WO2014003044A1

WO2014003044A1 - 熱硬化型樹脂組成物および熱硬化型樹脂フィルム

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Publication number: WO2014003044A1
Application number: PCT/JP2013/067474
Authority: WO
Inventors: 中居　弘進; 邑田　勝人
Original assignee: 太陽ホールディングス株式会社
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-01-03
Also published as: JP2015166403A

Abstract

　本発明は、封止後に内部を中空とする必要があるチップ型デバイスを封止する際、中空とすべき部分への封止樹脂の流入を良好に抑制することができるチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムおよびこのフィルムに有利に使用されるチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂組成物を提供する。上記チップ型デバイスの封止に用いられる硬化性樹脂組成物は、（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とする。

Description

熱硬化型樹脂組成物および熱硬化型樹脂フィルム

　本発明は、チップ型デバイスを封止するために用いられるチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムおよびそれに有利に用いられる熱硬化型樹脂組成物に関する。特に、封止後に内部を中空とする必要があるデバイス、例えば、弾性表面波装置（ＳＡＷデバイス）、水晶デバイス、高周波デバイス、加速度センサー等の中空デバイス、特にＳＡＷデバイスの封止に用いられる熱硬化型樹脂組成物および熱硬化型樹脂フィルムに関するものである。

　半導体素子、電子部品等のチップ型デバイス（チップ部品）の封止は、従来から、粉末状エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成形法、液状エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂等を用いてポッティング法、ディスペンス法、印刷法等により行なわれてきた。しかしながら、現在では、高集積度のデバイスの搭載に好適であり、また、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスや水晶デバイスなどの封止後に内部を中空とする必要があるデバイスを効率的に製造するため、複数のチップ型デバイスを有する基板上で一括封止してパーッケ－ジ化することが求められている。

　例えば、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスは、圧電基板上にすだれ状電極（IDT:Interdigital Transducer）を形成し、圧電効果によって発生する弾性表面波を利用した素子であり、このＩＤＴに高周波信号を印加すると、電極間に電界が発生し、弾性表面波が励振され、圧電体基板上を伝搬していくため、この伝搬方向に同様のＩＤＴを配置することにより、伝搬された弾性表面波を電気信号として取り出すことができるものである。このときの電極の形状をどのようにするかが重要であり、それによって種々の処理が施された信号を取り出すことができる。電極の幅は、正規型のフィルタでは、１００ＭＨｚで１０μｍ、１ＧＨｚで１μｍとなりＳＡＷデバイスの製造には微細加工技術が必要とされる。そして、このようなＳＡＷデバイス等のデバイスにおいては、上記圧電体の振動を妨げないようにバンプより内側に配置されるＩＤＴ等の回路周辺部を中空にする必要があり、封止のための成形時にバンプより内側に封止材料が流れ込まないようにすることが求められる。

　しかしながら、このような表面を中空にする必要のあるデバイスの封止において、従来の液状封止材料を用いたディスペンス法では、デバイス直下のアクティブ面への封止材料の流入を抑制することが困難である。

　このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、特定の貯蔵弾性率を有する封止用フィルム積層体を用いて、中空型デバイスを封止する方法が提案されている。

　しかしながら、上記封止用フィルム積層体を用いた中空型デバイスの封止では、硬化後の弾性率が低いために中空部分への封止樹脂の流入を制御することが困難である場合があった。このため、特許文献２には、上記フィルムの引張弾性率を特定の範囲に規定した接着シート、特許文献３には、粘度を特定の範囲に規定した接着シート、そして特許文献４には、引張貯蔵弾性率を特定の範囲に規定した２層からなる接着シートが提案されている。これらの接着シートでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて、上記特定の物性範囲となるようにこれらの材料を調整、配合している。

特開２００４－３２７６２３号公報特開２００８－２６０８４５号公報特開２００８－２８５５９３号公報特開２００８－３１１３４８号公報

　しかしながら、特許文献２～４に記載されている接着シートを用いた場合、製造条件によっては中空部分への封止樹脂の流入を完全に制御することが困難である場合があることが判明した。

　従って、本発明の目的は、封止後に内部を中空とする必要があるチップ型デバイスを封止する際、中空とすべき部分への封止樹脂の流入を良好に抑制することができるチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムを提供することにある。

　従って、本発明の目的は、上記チップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムの作製に有利に使用されるチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記のチップ部品封止用熱硬化型樹脂組成物により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、チップ型デバイスの封止に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
　（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とする熱硬化型樹脂組成物にある。

　本発明の熱硬化型樹脂組成物の好ましい態様を以下に列記する。

　（１）中空を有するチップ型デバイス用である。
　（２）（Ａ）架橋性エラストマーが（Ｂ）エポキシ樹脂に対して反応性を有するエラストマーである。即ち、エポキシ基と反応する基を有する。成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないような、良好な流動性を示す。
　（３）（Ａ）架橋性エラストマーがカルボキシル基含有エラストマーである。成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないような、より良好な流動性を示す。
　（４）（Ａ）架橋性エラストマーの骨格ポリマーがアクリロニトリルブタジエンである。他の樹脂との相溶性に優れているので、成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないような、より良好な流動性を示す。
　（５）カルボキシル基含有エラストマーのカルボキシル基の当量数が０．０３～０．１ＥＰＨＲの範囲にある。成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないような、より良好な流動性を示す。ここで「ＥＰＨＲ」とは、ゴム（即ち、架橋性エラストマー）１００ｇに対するカルボキシル基の当量数を表す。前記ゴム１００ｇに対するカルボキシル基の当量数の測定方法としては、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基のモル数として求める測定方法を用いた。
　（６）前記組成物の有機成分中に（Ａ）架橋性エラストマーを８～１４質量％含み、そして前記組成物に（Ｄ）無機充填材を１０～９０質量％含む。成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないような、より良好な流動性を示す。
　（７）保存安定性の観点より、フェノール樹脂を含んでいない。
　（８）（Ｅ）着色剤を含む。（Ｅ）着色剤を含むことにより、レーザーで刻印された文字や数字の視認性を向上させることができる。その中でも黒色顔料が特に好ましい。

　本発明は、フィルムと、その上に設けられた上記の熱硬化型樹脂組成物の層とを含む熱硬化型樹脂フィルムにもある。

　上記フィルムをチップ型デバイスに直接積層、熱硬化することにより、中空とすべき部分への封止樹脂の流入することなく、良好に封止することができる。

　本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムは、（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含む本発明の熱硬化型樹脂組成物の層をフィルム上に有している。この特定の熱硬化型樹脂組成物の層を有する熱硬化型樹脂フィルムを、基板上に設けられた多数のチップ型デバイス（例、ＳＡＷフィルタ）に直接積層し、熱硬化することにより、耐熱性といった一般特性を維持しつつ、中空とすべき部分への封止樹脂の流入を精確に防止しながら、良好に封止することができる。これは、本発明では、エラストマーとして架橋性エラストマーを使用しているため、加熱下にチップ型デバイスに硬化型フィルムを積層する際、時間の経過と共に制御された流動が起こり、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が効率よく防止できるためと考えられる。

図１は、本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムの実施態様の１例の断面模式図である。図２は、本発明の硬化型樹脂フィルムを用いてチップ型デバイスを封止する過程を示す実施態様の一例の断面模式図である。

　本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含むものであり、本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムは、上記特定の熱硬化型樹脂組成物の層をフィルム上に有している。

　本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムの実施態様の１例の断面模式図が図１に示されている。本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルム１１は、ポリエステルフィルム１１ａ、この上に設けられた、チップ型デバイスと接触して封止する機能を有する熱硬化型樹脂層１１ｂ、および熱硬化型樹脂層１１ｂ上に設けられたポリプロピレンフィルム１１ｃから構成されている。熱硬化型樹脂層１１ｂは、本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂組成物からなる層である。フィルム１１ａおよび１１ｃは、一般に剥離フィルムであり、１１ｃだけでも良い。

　本発明の硬化型樹脂フィルムを用いてチップ型デバイス（ＳＡＷデバイス等）を封止する方法を、図２を用いて説明する。図２には、上記チップ型デバイスの封止過程示す実施態様の一例の断面模式図が描かれている。

　図２の（Ａ）には、基板１４上のパット（図示せず）とチップ型デバイス１２が接続用端子（バンプ）１３を介して接続されている。上記チップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルム１１を用意して、一方のフィルム１１ｃを剥離する。図１の（Ｂ）に示すように、上記一方のフィルム１１ｃを剥離した熱硬化型樹脂フィルム１１を、基板１４上のチップ型デバイス１２上に、熱硬化型樹脂層１１ｂとチップ型デバイス１２が対向するように積層する。次いで、この状態で、加熱下に熱硬化型樹脂フィルム１１を押圧し、熱硬化型樹脂層１１ｂを流動化させ、チップ型デバイス１２の各々を包囲するように硬化させて一括封止する（図２の（Ｃ））。次いで、もう一方のフィルム１１ａを剥離する。チップ型デバイス１２は一般に多数存在している。当然、多数ある方が生産性は向上する。上記封止の結果、チップ型デバイス１２と基板１４との間となるチップ型デバイス１２下面（アクティブ面）方向の下方部分には、中空部１５に形成されている。１１ｂ’は硬化後の熱硬化型樹脂層である。

　上記封止条件としては、例えば、温度５０～８０℃、圧力１００～５００ｋＰａにて０．５～５分間真空ラミネートを行なった後、大気開放して、温度１５０～１９０℃にて３０～１８０分間加熱する方法を挙げることができる。温度が上限を超えると、基板が熱劣化するという不具合を生じさせ易く、下限未満では、熱硬化型樹脂層の十分な硬化性が得にくく、耐熱不良を生じやすい。

　上記方法において、接着封止材として、本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルム１１を用いて、これを基板上に設けられたバンプを有する多数のチップ型デバイス（例、ＳＡＷフィルタ）に直接積層し、熱硬化することにより、中空とすべき部分への封止樹脂の流入することなく、容易に且つ良好に封止することができる。これは、本発明では、熱硬化型樹脂組成物の成分であるエラストマーとして架橋性エラストマーを使用しているため、加熱下にチップ型デバイスに硬化型フィルムを積層する際、時間の経過と共に制御された流動が起こり、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が効率よく防止できるためと考えられる。

　上記のようにして得られた、基板１４の２個のチップ型デバイス１２を封止した半導体デバイスを、１個のチップ型デバイス１２を有する半導体デバイスとなるように裁断する。これにより１個の半導体デバイスが得られる（図１の（Ｄ））。

　なお、上記半導体デバイスでは、チップ型デバイス１２に設けられた接続用端子１３がバンプ形状に形成されているが、特にこれに限定されるものではなく、基板１２に設けられた接続用端子がバンプ形状に設けられていてもよい。

　上記チップ型デバイス１２と配線回路基板１４との空隙（中空部１５）間距離（高さ）は、上記接続用端子（バンプ）１３の寸法等によって適宜設定されるが、一般に、１０～１００μｍである。また、上記接続用端子１３間の距離は、一般に、１５０～５００μｍに設定することが好ましい。

　本発明のチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含んでいる。

　上記熱硬化型樹脂組成物の各成分について、以下に詳細に説明する。

　（Ａ）架橋性エラストマー
　本発明で用いられる（Ａ）架橋性エラストマーは、ラミネート時のフローを抑制することが必要であるため、一般に常温で固形である。（Ａ）架橋性エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のブタジエン系ゴム；ポリイソプレンゴム；エチレン・プロピレン・ジエンコポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー等のエチレン・プロピレン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ポリノルボルネンゴム；シリコーンゴム；エチレン・アクリルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキシドゴム、ウレタンゴム等の極性基含有ゴム；六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデンコポリマー、四フッ化エチレン・プロピレンコポリマー等のフッ素ゴム；シリコーンゴム等に架橋性を付与したものが挙げられる。特に、（Ｂ）エポキシ樹脂に対して反応性（硬化性）を有するエラストマーであることが好ましい。これにより、真空ラミネートおよび加熱硬化時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が無い良好な流動性を示す。これは、真空ラミネート時にエラストマーが適度に組成物の流動する速度を調整し、加熱硬化時には次第に架橋を開始して流動を抑止しているためと考えられる。エポキシ樹脂に対して反応性を有する基、即ち、エポキシ基と反応する基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基等を挙げることができるが、カルボキシル基が好ましい。カルボキシル基含有エラストマーは、成形時に架橋が効率よく開始して、流動性を抑止しているためと考えられる。カルボキシル基含有エラストマーのカルボキシル基の当量数が０．０３～０．１ＥＰＨＲの範囲が好ましく、特に０．０５～０．９ＥＰＨＲの範囲が好ましい。

　架橋性エラストマーは、例えば粒子状、粉末状、ペレット状のものを使用することができる。流動性の制御が可能であれば形態は特に限定されない。

　前述のように、本発明では上記のようなエラストマーであって、（Ｂ）エポキシ樹脂に対して反応性を有するエラストマーであることが好ましい。エポキシ樹脂に対して反応性を有する基、即ち、エポキシ基と反応する基としては、前述のように特に、カルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するエラストマーは、エポキシ樹脂との反応性、およびエポキシ樹脂への相溶性または分散性の点から特に好ましい。

　好ましいカルボキシル基含有エラストマーとしては、カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、特に末端カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリルコポリマーが好ましい。他の樹脂との相溶性に優れているので、成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないよう、精確な封止制御が可能である。これらのカルボキシル基含有エラストマーのカルボキシル基の当量数が０．０３～０．１ＥＰＨＲの範囲が好ましく、特に０．０５～０．９ＥＰＨＲの範囲が好ましい。流動性を精確に制御でき、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないような封止制御が可能である。　

　また、上記ブタジエン・アクリロニトリルコポリマーのアクリロニトリル含量は、１０～４０重量％が好ましく、１５～３０重量％がさらに好ましい。他の樹脂との相溶性により優れているので、成形時に、中空とすべき部分への封止樹脂の流入が起こらないよう、精確な封止制御が可能である。

　本発明では、エラストマーとして架橋性エラストマーを使用しているが、これとともに、他のエラストマーを併用しても良い。単独でも、２種以上併用してもよい。

　（Ａ）架橋性エラストマーは、樹脂組成物の粘度、エポキシ樹脂との相溶性または分散性、硬化物の物性の点から、組成物の有機成分中に、８～１４重量％で含むことが好ましく、さらに１０～１４重量％で含むことが好ましい。

　（Ｂ）エポキシ樹脂
　本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化可能なエポキシ化合物であれば、特に限定されない。（Ａ）エポキシ樹脂は、常温で液状であるか、あるいは常温で固体のもの、或いはそれらが、希釈剤により希釈され、常温で液状を示すものである。（Ｂ）エポキシ樹脂自体が常温で液状であるもの、或いは常温であるものと固体であるものとの併用が好ましい。これにより、粘度の調整、成形時の流動性の調整が可能となる。

　エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。

　常温で液状であるエポキシ樹脂としては、例えば、８２８（三菱化学株式会社製）、ＹＤ－１２８（新日鐵化学株式会社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ株式会社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ－１７０（新日鐵化学株式会社製）、８３０、８３５、Ｎ－７３０Ａ（ＤＩＣ株式会社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ－１０５９（新日鐵化学株式会社製）などのビスフェノールＡ、Ｆ混合物、ＹＸ-８０００、８０３４（三菱化学株式会社製）ＳＴ-３０００（新日鐵化学株式会社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が挙げることができる。

　また、前述のように、これらの常温で液体であるエポキシ樹脂に、常温で固体（ないし超高粘性）のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。粘度の調整、成形時の流動性の調整が容易である。固体（ないし超高粘性）のエポキシ樹脂として、例えば、エピクロン１０５０、同１０５１、同３０５０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、１００１、１００２、１００３（以上、三菱化学株式会社製）、ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１２（以上、新日鐵化学株式会社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ－２００１、同２００４（新日鐵化学株式会社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＤＢ-４００（新日鐵化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、１５３（ＤＩＣ株式会社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸＡ-１５１４（ＤＩＣ株式会社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、Ｎ-７７０、７７５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＰＮ-２０１Ｈ、ＲＥ-３０６（日本化薬株式会社製）、１５２、１５４（三菱化学株式会社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ-１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）、ＹＤＣＮ-７０１、７０２、７０３、７０４（新日鐵化学株式会社製）、Ｎ-６６０、６７０、６８０（ＤＩＣ株式会社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（三菱化学株式会社製）、Ｎ-８６５（ＤＩＣ株式会社製）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＹＸ-４０００（三菱化学株式会社製）、ＮＣ-３０００（日本化薬株式会社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４７１０（以上、ＤＩＣ株式会社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、ＮＣ-７０００Ｌ（日本化薬株式会社製）、ＨＰ-７２００（ＤＩＣ株式会社製）、ＸＤ-１０００（日本化薬株式会社製）などのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ-５０１Ｈ、５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製）などのトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、等が挙げることができる。

　エポキシ樹脂の溶解および希釈には、溶剤が使用できる。溶剤は特に限定するものではないが、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。

　反応性希釈剤も使用することができ、反応性希釈剤は、１分子中に１個または２個以上のエポキシ基を有する、常温で比較的低粘度の化合物であり、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、例えばビニル、アリル等のアルケニル基；またはアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、例えば、－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α－ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の他の官能基を有するモノエポキシド化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のトリエポキシド化合物を挙げることができる。

　また、これら溶剤および反応性希釈剤は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、さらに、溶剤と反応性希釈剤を組み合わせて用いることもできる。

　（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤
　本発明に用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂用硬化剤であれば特に制限されるものでは無いが好適に使用できるものとしては、少量添加で硬化促進し、保存安定性にも優れるアミン系化合物を挙げることができる。ジシアンジアミド、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、ヒドラジン、イミダゾール類、第３級アミン等を挙げることができ、これら硬化剤は、単独でも、２種類以上併用しても良い。本発明では、ジシアンジアミドとイミダゾール類の併用が好ましい。ジシアンジアミドの配合割合はエポキシ１００質量部に対して１～１０質量部、イミダゾール類は０．０５～５質量部が好ましい。

　（Ｄ）無機充填材
　本発明の硬化型樹脂組成物は、樹脂組成物の線膨張係数を調整し、チップ型デバイス構成部材の線膨張係数に近づけるために、無機充填材を含んでいる。従来公知の各種充填剤が用いられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム、窒化珪素粉末等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、良好な分散性と得られる硬化物の線膨張係数の低減できるという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末の中でも溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性および高流動性という点から特に好ましい。上記溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末を挙げることができるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが特に好ましい。無機充填材の平均粒径は０．２～３０μｍの範囲が好ましい。シリカの平均粒径は、０．２～３０μｍの範囲、さらに０．５～３０μｍの範囲、特に１～３０μｍの範囲が好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導出することができる。

　（Ｄ）無機充填材は、樹脂組成物の線膨張係数を調整の点から、組成物（固形分）に対して、１０～９０重量％で用いることが好ましく、さらに４０～８５重量％が好ましく、特に好ましくは５０～８０重量％が好ましい。

　無機充填剤およびチップ型デバイス構成部材への接着性を向上させるために、３－グリシドキシプロプルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。

　本発明の硬化型樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）着色剤を含むことが好ましい。（Ｅ）着色剤の例としては、公知の着色顔料や染料等であれば特に制限されるものでは無い。着色顔料や染料等としては、カラーインデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。

　例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　１５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４１５:６、１６、６０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ　３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　７、３６、３、５、２０、２８、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　１６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９１７９１８５９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２:１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　１、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８:１、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、４９:２、５０:１、５２:１、５２:２、５３:１、５３:２、５７:１、５８:４、６３:１、６３:２、６４:１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ１３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ　１３、３６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２３、２５等が挙げられる。

　その中でも、黒色顔料はレーザーで刻印された文字や数字の視認性をより向上させることができるので、特に黒色顔料が好ましい。黒色着色剤としては、C.I.ピグメントブラック６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.ピグメントブラック８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.ピグメントブラック１１、１２および２７等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ－３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.ピグメントブラック２０等で示されるアントラキノン系の顔料、C.I.ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.ピグメントブラック３１、３２で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。特に好ましいものは、カーボンブラックであり、例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ－４０、Ｍ－４５、Ｍ－５０、ＭＡ－８、ＭＡ－１００を挙げることができる。これらの着色剤は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。着色剤の配合量は特に限定されないが、黒色顔料を除く着色剤は組成物（固形分）１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましく、０．２～５質量部がさらに好ましい。一方、黒色顔料は組成物（固形分）１００質量部に対して、０．１～２質量部が好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、さらに、界面活性剤、表面調整剤、消泡剤、レオロジー調整剤などの添加剤も用いることができる。

　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、カーボンブラック等の着色剤、無機繊維、難燃剤、イオントラップ剤、内部離型剤、増感剤等を含有させてもよい。

　本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば前記Ａ～Ｄ成分および必要に応じて他の添加剤をライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。

　つぎに、チップ型デバイスと直接接触する層である本発明の硬化性樹脂組成物の層（硬化性樹脂層）を含む硬化性樹脂フィルムの製造方法について説明する。例えば、本発明の上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ワニス塗工により製膜する。あるいは、各配合成分を直接ニーダー等で混練することにより固形樹脂を調製し、このようにして得られた固形樹脂をシート状に押し出して製膜形成してもよい。中でも、簡便に均一な厚みのシートを得ることができるという点から、上記ワニス塗工法が好適に用いられる。

　上記ワニス塗工法による硬化性樹脂組成物の層の形成方法について述べる。すなわち、前記Ａ～Ｄ成分および必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜混合し、有機溶剤に均一に溶解あるいは分散させ、ワニスを調製する。次いで、上記ワニスをポリエステルフィルム等の基材（通常剥離フィルム）上に塗布し乾燥させ、ポリプロピレンフィルム等のフィルムで貼り合わせ、シート状の硬化性樹脂組成物の層を巻き取ることにより、或いは、上記ワニスをポリプロピレンフィルム等の基材上に塗布し乾燥させ、ポリエステルフィルム等のフィルム（通常剥離フィルム）で貼り合わせることにより熱硬化型接着シート作製することができる。

　上記有機溶剤としては、従来公知の各種有機溶剤、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、有機溶剤における濃度は、通常、３０～６０重量％の範囲とすることが好ましい。

　上記硬化性樹脂層を塗布により設ける基板（フィルム）、および上記硬化性樹脂層と接着するフィルムとしては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムが使用されるが、柔軟で、強度のあるフィルムであれば特に限定されない。

　上記フィルムと硬化性樹脂層との間に、別の層（例えば、エラストマーからなる圧力緩和層）を設けても良い。

　本発明の硬化性樹脂フィルムは、複数のチップ型デバイスを有する基板上で一括封止するために用いられる。チップ型デバイスは集積回路などの能動部品や、弾性表面波装置（ＳＡＷデバイス）や水晶デバイスなどのような受動部品のいずれのための封止にも用いることができる。本発明の硬化性樹脂層は、中空とすべき部分への封止樹脂の流入することなく、容易に且つ良好に封止することができるので、中空部を有した構造を形成することが要求される用途で封止材のたれ込みなく封止を行うことができるため、本発明の硬化性樹脂フィルムは、ＳＡＷフィルタ、ＳＡＷ発振器（オシレータ）、ＳＡＷ共振器（レゾネータ）、ＳＡＷ遅延素子（ＳＡＷセンサー、ＳＡＷコンボルバ）などの弾性表面波装置（ＳＡＷデバイス）、水晶フィルタ、水晶発振器、水晶共振器、水晶振動子、水晶センサー等の水晶デバイスのような中空部を有した構造を形成することが要求される用途で特に有用である。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（硬化性樹脂組成物の調製）
　下記表１に記載された各成分を配合して撹拌機にて予備撹拌した後、３本ロールミルで混練し、実施例１～２、比較例１～２の熱硬化型組成物を得た。表中の数字は、質量部を表す。

（評価フィルムの作成）
［実施例１～２、比較例１］
　表記の硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍの離型ポリエステルフィルム（東洋紡社製、ＴＮ２００）上に乾燥後の厚みが２６０μｍになるようにバーコーターにて塗工し、真空ラミネート時に位置ズレを起こさないよう表面に軽いタックがある程度までボックスオーブンにて乾燥した。この時の乾燥条件は、１３０℃で２０分であった。次いで、１５μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、ＭＡ４１１）を３０℃でロールラミネーターにて貼り合わせることにより熱硬化型接着シートを得た。

［比較例２］
　表記の硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍの離型ポリエステルフィルム（東洋紡社製、ＴＮ２００）上に乾燥後の厚みが２６０μｍになるようにバーコーターで塗工し、真空ラミネート時に位置ズレを起こさないよう表面に軽いタックがある程度までボックスオーブンにて乾燥した。このときの乾燥条件は、１３０℃で３０分であった。次いで、１５μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、ＭＡ４１１）を３０℃でロールラミネーターにて張り合わせることにより熱硬化型接着シートを得た。

［封止性の評価］
　得られた硬化性樹脂フィルムを、ポリプロピレンフィルムを剥離して、セラミック基板上にマトリックス状に配列搭載したＳＡＷフィルターチップ（チップ厚み２００μｍ、バンプ高さ３０μｍ）上に覆うように載置し、温度６０℃、圧力０．１ＭＰａの条件で真空ラミネーターにて（株式会社名機製作所社製、ＭＶＬＰ－５００）真空時間３０秒、加圧時間４０秒でラミネートした。大気開放後、基板を１８０℃のボックスオーブンに２時間投入することにより熱硬化型接着シートを加熱硬化させた。ついて、離型ポリエステルフィルムを剥離した。

　その後、ダイシング装置を用いてパッケージを、１個のチップ型デバイスを有する半導体デバイス（チップ）となるように個片化し、得られたチップの断面観察を行い、チップ下部の中空部への樹脂の侵入の有無を観察した。チップ下部の中空部分への樹脂の侵入が確認されたものを×、回路まで流入したものを××、侵入が確認されなかったものを○として評価した。

　また、チップを最高温度２６５℃、コンベアスピード０．９ｍのエアーリフロー（エイテックテクトロン社製、ＮＩＳ－２０－８２Ｃ）に５回通して耐熱性を確認した。熱硬化接着シートとセラミック基板との間で剥離のあったものを×、剥離のなかったものを○として評価した。

　前記表１に示す結果から明らかなように、本実施形態の封止用熱硬化型樹脂組成物を用いると、中空部への樹脂流入、耐熱性何れも良好であることが分かる。一方、架橋性エラストマーを含まない比較例１と２は中空部への樹脂流入に劣ることが分かった。

　なお、実施例１にフェノール樹脂を加えてエポキシ当量と水酸基当量を１：１で配合したものを用いて保存安定性の試験を行ったところ、実施例１に比較して若干劣る結果となった。

備考）
＊１：Ｎｉｐｏｌ　１０７２Ｊ（カルボキシル基含有アクリルニトリルブタジエン樹脂のシクロヘキサン溶液（固形分２０質量％）、アクリルニトリル含有量：２７．０質量％、カルボキシル基当量：４１ＥＰＨＲ；日本ゼオン株式会社製）
＊２：Ｎｉｐｏｌ　ＤＮ１３０５（アクリルニトリルブタジエン樹脂のシクロヘキサン溶液（固形分１０質量％）、アクリルニトリル含有量：２７．５質量％；日本ゼオン株式会社製）
＊３：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（固形分１０質量％）、エポキシ当量１８８；三菱化学株式会社製）、
＊４：ＪＥＲ１００１　Ｂ８０（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液（固形分８０質量％）、エポキシ当量４７５；三菱化学株式会社製）、
＊５：ＪＥＲ　Ｃｕｒｅ　ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド粉砕品；三菱化学株式会社製）
＊６：２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール；四国化成株式会社製）
＊７：ＦＢ－９５０ＦＤ（球状溶融シリカ、電気化学工業株式会社製、平均粒径　１８μｍ）
＊８：商品名：ＨＦ－１ＭのＭＥＫ溶液（固形分７０質量％）、明和化成株式会社製）
＊９：三菱カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学株式会社製）
＊１０：ＫＢＭ４０３（信越シリコーン株式会社製）
＊１１：ＢＹＫ３９２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
＊１２：モダフロー（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）

　封止後に内部を中空とする必要があるチップ型デバイスを封止する際、中空とすべき部分への封止樹脂の流入を良好に抑制することができるチップ型デバイス封止用熱硬化型樹脂フィルムを提供することができる。

１１　熱硬化型樹脂フィルム
１１ａ　ポリエステルフィルム
１１ｂ　熱硬化型樹脂層
１１ｃ　ポリプロピレンフィルム
１２　チップ型デバイス
１３　接続用端子（バンプ）
１４　基板
１５　中空部

Claims

　チップ型デバイスの封止に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
　（Ａ）架橋性エラストマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
　中空を有するチップ型デバイス用であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　前記（Ａ）架橋性エラストマーが（Ｂ）エポキシ樹脂に対して反応性を有するエラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　前記（Ａ）架橋性エラストマーがカルボキシル基含有エラストマーであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　前記（Ａ）架橋性エラストマーの骨格ポリマーがアクリロニトリルブタジエンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　前記カルボキシル基含有エラストマーのカルボキシル基の当量数が０．０３～０．１ＥＰＨＲの範囲にあることを特徴とする請求項４または５に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　前記組成物の有機成分中に（Ａ）架橋性エラストマーを８～１４質量％含み、そして前記組成物中に（Ｄ）無機充填材を１０～９０質量％含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤はフェノール樹脂を含まないことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化型樹脂組成物。
　さらに、（Ｅ）黒色顔料を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　フィルムと、その上に設けられた請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化型樹脂組成物の層とを含むことを特徴とする熱硬化型樹脂フィルム。