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WO2014114501A1 - Vliese aus thermoplastischen siliconelastomeren, herstellbar mittels elektrospinning - Google Patents

Vliese aus thermoplastischen siliconelastomeren, herstellbar mittels elektrospinning Download PDF

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Publication number
WO2014114501A1
WO2014114501A1 PCT/EP2014/050338 EP2014050338W WO2014114501A1 WO 2014114501 A1 WO2014114501 A1 WO 2014114501A1 EP 2014050338 W EP2014050338 W EP 2014050338W WO 2014114501 A1 WO2014114501 A1 WO 2014114501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone
radical
radicals
fibers
melt
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/050338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Halbach
Wolfgang Hecht
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2014114501A1 publication Critical patent/WO2014114501A1/de

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences

Definitions

  • the invention relates to nonwovens of fibers of thermoplastic silicone elastomers which are produced by means of electrospinning.
  • the nonwovens are characterized by the fact that they
  • Electrospinning is a convenient process to produce nonwovens with controllable fiber diameter. Details to
  • Electrospinning processes are e.g. in A. Greiner et al. Angew. Chem. 2007, 119, 5770-5805. Here you will also find a variety of examples, which classes of polymers in
  • US2011 / 0165811 A1 describes the preparation of fibers starting from a dispersion which, in addition to a liquid, contains a condensation-crosslinking siloxane. However, the fibers must still be subjected to a condensation step after or during the production.
  • Fibers of poly (dimethylsiloxane) -poly (styrene) block copolymers described by electrospinning are described by electrospinning.
  • the invention relates to a process for producing nonwovens made of thermoplastic silicone elastomer Sl,
  • Thermoplastic silicone elastomer Sl are also the subject of the invention.
  • the nonwovens have a high hydrophobicity in combination with a high water vapor permeability.
  • the method is characterized in that the fibers from the
  • Silicone elastomer Sl are dimensionally stable after deposition on the substrate and not necessarily have to be subjected to a further step to fix the structure since
  • Solvent falls below a certain concentration.
  • the silicone blend SA contains a thermoplastic
  • SA Silicone elastomer Sl and optionally additives A. If the fibers are to be crosslinked, SA contains a crosslinker V and optionally further components, which may be in particular: catalyst K, alkenyl group-containing silicone compound S2 and additives A.
  • silicone copolymers are preferably used as the thermoplastic silicone elastomer Sl.
  • silicone copolymers include the groups of the silicone carbonate, silicone imide, silicone imidazole, silicone urethane, silicone amide, silicone polysulfone, silicone polyether sulfone, silicone polyurea, and the like Silicone polyoxalyldiamine copolymers.
  • structural element F is selected from the general formulas (IIa-f)
  • R 3 is substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen or nitrogen atoms,
  • R H is hydrogen, or the meaning of R ⁇ has,
  • X is an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms in which non-adjacent methylene units are represented by groups
  • -O- may be replaced, or an arylene radical having 6 to 22
  • Y is a bivalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20
  • D is optionally substituted by fluorine, chlorine, Ci-Cg-Alk l or
  • Methylene units by groups -O-, -COO-, -OCO-, or - OCOO may be replaced, or arylene radical with 6 to 22
  • n 1 to 4000
  • n is an integer from 1 to 4000
  • g is an integer of at least 1
  • h is an integer from 0 to 40
  • i is an integer from 0 to 30 and
  • j is an integer greater than 0.
  • radicals R 1 - are preferably monovalent or divalent hydrocarbon radicals having 1 to 18
  • Mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals are substituted, the latter being composed of oxyethylene and / or oxypropylene units, particularly preferably to alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • crosslinkable copolymers of general formula I which are crosslinked by means of organosilicon compounds having at least two SiH functions per molecule, photoinitiators, photosensitizers or peroxides, it is preferred to use at least one radical R-3 per siloxane unit
  • organopolysiloxane copolymers of the general formula I an unsaturated hydrocarbon radical, very particularly preferably 1-5 radicals R ⁇ are per siloxane unit the organopolysiloxane copolymers of the general formula I an unsaturated hydrocarbon radical.
  • radicals R 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • - pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals include Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the - and the .beta.-phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 3 are methoxyethyl, ethoxyethyl and the ethoxyethoxyethyl or chloropropyl and Trifluorpropylrest.
  • divalent radicals R 3 are the ethylene radical, Polyisobutylendiylreste and propanediyltermin(7)
  • radical R H is preferably hydrogen or the radicals indicated above for R 3 .
  • Radicals Y are preferably hydrocarbon radicals having 3 to 13 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, such as fluorine or chlorine, particularly preferably a hydrocarbon radical having 3 to 13 carbon atoms, in particular the 1,6-hexamethylene radical,
  • Cyclohexylene radical the methylene-bis (4-cyclohexylene) rest, the 3-methylene-3, 5, 5 -trimethylcyclohexylenrest, the phenylene and the naphthylene radical, the m-Tetramethylxylylenrest and the
  • divalent hydrocarbon radicals Y are alkylene radicals, such as the methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, tert. Butylene, n-pentylene, iso-pentylene, neo-pentylene, tert. Pentylene radical, hexylene radicals, such as the n-hexylene radical, heptylene radicals, such as the n-heptylene radical, octylene radicals, such as the n-octylene radical and iso-octylene radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentylene radical,
  • Nonylene radicals such as the n-nonylene radical, decylene radicals, such as the n-decylene radical, dodecylene radicals, such as the n-dodecylene radical;
  • Cycloalkylene radicals such as cyclopentylene, cyclohexylene,
  • Arylene radicals such as the phenylene and the naphthylene radical;
  • Alkarylene radicals such as o-, m-, p-tolylene radicals, xylylene radicals, such as the m-tetramethylxylylene radical, and
  • Ethylphenylene radicals Aralkylenreste, such as the benzylene radical, the a - and the ß-phenylethylene radical and the methylene bis (4 - phenylene) radical.
  • radical X is alkylene radicals having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, particularly preferably alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms, which are interrupted by oxygen atoms may be, especially preferably n-propylene, isobutylene, 2 -Oxabutylen- and methylene radicals.
  • radicals X are the examples given for radical Y and optionally substituted alkylene radicals in which the carbon chain can be interrupted by oxygen atoms, such as, for example, 2 -Oxabutylenrest.
  • radical B is preferably a hydrogen atom, a radical OCN-Y-NH-CO-, a radical H 2 NY-NH-CO-, a
  • the radical B ' is preferably the radicals indicated for B.
  • the radicals D are preferably divalent polyether radicals and alkylene radicals, particularly preferably divalent polypropylene glycol radicals and also alkylene radicals having at least 2 and at most 20 carbon atoms, such as ethylene, 2-methylpentylene and butylene radical, in particular polypropylene glycol radicals 2 to 600 carbon atoms and the ethylene and 2-methylpentylene.
  • n is preferably a number of at least 3, in particular at least 10 and preferably at most 800, in particular at most 400.
  • m is preferably the ranges specified for n.
  • g is a number of at most 100, more preferably from 10 to 60.
  • H is preferably a number of at most 10, more preferably of 0 or 1, in particular 0.
  • j is preferably a number of at most 400, particularly preferably 1 to 100, in particular 1 to 20.
  • I preferably has a number of at most 10, particularly preferably 0 or 1, in particular 0.
  • Crosslinkers V can be, for example,
  • Organosilicon compounds having at least two SiH functions per molecule, photoinitiators, photosensitizers, peroxides or aldehydes.
  • crosslinker V at least two SiH functions per
  • the SiH organosilicon compound preferably has a composition of the average general formula (III)
  • R 5 is a monovalent, optionally halogen or
  • unsubstituted radicals R 5 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical, and iso-
  • Octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, ⁇ 5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-norbornenyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl radicals,
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R 5 are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 5 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • methyl and phenyl are particularly preferred.
  • Preferred is the use of SiH organosilicon compound containing three or more SiH bonds per molecule. When using only two SiH bonds per molecule
  • an alkenyl group-containing silicone compound S2 having at least three alkenyl groups per molecule.
  • the hydrogen content of the SiH organosilicon compound which is based exclusively on those directly bonded to silicon atoms Is hydrogen atom, preferably in the range of 0.002 to 1.7 wt .-% hydrogen, preferably from 0.1 to 1.7 wt .-% hydrogen.
  • the SiH organosilicon compound preferably contains
  • SiH organosilicon compound containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • the structure of the SiH organosilicon compound may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • SiH organosilicon compounds are linear polyorganosiloxanes of the general formula (IV)
  • Alkenyl groups at 0.5 to 5, especially at 1.0 to 3.0.
  • crosslinker V can also photoinitiators and
  • Suitable photoinitiators and photosensitizers are each optionally substituted acetophenones, Propiophenones, benzophenones, anthraquinones, benzils, carbazoles, xanthones thioxanthones, fluorenes, fluorenones, benzoins,
  • Naphthalenesulfonic acids benzaldehydes and cinnamic acids, as well as mixtures of photoinitiators or photosensitizers.
  • Examples are fluorenone, fluorene, carbazole; anisoin; acetophenone; substituted acetophenones, such as 3-methylacetophenone, 2, 2 1 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4 -Methylacetophenon, 3 bromoacetophenone, 3 X - hydroxyacetophenone, 4 -Hydroxyacetophenone, -Allylacetophenon, 4 '-Ethoxyacetophenon, 4 ⁇ -phenoxyacetophenone, p-diacetylbenzene, p-tert-butyltrichloroacetophenone; propiophenone; substituted propiophenones, such as 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone -; , Benzophenone;
  • substituted anthraquinones such as chloroanthraquinone, 2-
  • Methylphenyl glyoxylate benzaldehyde; cinnamic acid; (Cumen) cyclopentadienyliron (II) hexafluorophosphate; Ferrocene.
  • An example of a commercially available photoinitiator is Irgacure ® 184 from BASF SE.
  • crosslinkers V it is also possible to use peroxides, in particular organic peroxides.
  • organic peroxides are peroxyketal, e.g. 1, 1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane;
  • Acyl peroxides such as. Acetyl peroxide, 1 isobutyl peroxide,
  • Benzoyl peroxide di (4-methylbenzoyl) eroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; Dialkyl peroxides, such as. Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; and peresters, e.g. Tert. butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • crosslinker V and aldehydes can be used.
  • aldehyde reagents are preferably used according to the invention are e.g. at 20 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa, monomeric forms of
  • Formaldehyde such as formaldehyde gas and aqueous or organic solutions of aldehydes, as well as formaldehyde in condensed form such as paraformaldehyde, trioxane or other aldehyde condensates.
  • Another preferred aldehyde reagent is gloxyal.
  • SiH organosilicon compound is used as crosslinker V, the presence of a hydrosilylation catalyst is preferred.
  • hydrosilylation catalysts it is possible to use all known catalysts which catalyze the hydrosilylation reactions taking place in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions.
  • hydrosilylation catalysts in particular metals and their compounds from the group of platinum, rhodium,
  • platinum and platinum compounds are used. Particularly preferred are those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes. As soluble
  • Platinum compounds for example, the platinum OlefinKomp1exe the formulas (PtCl 2 ⁇ olefin) 2 and H (PtCl 3 ⁇ olefin) may be used, preferably alkenes having 2 to 8
  • Carbon atoms such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten used.
  • Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl 2 C 3 H 6 ) 2 , the
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution are particularly preferred.
  • Particularly preferred are complexes of
  • the hydrosilylation catalyst can be used in any desired form, for example also in the form of
  • Hydrosilylation catalyst containing microcapsules or
  • the content of hydrosilylation catalysts is preferably selected so that the silicone blend SA has a Pt content of from 0.1 to 250 ppm by weight, in particular from 0.5 to 180 ppm by weight.
  • inhibitors are preferred.
  • Tetravinyldimethyldisiloxan Trialkylcyanurate, alkyl maleates, such as diallyl maleates, dimethyl maleate and
  • alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl fumarate
  • organic hydroperoxides such as
  • the content of inhibitors in the silicone blend SA is preferably 0 to 50,000 ppm by weight, more preferably 20 to 2000 ppm by weight, in particular 100 to 1000 ppm by weight.
  • Crosslinker V is not a catalyst and inhibitor necessary. Are for crosslinking photoinitiators and / or
  • Used photosensitizers they are used in amounts of 0.1-10 wt .-%, preferably 0.5-5 wt .-% and particularly preferably 1-4 wt .-% based on the silicone elastomer Sl.
  • peroxides are used for crosslinking, they are used in amounts of 0.1-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight and more preferably 1-4% by weight, based on the silicone elastomer S1.
  • the alkenyl group-containing silicone compound S2 preferably has a composition of the average general formula (V)
  • RA is a monovalent, optionally halogen or
  • R 2 is a monovalent, optionally halogen or
  • a is a nonnegative number that has at least two residues
  • R 1 are present in each molecule
  • alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinker V.
  • alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl,
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups R 1 may be bonded to silicon of the polymer chain consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • c are the values 0 or 1, in particular 0,
  • e are from 1 to 20, especially from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (VI) are bonded on the left to a silicon atom.
  • radicals R - * - can be used in any position of the polymer chain
  • R 2 are those given for radicals.
  • R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Silicone compound S2 may also be a mixture of various
  • Alkenyl groups containing polyorganosiloxanes which, for example, in the alkenyl group content, the nature of
  • the structure of the silicone compound S2 may be linear, cyclic or branched. The content of too branched
  • Polyorganosiloxanes leading tri- and / or tetrafunctional units is typically very low, preferably
  • Silicone compound S2 may be a silicone resin.
  • (a + b) is preferably in the range from 2.1 to 2.5, in particular from 2, 2 to 2.4.
  • Silicone compound S2 is particularly preferably organopolysiloxane resins S2 which are at least 90 mol%
  • These resins are also referred to as MQ resins.
  • the molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • These silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • Organopolysiloxanharze S2 at 25 ° C have a viscosity greater than 1000 mPas or solids.
  • Molecular weight (based on a polystyrene standard) of these resins is preferably at least 200, more preferably at least 1000 g / mol and preferably at most 200 000,
  • Silicone compound S2 may be one on the surface
  • (a + b) is preferably in the range of 0.01 to 0.3, in particular from 0.05 to 0.2.
  • the silica is preferably precipitated silica, especially fumed silica.
  • the silica preferably has an average primary particle particle size of less than 100 nm, in particular an average primary particle particle size of 5 to 50 nm, these primary particles usually not being isolated in the silica but being constituents of larger aggregates (definition according to DIN 53206), which have a diameter of 100 to 1000 nm.
  • the silica has a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132), wherein the silica has a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8, preferably equal or less than 2.1, more preferably from 2.4 to 2.6, and a density of surface silanol groups SiOH of less than 1.5
  • SiOH / nm 2 preferably of less than 0.5 SiOH / nm 2 , more preferably of less than 0.25 SiOH / nm 2 .
  • the silica preferably has a carbon content of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.3 to 5% by weight, in particular due to the occupancy of the surface with alkenyl groups R 1 -. - % on .
  • silicone compound S2 are vinyl-containing polydimethylsiloxanes whose molecules are the
  • the silicone blend SA contains an alkenyl-containing silicone compound S2, the proportion of S2 is 0.5-40% by weight, particularly preferably 2-30% by weight, based on SA.
  • Aldehyde reagent preferably used in an amount such that the molar ratio of aldehyde groups to primary or
  • silicone blend SA is between 0.1 and 10, more preferably between 0.5 and 8,
  • the silicone blend SA may contain at least one filler F as additive A.
  • Non-reinforcing fillers F with a BET surface area of up to 50 m 2 / g are, for example, quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate,
  • BET surface area of at least 50 m ⁇ / g, especially 100 to 400 m 2 / g are, for example fumed silica, precipitated silica, aluminum hydroxide, carbon black such as furnace black and acetylene black, and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area.
  • the mentioned fillers F can be ydrophobiert, for example by the treatment with organosilanes,
  • Organosilazanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups can be a kind of
  • Filler F it can also be a mixture of at least two
  • the silicone blend SA preferably contains at least 3% by weight, more preferably at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight and at most 40% by weight of filler fraction F.
  • the silicone blend SA can optionally be further
  • additives may include, for example, resinous polyorganosiloxanes other than the alkenyl group-containing silicone compound S2 and SiH organosilicon compound, coupling agents, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers,
  • Heat stabilizers, inhibitors, fungicides or bactericides such as methylisothiazolones, benzisothiazolones or
  • the silicone blend SA is dissolved or a melt produced therefrom.
  • This Range is defined by the fibers produced having the desired morphology.
  • a 10% blend of silicone blend SA in isopropanol for example, has a viscosity of 0.11455 Pa * s and a 20% blend has, for example, a viscosity of 2.1065 Pa * s, each measured at 25 ° C.
  • solvent includes all organic and
  • solvent additionally includes
  • the solvent may each be one or more
  • Preferred organic solvents are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, alcohols, aldehydes,
  • Ketones acids, anhydrides, esters, N-containing solvents and S-containing solvents.
  • Examples of common hydrocarbons are pentane, hexane, Dimetyhlbutan, heptane, hex-l-ene, hexa-1, 5 -diene, cyclohexane, turpentine, benzene, isopropylbenzene, xylene, toluene, benzine, naphthalene, and terahydronaphthalene.
  • Examples of common halogenated hydrocarbons are fluoroform,
  • Carbon tetrachloride 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, tetrachloroethene, trichloroethene, pentyl chloride, bromoform, 1,2-dibromoethane, methylene iodide, fluorobenzene, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • Examples of common ethers are diethyl ether, butyl ethyl ether, anisole, diphenyl ether, ethylene oxide, Tetrahydrofuran, furan, triethylene glycol and 1,4-dioxane.
  • Examples of common alcohols are methanol, ethanol,
  • Ethylene glycol ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, butyl glycol, glycerol, glycerol, phenol and m-cresol.
  • aldehydes examples include acetaldehyde and
  • Butyraldehyde examples of common ketones are acetone, diisobutyl ketone, butan-2-one, cyclohexanone and acetophenone.
  • Common examples of acids are formic acid and acetic acid.
  • Common examples of anhydrides are acetic anhydride and maleic anhydride.
  • Common examples of esters are
  • nitrogen-containing solvents are nitromethane, nitrobenzene, butyronitrile, acetonitrile, benzonitrile, malononitrile,
  • Methylpiperazine and 3-hydroxypropionitrile are carbon disulfide, methanethiol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and thiophene.
  • sulfur-containing solvents are carbon disulfide, methanethiol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and thiophene.
  • inorganic solvents are water, ammonia, hydrazine, sulfur dioxide, silicon tetrachloride and titanium tetrachloride.
  • non-reactive polymers can be used. Are preferred in the
  • polydimethylsiloxanes having non-reactive end groups for example Trimethylsilyend phenomenon carrying linear silicones, phenylsiloxanes, cyclic siloxanes, such as
  • solvents LI or solvent L2 include polypropylene oxides, polyethylene oxides, polyamides,
  • Particularly preferred solvents are alcohols, e.g. Isopropanol or ether, especially THF.
  • the solution or suspension prepared in the first step preferably comprises at least 1% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight and at most 70% by weight, particularly preferably at most 40% by weight, in particular at most 30% by weight of silicone blend SA.
  • Additives may also be added to the solvent
  • the concentration of the additives in the solution of the silicone blend SA is preferably at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, in particular at least 1% by weight and at most 15% by weight, especially
  • additives are e.g. LiCl, LiBr, NaCl, water or surfactants.
  • the viscosity of the polymer melt can be controlled by the melt temperature and by additives.
  • the temperature of the polymer melt should be chosen so that no degradation of the polymer takes place.
  • the temperature for the polymer melt is at least 100 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably at least 140 ° C. Not more than 300 ° C, preferably at most
  • the solution or the melt is a strong
  • a cannula is connected to one pole of a voltage source and the solution or
  • Counter electrode is directed and solidified on the way to this.
  • the fibers consisting of silicone blend SA are deposited.
  • the result is a web of dimensionally stable fibers.
  • a large number of cannulas can be used, from which the polymer solution or melt emerges.
  • a porous surface through which the polymer solution or melt exits may be used.
  • a roller connected to one pole of a voltage source or a wire may be used, whereupon a film of the polymer solution or melt is applied continuously.
  • the electrode only the surface of the polymer solution or melt, which is located in a reservoir and at which the voltage is applied serve.
  • the distance between the serving as an electrode edge and serving as a collector counter electrode At least 1 cm, preferably at least 10 cm, more preferably at least 15 cm and at most 100 cm, preferably at most 80 cm, particularly preferably at most 60 cm.
  • the voltage applied between the electrode and the counterelectrode is at least 1 kV, preferably at least 5 kV, particularly preferably at least 10 kV and at most 100 kV, preferably at most 80 kV, particularly preferably at most 70 kV.
  • the counter electrode as a collector may be fixed or move during the spinning process.
  • a moving collector is a rotating roller on which the fibers are aligned and wound or a rotating flat counter electrode or a moving belt.
  • the deposition can be done either directly on the counter electrode or on a substrate with which the counter electrode is occupied.
  • the substrates preferably contain one or more substances from the group comprising metals, metal oxides or polymers.
  • the substrates are basically bound to no geometric shape. However, preference is given to the use of substrates in the form of sheets, films, textile
  • Substrates based on polymers contain, for example, polyamides, polyimides, polyetherimides, polycarbonates,
  • Polybenzimidazoles polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes, polyvinyl chlorides, cellulose, cellulose acetates, polyvinylidene fluorides,
  • Polyaryletherketones polyacrylonitrile, polymethylmethacrylates, Polyphenylene oxides, polycarbonates, polyethylenes or polypropylenes. Preference is given to polymers having a
  • Preferred mesh or nonwoven substrates include cellulose, glass, carbon, aramid, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer or
  • core-shell fibers or hollow fibers can be produced.
  • the silicone blend SA can be used either for the core or for the shell.
  • Triethylene glycol as a pore former are systems with
  • Catalysts are used.
  • the fibers can be crosslinked.
  • silicone blend SA SiH organosilicon compounds are used to crosslink the fibers of silicone blend SA SiH organosilicon compounds.
  • Crosslinking preferably thermally, preferably at 30 C to 250 ° C, preferably at least 50 ° C, especially at
  • the crosslinking takes place by irradiation with light of the wavelength 230-400 nm, preferably for at least 1 second, particularly preferably
  • Silicone blend SA with light is preferred for at least 1 second, more preferably at least 5 seconds, and preferred
  • the crosslinking with photoinitiators can under protective gas such. B. N 2 or Ar or under air.
  • the irradiated fibers are preferably heated after irradiation with light for at most 1 hour, particularly preferably at most 10 minutes, in particular at most after 1 minute, in order to cure them.
  • the crosslinking takes place under UV radiation, in particular at 254 nm.
  • the crosslinking is preferably carried out
  • thermally preferably at 80 to 300 ° C, more preferably at 100 to 200 ° C.
  • the duration of the thermal crosslinking is preferably at least 1 minute, particularly preferably at least 5 minutes and preferably at most 2 hours, particularly preferably at most 1 hour.
  • the crosslinking with peroxides can be carried out under protective gas such. B. 2 or Ar or under air.
  • the fibers can also be treated by irradiation
  • Electron beams are crosslinked. If the crosslinking with aldehyde reagents, the crosslinking with aldehyde reagents, the crosslinking with aldehyde reagents, the crosslinking with aldehyde reagents, the crosslinking with aldehyde reagents, the crosslinking with aldehyde reagents, the crosslinking with aldehyde reagents, the
  • the temperature of the preceding steps is chosen so that in which a crosslinking reaction is not or only delayed takes place.
  • the aldehyde reagent may also be introduced after the second step.
  • the aldehyde reagent may also be introduced after the second step.
  • the aldehyde reagent may also be introduced after the second step.
  • the aldehyde reagent may also be introduced after the second step.
  • the fibers produced in the second step Preferably by immersion or gassing of the fibers.
  • the crosslinking reaction by an increase in temperature
  • Crosslinking degree is preferably> 50%, in particular> 70%.
  • the degree of crosslinking is the proportion of polymer which is in
  • the fibers can also be subsequently combined chemically or by thermal welding together to z. B. to improve the stability of the fiber fabric.
  • a chemical linkage can be achieved by suitable adhesives. Examples include adhesives on silicone, acrylate,
  • Epoxide, poly (urethane) or poly (olefin) base Epoxide, poly (urethane) or poly (olefin) base.
  • thermal linking of the fibers can be caused by short-term
  • Heating to 100-250 ° C, preferably 150-200 ° C, can be achieved.
  • the heating can be flat over the whole fleece or
  • Silicone elastomers Sl is advantageous for this purpose. Preference is a linkage of the fibers by thermal welding.
  • the nonwovens can also be used with substrates such as textile
  • Polyethylene terephthalate fibers are glued or welded. Examples include adhesives on silicone,
  • Thermal bonding of the fibers to the substrate can be achieved by brief heating to 100-250 ° C, preferably 150-200 ° C.
  • the heating can be flat over the whole fleece or
  • the diameter of the fibers deposited on the counterelectrode of silicone blend SA is preferably from 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 50 nm to 20 ⁇ m, in particular from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric is hydrophobic.
  • the nonwoven surface has a contact angle of at least 100 °, preferably at least 120 0 .
  • the nonwoven fabric has a high
  • the nonwovens are suitable as a coating for three-dimensional structures for their surface properties with respect to e.g. Sound or thermal insulation, shock absorption to change.
  • the achievable breathability in the coating can represent a desirable additional property.
  • Housing, building materials or textiles are preferably coated or laminated with the webs according to the invention.
  • nonwovens of silicone blend SA can also be used preferably in wound plasters.
  • the nonwovens may also be used as a bacteriophobic and / or microbial coating.
  • Packaging materials in particular for the packaging of food.
  • the nonwovens are also suitable as a coating for containers for storing liquids, so that the containers can be completely emptied.
  • nonwovens according to the invention can also be used with particular preference in garments, such as e.g. in jackets,
  • the fleeces are water repellent and
  • the webs may also be used as filter media, e.g. for air filters or for separation of particles from gas or
  • Liquid flows are used.
  • the nonwovens can also be used as membranes for the separation of
  • Nanofiltration ultrafiltration or microfiltration can be used.
  • Solid-solid, gaseous-gaseous, solid-gas or liquid-gaseous, in particular liquid-liquid and liquid-solid mixtures can be separated.
  • the nonwovens are used as membranes, they can be installed to the common modules, such as hollow fiber modules, spiral wound coil modules, plate modules, cross-flow modules or dead-end modules.
  • nonwovens can be used as a carrier or support layer for other membranes. All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • Si-H crosslinker HMS-501 copolymer of dimethylsiloxane and hydridomethylsiloxane units having a molecular weight of 900-1200 g / mol and an Si-H content of 50-55 mol%
  • Hydridomethylsiloxane units commercially available from ABCR GmbH S Co. KG, Germany.
  • Addition-crosslinking silicone elastomer ELASTOSIL 8 RT601 commercially available from Wacker Chemie AG, Germany. The A and B components were mixed in the ratio 9: 1.
  • Pt catalyst CATALYST EP (1, 1, 3, 3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane-platinum complex), commercially available from Wacker Chemie AG (Germany).
  • Inhibitor 1-ethynyl-1-cyclohexanol, commercially available from Sigma-Aldrich, Germany.
  • Diameter cannula 1 mm
  • the substrates used were aluminum foil, cellulose, and ripstop fabric (61 g / m 2 ).
  • the electrode was either static or rotated by an electric motor.
  • the diameter and morphology of the obtained fibers was determined by SEM.
  • Example 3 Electro spinning of organopolysiloxane-polyurea copolymers
  • Solutions of different concentrations were prepared and spun onto aluminum foil as a substrate.
  • the fibers were characterized by SEM.
  • Example 4 Electrospinning of an organopolysiloxane-polyurea copolymer onto a rotating electrode
  • Electrode with a uniform fleece of fibers with 0.5-1 ⁇ diameter Electrode with a uniform fleece of fibers with 0.5-1 ⁇ diameter.
  • Example 5 Electrospinning of an organopolysiloxane-polyurea copolymer on fabric
  • coated fabrics were then annealed at 100 ° C for 20 minutes. This improved adhesion could be achieved.
  • the fiber morphology and hydrophobicity did not change.
  • Example 7 Electro spinning and crosslinking of a crosslinkable organopolysiloxane-polyurea copolymer
  • the web was vulcanized at 100 ° C for 15 minutes to crosslink the fibers.
  • the fiber morphology was unchanged after the crosslinking step.
  • the web was weighed and extracted for one hour at 82 ° C and 1000 hPa in isopropanol. After one hour the membrane became again dried at 100 ° C and then weighed. A degree of crosslinking of 85% was achieved.
  • Example 8 Electro spinning and crosslinking of a crosslinkable organopolysiloxane-polyurea copolymer
  • Copolymer prepared from Example 2 and 0.03 g of peroxide. The solution was spun for 90 minutes onto a rotating counter electrode (190 rpm) which was covered with a cellulose substrate.
  • the web was weighed and extracted for 1 hour at 82 ° C and 1000 hPa in iso-propanol. After one hour, the membrane is again dried at 100 ° C and then weighed. A degree of crosslinking of 89% was achieved. A non-crosslinked web completely dissolved under these conditions.
  • Example 4 A nonwoven fabric produced in Example 4 was placed in an aqueous formaldehyde solution (37% by weight) for 18 hours. Subsequently, the nonwoven was dried at 100 ° C for 15 min and the
  • Example 10 Membrane distillation with the produced nonwoven
  • the test run consisted of two cylindrical chambers of the same diameter, each with a volume of approximately 150 mL. Between the two chambers, the fleece or the membrane was clamped by means of screwing, so that both chambers were separated by the fleece or the membrane. The position of the fleece / membrane was horizontal. The upper chamber was by means of
  • the lower chamber was tempered by a double jacket to a constant 10 ° C.
  • the sodium content of the distillate was determined by ICP-OES
  • the material according to the invention had a significantly higher distillate flow than a PTFE membrane. However, there was no water, but only water vapor through the fleece, as on the
  • thermoplastic silicone elastomer has a higher water vapor permeability than a PTFE membrane.
  • Example 11 Electrospinning with an Addition-Crosslinking Silicone Elastomer (Not According to the Invention)
  • Organopolysiloxane-polyurea copolymers for the production of non-woven silicon fiber is much more advantageous.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus thermoplastischem Siliconelastomer S1, bei dem im ersten Schritt eine Lösung oder eine Schmelze einer Siliconabmischung SA, die thermoplastisches Siliconelastomer S1 enthält, hergestellt wird und in einem zweiten Schritt aus der Lösung oder Schmelze der Siliconabmischung SA mittels Elektrospinning ein Vlies aus Fasern aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl hergestellt wird. Die nach dem Verfahren herstellbaren Vliese aus thermoplastischem Siliconelastomer S1 sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Vliese aus thermoplastischen Siliconelastomeren, herstellbar mittels Elektrospinning
Die Erfindung betrifft Vliese aus Fasern thermoplastischer Siliconelastomere, die mittels Elektrospinning hergestellt werden. Die Vliese zeichnen sich dadurch aus, dass sie
wasserundurchlässig und wasserdampfdurchlässig sind.
Elektrospinning stellt ein günstiges Verfahren dar, Vliese mit kontrollierbarem Faserdurchmesser herzustellen. Details zum
Elektrospinn-Verfahren werden z.B. in A. Greiner et al . Angew. Chem. 2007, 119, 5770-5805 beschrieben. Hier finden sich auch eine Vielzahl an Beispielen, welche Polymerklassen im
Elektrospinn-Verfahren bereits eingesetzt wurden.
In US2011/0165811 AI wird die Herstellung von Fasern ausgehend von einer Dispersion beschrieben, die neben einer Flüssigkeit ein kondensationsvernetzendes Siloxan enthält. Die Fasern müssen nach oder während der Herstellung jedoch noch einem Kondensationsschritt unterworfen werden.
US2010/0255745 AI beschreibt die Verwendung von Si-H haltigen Silanen oder Siloxanen zur Herstellung von Fasern via
Elektrospinning und anschließenden Beladung mit Metallen.
In WO2008/088730 wird die Herstellung von siliconhaltigen
Fasern via Elektrospinning offenbart. Hierbei werden Isocyanat- funktionelle Siloxane mit einer zweiten Reaktivkomponente zu Fasern mit einem Durchmesser von 4-8 μιτι elektroversponnen .
In US2006/0292369 AI wird die Herstellung von hydrophoben
Fasern aus Poly (dimethylsiloxan) -Poly ( styrol) -Blockcopolymeren mittels Elektrospinning beschrieben.
A. Nakano et al . lehren in Phys . Rev. E 2012, 86, 011801-1 - 011801-9 die Herstellung von Fasern aus Poly (methyl-phenyl- siloxan) mittels Elektrospinning. Das verwendete Siloxan weist jedoch ein geringes Molekulargewicht auf und ist teilweise vernetzt wodurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl,
bei dem im ersten Schritt eine Lösung oder eine Schmelze einer Siliconabmischung SA, die thermoplastisches Siliconelastomer Sl enthält, hergestellt wird
und in einem zweiten Schritt aus der Lösung oder Schmelze der Siliconabmischung SA mittels Elektrospinning ein Vlies aus Fasern aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl hergestellt wird . Die nach dem Verfahren herstellbaren Vliese aus
thermoplastischem Siliconelastomer Sl sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Vliese weisen eine hohe Hydrophobie in Kombination mit einer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Fasern aus dem
Siliconelastomer Sl nach dem Abscheiden auf dem Substrat formstabil sind und zur Strukturfixierung nicht zwingend einem weiteren Schritt unterworfen werden müssen, da
Wasserstoffbrücken zwischen dem thermoplastischen
Siliconelastomer Sl für eine ausreichende physikalische
Vernetzung sorgen sobald beim Elektrospinning-Prozess das
Lösemittel eine bestimmte Konzentration unterschreitet .
Wird ein Elektrospinning-Prozess hingegen mit additions- oder kondensationsvernetzenden Siliconen durchgeführt, so sind die Vernetzungsprozesse zu langsam, wodurch nach der
Faserdeposition die Struktur nicht schnell genug fixiert wird und somit keine formstabilen Fasern entstehen. Gegebenenfalls werden in einem dritten Schritt die Fasern noch vernetzt . Die Siliconabmischung SA enthält ein thermoplastisches
Siliconelastomer Sl und gegebenenfalls Additive A. Falls die Fasern vernetzt werden sollen enthält SA einen Vernetzer V und gegebenenfalls weitere Komponenten, die insbesondere sein können: Katalysator K, alkenylgruppenhaltige Siliconverbindung S2 und Additive A.
Als thermoplastisches Siliconelastomer Sl werden vorzugsweise Silicon-Copolymere verwendet. Beispiele für derartige Silicon- Copolymere umfassen die Gruppen der Silicon-Carbonat- , Silicon- Imid- , Silicon-Imidazol- , Silicon-Urethan- , Silicon-Amid- , Silicon-Polysulfon- , Silicon-Polyethersulfon- , Silicon- Polyharnstoff - sowie Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymere .
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder
Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)
Figure imgf000005_0001
0 RH RH 0
™ (Ii_> * 0 CII NI Y NI' ICI 0-
RH O O RH
( ( TIVVCC )) * NI CII ICI NI *
O RH RH 0
(Id) .__C_N__Y___N_C_.
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)
R O R
(IIa)
-Y N C N-
0
(IIb)
-N I— -c II-
R 0 0 R
(Hc)
-Y N C C N-
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
(Ilf), jj j
. Y c N *
wobei
R3 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von R^ hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-O- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-Cg-Alk l- oder
C]_-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
B , Β Λ eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche
kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
Bei Rest R-^ handelt es sich bevorzugt um einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen,
Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly) -glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen-und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Sollen vernetzbare Copolymere der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, die mittels Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Peroxiden vernetzt werden, so ist evorzugt mindestens ein Rest R-3 pro Siloxaneinheit
Figure imgf000007_0001
der Organopolysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel I ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest , ganz besonders bevorzugt sind 1-5 Reste R^ pro Siloxaneinheit
Figure imgf000008_0001
der Organopolysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel I ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest .
Beispiele für Reste R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der - und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R3 sind Methoxyethyl- , Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest .
Beispiele für zweiwertige Reste R3 sind der Ethylenrest, Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte
Polypropylenglykolreste .
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest RH um Wasserstoff ode die für R3 vorstehend angegebenen Reste. Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um gegebenenfalls mit Halogenatomen, wie Fluor oder Chlor, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 1, 6-Hexamethylenrest, den 1,4-
Cyclohexylenrest , den Methylen-bis- (4-cyclohexylen) rest , den 3- Methylen- 3 , 5 , 5 -trimethylcyclohexylenrest , den Phenylen- und den Naphthylenrest, den m-Tetramethylxylylenrest sowie den
Methylen-bis- (4 -phenylen) -Rest .
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen- , n-Propylen-, iso- Propylen- , n-Butylen- , iso-Butylen- , tert . -Butylen- , n- Pentylen- , iso-Pentylen- , neo-Pentylen- , tert . -Pentylenrest , Hexylenreste , wie der n-Hexylenrest , Heptylenreste , wie der n- Heptylenrest , Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso- Octylenreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylenrest ,
Nonylenreste , wie der n-Nonylenrest , Decylenreste , wie der n- Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest ;
Cycloalkylenreste , wie Cyclopentylen , Cyclohexylen- ,
Cycloheptylenreste , und Methylcyclohexylenreste , wie der
Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) - und der 3 -Methylen-3 , 5 , 5 - trimethylcyclohexylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste , wie o-, m- , p-Tolylenreste , Xylylenreste , wie der m-Tetramethylxylylenrest, und
Ethylphenylenreste ; Aralkylenreste , wie der Benzylenrest , der a - und der ß-Phenylethylenrest sowie der Methylen-bis- (4 - phenylen) -Rest. Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere bevorzugt um n-Propylen-, Isobutylen- , 2 -Oxabutylen- und Methylenreste.
Beispiele für Reste X sind die für Rest Y angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, in denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome durchbrochen sein kann, wie z.B. 2 -Oxabutylenrest .
Bei Rest B handelt es sich dabei bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Rest OCN-Y-NH-CO- , einen Rest H2N-Y-NH-CO- , einen
Rest R3 3Si- (0-SiR3 2) n ~ oder einen Rest R3 3Si - (0-SiR3 2 ) n -X-E- .
Bei Rest B ' handelt es sich bevorzugt um die für B angegeben Reste .
Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um zweiwertige Polyether- reste und Alkylenreste, besonders bevorzugt um zweiwertige Polypropylenglykolreste sowie Alkylenreste mit mindestens 2 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie den Ethylen- , den 2- Methylpentylen und den Butylenrest, insbesondere handelt es sich um Polypropylenglykolreste mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen sowie den Ethylen- und den 2-Methylpentylenrest . n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400. m bedeutet vorzugsweise die für n angegebenen Bereiche.
Vorzugsweise bedeutet g eine Zahl von höchstens 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60. Vorzugsweise bedeutet h eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0. j bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 400, besonders bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20.
Vorzugsweise bedeutet i eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0.
Vernetzer V können beispielsweise sein,
Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei SiH- Funktionen pro Molekül, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Peroxide oder Aldehyde .
Als Vernetzer V können mindestens zwei SiH-Funktionen pro
Molekül enthaltende Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Die SiH-Organosiliciumverbindung besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (III)
HfR5kSiO(4_f_g)/2 (III), in der
R5 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C^- IQ-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
f und k nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0 , 5< (f+k) <3 , 0 und 0<f<2, und dass
mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind. Beispiele für unsubstituierte Reste R5 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , 4 -Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste ,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste , wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R5 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl und
5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3 -Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl- , Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest .
R5 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl. Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden SiH-Organosiliciumverbindung . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül
aufweisenden SiH-Organosiliciumverbindung empfiehlt sich die Verwendung einer Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2, das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt.
Der Wasserstoffgehalt der SiH-Organosiliciumverbindung, welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die SiH-Organosiliciumverbindung enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Organosiliciumverbindung, die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der SiH-Organosiliciumverbindung kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Besonders bevorzugte SiH-Organosiliciumverbindung sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (IV)
(HR62SiOl/2)s(R63SiOi/2) t(HR6Si02 2)u(R6 2Si02 2)v (IV) , wobei
die Bedeutungen von hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen s, t, u und v folgende
Relationen erfüllen: (s+t)=2, (s+u)>2, 5< (u+v) <200 und l<u/ (u +v) <0, 1.
Die SiH- funktionelle SiH-Organosiliciumverbindung ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der Siliconabmischung SA enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu
Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt .
Als Vernetzer V können auch Photoinitiatoren und
Photosensibilisatoren eingesetzt werden.
Geeignete Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren sind jeweils gegebenenfalls substituierte Acetophenone , Propiophenone, Benzophenone , Anthrachinone , Benzile, Carbazole, Xanthone Thioxanthone , Fluorene, Fluorenone, Benzoine,
Naphthalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren, sowie Mischungen aus Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren.
Beispiele hierfür sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Anisoin; Acetophenon; substituierte Acetophenone , wie 3- Methylacetophenon, 2 , 21 -Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon, 4 -Methylacetophenon, 3 -Bromacetophenon, 3X- Hydroxyacetophenon, 4 -Hydroxyacetophenon, -Allylacetophenon, 4 ' -Ethoxyacetophenon, 4 λ -Phenoxyacetophenon, p-Diacetylbenzol , p-tert , -Butyltrichloracetophenon; Propiophenon; substituierte Propiophenone, wie 1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholin- propanon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon - ; , Benzophenon;
substituierte Benzophenone, wie Michlers Keton, 3-
Methoxybenzophenon, 3 -Hydroxybenzophenon, -Hydroxybenzophenon, 4,4' -Dihydroxybenzophenon, 4,4' -Dimethylaminobenzophenon, 4- Dimethylaminobenzophenon, 2 , 5-Dimethylbenzophenon, 3,4- Dimethylbenzophenon, 2 -Methylbenzophenon, 3 -Methylbenzophenon, 4 -Methylbenzophenon, 4 -Chlorbenzophenon, -Phenylbenzophenon, 4,4' -Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-41 -benzylbenzophenon,
3 , 3 ' , 4 , 4 -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2-Benzyl-2- (dimethylamino) - ' -morpholinobutyrophenon; Campherchinon; 2- Chlorothioxanthen-9-οη; Dibenzosuberenon; Benzil; substituierte Benzile, wie 4 , 4 ' -Dimethylbenzil ; Phenathren; substituierte Phenanthrene , wie Phenanthrenquinon; Xanthon; substituierte Xanthone, wie 3 -Chlorxanthon, 3 , 9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8- nonylxanthon; Thioxanthon; substituierte Thioxanthone, wie Isopropenylthioxanthon, Thioxanthen- 9 -on; Anthrachinon;
substituierte Anthrachinone, wie Chloranthrachinon, 2-
Ethylanthrachinon, Anthrachinon- 1 , 5-disulfonsäuredinatriumsalz , Anthrachinon-2 - sulfonsäurenatriumsalz ; Benzoin; substituierte Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisobutylether; 2 -Naphthalinsulfonylchlorid;
Methylphenylglyoxylat ; Benzaldehyd; Zimtsäure; (Cumen) cyclo- pentadienyleisen (II) Hexafluorophosphat ; Ferrocen. Ein Beispiel für einen käuflichen Photoinitiator ist Irgacure® 184 von BASF SE.
Als Vernetzer V können auch Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z.B. 1 , 1-Bis (tert . -butylperoxy) -3 , 3 , 5- trimethylcyclohexan, 2 , 2-Bis (tert . -butylperoxy) butan;
Acylperoxide , wie z. B. Acetylperoxid, 1 Isobutylperoxid,
Benzoylperoxid, Di (4 -methyl-benzoyl) eroxid, Bis- (2,4- dichlorbenzoyl) peroxid; Dialkylperoxide , wie z. B. Di-tert- butylperoxid, Tert-butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2 , 5-di (tert . -butylperoxy) hexan; und Perester, wie z.B. Tert . -butylperoxyisopropyl-carbonat .
Als Vernetzer V können auch Aldehyde eingesetzt werden. Als Aldehydreagenzien erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind z.B. bei 20 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, monomer vorliegende Formen des
Formaldehyds, wie beispielsweise Formaldehydgas sowie wäßrige oder organische Lösungen von Aldehyden, ebenso wie Formaldehyd in kondensierter Form wie beispielsweise als Paraformaldehyd, Trioxan oder andere Aldehydkondensate. Weiteres bevorzugtes Aldehydreagenz ist Gloxyal .
Werden SiH-Organosiliciumverbindung als Vernetzer V eingesetzt, so ist die Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators bevorzugt. Als Hydrosilylierungskatalysatoren können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren. Als Hydrosilylierungskatalysatoren werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium,
Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-OlefinKomp1exe der Formeln (PtCl2 · Olefin) 2 und H (PtCl3 · Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6 ) 2 , die
Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des
Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxan .
Es können auch durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungs- katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. in WO2009/092762 beschrieben.
Der Hydrosilylierungskatalysator kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder
Polyorganosiloxanpartikeln . Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconabmischung SA einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 250 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 180 Gew. -ppm besitzt .
Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l- cyclohexanol , 2-Methyl-3 -butin-2-ol und 3 , 5-Dimethyl-l~hexin-3- ol, 3 -Methyl-l-dodecin-3 -ol , Polymethylvinylcyclosiloxane , wie beispielsweise 1,3,5, 7 -Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconoele enthaltend (CH3) (CHR=CH) Si02 2_ Gruppen und gegebenenfalls R2 (CHR=CH) SiO;]_/2 -Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan,
Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate , Alkylmaleate , wie beispielsweise Diallylmaleate , Dimethylmaleat und
Diethylmaleat , Alkylfumarate , wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat , organische Hydroperoxide, wie
beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der Siliconabmischung SA individuell bestimmt werden muss.
Der Gehalt an Inhibitoren in der Siliconabmischung SA beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-ppm. Bei Verwendung von Photoinitiatoren oder Peroxiden als
Vernetzer V ist kein Katalysator und Inhibitor notwendig. Werden zur Vernetzung Photoinitiatoren und/oder
Photosensibilisatoren verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer Sl eingesetzt.
Werden zur Vernetzung Peroxide verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer Sl eingesetzt .
Die Alkenylgruppen-haltige Siliconverbindung S2 besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (V)
RlaR2bSiO(4_a_b)/2 (V) , in der
RA einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C^-CIQ-
Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C^-CIQ-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen
a eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
b eine nicht negative Zahl, so dass ( a+b) im Bereich von 0,01 bis 2,5 liegt, bedeuten. Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzer V zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl,
Hexadienyl, Cyclopentenyl , Cyclopentadienyl , Cyclohexenyl , vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.
Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen R1 an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (VI)
- (0)c[(CH2)dO]e- (VI) ' in der
c die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
d Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
e Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (VI) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
Die Reste R-*- können in jeder Position der Polymerkette,
insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein. Beispiele für R2 sind die für angegebenen Reste.
R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl . Siliconverbindung S2 kann auch eine Mischung verschiedener
Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt , der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden. Die Struktur der Siliconverbindung S2 kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten
Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise
höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Siliconverbindung S2 kann ein Siliconharz sein. Dabei liegt (a+b) bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 2,5, insbesondere von 2 , 2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Siliconverbindung S2 um Organopolysiloxanharze S2, die zu mindestens 90 mol-% aus
R43SiOi_/2 (M) - und S1O4/2 (Q) -Einheiten bestehen, wobei R4 die Bedeutungen von R1 oder R2 aufweist, wobei mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Reste R4 pro Molekül R1
bedeuten. Diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze S2 bei 25 °C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere
Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt bevorzugt mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und bevorzugt höchstens 200 000,
besonders bevorzugt höchstens 20 000 g/mol.
Siliconverbindung S2 kann eine an der Oberfläche mit
Alkenylgruppen R1 belegte Kieselsäure sein. Dabei liegt (a+b) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 insbesondere von 0,05 bis 0,2. Die Kieselsäure ist vorzugsweise gefällte Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure. Die Kieselsäure weist bevorzugt eine mittlere Primärteilchen- Partikelgröße kleiner als 100 nm, insbesondere eine mittlere Primärteilchen- Partikelgröße von 5 bis 50 nm auf, wobei diese Primärteilchen meist nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000 nm aufweisen.
Ferner weist die Kieselsäure eine spezifische Oberfläche von 10 bis 400 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,1, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6, und eine Dichte an Oberflachen- Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1,5
SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 0,5 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von kleiner als 0,25 SiOH/nm2 aufweist.
Die Kieselsäure weist vorzugsweise einen insbesondere durch die Belegung der Oberfläche mit Alkenylgruppen R^- verursachten Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew . - % auf .
Besonders bevorzugt als Siliconverbindung S2 sind Vinylgruppen enthaltende Polydimethylsiloxane , deren Moleküle der
allgemeinen Formel (VII)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) q (VII) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0, 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 100< (p+q) <1000 , und 0< (p+1) / (p+q) <0 , 2. Insbesondere ist p = 0. Die Viskosität der Siliconverbindung S2 der allgemeinen Formel (VII) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa*s,
insbesondere 1 bis 100 Pa*s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa*s .
Enthält die Siliconabmischung SA eine alkenylgruppenhaltige Siliconverbindung S2, so ist der Anteil von S2 0,5-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-30 Gew.-% bezogen auf SA.
Werden Aldehyde als Vernetzer V eingesetzt, wird das
Aldehydreagenz bevorzugt in einer Menge verwendet, dass das molare Verhältnis von Aldehydgruppen zu primären oder
sekundären Aminogruppen der Siliconabmischung SA zwischen 0,1 und 10 liegt, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8,
insbesondere zwischen 1 und 5.
Die Siliconabmischung SA kann als Additiv A mindestens einen Füllstoff F enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe F mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat,
Zeolithe, Silbernanopartikel , Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid,
Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver . Eine Auflistung weiterer Füllstoffe in Partikelform findet sich in EP 1940940. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer
BET-Oberfläche von mindestens 50 m^/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche . Die genannten Füllstoffe F können ydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,
Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen . Es kann eine Art von
Füllstoff F, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei
Füllstoffen F eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Siliconabmischung SA mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% Füllstoffanteil F.
Die Siliconabmischung SA kann wahlweise als weiteren
Bestandteil A mögliche Additve zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane , die von der Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2 und SiH-Organosiliciumverbindung verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere,
Hitzestabilisatoren, Inhibitoren, Fungizide oder Bakterizide, wie Methylisothiazolone, Benzisothiazolone oder
Silberverbindungen, Vernetzungshilfsmittel, wie
Triallylisocyanurat , Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sein.
Im ersten Schritt des Verfahrens wird die Siliconabmischung SA gelöst oder eine Schmelze davon hergestellt.
Wird eine der Lösung der Siliconabmischung SA hergestellt, so muss ein geeignetes Lösemittel ausgewählt werden und
gewährleistet werden, dass die Viskosität der Lösung für den nachfolgenden Spinnprozess im geeigneten Bereich liegt. Dieser Bereich ist dadurch definiert, dass die hergestellten Fasern die gewünschte Morphologie aufweisen.
Eine 10 %ige Abmischung aus Siliconabmischung SA in iso- Propanol weist beispielsweise eine Viskosität von 0,11405 Pa*s auf und eine 20 %ige Abmischung weist beispielsweise eine Viskosität von 2,1065 Pa*s auf, jeweils gemessen bei 25°C.
Der Begriff Lösungsmittel umfasst alle organischen und
anorganischen Verbindungen, welche Siliconabmischung SA bei den meisten Temperaturen auflöst.
Der Begriff Lösemittel umfasst dabei zusätzlich auch
höhermolekulare Verbindungen, wie z.B. flüssige Polymere.
Je nach Lösemittel und Siliconabmischung SA können auch erhöhte Drücke und/oder Temperaturen zur Löslichkeit beitragen.
Das Lösemittel kann jeweils aus einem oder mehreren
Bestandteilen bestehen.
Bevorzugte organische Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde,
Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige Lösungsmittel und S-haltige Lösungsmittel.
Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dimetyhlbutan, Heptan, Hex-l-en, Hexa- 1 , 5 -dien, Cyclohexan, Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol , Xylol, Toluol, Waschbenzin, Naphthalin, sowie Terahydronaphthalin . Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform,
Perfluorheptan, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1 , 2 -Dichlorethan, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlorethen, Pentylchlorid, Bromoform, 1,2- Dibromethan, Methyleniodid, Fluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1,2- Dichlorbenzol . Beispiele für gängige Ether sind Diethylether, Butylethylether, Anisol, Diphenylether, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Furan, Triethylenglykol sowie 1,4-Dioxan.
Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol , Benzylalkohol ,
Ethylenglykol , Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycol , Butylglycol, Glycerol, Glycerin, Phenol sowie m-Kresol.
Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und
Butyralaldehyd . Beispiele für gängige Ketone sind Aceton, Diisobutylketon, Butan-2-οη, Cyclohexanon sowie Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiel für Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind
Essigsäuremetyhlester, Essigsäureethylester,
Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glyceroltriacetat , Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat , Benzoesäuremethylester, Phthalsäuredibutylester, DBE® (DuPont de nemours) sowie
Phosphorsäuretrikresylester . Gängige Beispiele von
stickstoffhaltigen Lösungsmittel sind Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril , Acetonitril, Benzonitril, Malononitril ,
Hexylamin, Aminoethanol, N, N-Diethylaminoethanol , Anilin, Pyridin, N, N-Dimethylanilin, N, -Dimethylformamid, N-
Methylpiperazin sowie 3 -Hydroxypropionitril . Gängige Beispiele für schwefelhaltige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid sowie Thiophen. Gängige Beispiele für anorganische Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid, Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid .
Als höhermolekulare Lösemittel können alle nicht reaktiven Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden bei der
Verarbeitungstemperatur flüssige, in technischen Mengen
verfügbare nicht reaktive Polymere eingesetzt.
Beispiele für derartige umfassen u.a. Polydimethylsiloxane mit nicht reaktiven Endgruppen, beispielsweise Trimethylsilyendgruppen tragende lineare Silicone, Phenylsiloxane , cyklische Siloxane, wie z.B.
Cyclohexadimethylsiloxan oder Cyclodecadimethylsiloxan . Weitere Beispiele derartiger Lösungsmittel LI bzw. Lösungsmittel L2 umfassen Polypropylenoxide, Polyethylenoxide , Polyamide,
Polyvinylacetate, Polyisobutene , Polyacrylate , Polybutadiene , Polyisoprene und Copolymere der aufgelisteten Stoffgruppen .
Besonders bevorzugte Lösemittel sind Alkohole, z.B. Isopropanol oder Ether, insbesondere THF.
Bevorzugt enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew. -% an Siliconabmischung SA.
Dem Lösemittel können auch Additive zugeben werden um die
Löslichkeit, Leitfähigkeit oder Struktur der Fasern zu
kontrollieren. Die Konzentration der Additive in der Lösung der Siliconabmischung SA beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-%, besonders
bevorzugt höchstens 10 Gew.-%. Beispiele für derartige Additive sind z.B. LiCl, LiBr, NaCl, Wasser oder Tenside.
Wird eine Schmelze aus der Siliconabmischung SA hergestellt, so muss die Viskosität der Schmelze für den nachfolgenden
Spinnprozess im geeigneten Bereich liegen. Dieser Bereich ist dadurch definiert, dass die hergestellten Fasern die gewünschte Morphologie aufweisen. Die Viskosität der Polymerschmelze kann durch die Schmelzetemperatur und durch Additive gesteuert werden . Die Temperatur der Polymerschmelze ist so zu wählen, dass kein Abbau des Polymers stattfindet.
Die Temperatur für die Polymerschmelze beträgt mindestens 100 °C, bevorzugt mindestens 120 °C, besonderes bevorzugt mindestens 140 °C. Höchstens 300 °C, bevorzugt höchstens
250 °C, besonderes bevorzugt höchstens 200 °C.
Im zweiten Schritt erfolgt die Herstellung des Faservlieses mittels Elektrospinning .
Hierzu wird die Lösung oder die Schmelze einem starken
elektrischen Feld, das an einer als Elektrode dienenden Kante anliegt, ausgesetzt. Beispielsweise wird eine Kanüle mit einem Pol einer Spannungsquelle verbunden und die Lösung oder
Schmelze der Siliconabmischung SA durch diese Kanüle
extrudiert. Es bildet sich ein Materialstrom, der auf die
Gegenelektrode gerichtet ist und sich auf dem Weg zu dieser verfestigt. Auf der Gegenelektrode scheiden sich die Fasern bestehend aus Siliconabmischung SA ab. Es entsteht ein Vlies aus formstabilen Fasern.
Als Elektrode kann auch eine große Anzahl von Kanülen verwendet werden, aus denen die Polymerlösung oder Schmelze austritt. Ebenso kann eine poröse Oberfläche, durch die die Polymerlösung oder Schmelze austritt, verwendet werden.
Statt einer Kanüle kann z.B. auch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Walze oder ein Draht verwendet werden, worauf kontinuierlich ein Film der Polymerlösung oder Schmelze aufgebracht wird.
Als Elektrode kann auch nur die Oberfläche der Polymerlösung oder Schmelze, die sich in einem Reservoir befindet und an der die Spannung anliegt, dienen.
Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen der als Elektrode dienenden Kante und der als Kollektor dienenden Gegenelektrode Mindestens 1 cm, bevorzugt mindestens 10 cm, besonders bevorzugt mindestens 15 cm und höchstens 100 cm, bevorzugt höchstens 80 cm, besonders bevorzugt höchstens 60 cm.
Die zwischen Elektrode und Gegenelektrode angelegte Spannung beträgt mindestens 1 kV, bevorzugt mindestens 5 kV, besonders bevorzugt mindestens 10 kV und höchstens 100 kV, bevorzugt höchstens 80 kV, besonders bevorzugt höchstens 70 kV.
Die Gegenelektrode als Kollektor kann fixiert sein oder sich während des Spinnvorgangs bewegen. Beispiele für einen sich bewegenden Kollektor ist eine rotierende Walze, auf der die Fasern ausgerichtet und aufgewickelt werden oder eine sich drehende flache Gegenelektrode oder ein bewegtes Band. Die Abscheidung kann entweder direkt auf der Gegenelektrode erfolgen oder auf einem Substrat, mit dem die Gegenelektrode belegt ist.
Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide oder Polymere. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile
Flächensubstrate, gewobenen oder vorzugweise nichtgewobenen Netzen oder besonders bevorzugt in Form von nichtgewobenen Vliesen eingesetzt werden.
Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide , Polycarbonate ,
Polybenzimidazole , Polyethersulfone , Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylchloride, Cellulose, Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride ,
Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) ,
Polyaryletherketone, Polyacrylnitril , Polymethylmethacrylate , Polyphenylenoxide , Polycarbonate , Polyethylene oder Polypropylene . Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer
Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80°C.
Bevorzugte Netz- oder Vlies-Substrate enthalten Cellulose, Glas-, Carbon-, Aramid- , Polyamid-, Polyester-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyethylen/Polypropylen-Copolymer- oder
Polyethylenterephthalat-Fasern.
Werden zwei konzentrisch angeordnete Spinndüsen eingesetzt, so lassen sich Kern-Schale-Fasern oder Hohlfasern erzeugen. Die Siliconabmischung SA kann entweder für den Kern oder für die Schale verwendet werden.
Durch die Verwendung bestimmter Additive, wie z.B.
Triethylenglycol als Porenbildner, sind Systeme mit
diskontinuierlichen, tropfchenförmingen Poren oder
Einlagerungen herstellbar. Solche Fasern können für die
Aufnahme und die Freisetzung von z. B. Wirkstoffen oder
Katalysatoren verwendet werden.
In einem dritten Schritt können die Fasern vernetzt werden. Werden zur Vernetzung der Fasern aus Siliconabmischung SA SiH- Organosiliciumverbindungen eingesetzt und
Hydrosilylierungskatalysator verwendet, so erfolgt die
Vernetzung vorzugsweise thermisch, vorzugsweise bei 30 C bis 250°C, bevorzugt bei mindestens 50°C, insbesondere bei
mindestens 100°C, bevorzugt bei 120-210°C. Werden UV-schaltbare Hydrosilylierungskatalysatoren eingesetzt, so erfolgt die Vernetzung durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 230-400 nm bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt
mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden. Erfolgt die Vernetzung der Fasern aus Siliconabmischung SA mit Photoinitiatoren, so dauert die Bestrahlung der
Siliconabmischung SA mit Licht bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und bevorzugt
höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240
Sekunden .
Die Vernetzung mit Photoinitiatoren kann unter Schutzgas wie z. B. N2 oder Ar oder unter Luft erfolgen. Die bestrahlten Fasern werden nach der Bestrahlung mit Licht vorzugsweise höchstens 1 Stunde, besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten, insbesondere höchstens nach 1 Minute erwärmt, um sie auszuhärten.
Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung unter UV-Strahlung insbesondere bei 254 nm.
Werden zur Vernetzung der Fasern aus Siliconabmischung SA
Peroxide verwendet, so erfolgt die Vernetzung bevorzugt
thermisch, vorzugsweise bei 80 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 200°C. Die Dauer der thermischen Vernetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 Minute, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten und bevorzugt höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 1 Stunde.
Die Vernetzung mit Peroxiden kann unter Schutzgas wie z. B. 2 oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Die Fasern können ebenfalls durch Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen vernetzt werden. Erfolgt die Vernetzung mit Aldehydreagenzien, so wird die
Vernetzung bei Temperaturen von 40 bis 250°C, besonders
bevorzugt bei 80 bis 200°C, insbesondere bei 80 bis 150°C, durchgeführt. Es ist zu beachten, dass bei der Vernetzung mit Aldehydreagenzien die Temperatur der vorausgehenden Schritte so gewählt wird, dass bei denen eine Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.
Bei der Verwendung von Aldehydreagenzien zur Vernetzung kann das Aldeyhdreagenz auch nach dem zweiten Schritt eingebracht werden. Beispielsweise durch Eintauchen, Besprühen oder durch Begasen der im zweiten Schritt hergesteilen Pasern. Bevorzugt durch Eintauchen oder Begasen der Fasern. Anschließend kann die Vernetzungsreaktion durch eine Temperaturerhöhung auf
Temperaturen von 40 bis 250°C, besonders bevorzugt 80 bis
200°C, insbesondere 80 bis 150°C beschleunigt werden.
Die vernetzten Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass der
Vernetzungsgrad bevorzugt > 50 %, insbesondere > 70 % ist. Der Vernetzungsgrad ist der Anteil an Polymer, der sich in
organischen Lösemitteln, die die Siliconabmischung SA
normalerweise lösen, nicht mehr löst. Beispiele für solche Lösemittel sind THF oder iso-Propanol . Die Fasern können zudem nachträglich noch chemisch oder durch thermisches Verschweißen miteinander verknüpft werden, um z. B. die Stabilität des Fasergeleges zu verbessern. Eine chemische Verknüpfung kann durch geeignete Klebstoffe erreicht werden. Beispiele hierfür sind Klebstoffe auf Silicon-, Acrylat-,
Epoxid- , Poly (urethan) - oder Poly (olefin) -Basis . Eine
thermische Verknüpfung der Fasern kann durch kurzzeitiges
Erwärmen auf 100-250 °C, bevorzugt 150-200°C, erreicht werden. Die Erwärmung kann flächig über das ganze Vlies oder
punktförmig erfolgen. Das thermoplastische Verhalten der
Siliconelastomere Sl ist hierfür von Vorteil. Bevorzugt ist eine Verknüpfung der Fasern durch thermisches Verschweißen. Die Vliese können auch mit Substraten wie z.B. textilen
Flächensubstraten aus Cellulose, Glas-, Carbon-, Aramid- , Polyamid-, Polyester-, Polyethylen-, Polypropylen-,
Polyethylen/Polypropylen-Copolymer- oder
Polyethylenterephthalat-Fasern verklebt oder verschweisst werden. Beispiele hierfür sind Klebstoffe auf Silicon-,
Acrylat-, Epoxid- , Poly (urethan) - oder Poly (olefin) -Basis . Eine thermische Verknüpfung der Fasern mit dem Substrat kann durch kurzzeitiges Erwärmen auf 100-250 °C, bevorzugt 150-200°C, erreicht werden.
Die Erwärmung kann flächig über das ganze Vlies oder
punktförmig erfolgen.
Der Durchmesser der auf der Gegenelektrode abgelegten Fasern aus Siliconabmischung SA beträgt bevorzugt 10 nm bis 50 μιτι, besonders bevorzugt, 50 nm bis 20 pm, insbesondere 100 nm bis 10 pm.
Das Faservlies ist hydrophob. Die Vliesoberfläche weist einen Kontaktwinkel von wenigstens 100 °, bevorzugt wenigstens 120 0 auf. Gleichzeitig weist das Faservlies eine hohe
Wasserdampfdurchlässigkeit auf.
Die Vliese eigenen sich als Beschichtung für dreidimensionale Gebilde um deren Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf z.B. Schall- oder Wärmedämmung, Stoßdämpfung zu verändern. Die bei der Beschichtung erreichbare Atmungsaktivität kann dabei eine erwünschte zusätzliche Eigenschaft darstellen. Bevorzugt werden Gehäuse, Baustoffe oder Textilien mit den erfindungsgemäßen Vliesen beschichtet oder laminiert.
Weiterhin können Vliese aus Siliconabmischung SA auch bevorzugt in Wundpflastern eingesetzt werden. Die Vliese können auch als bakteriophobe und/oder mikrobielle Beschichtung verwendet werden.
Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der Vliese in
Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln. Die Vliese eignen sich auch als Beschichtung von Behältern zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten, so dass die Behälter vollständig entleert werden können.
Die erfindungsgemäßen Vliese lassen sich besonderes bevorzugt ebenfalls in Bekleidungsstücken, wie z.B. in Jacken,
Handschuhen, Mützen oder Schuhen, oder als Dachbahnen
verwenden. Die Vliese sind dabei wasserabweisend und
atmungsakti . Die Vliese können bevorzugt auch als Filtermedien, z.B. für Luftfilter oder zu Abtrennung von Partikeln aus Gas- oder
Flüssigkeitsströmen genutzt werden.
Die Vliese können auch als Membranen zur Trennung von
Gemischen, wie Reverse Osmose, Gastrennung, Pervaporation,
Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration verwendet werden. Es können fest-fest, gasförmig-gasförmig, festgasförmig oder flüssig-gasförmig, insbesondere flüssig- flüssig und flüssig- fest Gemische getrennt werden. Werden die Vliese als Membranen eingesetzt so können sie zu den gängigen Modulen verbaut werden, wie beispielsweise zu Hohlfasermodulen, spiralgewundenen Wickelmodulen, Platten-Modulen, Cross-Flow- Modulen oder Dead-end-Modulen .
Ebenso können die Vliese als Träger- oder Stützschicht für andere Membranen eingesetzt werden. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1,013 bar (abs . ) und alle Temperaturen 20°C.
Beschreibung der eingesetzten Ausgangsverbindungen:
Peroxid: Tert-Butylperoxypivalat käuflich erhältlich als 75% Lösung in Alkanen von United Initators (Deutschland) .
Si-H-Vernetzer HMS-501: Copolymer aus Dimethylsiloxan- und Hydridomethylsiloxaneinheiten mit einer Molmasse von 900-1200 g/mol und einem Si-H-Anteil von 50-55 mol%
Hydridomethylsiloxaneinheiten, käuflich erhältlich von ABCR GmbH S Co. KG, Deutschland.
Additionsvernetzendes Siliconelastomer: ELASTOSIL8 RT601 käuflich erhältlich von der Wacker Chemie AG, Deutschland. Die A- und B-Komponente wurde im Verhältnis 9:1 gemischt.
Pt-Katalysator : KATALYSATOR EP ( 1 , 1 , 3 , 3 -Tetramethyl- 1 , 3 - Divinyldisiloxan-Platinkomplex) , käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG (Deutschland) .
Inhibitor: 1-Ethinyl-l-cyclohexanol, käuflich erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich, Deutschland.
Elektrospinning Die Lösungen aus Siliconabmischung SA wurden an einer
Elektrospinn-Anlage unter folgenden Bedingungen versponnen:
Spannungen: 22,5 kV Gleichstrom
Abstand zwischen Kanüle und Elektrode: 40 cm
Durchmesser Kanüle: 1 mm
Flussrate: 5 mL/h
Als Substrate wurden Aluminiumfolie, Cellulose, sowie Ripstop- Gewebe (61 g/m2) verwendet. Die Elektrode war entweder statisch oder wurde mittels eines Elektromotors rotiert.
Der Durchmesser und die Morphologie der erhaltenen Fasern wurde mittels REM bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung eines vinylgruppenhaltigen,
aminofunktioneilen Siloxans
3276 g bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Vinylgruppe pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 903 g/mol wurde bei 100 °C mit 921 g N- ( (3-Aminoproyl) - dimethylsilyl) -2 , 2dimethyl-l-aza-2-silacylopentan umgesetzt . XH-NMR und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 h alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren. Das Produkt wurde mittels Dünnschichten aufgereinigt ; es hatte eine Viskosität von 13 mPas .
Beispiel 2: Herstellung eines vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeren
20 g des vinylgruppenhaltigen, aminofunktioneilen Siloxans aus Beispiel 1, 0,17 g 2 -Methylpentamethylendiamin, 2,52 g 1,3- Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) benzol und 0,9 g 4,4'- Methylenbis (cyclohexylisocyanat) , wurden in 170 mL THF 3 h bei 80 °C bis zum vollständigen Umsatz aller Monomere gerührt. Es entsteht eine hochviskose Masse. Das Lösemittel wurde bei 100 °C und 10 mbar entfernt. Man erhielt ein transparentes Polymer mit einer mittleren Molmasse von Mw=76000 g/mol und Mw/Mn=2,2, gemessen mittels GPC (kalibriert gegen Polystyrol -Standard; THF als Elutionsmittel; ELSD-Detektor) .
Beispiel 3 : Elektrospinning von Organopolysiloxan-Polyharnstof f Copolymeren
Ein Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymer (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) wurde in iso-Propanol gelöst. Es wurden
Lösungen unterschiedlicher Konzentration hergestellt und auf Alufolie als Substrat versponnen. Die Fasern wurden mittels REM charakterisiert .
Figure imgf000036_0001
Beispiel 4: Elektrospinning eines Organopolysiloxan- Polyharnstoff Copolymers auf eine rotierende Elektrode
Eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) in iso-Propanol wurde 60 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen. Man erhielt eine vollständige Bedeckung der
Elektrode mit einem gleichmäßigen Vlies aus Fasern mit 0,5-1 μτη Durchmesser .
Beispiel 5: Elektrospinning eines Organopolysiloxan- Polyharnstoff Copolymers auf Gewebe
Eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Organopolysiloxan-Polyharnstof f Copolymers (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) in iso-Propanol wurde 60 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen, die mit einem Ripstop-Gewebe bespannt war. Man erhielt eine vollständige Beschichtung des Gewebes mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5-1 μπι dicken Fasern. Der Randwinkel von Wasser auf dem beschichteten Gewebe betrug 140°. Es handelte sich somit um ein superhydrophobes Material. Beispiel 6 : Elektrospinning eines Organopolysiloxan- Polyharnstoff Copolymers auf Gewebe
Eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers (SLM TPSE 100 von Wacker Chemie AG) in iso-Propanol wurde 60 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen, die mit einem Ripstop-Gewebe bespannt war. Man erhielt eine vollständige Beschichtung des Gewebes mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5-1 μτη dicken Fasern. Das
beschichtete Gewebe wurde anschließend bei 100 °C für 20 min getempert. Dadurch konnte eine bessere Haftung erzielt werden. Die Fasermorphologie und Hydrophobie veränderte sich nicht.
Beispiel 7 : Elektrospinning und Vernetzung eines vernetzbaren Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers
Es wurde eine Lösung aus 35 g Tetrahydrofuran und 3,3 g vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff
Copolymeres aus Beispiel 2, 0,28 g Si-H-Vernetzer HMS-501, sowie 170 ppm Pt-Katalysator und 0,02 g Ethinylcyclohexan (jeweils bezogen auf das Organopolysiloxan-Polyharnstoff
Copolymer) hergestellt. Die Lösung wurde 90 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) versponnen. Man erhielt eine vollständige Beschichtung der Elektrode mit einem
gleichmäßigen Vlies aus 0,5-1 pm dicken Fasern. Anschließend wurde das Vlies 15 min bei 100°C vulkanisiert, um die Fasern zu vernetzen. Die Fasermorphologie war nach dem Vernetzungsschritt unverändert. Um den Vernetzungsgrad zu bestimmen wurde das Vlies gewogen und eine Stunde bei 82 °C und 1000 hPa in iso- Propanol extrahiert. Nach einer Stunde wurde die Membran erneut bei 100 °C getrocknet und dann gewogen. Es wurde ein Vernetzungsgrad von 85 % erreicht.
Ein nicht vernetztes Vlies löste sich unter diesen Bedingungen vollständig auf.
Beispiel 8 : Elektrospinning und Vernetzung eines vernetzbaren Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers
Es wurde eine Lösung aus 35 g Tetrahydrofuran und 3,3 g vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff
Copolymeres aus Beispiel 2 und 0,03 g Peroxid hergestellt. Die Lösung wurde 90 min auf eine rotierende Gegenelektrode (190 U/min) , die mit einem Cellulose-Substrat bespannt war,
versponnen. Man erhielt eine vollständige Beschichtung des Cellulose-Substrats mit einem gleichmäßigen Vlies aus 0,5-1 μπι dicken Fasern. Anschließend wurde das Vlies 15 min bei 100°C vulkanisiert, um die Fasern zu vernetzen. Die Fasermorphologie war nach dem Vernetzungsschritt unverändert. Um den
Vernetzungsgrad zu bestimmen wurde das Vlies gewogen und eine Stunde bei 82 °C und 1000 hPa in iso-Propanol extrahiert. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 100°C getrocknet und dann gewogen. Es wurde ein Vernetzungsgrad von 89 % erreicht. Ein nicht vernetztes Vlies löste sich unter diesen Bedingungen vollständig auf.
Beispiel 9: Vernetzung mittels Aldehyd
Ein in Beispiel 4 hergestelltes Faservlies wurde 18 h in eine wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew. -%) eingelegt. Anschließend wurde das Vlies bei 100 °C für 15 min getrocknet und der
Vernetzungsgrad bestimmt. Es wurde ein Vernetzungsgrad von 76 % erreicht .
Beispiel 10: Membrandestillation mit dem hergestellten Vlies Der Versuchsauf au bestand aus zwei zylindrischen Kammern gleichen Durchmessers mit jeweils ca. 150 mL Volumen. Zwischen den beiden Kammern war das Vlies bzw. die Membran mittels Verschraubung eingespannt, so dass beide Kammern durch das Vlies bzw. die Membran getrennt waren. Die Lage des Vlieses/der Membran war waagrecht. Die obere Kammer war mittels
Doppelmantel auf konstant 80 °C temperiert und war mit 130 mL einer 3,5 Gew.-%igen wässrigen NaCl-Lösung befüllt. Die Lösung wurde mittels eines mechanischen Rührers durchmischt.
Die untere Kammer wurde durch einen Doppelmantel auf konstant 10 °C temperiert.
Versuchsbedingungen: T(obere Kammer) =80 °C; T(untere Kammer) =10 °C; Rührerdrehzahl = 100 U/min; Versuchsdauer=5 h;
Kontaktfläche = 8,8 cm2
Wasser in oberer Kammer: Wasser mit 3,5 Gew. -% NaCl
Der Natriumgehalt des Destillats wurde mittels ICP-OES
bestimmt .
Figure imgf000039_0001
* nicht erfindungsgemäß: PTFE-Membran der Firma Ningbo Changqi Porous Membrane Technology Co., Ltd., China; Porengröße=0 , 2 - 0 , 5 μπΐ; Dicke=30 μπι
Das erfindungsgemäße Material wies einen wesentlich höheren Destillatfluss auf als eine PTFE-Membran. Es trat jedoch kein Wasser, sondern nur Wasserdampf durch das Vlies, da auf der
Permeatseite kein NaCl detektiert wurde. Dieses Beispiel zeigt, dass ein Vlies aus thermpolastischen Siliconelastomer eine höhere Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, als eine PTFE- Membran . Beispiel 11 : Elektrospinning mit einem additionsvernetzenden Siliconelastomer (nicht erfindungsgemäß)
Es wurden Lösungen eines addtionsvernetzenden
Siliconelastormers (ELASTOSIL ® RT601) in THF mit
unterschiedlichen Konzentrationen (5-40 Gew. -%) herstellt und 60 min versponnen. Eine Untersuchung des versponnenen Materials mittels REM zeigte, dass in keinem Fall Fasern hergestellt wurden. Es wurden lediglich Tropfen aus Silicon erhalten.
Durch dieses Beispiel zeigt sich, dass die Verwendung von
Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeren zu Herstellung von Siliconfaservliesen wesentlich vorteilhafter ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl,
bei dem im ersten Schritt eine Lösung oder eine Schmelze einer Siliconabmischung SA, die thermoplastisches
Siliconelastomer Sl enthält, hergestellt wird
und in einem zweiten Schritt aus der Lösung oder Schmelze der Siliconabmischung SA mittels Elektrospinning ein Vlies aus Fasern aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Siliconelastomer Sl ein Silicon-Copolymeres ist, das ausgewählt wird aus Silicon-Carbonat- , Silicon- Imid- , Silicon-Imidazol- , Silicon-Urethan- , Silicon-Amid- ,
Silicon-Polysulfon- , Silicon-Polyethersulfon- , Silicon- Polyharnstoff - sowie Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymeren .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als
thermoplastisches Siliconelastomer Sl
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000041_0001
eingesetzt wird, wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
O RH RH 0
(Id) ._U_Y_i_S_.
Figure imgf000042_0004
Figure imgf000042_0005
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)
RH O RH
._Y_i_!_i_.
(IIa)
Figure imgf000043_0001
wobei
R.3 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-O- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C]_-Cg-Alkyl- oder
C]_-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO- , oder -
OCOO- , ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
B, Bx eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche
kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem in einem dritten Schritt die Fasern vernetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Siliconabmischung SA einen Vernetzer V enthält, der ausgewählt wird aus Organosiliciumverbindungen mit
mindestens zwei SiH- Funktionen pro Molekül,
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Peroxiden und Aldehyden .
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die als Vernetzer V
eingesetzte mindestens zwei SiH- Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (III)
HfR5kSiO(4_f_g)/2 (III) besitzt, in der
R5 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC- gebundenen C^- ^Q- Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
f und k nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0 , 5< ( f +k) <3 , 0 und 0< f<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro
Molekül vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im ersten Schritt zur Herstellung der Lösung der
Siliconabmischung SA ein organisches Lösemittel verwendet wird, das ausgewählt wird aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Säuren, Anhydriden, Estern, N-haltige Lösungsmitteln und S-haltigen Lösungsmitteln.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im zweiten Schritt die Lösung oder die Schmelze der
Siliconabmischung SA über eine Elektrode zu einer
Gegenelektrode geleitet wird, wobei die Elektrode
ausgewählt wird aus Kanüle oder poröser Oberfläche, durch die die Polymerlösung oder Schmelze austritt,
einer Walze oder einem Draht, worauf kontinuierlich ein Film der Polymerlösung oder Schmelze aufgebracht wird oder Oberfläche der Polymerlösung oder Schmelze, die sich in einem Reservoir befindet.
9. Vliese aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl,
herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015003957A1 (de) * 2013-07-08 2015-01-15 Wacker Chemie Ag Symmetrisch poröse membranen aus aldehydvernetztem thermoplastischen siliconelastomer
WO2024208409A1 (de) 2023-04-04 2024-10-10 Wacker Chemie Ag Elektrogesponnenes siliconelastomervlies
WO2025008065A1 (de) 2023-07-06 2025-01-09 Wacker Chemie Ag Elektrospinn-dispersion und verfahren zur herstellung elektrogesponnenes siliconelastomervlies
WO2025008067A1 (de) 2023-07-06 2025-01-09 Wacker Chemie Ag Elektrospinn-dispersion und verfahren zur herstellung elektrogesponnenes siliconelastomervlies
WO2025008068A1 (de) 2023-07-06 2025-01-09 Wacker Chemie Ag Elektrospinn-dispersion und verfahren zur herstellung elektrogesponnenes siliconelastomervlies

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014202365A1 (de) * 2014-02-10 2015-08-13 MAHLE Behr GmbH & Co. KG Luftzuführeinrichtung
EP3722476A1 (de) * 2019-04-09 2020-10-14 Basf Se Nanofaser-vlies-verbundstoff
DE102020213665A1 (de) 2020-10-30 2022-05-05 Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) Flächenelement und Vorrichtung zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008088730A2 (en) * 2007-01-12 2008-07-24 Dow Corning Corporation Method of forming an elastomeric fiber by electrospinning
US20110060413A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 National University Corporation Nagoya Institute Of Technology Guided bone regeneration membrane and manufacturing method thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2601992C (en) 2005-03-10 2013-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Superhydrophobic fibers and methods of preparation and use thereof
DE102005051587A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Zwitterionische Strukturelemente aufweisende Partikel
US20100255745A1 (en) 2007-11-20 2010-10-07 Donald Liles Article And Method Of Manufacturing Same
DE102008000156A1 (de) 2008-01-25 2009-07-30 Wacker Chemie Ag Durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungsreaktionen
TW201016909A (en) 2008-08-29 2010-05-01 Dow Corning Article formed from electrospinning a dispersion

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008088730A2 (en) * 2007-01-12 2008-07-24 Dow Corning Corporation Method of forming an elastomeric fiber by electrospinning
US20110060413A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 National University Corporation Nagoya Institute Of Technology Guided bone regeneration membrane and manufacturing method thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015003957A1 (de) * 2013-07-08 2015-01-15 Wacker Chemie Ag Symmetrisch poröse membranen aus aldehydvernetztem thermoplastischen siliconelastomer
WO2024208409A1 (de) 2023-04-04 2024-10-10 Wacker Chemie Ag Elektrogesponnenes siliconelastomervlies
WO2025008065A1 (de) 2023-07-06 2025-01-09 Wacker Chemie Ag Elektrospinn-dispersion und verfahren zur herstellung elektrogesponnenes siliconelastomervlies
WO2025008067A1 (de) 2023-07-06 2025-01-09 Wacker Chemie Ag Elektrospinn-dispersion und verfahren zur herstellung elektrogesponnenes siliconelastomervlies
WO2025008068A1 (de) 2023-07-06 2025-01-09 Wacker Chemie Ag Elektrospinn-dispersion und verfahren zur herstellung elektrogesponnenes siliconelastomervlies

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