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WO2013099818A1 - 銀微粒子及びその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス - Google Patents

銀微粒子及びその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス Download PDF

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Publication number
WO2013099818A1
WO2013099818A1 PCT/JP2012/083336 JP2012083336W WO2013099818A1 WO 2013099818 A1 WO2013099818 A1 WO 2013099818A1 JP 2012083336 W JP2012083336 W JP 2012083336W WO 2013099818 A1 WO2013099818 A1 WO 2013099818A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine particles
silver fine
silver
solution
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/083336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岩崎　敬介
康男 柿原
哲二 飯田
峰子 大杉
山本　洋介
石谷　誠治
森井　弘子
林　一之
Original Assignee
戸田工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 戸田工業株式会社 filed Critical 戸田工業株式会社
Priority to CN201280062600.XA priority Critical patent/CN104010752A/zh
Priority to KR1020147016322A priority patent/KR20140113910A/ko
Publication of WO2013099818A1 publication Critical patent/WO2013099818A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
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    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • B22F2301/255—Silver or gold
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    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to silver fine particles having an average particle size of 30 to 120 nm excellent in low-temperature sinterability, a method for producing the same, and a conductive paste, a conductive film and an electronic device containing the silver fine particles.
  • the electrodes and circuit patterns of electronic devices are formed by printing electrodes and circuit patterns on a substrate using a conductive paste containing metal particles, and then baking by heating and sintering the metal particles contained in the conductive paste.
  • the heating and baking temperature tends to be lowered.
  • a polyimide flexible substrate is generally used because it can be heated up to about 300 ° C. and has excellent heat resistance.
  • Inexpensive PET (polyethylene terephthalate) substrates and PEN (polyethylene naphthalate) substrates are being investigated as alternative materials.
  • PET substrates and PEN substrates have lower heat resistance than polyimide flexible substrates, and in particular, PET film substrates used for membrane wiring boards need to be heated and fired at 150 ° C. or lower.
  • heating and firing can be performed at a temperature lower than 200 ° C., it becomes possible to form electrodes and circuit patterns on a substrate such as polycarbonate and paper, and it is expected that the use of various electrode materials will be expanded.
  • silver fine particles of nanometer order are expected.
  • the reason for this is that when the size of the metal particles is on the order of nanometers, the surface activity becomes high and the melting point is much lower than that of the bulk metal, so that it can be sintered at a low temperature.
  • silver fine particles are expensive compared to other conductive particles such as copper, and there is a defect that migration is likely to occur among metal particles, but it is difficult to oxidize compared to copper having the same specific resistance. It is easy to handle.
  • nanometer-order silver fine particles can be sintered at low temperatures, and heat resistance is maintained once sintered, which is also expected as a lead-free solder replacement material using a property not found in conventional solder. Has been.
  • Patent Document 1 a method of reducing silver ions in the presence of halide ions (Patent Document 1), at a curing heating temperature of a resin paste.
  • Patent Document 2 A silver powder containing halogen having a high shrinkage rate and a production method (Patent Document 2) for easily and inexpensively obtaining a silver powder containing the halogen have been proposed.
  • Patent Document 3 As a metal powder for producing a sintered product having excellent ductility by promoting sintering at a low temperature (around 600 ° C.), the surface of the metal powder contains 5 to 2,000 ppm of a halogen element or halide. (Patent Document 3) is known.
  • Patent Document 4 polycrystalline silver particles having an average particle size of 30 to 100 nm as a raw material for conductive paste that can be fired at low temperature.
  • Patent Document 1 discloses a method of reducing silver ions in the presence of halide ions.
  • the amount of halide added as shown in the following Comparative Example Since the generated silver fine particles become a dispersion system and the subsequent cleaning becomes insufficient, the amount of carbon of the obtained silver fine particles cannot be reduced to 0.25% by weight or less, and is excellent in low-temperature sinterability. It becomes difficult to obtain silver fine particles.
  • Patent Document 2 discloses silver powder containing halogen, but since the timing of adding the halide is after the silver reduction reaction, silver chloride is formed during the reduction reaction and insolubilized. In comparison, the halogen contained is easily desorbed or ionized.
  • the silver fine particles used for the conductive paste and conductive film used in the formation of the electrode and circuit pattern of the present invention include the particle surface. It is not preferable because halogen is attached in a state of being easily ionized.
  • Patent Document 3 discloses that the surface of a metal powder contains 5 to 2,000 ppm of a halogen element or halide. However, the metal powder described in Patent Document 3 is formed by pressing a metal powder. Thus, a green compact is prepared and sintered at 500 to 900 ° C., and the addition of halogen is intended to reduce ductility and dimensional shrinkage of the sintered part. Silver fine particles used for the conductive paste and conductive film used for forming the electrode and circuit pattern of the present invention are not preferable because halogen is attached to the particle surface in a state of being easily ionized.
  • Patent Document 4 discloses polycrystallized silver particles having an average particle diameter of 30 to 100 nm as a raw material for conductive pastes and the like that can be fired at a low temperature by controlling the entire process from reaction to drying at 30 ° C. or lower.
  • the halide fine particles are not added, the generated fine silver particles become a dispersion system, and the subsequent cleaning becomes insufficient. .25% by weight or less cannot be obtained, and it becomes difficult to obtain silver fine particles having better low-temperature sinterability.
  • it is necessary to control a drying temperature to 30 degrees C or less it is industrially disadvantageous.
  • the present invention prepares an alcohol solution of an amine complex of silver nitrate prepared using silver nitrate and one or more water-soluble or water-soluble aliphatic amines having 2 to 4 carbon atoms (solution A).
  • solution A an aqueous solution in which ascorbic acid or erythorbic acid and a halide are dissolved separately from the liquid A (liquid B), and mix the liquid A and the liquid B using a static mixer.
  • a halogen of 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol or more per mol of silver nitrate in the solution B This is a method for producing silver fine particles characterized by adding a chemical compound (Invention 1).
  • the present invention also relates to silver fine particles obtained by the method of the present invention 1 wherein the carbon content of the silver fine particles is 0.25% by weight or less (Invention 2).
  • the present invention is the silver fine particle of the present invention 2 in which the particle surface of the silver fine particle is coated with a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more (Invention 3).
  • this invention is the silver fine particle of this invention 2 or this invention 3 whose average particle diameter (D SEM ) is 30 nm or more and 120 nm or less (this invention 4).
  • the present invention is a conductive paste containing the silver fine particles according to any one of the present invention 2 to the present invention 4 (the present invention 5).
  • the present invention is a conductive film formed using the conductive paste of the present invention 5 (Invention 6).
  • the present invention is an electronic device having the conductive film of the present invention 6 (present invention 7).
  • the silver fine particles according to the present invention are suitable as a raw material for conductive pastes and the like that can be fired at a low temperature because the carbon content after the reduction reaction is low.
  • the method for producing silver fine particles according to the present invention can reduce the carbon content of the silver fine particles after the reduction reaction, and can obtain silver fine particles in a high yield, so that it has excellent low-temperature sinterability. It is suitable as a method for producing silver fine particles.
  • Silver fine particles according to the present invention are prepared by preparing an alcohol solution of an amine complex of silver nitrate prepared using silver nitrate and one or more water-soluble or water-soluble aliphatic amines having 2 to 4 carbon atoms (solution A). ), An aqueous solution in which ascorbic acid or erythorbic acid and a halide are dissolved separately from the liquid A (liquid B), and the liquid A and the liquid B mixed using a static mixer, After adding to a container containing water and stirring, the obtained silver fine particles can be obtained by washing and drying.
  • the alcohol solution (A solution) of the silver nitrate amine complex in the present invention is obtained by mixing silver nitrate and one or more of water-soluble or water-soluble aliphatic amines having 2 to 4 carbon atoms in the alcohol solution. be able to.
  • the addition amount of the aliphatic amine is preferably 2.0 to 2.5 mol, more preferably 2.0 to 2.3 mol, relative to 1 mol of silver nitrate. When the amount of the aliphatic amine is less than 2.0 mol with respect to 1 mol of silver nitrate, large grains tend to be generated.
  • aliphatic amine having 2 to 4 carbon atoms in the present invention it is important to use a water-soluble or water-soluble one, specifically, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine. Iso-butylamine and the like can be used, but n-propylamine and n-butylamine are preferable in consideration of the low-temperature sintering property and handling property of the silver fine particles.
  • alcohol in the present invention those having compatibility with water can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and the like can be used, and methanol and ethanol are preferable. These alcohols may be used alone or in combination.
  • an aqueous solution in which ascorbic acid or erythorbic acid and a halide are dissolved is prepared (liquid B).
  • the amount of ascorbic acid or erythorbic acid added is preferably 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.0 to 1.8 mol, per mol of silver nitrate in the liquid A to be mixed.
  • ascorbic acid or erythorbic acid exceeds 2.0 mol with respect to 1 mol of silver nitrate, the generated silver fine particles tend to aggregate, which is not preferable.
  • Examples of the halide in the present invention include potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), ammonium chloride (NH 4 Cl), potassium bromide (KBr), sodium bromide (NaBr), ammonium bromide (NH 4 Br).
  • potassium chloride (KCl) sodium chloride (NaCl), ammonium chloride (NH 4 Cl), potassium bromide (KBr), sodium bromide (NaBr), ammonium bromide (NH 4 Br).
  • potassium iodide (KI), sodium iodide (NaI) and ammonium iodide (NH 4 I) can be used, preferably potassium chloride (KCl), sodium chloride Chloride such as (NaCl).
  • the added amount of the halide is preferably 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, more preferably 1.7 ⁇ 10 ⁇ to 1 mol of silver nitrate in the liquid A to be mixed. 3 to 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, and even more preferably 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the added amount of halide exceeds 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of silver nitrate, the effect of making the slurry of silver fine particles obtained by adding the halide agglomerated is saturated, Existence of halides more than necessary is not preferable for silver fine particles used for conductive pastes and conductive film applications used for forming electrodes and circuit patterns.
  • the amount of halide added is less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol relative to 1 mol of silver nitrate, the amount of halide present is too small, and the resulting silver fine particle slurry becomes dispersed, and thereafter Insufficient cleaning of the silver fine particles makes it difficult to reduce the carbon content of the silver fine particles to 0.25% by weight or less.
  • the alcohol solution of silver nitrate amine complex (liquid A) and the aqueous solution (liquid B) in which ascorbic acid or erythorbic acid and halide are dissolved are mixed using a static mixer and added to a container containing water. And stir.
  • a method in which an aqueous solution (liquid B) in which ascorbic acid or erythorbic acid and a halide are dissolved is dropped into an alcohol solution (liquid A) of an amine complex of silver nitrate, or an aqueous solution (liquid B) in which erythorbic acid and a halide are dissolved.
  • the mixed concentration of liquid A and liquid B in which the initial reduction reaction occurs is constant, so that the particle size distribution of the obtained silver fine particles is more uniform. Things are easy to get.
  • a silver nitrate amine complex alcohol solution (liquid A) and an aqueous solution (liquid B) in which ascorbic acid or erythorbic acid and a halide are dissolved are mixed using a static mixer, and water is added to the resulting reaction solution.
  • the resulting silver fine particles are filtered using alcohol and water by a conventional method. ⁇ Wash with water. At this time, washing is performed until the electric conductivity of the filtrate is 60 ⁇ S / cm or less.
  • the washed silver fine particle cake is redispersed in a hydrophilic organic solvent, the water on the surface of the silver fine particles is replaced with the hydrophilic organic solvent, and then the silver fine particles filtered by a conventional method are heated at a temperature of 40 ° C. or lower, preferably 30.
  • the silver fine particles of the present invention can be obtained by pulverizing by a conventional method after drying at a temperature not higher than ° C. or vacuum drying. By replacing the water on the surface of the silver fine particles with a hydrophilic organic solvent, it is possible to prevent the silver fine particles after drying from being firmly agglomerated with each other, and subsequent grinding treatment or surface treatment / grinding treatment, etc. It becomes easy.
  • hydrophilic organic solvent examples include methanol, ethanol and propanol, acetone and the like. Considering removal of the solvent by drying, methanol and ethanol are preferred.
  • the silver fine particles according to the present invention are preferably surface-treated with a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more before pulverization.
  • the coating amount with a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more is preferably 0.2 to 4% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the silver fine particles.
  • the treatment amount with the polymer compound is within the above range, a sufficient treatment effect by the pulverization treatment can be obtained.
  • a high pulverization effect can be obtained in the subsequent pulverization treatment, and a more uniform pulverization treatment is possible.
  • the surface treatment of the silver fine particles with the polymer compound is carried out by redispersing the silver fine particles after substitution and drying with a hydrophilic organic solvent in a polymer compound solution obtained by dissolving the polymer compound in the organic solvent, for 30 to 300 minutes. After gently stirring, the organic solvent is removed and drying is performed.
  • Silver fine particles according to the present invention are silver fine particles obtained by the above production method, and the carbon content of the silver fine particles obtained by washing and drying the silver fine particle slurry after the reduction reaction is 0.25% by weight or less. To do.
  • the amount of carbon in the silver fine particles obtained by washing and drying the silver fine particle slurry after the reduction reaction exceeds 0.25% by weight, the low-temperature sinterability is impaired, which is not preferable.
  • a lower limit is 0.15 weight% normally, and when it falls below this, there exists a tendency for the wettability to a solvent and resin to fall. More preferred is 0.15 to 0.24% by weight, and even more preferred is 0.16 to 0.23% by weight.
  • the average particle diameter (D SEM ) of the silver fine particles according to the present invention is preferably 30 nm to 120 nm, more preferably 35 nm to 110 nm, and still more preferably 40 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D SEM ) is in the above range, the electronic device obtained using this can be easily miniaturized.
  • the average particle size (D SEM ) is less than 30 nm, the surface activity of the silver fine particles increases, and it is not preferable because a large amount of organic matter or the like needs to be adhered in order to stably maintain the fine particle size. .
  • the crystallite diameter (D X ) of the silver fine particles according to the present invention is preferably 30 nm or less, more preferably 10 to 29 nm, and still more preferably 10 to 28 nm.
  • the crystallite diameter (D X ) exceeds 30 nm, the reactivity in the silver fine particles is lowered, and the low-temperature sinterability is impaired.
  • the crystallite diameter (D X ) is less than 10 nm, the silver fine particles become unstable and partial sintering and fusion start even at room temperature, which is not preferable.
  • the polycrystallinity [the ratio of the average particle size (D SEM ) to the crystallite size (D X ) (D SEM / D X )] of the silver fine particles according to the present invention is 2.8 or more, more preferably 3. It is 0 or more, still more preferably 3.2 or more.
  • the degree of polycrystallinity is less than 2.8, the crystallite diameter in the silver fine particles becomes large and approaches a single crystal, so that the reactivity in the silver fine particles is lowered and the low-temperature sinterability is impaired. Absent.
  • the upper limit of the polycrystallinity is about 10, more preferably about 8.
  • the low-temperature sinterability of the silver fine particles according to the present invention is the change rate of crystallite diameter (D X ) due to heating described later [(crystallite diameter (D X ) of silver fine particles after heating at 150 ° C. for 30 minutes / before heating).
  • the crystallite diameter (D X )) ⁇ 100] of the silver fine particles is evaluated, and the change rate of the crystallite diameter (D X ) by heating at 150 ° C. is preferably 130% or more, more preferably 135%. That's it.
  • the change rate of the crystallite diameter (D X ) is less than 130%, it cannot be said that the low temperature sinterability is excellent.
  • the change rate of the crystallite diameter (D X ) is preferably 140% or more, and more preferably 150% or more.
  • the BET specific surface area value of the silver fine particles according to the present invention is preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 8 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area value exceeds 10 m 2 / g, the viscosity of the conductive paste obtained by using this is not preferable.
  • the halogen content of the silver fine particles according to the present invention is preferably 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of halogen, more preferably 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol of silver. It is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, and even more preferably 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the halogen content exceeds 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of silver, the halogen content is too high, so the conductive paste and conductive film used for forming electrodes and circuit patterns are used.
  • the silver fine particles used in are not preferred.
  • the particle shape of the silver fine particles according to the present invention is preferably spherical or granular.
  • the surface of the silver fine particles obtained by washing and drying the silver fine particle slurry after the reduction reaction is preferably coated with a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more.
  • a polymer compound having a molecular weight of 10,000 or more When the molecular weight is less than 10,000, agglomerates are produced in the subsequent pulverization treatment, and the resulting silver fine particles are not preferable because dispersibility in the conductive paste becomes difficult.
  • the upper limit of the molecular weight of the polymer compound is about 100,000, and if the molecular weight is increased beyond this, the viscosity increases and it becomes difficult to uniformly treat the surface of the silver fine particles.
  • a dispersant having both an acidic functional group and a basic functional group or a dispersant having an acid value and an amine value It is preferable to use together with the dispersing agent which has.
  • polymer dispersant those commercially available as pigment dispersants can be used, and specifically, ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102. , DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-142, DISPERBYK-142, DISPERBYK-142, DISPERBYK-142 -162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, D SPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-
  • the conductive paste according to the present invention may be in any form of a fired paste and a polymer paste.
  • the conductive paste is composed of the silver fine particles and the glass frit according to the present invention.
  • Other components may be blended.
  • a polymer type paste it consists of silver fine particles and a solvent according to the present invention, and if necessary, other components such as a binder resin, a curing agent, a dispersant, and a rheology modifier may be blended.
  • binder resin those known in the art can be used.
  • cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose
  • various modified materials such as polyester resins, urethane modified polyester resins, epoxy modified polyester resins, and acrylic modified polyesters.
  • These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
  • solvent those known in the art can be used, and examples thereof include tetradecane, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, p-cymene, tetralin, and petroleum aromatic hydrocarbon mixtures.
  • Hydrocarbon solvents ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tri Ether or glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; terpen
  • the content of silver fine particles in the conductive paste varies depending on the application, but it is preferably as close to 100% by weight as possible, for example, in the case of wiring formation.
  • the conductive paste according to the present invention is obtained by mixing and dispersing each component using various kneaders and dispersers such as a laika machine, a pot mill, a three roll mill, a rotary mixer, a twin screw mixer, and the like. Can do.
  • the conductive paste according to the present invention can be applied to various coating methods such as screen printing, ink jet method, gravure printing, transfer printing, roll coating, flow coating, spray coating, spin coating, dipping, blade coating, and plating.
  • the conductive paste according to the present invention is used for forming electrodes such as FPD (flat panel display), solar cell, organic EL, wiring for LSI substrates, and wiring for filling fine trenches, via holes, contact holes, etc. It can be used as a material.
  • FPD flat panel display
  • organic EL organic EL
  • wiring for LSI substrates and wiring for filling fine trenches, via holes, contact holes, etc.
  • It can be used as a material.
  • FPD flat panel display
  • organic EL organic EL
  • An important point in the present invention is that an alcohol solution of an amine complex of silver nitrate prepared using silver nitrate and one or more water-soluble or water-soluble aliphatic amines having 2 to 4 carbon atoms is prepared (solution A). ), An aqueous solution in which ascorbic acid or erythorbic acid and a halide are dissolved separately from the liquid A (liquid B), and the liquid A and the liquid B mixed using a static mixer, It is a fact that the silver fine particles according to the present invention obtained by washing and drying the obtained silver fine particles after adding to a container containing water and stirring are excellent in low-temperature sinterability.
  • the present inventors reduced 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of halide to 1 mol of silver nitrate.
  • the resulting silver fine particle slurry becomes an agglomerated system, which facilitates subsequent cleaning, so that the carbon content of the silver fine particles could be reduced to 0.25% by weight or less. I believe that.
  • the silver fine particle obtained has the polycrystallinity whose polycrystallinity degree is 2.8 or more.
  • the average particle size of the silver fine particles was obtained by taking a photograph of the particles using a scanning electron micrograph “S-4800” (manufactured by HITACHI) and measuring the particle size equivalent to a sphere for 100 or more particles using the photograph. The average value was calculated and used as the average particle size (D SEM ).
  • the specific surface area of the silver fine particles was represented by a value measured by BET method using “Monosorb MS-11” (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.).
  • the amount of carbon in the silver fine particles obtained by washing and drying the silver fine particle slurry after the reduction reaction was determined using “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 type” (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the crystallite size (D X ) of the silver fine particles is the peak of the plane index (1,1,1) plane using the K ⁇ ray of Cu as the radiation source using an X-ray diffractometer “RINT 2500” (manufactured by Rigaku Corporation). And the crystallite diameter was calculated from the Scherrer equation.
  • the degree of polycrystallinity of the silver fine particles was indicated by the ratio (D SEM / D X ) between the average particle diameter (D SEM ) and the crystallite diameter (D X ).
  • the halogen content in the silver fine particles was determined by a combustion tube type oxygen combustion / ion chromatography method in which 20 mg of a measurement sample was burned in a combustion tube at 1100 ° C., and the generated gas was collected and measured by ion chromatography. .
  • the change rate (%) of the crystallite diameter due to heating of the silver fine particles is the crystallite diameter (D X ) after heating the silver fine particles at 150 ° C. for 30 minutes and the crystallite diameter (D X ) of the silver fine particles before heating. It is the value calculated according to the following formula 1. Note that the rate of change in crystallite diameter was determined in the same manner when the heating condition was changed to 210 ° C. for 30 minutes.
  • the specific resistance of the conductive coating is obtained by applying a conductive paste, which will be described later, onto a polyimide film, pre-drying at 120 ° C., and then heating and curing at 150 ° C., 210 ° C., and 300 ° C. for 30 minutes.
  • a conductive paste which will be described later
  • Each of the obtained conductive films was measured using a four-terminal electric resistance measuring device “Loresta GP / MCP-T600” (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the specific resistance was calculated from the sheet resistance and the film thickness.
  • Example 1-1 Production of silver fine particles> After adding 5.16 kg of silver nitrate, 25.8 L of methanol, and 4.89 kg of n-butylamine to a 50 L container, the mixture A was prepared by mixing and stirring while cooling to 15 ° C. or lower. Separately, 27.8 L of water and 8.03 kg of erythorbic acid were weighed and dissolved in a 50 L container, and then 3.78 g of sodium chloride was added and mixed and stirred while cooling to 15 ° C. or lower. B liquid was prepared.
  • liquid A and liquid B were added to a container containing 7 L of water while mixing using a static mixer, stirred for 5 hours while cooling the reaction system to 25 ° C. or lower, and then allowed to stand for 30 minutes. The solid was allowed to settle. After removing the supernatant liquid by decantation, suction filtration was performed using a filter paper, followed by washing and filtration using methanol and pure water.
  • a part of the solid matter of the obtained silver fine particles was dried in a dryer at 40 ° C. for 6 hours and then pulverized to obtain silver fine particles of Example 1-1.
  • the obtained silver fine particles have a granular shape, a carbon amount of 0.20% by weight, an average particle size (D SEM ) of 81.7 nm, a crystallite size D X of 23.8 nm, and a polycrystallinity (D SEM / D X ) is 3.4, BET specific surface area value is 5.3 m 2 / g, halogen content is 690 ppm, change rate of crystallite size (150 ° C. ⁇ 30 minutes) is 138%, change of crystallite size The rate (210 ° C. ⁇ 30 minutes) was 161%.
  • Example 2-1 Production of conductive paste> 11.0 parts by weight of polyester resin and 1.4 parts by weight of curing agent with respect to 100 parts by weight of silver fine particles of Example 1-1, and diethylene glycol monoethyl so that the content of silver fine particles in the conductive paste is 70 wt%.
  • Ether is added and premixed using a rotating / revolving mixer “Awatori Nertaro ARE-310” (registered trademark, manufactured by Sinky Corporation), and then uniformly mixed and dispersed using three rolls. Conductive paste was obtained.
  • the conductive paste obtained above was applied onto a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m and heated at 120 ° C., 210 ° C. and 300 ° C. for 30 minutes, respectively, to obtain a conductive coating film.
  • the specific resistance when the obtained conductive film is heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes is 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm
  • the specific resistance when heat-treated at 210 ° C. for 30 minutes is 4.1. ⁇ a 10 -6 ⁇ ⁇ cm
  • the specific resistance in the case of heat treatment at 300 ° C. 30 minutes was 2.6 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ cm.
  • Silver fine particles and a conductive paste were prepared according to Example 1-1 and Example 2-1. Various characteristics of each production condition and the obtained silver fine particle powder and electric paste are shown.
  • Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 Silver fine particles were obtained by variously changing the production conditions of the silver fine particles.
  • Examples 1-5 to 1-6 Silver fine particles were obtained by variously changing the kind of polymer compound and the processing conditions.
  • Examples 2-2 to 2-6 and comparative examples 2-1 to 2-2 A conductive paint and a conductive film were produced according to the method for producing a conductive paint of Example 2-1 except that the kind of silver fine particles was variously changed.
  • Table 4 shows the manufacturing conditions and various characteristics of the obtained conductive coating film.
  • the silver fine particles according to the present invention are suitable as a raw material for conductive pastes and the like that can be fired at a low temperature because the carbon content after the reduction reaction is low.
  • the method for producing silver fine particles according to the present invention can reduce the carbon content of the silver fine particles after the reduction reaction, and can obtain silver fine particles in a high yield, so that it has excellent low-temperature sinterability. It is suitable as a method for producing silver fine particles.

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Abstract

　本発明は、低温焼結性に優れた銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。　硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２～４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させる銀微粒子の製造方法において、Ｂ液中に硝酸銀１モルに対して１．６×１０－３モル以上のハロゲン化物を添加することにより、得られる銀微粒子のスラリーが凝集系になり、その後の洗浄が容易になるため、炭素量を０．２５重量％以下の低温焼成に優れた銀微粒子を得ることができる。

Description

銀微粒子及びその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
　本発明は、低温焼結性に優れる平均粒子径３０～１２０ｎｍの銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。
　電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われているが、近年、その加熱焼成温度は低温化する傾向にある。
　例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であり、耐熱性に優れているためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、殊に、メンブレン配線板に用いられるＰＥＴフィルム基板は加熱焼成を１５０℃以下で行う必要がある。
　また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。
　このような低温焼成が可能な導電性ペーストの原料となる金属粒子として、ナノメートルオーダーの銀微粒子が期待されている。その理由として、金属粒子の大きさがナノメートルオーダーになると表面活性が高くなり、融点が金属のバルクのものよりもはるかに低下するため、低い温度で焼結させることが可能になるためである。また、銅などの他の導電性粒子と比べて銀微粒子は高価であり、金属粒子の中でもマイグレーションを起こしやすいという欠点はあるが、同程度の比抵抗を有する銅に比べて酸化し難いために取り扱いやすいことが挙げられる。
　また、ナノメートルオーダーの銀微粒子は低温で焼結が可能であると共に、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
　これまでに、分散性に優れた微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法として、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元する方法（特許文献１）、樹脂型ペーストの硬化加熱温度における収縮率が高いハロゲンを含有する銀粉、及び該ハロゲンを含有する銀粉を簡単かつ安価に得る製造方法（特許文献２）が提案されている。また、低温（６００℃前後）での焼結を進行させ、優れた延性の焼結部品を製造するための金属粉末として、金属粉末の表面にハロゲン元素又はハロゲン化物を５～２，０００ｐｐｍ含有させること（特許文献３）が知られている。
　また、反応から乾燥までの全工程を３０℃以下にコントロールすることにより、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として平均粒子径３０～１００ｎｍの多結晶化された銀粒子（特許文献４）が知られている。
特開２００８－２７４４２３号公報 特開２０１０－７７４９３号公報 特開２００５－３２５４１１号公報 特開２０１１－８００９４号公報
　前出特許文献１には、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元する方法が開示されているが、特許文献１記載の製造方法では、後出比較例に示す通り、ハロゲン化物の添加量が少ないため生成する銀微粒子が分散系となり、その後の洗浄が不十分となるため、得られる銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下にすることができず、低温焼結性に優れた銀微粒子を得ることが困難となる。
　また、特許文献２には、ハロゲンを含有する銀粉が開示されているが、ハロゲン化物を添加する時期が銀の還元反応後であることから、還元反応時に塩化銀を形成して不溶化させる場合と比べて含有されるハロゲンは容易に脱離もしくはイオン化するものであり、殊に本発明の電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては、粒子表面に簡単にイオン化する状態でハロゲンが付着されていることから好ましくない。
　特許文献３には、金属粉末の表面にハロゲン元素又はハロゲン化物を５～２，０００ｐｐｍ含有させることが開示されているが、特許文献３に記載されている金属粉末は、金属粉末を加圧成形して圧粉体を作製して５００～９００℃で焼結して用いるものであり、ハロゲンの添加は焼結部品の延性及び寸法収縮の低減を目的としているため、上記と同様に、殊に本発明の電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては、粒子表面に簡単にイオン化する状態でハロゲンが付着されていることから好ましくない。
　特許文献４には、反応から乾燥までの全工程を３０℃以下にコントロールすることにより、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として平均粒子径３０～１００ｎｍの多結晶化された銀粒子が開示されているが、後出比較例に示す通り、ハロゲン化物を添加していないため生成する銀微粒子が分散系となり、その後の洗浄が不十分となるため、得られる銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下にすることができず、より低温焼結性に優れた銀微粒子を得ることが困難となる。また、乾燥温度も３０℃以下にコントロールする必要があるため、工業的に不利である。
　そこで、本発明は、低温焼結性に優れた平均粒子径３０～１２０ｎｍの銀微粒子及び該銀微粒子を効率よく製造する方法を提供することを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２～４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させる銀微粒子の製造法において、前記Ｂ液中に硝酸銀１モルに対して１．６×１０－３モル以上のハロゲン化物を添加することを特徴とする銀微粒子の製造法である（本発明１）。
　また、本発明は、銀微粒子の炭素量が０．２５重量％以下であることを特徴とする本発明１の方法によって得られる銀微粒子である（本発明２）。
　また、本発明は、銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆された本発明２の銀微粒子である（本発明３）。
　また、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である本発明２又は本発明３の銀微粒子である（本発明４）。
　また、本発明は、本発明２から本発明４のいずれかの銀微粒子を含む導電性ペーストである（本発明５）。
　また、本発明は、本発明５の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明６）。
　また、本発明は、本発明６の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明７）。
　本発明に係る銀微粒子は、還元反応後の炭素含有量が低いことから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
　また、本発明に係る銀微粒子の製造法は、還元反応後の銀微粒子の炭素含有量を低減することができると共に、高い収率で銀微粒子を得ることができるため、低温焼結性に優れた銀微粒子の製造法として好適である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
　まず、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。
　本発明に係る銀微粒子は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２～４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させて得ることができる。
　本発明における硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）は、アルコール溶液中で硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２～４の脂肪族アミンの１種類以上とを混合することにより得ることができる。脂肪族アミンの添加量は硝酸銀１モルに対して２．０～２．５モルが好ましく、より好ましくは２．０～２．３モルである。脂肪族アミンの量が硝酸銀１モルに対して２．０モル未満の場合には、大きな粒子が生成しやすい傾向がある。
　本発明における炭素数２～４の脂肪族アミンとしては、水溶性あるいは水可溶性のものを用いることが肝要であり、具体的には、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ－プロピルアミン及びｎ－ブチルアミンが好ましい。
　本発明におけるアルコールとしては、水と相溶性のあるものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノール及びエタノールである。これらアルコールは単独でも混合して用いてもよい。
　本発明においては、上記Ａ液とは別に、アスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製する（Ｂ液）。アスコルビン酸又はエリソルビン酸の添加量は混合させるＡ液中の硝酸銀１モルに対して１．０～２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０～１．８モルである。アスコルビン酸又はエリソルビン酸が硝酸銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
　本発明におけるハロゲン化物としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）及びヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、好ましくは、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の塩化物である。
　ハロゲン化物の添加量としては、混合させるＡ液中の硝酸銀１モルに対してハロゲン化物１．６×１０－３～８．０×１０－３モルが好ましく、より好ましくは１．７×１０－３～６．０×１０－３モル、更により好ましくは１．８×１０－３～４．０×１０－３モルである。ハロゲン化物の添加量が硝酸銀１モルに対して８．０×１０－３モルを超える場合には、ハロゲン化物を添加することにより得られる銀微粒子のスラリーを凝集状態にする効果が飽和すると共に、必要以上にハロゲン化物が存在することは、電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては好ましくない。また、ハロゲン化物の添加量が硝酸銀１モルに対して１．６×１０－３モル未満の場合には、ハロゲン化物の存在量が少なすぎるため、得られる銀微粒子のスラリーが分散状態となり、その後の洗浄が不十分となるため、銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下とすることが困難となる。
　硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）と、アスコルビン酸又はエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）は、静止型混合機を用いて混合し、水を入れた容器に添加して攪拌する。硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）にアスコルビン酸又はエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）を滴下する方法、もしくはエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）に硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）を滴下する方法と比べて、初期の還元反応が生じるＡ液とＢ液の混合濃度が一定であるため、得られる銀微粒子の粒度分布がより均一なものが得られ易い。
　硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液（Ａ液）とアスコルビン酸又はエリソルビン酸とハロゲン化物を溶解させた水溶液（Ｂ液）を、静止型混合機を用いて混合し、得られた反応溶液を水を入れた容器に添加し、銀の濃度を０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整し、３０分以上攪拌を行った後、得られた銀微粒子をアルコール及び水を用いて常法により濾過・水洗を行う。このとき、濾液の電導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行う。
　上記洗浄した銀微粒子のケーキを親水性有機溶媒中に再分散させ、銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換した後、常法により濾過した銀微粒子を、温度４０℃以下、好ましくは３０℃以下で乾燥、もしくは真空乾燥後、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換することにより、乾燥後の銀微粒子同士が強固に凝集した状態になるのを防止することができ、その後の粉砕処理又は表面処理・粉砕処理等が容易になる。
　親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール及びアセトン等を用いることができる。乾燥による溶媒の除去を考慮すれば、メタノール及びエタノールが好ましい。
　本発明に係る銀微粒子は、粉砕処理前に、分子量１０，０００以上の高分子化合物によって表面処理をしておくことが好ましい。分子量１０，０００以上の高分子化合物による被覆量は、銀微粒子に対して０．２～４重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～３重量％である。高分子化合物による処理量が上記範囲にあることにより、粉砕処理による十分な処理効果を得ることができる。高分子化合物によって表面処理をしておくことにより、その後に行う粉砕処理において高い粉砕処理効果が得られ、より均一な粉砕処理が可能となる。一方、高分子化合物を銀微粒子の還元析出反応中に添加した場合は、処理量及び処理効果の均一性に問題があり、その後に行なう粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。
　高分子化合物による銀微粒子の表面処理は、親水性有機溶媒による置換・乾燥後の銀微粒子を、高分子化合物を有機溶媒中に溶解させた高分子化合物溶液中に再分散させ、３０～３００分間ゆるやかに攪拌した後、有機溶媒を除去し、乾燥を行う。
　高分子化合物によって表面処理を行った銀微粒子の粉砕は、ジェット式粉砕機を用いることが好ましい。
　次に、本発明に係る銀微粒子について述べる。
　本発明に係る銀微粒子は、上記製造法によって得られた銀微粒子であり、還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の炭素量が０．２５重量％以下であることを特徴とする。
　還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の炭素量が０．２５重量％を超える場合には、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。また、下限値は通常０．１５重量％であり、これを下回る場合には、溶剤及び樹脂への濡れ性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１５～０．２４重量％であり、更により好ましくは０．１６～０．２３重量％である。
　本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は、好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、更により好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が上記範囲にあることにより、これを用いて得られる電子デバイスの微細化が容易となる。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子の持つ表面活性が高くなり、その微細な粒子径を安定に維持するために多量の有機物等を付着させる必要があるため好ましくない。
　本発明に係る銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０～２９ｎｍ、更により好ましくは１０～２８ｎｍである。結晶子径（ＤＸ）が３０ｎｍを超える場合には、銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。また、結晶子径（ＤＸ）が１０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子が不安定となり、常温においても部分的に焼結・融着が生じ始めるため好ましくない。
　本発明に係る銀微粒子の多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］は２．８以上であり、より好ましくは３．０以上、更により好ましくは３．２以上である。多結晶化度が２．８未満の場合には、銀微粒子中の結晶子径が大きくなり単結晶に近づくため銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。前記多結晶化度の上限値は１０程度であり、より好ましくは８程度である。
　本発明に係る銀微粒子の低温焼結性は、後述する加熱による結晶子径（ＤＸ）の変化率［（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）／加熱前の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ））×１００］によって評価を行い、１５０℃の加熱による結晶子径（ＤＸ）の変化率が１３０％以上であることが好ましく、より好ましくは１３５％以上である。結晶子径（ＤＸ）の変化率が１３０％未満の場合には、低温焼結性が優れているとは言いがたい。本発明においては、２１０℃で３０分間加熱した場合、結晶子径（ＤＸ）の変化率は１４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上である。
　本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇを超える場合、これを用いて得られる導電性ペーストの粘度が高くなるため好ましくない。
　本発明に係る銀微粒子のハロゲンの含有量は、銀１モルに対してハロゲン１．６×１０－３～８．０×１０－３モルが好ましく、より好ましくは１．７×１０－３～６．０×１０－３モル、更により好ましくは１．８×１０－３～４．０×１０－３モルである。ハロゲンの含有量が銀１モルに対して８．０×１０－３モルを超える場合には、ハロゲン含有量が多すぎるため、電極や回路パターンの形成に用いられる導電性ペースト及び導電性フィルム用途に用いられる銀微粒子としては好ましくない。
　本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。
　本発明に係る銀微粒子は、上記還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆されていることが好ましい。分子量が１０，０００未満の場合、その後に行う粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。また、高分子化合物の分子量の上限は、１００，０００程度であり、これ以上分子量が高くなると粘度が高くなり、銀微粒子表面への均一な処理が困難となる。銀微粒子表面への高分子化合物の処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、酸性官能基と塩基性官能基の両方の官能基を有する分散剤もしくは、酸価を有する分散剤とアミン価を有する分散剤とを併用することが好ましい。
　前記高分子系分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、具体的には、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－Ｐ１０５、ＢＹＫ－９０７６、ＢＹＫ－９０７７、ＢＹＫ－２２０Ｓ、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＥＦＫＡ　４００８、ＥＦＫＡ　４００９、ＥＦＫＡ　４０４６、ＥＦＫＡ　４０４７、ＥＦＫＡ　４０１０、ＥＦＫＡ　４０１５、ＥＦＫＡ　４０２０、ＥＦＫＡ　４０５０、ＥＦＫＡ　４０５５、ＥＦＫＡ　４０６０、ＥＦＫＡ　４０８０、ＥＦＫＡ　４３００、ＥＦＫＡ　４３３０、ＥＦＫＡ　４４００、ＥＦＫＡ　４４０１、ＥＦＫＡ　４４０２、ＥＦＫＡ　４４０３、ＥＦＫＡ　４４０６、ＥＦＫＡ　４８００、ＥＦＫＡ　５０１０、ＥＦＫＡ　５０４４、ＥＦＫＡ　５２４４、ＥＦＫＡ　５０５４、ＥＦＫＡ　５０５５、ＥＦＫＡ　５０６３、ＥＦＫＡ　５０６４、ＥＦＫＡ　５０６５、ＥＦＫＡ　５０６６、ＥＦＫＡ　５０７０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　４１０００（日本ルーブリゾール株式会社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ－４１１、アジスパーＰＡ－１１１、（味の素ファインテクノ株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＫＳ－８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＫＳ－８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　１８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　１８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　１８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＤＡ－７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＤＡ－３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＤＡ－３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＤＡ－２３４（楠本化成株式会社製）；フローレン　ＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレン　ＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレン　ＤＯＰＡ－２２、フローレン　ＤＯＰＡ－３３、フローレン　Ｇ－７００、フローレン　Ｇ－８２０、フローレン　Ｇ－９００（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
　本発明に係る導電性ペーストは、焼成型ペースト及びポリマー型ペーストのいずれの形態でもよく、焼成型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及びガラスフリットからなり、必要に応じてバインダー樹脂、溶剤等の他の成分を配合してもよい。また、ポリマー型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。
　バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
　溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ－シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ－ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
　導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
　本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
　本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
　また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。
＜作用＞
　本発明において重要な点は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２～４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させて得られた本発明に係る銀微粒子は、低温焼結性に優れるという事実である。
　上記製造法によって得られた本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由について、本発明者らは、硝酸銀１モルに対して１．６×１０－３モルのハロゲン化物を還元反応の溶液中に添加することにより、得られる銀微粒子のスラリーが凝集系になり、その後の洗浄が容易になるため、銀微粒子の炭素量を０．２５重量％以下とすることができたことによるものと考えている。また、上記製造法によれば、乾燥温度が３０℃を超えた場合でも、得られる銀微粒子は多結晶化度が２．８以上の多結晶性を有している。
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
　銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ－４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について球相当の粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
　銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ－１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
　還元反応後の銀微粒子スラリーを洗浄・乾燥した銀微粒子の炭素量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて求めた。
　銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
　銀微粒子の多結晶化度は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）で示した。
　銀微粒子中のハロゲン含有量は、測定試料２０ｍｇを燃焼管内で１１００℃で燃焼させ、発生したガスを捕集し、イオンクロマトグラフにより測定する、燃焼管式酸素燃焼／イオンクロマトグラフ法により求めた。
　銀微粒子の加熱による結晶子径の変化率（％）は、銀微粒子を１５０℃で３０分間加熱した後の結晶子径（ＤＸ）と加熱前の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）を用いて、下記数１に従って算出した値である。尚、加熱条件を２１０℃で３０分間と変えた場合も同様にして結晶子径の変化率を求めた。
＜数１＞
　結晶子径の変化率（％）＝加熱後の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）／加熱前の銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）×１００
　導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストをポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で予備乾燥した後、１５０℃、２１０℃及び３００℃の各温度において３０分間加熱硬化さることにより得られた導電性膜それぞれについて、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ－Ｔ６００」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
＜実施例１－１：銀微粒子の製造＞
　５０Ｌの容器に硝酸銀５．１６ｋｇとメタノール２５．８Ｌとｎ－ブチルアミン４．８９ｋｇを加えた後、１５℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌してＡ液を調製した。別に、５０Ｌの容器に水２７．８Ｌとエリソルビン酸８．０３ｋｇを量り取って攪拌して溶解した後、塩化ナトリウム３．７８ｇを加えて１５℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、Ｂ液を調製した。
　次いで、Ａ液とＢ液を静止型混合機を用いて混合しながら７Ｌの水を入れた容器に添加し、反応系を２５℃以下になるよう冷却しつつ５時間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。
　得られた銀微粒子の固形物の一部を乾燥機中４０℃で６時間乾燥した後、粉砕して実施例１－１の銀微粒子を得た。
　得られた銀微粒子の粒子形状は粒状、炭素量は０．２０重量％、平均粒子径（ＤＳＥＭ）は８１．７ｎｍ、結晶子径ＤＸは２３．８ｎｍ、多結晶化度（ＤＳＥＭ／ＤＸ）は３．４、ＢＥＴ比表面積値は５．３ｍ２／ｇ、ハロゲン含有量は６９０ｐｐｍであり、結晶子径の変化率（１５０℃×３０分）は１３８％、結晶子径の変化率（２１０℃×３０分）は１６１％であった。
＜実施例２－１：導電性ペーストの製造＞
　実施例１－１の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」（株式会社シンキー社製、登録商標）を用いてプレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
　上記で得られた導電性ペーストを膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃、２１０℃及び３００℃でそれぞれ３０分間加熱することにより導電性塗膜を得た。
　得られた導電性塗膜を１２０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は９．５×１０－６Ω・ｃｍであり、２１０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は４．１×１０－６Ω・ｃｍであり、３００℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は２．６×１０－６Ω・ｃｍであった。
　前記実施例１－１及び実施例２－１に従って銀微粒子及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末及び電性ペーストの諸特性を示す。
　実施例１－２～１－３及び比較例１－１～１－２：
　銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子を得た。
　このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表３に示す。
＜実施例１－４：銀微粒子の製造＞
　メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝１０：１）５．１７ｋｇを入れた容器に高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）６０ｇを添加する。次いで、実施例１－１で得られた洗浄・ろ過後の銀微粒子の固形物中の銀微粒子の含有濃度を測定し、銀微粒子として３ｋｇとなるよう前記銀微粒子の固形物を計量・添加後、１００分間攪拌・混合した後、メタノールを蒸留除去し、真空乾燥機中３０℃で７時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１－４の銀微粒子を得た。
　実施例１－５～１－６：
　高分子化合物の種類及び処理条件を種々変更することにより、銀微粒子を得た。
　このときの製造条件を表２に、得られた銀微粒子の諸特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜導電性塗料の製造＞
実施例２－２～２－６及び比較例２－１～２－２：
　銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２－１の導電性塗料の作製方法に従って導電性塗料及び導電性膜を製造した。
　このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係る銀微粒子は、還元反応後の炭素含有量が低いことから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
　また、本発明に係る銀微粒子の製造方法は、還元反応後の銀微粒子の炭素含有量を低減することができると共に、高い収率で銀微粒子を得ることができるため、低温焼結性に優れた銀微粒子の製造法として好適である。

Claims (7)

  1. 　硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２～４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を調製し（Ａ液）、前記Ａ液とは別にアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、ハロゲン化物を溶解させた水溶液を調製し（Ｂ液）、前記Ａ液と前記Ｂ液を静止型混合機を用いて混合したものを、水を入れた容器に添加して攪拌した後、得られた銀微粒子を洗浄・乾燥させる銀微粒子の製造法において、前記Ｂ液中に硝酸銀１モルに対して１．６×１０－３モル以上のハロゲン化物を添加することを特徴とする銀微粒子の製造法。
  2. 　銀微粒子の炭素量が０．２５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の方法によって得られる銀微粒子。
  3. 　銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆された請求項２記載の銀微粒子。
  4. 　平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項２又は請求項３に記載の銀微粒子。
  5. 　請求項２～４のいずれかに記載の銀微粒子を含む導電性ペースト。
  6. 　請求項５記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
  7. 　請求項６記載の導電性膜を有する電子デバイス。
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