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WO2014199715A1 - パラフィン系潜熱蓄熱材組成物およびパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用 - Google Patents

パラフィン系潜熱蓄熱材組成物およびパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用 Download PDF

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Publication number
WO2014199715A1
WO2014199715A1 PCT/JP2014/060632 JP2014060632W WO2014199715A1 WO 2014199715 A1 WO2014199715 A1 WO 2014199715A1 JP 2014060632 W JP2014060632 W JP 2014060632W WO 2014199715 A1 WO2014199715 A1 WO 2014199715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
latent heat
heat storage
paraffin
storage material
hexadecane
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/060632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田 瑞穂
小林 正明
由浩 森永
俊幸 堤
Original Assignee
Jx日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Jx日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to EP14811612.2A priority Critical patent/EP3009489A4/en
Publication of WO2014199715A1 publication Critical patent/WO2014199715A1/ja
Priority to US14/957,041 priority patent/US20160090521A1/en

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the present invention relates to a paraffin-based latent heat storage material composition with phase change mainly composed of n-octadecane. More specifically, by adding a specific amount of n-hexadecane and / or n-heptadecane, which has a carbon number close to that of n-octadecane, the phase transition behavior is controlled while having a melting point different from that of n-octadecane itself. And a paraffin-based latent heat storage material composition having improved characteristics of the latent heat storage material.
  • latent heat storage materials with phase change between liquid and solid phases have been used for heat storage air conditioning equipment, heat storage building materials, various heat insulation equipment and devices, and cold insulation agents for the effective use of energy in the living environment.
  • the method using latent heat that accompanies phase change is capable of storing a large amount of heat in the temperature range that causes the phase change, can reduce the capacity of the heat storage material, and does not cause a large temperature difference for a large amount of heat storage, so heat loss
  • Various latent heat storage materials have been proposed.
  • a latent heat storage material composed of normal paraffin (hereinafter sometimes referred to as n-paraffin) having a melting point and a freezing point in a living temperature range (5 to 30 ° C.) is obtained from a petroleum fraction without going through a complicated chemical reaction. It is characterized by the ability to be chemically stable, non-corrosive and the like.
  • the center of the study is n-paraffin with a carbon number in the range of 12-22, especially with even-numbered carbon paraffin with a large heat of fusion, and various additives for effective utilization of latent heat and suppression of supercooling phenomenon. Formulation is being considered.
  • N-Octadecane has a large melting latent heat amount of 246 J / g and has excellent characteristics as a latent heat storage material.
  • the melting point of 28 ° C. may be slightly too high for use as a heat storage material, and if it is used as a heat storage material with a single component, significant supercooling may occur.
  • Patent Document 1 discloses a heat storage material composed of a mixture of n-hexadecane and n-tetradecane and having a blending ratio of 99: 1 to 65:35 by weight and a melting point of 9 to 17 ° C. A material is disclosed. However, Patent Document 1 shows that characteristics such as endotherm can be adjusted in the melting point and a predetermined temperature range by changing the blending ratio of n-hexadecane and n-tetradecane. There is no disclosure of control including
  • Patent Document 2 discloses a heat storage material substantially composed of a mixture of normal paraffin components having a carbon number in the range of 13 to 16, and each component in an even carbon number paraffin mixture or in an odd number carbon number paraffin mixture. It is shown that the characteristics of the freezing point and the melting point can be adjusted when 10 is blended at a ratio of 10:90 to 90:10 by weight.
  • Patent Document 2 there is no disclosure of the control including the melting latent heat, even number (C n), odd (C n + 1), for the three-component system even number (C n + 2), similar examination only 1 Although the results are disclosed, there is no disclosure about control including the amount of latent heat of fusion.
  • Patent Document 3 n-paraffin (composition) composed of one or more selected from n-hexadecane, n-heptadecane, and n-tetradecane, and a straight chain having a side chain with a length of C 8 min.
  • a heat storage material made of a gel-like material containing a gelling agent selected from a low-density polyethylene or the like is disclosed.
  • Patent Document 3 does not contain n-octadecane, nor does it disclose a control including the amount of latent heat of fusion between n-paraffin mixtures.
  • Patent Document 4 discloses an n-paraffin composition comprising three kinds of n-heptadecane, n-octadecane and n-nonadecane. Patent Document 4 shows that the specific heat mixing ratio of the above components maintains a latent heat amount exceeding 200 J / g, but a mixture comprising n-octadecane, n-hexadecane, and / or n-heptadecane. is not.
  • Patent Documents 5 to 7 as paraffin-based latent heat storage materials enclosed in microcapsules, 60 parts of n-octadecane and 20 parts of n-hexadecane (in mass parts, n-octadecane 75 mass%, n-hexadecane 25 mass% The use of the mixture is shown. However, Patent Documents 5 to 7 do not disclose the control including the amount of latent heat of fusion between n-paraffin mixtures, and the composition has a small amount of latent heat of fusion.
  • Patent Document 8 shows a gel in which 80 parts by mass of n-octadecane and 20 parts by mass of n-hexadecane are directly mixed with 12 parts by mass of a thermoplastic elastomer having a SEBS structure and 5 parts by mass of linear polyethylene.
  • the linear polyethylene used in Patent Document 8 has a crystal part, and the crystal part can be regarded as a long-chain paraffin (which greatly exceeds C18), and is an n-paraffin mixture such as n-octadecane.
  • the melting behavior, particularly the latent heat of fusion has the problem that it decreases due to the interaction with the long-chain paraffin.
  • Patent Document 9 discloses a heat storage material for clothing materials using a mixture of hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, and eicosane as a heat storage material.
  • Patent Document 9 is not a mixture of n-octadecane and n-hexadecane and / or n-heptadecane, and has a small amount of latent heat of fusion.
  • the latent heat of fusion of the paraffin-based latent heat storage material composition is preferably 200 J / g or more. If the latent heat of fusion is less than 200 J / g, the effective latent heat (heat storage) is Small, air conditioning and building heat insulation / cold insulation, indoor / outdoor temperature shielding functional materials, summer / cool clothing in summer and functional materials for winter, refrigerated storage containers, cold transport When used as a medium, an antifreezing agent, or the like, sufficient effects may not be exhibited.
  • JP 05-214329 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-234967 JP 2006-316194 A JP 2006-321949 A JP 2001-81447 A JP 2001-98259 A JP 2002-310582 A JP 05-214672 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-307381
  • the present invention has been made in view of the above, and controls the phase transition behavior while maintaining a large amount of latent heat of fusion similar to that of an even-numbered carbon n-paraffin, and has improved properties as a latent heat storage material.
  • An object is to provide a latent heat storage material composition.
  • the present inventors have added a specific amount of two types of n-paraffins having an even number and / or an odd number of carbon atoms to n-octadecane.
  • the inventors have found that the phase transition behavior can be controlled and the characteristics of the latent heat storage material can be improved and controlled while maintaining a large amount of latent heat of fusion equivalent to n-paraffin having an even number of carbon atoms, and the present invention has been completed.
  • the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is a paraffin-based latent heat storage material composition substantially composed of n-octadecane and n-hexadecane and / or n-heptadecane. It consists of 76% by mass or more of octadecane, 23% by mass or less of n-hexadecane and 23% by mass or less of n-heptadecane (a total of 100 parts by mass). 2) The melting point is lower than the melting point of n-octadecane. 3) The latent heat of fusion is 210 J / g or more.
  • the content (mass%) of n-heptadecane and n-hexadecane is expressed by the following formula: It has the relationship of (1). 0.1 ⁇ [n-heptadecane content] / [n-hexadecane content] ⁇ 10 (1)
  • the content (mass%) of n-heptadecane and n-hexadecane is expressed by the following formula: It is characterized by the relationship (2). 0.5 ⁇ [n-heptadecane content] / [n-hexadecane content] ⁇ 10 (2)
  • the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is characterized in that in the above invention, the freezing point is 20 ° C. or higher.
  • the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is used in the above invention as a latent heat storage material of a paraffin-based composition substantially consisting of n-octadecane, n-hexadecane, and / or n-heptadecane.
  • the paraffinic composition is obtained by mixing 1) n-octadecane with n-hexadecane and / or n-heptadecane, and the composition is 76% by mass or more of n-octadecane and n-hexadecane.
  • n-heptadecane is 23 mass% or less (100 mass% in total)
  • the melting point is lower than the melting point of n-octadecane
  • the latent heat of fusion is 210 J / G or more.
  • the melting point and the freezing point are adjusted to a preferable range as a heat storage material without greatly reducing the amount of latent heat of fusion compared with n-octadecane. Since the melting point and the freezing point can be adjusted by blending a specific amount of n-paraffin having a carbon number close to n-octadecane, the characteristics of the paraffin-based latent heat storage material are maintained.
  • paraffinic composition according to the present invention as a latent heat storage material (including use as a heat storage component in a heat storage material solidified by a core material of a microcapsule or a gelling agent), various heat storage devices, heat storage Containers and heat storage materials can be designed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a composition region of the paraffinic latent heat storage material composition of the present invention in a mixed system of n-octadecane (C18), n-hexadecane (C16), n-heptadecane (C17).
  • FIG. 2 is an enlarged view of the main part of the composition region of the paraffinic latent heat storage material composition of the present invention in a mixed system of n-octadecane (C18), n-hexadecane (C16), n-heptadecane (C17).
  • the paraffin-based latent heat storage material composition includes n-hexadecane (C16) having an even number of carbon atoms, and / or carbon atoms. It contains n-heptadecane (C17) having an odd number.
  • n-paraffin purified by rectification C18, C17, C16
  • it is contained in a slight amount due to restrictions on the rectification process. There is no need to consider the presence of impurities consisting of adjacent carbon atoms.
  • n-octadecane n-hexadecane
  • n-heptadecane n-heptadecane
  • these commercially available n-octadecanes contain a slight amount of paraffins, olefins, and alcohols having adjacent carbon numbers as impurities.
  • n-heptadecane, n- Hexadecane functions as an active ingredient according to the present invention, and other components do not significantly impair the effects of the present invention.
  • n-octadecane in the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is 76% by mass or more when n-octadecane, n-hexadecane, and n-heptadecane are combined to be 100% by mass.
  • the content of n-octadecane is less than 76% by mass, a latent heat of fusion of 210 J / g or more cannot be obtained, and it becomes difficult to use a high latent heat of fusion.
  • it is 85 mass% or more, and a latent heat of fusion of 230 J / g or more can be stably obtained.
  • n-hexadecane (C16) The content of n-hexadecane (C16) in the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is 100 mass in total of n-octadecane (C18), n-hexadecane (C16), and n-heptadecane (C17). %, It is 23% by mass or less. When the content of n-hexadecane exceeds 23% by mass, a latent heat of fusion of 210 J / g or more cannot be obtained, and it becomes difficult to use a high latent heat of fusion.
  • the paraffin-based latent heat storage material of the present invention is a mixture of n-octadecane and n-hexadecane
  • the content of n-hexadecane is 3% by mass or more.
  • the melting point of the paraffin-based latent heat storage material of the present invention can be lowered and the freezing point can be raised.
  • the content of n-hexadecane is preferably 4% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • n-heptadecane (C17) The content of n-heptadecane (C17) in the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is 100 masses of n-octadecane (C18), n-hexadecane (C16), and n-heptadecane (C17). %, It is 23% by mass or less. When the content of n-heptadecane exceeds 23% by mass, a latent heat of fusion of 210 J / g or more cannot be obtained, and it becomes difficult to use a high latent heat of fusion.
  • the paraffin-based latent heat storage material of the present invention is a mixture of n-octadecane and n-heptadecane
  • the content of n-heptadecane is 3% by mass or more.
  • the melting point of the paraffinic latent heat storage material of the present invention can be lowered and the freezing point can be raised.
  • the content of n-heptadecane is preferably 4% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the content of n-heptadecane and n-hexadecane has the following relationship (2): A composition having an excellent latent heat of fusion and an excellent balance between melting point and freezing point can be obtained.
  • paraffin-based latent heat storage material composition is a mixture of n-octadecane, n-hexadecane and n-heptadecane, 76 to 98% by mass of n-octadecane and 1 to 20 n-hexadecane are used. It is preferable to blend 1% by mass to 21% by mass of n-heptadecane. More preferably, n-octadecane is blended in a proportion of 76 to 95% by mass, n-hexadecane in a proportion of 2 to 18% by mass, and n-heptadecane in a proportion of 2 to 21% by mass.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG. Note that the numbers in square brackets ([1] to [8]) in FIG. 2 correspond to the numbers of examples described later, and the numbers in parentheses ((1) to (5)) are comparative examples described later. Corresponds to the number.
  • n-paraffins having an even number of carbon atoms and n-paraffins having an odd number of carbon atoms n-hexadecane and n-paraffin. This is considered to be due to the interaction in the phase transition process of melting and solidification between the -octadecane and n-heptadecane and n-octadecane).
  • the melting point of the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is lower than that of n-octadecane.
  • the melting point that is optimal when actually using a heat storage material varies depending on the application, and the melting point of the paraffin-based latent heat storage material composition of the invention is lower than the melting point of n-octadecane. It is possible to design a heat storage material having
  • the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention preferably has a freezing point of 20 ° C or higher.
  • the freezing point is 20 ° C. or higher
  • the heat storage material can be solidified without cooling more than necessary than the actual use temperature.
  • Examples of products that can be added (externally added) when manufacturing processed products using the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention include (i) application products such as microcapsules such as resin monomers, polymerizers, and surfactants. (Ii) Additives commonly used such as antioxidants and ultraviolet absorbers; (iii) Addition of specific gravity adjusters, colorants such as pigments and dyes, fragrances, gelling agents, etc. Agents; and the like.
  • the n-paraffin composition according to the present invention is an n-paraffin composition having a maximum chain length of n-octadecane (C18), and the other n-paraffins are substantially composed of n-hexadecane, and / Or limited to n-heptadecane.
  • the long-chain paraffin for example, the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention and C19 or more long-chain paraffin are mixed, the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention is used.
  • the interaction in the phase transition such as melting of the long-chain paraffin greatly reduces the latent heat of fusion of the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention.
  • the long-chain paraffin of C19 or higher includes those having a long-chain paraffin structure such as a crystal portion in the polymerized portion of linear polyethylene.
  • the interaction with C19 or longer chain paraffin should be avoided as much as possible.
  • the latent heat of fusion (heat of fusion) in the present invention is the amount of latent heat accompanying the phase transition from the solid phase to the liquid phase. In the present invention, it refers to the heat of melting (endothermic) peak appearing in the DSC thermogram. When the thermogram shows a plurality of peaks, it means the calorific value of a peak (main peak) having a melting point of 18 ° C. or higher and the largest calorific value.
  • the amount of latent heat of fusion of the paraffin-based latent heat storage material composition according to the present invention is determined by, for example, increasing the temperature of the paraffin-based latent heat storage material composition cooled to ⁇ 50 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.). It can be determined from the melting peak on the DSC thermogram when measured at a temperature rate of 10 ° C./min.
  • DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the melting point in the present invention is, for example, when a paraffin-based latent heat storage material composition cooled to ⁇ 50 ° C. is heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature at the point where the tangent of the maximum slope of the melting (endothermic) peak of the obtained DSC thermogram intersects the baseline.
  • the melting point of the paraffin-based latent heat storage material composition can usually be represented by one point even in the case of a composition containing multiple components, but when two or more peaks appear, It refers to the temperature at which the tangent of the maximum slope of the peak (main peak) that appears on the higher temperature side and has a large amount of heat intersects the baseline.
  • the freezing point in the present invention is obtained, for example, when a paraffin-based latent heat storage material composition heated to 50 ° C. is cooled at a temperature decrease rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature at the point where the tangent of the maximum slope of the solidification (exotherm) peak of the obtained DSC thermogram intersects the baseline.
  • the freezing point of a paraffin-based latent heat storage material composition can usually be represented by one point even in the case of a composition containing multiple components, but when two or more peaks appear, It refers to the temperature at which the tangent of the maximum slope of the peak (main peak) that appears on the higher temperature side and has a large amount of heat intersects the baseline.
  • the heat of solidification in the present invention is the amount of latent heat that accompanies the phase transition from the liquid phase to the solid phase, and refers to the amount of heat of the solidification (exotherm) peak that appears in the DSC thermogram. Means the calorific value of a peak (main peak) having a freezing point of 18 ° C. or higher and the largest calorific value.
  • the heat of solidification of the paraffin-based latent heat storage material composition according to the present invention is obtained by, for example, using a differential scanning calorimeter (DSC7020, manufactured by Seiko Instruments Inc.), heating the paraffin-based latent heat storage material composition to 50 ° C. It calculated
  • the difference between the melting point and the freezing point is a value obtained by subtracting the lower temperature from the higher temperature of the melting point and the freezing point ("the higher temperature of the melting point and the freezing point"-"the lower of the melting point and the freezing point) Temperature)).
  • fusing point and a freezing point Although it can select suitably according to the objective, 5 degrees C or less is preferable, 4 degrees C or less is more preferable, and 3 degrees C or less is especially preferable. If the difference between the melting point and the freezing point is greater than 5 ° C., the operating temperature range becomes too wide and it may be difficult to efficiently absorb and release latent heat in the intended temperature range. On the other hand, if the difference between the melting point and the freezing point is 4 ° C. or less or 3 ° C. or less, it is advantageous in that a large amount of latent heat absorption / release can be repeatedly used in a narrow temperature range.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 n-Octadecane (reagent grade GR, manufactured by Tokyo Chemical Industry), n-hexadecane (reagent grade grade, manufactured by Kanto Kagaku) and n-heptadecane (reagent grade GR, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were blended in predetermined amounts. 8 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared. Since the purity of the reagent was about 98%, each composition was subjected to Kaschromatography analysis, and the composition composition was confirmed from the peak area. Each composition was measured for melting point, latent heat of fusion, freezing point, and heat of solidification. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the composition according to the example satisfying the composition condition of the present invention has a large latent heat of fusion exceeding 210 J / g and n-octadecane as compared with the composition of the comparative example that does not satisfy the composition condition. It can be seen that the melting point is lower and does not exhibit supercooling, and the difference between the melting point and the freezing point is less than 5 ° C. and has a narrow operating temperature range.
  • the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention has a melting point and a freezing point adjusted to a preferable range as a heat storage material while having a large amount of latent heat of fusion.
  • the adjustment is performed by a specific blending of n-paraffins having adjacent carbon numbers, the characteristics of the paraffin-based latent heat storage material are maintained.
  • the use of the paraffinic composition according to the present invention as a latent heat storage material (including the use as a core material of a microcapsule) makes it possible to design various heat storage devices, heat storage containers, and heat storage materials.
  • the paraffin-based latent heat storage material composition of the present invention has a thermal insulation and cooling function for buildings and a temperature shielding function between indoors and outdoors, and a cool feeling in summer such as daily necessities and clothing and a warming function in winter. It is suitable as a heat storage material used for such as.

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Abstract

 n-ヘプタデカンの融点に近い融点を有し、かつ大きな融解潜熱を有する、パラフィン系潜熱蓄熱材組成物を提供する。本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、実質的にn-オクタデカン、n-ヘキサデカンおよび/またはn-ヘプタデカンからなるパラフィン系潜熱蓄熱材組成物であり、n-オクタデカン76質量%以上、n-ヘキサデカン23質量%以下、n-ヘプタデカン23質量%以下(3種あわせて100質量%とする。)の割合で含有し、n-オクタデカンより低い融点、210J/g以上の融解潜熱量を有する。

Description

パラフィン系潜熱蓄熱材組成物およびパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用
 本発明は、n-オクタデカンを主成分とする相変化を伴うパラフィン系潜熱蓄熱材組成物に関する。さらに詳しくは、n-オクタデカンに炭素数が近接した、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンを特定量添加することにより、n-オクタデカンそのものとは異なる融点を持ちながら、相転移挙動を制御し、潜熱蓄熱材の特性を改良したパラフィン系潜熱蓄熱材組成物に関する。
 近年、生活環境のエネルギー有効利用を目的に、液相と固相の相変化を伴う潜熱蓄熱材が、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置、保冷剤などに用いられてきている。相変化を伴う潜熱を利用する方法は、相変化を生じる温度範囲で大熱量を貯蔵できること、蓄熱材容量の縮小化が可能なこと、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられること等を特長とし、各種の潜熱蓄熱材が提案されている。
 その代表例のひとつが、パラフィン系潜熱蓄熱材である。融点及び凝固点を生活温度領域(5~30℃)に有するノルマルパラフィン(以下、n-パラフィンと記すことがある。)類からなる潜熱蓄熱材は、複雑な化学反応を経由せず石油留分から得ることができること、化学的に安定であること、腐食性がないこと等を特長とする。検討対象の中心は、炭素数12~22の範囲のn-パラフィンで、特に融解熱の大きい偶数炭素数パラフィンを中心に、潜熱の有効利用や過冷却現象の抑制を目的に各種添加剤との調合が検討されている。
 n-オクタデカンは、融解潜熱量が246J/gと大きく、潜熱蓄熱材として優れた特性を有している。しかし、融点が28℃と蓄熱材として使用するには若干高すぎる場合があり、また、単一成分で蓄熱材として使用すると大幅な過冷却を起こす場合がある。
 n-パラフィン系の蓄熱材として、特許文献1には、n-ヘキサデカンとn-テトラデカンの混合物からなり、重量部で99:1~65:35の配合割合で、融点が9~17℃の蓄熱材が開示されている。しかしながら、特許文献1では、n-ヘキサデカンとn-テトラデカンの配合比を変更することにより融点や所定の温度領域で吸熱量等の特性調整が可能であることが示されているが、融解潜熱量を含めた制御についての開示はない。
 特許文献2には、実質的に炭素数13~16の範囲のノルマルパラフィン成分の混合物からなる蓄熱材であって、偶数炭素数のパラフィン混合物間、または、奇数炭素数のパラフィン混合物において、各成分を重量で10:90~90:10の割合で配合した場合、凝固点、融点の特性調整が可能であることが示されている。しかしながら、特許文献2では、融解潜熱量を含めた制御についての開示はなく、偶数(C)、奇数(Cn+1)、偶数(Cn+2)の3成分系については、1例のみ同様の検討結果が開示されているが、融解潜熱量を含めた制御についての開示はない。
 特許文献3には、n-ヘキサデカン、n-ヘプタデカン、n-テトラデカンから選択される1種または複数種からなるn-パラフィン(組成物)と、C分の長さの側鎖を有する直鎖状低密度ポリエチレン等から選択されるゲル化剤とを含むゲル状物からなる蓄熱材が開示されている。しかしながら、特許文献3は、n-オクタデカンを含むものではなく、n-パラフィン混合物間での融解潜熱量を含めた制御についての開示もない。
 特許文献4には、n-ヘプタデカン、n-オクタデカン、n-ノナデカンの3種からなるn-パラフィン組成物が開示されている。特許文献4では、上記成分の特定配合比において、200J/gを超える潜熱量を維持することが示されているが、n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンからなる混合物ではない。
 特許文献5~7には、マイクロカプセル中に封入するパラフィン系潜熱蓄熱材として、n-オクタデカン60部とn-ヘキサデカン20部(質量部では、n-オクタデカン75質量%、n-ヘキサデカン25質量%に換算される)の混合物の使用が示されている。しかしながら、特許文献5~7では、n-パラフィン混合物間での融解潜熱量を含めた制御についての開示がなく、また、上記組成では、融解潜熱量が小さい。
 特許文献8には、n-オクタデカン80質量部、n-ヘキサデカン20質量部を、直接、SEBS構造の熱可塑性エラストマー12質量部、直鎖状ポリエチレン5質量部に混合したゲルが示されている。しかしながら、特許文献8で使用する、直鎖状ポリエチレンは結晶部分を有し、該結晶部分は、(C18を大きく超える)長鎖パラフィンとみなすことができ、n-オクタデカン等のn-パラフィン混合物の融解挙動、特に融解潜熱は、当該長鎖パラフィンとの相互作用により低下するという問題を有している。
 特許文献9には、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、およびエイコサンの混合物を蓄熱材として使用した被服材料用蓄熱材が開示されている。しかしながら、特許文献9は、n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンからなる混合物ではなく、融解潜熱量も小さい。
 以上のように、n-オクタデカンの融解潜熱量の大きさを生かし、融点の低下と過冷却防止の特性を行う技術の提案は、いまだ、不足している。
 なお、パラフィン系潜熱蓄熱材組成物の融解潜熱量としては、一般的には、200J/g以上が好ましいとされ、融解潜熱量が200J/g未満であると、有効な潜熱量(蓄熱量)が小さく、冷暖房用途や建築物への保温・保冷用途、室内と室外間の温度遮蔽機能材、日用品および衣料品等の夏場の冷涼感や冬季の保温機能の機能材、冷蔵保管容器、冷熱搬送媒体、凍結防止剤、などとして用いた場合に十分な効果を発揮することができなくなる場合がある。
特開平05-214329号公報 特開平06-234967号号公報 特開2006-316194号公報 特開2006-321949号公報 特開2001-81447号公報 特開2001-98259号公報 特開2002-310582号公報 特開平05-214672号公報 特開2005-307381号公報
 本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、偶数炭素数n-パラフィン並みの大きな融解潜熱量を維持したまま、相転移挙動を制御し、潜熱蓄熱材としての特性を改良したパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、n-オクタデカンに、炭素数が近接した2種の、炭素数が偶数、および/または、奇数のn-パラフィンを特定量添加することにより、偶数炭素数n-パラフィン並みの大きな融解潜熱量を維持したまま、相転移挙動を制御し、潜熱蓄熱材特性を改良、制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、実質的に、n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンからなるパラフィン系潜熱蓄熱材組成物であり、1)n-オクタデカンを76質量%以上、n-ヘキサデカンを23質量%以下、n-ヘプタデカンを23質量%以下(あわせて100質量部とする。)からなること、2)融点が、n-オクタデカンの融点より低いこと、3)融解潜熱量が、210J/g以上であること、を特徴とする。
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、上記発明において、n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンとを含む場合、n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンの含有量(質量%)が、下式(1)の関係にあることを特徴とする。
  0.1≦[n-ヘプタデカン含有量]/[n-ヘキサデカン含有量]≦10  (1)
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、上記発明において、n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンとを含む場合、n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンの含有量(質量%)が、下式(2)の関係にあること、を特徴とする。
  0.5≦[n-ヘプタデカン含有量]/[n-ヘキサデカン含有量]≦10  (2)
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、上記発明において、凝固点が、20℃以上であることを特徴とする。
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、上記発明において、実質的にn-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンからなるパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用であり、前記パラフィン系組成物は、1)n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンとを混合してなり、組成が、n-オクタデカンを76質量%以上、n-ヘキサデカンを23質量%以下、n-ヘプタデカンを23質量%以下(あわせて100質量%とする。)であること、2)融点が、n-オクタデカンの融点より低いこと、3)融解潜熱量が、210J/g以上であること、を特徴とする。
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、n-オクタデカンと比較して融解潜熱量を大きく減ずることなく、融点や凝固点を蓄熱材として好ましい範囲に調整がなされている。融点や凝固点の調整は、n-オクタデカンと近接した炭素数のn-パラフィンを特定量配合することにより行うことができるので、パラフィン系潜熱蓄熱材の特長が維持されている。また、本発明に係るパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用により(マイクロカプセルのコア材やゲル化剤により固化させた蓄熱材中の蓄熱成分としての使用を含む)、各種蓄熱機器、蓄熱容器、蓄熱材の設計が可能となる。
図1は、n-オクタデカン(C18)、n-ヘキサデカン(C16)、n-ヘプタデカン(C17)、混合系における本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の組成領域を示す図である。 図2は、n-オクタデカン(C18)、n-ヘキサデカン(C16)、n-ヘプタデカン(C17)、混合系における本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の組成領域の要部拡大図である。
<パラフィン系潜熱蓄熱材組成物>
 本発明にかかるパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、主成分であるn-オクタデカン(C18)に加えて、炭素数が近接した、炭素数が偶数のn-ヘキサデカン(C16)、および/または、炭素数が奇数のn-ヘプタデカン(C17)を含有してなる。
 本発明において、n-パラフィンとして、精留による精製n-パラフィン(C18、C17、C16)を原料として組成物を製造する場合は、精留工程上の制約から含有されることになる、若干量の近接炭素数からなる不純物の存在を、格別、考慮する必要はない。本発明で規定する配合によって得る組成物中においては、n-オクタデカン、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンで構成される組成物部分で潜熱蓄熱材として機能が確保できるためである。また、精製アルコールの脱水反応により得られるn-パラフィン、フィッシャートロプス(FT)合成反応により得られるn-パラフィンも同様である。
 例えば、市販される、これらのn-オクタデカンは若干量の近接炭素数のパラフィン、オレフィン、アルコールを不純物として含有するが、本発明に係る組成物においては、その不純物中のn-ヘプタデカン、n-ヘキサデカンは本発明にかかる有効成分として機能し、その他の成分は、本発明の効果を大きく損なうことはない。
<n-オクタデカン(C18)>
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物におけるn-オクタデカンの含有量としては、n-オクタデカン、n-ヘキサデカン、及び、n-ヘプタデカンを合わせて100質量%とした場合に、76質量%以上である。n-オクタデカンの含有量が76質量%未満であると、210J/g以上の融解潜熱量を得ることができず、高融解潜熱量の利用が困難となる。好ましくは、85質量%以上であり、230J/g以上の融解潜熱量を、安定的に、得ることができる。
<n-ヘキサデカン(C16)>
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物におけるn-ヘキサデカン(C16)の含有量としては、n-オクタデカン(C18)、n-ヘキサデカン(C16)、及び、n-ヘプタデカン(C17)を合わせて100質量%とした場合に、23質量%以下である。n-ヘキサデカンの含有量が23質量%を超えると、210J/g以上の融解潜熱量を得ることができず、高融解潜熱量の利用が困難となる。
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材が、n-オクタデカンと、n-ヘキサデカンとを混合してなる場合、n-ヘキサデカンの含有量は、3質量%以上である。n-ヘキサデカンを3質量%以上含有することにより、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材の融点を降下し、かつ凝固点を上昇させることができる。n-ヘキサデカンの含有量は、4質量%以上であることが好ましく、5質量%以上とすることがさらに好ましい。
<n-ヘプタデカン(C17)>
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物におけるn-ヘプタデカン(C17)の含有量としては、n-オクタデカン(C18)、n-ヘキサデカン(C16)、及び、n-ヘプタデカン(C17)を合わせて100質量%とした場合に、23質量%以下である。n-ヘプタデカンの含有量が23質量%を超えると、210J/g以上の融解潜熱量を得ることができず、高融解潜熱量の利用が困難となる。
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材が、n-オクタデカンと、n-ヘプタデカンとを混合してなる場合、n-ヘプタデカンの含有量は、3質量%以上である。n-ヘプタデカンを3質量%以上含有することにより、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材の融点を降下し、かつ凝固点を上昇させることができる。n-ヘプタデカンの含有量は、4質量%以上であることが好ましく、5質量%以上とすることがさらに好ましい。
<n-ヘキサデカン(C16)とn-ヘプタデカン(C17)の配合比>
 本発明に係るパラフィン系潜熱蓄熱材組成物において、n-ヘキサデカンとn-ヘプタデカンとを含む場合、n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンの含有量(質量%)が、下式(1)の関係にあると、優れた融解潜熱量を保持し、融点および凝固点のバランスに優れた組成物が得られるので、好ましい。その理由は明らかではないが、本発明者らは、炭素数が偶数と偶数との関係にあるn-ヘキサデカンとn-オクタデカンとの相互作用と、炭素数が奇数と偶数との関係にあるn-ヘプタデカンとn-オクタデカンとの相互作用と、のバランスが関係していると考えている。
  0.1≦[n-ヘプタデカン含有量]/[n-ヘキサデカン含有量]≦10  (1)
 本発明に係るパラフィン系潜熱蓄熱材組成物において、n-ヘキサデカンとn-ヘプタデカンとを含む場合、n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンの含有量が、下式(2)の関係にあると、さらに優れた融解潜熱量を有し、融点、凝固点のバランスが優れた組成物が得られる。
  0.5≦[n-ヘプタデカン含有量]/[n-ヘキサデカン含有量]≦10  (2)
 本発明に係るパラフィン系潜熱蓄熱材組成物が、n-オクタデカン、n-ヘキサデカン、及び、n-ヘプタデカンを混合してなる場合、n-オクタデカンを76~98質量%、n-ヘキサデカンを1~20質量%、n-ヘプタデカンを1~21質量%の割合で配合することが好ましい。配合量は、n-オクタデカンを76~95質量%、n-ヘキサデカンを2~18質量%、n-ヘプタデカンを2~21質量%の割合で配合することがさらに好ましい。
 本発明に係る、n-オクタデカン(C18)、n-ヘキサデカン(C16)、n-ヘプタデカン(C17)混合系における組成領域の概要を、三角グラフで示すと、図1中の影付き領域となる。図2は、図1の要部の拡大図である。なお、図2中の角括弧付数字([1]~[8])は、後述する実施例の番号に対応し、丸括弧付数字((1)~(5))は、後述する比較例の番号に対応する。当該領域で、優れた特性が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、近接する、炭素数が偶数のn-パラフィンと、炭素数が奇数のn-パラフィン(n-ヘキサデカンとn-オクタデカン間、n-ヘプタデカンとn-オクタデカン間)の、融解、凝固における相転移過程における相互作用によるものと考えている。
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の融点は、n-オクタデカンの融点より低いものである。実際に蓄熱材を使用する際に最適とされる融点は用途により異なり、発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の融点が、n-オクタデカンの融点より低いことにより、使用時により効果的な融解温度を持つ蓄熱材を設計することが可能となる。
 また、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、凝固点が20℃以上であることが好ましい。凝固点が20℃以上であることにより、蓄熱材を凝固させる際に実際の使用温度より必要以上に蓄熱材を冷却することなく凝固させることが可能となる。
<その他の成分>
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を用いて加工製品を製造する際に添加(外添)できるものとしては、(i)樹脂モノマー、重合剤、界面活性剤等のマイクロカプセル等の応用製品を製造する際に用いる物質;(ii)酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常用いられる添加剤;(iii)比重調整剤、顔料や染料等の着色剤、芳香剤、ゲル化剤等の添加剤;などが挙げられる。
<長鎖パラフィンの添加>
 本発明に係るn-パラフィン組成物は、n-オクタデカン(C18)を最大鎖長とするn-パラフィン系組成物であり、他に存在するn-パラフィンを、実質的に、n-ヘキサデカン、および/または、nヘプタデカンに限定するものである。本発明者らの検討によれば、長鎖パラフィン、例えば、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物とC19以上の長鎖パラフィンとが混合された場合、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物と長鎖パラフィンとの融解等の相転移における相互作用は、本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の融解潜熱を大きく減少させる。そして、C19以上の長鎖パラフィンには、直鎖状ポリエチレンの重合部分中の結晶部分などの長鎖パラフィン構造を持つ物を含む。本発明に係るパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用にあたっては、C19以上の長鎖パラフィンとの相互作用を可能な限り避けるべきである。
<用語の定義>
<融解潜熱量(融解熱)>
 本発明における融解潜熱量(融解熱)とは、固相から液相へ相転移する際に伴う潜熱量であり、本発明においてはDSCサーモグラムに現れる融解(吸熱)ピークの熱量を指し、DSCサーモグラムが複数のピークを示す場合には、18℃以上の融点を有し、最も大きな熱量を有するピーク(主ピーク)の熱量を意味する。本発明に係るパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の融解潜熱量は、例えば、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC7020)を用いて、-50℃まで冷却したパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を、昇温速度10℃/分にて測定した際の、DSCサーモグラム上の融解ピークから求めることができる。
<融点>
 本発明における融点とは、例えば、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC7020)を用いて、-50℃まで冷却したパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を、昇温速度10℃/分で加熱したときに得られたDSCサーモグラムの融解(吸熱)ピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度をいう。パラフィン系潜熱蓄熱材組成物(ノルマルパラフィン組成物)の融点は、多成分を含む組成物である場合にも通常1点で表すことができるが、2つ以上のピークが現れる場合は、18℃より高温側に現れ、かつ大きな熱量を有するピーク(主ピーク)の最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度を言う。
<凝固点>
 本発明における凝固点とは、例えば、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC7020)を用いて、50℃まで加熱したパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を、降温速度10℃/分で冷却したときに得られたDSCサーモグラムの凝固(発熱)ピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度をいう。パラフィン系潜熱蓄熱材組成物(ノルマルパラフィン組成物)の凝固点は、多成分を含む組成物である場合にも通常1点で表すことができるが、2つ以上のピークが現れる場合は、18℃より高温側に現れ、かつ大きな熱量を有するピーク(主ピーク)の最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度を言う。
<凝固熱>
 本発明における凝固熱とは、液相から固相へ相転移する際に伴う潜熱量であり、DSCサーモグラムに現れる凝固(発熱)ピークの熱量を指し、DSCサーモグラムが複数のピークを示す場合には、18℃以上の凝固点を有し、最大の大きな熱量を有するピーク(主ピーク)の熱量を意味する。
 本発明に係るパラフィン系潜熱蓄熱材組成物の凝固熱は、例えば、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC7020)を用いて、50℃まで加熱したパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を、降温速度10℃/分にて冷却した際の、DSCサーモグラム上の凝固ピークから求めた。
<融点と凝固点の差>
 融点と凝固点との差とは、融点及び凝固点のいずれか高い方の温度から低い方の温度を差し引いた値(「融点及び凝固点のいずれか高い方の温度」-「融点及び凝固点のいずれか低い方の温度」)を示す。
 融点と凝固点との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5℃以下が好ましく、4℃以下がより好ましく、3℃以下が特に好ましい。前記融点と凝固点との差が5℃より大きいと、作動温度範囲が広くなりすぎて使用目的とする温度域での効率の良い潜熱の吸収および放出が困難となることがある。一方、前記融点と凝固点との差が、4℃以下又は3℃以下であると、狭い温度範囲で大量の潜熱の吸収・放出を繰り返し利用できる点で有利である。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1~8および比較例1~5)
 n-オクタデカン(東京化成工業製 試薬GR級)、n-ヘキサデカン(関東化学製 試薬鹿特級)及びn-ヘプタデカン(東京化成工業製 試薬GR級)を、所定量で配合して、実施例1~8および比較例1~5のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物を調製した。試薬の純度は98%程度であるので、各組成をカスクロマトフィー分析し、ピーク面積から組成物組成を確認した。各組成物について融点、融解潜熱量、凝固点、凝固熱を測定した。結果を表1、図2に示す。
 表1、および、図2の結果から、本発明に組成条件を充足する実施例に係る組成物が、充足しない比較例の組成物と比べて、210J/gを超える大きな融解潜熱、n-オクタデカンより低い融点、および、過冷却を示さず、かつ融点と凝固点の差が5℃未満であり狭い作動温度範囲を有していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、大きな融解潜熱量を有しながら融点や凝固点を蓄熱材として好ましい範囲に調整がなされている。また、調整は、近接した炭素数のn-パラフィンの特定配合により行われるので、パラフィン系潜熱蓄熱材の特長が維持されている。また、本発明に係るパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用により(マイクロカプセルのコア材としての使用を含む)、各種蓄熱機器、蓄熱容器、蓄熱材の設計が可能となる。
 本発明のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、特に、建築物への保温保冷および室内と室外間の温度遮蔽機能の追加や、日用品および衣料品等の夏場の冷涼感や冬季の保温機能の付与などに用いる蓄熱材として好適である。

Claims (5)

  1.  n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンからなるパラフィン系潜熱蓄熱材組成物であり、
    1)n-オクタデカンを76質量%以上、n-ヘキサデカンを23質量%以下、n-ヘプタデカンを23質量%以下(あわせて100質量%とする。)からなること、
    2)融点が、n-オクタデカンの融点より低いこと、
    3)融解潜熱量が、210J/g以上であること、
    を特徴とするパラフィン系潜熱蓄熱材組成物。
  2.  n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンとを含む場合、
     n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンの含有量(質量%)が、
    下式(1)の関係にあることを特徴とする請求項1に記載のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物。
      0.1≦[n-ヘプタデカン含有量]/[n-ヘキサデカン含有量]≦10  (1)
  3.  n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンとを含む場合、
     n-ヘプタデカンと、n-ヘキサデカンの含有量(質量%)が、
    下式(2)の関係にあること、を特徴とする請求項1に記載のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物。
      0.5≦[n-ヘプタデカン含有量]/[n-ヘキサデカン含有量]≦10  (2)
  4.  凝固点が、20℃以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項3に記載のパラフィン系潜熱蓄熱材組成物。
  5.  n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンからなるパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用であり、
    前記パラフィン系組成物は、
    1)n-オクタデカンと、n-ヘキサデカン、および/または、n-ヘプタデカンとを混合してなり、組成が、n-オクタデカンを76質量%以上、n-ヘキサデカンを23質量%以下、n-ヘプタデカンを23質量%以下(あわせて100質量%とする。)であること、
    2)融点が、n-オクタデカンの融点より低いこと、
    3)融解潜熱量が、210J/g以上であること、
    を特徴とするパラフィン系組成物の潜熱蓄熱材としての使用。
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