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WO2013121856A1 - 粘着シート - Google Patents

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Publication number
WO2013121856A1
WO2013121856A1 PCT/JP2013/051525 JP2013051525W WO2013121856A1 WO 2013121856 A1 WO2013121856 A1 WO 2013121856A1 JP 2013051525 W JP2013051525 W JP 2013051525W WO 2013121856 A1 WO2013121856 A1 WO 2013121856A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
propylene
copolymer
olefin
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/051525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公平 武田
生島　伸祐
二郎 山戸
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2013121856A1 publication Critical patent/WO2013121856A1/ja

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    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive sheet having removability such as a surface protective sheet and a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet for electronic parts.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention for example, when transporting, processing, curing members such as metal plates, painted metal plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates, glass plates, etc. It is used for applications such as sticking to the surface for protection.
  • the characteristics required for the surface protective sheet include that the surface protective sheet is not lifted or peeled off after being attached to the adherend, and that the adhesive does not remain on the adherend upon peeling and removal. In particular, when it is subjected to harsh conditions such as high temperature and outdoor exposure after it is attached to the adherend and peeled off, a higher level of the above properties is required.
  • acrylic copolymers have been three-dimensionally cross-linked with isocyanate compounds or methylol compounds to increase cohesion to the extent that they do not lose their tackiness.
  • natural rubber or modified natural rubber blended with an appropriate amount of tackifier or the like is used.
  • the surface protective sheet having such an adhesive layer is not particularly problematic for indoor use.
  • the pressure-sensitive adhesive is mainly composed of natural rubber or modified natural rubber, or is a composition containing a tackifier or the like
  • the pressure-sensitive adhesive is constituted by a component having an unsaturated double bond. Therefore, when exposed to the outdoors, the component causes molecular cleavage of the component by ultraviolet light. For this reason, when peeling off a surface protection film, there exists a problem that an adhesive remains on a to-be-adhered body. Therefore, a surface protective sheet having good weather resistance is required.
  • a surface protection sheet excellent in weather resistance has been proposed in which an adhesive layer made of a hydrogenated styrene-based ABA block polymer is formed on a base film.
  • Such a sheet for surface protection using a hydrogenated styrene type ABA block polymer as an adhesive layer is a mirror-finished metal plate, a highly polar acrylic resin plate, a polycarbonate resin plate, an acrylic type or a polyester. When affixed to a coated steel sheet or the like, problems such as poor peeling occur.
  • a surface protective film in which an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is laminated on a base film has been proposed as a surface protective film excellent in change in adhesive strength over time (see Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • a surface protective film has a problem that it must adhere under heating and pressurization conditions, and the adhesiveness over time is stable, while the initial adhesive strength at room temperature is 0.5 N / Since it is 25 mm or less, when it is transported after being affixed, or when it is affixed to the outside, such as a building exterior panel, there arises a problem that it peels off due to the generated wind.
  • this low adhesive strength is a problem. It becomes.
  • a surface protective film having good adhesiveness using an ⁇ -olefin copolymer for the adhesive layer has been proposed (see Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • those that can obtain good adhesive strength are those containing a styrene-based ABA block polymer such as SEBS or SEPS in the adhesive layer. Due to the influence of the styrene block in the block polymer, problems of peeling failure and material transfer occur under long-term storage.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed by the mixed system of the ⁇ -olefin copolymer and the hydrogenated styrene type ABA type block polymer is because the pressure-sensitive adhesive is mechanically kneaded at the beginning of production.
  • each polymer is finely dispersed, there is a problem that when it is left outdoors at a high temperature for a long time, the finely dispersed state is destroyed with time, phase separation occurs, and adhesive residue is generated.
  • the ⁇ -olefin copolymers used for these surface protective films have a disadvantage that they are inferior in stress relaxation because they have crystal parts, and when the surface protective film is applied to the surface of a coated steel sheet or the like, There is a problem that film sticking marks are likely to occur.
  • the object of the present invention is to exhibit excellent weather resistance, good initial adhesiveness, and good adhesiveness over time that can exhibit excellent peelability even after aging after outdoor exposure or storage at high temperature, and good stress.
  • the object is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having relaxation properties.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one side of a base material layer, and the base material layer includes at least one layer selected from a white layer and a black layer,
  • the adhesive layer has a propylene-based copolymer (A) containing propylene and an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene as a copolymerization component, an ethylene / vinyl acetate copolymer, and a crystalline olefin block.
  • Hydrogenated product of CBC type thermoplastic elastomer (B represents conjugated diene polymer block, C represents crystalline polyolefin block), homopolypropylene, ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer, propylene / ⁇ - At least one resin (B) selected from olefin binary copolymer, low density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene Consisting comprising adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive contains 60 to 99% by weight of the propylene copolymer (A) and 1 to 40% by weight of the resin (B).
  • the propylene-based copolymer (A) does not have an endothermic peak of 1 J / g or more as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in a temperature range of 0 to 200 ° C. .
  • the propylene copolymer (A) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) in the gel permeation chromatography (GPC) method of 2.0 ⁇ 10 5 to 10.0 ⁇ 10. 5 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 3.5, and the JIS-A hardness in JIS-K6253 is 20 to 50.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the pressure-sensitive adhesive has an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min in JIS-K7210 (230 ° C.).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for surface protection.
  • the present invention exhibits excellent weather resistance, has good initial adhesiveness and good adhesiveness over time that can exhibit excellent peelability even after outdoor exposure and storage at high temperature, and has good stress
  • An adhesive sheet having relaxation properties can be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as pressure-sensitive adhesive) is a propylene copolymer containing propylene and an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene as a copolymerization component. It contains a polymer (A).
  • the ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene may be only one kind or two or more kinds.
  • the pressure-sensitive adhesive containing the propylene-based copolymer (A) has a good initial pressure-sensitive adhesiveness, and can suppress the adhesion increase with respect to a metal plate and a coated steel plate. Good peelability.
  • the propylene-based copolymer (A) since the propylene-based copolymer (A) has substantially no crystal part, it has excellent stress relaxation properties, and the stress generated from the base material is relaxed by the adhesive layer. No film sticking marks. Further, the propylene-based copolymer (A) has a good cohesive force and can be peeled well even when left at high temperature.
  • the propylene-based copolymer (A) preferably has an atactic structure in which the ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene and propylene is oriented.
  • any appropriate ⁇ -olefin can be adopted.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene include, for example, ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl- Pentene-1,4-methyl-hexene-1.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferably butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, or octene-1.
  • the proportion of each component constituting the propylene-based copolymer (A) can be appropriately adjusted depending on the application.
  • the propylene content in the propylene-based copolymer (A) is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, more preferably 76 to 85% by weight.
  • ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms are preferably used in combination as the ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene in order to develop good low-temperature adhesiveness.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and ethylene in the propylene-based copolymer is a weight ratio of the monomer composition, and ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms: ethylene is preferable.
  • the ratio is 1: 1 to 40: 1, more preferably 2: 1 to 30: 1.
  • the propylene content in the propylene-based copolymer (A) is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 2% by weight ratio of the monomer composition. 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight.
  • ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms are preferably used in combination as ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms other than propylene.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms and ethylene in the propylene-based copolymer is a weight ratio of the monomer composition, and ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms: ethylene is preferable.
  • the ratio is 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 2 to 1:10.
  • Arbitrary appropriate methods can be employ
  • Examples of such a method include solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization. More specifically, for example, it can be produced by polymerization using a catalyst described in JP-A-11-80233.
  • the propylene copolymer (A) preferably does not have an endothermic peak of 1 J / g or more as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in the temperature range of 0 to 200 ° C.
  • Propylene-based copolymer (A) exhibits superior adhesiveness by not having an endothermic peak of 1 J / g or more in a temperature range of 0 to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC). And can exhibit more excellent stress relaxation properties.
  • the propylene-based copolymer (A) does not have an endothermic peak of 0.5 J / g or more as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in a temperature range of 0 to 200 ° C.
  • the propylene copolymer (A) does not have an endothermic peak of 1 J / g or more in the measurement in the temperature range of 0 ° C. to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene in the gel permeation chromatography (GPC) method of the propylene copolymer (A) is preferably 2.0 ⁇ 10 5 to 10.0 ⁇ 10 5 , more It is preferably 2.0 ⁇ 10 5 to 9.0 ⁇ 10 5 , and more preferably 2.5 ⁇ 10 5 to 8.0 ⁇ 10 5 .
  • Mw weight average molecular weight
  • the said weight average molecular weight (Mw) is 2.0 * 10 ⁇ 5 > or more, cohesion force is favorable and it can peel favorably without adhesive residue.
  • the moldability in the case of extruding the adhesive containing a propylene-type copolymer (A) is favorable, for example.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene copolymer (A) is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0.
  • Mw / Mn the generated low molecular weight component can be prevented from causing poor peeling, and the high molecular weight component is present as a foreign substance in the adhesive layer. It can suppress that it becomes a cause of a defect.
  • the JIS-A hardness in JIS-K6253 of the propylene copolymer (A) is preferably 20 to 50, more preferably 22 to 40, and further preferably 25 to 38. If the JIS-A hardness falls within the above range, the film is soft and hardly causes film sticking.
  • the pressure-sensitive adhesive is an ethylene / vinyl acetate copolymer, a CBC type thermoplastic elastomer having a crystalline olefin block (B represents a conjugated diene polymer block, and C represents a crystalline polyolefin block).
  • B represents a conjugated diene polymer block
  • C represents a crystalline polyolefin block
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention contains the propylene copolymer (A) and the resin (B), whereby the melt viscosity is lowered and the film-forming property at the time of extrusion is improved. Therefore, even when the propylene-based copolymer (A) that is difficult to be extruded is used, the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by co-extrusion of the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, since resin (B) is excellent in cohesive force within the use temperature range, it is possible to suppress a decrease in cohesive force of the propylene-based copolymer (A) at high temperatures. Further, the propylene copolymer (A) is stable over time by adjusting the monomer composition so as to be finely dispersed in the resin (B), and no adhesive residue is generated.
  • the MFR of the resin (B) in JIS-K7210 is preferably 1 to 30 g / 10 min, more preferably 3 to 20 g / 10 min, from the viewpoint of improving the film formability.
  • the vinyl acetate content in the ethylene / vinyl acetate copolymer is preferably from 5 to 42% by weight, more preferably from the viewpoint of reduction in cohesive strength of the adhesive layer at high temperatures and poor peeling due to the introduction of vinyl acetate groups. 5 to 25% by weight.
  • the vinyl acetate content in the ethylene / vinyl acetate copolymer exceeds 42% by weight, the cohesive force is poor at high temperatures such as in summer, and the ethylene / vinyl acetate copolymer may cause adhesive residue.
  • Examples of the ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer include ethylene / ⁇ comprising an ethylene component and an ⁇ -olefin such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like. -Olefin binary copolymers. Among such ethylene / ⁇ -olefin binary copolymers, ethylene / propylene block copolymers and random copolymers are preferred.
  • propylene / ⁇ -olefin binary copolymer for example, a propylene / ⁇ -olefin comprising a propylene component and an ⁇ -olefin such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 A binary copolymer is mentioned.
  • ethylene / ⁇ -olefin binary copolymers and propylene / ⁇ -olefin binary copolymers include, for example, trade names “Novatech PP” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., and Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • the product name “Moretech”, the product name “Affinity” manufactured by Dow Chemical Company, the product name “Tuffmer” manufactured by Mitsui Chemicals, and the like are available.
  • the hydrogenated CBC type thermoplastic elastomer has not only the effect of improving the film-forming property of the pressure-sensitive adhesive, but also the CB— constituting the propylene copolymer (A) and the resin (B). It can also be used as a compatibilizer with other resins other than the hydrogenated product of C-type thermoplastic elastomer.
  • Examples of hydrogenated CBC type thermoplastic elastomers include crystalline olefin / ethylene / butylene / crystalline olefin block copolymer (CEBC) and crystalline olefin / ethylene / propylene / crystalline olefin block copolymer.
  • CEBC crystalline olefin / ethylene / butylene / crystalline olefin block copolymer
  • a polymer (CEPC) etc. are mentioned.
  • the C block of CEBC a polybutadiene block in which the 1,2-vinyl structure is controlled to 25% by weight or less is preferable
  • the B block a polybutadiene block in which the 1,2-vinyl structure is controlled to 25 to 95% by weight Is preferred.
  • the C block of CEPC a polybutadiene block in which the 1,2-vinyl structure is controlled to 20% by weight or less is preferable, and as the B block, the 1,4-vinyl structure is controlled to 40 to 99% by weight.
  • Polyisoprene blocks are preferred.
  • the CBC type thermoplastic elastomer specifically, for example, trade name “Dynalon 6200P” manufactured by JSR Corporation is available.
  • the content of hydrogenated CBC type thermoplastic elastomer is determined by the propylene copolymer weight.
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention comprises a propylene-based copolymer (A) and a resin (B).
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention preferably contains 60 to 99% by weight of the propylene copolymer (A) and 1 to 40% by weight of the resin (B).
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention has a good film forming effect and agglomeration when the content of the resin (B) is 1% by weight or more in the total amount of the propylene copolymer (A) and the resin (B). It can have an effect of improving the property. Moreover, by adjusting the content of the resin (B) to 40% by weight or less in the total amount of the propylene-based copolymer (A) and the resin (B), peeling due to a decrease in adhesiveness and a decrease in stress relaxation properties. The film sticking marks due to can be lost.
  • the content of the resin (B) is more preferably 5 to 30% by weight, still more preferably 10 to 20% by weight.
  • the content of the propylene-based copolymer (A) is more preferably 70 to 95% by weight, still more preferably 80 to 90% by weight. is there.
  • the ratio of the total amount of the propylene copolymer (A) and the resin (B) in the pressure-sensitive adhesive in the present invention is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention is a styrene-ethylene-butylene copolymer-styrene copolymer (in addition to the propylene-based copolymer, as long as the purpose of the present invention is not impaired for the purpose of improving the adhesiveness).
  • Hydrogenated styrene type ABA type block polymer such as SEBS) and styrene-ethylene / propylene copolymer-styrene copolymer (SEPS); copolymer of styrene-ethylene-butylene copolymer (SEB) ) And styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP) hydrogenated styrene AB block polymer; styrene-ethylene / butylene copolymer-olefin crystal block polymer copolymer (SEBC) Hydrogenated styrene-based ABC type block polymer such as); Random copolymerization of styrene and diene hydrocarbon Hydrogenated products; and it may contain. These may be only one type or two or more types.
  • the content ratio of the block polymer having these styrene components can be adjusted as appropriate, but if the content ratio increases, the propylene-based copolymer is adversely affected in terms of adhesion increase, material transferability, and stress relaxation properties.
  • the content is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 10% by weight based on the total amount of (A) and the resin (B).
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention is, for example, a softener, an olefin resin, a silicone polymer, a liquid acrylic copolymer, a tackifier, an anti-aging agent, a hindered amine, for the purpose of controlling the adhesive properties and the like.
  • Additives such as system light stabilizers, UV absorbers, polyethyleneimine, fatty acid amides, phosphate esters, fillers and pigments (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are added as appropriate be able to.
  • the adhesive in the present invention for example, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, and other surface treatments for the purpose of adhesion control and pasting workability, etc., as necessary. It can also be applied.
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention may contain a softening agent for improving the adhesive strength.
  • a softening agent for example, low molecular weight polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and derivatives thereof can be used.
  • derivatives are those having an OH group or COOH group at one or both ends, such as hydrogenated polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene monool, hydrogenated polyisoprene diol, and hydrogenated polyisoprene monool. .
  • a hydrogenated product of a diene polymer such as hydrogenated polybutadiene or hydrogenated isoprene or an olefinic softening agent is particularly preferable for the purpose of suppressing an improvement in adhesion to an adherend.
  • a softening agent specifically, trade name “Kuraprene LIR-200” manufactured by Kuraray Co., Ltd. is available. Only one kind of such softener may be used, or two or more kinds may be used.
  • the content of the softening agent can be appropriately set, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, based on the total amount of the propylene-based copolymer (A) and the resin (B).
  • the content of the softener exceeds 50% by weight with respect to the total amount of the propylene-based copolymer (A) and the resin (B), the adhesive residue at high temperature or outdoor exposure may become remarkable.
  • the molecular weight of the softening agent can be set appropriately, but the number average molecular weight is preferably 5000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. If the number average molecular weight of the softening agent is 5000 or less, there is a risk of causing substance transfer to the adherend or heavy peeling. If the number average molecular weight of the softening agent is 100,000 or more, the effect of improving the adhesive strength is poor. .
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention may contain a tackifier for improving the adhesive strength.
  • the content ratio of the tackifier is from the point of improving the adhesive force by avoiding the occurrence of the adhesive residue problem due to the decrease in cohesive force, with respect to the total amount of the propylene-based copolymer (A) and the resin (B), It is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and further preferably 5 to 20% by weight.
  • tackifier examples include petroleum resins such as aliphatic and aromatic, aliphatic / aromatic copolymer systems and alicyclic systems, coumarone indene resins, terpene resins, terpene phenol resins, and the like. Any appropriate tackifier such as a polymerized rosin resin, (alkyl) phenol resin, xylene resin, or hydrogenated resin thereof can be used. Only one type of tackifier may be used, or two or more types may be used. As the tackifier, a hydrogenated tackifier is preferable from the viewpoint of peelability and weather resistance. Also, a blend of a tackifier and an olefin resin is commercially available, and this may be used.
  • the MFR of the pressure sensitive adhesive in JIS-K7210 is preferably 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.2 to 15 g / 10 min, and further preferably 0.3 to 10 g / 10 min. is there. If the MFR of the pressure sensitive adhesive in JIS-K7210 (230 ° C.) is 0.1 g / 10 min or more, the pressure sensitive adhesive in the present invention can be easily extruded and stable thickness accuracy can be obtained. If the MFR of the pressure sensitive adhesive in JIS-K7210 (230 ° C.) is 20 g / 10 min or less, inflation molding can be easily performed.
  • Formation of the pressure-sensitive adhesive in the present invention is, for example, a method of applying a solution of a pressure-sensitive adhesive or a hot melt to a base material, or transferring a pressure-sensitive adhesive layer applied and formed on a separator according to the method.
  • Adhesive Layer Forming Material on Supporting Base Material Method of Co-Extruding Base Layer Forming Material and Adhesive Layer Forming Material in Two Layers or Multiple Layers, Adhesive on Substrate Layer
  • Examples thereof include a method of laminating a single layer, a method of laminating an adhesive layer together with a laminate layer, a method of laminating an adhesive layer and a supporting substrate forming material such as a film or a laminate layer in two layers or multiple layers, and the like.
  • the thickness of the adhesive layer is appropriately adjusted according to the adhesive strength and the like.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and still more preferably 7 to 35 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one side of the base material layer.
  • the thickness of the base material layer is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the ultraviolet transmittance of the base material layer the transmittance at a wavelength of 365 nm is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • Examples of the material of the base material layer include polyesters; polyamides, propylene polymers such as block systems, random systems, and graft systems using homopolymers (homopolypropylene) or ethylene components as copolymerization components; low density polyethylene, high density polyethylene And ethylene-based polymers such as linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene; olefin-based polymers such as ethylene / propylene copolymer; paper; metal films;
  • the material of the base material layer may be only one kind or two or more kinds.
  • the material of the base layer is preferably a polyester; a polyamide, a single system (homopolypropylene) or a propylene polymer such as a block system, a random system, or a graft system having an ethylene component as a copolymer component; a low density polyethylene, a high density Plastic films such as polyethylene polymers such as polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene; olefin polymers such as ethylene / propylene copolymer;
  • a plastic film for the purpose of preventing deterioration, for example, a light stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antistatic agent, a filler or a pigment.
  • a light stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antistatic agent, a filler or a pigment.
  • Carbon black, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, etc. may be contained.
  • antioxidants examples include hindered phenol antioxidants, phosphorus processing heat stabilizers, lactone processing heat stabilizers, and sulfur heat resistance stabilizers.
  • the antioxidant is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight with respect to the base resin as the material of the base layer (when the base layer is a blend, the blend is the base resin). % Or less, more preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • UV absorbers examples include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, and benzophenone UV absorbers.
  • the ultraviolet absorber is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight based on the base resin as the material of the base layer (when the base layer is a blend, the blend is the base resin). % Or less, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • light stabilizers examples include hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers.
  • the light stabilizer is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight based on the base resin as the material of the base layer (when the base layer is a blend, the blend is the base resin). % Or less, more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the base material layer includes at least one layer selected from a white layer and a black layer. Thereby, it can be set as the adhesive sheet excellent in weather resistance.
  • the white layer is a layer showing a white color tone.
  • the whiteness specified by JIS-L-1015 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, Particularly preferably, it is 85% or more.
  • the white layer preferably contains a white pigment. Any appropriate white pigment can be adopted as the white pigment. An example of such a white pigment is titanium oxide.
  • the white layer contains a white pigment, the content is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the resin component forming the white layer. More preferably, it is 5 to 20% by weight.
  • the content of the polyolefin resin in the white layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the white layer depending on the purpose.
  • Such a thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the black layer is a layer showing a black color tone.
  • the black layer preferably contains a black pigment. Any appropriate black pigment can be adopted as the black pigment. An example of such a black pigment is carbon black.
  • the black layer contains a black pigment, the content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the resin component forming the black layer. More preferably, it is 0.5 to 3% by weight.
  • the resin component forming the black layer includes the material of the base material layer, preferably a polyolefin resin, more preferably at least one selected from a propylene polymer and an ethylene polymer, and more preferably Is an ethylene-based polymer having a density of 0.88 to 0.93 g / cm 3 .
  • a resin component which forms a black type layer a polypropylene, low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE) are mentioned preferably.
  • the content of the polyolefin resin in the black layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • Such polyolefin resin may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the black layer according to the purpose.
  • Such a thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, still more preferably 10 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • a fatty acid amide, polyethyleneimine, or the like is added to perform mold release treatment, It is also possible to provide a coat layer made of an appropriate release agent such as a long chain alkyl type or fluorine type.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • the adhesive layer forming material is co-extruded in two or multiple layers by the inflation method or the T-die method together with the base material layer forming material made of thermoplastic resin. is there.
  • the base material layer includes two layers of a white layer and a black color layer, there are at least two kinds of forming materials for forming the base material layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has two kinds of forming the base material layer. Using the above-described forming material and the forming material for forming the adhesive layer, the base material layer and the adhesive layer are formed in multiple layers by coextrusion.
  • the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and “white-based layer / adhesive layer”, “black-based layer / adhesive layer”, “white-based layer / black-based layer / adhesive layer”, “black” Any structure of “system layer / white system layer / adhesion layer” can be employed.
  • a base material layer it can also be set as the layer structure of 3 or more layers which formed layers other than a black-type layer and a white-type layer.
  • a configuration such as “transparent resin layer / white color layer / black color layer / adhesive layer” may be employed.
  • the thickness of the white layer and the black layer may be the same, and the thickness may be different (a white layer is thinner than the black layer, and a white layer is thicker than the black layer). May be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be preferably used for applications requiring removability and temporary sticking properties, and in particular, metal plates, painted metal plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates.
  • metal plates painted metal plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates.
  • curing members such as glass plates, etc., such as adhesive sheets, electronic parts, etc. that temporarily protect parts of surface protection sheets and home appliances that are attached to the surfaces of these members to protect them
  • It can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet having removability such as a pressure-sensitive adhesive sheet for the purpose of simplification during production.
  • P: B: E represents propylene: butene-1: ethylene.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a DSC chart of the propylene-based copolymer (1) is shown in FIG. 1, and a DSC chart of the propylene-based copolymer (2) is shown in FIG.
  • Neither propylene-based copolymer (1) nor (2) has an endothermic peak of 1 J / g or more at 0 ° C. to 200 ° C. No melting point or heat of fusion was observed.
  • the DSC chart uses a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc., DSC2000). The measurement conditions are temperature: ⁇ 40 to 200 ° C., atmospheric gas: nitrogen (200 ml / min), rate of temperature increase: 10 ° C./min. It was measured by. The temperature increase and decrease processes during the measurement were performed at 10 ° C./min.
  • Example 1 As a material for forming the adhesive layer, a hydrogenated petroleum resin (1), a hydrogenated petroleum resin (1) and a mixture of 20% by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 633) Carbon black (carbon black “# 45” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a material for forming the black base layer of the base material intermediate layer by using an adhesive composition to which 17% by weight of Alcon P-125) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. was added.
  • an ethylene / vinyl acetate copolymer manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 633
  • Carbon black carbon black “# 45” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 2 a pressure-sensitive adhesive composition comprising 80% by weight of a propylene-based copolymer (1) and 20% by weight of linear low-density polyethylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu LL1014G) is used as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Except having used, it carried out similarly to Example 1 and obtained the surface protection sheet (2).
  • Example 3 As a material for forming the adhesive layer, a hydrogenated terpene resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) is used with respect to a mixture of 90% by weight of propylene copolymer (1) and 10% by weight of random polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP). , Clearon P-105) Using a pressure-sensitive adhesive composition to which 9% by weight was added, a fatty acid amide was added to low-density polyethylene (Petrocene 172, manufactured by Tosoh Corporation) as a material for forming a white base layer of the base material surface layer.
  • a hydrogenated terpene resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • a fatty acid amide was added to low-density polyethylene (Petrocene 172, manufactured by Tosoh Corporation) as a material for forming a white base layer of the base material surface layer.
  • Example 1 In Example 1, only the propylene copolymer (2) was used as the material for forming the adhesive layer, but extrusion molding was impossible. Therefore, a toluene solution of the propylene-based copolymer (2) was applied as a pressure-sensitive adhesive to a low-density polyethylene film having a thickness of 100 ⁇ m and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer to obtain a surface protective sheet (R1). The thickness of the adhesive layer was adjusted to 20 ⁇ m.
  • Example 1 A surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer (manufactured by DuPont, Affinity PF-1140) was used as a material for forming the adhesive layer in Example 1. (C1) was obtained. The ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer used as a material for forming the adhesive layer had an endothermic peak of 95.7 ° C. (40.5 J / g) under the above measurement conditions. The DSC chart is shown in FIG.
  • Example 2 the surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer (Esprene 201, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the material for forming the adhesive layer. (C2) was obtained. The ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer used as the material for forming the adhesive layer did not have an endothermic peak under the above measurement conditions.
  • an ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer (Esprene 201, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the material for forming the adhesive layer.
  • C2 ethylene / ⁇ -olefin binary copolymer
  • a surface protective sheet (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black and white pigment were not added to the base material layer in Example 1.
  • the surface protective sheet was attached to a metal plate coated with polyester melamine by two reciprocating pressure bonding with a 2 kg roller, and then the adhesive strength (N / 25 mm) after standing at 23 ° C. for 1 hour was measured. Measurement conditions: 23 ° C., 65% RH Peeling condition: tensile speed 300mm / min, 180 degree peel
  • the surface protection sheet is attached to a metal plate coated with polyester melamine so that bubbles (one circle with a diameter of 2 cm) and wrinkles (length 5 cm, height 5 mm) are generated, and left at 80 ° C. for 30 days.
  • bubbles one circle with a diameter of 2 cm
  • wrinkles length 5 cm, height 5 mm
  • peeling property the presence or absence of adhesive residue (cohesiveness) on the metal plate and the presence or absence of film sticking (marking property) were visually observed.
  • the film was left to stand for 14 days in an environment of 60 ° C./95% RH, then peeled off, and the presence or absence of thinning of the coating film (observation of the reduction in the skin due to substance transfer at the pasting part) after 24 hours at room temperature was visually observed. .
  • MFR of adhesive layer MFR (g / 10 min) in JIS-K7210 (230 ° C.) was measured.
  • the surface protection sheet was cut into a strip shape having a width of 20 mm to prepare an evaluation sample.
  • This sample was pressed against a SUS430BA plate by reciprocating a 2 kg roller, and then put into a sunshine carbon weather meter (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 1000 hours, and then from one end of the sample to a length of 100 mm Was peeled in the 180 ° direction at a tensile speed of 0.3 m / min.
  • the above results were evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The sample was not broken and could be peeled off very well.
  • X The sample was broken in the middle due to deterioration of the substrate, or the adhesive remained on the adherend and was contaminated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has stress relaxation properties and is excellent in all of cohesiveness and substance transferability at high temperatures.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the example has a favorable MFR value for inflation molding and can be accommodated under normal inflation molding conditions. However, in Reference Example 1, the MFR value is small and the temperature of the resin is raised to 300 ° C. Inflation molding was attempted, but formation of a hole or the like at the time of blow or an abnormal pressure in the extruder occurred, and the film could not be formed stably.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used when, for example, transporting, processing, curing members such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc. In addition, it is used for applications such as attaching to the surface of these members for protection.
  • curing members such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc.
  • curing members such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc.
  • curing members such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc.
  • it is used

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Abstract

　優れた耐候性を示し、良好な初期粘着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても優れた剥離性を発現し得る良好な経時粘着性を有し、良好な応力緩和性を有する粘着シートを提供する。　本発明の粘着シートは、基材層の少なくとも片面に粘着層が形成されている粘着シートであって、該基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含み、該粘着層は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体（Ａ）、および、エチレン／酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α－オレフィン二元共重合体、プロピレン／α－オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）を含有してなる粘着剤からなる。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、特に、表面保護シートや電子部品用仮止め粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして有用である。本発明の粘着シートは、例えば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工、養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて保護する用途等に用いられる。
　表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に該表面保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際して粘着剤が被着体へ残留しないことが挙げられる。特に、被着体に貼り付けてから剥離するまでの間に、高温下や屋外暴露等の過酷な条件下におかれる場合には、上記の特性により一層高度なものが求められる。
　このため、表面保護シートの粘着層を形成する粘着剤として、従来、アクリル系共重合体を、粘着性を失わない程度に、イソシアネート化合物やメチロール化合物で架橋三次元化して凝集力を高めたものや、天然ゴムまたは変性天然ゴムに適量の粘着付与剤等を配合したものが使用されている。
　このような粘着層を有する表面保護シートは、屋内での使用に関しては特に問題はない。しかしながら、粘着剤が、天然ゴムや変性天然ゴムを主成分とする場合や、粘着付与剤等を配合した組成物である場合には、該粘着剤が不飽和二重結合を有する成分によって構成されているために、屋外暴露された場合に、紫外線によって該成分の分子切断が引き起こされる。このため、表面保護フィルムを剥離する際に、被着体に粘着剤が残留するという問題がある。そこで、耐候性の良好な表面保護シートが求められている。
　上記問題を解決するために、基材フィルム上に、水添されたスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーからなる粘着層を形成した、耐候性に優れた表面保護用シートが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。このような水添されたスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーを粘着層とする表面保護用シートは、鏡面処理された金属板、極性の高いアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、アクリル系やポリエステル系の塗装鋼板等に貼付した場合には、剥離不良を引き起こすなどの問題が生じる。特に、ポリスチレンのような芳香族化合物を主成分とする塗料を塗布した塗装鋼板に貼付する場合には、上記のような問題が生じやすく、また、塗料中に存在する極性成分が粘着層に物質移行し、塗装鋼板の表面を変形させるという問題が生じる。
　スチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーに、ポリエチレンイミンと燐酸エステル系界面活性剤を添加した、粘着上昇性のない表面保護フィルムが提案されている（特許文献３参照）。しかし、この表面保護フィルムにおいては、剥離成分である燐酸エステル系界面活性剤などが塗装鋼板を汚染するなどの問題がある。さらに、スチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーは、スチレンドメインによる疑架橋構造を有しているため、応力緩和性に乏しい。そのため、上記のような表面保護フィルムを塗装鋼板等に貼付した場合には、フィルムの貼付跡による段差が塗装鋼板の表面に発生しやすいなどの問題が生じる。
　粘着強度の経時変化に優れた表面保護フィルムとして、基材フィルム上にエチレン／α－オレフィン共重合体を積層した表面保護フィルムが提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。しかし、このような表面保護フィルムは、加温加圧条件において粘着しなければならないという問題や、経時での粘着性は安定している一方で、常温での初期粘着強さが０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であるため、貼付された後に輸送される場合やビル用外装パネルなど屋外に完成まで貼付される場合は、発生する風などによって剥離してしまうという問題が生じる。特に、このような表面保護フィルムを、表面が荒れた（粗面）金属板や、エンボス加工が施された塗装鋼板や樹脂鋼板などに貼付する場合には、この粘着強さの低さが問題となる。
　粘着層にα－オレフィン共重合体を用いた、良好な粘着性を示す表面保護フィルムが提案されている（特許文献６、特許文献７参照）。しかし、これらの表面保護フィルムの中で、良好な粘着強さが得られるものは、粘着層中にＳＥＢＳやＳＥＰＳといったスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーを含有しているものであり、該ブロックポリマー中のスチレンブロックの影響から、長期の保存下において剥離不良や物質の移行の問題が生じる。さらに、α－オレフィン共重合体と水添されたスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーの混合系により形成される粘着層は、製造当初においては粘着剤が機械的に混練されているために各々のポリマーは微分散しているものの、屋外に長期高温下で放置される場合には経時的に微分散状態は破壊されて相分離し、糊残りを発生するという問題がある。また、これらの表面保護フィルムに用いられるα－オレフィン共重合体は、結晶部分を有しているために、応力緩和性に劣る欠点があり、該表面保護フィルムを塗装鋼板等の表面に貼付すると、フィルム貼付跡が発生しやすいという問題がある。
特公平６－８９３１２号公報 特公平５－７４６２７号公報 特開平６－１９５８号公報 特開平７－２５８６１７号公報 特開平８－１５７７９１号公報 特開平７－２３３３５４号公報 特開平１１－２１５１９号公報
　本発明の課題は、優れた耐候性を示し、良好な初期粘着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても優れた剥離性を発現し得る良好な経時粘着性を有し、良好な応力緩和性を有する粘着シートを提供することにある。
　本発明の粘着シートは、基材層の少なくとも片面に粘着層が形成されている粘着シートであって、該基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含み、該粘着層は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体（Ａ）、および、エチレン／酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α－オレフィン二元共重合体、プロピレン／α－オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）を含有してなる粘着剤からなる。
　好ましい実施形態においては、上記粘着剤は、上記プロピレン系共重合体（Ａ）を６０～９９重量％、上記樹脂（Ｂ）を１～４０重量％含有してなる。
　好ましい実施形態においては、上記プロピレン系共重合体（Ａ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものである。
　好ましい実施形態においては、上記プロピレン系共重合体（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２．０×１０５～１０．０×１０５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３．５であり、ＪＩＳ－Ｋ６２５３におけるＪＩＳ－Ａ硬度が２０～５０である。
　好ましい実施形態においては、上記粘着剤のＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎである。
　好ましい実施形態においては、本発明の粘着シートは、表面保護用途に使用される。
　本発明によれば、優れた耐候性を示し、良好な初期粘着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても優れた剥離性を発現し得る良好な経時粘着性を有し、良好な応力緩和性を有する粘着シートを提供することができる。
プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートである。 プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートである。 比較例で用いたエチレン／α－オレフィン二元共重合体のＤＳＣチャートである。
　本発明の粘着シートが有する粘着層に使用される粘着剤（以下、単に粘着剤ともいう）は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体（Ａ）を含有してなる。プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　プロピレン系共重合体（Ａ）を含有してなる粘着剤は、良好な初期粘着性を有し、また、金属板、塗装鋼板に対して、粘着上昇性を抑制することができ、経時後における良好な剥離性を有する。また、プロピレン系共重合体（Ａ）は、結晶部分を実質的に有しないため、応力緩和性に優れており、基材より発生する応力を粘着層にて緩和し、塗装鋼板等に対してもフィルム貼付跡を発生しない。また、プロピレン系共重合体（Ａ）は、凝集力がよく、高温下に放置した場合にも良好に剥離することができる。プロピレン系共重合体（Ａ）は、プロピレンやプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンの配向がアタクチック構造であることが好ましい。
　プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとしては、任意の適切なα－オレフィンを採用し得る。プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられる。炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ノネン－１、デセン－１、ドデセン－１、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－へキセン－１が挙げられる。炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、好ましくは、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１である。
　プロピレン系共重合体（Ａ）を構成する各成分の割合は、用途に応じて適宜に調整し得る。
　良好な粘着性および再剥離性を得るためには、プロピレン系共重合体（Ａ）中のプロピレンの含有量は、モノマー組成の重量比で、好ましくは４０～９５重量％、より好ましくは６０～９０重量％、さらに好ましくは７６～８５重量％である。この場合、良好な低温粘着性を発現させるためには、プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとして、好ましくは、エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンを併用する。この場合、プロピレン系共重合体中の、炭素数４～１２のα－オレフィンとエチレンとの含有割合は、モノマー組成の重量比で、炭素数４～１２のα－オレフィン：エチレンが、好ましくは１：１～４０：１、より好ましくは２：１～３０：１である。
　良好な濡れ性および軽剥離性を得るためには、プロピレン系共重合体（Ａ）中のプロピレンの含有量は、モノマー組成の重量比で、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％、さらに好ましくは３～２０重量％である。この場合、良好な軽剥離性を発現させるためには、プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとして、好ましくは、エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンを併用する。この場合、プロピレン系共重合体中の、炭素数４～１２のα－オレフィンとエチレンとの含有割合は、モノマー組成の重量比で、炭素数４～１２のα－オレフィン：エチレンが、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：２～１：１０である。
　プロピレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、溶液重合、スラリー重合、気相重合が挙げられる。より具体的には、例えば、特開平１１－８０２３３号公報に記載の触媒等を用いることによって重合することによって製造することができる。
　プロピレン系共重合体（Ａ）は、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない。プロピレン系共重合体（Ａ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないことにより、より優れた粘着性を発現でき、より優れた応力緩和性を発現できる。プロピレン系共重合体（Ａ）は、より好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において０．５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない。
　なお、プロピレン系共重合体（Ａ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０℃～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであるとは、実施例で示す方法（条件）でプロピレン系共重合体（Ａ）のＤＳＣ分析を行った場合に、０℃～２００℃の温度範囲において、結晶の融解に基づくと考えられる１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが確認されないことを言う。
　プロピレン系共重合体（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２．０×１０５～１０．０×１０５であり、より好ましくは２．０×１０５～９．０×１０５であり、さらに好ましくは２．５×１０５～８．０×１０５である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上の場合、凝集力が良好であり、糊残りなく良好に剥離を行うことができる。また、１０．０×１０５以下の場合、例えば、プロピレン系共重合体（Ａ）を含む粘着剤を押出し成形する場合の成形性が良好である。
　プロピレン系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～３．５であり、より好ましくは１．５～３．０である。上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の場合、生成した低分子量成分等が剥離不良を引き起こすことを抑制でき、また、高分子量成分が粘着層中に異物となって存在して外観不良の原因になったりすることを抑制できる。
　プロピレン系共重合体（Ａ）のＪＩＳ－Ｋ６２５３におけるＪＩＳ－Ａ硬度は、好ましくは２０～５０であり、より好ましくは２２～４０であり、さらに好ましくは２５～３８である。上記ＪＩＳ－Ａ硬度が上記範囲内に収まれば、柔らかく、フィルム貼付跡が発生し難い。
　本発明における粘着剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α－オレフィン二元共重合体、プロピレン／α－オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）を含有してなる。
　本発明における粘着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）を含有するとともに、樹脂（Ｂ）を含有することによって、溶融粘度が低下して、押出し時の成膜性が向上する。したがって、押出し成形困難なプロピレン系共重合体（Ａ）を用いた場合にも、基材層と粘着層とを共押出することによって粘着シートを製造することができる。また、樹脂（Ｂ）は、使用温度領域内で凝集力に優れているために、高温下におけるプロピレン系共重合体（Ａ）の凝集力低下も抑制することができる。また、プロピレン系共重合体（Ａ）は、樹脂（Ｂ）に対して良好に微分散するようにモノマー組成を調整することにより、経時でも安定し、糊残りも発生しない。
　樹脂（Ｂ）のＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲは、成膜性向上の観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは３～２０ｇ／１０ｍｉｎである。
　エチレン／酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、高温下での粘着層の凝集力低下や酢酸ビニル基の導入による剥離不良の観点から、好ましくは５～４２重量％であり、より好ましくは５～２５重量％である。エチレン／酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量が４２重量％を超えると、夏場等の高温下では凝集力に乏しく、エチレン／酢酸ビニル共重合体が糊残りの原因になるおそれがある。
　エチレン／α－オレフィン二元共重合体としては、例えば、エチレン成分とプロピレン、ブテン－１、ぺンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンからなるエチレン／α－オレフィン二元共重合体が挙げられる。このようなエチレン／α－オレフィン二元共重合体の中でも、エチレン／プロピレンのブロック共重合体やランダム共重合体が好ましい。
　プロピレン／α－オレフィン二元共重合体としては、例えば、プロピレン成分とブテン－１、ぺンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１等のα－オレフィンからなるプロピレン／α－オレフィン二元共重合体が挙げられる。
　これらエチレン／α－オレフィン二元共重合体やプロピレン／α－オレフィン二元共重合体としては、具体的には、例えば、日本ポリケム社製の商品名「ノバテックＰＰ」、出光石油化学社製の商品名「モアテック」、ダウ・ケミカル社製の商品名「アフィニティー」、三井化学社製の商品名「タフマー」等が入手可能である。
　Ｃ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物は、粘着剤の成膜性を向上させる効果だけでなく、プロピレン系共重合体（Ａ）と、樹脂（Ｂ）を構成するＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物以外の他の樹脂との相溶化剤として用いることもできる。
　Ｃ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物としては、例えば、結晶性オレフィン／エチレン／ブチレン／結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）や結晶性オレフィン／エチレン／プロピレン／結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＰＣ）等が挙げられる。ＣＥＢＣのＣブロックとしては、１，２－ビニル構造が２５重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックが好ましく、Ｂブロックとしては、１，２－ビニル構造が２５～９５重量％に制御されたポリブタジエンブロックが好ましい。また、ＣＥＰＣのＣブロックとしては、１，２－ビニル構造が２０重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックが好ましく、Ｂブロックとしては、１，４－ビニル構造が４０～９９重量％に制御されたポリイソプレンブロックが好ましい。Ｃ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーは、具体的には、例えば、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン６２００Ｐ」等が入手可能である。なお、相溶化剤の目的でＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物を添加する場合には、Ｃ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物の含有割合は、プロピレン系共重合体（Ａ）と、樹脂（Ｂ）を構成するＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物以外の他の樹脂からなる混合物に対し、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１～２０重量％である。上記含有割合が３０重量％を超えると、粘着性が低下し、剥がれ等の原因となるおそれがある。
　本発明における粘着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有してなる。本発明における粘着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）を６０～９９重量％、樹脂（Ｂ）を１～４０重量％含有してなることが好ましい。
　本発明における粘着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量中、樹脂（Ｂ）の含有量が１重量％以上の場合に、良好な成膜性向上効果や凝集性の向上効果を有し得る。また、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量中、樹脂（Ｂ）の含有量が４０重量％以下に調整することによって、粘着性の低下による剥がれや応力緩和性の低下によるフィルム貼付跡等がなくなり得る。
　プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量中、樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは５～３０重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％である。
　プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量中、プロピレン系共重合体（Ａ）の含有量は、より好ましくは７０～９５重量％、さらに好ましくは、８０～９０重量％である。
　本発明における粘着剤中における、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
　本発明における粘着剤は、上記プロピレン系共重合体に加えて、粘着性の向上を目的として、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン－エチレン・ブチレン共重合体－スチレンの共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン－エチレン・プロピレン共重合体－スチレンの共重合体（ＳＥＰＳ）のような水添スチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマー；スチレン－エチレン・ブチレン共重合体の共重合体（ＳＥＢ）やスチレン－エチレン・プロピレン共重合体の共重合体（ＳＥＰ）のような水添スチレン系Ａ－Ｂ型ブロックポリマー；スチレン－エチレン・ブチレン共重合体－オレフィン結晶ブロックポリマーの共重合体（ＳＥＢＣ）のような水添スチレン系Ａ－Ｂ－Ｃ型ブロックポリマー；スチレンとジエン系炭化水素とからなるランダム共重合体の水素添加物；などを含有していても良い。これらは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　これらのスチレン成分を有するブロックポリマーの含有割合は適宜に調整しうるが、含有割合が多くなると、粘着上昇性、物質移行性、応力緩和性の点で悪影響を及ぼすことから、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～２０重量％、さらに好ましくは０～１０重量％である。これらのスチレン成分を有するブロックポリマーの含有割合が、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量に対して、４０重量％を超えると、応力緩和性が損なわれたり、スチレン成分の影響による剥離不良が発生しやすくなったりするおそれがある。
　本発明における粘着剤は、粘着特性の制御等を目的に、必要に応じて、例えば、軟化剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、リン酸エステル、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなど）などの添加剤を適宜に添加することができる。
　本発明における粘着剤には、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理などの、粘着性の制御や貼付作業性等を目的とした表面処理を必要に応じて施すこともできる。
　本発明における粘着剤には、粘着力の向上等のため、軟化剤が含有されていても良い。軟化剤としては、例えば、低分子量のポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンやそれらの誘導体を用いることができる。誘導体の例としては、片末端もしくは両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を持つものであり、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどが挙げられる。このような軟化剤としては、特に、被着体に対する粘着性の向上を抑制する目的から、水添ポリブタジエンや水添イソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤が好ましい。このような軟化剤としては、具体的には、（株）クラレ製の商品名「クラプレンＬＩＲ－２００」等が入手可能である。このような軟化剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。軟化剤の含有割合は適宜に設定することができるが、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。軟化剤の含有割合量がプロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量に対して５０重量％を超えると、高温や屋外暴露時での糊残りが顕著となるおそれがある。
　軟化剤の分子量は適宜に設定することができるが、数平均分子量が、好ましくは５０００～１０万、より好ましくは１万～５万である。軟化剤の数平均分子量が５０００以下では、被着体への物質移行や重剥離化等の原因となるおそれがあり、軟化剤の数平均分子量が１０万以上では、粘着力の向上効果に乏しい。
　本発明における粘着剤には、粘着力の向上等のため、粘着付与剤が含有されていても良い。粘着付与剤の含有割合は、凝集力の低下による糊残り問題の発生を回避して粘着力を向上させる点より、プロピレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系や脂環式系等の石油系樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や重合ロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、あるいはそれらの水添系樹脂など、任意の適切な粘着付与剤を採用し得る。粘着付与剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。粘着付与剤としては、剥離性や耐候性などの点から、水添された粘着付与剤が好ましい。また、粘着付与剤とオレフィン樹脂とのブレンド物も市販されており、これを使用しても構わない。
　粘着剤のＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲは、好ましくは０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．２～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．３～１０ｇ／１０ｍｉｎである。粘着剤のＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、本発明における粘着剤が容易に押出し成形可能となり、安定した厚み精度を得ることができる。粘着剤のＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、容易にインフレーション成形を行うことができる。
　本発明における粘着剤からなる粘着剤の形成は、例えば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法や、それに準じ、セパレータ上に塗布、形成した粘着層を移着する方法、粘着層の形成材料を支持基材上に押出して形成塗布する方法、基材層の形成材料と粘着層の形成材料を二層または多層にて共押出しする方法、基材層上に粘着層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着層を二層ラミネートする方法、粘着層とフィルムやラミネート層等の支持基材形成材料とを二層または多層にてラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、熱可塑性樹脂からなる基材層の形成材料とともに粘着層の形成材料を、インフレーション法やＴダイ法により、二層または多層により共押出し成形する方法が、生産性およびコスト等の点から好ましい。
　粘着層の厚さは、粘着力などに応じて適宜に調整される。粘着層の厚さは、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは７～３５μｍである。
　粘着層は、必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することもできる。
　本発明の粘着シートは、粘着層が基材層の少なくとも片面に形成されている。
　基材層の厚さは、好ましくは５～３００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍである。基材層の紫外線透過率としては、波長３６５ｎｍにおける透過率が、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。
　基材層の材料としては、例えば、ポリエステル；ポリアミド、単独系（ホモポリプロピレン）やエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系ポリマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマー；エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系ポリマー；紙；金属フィルム；不織布；などが挙げられる。基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。基材層の材料としては、好ましくは、ポリエステル；ポリアミド、単独系（ホモポリプロピレン）やエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系ポリマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマー；エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系ポリマー；などの、プラスチックフィルムである。
　基材層の材料としてプラスチックフィルムを選択する場合には、劣化防止等を目的に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤、帯電防止剤、充填剤や顔料（カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなど）を含有させても良い。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられる。酸化防止剤は、基材層の材料としてのベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１～０．５重量％である。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、基材層の材料としてのベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１～１重量％である。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤は、基材層の材料としてのベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１～１重量％である。
　基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含む。これにより、耐候性に非常に優れた粘着シートとすることができる。
　白色系層は、白色系の色調を示す層であり、例えば、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５で規定される白色度が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。白色系層は、好ましくは、白色顔料を含む。白色顔料としては、任意の適切な白色顔料を採用し得る。このような白色顔料としては、例えば、酸化チタンが挙げられる。白色系層が白色顔料を含有する場合、その含有割合は、白色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．１～５０重量％であり、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　白色系層を形成する樹脂成分は、上記基材層の材料が挙げられ、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン系ポリマーである。白色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。白色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　白色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～５０μｍであり、より好ましくは３～４０μｍであり、さらに好ましくは５～３０μｍであり、特に好ましくは１０～３０μｍである。
　黒色系層は、黒色系の色調を示す層である。黒色系層は、好ましくは、黒色顔料を含む。黒色顔料としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。このような黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。黒色系層が黒色顔料を含有する場合、その含有割合は、黒色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％であり、さらに好ましくは０．５～３重量％である。
　黒色系層を形成する樹脂成分は、上記基材層の材料が挙げられ、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン系ポリマーである。黒色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。黒色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
　黒色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～１００μｍであり、より好ましくは５～７０μｍであり、さらに好ましくは１０～６０μｍであり、特に好ましくは２０～５０μｍである。
　基材層の粘着層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
　本発明の粘着シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、生産性およびコスト等の点から、熱可塑性樹脂からなる基材層の形成材料とともに粘着層の形成材料を、インフレーション法やＴダイ法により、二層または多層により共押出し成形する方法である。基材層が白色系層および黒色系層の２層を含む場合、基材層を形成する形成材料は少なくとも２種以上となり、したがって、本発明の粘着シートは、基材層を形成する２種以上の形成材料と粘着層を形成する形成材料を用いて、基材層と粘着層を多層にて共押出し法によって成膜することにより得られる。本発明の粘着シートの構成としては、特に限定するものではなく、「白色系層／粘着層」、「黒色系層／粘着層」、「白色系層／黒色系層／粘着層」、「黒色系層／白色系層／粘着層」のいずれの構成も採用できる。また、基材層としては、黒色系層と白色系層以外の層を形成した３層以上の層構成とすることもできる。具体的には、「透明樹脂層／白色系層／黒色系層／粘着層」などの構成とすることもできる。さらに、白色系層と黒色系層の厚みは同一であってもよく、異なる厚み（白色系層が黒色系層よりも薄い厚み構成、白色系層が黒色系層よりも厚い厚み構成）であってもよい。
　本発明の粘着シートは、再剥離性や仮貼り性を要求される用途に好ましく使用することができ、特に、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工、養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて保護する用途を有する表面保護シートや家庭電化製品の部品を仮止めする粘着シート、電子部品等の製造時の簡素化を目的とした粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
（プロピレン共重合体）
　使用したプロピレン系共重合体の特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、Ｐ：Ｂ：Ｅは、プロピレン：ブテン－１：エチレンを示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）×２、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、ＪＩＳ－Ａは、ＪＩＳ－Ｋ６２５３により測定した値である。
　プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートを図１に、プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートを図２に、それぞれ示す。プロピレン系共重合体（１）、（２）はいずれも、０℃～２００℃における１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークは有していない。融点、融解熱は認められなかった。なお、ＤＳＣチャートは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ２０００）を用い、測定条件として、温度：－４０～２００℃、雰囲気ガス：窒素（２００ｍｌ／分）、昇温速度：１０℃／分にて測定したものである。測定時の昇温および降温過程は１０℃／分で行った。
〔実施例１〕
　粘着層の形成材料としてプロピレン系共重合体（１）８０重量％とエチレン／酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、ウルトラセン６３３）２０重量％からなる混合物に対して、水添系石油樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ－１２５）を１７重量％添加した粘着剤組成物を用い、基材中間層の黒色系層を形成する材料としてカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）１重量％を添加した低密度ポリエチレン（東ソー社製、ペトロセン１７２）を用い、基材表面層の白色系層を形成する材料として白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した前記低密度ポリエチレンを用い、それぞれをインフレーション成形法により共押出し、表面保護シート（１）を得た。
　表面保護シート（１）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝３０μｍ／３０μｍ／２０μｍであった。
〔実施例２〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、プロピレン系共重合体（１）８０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製、出光ＬＬ１０１４Ｇ）２０重量％からなる粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（２）を得た。
　表面保護シート（２）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝２５μｍ／２５μｍ／１５μｍであった。
〔実施例３〕
　粘着層の形成材料として、プロピレン系共重合体（１）９０重量％とランダムポリプロピレン（出光石油化学社製、Ｆ－７４４ＮＰ）１０重量％からなる混合物に対して、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製、クリアロンＰ－１０５）９重量％を添加した粘着剤組成物を用い、基材表面層の白色系層を形成する材料として低密度ポリエチレン（東ソー社製、ペトロセン１７２）に対して脂肪酸アマイド０．７重量％、白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した材料と、基材中間層の黒色系層を形成する材料としてポリプロピレン（住友化学工業社製、ノーブレンＡＤ５７１）に対して紫外線吸収剤０．３重量％（チバスペシャリティケミカルズ社製、チヌビン）、光安定剤０．２２重量％（チバスペシャリティケミカルズ社製、キマソーブ）、カーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）１重量％を添加した材料を用い、それぞれをＴダイ成形法により三層にて共押出し、表面保護シート（３）を得た。
　表面保護シート（３）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝１５μｍ／３０μｍ／１５μｍであった。
〔実施例４〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、プロピレン系共重合体（２）９０重量％とプロピレン／α－オレフィン共重合体（三井化学社製、タフマ－ＸＲ１０７Ｌ）１０重量％に対して、水添系石油樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ－１２５）を９重量％添加した粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（４）を得た。
　表面保護シート（４）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝３０μｍ／３０μｍ／１５μｍであった。
〔実施例５〕
　実施例３において、粘着層の形成材料として、プロピレン系共重合体（２）８０重量％と結晶性オレフィン／エチレン／ブチレン／結晶性オレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ社製、ダイナロン６２００Ｐ）２０重量％からなる粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、表面保護シート（５）を得た。
　表面保護シート（５）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝１５μｍ／３０μｍ／１５μｍであった。
〔参考例１〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、プロピレン系共重合体（２）のみを用いたが、押出し成形が不可能であった。そのため、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムに、粘着剤として、プロピレン系共重合体（２）のトルエン溶液を塗布し、乾燥して粘着層を形成して表面保護シート（Ｒ１）を得た。なお、粘着層の厚さは２０μｍとなるように調整した。
〔比較例１〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、エチレン／α－オレフィン二元共重合体（デュポン社製、アフィニティーＰＦ－１１４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（Ｃ１）を得た。
　なお、粘着層の形成材料として用いた上記エチレン／α－オレフィン二元共重合体は、上記測定条件において、吸熱ピーク９５．７℃（４０．５Ｊ／ｇ）を有していた。そのＤＳＣチャートを図３に示す。
〔比較例２〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、エチレン／α－オレフィン二元共重合体（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（Ｃ２）を得た。
　なお、粘着層の形成材料として用いた上記エチレン／α－オレフィン二元共重合体は、上記測定条件において吸熱ピークを有していなかった。
〔比較例３〕
　実施例１において、基材層へのカーボンブラックと白色顔料の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（Ｃ３）を得た。
　実施例および比較例で得られた表面保護シートについて以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（初期粘着力）
　表面保護シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、２３℃で１時間放置後の粘着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　測定条件：２３℃、６５％ＲＨ
　剥離条件：引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール
（経時粘着力）
　表面保護シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、８０℃で３０日間放置後の粘着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　測定条件：２３℃、６５％ＲＨ
　剥離条件：引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール
（応力緩和性）
　表面保護シートを、気泡（直径が２ｃｍの円が一つ）および皺（長さ５ｃｍ、高さ５ｍｍ）が発生するように、ポリエステルメラミン塗装された金属板に貼り付け、８０℃において３０日間放置したものを、剥離したときの金属板上の糊残りの有無（凝集性）およびフィルム貼付跡（跡付性）の有無を目視により観察した。また、６０℃／９５％ＲＨの環境下に１４日間放置後、剥離し、室温下２４時間放置後の塗膜の痩せ（貼付部の物質移行による痩せ減少の観察）の有無を目視により観察した。
（粘着層のＭＦＲ）
　ＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
（成形性）
　インフレーション成形性が可能か否かを観察した。
（耐候性の測定）
　表面保護シートを幅２０ｍｍの短冊状にカットして評価用サンプルを作製した。このサンプルを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した後、サンシャイン・カーボン・ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製品）に１０００時間投入し、次いで、サンプルの一端から１００ｍｍの長さまでを０．３ｍ／分の引張速度で１８０°方向に剥離した。
　上記の結果を、以下の基準で評価した。
○：サンプルが千切れず、極めて良好に剥離できた。
×：基材の劣化によりサンプルが途中で千切れた、もしくは、粘着剤が被着体に残って汚染した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例では、優れた耐候性を示し、初期粘着力を有し、また高温経時での粘着力の上昇も小さく、経時的に安定した粘着強さを有し剥離性もよく、粘着層が応力緩和性を有し、高温での凝集性、物質移行性等の全てに対して優れていることが判る。なお、実施例の粘着層はインフレーション成形に好ましいＭＦＲ値を有しており、通常のインフレーション成形の条件で対応可能であるが、参考例１ではＭＦＲ値が小さく樹脂の温度を３００℃まで昇温してインフレーション成形を試みたが、ブロー時に穴あけ等や押出し機の圧力異常が発生して、安定して成膜できなかった。
　本発明の粘着シート、特に表面保護シートは、たとえば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工、養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて保護する用途等に用いられる。

 

Claims (6)

  1. 　基材層の少なくとも片面に粘着層が形成されている粘着シートであって、
    　該基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含み、
    　該粘着層は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体（Ａ）、および、エチレン／酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ－Ｂ－Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α－オレフィン二元共重合体、プロピレン／α－オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）を含有してなる粘着剤からなる、
    　粘着シート。
  2. 　前記粘着剤は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）を６０～９９重量％、前記樹脂（Ｂ）を１～４０重量％含有してなる、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものである、請求項１に記載の粘着シート。
  4. 　前記プロピレン系共重合体（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２．０×１０５～１０．０×１０５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３．５であり、ＪＩＳ－Ｋ６２５３におけるＪＩＳ－Ａ硬度が２０～５０である、請求項１に記載の粘着シート。
  5. 　前記粘着剤のＪＩＳ－Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の粘着シート。
  6. 　表面保護用途に使用される、請求項１から５までのいずれかに記載の粘着シート。
     
     

     
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