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WO2014199904A1 - シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品 - Google Patents

シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品 Download PDF

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WO2014199904A1
WO2014199904A1 PCT/JP2014/065017 JP2014065017W WO2014199904A1 WO 2014199904 A1 WO2014199904 A1 WO 2014199904A1 JP 2014065017 W JP2014065017 W JP 2014065017W WO 2014199904 A1 WO2014199904 A1 WO 2014199904A1
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WO
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silica
mass
resin composition
silica particles
containing resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/065017
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English (en)
French (fr)
Inventor
桂子 吉武
一太郎 菊永
愛 宮本
恵 嶋田
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
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Priority to CN201480032788.2A priority patent/CN105308123B/zh
Priority to KR1020167000313A priority patent/KR102172825B1/ko
Priority to US14/896,070 priority patent/US9777141B2/en
Priority to JP2015522744A priority patent/JP6536821B2/ja
Publication of WO2014199904A1 publication Critical patent/WO2014199904A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C01P2006/12—Surface area
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a silica-containing resin composition, a method for producing the same, and a molded article of the silica-containing resin composition.
  • silica sol is prepared as a curable resin composition by being contained in a resin or a resin raw material, and is used for improving surface hardness, curing shrinkage, thermal expansion, heat resistance, insulation, and the like. It is also used for the purpose of improving the dispersibility of silica powder in the resin by using a sol together with the silica powder of micron to submicron size in the resin, increasing the packing density of silica, and improving the performance. Yes.
  • silica sol contained in such a silica-containing resin composition As a method for obtaining a silica sol contained in such a silica-containing resin composition, a method based on neutralization or ion exchange using water glass as a raw material has long been known. It is also known that silica fine powder can be obtained by thermal decomposition of silicon tetrachloride. It is also known that silica sol can be obtained by hydrolyzing silicon alkoxide in an alcohol-water solution containing a basic catalyst.
  • a method for producing a hydrophilic organic solvent-dispersed silica sol having a step of hydrolyzing alkoxysilanes in an aqueous alcohol solution, a metal impurity content of 1.0 ppm or less, and neutral for example, Patent Document 1.
  • a method for producing a silica sol in which tetraethyl silicate is hydrolyzed using sodium hydroxide or a water-soluble amine as a hydrolysis catalyst is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • JP 2004-91220 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-316407
  • the silica fine powder obtained by the thermal decomposition method of silicon tetrachloride is an agglomerated particle, and it is difficult to add to the resin at a high concentration. Further, even when used in combination with a large particle silica powder, it is difficult to obtain the effect of improving dispersibility.
  • Non-Patent Document 1 many unhydrolyzed alkoxy groups remain in the silica particles, and alcohol is eliminated by heating or hydrolysis. For this reason, it is difficult to obtain highly dense silica particles, and the moisture resistance of the silica-containing resin composition or the cured resin may be greatly reduced.
  • pores and silanol groups may remain in the silica particles. In this case, the base catalyst, moisture, alcohol and the like remain adsorbed, and the characteristics of the silica-containing resin composition and the resin cured product may be impaired by the base catalyst and the like.
  • Patent Document 1 since the method described in Patent Document 1 includes a step of hydrolyzing alkoxysilanes in an aqueous alcohol solution, as in the method described in Non-Patent Document 1, unhydrolyzed alkoxy groups are present inside the silica particles. There is a possibility that a large amount of silica particles remain, and it is difficult to obtain highly dense silica particles, and the moisture resistance of the silica-containing resin composition may be greatly reduced. In addition, fine particles having a particle size of several tens of nm or less obtained by this method have a problem that particles are likely to aggregate during particle growth, and it is difficult to obtain a spherical and highly dispersed sol.
  • Patent Document 2 when sodium hydroxide is used as a hydrolysis catalyst, there is a problem that sodium ions remain inside the particles even if cation exchange is performed after the sol production. Further, when amine or the like is used as a hydrolysis catalyst, if a large amount of amine or the like remains, the resin may be colored or the characteristics of the resin may be deteriorated when silica sol is added to the resin.
  • the present invention can prevent a significant decrease in moisture resistance and transparency, and a silica-containing resin composition highly filled with high-purity silica, a method for producing the same, and molding of the silica-containing resin composition
  • the purpose is to provide goods.
  • An embodiment of the present invention that solves the above problems is characterized by containing 5 to 300 parts by mass of silica particles that satisfy the following requirements (a) to (c) with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption method is 20 to 500 m 2 / g.
  • the moisture absorption rate at 50% relative humidity of the silica particles is 5.0% by mass or less.
  • the silica particles are substantially free of metal impurities and halogens.
  • the said silica particle is obtained by the method of hydrolyzing a silicon alkoxide, and the moisture absorption amount per surface area is 0.5 mg / m ⁇ 2 >.
  • the silica particles are preferably surface-modified silica particles that have been subjected to organophilic treatment with 0.5 or more organosilane compounds per 1 nm 2 of the surface.
  • the organic silane compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of alkoxysilane, silazane, siloxane, acetoxysilane, and silylurea.
  • the surface-modified silica particles have a moisture absorption rate of 3.0% by mass or less at a relative humidity of 50%.
  • Another aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems is characterized by being formed by molding the silica-containing resin composition according to any one of the above aspects.
  • the other aspect of this invention which solves the said subject obtains the silica particle whose moisture absorption per surface area is 0.5 mg / m ⁇ 2 > or less by the method which has the following process (A) and (B).
  • the silica particles are contained in an amount of 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • B A step of hydrolyzing silicon alkoxide with the hydrolysis catalyst in a reaction medium that is water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • step (B) and the reaction temperature of the medium 60 ° C. or higher, and it is preferred that the molar ratio of water to silicon with a (H 2 O / Si) is maintained at 25 or more.
  • a (C) step of modifying the silica particles with 0.5 or more organosilane compounds per 1 nm 2 of the surface is preferable to further have a (C) step of modifying the silica particles with 0.5 or more organosilane compounds per 1 nm 2 of the surface.
  • silica-containing resin composition in which moisture resistance and transparency can be prevented from greatly decreasing, and high-purity silica is highly filled.
  • a method for producing a silica-containing resin composition highly filled with high-purity silica, and such a silica-containing resin composition it is possible to prevent the moisture resistance and transparency from greatly deteriorating, a method for producing a silica-containing resin composition highly filled with high-purity silica, and such a silica-containing resin composition.
  • a molded article can be provided.
  • the silica-containing resin composition of the present embodiment contains 5 to 300 parts by mass of silica particles that satisfy the following requirements (a) to (c) with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption method is 20 to 500 m 2 / g.
  • the moisture absorption of silica particles at 50% relative humidity is 5.0% by mass or less.
  • Silica particles are substantially free of metal impurities and halogens.
  • the silica particles have a specific surface area by a nitrogen adsorption method 20 ⁇ 500m 2 / g, preferably 30 ⁇ 300m 2 / g.
  • the specific surface area is smaller than the above range, the characteristics as nanoparticles are not exhibited, and it becomes difficult to obtain improvement effects such as the surface hardness, heat resistance, and insulation properties of the resin by containing silica.
  • the light-transmitting properties of the silica-containing resin composition and the molded product (cured resin product) tend to decrease.
  • the specific surface area is larger than the above range, the organosilane compound necessary for the surface treatment increases, and the silica filling amount tends to decrease.
  • the requirement (a) “specific surface area by nitrogen adsorption method” is a surface area per unit weight of silica particles. This specific surface area can be calculated using, for example, a dry powder of silica particles, as shown in the examples described later.
  • the silica particles have a moisture absorption rate of 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less at a relative humidity of 50%. If the moisture absorption rate is larger than the above range, the moisture resistance of the silica resin composition may be greatly reduced.
  • the moisture absorption can be calculated using, for example, a dry powder of silica particles, as shown in Examples described later.
  • the silica particles are substantially free of metal impurities and halogen element impurities such as chlorine (Cl).
  • metal impurities and halogen element impurities such as chlorine (Cl).
  • silica particles when the silica particles are obtained by a method using a metal-containing compound such as sodium hydroxide as a catalyst or a chlorine-containing compound such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ) as a raw material, Metal impurities derived from the catalyst and chlorine compounds or chloride ions derived from the raw material may remain. In addition, these metal impurities may remain attached to the outside of the particles. Thus, when a silica particle contains a metal impurity and chlorine, a highly purified silica containing resin composition cannot be manufactured, and a resin hardened
  • a metal-containing compound such as sodium hydroxide as a catalyst or a chlorine-containing compound such as silicon tetrachloride (SiCl 4 )
  • the silica particles are substantially free of metal impurities and halogen. According to this, a high-purity silica-containing composition or a resin cured product can be produced, and it can be suitably used for a predetermined application that requires high purity, for example, an electronic material.
  • the metal impurity refers to a metal that may lower the purity of the silica particles, and examples thereof include Li, Na, K, Mg, Ti, Fe, Cu, Ni, Cr, and Al.
  • These metal impurities are not limited to those contained in the raw material, catalyst, water, solvent, etc. to be used, but can be mixed inside the silica particles during the production process of silica particles, or adhere to the outside after the production of silica particles. Includes what can be done.
  • halogen refers to fluorine ions, fluorides, chloride ions, chlorides, bromide ions, bromides, etc. that may reduce the purity of silica particles.
  • halogen elements are not limited to those contained in the raw materials, catalysts, water, and solvents used, but can be mixed inside the silica particles during the production process of silica particles, or adhere to the outside after the production of silica particles. Includes what can be done.
  • the requirement (c) “silica particles are substantially free of metal impurities and halogen” means that the content of metal impurities and chlorine in the silica particles is 1 ⁇ mol / g or less, preferably 0.5 ⁇ mol / g. It is as follows. The contents of such metal impurities and chlorine can also be calculated by analyzing, for example, silica sol or dry powder, as shown in Examples described later.
  • Silica particles satisfying such requirements (a) to (c) have a moisture absorption amount of 0.5 mg per surface area by a method of hydrolyzing predetermined silicon alkoxide under predetermined conditions using ammonia or the like as a hydrolysis catalyst. / M 2 of silica particles can be obtained, and the particles can be surface treated.
  • ammonia or the like is used as the hydrolysis catalyst, the hydrolysis catalyst concentration of the reaction medium, the reaction temperature, or the like is set as a predetermined condition, and the predetermined silicon alkoxide is hydrolyzed. ) To (c) can be obtained.
  • a chlorine-containing compound such as silicon tetrachloride is used as a raw material even in a method different from the hydrolysis method as in the present embodiment, for example, a method of obtaining silica particles by a vapor phase method or a firing method. And chlorine may remain in the silica particles.
  • silica particles that satisfy the above requirements cannot be obtained.
  • the silica fine powder obtained by the thermal decomposition method of silicon tetrachloride is an agglomerated particle, and it is difficult to add to the resin at a high concentration. Further, even when used in combination with a large particle silica powder, there is no effect of improving dispersibility.
  • the silicon alkoxide is preferably a silicic acid monomer or an alkyl ester of a silicic acid oligomer having a polymerization degree of 2 to 3, and the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • preferable silicon alkoxides include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, methyl triethyl silicate, dimethyl diethyl silicate, trimethyl ethyl silicate, and trialkyl silicate having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • numerator, and these mixtures can also be used. Therefore, for example, when tetraethyl silicate is used as the silicon alkoxide, it may contain a mixed ester having a different alkyl group.
  • the hydrolysis catalyst is preferably ammonia, a water-soluble amine or a quaternary ammonium hydroxide. According to this, the active silicic acid produced
  • the hydrolysis catalyst is preferably ammonia or a water-soluble amine having a boiling point of 100 ° C. or less, more preferably ammonia. Since these hydrolysis catalysts have a relatively small molecular diameter, they can be easily removed by distillation or the like. Therefore, it becomes easy to manufacture a higher-purity silica-containing resin composition or resin cured product.
  • the water-soluble amine can be a low-boiling alkylamine such as monoalkylamine, dialkylamine, or trialkylamine.
  • alkylamines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, and tripropylamine.
  • low-boiling methylamine or ethylamine can be used. it can.
  • the silica particles satisfying the above requirements (a) to (c) are added in an amount of 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It contains.
  • the content of the silica particles is less than the above range, it is difficult to obtain improvement effects such as curing shrinkage, thermal expansion, heat resistance, insulation, and filler dispersion effect of the resin composition.
  • the content of the silica particles is larger than the above range, the properties as a resin are easily lost.
  • a thermoplastic resin a thermosetting resin, a photocurable resin, an electron beam curable resin, or the like, such as a high-purity and high-transparency resin, for example, is appropriately selected and used depending on the characteristics and applications. be able to.
  • the resin include fluorine resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, polycarbonate, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, and polyester resin. May be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins, and include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol S.
  • Type epoxy resin biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type epoxy resin and the like.
  • acrylic resin and methacrylic resin examples include polymethyl methacrylate resin, and include trifluoroethyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, phenyl glycidyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, acryloylmorpholine, neopentyl glycol ( Such as (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Examples thereof include those obtained by polymerizing (meth) acrylic monomers alone or in combination of two or more.
  • Polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, phenylindanedicarboxylic acid and dimer Dicarboxylic acids such as acids, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, dimethylolpropionic acid , Glycerin, trimethylolpropane, poly (ethyleneoxy) glycol, poly (tetramethyleneoxy) glycol and other glycols as constituents.
  • Dicarboxylic acids such as acids, ethylene glycol, 1,4-butanediol, n
  • Urethane resins include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (2,6 -Diisocyanatomethyl caproate), bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, isophorone diisocyanate (IPDI) And polyisocyanates such as dihydric alcohols, diols having branched chains, diols having cyclic groups, dihydric phenols, polyhydric alcohols and other active hydrogen-containing compounds. The result obtained, and the like.
  • HDI hexamethylene diis
  • the resin that can be used in the present embodiment is not limited to the above, and a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an organic silicon resin, a polyvinyl alcohol resin, or the like may be used as long as the gist of the present invention is not changed. Is possible.
  • the silica-containing resin composition of the present embodiment when the moisture resistance of silica particles satisfying the above requirements (a) to (c) is superior to the moisture resistance of such a resin itself, Compared with the silica-containing resin composition produced by containing the same amount of the silica particles, its moisture resistance can be improved. Moreover, if the content rate of the silica particle in a silica containing resin composition is increased, moisture resistance can further be improved.
  • the silica-containing resin composition of the present embodiment is used. According to the product, compared with the silica-containing resin composition produced by containing the same amount of conventional silica particles, it is possible to prevent the moisture resistance from greatly decreasing. This is because silica particles satisfying the above requirements (a) to (c) have higher density and excellent low moisture absorption than conventional silica particles. Moreover, if the content rate of the silica particle in a silica resin composition is decreased, a fall in moisture resistance can further be prevented.
  • the silica particles in the silica-containing resin composition are surface-modified silica particles that have been subjected to organophilic treatment with 0.5 or more, preferably 1.0 or more, of an organosilane compound per 1 nm 2 of the surface thereof. preferable. According to this, the aggregation of the silica particles can be prevented and the dispersibility in the resin can be improved. In addition, when the surface of the silica particles is modified in this manner, it is possible to further prevent a decrease in moisture resistance, and to obtain a silica-containing resin composition or a cured resin having high purity and high transparency.
  • the organic silane compound is a compound having carbon bonded to silicon, and for example, alkoxysilane, silazane, siloxane, acetoxysilane, silylurea and the like can be used.
  • the organic silane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyl Triethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-
  • organic silane compounds compounds having two or more organic groups per molecule, such as disilane, can be used.
  • disilane compounds having two or more organic groups per molecule
  • the number of organic groups in the molecule attention should be paid to the number of molecules as long as the surface of the silica particles can be modified with 0.5 or more organosilane compounds per 1 nm 2 of the particle surface.
  • Such silica-containing resin compositions can be used in various forms such as transparent plastic plates, plastic lenses, plastic bottles, etc., depending on properties and applications, such as heat curing, photocuring, electron beam curing, and curing by adding a curing agent.
  • a curing agent such as heat curing, photocuring, electron beam curing, and curing by adding a curing agent.
  • the improvement of curing shrinkage, thermal expansion, heat resistance, insulation, etc. by incorporating silica particles can be achieved, and it is possible to prevent the moisture resistance from greatly deteriorating, and with high purity.
  • a cured product of the silica-containing resin composition having high transparency can be obtained.
  • the method for producing a silica-containing resin composition of the present embodiment obtains silica particles having a moisture absorption per surface area of 0.5 mg / m 2 or less by a method having the following steps (A) and (B), and resin 5 to 300 parts by mass of silica particles are contained per 100 parts by mass.
  • B A step of hydrolyzing silicon alkoxide with a hydrolysis catalyst in a reaction medium that is water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • step (A) at least one of ammonia, primary to tertiary amines, or quaternary ammonium is used as a hydrolysis catalyst. According to this, there is little possibility that the hydrolysis catalyst remains and adversely affects the purity of silica. Further, when ammonia or a low boiling point amine is used as a hydrolysis catalyst, removal by distillation or the like is easy.
  • step (B) silicon alkoxide is hydrolyzed with a hydrolysis catalyst in a reaction medium composed of water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • a hydrolysis catalyst in a reaction medium composed of water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • the water concentration in the reaction medium is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the silicon alkoxide to be added can be suitably hydrolyzed, and the unreacted alkoxy groups remaining inside the silica particles can be easily reduced.
  • pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water is appropriately selected according to the characteristics and application of the silica-containing resin composition. be able to.
  • a high-purity silica-containing resin composition that can be used for an electronic material, particularly pure water or ultrapure water with few impurities can be suitably used.
  • water is not limited to the above examples within a range that does not change the gist of the present invention, and may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of water in this specification is the concentration (mass%) of water in the reaction medium excluding the hydrolysis catalyst.
  • hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, monoalkyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, monoalkyl ethers of propylene glycol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide Dimethylacetamide, acetone, tetrahydrofuran, diethylene glycol and the like. These hydrophilic organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the alcohol in the reaction medium can be easily recovered and reused.
  • a hydrophilic organic solvent for example, when tetramethyl silicate is used as the silicon alkoxide, methanol can be used as the organic solvent, and when tetraethyl silicate is used as the silicon alkoxide, emethanol can be used as the organic solvent.
  • the water concentration (H 2 O / Si) of the reaction medium with respect to the total amount of silicon added is preferably 25 or more, and the temperature of the reaction medium is preferably 60 ° C. or more. According to this, the polymerization of the active silicic acid produced by the hydrolysis of the silicon alkoxide is promoted, and silica particles having high density and excellent low moisture absorption can be obtained.
  • the molar ratio of the hydrolysis catalyst to the total amount of silicon alkoxide added is preferably 0.01 to 1.0, and preferably 0.02 to 0.6. More preferably. According to this, a sufficient amount of hydrolysis catalyst can be present in the reaction medium with respect to silicon alkoxide, and the active silicic acid produced by hydrolysis can be quickly bonded to the particles in the reaction system. Therefore, it becomes possible to obtain silica particles having high density and excellent low moisture absorption.
  • the method of setting the molar ratio (hydrolysis catalyst / Si) to a value within the above range is not limited. For example, the addition of silicon alkoxide is appropriately interrupted, the hydrolysis catalyst is added to the reaction medium, and the concentration of the hydrolysis catalyst is increased. Can be increased.
  • the initial concentration of the hydrolysis catalyst in the reaction medium is preferably adjusted to a value within the predetermined range.
  • the initial concentration of the hydrolysis catalyst is preferably 0.005 to 1.0 mol per liter of the reaction medium. According to this, it can prevent that the polymerization rate of the active silicic acid produced
  • the silicon alkoxide is preferably added at a rate of 2 mol / hr or less per liter of reaction medium, and more preferably at a rate of 1 mol / hr or less.
  • the agglomeration rate of silica can be made smaller than the hydrolysis rate of silicon alkoxide, the alkoxy group can be prevented from remaining inside the silica particles, and the silica particles excellent in low hygroscopicity can be easily obtained.
  • Silicon alkoxide may be added as a stock solution, but may be added after diluting with a solvent that can be mutually dissolved in alkoxide and water.
  • the diluting solvent assists mutual dissolution of water and silicon alkoxide, has the effect of promoting the reaction, and the effect of controlling the reaction by diluting the alkoxide.
  • solvents examples include methanol, ethanol, propanol, isopanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, monoalkyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol, monoalkyl ethers of propylene glycol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide Dimethylacetamide, acetone, tetrahydrofuran, diethylene glycol and the like. Even when such a dilution solvent is used, it is necessary to keep the water concentration in the reaction solvent at 60% by mass or more.
  • the silicon alkoxide When silicon alkoxide is added to the reaction medium, the silicon alkoxide is hydrolyzed by the hydrolysis catalyst, and eventually silica nuclei are formed in the reaction medium.
  • the concentration of the hydrolysis catalyst and water is set to a value within the above range, for example, a sufficient amount of water and the hydrolysis catalyst must always be present in the reaction medium with respect to the added silicon alkoxide. Can do. For this reason, the added silicon alkoxide is polymerized around the nuclei formed in the reaction medium, and silica nucleation occurs.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption method is 20 to 500 m 2 / g, and the moisture absorption per surface area is The amount is 0.5 mg / m 2 or less, and silica particles substantially free of metal compound and chlorine can be obtained. Since the silica particles obtained under these conditions are spherical and have excellent dispersibility, they are suitable for adding to a resin at a high concentration.
  • such a spherical silica particle having excellent dispersibility is a ratio of the average particle diameter (D1) measured by the BET method and the average particle diameter (D2) measured by the dynamic light scattering method.
  • (D2 / D1) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less.
  • a sol having the ratio (D2 / D1) larger than the above value indicates that the silica particles are non-spherically connected in the medium and the particle size distribution of the silica particles is wide.
  • the ratio (D2 / D1) is equal to or less than the above value, it becomes a more preferable aspect for adding a water-dispersed sol having a spherical shape and excellent dispersibility to the resin at a high concentration.
  • a water-dispersed sol having a spherical shape and excellent dispersibility to the resin at a high concentration.
  • two or more kinds of spherical sols having different particle diameters are mixed, it is not necessary to satisfy the above requirements.
  • Silicon alkoxide may be added so as to be dropped onto the liquid surface from above the reaction vessel, but the supply port may be brought into contact with the reaction medium and added to the liquid. According to this, generation
  • production of a coarse particle can be suppressed.
  • tetramethyl silicate having a high hydrolysis rate is preferably added to the liquid.
  • the reaction medium is stirred, so that the active silicic acid generated by hydrolysis of the silicon alkoxide is uniformly deposited on the silica particles by polymerization.
  • the silicon alkoxide present in an insoluble state is also brought into contact with the reaction medium, and the dissolution and hydrolysis in the reaction medium proceed smoothly.
  • the silica particle used as a nucleus can also be added to a reaction medium previously. According to this, silica particles having a large average particle diameter can be easily produced as compared with a case where nuclei are naturally generated in the reaction medium to grow nuclei.
  • the method of adding the silica particles as nuclei is not limited.
  • the reaction medium is set to 60 ° C. or lower at the beginning of the reaction, and a part of silicon alkoxide is added to generate micronuclei by hydrolysis. The remaining silicon alkoxide can be added at a temperature not lower than ° C. to grow the particles.
  • the reaction medium may contain a hydrolysis catalyst and the active silicic acid may be dissolved because the pH is in the alkaline range. For this reason, all or a part of the hydrolysis catalyst can be removed from the reaction medium. According to this, since the pH in the system is lowered, the active silicic acid remaining in the reaction medium is deposited on the surface of the silica particles. Therefore, active silicic acid can be reduced, and it is possible to prevent adverse effects on the stability and moisture absorption resistance of the concentrated silica sol, and thus the silica-containing resin composition and resin cured product.
  • the medium When removing all or a part of the hydrolysis catalyst, the medium can be heated to 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher after the pH of the medium is lowered to 10 or lower. According to this, the silica particle surface can be further densified.
  • Examples of the method for removing the hydrolysis catalyst include a distillation method, an ion exchange method, an ultrafiltration method, and the like.
  • a method of volatilizing the hydrolysis catalyst by heating so that the temperature of the medium is equal to or higher than the boiling point. Is preferred. According to this, all or a part of the hydrolysis catalyst can be reliably removed from the medium.
  • the active silicic acid remaining in the reaction medium is likely to precipitate on the surface of the silica particles, so that the surface of the silica particles can be densified.
  • the method is not particularly limited.
  • distributed to the solvent etc. is mentioned.
  • ammonia or various organic base compounds are preferably used, and the pH of the dispersion is preferably 7 or more. According to this, the surface modification of the silica particles can be progressed more suitably.
  • the organic solvent used here is not particularly limited, and alcohol, ether, ketone, ester, hydrocarbon, epoxide, and the like can be used.
  • the organic base compound for adjusting the pH is not particularly limited, but when the resin component to which silica is added or the solvent used in the addition step has reactivity with the active hydrogen of the amine, the silica-containing resin composition can be obtained.
  • a secondary amine or a tertiary amine is preferred, and a tertiary amine is most preferred.
  • alkylamines, allylamines, aralkylamines, alicyclic amines, alkanolamines, cyclic amines and the like can be used, and specifically, diethylamine, triethylamine, diisopropylamine.
  • the organic base compound for adjusting the pH is not limited to the above examples as long as the gist of the present invention is not changed, and ammonia or a primary amine can also be used.
  • ammonia or a primary amine can also be used before mixing the obtained silica particles with the resin.
  • a predetermined organic solvent When a predetermined organic solvent is contained in the dispersion, it is preferable to remove the organic solvent after the surface modification of the silica particles by a drying step, a solvent replacement step, or the like. According to this, it is possible to prevent the silica-containing resin composition and the resin cured product from being adversely affected due to the mixing of the predetermined organic solvent into the resin composition.
  • the method of incorporating the silica particles and surface-modified silica particles thus obtained into the resin is not limited as long as the gist of the present invention is not changed.
  • a resin precursor that is liquid at 0 to 30 ° C.
  • the powder and dispersion can be mixed. If necessary, a dispersion aid, a surfactant, a coupling agent or the like for improving the dispersibility of the silica particles may be further mixed.
  • the method for curing the resin precursor is not limited, and can be appropriately selected depending on the characteristics and applications, such as heat curing, photocuring, electron beam curing, and curing by adding a curing agent.
  • silica powder obtained by subjecting silica sol to surface treatment and then drying can be added by a method of kneading into a thermoplastic resin.
  • the liquid temperature in the container was kept at 80 ° C. for 1 hour, then increased to 90 ° C., and stirring was continued at this temperature for 1 hour.
  • the liquid in the container was evaporated, and the vapor was discharged outside the container, thereby concentrating until the liquid temperature reached 99 ° C.
  • the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel to obtain silica particles.
  • the liquid temperature in the container was kept at 80 ° C. for 1 hour, then increased to 90 ° C., and stirring was continued at this temperature for 1 hour.
  • the liquid in the container was evaporated in the same manner as in Production Example 1, and the liquid was concentrated to 99 ° C. by discharging the vapor out of the vessel.
  • the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel to obtain silica particles.
  • the liquid temperature in the container was kept at 80 ° C. for 1 hour, then raised to 90 ° C., stirring was continued at this temperature for 1 hour, and after cooling, the granulated liquid was taken out.
  • 380 g of the above granulated liquid, 1680 g of pure water, and 15 g of 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMHA) aqueous solution are charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, and the liquid temperature in the vessel is set to 80 ° C. using an oil bath. Kept.
  • 425 g of commercially available tetramethyl silicate (TMOS) was continuously fed into the liquid over 3 hours in this vessel under stirring.
  • the water concentration in the reaction medium was kept at 84% by mass or more, and the molar ratio (H 2 O / Si) was kept at 38 or more.
  • the liquid temperature in the container was kept at 80 ° C. for 1 hour, and then the liquid in the container was evaporated and the vapor was discharged outside the apparatus to concentrate the liquid temperature to 99 ° C.
  • the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel to obtain silica particles.
  • a silica sol having 21.0% by mass of SiO 2 , pH 7.0, B-type viscosity 6.0 mPa ⁇ s, and a dynamic scattering method particle diameter of 44 nm [ 4] was obtained.
  • the liquid temperature in the container was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 2 hours while maintaining this temperature.
  • the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel to obtain silica particles.
  • this was concentrated to 285 g under a reduced pressure of 26.7 to 10.7 kPa using a rotary evaporator, 26.0% by mass of SiO 2 , pH 6.8, B-type viscosity 6.3 mPa ⁇ s, dynamic scattering particle size 29
  • a silica sol [5] having a thickness of 5 nm was obtained.
  • the particle diameter (D2) of the silica sol obtained by the dynamic light scattering method was obtained, and the value of D2 / D1 was calculated.
  • the particle size (D2) measured by the dynamic light scattering method was measured by putting silica sol in a sealed container and holding it at 50 ° C. for 2 weeks, and then diluting with 0.01% by mass of ammonia water.
  • Moisture absorption rate (mass%) weight increase (g) / sample amount (g) ⁇ 100 (2)
  • metal impurities and chlorine content of particles For the silica sols [1] to [5] of Production Examples 1 to 5, the contents of metal impurities (Na, Fe) and chlorine were measured as follows. That is, the metal impurities were measured by ICP emission spectrometry by dissolving silica sol in a platinum dish with dilute nitric acid and hydrofluoric acid and drying it, and then adding dilute nitric acid to the platinum dish. Chlorine ions were measured by diluting the sol and introducing it into anion chromatography. These measurement results are shown in Table 1.
  • MMA-dispersed silica sol [1] Into a 1 L glass container equipped with a 1 L stirrer and a condenser for distillation, 300 g of silica sol [1] prepared in Production Example 1, 30 g of methanol, and 0.1 g of 28% by mass ammonia water were charged, and methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “ 6.3 g of KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added with stirring.
  • methacryloxypropyltrimethoxysilane trade name “ 6.3 g of KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • methanol-dispersed silica sol (SiO 2 concentration 25.25). 0% by mass, water content 0.9% by mass).
  • the methanol-dispersed sol was transferred to a 1 L eggplant flask, and the solvent was replaced by distillation under reduced pressure at 20.0 to 13.3 kPa while adding methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), and the MMA-dispersed silica sol [1] (SiO 2 200 g of 2 concentration 30.5 mass%, methanol concentration 0.3 mass%, water 0.1 mass%) was obtained.
  • MMA methyl methacrylate
  • this hydrophobized colloidal silica slurry dispersion was granulated into granules by aging for 3 hours with stirring under reflux.
  • a Buchner funnel Qualitative filter paper No. 131 manufactured by ADVANTEC
  • the granular hydrophobized colloidal silica and the liquid phase were separated by filtration, and the resulting hydrophobized colloidal silica cake at 80 ° C. It was dried under reduced pressure.
  • the dried granular hydrophobized colloidal silica was pulverized by a powder mill and further dried at 150 ° C. to obtain 80 g of hydrophobic silica powder [5].
  • the hydrophobic silica powder had a SiO 2 concentration of 96.5% by mass and a water content of 0.3% by mass.
  • the MMA-dispersed silica sol [1], MEK-dispersed silica sol [2] to [4] and the hydrophobic silica powder [5] obtained in Production Examples 6 to 10 have a moisture absorption rate of 3.0 at a relative humidity of 50%. It can be seen that it is superior to the hygroscopicity as compared with the comparative MEK-dispersed silica sol [6] obtained in Production Example 11 in mass% or less, further 2.0 mass% or less.
  • the MMA-dispersed silica sol [1], MEK-dispersed silica sol [2] to [4] and the hydrophobic silica powder [5] obtained in Production Examples 6 to 10 are the comparative MEK obtained in Production Example 11. It can be seen that the rate of decrease in moisture absorption rate (moisture absorption rate before surface modification / moisture absorption rate after surface treatment) is large with respect to the dispersed silica sol [6].
  • Example 1 Silica-containing resin composition [1A] and cured resin [1A] To 130 parts by mass of the MMA-dispersed silica sol [1] obtained in Production Example 6, 0.1 part by mass of 2,2′-azodiisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the silica-containing resin composition [1A] Manufactured. In this silica-containing resin composition [1A], the content of silica particles was 43 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the silica-containing resin composition [1A] was heat-treated at 95 ° C. for 1 hour with stirring. Next, it is cast into a 4.5 cm (length) ⁇ 2.5 cm (width) ⁇ 3 mm (thickness) mold and heated at 60 ° C. for 8 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 100 ° C. for 2 hours to be cured. Resin cured product [1A] (SiO 2 content 43 parts by mass) was produced.
  • Silica-containing resin composition [2A] and cured resin [2A] 100 parts by mass of MMA (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.1 part by mass of 2,2′-azodiisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the hydrophobic silica powder produced in Production Example 10 [5] 30 parts by mass and 2.0 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed to produce a silica-containing resin composition [2A].
  • the content of silica particles was 29 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the silica-containing resin composition [2A] was heat-treated at 95 ° C. for 1 hour under stirring. Next, it is cast into a 4.5 cm (length) ⁇ 2.5 cm (width) ⁇ 3 mm (thickness) mold and heated at 60 ° C. for 8 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 100 ° C. for 2 hours to be cured. Resin cured product [2A] (SiO 2 content 29 parts by mass) was produced.
  • Reference resin composition [1a] and reference resin cured product [1a] To 100 parts by mass of MMA (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.1 part by mass of 2,2′-azodiisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to produce a reference resin composition [1a]. .
  • this resin composition [1a] the content of silica particles was 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the reference resin composition [1a] was heat-treated at 95 ° C. for 1 hour under stirring. Next, it is cast into a 4.5 cm (length) ⁇ 2.5 cm (width) ⁇ 3 mm (thickness) mold and heated at 60 ° C. for 8 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 100 ° C. for 2 hours to be cured.
  • the resin cured product for reference [1a] (SiO 2 content 0 parts by mass) was produced.
  • Example 3 Silica-containing resin composition [3A] and cured resin [3A] After mixing 22.2 g of the MEK-dispersed silica sol [2] obtained in Production Example 7 with 20 g of bisphenol F type epoxy resin (trade name “YL-983U”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the pressure is 26.7-4. The solvent was removed at 0 kPa to produce a bisphenol F-type epoxy resin dispersion sol (SiO 2 concentration 23 mass%, viscosity 1500 mPa ⁇ s at 23 ° C.).
  • silica-containing resin composition [3A] 100 parts by mass of this bisphenol F-type epoxy resin dispersion sol and 100 parts by mass of 4-methylcyclohexane 1,2-dicarboxylic acid anhydride dispersion sol are mixed, and tetra-n-butylsulfonium (trade name “PX4ET” is used as a curing accelerator. “Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.0073 parts by mass was added and mixed to produce a silica-containing resin composition [3A]. In this silica-containing resin composition [3A], the content of silica particles was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the silica-containing resin composition [3A] was poured into a 4.5 cm (vertical) ⁇ 2.5 cm (horizontal) ⁇ 3 mm (thickness) mold. This was heated in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes, then at 100 ° C. for 2 hours, and further at 150 ° C. for 4 hours to produce a cured resin [3A] (SiO 2 content 30 parts by mass).
  • Example 4 Silica-containing resin composition [4A] and cured resin [4A] After mixing 45 g of bisphenol F type epoxy resin (trade name “YL-983U”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with 81 g of the MEK-dispersed silica sol [4] obtained in Production Example 9, the pressure is 26.7 to 4.0 kPa. Desolvation was performed to obtain a bisphenol F-type epoxy resin dispersion sol (SiO 2 concentration 30.5 mass%, MEK concentration 0.1 mass%, viscosity 1023 mPa ⁇ s at 23 ° C.).
  • silica-containing resin composition [4A] To 100 parts by mass of this bisphenol-type epoxy resin dispersion sol, 70 parts by mass of 4-methylcyclohexane 1,2-dicarboxylic acid anhydride as a curing agent and tetra-n-butylsulfonium (trade name “PX4ET”, Japan (Chemical Industry Co., Ltd.) 0.0068 parts by mass was added to produce a silica-containing resin composition [4A]. In this silica-containing resin composition [4A], the content of silica particles was 21 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Silica-containing resin composition [4A] was cast into a 4.5 cm (length) ⁇ 2.5 cm (width) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, and then continuously heated at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours, thereby curing a cured resin [4A] (SiO 2 content 21 parts by mass). Manufactured.
  • Example 5 Silica-containing resin composition [5A] and cured resin [5A] After mixing 24.8 g of an alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) with 67.1 g of the MEK-dispersed silica sol [3] obtained in Production Example 8, the pressure was 26.7-4. The solvent was removed at 0 kPa to obtain an alicyclic epoxy resin dispersion sol (SiO 2 concentration 40 mass%, MEK concentration 0 mass%, viscosity 955 mPa ⁇ s at 23 ° C.).
  • an alicyclic epoxy resin trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation
  • silica-containing resin composition [5A] To 100 parts by mass of this alicyclic epoxy resin dispersion sol, 72 parts by mass of 4-methylcyclohexane 1,2-dicarboxylic anhydride as a curing agent and tetra-n-butylsulfonium (trade name “PX4ET”, 0.0060 parts by mass of Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to produce a silica-containing resin composition [5A].
  • PX4ET tetra-n-butylsulfonium
  • the silica-containing resin composition [5A] was cast into a 4.5 cm (vertical) ⁇ 2.5 cm (horizontal) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, and then continuously heated at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours to cure the cured resin [5A] (SiO 2 content: 30 parts by mass) Manufactured.
  • Example 6 Silica-containing resin composition [6A] and cured resin [6A] After mixing 45 g of an alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) with 80 g of the MEK-dispersed silica sol [4] obtained in Production Example 9, the solvent was removed at a pressure of 26.7 to 4.0 kPa. An alicyclic epoxy resin dispersion sol (SiO 2 concentration 30.4% by mass, MEK concentration 0.2% by mass, viscosity 600 mPa ⁇ s at 23 ° C.) was obtained.
  • an alicyclic epoxy resin dispersion sol SiO 2 concentration 30.4% by mass, MEK concentration 0.2% by mass, viscosity 600 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • silica-containing resin composition [6A] To 100 parts by mass of this alicyclic epoxy resin dispersion sol, 83 parts by mass of 4-methylcyclohexane 1,2-dicarboxylic acid anhydride as a curing agent and tetra-n-butylsulfonium (trade name “PX4ET”, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (0.0068 parts by mass) was added to produce a silica-containing resin composition [6A].
  • the content of silica particles was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Silica-containing resin composition [6A] was cast into a 4.5 cm (length) ⁇ 2.5 cm (width) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, and subsequently heated at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours, thereby curing a cured resin [6A] (SiO 2 content 20 parts by mass). Manufactured.
  • Reference resin composition [2a] and reference resin cured product [2a] 100 parts by mass of bisphenol F-type epoxy resin dispersion sol and 100 parts by mass of 4-methylcyclohexane 1,2-dicarboxylic anhydride are mixed, and tetra-n-butylsulfonium (trade name “PX4ET”, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a curing accelerator. 0.0068 parts by mass) were added to produce a reference resin composition [2a].
  • the content of silica particles was 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition for reference [2a] was cast into a 4.5 cm (length) ⁇ 2.5 cm (width) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours, whereby a cured resin for reference [2a] (SiO 2 content 0 Mass parts).
  • Reference resin composition [3a] and reference resin cured product [3a] 100 parts by mass of an alicyclic epoxy resin dispersion sol and 120 parts by mass of 4-methylcyclohexane 1,2-dicarboxylic anhydride are mixed, and tetra-n-butylsulfonium (trade name “PX4ET”, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a curing accelerator. 0.0068 parts by mass) was added to produce a resin composition for reference [3a].
  • the content of silica particles was 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition for reference [3a] was cast into a 4.5 cm (vertical) ⁇ 2.5 cm (horizontal) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours, whereby a cured resin for reference [3a] (SiO 2 content 0) Mass parts).
  • Comparative Example 2 Comparative silica-containing resin composition [2B] and comparative resin cured product [2B] After mixing 45 g of bisphenol F type epoxy resin (trade name “YL-983U”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with 80 g of the comparative MEK-dispersed silica sol [6] obtained in Production Example 11, the pressure is 26.7 to 4.0 kPa. To obtain a bisphenol F type epoxy resin dispersion sol (SiO 2 concentration 30.5 mass%, MEK concentration 0.1 mass%, viscosity 1450 mPa ⁇ s at 50 ° C.).
  • the comparative silica-containing resin composition [2B] was cast into a 4.5 cm (vertical) ⁇ 2.5 cm (horizontal) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours, whereby a comparative resin cured product [2B] (SiO 2 content 21 Mass parts).
  • Comparative Example 3 Comparative silica-containing resin composition [3B] and comparative resin cured product [3B] After mixing 46 g of alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation) with 81 g of the comparative MEK-dispersed silica sol [6] obtained in Production Example 11, the solvent was removed at 26.7 to 4.0 kPa. Thus, an alicyclic epoxy resin dispersion sol (SiO 2 concentration 40 mass%, MEK concentration 0 mass%, viscosity 955 mPa ⁇ s at 23 ° C.) was obtained.
  • alicyclic epoxy resin dispersion sol SiO 2 concentration 40 mass%, MEK concentration 0 mass%, viscosity 955 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • the comparative silica-containing resin composition [3B] was cast into a 4.5 cm (vertical) ⁇ 2.5 cm (horizontal) ⁇ 3 mm (thickness) mold. Thereafter, the molded product is put in a dryer and heated at 80 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 4 hours, thereby making a comparative resin cured product [3B] (SiO 2 content 19 Mass parts).
  • Linear expansion coefficient (CTE) Measurement of linear expansion coefficient of cured resin products [3A] to [6A] of Examples 3 to 6, reference resin cured products [1a] to [3a], and comparative resin cured products [2B] to [3B] Went.
  • the measurement was performed based on JIS K-6911. That is, a test piece was prepared, the thickness was measured, and the thickness was measured with TMA (Thermal Mechanical Analysis) at a load of 0.05 N and a heating rate of 1 ° C./min.
  • the linear expansion coefficient ⁇ 1 was calculated according to the following equation [5], where ⁇ L1 was the amount of change in length at 30 to 80 ° C., and L was the initial length of the test piece.
  • Table 3 shows the measurement results of the cured resin products [1A] to [6A] of Examples 1 to 6, the cured resin products for reference [1a] to [3a], and the cured resin products for comparison [2B] to [3B]. Shown in

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Abstract

　下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５～３００質量部含有することを特徴とするシリカ含有樹脂組成物。 （ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。 （ｂ）シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。 （ｃ）シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない。

Description

シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品
　本発明は、シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品に関する。
　従来、シリカゾルは、樹脂や樹脂原料に含有させることで硬化性樹脂組成物として調製され、表面硬度、硬化収縮性、熱膨張性、耐熱性、及び絶縁性等の改善に用いられている。また、ミクロン～サブミクロンサイズのシリカパウダーを樹脂に含有させる際にゾルを併用することによってシリカパウダーの樹脂中での分散性を向上し、シリカの充填密度を上げ性能向上する目的でも用いられている。
　このようなシリカ含有樹脂組成物に含まれるシリカゾルを得る方法として、水ガラスを原料とした中和又はイオン交換による方法が古くより知られている。また、四塩化珪素の熱分解法により、シリカ微粉末が得られることも知られている。さらに、塩基性触媒を含有するアルコール－水溶液中で珪素アルコキシドを加水分解することにより、シリカゾルが得られることも知られている。例えば、数モル／リットルのアンモニア及び数モル／リットル～１５モル／リットルの水を含むアルコール溶液に、０．２８モル／リットルのテトラエチルシリケートを添加して加水分解することにより、５０～９００ｎｍのシリカ粒子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する工程を有し、金属不純物含有量が１．０ｐｐｍ以下、かつ中性である親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、加水分解触媒として水酸化ナトリウムや水溶性アミンを用い、テトラエチルシリケートを加水分解するシリカゾルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４－９１２２０号公報 特開平０６－３１６４０７号公報
ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．）第２６巻（１９６８年）第６２～６９頁
　しかしながら、水ガラスを原料として中和又はイオン交換によりシリカゾルを得る方法では、金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去することができず、四塩化珪素の熱分解法では、四塩化珪素由来の塩素がシリカ粒子内部や外部（表面）に不純物として残存することがある。これらの結果、高純度なシリカ含有樹脂組成物や成形品（以下、樹脂硬化物とも称する。）を製造することが困難になり、その結果、高純度が要求される所定の用途、例えば電子材料の用途に用いることができなくなる。また、四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、樹脂に高濃度に添加することが難しい。また、大粒子のシリカパウダーと併用しても分散性を改善する効果が得られにくい。
　また、非特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子内部に未加水分解のアルコキシ基が多く残存し、加熱又は加水分解によってアルコールの脱離が起きる。このため、緻密性の高いシリカ粒子が得られにくく、シリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の耐湿性が大きく低下するおそれがあった。また、加水分解によってアルコキシ基を脱離させた後、シリカ粒子内部に、細孔やシラノール基が残存する場合もあった。この場合、塩基触媒、水分及びアルコール等が吸着して残り、この塩基触媒等によってシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の特性が損なわれる可能性があった。
　また、特許文献１に記載の方法では、アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する工程を有するため、非特許文献１に記載の方法と同様に、シリカ粒子内部に未加水分解のアルコキシ基が多く残存する可能性があり、緻密性の高いシリカ粒子が得られにくく、シリカ含有樹脂組成物の耐湿性が大きく低下するおそれがあった。またこの方法で得た粒子径が数十ｎｍ以下の微粒子は粒子成長の途中で粒子の凝集が起こりやすく、球状で高度に分散したゾルが得られにくいという課題があった。
　また、特許文献２に記載の方法では、加水分解触媒として水酸化ナトリウムを用いると、ゾル製造後に陽イオン交換を行っても粒子内部にナトリウムイオンが残存するという問題があった。また、アミン等を加水分解触媒として用いた場合は、アミン等が多く残存すると、シリカゾルを樹脂に添加したときに樹脂が着色したり、樹脂の特性が劣化したりすることがあった。
　本発明はこのような事情に鑑み、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填したシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の態様は、下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５～３００質量部含有することを特徴とする。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）前記シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。
（ｃ）前記シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない。
　また、前記シリカ粒子が、珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであり、その表面積当りの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
　また、前記シリカ粒子が、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物によって親有機化処理された表面修飾シリカ粒子であることが好ましい。
　また、前記有機シラン化合物が、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン、アセトキシシラン及びシリルウレアからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　また、前記表面修飾シリカ粒子の、相対湿度５０％における吸湿率が３．０質量％以下であることが好ましい。
　また、上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記態様の何れか１つに記載のシリカ含有樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
　また、上記課題を解決する本発明のさらに他の態様は、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する方法によって表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であるシリカ粒子を得て、樹脂１００質量部に対し、前記シリカ粒子を５～３００質量部含有させることを特徴とする。
（Ａ）加水分解触媒として、アンモニア、第１級～第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる工程。
（Ｂ）水及び／又は親水性有機溶媒である反応媒体中で、前記加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解する工程。
　また、前記工程（Ｂ）において、前記反応媒体の温度を６０℃以上とし、かつ、珪素に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を２５以上で維持することが好ましい。
　また、前記シリカ粒子を、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物で修飾する（Ｃ）工程をさらに有することが好ましい。 
　本発明によれば、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカが高充填されたシリカ含有樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填したシリカ含有樹脂組成物の製造方法、及びそのようなシリカ含有樹脂組成物の成形品を提供することができる。
　本実施形態のシリカ含有樹脂組成物は、下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５～３００質量部含有するものである。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿が５．０質量％以下である。
（ｃ）シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない。
以下、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物について詳述する。
　まず、要件（ａ）について、シリカ粒子は、窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲より小さいと、ナノ粒子としての特性が発揮されず、シリカを含有させることによる樹脂の表面硬度、耐熱性、及び絶縁性等の改善効果が得られにくくなる。また、光の散乱により、シリカ含有樹脂組成物や成形品（樹脂硬化物）の透過性が低下しやすくなる。一方、比表面積が上記範囲より大きいと、表面処理に必要な有機シラン化合物が増加し、シリカの充填量が低下しやすくなる。
　本明細書において、要件（ａ）の「窒素吸着法による比表面積」は、シリカ粒子の単位重量あたりの表面積である。この比表面積は、後述する実施例で示すように、例えばシリカ粒子の乾燥粉末を用いて算出することができる。
　また、要件（ｂ）について、シリカ粒子は、相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下の範囲内の値である。吸湿率が上記範囲より大きいと、シリカ樹脂組成物の耐湿性が大きく低下する場合がある。
　本明細書において、この吸湿は、後述する実施例で示すように、例えばシリカ粒子の乾燥粉末を用いて算出することができる。
　そして、要件（ｃ）について、シリカ粒子は、金属不純物及び塩素（Ｃｌ）等のハロゲン元素不純物を実質的に含有しないものである。これは、シリカ粒子が、原料、触媒、水及び溶媒等に金属不純物及び塩素（Ｃｌ）等を含むものを用いて得られたものではないことを示している。言い換えれば、シリカ粒子が、金属不純物及び塩素等を含有するおそれのない方法によって得られたものであることを示している。
　すなわち、シリカ粒子が、水酸化ナトリウム等の金属含有化合物を触媒としたり、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等の塩素含有化合物を原料としたりする方法によって得られたものであると、粒子内部に、その触媒由来の金属不純物や原料由来の塩素化合物又は塩素イオンが残留する場合がある。また、粒子外部に、これら金属不純物等が付着して残る場合もある。このように、シリカ粒子が金属不純物や塩素を含有する場合、高純度なシリカ含有樹脂組成物を製造できず、樹脂硬化物が高純度なものとならない。
　一方、本実施形態では、要件（ｃ）で示すように、シリカ粒子が、金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しないものである。これによれば、高純度なシリカ含有組成物や樹脂硬化物を製造でき、高純度が要求される所定の用途、例えば電子材料の用途に好適に用いることができるようになる。
　ここで、金属不純物は、シリカ粒子の純度を低下させるおそれのある金属を言い、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌ等が挙げられる。これらの金属不純物は、用いる原料、触媒、水及び溶媒等に含まれているものに限られず、シリカ粒子の製造過程でシリカ粒子の内部に混入し得るものや、シリカ粒子の製造後に外部に付着し得るものを含む。
　また、ハロゲンは、シリカ粒子の純度を低下させるおそれのあるフッ素イオン、フッ化物、塩素イオン、塩化物、臭素イオン、及び臭化物等を言う。これらのハロゲン元素も、用いる原料、触媒、水及び溶媒等に含まれているものに限られず、シリカ粒子の製造過程でシリカ粒子の内部に混入し得るものや、シリカ粒子の製造後に外部に付着し得るものを含む。
　本明細書において、要件（ｃ）の「シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない」は、シリカ粒子の金属不純物及び塩素の含有量が１μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ以下である。このような金属不純物及び塩素の含有量も、後述する実施例で示すように、例えばシリカゾルまたは乾燥粉末を分析して算出することができる。
　このような要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子は、アンモニア等を加水分解触媒として用い、所定の珪素アルコキシドを所定の条件で加水分解する方法によってその表面積当りの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２であるシリカ粒子を得て、さらにその粒子を表面処理することで得ることができる。
　すなわち、所定の珪素アルコキシドを加水分解する際、加水分解触媒としてアンモニア等を用い、加水分解触媒や水の濃度、さらには反応温度等を所定条件とすることで、生成する活性珪酸をコントロールしながら重合させることにより、分散性に優れた窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇであるシリカ粒子を得ることができる（要件（ａ））。またこの所定条件化下では活性珪酸の重合が促進されるため、緻密性が高く、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であるシリカ粒子を得ることができる。吸湿率は粒子表面への水分吸着量に影響されるため、粒子の緻密性が高い場合であっても粒子の比表面積が大きい場合には高い値を示すことがある。しかし粒子自体が緻密であれば、表面への吸湿は表面処理によって低下させることができるため、結局吸湿率５．０質量％以下のシリカ粒子を得る事ができる（要件（ｂ））。
　そして、原料として所定の珪素アルコキシドを用い、加水分解触媒としてアンモニア等を用いることによって、原料や触媒を由来として金属不純物及び塩素がシリカ粒子に混入することを回避できる。このため、他の過程で金属不純物及び塩素が混入しない場合、金属化合物及び塩素を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができる（要件（ｃ））。
　このように、本実施形態では、加水分解触媒としてアンモニア等を用い、反応媒体の加水分解触媒濃度や反応温度等を所定条件とし、所定の珪素アルコキシドを加水分解することにより、上記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を得ることができる。
　一方、シリカ粒子を得るにあたり、本実施形態のような加水分解法とは異なる方法、例えば、気相法や焼成法によってシリカ粒子を得る方法でも、四塩化珪素等の塩素含有化合物を原料として用いると、シリカ粒子に塩素が残存する場合がある。この場合、上記の要件を満たすシリカ粒子を得ることができない。また、四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、樹脂に高濃度に添加することが難しい。また、大粒子のシリカパウダーと併用しても分散性を改善する効果がない。
　本実施形態において、上記の珪素アルコキシドは、珪酸モノマー又は重合度２～３の珪酸オリゴマーのアルキルエステルであって、かつ、アルキル基が１～２の炭素数を有するものであることが好ましい。好ましい珪素アルコキシドの例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、及びアルキル基の炭素数が１～２のトリアルキルシリケート等が挙げられる。尚、分子内に異なったアルキル基を有する混合エステルや、これらの混合物も用いることができる。従って、例えば珪素アルコキシドとしてテトラエチルシリケートを用いる場合、これに異なったアルキル基を有する混合エステルが含まれていても構わない。
　また、本実施形態において、加水分解触媒は、アンモニア、水溶性アミン又は第４級アンモニウム水酸化物であることが好ましい。これによれば、加水分解によって生成した活性珪酸を速やかに重合させることができ、緻密性が高く、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができる。よって、シリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の耐湿性が大きく低下することを防止できるようになる。
　特に、加水分解触媒は、アンモニア又は沸点が１００℃以下の水溶性アミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。これらの加水分解触媒は、比較的分子径が小さいため、蒸留等によって容易に除去することができる。よって、より高純度なシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物を製造しやすくなる。
　尚、上記の水溶性アミンは、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンといった低沸点のアルキルアミンを用いることができる。このようなアルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン及びトリプロピルアミン等が挙げられるが、特に低沸点のメチルアミンやエチルアミンを用いることができる。
　ここで、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物は、上記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５～３００質量部、好ましくは１０～２３０質量部含有するものである。シリカ粒子の含有量が上記範囲より少ないと、樹脂組成物の硬化収縮性、熱膨張性、耐熱性、及び絶縁性、フィラーの分散効果等の改善効果が得られにくくなる。一方、シリカ粒子の含有量が上記範囲より多いと、樹脂としての性質が失われやすくなる。
　樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂等、その特性や用途に応じて、例えば高純度であり、高い透明性を有するものを適宜選択して用いることができる。具体的に、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂等、フッ素樹脂を挙げることができ、これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　アクリル樹脂、メタクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂等が挙げられ、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーを単独で又は２種以上混合し、重合して得られるものが挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸及びダイマー酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール等のグリコールとを構成成分とするものが挙げられる。
　ウレタン樹脂としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のポリイソシアネートと、２価アルコール、分岐鎖を有するジオール、環状基を有するジオール、２価フェノール、多価アルコール等の活性水素含有化合物とを重付加反応して得られるものが挙げられる。
　ただし、本実施形態に用いることができる樹脂は前記に制限されず、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、有機珪素樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を用いることも可能である。
　本実施形態のシリカ含有樹脂組成物によれば、このような樹脂そのものの耐湿性よりも、上記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子の耐湿性の方が優れている場合、従来のシリカ粒子を同量含有させて製造したシリカ含有樹脂組成物に比べ、その耐湿性を向上させることができる。また、シリカ含有樹脂組成物におけるシリカ粒子の含有割合を多くすれば、耐湿性をさらに高めることができる。
　一方、このような樹脂そのものの耐湿性の方が、上記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子の耐湿性よりも優れている場合であっても、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物によれば、従来のシリカ粒子を同量含有させて製造したシリカ含有樹脂組成物に比べ、その耐湿性が大きく低下することを防止することができる。これは、上記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子は、従来のシリカ粒子に比べ、緻密性が高く、低吸湿性に優れるためである。また、シリカ樹脂組成物におけるシリカ粒子の含有割合を少なくすれば、耐湿性の低下をさらに防止することができる。
　ここで、シリカ含有樹脂組成物におけるシリカ粒子は、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上、好ましくは１．０個以上の有機シラン化合物によって親有機化処理された表面修飾シリカ粒子であることが好ましい。これによれば、シリカ粒子の凝集を防止して、樹脂への分散性を向上させることができる。また、このようにシリカ粒子を表面修飾すると、耐湿性の低下を一層防止でき、高純度で透明性の高いシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物を得ることができる。
　有機シラン化合物は、珪素に結合した炭素を有する化合物であり、例えばアルコキシシラン、シラザン、シロキサン、アセトキシシラン、シリルウレア等を用いることができる。具体的に、有機シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４－ブチルフェニルトリメトキシシラン、４－ブチルフェニルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、プロパギルトリメトキシシラン、プロバギルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ－ブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、メチルヒドロジメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。ただし、有機シラン化合物は、珪素に直結した有機基を含み、粒子表面を親有機化処理する表面修飾剤として機能するものであれば制限されない。有機シラン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　尚、有機シラン化合物のうち、１分子に有機基を２以上有する化合物、例えば、ジシラン等の使用も可能である。この場合、分子内の有機基の数に関わらず、分子の個数に注目し、粒子表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物によりシリカ粒子の表面を修飾し得るものであればよい。
　このようなシリカ含有樹脂組成物は、加熱硬化、光硬化、電子線硬化、硬化剤の添加による硬化等により、特性や用途に応じて、透明プラスチック板、プラスチックレンズ、プラスチック瓶等の様々な形態に成形し、樹脂硬化物とすることができる。特に、本実施形態においては、シリカ粒子を含有させることによる硬化収縮性、熱膨張性、耐熱性、及び絶縁性等の改善も図られ、耐湿性が大きく低下することを防止でき、高純度で透明性の高いシリカ含有樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
　次に、本実施形態のシリカ含有樹脂組成物の製造方法について詳述する。本実施形態のシリカ含有樹脂組成物の製造方法は、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する方法によって表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であるシリカ粒子を得て、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子を５～３００質量部含有させるものである。
（Ａ）加水分解触媒として、アンモニア、第１級～第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる工程。
（Ｂ）水及び／又は親水性有機溶媒である反応媒体中で、加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解する工程。
　まず、工程（Ａ）について、加水分解触媒として、アンモニア、第１級～第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる。これによれば、加水分解触媒が残留してシリカの純度に悪影響を与えるおそれが少ない。また、アンモニアや低沸点のアミンを加水分解触媒として用いた場合には蒸留等による除去も容易である。
　また、工程（Ｂ）について、水及び／又は親水性有機溶媒からなる反応媒体中で、加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解させる。これによれば、添加する珪素アルコキシドを好適に加水分解させることができ、シリカ粒子内部に残存する未反応のアルコキシ基を減少させることができるため、シリカ含有樹脂組成物、ひいては樹脂硬化物の耐湿性や純度に悪影響に与えることを防止することができる。
　この工程（Ｂ）では、反応媒体中の水濃度を、６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。これによれば、添加する珪素アルコキシドを好適に加水分解させることができ、シリカ粒子内部に残存する未反応のアルコキシ基を減少させやすくなる。ここで使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水等を、シリカ含有樹脂組成物の特性や用途に応じて適宜選択することができる。例えば電子材料に利用可能な高純度なシリカ含有樹脂組成物を製造する場合、特に不純物の少ない純水や超純水を好適に用いることができる。ただし、水は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されず、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。尚、本明細書における水の濃度は、加水分解触媒を除いた反応媒体中の水の濃度（質量％）である。
　珪素アルコキシドの加水分解によってアルコールが生成するため、反応媒体の水濃度は、加水分解の進行とともに徐々に減少する。このため、珪素アルコキシドの供給の間、反応媒体中の水濃度を維持するため、生成したアルコールの反応媒体の濃度が高くならないように珪素アルコキシドの添加量を制御することが好ましい。また、アルコール濃度が高くなる前に、生成したアルコールの一部を蒸留等によって系外に排出することも好ましい。これらによれば、シリカ粒子内部に未反応のアルコキシ基が残存することを防止しやすくなる。
　反応媒体の水以外の成分としては、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、例えば親水性の有機溶媒を用いることができる。親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール等が挙げられる。これらの親水性の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　尚、このような親水性の有機溶媒として、珪素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールと同様の種類のものを用いれば、反応媒体中のアルコールの回収や再利用が容易となる。例えば、珪素アルコキシドとしてテトラメチルシリケートを用いる場合には、有機溶媒としてメタノールを用いることができ、珪素アルコキシドとしてテトラエチルシリケートを用いる場合には、有機溶媒としてエメタノールを用いることができる。
　また、工程（Ｂ）では、珪素の総添加量に対する反応媒体の水濃度（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を２５以上とし、かつ、反応媒体の温度を６０℃以上とすることが好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解によって生じた活性珪酸の重合を促進させ、緻密性が高く、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができるようになる。
　また、工程（Ｂ）では、珪素アルコキシドの総添加量に対する加水分解触媒のモル比（加水分解触媒／Ｓｉ）を０．０１～１．０とすることが好ましく、０．０２～０．６とすることがより好ましい。これによれば、珪素アルコキシドに対して十分量の加水分解触媒を反応媒体に存在させ、加水分解により生成した活性珪酸を、速やかに反応系内の粒子と結合させることができる。よって、緻密性が高く、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができるようになる。モル比（加水分解触媒／Ｓｉ）を上記範囲内の値とする方法は制限されず、例えば珪素アルコキシドの添加を適宜中断し、反応媒体に加水分解触媒を添加して、加水分解触媒の濃度を高めることができる。
　尚、モル比（加水分解触媒／Ｓｉ）を上記範囲内の値とするため、反応媒体の加水分解触媒の初期濃度を、所定範囲内の値に調製しておくことが好ましい。具体的に、加水分解触媒の初期濃度を、反応媒体１リットル当たり０．００５～１．０モルとすることが好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解によって生成する活性珪酸の重合速度が小さくなることや、加水分解反応の速度を制御することが困難となることを防止することができる。
　そして、工程（Ｂ）では、反応媒体に、珪素アルコキシドを連続的又は間欠的に添加することが好ましい。例えば、珪素アルコキシドは、反応媒体の１リットル当たり毎時２モル以下の速さで添加することが好ましく、毎時１モル以下の速さで添加することがより好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解速度よりもシリカの凝集速度を小さくでき、シリカ粒子内部にアルコキシ基が残存することを防止して、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得やすくなる。
　珪素アルコキシドは原液で添加しても良いが、アルコキシドと水に相互溶解できる溶媒で希釈して添加しても良い。希釈溶媒は水と珪素アルコキシドの相互溶解を助け、反応を促進する効果と、アルコキシドの希釈による反応の制御する効果がある。このような溶媒の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール等が挙げられる。このような希釈溶媒を用いる場合でも、反応溶媒中の水濃度は６０質量％以上に保つようにする必要がある。
　反応媒体に珪素アルコキシドを添加すると、加水分解触媒によって珪素アルコキシドが加水分解され、やがて、反応媒体中にシリカの核が形成される。本実施形態においては、加水分解触媒や水の濃度が例えば上記範囲内の値とされるため、添加される珪素アルコキシドに対して、常に十分量の水と加水分解触媒を反応媒体に存在させることができる。このため、添加される珪素アルコキシドは、反応媒体中に形成された核のまわりで重合し、シリカの核成長が起きる。
　その結果、珪素アルコキシドとして、比較的反応性が高く、反応の制御が難しいテトラメチルシリケートを用いたとしても、例えば、窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇであり、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であり、金属化合物及び塩素を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができるようになる。この条件で得られたシリカ粒子は、球状であり、分散性に優れたものであるため、樹脂に高濃度に添加するのに好適である。このような球状で分散性に優れたシリカ粒子は、例えば水分散ゾルの場合、ＢＥＴ法で測定した平均粒子径（Ｄ１）と動的光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ２）との比率（Ｄ２／Ｄ１）が、２．０以下となるものが好ましく、１．６以下となるものがより好ましい。前記比率（Ｄ２／Ｄ１）が上記の値よりも大きいゾルは、シリカ粒子が媒体中で非球状に連結し、シリカ粒子の粒度分布が広い状態であることを示す。よって、前記比率（Ｄ２／Ｄ１）が上記の値以下であることで、球状で分散性に優れた水分散ゾルを樹脂に高濃度に添加するのに、より好適な態様となる。ただし、粒子径の異なる球状ゾルを２種類以上混合した場合は上記の要件を満たす必要はない。
　珪素アルコキシドは、反応容器上方から液面に滴下するように添加してもよいが、その供給口を反応媒体に接触させ、液中に添加するようにしてもよい。これによれば、供給口近傍での加水分解によるゲルの発生や、粗大粒子の発生を抑制することができる。特に、加水分解速度の速いテトラメチルシリケートについては、液中への添加が好ましい。
　珪素アルコキシドを添加する際、反応媒体を攪拌することで、珪素アルコキシドの加水分解によって生成した活性珪酸が、重合によりシリカ粒子に一様に沈着するようになる。不溶状態で存在していた珪素アルコキシドも、反応媒体との接触が促され、反応媒体への溶解や加水分解が円滑に進行するようになる。
　尚、珪素アルコキシドを添加する前に、核となるシリカ粒子を、反応媒体に予め添加することもできる。これによれば、反応媒体中で核を自然に発生させて核成長させる場合と比較して、平均粒子径の大きなシリカ粒子を容易に製造できるようになる。核となるシリカ粒子を添加する方法は制限されず、例えば反応初期に反応媒体を６０℃以下とし、一部の珪素アルコキシドを添加して、加水分解により微小核を発生させた後に反応媒体を６０℃以上として残りの珪素アルコキシドを添加して粒子成長させることができる。
　シリカ粒子の製造後、反応媒体には、加水分解触媒が含まれておりｐＨがアルカリ域であるために活性珪酸が溶解していることがある。このため、反応媒体から、加水分解触媒の全部又は一部を除去することができる。これによれば、系内のｐＨが低下するため、反応媒体に残存していた活性珪酸がシリカ粒子の表面に析出するようになる。よって、活性珪酸を減少させることができ、濃縮後のシリカゾル、ひいてはシリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物の安定性や耐吸湿性に悪影響が生じることを防止することができる。
　加水分解触媒の全部又は一部を除去するとき、媒体のｐＨを１０以下に低下させてから、媒体を８０℃以上、好ましくは９０℃以上に加熱することもできる。これによれば、シリカ粒子表面をさらに緻密化させることができるようになる。
　加水分解触媒の除去方法としては、蒸留法、イオン交換法、限外ろか法等が挙げられ、特に制限されないが、媒体の温度が沸点以上となるように加熱し、加水分解触媒を揮発させる方法が好ましい。これによれば、媒体から、加水分解触媒の全部又は一部を確実に除去することができる。特に、加水分解触媒を徐々に減少させながら加熱を行うことにより、反応媒体に残存する活性珪酸がシリカ粒子の表面に析出しやすくなるため、シリカ粒子表面を緻密化させることができる。
　有機溶媒置換を行って有機溶媒分散ゾルを作成する場合には、水とともに加水分解触媒を蒸留して除去する方法を採用してもよい。
　得られたシリカ粒子に有機シリカ化合物を添加して、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物で表面修飾する場合、その方法は特に制限されず、例えば、シリカ粒子を水や有機溶媒等に分散させたゾル状態のシリカ粒子分散液に対し、上記の有機シリカ化合物を添加する方法が挙げられる。シリカ粒子に有機シリカ化合物を反応させる工程では、例えばアンモニアや各種有機塩基化合物を用い、分散液のｐＨを７以上とすることが好ましい。これによれば、シリカ粒子の表面修飾をより好適に進行させることができるようになる。尚、ここで使用する有機溶媒は、特に制限されず、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素及びエポキシド等を用いることができる。
　ｐＨを調整するための上記の有機塩基化合物は、特に限定されないが、シリカを添加する樹脂成分や添加工程で用いる溶媒等がアミンの活性水素と反応性を有する場合は、シリカ含有樹脂組成物への影響を考慮すると、第２級アミン又は第３級アミンであることが好ましく、第３級アミンが最も好ましい。このような第２級又は第３級アミンとしては、アルキルアミン、アリルアミン、アラルキルアミン、脂環式アミン、アルカノールアミン及び環状アミン等を用いることができ、具体的には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、キヌクリジン、アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノナ－５－エン、１，４－ジアザ－ビシクロ（２，２，２）オクタン、ジアリルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ただし、ｐＨを調整するための上記の有機塩基化合物は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されず、アンモニアや第１級アミンを用いることも可能である。この場合、得られたシリカ粒子を樹脂に混合させる前に、乾燥や蒸留などの除去工程を経て、アンモニアや第１級アミンの全部又は一部を除去することが好ましい。これによれば、シリカ含有樹脂組成物の安定性や色に悪影響が生じることをより防止することができる。
　分散液中に所定の有機溶媒が含まれる場合、シリカ粒子の表面修飾後、乾燥工程や溶媒置換工程等によって、その有機溶媒を除去することが好ましい。これによれば、樹脂組成物に所定の有機溶媒が混入することに起因して、シリカ含有樹脂組成物や樹脂硬化物に悪影響が生じることを防止することができるようになる。
　このように得られたシリカ粒子や表面修飾シリカ粒子を樹脂に含有させる方法は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、例えば、０～３０℃で液状である樹脂の前駆体に、その粉末や分散液を混合させることができる。必要に応じて、シリカ粒子の分散性を向上させる分散助剤や界面活性剤、カップリング剤等をさらに混合させてもよい。樹脂前駆体を硬化させる方法も制限されず、加熱硬化、光硬化、電子線硬化、硬化剤の添加による硬化等、その特性や用途に応じて適宜選択することができる。また、シリカゾルを表面処理した後に乾燥して得たシリカパウダーを熱可塑性樹脂に混練するという方法で添加することもできる。
　以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳述する。ただし、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
　＜シリカゾルの作製＞
　〔製造例１〕シリカゾル［１］
　攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、純水２２３７ｇと２８質量％のアンモニア水２．５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を９０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を、２．４時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９０質量％以上に保ち、珪素の総添加量に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を９７以上で維持した。
　この供給の終了後、容器内液温を９０℃に保ったまま２時間攪拌を続けた。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより２６．７～１０．７ｋＰａの減圧下に３７０ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２０．２質量％、ｐＨ７．０、Ｂ型粘度計で２５℃において測定した粘度（以下、Ｂ型粘度）４．５ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径４０ｎｍを有するシリカゾル[１]を得た。
　〔製造例２〕シリカゾル[２]
　製造例１と同じ反応容器に、純水２２４０ｇと２８質量％のアンモニア水６．７ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９１質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を７２以上で維持した。
　この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けた。次いで容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に４００ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２５．０質量％，ｐＨ７．３、Ｂ型粘度５．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径１７ｎｍを有するシリカゾル［２］を得た。
　〔製造例３〕シリカゾル[３]
　製造例１と同じ反応容器に、純水２１３５ｇと製造例２のシリカゾル４２ｇと２８質量％のアンモニア水２７ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、５時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９０質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を７１以上で維持した。
　この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けた。次いで製造例１と同様に容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に４４２ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２５．０質量％、ｐＨ７．８、Ｂ型粘度７．４ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径４２ｎｍを有するシリカゾル[３]を得た。
　〔製造例４〕シリカゾル[４]
　製造例１と同じ反応容器に、純水２２３５ｇと２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１２ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。
　この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続け、冷却後、この整粒液を取り出した。次いで、製造例１と同じ反応容器に、上記の整粒液３８０ｇと純水１６８０ｇと２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＨＡ）水溶液１５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、４２５ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を８４質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を３８以上で維持した。
　この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に８７３ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２１．０質量％、ｐＨ７．０、Ｂ型粘度６．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径４４ｎｍを有するシリカゾル[４]を得た。
　〔製造例５〕シリカゾル[５]
　製造例１と同じ反応容器に、純水２２３７ｇと２８質量％のアンモニア水２．５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８５℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を、２時間かけて液中に連続的に供給した。反応媒体中の水濃度を９０質量％以上に保ち、モル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を９７以上で維持した。
　この供給の終了後、容器内液温を９０℃まで上昇させ、この温度を保ったまま２時間攪拌を続けた。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、シリカ粒子を得た。これをロータリーエバポレーターにより２６．７～１０．７ｋＰａの減圧下に２８５ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ２２６．０質量％、ｐＨ６．８、Ｂ型粘度６．３ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径２９．５ｎｍを有するシリカゾル[５]を得た。
　＜シリカゾル乾燥粉末の特性評価試験＞
　〔比表面積〕
　製造例１～５のシリカゾル[１]～[５]につき、以下のように窒素吸着法による比表面積を測定した。すなわち、シリカゾルを８０℃真空乾燥器で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、さらに１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積(ｍ２／ｇ)を測定した。また、比表面積をＳとし、以下の式にて水性シリカゾルの平均粒子径（Ｄ１）を計算した。
　［式１］
　Ｄ１（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ　（１）
　また、シリカゾルの動的光散乱法による粒子径（Ｄ２）を得て、Ｄ２／Ｄ１の値を計算した。尚、動的光散乱法による粒子径（Ｄ２）は、シリカゾルを密閉容器に入れ、５０℃で２週間保持した後、０．０１質量％のアンモニア水で希釈し、測定を行った。
　また、市販品のシリカ粒子[６]及びシリカゾル［７］についても、比表面積の値を得るとともに、シリカゾル［７］について、Ｄ２／Ｄ１の値を計算した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔吸湿性〕
　製造例１～５のシリカゾル[１]～[５]につき、以下のように吸湿率を測定した。すなわち、比表面積の測定に用いたものと同じ１８０℃乾燥粉末を各０．２～０．３ｇ秤量瓶に採取し、重量を測定した。この瓶を、蓋を開けた状態で２３℃相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間静置した後、蓋をして再び重量を測定した。そして、下式[２]より吸湿率を求めた。また窒素吸着法による比表面積を基に、下式[３]より、比表面積あたりの吸湿量を計算した。また、市販のシリカ粒子[６]及びシリカゾル[７]についても、吸湿率及び吸湿量の値を得た。これらの測定結果を表１に示す。
　[式２]
　吸湿率（質量％）＝増加重量（ｇ）／サンプル量（ｇ）×１００　（２）
　[式３]
　吸湿量（ｍｇ／ｍ2）
　　　＝増加重量（ｍｇ）／（サンプル量（ｇ）×比表面積（ｍ2／ｇ））　（３）
　〔粒子の金属不純物及び塩素含有量〕
　製造例１～５のシリカゾル[１]～[５]につき、以下のように、金属不純物（Ｎａ、Ｆｅ）及び塩素の含有量を測定した。すなわち、金属不純物はシリカゾルを白金皿中で希硝酸とフッ酸で溶解後乾固し、ついで白金皿に希硝酸を添加して得た液をＩＣＰ発光分析法で測定した。塩素イオンはゾルを希釈して陰イオンクロマトに導入して測定した。これらの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜シリカ粒子の表面修飾＞
　〔製造例６〕ＭＭＡ分散シリカゾル［１］
　１Ｌの攪拌機および留出用コンデンサー付１Ｌガラス容器に、製造例１で作製したシリカゾル[１]３００ｇ、メタノール３０ｇ、２８質量％アンモニア水０．１ｇを仕込み、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－５０３」信越化学工業株式会社製）６．３ｇを攪拌下に添加した。
　このゾルを９５℃まで昇温した後、別の容器で沸騰させたメタノールガスをゾルの液中に導入しながら、メタノールと水の混合液を留出させ、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２５．０質量％、水分０．９質量％）を得た。このメタノール分散ゾルを１Ｌのナスフラスコに移し、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）を添加しながら、２０．０～１３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＭＡ分散シリカゾル［１］（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、メタノール濃度０．３質量％、水分０．１質量％）２００ｇを得た。
　〔製造例７〕ＭＥＫ分散シリカゾル［２］
　製造例６と同じ反応容器に、製造例２で作製したシリカゾル[２]３８０ｇとメタノール４０ｇを仕込み、攪拌下にトリｎ－プロピルアミン０．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－１０３」、信越化学株式会社製）３．１ｇを添加した。次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留し、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２１．７質量％、水分０．５質量％）４４６ｇを得た。
　このメタノール分散ゾル４００ｇにトリｎ－プロピルアミン０．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４．０ｇを添加し、撹拌下で加熱しながら液温６０℃で２時間加熱した。次いで、反応液を全量１Ｌのナスフラスコに移し、メチルエチルケトン(以下、ＭＥＫ)を添加しながら圧力６０．０～５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＥＫ分散シリカゾル[２]（ＳｉＯ２濃度２７．１質量％、メタノール濃度０．５質量％、水分０．１質量％）を得た。
　〔製造例８〕ＭＥＫ分散シリカゾル［３］
　製造例６と同じ反応容器に、製造例３で作製したシリカゾル[３]４００ｇとメタノール４０ｇを仕込み、攪拌下にフェニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－１０３」、信越化学株式会社製）１．５ｇを添加した。次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留して、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２４．３質量％、水分０．２質量％）４１５ｇを得た。
　このメタノール分散ゾル３４３ｇにトリｎ－プロピルアミン０．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン６．１ｇを添加し、撹拌下で加熱しながら液温６０℃で２時間加熱した。次いで、この反応液を全量１Lのナスフラスコに移し、ＭＥＫを添加しながら圧力６０．０～５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＥＫ分散シリカゾル[３]（ＳｉＯ２濃度２４．６質量％、メタノール濃度０．４質量％、水分０．２質量％）を得た。
　〔製造例９〕ＭＥＫ分散シリカゾル［４］
　製造例６と同じ反応容器に、製造例４で作製したシリカゾル[４]４７５ｇとメタノール４８ｇを仕込み、攪拌下にフェニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－１０３」、信越化学株式会社製）１．５ｇを添加した。次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留してメタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、水分０．５質量％）４８５ｇを得た。
　このメタノール分散ゾル４７０ｇにトリｎ－プロピルアミン０．０４ｇ、フェニルトリメトキシシラン７．３ｇを添加し、撹拌下で加熱しながら液温６０℃で２時間加熱した。次いで、反応液を全量１Ｌのナスフラスコに移し、ＭＥＫを添加しながら圧力６０．０～５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換をし、ＭＥＫ分散シリカゾル[４]（ＳｉＯ２濃度２４．７質量％、メタノール濃度０．２質量％、水分０．１質量％）を得た。
　〔製造例１０〕疎水性シリカ粉末［５］
　攪拌機及びコンデンサー付き１Ｌのガラス製反応容器に、製造例５で得られたシリカゾル[５]３００ｇを仕込み、イソプロピルアルコール９０ｇを添加し、シリカ濃度２０．０質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン４５ｇを滴下した。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後昇温し、７０℃で１時間加熱することにより、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。
　次いで、この疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を、還流状態で撹拌下に３時間熟成することにより顆粒状に造粒させた。ブフナー漏斗（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）によって、顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とを濾別し、得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを、８０℃で減圧乾燥した。
　次に、乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカに対し、粉体用ミルによる粉砕を行い、更に１５０℃で乾燥して、８０ｇの疎水性シリカ粉末［５］を得た。この疎水性シリカ粉末のＳｉＯ２濃度は９６．５質量％、水分は０．３質量％であった。
　〔製造例１１〕比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］
　製造例６と同じ反応容器に、市販品である水分散シリカゾル[７]（商品名「クォートロンＰＬ－３」、扶桑化学工業株式会社製、ＳｉＯ２濃度１９．５％）５３０ｇとメタノール５３ｇを仕込み、攪拌下にトリｎ－プロピルアミン０．０４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．３ｇ（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－１０３」）を添加した。
　次いで、製造例６と同様にガス化したメタノールをゾル中に導入しながら蒸留してメタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０．６質量％、水分１．５質量％）を得た。このメタノール分散ゾル４４６ｇにフェニルトリメトキシシラン５．９ｇを添加し、撹拌下で加熱し６０℃、２時間加熱した。
　その後、トリｎ－プロピルアミン０．０２３ｇ添加後、ＭＥＫを添加しながら圧力６０．０～５３．３ｋＰａで減圧蒸留にて溶媒置換して、比較用ＭＥＫ分散シリカゾル[６]（ＳｉＯ２濃度２４．５質量％、メタノール濃度０．１質量％、水分０．２質量％）を得た。
　＜表面修飾シリカの特性評価試験＞
　〔吸湿率〕
　製造例６～１１で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］、ＭＥＫ分散シリカゾル［２］～[４]、疎水性シリカ粉末［５］及び比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］につき、製造例１～５と同様にして吸湿率を測定した。
　これら製造例６～１１で得た表面修飾シリカについて、吸湿率の測定結果を、表面修飾前のシリカゾルの吸湿率とともに、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、製造例６～１０で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］、ＭＥＫ分散シリカゾル［２］～[４]及び疎水性シリカ粉末［５］は、相対湿度５０％における吸湿率が３．０質量％以下、更には２．０質量％以下であり、製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］に比べ、低吸湿性に優れることが分かる。
　そして、表２から、製造例６～１０で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］、ＭＥＫ分散シリカゾル［２］～[４]及び疎水性シリカ粉末［５］は、製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル［６］に対し、吸湿率の低下割合（表面修飾前の吸湿率／表面処理後の吸湿率）が大きいことが分かる。
　＜シリカ含有樹脂組成物及び成形品（樹脂硬化物）の製造＞
　〔実施例１〕シリカ含有樹脂組成物［１Ａ］及び樹脂硬化物［１Ａ］
　製造例６で得たＭＭＡ分散シリカゾル［１］１３０質量部に、２，２’－アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）０．１質量部添加し、シリカ含有樹脂組成物［１Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［１Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を４３質量部とした。
　シリカ含有樹脂組成物［１Ａ］を、撹拌下で９５℃、１時間加熱処理をした。次いで、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型し、６０℃で８時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し、硬化させ、樹脂硬化物［１Ａ］（ＳｉＯ２含有量４３質量部）を製造した。
　〔実施例２〕シリカ含有樹脂組成物［２Ａ］及び樹脂硬化物［２Ａ］
　ＭＭＡ（関東化学株式会社製）１００質量部に、２，２’－アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）０．１質量部と、製造例１０で作製した疎水性シリカ粉末[５]３０質量部と、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－５０３」、信越化学株式会社製）２．０質量部とを混合し、シリカ含有樹脂組成物［２Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［２Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子シリカ粒子の含有量を２９質量部とした。 
　シリカ含有樹脂組成物［２Ａ］を、撹拌下で９５℃、１時間加熱処理をした。次いで、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型し、６０℃で８時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し、硬化させ、樹脂硬化物［２Ａ］（ＳｉＯ２含有量２９質量部）を製造した。
　〔参考例１〕参考用樹脂組成物［１ａ］及び参考用樹脂硬化物［１ａ］
　ＭＭＡ（関東化学株式会社製）１００質量部に，２，２’－アゾジイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）０．１質量部を添加し、参考用樹脂組成物［１ａ］を製造した。この樹脂組成物［１ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を０質量部とした。
　参考用樹脂組成物［１ａ］を、撹拌下で９５℃、１時間加熱処理をした。次いで、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型し、６０℃で８時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し、硬化させ、参考用樹脂硬化物［１ａ］（ＳｉＯ２含有量０質量部）を製造した。
　〔比較例１〕
　ＭＭＡ（関東化学株式会社製）１００質量部を攪拌しながら、市販品である疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１」メタクリロキシシラン処理タイプ）を徐々に添加した。１５質量部を混合したところで、著しく粘度が増大して攪拌が困難となり、高濃度にＭＭＡにシリカを分散させることができなくなった。
　〔実施例３〕シリカ含有樹脂組成物［３Ａ］及び樹脂硬化物［３Ａ］
　製造例７で得たＭＥＫ分散シリカゾル[２]２２．２ｇに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ－９８３Ｕ」、三菱化学株式会社製）を２０ｇ混合した後、圧力２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒しビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度２３質量％、２３℃における粘度１５００ｍＰａ・ｓ）を製造した。
　また、製造例７で得たＭＥＫ分散シリカゾル[２]に４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物を２０ｇ混合した後、圧力２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒し４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物分散ゾル（ＳｉＯ２濃度２３質量％、５０℃における粘度６８０ｍＰａ・ｓ）を得た。このビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部と４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物分散ゾル１００質量部を混合し、さらに、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００７３質量部を添加、混合して、シリカ含有樹脂組成物［３Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［３Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を３０質量部とした。
　シリカ含有樹脂組成物［３Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に流し込んだ。これを乾燥器中にて８０℃で３０分、次いで１００℃で２時間、さらに１５０℃で４時間加熱して、樹脂硬化物［３Ａ］（ＳｉＯ２含有量３０質量部）を製造した。
　〔実施例４〕シリカ含有樹脂組成物［４Ａ］及び樹脂硬化物［４Ａ］
　製造例９で得たＭＥＫ分散シリカゾル[４]８１ｇに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ－９８３Ｕ」、三菱化学株式会社製）を４５ｇ混合した後、圧力２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒しビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、ＭＥＫ濃度０．１質量％、２３℃における粘度１０６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　このビスフェノール型エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物を７０質量部、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、シリカ含有樹脂組成物［４Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［４Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を２１質量部とした。
　シリカ含有樹脂組成物［４Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって樹脂硬化物［４Ａ］（ＳｉＯ２含有量２１質量部）を製造した。
　〔実施例５〕シリカ含有樹脂組成物［５Ａ］及び樹脂硬化物［５Ａ］
　製造例８で得たＭＥＫ分散シリカゾル[３]６７．１ｇに、脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製）２４．８ｇを混合した後、圧力２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒し、脂環式エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度４０質量％、ＭＥＫ濃度０質量％、２３℃における粘度９５５ｍＰａ・ｓ）を得た。
　この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物を７２質量部、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６０質量部を添加し、シリカ含有樹脂組成物［５Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［５Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を３０質量部とした。
　シリカ含有樹脂組成物［５Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって樹脂硬化物［５Ａ］（ＳｉＯ２含有量３０質量部）を製造した。
　〔実施例６〕シリカ含有樹脂組成物［６Ａ］及び樹脂硬化物［６Ａ］
　製造例９で得たＭＥＫ分散シリカゾル[４]８０ｇに、脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製）を４５ｇ混合した後、圧力２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒し、脂環式エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度３０．４質量％、ＭＥＫ濃度０．２質量％、２３℃における粘度６００ｍＰａ・ｓ）を得た。
　この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物を８３質量部、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、シリカ含有樹脂組成物［６Ａ］を製造した。このシリカ含有樹脂組成物［６Ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を３０質量部とした。
　シリカ含有樹脂組成物［６Ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって樹脂硬化物［６Ａ］（ＳｉＯ２含有量２０質量部）を製造した。
　〔参考例２〕参考用樹脂組成物［２ａ］及び参考用樹脂硬化物［２ａ］
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部と４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物１００質量部を混合し、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、参考用樹脂組成物［２ａ］を製造した。この樹脂組成物［２ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を０質量部とした。
　参考用樹脂組成物［２ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、参考用樹脂硬化物[２ａ]（ＳｉＯ２含有量０質量部）を製造した。
　〔参考例３〕参考用樹脂組成物［３ａ］及び参考用樹脂硬化物［３ａ］
　脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部と４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物１２０質量部を混合し、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、参考用樹脂組成物［３ａ］を製造した。この樹脂組成物［３ａ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を０質量部とした。
　参考用樹脂組成物［３ａ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、参考用樹脂硬化物［３ａ］（ＳｉＯ２含有量０質量部）を製造した。
　〔比較例２〕比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］及び比較用樹脂硬化物［２Ｂ］
　製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル[６]８０ｇに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ－９８３Ｕ」、三菱化学株式会社製）を４５ｇ混合後、圧力２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒し，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、ＭＥＫ濃度０．１質量％、５０℃における粘度１４５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物を７０質量部、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］を製造した。この比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を２１質量部とした。
　比較用シリカ含有樹脂組成物［２Ｂ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、比較用樹脂硬化物［２Ｂ］（ＳｉＯ２含有量２１質量部）を製造した。
　〔比較例３〕比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］及び比較用樹脂硬化物［３Ｂ］
　製造例１１で得た比較用ＭＥＫ分散シリカゾル[６]８１ｇに、脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、株式会社ダイセル製）を４６ｇ混合後、２６．７～４．０ｋＰａで脱溶媒し、脂環式エポキシ樹脂分散ゾル（ＳｉＯ２濃度４０質量％、ＭＥＫ濃度０質量％、２３℃における粘度９５５ｍＰａ・ｓ）を得た。
　この脂環式エポキシ樹脂分散ゾル１００質量部に、硬化剤として４－メチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸無水物を８３質量部、硬化促進剤としてテトラ－ｎ－ブチルスルホニウム（商品名「ＰＸ４ＥＴ」、日本化学工業株式会社製）０．００６８質量部を添加し、比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］を製造した。この比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］では、樹脂１００質量部に対し、シリカ粒子の含有量を１９質量部とした。
　比較用シリカ含有樹脂組成物［３Ｂ］を、４．５ｃｍ（縦）×２．５ｃｍ（横）×３ｍｍ（厚さ）の型に注型した。その後、成型物を乾燥器に入れて８０℃で３０分加熱し、続けて１００℃で２時間、１５０℃で４時間加熱することによって、比較用樹脂硬化物［３Ｂ］（ＳｉＯ２含有量１９質量部）を製造した。
　＜樹脂硬化物の特性評価試験＞
　〔透過率〕
　実施例１～６の樹脂硬化物[１Ａ]～[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]～[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]～[３Ｂ]について、分光光度計により、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。尚、比較例１は測定が不可能であった。
　〔吸水率〕
　実施例１～６の樹脂硬化物[１Ａ]～[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]～[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]～[３Ｂ]について、以下のように吸水率を測定した。すなわち、樹脂硬化物を５０℃の乾燥オーブンに２４時間放置した後、乾燥状態の質量（Ａ）を測定した。次いで、１００℃還流下で３時間煮沸試験後の質量（Ｂ）を測定した。これらの質量（Ａ）及び（Ｂ）を用い、吸水率の計算は、下式[４]に従って算出した。尚、比較例１は測定が不可能であった。
　[式４]
　吸水率（質量％）＝｛（質量Ｂ－質量Ａ）／質量Ａ｝×１００　（４）
　〔線膨張率（ＣＴＥ）〕
　実施例３～６の樹脂硬化物[３Ａ]～[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]～[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]～[３Ｂ]について、線膨張率の測定を行った。測定は、ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づいて行った。すなわち、試験片を作製して厚みを測定し、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。３０～８０℃での長さの変化量をΔＬ１とし、試験片の初期の長さをＬとして、線膨張係数α1は、下式[５]に従って算出した。
　[式５]
　線膨張係数α1（ｐｐｍ／℃）＝（ΔＬ１／Ｌ）×｛１／（８０－３０）｝　（５）
　実施例１～６の樹脂硬化物[１Ａ]～[６Ａ]、参考用樹脂硬化物[１ａ]～[３ａ]、及び比較用樹脂硬化物[２Ｂ]～[３Ｂ]の測定結果を、表３に示す。
　表３の結果から、実施例１～６では、比較例２～３に対し、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填した樹脂硬化物を製造できることが確認された。
　また、表３の結果から、実施例１～６では、比較例２～３に対し、耐湿性や透明性が大きく低下することを防止でき、高純度であるシリカを高充填した樹脂硬化物を提供できるシリカ含有樹脂組成物を製造できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を、樹脂１００質量部に対し、５～３００質量部含有することを特徴とするシリカ含有樹脂組成物。
    （ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。
    （ｂ）前記シリカ粒子の相対湿度５０％における吸湿率が５．０質量％以下である。
    （ｃ）前記シリカ粒子が金属不純物及びハロゲンを実質的に含有しない。
  2. 　前記シリカ粒子が、珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであり、その表面積当りの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ含有樹脂組成物。
  3. 　前記シリカ粒子が、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物によって親有機化処理された表面修飾シリカ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ含有樹脂組成物。
  4. 　前記有機シラン化合物が、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン、アセトキシシラン及びシリルウレアからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のシリカ含有樹脂組成物。
  5. 　前記表面修飾シリカ粒子の、相対湿度５０％における吸湿率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のシリカ含有樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載のシリカ含有樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
  7. 　下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を有する方法によって表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であるシリカ粒子を得て、樹脂１００質量部に対し、前記シリカ粒子を５～３００質量部含有させることを特徴とするシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
    （Ａ）加水分解触媒として、アンモニア、第１級～第３級アミン、又は第４級アンモニウムの少なくとも何れか１つを用いる工程。
    （Ｂ）水及び／又は親水性有機溶媒である反応媒体中で、前記加水分解触媒によって珪素アルコキシドを加水分解する工程。
  8. 　前記工程（Ｂ）において、前記反応媒体の温度を６０℃以上とし、かつ、珪素に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）を２５以上で維持することを特徴とする請求項７に記載のシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記シリカ粒子を、その表面１ｎｍ２あたり０．５個以上の有機シラン化合物で修飾する（Ｃ）工程をさらに有することを特徴とする請求項７又は８に記載のシリカ含有樹脂組成物の製造方法。
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