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WO2013132905A1 - 水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2013132905A1
WO2013132905A1 PCT/JP2013/051189 JP2013051189W WO2013132905A1 WO 2013132905 A1 WO2013132905 A1 WO 2013132905A1 JP 2013051189 W JP2013051189 W JP 2013051189W WO 2013132905 A1 WO2013132905 A1 WO 2013132905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
branched conjugated
weight
copolymer
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/051189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健介 鷲頭
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to JP2014503710A priority Critical patent/JP6007240B2/ja
Priority to EP13758252.4A priority patent/EP2824116B1/en
Priority to US14/378,193 priority patent/US10040877B2/en
Publication of WO2013132905A1 publication Critical patent/WO2013132905A1/ja
Priority to US15/983,715 priority patent/US10759885B2/en

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
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    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated branched conjugated diene copolymer, a rubber composition comprising the copolymer, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the present invention also relates to a branched conjugated diene copolymer, a rubber composition comprising the copolymer, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • High-performance tire treads are generally required to have both high grip performance and wear resistance.
  • a rubber composition exhibiting high grip performance for example, a rubber composition using a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a high glass transition temperature (Tg) as a rubber component
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Tg glass transition temperature
  • Equal amount substitution with point resin, rubber composition filled with rubber component, rubber composition highly filled with softener or carbon black, rubber composition using carbon black with small particle diameter, or SBR, high softening A rubber composition in which a point resin, the softener, or carbon black is combined is known.
  • the rubber composition using SBR having a high Tg has a problem that the temperature dependency becomes large and the performance change with respect to the temperature change becomes large. Further, when the process oil is replaced with an equal amount of the high softening point resin, if the replacement amount is large, there is a problem that the temperature dependency becomes large due to the influence of the high softening point resin. Further, when carbon black having a small particle diameter or a large amount of softening agent is used, there is a problem that the dispersibility of carbon black is poor and wear resistance is lowered.
  • Patent Document 1 a rubber composition using a low molecular weight styrene-butadiene copolymer has been proposed (see Patent Document 1).
  • a part of the low molecular weight component forms a cross-link with the rubber component of the matrix and is taken into the matrix and the hysteresis cannot be sufficiently suppressed.
  • the compatibility with the matrix is significantly reduced. There are problems such as coming.
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound and is a kind of olefin belonging to monoterpene. Myrcene has two isomers, ⁇ -myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and ⁇ -myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene).
  • Patent Document 2 discloses a myrcene polymer.
  • Farnesene is a kind of isoprenoid compound that is chemically synthesized by oligomerization of isoprene or dehydration reaction of nerolidol, and is mainly used as a fragrance or a raw material thereof (Patent Document 3).
  • the present invention is a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as a component of a rubber composition for tires, and particularly exhibits both wear resistance and grip performance while exhibiting excellent properties in processability.
  • Novel hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful as a component of a tire rubber composition which is improved to a high level and further suppresses bleeding, and a tire rubber composition comprising the copolymer And a pneumatic tire produced by using the rubber composition for a tire.
  • the present invention provides a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as a component of a tire rubber composition, a tire rubber composition comprising the branched conjugated diene copolymer, especially , A rubber composition for tires that improves both wear resistance and grip performance to a high level and also exhibits excellent properties in processability, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition for tires Is to provide.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon having 6 to 11 carbon atoms.
  • a conjugated diene compound represented by the general formula (3) (Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms).
  • Copolymerization ratio (1) of branched conjugated diene compound (1) is 1 to 99% by weight
  • copolymerization ratio (m) of conjugated diene compound (2) is 99 to 0% by weight
  • the present invention relates to a hydrogenated branched conjugated diene copolymer having a ratio (n) of 99 to 0% by weight.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is blended with a rubber composition in comparison with a polymer having the same weight average molecular weight in which the branched conjugated diene compound (1) is replaced with the conjugated diene compound (2).
  • the rubber composition having a Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of a low value is preferably used for improving processability.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 200,000.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer preferably has a hydrogenation rate of 10 to 90%.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer preferably has a copolymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) of 40% by weight or more.
  • the branched conjugated diene compound (1) is preferably myrcene and / or farnesene.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is preferably such that the conjugated diene compound (2) is 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • the vinyl compound (3) is one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene and ⁇ -vinylnaphthalene. Those are preferred.
  • the present invention also relates to a rubber composition comprising the hydrogenated branched conjugated diene copolymer.
  • this invention relates to the pneumatic tire produced using the said rubber composition.
  • the present invention provides a general formula (1) (The symbols have the same meaning as above.)
  • a branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerization with a vinyl compound represented by The present invention relates to a branched conjugated diene copolymer in which the copolymerization ratio (1) of the branched conjugated diene compound (1) is 1 to 99% by weight and the copolymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is 99 to 1% by weight. .
  • the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is preferably 2.5 to 75% by weight, and the copolymerization ratio (n ) Is preferably 97.5 to 25% by weight.
  • the branched conjugated diene copolymer has a Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C. ) Is preferably low.
  • the branched conjugated diene compound (1) is preferably myrcene and / or farnesene.
  • the vinyl compound (3) is preferably one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene and ⁇ -vinylnaphthalene.
  • the present invention also relates to a rubber composition comprising the branched conjugated diene copolymer.
  • this invention relates to the pneumatic tire produced using the said rubber composition.
  • a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability, in particular, while exhibiting excellent properties in improving processability, wear resistance and A novel hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful as a component of a rubber composition for tires, which can improve the grip performance to a high level and suppress the occurrence of bleed, including the copolymer A tire rubber composition can be provided.
  • Such a rubber composition for tires of the present invention is useful as a rubber for tire treads and the like, and particularly useful as a rubber composition for tire treads for competition (race etc.).
  • the pneumatic tire produced using this rubber composition for tires can be provided.
  • a hydrogenated branched conjugated diene copolymer having a low molecular weight has good compatibility with the rubber component and suppresses the occurrence of bleeding. Therefore, even when the styrene content is high (for example, the styrene content in the copolymer is 40% by weight or more), by using the branched conjugated diene compound (1) as the conjugated diene compound, In addition, it is possible to prevent the deterioration of the handling performance due to the rubber being too hard.
  • a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability can be provided as a component of a tire rubber composition, and the branched conjugated diene copolymer can be provided.
  • the coalescence it is possible to provide a rubber composition for a tire that improves both the wear resistance and the grip performance to a high level and is excellent in processability.
  • Such a rubber composition for tires of the present invention includes various rubbers for tire treads, side rubbers, rubbers for case members, etc., such as ordinary passenger cars, truck buses, light trucks, small trucks, motorcycles, motorbikes, and industrial vehicles. Although useful as a composition, it is particularly useful as a rubber composition for tire treads.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing a branched conjugated diene compound (1) with a conjugated diene compound (2) and / or a vinyl compound (3). Is obtained by hydrogenation.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is 1000 or more, and preferably 2000 or more. If Mw is less than 1000, it tends to be a liquid polymer with high fluidity. On the other hand, Mw is not particularly limited as long as it is 3 million or less. When Mw exceeds 3 million, it tends to be a solid having no rubber elasticity.
  • Mw is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more. If Mw is less than 3000, sufficient wear resistance tends not to be obtained. On the other hand, Mw is preferably 200,000 or less, and more preferably 100,000 or less. When Mw exceeds 200,000, there is a tendency that sufficient grip performance cannot be obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is preferably 3000 or more, more preferably 250,000 or more. This is because the rubber composition tends not to have a problem that the altitude of the rubber composition increases and the processability deteriorates.
  • Mn is preferably 3 million or less, more preferably 2 million or less. When Mn exceeds 3 million, it tends to be a solid having no rubber elasticity.
  • the preferable range of Mw / Mn is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less.
  • Mw / Mn is more than 20.0, there is a tendency that the processability is not deteriorated due to a decrease in the hardness of the rubber composition.
  • the lower limit value of Mw / Mn is not particularly limited, and there is no particular problem at 1.0 or more.
  • the hydrogenation rate is not particularly limited as long as it does not cause bleeding when the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is blended with other rubber components.
  • Examples of the range of such a hydrogenation rate include 10% to 90%, preferably 30% to 70%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is usually in the range of ⁇ 80 ° C. to 110 ° C.
  • the Tg is preferably, for example, ⁇ 70 ° C. to 70 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is the same molecular weight when the branched conjugated diene compound (1) constituting the copolymer is replaced with 1,3-butadiene. As long as it shows a low value in comparison with the polymer, the effect of the present invention of improving the workability can be obtained, so there is no particular limitation, but generally it is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. If the Mooney viscosity is less than 25, it tends to have fluidity. On the other hand, the Mooney viscosity is preferably 160 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably 60 or less. If the Mooney viscosity is more than 160, a large amount of softening agent or processing aid tends to be required during processing.
  • the Mooney viscosity can also be compared as the Mooney viscosity of the rubber composition by blending a hydrogenated branched conjugated diene copolymer with the rubber composition. That is, the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is compounded in a rubber composition in comparison with a polymer having the same weight average molecular weight obtained by replacing the branched conjugated diene compound (1) with the conjugated diene compound (2).
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition at this time shows a low value.
  • the preferred Mooney viscosity in this case is the same as that for the copolymer.
  • the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is not particularly limited as long as it is 1 to 99% by weight, but the lower limit is preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 5% or more. preferable. If it is less than 1%, the effect of blending the branched conjugated diene compound (1) to improve processability tends to be insufficient.
  • the upper limit is preferably 75% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, further preferably 50% by weight or less, and further preferably 15% by weight or less. If it exceeds 99% by weight, it tends to be a fluid polymer, and the effect on the processability of the branched conjugated diene compound (1) tends to be sufficiently exerted if it is added at 15% by weight. .
  • the lower limit of the preferable range of the polymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is 1% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If m is less than 1% by weight, it tends to be a fluid polymer.
  • the upper limit is 99% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, further preferably 72.5% by weight or less, and further preferably 55% by weight or less. If m exceeds 99% by weight, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small for improving processability.
  • the lower limit of the preferable range of the polymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more.
  • n is less than 10% by weight, the hardness of the rubber is not so high that processability becomes a problem, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) for improving processability tends to be small,
  • n is 25% by weight or more, it contributes to the improvement of the grip performance of the rubber and also causes a problem that the processability of the copolymer is deteriorated.
  • the branched conjugated diene compound (1) It is preferable because the effect of improving the workability due to blending tends to appear remarkably, and when n is 40% by weight or more, the tendency is further strong.
  • the upper limit is 99% by weight or less, preferably 97.5% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, still more preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. If n exceeds 99% by weight, the copolymer does not become rubbery but resinous, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small.
  • the total polymerization ratio of the monomers in the branched conjugated diene copolymer is 100% by weight, the total of (l) and (m) or the total of (l) and (n) is 100% by weight. is there. Therefore, if any one polymerization ratio is selected from the description of the preferred range of (l), (m) or (n) above, the remaining polymerization ratio is naturally determined.
  • the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is not particularly limited as long as it is 1 to 99% by weight, but the lower limit is preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more. Further preferred. If it is less than 1%, the effect of blending the branched conjugated diene compound (1) to improve processability tends to be insufficient. On the other hand, the upper limit is preferably less than 75% by weight, more preferably less than 60% by weight, further preferably less than 50% by weight, and further preferably less than 15% by weight. If it exceeds 99% by weight, it may be a fluid polymer, and the effect on the processability of the branched conjugated diene compound (1) tends to be sufficiently exerted if 15% by weight is added. .
  • the lower limit of the copolymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is more than 0% by weight, and the preferred range is 1% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If m is less than 1% by weight, it tends to be a fluid polymer. On the other hand, the upper limit is less than 99% by weight, more preferably less than 80% by weight, still more preferably less than 72.5% by weight, and still more preferably less than 55% by weight. When m is 99% by weight or more, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small for improving processability.
  • the lower limit of the copolymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is more than 0% by weight, and the preferred range is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably It is 40% by weight or more.
  • n is less than 10% by weight, the hardness of the rubber is not so high that processability becomes a problem, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) for improving processability tends to be small
  • n is 25% by weight or more, it contributes to the improvement of the grip performance of the rubber and also causes a problem that the processability of the copolymer is deteriorated.
  • the branched conjugated diene compound (1) It is preferable because the effect of improving the workability due to blending tends to appear remarkably, and when n is 40% by weight or more, the tendency is further strong.
  • the upper limit is less than 99% by weight, preferably less than 97.5% by weight, more preferably less than 95% by weight, still more preferably less than 80% by weight, more preferably less than 60% by weight.
  • n is 99% by weight or more, the copolymer does not become rubbery but resinous and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small.
  • the blending ratios (l), (m), and (n) of the branched conjugated diene compound (1), the conjugated diene compound (2), and the vinyl compound (3) in the branched conjugated diene copolymer are: Since it is 100% by weight, if any one of the lower limits is selected from the above-mentioned preferable range, the range that the upper limit value can take is automatically determined for the other two. If two arbitrary lower limit values are selected from the preferred range, the upper limit value is automatically determined for the remaining one. Similarly, as for the blending ratios (l), (m), and (n), if any one upper limit value is selected from the above preferable range, the range that the lower limit value can take is automatically determined for the other two. Moreover, if two arbitrary upper limit values are selected from the preferable range, the lower limit value is automatically determined for the remaining one.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms include those having a normal structure such as a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group. These isomers and / or unsaturated compounds, and derivatives thereof (for example, halides, hydroxylates, etc.) can be mentioned.
  • Preferable examples include 4-methyl-3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl group, and derivatives thereof.
  • branched conjugated diene compound (1) examples include, for example, myrcene and farnesene.
  • myrcene includes both ⁇ -myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and ⁇ -myrcene, of which ⁇ -myrcene has the following structure: -Myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) is preferred.
  • farnesene includes any isomers such as ⁇ -farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and ⁇ -farnesene. Of these, (E) - ⁇ -farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene) having the following structure is preferred.
  • branched conjugated diene compound (1) one or more compounds can be used.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferred.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
  • conjugated diene compound (2) for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable.
  • conjugated diene compound (2) one or more compounds can be used.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferred.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, A cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, etc. are mentioned, Of these, a cyclopropyl group and a cyclobutyl group are preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
  • the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group includes any position of ortho-, meta- or para-, and the substitution position of the methyl group in the xylyl group is any of the arbitrary substitution positions. Is also included. Of these, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are preferable.
  • the vinyl compound (3) are preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene or ⁇ -vinylnaphthalene.
  • the vinyl compound (3) one type or two or more types can be used.
  • the method for producing a copolymer according to the present invention will be described.
  • the copolymerization of the branched conjugated diene compound (1) with the conjugated diene compound (2) and / or the vinyl compound (3) is not particularly limited in the order of copolymerization as long as each monomer component is copolymerized.
  • all monomers may be randomly copolymerized at once, or a specific monomer (for example, a branched conjugated diene compound (1) monomer only, a conjugated diene compound (2) monomer only, a vinyl compound) (3) After copolymerizing only the monomer or any monomer selected from these, the remaining monomer is added for copolymerization, or the copolymer obtained by copolymerization in advance for each specific monomer is block copolymerized. You may let them.
  • a specific monomer for example, a branched conjugated diene compound (1) monomer only, a conjugated diene compound (2) monomer only, a vinyl compound
  • Such copolymerization can be carried out by a conventional method, for example, by anionic polymerization reaction, coordination polymerization or the like.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these, the solution polymerization method is preferable. Further, the polymerization format may be either a batch type or a continuous type.
  • the anionic polymerization can be carried out in a suitable solvent in the presence of an anionic polymerization initiator.
  • Any conventional anionic polymerization initiator can be suitably used.
  • Examples of such an anionic polymerization initiator include a general formula RLix (where R represents one or more carbon atoms).
  • Suitable organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and naphthyllithium.
  • Preferred organolithium compounds are n-butyllithium and sec-butyllithium.
  • An anionic polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05 mmol, the copolymer tends to be resinous rather than rubbery, and when it exceeds 35 mmol, the copolymer is soft and has a branched conjugated diene for workability. There exists a tendency for the effect by copolymerizing a compound (1) to become small.
  • any solvent can be used suitably as long as it does not deactivate the anionic polymerization initiator or stop the polymerization reaction.
  • Either a polar solvent or a nonpolar solvent can be used.
  • the polar solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran
  • examples of the nonpolar solvent include chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene and toluene.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene.
  • Anionic polymerization is preferably performed in the presence of a polar compound.
  • polar compounds include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, tripropylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. (TMEDA).
  • a polar compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. This polar compound is useful for reducing the content of 1,2-structure with respect to controlling the microstructure of the butadiene moiety.
  • the amount of the polar compound used varies depending on the type of the polar compound and the polymerization conditions, but is preferably 0.1 or more as the molar ratio (polar compound / anionic polymerization initiator) to the anionic polymerization initiator. If the molar ratio with the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator) is less than 0.1, the effect of the polar substance on controlling the microstructure tends to be insufficient.
  • the reaction temperature at the time of anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but is usually preferably ⁇ 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 70 ° C.
  • the reaction time varies depending on the charged amount, the reaction temperature, and other conditions, but usually, for example, about 3 hours is sufficient.
  • the anionic polymerization can be stopped by adding a reaction terminator usually used in this field.
  • a reaction terminator include polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid and mixtures thereof, or polar solvents and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane.
  • polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid and mixtures thereof, or polar solvents and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane.
  • a mixed solution is mentioned.
  • the amount of the reaction terminator added is usually about the same molar amount or twice the molar amount relative to the anionic polymerization initiator.
  • the branched conjugated diene copolymer can be obtained by removing the solvent from the polymerization solution by a conventional method or by pouring the polymerization solution into one or more times the amount of alcohol to obtain the branched conjugated diene copolymer. It can be easily isolated by precipitation.
  • the coordination polymerization can be carried out by using a coordination polymerization initiator instead of the anionic polymerization initiator in the anionic polymerization.
  • a coordination polymerization initiator any conventional one can be suitably used. Examples of such coordination polymerization initiator include transition metals such as lanthanoid compounds, titanium compounds, cobalt compounds, and nickel compounds.
  • the catalyst which is a compound is mentioned. Further, if desired, an aluminum compound or a boron compound can be further used as a promoter.
  • the lanthanoid compound is not particularly limited as long as it contains any of the elements having an atomic number of 57 to 71 (lanthanoid), but among these lanthanoids, neodymium is particularly preferable.
  • lanthanoid compounds include carboxylates, ⁇ -diketone complexes, alkoxides, phosphates or phosphites, halides, and the like of these elements. Of these, carboxylates, alkoxides, and ⁇ -diketone complexes are preferred because of easy handling.
  • Examples of the titanium compound include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a substituted indenyl group, and 1 to 3 substituents selected from halogen, alkoxysilyl group, and alkyl group.
  • Examples of the titanium-containing compound include compounds having one alkoxysilyl group from the viewpoint of catalyst performance.
  • Examples of cobalt compounds include cobalt halides, carboxylates, ⁇ -diketone complexes, organic base complexes, and organic phosphine complexes.
  • Examples of the nickel compound include nickel halides, carboxylates, ⁇ -diketone complexes, and organic base complexes.
  • the catalyst used as the coordination polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aluminum compound used as a cocatalyst include organic aluminoxanes, halogenated organoaluminum compounds, organoaluminum compounds, and hydrogenated organoaluminum compounds.
  • organic aluminoxanes include alkylaluminoxanes (methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, hexylaluminoxane, etc.), and examples of halogenated organoaluminum compounds include alkyl halides.
  • Aluminum compounds are organic aluminum compounds.
  • alkylaluminum compounds trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum
  • An organoaluminum compound Is for example, hydride alkylaluminum compound (diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride) and the like.
  • boron compound examples include compounds containing anionic species such as tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. These promoters can also be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent and polar compound those described in the anionic polymerization can be used in the same manner.
  • the reaction time and reaction temperature are also the same as those described in the anionic polymerization. Termination of the polymerization reaction and isolation of the branched conjugated diene copolymer can be performed in the same manner as in the case of anionic polymerization.
  • the hydrogenation reaction of the branched conjugated diene copolymer obtained above can be carried out by a conventional method, and any of the catalytic hydrogenation using a metal catalyst, a method using hydrazine, etc. can be suitably used. No. 59-161415).
  • catalytic hydrogenation with a metal catalyst can be carried out by adding hydrogen under pressure in the presence of a metal catalyst in an organic solvent.
  • the organic solvent any of tetrahydrofuran, methanol, ethanol, etc. is suitable. Can be used for These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • metal catalyst for example, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, nickel and the like can be preferably used. These metal catalysts can be used alone or in combination of two or more. .
  • the pressure at the time of pressurization is preferably, for example, 1 to 300 kg weight / cm 2 .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method. For example, it can be controlled by adjusting the amount of each monomer charged during polymerization with respect to the catalyst. it can. For example, if the total monomer / anion polymerization catalyst ratio or the total monomer / coordination polymerization catalyst ratio is increased, Mw can be increased, and conversely, if it is decreased, Mw can be decreased. The same applies to the number average molecular weight (Mn) of the branched conjugated diene copolymer.
  • the Tg of the branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method.
  • the Tg of the branched conjugated diene copolymer (1) can be made relatively low by increasing the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer.
  • it can be relatively increased by increasing the amount of the vinyl compound (3) charged.
  • the Mooney viscosity of the branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method, for example, by adjusting the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer charged during polymerization. Can do. For example, if the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is decreased, the Mooney viscosity increases. Conversely, if the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is increased, the Mooney viscosity decreases.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention thus obtained can be made into a rubber composition for tires by appropriately blending other components usually used in the field of rubber industry.
  • examples of other components to be blended in the rubber composition of the present invention include rubber components, fillers, silane coupling agents, and the like.
  • the blending amount of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer in the rubber component is about 3% by weight or more, preferably about 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. More preferably, it is 50% by weight or more. If the blending amount is less than 3% by weight, the effect of blending the hydrogenated branched conjugated diene copolymer with respect to processability tends to be small. On the other hand, there is no restriction
  • examples of other rubber components used together with the hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber.
  • Diene rubbers such as (SBR), styrene isoprene (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR) Can be mentioned.
  • SBR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IIR styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • NR, BR and SBR because the grip performance and wear resistance in combination with the branched conjugated diene copolymer can be obtained in a well-balanced manner, and the reason that particularly high grip performance is exhibited. Therefore, SBR is preferable.
  • the hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention when it is liquid, it can be blended into the rubber composition as a component other than the rubber component.
  • the amount of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It is. If it is less than 10 parts by weight, the effect of blending the hydrogenated branched conjugated diene copolymer with respect to processability tends to be small. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the effect of blending the hydrogenated branched conjugated diene copolymer with respect to the balance of grip performance and wear resistance tends to be small.
  • filler examples include fillers usually used in this field such as carbon black and silica.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the N 2 SA of carbon black is about 270 m 2 / g or less, preferably about 260 m 2 / g or less.
  • N 2 SA of carbon black is larger than 270, the dispersion of carbon black tends to deteriorate.
  • the compounding amount of carbon black is about 1 part by weight or more and preferably about 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the blending amount of carbon black is less than 1 part by weight, the wear resistance tends to decrease.
  • the compounding amount of carbon black is about 200 parts by weight or less, and more preferably 150 parts by weight or less. If the amount of carbon black exceeds 200 parts by weight, processability tends to deteriorate.
  • silica examples include silica prepared by a dry method (anhydrous silicic acid), silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid), and the like. Of these, silica prepared by a wet method is preferred because of the large number of silanol groups on the surface and many reactive sites with the silane coupling agent.
  • the N 2 SA of the silica is about 50 m 2 / g or more, preferably about 80 m 2 / g or more. If N 2 SA is less than 50, the reinforcing effect is small and the wear resistance tends to be lowered. On the other hand, the N 2 SA of silica is about 300 m 2 / g or less, preferably about 250 m 2 / g or less. When N 2 SA is larger than 300 m 2 / g, the dispersion tends to decrease and the workability tends to decrease.
  • the compounding amount of silica is about 1 part by weight or more and preferably about 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is less than 1 part by weight, the abrasion resistance tends to be insufficient. On the other hand, the compounding quantity of a silica is about 150 weight part or less, and it is more preferable that it is 100 or less. If the amount of silica exceeds 150 parts by weight, the dispersibility of silica tends to deteriorate and the processability tends to deteriorate.
  • the rubber composition preferably contains a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent a conventionally known silane coupling agent can be used.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferably contained from the viewpoint of good processability.
  • the blending amount is preferably 1 part by weight or more, and more preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the content of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, effects such as improvement in dispersibility tend not to be obtained sufficiently.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, a sufficient coupling effect cannot be obtained and the reinforcing property tends to be lowered.
  • the rubber composition of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as other reinforcing fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oils, waxes, sulfur, etc. Sulfur accelerators, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
  • the rubber composition of the present invention thus obtained can be used suitably as a tire tread, particularly as a tire tread for a racing tire, because both the wear resistance and the grip performance can be improved to a high level. Can do.
  • the rubber composition of the present invention is used for manufacturing tires, and can be made into tires by an ordinary method. That is, if necessary, a mixture containing the above ingredients is kneaded, extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded on a tire molding machine by a normal method. Thus, an unvulcanized tire is formed.
  • a tire can be obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer, and air can be put into the tire to obtain a pneumatic tire.
  • Mw and Mn are measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and converted from standard polystyrene.
  • the hydrogenation (hydrogenation) rate (%) is obtained according to the following calculation formula by calculating the iodine value using the iodine value method.
  • Hydrogenation rate (%) [ ⁇ 1- (iodine value after hydrogenation) ⁇ / (iodine value before hydrogenation)] ⁇ 100
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Mooney viscosity is measured according to JIS K 6300. Simply referring to “1 to 99% by weight” includes values at both ends.
  • Copolymer synthesized according to the description of the present specification SBR: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (S-SBR; contains 50% oil based on 100 g of SBR solid content; styrene content 39% by mass ) Carbon black: Show black N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N2SA): 125 m 2 / g)
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
  • Production Example 4-1 (Synthesis of Copolymer 4) 200 g of Copolymer 3 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of Copolymer 4.
  • Production Example 6-1 (Synthesis of Copolymer 6) 200 g of copolymer 5 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 6.
  • Production Example 7-1 (Synthesis of Copolymer 7) After adding 500 ml of hexane, 46 g of THF, and 40 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to a 1 L pressure-resistant stainless steel container that has been dried and purged with nitrogen, a mixture of 100 ml of hexane, 95 g of butadiene, 55 g of myrcene, and 125 g of styrene is added to the reaction container. The polymerization reaction was carried out while dropping over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 10 ml of 2M isopropanol / hexane solution was dropped to complete the reaction. The reaction solution was air-dried overnight, and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 275 g of copolymer 7. The polymerization conversion was almost 100%.
  • Production Example 8-1 (Synthesis of Copolymer 8) 200 g of copolymer 7 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 8.
  • Production Example 9-1 (Synthesis of Copolymer 9) A copolymer 9275 (275 g) was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that 95 g of isoprene was used instead of 95 g of butadiene. The polymerization conversion was almost 100%.
  • Production Example 10-1 (Synthesis of Copolymer 10) 200 g of copolymer 9 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 8.
  • Production Example 2-2 to Production Example 10-2 In accordance with the formulation shown in Table 2, the corresponding raw material compounds were treated in the same manner as in Production Example 1-2 to obtain unvulcanized rubber compositions 2 to 10 and pneumatic tires 2 to 10, respectively.
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymerization ratio (l) (% by weight) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve for the purified branched conjugated diene compound (1) was prepared, and the branched conjugated diene in the copolymer was determined from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC. The weight percent of compound (1) was calculated.
  • a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation and a pyrolysis apparatus JHP-330 manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd. was used.
  • Production Example 12-1 (Synthesis of Copolymer 12)
  • 200 g of the copolymer 11 obtained above, 300 g of THF, 10 g of 10% palladium carbon were added, and after nitrogen substitution, hydrogen substitution was performed so that the pressure became 5.0 kgf / cm 2 .
  • the reaction was performed at 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove palladium carbon, and then the filtrate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 200 g of copolymer 12.
  • the hydrogenation rate was 50%.
  • Production Example 14-1 (Synthesis of Copolymer 14) 200 g of copolymer 13 was treated in the same manner as in Production Example 12-1, to obtain 200 g of copolymer 14.
  • Production Example 16-1 (Synthesis of Copolymer 16) 200 g of copolymer 15 was treated in the same manner as in Production Example 12-1, to obtain 200 g of copolymer 16.
  • Production Example 17-1 (Synthesis of Copolymer 17) A copolymer 17275 (275 g) was obtained in the same manner as in Production Example 15-1, except that farnesene (55 g) and butadiene (95 g) were used instead of farnesene (150 g). The polymerization conversion was almost 100%.
  • Production Example 18-1 (Synthesis of Copolymer 18) 200 g of copolymer 17 was treated in the same manner as in Production Example 12-1, to obtain 200 g of copolymer 18.
  • Production Example 19-1 (Synthesis of Copolymer 19) A copolymer 19275 (275 g) was obtained in the same manner as in Production Example 17-1, except that isoprene was used instead of butadiene. The polymerization conversion was almost 100%.
  • Production Example 20-1 (Synthesis of Copolymer 20) 200 g of copolymer 19 was treated in the same manner as in Production Example 12-1, to obtain 200 g of copolymer 20.
  • Production Example 12-2 to Production Example 20-2 In accordance with the formulation shown in Table 4, the corresponding raw material compounds were treated in the same manner as in Production Example 11-2 to obtain unvulcanized rubber compositions 12 to 20 and pneumatic tires 12 to 20, respectively.
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymerization ratio (l) (% by weight) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve for the purified branched conjugated diene compound (1) was prepared, and the branched conjugated diene in the copolymer was determined from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC. The weight percent of compound (1) was calculated.
  • a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation and a pyrolysis apparatus JHP-330 manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd. was used.
  • a novel branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful for improving processability can be provided as a rubber component for tires, and these copolymers are used.
  • a tire rubber composition in which both wear resistance and grip performance are improved to a high level while exhibiting excellent properties in improving processability.
  • production of a bleed can be provided further.

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Abstract

　１～９９重量％の分枝共役ジエン化合物（１）（式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）と、９９～０重量の共役ジエン化合物（２）（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）および／または９９～０重量％のビニル化合物（３）（式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）とを共重合した後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体等を提供する。該水添分枝共役ジエン共重合体は、加工性において優れた特性を示しながら、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、さらにブリードの発生を抑制するタイヤ用ゴム組成物のゴム成分として有用である。

Description

水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、水添分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。また、本発明は、分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　高性能タイヤのトレッドには、一般的に高いグリップ性能および耐磨耗性との両立が要求される。従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物が知られている。
　しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐磨耗性が低下してしまうという問題点がある。
　これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン－ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されているが（特許文献１参照）、低分子量スチレン－ブタジエン共重合体には架矯性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリクスのゴム成分と架橋を形成してマトリクスに取り込まれ、十分にヒステリシスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリクスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリクスとの相溶性が著しく低下し、その結果、低分子成分がブリードしてくるなどの問題がある。
　低分子成分のブリードを抑えるためには低分子スチレン－ブタジエン共重合体におけるスチレン含量を４０％以上にまで高める方法があるが、スチレン含量が増すと硬さが増し、ハンドリングが困難になるという問題がある。
　いずれの場合においても、上記課題を高いレベルで解決したタイヤトレッド用ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
　ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α－ミルセン（２－メチル－６－メチレンオクタ－１，７－ジエン）とβ－ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献２には、ミルセンの重合体が開示されている。
　ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献３）。
特開昭６３－１０１４４０号公報 特開昭６３－１７９９０８号公報 特開２００８－１５６５１６号公報
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性において優れた特性を示しながら、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、さらにブリードの発生を抑制した、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用な、新規水添分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。
　また、本発明は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、該分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。
　上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常ブタジエンやイソプレンなどが使用される共役ジエン化合物として、多分岐側鎖を有する分枝共役ジエンを用いることにより、加工性等の改善された新規共重合体が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物および／または一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるビニル化合物とを共重合した後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１～９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９～０重量％、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９９～０重量％である水添分枝共役ジエン共重合体に関する。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用であるものが好ましい。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００～２０万であるものが好ましい。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、水素添加率が１０～９０％であるものが好ましい。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が４０重量％以上であるものが好ましい。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、共役ジエン化合物（２）が、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンであるものが好ましい。
　上記水添分枝共役ジエン共重合体は、ビニル化合物（３）が、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であるものが好ましい。
　また、本発明は、上記水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。
　さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　さらに、別の側面として、本発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （記号は前記と同一意味を有する。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （記号は前記と同一意味を有する。）
で示されるビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１～９９重量％、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９９～１重量％である分枝共役ジエン共重合体に関する。
　上記分枝共役ジエン共重合体において、分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は２．５～７５重量％であることが好ましく、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）は９７．５～２５重量％であることが好ましい。
　上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものであることが好ましい。
　上記分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。
　上記ビニル化合物（３）は、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。
　さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性の改善において優れた特性を示しながら、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、ブリードの発生を抑制することのできる、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用な、新規水添分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムなどとして有用であり、特に、競技（レース等）用のタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。さらに、本発明によれば、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
　特に、本発明においては、低分子量（重量平均分子量が約２０００～約２０万程度）の水添分枝共役ジエン共重合体について、ゴム成分との相溶性を良好に保ちブリードの発生を抑制すべく、スチレン含量を高含量（例えば、共重合体におけるスチレン含量が４０重量％以上）とする場合であっても、共役ジエン化合物として分枝共役ジエン化合物（１）を用いていることにより、加工性を改善し、かつ、ゴムの硬さが硬くなり過ぎることによるハンドリング性能の低下をも防止することができる。
　また、別の側面の本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体を提供することができ、該分枝共役ジエン共重合体を使用することにより、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
　このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド、サイドゴムまたはケース部材用ゴムなどとして、普通乗用車、トラックバス、軽トラック、小型トラック、自動二輪車、原動機付自転車または産業車両などの各種ゴム組成物として有用であるが、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。
＜水添分枝共役ジエン共重合体＞
　本発明の水添分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）および／またはビニル化合物（３）とを共重合した後、該共重合体を水素添加して得られるものをいう。
　本発明の水添分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
　グリップ性能と耐摩耗性の両立を図る観点からは、Ｍｗは、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。Ｍｗが３０００未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。一方、Ｍｗは２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。Ｍｗが２０万超では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
　水添分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上が好ましく、より好ましくは２５万以上である。ゴム組成物の高度が増して加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｎは３００万以下が好ましく、より好ましくは２００万以下である。Ｍｎが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
　水添分枝共役ジエン共重合体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の硬度低下により加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。
　水添分枝共役ジエン共重合体において、水素添加率は、該水添分枝共役ジエン共重合体を他のゴム成分に配合した場合においてブリードを起こさない程度である限り特に限定はないが、そのような水素添加率の範囲としては、例えば、１０％～９０％、好ましくは３０％～７０％が挙げられる。
　水添分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、－８０℃～１１０℃の範囲である。該Ｔｇについては、例えば、－７０℃～７０℃が好ましく、より好ましくは－３０℃～３０℃である。
　水添分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、該共重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を１，３－ブタジエンで置き換えた、同一分子量の重合体との比較において、低い値を示すものである限り、加工性の改善という本願発明の効果を奏し得るので、特に限定はないが、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。
　また、ムーニー粘度は、水添分枝共役ジエン共重合体を、ゴム組成物に配合し、該ゴム組成物のムーニー粘度として比較することもできる。すなわち、上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである。この場合の好ましいムーニー粘度は、上記共重合体についての場合と同様である。
＜分枝共役ジエン共重合体＞
　上記水添分枝共役ジエン共重合体についての説明は、明らかな矛盾がない限り、いずれも、本発明の分枝共役ジエン共重合体にもあてはまるものである。
　本発明の共重合体において、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の共重合比について説明する。
＜分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）またはビニル化合物（３）との共重合体について＞
　分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１～９９重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、７５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。９９重量％超では流動性のある重合体となる傾向があり、また、分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向があるからである。
　共役ジエン化合物（２）の重合比（ｍ）の好ましい範囲の下限値は、１重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ｍが１重量％未満では流動性のある重合体となる傾向がある。一方、上限値は９９重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７２．５重量％以下、さらに好ましくは、５５重量％以下である。ｍが９９重量％超では加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　ビニル化合物（３）の重合比（ｎ）の好ましい範囲の下限値は、１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ｎが１０重量％未満ではゴムの硬さは加工性が問題となる程高くはなく、加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向があり、また、ｎが２５重量％以上の場合には、ゴムのグリップ性能の向上に資する上に、共重合体の加工性が悪化するとの問題が生じてくることから、分枝共役ジエン化合物（１）を配合することによる加工性の改善効果が顕著に現れる傾向にあるため好ましく、ｎが４０重量％以上の場合にはさらにその傾向が強い。上限値は９９重量％以下、好ましくは９７．５重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。ｎが９９重量％超では共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　なお、分枝共役ジエン共重合体におけるモノマーの重合比の合計は１００重量％であるから、（ｌ）と（ｍ）の合計、または、（ｌ）と（ｎ）の合計は１００重量％である。従って、上記（ｌ）、（ｍ）または（ｎ）の好ましい範囲の記述から、いずれか一の重合比が選択されれば、残りの重合比は自ずと定まるものである。
＜分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）との共重合体について＞
　分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１～９９重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、７５重量％未満が好ましく、６０重量％未満がより好ましく、５０重量％未満がさらに好ましく、１５重量％未満がさらに好ましい。９９重量％超では流動性のある重合体となる場合があり、また、分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向があるからである。
　共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）の下限値は０重量％超であり、好ましい範囲は、１重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ｍが１重量％未満では流動性のある重合体となる傾向がある。一方、上限値は９９重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは７２．５重量％未満、さらに好ましくは、５５重量％未満である。ｍが９９重量％以上では加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）の下限値は０重量％超であり、好ましい範囲は、１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ｎが１０重量％未満ではゴムの硬さは加工性が問題となる程高くはなく、加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向があり、また、ｎが２５重量％以上の場合には、ゴムのグリップ性能の向上に資する上に、共重合体の加工性が悪化するとの問題が生じてくることから、分枝共役ジエン化合物（１）を配合することによる加工性の改善効果が顕著に現れる傾向にあるため好ましく、ｎが４０重量％以上の場合にはさらにその傾向が強い。上限値は９９重量％未満、好ましくは９７．５重量％未満、より好ましくは９５重量％未満、さらに好ましくは８０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満である。ｎが９９重量％以上では共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　なお、分枝共役ジエン共重合体における、分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の配合比（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、合計が１００重量％であることから、このうち任意の一つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、上限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその上限値が自ずと定まる。同様に、配合比（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、任意の一つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、下限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその下限値が自ずと定まる。
＜分枝共役ジエン化合物（１）＞
　分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－ノナ－３，７－ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。
　分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。
　本発明において、「ミルセン」とは、α－ミルセン（２－メチル－６－メチレンオクタ－１，７－ジエン）とβ－ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ－ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一方、「ファルネセン」とは、α－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）やβ－ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
＜共役ジエン化合物（２）について＞
　共役ジエン化合物（２）において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基がこのましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３－ブタジエン、イソプレン等が好ましい。共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
＜ビニル化合物（３）について＞
　ビニル化合物（３）において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基がこのましい。炭素数３～８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。炭素数６～１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト－、メタ－もしくはパラ－のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンまたはβ－ビニルナフタレンが好ましい。ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
　本発明に係る共重合体の製造方法について説明する。
　分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）および／またはビニル化合物（３）との共重合は、各モノマー成分を共重合させるものである限り、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、ビニル化合物（３）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
　かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合等により実施することができる。
　重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
＜アニオン重合＞
　該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１～２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ－ブチルリチウムおよびｓｅｃ－ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２－構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
　アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常－１０℃～１００℃であることが好ましく、２５℃～７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
　上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
　重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
＜配位重合＞
　配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
　ランタノイド化合物は、原子番号５７～７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β－ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる１～３の置換基を有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β－ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β－ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
＜水素添加＞
　上記で得られる分枝共役ジエン共重合体の水素添加反応は、常法により実施することができ、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９－１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１～３００ｋｇ重／ｃｍ2であることが好ましい。
　本発明に係る分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む各モノマーの、触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
　本発明に係る分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を増加させることにより、相対的に低くすることができ、一方、ビニル化合物（３）の仕込量を増加させることにより、相対的に高くすることができる。
　本発明に係る分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。
＜水添分枝共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物＞
　こうして得られる本発明の水添分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。本発明のゴム組成物に配合すべき他の成分としては、例えば、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分における水添分枝共役ジエン共重合体の配合量は、約３重量％以上であり、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。配合量が３重量％未満では加工性に対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量の上限値については特に制限はなく、１００重量％であってもよい。
　本発明において、本発明に係る水添分枝共役ジエン共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分枝共役ジエン共重合体との併用の下グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、特に高いグリップ性能を発揮するとの理由から、ＳＢＲが好ましい。
　あるいは、本発明に係る水添分枝共役ジエン共重合体は、液状である場合には、ゴム成分以外の成分として、ゴム組成物に配合することができる。この場合の該水添分枝共役ジエン共重合体の配合量は、上述のゴム成分１００重量部に対し、１０～１００重量部、好ましくは２０～８０重量部、より好ましくは３０～７０重量部である。１０重量部未満では加工性に対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、１００重量部超ではグリップ性能および耐摩耗性のバランスに対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。
　カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、約８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐磨耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ2／ｇ未満では加工性改善のため分枝共役ジエン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは約２７０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。
　カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約３重量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量部未満では耐磨耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００重量部以下であり、１５０重量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００重量部を超えると加工性が悪化する傾向がある。
　シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ2ＳＡは、約５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下するとなる傾向がある。一方、シリカのＮ2ＳＡは約３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。
　シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約１０重量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が１重量部未満では耐磨耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０重量部以下であり、１００以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
　前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。
　シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
　本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。
　こうして得られる本発明のゴム組成物は、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるためタイヤトレッドとして、特に競技用タイヤのタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
＜分枝共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物＞
　水添分枝共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物に関する上記の説明は、明らかな矛盾がない限り、分枝共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物に関しても、そのまま適用することができる。
　本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
　水素添加（水添）率（％）は、ヨウ素価法を用いてヨウ素価を算出し、以下の計算式に従って求められる。
　水添率（％）＝〔｛１－（水添後のヨウ素価）｝／（水添前のヨウ素価）〕×１００
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。
　単に、「１～９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ミルセン：和光純薬（株）のβ－ミルセン
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）－β－ファルネセン（試薬）
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３－ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）のスチレン
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ－ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
（Ａ）水添ミルセン共重合体
１．共重合体の合成
製造例１－１（共重合体１の合成）
　乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン １１０ｇ、スチレン ９０ｇとともにＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１ ２００ｇを得た。重合添加率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。
製造例２－１（共重合体２の合成）
　１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体１　２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるように水素置換して、８０℃で反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体２　２００ｇを得た。水素添加率は５０％であった。
製造例３－１（共重合体３の合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４５ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、イソプレン １５０ｇ、スチレン １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を２０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体３　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例４－１（共重合体４の合成）
　共重合体３　２００ｇを、製造例２－１と同様に処理して、共重合体４　２００ｇを得た。
製造例５－１（共重合体５の合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ミルセン １５０ｇ、スチレン １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体５　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例６－１（共重合体６の合成）
　共重合体５　２００ｇを、製造例２－１と同様に処理して、共重合体６　２００ｇを得た。
製造例７－１（共重合体７の合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ブタジエン９５ｇ、ミルセン ５５ｇ、スチレン １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体７　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例８－１（共重合体８の合成）
　共重合体７　２００ｇを、製造例２－１と同様に処理して、共重合体８　２００ｇを得た。
製造例９－１（共重合体９の合成）
　ブタジエン　９５ｇに代えて、イソプレン９５ｇを使用した以外は、製造例７－１と同様に処理して、共重合体９　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例１０－１（共重合体１０の合成）
　共重合体９　２００ｇを、製造例２－１と同様に処理して、共重合体８　２００ｇを得た。
２．ゴム組成物およびタイヤの製造
製造例１－２
（１）表２記載の配合に従い、上記で得た共重合体１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
（２）上記（１）で得た未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより未加硫タイヤとした。この未加硫タイヤを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、タイヤを得た。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤ１を得た。
製造例２－２～製造例１０－２
　表２記載の配合に従い、対応原料化合物を製造例１－２と同様に処理して、未加硫ゴム組成物２～１０および空気入りタイヤ２～１０を、それぞれ得た。
３．結果
＜共重合体＞
　上記で得た共重合体１～１０について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表１に示す。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
　Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度－１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
（加工性）
　各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
　該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ－３３０から構成されるシステムを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜ゴム組成物およびタイヤ＞
　上記で得た未加硫ゴム組成物１～１０および空気入りタイヤ１～１０を用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。
（加工性）
　各未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（グリップ性能）
　上記で得た各空気入りタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが１０段階評価した。数値の大きい方が、グリップ性能が優れていることを示している。
（耐摩耗性能）
　各空気入りタイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、空気入りタイヤ１を用いた場合を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく優れていることを示している。
（耐ブリード性）
　各空気入りタイヤ表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２に示すとおり、ミルセン共重合体を配合した製造例５～１０は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。特に、水添ミルセン共重合体を配合した製造例６、８および１０は、加工性に優れ、かつ、グリップ性能、耐磨耗性および耐ブリード性においても優れていることが示されている。
（Ｂ）水添ファルネセン共重合体
１．共重合体の合成
製造例１１－１（共重合体１１の合成）
　乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン １１０ｇ、スチレン ９０ｇとともにＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１１ ２００ｇを得た。重合添加率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。
製造例１２－１（共重合体１２の合成）
　１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体１１　２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるように水素置換して、８０℃で反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１２　２００ｇを得た。水素添加率は５０％であった。
製造例１３－１（共重合体１３の合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４５ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、イソプレン １５０ｇ、スチレン １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を２０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１３　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例１４－１（共重合体１４の合成）
　共重合体１３　２００ｇを、製造例１２－１と同様に処理して、共重合体１４　２００ｇを得た。
製造例１５－１（共重合体１５の合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ファルネセン １５０ｇ、スチレン １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１５　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例１６－１（共重合体１６の合成）
　共重合体１５　２００ｇを、製造例１２－１と同様に処理して、共重合体１６　２００ｇを得た。
製造例１７－１（共重合体１７の合成）
　ファルネセン １５０ｇに代えて、ファルネセン ５５ｇおよびブタジエンン ９５ｇを使用した以外は、製造例１５－１と同様に処理して、共重合体１７　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例１８－１（共重合体１８の合成）
　共重合体１７　２００ｇを、製造例１２－１と同様に処理して、共重合体１８　２００ｇを得た。
製造例１９－１（共重合体１９の合成）
　ブタジエンに代えて、イソプレンを使用した以外は、製造例１７－１と同様に処理して、共重合体１９　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
製造例２０－１（共重合体２０の合成）
　共重合体１９　２００ｇを、製造例１２－１と同様に処理して、共重合体２０　２００ｇを得た。
２．ゴム組成物およびタイヤの製造
製造例１１－２
（１）表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体１１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物１１を得た。
（２）上記（１）で得た未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより未加硫タイヤとした。この未加硫タイヤを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、タイヤを得た。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤ１１を得た。
製造例１２－２～製造例２０－２
　表４記載の配合に従い、対応原料化合物を製造例１１－２と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１２～２０および空気入りタイヤ１２～２０を、それぞれ得た。
３．結果
＜共重合体＞
　上記で得た共重合体１１～２０について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表３に示す。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
　Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度－１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
（加工性）
　各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
　該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ－３３０から構成されるシステムを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜ゴム組成物およびタイヤ＞
　上記で得た未加硫ゴム組成物１１～２０および空気入りタイヤ１１～２０を用いて、下記の試験を行った。結果を表４に示す。
（加工性）
　各未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（グリップ性能）
　上記で得た各空気入りタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが１０段階評価した。数値の大きい方が、グリップ性能が優れていることを示している。
（耐摩耗性能）
　各空気入りタイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、空気入りタイヤ１１を用いた場合を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく優れていることを示している。
（耐ブリード性）
　各空気入りタイヤ表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表４に示すとおり、ファルネセン共重合体を配合した製造例１５～２０は、いずれも、これを共役ジエン化合物たるブタジエンやイソプレンで置き換えた重合体との比較において、Ｍｗの割にムーニー粘度が低く、加工性が改善されている。特に、水添ファルネセン共重合体を配合した製造例１６、同１８または同２０は、加工性に優れ、かつ、グリップ性能、耐磨耗性および耐ブリード性においても優れていることが示されている。
　本発明によれば、タイヤ用ゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を提供することができ、これら共重合体を使用することにより、加工性の改善において優れた特性を示しながら、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、水添分枝共役ジエン共重合体を用いる場合には、さらに、ブリードの発生を抑制したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

Claims (17)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
    で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
    で示される共役ジエン化合物および／または一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
    で示されるビニル化合物とを共重合した後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体であって、
    分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１～９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９～０重量％、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９９～０重量％である水添分枝共役ジエン共重合体。
  2. 分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用の、請求項１記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
  3. 重量平均分子量が２０００～２０万である請求項１または２記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
  4. 水素添加率が１０～９０％である請求項１～３のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
  5. ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が４０重量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
  6. 分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項１～５のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
  7. 共役ジエン化合物（２）が、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１～６のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
  8. ビニル化合物（３）が、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
  10. 請求項９記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
  11. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
    で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
    で示されるビニル化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
    分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１～９９重量％、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９９～１重量％である分枝共役ジエン共重合体。
  12. 分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が２．５～７５重量％、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）が９７．５～２５重量％である請求項１１記載の分枝共役ジエン共重合体。
  13. 分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の、請求項１１または１２記載の分枝共役ジエン共重合体。
  14. 分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項１１～１３のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
  15. ビニル化合物（３）が、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１１～１４のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
  16. 請求項１１～１５のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
  17. 請求項１６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014208796A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 株式会社クラレ ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
JP2014218631A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015074699A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2015074698A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2015086315A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JPWO2013151069A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JPWO2013151068A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2016033194A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US9334394B1 (en) 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
JP2016117880A (ja) * 2014-12-17 2016-06-30 東洋ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20160272796A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer composite and method for producing the same, and rubber composition for tires and pneumatic tire
WO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
JP2017110070A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9752027B2 (en) 2013-09-30 2017-09-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and molded body
JP2017206710A (ja) * 2017-07-06 2017-11-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2017214489A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2018048349A (ja) * 2017-12-14 2018-03-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
WO2018101362A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2018101360A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2018101361A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2018131501A (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 株式会社クラレ 高グリップタイヤトレッド用ゴム組成物
JP2019026826A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JP2019085453A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP2019085454A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP2019085455A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE038300T2 (hu) * 2012-04-04 2018-10-29 Kuraray Co Kopolimer, azt alkalmazó kaucsuk kompozíció, és gumiabroncs
CA2888668C (en) * 2013-03-11 2016-10-18 Kuraray Co., Ltd. Viscosity index improver, method for producing same, and oil composition
US9822245B2 (en) * 2013-03-27 2017-11-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Studless winter tire
JP6084911B2 (ja) 2013-09-10 2017-02-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US10428203B2 (en) 2014-09-08 2019-10-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP6638342B2 (ja) * 2015-11-12 2020-01-29 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ
US9994669B2 (en) * 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
JP6805502B2 (ja) * 2016-02-18 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN110256631A (zh) * 2019-05-06 2019-09-20 北京化工大学 含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用
BR112022020853A2 (pt) * 2020-05-08 2022-11-29 Pirelli Pneu para rodas de veículo
JP7477394B2 (ja) * 2020-08-03 2024-05-01 旭化成株式会社 ゴム組成物、及びタイヤ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374957A (en) * 1981-10-29 1983-02-22 Michigan Molecular Institute Triblock polymers of a monovinyl aromatic compound and myrcene
JPS59161415A (ja) 1983-02-22 1984-09-12 ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− 不飽和ポリマ−中の炭素−炭素二重結合の水素化方法
JPS63101440A (ja) 1986-10-17 1988-05-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPS63179908A (ja) 1987-01-22 1988-07-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ミルセン重合体およびその製造方法
JPH05125225A (ja) * 1991-11-06 1993-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添ブタジエン系共重合体組成物
JPH05125108A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添ブタジエン系共重合体
JPH06313016A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴム強化樹脂の製造方法
US5364723A (en) * 1992-10-16 1994-11-15 Xerox Corporation Toner compositions with styrene terpene resins
JP2008156516A (ja) 2006-12-25 2008-07-10 Lion Corp 香料粒子及び洗剤組成物
WO2010027464A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Amyris Biotechnologies, Inc. Farnesene interpolymers

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB611157A (en) * 1946-04-23 1948-10-26 Standard Oil Dev Co Process for the production of styrene co-polymers
US5232987A (en) * 1988-02-01 1993-08-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber compositions
US5210359A (en) * 1990-01-16 1993-05-11 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
JP2546936B2 (ja) * 1991-06-17 1996-10-23 旭化成工業株式会社 スチレン系樹脂組成物
JPH0525313A (ja) * 1991-07-17 1993-02-02 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂発泡体
DE10037076A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Bayer Ag Polybutadiene mit verringertem Verhältnis Lösungsviskosität/ Mooney-Viskosität
WO2002038615A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-16 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
EP1514901B1 (en) * 2002-06-19 2011-06-01 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire and tire made therefrom
JP4173326B2 (ja) * 2002-07-08 2008-10-29 住友ゴム工業株式会社 タイヤのパンクシーリング剤
EP1799765B1 (en) * 2004-10-08 2010-01-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Combinations of tackifier and polyalphaolefin oil
DE602006004826D1 (de) * 2005-11-29 2009-03-05 Sumitomo Rubber Ind Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, der diese verwendet
EP2149588B1 (en) * 2007-05-22 2013-05-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
JP5629422B2 (ja) * 2007-12-03 2014-11-19 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
ES2381651T3 (es) * 2008-09-04 2012-05-30 Amyris, Inc. Composiciones adhesivas que compreden un polifarneseno
JP2010215880A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Yasuhara Chemical Co Ltd テルペン系液状樹脂およびそれを配合してなる粘着剤組成物
JP2010242019A (ja) * 2009-04-09 2010-10-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5694009B2 (ja) * 2010-03-18 2015-04-01 日東電工株式会社 樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法
JP4915467B2 (ja) * 2010-06-04 2012-04-11 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN103748158B (zh) * 2011-09-30 2016-06-15 株式会社可乐丽 橡胶组合物及轮胎
WO2013115010A1 (ja) 2012-02-01 2013-08-08 住友ゴム工業株式会社 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
US9434804B2 (en) 2012-02-02 2016-09-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Branched conjugated diene copolymer, rubber composition and pneumatic tire
PT2835386T (pt) * 2012-04-04 2017-03-10 Kuraray Co Copolímero, composição de borracha utilizando o mesmo, e pneu
WO2013151069A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5952788B2 (ja) 2012-10-04 2016-07-13 住友ゴム工業株式会社 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374957A (en) * 1981-10-29 1983-02-22 Michigan Molecular Institute Triblock polymers of a monovinyl aromatic compound and myrcene
JPS59161415A (ja) 1983-02-22 1984-09-12 ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− 不飽和ポリマ−中の炭素−炭素二重結合の水素化方法
JPS63101440A (ja) 1986-10-17 1988-05-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPS63179908A (ja) 1987-01-22 1988-07-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ミルセン重合体およびその製造方法
JPH05125108A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添ブタジエン系共重合体
JPH05125225A (ja) * 1991-11-06 1993-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 水添ブタジエン系共重合体組成物
US5364723A (en) * 1992-10-16 1994-11-15 Xerox Corporation Toner compositions with styrene terpene resins
JPH06313016A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴム強化樹脂の製造方法
JP2008156516A (ja) 2006-12-25 2008-07-10 Lion Corp 香料粒子及び洗剤組成物
WO2010027464A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Amyris Biotechnologies, Inc. Farnesene interpolymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2824116A4

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013151069A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JPWO2013151068A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2014208796A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 株式会社クラレ ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
JP2014218631A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9752027B2 (en) 2013-09-30 2017-09-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and molded body
JP2015074699A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2015074698A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
JP2015086315A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016033194A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2016117880A (ja) * 2014-12-17 2016-06-30 東洋ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20160272796A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer composite and method for producing the same, and rubber composition for tires and pneumatic tire
US9334394B1 (en) 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
WO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
JP2020143297A (ja) * 2015-06-30 2020-09-10 株式会社クラレ ファルネセン重合体
JPWO2017002651A1 (ja) * 2015-06-30 2018-04-12 株式会社クラレ ファルネセン重合体及びその製造方法
JP2017110070A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2017214489A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ
WO2018101361A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2018101362A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2018101360A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2018131501A (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 株式会社クラレ 高グリップタイヤトレッド用ゴム組成物
JP2017206710A (ja) * 2017-07-06 2017-11-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2019026826A (ja) * 2017-07-31 2019-02-21 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JP7073857B2 (ja) 2017-07-31 2022-05-24 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体
JP2019085453A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP2019085454A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP2019085455A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP7119341B2 (ja) 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP7119342B2 (ja) 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP7119343B2 (ja) 2017-11-02 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体及びゴム組成物
JP2018048349A (ja) * 2017-12-14 2018-03-29 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ

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