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WO2014185371A1 - 発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるポリアミド樹脂発泡成形体 - Google Patents

発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるポリアミド樹脂発泡成形体 Download PDF

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WO2014185371A1
WO2014185371A1 PCT/JP2014/062564 JP2014062564W WO2014185371A1 WO 2014185371 A1 WO2014185371 A1 WO 2014185371A1 JP 2014062564 W JP2014062564 W JP 2014062564W WO 2014185371 A1 WO2014185371 A1 WO 2014185371A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
resin composition
foam molded
polyamide
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/062564
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知英 中川
一周 田中
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to US14/781,367 priority Critical patent/US20160032068A1/en
Priority to CN201480024639.1A priority patent/CN105283493B/zh
Priority to JP2014540669A priority patent/JP6394394B2/ja
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    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention provides a polyamide foam molded article having an excellent molding appearance with an easy molding method, without impairing the excellent physical properties and heat resistance of the polyamide resin, and having a good molded appearance.
  • the present invention relates to a polyamide resin composition for foamed molded articles that makes it possible to provide automobile parts having characteristics.
  • a method for producing a polyamide foam using a chemical foaming agent is generally known.
  • the chemical foaming method is a method in which foaming molding is performed by mixing a raw material resin and an organic foaming agent that decomposes at a molding temperature and generates a gas, and heating it to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent.
  • a polyamide terpolymer is used and a polyamide foam having a specific gravity of 1.2 is adjusted by chemical foaming.
  • the foaming ratio is low and weight reduction cannot be achieved sufficiently.
  • Patent Document 2 as a method for preparing a foam other than chemical foaming, a polyamide molded body having a double expansion ratio is obtained by absorbing carbon dioxide in a polyamide molded body in advance and heating in a subsequent process.
  • Patent Document 3 discloses a method for preparing a foamed polyamide molded article in which a supercritical fluid of nitrogen or carbon dioxide is dissolved in a molten resin and injection molded.
  • the foaming ratio is as low as 1.25 and sufficient weight reduction is disclosed. Cannot be realized.
  • Patent Document 4 a fine foam molded article having an average cell diameter is obtained, but the equipment is complicated in order to obtain the desired foam molded article.
  • a special injection plunger and a special injection device are separately required in order to obtain a desired foamed molding.
  • the examples are limited to polystyrene resins that are relatively easy to foam even in existing foam molding, and it is not possible to easily obtain a good foam molding with polyamide.
  • Patent Document 5 similarly discloses a method for adjusting a foamed molded article using an inert gas in a critical state.
  • the black pigment promotes crystallization and accelerates solidification, so that the appearance of the foam molded product is remarkably deteriorated.
  • the growth of the foamed layer is hindered, and a uniform foamed layer cannot be obtained.
  • the present invention not only provides a polyamide foam molded article having a higher expansion ratio, but also can obtain a uniform foam structure and a good black surface appearance despite a high expansion ratio, and a uniform foam layer. Therefore, it is possible to easily provide a black polyamide foam molded article having useful characteristics of a foam-molded article having heat resistance, heat insulation characteristics, and good vibration resistance characteristics.
  • the present inventor adjusts the molten state in the mold by selecting a black pigment that does not promote crystallization in the black pigment added to the polyamide resin. Injecting and filling supercritical inert gas with molten resin, and immediately expanding the cavity by retreating the core of the mold immediately after injection molding, adjusting to the appropriate melt viscosity, uniform foaming Found to get structure. It has also been found that as a result of not being promoted for crystallization, the solidification rate becomes slow, and a good appearance can be obtained even in a non-foamed skin layer that is not pressurized due to the cavity expansion process.
  • Crystalline polyamide resin (A), carbon black (B) and inorganic reinforcing material (C) which do not show crystallization promoting action on the crystalline polyamide resin, (A), (B) and (C ) Is a polyamide resin composition containing (A) and (B) in a proportion of 60 to 90 mass% and (C) in a proportion of 10 to 40 mass%, A polyamide resin composition for foam molded articles, wherein the polyamide resin composition satisfies the following characteristic (a): Characteristic (A): XY ⁇ 37 ° C.
  • the polyamide resin composition for foamed molded products according to any one of the above (1) to (4) is melted, and a chemical foaming agent and / or in a cavity formed by a plurality of molds clamped
  • the polyamide resin composition in a molten state is injected and filled together with an inert gas in a supercritical state, and at least one core side mold is formed at a stage where a non-foamed skin layer is formed by an external pressure of injection and a foaming pressure from the inside.
  • a polyamide resin foam molded article obtained by moving in the opening direction and expanding the volume of the cavity to the volume of the foam molded article.
  • the good appearance black polyamide foam molded article obtained by the present invention is not only a lightweight and high mechanical property polyamide resin structure, but also has a uniform foamed state and a good surface appearance despite a high foaming ratio, Since heat insulation and vibration resistance, which are useful properties of foam molded products, are added, we provide heat insulating polyamide foam molded products that can be applied to resin functional parts with high required characteristics and design parts that require functionality. can do.
  • FIG. 1 is an example (Example 1) of a cross section of a polyamide resin foam molded body of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a method for producing a polyamide resin foam molded article of the present invention.
  • the crystalline polyamide resin (A) used in the present invention is a polyamide resin obtained by polycondensation of lactam, ⁇ -aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid, diamine, etc., or a copolymer or blend thereof. It is.
  • the amine component includes 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine.
  • the following polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides can be used as the acid component of the polyamide.
  • the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexane Carboxylic acids, such as aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and aminocarboxylic acids, undecane lactams, lauryl lactams which are ring-opened structures thereof, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid which are ring-opened structures thereof, and the like can be mentioned.
  • Polyamides polymerized from these components include polycaproamide (polyamide 6), polyundecamide (polyamide 11), polylauramide (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide ( Polyamide 66), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410) , Polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide ( Polyamide 1012), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypent
  • the matrix polyamide resin of the polyamide resin composition used in the present invention is preferably a crystalline polyamide resin, and more preferably an aliphatic polyamide resin. More preferred is polyamide 6.
  • the crystallization rate of polyamide 6 can be evaluated using the DSC temperature drop crystallization temperature (Tc2) as an index, and Tc2 of polyamide 6 immediately after polymerization at 10 ° C./min is 179 to 175 ° C.
  • Tc2 of the kneaded pellet rises to around 188 to 190 ° C.
  • Tc2 when adding a furnace type carbon black generally used as a general-purpose carbon black is 191 to 194 ° C. or higher and cannot be adjusted to 190 ° C. or lower.
  • a preferable Tc2 of the resin composition used in the present invention is in the range of 185 to 189 ° C. under a temperature drop condition of 10 ° C./min, and more preferably 182 under a temperature drop condition of 20 ° C./min. The range is ⁇ 186 ° C.
  • the relative viscosity (RV) measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid of the crystalline polyamide resin (A) used in the present invention is preferably 1.5 to 2.8, more preferably 1.6 to 2. .7, more preferably 1.6 to 2.5.
  • Examples of a method for setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range include a means for adjusting the molecular weight. Polyamides having a relative viscosity of less than 1.5 have good fluidity, but physical properties are poor, and polyamides having a relative viscosity of more than 2.8 are not preferable because they are difficult to flow particularly in thin molding of 2.0 mm or less.
  • the crystalline polyamide resin (A) used in the present invention is prepared by adjusting the molar ratio between the amino group and the carboxyl group to perform polycondensation or adding a terminal blocking agent. Can be adjusted.
  • the timing for adding the end-capping agent may be at the time of raw material charging, at the start of polymerization, at the end of polymerization, or at the end of polymerization.
  • the end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, Monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can be used.
  • end capping agent examples include aliphatic monoacids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid, maleic anhydride Acids, acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine Aliphatic monoamines, Examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenyl
  • the acid value and amine value of the crystalline polyamide resin (A) used in the present invention are preferably 0 to 200 eq / ton and 0 to 100 eq / ton, respectively.
  • the terminal functional group exceeds 200 eq / ton, not only gelation and deterioration are promoted at the time of melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis may be caused even in the use environment.
  • the acid value and / or amine value is preferably 5 to 100 eq / ton in accordance with the reactivity and the reactive group.
  • Carbon black (B) (hereinafter sometimes referred to as special carbon black) that does not exhibit crystallization promoting action on the crystalline polyamide resin (A) used in the present invention was obtained by melt-kneading both. It does not increase the Tc2 of the polyamide resin composition. Specifically, Tc2 measured under a temperature drop condition of 10 ° C./min in DSC evaluation for a pellet (polyamide resin composition) obtained by adding carbon black (B) to polyamide 6 during melt kneading is 185. Carbon black that reaches ⁇ 190 ° C. is preferred. Further, carbon black in which Tc2 measured under a temperature drop condition of 20 ° C./min in DSC evaluation is 182 to 186 ° C. is more preferable.
  • the polyamide resin composition used in the present invention has the following characteristics ( It is most desirable to satisfy (b). Characteristic (A): XY ⁇ 37 ° C.
  • the carbon black (B) that does not exhibit crystallization promoting action on the polyamide resin used in the present invention is a black pigment that does not promote crystallization of polyamide even when carbon black (B) is added in an amount of 0.1% by mass or more.
  • furnace black Generally used carbon black is furnace black, and carbon black species generally have the following description for the production method.
  • Carbon black produced by the mainstream furnace method is called “Furness Black” and is distinguished from carbon black produced by other methods.
  • Furnace Black-The furnace method is a method in which petroleum-based or coal-based oil is blown into a high-temperature gas as a raw material, and carbon black is obtained by incomplete combustion. It can be controlled in a wide range of structures and is the most commonly used method for the production of carbon black for various applications, from rubber reinforcement to coloring.
  • channel black-channel method mainly using natural gas as a raw material, a flame that incompletely burns is brought into contact with channel steel (H-type steel) to deposit carbon black, which is then scraped and collected.
  • the furnace method has become the mainstream as a mass production process due to problems in terms of yield and environment.
  • the acetylene black-acetylene method is a method for obtaining carbon black by thermal decomposition of acetylene gas. Carbon black having a high structure and high crystallinity is obtained, and is mainly used as a conductivity imparting agent.
  • Oil Smoke Black (Lamp Black) is a method that continues from the BC era by collecting carbon black as soot from smoke generated when oil or pine is sown, and is not suitable for mass production, but has a unique color tone It is used as a raw material for solid black ink because it has carbon black.
  • the carbon black (B) used in the present invention that does not increase the Tc2 of the polyamide resin composition in the injection molding process of the polyamide resin composition added by melt-kneading is preferably carbon black that is not produced by the furnace method. More preferred is carbon black which is not produced by the furnace method or the oil smoke method.
  • Nigrosine pigments are black and are disclosed in several patents and literatures for reducing the crystallization speed, but this is not preferable from the viewpoint of Tc2 control performance and price for bleed and target colors.
  • Examples of carbon black (B) that does not show crystallization promoting action on the crystalline polyamide resin used in the present invention include “EPC840 manufactured by Sumika Color Co., Ltd.” (master base: LDPE resin), “PEC-TT1617 manufactured by Resino Color Co., Ltd.” (Master base: LDPE resin) is commercially available as a carbon black masterbatch and can be used.
  • the content of carbon black (B) is preferably from 0.1 to 10.0% by mass, and preferably from 0.2 to 5%, based on the total of crystalline polyamide resin (A) and carbon black (B).
  • 0.0 mass% is more preferable, 0.5 to 4.0 mass% is further more preferable, and 1.0 to 3.0 mass% is particularly preferable.
  • the amount of carbon black (B) added is less than 0.1% by mass, the black concealing property is not sufficient, and when it exceeds 10% by mass, the mechanical properties are deteriorated.
  • a fibrous inorganic reinforcing material as the inorganic reinforcing material (C) used in the present invention is the one that most effectively improves physical properties such as strength, rigidity and heat resistance.
  • glass fiber, carbon fiber, aramid Fibers such as fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, zirconia fibers, whiskers such as aluminum borate and potassium titanate, acicular wollastonite, milled fibres, etc. It is not something.
  • glass fibers, carbon fibers and the like are particularly preferably used.
  • fibrous reinforcing materials are preferably pretreated with a coupling agent such as an organosilane compound, an organotitanium compound, an organoborane compound, and an epoxy compound, and a carboxylic acid group or / and a carboxylic acid. Those that are easily reactive with anhydride groups are particularly preferred.
  • a polyamide-based resin composition containing glass fibers treated with a coupling agent is preferable because a molded product having excellent mechanical characteristics and appearance characteristics can be obtained.
  • other fibrous reinforcing materials can be added after use if the coupling agent is not yet treated.
  • As the glass fiber a chopped strand having a fiber length of about 1 to 20 mm can be preferably used.
  • Non-circular cross-section glass fibers include those that are substantially elliptical, substantially oval, or substantially bowl-shaped in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, and have a flatness of 1.5 to 8 It is preferable that Here, the flatness is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of the rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of major axis / minor axis.
  • the thickness of the glass fiber is not particularly limited, but the minor axis is about 1 to 20 ⁇ m and the major axis is about 2 to 100 ⁇ m.
  • the addition amount of the reinforcing material may be an optimal amount, but when the total of the crystalline polyamide resin (A), carbon black (B) and inorganic reinforcing material (C) is 100% by mass, (A) and It is possible to add them in such amounts that the total of (B) is 60 to 90% by mass and (C) is 10 to 40% by mass. When the blending amount of (C) exceeds 40% by mass, the amount of matrix resin is small.
  • the blending amount of (C) is preferably 12 to 38% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention includes (C) glass beads, glass flakes, glass balloons, silica, talc, kaolin, wollastonite, mica, alumina, hydrotala in addition to the above-mentioned fibrous reinforcing material.
  • Site montmorillonite, graphite, carbon nanotube, fullerene, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, red phosphorus, calcium carbonate, potassium titanate, zirconate titanate
  • Examples thereof include lead oxide, barium titanate, aluminum nitride, boron nitride, zinc borate, aluminum borate, barium sulfate, magnesium sulfate, and layered silicate subjected to organic treatment for delamination.
  • These fillers may be used not only alone but also in combination of several kinds.
  • the addition amount of the filler may be an optimal amount, but when the total of the crystalline polyamide resin (A), the carbon black (B) and the inorganic reinforcing material (C) is 100% by mass, (A) and It is possible to add them in such amounts that the total of (B) is 60 to 90% by mass and (C) is 10 to 40% by mass.
  • the blending amount of (C) is preferably 12 to 38% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass.
  • the fibrous reinforcing material and the filler are preferably used in combination with a coupling agent-treated or coupling agent.
  • a silane coupling agent is used as the coupling agent. Any of titanate coupling agents and aluminum coupling agents may be used, and among them, aminosilane coupling agents and epoxysilane coupling agents are particularly preferable.
  • an olefin polymer having a carboxylic acid group or / and a carboxylic acid anhydride group may be added in order to impart impact resistance to the polyamide.
  • This is an ⁇ -olefin polymer or copolymer in which a monomer having a carboxylic acid group or / and a carboxylic acid anhydride group is contained in a polymer molecular chain by copolymerization or graft polymerization.
  • the polymer for imparting impact resistance can be added in an amount of 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • olefin polymer examples include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, and polymethylpentene, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and 4-methylpentene-1.
  • ⁇ -olefins such as hexene-1, octene-1, isobutylene, 1,4-hexadiene dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1 Mention may be made of polyolefins obtained by radical polymerization of at least one kind of non-conjugated dienes such as' -probenyl) -2-norbornene using a normal metal catalyst or a metallocene-based high-performance catalyst.
  • the diene elastomer is an AB type or ABA ′ type block copolymer elastic body composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and the end blocks A and A ′ are the same or different.
  • thermoplastic homopolymers or copolymers derived from vinyl aromatic hydrocarbons, where the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic examples of such vinyl aromatic hydrocarbons include Styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene, ethyl vinyl xylene, vinyl naphthalene and mixtures thereof.
  • the intermediate polymer block B is composed of a conjugated diene hydrocarbon, and examples thereof include polymers derived from 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and mixtures thereof. In the present invention, those obtained by subjecting the intermediate polymer block B of the block copolymer to a hydrogenation treatment are also included.
  • polystyrene copolymer examples include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated polybutadiene, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer A polymer etc. are mentioned.
  • the method for introducing a carboxylic acid group or / and a carboxylic acid anhydride group is not particularly limited, and a method such as copolymerization or graft introduction to a non-modified polyolefin using a radical initiator can be used.
  • these functional group-containing components are introduced in an amount of 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 12 mol%, based on the total olefin monomer in the modified polyolefin.
  • the content is suitably in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, based on the weight of the modified polyolefin.
  • the introduction amount of the functional group-containing component is below the above range, the reaction may be insufficient and impact resistance may not be sufficiently imparted, and when it exceeds the above range, the stability of the melt viscosity may be impaired. There is.
  • modified polyolefin examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, and a part of carboxylic acid moiety in these copolymers or All salted with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate Copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer (“g” represents graft, the same shall apply hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene -G-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g- Water maleic acid
  • additives for polyamide can be used in the polyamide resin composition of the present invention.
  • Additives are different from stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, slidability improvers, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, and crystalline polyamide resins (A) used in the present invention.
  • examples thereof include polyamide and thermoplastic resins other than polyamide.
  • the preferred addition amount of each additive is as described below, but the polyamide resin composition of the present invention is composed of the crystalline polyamide resin (A), special carbon black (B), and inorganic reinforcing material (essential components).
  • the total of C) preferably occupies 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and copper compounds. Copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. Further, as a component other than the copper compound, an alkali metal halide compound is preferably contained.
  • organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and
  • alkali metal halide compound examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide.
  • alkali metal halide compound examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide.
  • examples thereof include sodium, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and the like.
  • These additives may be used alone or in combination of several kinds.
  • An optimum amount of the stabilizer may be selected, but 0 to 5 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • thermoplastic resin other than polyamide may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Polymers other than polyamide include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide, polyamideimide (PAI), polyether ketone ketone (PEKK), polyphenylene ether (PPE), polyether sulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Phthalate, polycarbonate (PC), polyoxymethylene (POM), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethylpentene (TPX), polystyrene ( S), polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene cop
  • thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading.
  • the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the polyamide resin (A) used in the present invention.
  • the optimum amount of the thermoplastic resin may be selected, but 0 to 50 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • the polyamide resin composition of the present invention is flame retardant within a range not impairing the effects of the present invention
  • a combination of a halogen flame retardant and antimony is good
  • the halogen flame retardant brominated polystyrene, Brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, perchlorocyclopentadecane and Brominated crosslinked aromatic polymers are preferred, and antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate are preferred.
  • Non-halogen flame retardants include melamine cyanurate, red phosphorus, phosphinic acid metal salts, and nitrogen-containing phosphoric acid compounds.
  • a combination of a phosphinic acid metal salt and a nitrogen-containing phosphoric acid compound is preferable, and examples of the nitrogen-containing phosphoric acid compound include melamine or a melamine condensate such as melam and melon and polyphosphoric acid reactive organisms or those.
  • a mixture of At that time, addition of a hydrotalcite-based compound is preferable for preventing metal corrosion of a mold or the like.
  • the optimum amount of the flame retardant may be selected, but 0 to 50 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • Examples of the release agent added to the present invention include long-chain fatty acids or their esters and metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicon, and polyethylene oxide.
  • the long chain fatty acid preferably has 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. Or a metal salt may be formed.
  • Examples of the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylene bisstearyl amide. These release agents may be used alone or as a mixture. An optimum amount of the release material may be selected, but 0 to 5 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • high-molecular-weight polyethylene, acid-modified high-molecular-weight polyethylene, fluororesin powder, molybdenum disulfide, silicon resin, silicon oil, zinc, graphite, mineral oil, etc. are used as a sliding property improving material.
  • the resin slidability improving material can be added in a range not impairing the characteristics of the present invention, for example, in a range of 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • the polyamide resin composition used in the present invention it is useful to add a heat-resistant agent for the heat-resistant stability of the polyamide resin composition when it is retained for a long time in a high-temperature molten state during foam molding.
  • a heat-resistant agent for the heat-resistant stability of the polyamide resin composition when it is retained for a long time in a high-temperature molten state during foam molding.
  • copper compounds such as copper halides such as copper acetate, copper iodide, copper chloride and copper bromide can be used as a long-term heat aging inhibitor effective in a high temperature environment of 120 ° C. or higher.
  • copper compounds such as copper halides such as copper acetate, copper iodide, copper chloride and copper bromide can be used.
  • the amount of the copper compound added is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin (A).
  • the copper compound is also effective in combination with an alkali halide such as potassium iodide, potassium chloride or sodium iodide.
  • an alkali halide such as potassium iodide, potassium chloride or sodium iodide.
  • phosphoric antioxidants, hindered phenolic compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like can be used within a known range as antioxidants and antioxidants.
  • the polyamide resin composition used in the present invention is melt-kneaded with the crystalline polyamide resin (A) and the inorganic reinforcing material (C), the polyamide resin composition is colored by using special carbon black (B) for black coloring.
  • the Tc2 of the resin composition can be suppressed to a range of 185 to 189 ° C. under a temperature drop condition of 10 ° C./min by DSC measurement.
  • Tc2 The temperature can be adjusted in the range of 182 to 186 ° C.
  • the polyamide resin composition thus adjusted can maintain an appropriate molten state until the foaming process is completed in the process of solidifying from the molten state in the mold, and only the internal pressure by the foaming agent contributes. Therefore, a good black appearance can be obtained even with a low mold transfer pressure, so that a good black appearance and a uniform foam layer can be obtained in cavity expansion foam molding.
  • the foamed molded article of the present invention has a non-foamed skin layer of 100 to 800 ⁇ m on the surface layer and a foamed layer made of foamed cells having an average cell diameter of 10 to 300 ⁇ m independent of the resin continuous phase on the inner layer.
  • a foamed molded product having a specific gravity of 0.2 to 1.0 and having a sandwich structure of foamed layers sandwiched between them is preferred.
  • the surface layer has a non-foamed skin layer of 150 to 600 ⁇ m
  • the inner layer has a foamed layer made of foamed cells having an average cell diameter of 30 to 250 ⁇ m independent of the resin continuous phase, and is sandwiched between the non-foamed skin layers
  • This is a foamed molded article having a sandwich structure of foamed layers and a specific gravity of 0.25 to 0.9.
  • the surface non-foamed skin layer is less than 100 ⁇ m, a good appearance cannot be obtained.
  • the skin layer has a skin layer exceeding 800 ⁇ m, the specific gravity of the foamed layer is too low, so that the specific gravity is 0.2 to 1.0 in total.
  • the foam structure cannot be adjusted in a uniform cell state.
  • the chemical foaming agent and / or the inert gas in the supercritical state filled in the mold together with the molten resin is the resin melted in the resin melting zone of the molding machine.
  • Gas components that become foaming nuclei, or added as a generation source thereof for example, inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, and organic compounds such as azo compounds and sulfohydrazide compounds. Etc. can be used.
  • the azo compound include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoactivity nitronitrile, azohexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene, etc.
  • ADCA is preferred and used.
  • the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide and diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide.
  • the nitroso compound includes Examples include N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT) and N, N-dimethyl terephthalate.
  • the azide compound include terephthal azide and P-tert-butylbenzazide.
  • the chemical foaming agent used is a polyamide resin (as a foaming agent masterbatch based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the foaming agent in order to uniformly disperse it in the crystalline polyamide resin (A). It can be used as a mixture with A) and / or (B).
  • the thermoplastic resin used as the base material can be used without particular limitation as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the blending ratio of the foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass of the foaming agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount of the master batch mixed with the polyamide resin (A) is excessively increased, resulting in deterioration of physical properties. If it exceeds 100 parts by mass, it is difficult to make a masterbatch due to the problem of dispersibility of the foaming agent.
  • the amount of carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state as a foaming agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition. . If the foaming agent is less than 0.05 parts by mass, uniform and fine foam cells cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the surface of the molded product becomes poor, so that a molded product with a good appearance cannot be obtained.
  • the supercritical carbon dioxide or nitrogen used as the blowing agent can be used alone, but carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used. Nitrogen tends to be more suitable for forming finer cells than polyamide, and carbon dioxide is more suitable for obtaining higher foaming ratios because it allows a relatively large amount of gas injection.
  • the foamed structure may be mixed arbitrarily, and the mixing ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of molar ratio.
  • Examples of a method of mixing carbon dioxide and nitrogen into a molten polyamide resin composition in an injection molding machine include, for example, a method of injecting carbon dioxide and / or nitrogen in a gaseous state directly or in a pressurized state, carbon dioxide in a liquid state, and And / or a method of injecting nitrogen with a plunger pump.
  • These carbon dioxide and / or nitrogen need to be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoints of solubility, permeability and diffusibility in the polyamide resin composition in the molten state.
  • the critical state is a state in which it is possible to eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when increasing the temperature and pressure of the substance generating the gas phase and the liquid phase.
  • the temperature and pressure at this time are called critical temperature and critical pressure.
  • a critical fluid since a substance has both gas and liquid characteristics in a critical state, a fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a density higher than that of a gas and a viscosity lower than that of a liquid, it has a characteristic that it can easily diffuse in a substance.
  • Carbon dioxide has a critical temperature of 31.2 ° C. and a critical pressure of 7.38 MPa, and in the case of nitrogen, the critical temperature is 52.2 ° C. and the critical pressure is 3.4 MPa. It becomes an abnormal and critical state and takes a behavior as a critical fluid.
  • the polyamide resin foam molded article obtained by the present invention can be used for automobile-related parts due to its excellent characteristics.
  • automobile-related parts include interior parts, exterior parts, covers, housings, and load support system parts.
  • heat-resistant covers such as engine covers, cylinder head covers, and mission covers.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measured value described in the Example is measured by the following method.
  • Tm melting point
  • Tc2 when cooled at 20 ° C / min was Tc2 (20 ° C / min)
  • Tc2 when cooled at 10 ° C / min was Tc2 (10 ° C / min).
  • the maximum load of the non-foamed molded product when the three-point bending test was performed on this cut-out test piece at a span length of 50 mm and a load speed of 2 mm / min is X (N), and the maximum load of the foamed molded product is Y (N). did.
  • Y (N) / X (N) is 1.5 or more
  • the load resistance improvement rate is “ ⁇ ”, and when it is 1 or more and less than 1.5, “ ⁇ ”, less than 1, or the upper foam layer is hollowed out. Therefore, the lower skin layer and the foamed layer were not destroyed at the same time, and only the upper skin layer was destroyed as “x”.
  • Cell uniformity, cell diameter In a photograph taken with a scanning electron microscope, there is no cavity having an average cell diameter of 300 ⁇ m or less at any three points in a 500 ⁇ m to 2000 ⁇ m square including at least 20 adjacent cells and having a length continuity of 800 ⁇ m or more. The case was “ ⁇ ” and the others were “X”.
  • the average cell diameter is a sample for cross-sectional observation that has been embedded in a visible light curable resin and then polished, or a molded product that has been adjusted so that the foamed cross-section is exposed by breakage in advance and is immersed in liquid nitrogen for 10 minutes after impact destruction Then, with respect to the sample for cross-sectional observation in which the foamed cross section was exposed, the photograph of the cross section of the foam molded body taken with a scanning electron microscope was image-processed, and the equivalent circle diameter of the cell obtained from at least 100 adjacent cells was determined as the cell diameter. The average value when three points were measured was defined as the average cell diameter. When the cell uniformity was “x” and there was a cavity having a length continuity of 800 ⁇ m or more, the average cell diameter was not measurable.
  • the strand discharged from the extruder was cooled in a water bath, pelletized with a strand cutter, and dried at 125 ° C. for 5 hours to obtain a polyamide resin composition pellet.
  • the master batch was used for carbon black, but the blending amount in Table 1 is the amount as carbon black.
  • the mold used was a flat plate mold that can expand the cavity volume by moving the core side mold in the mold opening direction of width 100 mm, length 250 mm, thickness 2 mmt + core back amount (mmt).
  • Table 1 shows the evaluation results of the polyamide foam molded articles obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • 1 is a cross-sectional photograph of a polyamide resin foam molded article of Example 1.
  • the polyamide foam molded articles of Examples 1 to 6 can obtain a good black surface appearance and a uniform and fine foam cell structure, and have a lower specific gravity than that of a non-foam molded article. A great improvement in load bearing capacity can be achieved.
  • Comparative Examples 1 to 5 when special carbon black is not used, a uniform foam layer cannot be obtained, and the appearance of the molded product cannot be adjusted, and non-uniform voids in the foam layer are not obtained. In some cases, the vibration resistance may not be improved, and any of the evaluation items is inferior to those of Examples 1 to 6.
  • the polyamide foam molded article of the present invention gives a foam molded article having heat resistance, light weight and high load resistance without impairing the excellent physical properties and characteristics of the polyamide resin, and excellent in the appearance of black appearance. Is the body.
  • the foam molded body preparation method disclosed in the past can be manufactured at low cost in terms of composition and does not use amorphous polyamide or a viscosity modifier, so that it is possible to achieve further weight reduction for automobile parts and home appliance parts. Alternatively, it is useful because it is possible to obtain a molded product excellent in vibration characteristics and heat insulation characteristic of the foamed molded product.

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Abstract

本発明は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、該結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）及び無機強化材（Ｃ）を有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とした時、（Ａ）及び（Ｂ）の合計が６０～９０質量％、（Ｃ）が１０～４０質量％となる割合を有するポリアミド樹脂組成物であり、かつ該ポリアミド樹脂組成物の融点と結晶化温度が特定の関係を有する発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物である。上記ポリアミド樹脂組成物は、軽量で高い耐荷重性と、良好な成形外観を有するポリアミド発泡成形体を提供できる。

Description

発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるポリアミド樹脂発泡成形体
　本発明は、ポリアミド樹脂の優れた物性、耐熱性を損なうことなく、軽量で高い耐荷重性を持つだけでなく、良好な成形外観を有するポリアミド発泡成形体を容易な成形方法で与え、高い機能特性を有する自動車部品の提供を可能にする発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物に関する。
　近年の自動車設計は燃費低減のために様々な努力がなされている。金属の樹脂化による軽量化はその中でも重要な達成課題である。樹脂製品のさらなる軽量化として発泡構造体が挙げられるが、耐熱性の低いポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン等では１００℃以上の使用環境においては素材自体が劣化もしくは軟化して耐荷重構造体としての役割を果たすことができない。
　ポリアミドは耐熱性と機械特性に優れた樹脂であり、高い発泡倍率でかつ均一な発泡層をもつ発泡成形体を調整できれば課題を達成することができる。しかしポリアミドの固化速度は比較的速く、発泡成形に向いていないため課題を達成するレベルの発泡成形品は非結晶ポリアミドなどを用いて結晶化温度を下げたものでしか調整できていない。また結晶化を低下させずに外観良好な成形品を調整することが困難であった。
　ポリアミド発泡体は、一般的に化学発泡剤を用いて製造する方法が知られている。化学発泡法は原料樹脂と成形温度で分解してガス発生する有機発泡剤を混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。特許文献１においてはポリアミド三元共重合体を用い、化学発泡によって比重１．２のポリアミド発泡体を調整しているが、発泡倍率は低く軽量化を充分に達成することができない。化学発泡以外の発泡体調整方法として特許文献２では、あらかじめポリアミド成形体に二酸化炭素を吸収させ、後工程で加熱することによって２倍の発泡倍率のポリアミド成形体を得ているが、これも充分に軽量化されているとは言えず、さらには成形工程と発泡工程が実質別工程となっているため非効率的である。特許文献３では、窒素もしくは二酸化炭素の超臨界流体を溶融樹脂に溶解させて射出成形する発泡ポリアミド成形体の調整方法を開示しているが、発泡倍率は１．２５と低く充分な軽量化を実現できない。
　特許文献４では平均セル径の微細な発泡成形体を得ているが、目的の発泡成形体を得るために、設備が複雑化している。通常の射出成形機に加えて、目的の発泡成形体を得るために、特殊な射出プランジャーと特殊な射出装置を別途必要としている。さらに実施例は既存の発泡成形においても比較的発泡成形が容易なポリスチレン樹脂に限定されており、ポリアミドで良好な発泡成形体を容易に得ることはできない。特許文献５では、同様に臨界状態の不活性ガスを用いた発泡成形体の調整方法が開示されている。金型内に充填した溶融樹脂が、冷却過程で一定の粘弾性状態になった時に、コア側金型を型開き方向に移動させるとともに、金型内樹脂に臨界状態の不活性ガスを直接注入して発泡成形体を得ている。この方法では固化速度の速い結晶性ポリアミドは、均一な発泡セルを形成する条件を得ることができない。
　また一般的に黒色成形品を得る場合、黒顔料が結晶化を促進させて固化を早めるため、発泡成形品の外観を著しく悪くする。また同じ理由によって発泡層の成長が阻害され、均一な発泡層ができない。これにより特に黒色発泡成形品については、良好な外観のポリアミド発泡成形品を得ることが難しい。
特開２００９－２４９５４９号公報 特開２００６－３５６８７号公報 特開２００５－１２６５４５号公報 特開２００６－６９２１５号公報 特開２００６－２１２９４５号公報
　本発明は、より高い発泡倍率のポリアミド発泡成形体を提供するのみならず、高い発泡倍率であるにもかかわらず、均一な発泡構造と良好な黒色表面外観を得ることができ、均一な発泡層を持つ発泡成形品の有用な特性、すなわち耐熱性、断熱特性、さらには良好な耐振動特性を兼ね備えた黒色ポリアミド発泡成形体を容易に提供するものである。
　本発明者は上記目標を達成するために、ポリアミド樹脂に添加する黒顔料において、結晶化促進しない黒顔料を選定することによって金型内での溶融状態を調整し、その結果、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを溶融状態の樹脂と射出、充填し、射出成形直後に金型のコア部を後退させてキャビティを拡張させるプロセスで適切な溶融粘度に調整され、均一な発泡構造を得ることを見出した。また結晶化促進されていない結果、固化速度が遅くなり、キャビティ拡張プロセスのため保圧のかからない非発泡スキン層においても良好な外観を得ることができることも見出した。さらには非結晶性ポリアミドをブレンドして結晶化温度を遅延させる方法や、発泡時の溶融粘度を得るために多官能化合物を用いた粘度調整をした場合と比較して、滞留による結晶化温度や粘度の安定性が格段に向上する。このため黒色発泡ポリアミド成形体をもっとも容易に製造しうる方法としてこれを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、該結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）及び無機強化材（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００質量％とした時、（Ａ）及び（Ｂ）の合計が６０～９０質量％、（Ｃ）が１０～４０質量％となる割合で含有するポリアミド樹脂組成物であり、かつ該ポリアミド樹脂組成物が下記の特性（イ）を満足することを特徴とする発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
特性（イ）：Ｘ－Ｙ≧３７℃
（Ｘ：ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／分）における融点（℃）
Ｙ：ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定（降温速度２０℃／分）における結晶化温度（Ｔｃ２）（℃））
（２）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂である前述（１）記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
（３）前記特性（イ）におけるＹ（Ｔｃ２）が、１８２～１８６℃である前述（１）又は（２）記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
（４）前記カーボンブラック（Ｂ）が、０．１質量％以上添加した場合でもポリアミドの結晶化を促進しない黒顔料である前述（１）～（３）のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
（５）前述（１）～（４）のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を用いて得られたポリアミド樹脂発泡成形体。
（６）前述（１）～（４）のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、射出外圧と内部からの発泡圧力によって非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つのコア側金型を型開き方向へ移動させキャビティの容積を発泡成形体の容積に拡大させることにより得られるポリアミド樹脂発泡成形体。
（７）ポリアミド樹脂発泡成形体が自動車関連部品である前述（５）または（６）に記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
（８）前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー類、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種である前述（７）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
（９）前記自動車関連部品が、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、及びミッションカバーのいずれかの耐熱カバーである前述（７）記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
　本発明により得られる良外観黒色ポリアミド発泡成形体は、軽量で機械特性の高いポリアミド樹脂構造体であるだけでなく、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と良好な表面外観を有し、発泡成形体の有用な特性である断熱効果と耐振動性を付与されているので、要求特性の高い樹脂機能部品や機能性を求められる意匠部品にも適用の可能な断熱ポリアミド発泡成形体を提供することができる。
図１は本発明のポリアミド樹脂発泡成形体断面の一例（実施例１）である。 図２は本発明のポリアミド樹脂発泡成形体の製造方法を示す概略構成図である。
　以下、本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、ラクタムやω－アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。具体的にはアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ベンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等があげられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等があげられる。また、ε－カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムおよびこれらが開環した構造である１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等があげられ、これらの成分より重合されるポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリラウラミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）が挙げられ、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）としては前述のポリアミド群および／もしくはその共重合体および／もしくはこれらのブレンド組成物があげられる。
　本発に用いられるポリアミド樹脂組成物のマトリクスポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂であることが好ましく、その中でも脂肪族ポリアミド樹脂がより好ましい。さらに好ましくはポリアミド６である。
　ポリアミド６の結晶化速度は、ＤＳＣ降温時結晶化温度（Ｔｃ２）を指標として評価することができ、重合直後のポリアミド６の１０℃／分におけるＴｃ２は、１７９～１７５℃である。これを例えば、ガラス繊維（ＧＦ）を添加して二軸押出機で混練りした場合、混練り後のペレット（ポリアミド樹脂組成物）のＴｃ２は、１８８～１９０℃前後まで上昇する。さらに、一般的に汎用カーボンブラックとして用いられるファーネスタイプのカーボンブラックを添加した場合のＴｃ２は、１９１～１９４℃以上となり、１９０℃以下に調整することができない。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６である場合、本発明に用いる樹脂組成物の１０℃／分の降温条件におけるＴｃ２が１９０℃以上になると、結晶化が速過ぎてキャビティ拡張を用いた発泡成形で良好な発泡層が調整できない。キャビティ拡張を用いた発泡成形において、本発明に用いる樹脂組成物の好ましいＴｃ２は、１０℃／分の降温条件で１８５～１８９℃の範囲であり、より好ましくは２０℃／分の降温条件で１８２～１８６℃の範囲である。
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は１．５～２．８であることが好ましく、より好ましくは１．６～２．７、さらに好ましくは１．６～２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。相対粘度１．５未満のポリアミドは流動性がよいが、物性が悪く、相対粘度２．８超のポリアミドは特に２．０ｍｍ以下の薄肉成形において流動し難いため好ましくない。
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の末端を封鎖する場合は、末端封止剤を添加する時期として、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０～２００ｅｑ／トン、０～１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こすことがある。一方、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５～１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）（以下、特殊カーボンブラックと称する場合がある）とは、両者を溶融混練して得たポリアミド樹脂組成物のＴｃ２を上昇させないものである。具体的には、ポリアミド６に溶融混練時にカーボンブラック（Ｂ）を添加して得られたペレット（ポリアミド樹脂組成物）について、ＤＳＣ評価における１０℃／分の降温条件で測定されるＴｃ２が、１８５～１９０℃になるカーボンブラックが好ましい。さらにはＤＳＣ評価における２０℃／分の降温条件で測定されるＴｃ２が、１８２～１８６℃になるカーボンブラックがより好ましい。本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）は、ＤＳＣ融点に関して作用しないので、結果的に本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は下記の特性（イ）を満足することがもっとも望ましい。
特性（イ）：Ｘ－Ｙ≧３７℃
（Ｘ：ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／分）における融点（℃）
Ｙ：ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定（降温速度２０℃／分）における結晶化温度（Ｔｃ２）（℃））
　本発明で用いられるポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）は、カーボンブラック（Ｂ）が、０．１質量％以上添加した場合でもポリアミドの結晶化を促進しない黒顔料であることが好ましい。例えば、ポリアミド６（Ａ）６９質量部、該カーボンブラック（Ｂ）１質量部及び無機強化材（Ｃ）３０質量部となる割合で含有するポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ評価における２０℃／分の降温条件で測定されるＴｃ２が、１８２～１８６℃になるカーボンブラックであることが好ましい。
　一般的に用いられるカーボンブラックはファーネスブラックであり、カーボンブラック種は製法に対して一般的に以下の記述がある。現在主流のファーネス法で製造されたカーボンブラックは「ファーネスブラック」と呼ばれ、他の製法で作られたカーボンブラックと区別されている。ファーネスブラック－ファーネス法とは高温ガス中に原料として石油系や石炭系の油を吹き込み、不完全燃焼させてカーボンブラックを得る方法で、収率が高く大量生産に向いており、かつ粒子径やストラクチャーなど広範にコントロールすることが可能でゴム補強用から着色用に至るまで、様々な用途に向けたカーボンブラックの生産に最もよく用いられている方法である。チャンネルブラック－チャンネル法に関しては、主に天然ガスを原料として、不完全燃焼する炎とチャンネル鋼（Ｈ型の鋼）を接触させてカーボンブラックを析出させ、これを掻きとって集める方法であるが、収率や環境の面で問題があることから、大量生産プロセスとしてはファーネス法が主流となっている。アセチレンブラック－アセチレン法はアセチレンガスの熱分解によってカーボンブラックを得る方法で、ストラクチャーが高く、結晶性が高いカーボンブラックが得られ、主に導電性付与剤として使用される。油煙ブラック（ランプブラック）は、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとしてカーボンブラックを回収する方法で紀元前の時代から続く方法であり、大量生産には向かないが、独特の色調を持つカーボンブラックが得られることから固形墨の原料などに使用されている。
　本発明で用いられる、溶融混練で添加したポリアミド樹脂組成物の射出成形プロセスでポリアミド樹脂組成物のＴｃ２上昇させないカーボンブラック（Ｂ）として、好ましくはファーネス法で生産されないカーボンブラックである。より好ましくはファーネス法、油煙法で製造されないカーボンブラックである。またニグロシン系の顔料は黒着色かつ結晶化速度を下げる効果がいくつかの特許や文献において開示されているが、ブリードや狙いの色に対するＴｃ２コントロール性能、価格面から好ましくない。
　本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）としては、「住化カラー社製　ＥＰＣ８４０」（マスターベース：ＬＤＰＥ樹脂）、「レジノカラー社製　ＰＥＣ－ＴＴ１６１７」（マスターベース：ＬＤＰＥ樹脂）が、カーボンブラックマスターバッチとして市販されており、使用可能である。
　本発明において、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の合計に対して、カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．２～５．０質量％がより好ましく、０．５～４．０質量％がさらに好ましく、１．０～３．０質量％が特に好ましい。カーボンブラック（Ｂ）の添加量が０．１質量％未満の場合、黒の隠蔽性が充分でなく、１０質量％超では機械特性が低下するため好ましくない。
　本発明で用いられる無機強化材（Ｃ）として繊維状無機強化材は、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフィバー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これらの繊維状強化材の中で、特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これらの繊維状強化材は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド系樹脂組成物では優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また 他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。
　ガラス繊維としては、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度である。強化材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び無機強化材（Ｃ）の合計が１００質量％とした時、（Ａ）及び（Ｂ）の合計が６０～９０質量％、（Ｃ）が１０～４０質量％となる配合量で添加することが可能である。（Ｃ）の配合量が４０質量％を超えるとマトリクス樹脂が少ないため、結晶性ポリアミドと特殊カーボンブラックによる結晶化および、粘度調整だけでは発泡時の溶融樹脂の伸びが無くなり均一な発泡状態と成形品外観を得ることができない。（Ｃ）の配合量は、１２～３８質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、（Ｃ）として上記の繊維状強化材以外に、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、層間剥離を目的として有機処理を施した層状ケイ酸塩等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び無機強化材（Ｃ）の合計が１００質量％とした時、（Ａ）及び（Ｂ）の合計が６０～９０質量％、（Ｃ）が１０～４０質量％となる配合量で添加することが可能である。（Ｃ）の配合量は、１２～３８質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましい。また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、カップリング剤処理したもの、またはカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
　本発明にはポリアミドに耐衝撃性を付与するため、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基を有するオレフィン系重合体を添加してもよい。これはカルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基を有する単量体を共重合やグラフト重合などによってポリマー分子鎖中に含ませたα－オレフィンの重合体または共重合体である。これら耐衝撃性付与のための重合体は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～２０質量部を添加することが可能である。
　オレフィン系重合体の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、イソブチレンなどのα－オレフィン、１，４－ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５－ノルボルナジエン、５－エチリデンノルボルネン、５－エチル－２，５－ノルボルナジエン、５－（１’－プロベニル）－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒、あるいはメタロセン系高性能触媒を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
　また、ジエン系エラストマとしてはビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ－Ｂ型またはＡ－Ｂ－Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも含まれる。
　ポリオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
　カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基を導入する方法は特に制限なく、共重合や未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。これらの官能基含有成分の導入量は、共重合の場合は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマー全体に対して０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１２モル％の範囲内、グラフトの場合は、変性ポリオレフィン質量に対して０．１～１０質量％、好ましくは０．５～６質量％の範囲内が適当である。官能基含有成分の導入量が上記の範囲を下回る場合は、反応が不十分で耐衝撃性が十分に付与されない場合があり、上記の範囲を上回る場合は、溶融粘度の安定性が損なわれる恐れがある。
　前述の変性ポリオレフィンの具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５－ノルボルナジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、などを挙げることができる。
　これらの中で、ポリアミド中のアミンとの反応性が高いカルボン酸無水物基を有する重合体、共重合体が好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、前述のもの以外に、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　各添加剤の好ましい添加量は、下記に説明するとおりであるが、本発明のポリアミド樹脂組成物は、必須成分である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、特殊カーボンブラック（Ｂ）及び無機強化材（Ｃ）の合計で８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～５質量部を添加することが可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～５０質量部を添加することが可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を本発明の効果を損なわない範囲で難燃化する場合、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とアンチモンの組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の面よりジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～５０質量部を添加することが可能である。
　本発明に添加される離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０～５質量部を添加することが可能である。
　本発明の摺動特性を向上させたい場合、摺動性改良材として高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。樹脂摺動性改良材は本発明の特性を損なわない範囲、例えば結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５～３質量部の範囲で添加することができる。
　本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物では、発泡成形時に高温の溶融状態で長時間、滞留させる時はポリアミド樹脂組成物の耐熱安定性のために耐熱剤を添加することが有用である。また、１２０℃以上の高温環境下で有効な長期熱老化性防止剤としては、銅化合物、例えば酢酸銅、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅、のようなハロゲン化銅などが使用できる。銅化合物の添加量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．５質量部である。
　銅化合物は、またヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリとの併用も効果的である。またその他の耐熱剤としては、抗酸化剤や酸化防止剤としてリン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物等も公知の範囲で使用することが出来る。
　本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を無機強化材（Ｃ）と溶融混練りする際、黒色着色に特殊カーボンブラック（Ｂ）を用いて着色することによって、ポリアミド樹脂組成物のＴｃ２をＤＳＣ測定で１０℃／分の降温条件において１８５～１８９℃の範囲に抑えることができ、より発泡成形に適している状態として、好ましい２０℃／分の降温条件でＴｃ２＝１８２～１８６℃の範囲に調整することができる。このように調整されたポリアミド樹脂組成物は金型内で溶融状態から固化していくプロセスにおいて、適切な溶融状態を発泡プロセスが完了するまで保持することができ、また発泡剤による内圧のみが寄与する低い金型転写圧でも良好な黒色外観状態を得ることができるため、キャビティ拡張発泡成形において良好な黒色外観と均一な発泡層を得ることがでる。
　本発明の発泡成形体は表層に１００～８００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が１０～３００μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、非発泡スキン層とに挟まれた発泡層のサンドイッチ構造を持つ比重０．２～１．０の発泡成形体が好ましい。より好ましくは表層に１５０～６００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が３０～２５０μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、非発泡スキン層とに挟まれた発泡層のサンドイッチ構造を持つ比重０．２５～０．９の発泡成形体である。表層の非発泡スキン層が１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られず、８００μｍ超のスキン層を持つ場合は発泡層の比重が低くなりすぎるためトータルで、比重０．２～１．０の発泡構造体を均一なセル状態で調整することができない。
　本発明の発泡成形体を調整するプロセスにおいて、溶融樹脂と共に金型に充填される化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとは、成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に発泡核となるガス成分、もしくはその発生源として添加されるもので、具体的に化学発泡剤として例えば、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイチビチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）及びＮ，Ｎ－ジメチルテレフタレート等が例示でき、上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。
　また使用される化学発泡剤は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散させるために発泡剤の分解温度よりも低い融点である熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとしてポリアミド樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）と混合して使用できる。ベース材となる熱可塑性樹脂は発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく使用でき、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率としては熱可塑性樹脂１００質量部に対して発泡剤１０～１００質量部が好ましい。１０質量部未満の場合はポリアミド樹脂（Ａ）に混合するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す。１００質量部超であると発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難である。
　発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素の量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部、さらに好ましくは０．１～２０質量部であることが好ましい。発泡剤が０．０５質量部未満では均一かつ微細な発泡セルが得られず、３０質量部超では成形品表面の外観が不良となるため良好な外観の成形品が得られない。
　発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリアミドに対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適しているため、調整した発泡構造体の状態に対して任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。
　射出成形機内で溶融状態のポリアミド樹脂組成物に二酸化炭素、窒素を混合する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは加圧状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで注入する方法等が挙げられる。これらの二酸化炭素および／または窒素は溶融状態のポリアミド樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。ここで臨界状態とは気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。この様な臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。なお二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaとされ、窒素の場合、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaとされ、この臨界温度以上、臨界圧力異常で臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
　本発明により得られるポリアミド樹脂発泡成形体は、その優れた特性から自動車関連部品に使用可能である。自動車関連部品としては、内装品、外装品、カバー類、筐体および荷重支持系部品が挙げられる。中でも、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、及びミッションカバーのような耐熱カバーに特に好ましく用いられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
［原料、原料の調整法及び測定法］
［数平均分子量］
　各試料を２ｍｇ秤量し、４ｍｌのＨＦＩＰ／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭに溶解させた。０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を次の条件で行った。
・装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００
・流速：０．２５ｍｌ／分、濃度：０．０５質量％、温度：４０℃、検出器：ＲＩ
・分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算で計算した。
・分子量は、１０００以下のものは、オリゴマーとして除いて計算した。
［融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ２）］
　１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミド成形体試料をアルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温して、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で３５０℃まで昇温して、その際の融解による吸熱のピーク温度を融点：Ｔｍ（２０℃／分）とした。その後３００℃まで８０℃／分で冷却し５分ホールドしたあと、２０℃／分もしくは１０℃／分で２３℃まで冷却した。２０℃／分で冷却した際のＴｃ２をＴｃ２（２０℃／分）、１０℃／分で冷却した際のＴｃ２をＴｃ２（１０℃／分）とした。
［ポリアミド樹脂］
（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂
（ａ１）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６、「東洋紡ナイロンＴ－８４０」数平均分子量１７７００
（ａ２）相対粘度ＲＶ＝１．９のポリアミド６、「東洋紡ナイロンＴ－８６０」数平均分子量１４４００
（ａ３）相対粘度ＲＶ＝３．１のポリアミド６、「東洋紡ナイロンＴ－８２０」数平均分子量２５４００
［カーボンブラック］
（Ｂ）カーボンブラックマスターバッチ
（ｂ１）汎用カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製　ＥＰＣ８Ｅ３１３」マスターベース＝ＬＤＰＥ樹脂
（ｂ２）汎用カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製　ＰＡＢ８Ｋ５００」マスターベース＝ＡＳ樹脂
（ｂ３）特殊カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製　ＥＰＣ８４０」マスターベース＝ＬＤＰＥ樹脂
（ｂ４）特殊カーボンブラックマスターバッチ、「レジノカラー社製　ＰＥＣ－ＴＴ１６１７」マスターベース＝ＬＤＰＥ樹脂
［無機強化材］
（ｃ１）ガラス繊維－１：ＣＳ３ＰＥ４５３（日東紡績株式会社）
（ｃ２）ガラス繊維－２：ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ（日東紡績株式会社）
（ｃ３）ガラスビーズ：ＧＢ７３１Ａ－ＰＮ（ポッターズバロティーニ社）
［その他　添加剤］
安定剤：イルガノックスＢ１１７１（ＢＡＳＦ社）
離型剤：モンタン酸エステルワックス　ＷＥ４０（クラリアントジャパン社）
［射出成形機、成形品寸法］
　日本製鋼所製の電動射出成形機を用いて、以下の条件で成形した。
　最大型締め力１８００ｋＮ
　スクリュー径４２ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３０）
　金型寸法：幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍｔ平板
（コアバックによる金型容積拡張で同幅、同長さで２ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）の厚み調整可能）
［耐荷重向上率]
　幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍｔの平板金型で成形されたポリアミド非発泡成形品と、各実施例・比較例の発泡条件でキャビティをコアバック拡張して得られたポリアミド発泡成形品を温度８０℃、湿度９５％環境下に２４ｈｒ放置後、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し試験片をスパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／ｍｉｎで三点曲げ試験を実施した時の非発泡成形品の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、発泡成形品の最大荷重をＹ（Ｎ）とした。Ｙ（Ｎ）／Ｘ（Ｎ）が１．５以上のものを耐荷重向上率「○」とし、１以上１．５未満のものを「△」、１未満または上部の発泡層が空洞化しているため下部スキン層、発泡層が同時に破壊せず上部スキン層のみが破壊したものを「×」とした。
［セルの均一性、セル径］
　走査性電子顕微鏡により撮影した写真において、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ～２０００μｍ四方の任意箇所三点の平均セル径が３００μｍ以下で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合を「○」、それ以外を「×」とした。平均セル径は、可視光硬化型樹脂に包埋後研磨した断面観察用サンプルか、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調整した成形品を液体窒素に１０分間浸漬後に衝撃破壊して発泡断面を露出させた断面観察用サンプルに関して、発泡成形体断面を走査性電子顕微鏡により撮影した写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルより求めたセルの円相当径をセル径とし、これを三点測定した時の平均値を平均セル径とした。セルの均一性が「×」で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は、平均セル径を測定不可とした。
［スキン層厚み］
　可視光硬化型樹脂に包埋後研磨した断面観察用サンプルか、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調整した成形品を液体窒素に１０分間浸漬後に衝撃破壊して発泡断面を露出させた断面観察用サンプルに関して、発泡成形体断面を走査性電子顕微鏡により撮影した写真において、発泡断面の観察において表層部分に一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
［比重］
　発泡成形品から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｚ８８０７固体比重測定方法に準じて比重測定を行なった。スキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において、発泡層が充分に形成されず上下のスキン層が分離した場合は、複数に分かれた切り出し試験片で同時に比重測定をおこなった。
［外観］
　前述の成形品のシボ部分を目視で評価し、ガラス等充填材が表面に浮いてシボ形状と異なる表面凹凸の激しいものや、目視で確認できるヒケやシルバー、フラッシュを伴うものを「×」とした。シボの凹凸以外に充填材の表面浮き等による凹凸がなく、目視で確認できるシルバー、フラッシュ等外観不良のない表面の綺麗な状態のものを「○」とした。
［実施例、比較例のポリアミド樹脂組成物の製造法］
　上記した各原料を表１に示した配合比率（その他の添加剤は組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００質量部に対して、安定剤：０．４質量部、離型剤：０．４質量部）に従い計量して、３５φ二軸押出機（東芝機械社製）でシリンダー温度は２８０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて無機強化材（Ｃ）以外を指定量混合したものをホッパーより同時に投入して溶融混練し、無機強化材（Ｃ）をサイドフィードで投入した。押出機から吐出されたストランドは水槽で冷却してストランドカッターでペレット化し、１２５℃にて５時間乾燥してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
　カーボンブラックはマスターバッチを使用したが、表１の配合量は、カーボンブラックとしての量である。
［ポリアミド樹脂発泡成形体の調整］
　図２に示された概略構成図様に型締め力１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、シリンダー温度を２９０～３１０℃設定で可塑化し、窒素を臨界状態で表１に記載の量注入し、表面温度１００℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階でコア側金型を型開き方向へ移動させキャビティの容積を発泡成形体の容積に拡大させて発泡成形体を得た。金型は幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍｔ＋コアバック量（ｍｍｔ）の型開き方向へコア側金型を移動することでキャビティ容積を拡張できる平板作製用金型を使用した。
<実施例１～６、比較例１～５＞
　表１に実施例１～６、比較例１～５で得られたポリアミド発泡成形体の評価結果を示す。図１は実施例１のポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１で明らかなように、実施例１～６のポリアミド発泡成形体は、良好な黒色表面外観と均一で微細な発泡セル構造を得ることができ、非発泡成形品と比較すると低比重でかつ耐荷重性の大きな向上を達成することができる。一方、比較例１～５で示されるように、特殊カーボンブラックを使用しない場合は均一な発泡層は得られず、成形品外観も良好な状態が調整できないばかりか、発泡層の不均一な空隙によって耐振動性が向上しない場合もあり実施例１～６のものに比べて、いずれかの評価項目で劣るものであった。
　本発明のポリアミド発泡成形体はポリアミド樹脂の優れた物性、特性を損なうことなく、耐熱性がありかつ、軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を与え、黒色外観発現に優れたポリアミド発泡成形体である。過去に開示されている発泡成形体調整方法とは組成面で非結晶ポリアミドや粘度調整剤を使用しない面で安価に製造できるため、自動車部品や家電部品に関してより軽量化を達成することができるばかりか、発泡成形体に特有の振動特性、断熱性にも優れた成形品を得ることができるため有用である。
　　１　射出成形機
　　２　ホッパー
　　３　ガスボンベ
　　４　昇圧ポンプ
　　５　開閉バルブ
　　６　金型（固定側）
　　７　金型（コア・稼動側）
　　８　キャビティ（成型品）
　　９　圧力制御バルブ
 

Claims (9)

  1. 結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、該結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック（Ｂ）及び無機強化材（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００質量％とした時、（Ａ）及び（Ｂ）の合計が６０～９０質量％、（Ｃ）が１０～４０質量％となる割合で含有するポリアミド樹脂組成物であり、かつ該ポリアミド樹脂組成物が下記の特性（イ）を満足することを特徴とする発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
    特性（イ）：Ｘ－Ｙ≧３７℃
    （Ｘ：ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／分）における融点（℃）
    Ｙ：ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定（降温速度２０℃／分）における結晶化温度（Ｔｃ２）（℃））
  2. 結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂である請求項１記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記特性（イ）におけるＹ（Ｔｃ２）が、１８２～１８６℃である請求項１又は２記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記カーボンブラック（Ｂ）が、０．１質量％以上添加した場合でもポリアミドの結晶化を促進しない黒顔料である請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を用いて得られたポリアミド樹脂発泡成形体。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、射出外圧と内部からの発泡圧力によって非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つのコア側金型を型開き方向へ移動させキャビティの容積を発泡成形体の容積に拡大させることにより得られるポリアミド樹脂発泡成形体。
  7. ポリアミド樹脂発泡成形体が自動車関連部品である請求項５または６に記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
  8. 前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー類、筐体および荷重支持系部品から選ばれる１種である請求項７記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
  9. 前記自動車関連部品が、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、及びミッションカバーのいずれかの耐熱カバーである請求項７記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017029578A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Color masterbatch glass-filled nylon composites
KR20190079053A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 삼양사 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2020084035A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 日立化成株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
JP7139547B1 (ja) * 2021-03-31 2022-09-20 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2022209523A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106038126B (zh) * 2016-05-25 2018-09-28 金华市秸和环保技术咨询有限公司 一种护理床
WO2018123221A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 バンドー化学株式会社 食品用容器の製造方法
DE102017216814A1 (de) * 2017-09-22 2019-03-28 Adidas Ag Verfahren zum Herstellen eines Formteils und Formteil
KR20230147214A (ko) * 2017-09-27 2023-10-20 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 압출된 폴리아미드 발포체의 제조 방법
JP7063721B2 (ja) * 2018-03-29 2022-05-09 住友化学株式会社 発泡成形品の製造方法及び発泡成形品
WO2020196893A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法
TWI858084B (zh) * 2019-06-28 2024-10-11 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 發泡成形用聚醯胺樹脂組成物及發泡成形體
KR20220065012A (ko) * 2019-09-17 2022-05-19 바스프 에스이 고결정성 폴리아미드 폼 입자 및 폼 성형물
CN110791088A (zh) * 2019-11-12 2020-02-14 福建安达福新材料科技有限公司 一种pa/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
CN112662194B (zh) * 2020-12-22 2022-09-20 北京航空航天大学 一种轻质高性能复合材料及其制备方法
KR102668047B1 (ko) * 2021-11-26 2024-05-22 주식회사 동원테크 발포사출용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054087A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2006035687A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法
JP2010519372A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ロディア オペレーションズ 微小セルポリアミド製品
JP2011201991A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Toyobo Co Ltd ガスインジェクション用ポリアミド樹脂組成物
WO2012060392A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
JP2013213081A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Unitika Ltd 発泡成形用ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた発泡成形体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293148B2 (ja) * 1991-09-10 2002-06-17 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US20110263735A1 (en) * 2007-02-23 2011-10-27 Bradley Gerard Lightweight microcellular polyamide shaped articles
US8236922B2 (en) * 2008-07-31 2012-08-07 Dow Global Technologies Llc Polyamide polymer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054087A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2006035687A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法
JP2010519372A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ロディア オペレーションズ 微小セルポリアミド製品
JP2011201991A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Toyobo Co Ltd ガスインジェクション用ポリアミド樹脂組成物
WO2012060392A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
JP2013213081A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Unitika Ltd 発泡成形用ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた発泡成形体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017029578A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Color masterbatch glass-filled nylon composites
KR20190079053A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 삼양사 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102020606B1 (ko) 2017-12-27 2019-09-10 주식회사 삼양사 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2020084035A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 日立化成株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
JP7183728B2 (ja) 2018-11-26 2022-12-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
JP7139547B1 (ja) * 2021-03-31 2022-09-20 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2022209523A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法

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