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WO2015007841A1 - Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien - Google Patents

Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien Download PDF

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Publication number
WO2015007841A1
WO2015007841A1 PCT/EP2014/065375 EP2014065375W WO2015007841A1 WO 2015007841 A1 WO2015007841 A1 WO 2015007841A1 EP 2014065375 W EP2014065375 W EP 2014065375W WO 2015007841 A1 WO2015007841 A1 WO 2015007841A1
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WO
WIPO (PCT)
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stream
gas stream
oxygen
tube bundle
line
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/065375
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English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp GRÜNE
Gauthier Luc Maurice AVERLANT
Ragavendra Prasad BALEGEDDE RAMACHANDRAN
Jan Pablo JOSCH
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2015007841A1 publication Critical patent/WO2015007841A1/de

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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is an important basic chemical and is used, for example, for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic rubbers
  • Terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) used.
  • 1,3-butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1,4-hexamethylenediamine (over 1,4-dichlorobutene and adiponitrile).
  • dimerization of 1,3-butadiene it is further possible to produce vinylcyclohexene which can be dehydrogenated to styrene.
  • 1, 3-butadiene can be saturated by thermal cracking (steam cracking)
  • Hydrocarbons are produced, which is usually assumed to be naphtha as a raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, n-butenes, 1,3-butadiene, butynes, methylals, Cs and higher hydrocarbons ,
  • 1,3-butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • n-butenes to 1,3-butadiene can be used with any mixture containing n-butenes.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating 1,3-butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • FCC catalytic fluid cracking
  • n-butenes to 1, 3-butadiene can be used, can also be prepared by non-oxidative dehydrogenation of n-butane-containing gas mixtures.
  • WO 2009/124945 discloses a shell catalyst for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to 1, 3-butadiene, which is obtainable from a
  • a catalyst precursor comprising (a) a carrier body,
  • X 2 Si and / or Al
  • X 3 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen, assuming charge neutrality
  • WO 2010/137595 discloses a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of alkenes to dienes which comprises at least molybdenum, bismuth and cobalt, of the general formula MoaBibCOcNidFe e XfYgZhSiiO j
  • X is at least one member selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm).
  • Y is at least one element from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl).
  • Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) and tungsten (W).
  • a catalyst of the composition Moi2Bi 5 Co2.5Ni2.5Feo, 4 ao, 35Bo, 2Ko, o8Si24 in the form of tablets with a diameter of 5 mm and a height of 4 mm used in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene.
  • coke precursors may be formed, for example styrene, anthraquinone and fluorenone, which may eventually lead to coking and deactivation of the multimetal oxide catalyst. Due to the formation of carbonaceous deposits, the pressure loss over the
  • JP 60-058928 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene, containing at least molybdenum, bismuth, iron, cobalt and antimony, with an oxygen-containing
  • Regeneriergasgemisch at a temperature of 300 to 700 ° C, preferably 350 to 650 ° C, and an oxygen concentration of 0.1 to 5%.
  • the oxygen-containing gas mixture is air supplied with suitable inert gases such as nitrogen,
  • WO 2005/047226 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, containing at least molybdenum and vanadium, by passing an oxygen-containing gas mixture in a
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture used is preferably lean air with 3 to 10% by volume of oxygen.
  • the gas mixture may contain water vapor.
  • Production step and the regeneration step are driven alternately. There is no information on a possible operation with two or more reactors, one or more of the reactors are operated in the regeneration step while the rest of the reactors is operated in the production step.
  • Regeneration of the multimetal oxide catalyst is safe, as effective and easy as possible.
  • the object is achieved by a process for the preparation of 1, 3-butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes on a heterogeneous particulate
  • a multimetal oxide catalyst comprising molybdenum as the active composition and at least one further metal filled in the catalyst tubes of two or more shell and tube reactors, the space between the catalyst tubes of the
  • Tube bundle reactors is lapped by a heat transfer medium
  • the method comprising a production mode and a regeneration mode that are driven alternately,
  • a starting gas stream containing the n-butenes is mixed with a gas stream containing oxygen and mixed as gas mixture over the heterogeneous material introduced into the contact tubes of the tube bundle reactors
  • Particulate Multimetalloxidkatalysator is passed, and the heat transfer by indirect heat exchange, the heat of reaction released minus the amount of heat that is consumed to heat the gas mixture stream in the production mode to reaction temperature, and in an external cooler to a secondary heat carrier completely or partially releases
  • a second shell-and-tube reactor, a second quench and a second compressor form a second line II
  • both lines 1, 11 have a single absorption column
  • the heterogeneous particulate multimetal oxide catalyst is regenerated by passing over an oxygen-containing regeneration gas mixture and burning off the deposits deposited on the heterogeneous particulate multimetal oxide catalyst, wherein
  • the tube bundle reactors have a single heat transfer circuit and always at least one of the two or more tube bundle reactors in the
  • Production mode is operated so that the heat of reaction liberated less the amount of heat that is consumed to heat the gas mixture stream in the production mode to reaction temperature, sufficient so that the temperature of the heat carrier in the spaces between the
  • Fluctuation range of a maximum of +/- 10 ° C is kept constant
  • an inert gas-containing stream is fed to the first tube bundle reactor and then a partial stream of the product gas stream via a hot blower or a partial stream of Quenchgasstromes via a blower as oxygen-containing regeneration gas mixture for burning off the deposited on the heterogeneous particulate Multimetalloxidkatalysator deposits in the catalyst tubes of the first tube bundle reactor is passed and
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture used in the regeneration mode generally contains an oxygen-containing gas and additionally inert gases, steam and / or hydrocarbons.
  • Regenerating gas mixture at the beginning of regeneration a volume fraction of molecular oxygen of 0.2 to 5%, preferably 0.5-4%.
  • the volume fraction of molecular oxygen is preferably increased, in particular up to a maximum of 5% by volume.
  • Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO and CO2.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less.
  • water vapor may also be contained in the oxygen-containing regeneration gas mixture. Nitrogen is present to adjust the oxygen concentration, the same applies to water vapor. Steam can also be used to remove the
  • carbonaceous deposits may be present.
  • a volume fraction of 0-50%, preferably 0-10%, and more preferably 0.1-10%, is preferably used.
  • the proportion of water vapor can be increased during the regeneration.
  • the amount of nitrogen is chosen so that the volume fraction of molecular
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture may contain hydrocarbons and reaction products of the oxidative dehydrogenation.
  • the volume fraction of these substances in the oxygen-containing regeneration gas mixture is generally less than 50%, preferably less than 10% and more preferably less than 5%.
  • the hydrocarbons may be saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons, such as.
  • methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, n-butene, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 3-butadiene and 1, 2-butadiene .
  • They contain in particular hydrocarbons which have no reactivity in the presence of oxygen under the regeneration conditions in the presence of the catalyst.
  • Regeneration is not particularly limited in the present invention, but the lower limit is generally 0.5 s or more, preferably 1 s or more, and more preferably 3 s or more.
  • the upper limit is 4000.0 s or less, preferably 500.0 s or less, and more preferably 100.0 s or less.
  • the ratio of flow of mixed gas based on the catalyst volume in the interior of the reactor is 1-7000 r 1 , preferably 7-3500 r 1 and more preferably 35- 1500 h-.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which usually additionally contains iron.
  • the catalyst system contains further additional components from the 1st to 15th group of the Periodic Table, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, Phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • the catalytically active, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxide has the general formula (I)
  • X 1 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • a 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
  • b 0 to 5, preferably 2 to 4;
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10;
  • g 0 to 2, preferably 0.01 to 1;
  • x a number determined by the valence and frequency of oxygen
  • the catalyst according to the invention may be a solid material catalyst or a
  • Be coated catalyst If he is a shell catalyst, he has one
  • Support materials suitable for shell catalysts are e.g. porous or preferably non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (for example C 220 steatite from CeramTec).
  • the materials of the carrier bodies are chemically inert.
  • the support materials may be porous or non-porous.
  • the carrier material is non-porous (total volume of the pores on the volume of the support materials
  • Carrier body based preferably ⁇ 1 vol .-%).
  • substantially nonporous, surface-rough, spherical steatite supports eg C 220 Steatite of the CeramTec company
  • spherical steatite supports eg C 220 Steatite of the CeramTec company
  • diameter is 1 to 8 mm, preferably 2 to 6 mm, particularly preferably 2 to 3 or 4 to 5 mm.
  • cylinders made of chemically inert carrier material as a support body whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular support body Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Particularly suitable are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm
  • the layer thickness of shell (b) of a molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide composition is generally from 5 to 1000 ⁇ m. Preference is given to 10 to 800 ⁇ m, particularly preferably 50 to 600 ⁇ m, and very particularly preferably 80 to 500 ⁇ m.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US Pat. Nos. 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US Pat. No.
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • Valence and frequency of the elements other than oxygen in (la) is determined.
  • the stoichiometric coefficient a in formula (Ia) is preferably 0.4 ⁇ a 1, more preferably 0.4 ⁇ 0.95.
  • the value for the variable b is preferably in the range 1 ⁇ b ⁇ 5 and particularly preferably in the range 2 ⁇ b ⁇ 4.
  • the sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range 4 ⁇ c + d 8, and particularly preferably in Range 6 c + d 8.
  • the stoichiometric coefficient e is preferably in the range of 0.1 S to 2, and particularly preferably in the range of 0.2 ⁇ e ⁇ 1.
  • the stoichiometric coefficient g is suitably> 0.
  • the coated catalyst is prepared by applying to the carrier body by means of a binder a layer containing the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide, drying and calcining the coated carrier body.
  • finely divided, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxides are basically obtainable by forming an intimate dry mixture of starting compounds of the elemental constituents of the catalytically active oxide composition and thermally treating the intimate dry mixture at a temperature of from 150 to 650.degree.
  • Oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH)
  • oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene is performed by passing two or more reactors
  • a mixed gas stream obtained by mixing a n-butenes containing starting gas mixture with a gas stream containing oxygen, optionally an inert gas stream, optionally water vapor and optionally a recycle stream.
  • the resulting gas mixture stream is contacted in the reactors at a temperature of 330 ° C to 490 ° C with a heterogeneous particulate multimetal oxide catalyst disposed in a fixed catalyst bed.
  • Temperatures refer to the temperature of the heat carrier.
  • the gas mixture stream is heated to reaction temperature by indirect heat transfer with a liquid heat carrier.
  • a liquid heat carrier z.
  • B Melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melting of metals such as sodium, mercury and Alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat carrier and correspondingly also the reaction temperature are from 330 ° C to 490 ° C, preferably from 350 ° C to 450 ° C and more preferably from 365 to 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be determined by the dilution ratio of the catalyst layer or the
  • Flow of mixed gas can be regulated.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 -150 ° C, preferably between 10-100 ° C and more preferably between 20-80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between
  • 0-100 ° C preferably between 0.1-50 ° C, more preferably between 1 -25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in two or more shell and tube reactors.
  • the contact tubes are (just like the other elements of the
  • Tube bundle reactors usually made of steel.
  • Contact tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10 000. Frequently, the number of accommodated in the tube bundle reactor
  • the length of the contact tubes normally extends to a few meters, typically one
  • Contact tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts. As the starting gas stream pure n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also a n-butenes containing gas mixture can be used. Such can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butenes (1-butene and / or 2-butene)
  • gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of 1,3-butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which contains secondary components in addition to 1,3-butadiene 1-butene, 2-butene and unconverted n-butane.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas stream of the non-oxidative n-butane dehydrogenation typically contains 0.1 to 15% by volume of 1,3-butadiene, 1 to 15% by volume of 1-butene, 1 to 25% by volume of 2-butene
  • any impurities may be present in a range in which the effect of the present invention is not impaired.
  • 1,3-butadiene from n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene) can be used as impurities saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons such.
  • methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 2-butadiene may be mentioned.
  • the amounts of impurities are generally 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 30% or less.
  • concentration of linear monoolefins having 4 or more carbon atoms (n-butenes and higher homologs) in the starting gas is not particularly limited; it is in
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, for example air, and optionally additional inert gas and / or water vapor. The resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the molecular oxygen-containing gas stream is a gas which generally comprises more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen, and specifically, this is preferably air.
  • the upper limit for the content of molecular oxygen is generally
  • any inert gases may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If this amount becomes too large, it becomes increasingly difficult to supply the reaction with the required oxygen.
  • Oxygen-containing gas optionally inert gases such as nitrogen and / or water vapor are mixed. Nitrogen is used to adjust the
  • Oxygen concentration and to prevent the formation of an explosive gas mixture the same applies to water vapor. Steam is also used for Control of coking of the catalyst and removal of the heat of reaction.
  • water as water vapor
  • nitrogen are mixed in the mixed gas and introduced into the reactor.
  • a proportion of 0.1-8.0 (by volume), preferably 0.5-5.0, and more preferably 0.8-3.0, based on the introduction amount of the above-mentioned starting gas is preferably introduced ,
  • Mixed gas flow is generally 4.0% by volume or more, preferably 5.0% by volume or more, and more preferably 6.0% by volume or more. On the other hand lies the
  • nitrogen gas is preferably first introduced into the starting gas or into the gas containing molecular oxygen, the starting gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed, thus obtaining the mixed gas, and this mixed gas is now preferably introduced.
  • the residence time in the reactor in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and more preferably 1.0 s or more.
  • the upper limit is 5.0 seconds or less, preferably 3.5 seconds or less, and more preferably 2.5 seconds or less.
  • the ratio of flow rate of mixed gas, based on the amount of catalyst inside the reactor, is 500-8000 hr.sup.- 1 , preferably 800.times.000.sup.4 hr.sup.- 1 and more preferably 1200-3500.sup.- 1 .
  • Catalyst on n-butenes (expressed in terms of (g catalyst * hour) is generally 0.1 -5.0 hr 1 in stable operation, preferably 0.2-3.0 hr 1 , and more preferably 0.25-1 , 0 hr. 1 volume and mass of the catalyst relating to the complete catalyst consisting of carrier and active material.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to 1,3-butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • As secondary components it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutylene.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid,
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation may contain up to 40% by volume of 1,3-butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 5% by volume of isobutane, 0.5 to 40% by volume. % 2-butene, 0 to 5 vol.% 1-butene, 0 to 70 vol.% Water vapor, 0 to 10 vol.% Low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 to 40 vol % Hydrogen, 0 to 30 vol.% Oxygen, 0 to 70 vol.% Nitrogen, 0 to 10 vol.% Carbon oxides and 0 to 10 vol.% Oxygenates.
  • Some of the oxygenates can further oligomerize and dehydrogenate on the catalyst surface and in the workup forming carbon, hydrogen and oxygen containing deposits, hereinafter referred to as coke. These deposits may be used for cleaning and regeneration
  • Typical coke precursors include styrene, fluorenone and anthraquinone.
  • the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then preferably brought to a temperature of 150-400 ° C., preferably 160-300 ° C., particularly preferably 170-250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, but the use of a heat exchanger is preferred. This heat transfer system is arbitrary, as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system. As an example of a heat exchanger, spiral heat exchangers,
  • the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers. If two or more provided heat exchanger in parallel are arranged, and so a distributed cooling of the recovered product gas is made possible in the heat exchanger, the amount of high-boiling decreases
  • the two or more provided heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchanger and after a certain period of operation, these heat exchangers are replaced by other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products, can be used.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as. As toluene, xylene, etc.
  • an alkaline aqueous solvent such as.
  • sodium hydroxide can be used as the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Coolant brought as a cooling medium in contact and thereby cooled As a coolant, water or aqueous solutions can be used. Preference is given to using organic solvents, in particular aromatic hydrocarbons.
  • the product gas has a temperature of 100-440 ° C before the quench.
  • the coolant can be introduced via a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as further nozzles, can be introduced in the quench stage, which pass through the product gas and the coolant together.
  • the coolant inlet into the quench is designed so that clogging by deposits in the area of the
  • Coolant inlet is minimized.
  • the loading of the coolant with minor components increases over time, a portion of the loaded coolant can be withdrawn from the circulation as a purge stream and the circulating amount be kept constant by adding unladen refrigerant.
  • the ratio of the discharge amount and the amount of addition depends, among others, on the choice of the refrigerant, the vapor load of the product gas and the
  • condensation may occur in the quenching stage.
  • an additional aqueous phase can form, which additionally water-soluble
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15-85 ° C, and more preferably 30-70 ° C, to the gas exit of the quench stage.
  • the pressure in the quenching stage is not particularly limited, but is in the
  • 0.01 -4 bar overpressure preferably 0.1-2 bar overpressure and particularly preferably 0.2-1 bar overpressure.
  • a gas stream is obtained which comprises n-butane, 1-butene, 2-butene, 1, 3-butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small amounts methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides , Inert gases and parts of the coolant used in the quench. Furthermore, traces of high-boiling components can remain in this gas stream, which were not quantitatively separated in the quench.
  • the gas stream from the quench is then compressed in at least one first compression stage and subsequently cooled, at least one condensate stream comprising water condensing out and a gas stream containing n-butane, 1-butene, 2-butene, 1, 3-butadiene, optionally hydrogen, Water vapor, in small quantities methane, ethane, ethene, propane and propene, iso-butane,
  • the compression can be done in one or more stages. Overall, from a pressure in the range of 1, 0 to 4.0 bar absolute to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar absolutely compressed. After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream generally consists of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, of water and also contains, to a small extent, low boilers, C 4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary and
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with heat exchangers, for example, as a tube bundle, spiral or
  • Coolants used in the heat exchangers are cooling water or heat transfer oils.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • Gas streams are combined and sent for further treatment.
  • the above gas stream is contacted with an inert absorbent to absorb the C4 hydrocarbons in the inert absorbent to give a C4 hydrocarbon loaded one
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. In a preferred embodiment, an absorption column in the lower region of the 1, 3-butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream is supplied. In the upper area of the
  • Inert adsorbents used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the C 4 -hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the others
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived middle oil fractions, toluene or bulky groups, or mixtures of these solvents, such as 1,2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of
  • Benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Often this solvent mixture contains
  • Dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • a top stream is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C 4 hydrocarbons (butane, n-butenes, 1, 3-butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally also contains water vapor.
  • This top stream can be partially fed to the tube bundle reactor. This allows, for example, the inlet flow of the
  • the further workup of the loaded absorbent stream can be carried out in any known manner, in particular by desorption and subsequent
  • a regeneration mode is run between in each case two production modes.
  • the reactor can be run in production mode until, for example, the catalyst deactivation has reached a specific, predetermined value and, for example, the conversion has fallen by 20%, preferably 10%, preferably 5% and more preferably 2%, while the reaction temperature remains the same. Furthermore, the reactor can be run in the production step until the pressure drop across the reactor has risen by a certain predetermined value, for example by 1000 mbar, preferably 500 mbar, preferably 100 mbar and preferably 20 mbar or until a certain, predetermined duration of the production step has elapsed, for example 2000 h, preferably 1000 h, preferably 500 h and particularly preferably 340 h.
  • Regeneration mode gas for regeneration mode containing less than 5% by volume of oxygen without passing through the explosive area while the remaining reactors remain in production mode.
  • Tube reactor has fallen below a predetermined value, whereupon the first recycle stream, i. the recycle stream from the absorption column into the Rohbündelreaktor the first line I, and then the n-butenes containing starting gas stream is turned off.
  • the production mode is continued in the line I until the
  • the regeneration mode in the first line I is started by the feed stream from the first line I to the absorption column, that is, the compressed product gas stream, separated from the process is discharged, then a purge phase is passed through an inert gas-containing stream of the first tube bundle reactor from the first line I is fed and then the actual Regenerierphase is performed by the oxygen-containing regeneration gas mixture by burning the on the heterogeneous
  • the second line II is driven there in production mode.
  • the two tube bundle reactors have a single heat transfer circuit, characterized in that the second line II is still operated in the production mode, ensures that the temperature of the heat carrier does not drop high in the line I, which is operated in the regeneration mode, i. in a fluctuation range of max. +/- 10 ° C is kept constant, and that thus sufficiently high temperatures are ensured for the performance of the regeneration.
  • Figure 1 The schematic representation of a plant for carrying out the process for the preparation of 1, 3-butadiene by oxidative dehydrogenation in two lines I and II, which have a common absorption column K
  • Figure 2 A schematic representation of the system for carrying out the
  • FIG. 1 shows both lines I and II, for carrying out the process for the preparation of 1, 3-butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes, each having a tube reactor R1, R2, a quench Q1, Q2, a compressor V1, V2 and a common absorption column K.
  • both lines I, II in each case one n-butenes containing starting gas stream 1, 1 ', an oxygen-containing gas stream 2, 2', an inert gas stream 3, 3 'and a steam containing stream 4th , 4 ', mixed to obtain a mixed gas stream 5, 5' and fed to the tube bundle reactor R1, R2.
  • a product gas stream 6, 6 ' is withdrawn, passed in the preferred embodiment shown in the figure via a heat exchanger W1, W2 and a quench Q1, Q2 fed, wherein by contacting with a coolant 7, 7' Most of the high-boiling minor components and the water from stream 9, 9 'is separated, the coolant partially discharged, stream 8, 8' and otherwise recycled into the quench Q1, Q2, to obtain a Quenchgasstromes 10, 10 ', in the Figure preferred
  • Embodiment of the compressor V1, V2 is supplied, to obtain a
  • stream 14 is obtained, and a top stream 12, which is withdrawn from the absorption column, partly recycled as the first recycle stream 12a in the tube reactor R1 of the first line I, partly recycled as a second recycle stream 12b in the tube bundle reactor R2 of the second line II and the rest , as stream 12c is discharged.
  • FIG. 2 illustrates how, in a first alternative, an oxygen-containing regeneration gas mixture is generated in the process itself:
  • a partial stream 6b of the product gas stream 6 from the tube bundle reactor R1 of the first line I is recycled via a hot blower V3 to the first tube bundle reactor R1, a further partial stream 6a of the product gas stream 6 from the
  • Figure 3 shows a second alternative of the invention
  • Two Salzbadreaktoren R1, R2 each with 12,000 horizontal tubes made of stainless steel 1 .4571 5 m in length and an inner diameter of 29.7 mm and are each filled with 2,500 ml of a heterogeneous particulate multimetal catalyst containing molybdenum as the active material, its preparation described below becomes:
  • the solution B was pumped to solution A by means of a peristaltic pump within 15 min. During the addition and then by means of an intensive mixer (Ultra-Turrax) was stirred. After completion of the addition, stirring was continued for 5 minutes.
  • an intensive mixer Ultra-Turrax
  • the suspension obtained was spray-dried in a spray tower from NIRO (spray head No. FOA1, speed 25000 rpm) for a period of 1.5 h.
  • the original temperature was kept at 60 ° C.
  • the gas inlet temperature of the spray tower was 300 ° C, the gas outlet temperature 1 10 ° C.
  • the resulting powder had a particle size (d50) smaller than 40 ⁇ m.
  • the resulting powder was mixed with 1 wt .-% graphite, compacted twice with 9 bar pressing pressure and comminuted through a sieve with a mesh size of 0.8 mm.
  • the split was again mixed with 2% by weight of graphite and the mixture was pressed with a Kilian S100 tablet press into rings 5 ⁇ 3 ⁇ 2 mm (outside diameter ⁇ length ⁇ inside diameter).
  • the catalyst precursor obtained was calcined in batches (500 g) in a convection oven from Heraeus, DE (type K, 750/2 S, internal volume 55 l). The following program was used for this:
  • the calcined rings were ground to a powder.
  • the drum was rotated (36 rpm) and about 70 ml of liquid binder (mixture of glycerol: water 1: 3) were sprayed onto the support over a spray nozzle operated with compressed air over about 45 minutes (spray air 200
  • the nozzle was installed in such a way that the spray cone wetted the support body carried in the drum in the upper half of the unrolling section
  • the addition of powder was within the roll-off, but below the spray cone.
  • the powder addition was metered so that a gl Eichlich distribution of the powder on the surface was created.
  • the resulting coated catalyst from precursor material and the support body was dried in a drying oven at 300 ° C for 4 hours.
  • the catalyst bed is an inert bed of steatite moldings of 60 cm in length.
  • thermal tubes In eight of the tubes, called thermal tubes, is located in the center of a thermo sleeve (outer diameter 6 mm) with internal thermocouples to detect the temperature profile in the bed.
  • the tube is lapped with a molten salt to keep the outer wall temperature constant.
  • the two reactors R1 and R2 are connected by a common salt cycle.
  • the temperature of the molten salt is 380 ° C.
  • the reaction gas 5, 5 ' consists of an n-butene / n-butane stream 1, V, water vapor 4, 4', air 2, 2 'and recycle recycled gas 12a, 12b.
  • the recycled cycle gas 12 a, 12 b is obtained from a part of the top stream 12.
  • the reaction gas 5, 5 ' is first heated in a plate heat exchanger to 210 ° C and then introduced into the reactors R1, R2 from above. In the inert bed, the reaction gas is heated to the salt bath temperature and reacted on Multimetalloxidkatalysator.
  • the exhaust gas streams 6, 6 'originating from the reactors are cooled to 45 ° C. in two cooling towers Q1, Q2, the high-boiling secondary components being separated off.
  • n-butanes / butenes and 1,3-butadiene are dissolved in the solvent mesitylene 13 and fed as charged solvent stream 14 for further work-up.
  • Embodiment 1 At the top of the column K, the remaining gas stream 12 is taken off and partially fed to the reactors R1, R2 as recycled cycle gas stream 12a, 12b.
  • the total residence time of the gas phase defined as the ratio of the total volume of the workup part (quench Q1, Q2, column K and connecting tubes) by the gas volume flow is 26 s.
  • the yield of 1,3-butadiene is 76%.
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-% and at the reactor outlet 6 mol .-%.
  • the fresh air supply 2 to the reactor R1 is closed within 60 s, while the n-butene / n-butane stream 1 and the steam 4 are metered in unchanged. Subsequently, the recycled cycle gas 12a and the n-butene / n-butane stream 1 are completely turned off within 60 s.
  • the product gas stream 1 1 is decoupled from the absorption column and introduced into a torch.
  • Nitrogen 3 is introduced into the reactor R1 at a mass flow rate of 14.4 t / h. After about 300 s, the nitrogen stream 3 is turned off.
  • the Quenchabgas 10 is recycled as circulating gas 10b via a compressor V4 with a flow rate of 30 t / h to the reactor R1.
  • Fresh air 4 is introduced so that the input concentration at the reactor inlet does not exceed 0.5% by weight.
  • the circulating gas flow 10b is left constant by discharging a corresponding exhaust gas flow 10a.
  • Embodiment 2 Each reactor R1, R2 is charged with 13.3 t / h of an n-butenes / n-butane stream 1, V consisting of 20 mol% n-butane and 80 mol% n-butenes, 2 t / h water vapor 4, 4 ', 26 t / h air 2, 2' and 33 t / h recycled cycle gas 12a, 12b. 84% of the n-butenes are reacted in the reactors and the yield of 1,3-butadiene is 76%.
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-% and at the reactor outlet 6 mol .-%.
  • the fresh air supply 2 to the reactor R1 is closed within 10 s. Then, the n-butene / n-butane stream 1 and the recycled cycle gas 12a are abruptly completely turned off within 1 s. Then, the product gas stream 6 of the Decoupled absorption column and introduced into a torch. Nitrogen 3 is introduced into the reactor at a mass flow rate of 14.4 t / h. After about 300 s, the nitrogen stream 3 is turned off. The Quenchabgas 10 is recycled as circulating gas 10b via a compressor V4 with a flow rate of 30 t / h to the reactor R1. Fresh air 4 is introduced so that the input concentration at the reactor inlet does not exceed 0.5% by weight. The circulating gas flow 10b is left constant by discharging a corresponding exhaust gas flow 10a.
  • each of the reactors R1, R2 is fed with 13.3 t / h of an n-butenes / n-butane stream 1, 1 'consisting of 20 mol% n-butane and 80 mol% n-butenes , Further 2 t / h of water vapor 4, 4 ', 26 t / h of air 2, 2' and 33 t / h of recycled cycle gas 12a, 12b. 84% of the n-butenes are reacted in the reactors R1, R2 and the yield of 1,3-butadiene is 76%.
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-% and at the reactor outlet 6 mol .-%.
  • the fresh air supply 2 and the n-butene stream 1 to the reactor R1 are closed within 60 s while the recycle gas 12a and steam 4 are metered in unchanged. Subsequently, the recycled cycle gas 12a and the steam 4 are completely turned off within 60 seconds.
  • the course of oxygen concentrations over time in the process are listed in the following table: t [s] (R1) input (R1) output current (12)
  • the composition of the gas atmosphere in some areas approaches the processing of an explosive atmosphere. Furthermore, the oxygen concentration at the reactor inlet at the beginning of the regeneration is 6.7 vol .-%. Under these conditions, it can easily lead to uncontrolled rapid burning of the coke and destruction of the catalyst or reactor.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen an einem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre (KR) von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R1, R2) eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der Rohrbündelreaktoren (R1, R2) von einem Wärmeträger umspült ist, wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden, - im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Ausgangsgasstrom (1, 1') mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom (2, 2') gemischt und als Gasgemischstrom(5, 5') über den in die Kontaktrohre (KR) der Rohrbündelreaktoren (R1, R2) eingefüllten heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Gasgemischstromes (5, 5') im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler an einen sekundären Wärmeträger vollständig oder teilweise abgibt unter Erhalt eines Produktgasstromes (6, 6'), woraus - in einem Quench (Q1, Q2) durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel (7, 7') ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt wird, unter Erhalt eines Quenchgasstromes (10, 10'), der - in einer Kompressionsstufe (V1, V2) komprimiert und einer Absorptionskolonne (K) als komprimierter Produktgasstrom (11, 11') zugeführt wird, wobei - ein erster Rohrbündelreaktor (R1), ein erster Quench (Q1) und ein erster Verdichter (V1) eine erste Linie I bildet und -ein zweiter Rohrbündelreaktor (R2), ein zweiter Quench (Q2) und ein zweiter Verdichter (V2) eine zweite Linie II, bildet und - beide Linien I, II eine einzige Absorptionskolonne (K) aufweisen, aus der ein Kopfstrom (12) abgezogen wird, der teilweise als erster Rückführstrom (12a) in den Rohrbündelreaktor (R1) der ersten Linie I, teilweise als zweiter Rückführstrom (12b) in den Rohrbündelreaktor (R2) der zweiten Linie II rezykliert und im Übrigen, als Strom (12c) ausgeschleust wird, - im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Regenerierungsgasgemisches und Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen regeneriert wird, wobei - die Rohrbündelreaktoren (R1, R2) einen einzigen Wärmeträger-Kreislauf aufweisen und - stets mindestens einer der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R1, R2) im Produktionsmodus betrieben wird, so dass die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Gasgemischstromes (5, 5') im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird,ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) der beiden oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R1, R2) in einem Schwankungsbereich von maximal +/-10°C konstant gehalten wird, das dadurch gekennzeichnetist, dass am Ende des Produktionsmodus der ersten Linie I zunächst der Sauerstoff enthaltende Gasstrom (2) abgeschaltet wird und der Produktionsmodus in der Linie I weiter gefahren wird, bis die Konzentration des Sauerstoffs im Produkgasstrom (6) aus dem Rohrbündelreaktor (R1) unterhalb eines vorgegebenen Wertes abgesunken ist, worauf der erste Rückführstrom (12a) und anschließend der Ausgangsgasstrom (1) abgeschaltet werden, worauf der Regeneriermodus in der ersten Linie I gestartet wird, indem - der komprimierte Produkgasstrom (11) von der Absorptionskolonne (K) abgekoppelt und ausgeschleust wird, und - ein Inertgas enthaltender Strom (3) dem ersten Rohrbündelreaktor(R1) zugeführt und anschließend ein Teilstrom (6b) des Produktgasstromes (6) über ein Heißgebläse (V3) oder ein Teilstrom (10b) des Quenchgasstromes (10) über ein Gebläse (V4) als Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgasgemisch zum Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen in den Kontaktrohren des ersten Rohrbündelreaktors (R1) geleitet wird und wobei die zweite Linie II weiterhin im Produktionsmodus betrieben wird.

Description

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien.
1 ,3-Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien- Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen
Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. 1 ,3-Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von 1 ,3-Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
1 ,3-Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter
Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff- Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, n-Butenen, 1 ,3-Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
1 ,3-Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Ausgangsgas in der oxidativen
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden. WO 2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien, der erhältlich ist aus einem
Katalysator-Vorläufer umfassend (a) einen Trägerköper,
(b) eine Schale enthaltend (i) ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel Moi2Bia Crb X1cFedX2eX3fOy mit X1 = Co und/oder Ni,
X2 = Si und/oder AI,
X3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0 < b < 2,
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10,
0 < f < 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und (ii) mindestens einen Porenbildner.
Die WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel MoaBibCOcNidFeeXfYgZhSiiOj
In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a = 12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0- 10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung Moi2Bi5Co2,5Ni2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt. Bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien können Koksvorläufer gebildet werden, beispielsweise Styrol, Anthrachinon und Fluorenon, die schließlich zur Verkokung und Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen kann der Druckverlust über dem
Katalysatorbett steigen. Es ist möglich, zur Regenerierung den auf dem
Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoff in regelmäßigen Abständen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzubrennen, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.
Die JP 60-058928 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, enthaltend mindestens Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und Antimon, mit einem sauerstoffhaltigen
Regeneriergasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, vorzugsweise 350 bis 650 °C, und einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5%. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird Luft zugeführt, die mit geeigneten Inertgasen wie Stickstoff,
Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt ist.
Die WO 2005/047226 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, enthaltend mindestens Molybdän und Vanadium, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs bei einer
Temperatur von 200 bis 450 °C. Als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch wird bevorzugt Magerluft mit 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann das Gasgemisch Wasserdampf enthalten.
In beiden Schriften werden keine Angaben dazu gemacht, wie ein solches bevorzugtes Regeneriergasgemisch kostengünstig und verlässlich bereitzustellen ist. Es ist in einem Rohrbündelreaktor nicht ohne weiteres möglich, die Menge und die lokale Verteilung des Koks vorherzusagen. In einem ungünstigen Fall ist ein Reaktionsrohr so stark verkokt, dass es fast nicht mehr durchströmt wird. Die Wärmeabfuhr ist dann stark gehindert und wird durch den Sauerstoffgehalt im Regeneriergasgemisch bestimmt. Ist der Sauerstoffgehalt groß, kann es zu großen lokalen
Temperaturerhöhungen im Reaktorrohr führen können, was zu einer Zerstörung des Katalysators oder sogar des Reaktionsrohres und des gesamten Reaktors führen kann. Weiterhin werden in den obigen Schriften keine Angaben gemacht, wie von einem Produktionsschritt in einen Regenerierschritt und umgekehrt umgeschaltet werden soll, ohne dass die Gefahr besteht, im Reaktor oder in anderen Bereichen der Anlage eine explosive Atmosphäre zu erzeugen.
Weiterhin gehen alle Schriften von einem einzigen Reaktor aus, in dem der
Produktionsschritt und der Regenerierschritt alternierend gefahren werden. Es werden keine Angaben zu einem möglichen Betrieb mit zwei oder mehreren Reaktoren gemacht, von denen einer oder mehrere der Reaktoren im Regenerierschritt betrieben werden während der Rest der Reaktoren im Produktionsschritt betrieben wird.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur oxidativen
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien bereitzustellen, bei dem die
Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators sicher, möglichst wirksam und einfach ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen an einem heterogenen partikelförmigen
Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der
Rohrbündelreaktoren von einem Wärmeträger umspült ist,
wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden,
- im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Ausgangsgasstrom mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom gemischt und als Gasgemischstrom über den in die Kontaktrohre der Rohrbündelreaktoren eingefüllten heterogenen
partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Gasgemischstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler an einen sekundären Wärmeträger vollständig oder teilweise abgibt
unter Erhalt eines Produktgasstromes, woraus
in einem Quench durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt wird, unter
Erhalt eines Quenchgasstromes, der
in einer Kompressionsstufe komprimiert und einer Absorptionskolonne als komprimierter Strom zugeführt wird, wobei ein erster Rohrbündelreaktor, ein erster Quench und ein erster Verdichter eine erste Linie I bildet und
ein zweiter Rohrbündelreaktor, ein zweiter Quench und ein zweiter Verdichter eine zweite Linie II, bildet und
- beide Linien 1, 11 eine einzige Absorptionskolonne aufweisen,
aus der ein Kopfstrom abgezogen wird, der teilweise als erster Rückführstrom in den Rohrbündelreaktor der ersten Linie I, teilweise als zweiter Rückführstrom in den Rohrbündelreaktor der zweiten Linie II rezykliert und im Übrigen, als Strom ausgeschleust wird,
- im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Regenerierungsgasgemisches und Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen regeneriert wird, wobei
die Rohrbündelreaktoren einen einzigen Wärmeträger-Kreislauf aufweisen und - stets mindestens einer der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren im
Produktionsmodus betrieben wird, sodass die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Gasgemischstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den
Kontaktrohren der beiden oder mehreren Rohrbündelreaktoren in einem
Schwankungsbereich von maximal +/- 10 °C konstant gehalten wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass
am Ende des Produktionsmodus der Linie I zunächst der Sauerstoff enthaltende Gasstrom abgeschaltet und der Produktionsmodus in der Linie I weiter gefahren wird, bis die Konzentration des Sauerstoffs im Produkgasstrom aus dem Rohrbündelreaktor unterhalb eines vorgegebenen Wertes abgesunken ist,
worauf der erste Rückführstrom und anschließend der Ausgangsgasstrom
abgeschaltet werden, worauf
der Regeneriermodus in der ersten Linie I gestartet wird, indem
- der komprimierte Produkgasstrom von der Absorptionskolonne abgekoppelt und ausgeschleust wird, und
ein Inertgas enthaltender Strom dem ersten Rohrbündelreaktor zugeführt und anschließend ein Teilstrom des Produktgasstromes über ein Heißgebläse oder ein Teilstrom des Quenchgasstromes über ein Gebläse als Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgasgemisch zum Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen in den Kontaktrohren des ersten Rohrbündelreaktors geleitet wird und wobei
die zweite Linie II weiterhin im Produktionsmodus betrieben wird. Das im Regeneriermodus eingesetzte sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält im Allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas und zusätzlich Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt enthält ein sauerstoffhaltiges
Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration einen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,5-4 %.
Im Laufe der Regeneration wird vorzugsweise der Volumenanteil an molekularem Sauerstoff erhöht, insbesondere bis auf maximal 5 Vol.-%. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO und CO2 genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und weiter bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 30 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger.
Ferner kann in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch auch Wasserdampf enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration vorhanden, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf kann ferner zur Abfuhr der
Reaktionswärme und als mildes Oxidationsmittel für die Entfernung von
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden sein. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor zu Beginn der Regeneration wird vorzugsweise ein Volumenanteil von 0-50 %, vorzugsweise 0-10 % und weiter bevorzugt 0,1-10 % einsetzt.
Der Anteil an Wasserdampf kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Die Menge an Stickstoff wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem
Stickstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 20-99 %,
vorzugsweise 50-98 % und weiter bevorzugt 60-96 % beträgt. Der Anteil an Stickstoff kann im Laufe der Regeneration erniedrigt werden. Ferner kann das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch Kohlenwasserstoffe und Reaktionsprodukte der oxidativen Dehydrierung enthalten. Der Volumenanteil dieser Substanzen in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch ist im Allgemeinen kleiner als 50 %, vorzugsweise kleiner als 10 % und weiter bevorzugt kleiner als 5 %. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, n-Buten, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,3- Butadien und 1 ,2-Butadien enthalten. Sie enthalten insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Anwesenheit von Sauerstoff unter den Regenerierbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine Reaktivität aufweisen. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor während der
Regeneration in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,5 s oder mehr, vorzugsweise 1 s oder mehr und weiter bevorzugt 3 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 4000,0 s oder weniger, vorzugsweise 500,0 s oder weniger und weiter bevorzugt 100,0 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf das Katalysatorvolumen im Reaktorinnern beträgt 1-7000 r1, vorzugsweise 7-3500 r1 und weiter bevorzugt 35- 1500 h- .
Katalysator
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O-haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid die allgemeinen Formel (I) auf,
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I) in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2; f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein
Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen
Trägerkörper (a) und eine Schale (b) enthaltend das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I) auf.
Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des
Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ^ 1 Vol.-%).
Besonders geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern aus chemisch inertem Trägermaterial als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.
Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Schichtdicke der Schale (b) aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μ m, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηη.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe- Zr-O-haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5N i2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Mo^BiFesOHsN^.sCro.sKo.iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mn0,5Ko,iOx und Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5K0,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE- A 25 30 959 und DE-A 24 47 825
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Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7Al3Cro,5Ko,5Ox), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx). Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die
Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stochiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 < a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stochiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d £ 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 ä c + d £ 8. Der stochiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 S e s 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1 . Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 S g < 0,2.
Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der
Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.
Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Trägerkörper trocknet und kalziniert.
Erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich dadurch erhältlich, dass man von Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 650 °C thermisch behandelt.
Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH)
In mehreren Produktionsmodi wird eine oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien durchgeführt, indem man zwei oder mehreren Reaktoren
einen Gasgemischstrom, erhalten durch Mischung eines n-Butene enthaltenden Ausgangsgasgemisches mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, gegebenenfalls einem Inertgasstrom, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls einem Rückführstrom zuführt.
Der erhaltene Gasgemischstrom wird in den Reaktoren bei einer Temperatur von 330°C bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator in Kontakt gebracht. Die genannten
Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers.
Der Gasgemischstrom wird durch indirekte Wärmeübertragung mit einem flüssigen Wärmeträger auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Als flüssiger Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers und entsprechend auch die Reaktionstemperatur betragen von 330°C bis 490°C, bevorzugt von 350°C bis 450°C und besonders bevorzugt von 365 bis 420 °C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den
Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 -150 °C, bevorzugt zwischen 10-100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20-80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen
0-100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 -50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 -25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die oxidative Dehydrierung wird in zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren durchgeführt.
Die Kontaktrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des
Rohrbündelreaktoren) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der
Kontaktrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten
Kontaktrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Kontaktrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine
Kontaktrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen. Als Ausgangsgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein n-Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 - Buten und/oder 2-Buten) enthält, und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2- Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an 1 ,3- Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben 1 ,3- Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht- oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten
(cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und/oder Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden.
Weiterhin können im Ausgangsgas der Oxidehydrierung beliebige Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,2-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 50 % oder weniger, weiter bevorzugt 40 % oder weniger und besonders bevorzugt 30 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Ausgangsgas ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im
Allgemeinen 35,0-99,99 Vol.-%, vorzugsweise 50,0-99,0 Vol.-% und weiter bevorzugt 60,0-95,0 Vol.-%.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas und/oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Der molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und weiter bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen
50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und weiter bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgase beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und weiter bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen. Ferner können dem Mischgasstrom aus Ausgangsgas und dem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas gegebenenfalls inerte Gase wie Stickstoff und/oder Wasserdampf zugemischt werden. Stickstoff dient zur Einstellung der
Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.
Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,01-5,0 (Volumenanteil) vorzugsweise 0,01-3 und weiter bevorzugt 0,2-2,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an
vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoff in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1-8,0 (Volumenanteil), vorzugsweise mit 0,5-5,0 und weiter bevorzugt 0,8-3,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet.
Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsgases im
Mischgasstrom beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 5,0 Vol.-% oder mehr und weiter bevorzugt 6,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die
Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 15,0 Vol.-% oder weniger und weiter bevorzugt bei 12,0 Vol.-% oder weniger. Um die Bildung von explosiven Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird bevorzugt zunächst Stickstoffgas in das Ausgangsgas oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Ausgangsgas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet.
Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und weiter bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und weiter bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500-8000 hr1, vorzugsweise 800^4000 hr1 und weiter bevorzugt 1200-3500 r1. Die Last des
Katalysators an n-Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator *Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 -5,0 hr1, vorzugsweise 0,2-3,0 hr1, und weiter bevorzugt 0,25-1 ,0 hr1. Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse.
Aufarbeitung des Produktgasstroms Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben 1 ,3- Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso- Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Beispielsweise kann der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom bis 40 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 5 Vol.-% iso-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 5 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.-% Oxygenate aufweisen. Einige der Oxygenate können auf der Katalysatoroberfläche und in der Aufarbeitung weiter oligomerisieren und dehydrieren und dabei Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff enthaltende Ablagerungen, im Folgenden als Koks bezeichnet, bilden. Diese Ablagerungen können, zwecks Reinigung und Regeneration, zu
Unterbrechungen im Betrieb des Verfahrens führen und sind daher unerwünscht. Typische Koks-Vorläufer umfassen Styrol, Fluorenon und Anthrachinon.
Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann bevorzugt auf eine Temperatur von 150 - 400 °C, bevorzugt 160 - 300 °C, besonders bevorzugt 170 - 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren, jedoch ist der Einsatz eines Wärmeübertragers bevorzugt. Dieses Wärmeübertragersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmeübertragers können Spiralwärmeübertrager,
Plattenwärmeübertrager, Doppelrohrwärmeübertrager, Multirohrwärmeübertrager, Kessel-Spiralwärmeübertrager, Kessel-Mantelwärmeübertrager, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmeübertrager, Luft-Wärmeübertrager, Direktkontaktwärme- Übertrager sowie Rippenrohrwärmeübertarger genannt werden. Da, während das Produktgas auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der
hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte das Wärmeübertragersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmeübertrager aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmeübertrager parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmeübertrager ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden
Nebenprodukten, die sich in den Wärmeübertrager ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmeübertrager parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird zu einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmeübertrager zugeführt und nach einer gewissen Betriebsdauer diese Wärmeübertrager von anderen Wärmeübertragern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmeübertrager abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen,
uneingeschränkt verwendet werden, und als Beispiele dazu können ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol etc. sowie ein alkalisches wässriges Lösungsmittel, wie z. B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, verwendet werden.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten, d. h. mindestens 55 Vol.-% der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei einer Atmosphäre sowie ein Teil des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Der Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen. Der Produktgasstrom wird also direkt mit dem
Kühlmittel als Kühlmedium in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmittel können Wasser oder wässrige Lösungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
Im Allgemeinen hat das Produktgas je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmeübertragers vor dem Quench eine Temperatur von 100-440 °C. Das Kühlmittel kann über eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmittel gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des
Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Da die Beladung des Kühlmittels mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmittels aus dem Umlauf als Purgestrom abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmittel konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt unter anderen von der Wahl des Kühlmittels, der Dampfbeladung des Produktgases und der
Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche
Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der Quenchstufe auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15-85 °C und weiter bevorzugt auf 30-70 °C gekühlt. Der Druck in der Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im
Allgemeinen 0,01 -4 bar Überdruck, bevorzugt 0,1 -2 bar Überdruck und besonders bevorzugt 0,2-1 bar Überdruck.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden. Es wird ein Gasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Kühlmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Anschließend wird der Gasstrom aus dem Quench in bevorzugt mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan,
Kohlenstoffoxide und Inertgase, gegebenenfalls Sauerstoff und Wasserstoff verbleibt. Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar absolut auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar absolut komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und
Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck: Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmeübertragern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral- oder
Plattenwärmeübertrager ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmeübertragern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Die 1 ,3-Butadiene, n-Butene, Butan, Inertgase und gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, Sauerstoff, Wasserstoff sowie leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und geringe Mengen von Oxygenaten enthaltenden
Gasströme werden vereinigt und einer weiteren Aufbereitung zugeführt.
In der Absorptionsstufe wird der obige Gasstrom mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden, unter Erhalt eines mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittels und eines die übrigen Gasbestandteile enthaltenden Kopfstromes.
In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der 1 ,3-Butadien, n-Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom zugeführt. Im oberen Bereich der
Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4- Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen
abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der
Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie
Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe wird das gleiche Lösungsmittel wie das Kühlmittel im Quench eingesetzt. Aus der Absorptionskolonne wird ein Kopfstrom abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, n-Butene, 1 ,3-Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Kopfstrom kann teilweise dem Rohrbündelreaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des
Rohrbündelreaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Die weitere Aufarbeitung des beladenen Absorptionsmittelstromes kann in jeder bekannten Weise erfolgen, insbesondere durch Desorption und anschließende
Extraktivdestillation.
Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators Erfindungsgemäß wird ein Regeneriermodus zwischen jeweils zwei Produktionsmodi gefahren.
Der Reaktor kann so lange im Produktionsmodus gefahren werden, bis zum Beispiel die Katalysator-Deaktivierung einen bestimmten, vorgegeben Wert erreicht hat und beispielsweise der Umsatz bei gleichbleibender Reaktionstemperatur um 20 %, bevorzugt 10 %, bevorzugt 5 % und besonders bevorzugt 2 % gefallen ist. Weiterhin kann der Reaktor so lange im Produktionsschritt gefahren werden bis der Druckverlust über den Reaktor um einen bestimmten, vorgegebenen Wert, beispielsweise um 1000 mbar, bevorzugt 500 mbar, bevorzugt 100 mbar und bevorzugt 20 mbar gestiegen ist oder bis eine bestimmte, vorgegebene Dauer des Produktionsschritts verstrichen ist, beispielsweise 2000 h, bevorzugt 1000 h, bevorzugt 500 h und besonders bevorzugt 340 h.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien wird in einem oder mehreren der zwei oder mehreren Reaktoren ein
Regeneriergas für den Regeneriermodus erzeugt, welches weniger als 5 Vol.-% an Sauerstoff enthält, ohne den Explosionsbereich zu durchlaufen, während die restlichen Reaktoren im Produktionsmodus verbleiben.
Hierzu wird am Ende des Produktionsmodus der Linie I zunächst der Sauerstoff enthaltende Gasstrom abgeschaltet und der Produktionsmodus in der Linie I weiter gefahren, bis die Konzentration des Sauerstoffs im Produktgasstrom aus dem
Rohrbündelreaktor unterhalb eines vorgegebenen Wertes abgesunken ist, worauf der erste Rückführstrom, d.h. der Rückführstrom aus der Absorptionskolonne in den Rohbündelreaktor der ersten Linie I, und anschließend die n-Butene enthaltende Ausgangsgasstrom abgeschaltet wird.
Bevorzugt wird der Produktionsmodus in der Linie I weiter gefahren, bis die
Konzentration des Sauerstoffs im Produktgasstrom aus dem Rohrbündelreaktor der ersten Linie I unterhalb von 5,0 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des
Produktgasstromes, bevorzugt auf 4,5 Vol. -%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Produktgasstromes abgesunken ist. Anschließend wird der Regeneriermodus in der ersten Linie I gestartet, indem der Zuführstrom aus der ersten Linie I zur Absorptionskolonne, d.h. der komprimierte Produktgasstrom, abgekoppelt aus dem Verfahren ausgeschleust wird, anschließend eine Spülphase durchlaufen wird, indem ein Inertgas enthaltender Strom dem ersten Rohrbündelreaktor aus der ersten Linie I zugeführt wird und anschließend die eigentliche Regenerierphase durchgeführt wird, indem das Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgasgemisch durch Abbrennen der auf den heterogenen
partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen in den Kontaktrohren des ersten Rohrbündelreaktors
- ein Teilstrom des Produktgasstromes aus dem ersten Rohrbündelreaktor über ein Heißgebläse oder
- ein Teilstrom des im Quench abgekühlten Gasstromes, d.h. des Quenchgasstromes, über ein Gebläse geleitet wird, und wobei
die zweite Linie II dahin im Produktionsmodus gefahren wird. Dadurch, dass die beiden Rohrbündelreaktoren einen einzigen Wärmeträger-Kreislauf aufweisen, wird dadurch, dass die zweite Linie II weiterhin im Produktionsmodus betrieben wird, sichergestellt, dass die Temperatur des Wärmeträgers hoch in der Linie I, die im Regeneriermodus betrieben wird, nicht absinkt, d.h. in einem Schwankungsbereich von max. +/- 10°C konstant gehalten wird, und dass somit ausreichend hohe Temperaturen für die Durchführung der Regenerierung gewährleistet sind.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Zeichnungen im Einzelnen:
Figur 1 : Die schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung in zwei Linien I und II, die eine gemeinsame Absorptionskolonne K aufweisen, Figur 2: Eine schematische Darstellung der Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in der Variante mit Nutzung eines Teilstroms des Produktgasstromes 6 im Rohrbündelreaktor R1 als Sauerstoff enthaltendes
Regenerierungsgasgemisch als erste Alternative und Figur 3: Die schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung der zweiten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit Nutzung des Teilstromes des im Quench Q1 abgekühlten Produktgasstromes 10 als Sauerstoff enthaltendes
Regenerierungsgasgemisch. Figur 1 zeigt beide Linien I und II, zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen, mit jeweils einem Rohrbündelreaktor R1 , R2, einem Quench Q1 , Q2, einem Verdichter V1 , V2 und einer gemeinsamen Absorptionskolonne K. In bevorzugten, in der Figur dargestellten Ausführungsform werden in beiden Linien I, II, jeweils ein die n-Butene enthaltender Ausgangsgasstrom 1 , 1 ', ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom 2, 2', ein Inertgasstrom 3, 3' sowie ein Wasserdampf enthaltender Strom 4, 4' bereitgestellt, unter Erhalt eines Gasgemischstromes 5, 5' gemischt und dem Rohrbündelreaktor R1 , R2 zugeführt.
Aus dem Rohbündelreaktor R1 , R2 wird ein Produktgasstrom 6, 6' abgezogen, in der bevorzugt, in der Figur dargestellten Ausführungsform über einen Wärmetauscher W1 , W2 geleitet und einem Quench Q1 , Q2 zugeführt, worin durch in Kontaktbringen mit einem Kühlmittel 7, 7' Großteile der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers aus Strom 9, 9' abgetrennt wird, das Kühlmittel teilweise, Strom 8, 8' ausgeschleust und im Übrigen in den Quench Q1 , Q2 rezykliert wird, unter Erhalt eines Quenchgasstromes 10, 10', der in der Figur dargestellten bevorzugten
Ausführungsform dem Verdichter V1 , V2 zugeführt wird, unter Erhalt eines
komprimierten Produktgasstromes 1 1 , 1 1 ', der der gemeinsamen Absorptionskolonne K zugeführt wird worin durch Gegenstromabsorption mit einem inerten
Absorptionsmittel, Strom 13, ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes
Absorptionsmittel, Strom 14 erhalten wird, sowie ein Kopfstrom 12, der aus der Absorptionskolonne abgezogen wird, teilweise als erster Rückführstrom 12a in den Rohrbündelreaktor R1 der ersten Linie I, teilweile als zweiter Rückführstrom 12b in den Rohrbündelreaktor R2 der zweiter Linie II rezykliert und im Übrigen, als Strom 12c ausgeschleust wird.
Ausgehend von der obigen Anlage wird in Figur 2 verdeutlicht, wie in einer ersten Alternative ein Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgasgemisch im Prozess selbst generiert wird:
Hierzu wird ein Teilstrom 6b des Produktgasstromes 6 aus dem Rohrbündelreaktor R1 der ersten Linie I über ein Heißgebläse V3 dem ersten Rohrbündelreaktor R1 rezykliert, ein weiterer Teilstrom 6a des Produktgasstromes 6 aus dem
Rohrbündelreaktor R1 der ersten Linie I ausgeschleust.
Dem gegenüber zeigt Figur 3 eine zweite Alternative des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wonach ein Teilstrom des im Quench Q1 der ersten Linie I abgekühlten Quenchgasstromes 10, Strom 10b, über ein Gebläse V4 den Rohrbündelreaktor R1 der ersten Linie I rezykliert und ein zweiter Teilstrom 10a desselben ausgeschleust wird.
Beispiele: Zwei Salzbadreaktoren R1 , R2 mit jeweils 12.000 waagerecht stehenden Rohren aus Edelstahl 1 .4571 von 5 m Länge und einen Innendurchmesser von 29.7 mm und sind mit jeweils 2.500 ml eines heterogenen, partikelförmigen Multimetallkatalysators, enthaltend als Aktivmasse Molybdän, gefüllt, dessen Herstellung im Folgenden beschrieben wird:
Katalysatorherstellung
Es wurden 2 Lösungen A und B hergestellt.
Lösung A:
In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mittels eines Ankerrührers wurden 5,2 g einer KOH Lösung (32 Gew.-% KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Nun wurden 1066 g einer Ammoniumheptamolybdatlösung ((NH4)6Mo7024*4 H20, 54 Gew.-% Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt.
Lösung B:
In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1771 g einer Kobalt(ll)nitratlösung (12,3 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 60 °C erhitzt. Nun wurden 645 g einer Eisen(lll)nitratlösung (13,7 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachgerührt. Nun wurden 619 g einer Bismutnitratlösung (10,7 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 109 g Chrom(lll)nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.
Unter Beibehaltung der 60 °C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zu gepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten weitergerührt.
Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FOA1 , Drehzahl 25000 U/min) Ober einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60 °C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300 °C, die Gasausgangstemperatur 1 10 °C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (d50) kleiner 40 μηη. Das erhaltene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit vermischt, zweimal mit 9 bar Pressdruck kompaktiert und durch ein Sieb mit Maschenweite 0,8 mm zerkleinert. Der Split wurde wiederum mit 2 Gew.-% Graphit vermengt und die Mischung mit einer Kilian S100 Tablettenpresse in Ringe 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) gepresst.
Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde chargenweise (500 g) in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) kalziniert. Folgendes Programm wurde dafür verwendet:
- Aufheizen in 72 Minuten auf 130 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 190 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 220 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 265 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 380 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 430 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 490 °C, 467 Minuten halten
Nach der Kalzination wurde der Katalysator der berechneten Stöchiometrie Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5 Ox erhalten.
Die kalzinierten Ringe wurden zu einem Pulver vermählen. Mit dem Pulver wurden Trägerkörper (Steatitringe mit Abmessungen 7 x 3 x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) beschichtet. Dazu wurden dreimal je 900 g des Trägers in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (36 U/min). Über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 45 Minuten hinweg ca. 70 ml flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 1 :3) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 200 Nl/h). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Je 230 g der feinpulvrigen Vorläufermasse des gemahlenen Katalysators wurden über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Pulverzugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurde der entstandene Schalenkatalysator aus Vorläufermasse und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 300 °C für 4 Stunden getrocknet.
Oberhalb der Katalysatorschüttung befindet sich eine Inertschüttung aus Steatitformkörpern von 60 cm Länge. In acht der Rohre, so genannte Thermorohre, befindet sich im Zentrum eine Thermohülse (Außendurchmesser 6 mm) mit innenliegenden Thermoelementen, um das Temperaturprofil in der Schüttung zu erfassen. Das Rohr wird mit einer Salzschmelze umspült, um die äußere Wandtemperatur konstant zu halten. Die beiden Reaktoren R1 und R2 sind durch einen gemeinsamen Salzkreislauf verbunden. Die Temperatur der Salzschmelze beträgt 380°C.
Das Reaktionsgas 5, 5' besteht aus einem n-Butene/n-Butan-Strom 1 , V, Wasserdampf 4, 4', Luft 2, 2' und rezykliertem Kreisgas 12a, 12b. Das rezyklierte Kreisgas 12a, 12b wird aus einem Teil des Kopfstroms 12 erhalten. Das Reaktionsgas 5, 5' wird in einem Plattenwärmetauscher zunächst auf 210 °C aufgewärmt und dann in die Reaktoren R1 , R2 von oben eingeleitet. In der Inertschüttung wird das Reaktionsgas auf die Salzbadtemperatur erhitzt und am Multimetalloxidkatalysator umgesetzt.
Die aus den Reaktoren stammende Abgasströme 6, 6' werden in zwei Kühltürmen Q1 , Q2 auf 45 °C abgekühlt, wobei die hochsiedenden Nebenkomponenten abgetrennt werden. Die erhaltenen Ströme 10 und 10' werden in zwei Kompressoren auf 10 bar Überdruck verdichtet und erneut auf 45 °C abgekühlt, wobei ein Kondensatstrom abgeführt wird. Die verdichteten und abgekühlten Gasströme 1 1 , 1 1 ' werden dann vereinigt und in eine Absorptionskolonne K eingeleitet. In der Absorptionskolonne werden n-Butane/-Butene und 1 ,3-Butadien im Lösemittel Mesitylen 13 eingelöst und als beladener Lösemittelstrom 14 der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Am Kopf der Kolonne K wird der verbleibende Gasstrom 12 abgenommen und teilweise als rezyklierter Kreisgasstrom 12a, 12b den Reaktoren R1 , R2 zugeführt. Die Gesamtverweilzeit der Gasphase, definiert als das Verhältnis des Gesamtvolumens des Aufarbeitungsteils (Quench Q1 , Q2, Kolonne K und Verbindungsrohre) durch den Gasvolumenstrom beträgt 26 s. Ausführungsbeispiel 1 :
Jedem Reaktor R1 , R2 werden 13,3 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 , V bestehend aus 20 mol.-% n-Butanen und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 2 t/h Wasserdampf 4, 4', 26 t/h Luft 2, 2' und 33 t/h rezykliertes Kreisgas 12a, 12b. 84 % der n-Butene werden in den Reaktoren umgesetzt. Die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 Mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 Mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, weiterhin N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Im stationären Betrieb beträgt die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas 7,6 Mol.-% und am Reaktorausgang 6 Mol.-%. Die Frischluft-Zufuhr 2 zum Reaktor R1 wird binnen 60 s geschlossen, während der n-Butene-/n-Butan-Strom 1 und der Wasserdampf 4 unverändert zudosiert werden. Anschließend werden das rezyklierte Kreisgas 12a und der n-Butene-/n-Butan-Strom 1 innerhalb von 60 s vollständig abgestellt. Der Produktgasstrom 1 1 wird von der Absorptionskolonne abgekoppelt und in eine Fackel eingeleitet. Stickstoff 3 wird mit einem Massenstrom von 14.4 t/h in den Reaktor R1 eingeleitet. Nach ca. 300 s wird der Stickstoff-Strom 3 abgestellt. Das Quenchabgas 10 wird als Kreisgas 10b über einen Verdichter V4 mit einer Fördermenge von 30 t/h dem Reaktor R1 zurückgeführt. Frischluft 4 wird so eingeleitet, dass die Eingangskonzentration am Reaktoreingang 0,5 Gew.-% nicht überschreitet. Der Kreisgasstrom 10b wird konstant gelassen, indem ein entsprechender Abgasstrom 10a ausgeschleust wird.
Die Verläufe der Sauerstoffkonzentrationen über die Zeit im Prozess sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Figure imgf000028_0001
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 20 °C über der Salzbadtemperatur.
Ausführungsbeispiel 2: Jedem Reaktor R1 , R2 werden 13,3 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 , V bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 2 t/h Wasserdampf 4, 4', 26 t/h Luft 2, 2' und 33 t/h rezykliertes Kreisgas 12a, 12b. 84 % der n-Butene werden in den Reaktoren umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 Mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 Mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, weiterhin N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Im stationären Betrieb beträgt die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas 7,6 Mol.-% und am Reaktorausgang 6 Mol.-%.
Die Frischluft-Zufuhr 2 zum Reaktor R1 wird binnen 10 s geschlossen. Dann werden der n-Butene-/n-Butan-Strom 1 und das rezyklierte Kreisgas 12a schlagartig innerhalb von 1 s vollständig abgestellt. Dann wird der Produktgasstrom 6 von der Absorptionskolonne abgekoppelt und in eine Fackel eingeleitet. Stickstoff 3 wird mit einem Massenstrom von 14.4 t/h in den Reaktor eingeleitet. Nach ca. 300 s wird der Stickstoff-Strom 3 abgestellt. Das Quenchabgas 10 wird als Kreisgas 10b über einen Verdichter V4 mit einer Fördermenge von 30 t/h dem Reaktor R1 zurückgeführt. Frischluft 4 wird so eingeleitet, dass die Eingangskonzentration am Reaktoreingang 0,5 Gew.-% nicht überschreitet. Der Kreisgasstrom 10b wird konstant gelassen, indem ein entsprechender Abgasstrom 10a ausgeschleust wird.
Die Verläufe der Sauerstoffkonzentrationen über die Zeit im Prozess werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Figure imgf000029_0001
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 20 °C über der Salzbadtemperatur.
Vergleichsbeispiel: Jedem der Reaktoren R1 , R2 werden 13,3 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 , 1 ' bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 2 t/h Wasserdampf 4, 4', 26 t/h Luft 2, 2' und 33 t/h rezykliertes Kreisgas 12a, 12b. 84 % der n-Butene werden in den Reaktoren R1 , R2 umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3- Butadien beträgt 76 %. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 Mol.-% n- Butene, 1 1 ,5 Mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, weiterhin N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Im stationären Betrieb beträgt die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas 7,6 Mol.-% und am Reaktorausgang 6 Mol.-%. Die Frischluft-Zufuhr 2 und den n-Butene-Strom 1 zum Reaktor R1 werden binnen 60 s geschlossen während das Kreisgas 12a und Dampf 4 unverändert weiter zudosiert werden. Anschließend werden das rezyklierte Kreisgas 12a und der Wasserdampf 4 innerhalb von 60 s vollständig abgestellt. Die Verläufe der Sauerstoffkonzentrationen über die Zeit im Prozess sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: t [s] (R1 ) Eingang (R1 ) Ausgang Kopfstrom (12)
0 1 1 ,5 Mol.-% 6 Mol.-% 7,6 Mol.-%
60 6,7 Mol.-% 6,6 Mol.-% 7,3 Mol.-%
Während der Regenerierung nähert sich die Zusammensetzung der Gasatmosphäre in einigen Bereichen der Aufarbeitung einer explosionsfähigen Atmosphäre an. Weiterhin beträgt die Sauerstoffkonzentration am Reaktoreingang zu Beginn der Regeneration 6,7 vol.-%. Unter diesen Bedingungen kann es leicht zu einem unkontrolliert schnellen Abbrand des Kokses und Zerstörung des Katalysators oder Reaktors kommen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n- Butenen an einem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre (KR) von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R1 , R2) eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der Rohrbündelreaktoren (R1 , R2) von einem Wärmeträger umspült ist,
wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden,
im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Ausgangsgasstrom (1 , 1 ') mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom (2,
2') gemischt und als
Gasgemischstrom (5, 5') über den in die Kontaktrohre (KR) der
Rohrbündelreaktoren (R1 , R2) eingefüllten heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Gasgemischstromes (5, 5') im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler an einen sekundären Wärmeträger vollständig oder teilweise abgibt unter Erhalt eines Produktgasstromes (6, 6'), woraus
in einem Quench (Q1 , Q2) durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel (7, 7') ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt wird, unter Erhalt eines Quenchgasstromes (10, 10'), der in einer Kompressionsstufe (V1 , V2) komprimiert und einer
Absorptionskolonne (K) als komprimierter Produktgasstrom (1 1 , 1 1 ') zugeführt wird, wobei
ein erster Rohrbündelreaktor (R1 ), ein erster Quench (Q1 ) und ein erster Verdichter (V1 ) eine erste Linie I bildet und
ein zweiter Rohrbündelreaktor (R2), ein zweiter Quench (Q2) und ein zweiter
Verdichter (V2) eine zweite Linie II, bildet und
beide Linien I, II eine einzige Absorptionskolonne (K) aufweisen,
aus der ein Kopfstrom (12) abgezogen wird, der teilweise als erster
Rückführstrom (12a) in den Rohrbündelreaktor (R1 ) der ersten Linie I, teilweise als zweiter Rückführstrom (12b) in den Rohrbündelreaktor (R2) der zweiten
Linie II rezykliert und im Übrigen, als Strom (12c) ausgeschleust wird, im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Regenerierungsgasgemisches und Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen regeneriert wird, wobei
die Rohrbündelreaktoren (R1 , R2) einen einzigen Wärmeträger-Kreislauf aufweisen und
- stets mindestens einer der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R1 , R2) im Produktionsmodus betrieben wird, so dass die frei werdende
Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des
Gasgemischstromes (5, 5') im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) der beiden oder mehreren
Rohrbündelreaktoren (R1 , R2) in einem Schwankungsbereich von maximal +/- 10 °C konstant gehalten wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
am Ende des Produktionsmodus der ersten Linie I zunächst der Sauerstoff enthaltende Gasstrom (2) abgeschaltet wird und der Produktionsmodus in der Linie I weiter gefahren wird, bis die Konzentration des Sauerstoffs im Produkgasstrom (6) aus dem Rohrbündelreaktor (R1 ) unterhalb eines vorgegebenen Wertes
abgesunken ist,
worauf der erste Rückführstrom (12a) und anschließend der Ausgangsgasstrom (1 ) abgeschaltet werden, worauf
der Regeneriermodus in der ersten Linie I gestartet wird, indem
der komprimierte Produkgasstrom (1 1 ) von der Absorptionskolonne (K) abgekoppelt und ausgeschleust wird, und
ein Inertgas enthaltender Strom (3) dem ersten Rohrbündelreaktor (R1 ) zugeführt und anschließend ein Teilstrom (6b) des Produktgasstromes (6) über ein Heißgebläse (V3) oder ein Teilstrom (10b) des Quenchgasstromes (10) über ein Gebläse (V4) als Sauerstoff enthaltendes Regenerierungsgasgemisch zum Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen
Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen in den Kontaktrohren des ersten Rohrbündelreaktors (R1 ) geleitet wird und wobei
die zweite Linie II weiterhin im Produktionsmodus betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Produktionsmodus zusätzlich ein Inertgasstrom (3, 3') und/oder ein Wasserdampf enthaltender Strom (4, 4') bereitgestellt und zusammen mit dem die n-Butene enthaltenden
Ausgangsgasstrom (1 ) und dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom (2) gemischt und als Gasgemischstrom (5) dem Rohrbündelreaktor (R1 , R2) zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Produktgasstrom (6, 6') aus dem Rohrbündelreaktor (R1 , R2) an einen
Wärmetauscher (W1 , W2) geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Regeneriermodus in der ersten Linie I gestartet wird, sobald die Konzentration des Sauerstoffs im Produktgasstrom (6) aus dem Rohrbündelreaktor (R1 ) unterhalb des Wertes von 5,0 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des
Produktgasstromes (6) gesunken ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Regeneriermodus zusätzlich ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom (2) zugeführt wird.
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