[go: up one dir, main page]

WO2013038884A1 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

負極活物質及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013038884A1
WO2013038884A1 PCT/JP2012/071237 JP2012071237W WO2013038884A1 WO 2013038884 A1 WO2013038884 A1 WO 2013038884A1 JP 2012071237 W JP2012071237 W JP 2012071237W WO 2013038884 A1 WO2013038884 A1 WO 2013038884A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon oxide
negative electrode
carbon
electrode active
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮太 弓削
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to JP2013533590A priority Critical patent/JP6048407B2/ja
Publication of WO2013038884A1 publication Critical patent/WO2013038884A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Carbon nanohorn aggregates are arranged on the surface of the silicon oxide particles.
  • micropores can be formed in the carbon nanohorn by treatment with acid or the like. For example, by treating with a nitric acid solution at 110 ° C. for 15 minutes, it is possible to make micropores of about 1 nm in the carbon nanohorn. Further, for example, by treating with hydrogen peroxide at 100 ° C. for 2 hours, micropores of about 1 nm can be formed in the carbon nanohorn.
  • silicon oxide particles are prepared.
  • the carbon film can be formed by, for example, chemical vapor deposition.
  • a known lithium-containing transition metal oxide can be used as the positive electrode active material. Specifically, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, LiFeSiO 4, LiFeBO 3, Li 3 V 2 (PO 4) 3, etc. Li 2 FeP 2 O 7 and the like.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2, or one of these transition metals Lithium transition metal oxides with less than half of specific transition metals such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ; Examples thereof include those in which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate Aprotic organic solvents such as;
  • Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), Cyclic or chain carbonates such as propyl carbonate (DPC) are preferred. These substances include substances in which some or all of them are hal
  • separator for example, a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • FIG. 4 shows a state in which CNH is adsorbed on the surface of silicon oxide particles, which is observed with a scanning electron microscope (SEM). As shown in FIG. 4, it can be seen that CNH, which is a particle of about 100 nm, adheres to the surface of the silicon oxide particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the optical microscopic image, SEM image, and scanning transmission electron microscopic image (STEM) of the obtained sample are shown in FIGS. 5, 6, and 7, respectively.
  • the large particle in the upper right is SiO, and the arrow (dotted line) indicates CNH. From the comparison with CNH in FIG. 2, it can be seen that the arrow (broken line) is the deposited carbon, and the surface of CNH is coated with carbon of about 10-30 nm.
  • a C / CNH / SiO x particle was cut by a focused ion beam (FIB) device to a thickness of 50 nm, and a transmission image was observed by STEM.
  • the black dots are silicon clusters at a high density portion, and the size of the silicon clusters was 4-6 nm.
  • FIG. 10 shows the results of x-ray diffraction of SiO and the resulting C / CNH / SiO x when heat-treated in an inert gas atmosphere.
  • A SiO,
  • f SiO after heat treatment at 1200 ° C.
  • CNH / SiO x respectively.
  • Li Li foil was used for the counter electrode.
  • the electrolyte was prepared by mixing LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 3: 7) at a concentration of 1M.
  • a 30 ⁇ m polyethylene porous film was used as the separator.
  • a lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced using the above materials.
  • C / CNH / SiO x is a good conductor, so that the resistance of the active material is reduced and the diffusion resistance of Li ions is reduced.
  • (Appendix) (Appendix 1) A silicon oxide particle, a carbon nanohorn aggregate disposed on the surface of the silicon oxide particle, and a carbon coating covering at least a part of the surface of the composite particle composed of the silicon oxide particle and the carbon nanohorn aggregate.
  • a negative electrode active material comprising a carbon-coated CNH silicon oxide composite.
  • (Appendix 2) The negative electrode active material according to appendix 1, wherein the silicon oxide particles are represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • (Appendix 11) The lithium ion secondary battery according to supplementary note 10, wherein the conductive auxiliary material is carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon fiber, acetylene black, or ketjen black.
  • (Appendix 12) (1) attaching carbon nanohorn aggregates to silicon oxide particles to form composite particles; (2) heat treating the composite particles; (3) forming a carbon film on at least a part of the surface of the composite particle; In this order.
  • a method for producing a negative electrode active material (Appendix 13) The method for producing a negative electrode active material according to attachment 12, wherein the heat treatment is performed in a vacuum or an inert gas atmosphere. (Appendix 14) 14.
  • Appendix 15 15. The method for producing a negative electrode active material according to any one of appendices 12 to 14, wherein the temperature of the heat treatment is 700 to 1800 ° C.
  • Appendix 16 The method for producing a negative electrode active material according to any one of appendices 12 to 15, wherein the carbon coating is formed by a vapor deposition method using a carbon source.
  • Appendix 18 18. The method for producing a negative electrode active material according to any one of appendices 12 to 17, wherein in the step (1), micropores are formed in the carbon nanohorns of the carbon nanohorn aggregate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　本実施形態は、充放電容量が高く、優れたサイクル特性を有し、且つ良好なレート特性を得ることが出来る負極活物質を提供することを目的とする。　本実施形態は、酸化ケイ素粒子と、該酸化ケイ素粒子の表面に配置されたカーボンナノホーン集合体と、前記酸化ケイ素粒子および前記カーボンナノホーン集合体からなる複合体粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被膜と、を含む炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体を含むことを特徴とする負極活物質である。

Description

負極活物質及びその製造方法
　本発明は、負極活物質とその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、及び電気自動車などの小型軽量化及び高性能化に伴って、これらに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン電池が広く利用されている。そして、将来的な次世代の高機能電子デバイス端末やガソリン車の代替となる電気自動車に用いるため、さらなる高容量化が要求されている。
　負極活物質においては、単位重量あたりの容量が大きい活物質として、Ｓｉ系負極が開発されている。Ｓｉは豊富な資源であることから、コストの面からも有利である。
　しかしながら、Ｓｉを含む材料を負極活物質に用いた場合、充電・放電サイクルの繰り返しにより、大きな体積変化が起こる。それにより、活物質の微細化、クラックの発生、活物質の剥離等が起こり、十分な充電・放電サイクル特性が得られない場合があった。
　そこで、このような問題を解決するため、特許文献１では、負極活物質の製造方法として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理化する方法が提案されている。
　特許文献２では、酸化ケイ素粒子表面に炭素を蒸着して被覆する方法が提案されている。
　特許文献３では、ケイ素粒子の表面に炭化ケイ素を融着させる方法が提案されている。
　特許文献４では、Ｓｉとカーボンナノホーンとを含む負極材料が提案されている。
特開２０００－２４３３９６号公報 特開２００２－４２８０６号公報 特許第４４５０１９２号明細書 特開２０１０－１１８３３０号公報
　上記いずれの手法においても、充放電に伴う体積変化の緩和、これに伴う集電の低下を克服するには不十分である。
　さらに、電気自動車等において急速な充放電が行われるため、上記課題だけではなく、レート特性を向上させることが求められており、活物質の低抵抗化及びリチウムイオンの出入りを容易にすることが可能な構造を有する活物質が求められている。
　そこで、本実施形態は、充放電容量が高く、優れたサイクル特性を有し、且つ良好なレート特性を得ることが出来る負極活物質を提供することを目的とする。
　そこで、本実施形態は、
　酸化ケイ素粒子と、該酸化ケイ素粒子の表面に配置されたカーボンナノホーン集合体と、前記酸化ケイ素粒子および前記カーボンナノホーン集合体からなる複合体粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被膜と、を含む炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体を含むことを特徴とする負極活物質である。
　また、本実施形態は、前記負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池である。
　さらに、本実施形態は、
　（１）酸化ケイ素粒子にカーボンナノホーン集合体を付着させ、複合体粒子を形成する工程と、
　（２）前記複合体粒子を熱処理する工程と、
　（３）前記複合体粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、
をこの順で有することを特徴とする負極活物質の製造方法である。
　本実施形態により、充放電容量が高く、優れたサイクル特性を有し、且つ良好なレート特性を得ることが出来る負極活物質を得ることができる。
本実施形態の負極活物質の作製方法の例を説明するための概要図である。 カーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡像である。 カーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡像である。 酸化ケイ素粒子上に吸着したカーボンナノホーン集合体を示す図である。 実施例で得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子の光学顕微鏡像である。 実施例で得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子の走査型電子顕微鏡像である。 実施例で得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子の走査型透過電子顕微鏡像である。 実施例で得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。 実施例で得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子をＦＩＢで加工した後の、走査型透過電子顕微鏡像である。 実施例で得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子及び熱処理を加えた酸化ケイ素粒子のＸ線回折結果である。 実施形態の二次電池の構成例を説明するための模式的断面図である。
　以下に、本実施形態について説明する。
　（実施形態１）
　本実施形態の負極活物質は、酸化ケイ素粒子と、該酸化ケイ素粒子の表面に配置されたカーボンナノホーン集合体と、前記酸化ケイ素粒子および前記カーボンナノホーン集合体からなる複合体粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被膜と、を含む炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体を含む。
　本実施形態の負極活物質は、酸化ケイ素相、カーボンナノホーン集合体相、炭素被膜相の３相構造を有するため、リチウムイオン電池の充放電における体積変化による歪を緩和することができる。そのため、本実施形態の負極活物質を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　また、カーボンナノホーン集合体（ＣＮＨとも称す）は、体積変化の緩衝材としてだけでなく、導電補助材としても機能する。そのため、本実施形態の負極活物質は、電池の低抵を小さくすることができ（低抵抗化）、電池の大容量化を図ることができる。
　さらに、カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンが放射状に集合して形成されているため、多くの隙間を有する。そのため、本実施形態の負極活物質は、酸化ケイ素相の外側にカーボンナノホーン集合体の嵩高い構造を有することとなり、Ｌｉイオンの拡散に優れ、電池のレート特性を向上させることができる。
　以下に、各構成要素について詳細に説明する。
　酸化ケイ素粒子は、リチウムイオンを吸着・脱離可能な物質である。酸化ケイ素粒子は、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものを用いることが出来る。ｘの範囲は、１．０≦ｘ≦２．０が好ましい。ｘが１．０以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが２．０以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。
　また、酸化ケイ素粒子は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含む酸化ケイ素粒子は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表さられる。
　また、酸化ケイ素粒子は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。酸化ケイ素粒子は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、酸化ケイ素粒子の電気伝導性を向上させることができる。また、酸化ケイ素粒子は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
　酸化ケイ素粒子は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。
　酸化ケイ素粒子は、例えば熱処理を行うことにより、シリコン相と酸化シリコン相の量を制御することができる。熱処理により２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応が進行する。この熱処理は、真空、不活性ガス、水素中およびそれらの組み合わせた雰囲気で行うことが出来る。熱処理の温度は、例えば７００～１８００℃の範囲であり、好ましくは９００～１１００℃の範囲である。９００℃以上とすることにより、Ｓｉの結晶化が進み易くなる。また、１１００℃以下とすることにより、Ｓｉの粒子成長が過剰に加速するのを防ぎ、Ｓｉ粒子サイズの肥大化を抑制することができる。
　また、酸化ケイ素粒子中のＳｉ粒子の含有量は、３５～６５％が好ましい。
　酸化ケイ素粒子の粒径（体積平均）は、例えば、５００ｎｍ～１００μｍであり、１～４０μｍが好ましい。
　酸化ケイ素粒子の表面にはカーボンナノホーン集合体が配置される。
　カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンが集合した凝集体である。カーボンナノホーンは例えば２－５ｎｍの直径を持ち、カーボンナノホーン集合体の直径は例えば３０－１５０ｎｍである。
　なお、図２と図３に、それぞれ、カーボンナノホーン集合体の透過電子顕微鏡写真と走査電子顕微鏡写真である。カーボンナノホーン集合体は、多くのカーボンナノホーンが放射状に集合した構造を有する（図２）。また、カーボンナノホーン集合体は３０－１５０ｎｍ程度の比較的均一なサイズを有する（図３）。
　カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンに微孔が形成されていることが好ましい。カーボンナノホーンは、開孔処理をすることで、微孔を形成することができる。微孔を有するカーボンナノホーンは、内部スペースがＬｉイオンの移動や吸着に利用できるようになる。その結果、カーボンナノホーン集合体の比表面積を著しく向上させ、容量や導電性を向上させることが出来る。
　カーボンナノホーンにおける微孔の形成は、様々な条件により制御できる。例えば、カーボンナノホーンの開孔処理は酸素雰囲気中での熱処理による酸化により行うことができる。また、処理温度によりカーボンナノホーンの孔のサイズを制御できる。例えば、処理温度が３５０～５５０℃の場合、直径が０．３～１ｎｍの微孔を開けることができる。
　また、特開２００３－９５６２４号公報に示されるように、酸などによる処理でもカーボンナノホーンに微孔を形成することができる。例えば、硝酸溶液を用いて、１１０℃、１５分間処理することにより、カーボンナノホーンに１ｎｍ程度の微孔を空けることが可能である。また、例えば、過酸化水素を用いて、１００℃、２時間処理することにより、カーボンナノホーンに１ｎｍ程度の微孔を空けることができる。
　酸化ケイ素粒子にカーボンナノホーン集合体を付着させる方法は、特に制限されるものではないが、例えば、濃縮乾固法、含浸法などが挙げられる。濃縮乾固法や含浸法を用いる場合、分散溶媒としては、水系、有機溶媒系などを用いることができるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼン、又はトルエンなどが好ましく用いられる。
　カーボンナノホーン集合体及び酸化ケイ素粒子からなる複合体粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜が形成され、炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体が形成される。
　炭素被膜の形成方法は、例えば、炭素源を用いたスパッタ法又は蒸着法等により行うことができる。蒸着法としては、例えば、アーク蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。これらのうち、化学蒸着である化学気相堆積法（ＣＶＤ法）が蒸着温度、蒸着雰囲気を制御しやすいため好ましい。このＣＶＤ法は、カーボンナノホーン集合体が付着した酸化ケイ素粒子をアルミナや石英のボート等において実施することができる。また、ＣＶＤ法は、カーボンナノホーン集合体が付着した酸化ケイ素粒子をガス中に浮遊させた状態もしくは搬送している状態で実施することもできる。
　化学気相堆積法に用いる炭素源としては、熱分解により炭素を生成するものであれば、特に制限されずに用いることができ、条件に応じて適宜選択できる。炭素源としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン若しくはベンゼン等の炭化水素化合物、メタノール、エタノール、トルエン若しくはキシレン等の有機溶媒、又はＣＯ等が挙げられる。また、雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスを用いることができる。化学気相堆積法における温度は、例えば４００～１２００℃の範囲である。
　化学気相堆積法における炭素源及び雰囲気ガスの流量は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができるが、例えば、１ｍＬ／ｍｉｎ－１０Ｌ／ｍｉｎの範囲である。炭素源の流量は、より均一に被膜を形成するという観点から、１０ｍＬ／ｍｉｎ－５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲であることが好ましくい。また、雰囲気ガスの流量は、１００ｍＬ／ｍｉｎ－１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。圧力は、例えば１０－１００００Ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは、４００－８５０Ｔｏｒｒの範囲である。
　炭素被膜の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、カーボンナノホーン集合体上で１ｎｍ－１μｍの範囲で、酸化ケイ素粒子上で１ｎｍ－１μｍの範囲であり、好ましくは、１０ｎｍ－３００ｎｍの範囲である。炭素被膜の厚みを１０～３００ｎｍの範囲とすることで、酸化ケイ素粒子への導電性を十分に付与することができる。
　（実施形態２）
　図１は、本実施形態の負極活物質を製造する工程例を示す概略図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、酸化ケイ素粒子を用意する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン集合体を酸化ケイ素粒子の表面に付着させる。
　図１（ｂ）は、酸化ケイ素の表面にカーボンナノホーン集合体を付着させた状態を示している。
　次に、酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノホーン集合体が付着した複合体粒子を真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を加える。この加熱処理により、２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応が進行し、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が析出する（図１ｃ）。またこの時、高温で熱処理することで、カーボンナノホーンの先端部の五員環、七員環が酸化ケイ素粒子の表面と結合する。カーボンナノホーンの先端部が酸化ケイ素粒子の表面に結合することにより、酸化ケイ素粒子とカーボンナノホーン集合体との界面における抵抗を小さくすることができ、電気の流れを向上させることができるという利点がある。
　加熱処理の温度としては、例えば、７００～１８００℃の範囲であり、好ましくは９００～１１００℃の範囲である。９００℃以上とすることにより、Ｓｉの結晶化が進み易くなる。また、１１００℃以下とすることにより、Ｓｉの粒子成長が過剰に加速するのを防ぎ、Ｓｉ粒子サイズの肥大化を抑制することができる。また、これらの範囲であれば、カーボンナノホーンの先端部を酸化ケイ素粒子の表面と結合させることができる。
　次に、図１（ｄ）に示すように、複合体粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成し、炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子を作製する。炭素被膜は、複合体粒子の表面の少なくとも一部に形成されれば良いが、複合体粒子の表面の全体を覆うように形成されることが好ましい。
　炭素被膜は、例えば、化学気相蒸着法により形成することができる。
　図１（ｄ）は、表面の少なくとも一部に炭素被膜が形成された炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子を示す。この炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子は、リチウムイオン電池の充放電におけるＳｉ粒子の体積変化による歪を、酸化シリコン相、カーボンナノホーン集合体相、炭素被膜相の３相構造により緩和することが出来るため、サイクル特性の向上に効果的である。また、カーボンナノホーン集合体は、体積変化の緩衝材としてだけでなく、導電補助材としても機能する。そのため、該構造体は、電池の低抵抗化も実現することができ、電池の大容量化を図ることができる。また、カーボンナノホーン集合体はカーボンナノホーンが放射状に集合しており、多くの隙間を有する。そのため、該構造体は、酸化シリコン相の外側にカーボンナノホーン集合体の嵩高い構造を有することとなり、Ｌｉイオンの拡散に優れ、電池のレート特性を向上させることができる。
　また、好ましい本実施形態により得られる炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子は、カーボンナノホーンが酸化ケイ素粒子と結合しているため電気伝導性に優れ、電池のレート特性を向上させることができる。
　（実施形態３）
　［１］負極
　負極は、例えば、負極集電体上に、本実施形態の負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。
　負極は、例えば、負極集電体上に、本実施形態の負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　また、負極活物質層は、本実施形態の負極活物質以外の活物質を含んでもよい。他の活物質としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンシートなどが挙げられる。本実施形態の負極活物質とこれらの活物質を混合することにより、容量の増加や内部抵抗の低減などを行うことが出来る。
　また、負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボンなどの導電補助剤を含んでも良い。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７～２０質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
　正極活物質としては、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を使用できる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７などが挙げられる。さらに、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解質
　本実施形態で用いる電解質は、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、液状の電解液やゲル状のポリマー電解質が挙げられる。
　例えば電解液は、非水電解溶媒と、支持塩と、を含むことができる。
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることが出来る。
　非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。尚、これらの物質は一部、又は全てをハロゲン化した物質を含む。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、非水電解溶媒としては、カーボネート化合物を用いることが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。しかし、カーボネート化合物は分解によりガスを発生し易く、膨れを発生させる傾向がある。そこで、本実施形態の構成とすることにより、厚み方向の膨れを抑制し、電池素子の変形を防ぐことができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の溶媒中の含有量は、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　［６］二次電池
　本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
　以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　（実施例）
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本実施形態について説明する。なお、以下の例に本発明が限定されることはない。
　（酸化ケイ素粒子表面へのカーボンナノホーン集合体の吸着）
　市販の酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ）１ｇとカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨ）１０ｍｇをトルエン１００ｍｌ中に混合し、超音波分散を行った。この時、分散時間は５分に設定した。得られた分散液を１２０℃の窒素雰囲気で加熱し、溶媒を蒸発させ、複合体粒子（ＣＮＨ／ＳｉＯ）を得た（図１（ｂ）参照）。
　図４は、酸化ケイ素粒子表面にＣＮＨが吸着している様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したものである。図４に示すように、１００ｎｍ程度の粒子であるＣＮＨが酸化ケイ素粒子の表面に付着していることがわかる。
　（ＣＶＤ法による炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子の作製）
　得られたＣＮＨ／ＳｉＯをアルミナ製ボート内に置き、アルゴン気流中（Ａｒ　５００ｍｌ／ｍｉｎ）、１０００℃で１時間熱処理した。その後、３００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴン気流中で８００℃に温度を制御した。次に、エチレンガスとアルゴンガスの混合ガス（エチレン：アルゴン＝１００ｍｌ／ｍｉｎ：３００ｍｌ／ｍｉｎ）を電気炉に４０分間流すことで炭素をＣＮＨ／ＳｉＯ上に蒸着し、炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子を得た（Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘ）。
　得られたサンプルの光学顕微鏡像、ＳＥＭ像、走査型透過電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ）をそれぞれ図５、図６、図７に示す。
　未処理のＳｉＯは通常表面が茶色であるが、得られた炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子は、カーボンがコーティングされたことにより、図５に示すように、表面が黒色になった。また、炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体粒子のサイズはおよそ３０μｍ以下であった。
　図６のＳＥＭ像において、球状の物質はカーボンがコーティングされたＣＮＨである。図４と図６の比較からカーボンによりコーティングされることで、ＣＮＨの粒子サイズが大きくなっていることが分かる。
　図７のＳＴＥＭ像において、右上の大きな粒子がＳｉＯであり、矢印（点線）はＣＮＨを示している。図２のＣＮＨとの比較から、矢印（破線）の部分が蒸着されたカーボンであり、ＣＮＨの表面に１０－３０ｎｍ程度カーボンがコーティングされていることが分かる。
　また、図７における白の矢印（実線）で示した場所をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で評価した結果を図８に示す。ＣＮＨの形状に沿って炭素のピークが観察され、矢印の先端部では、炭素、酸素、ケイ素のピークが観察されている。従って、ＣＮＨ／ＳｉＯｘ表面に炭素が蒸着されたことが分かり、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果は光学顕微鏡やＳＥＭの結果と一致する。
　図９は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置により、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘの粒子を削ることで厚みを５０ｎｍにし、それをＳＴＥＭにより透過像を観察した。黒い点は、密度が大きい部分でシリコンクラスターであり、シリコンクラスターのサイズは４－６ｎｍであった。
　図１０は、不活性ガス雰囲気下で熱処理したときのＳｉＯ及び得られたＣ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘのｘ線回折の結果である。（ａ）ＳｉＯ、（ｂ）７００℃で熱処理後のＳｉＯ、（ｃ）９００℃で熱処理後のＳｉＯ、（ｄ）１０００℃で熱処理後のＳｉＯ、（ｅ）１１００℃で熱処理後のＳｉＯ、（ｆ）１２００℃で熱処理後のＳｉＯ、（ｇ）ＣＮＨ／ＳｉＯｘをそれぞれ示している。
　図から高温で熱処理することで、２θ＝２８．５、４７．５、５６．０のピークが現れる。これは、Ｓｉ粒子の（１１１）、（２２０）、（３１１）のピークであり、２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応が起こっていることが分かる。また、熱処理温度が高くなるにつれ回折ピークの線幅が減少し、粒子の肥大化が起こっていることが分かった。
　また、カーボンナノホーン集合体と炭素被膜の有無で回折ピークはほとんど変化していなかった。この線幅から粒径に換算すると、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘの粒径は５ｎｍ程度となり、図９の粒子サイズとおおよそ一致していることが分かった。
　以上のことから、得られたＣ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘは、図１（ｄ）に模式的に示されるような構造を有することが分かった。
　（電池特性）
　負極活物質として得られたＣ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘを８０質量％と負極結着剤としてポリイミドを２０質量％で混合し、さらにＮメチル－２－ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体用の銅箔に厚さ５０μｍで塗布した。その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。さらに、この電極を３５０℃で１時間窒素雰囲気下で焼成し、２ｃｍ２に打ち抜き負極とした。
　対極は、Ｌｉ箔を使用した。
　電解液は、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に１Ｍの濃度で混合し、調製した。
　セパレータとしては、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
　上記の材料を用いて評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
　得られたセルを充放電試験機にセットし、電圧が０．０２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０．０２Ｖの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が６０μＡ／ｃｍ２になった時点で充電を終了した。放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。この操作を５０回繰り返し、サイクル特性を得た。
　また、上記の市販の酸化ケイ素粒子を１０００℃で熱処理しただけのＳｉＯｘ、該ＳｉＯｘに炭素を被膜しただけのＣ／ＳｉＯｘも比較のために作製し、同様の条件で評価した。
　その結果、ＳｉＯｘは、抵抗が高すぎるため、充放電が出来なかった。それに対して、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘとＣ／ＳｉＯｘの初回充放電容量は、それぞれ２２００ｍＡ／ｇと２０００ｍＡ／ｇを示し、初回放電容量は、それぞれ１７００ｍＡ／ｇ、１４００ｍＡ／ｇを示した。その結果、初回の充放電効率は、７７％と７０％になり、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘの方がＣ／ＳｉＯｘよりも優れた電池特性を示した。
　また、レート特性（１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００、１Ｃ：電池を１時間で完全に充放電できる電流値）を比較した結果、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘは、Ｃ／ＳｉＯｘに比べ、５％向上することが分かった。この結果は、ＣＮＨが良導体であるため、活物質の抵抗が減少したことやＬｉイオンの拡散抵抗が減少したためと考えらえる。
　また、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘとＣ／ＳｉＯｘの５０回後のサイクル保持率がそれぞれ、９５％と８５％であった。サイクル後のＳＥＭの観察から、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘに比べ、Ｃ／ＳｉＯｘの電極表面は亀裂が発生していた。この結果から、Ｃ／ＣＮＨ／ＳｉＯｘは、体積膨張を緩和する働きがあることが分かった。
　（付記）
（付記１）
　酸化ケイ素粒子と、該酸化ケイ素粒子の表面に配置されたカーボンナノホーン集合体と、前記酸化ケイ素粒子および前記カーボンナノホーン集合体からなる複合体粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被膜と、を含む炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体を含むことを特徴とする負極活物質。
（付記２）
　前記酸化ケイ素粒子がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される付記１に記載の負極活物質。
（付記３）
　前記酸化シリコン相は、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）で表される付記２に記載の負極活物質。
（付記４）
　前記酸化ケイ素粒子は、酸化シリコン相中にシリコン相が存在する構成を有する付記１乃至３のいずれかに記載の負極活物質。
（付記５）
　前記カーボンナノホーン集合体のカーボンナノホーンに微孔が形成されている付記１乃至４のいずれかに記載の負極活物質。
（付記６）
　前記カーボンナノホーン集合体の一部が前記酸化ケイ素粒子の表面と結合している付記１乃至５のいずれかに記載の負極活物質。
（付記７）
　前記カーボンナノホーン集合体が前記酸化ケイ素粒子に付着した状態で熱処理することにより、前記カーボンナノホーン集合体の一部が前記酸化ケイ素粒子の表面と結合している付記６に記載の負極活物質。
（付記８）
　前記炭素被膜の厚みが１ｎｍ－１μｍである付記１乃至７のいずれかに記載の負極活物質。
（付記９）
　付記１乃至８のいずれかに記載の負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
　前記負極は、さらに、炭素材料からなる導電補助材を含む付記９に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１１）
　前記導電補助材は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、アセチレンブラック、又はケッチェンブラックである付記１０に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１２）
　（１）酸化ケイ素粒子にカーボンナノホーン集合体を付着させ、複合体粒子を形成する工程と、
　（２）前記複合体粒子を熱処理する工程と、
　（３）前記複合体粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、
をこの順で有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
（付記１３）
　前記熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気中で実施する付記１２に記載の負極活物質の製造方法。
（付記１４）
　前記熱処理により、前記カーボンナノホーン集合体の一部と前記酸化ケイ素粒子の表面とを結合させる付記１２又は１３に記載の負極活物質の製造方法。
（付記１５）
　前記熱処理の温度が７００～１８００℃である付記１２乃至１４のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
（付記１６）
　前記炭素被膜を炭素源と用いた蒸着法により形成する付記１２乃至１５のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
（付記１７）
　前記蒸着法が化学気相体積法である付記１６に記載の負極活物質の製造方法。
（付記１８）
　前記工程（１）において、前記カーボンナノホーン集合体のカーボンナノホーンに微孔が形成されている付記１２乃至１７のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
　この出願は、２０１１年９月１３日に出願された日本出願特願２０１１－１９９５２０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (10)

  1. 　酸化ケイ素粒子と、該酸化ケイ素粒子の表面に配置されたカーボンナノホーン集合体と、前記酸化ケイ素粒子および前記カーボンナノホーン集合体からなる複合体粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被膜と、を含む炭素被膜ＣＮＨ酸化ケイ素複合体を含むことを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記酸化ケイ素粒子がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記酸化シリコン粒子がＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）で表される請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記酸化ケイ素粒子は、酸化シリコン相中にシリコン相が存在する構成を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. 　前記カーボンナノホーン集合体のカーボンナノホーンに微孔が形成されている請求項１乃至４のいずれかに記載の負極活物質。
  6. 　前記カーボンナノホーン集合体の一部が前記酸化ケイ素粒子の表面と結合している請求項１乃至５のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 　前記カーボンナノホーン集合体が前記酸化ケイ素粒子に付着した状態で熱処理することにより、前記カーボンナノホーン集合体の一部が前記酸化ケイ素粒子の表面と結合している請求項６に記載の負極活物質。
  8. 　前記炭素被膜の厚みが１ｎｍ－１μｍである請求項１乃至７のいずれかに記載の負極活物質。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 　（１）酸化ケイ素粒子にカーボンナノホーン集合体を付着させ、複合体粒子を形成する工程と、
    　（２）前記複合体粒子を熱処理する工程と、
    　（３）前記複合体粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、
    をこの順で有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
PCT/JP2012/071237 2011-09-13 2012-08-22 負極活物質及びその製造方法 WO2013038884A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013533590A JP6048407B2 (ja) 2011-09-13 2012-08-22 負極活物質及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-199520 2011-09-13
JP2011199520 2011-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013038884A1 true WO2013038884A1 (ja) 2013-03-21

Family

ID=47883118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/071237 WO2013038884A1 (ja) 2011-09-13 2012-08-22 負極活物質及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6048407B2 (ja)
WO (1) WO2013038884A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014199749A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
JP2015106563A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 ＳＩＯｘ系複合負極材料、製造方法及び電池
WO2015097990A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2015125826A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2015125815A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
WO2015177830A1 (ja) * 2014-05-19 2015-11-26 株式会社日立製作所 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
WO2015186742A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 日本電気株式会社 ナノカーボン複合体及びその製造方法
JP2018032648A (ja) * 2017-12-04 2018-03-01 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN110459778A (zh) * 2019-07-23 2019-11-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种新型纳米碳催化剂材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010118330A (ja) * 2008-10-15 2010-05-27 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005149957A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4854289B2 (ja) * 2005-12-14 2012-01-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010118330A (ja) * 2008-10-15 2010-05-27 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014199749A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
JP2015106563A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 ＳＩＯｘ系複合負極材料、製造方法及び電池
WO2015097990A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2015125826A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP2015125815A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
US10050272B2 (en) 2013-12-25 2018-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electolyte secondary battery and method of producing the same
US9899673B2 (en) 2014-05-19 2018-02-20 Hitachi, Ltd. Negative electrode material, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method of manufacturing the same
JPWO2015177830A1 (ja) * 2014-05-19 2017-04-20 株式会社日立製作所 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
WO2015177830A1 (ja) * 2014-05-19 2015-11-26 株式会社日立製作所 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
JPWO2015186742A1 (ja) * 2014-06-06 2017-04-20 日本電気株式会社 ナノカーボン複合体及びその製造方法
WO2015186742A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 日本電気株式会社 ナノカーボン複合体及びその製造方法
JP2018032648A (ja) * 2017-12-04 2018-03-01 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN110459778A (zh) * 2019-07-23 2019-11-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种新型纳米碳催化剂材料及其制备方法和应用
CN110459778B (zh) * 2019-07-23 2023-03-31 中国科学院福建物质结构研究所 一种新型纳米碳催化剂材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013038884A1 (ja) 2015-03-26
JP6048407B2 (ja) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
JP6048407B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法
US10511048B2 (en) Method of preparing negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP5464653B2 (ja) 非水二次電池およびその製造方法
KR101108441B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6593330B2 (ja) ナノカーボン複合体及びその製造方法
KR101134397B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111048747A (zh) 制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法
EP2824740B1 (en) Negative pole active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3694030B1 (en) Negative electrode active material, negative electrode comprising same negative electrode active material, and secondary battery comprising same negative electrode
KR101834113B1 (ko) 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법
CN115053368B (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN116072860A (zh) 负极活性物质复合物和制备方法、负极、可再充电锂电池
KR102540786B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
US20220367855A1 (en) Composite negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same
JP5668667B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP6551231B2 (ja) リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN110998918A (zh) 制备磷化铁的方法、包含磷化铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
KR20190088313A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
WO2013024688A1 (ja) 負極活物質、負極及び二次電池
JP6459953B2 (ja) リチウムイオン電池
CN119404320A (zh) 正极组合物、正极及二次电池
KR20230140539A (ko) 이종의 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
TW202437576A (zh) 負極及負極的製造方法
CN117546311A (zh) 正极活性材料层用组合物和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12832313

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013533590

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12832313

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1