WO2014016015A2

WO2014016015A2 - Method for producing an antifriction coating and dip varnish therefor

Info

Publication number: WO2014016015A2
Application number: PCT/EP2013/061034
Authority: WO
Inventors: Jürgen WINDRICH; Tim Matthias Hosenfeldt; Helmut Schillinger
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: WO2014016015A3; DE102012212981A1

Description

Bezeichnung der Erfindung Name of the invention

Verfahren zur Erzeugung einer Gleitlackschicht und Tauchlack hierzu Beschreibung Method for producing a bonded coating and dip paint for this description

Gebiet der Erfindung Field of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Gleitlackschicht auf einem Werkstück aus Stahl unter Verwendung eines kationische, kataphoreti- sche oder autophoretische funktionelle Gruppen enthaltenden Tauchlacks und einen Tauchlack hierzu. The invention relates to a method for producing a bonded coating on a workpiece made of steel using a cationic, cataphoretic or autophoretic functional group-containing dipping paint and a dip paint for this purpose.

Hintergrund der Erfindung Background of the invention

Tribologisch belastete Bauteile, beispielsweise Lagerringe von Gleit- oder Wälzlagern, Steuerkolben von Ventilen, Büchsen beispielsweise von Kreuzgelenken und dergleichen müssen neben der Reib- beziehungsweise Wälzbelastung zunehmend elektrisch isolierend ausgelegt werden. Hierzu können bei Hinnahme von Schichtabweichungen keramische Beschichtungen vorgesehen werden. Weiterhin können Pulverbeschichtungen und andere Fest- stoffbeschichtungen vorgesehen werden, die den Anforderungen von gleichmäßigen, dünnen Schichten beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 Mikrometern nicht gerecht werden. Weiterhin sind derartige Beschichtungsmethoden auf Materialzusammensetzungen des Werkstücks begrenzt, die nicht kostengünstige Stähle wie beispielsweise 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31 CrMoV9, 80Cr2 und dergleichen umfassen. Weiterhin können beispielsweise tribologisch vorteilhafte metallhaltige Kohlenstoffschichten (a-C:Me), die mittels Bedampfung aufgebracht werden, aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit nicht eingesetzt werden. Metallfreie Kohlenstoffschichten (a-C:H, a-C:H:a, ta.C:H, ta-C) wiederum eignen sich bezüglich ihrer Isolationseigenschaften und tribologischen Eigenschaften, weisen aber unzureichende mechanische Eigenschaften auf. Weiterhin sind beispielsweise aus der DE 102 35 1 17 A1 eine Vorrichtung mit optimierten Anoden, aus den Dokumenten US 3,799,854, US 3,984,299, US 4,031 ,050, US 4,332,71 1 und DE 31 08 073 A1 kathodische Tauchlackverfahren und Tauchlacke bekannt, mittels derer gleichmäßige und ausrei- chend dünne Lackschichten auf Werkstücken aus Stahl herstellbar sind. Die tribologischen Eigenschaften dieser Lackschichten sind jedoch nicht ausreichend. Tribologically loaded components, such as bearing rings of plain or roller bearings, control pistons of valves, bushings, for example, universal joints and the like must be interpreted increasingly electrically insulating in addition to the friction or rolling load. For this purpose, ceramic coatings can be provided if layer deviations are accepted. Furthermore, powder coatings and other solid coatings can be provided which do not meet the requirements of uniform, thin layers, for example in the range of 1 to 10 micrometers. Furthermore, such coating methods are limited to material compositions of the workpiece that include non-inexpensive steels such as 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31 CrMoV9, 80Cr2, and the like. Furthermore, for example, tribologically advantageous metal-containing carbon layers (aC: Me), which are applied by means of vapor deposition, can not be used because of their electrical conductivity. Metal-free carbon layers (aC: H, aC: H: a, ta.C: H, ta-C), in turn, are suitable with regard to their insulating properties and tribological properties, but have inadequate mechanical properties. Furthermore, from DE 102 35 1 17 A1 discloses a device with optimized anodes, from the documents US 3,799,854, US 3,984,299, US 4,031,050, US 4,332,711 and DE 31 08 073 A1 cathodic dip coating and dipping paints known by means of which uniform and sufficiently thin paint layers can be produced on workpieces made of steel. However, the tribological properties of these paint layers are not sufficient.

Aufgabe der Erfindung Object of the invention

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Erzeugung ausreichend fester, dünner und reproduzierbarer Gleitschichten und ein entsprechendes Beschichtungsmittel zur Durchführung des Verfahrens vorzuschlagen. Allgemeine Beschreibung der Erfindung The object of the invention is therefore to propose a method for producing sufficiently solid, thin and reproducible sliding layers and a corresponding coating agent for carrying out the method. General description of the invention

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 und einen Tauchlack gemäß den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche geben vorteilhafte Ausfüh- rungsformen wieder. The object is achieved by a method according to the features of claim 1 and a dip paint according to the features of claim 8. The dependent from these claims subclaims give advantageous embodiments again.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Erzeugung einer tribologisch vorteilhaften, elektrisch isolierenden und ausreichend mechanischen Belastbarkeit wird in Form eines elektrophoretischen Tauchlackverfahrens zur Erzeugung einer Gleitlackschicht auf einem Werkstück aus Stahl unter Verwendung eines katio- nische, kataphoretische oder autophoretische funktionelle Gruppen enthaltenden Tauchlacks vorgesehen, wobei dem Tauchlack zur Erzeugung der Gleitlackschicht mit einem verminderten Reibbeiwert ein tribologisch aktives Pigment beigemengt wird und die Gleitlackschicht unter Gleichspannung bei kationischer Beschaltung oder mittels eines stromlosen Verfahrens (ACC) des Werkstücks auf das Werkstück aufgebracht wird. In entsprechender Weise können kataphoretische oder autophoretische Beschichtungen vorgesehen sein. Durch die Beimengung des tribologisch aktiven Pigments, welches bei geeignetem Anteil von beispielsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent keine Stö- rung des Gefüges eines Bindemittels der Gleitlackschicht, beispielsweise ein Kunststoff harz und dergleichen verursacht sondern in dessen Gitter quasi als Schmierstoffdepot untergebracht ist. Hierdurch vermindert das Schmierstoffpigment den eigentlichen Reibbeiwert des Bindemittels, so dass dieses trotz geringer Schichtdicke des Gleitschichtbelags von beispielsweise 1 bis 10 Mikrometern abriebfest ausgebildet werden kann. The proposed method for producing a tribologically advantageous, electrically insulating and sufficient mechanical strength is provided in the form of an electrophoretic dip coating process for producing a bonded coating on a steel workpiece using a cationic, cataphoretic or autophoretic functional group-containing dip coating, wherein the dip paint for Producing the Gleitlackschicht with a reduced coefficient of friction a tribologically active pigment is added and the lubricating varnish layer is applied to the workpiece under DC voltage in cationic wiring or by means of an electroless process (ACC) of the workpiece. Correspondingly, cataphoretic or autophoretic coatings can be provided. Due to the admixture of the tribologically active pigment, which at a suitable proportion of, for example, 0.05 to 5 weight percent no disturbance tion of the structure of a binder of Gleitlackschicht, for example, a plastic resin and the like causes but is housed in the lattice quasi as a lubricant depot. As a result, the lubricant pigment reduces the actual coefficient of friction of the binder, so that it can be made resistant to abrasion despite a small layer thickness of the sliding layer covering of, for example, 1 to 10 micrometers.

Das das Schmierstoffpigment bildende tribologisch aktive Pigment kann aus Polytetrafluorethylen (PTFE) in Pulverform oder beispielsweise in Wasser oder verdünnter Säure wie Essigsäure dispergiert gebildet sein. Zusätzlich kann dem Schmierstoffpigment feinverteiltes Bornitrid beigefügt sein. Die Partikelgröße des Schmierstoffpigments beträgt vorteilhafterweise 5 bis 30 Mikrometer. Eine Dispersion des Schmiermittelpigments kann beispielsweise aus 0,1 bis 5 Gewichts-% handelsüblich erhältlichem CERFLON(®)-Pulver und/oder einer unter Aufbereitung auf einen kathodischen Tauchlack-Prozess handelsüblich unter der Bezeichnung Algoflon(®) D1223X hergestellt werden. Das pulverför- mige oder bevorzugt dispergierte Schmierstoffpigment wird beispielsweise unter Rühren einer Bindemitteldispersion beigemengt. Diese kann zur besseren Verarbeitbarkeit eines Tauchlacks beispielsweise mit Wasser und/oder Säure auf einen vorgegebenen Festkörpergehalt von beispielsweise 30 Gewichts-% eingestellt werden. Um die Schmierstoffkomponente mit dem Bindemittel zu vernetzen, können beispielsweise durch chemisches Pfropfen an dem Molekülgerüst des PTFE funktionelle Gruppen, beispielsweise Säurereste, Hydroxyl- reste, Aminoreste oder dergleichen vorgesehen werden, die mit funktionellen Gruppen des Bindemittels, beispielsweise Ester-, Amidgruppen und derglei- chen chemisch vernetzen. Zur weiteren Steigerung der Härte und damit Verschleißfestigkeit des Gleitschichtbelags kann ein Härter, beispielsweise in Form von einer Siliziumdioxid-Komponente, beispielsweise Partikel mit geringem Durchmesser in die Bindemitteldispersion eingebracht werden und gegebenenfalls mit dem Bindemittel verankert werden. Hierzu kann beispielsweise vorgesehen sein, Siliziumdioxid-Komponente zu silanisieren und mittels dieser Silanisierung eine chemische Verbindung zu funktionellen Gruppen des Bindemittels herzustellen. Die Herstellung des Tauchlacks aus der Bindemitteldispersion, dem Schmiermittelpigment, gegebenenfalls einem Härter und einem farbgebenden Farbpigment erfolgt durch Einstellen eines vorgegebenen Gehalts dieser und eines vorgegebenen sauren pH-Werts mittels Wasser und bevorzugt Essigsäure. Vor der Beschichtung von Werkstücken wird der auf diese Weise hergestellte Tauchlack bevorzugt mittels Rühren beispielsweise über drei Tage gealtert. Die Werkstücke können weiterhin in vorteilhafter Weise zur Erzielung einer besseren Haftung des Tauchlacks beziehungsweise des Bindemittels silanisiert werden. The tribologically active pigment forming the lubricant pigment can be formed from polytetrafluoroethylene (PTFE) in powder form or, for example, dispersed in water or dilute acid such as acetic acid. In addition, the lubricant pigment may be accompanied by finely divided boron nitride. The particle size of the lubricant pigment is advantageously 5 to 30 micrometers. A dispersion of the lubricant pigment can be prepared, for example, from 0.1 to 5% by weight of commercially available CERFLON (®) powder and / or commercially available under treatment on a cathodic dip coating process under the name Algoflon (®) D1223X. The pulverulent or preferably dispersed lubricant pigment is admixed, for example with stirring, to a binder dispersion. This can be adjusted for better processability of a dip paint, for example with water and / or acid to a predetermined solids content of, for example, 30% by weight. To crosslink the lubricant component with the binder, functional groups, for example acid radicals, hydroxyl radicals, amino radicals or the like, which can be provided with functional groups of the binder, for example ester and amide groups and the like, can be provided, for example by chemical grafting on the molecular skeleton of the PTFE. chemically crosslink. To further increase the hardness and thus wear resistance of the sliding layer covering, a hardener, for example in the form of a silicon dioxide component, for example particles with a small diameter can be introduced into the binder dispersion and optionally anchored with the binder. For this purpose, it may be provided, for example, to silanize the silicon dioxide component and to produce a chemical compound to functional groups of the binder by means of this silanization. The preparation of the dipping paint from the binder dispersion, the lubricant pigment, optionally a curing agent and a coloring color pigment is carried out by setting a predetermined content of this and a predetermined acidic pH by means of water and preferably acetic acid. Before the coating of workpieces, the dip paint produced in this way is preferably aged by stirring, for example, over three days. The workpieces can also be silanized in an advantageous manner to achieve better adhesion of the dip or the binder.

Die Beschichtung erfolgt in Wannen, in welchen eine Anordnung der Anoden bevorzugt so ausgebildet ist, dass deren Form der räumlichen Außenoberfläche des Werkstücks folgt, so dass gleichmäßig geringe Abstände zwischen dem als Kathode geschalteten Werkstück und einer oder mehreren Anoden vorgesehen werden können. Die Anoden können zur Verbesserung deren Be- ständigkeit mit Titan beschichtet oder aus Titan gebildet sein. Die Anode(n) können als für Vor- und Rücklauf vorgesehene Anolytzellen ausgebildet sein. Durch Anlegen einer Gleichspannung von beispielsweise 300 V über eine Dauer von beispielsweise 2 Minuten kann infolge der kathodischen Ausbildung des Bindemittels des Tauchlacks eine Koagulation an der Oberfläche des Werkstücks vorgesehen werden. Infolge der gleichmäßig an dem Werkstück auftretenden Oberflächenladungen, die an blanken Stellen größer als an bereits beschichteten Stellen sind, kann eine sehr homogene, dünne, aus dem Bindemittelgerüst gebildete Gleitlackschicht erzielt werden. Durch die Vermengung des Schmierstoffpigments sowie gegebenenfalls des Härters und/oder Farbpigments mit dem Bindemittel in der Bindemitteldispersion werden diese in das an der Oberfläche des Werkstücks aus dem Bindemittel gebildete Bindemittelgerüst eingebaut und dort ausreichend fest deponiert. Eine Verbesserung der Festigkeit des Bindemittelgerüsts kann durch nachträgliches Brennen bei beispielsweise 175°C über einen Zeitraum von beispielsweise 20 Minuten er- folgen. The coating takes place in troughs in which an arrangement of the anodes is preferably designed such that their shape follows the outer spatial surface of the workpiece, so that uniformly small distances between the workpiece connected as a cathode and one or more anodes can be provided. The anodes may be coated with titanium or formed from titanium to improve their durability. The anode (s) may be formed as provided for flow and return anolyte cells. By applying a DC voltage of, for example, 300 V for a duration of, for example, 2 minutes, a coagulation on the surface of the workpiece can be provided as a result of the cathodic formation of the binder of the dipping paint. As a result of the surface charges occurring uniformly on the workpiece, which are larger at bare areas than at previously coated areas, a very homogeneous, thin, bonded coating layer formed from the binder framework can be achieved. By mixing the lubricant pigment and optionally the hardener and / or color pigment with the binder in the binder dispersion, these are incorporated into the binder framework formed on the surface of the workpiece from the binder and deposited there sufficiently firmly. An improvement in the strength of the binder skeleton can be achieved by subsequent firing at for example 175 ° C. over a period of, for example, 20 minutes.

Der für das vorgeschlagene Verfahren vorteilhafte Tauchlack zur Erzeugung einer tribologisch aktiven, elektrisch isolierenden und abriebfesten Gleitlackschicht besteht zumindest aus einer mit kationisch, kataphoretisch oder au- tophoretisch wirksamen funktionellen Gruppen versehenem Kunstharz gebildeten Bindemitteldispersion in einem Anteil von zumindest 36 Gewichts-% und zumindest 2 Gewichts-% tribologisch aktivem Pigment in einer essigsauren wässrigen Dispersion. The dip paint which is advantageous for the proposed process for producing a tribologically active, electrically insulating and abrasion-resistant bonded coating layer consists at least of one of cationic, cataphoretic or non-abrasive coatings. to form a binder resin-containing functional group-forming binder resin in a proportion of at least 36% by weight and at least 2% by weight of tribologically active pigment in an acetic aqueous dispersion.

Nachfolgend werden bevorzugte Rezepturen einer Bindemitteldispersion und eines aus dieser hergestellten Tauchlacks explizit beschrieben: In the following, preferred formulations of a binder dispersion and of a dip paint prepared therefrom are described explicitly:

Bindemitteldispersion: Binder dispersion:

5-10 Gewichts-% Schmierstoffpigment werden mit 0,1 bis 0,25 Gewichts-% Essigsäure (10%ig) und 3 bis 10 Gewichts-% entionisiertem Wasser vermischt. Die daraus entstehende Mischung wird langsam, beispielsweise mittels eines Tropftrichters zu 80 bis 90 Gewichtsprozent einer Dispersion eines Epoxidharzes mit betreffend Funktion und Anteil bekanntem Umfang an kationisch, ka- taphoretisch wirksamen Funktionsgruppen zugefügt. Danach erfolgt eine Einstellung eines Festkörpergehalts von 30 Gewichts-% mittels 3 bis 10 Gewichts- % entionisiertem Wasser. 5-10% by weight of lubricant pigment are mixed with 0.1 to 0.25% by weight of acetic acid (10%) and 3 to 10% by weight of deionized water. The resulting mixture is added slowly, for example by means of a dropping funnel to 80 to 90 weight percent of a dispersion of an epoxy resin with respect to function and proportion known extent of cationic, kapadhetically effective functional groups. Thereafter, a setting of a solids content of 30% by weight by means of 3 to 10% by weight of deionized water.

Herstellung eines Tauchlacks: Production of a dipping varnish:

Vorlage von 30 bis 40 Gewichts-% entionisiertem Wasser, Presentation of 30 to 40% by weight of deionized water,

Ansäuerung mit 0,5 Gewichts-% Essigsäure (10%ig), Acidification with 0.5% by weight of acetic acid (10%),

Zugabe von 40 bis 50 Gewichts-% der vorstehenden Bindemitteldispersion, Zugabe von 15 Gewichts-% farbgebendem Pigment, Adding from 40 to 50% by weight of the above binder dispersion, adding 15% by weight of coloring pigment,

Auffüllung mit 5 Gewichts-% entionisiertem Wasser. Filling with 5% by weight of deionized water.

In alternativer Ausführung kann auf einen handelsüblichen, nicht für ein kationisch, kataphoretisch oder autophoretisch wirksames Tauchlackverfahren geeigneten PTFE-Gleitlack beispielsweise zur Herstellung dicker Gleitschichten durch Aufsprühen und dergleichen zurückgegriffen werden und dieser zu einem dem kationisch, kataphoretisch oder autophoretisch wirksamen Tauchverfahren zugänglichen Tauchlack modifiziert werden. Hierzu kann beispielsweise ein handelsüblicher, wasserlöslicher PTFE-Gleitlack (Klübertop-Reihe der Fa. Klüber Lubrication München KG) verwendet werden. Gemäß einer vorteilhaften Rezeptur werden hierzu 20 Gewichts-% des PTFE-Gleitlacks mit 10 Gewichts-% der zuvor beschriebenen Dispersion des Schmiermittelpigments aus CERFLON(®)-Pulver und/oder Algoflon(®) D1223X langsam vermischt und mit 70 Gewichts-% entionisiertem Wasser aufgefüllt. Anschließend wird mit Essigsäure (10%ig bis 20%ig) auf einen für Tauchlacke vorteilhaften pH-Wert angesäuert. In an alternative embodiment, a commercial, not suitable for a cationic, cataphoretically or autophoretically effective dip coating process PTFE lubricating varnish, for example, to produce thick overlays by spraying and the like can be used and modified this to a cationically, cataphoretically or autophoretically effective dipping process accessible dip. For this purpose, for example, a commercially available, water-soluble PTFE lubricating varnish (Klübertop series from. Klüber Lubrication Munich KG) can be used. According to an advantageous formulation, for this purpose, 20% by weight of the PTFE bonded coating with 10% by weight of the above-described dispersion of the lubricant pigment of CERFLON (®) powder and / or Algoflon (®) D1223X are mixed slowly and filled with 70% by weight deionized water. It is then acidified with acetic acid (10% to 20%) to a pH value which is advantageous for dip coating.

Mittels beispielsweise 5 Mikrometer starker, auf diese Weise hergestellter Gleitlackschichten können bei Reibkräften von 10N/mnn² Reibbeiwerte zwischen 0,1 und 0,2, insbesondere zwischen 0, 1 und 0,2 und Verschleißzeiten von ca. 60 Minuten nach DIN 51 834 erzielt werden. Means, for example, 5 microns thick, produced in this way can at Gleitlackschichten frictional forces of 10N / mnn ² coefficients of friction between 0.1 and 0.2, in particular between 0, 1 and 0.2 hours and scored wear of about 60 minutes to DIN 51834 become.

Claims

Patent claims

Method in the form of an electrophoretic dip-coating process for producing a bonded varnish layer on a workpiece made of steel using a cationic, cataphoretic or autophoretic functional group-containing dipping varnish, characterized in that a tribologically active pigment is added to the dipping varnish to produce the bonded varnish layer with a reduced coefficient of friction and the Anti-friction coating layer is applied to the workpiece under direct voltage when the workpiece is powered or de-energized.

Method according to claim 1, characterized in that the tribologically active pigment is mixed with water and dilute organic acid and this mixture is added to a binder dispersion while stirring and then the binder dispersion is adjusted to a predetermined solids content with water.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that a hardener based on a silanized silicon dioxide component is added to the binder dispersion.

Method according to claim 2 or 3, characterized in that the dipping paint is produced with further addition of water and organic acid and optionally addition of a color pigment to the binder dispersion.

Method according to claim 4, characterized in that the dipping paint is aged by stirring before being deposited on the workpiece.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the workpiece is silanized before the dipping paint is deposited.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the anti-friction coating layer is baked onto the workpiece after deposition.

Dip varnish for producing a bonding varnish layer by means of the method according to one of claims 1 to 7 at least consisting of a synthetic resin provided with cationically, cataphoretically or autophoretically active functional groups in a proportion of at least 36% by weight and at least 2% by weight of tribologically active pigment in an acetic acid aqueous dispersion.

Dip paint according to claim 8, characterized in that the tribologically active pigment is formed from a polytetrafluoroethylene dispersion.

10. Dip paint according to claim 8 or 9, characterized in that a hardener formed from silanized silicon dioxide is added to the binder dispersion.