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WO2014192759A1 - 正極活物質 - Google Patents

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Publication number
WO2014192759A1
WO2014192759A1 PCT/JP2014/064002 JP2014064002W WO2014192759A1 WO 2014192759 A1 WO2014192759 A1 WO 2014192759A1 JP 2014064002 W JP2014064002 W JP 2014064002W WO 2014192759 A1 WO2014192759 A1 WO 2014192759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
ratio
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/064002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
酒井　智弘
翼 ▲高▼杉
拓也 寺谷
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2015519877A priority Critical patent/JP6397404B2/ja
Priority to CN201480028724.5A priority patent/CN105247709B/zh
Publication of WO2014192759A1 publication Critical patent/WO2014192759A1/ja
Priority to US14/930,679 priority patent/US20160056462A1/en

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and good cycle characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • a composite oxide containing a Li element and a transition metal element is used as a positive electrode active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 are known. These positive electrode active materials have a low ratio of Li element to transition metal element in the composite oxide.
  • Patent Document 1 discloses powder X-ray diffraction measurement using secondary particles in which primary particles having an aspect ratio of 2.0 or more and 10.0 or less are aggregated and using CuK ⁇ rays.
  • FWHM110 is the half width of the 110 diffraction peak having a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 64.5 ° ⁇ 1.0 °
  • the discharge capacity is not sufficiently high.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and good cycle characteristics.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Li a MO x (where M is an element including at least one selected from Ni element, Co element and Mn element (however, Li element and O element are not included), and a is 1.1. 1.7 and x is the number of moles of Li element and the O element necessary to satisfy the valence of M.
  • the ratio (l / r) of the crystallite diameter (l) of the (003) plane to the crystallite diameter (r) of the (110) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m is 2.
  • the particle diameter D 50 of the positive electrode active material is 3-15 [mu] m, the positive electrode active material according to any one of the above [1] to [4].
  • the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased and the cycle characteristics can be improved.
  • the expression “Li” indicates that the element is Li, not metal. The same applies to other elements such as Ni, Co, and Mn. Further, the element ratio of the lithium-containing composite oxide described below is a value in the lithium-containing composite oxide before the first charge (also referred to as activation treatment).
  • the positive electrode active material of this invention consists of lithium containing complex oxide represented by Formula (1).
  • M is an element including at least one selected from Ni, Co and Mn (however, Li and O are not included), a is 1.1 to 1.7, and x is Li and M. This is the number of moles of O necessary to satisfy the valence.
  • transition metal elements including at least one selected from Ni, Co, and Mn are collectively referred to as transition metal element (X).
  • the positive electrode active material of the present invention has a layered rock salt type crystal structure of at least space group R-3m.
  • the positive electrode active material preferably has a layered rock salt type crystal structure of space group R-3m and a layered rock salt type crystal structure of space group C2 / m.
  • the positive electrode active material of the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure of space group R-3m and a layered rock salt type crystal structure of space group C2 / m, and is preferably a solid solution of compounds having these crystal structures. .
  • the crystal structure of the space group C2 / m is also called a lithium excess layer.
  • the positive electrode active material of the present invention belongs to the crystal structure of the space group C2 / m with respect to the integrated intensity (I 003 ) of the (003) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern. It is preferable that the ratio (I 020 / I 003 ) of the integrated intensity (I 020 ) of the (020) plane peak satisfies the relationship of 0.02 to 0.3. For this reason, the positive electrode active material of the present invention has a high discharge capacity.
  • each Li diffuses in the ab axis direction in the same layer during charge and discharge, and Li enters and exits at the end of the crystallite.
  • the c-axis direction of the crystallite is the stacking direction, and the shape having a long c-axis direction increases the number of ends where Li can enter and exit from other crystallites having the same volume.
  • the crystallite diameter in the ab axis direction can be calculated from the crystallite diameter (r) of the (110) plane of the space group R-3m, and the diameter in the c axis direction can be calculated from the (003) plane of the space group R-3m. It can be calculated from the crystallite diameter (l).
  • the crystallite diameter can be calculated by the Scherrer equation from the diffraction angle and the half-value width of the peak of the (110) plane and the peak of the (003) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern.
  • the peak of the (003) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m is observed in the vicinity of the diffraction angle 2 ⁇ of 18 to 19 ° in the X-ray diffraction pattern.
  • the peak of the (110) plane attributed to the crystal structure of the space group R-3m is observed at a diffraction angle 2 ⁇ of 64 to 66 ° in the X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material of the present invention is the ratio of the crystallite diameter (l) of the (003) plane to the crystallite diameter (r) of the (110) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m ( l / r) is 2.6 or more. That is, the crystallite constituting the primary particles of the positive electrode active material of the present invention has a vertically long shape in which the diameter in the ab axis direction of the crystallite is shorter than the diameter in the c axis direction of the crystallite. Yes.
  • l / r is preferably 2.8 or more, and more preferably 3 or more.
  • l / r is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less, from the viewpoint of the stability of the crystal structure of the space group R-3m.
  • X-ray diffraction measurement can be performed by the method described in the examples.
  • the crystallite diameter (l) of the (003) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m is preferably 40 to 200 nm, and more preferably 40 to 100 nm. If the crystallite diameter (l) is not less than the lower limit value, the discharge capacity of the battery can be easily increased. Moreover, if the crystallite diameter (l) is not more than the upper limit value, the cycle characteristics of the battery are easily improved. In the present specification, the crystallite means the largest group that can be regarded as a single crystal.
  • the crystallite diameter (r) of the (110) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m is preferably 5 to 80 nm, and more preferably 10 to 40 nm. If the crystallite diameter (r) is not less than the lower limit, the stability of the crystal structure is improved. If the crystallite diameter (r) is less than or equal to the upper limit value, excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • the lithium-containing composite oxide contains at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn as an essential component. And you may contain another metal element as needed. Examples of other metal elements include Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zr, B, Fe, Zn, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce, and La. Any one of these metal elements may be selected and contained as necessary, or two or more thereof may be contained.
  • the lithium-containing composite oxide preferably contains Ni and Mn, and preferably contains Ni, Co, and Mn, from the viewpoint that a high discharge capacity is easily obtained.
  • the content ratio of Ni, Co, and Mn is the total amount of metal elements other than Li (M in the lithium-containing composite oxide) because high discharge capacity and excellent cycle characteristics are easily obtained.
  • the Ni ratio percentage of Ni / M
  • the Co ratio percentage of Co / M
  • the Mn ratio (percentage of Mn / M) is It is preferably 33.3 to 85%.
  • the Ni ratio is more preferably 15 to 50%, and particularly preferably 20 to 50%. If the Ni ratio is equal to or greater than the lower limit, the discharge voltage of a lithium ion secondary battery using the Ni ratio can be increased. If the Ni ratio is not more than the upper limit value, the discharge capacity of a lithium ion secondary battery using the Ni ratio can be increased.
  • the Mn ratio is more preferably 40 to 77%, and particularly preferably 40 to 72%. If the said Mn ratio is more than a lower limit, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery using this can be made high. If the Mn ratio is less than or equal to the upper limit, it is easy to control l / r to 2.6 or more, and the discharge voltage of a lithium ion secondary battery using this can be increased.
  • the Co ratio is more preferably 0 to 30%, and particularly preferably 0 to 28%. If the Co ratio is not more than the upper limit value, the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using the Co ratio can be improved.
  • the total amount of other metal elements is preferably 0 to 5% in terms of molar ratio with respect to the total amount (M) of metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide. Is more preferably 3%, particularly preferably 0-2%. If the molar ratio of the total amount of the other metal elements is not more than the upper limit value, the discharge capacity of a lithium ion secondary battery using this can be increased.
  • the amount of Li contained in the lithium-containing composite oxide is 1.1 to 1. in molar ratio (Li / M) to the total amount of the total amount (M) of metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide.
  • the amount satisfies the relationship of 7.
  • Li / M is preferably 1.1 to 1.55, more preferably 1.15 to 1.45.
  • the positive electrode active material in which Li / M is within this range can increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material of the present invention is preferably composed of a lithium-containing composite oxide represented by the formula (2) from the viewpoint that high discharge capacity and excellent cycle characteristics are easily obtained.
  • a is 1.1 to 1.7
  • ⁇ is 0.1 to 0.5
  • ⁇ is 0 to 0.33
  • ⁇ is 0.34 to 0.85
  • ⁇ + ⁇ + ⁇ 1
  • x Li, Ni, This is the number of moles of O necessary to satisfy the valences of Co and Mn.
  • a is preferably from 1.1 to 1.55, more preferably from 1.15 to 1.45, from the viewpoint that high discharge capacity and excellent cycle characteristics are easily obtained.
  • ⁇ is preferably from 0.15 to 0.5, more preferably from 0.2 to 0.5, for the same reason as a.
  • ⁇ is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.28, for the same reason as a.
  • ⁇ is preferably 0.4 to 0.77, more preferably 0.4 to 0.72, for the same reason as a.
  • x is preferably 2 to 2.7 and more preferably 2.1 to 2.6 for the same reason as a.
  • the positive electrode active material of the present invention is composed of primary particles in which a plurality of crystallites having the crystal structure described above are aggregated and secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • a primary particle refers to the smallest particle observed with a scanning electron microscope (SEM), for example.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material of the present invention is preferably 3 to 15 ⁇ m. If D 50 of the positive electrode active material within the range can be increased and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the D 50 of the positive electrode active material is more preferably 4 to 15 ⁇ m, particularly preferably 5 to 12 ⁇ m.
  • D 50 means the particle diameter at a point where the cumulative volume becomes 50% in the cumulative volume distribution curve in which the total volume of the particle size distribution obtained on a volume basis is 100%.
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size distribution is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the positive electrode active D 90 / D 10 of the material of the present invention 2.4 or less. If D 90 / D 10 is 2.4 or less, because a narrow particle size distribution, can increase the electrode density. It is preferable that the electrode density is high because a battery capable of obtaining the same discharge capacity can be made smaller.
  • D 90 / D 10 is preferably 1 or more.
  • D 90 / D 10 of the positive electrode active material is more preferably 2.3 or less, and particularly preferably 2.2 or less.
  • D 10 and D 90 are accumulated volume in the cumulative volume distribution curve like the D 50 means the particle diameter of the point at which 10% and 90%.
  • the positive electrode active material of the present invention preferably has an average particle diameter corresponding to a circle of primary particles of 10 to 1000 nm.
  • the particle diameter corresponding to a circle is preferably 150 to 900 nm, more preferably 200 to 800 nm.
  • the particle diameter corresponding to the circle is a diameter of a circle that is equal to the surface area of the projection diagram, assuming that the projection diagram of the particle is a circle.
  • the same operation is performed for other primary particles, and the average value of a total of 100 measured values is taken as the average particle diameter corresponding to a circle.
  • the projected image of the particles an image observed by SEM is used, and an image observed at a magnification in which 100 to 150 primary particles are included in one SEM image is used.
  • image analysis type particle size distribution software manufactured by Mountec, trade name: Mac-View
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is preferably 0.1 to 10 m 2 / g. If the specific surface area is not less than the lower limit, a high discharge capacity is easily obtained. If the specific surface area of the positive electrode active material is not more than the upper limit value, excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material more preferably 0.5 ⁇ 7m 2 / g, particularly preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g. The specific surface area of the positive electrode active material is measured by the method described in the examples.
  • a method for producing the positive electrode active material As a method for producing the positive electrode active material, a method in which a coprecipitate obtained by a coprecipitation method and a lithium compound are mixed and fired is preferable because a high discharge capacity is easily obtained.
  • a coprecipitation method an alkali coprecipitation method or a carbonate coprecipitation method is preferable, and an alkali coprecipitation method is particularly preferable because excellent cycle characteristics can be easily obtained.
  • a metal salt aqueous solution containing a transition metal element and a pH adjusting solution containing a strong alkali are continuously added to a reaction vessel and mixed to maintain a constant pH in the reaction solution.
  • a hydroxide containing a transition metal element is precipitated.
  • a positive electrode active material having a high powder density of the obtained coprecipitate and excellent filling properties in the positive electrode active material layer can be obtained.
  • metal salts containing transition metal elements include nitrates, acetates, chloride salts, and sulfates of transition metal elements. Since the material cost is relatively low and excellent battery characteristics are obtained, a transition metal element sulfate is preferred, and at least one selected from the group consisting of Ni sulfate, Co sulfate, and Mn sulfate. Sulfate is more preferred.
  • Ni sulfate examples include nickel sulfate (II) hexahydrate, nickel sulfate (II) heptahydrate, nickel sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
  • Co sulfate examples include cobalt sulfate (II) heptahydrate and cobalt sulfate (II) ammonium hexahydrate.
  • Mn examples include manganese sulfate (II) pentahydrate, manganese sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
  • the pH of the solution during the reaction in the alkali coprecipitation method is preferably 10-12.
  • An aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide is preferable as the pH adjusting solution containing a strong alkali to be added. Among these, an aqueous sodium hydroxide solution is more preferable.
  • an aqueous ammonia solution or an aqueous ammonium sulfate solution may be added to the reaction solution in the alkali coprecipitation method.
  • the carbonate coprecipitation method is a method in which a metal salt aqueous solution containing a transition metal element and an alkali metal carbonate aqueous solution are continuously added to a reaction vessel and mixed, and the reaction solution contains a carbonate containing a transition metal element. Is a method of precipitating.
  • a positive electrode active material is obtained in which the obtained coprecipitate is porous, has a high specific surface area, and exhibits a high discharge capacity.
  • the metal salt containing a transition metal element used in the carbonate coprecipitation method include the same transition metal salts as those exemplified in the alkali coprecipitation method.
  • the pH of the solution during the reaction in the carbonate coprecipitation method is preferably 7-9.
  • the alkali metal carbonate aqueous solution is preferably an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate.
  • An aqueous ammonia solution or an aqueous ammonium sulfate solution may be added to the reaction solution in the carbonate coprecipitation method for the same reason as in the alkali coprecipitation method.
  • l / r of the positive electrode active material can be in a desired range.
  • the metal element content tends to increase l / r as the Mn ratio is decreased.
  • the higher l / r tends to increase.
  • l / r tends to increase by performing the precipitation reaction of the coprecipitate in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution containing the coprecipitate deposited by the coprecipitation method is preferably subjected to a step of removing the aqueous solution by filtration or centrifugation.
  • a pressure filter, a vacuum filter, a centrifugal classifier, a filter press, a screw press, a rotary dehydrator, or the like can be used.
  • the obtained coprecipitate is preferably subjected to a washing step in order to remove impurity ions such as free alkali.
  • a washing step in order to remove impurity ions such as free alkali.
  • the coprecipitate washing method include a method of repeating pressure filtration and dispersion in distilled water. When washing, it is preferable to repeat until the electrical conductivity of the supernatant liquid is 50 mS / m or less, more preferably 20 mS / m or less, when the coprecipitate is dispersed in distilled water.
  • the particle size D 50 of the coprecipitate is preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the D 50 of the positive electrode active material can be 3 to 15 ⁇ m, and a high discharge capacity can be easily obtained.
  • the D 50 of the coprecipitate is more preferably 4 to 15 ⁇ m, particularly preferably 5 to 12 ⁇ m.
  • the ratio of the particle size D 90 to the particle size D 10 of the coprecipitate is preferably 2.5 or less. If D 90 / D 10 of the coprecipitate is 2.5 or less, it is easy to obtain an excellent positive active material cycle characteristics can be obtained.
  • the co-precipitate D 90 / D 10 is preferably 1 or more.
  • the D 90 / D 10 of the coprecipitate is more preferably 2.3 or less, and particularly preferably 2.1 or less.
  • the specific surface area of the coprecipitate is preferably 10 to 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of a coprecipitate is more preferably 10 ⁇ 150m 2 / g, particularly preferably 10 ⁇ 50m 2 / g.
  • the specific surface area of the coprecipitate is the specific surface area after heating the coprecipitate at 120 ° C. for 15 hours.
  • the specific surface area of the coprecipitate reflects the pore structure formed by the precipitation reaction, and if it is in the above range, the specific surface area of the positive electrode active material can be easily controlled and the battery characteristics are also improved.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it can be mixed with a coprecipitate and fired to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • a lithium compound lithium carbonate, lithium hydroxide or lithium nitrate is preferable, and lithium carbonate is more preferable because it is inexpensive.
  • Examples of the method of mixing the coprecipitate and the lithium compound include a method using a rocking mixer, a nauta mixer, a spiral mixer, a cutter mill, a V mixer, and the like.
  • the firing temperature is preferably 500 to 1000 ° C. When the firing temperature is within the above range, a positive electrode active material with high crystallinity is easily obtained.
  • the firing temperature is more preferably 600 to 1000 ° C., and particularly preferably 800 to 950 ° C.
  • the firing time is preferably 4 to 40 hours, and more preferably 4 to 20 hours.
  • the firing may be one-stage firing at 500 to 1000 ° C., or two-stage firing in which main firing is performed at 700 to 1000 ° C. after preliminary firing at 400 to 700 ° C.
  • two-stage firing is preferable because Li easily diffuses uniformly into the positive electrode active material.
  • the temperature for temporary firing is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 500 to 650 ° C.
  • the temperature of the main firing in the case of two-stage firing is preferably 700 to 1000 ° C., and more preferably 800 to 950 ° C.
  • an electric furnace, a continuous baking furnace, a rotary kiln, etc. can be used as a baking apparatus.
  • the firing atmosphere is preferably in the atmosphere, and it is particularly preferable to fire while supplying air.
  • at least one firing atmosphere of temporary firing or main firing may be an air atmosphere.
  • the atmosphere in which the two-stage firing is performed includes, for example, a case where the pre-baking is an air atmosphere and the main baking is a low oxygen atmosphere, and a case where the pre-baking and the main baking are an air atmosphere.
  • the low oxygen atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen volume ratio of 0.1% or less, and more preferably an atmosphere having a nitrogen volume ratio of 99.9% or more.
  • the air supply rate is preferably 10 to 200 mL / min, more preferably 40 to 150 mL / min per liter of the furnace internal volume.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is not limited to the said method, A hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method (solid phase method), an ion exchange method, a glass crystallization method etc. are used. Also good.
  • the positive electrode active material of this invention can be used conveniently for the positive electrode for lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector.
  • a well-known aspect can be employ
  • Positive electrode current collector examples include an aluminum foil and a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer is a layer containing the positive electrode active material of the present invention, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material layer may contain other components such as a thickener as necessary.
  • Examples of the conductive material include acetylene black, graphite, and carbon black. 1 type may be used for a electrically conductive material and it may use 2 or more types together.
  • binder examples include fluorine-based resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polymers having unsaturated bonds, and copolymers (styrene-butadiene rubber, isoprene rubber). , Butadiene rubber, etc.), acrylic acid polymers and copolymers (acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, etc.). 1 type may be used for a binder and it may use 2 or more types together.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyvinylpyrrolidone.
  • One thickener may be used, or two or more thickeners may be used in combination.
  • the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries can employ
  • the following method is mentioned as a manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode active material, a conductive material and a binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry, or a positive electrode active material, a conductive material and a binder are kneaded with a medium to obtain a kneaded product.
  • the positive electrode active material layer is formed by coating the obtained slurry or kneaded material on the positive electrode current collector.
  • the lithium ion secondary battery includes the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode contains at least a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the material for the negative electrode current collector include nickel, copper, and stainless steel.
  • a negative electrode active material layer contains a negative electrode active material at least, and contains a binder as needed.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions.
  • lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, silicon carbide compound, silicon oxide compound, titanium sulfide, boron carbide compound, or an alloy mainly composed of silicon, tin, or cobalt can be given.
  • Carbon materials used for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon And carbon blacks.
  • Examples of the cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • Examples of the fired organic polymer compound include those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
  • examples of materials capable of inserting and extracting lithium ions include, for example, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, and Li 2.6 Co 0.4 N.
  • Can be used as The binder is the same as the binder mentioned in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode is obtained, for example, by preparing a slurry by mixing a negative electrode active material with an organic solvent, applying the prepared slurry to a negative electrode current collector, drying, and pressing.
  • non-aqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a solid or gel polymer electrolyte in which an electrolyte salt is mixed or dissolved.
  • non-aqueous electrolyte examples include those prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte salt.
  • Examples of the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonate, chain carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diglyme, triglyme, ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, Acetonitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • cyclic carbonates and chain carbonates are preferable, and propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are more preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the polymer compound used in the solid polymer electrolyte in which the electrolyte salt is mixed or dissolved include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, And their derivatives, mixtures, and complexes.
  • Examples of the polymer compound used in the gel polymer electrolyte in which the electrolyte salt is mixed or dissolved include fluorine polymer compounds, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile copolymer, polyethylene oxide, polyethylene oxide copolymer, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the fluorine-based polymer compound include poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the matrix of the gel electrolyte is preferably a fluorine-based polymer compound from the viewpoint of stability against redox reaction.
  • the electrolyte salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, LiCl, and LiBr.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and shapes such as a coin shape, a sheet shape (film shape), a folded shape, a wound type bottomed cylindrical shape, and a button shape can be appropriately selected according to the application.
  • Examples 1 to 15 are examples, and examples 16 to 20 are comparative examples.
  • the specific surface area of the positive electrode active material was calculated by a nitrogen adsorption BET (Brunauer, Emmett, Teller) method using a specific surface area measuring device (device name: HM model-1208) manufactured by Mountec. Deaeration was performed at 200 ° C. for 20 minutes.
  • the positive electrode active material is sufficiently dispersed in water by ultrasonic treatment, and measurement is performed with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (device name: MT-3300EX) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. to obtain a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve. This gave a volume-based particle size distribution.
  • the particle diameters at points of 10%, 50%, and 90% were defined as D 10 , D 50 , and D 90 , respectively.
  • Crystallite diameter X-ray diffraction of the positive electrode active material was measured with an X-ray diffractometer (device name: SmartLab) manufactured by Rigaku Corporation. Table 1 shows the measurement conditions. The measurement was performed at 25 ° C. The obtained X-ray diffraction pattern was subjected to peak search using the integrated powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Corporation. The (003) plane peak and the (110) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m The crystallite diameters (l) and (r) were calculated using the Scherrer equation from the diffraction angle and the half-value width.
  • the ratio (l / r) between the crystallite diameter (l) and the crystallite diameter (r) was calculated. Further, the peak intensity ratio of the (020) plane peak attributed to the crystal structure of the space group C2 / m to the (003) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m was calculated.
  • Each of the above peaks is a (003) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m observed in the X-ray diffraction pattern near a diffraction angle 2 ⁇ of 18 to 19 °, and a diffraction angle 2 ⁇ of around 64 ° Attributed to the crystal structure of the space group C2 / m observed in the vicinity of the (110) plane peak and diffraction angle 2 ⁇ of 21-22 ° attributed to the crystal structure of the space group R-3m observed in (020) The peak of the surface was used.
  • composition analysis The composition analysis of the positive electrode active material was performed by a plasma emission analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, model name: SPS3100H). From the obtained composition, a, ⁇ , ⁇ , and ⁇ in the formula (2) were calculated. x is the number of moles of O necessary to satisfy the valences of Li, Ni, Co and Mn.
  • the obtained positive electrode sheet was punched into a circular shape with a diameter of 18 mm as a positive electrode, and a stainless steel simple sealed cell type lithium ion secondary battery was assembled in an argon glove box.
  • a stainless steel plate having a thickness of 1 mm was used as the negative electrode current collector, and a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was formed on the negative electrode current collector to form a negative electrode.
  • porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • Example 1 The ratio of Ni, Co and Mn in nickel sulfate (II) hexahydrate, cobalt sulfate (II) heptahydrate, and manganese sulfate (II) pentahydrate is as shown in Table 2.
  • a sulfate aqueous solution was obtained by dissolving in distilled water so that the total concentration of Ni, Co and Mn was 1.5 mol / L.
  • Ammonium sulfate was dissolved in distilled water to a concentration of 0.75 mol / L to obtain an aqueous ammonium sulfate solution.
  • distilled water is put into a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 50 ° C.
  • a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added so as to keep the pH of the reaction solution at 11.0, thereby precipitating a coprecipitate (composite hydroxide) containing Ni, Co and Mn.
  • the initial pH of the reaction solution was 7.0.
  • nitrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 2 L / min so that the precipitated coprecipitate was not oxidized.
  • the obtained coprecipitate was repeatedly washed with pressure filtration and dispersed in distilled water to remove impurity ions. Washing was terminated when the electrical conductivity of the filtrate was less than 20 mS / m.
  • the coprecipitate after washing was dried at 120 ° C. for 15 hours.
  • the molar ratio (Li / M) of Li to the total amount of metal elements (M) made of Ni, Co and Mn is as shown in Table 2.
  • the main baking was performed at 850 ° C. for 16 hours to obtain a positive electrode active material made of a composite oxide.
  • Example 1 except that the preparation ratio of sulfate, reaction time (addition time of sulfate aqueous solution), pH of reaction solution, reaction temperature, NH 4 + / M and Li / M conditions were changed as shown in Table 2. In the same manner, a positive electrode active material was obtained.
  • Examples 7 to 15 Change the sulfate charge ratio, reaction time (sulfate aqueous solution addition time), reaction solution pH, reaction temperature, NH 4 + / M and Li / M conditions as shown in Table 2
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a low oxygen atmosphere was used.
  • the volume ratio of oxygen was 0.01% or less, and the volume ratio of nitrogen was 99.99%.
  • the low oxygen atmosphere is denoted as “nitrogen” in Table 2.
  • Example 16 and 17 Example 1 except that the preparation ratio of sulfate, reaction time (addition time of sulfate aqueous solution), pH of reaction solution, reaction temperature, NH 4 + / M and Li / M conditions were changed as shown in Table 2. In the same manner, a positive electrode active material was obtained.
  • Example 18 The ratio of Ni, Co and Mn in nickel sulfate (II) hexahydrate, cobalt sulfate (II) heptahydrate, and manganese sulfate (II) pentahydrate is as shown in Table 2.
  • a sulfate aqueous solution was obtained by dissolving in distilled water so that the total concentration of Ni, Co and Mn was 1.5 mol / L.
  • Sodium carbonate was dissolved in distilled water to a concentration of 1.5 mol / L to obtain an aqueous carbonate solution.
  • distilled water is put into a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 30 ° C.
  • Example 19 Except for changing the charge ratio of sulfate, reaction time (addition time of sulfate aqueous solution), pH of reaction solution, reaction temperature, NH 4 + / M, Li / M and firing temperature as shown in Table 2. In the same manner as in Example 18, a positive electrode active material was obtained.
  • Table 3 shows the specific surface area.
  • Table 4 shows the measurement results of the initial discharge capacity and capacity retention rate of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material in each example. Further, FIG. 1 shows the relationship between l / r and the capacity maintenance ratio.
  • the 1 / r is 2.6 or more and the (003) plane of the (003) plane belonging to the crystal structure of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern.
  • the ratio (I 020 / I 003 ) of the peak integrated intensity (I 020 ) of the (020) plane belonging to the crystal structure of the space group C2 / m to the integrated intensity (I 003 ) of the peak is 0.02 to 0.00. Since the positive electrode active material 3 is used, the initial discharge capacity is high. Furthermore, as shown in Table 4 and FIG.
  • Examples 1 to 15 have a higher capacity retention rate and superior cycle than Examples 16 to 20 using a positive electrode active material having an l / r of less than 2.6. Had characteristics.
  • the crystallite diameter r of the (110) plane which is the Li diffusion surface, is smaller than that in Example 4.
  • the crystallite diameter of the (003) plane is small, the stability of the crystal structure is low. For this reason, it is considered that the capacity maintenance rate was not sufficiently high.
  • the positive electrode active material of the present invention can increase the discharge capacity and improve the cycle characteristics, it can be suitably used for a lithium ion secondary battery.
  • the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-112127 filed on May 28, 2013 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　放電容量が高く、優れたサイクル特性を有する正極活物質を提供する。　ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、Ｌｉ元素およびＯ元素は含まない。）であり、ａは１．１～１．７であり、ｘはＬｉ元素およびＭの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル数である。）で表され、Ｘ線回折パターンにおける、空間群空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が２．６以上であることを特徴とする正極活物質。

Description

正極活物質
　本発明は、放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質に関する。
　携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器などには、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池の正極には正極活物質として、Ｌｉ元素と遷移金属元素とを含有する複合酸化物が使用されている。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が知られている。これらの正極活物質は、複合酸化物中の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が低い。
　近年、携帯型電子機器用、車載用などのリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化の要求が高まっている。そのため、リチウムイオン二次電池の正極に使用した場合に、単位質量あたりの放電容量を高くすることと、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下し難い特性（以下、サイクル特性ともいう。）を良好にすることを両立できる正極活物質が求められている。
　サイクル特性が良好な正極活物質として、特許文献１には、アスペクト比が２．０以上１０．０以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となる正極活物質の使用が提案されている。しかし、Ｌｉ元素とＭｎ元素の含有量が高い（以下、リチウムマンガンリッチともいう。）正極活物質でないため、放電容量は充分に高くない。
国際公開第２０１２／１２４２４０号
　本発明は、放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質の提供を目的とする。
　前記の課題を達成するために、鋭意検討した結果、リチウムマンガンリッチの正極活物質において、結晶子の形状を制御することにより、構造安定性を高められることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を要旨とする。
［１］ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、Ｌｉ元素およびＯ元素は含まない。）であり、ａは１．１～１．７であり、ｘはＬｉ元素およびＭの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル数である。）で表され、
　Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が２．６以上であることを特徴とする正極活物質。
［２］Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対してモル比率で、Ｎｉ比率が１０～５０％、Ｃｏ比率が０～３３．３％、Ｍｎ比率が３３．３～８５％である、上記［１］に記載の正極活物質。
［３］ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ（ただし、ａは１．１～１．７、αは０．１～０．５、βは０～０．３３、γは０．３４～０．８５、α＋β＋γ＝１、ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル比である。）で表される、上記［１］または［２］に記載の正極活物質。
［４］前記結晶子径（ｌ）が４０～２００ｎｍであり、前記結晶子径（ｒ）が５～８０ｎｍである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の正極活物質。
［５］正極活物質の粒子径Ｄ５０が３～１５μｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の正極活物質。
［６］正極活物質の比表面積が０．１～１０ｍ２／ｇである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の正極活物質。
［７］一次粒子の円相当の平均粒子径が１０～１０００ｎｍである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の正極活物質。
［８］正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１～２．４である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の正極活物質。
［９］Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の正極活物質。
　本発明の正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、かつサイクル特性を良好にできる。
実施例および比較例におけるｌ／ｒと容量維持率との関係を示したグラフである。
　本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、金属ではなくＬｉ元素であることを示す。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎなどの他の元素の表記も同様である。また、以下に説明するリチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
［正極活物質］
　本発明の正極活物質は、式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる。
　ＬｉａＭＯｘ　・・・（１）
　ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、ＬｉおよびＯは含まない。）であり、ａは１．１～１．７であり、ｘはＬｉおよびＭの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
　以下、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属元素をまとめて遷移金属元素（Ｘ）ともいう。
　本発明の正極活物質は、少なくとも空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造とを有するものが好ましい。
　本発明の正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造とを有し、これらの結晶構造を有する化合物の固溶体であるのが好ましい。また、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、リチウム過剰層とも呼ばれる。
　本発明の正極活物質は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３の関係を満たすのが好ましい。このため、本発明の正極活物質は放電容量が高い。
　空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子においては、充放電時に各々のＬｉは同一層内でａ－ｂ軸方向に拡散し、結晶子の端でＬｉの出入りが起こる。結晶子のｃ軸方向は積層方向であり、ｃ軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Ｌｉが出入りできる端の数が増える。ａ－ｂ軸方向の結晶子径は、空間群Ｒ－３ｍの（１１０）面の結晶子径（ｒ）から算出でき、ｃ軸方向の径は、空間群Ｒ－３ｍの（００３）面の結晶子径（ｌ）から算出できる。
　結晶子径は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークと（００３）面のピークの回折角度と半値幅から、シェラーの式により算出できる。空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、Ｘ線回折パターンにおいて回折角度２θが１８～１９°の付近に観察される。空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、Ｘ線回折パターンにおいて回折角度２θが６４～６６°に観察される。
　本発明の正極活物質のＸ線回折パターンは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が、２．６以上である。つまり、本発明の正極活物質の一次粒子を構成している結晶子は、結晶子のｃ軸方向の径に比べて結晶子のａ－ｂ軸方向の径が短い縦長の形状を有している。このような構造を有すれば、充電時に結晶子からＬｉが抜けた後の構造が安定化し、放電時にＬｉが正極活物質の結晶子内に戻りやすくなり、この結晶子を有する正極活物質は、サイクル特性が向上する。ｌ／ｒは、２．８以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｌ／ｒは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造の安定性の観点から、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。なお、Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法で行える。
　本発明の正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面の結晶子径（ｌ）が、４０～２００ｎｍであることが好ましく、４０～１００ｎｍがより好ましい。結晶子径（ｌ）が下限値以上であれば、電池の放電容量を高くしやすい。また、結晶子径（ｌ）が上限値以下であれば、電池のサイクル特性を良好にしやすい。本明細書において、前記結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいう。
　本発明の正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）が、５～８０ｎｍであることが好ましく、１０～４０ｎｍがより好ましい。結晶子径（ｒ）が下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。結晶子径（ｒ）が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。
　リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を必須として含む。そして、必要に応じて他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅおよびＬａなどが挙げられる。これらの金属元素は、必要に応じていずれか１つを選択して含有してもよく、２つ以上を含有してもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、高い放電容量が得られやすい点から、ＮｉおよびＭｎを含有することが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有することが好ましい。高い放電容量と優れたサイクル特性が得られやすい点から、リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有比率は、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）に対してモル比率で、Ｎｉ比率（Ｎｉ／Ｍの百分率）が１０～５０％、Ｃｏ比率（Ｃｏ／Ｍの百分率）が０～３３．３％、Ｍｎ比率（Ｍｎ／Ｍの百分率）が３３．３～８５％、であることが好ましい。
　本発明の正極活物質において、Ｎｉ比率は、１５～５０％がより好ましく、２０～５０％が特に好ましい。前記Ｎｉ比率が下限値以上であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くできる。前記Ｎｉ比率が上限値以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
　本発明の正極活物質において、Ｍｎ比率は、４０～７７％がより好ましく、４０～７２％が特に好ましい。前記Ｍｎ比率が下限値以上であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。前記Ｍｎ比率が上限値以下であれば、ｌ／ｒを２．６以上に制御しやすく、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くできる。
　本発明の正極活物質において、Ｃｏ比率は、０～３０％がより好ましく、０～２８％が特に好ましい。前記Ｃｏ比率が上限値以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
　本発明の正極活物質において、他の金属元素の合計量はリチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）に対してモル比率で、０～５％が好ましく、０～３％がより好ましく、０～２％が特に好ましい。前記他の金属元素の合計量のモル比率が上限値以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
　リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉの量は、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量（Ｍ）の合計量に対するモル比（Ｌｉ／Ｍ）で１．１～１．７の関係を満たす量である。Ｌｉ／Ｍは、１．１～１．５５が好ましく、１．１５～１．４５がより好ましい。Ｌｉ／Ｍがこの範囲内にある正極活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
　本発明の正極活物質は、高い放電容量および優れたサイクル特性が得られやすい点から、式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることが好ましい。
　ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ　・・・（２）
　ただし、ａは１．１～１．７、αは０．１～０．５、βは０～０．３３、γは０．３４～０．８５、α＋β＋γ＝１、ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
　前記リチウム含有複合金属化合物において、高い放電容量および優れたサイクル特性が得られやすい点から、ａは、１．１～１．５５が好ましく、１．１５～１．４５がより好ましい。
　αは、ａと同様の理由から、０．１５～０．５が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。
　βは、ａと同様の理由から、０～０．３が好ましく、０～０．２８がより好ましい。
　γは、ａと同様の理由から、０．４～０．７７が好ましく、０．４～０．７２がより好ましい。
　ｘは、ａと同様の理由から、２～２．７が好ましく、２．１～２．６がより好ましい。
　本発明の正極活物質は、前記した結晶構造の結晶子が複数集合した一次粒子および該一次粒子が複数凝集した二次粒子により構成される。一次粒子とは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子をいう。
　本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３～１５μｍが好ましい。正極活物質のＤ５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。正極活物質のＤ５０は４～１５μｍがより好ましく、５～１２μｍが特に好ましい。
　本明細書においてＤ５０は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定では、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、２．４以下が好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が２．４以下であれば、粒子径分布が狭いため、電極密度を大きくできる。電極密度が高ければ、同じ放電容量が得られる電池をより小さくできるため好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０は、１以上が好ましい。正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、２．３以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。Ｄ１０およびＤ９０は、Ｄ５０と同様に前記累積体積分布曲線において累積体積が１０％および９０％となる点の粒子径を意味する。
　本発明の正極活物質は、一次粒子の円相当の平均粒子径が１０～１０００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の円相当の平均粒子径がこの範囲にあれば、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。
　円相当の粒子径は、１５０～９００ｎｍが好ましく、２００～８００ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において、前記円相当の粒子径とは、粒子の投影図を円と仮定し、投影図の表面積と等しくなる円の直径である。これと同様の操作を他の一次粒子について測定を行い、合計１００個の測定値の平均値を、円相当の平均粒子径とする。粒子の投影図としては、ＳＥＭによって観察した画像を使用し、１つのＳＥＭ画像に一次粒子が１００～１５０個含まれる倍率で観察した画像を使用する。円相当の粒子径の測定には、例えば、画像解析式粒度分布ソフトウェア（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を使用できる。
　本発明の正極活物質の比表面積は、０．１～１０ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。正極活物質の比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。正極活物質の比表面積は、０．５～７ｍ２／ｇがより好ましく、０．５～５ｍ２／ｇが特に好ましい。正極活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
（製造方法）
　正極活物質の製造方法としては、高い放電容量が得られやすい点から、共沈法により得られた共沈物と、リチウム化合物とを混合して焼成する方法が好ましい。共沈法としては、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が好ましく、優れたサイクル特性が得られやすい点から、アルカリ共沈法が特に好ましい。
　アルカリ共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中のｐＨを一定に保ちながら、反応溶液中で、遷移金属元素を含む水酸化物を析出させる方法である。アルカリ共沈法では、得られる共沈物の粉体密度が高く、正極活物質層における充填性に優れた正極活物質が得られる。
　遷移金属元素を含む金属塩としては、遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられる。材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、遷移金属元素の硫酸塩が好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩がより好ましい。
　Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
　Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
　Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
　アルカリ共沈法における反応中の溶液のｐＨは、１０～１２が好ましい。
　添加する強アルカリを含有するｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。中でも、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
　アルカリ共沈法における反応溶液には、遷移金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
　炭酸塩共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩水溶液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中で、遷移金属元素を含む炭酸塩を析出させる方法である。炭酸塩共沈法では、得られる共沈物が多孔質で比表面積が高く、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
　炭酸塩共沈法に用いる遷移金属元素を含む金属塩としては、アルカリ共沈法で挙げたものと同じ遷移金属塩が挙げられる。
　炭酸塩共沈法における反応中の溶液のｐＨは、７～９が好ましい。
　アルカリ金属の炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。
　炭酸塩共沈法における反応溶液には、アルカリ共沈法と同様の理由により、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
　共沈法の条件を制御することにより、正極活物質のｌ／ｒを所望の範囲にできる。上に述べた条件以外に、金属元素の含有量について、Ｍｎ比率を低くするほどｌ／ｒが高くなる傾向がある。共沈物の析出反応において、反応温度を低くするほど、また反応時間を長くするほどｌ／ｒが高くなる傾向がある。また、共沈物の析出反応を窒素雰囲気下で行うことで、ｌ／ｒが高くなる傾向がある。
　共沈法により析出させた共沈物を含む反応溶液に対しては、濾過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を実施することが好ましい。濾過または遠心分離には、加圧濾過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機などが使用できる。
　得られた共沈物に対しては、さらに遊離アルカリなどの不純物イオンを取り除くために、洗浄する工程を実施することが好ましい。共沈物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法などが挙げられる。洗浄を行う場合、共沈物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
　共沈物の粒子径Ｄ５０は、３～１５μｍが好ましい。共沈物のＤ５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ５０を３～１５μｍにでき、高い放電容量が得られやすい。共沈物のＤ５０は、４～１５μｍがより好ましく、５～１２μｍが特に好ましい。
　共沈物の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、２．５以下が好ましい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０が２．５以下であれば、優れたサイクル特性が得られる正極活物質が得られやすい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０は、１以上が好ましい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０は、２．３以下がより好ましく、２．１以下が特に好ましい。
　共沈物の比表面積は、１０～３００ｍ２／ｇが好ましい。共沈物の比表面積は、１０～１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０～５０ｍ２／ｇが特に好ましい。共沈物の比表面積は、共沈物を１２０℃で１５時間加熱した後の比表面積である。共沈物の比表面積は析出反応で形成される細孔構造を反映しており、前記範囲であると正極活物質の比表面積が制御しやすくなり電池特性も良好となる。
　リチウム化合物としては、共沈物と混合して焼成して、リチウム含有複合酸化物が得られるものであれば、特に限定されない。このようなリチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムが好ましく、安価であることから炭酸リチウムがより好ましい。
　共沈物とリチウム化合物とを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサなどを使用する方法などが挙げられる。
　焼成温度は、５００～１０００℃が好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られやすい。焼成温度は、６００～１０００℃がより好ましく、８００～９５０℃が特に好ましい。
　焼成時間は、４～４０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。
　焼成は、５００～１０００℃での１段焼成でもよく、４００～７００℃の仮焼成を行った後に、７００～１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
　２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００～７００℃が好ましく、５００～６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００～１０００℃が好ましく、８００～９５０℃がより好ましい。
　焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルンなどを使用できる。
　焼成を１段焼成で行う場合、共沈物は焼成時に酸化されることから、焼成雰囲気を大気下とすることが好ましく、空気を供給しながら焼成することが特に好ましい。
　焼成を２段焼成で行う場合、仮焼成または本焼成の少なくとも一方の焼成雰囲気を大気雰囲気とすればよい。２段焼成を行う雰囲気は、仮焼成を大気雰囲気とし、本焼成を低酸素雰囲気とする場合、仮焼成と本焼成を大気雰囲気とする場合等が挙げられる。前記低酸素雰囲気としては、酸素の体積比率が０．１％以下の雰囲気が好ましく、さらに窒素の体積比率が９９．９％以上の雰囲気がより好ましい。
　空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０～２００ｍＬ／分が好ましく、４０～１５０ｍＬ／分がより好ましい。
　焼成時に空気を供給することで、共沈物中の金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
　なお、本発明の正極活物質の製造方法は、前記方法には限定されず、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法などを用いてもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に好適に使用できる。
　リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。リチウムイオン二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られた正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
（正極集電体）
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。
（正極活物質層）
　正極活物質層は、本発明の正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤などの他の成分が含まれていてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなど。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体など。）などが挙げられる。バインダは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。増粘剤は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
　リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
　正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、得られたスラリーまたは混練物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。
［リチウムイオン二次電池］
　リチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
［負極］
　負極は、負極集電体と、負極活物質層とを少なくとも含有する。
　負極集電体の材料としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
　負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダを含有する。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、および放出可能な材料であればよい。例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、またはケイ素、スズ、もしくはコバルトを主体とする合金などが挙げられる。
　負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
　その他に、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなども前記負極活物質として用いることができる。
　バインダとしては、正極活物質層で挙げたバインダと同様である。
　負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
　非水電解質としては、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質などが挙げられる。
　非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。
　非水電解液に含まれる有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、電圧安定性の点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートが好ましく、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解質塩を混合または溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体などが挙げられる。
　電解質塩を混合または溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体などが挙げられる。フッ素系高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などが挙げられる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
　電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
　無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型などの形状を、用途に応じて適宜選択できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～１５は実施例、例１６～２０は比較例である。
［比表面積］
　正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）を使用して窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
［粒子径］
　正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、日機装社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ－３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。
［結晶子径］
　正極活物質のＸ線回折は、リガク社製Ｘ線回折装置（装置名；ＳｍａｒｔＬａｂ）により測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。得られたＸ線回折パターンについて、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索し、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークと（１１０）面のピークの回折角度と半値幅から、シェラー式を用いて結晶子径（ｌ）および（ｒ）を算出した。また、結晶子径（ｌ）と結晶子径（ｒ）の比（ｌ／ｒ）を算出した。また、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークに対する空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークのピーク強度比を算出した。
　上記の各ピークはＸ線回折パターンにおいて回折角度２θが１８～１９°の付近に観察される空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピーク、回折角度２θが６４°の付近に観察される空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークおよび回折角度２θが２１～２２°の付近に観察される空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［組成分析］
　正極活物質の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。得られた組成から、式（２）のａ、α、β、およびγを算出した。ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯのモル数である。
［評価方法］
（正極体シートの製造）
　各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを、質量比で８０：１０：１０となるように秤量して、Ｎ－メチルピロリドンに加え、スラリーを調製した。
　次いで、該スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比１：１の混合溶液に、濃度が１モル／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。
（初期放電容量、容量維持率）
　正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２３時間かけて４．６Ｖまで定電流充電および４．６Ｖ定電圧充電した後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。
　次いで正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。３回目の４．５Ｖ充電における放電容量に対する、１００回目の４．５Ｖ充電における放電容量の割合を容量維持率（％）とした。
［例１］
　硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。硫酸アンモニウムを濃度が０．７５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液と前記硫酸アンモニウム水溶液を添加した。前記硫酸塩水溶液の添加速度は５．０ｇ／分とした。前記硫酸アンモニウム水溶液は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる金属元素（Ｍ）の合計量に対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ４ ＋／Ｍ）が表２に示すとおりとなるように２８時間かけて添加した。また、反応溶液のｐＨを１１．０に保つように４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物（複合水酸化物）を析出させた。反応溶液の初期のｐＨは７．０であった。析出反応中は、析出した共沈物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。
　得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物は、１２０℃で１５時間乾燥させた。
　次に、得られた共沈物と炭酸リチウムとを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる金属元素（Ｍ）の合計量に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が表２に示すとおりとなるように混合し、大気雰囲気下において、６００℃で５時間仮焼成した後に８５０℃で１６時間本焼成して、複合酸化物からなる正極活物質を得た。
［例２～６］
　硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４ ＋／ＭおよびＬｉ／Ｍの条件を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
［例７～１５］
　硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４ ＋／ＭおよびＬｉ／Ｍの条件を表２に示すように変更し、本焼成の雰囲気を低酸素雰囲気とする以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。例７～１５の低酸素雰囲気は、酸素の体積比率が０．０１％以下とし、さらに窒素の体積比率が９９．９９％とした。低酸素雰囲気は、表２において「窒素」と記す。
［例１６、１７］
　硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４ ＋／ＭおよびＬｉ／Ｍの条件を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
［例１８］
　硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。炭酸ナトリウムを濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して炭酸塩水溶液を得た。
　次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで３０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で１４時間かけて添加し、また反応溶液のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物（複合炭酸塩）を析出させた。
　得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物は、１２０℃で１５時間乾燥させた。
　次に、得られた共沈物と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍが表２に記載の比率となるように混合し、大気雰囲気下、６００℃で５時間仮焼成した後に８７０℃で１６時間焼成し、複合酸化物からなる正極活物質を得た。
［例１９、２０］
　硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４ ＋／Ｍ、Ｌｉ／Ｍおよび焼成温度の条件を表２に示すように変更した以外は、例１８と同様にして正極活物質を得た。
　各例で得られた正極活物質を式（２）（ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ）で表したときのａ、α、β、γ、およびｘの値、ｌ／ｒ、粒子径および比表面積を表３に示す。
　また、各例における正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量および容量維持率の測定結果を表４に示す。また、ｌ／ｒと容量維持率との関係を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４に示すように、例１～１５は、ｌ／ｒが２．６以上であり、かつＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３の正極活物質を用いているので、初期放電容量が高い。
　さらに、例１～１５は、表４および図１に示すように、ｌ／ｒが２．６未満の正極活物質を用いた例１６～２０に比べて、容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有していた。例１６～１８は、例４に比べてＬｉの拡散面である（１１０）面の結晶子径ｒが小さい。しかし、これらは（００３）面の結晶子径も小さいため、結晶構造の安定性が低い。そのため、容量維持率が充分に高くならなかったと考えられる。
　本発明の正極活物質は、放電容量を高くでき、かつサイクル特性を良好にできることから、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
　なお、２０１３年５月２８日に出願された日本特許出願２０１３－１１２１２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素（ただし、Ｌｉ元素およびＯ元素は含まない。）であり、ａは１．１～１．７であり、ｘはＬｉ元素およびＭの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル数である。）で表され、
    　Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面の結晶子径（ｒ）に対する（００３）面の結晶子径（ｌ）の比（ｌ／ｒ）が２．６以上であることを特徴とする正極活物質。
  2. 　リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素の合量に対してモル比率で、Ｎｉ比率が１０～５０％、Ｃｏ比率が０～３３．３％、Ｍｎ比率が３３．３～８５％である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　ＬｉａＮｉαＣｏβＭｎγＯｘ（ただし、ａは１．１～１．７、αは０．１～０．５、βは０～０．３３、γは０．３４～０．８５、α＋β＋γ＝１、ｘはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子価を満足するのに必要なＯ元素のモル比である。）で表される、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 　前記結晶子径（ｌ）が４０～２００ｎｍであり、前記結晶子径（ｒ）が５～８０ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 　正極活物質の粒子径Ｄ５０が３～１５μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 　正極活物質の比表面積が０．１～１０ｍ２／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 　一次粒子の円相当の平均粒子径が１０～１０００ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 　正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１～２．４である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 　Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
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