En este análisis, los fenómenos de adsorción y convección que ocurren en el filtro se analizaron según el modelo propuesto por Nir et al. (2012).
La Figura 3 mostraba que la cantidad de bacteria retenida en el filtro conteniendo GAC era muy pobre en relación a los filtros basados en polímero- arcilla. Los filtros de GAC son comúnmente empleados en medios de filtración para eliminación de partículas, contaminantes emergentes y patógenos acuáticos. Tras 0.5 L, los filtros basados en GAC estaban completamente saturados mientras que no se obtuvo elución alguna al usar complejos polímero-arcilla. El uso del complejo P1/10/4.25 en el filtro mejoraba enormemente la retención de bacterias comparado con P2/5/4.25, lo que está de acuerdo con su mayor cantidad de monómeros catiónicos excediendo la CEC sobre la superficie de la arcilla tal como se demostró en experimentos en batch. La detección de cantidades pequeñísimas de bacterias no ocurría hasta la filtración de 3 L, esto es, 155 volúmenes de poro mayor que con el complejo P2/5/4.25. De aquí que los filtros basados en el complejo P1/10/4.25 sean considerados óptimos para la eliminación de microorganismos.
Se investigó y modelizó la resolución de los filtros bajo diferentes parámetros operacionales tales como la velocidad de flujo, concentración de bacterias añadida, etc. (Tablas 4, 5; Figura 4).
Tabla 4. Eliminación de E. coli (%) tras filtración usando complejo P1/10/4.25 (Experimento 2). Valores experimentales (Exp.) y calculados (Cale.).1 ,2
Eliminación (%)
Columna 1 Columna 2
Volumen (L) Exp. Cale. Exp. Cale.
0.42 100 99.5 100 100
0.84 100 99.2 100 100
2.52 100 97.1 100 99.9
2.94 99.7 96.4 100 99.9
3.36 98.2 95.3 100 99.8
4.2 95.6 93.5 100 99.7
5.46 94.7 89.8 100 99.5
6.3 85.5 86.9 100 99.4
7.14 85.7 83.6 100 99.2
8.4 72.7 78.1 100 98.7 1 . Los parámetros usados fueron R0 =1 .4x10"12 M , en el que R0 indica la concentración molar total de sitios de enlace para la bacteria en el filtro. d= 2.5x1012 M"1min"1 , donde C1 es la constante de velocidad de adsorción de bacteria al composite polímero-arcilla, y D-i=0.0026 min"1 , donde Di es la constante de velocidad de disociación de las bacterias unidas.
2. El análisis estadístico de los resultados daba RMSE= 2.2 y R2= 0.881 .
Tabla 5. Eliminación de E. coli (%) tras filtración usando complejo P1/10/4.25 (Experimento 3). Valores experimentales (Exp.) y calculados (Cale.).1
Figure imgf000025_0001
1 . Los parámetros usados en los cálculos ueron R0 =1 .4x10"1¿ M; Ci =
3x1012 M"1min"1 , y Di=0.0012. min"1. El RMSE era 1.0 y R2 era 0.925. Una comparación de los resultados de la Tabla 4 (Experimento 2) con los de la Tabla 5 (Experimento 3) demuestra que un mayor volumen (5.28 L) podía ser purificado completamente de bacteria en el último caso que en el primero (2.52 L) a pesar del mayor número de bacterias por unidad de volumen (500.000 frente a 120.000 por mL) en el último caso, que corresponde a la condición en que la filtración se llevó a cabo a una velocidad de flujo más pequeña del Experimento 3.
El ajuste de la cinética de filtración al modelo de adsorción-convección era muy bueno; de aquí que los parámetros calculados puedan ser usados para predecir bajo otros parámetros operacionales. Una velocidad de flujo de 7 mL/min corresponde a una velocidad de flujo de 2.23 cm/min, o 1 .34 m/h. Los cálculos teóricos indican que eligiendo un filtro más largo, por ej., 1 .2 m daría lugar al menos a la misma capacidad por unidad de peso del complejo que en el Experimento 3, pero a una velocidad de flujo mayor de 10 m/h, que es de interés para purificación de una cantidad fija grande de agua en tiempos más cortos. Por otra parte, el segundo filtro en serie en el Experimento 2 capacita purificar el agua completamente de bacteria tras 10.92 L, es decir, un volumen 4 veces superior al del primer filtro solo.
La velocidad de flujo en el Experimento 4 (Fig. 4) era el mismo que en el Experimento 1 (Figura 3); el área transversal era 4.41 veces mayor, que corresponde proporcionalmente a una velocidad de flujo más pequeña, pero la desventaja en esta caso era la longitud más pequeña del filtro.
Los resultados experimentales indican que las capacidades de adsorción de bacteria determinadas por gramo de complejo P1/10/4.25 eran: 5.6x108, 3.5x109, y 2.4x109 CFU en los casos de Experimentos 1 , 3 y 4, respectivamente.
Se realizó la eliminación de bacterias en presencia de 5 mg/L de HA como componente ubicuo en aguas superficiales, y un precursor importante de DBP en tratamientos de aguas. La concentración usada era simulando la concentración promedio de orgánico disuelto (DOC) encontrada en arroyos (Boggs et al., 1985). Se eligió esto como un peor escenario para filtración de bacterias, en realidad, los niveles de DOC se reducen ampliamente en WTPs mediante un paso previo de coagulación. Una comparación de los resultados de filtración de E. coli en presencia de HA cargado negativamente resulta en una menor eficacia en la eliminación de E. coli (Fig. 4). Este efecto es menor en los primeros volúmenes pasados de una solución que incluye bacterias y HA, hasta 2.52 L, donde la mayoría de los sitios de unión del complejo polímero- arcilla están aún desocupados, pero tras 4.2 L, el porcentaje de eliminación de bacteria de la solución mixta es menos del 15% en comparación con el 80% en ausencia de HA. Claramente, estos resultados demuestran la competencia de HA con las bacterias, pero es evidente que sobre una base molar, o una base en peso, la eliminación de bacteria por un filtro que incluye un composite polímero-arcilla es mucho más eficiente que la de HA.
En dicho expenmento se obtuvo también que el filtro era capaz de eliminar completamente HA en los primeros volúmenes de agua pasados (hasta 2.52 L), demostrando su potencialidad en purificación de aguas para la eliminación de precursores si fuese necesario posteriores tratamientos de desinfección.
Ejemplo 5. Regeneración del filtro.
Tras saturación de las columnas en Experimento 1 al pasar una suspensión de
E. coli de 105 CFU/ml_, se ensayaron dos procedimientos para su regeneración: (i) 1 L de una solución 0.1 M de HCI se pasó a través de la columna a una velocidad de flujo de 0.6 mL/min, y tratada después con 1 L de agua destilada;
(¡i) idem pero se usó en lugar del ácido una solución comercial de hipoclorito sódico (2% p:v). Posteriormente, se pasó una nueva suspensión de E coli similar de 105 CFU/mL.
El conteo de las bacterias mediante el método de siembra en placas tomadas durante el curso del experimento mostró completa regeneración con ambos procedimientos.

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración, mediante el contacto de la solución acuosa conteniendo dichos microorganismos con un material complejo caracterizado porque dicho material complejo comprende un polímero catiónico adsorbido sobre arcilla.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el complejo polímero - arcilla se mezcla con un material granular, en proporción complejo/material granular comprendida entre el 2% y el 10%.
3. - Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el material granular es un material inerte que se selecciona entre arena procedente de cuarzo, antracita y roca basáltica molida con un tamaño de los gránulos comprendido entre 0,2 y 2 mm.
4. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero catiónico se selecciona entre derivados de almidón, quitosán, compuestos poliméricos de dialilo de amonios, polímeros catiónicos que contengan estructuras heterocíclicas o aromáticas, policationes acrílicos y metacrílicos y policationes conteniendo grupos biguanida, fosfonio y sulfonio.
5. - Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero catiónico es un almidón catiónico con éteres de amonios cuaternarios.
6. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la arcilla se selecciona entre ¡lita, mica, silicatos fibrosos y esmectita.
7. - Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el silicato fibroso es sepiolita.
8. - Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la esmectita es montmorillonita.
9. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación polímero - arcilla en el complejo está comprendida 0,7: 1 y 1 ,72: 1 (p/p).
10. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la relación polímero - arcilla en el complejo es 0,8: 1 .
11. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, caracterizado porque el complejo polímero - arcilla presenta una configuración plana del polímero sobre la superficie de la arcilla y un potencial superficial positivo.
12. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado porque el contacto entre la solución acuosa conteniendo microorganismos con el complejo polímero - arcilla se lleva a cabo en al menos un filtro de columna haciendo pasar la solución acuosa en continuo a través del complejo polímero - arcilla, lo que permite la eliminación simultánea de microorganismos y sustancias orgánicas presentes en el agua a tratar.
13. - Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el filtro se regenera mediante tratamiento con HCI
14. - Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el filtro se regenera mediante tratamiento con hipoclorito sódico.
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