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WO2013017365A1 - Verfahren zur herstellung von polyethersiloxanen enthaltend polyethercarbonatgrundstrukturen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethersiloxanen enthaltend polyethercarbonatgrundstrukturen Download PDF

Info

Publication number
WO2013017365A1
WO2013017365A1 PCT/EP2012/062976 EP2012062976W WO2013017365A1 WO 2013017365 A1 WO2013017365 A1 WO 2013017365A1 EP 2012062976 W EP2012062976 W EP 2012062976W WO 2013017365 A1 WO2013017365 A1 WO 2013017365A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
independently
radical
branched
saturated
unsaturated
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/062976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Lobert
Sarah Schmitz
Frank Schubert
Frauke Henning
Roland Hubel
Helmut HAHNEL
Original Assignee
Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt Gmbh filed Critical Evonik Goldschmidt Gmbh
Publication of WO2013017365A1 publication Critical patent/WO2013017365A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to polyethersiloxanes containing carbonate groups, to a process for their preparation and to their use. More particularly, the present invention relates to a process for the preparation of polysiloxanes in which unsaturated polyether carbonates are added to SiH-bearing alkyl siloxanes.
  • the unsaturated polyether carbonates are prepared by a technically easy to implement three-step one-pot process, wherein the incorporation of glycerol units, which cause the branching in the polyether carbonate backbone, preferably takes place between two alkoxylation steps.
  • hydrosilylated polyglycerols in both cases are base-catalyzed reaction products of allyl alcohol and several moles of glycidol.
  • a process for producing such polyglycerols is also described in DE 10 2007 043618 (US 2008085980).
  • a base-catalyzed addition of glycidol to allyl alcohol or glycerol monoallyl ether is described.
  • the start connection is through the Addition of NaOH or sodium methylate deprotonated as a catalyst and the resulting by-products water or methanol are removed in vacuo.
  • the glycidol addition is carried out at temperatures below 100 ° C to avoid unwanted side reactions.
  • the rearrangement of allyl groups into corresponding 2-propenyl groups should be mentioned.
  • This grouping is less reactive in subsequent reactions such as hydrosilylations and thus reduces the content of reactive molecules in the polyglycerol composite.
  • the reduced reaction temperature as well as the necessary distillation step prolongs the process time, moreover, provision must be made for a distillation step on an industrial scale, which comes with a significant financial investment.
  • EP 0 116 978 (US 07 / 356,359) describes the Lewis acid and alkali metal hydroxide catalyzed polymerization of glycidol and ethylene oxide onto polyhydroxy-functional polyethers. However, the use of these compounds to modify polysiloxanes is not described.
  • the branched polyethers described in WO 2007/075927 (US2010234518) are based on the reaction of allyl alcohol with alkylene oxides and glycidol or hydroxy-functional oxetanes as branching component. Also in the application DE 10 2006 031 152 (US 2010240842) describes a corresponding structural motif based on hydroxy-functional oxetanes as branching component.
  • glycidol z. B obtained by dehydrochlorination of 3-chloropropane-1, 2-diol, based on epichlorohydrin as the starting component.
  • toxic halogens such as chlorine
  • unusable by-products large amounts of unusable by-products.
  • only petrochemical raw materials are irrevocably consumed and large quantities of unusable by-products are produced, both of which contribute to an extraordinary burden on our ecosystem.
  • glycidol also carries a high health-relevant hazard potential in itself, since it is carcinogenic and can also lead to serious eye damage in case of eye contact.
  • Glycerine carbonate is the much more advantageous compound from an ecotoxicological point of view. It is obtained on an industrial scale from the renewable raw material glycerine. Glycerine is increasingly a by-product of the production of biodiesel from fatty acid esters. The glycerol carbonate can finally be obtained by transesterification with dimethyl carbonate or condensation with urea. The glycerine carbonate is a stable, colorless compound that is toxicologically harmless and not is subject to labeling. In addition, unlike glycidol, glycerol carbonate can be distilled without decomposition, which considerably facilitates any necessary purification.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of polyethersiloxanes which have one or more branched polyether components, which are preferably highly hydrophilic, and do not have one or more of the disadvantages of the processes of the prior art.
  • polyethersiloxanes having branched polyether components can be prepared in a simple manner by a process comprising the steps of (a) providing branched polyethercarbonates having at least one olefinically unsaturated group, (b) providing SiH-functional siloxanes, and (c) reacting the SiH-functional siloxanes from (b) with the branched polyethercarbonates having at least one olefinically unsaturated group from step (a) to form SiC linkages. It was also completely surprising that the carbonate-containing polyether carbonates are stable. In the IR spectra before and after three weeks storage at 60 ° C, no differences were seen.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of polyether carbonate-containing polysiloxanes containing branched structures, which is characterized in that it comprises the steps of (a) providing branched polyether carbonates having at least one olefinically unsaturated group and at least one structural unit -O-C (0) -0-, (b) providing SiH-functional siloxanes, and (c) reacting the SiH-functional siloxanes of (b) with the branched polyethercarbonates having at least one olefinically unsaturated group from step (a) to form SiC linkages.
  • polysiloxane compounds according to the invention of the formulas (IV) and (V) described below and the compositions according to the invention can be used for a wide variety of applications.
  • the use is to be mentioned as surface-active substances, such as.
  • nonionic surfactants such as.
  • emulsifiers or wetting agents such as.
  • An example is the possible H-bonding of the terminal OH groups (if present) of the branched structures.
  • the compounds of the invention or the compositions of the invention may, for.
  • Example 2 as an additive for ceramic formulations, as an additive in coating compositions, polymeric molding materials or thermoplastics, as crosslinking agents and as an additive for polyurethane compounds, in the manufacture of paints, varnishes, adhesives, as a support of catalysts or in biomedical technology are commonly used.
  • a Use as an additive for cosmetic formulations and detergents is also possible.
  • the process according to the invention also has the advantage that the hydrosilylation process step can also be carried out in the absence of solvents and / or acid-buffering agents without any loss of product quality having to be accepted. Also, the undesirable side reactions reported in EP 1 489 128 A1 could not be observed with the method according to the invention.
  • a further advantage of the present invention is that it is possible to dispense with the removal of the alcohols produced in the preparation of the polyether carbonates without having to accept any loss of quality of the end product.
  • branched polyether carbonate here stands for a polyether carbonate in which both the main chain and at least one side chain contain polyether and / or polyether carbonate structures.
  • Branched polyether carbonates which have at least one olefinically unsaturated group and at least one structural unit -O-C (O) -O- are preferably of the formula (I)
  • i 1 to 10, preferably 1 to 5, preferably 2 to 3,
  • Z any organic, terminally unsaturated, radical, preferably terminally unsaturated, linear, cyclic or branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical which may also contain heteroatoms, as well as further substituted, functional, organic, saturated or unsaturated radicals,
  • X is O, NH, N-alkyl, N-aryl or S, preferably O or NH, particularly preferably O
  • J independently of one another hydrogen, a linear, cydic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, a carboxylic acid radical having 1 to 30 carbon atoms or a heteroatom-substituted, functional, organic, saturated or unsaturated Radical, preferably hydrogen, a linear or branched, saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a carboxylic acid radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl or acetyl radical,
  • Y independently of one another is a linear, cydic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 30 C atoms, which may also contain heteroatoms,
  • the monomers M1 to M9 may be arranged in any ratios, both blockwise, alternately or randomly, and may have a distribution gradient, and in particular the monomers M1 to M4 are freely permutable, with the provisos that i9> 0, preferably from 0 , 1 and 100, preferably 0.5 to 50 and particularly preferably 1 to 10, that preferably at least one unit M5 or M6 is contained, in which no radical J joins directly at any end, and that two monomer units of the type M9 not follow one another.
  • the radical J in formula (I) is a hydrogen atom, a methyl or acetyl radical.
  • the sum ⁇ i5 to i9 is preferably> i + 1, preferably> i + 2.
  • i1 is greater than 0 and i2, i3 and i4 are equal to zero.
  • the branched polyethercarbonate to be hydrosilylated is preferably made up of a suitable initiator and various monomer units M.
  • branched polyether carbonates in particular the branched polyether carbonates of the formula (I), are preferably prepared by reacting starters of the general formula (II)
  • the starter Z (XH) j is preferably a polyether alcohol.
  • Such initiators are preferably (meth) allylic compounds.
  • (meth) allylic When the term "(meth) allylic” is used, it includes “allylic” and “methallylic” respectively.
  • allylic starters are used in the context of this invention, this term always also encompasses the methallylic analogs, with the allylic compounds being preferred as starters in each case.
  • Examples of mono-hydroxy-functional starters of the formula (II) which have an aromatic radical Z are, for example, B. allyl or methallyl-substituted phenol derivatives.
  • Examples of preferably used ⁇ -hydroxy-co-alkenyl-substituted starters are in particular 5-hexen-1-ol and 10-undecene-1-ol, with 5-hexen-1-ol being particularly preferred.
  • Suitable cyclic unsaturated, hydroxy-functional compounds are e.g. 2-cyclohexen-1-ol, 1-methyl-4-isopropenyl-6-cyclohexene-2-ol and 5-norbornene-2-methanol.
  • Such polyhydroxy-functional starters are preferably monoallylically etherified di-, tri- or polyols, such as, for example, monoallyl ethers of glycerol, trimethylolethane and trimethylolpropane, monoallyl or mono (methallyl) ethers of di (trimethylol) ethane, di (trimethylol) propane and pentaerythritol.
  • the starter according to formula (II) with j> 1 is particularly preferably derived from a compound from the group comprising 5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2- ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, dimethylpropane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerol, di (trimethylolethane), di (trimethylolpropane), pentaerythritol, Di (pentaerythritol), anhydroenneaheptitol, sorbitol and mannitol.
  • an allyl polyether is used as initiator, it may be possible to dispense with the first alkoxylation step. To ensure the preservation of well-defined structures, the reaction is carried out as an anionic ring-opening polymerization under controlled monomer addition.
  • Particular preference is given to using ethylene oxide, propylene oxide, dodecene-1-oxide and styrene oxide.
  • alkyl as used herein preferably linear or branched C1-C30, such as C1-C12 or C r C 8 -, - alkyls or alkenyls.
  • alkyl particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, allyl and C12-C14.
  • aryl is preferably phenylglycidyl ether and the term “alkaryl” is preferably o-cresylglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether or benzylglycidyl ether.
  • alkoxy preferably represents methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenylethoxy and comprises between 1 and up to 30 alkoxy units or a combination of two or more alkoxy units.
  • glycene carbonate is used in the process according to the invention.
  • a branching agent is understood as meaning a molecule which, after reaction into the polyether skeleton, provides two reactive groups on which a further chain structure can take place.
  • the glycene carbonate introduces into the polyether carbonate R v the monomer units M5 to M8 and M9 defined in the formula (I).
  • the ideal parameter here is the percentage molar content of branching agent, based on the molar content of the sum of all monomers from which the polyethercarbonate skeleton is made, ignoring the mole of starting alcohol. This molar content should preferably be at most 80 mol%, more preferably at most 50 mol%, and most preferably at most 35 mol%.
  • the XH groups are preferably at least partially deprotonated by alkali metal hydroxide or alkoxide, preferably sodium methoxide, potassium methoxide or potassium hydroxide, more preferably sodium methoxide.
  • alkali metal hydroxide or alkoxide preferably sodium methoxide, potassium methoxide or potassium hydroxide, more preferably sodium methoxide.
  • the amount of alkali metal hydroxide or alkoxide used is preferably from 5 to 25 mol%, preferably from 10 to 20 mol%, based on the number of XH groups, preferably OH groups of the initiators used.
  • the mixture of alcohols and alcoholates thus obtained is in the first process step with alkylene oxides preferably at a temperature between 80 ° C and 200 ° C, preferably from 90 ° C to 170 ° C and more preferably reacted from 100 to 125 ° C.
  • the reaction preferably takes place at pressures in the range from 0.001 to 100 bar, preferably in the range between 0.005 and 10 bar and very particularly preferably between 0.01 and 5 bar (in each case absolute pressures).
  • a deodorization step may optionally follow to remove traces of unreacted alkylene oxides.
  • the reactor is preferably at the temperature resulting from the alkoxylation, preferably up to a vacuum of less than or equal to 100 mbar, more preferably up to a vacuum of less than or equal to 60 mbar and more preferably to a vacuum of less than or equal to 30 mbar evacuated.
  • the glycerol carbonate preferably at a temperature between 120 ° C and 220 ° C, more preferably between 140 ° C and 200 ° C and most preferably at a temperature between 160 ° C and 180 ° C. supplied to the reaction mixture.
  • the ratio of glycerol carbonate-based branching units M5-M8 to carbonate ester segments M9 can be controlled.
  • the addition of the branching agent takes place at a rate of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 and particularly preferably 1 to 2.5 mol / h based on the number of (XH) groups of the starter used.
  • the reaction of the glycerol carbonate can be partly due to the release of C0 2 and consequently by a pressure build-up in the reactor noticeable. This pressure build-up can be counteracted by continuous or periodic release.
  • the rate of addition of the glycerol carbonate is preferably chosen so that the pressure in the reactor at no time exceeds a value of 2 bar (bar overpressure). Higher pressures in the reactor should be avoided, since at high temperatures and pressures, the rearrangement of allyl groups in no longer hydrosilylatable propenyl groups takes place increasingly and this would constitute an intolerable quality defect.
  • the (living) anionic ring-opening polymerization is controlled in all three process steps by the rapid exchange of protons between the alcohol and alcoholate groups of the growing chains. Since an additional hydroxyl group is generated with each mole of branching agent reacted, the effective concentration of alkoxide ions decreases as a result of the process. As a result, the reaction speed of the third process step may be slower than that of the first process step. To take this effect into account, it may be advantageous to carry out a renewed catalyst dosing after the second reaction step. Of course, in order to achieve a faster conversion of the glycerol carbonate, renewed catalyst dosing may also take place after the first reaction step, but this is less preferred.
  • the low molecular weight alcohol formed from the reaction of the catalyst with the molecule to be deprotonated can be distilled off both during the first process step and during the third process step in vacuo.
  • this process step is preferably dispensed with.
  • a neutralization step may follow, in which the alkali z. B. is neutralized by the addition of appropriate amounts of inorganic acids such as phosphoric acid or organic acids such as lactic acid. Treatment with an acidic ion exchanger is also possible, but less preferred.
  • the branched polyethercarbonates have at least one branching generation, preferably at least two branching generations.
  • the term "generation” is, as in WO 2002/40572 (US2004059086), in the present case also used to designate pseudo-generations.
  • the C NMR shifts of the branched polyether carbonates were evaluated analogously to H. Frey et al., Macromolecules 1999, 32, 4240-1260.
  • the polydispersity (MJM n ) of the branched polyethercarbonates of the formula (I), determined by means of GPC, is preferably ⁇ 3.5, preferably ⁇ 2.5 and particularly preferably from> 1.05 to ⁇ 1.8.
  • hydroxy groups can also be used.
  • the mentioned chemical reactions do not have to be quantitative.
  • the free hydroxy groups may only partially, i. in particular at least one hydroxyl group to be chemically modified.
  • the chemical modifications of the free hydroxy groups of the branched polyethercarbonates can be chemically modified both before and after the hydrosilylation reaction with the Si-H-functional polysiloxane
  • the SiH-functional siloxanes are preferably prepared in process step (b) by carrying out the equilibration process known from the prior art.
  • the equilibration of the branched or linear, optionally hydrosilylated, poly (organo) siloxanes having terminal and / or pendant SiH functions is in the prior art, for.
  • EP 1 439 200 A1 US 2004147703
  • DE 10 2007 055 485 A1 US 2010249339
  • DE 10 2008 041 601 US2010056649
  • the step (c) is preferably carried out as hydrosilylation.
  • the olefinically unsaturated polyether carbonates from step (a) are SiC-linked with the SiH-functional siloxanes from step (b) by means of noble metal catalysis.
  • the reactions may be carried out in accordance with procedure (c) in the presence or absence of saturated polyethers.
  • process step (c) is carried out in the presence of saturated polyethers. It is possible to carry out process step c) in the presence of other solvents other than saturated polyethers. Preferably, no solvents other than saturated polyethers are used.
  • Process step c) can also be carried out in the presence of acid-buffering agents. Preferably, however, it is carried out in the absence of acid-buffering agents.
  • the process step is carried out in the absence of acid-buffering agents and solvents other than saturated polyethers.
  • step (c) in addition to the branched polyether carbonates of (a), it is possible to use further linear and / or branched, unsaturated polyether compounds which are different from these. This is particularly advantageous if it is to be possible to adapt it to the compatibility with the application matrix of the polyether carbonate-containing polysiloxanes.
  • polyethers can be prepared by any of the methods known in the art.
  • the alkoxylation of unsaturated starting compounds can be both under base, acid or double metal cyanide (DMC) catalysis.
  • DMC double metal cyanide
  • the preparation and use of DMC alkoxylation catalysts has been known since the 1960's and is illustrated, for example, in US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,427,335, US 3,278,457, US 3,278,458 or US 3,278,459.
  • Even more effective DMC catalysts, in particular zinc-cobalt hexacyanocomplexes have been developed in the subsequent period, for example in US Pat. Nos. 5,470,813 and 5,482,908.
  • the molar proportion of the unsaturated polyether carbonates used to the carbonate-free polyethers is preferably from 0.001 to 100 mol%, preferably from 0.5 to 70 mol% and particularly preferably 1 to 50 mol% based on the Sum of unsaturated polyether carbonates and carbonate-free unsaturated polyethers.
  • the polysiloxane compounds described below can be prepared.
  • a is independently 0 to 2000, preferably 0 to 1000, in particular 1 to 500,
  • R 1 is independently R or -OR 4 ,
  • R is independently R, R v, R P or-OR 4 1b
  • R 4 independently of one another are alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, ethyl or isopropyl radical,
  • k 0 to 9, preferably 0 to 5, preferably 1 to 3
  • i + k 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3
  • R 1b are of the type -OR 4 .
  • d 0 to 10, preferably 0 to 5, preferably 0 or 1 to 3,
  • k 0 to 9, preferably 0 to 5, preferably 1 to 3
  • i + k 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3
  • i1 to i10 each independently 0 to 500, preferably 0 to 100 and particularly preferably 0.1 to 30
  • X 1 to X 4 independently of one another are hydrogen or linear, cyclic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 50 C atoms, preferably 2 to 50 C atoms, which may optionally contain halogen atoms, with the proviso that X 1 to X 4 are not chosen such that M3 is equal to M1 or M2,
  • Y independently of one another is a linear, cydic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 30 C atoms, which may also contain heteroatoms,
  • the number of residues J in R v depends on the number of branches, ie the number of units M5 and M6 and the indices i and k.
  • the properties of the polysiloxane according to the invention can be influenced.
  • M1 and M2 in the radical R v By varying proportions of M1 and M2 in the radical R v , the properties of the polysiloxane according to the invention can be influenced.
  • M1: M2 ratios the hydrophobicity or respectively the hydrophilicity of the polysiloxane according to the invention are controlled.
  • the hydrocarbon radicals Z may preferably have halogens.
  • the hydrocarbons Z may in particular have nitrogen and / or oxygen, preferably oxygen.
  • Particularly preferred hydrocarbon radicals Z have no substituents and no heteroatoms and very particularly preferably have from 2 to 20 carbon atoms.
  • Compounds of the general formulas (IV) and (V) in which b1 is at least 1 are advantageously used in those systems which require compatibility adaptation; however, if b1 is zero then a necessary adaptation of the compatibility can also be achieved by the intrinsic structure of the branched polyether carbonate be achieved.
  • the polysiloxane compounds according to the invention are preferably obtainable by the process according to the invention described above.
  • compositions according to the invention in particular coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics, are those which contain from 0.1 to 10% by weight of polysiloxane compounds according to the invention.
  • Preferred novel coating compositions or polymeric molding compositions preferably comprise from 0.5 to 7.5% by weight, particularly preferably from 1 to 5% by weight, of at least one polysiloxane compound of the formulas (IV) and (V) according to the invention.
  • Preferred thermoplastics according to the invention preferably contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 2% by weight, particularly preferably from 0.5 to 1% by weight, of at least one polysiloxane compound of the formulas (IV) and (V).
  • the polysiloxane compounds of the formulas (IV) and (V) according to the invention and the compositions according to the invention can be used for a wide variety of applications. In particular, the use is to be mentioned as surface-active substances, such as.
  • the methods described below are preferably used. In particular, these methods were used in the examples of the present patent.
  • the levels of branching can be detected for example by NMR analysis or MALDI Tof analyzes.
  • the NMR spectra were measured with a Bruker 400 MHz spectrometer using a 5 mm QMP head. Quantitative NMR spectra were measured in the presence of a suitable accelerating agent.
  • the sample to be examined was dissolved in a suitable deuterated solvent (methanol, chloroform) and transferred into 5 mm or optionally 10 mm NMR tubes.
  • MALDI-Tof analyzes were performed on a Shimadzu Biotech Axima (CFR 2.8.420081127) Reflectron device, with pulse extraction optimized to a molecular weight of 1000 g / mol.
  • the sample was dissolved in chloroform (4-5 g / L) and 2 ⁇ of this solution was applied to graphite as a matrix.
  • the carbonate segments (M9) can be detected by C-NMR analyzes or preferably by IR spectroscopy. In I R spectroscopy, the M9 units can be detected by bands at wavenumbers of about 1745 and possibly about 1805.
  • weight-average and number-average molecular weights are calibrated for the prepared polyether carbonates against a polypropylene glycol standard (76-6000 g / mol) and the end products calibrated against a polystyrene standard are determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC was run on an Agilent 1 1 00 equipped with a RI detector and an SDV 1000/10000 A column combination consisting of a 0.8 cm x 5 cm guard column and two 0.8 cm x 30 cm main columns at a temperature of 30 ° C and a flow rate of 1 mL / min (mobile phase: THF).
  • the sample concentration was 10 g / L and the injection volume 20 ⁇ .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft carbonatgruppenhaltige Polyethersiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Ve rf a h re n z u r H e rs te l l u n g vo n P o l ye t h e rs i l o x a n e n enthaltend
Polvethercarbonatgrundstrukturen
Die vorliegende Erfindung betrifft carbonatgruppenhaltige Polyethersiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen in dem ungesättigte Polyethercarbonate an SiH-tragende Alkyl-Siloxane addiert werden. Die ungesättigten Polyethercarbonate werden durch einen technisch leicht zu realisierenden dreistufigen Eintopfprozess hergestellt, wobei der Einbau von Glycerol-Einheiten, die die Verzweigung im Polyethercarbonatgrundgerust bedingen, vorzugsweise zwischen zwei Alkoxylierungsschritten erfolgt.
Polysiloxane, die verzweigte Polyether-Gruppen tragen, sind prinzipiell aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von ungesättigten verzweigten Polyethem an SiH-tragende Alkyl-Siloxane hergestellt.
Bereits 1968 wird in US 3,381 ,019 die Hydrosilylierung von verzweigten, niedermolekularen polyhydroxy-funktionellen Allylverbindungen an Si-H-funktionelle Polysiloxane in Toluol als Lösungsmittel beschrieben. 1984 wird ein derartiges Verfahren in US 4,431 ,789 auf die Hydrosilylierungsreaktion von SiH-tragenden Polysiloxanen mit ungesättigten Polyglycerinen übertragen. Hier wird aus Gründen der Verträglichkeit der Reaktanden die Hydrosilylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels (Isopropanol) durchgeführt. Des Weiteren wird Kaliumacetat als pufferndes Agens eingesetzt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Auch in der Anmeldung US 2006/0034875 werden derartige ungesättigte Polyglycerine in Gegenwart von Isopropanol als Lösungsmittel an SiH-tragende Polysiloxane hydrosilyliert.
Diese Art der Durchführung macht nach Beendigung der Hydrosilylierung einen weiteren Verfahrensschritt nötig, um das oder die Hilfsreagentien zu entfernen. Bei den hydrosilylierten Polyglycerinen handelt es sich in beiden Fällen um basisch katalysierte Reaktionsprodukte von Allylalkohol und mehreren Molen Glycidol.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyglycerine wird auch in DE 10 2007 043618 (US 2008085980) beschrieben. Hier wird eine basenkatalysierte Addition von Glycidol an Allylalkohol oder Glycerinmonoallylether beschrieben. Die Startverbindung wird durch den Zusatz von NaOH oder Natriummethylat als Katalysator deprotoniert und die entstehenden Nebenprodukte Wasser oder Methanol werden im Vakuum entfernt. Zudem wird die Glycidol- Addition bei Temperaturen kleiner 100°C durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Als eine, dem Fachmann bekannte unerwünschte Nebenreaktion, ist die Umlagerung von Allyl-Gruppen in entsprechende 2-Propenyl-Gruppen zu nennen. Diese Gruppierung ist in Folgereaktionen wie Hydrosilylierungen wenig reaktiv und mindert somit den Gehalt an reaktionsfähigen Molekülen im Polyglycerinverbund. Die reduzierte Reaktionstemperatur ebenso wie der nötige Destillationsschritt verlängert die Prozesszeit, zudem sind für einen Destillationsschritt im technischen Maßstab Vorkehrungen zu treffen, die mit signifikantem finanziellen Invest einhergehen.
Ein gänzlich anderes Verfahren zur Synthese von Polysiloxanen, die mit verzweigten Polyglycerinen modifiziert sind, das auf eine Hydrosilylierungsreaktion verzichtet, beschreibt EP 1 489 128. Nach Aussage dieser Patentanmeldung ist die zuvor beschriebene Herstellung mittels Hydrosilylierung eines SiH-funktionellen Polysiloxans mit einem allyl-modifizierten Polyglycerin von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, die zu einer Vergelung und zu nicht reproduzierbaren Viskositätsaufbauten führen. So werden hier die Hydrosilylierungsprodukte von SiH-funktionellen Polysiloxanen mit z. B. Allylalkohol als Startverbindungen eingesetzt. An diese hydroxy-funktionellen Polysiloxane wird unter Kalium- oder Kaliummethylat-Katalyse Glycidol polymerisiert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch das Auftreten von Nebenprodukten, die aus Äquilibrierungs- oder Spaltreaktionen entstehen.
Alle bisher diskutierten verzweigten Polyglycerin-Strukturen basieren auf reinen Glycidol- Homopolymeren. Verzweigte Copolymere aus Alkylenoxiden wie z. B. Ethylenoxid als linearen Bausteinen und Glycidol als Verzweigerkomponente sind auch bekannt.
EP 0 116 978 (US 07/356,359) beschreibt die Lewis-Säure und Alkalimetallhydroxid katalysierte Polymerisation von Glycidol und Ethylenoxid an polyhydroxy-funktionelle Polyether. Der Einsatz dieser Verbindungen zur Modifizierung von Polysiloxanen wird jedoch nicht beschrieben. Die in WO 2007/075927 (US2010234518) beschriebenen verzweigten Polyether basieren auf der Umsetzung von Allylalkohol mit Alkylenoxiden und Glycidol oder aber hydroxy-funktionellen Oxetanen als Verzweigungskomponente. Auch in der Anmeldung DE 10 2006 031 152 (US 2010240842) ein entsprechendes Strukturmotiv basierend auf hydroxy-funktionellen Oxetanen als Verzweigungskomponente beschrieben. I n d en Anmeldungen WO 2010/003610 (US 201 1 185947) und WO 2010/00361 1 (US201 1294933) werden erstmals neben Glycidol auch der Einsatz von Glycerincarbonat als mögliche Verzweigungskomponente genannt, jedoch werden nur Alkoxylierungsprodukte beschrieben, die frei von Carbonatgruppen sind.
Die Vorteile, die in einem Einsatz von Glycerincarbonat an Stelle von Glycidol begründet liegen, sollen im Folgenden detailliert erläutert werden. Insbesondere bei der Betrachtung sicherheitsrelevanter und ökotoxikologischer Aspekte werden die Vorteile der Verzweigungskomponente Glycerincarbonat deutlich.
Glycidol neigt zu spontanen Polymerisationen, die meist unter Zersetzung und Explosion erfolgen und birgt somit ein erhöhtes Gefährdungspotential in sich, was insbesondere die Lagerung und Umsetzung im großtechnischen Maßstab betrifft. Diesen Anforderungen muss durch groß angelegte, anlagentechnische Maßnahmen und somit auch finanziellem Invest Rechnung getragen werden.
Zudem basiert die industrielle Herstellung von Glycidol auf umweit- und ressourcenschädlichen Methoden. So wird Glycidol z. B. durch Dehydrochlorierung von 3-Chlorpropan-1 ,2-diol gewonnen, was auf Epichlorhydrin als Ausgangskomponente beruht. Zu dessen Herstellung werden große Mengen giftiger Halogene wie Chlor benötigt und bei der abschließenden Dehydrochlorierung fallen große Mengen an unbrauchbaren Nebenprodukten an. So werden also ausschließlich petrochemische Rohstoffe unwiderruflich verbraucht und große Mengen an unbrauchbaren Nebenprodukten erzeugt, was beides zu einer außergewöhnlichen Belastung unseres Ökosystems beiträgt.
Des Weiteren birgt Glycidol auch ein hohes gesundheitsrelevantes Gefährdungspotential in sich, da es karzinogen ist und zudem bei Augenkontakt zu schweren Augenschäden führen kann. Glycerincarbonat hingegen ist die unter ökotoxikologischen Gesichtspunkten deutlich vorteilhaftere Verbindung. Es wird großtechnisch aus dem nachwachsenden Rohstoff Glycerin gewonnen. Glycerin fällt in zunehmendem Maße als Nebenprodukt der Gewinnung von Biodiesel aus Fettsäureestern an. Das Glycerincarbonat kann schließlich durch Umesterung mit Dimethylcarbonat oder Kondensation mit Harnstoff gewonnen werden . Das Glycerincarbonat ist eine stabile, farblose Verbindung die toxikologisch unbedenklich und nicht kennzeichnungspflichtig ist. Zudem ist Glycerincarbonat im Gegensatz zu Glycidol unzersetzt destillierbar, was eine gegebenenfalls nötige Aufreinigung erheblich erleichtert.
I n den Patentanmeldu ngen WO 2010/003610 und WO 2010/00361 1 wird zur Polymerisation von Glycerincarbonat jeweils auf die wissenschaftliche Publikation G. Rokicki et al., Green Chemistry, 2005, 7, 529-539 verwiesen, in der die Homopolymerisation von Glycerincarbonat an polyhydroxy-funktionelle Starter beschrieben wird. Besagtes Verfahren ist auch eingehend in PL 199346 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter Polyether beschreibt eine sehr langsame und somit zeitintensive Umsetzung von Glycerincarbonat an Polyole, die zudem im Lösungsmittel durchgeführt und somit zu - im betrieblichen Maßstab - nicht wirtschaftlichen Prozessen führt. Die Produkte sind alle frei von Carbonatgruppen. Die i n den letzten vier genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren beschreiben den zuvor bereits diskutierten Schritt der destillativen Trennung des aus der Umsetzung von hydroxyl-funktionellen Startverbindung mit dem Katalysator resultierenden Spaltkomponente was verfahrenstechnisch von Nachteil ist. Zudem wird die Hydrosilylierungsreaktion in den zitierten Schriften in Gegenwart eines Lösemittels und/oder eines Pufferagenzes durchgeführt (vide infra).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen, die eine oder mehrere verzweigte Polyetherkomponenten, die vorzugsweise stark hydrophil sind, aufweisen, und einen oder mehrere der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweisen.
Überrachenderweise wurde gefunden, dass sich Polyethersiloxane, die verzweigte Polyetherkomponenten aufweisen, auf einfache Weise durch ein Verfahren herstellen lassen, welches die Schritte (a) Bereitstellen von verzweigten Polyethercarbonaten mit zumindest einer olefinisch ungesättigten Gruppe, (b) Bereitstellen von SiH-funktionellen Siloxanen, und (c) Umsetzung der SiH-funktionellen Siloxane aus (b) mit den verzweigten Polyethercarbonaten mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe aus Schritt (a) unter Ausbildung von SiC- Verknüpfungen, aufweist. Vollkommen überraschend war zudem, dass die carbonatgruppenhaltigen Polyethercarbonate stabil sind. In den IR-Spektren vor und nach dreiwöchiger Lagerung bei 60°C waren keinerlei Unterschiede zu erkennen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von polyethercarbonathaltigen Polysiloxanen, die verzweigte Strukturen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte (a) Bereitstellen von verzweigten Polyethercarbonaten, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Struktureinheit -0-C(0)-0- aufweisen, (b) Bereitstellen von SiH-funktionellen Siloxanen, und (c) Umsetzung der SiH-funktionellen Siloxane aus (b) mit den verzweigten Polyethercarbonaten mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe aus Schritt (a) unter Ausbildung von SiC-Verknüpfungen, aufweist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polysiloxanverbindungen der nachfolgend beschriebenen Formeln (IV) und (V), deren Verwendung insbesondere als Additiv in Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten sowie Zusammensetzungen die die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen der Formeln (IV) und (V) in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen der nachfolgend beschriebenen Formeln (IV) und (V) und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für vielfältige Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere ist der Einsatz als grenzflächenaktive Substanzen zu nennen, wie z. B. als nicht-ionische Tenside, Emulgatoren oder Netzmittel. Aufgrund der hohen Dichte funktioneller Gruppen im hydrophilen Polyethercarbonat-Segment kön nen sie für al le Anwend u ngen ei ngesetzt werden , bei denen assoziative Wechselwirkungen von Bedeutung sind. Beispielhaft sei die mögliche H-Brückenbindung der terminalen OH-Gruppen (falls vorhanden) der verzweigten Strukturen genannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. als Additiv für keramische Formulierungen, als Additiv in Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, als Vernetzer und als Additiv für Polyurethanverbindungen, bei der Herstellung von Farben, Lacken, Klebstoffen, als Träger von Katalysatoren oder in der biomedizinischen Technik allgemein verwendet werden. Eine Verwendung als Zusatzstoff für kosmetische Formulierungen und Reinigungsmittel ist ebenfalls möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Verbindungen erhalten werden, in denen die Carbonatstrukturen zumindest teilweise erhalten bleiben. Durch die Carbonatfunktionen und/oder die Verzweigungen können Polyether(carbonate) erhalten werden, die trotz des Einbaus größerer Mengen an Ethylenoxid bei Normalbedingungen flüssig sind. Die Verwendung von Glycerincarbonat als Edukt weist außerdem den Vorteil auf, dass es im Vergleich zu Glycidol nicht toxisch ist und nicht zurAutopolymerisation neigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass der Verfahrensschritt der Hydrosilylierung auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Säure puffernden Agenzien durchgeführt werden kann, ohne dass Einbußen hinsichtlich der Produktqualität in Kauf genommen werden müssen . Auch konnten die in EP 1 489 128 A1 berichteten unerwünschten Nebenreaktionen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass auf eine Entfernung der bei der Herstellung der Polyethercarbonate anfallenden Alkohole verzichtet werden kann, ohne Qualitätseinbußen des Endprodukts in Kauf nehmen zu müssen.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Sind nachfolgend Messwerte angegeben, so sind diese Messungen, wenn nicht anders angegeben bei Normalbedingungen (25 °C und 1013 mbar) durchgeführt worden. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polyethercarbonathaltigen Polysiloxanen, die verzweigte Strukturen enthalten, zeichnet sich dadurch aus, dass es die folgenden Schritte aufweist:
(a) Bereitstellen von verzweigten Polyethercarbonaten, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Struktureinheit -0-C(0)-0- aufweisen,
(b) Bereitstellen von SiH-funktionellen Siloxanen, und
(c) U m setzu n g d er S i H-funktionellen Siloxane aus (b) mit den verzweigten Polyethercarbonaten mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe aus Schritt (a) unter Ausbildung von SiC-Verknüpfungen.
Schritt (a):
Die Bezeichnung„verzweigtes Polyethercarbonat" steht hierbei für ein Polyethercarbonat, in dem sowohl die Hauptkette als auch mindestens eine Seitenkette Polyether- und/oder Polyethercarbonatstrukturen enthalten.
Als verzweigte Polyethercarbonate, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Struktureinheit -0-C(0)-0- aufweisen werden vorzugsweise der Formel (I)
Z(-X-M1irM2i M3i3-M4w-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-Jiio)i(-X-J)k (I) bereitgestellt/eingesetzt, wobei
i = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3,
k = 0 bis 9, vorzugsweise 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3,
i + k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3,
i1 bis i10 = jeweils unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 100 und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30,
Z = beliebiger organischer, terminal ungesättigter, Rest, vorzugsweise terminal ungesättigter, linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest, der auch Heteroatome, sowie weitere substituierte, funktionelle, organische, gesättigte oder ungesättigte Reste enthalten kann,
X = O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S, bevorzugt O oder NH, besonders bevorzugt O, J = unabhängig voneinander Wasserstoff, ein linearer, cydischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 30 C-Atomen, ein Carbonsäurerest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, vorzugsweise Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäurerest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt rstoffatom, einen Methyl- oder Acetyl-Rest,
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wobei X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, cyclische oder verzwei gte , a l i ph ati sch e od er a rom ati sch e , gesätti gte od er u n gesätti gte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis zu 50 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 50 C- Atomen, sind, die gegebenenfalls Halogenatome enthalten können, mit der Maßgabe, dass X1 bis X4 nicht so gewählt sind, dass M3 gleich M1 oder M2 ist,
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wobei Y unabhängig voneinander ein linearer, cydischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis zu 30 C-Atomen ist, der auch Heteroatome enthalten kann,
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wobei die Monomere M1 bis M9 in beliebigen Verhältnissen, sowohl blockweise, alternierend oder statistisch angeordnet sein können, als auch einen Verteilungsgradienten aufweisen können und wobei insbesondere die Monomere M1 bis M4 frei permutierbar sind, mit den Maßgaben, dass i9 > 0, vorzugsweise von 0,1 und 100, bevorzugt 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 1 bis 10 ist, dass vorzugsweise mindestens eine Einheit M5 oder M6 enthalten ist, bei der sich an keinem Ende direkt ein Rest J anschließt, und dass zwei Monomereinheiten des Typs M9 nicht aufeinander folgen. Bevorzugt ist der Rest J in Formel (I) ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Acetyl-Rest. Die Summe Σ i5 bis i9 ist vorzugsweise > i + 1 , bevorzugt > i + 2. Der Index i 10 ist abhängig von der Anzahl der Einheiten mit dem Index i5 und i6 und genügt vorzugsweise der Bedingung i 10 = 1 + (i5 + i6). Das verzweigte Polyethercarbonat der Formel (I) weist vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit auf, die dadurch entsteht, dass die Monomereinheit M9 direkt mit einer Einheit M5, M6, M7 oder M8 verknüpft ist.
Die Anzahl der Reste J im Polyethercarbonat der Formel (I) ist von der Anzahl der Verzweigungen, also der Anzahl der Einheiten M5 und M6 sowie den Indizes i und k abhängig.
Als Substituenten können die Kohlenwasserstoff reste Z bevorzugt Halogene aufweisen. Als Heteroatome können die Kohlenwasserstoffreste Z insbesondere Stickstoff und/oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff aufweisen. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste Z weisen keine Substituenten und keine Heteroatome auf und weisen ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Die Monomereinheit M1 , M2, M7 oder M8, bevorzugt M1 oder M2 bildet vorzugsweise das letzte Glied einer Monomerkette.
Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn i1 größer 0 ist und i2, i3 und i4 gleich 0 sind.
Das zu hydrosilylierende, verzweigte Polyethercarbonat ist vorzugsweise aus einem geeigneten Starter und diversen Monomereinheiten M aufgebaut.
Die Bereitstellung der verzweigten Polyethercarbonate, insbesondere der verzweigten Polyethercarbonate der Formel (I), erfolgt vorzugsweise dadurch, dass Starter der allgemeinen Formel (II)
Z(X-H)j (II)
mit
X = O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S, bevorzugt O oder NH, besonders bevorzugt O, j = 1-10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3,
und Z wie oben definiert,
alkoxyliert (polymerisiert) werden, wobei als (Alkoxylierungs-)Reagenz mindestens ein Glycenncarbonat und vorzugsweise ein von Glycenncarbonat verschiedenes Reagenz, insbesondere Alkylenoxid eingesetzt wird.
Wird als Reagenz ausschließlich Glycenncarbonat eingesetzt, so stellt der Starter Z(X-H)j vorzugsweise einen Polyetheralkohol dar.
Der Starter (II) ist vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verbindung mitj = 1 bis 3, die o hydroxy-funktionell und ω-ungesättigt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei den Startern (II) um Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verbindungen mit j = 1 bis 5, vorzugsweise ] = 1 bis 3, die o(X-H)- funktionell, vorzugsweise α-hydroxy-funktionell und ω-ungesättigt sind. Bei solchen Startern handelt es sich vorzugsweise um (meth)allylische Verbindung. Wird der Begriff "(meth)allylisch" verwendet, so umfasst dieser jeweils "allylisch" und "methallylisch". Wenn im Rahmen dieser Erfindung von allylischen Startern gesprochen wird, umfasst dieser Begriff immer auch die methallylischen Analoga, wobei die allylischen Verbindungen als Starter jeweils bevorzugt sind.
Werden als Starter (II) solche mit j = 1 eingesetzt, so weisen diese vorzugsweise eine Struktur der allgemeinen Formel (II) mit X = O auf. Bevorzugt eingesetzt werden Starter der allgemeinen Formel (II) mit Z = CH2=CH-CH2-X-H, C^CH-CHrO-CHrCHz-X-H, CH2=CH-XH, CH2=CH-(CH2)4-XH oder CH2=CH-(CH2)9-XH wobei X vorzugsweise jeweils O ist, oder Z = Polyether, wie z. B. Polymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder weiteren Alkylenoxiden und/oder Glycidylethem.
Besonders bevorzugt werden als mono-hydroxyfunktionelle allylische Starter der Formel (II) Allylalkohol oder 2-Allyloxyethanol, ganz besonders bevorzugt Allylalkohol eingesetzt. Eingesetzt werden können aber auch die entsprechenden Methallyl-Verbindungen, wie z. B. Methallylalkohol oder Methallylpolyalkylenoxide.
Beispiele für mono-hydroxyfunktionelle Starter der Formel (II), die eine aromatischen Rest Z aufweisen, sind z. B. Allyl- bzw. Methallyl-substituierte Phenolderivate.
Beispiele für vorzugsweise verwendete a-Hydroxy-co-Alkenyl-substituierte Starter sind insbesondere 5-Hexen-1-ol und 10-Undecen-1-ol, wobei 5-Hexen-1-ol besonders bevorzugt ist.
Beispiele für geeignete cyclische ungesättigte, hydroxy-funktionelle Verbindungen sind z.B. 2- Cyclohexen-1-ol, 1-Methyl-4-isopropenyl-6-cyclohexen-2-ol und 5-Norbornen-2-methanol.
Wie aus der Formel (II) ersichtlich können auch Starter, insbesondere allylische Starter gemäß Formel (II) mit j > 1 eingesetzt werden, wie z. B. dihydroxy-funktionelle (j = 2), trihydroxy- funktionelle (j = 3) oder auch polyhydroxy-funktionelle (j > 3) Starter einsetzen. Diese weisen mit zunehmender Hydroxy-Funktionalität erhöhte Polydispersitäten auf, was die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte auch vorteilhaft beeinflussen kann. So führt z. B. ein höherer Anteil an Verzweigungen zu einer geringeren Viskosität der erhaltenen Produkte.
Bei derartigen mehrfach Hydroxy-funktionellen Startern handelt es sich bevorzugt um monoallylisch veretherte Di-, Tri- oder Polyole, wie z.B. Monoallylether des Glycerins, des Trimethylolethans und Trimethylolpropans, Monoallyl- oder Mono(methallyl)-Ether des Di(trimethylol)ethans, Di(trimethylol)propans und Pentaerythritol. Besonders bevorzugt ist der Starter gemäß Formel (II) mit j > 1 abgeleitet von einer Verbindung aus der Gruppe umfassend 5,5-Dihydroxymethyl-1 ,3-dioxan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2- Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, Neopentylglykol, Dimethylpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Diglycerin, Di(trimethylolethan), Di(trimethylolpropan), Pentaerythritol, Di(pentaerythritol), Anhydroenneaheptitol, Sorbitol and Mannitol. Ganz besonders bevorzugt w e r d e n a l s d i- oder poly-hydroxyfunktionelle allylische Startverbindungen Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether eingesetzt. Als mehrfach hydroxy-funktionelle Starter d er Formel ( I I ) kön n en auch cyclische, polyhydroxyfunktionelle Startverbindungen wie z. B . 5-Norbomen-2-dimethanol und 5- Norbornen-2,3-dimethanol eingesetzt werden.
Die Herstellung der verzweigten Polyethercarbonate erfolgt vorzugsweise so, dass der Starter mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en), mit Glycerincarbonat und ggf. mit einem oder mehreren Glycidylethern umgesetzt wird. Diese Umsetzung kann unter Verwendung der jeweiligen Reinstoffe erfolgen oder unter Verwendung von Mischungen einer oder mehrere der Edukte. Die Reihenfolge der Umsetzungsschritte kann beliebig erfolgen, so dass sowohl statistische Strukturen bzw. willkürliche Aufbauten des Polyethergerüstes als auch gradientartige oder blockartige Aufbauten erhalten werden können.
Das mit einer hydrosilylierbaren Gruppe versehene, verzweigte Polyethercarbonat ist über einen dreistufigen, ringöffnenden Polymerisationsprozess in der Eintopffahrweise darstellbar. Die Herstellung der verzweigten Polyethercarbonate erfolgt vorzugsweise so, dass zunächst der Starter mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, die von Glycerincarbonat verschieden sind, umgesetzt wird, dass eine Umsetzung mit Glycerincarbonat erfolgt und anschließend vorzugsweise noch eine weitere Umsetzung mit Alkylenoxiden, die von Glycerincarbonat verschieden sind, und/oder Glycidylethern erfolgt. Selbstverständlich lässt sich das Verfahren auch nach jedem der drei Prozessschritte unterbrechen. Das jeweilige intermediär erhaltene Produkt kann abgefüllt und bis zur weiteren Umsetzung gelagert werden, aber auch in demselben oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß weiter umgesetzt werden. Die Prozessschritte müssen nicht unmittelbar nach einander durchgeführt werden , jedoch kann sich eine zu lange Lagerungszeit der Zwischenstufen negativ auf die Qualität des Endproduktes auswirken.
Wird als Starter ein Allylpolyether eingesetzt, so kann gegebenenfalls auf den ersten Alkoxylierungsschritt verzichtet werden. Um den Erhalt gut definierter Strukturen zu gewährleisten, wird die Umsetzung als eine anionische ringöffnende Polymerisation unter kontrollierter Monomerzugabe durchgeführt.
Die gleichzeitige Anlagerung von Alkylenoxiden und/oder Glycidylethem mit Glycerincarbonat ist ebenfalls durchführbar, aber aufgrund des Druckaufbaus infolge der CO^Freisetzung während der Glycerincarbonat-Umsetzung jedoch weniger bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt deshalb keine gleichzeitige Anlagerung von Glycerincarbonat und Alkylenoxiden und/oder Glycidylethem. Als Alkylenoxide können generell alle dem Fachmann bekannten Alkylenoxide, rein oder in beliebigen Mischungen , eingesetzt werden , die zu den in Formel (I ) definierten Monomereinheiten M1 , M2 oder M3 führen. Bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Octen-1-oxid, Decen-1-oxid, Dodecen-1-oxid, Tetradecen-1-oxid, Hexadecen-1-oxid, Octadecen-1-oxid, C20/28-Epoxid, a-Pinenepoxid, Cyclohexenoxid, 3-Perfluoroalkyl-1 ,2-Epoxypropan und Styroloxid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Dodecen-1-oxid und Styroloxid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt, die den in Formel (I) definierten Monomereinheiten M1 bzw. M2 entsprechen. Aus evtl. eingesetzten Glycidylethem resultieren die in Formel (I) genannten Monomereinheiten M4, die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxy-substituiert sein können. Der Ausdruck "Alkyl" steht hier vorzugsweise für lineare oder verzweigte C1-C30-, wie zum Beispiel C1-C12- oder CrC8-, - Alkyle oder -Alkenyle. Besonders bevorzugt steht der Ausdruck "Alkyl" für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl, Allyl und C12-C14. Der Ausdruck„Aryl" steht vorzugsweise für, Phenyl-glycidylether und der Ausdruck„Alkaryl" vorzugsweise für o-Kresylglycidylether, p-tert- Butyl-Phenylglycidylether oder Benzylglycidylether. Der Ausdruck„Alkoxy" steht vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenylethoxy und umfasst zwischen 1 und bis zu 30 Alkoxy-Einheiten oder eine Kombination von zwei oder mehr Alkoxy-Einheiten. Es können auch polyfunktionelle Glycidylether, wie z. B. 1 ,4-Butandioldiglycidylether, 1 ,6- Hexandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyglycerin-3-Glycidether, Glycerintriglycidether, Trimethylolpropantriglycidylether oder Pentraerythrittetraglycidylether zur Herstellung der verzweigten Polyethercarbonate eingesetzt werden. Der Einsatz derartiger tri- oder tetra-funktionellen Monomere führt auch zum Aufbau verzweigter Strukturelemente. Als Verzweiger wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Glycenncarbonat eingesetzt. Unter einem Verzweiger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekül verstanden, welches nach Einreaktion in das Polyethergerüst zwei reaktive Gruppen bereitstellt, an denen ein weiterer Kettenaufbau erfolgen kann. Das Glycenncarbonat bringt in das Polyethercarbonat Rv die in der Formel (I) definierten Monomereinheiten M5 bis M8 sowie M9 ein.
U m d i e i n d ieser Erfindungsmeldung beanspruchten verzweigten Polyethercarbonate herzustellen, wird mit Hilfe des Verzweigers Glycerincarbonat eine Verzweigung in das Polyethergerüst eingebracht. Theoretisch genügt bereits 1 mol Verzweiger pro Mol XH-Gruppe, insbesondere Hydroxyl-Gruppen des Starters. Da jedoch die alkalisch katalysierte Reaktion von Glycerincarbonat nicht ausschließlich unter nucleophilem Angriff auf die CH^Gruppe des Carbonat-Ring erfolgt, sondern der nucleophile Angriff auch an den Kohlenstoff der Carbonatgruppe erfolgt, werden auch Carbonat-Ester gebildet. Um einen ausreichenden Grad an Verzweigung und Gehalt an Carbonatestergruppen zu gewährleisten, werden deshalb bevorzugt mindestens 2 mol Verzweiger in Bezug auf 1 mol der XH-Gruppe, vorzugsweise Hydroxylgruppen des verwendeten Starters (II) eingesetzt.
Um den Grad der Verzweigung beherrsch bar zu halten, kann es vorteilhaft sein, den Gehalt an Verzweiger nach oben hin zu begrenzen. Als idealer Kennwert hat sich hier der prozentuale Molgehalt an Verzweiger, bezogen auf den Molgehalt der Summe aller Monomere aus denen das Polyethercarbonatgerüst unter Missachtung des Moles Startalkohol besteht, erwiesen. Dieser Molgehalt sollte vorzugsweise maximal 80 Mol-% besonders bevorzugt maximal 50 Mol- % und ganz besonders bevorzugt maximal 35 Mol-% betragen.
Zur Herstellung der verzweigten Polyethercarbonate werden die XH-Gruppen, vorzugsweise Hyd roxygru ppen der bevorzugt al lyl-funktionellen Starter vorzugsweise durch Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid, vorzugsweise Natriummethylat, Kaliummethylat oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriummethylat, zumindest teilweise deprotoniert. Die eingesetzte Menge an Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid beträgt vorzugsweise von 5 bis 25 mol-%, bevorzugt von 10 bis 20 mol-% bezogen auf die Anzahl der XH-Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen der eingesetzten Starter.
Die so erhaltene Mischung aus Alkoholen und Alkoholaten wird im ersten Prozessschritt mit Alkylenoxiden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80°C und 200°C, bevorzugt von 90°C bis 170°C und besonders bevorzugt von 100 bis 125°C umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 0,001 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich zwischen 0,005 und 10 bar und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 5 bar (jeweils absolute Drücke).
Nach der quantitativen Umsetzung des Alkylenoxids kann sich gegebenenfalls ein Desodorierungsschritt anschließen, um Spuren von nicht umgesetzten Alkylenoxiden zu entfernen. Bei einem solchen Desodorierungsschritt wird der Reaktor bevorzugt bei der Temperatur die sich aus dem Alkoxylierungsschritt ergibt, bevorzugt bis zu einem Vakuum von kleiner-gleich 100 mbar, besonders bevorzugt bis zu einem Vakuum von kleiner-gleich 60 mbar und besonders bevorzugt bis zu einem Vakuum von kleiner-gleich 30 mbar evakuiert. In diesen evakuierten Reaktor wird nun im zweiten Prozessschritt das Glycerincarbonat, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 120°C und 220°C, besonders bevorzugt zwischen 140°C und 200°C und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 160°C und 180°C dem Reaktionsgemisch zugeführt.
Du rch d ie Zuga begeschwi nd igkeit des Glyceri ncarbonats u nd d ie gewäh lte Reaktionstemperatur lässt sich das Verhältnis von Glycerincarbonat-basierenden Verzweigungseinheiten M5-M8 zu Carbonatestersegmenten M9 regeln. Je schneller die Zugabegeschwindigkeit des Verzweigers und/oder je niedriger die Temperatur, umso höher ist der Gehalt an M9-Einheiten. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Verzweigers mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 mol/h bezogen auf die Anzahl der (XH)-Gruppen der eingesetzten Starter. Die Umsetzung des Glycerincarbonats kann sich teilweise durch die Freisetzung von C02 und demzufolge durch einen Druckaufbau im Reaktor bemerkbar machen. Diesem Druckaufbau kann durch kontinuierliches oder periodisches Entspannen entgegengewirkt werden. Die Zugabegeschwindigkeit des Glycerincarbonats wird vorzugsweise so gewählt, dass der Druck im Reaktor zu keiner Zeit einen Wert von 2 barü (bar Überdruck) überschreitet. Höhere Drücke im Reaktor sollten vermieden werden, da bei hohen Temperaturen und Drücken die Umlagerung von Allyl-Gruppen in nicht mehr hydrosilylierbare Propenyl-Gruppen vermehrt stattfindet und dies einen nicht zu tolerierenden Qualitätsmangel darstellen würde.
Der Reaktion im zweiten Prozess schließt sich, vorzugsweise nach einer Nachreaktion (gleiche Bedingungen ohne weitere Zugabe von Verzweiger) für eine Dauer von 1 min bis 20 h, bevorzugt 0,1 h bis 1 0 h und besonders bevorzugt von 1 h bis 5 h ab der letzten Verzweigerzugabe, vorzugsweise als dritter Prozessschritt eine weitere Umsetzung mit Alkylenoxiden an. Die Bedingungen entsprechen hierbei denen der Alkylenoxid-Addition des ersten Prozessschritts.
Die (lebende) anionische ring-öffnende Polymerisation wird in allen drei Prozessschritten durch den schnellen Austausch der Protonen zwischen den Alkohol und Alkoholat-Gruppen der wachsenden Ketten kontrolliert. Da mit jedem einreagierten Mol Verzweiger eine zusätzliche Hydroxylgruppe generiert wird, sinkt verfahrensbedingt die effektive Konzentration an Alkoholat-Ionen. Dies hat zur Folge, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des dritten Prozessschritts langsamer sein kann als die des ersten Prozessschritts. Um diesem Effekt Rechnung zu tragen kann es von Vorteil sein, nach dem zweiten Reaktionsschritt eine erneute Katalysatordosage durchzuführen. Um eine schnellere Umsetzung des Glycerincarbonats zu erzielen, kann selbstverständlich auch nach dem ersten Reaktionsschritt eine erneute Katalysatordosage erfolgen, dies ist jedoch weniger bevorzugt.
Der aus der Reaktion des Katalysators mit dem zu deprotonierenden Molekül gebildete niedermolekulare Alkohol kann sowohl während des ersten Prozessschritts als auch während des dritten Prozessschritts im Vakuum abdestilliert werden. Es ist jedoch eindeutig bevorzugt den, durch die Katalyse bedingten Alkohol zu keiner Zeit abzudestillieren, da dieser Schritt einen zusätzlichen anlagentechnischen Aufwand und somit auch finanziellen Invest hervorrufen würde. Da zudem die Qualität des Endproduktes durch die Anwesenheit dieser Nebenkomponente(n) in keiner Weise negativ beeinträchtigt wird, wird bevorzugt auf diesen Prozessschritt verzichtet.
Nach Beendigung des dritten Prozessschritts kann sich ein Neutralisierungsschritt anschließen, bei dem das Alkali z. B. durch den Zusatz von entsprechenden Mengen anorganischer Säuren wie Phosphorsäure oder auch organischen Säuren wie Milchsäure neutralisiert wird. Eine Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich jedoch weniger bevorzugt.
Die verzweigten Polyethercarbonate weisen mindestens eine verzweigende Generation, bevorzugt mindestens zwei verzweigende Generationen auf. Der Ausdruck "Generation" wird, wie in der WO 2002/40572 (US2004059086), im vorliegenden Fall auch zur Bezeichnung von pseudo-Generationen verwendet. Die C-NMR-Verschiebungen der verzweigten Polyethercarbonate wurden analog H. Frey et al., Macromolecules 1999, 32, 4240^1260 ausgewertet.
Die Carbonat-Segmente können analytisch mittels C-NMR- u n d I R-Spektroskopie nachgewiesen werden. Im C-NMR sind Signale im Bereich von 155-165 ppm für den Carbonylkohlenstoff des/der Carbonatestereinheit/en erkennbar. Im IR lassen sich die C=0- Absorptionen der Carbonatesterschwingung im Bereich von 1740-1750 und gegebenenfalls 1800-1810 Wellenzahlen erkennen.
Die Polydispersität (MJMn) der verzweigten Polyethercarbonate der Formel (I), bestimmt mittels GPC, beträgt vorzugsweise < 3,5, bevorzugt <2,5 und besonders bevorzugt von >1 ,05 bis <1 ,8. Eine besondere Ausführungsform der Synthese eines verzweigten Polyethercarbonats nach dem in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verfahren, bei dem an den Starter Allylalkohol zunächst 4 Mole Ethylenoxid, dann 3 Mole Glycerincarbonat und abschließend je 4 Mole Ethylenoxid und Propylenoxid statistisch angelagert werden, kann z. B. zu einer in Formel (III) dargestellten Molekülkonstitution des verzweigten Polyethercarbonats führen. An der Struktur der Formel (III) ist zu erkennen, dass nur ein Drittel der durch das Glycerincarbonat zur Verfügung gestellten theoretisch möglichen Menge an Einheiten M9 eingebaut wurde. Die anderen zwei Drittel sind als C02 bei der Reaktion entwichen.
Figure imgf000018_0001
Die terminalen Hydroxygruppen der verzweigten Polyethercarbonate können frei bleiben oder können teilweise oder komplett modifiziert werden, um die optimale Kompatibilität in der Anwendungsmatrix einstellen zu können. Als Modifikation sind Veresterungen oder Veretherungen ebenso denkbar wie weitere Kondensations- oder Additionsreaktionen mit z. B. Isocyanaten. Als Mono-Isocyanate können Verbindungen wie z. B. n-Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Toluylisocyanat, oder Monoaddukte von IPDI oder MDI eingesetzt werden, bevorzugt n-Butylisocyanat, Toluylisocyanat, insbesondere bevorzugt n- Butylisocyanat. Es können auch difunktionelle Isocyanate wie MDI, IPDI oder TDI eingesetzt werden, dies istjedoch weniger bevorzugt. Die terminalen Hydroxygruppen bleiben bevorzugt frei, werden acetyliert, methyliert oder mit Carbonaten endverkappt.
Auch alle anderen bekannten Modifikationsmöglichkeiten von Hydroxygruppen können angewendet werden. Die erwähnten chemischen Umsetzungen müssen dabei nicht quantitativ erfolgen. So können die freien Hydroxygruppen auch nur teilweise, d.h. insbesondere mindestens eine Hydroxygruppe chemisch modifiziert sein. Die chemischen Modifizierungen der freien Hydroxygruppen der verzweigten Polyethercarbonate können sowohl vor als auch nach der Hydrosilylierungsreaktion mit dem Si-H-funktionellen Polysiloxan chemisch modifiziert werden
Schritt (b):
Vorzugsweise erfolgt die Bereitstellung der SiH-funktionellen Siloxane in Verfahrensschritt (b) durch die Durchführung des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens der Äquilibrierung. Die Äquilibrierung der verzweigten oder linearen, ggf. hydrosilylierten, Poly(organo)siloxane mit end- und/oder seitenständigen SiH-Funktionen wird im Stand der Technik, z. B. in den Schriften EP 1 439 200 A1 (US 2004147703), DE 10 2007 055 485 A1 (US 2010249339) und DE 10 2008 041 601 (US2010056649) beschrieben. Diese Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten in Bezug auf den Verfahrensschritt (b) als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Schritt (c):
Der Schritt (c) wird vorzugsweise als Hydrosilylierung durchgeführt. Dabei werden die olefinisch ungesättigten Polyethercarbonate aus Schritt (a) mit den SiH-funktionellen Siloxanen aus Schritt (b) mittels Edelmetallkatalyse SiC-verknüpft.
Die Herstellung der eingesetzten Silikonpolyetherblock-Copolymeren kann nach einem aus dem Stand der Technik bekanntem Verfahren erfolgen, bei dem verzweigte oder lineare Polyorganosiloxane mit endständigen und/oder seitenständigen SiH-Funktionen, mit einem ungesättigten Polyether oder einem Polyethergemisch aus mindestens zwei ungesättigten Polyethern umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise als edelmetallkatalysierte Hydrosilylierung, wie z. B. in EP 1 520 870 (US2005075468) beschrieben, durchgeführt. Die Schrift EP 1 520 870 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes bezüglich des Verfahrensschrittes (c) der vorliegenden Erfindung. Als Edelmetallkatalysator wird vorzugsweise ein Platin aufweisender Katalysator eingesetzt.
Di e U msetzu ngen gemä ß Verfa h renssch ritt (c) ka n n i n Anwesen h eit oder Abwesenheit von gesättigten Polyethern durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt (c) in Gegenwart von gesättigten Polyethern durchgeführt. Es ist möglich, den Verfahrensschritt c) in Gegenwart weiterer von gesättigten Polyethern verschiedenen Lösungsmitteln durchzuführen . Vorzugsweise werden keine von gesättigten Polyethern verschiedene Lösungsmittel eingesetzt. Der Verfahrensschritt c) kann auch in Gegenwart von Säure puffernden Agenzien durchgeführt werden. Vorzugsweise wi rd er aber in Abwesen heit von Säu re puffernden Agenzien durchgeführt. Bevorzugt wird der Verfahrensschritt in Abwesenheit von Säure puffernden Agenzien und Lösungmitteln, die von gesättigten Polyethern verschieden sind, durchgeführt.
In Schritt (c) können neben den verzweigten Polyethercarbonaten aus (a) weitere von diesen verschiedene lineare und/oder verzweigte, ungesättigte Polyetherverbindungen eingesetzt werden . Dies ka n n i n sbeson dere vortei l h aft sei n , u m Verträgl ich keiten d er polyethercarbonathaltigen Polysiloxane mit der Anwendungsmatrix anpassen zu können.
Durch unterschiedliche Anteile an M1 und M2 im unverzweigten Allylpolyether können die Eigenschaften des erfindungsgemässen Polysiloxans beeinflusst werden. So kann speziell wegen der grösseren Hydrophobie der M2-Einheiten im Vergleich zu den M1 -Einheiten durch die Wahl geeigneter M1 :M2-Verhältnisse die Hydrophobie oder respektive die Hydrophilie des erfindungsgemässen Polysiloxans gesteuert werden. Es ist möglich, mehr als nur einen unverzweigten Allylpolyether einzusetzen. Zur besseren Steuerung der Verträglichkeit können auch Mischungen unterschiedlicher unverzweigter Allylpolyether eingesetzt werden.
Diese Polyether können nach beliebigen Verfahren, die dem Stand der Technik zu entnehmen sind, hergestellt werden. Die Alkoxylierung von ungesättigten Startverbindungen kann sowohl unter Basen-, Säuren- oder Doppelmetallcyanid-(DMC)-Katalyse hergestellt werden. Die Herstellung und Verwendung von DMC- Alkoxylierungskatalysatoren ist seit den 1960er Jahren bekannt und werden zum Beispiel in US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,427,335, US 3,278,457, US 3,278,458 oder US 3,278,459 dargestellt. Noch wirksamere DMC- Katalysatoren, im speziellen Zink-Cobalt-Hexacyanokomplexe wurden in der Folgezeit entwickelt, z.B. in US 5,470,813 und US 5,482,908.
Es können ausschließlich ungesättigte Polyethercarbonate oder aber beliebige Mischungen dieser Polyethercarbonate mit ungesättigten Polyethern, die keine Einheit M9 aufweisen eingesetzt werden. Der molare Anteil der eingesetzten ungesättigten Polyethercarbonate zu den carbonatfreien Polyethern (Polyether ohne Einheit M9) beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 100 mol-%, bevorzugt von 0,5 bis 70 mol-% und besonders bevorzugt 1 bis 50-mol-% bezogen auf die Summe aus ungesättigten Polyethercarbonaten und carbonatfreien ungesättigten Polyethern.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. die nachfolgend beschriebenen Polysiloxanverbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen der Formel (IV)
R R R R2 RJ R
R 1 a. -Si— O- -Si— O- ■Si— O- ■Si— O- ■Si— O- -Si R 1 b l_ R J a L Rp Jbl L Rv Jb2l_ R2 J e l_ R2 J d R
R2 =
Figure imgf000021_0001
zeichnen sich dadurch aus, dass
a unabhängig voneinander 0 bis 2000, vorzugsweise 0 bis 1000, insbesondere 1 bis 500 ist,
b1 unabhängig voneinander 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 15, insbesondere 0 oder 1 bis 5 ist,
b2 unabhängig voneinander 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 15, insbesondere 0 oder 1 bis 8 ist, c unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6, bevorzugt 0 oder 1 bis 3 ist, d unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, bevorzugt 0 oder 1 bis 3 ist, R mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 C-Atomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest, ist,
R1 unabhängig voneinander R oder -OR4 ist,
R1a unabhängig voneinander R, Rv, RP oder-OR4 ist,
R1b unabhängig voneinander R, Rv, RP oder-OR4 ist,
R3 unabhängig voneinander R oder ein ggf. mit Heteroatomen substituierter, gesättigter oder ungesättigter, organischer Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der
Alkyl-, Aryl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Reste, besonders bevorzugt ein Methyl-, Chlorpropyl-, Vinyl- oder ein Methacryloxypropyl-Rest ist,
R4 unabhängig voneinander Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Ethyl oder Isopropylrest,
RP unabhängig voneinander -OR4, Wasserstoff oder über eine Si-C-Bindung verknüpfte unverzweigte Polyetherreste aus Alkylenoxid-Einheiten mit 1-30 Kohlenstoffatomen, aus Arylenoxid-Einheiten und/oder aus Glycidylether-Einheiten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 30000 g/mol und/oder über eine Si-C-Bindung verknüpfter aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyester- oder Polyetheresterrest mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 30000 g/mol,
Rv gleiche oder verschiedene verzweigte Polyethercarbonatreste, die neben Alkylenoxiden und/oder Lactonen, und/oder Anhydriden, und/oder Glycidylethem mindestens eine Verzweigungseinheit enthält, die auf Glycerincarbonat, basiert, vorzugsweise Rv ein über eine Si-C-Bindung angebundener Rest der Formel (la) ist
-Z'(-X-M1irM2i M3i3-M4w-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-Jiio)i(-X-J)k (la)
mit
i = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3
k = 0 bis 9, vorzugsweise 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3
i + k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3
i1 bis i10 = jeweils unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 100 und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30
Z = beliebiger organischer, Rest, vorzugsweise linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest, der auch Heteroatome, sowie weitere substituierte, funktionelle, organische, gesättigte oder ungesättigte Reste enthalten kann,
X = O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S, bevorzugt O oder NH, bevorzugt O,
J = unabhängig voneinander Wasserstoff, ein linearer, cydischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis zu 30 C-Atomen, ein Carbonsäurerest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, vorzugsweise Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäurerest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt rstoffatom, einen Methyl- oder Acetyl-Rest,
Figure imgf000023_0001
wobei X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, cyclische oder verzwei gte , a l i ph ati sch e od er a rom ati sch e , gesätti gte od er u n gesätti gte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis zu 50 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 50 C-Atomen, sind, die gegebenenfalls Halogenatome enthalten können, mit der Maßgabe, dass X1 bis X4 nicht so gewählt sind, dass M3 gleich M1 oder M2 ist,
Figure imgf000023_0002
wobei Y unabhängig voneinander ein linearer, cydischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis zu 30 C-Atomen ist, der auch Heteroatome enthalten kann,
M5
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
wobei die Monomere M1 bis M9 in beliebigen Verhältnissen, sowohl blockweise, alternierend oder statistisch angeordnet sein können, als auch einen Verteilungsgradienten aufweisen können und wobei insbesondere die Monomere M1 bis M4 frei permutierbar sind, mit den Maßgaben, dass i9 > 0, vorzugsweise von 0,1 und 100, bevorzugt 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 1 bis 10 ist, dass vorzugsweise mindestens eine Einheit M5 oder M6 enthalten ist, bei der sich an keinem Ende direkt ein Rest J anschließt, und dass zwei Monomereinheiten des Typs M9 nicht aufeinander folgen, wobei im Mittel mindestens ein Rest Rv pro Molekül der Formel (IV) vorhanden ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus b1 und b2 = b ist, dass pro Molekül der Formel (IV) die mittlere Anzahl £a der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 2000, vorzugsweise nicht größer als 1000 und bevorzugt nicht größer als 500 und die mittlere Anzahl £b der RP und Rv tragenden Einheiten pro Molekül nicht größer als 100, vorzugsweise nicht größer als 60 ist, die mittlere Anzahl £c+d pro Molekül nicht größer als 20, vorzugsweise nicht größer als 10 und bevorzugt nicht größer als 5 ist, und
gemittelt über alle erhaltenen Verbindungen der Formel (IV) höchstens 20 mol%, bevorzugt weniger als 10 mol%, insbesondere bevorzugt 0 mol% der Reste der Reste RP, R1, R1a oder
R1b, vom Typ -OR4 sind.
Die Verbindungen der Formel (IV) lassen sich im Sinne der Erfindung durch die folgende Formel (V) ausdrücken. Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen der Formel (V)
[M1]m1 [Ma]ma [M [Dt [DR] i [Dv]b2 nd [Q]c zeichnen sich dadurch aus, dass
Ma = [R1a] ist
M1 = [R1] ist
Figure imgf000025_0001
Dv = [SiRRv02e] ist
DR = [SiRRp02e] ist
T = [SiR'C ist
Figure imgf000025_0002
m1 = 2c + d ist
ma = mb = 1 ist
a = 0 bis 2000, vorzugsweise 0 bis 1000, insbesondere 1 bis 500 ist,
b1 = 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 15, insbesondere 0 oder 1 bis 5 ist,
b2 = 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 15, insbesondere 0 oder 1 bis 8 ist,
b1 + b2 = b; Summe £b nicht größer als 100, bevorzug nicht größer als 60 ist,
d = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, bevorzugt 0 oder 1 bis 3 ist,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6, bevorzugt 0 oder 1 bis 3 ist,
Summe £c+d nicht größer als 20, vorzugsweise nicht größer als 10 und bevorzugt nicht größer als 5 ist,
wobei die Angaben zu den Indizes m1 , m2, a, b1 , b2, b, £b, d, c, £c+d mittlere Angaben pro Molekül der Formel (V) darstellen,
R mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 C-Atomen oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest, ist, R1 unabhängig voneinander R oder -OR4 ist,
R1a unabhängig voneinander R, Rv, RP oder-OR4 ist,
R1b unabhängig voneinander R, Rv, RP oder-OR4 ist, R3 unabhängig voneinander R oder ein ggf. mit Heteroatomen substituierter, gesättigter oder ungesättigter, organischer Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Reste, besonders bevorzugt ein Methyl-, Chlorpropyl-, Vinyl- oder ein Methacryloxypropyl-Rest ist,
R4 unabhängig voneinander Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Ethyl oder Isopropylrest,
RP unabhängig voneinander -OR4, Wasserstoff oder über eine Si-C-Bindung verknüpfte unverzweigte Polyetherreste aus Alkylenoxid-Einheiten mit 1-30 Kohlenstoffatomen, aus Arylenoxid-Einheiten und/oder aus Glycidylether-Einheiten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 30000 g/mol und/oder über eine Si-C-Bindung verknüpfter aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyester- oder Polyetheresterrest mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 30000 g/mol,
Rv gleiche oder verschiedene verzweigte Polyethercarbonatreste, die neben Alkylenoxiden und/oder Lactonen, und/oder Anhydriden, und/oder Glycidylethem mindestens eine Verzweigungseinheit enthält, die auf Glycerincarbonat, basiert, vorzugsweise Rv ein über eine Si-C-Bindung angebundener Rest der Formel (la) ist -Z'(-X-M1irM2i M3i3-M4w-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-Jiio)i(-X-J)k (la) mit
i = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3
k = 0 bis 9, vorzugsweise 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3
i + k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3
i1 bis i10 = jeweils unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 100 und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30
71 = beliebiger organischer, Rest, vorzugsweise linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest, der auch Heteroatome, sowie weitere substituierte, funktionelle, organische, gesättigte oder ungesättigte Reste enthalten kann,
X = O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S, bevorzugt O oder NH, bevorzugt O,
J = unabhängig voneinander Wasserstoff, ein linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis zu 30 C-Atomen, ein Carbonsäurerest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, vorzugsweise Wasserstoff, linearer oder verzweigter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäurerest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt rstoffatom, einen Methyl- oder Acetyl-Rest,
Figure imgf000027_0001
wobei X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, cyclische oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis zu 50 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 50 C-Atomen, sind, die gegebenenfalls Halogenatome enthalten können, mit der Maßgabe, dass X1 bis X4 nicht so gewählt sind, dass M3 gleich M1 oder M2 ist,
Figure imgf000027_0002
wobei Y unabhängig voneinander ein linearer, cydischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis zu 30 C-Atomen ist, der auch Heteroatome enthalten kann,
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
wobei die Monomere M1 bis M9 in beliebigen Verhältnissen, sowohl blockweise, alternierend oder statistisch angeordnet sein können, als auch einen Verteilungsgradienten aufweisen können und wobei insbesondere die Monomere M1 bis M4 frei permutierbar sind, mit den Maßgaben, dass i9 > 0, vorzugsweise von 0,1 und 100, bevorzugt 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 1 bis 10 ist, dass vorzugsweise mindestens eine Einheit M5 oder M6 enthalten ist, bei der sich an keinem Ende direkt ein Rest J anschließt, und dass zwei Monomereinheiten des Typs M9 nicht aufeinanderfolgen, wobei im Mittel mindestens ein Rest Rv pro Molekül der Formel (V) vorhanden ist, gemittelt über alle erhaltenen Verbindungen der Formel (V) höchstens 20 mol%, bevorzugt weniger als 10 mol%, insbesondere bevorzugt 0 mol% der Reste der Reste RP, R1, R1a oder R1b, vom Typ -OR4 sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Polysiloxane sind solche, die Reste Rv aufweisen, die auf den oben genannten verzweigten Polyethem der Formel (I) basieren.
Der Rest Rv weist vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit auf, die dadurch entsteht, dass die Monomereinheit M9 direkt mit einer Einheit M5, M6, M7 oder M8 verknüpft ist.
Die Anzahl der Reste J in Rv ist von der Anzahl der Verzweigungen, also der Anzahl der Einheiten M5 und M6 sowie den Indizes i und k abhängig. Der Index i 10 ist abhängig von der Anzahl der Einheiten mit dem Index i5 und i6 und genügt vorzugsweise der Bedingung i 10 = 1 + (i5 + i6).
Durch unterschiedliche Anteile an M1 und M2 im Rest Rv können die Eigenschaften des erfindungsgemässen Polysiloxans beeinflusst werden. So kann speziell wegen der grösseren Hydrophobie der M2-Einheiten im Vergleich zu den M1 -Einheiten durch die Wahl geeigneter M1 :M2-Verhältnisse die Hydrophobie oder respektive die Hydrophilie des erfindungsgemässen Polysiloxans gesteuert werden.
Als Substituenten können die Kohlenwasserstoffreste Z bevorzugt Halogene aufweisen. Als Heteroatome können die Kohlenwasserstoffe Z insbesondere Stickstoff und/oder Sauerstoff, bevorzugt Sauerstoff aufweisen. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste Z weisen keine Substituenten und keine Heteroatome auf und weisen ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V), bei welchen b1 mindestens 1 ist, werden vorteilhaft in solchen Systemen eingesetzt, die einer Verträglichkeitsanpassung bedürfen, ist b1 jedoch gleich null kann eine nötige Anpassung der Verträglichkeit auch durch den intrinsischen Aufbau des verzweigten Polyethercarbonats erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen sind vorzugsweise erhältlich durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen weisen vorzugsweise eine solche Struktur der Formeln (IV) und (V) auf, bei der Σ i5 + i6 > i + 1 ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polysiloxanverbindungen sind solche, bei denen der Rest Rv mindestens eine Struktureinheit aufweist, die dadurch entsteht, dass die Monomereinheit M9 direkt mit einer Einheit ausgewählt aus M5, M6, M7 oder M8 verknüpft ist. Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbind ungen können z. B . als Add itiv in Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten verwendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungsmittel, polymere Formmassen oder Thermoplaste, sind solche, die von 0,1 bis 10 Gew.-% an erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungsmittel oder polymere Formmassen enthalten bevorzugt von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindung der Formeln (IV) und (V). Bevorzugte erfindungsgemäße Thermoplaste enthalten vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.- %, bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindung der Formeln (IV) und (V). Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen der Formeln (IV) und (V) und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für vielfältige Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere ist der Einsatz als grenzflächenaktive Substanzen zu nennen, wie z. B. als nicht-ionische Tenside, Emulgatoren oder Netzmittel. Aufgrund der hohen Dichte funktioneller Gruppen im hydrophilen Polyethercarbonat-Segment können sie für alle Anwendungen eingesetzt werden, bei denen assoziative Wechselwirkungen von Bedeutung sind. Beispielhaft sei die mögliche H-Brückenbindung der terminalen OH-Gruppen (falls vorhanden) der verzweigten Strukturen genannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. als Additiv für keramische Formulierungen, als Additiv in Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, als Vernetzer und als Additiv für Polyurethanverbindungen, bei der Herstellung von Farben, Lacken, Klebstoffen, als Träger von Katalysatoren oder in der biomedizinischen Technik allgemein verwendet werden. Eine Verwendung als Zusatzstoff für kosmetische Formulierungen und Reinigungsmittel ist ebenfalls möglich.
Figuren:
An Hand von Fig. 1 wird die vorliegende Erfindung näher erläutert ohne dass die Erfindung auf die dort gezeigte Ausführungsform beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 1 hergestellten, verzeigten Polyethercarbonats dargestellt. Die Banden bei Wellenzahlen von ca. 1745 und 1805 sind den CO-Einheiten M9 zuzuordnen. Messmethoden:
Zur Bestimmung von Parametern oder Messwerten werden vorzugsweise die nachfolgend beschriebenen Methoden verwendet. Insbesondere wurden diese Methoden in den Beispielen des vorliegenden Schutzrechts verwendet. Die Gehalte an Verzweigungen können beispielsweise durch NMR-Analyse oder MALDI-Tof- Analysen nachgewiesen werden.
Die NMR-Spektren wurden mit einem 400 MHz Spektrometer der Firma Bruker unter Einsatz eines 5 mm QMP-Kopfes gemessen. Es wurden quantitative NMR-Spektren in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigungsagenzes gemessen. Die zu untersuchende Probe wurde in einem geeigneten deuterierten Lösungsmittel (Methanol, Chloroform) gelöst und in 5 mm oder ggf. 10 mm NMR-Röhrchen überführt. MALDI-Tof-Analysen wurden mit einem Shimadzu Biotech Axima (CFR 2.8.420081127) Gerät im Mode„Reflectron" durchgeführt. Die„Pulse Extraction" war optimiert auf ein Molgewicht von 1 000 g/mol. Die Probe wurde in Chloroform (4-5 g/L) gelöst und 2 μί dieser Lösung auf Graphit als Matrix aufgetragen. Die Carbonat-Segmente (M9) lassen sich durch C-NMR-Analysen oder vorzugsweise IR- spektroskopisch nachweisen. Bei der I R-Spektroskopie können die M9-Einheiten durch Banden bei Wellenzahlen von ca. 1745 und ggf. ca. 1805 nachgewiesen werden.
Die I R-Analysen wurden mit dem I R-Spektrometer Tensor 27 der Firma Bruker Optics nach dem „Abandoned total reflection'-Verfahren auf einem Diamant gemessen. Die Auflösung betrug 4 cm"1 und es wurden 32 sample scans durchgeführt.
Gewichtsmittlere und zahlenmittlere Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Erfindung für die hergestellten Polyethercarbonate kalibriert gegen einen Polypropylenglykolstandard (76 - 6000 g/mol) sowie die Endprodukte kalibriert gegen einen Polystyrolstandard durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die GPC wurde durchgeführt auf einem Agilent 1 1 00 ausgestattet mit einem Rl-Detektor und einer SDV 1000/10000 Ä Säulenkombination bestehend aus einer 0,8 cm x 5 cm Vorsäule und zwei 0,8 cm x 30 cm Hauptsäulen bei einer Temperatur von 30°C und einer Fließrate von 1 mL/min (mobile Phase: THF). Die Probenkonzentration betrug 10 g/L und das Injektionsvolumen 20 μί.
Die nasschemische Analytik wurde in Anlehnung an internationale Standardmethoden durchgeführt: lodzahl (IZ; DGF C-V 1 1 a (53); Säurezahl (SZ; DGF C-V 2); OH-Zahl (ASTM D 4274 C). In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung eines verzweigten, rein EO-haltigen Polvethercarbonats
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 138 g Allylalkohol und 12,9 g Natnummethylat unter
Stickstoff vorgelegt und es wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 115°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur wurden 691 g Ethylenoxid angelagert. Nach quantitativem Umsatz des EO wurde der Reaktorinhalt durch Evakuierung auf 30 mbar desodoriert, um eventuell vorhandene Spuren von nicht umgesetztem EO zu entfernen. Anschließend wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und über einen Zeitraum von 2 h wurden 622 g Glycerincarbonat kontinuierlich zudosiert. Nach einer ca. zweistündigen Nachreaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 115°C abgekühlt und es wurden weitere 1009 g EO angelagert. Nach einer einstündigen Nachreaktion wurde das Gemisch desodoriert und mit 25 gew.-%iger Phosphorsäure neutralisiert. Das erhaltene verzweigte Polyethercarbonat wies eine OH-Zahl von 183,1 mg KOH/g und eine IZ von 24,2 mg l2/100 g auf. Laut GPC betrugen Mp = 444, Mw = 776, Mn = 507 und Mw/Mn = 1 ,5. Beispielhaft ist im Anhang das IR-Spektrum gezeigt, in dem die Carbonatesterschwingungen bei 1805 und 1746 cm"1 erkennbar sind.
Beispiel 2: Herstellung eines stärker verzweigten, r e i n E O-haltigen Polvethercarbonats
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 119,6 g Allylalkohol und 11 ,1 g Natnummethylat unter Stickstoff vorgelegt und bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 1 15°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur wurden 599,5 g Ethylenoxid angelagert. Nach quantitativem Umsatz des EO wurde der Reaktorinhalt durch Evakuierung auf 30 mbar desodoriert, um eventuell vorhandene Spuren von nicht umgesetztem EO zu entfernen. Anschließend wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und über einen Zeitraum von 2 h wurden 1071 g Glycerincarbonat kontinuierlich zudosiert. Nach einer ca. dreistündigen Nachreaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 115°C abgekühlt und es werden weitere 1434 g EO angelagert. Nach einer einstündigen Nachreaktion wurde das Gemisch desodoriert und mit 25%iger Phosphorsäure neutralisiert. Das erhaltene verzweigte Polyethercarbonat wies eine OH-Zahl von 205,3 mg KOH/g und eine IZ von 16,8 mg l2/100 g auf. Laut GPC betrugen Mp = 456, Mw = 885, Mn = 545 und Mw/Mn = 1 ,62.
Beispiel 3: Herstellung eines verzweigten, EO- und PO-haltigen Polvethercarbonats In einem 5 Liter Autoklaven wurden 116,9 g Allylalkohol und 10,9 g Natnummethylat unter Stickstoff vorgelegt und bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 1 15°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur wurden 585,9 g Ethylenoxid angelagert. Nach quantitativem Umsatz des EO wurde der Reaktorinhalt durch Evakuierung auf 30 mbar desodoriert, um eventuell vorhandene Spuren von nicht umgesetztem EO zu entfernen. Anschließend wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und über einen Zeitraum von 2 h wurden 526,8 g Glycerincarbonat kontinuierlich zudosiert. Nach einer ca. zweieinhalbstündigen Nachreaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 115°C abgekühlt und es wurden 1157,3 g PO angelagert. Nach einer einstündigen Nachreaktion wurde das Gemisch desodoriert und mit 25%iger Phosphorsäure neutralisiert. Das erhaltene verzweigte Polyethercarbonat wies eine OH-Zahl von 175,7 mg KOH/g und eine IZ von 21 ,5 mg l2/100 g auf. Laut GPC betrugen Mp = 517 Mw = 875, Mn = 579 und Mw/Mn = 1 ,5.
B e i s p i e l 4 : A cetylierung eines gering verzweigten, rein EO-haltigen Polvethercarbonats
Unter Schutzgas wurde in einem 2 Liter Dreihals-Kolben ausgestattet mit Tropftrichter und Rückflußkühler das verzweigte Polyethercarbonat aus Beispiel 1 zusammen mit katalytischen Mengen an konz. Salzsäure vorgelegt und erwärmt. Dann wurde langsam Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach kompletter Addition wurde das Gemisch noch 4 h gerührt. Dann wurden gegebenenfalls vorhandene Säurereste abdestilliert und man erhielt ein terminal acetyliertes, verzweigtes Polyethercarbonat mit einer Jodzahl IZ von 22,7 mg l2/100 g.
Beispiel 5: Herstellung von Wasserstoffsiloxanen gemäß EP 1 439 200 A1
Entsprechend der angestrebten Stöchiometrie wurden die in Beispiel 1 der EP 1439200 A1 als Rohstoffe verwendeten SiH-funktionellen und nichtfunktionellen Siloxane gemischt und mit 6 Gew.-% vorgetrocknetem lonenaustauscherharz Lewatit® K-2621 gemischt. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 70°C gerührt und nach Abkühlen filtriert. Auf diese Weise wurden flüssige, klare Wasserstoffsiloxane erhalten, deren Struktur gemäß Formeln (IV) und (V) in Tabelle 1 aufgeführt sind. Tabelle 1 : Struktur des gem. Beispiel 5 hergestellten Wasserstoffsiloxans
Figure imgf000034_0001
Beispiel 6: Herstellung eines polyethercarbonatmodifizierten Siloxans
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 61 ,7 g des Wasserstoffsiloxans aus Beispiel 5 und 136,2 g des Polyethercarbonats aus Beispiel 1 unter Rühren auf 70°C erhitzt. Es wurden 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten PlatinO-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 3 Stunden quantitativ. Es wurde ein gelbes, trübes Produkt erhalten, das mit Wasser eine klare Lösung bildet.
Beispiel 7: Herstellung eines polyethercarbonatmodifizierten Siloxans
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit angeschlossenem KPG-Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 49,4 g des Wasserstoffsiloxans aus Beispiel 5 und 157,0 g des Polyethercarbonats aus Beispiel 2 unter Rühren auf 70°C erhitzt. Es wurden 5 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten PlatinO-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 2 Stunden quantitativ. Es wurde ein gelbes, trübes Produkt erhalten, das mit Wasser eine klare Lösung bildet.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung von polyethercarbonathaltigen Polysiloxanen, die verzweigte Strukturen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte aufweist:
(a) Bereitstellen von verzweigten Polyethercarbonaten die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Struktureinheit -0-C(0)-0- aufweisen,
(b) Bereitstellen von SiH-funktionellen Siloxanen, und
(c) Umsetzung der SiH-funktionellen Siloxane aus (b) mit den verzweigten Polyethercarbonaten mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe aus Schritt (a) unter Ausbildung von SiC-Verknüpfungen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) neben den verzweigten Polyethercarbonaten aus (a) weitere von diesen verschiedene lineare und/oder verzweigte, ungesättigte Polyetherverbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen gemäß Verfahrensschritt (c) in Anwesenheit von gesättigten Polyethern durchgeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als verzweigte Polyethercarbonate mit zumindest einer olefinisch ungesättigten Gruppe Verbindungen der Formel (I)
Z(-X-M1 irM2i M3i3-M4w-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-Jiio)i(-X-J)k (I) eingesetzt werden, wobei
i = I bis 10,
k = 0 bis 9,
i + k = I bis 10,
i1 bis i10 = jeweils unabhängig voneinander 0 bis 500,
X = unabhängig voneinander O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S,
Z = beliebiger organischer, terminal olefinisch ungesättigter Rest,
J unabhängig voneinander Wasserstoff, ein linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis zu 30 C-Atomen, ein Carbonsäurerest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest,
Figure imgf000036_0001
wobei X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, cyclische oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis zu 50 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 50 C- Atomen, sind, die gegebenenfalls Halogenatome enthalten können, mit der Maßgabe, dass X1 bis X4 nicht so gewählt sind, dass M3 gleich M1 oder M2 ist,
Figure imgf000036_0002
wobei Y unabhängig voneinander ein linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis zu 30 C-Atomen ist, der auch Heteroatome enthalten kann,
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0001
wobei die Monomere M1 bis M9 in beliebigen Verhältnissen, sowohl blockweise, alternierend oder statistisch angeordnet sein können, als auch einen Verteilungsgradienten aufweisen können und wobei insbesondere die Monomere M1 bis M4 frei permutierbar sind, mit den Maßgaben, dass i9 > 0 ist, dass vorzugsweise mindestens eine Einheit M5 oder M6 enthalten ist, bei der sich an keinem Ende direkt ein Rest J anschließt, und dass zwei Monomereinheiten des Typs M9 nicht aufeinander folgen,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest J in Formel (I) ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Acetyl-Rest ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe Σ i5 bis i9 > i + 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass i1 größer 0 ist und i2, i3 und i4 gleich 0 sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Polyethercarbonate mit zumindest einer olefinisch ungesättigten Gruppe, dadurch bereitgestellt werden, dass Starter der allgemeinen Formel (II)
Z(X-H)j (II)
mit
X = unabhängig voneinander O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S,
j = 1-10,
und Z wie in Anspruch 4 definiert,
alkoxyliert bzw. polymerisiert werden wobei als (Alkoxylierungs-)Reagenz mindestens ein Glycerincarbonat und ein von Glycerincarbonat verschiedenes Alkylenoxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Starter (II) eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Verbindung mit j = 1 bis 3 ist, die α-hydroxy-funktionell und ω- ungesättigt ist.
10. Polysiloxanverbindungen der Formel (IV)
R R R R^ R3 R
R 1 a _ ■Si— O- -Si— O- ■Si— O- ■Si— O- ■Si— O- -Si- -R 1 b
L R J a L Rp Jbl L Rv Jb2L R2 J e LR2 J d R
R R R^ RJ R
R2 = ■O— Si- -O— Si- O— Si- ■O— Si- O— Si- -R
RpJbiL RvJb2L R^ J c L R Jd L R J a
(IV) unabhängig voneinander 0 bis 2000,
b1 unabhängig voneinander 0 bis 60,
b2 unabhängig voneinander 0 bis 60,
c unabhängig voneinander 0 bis 10,
d unabhängig voneinander 0 bis 10,
R mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 20 C-Atomen oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis zu 20 C-Atomen, ist,
R1 unabhängig voneinander R oder -OR4 ist,
1a
unabhängig voneinander R, Rv, RP oder-OR ist,
1b
unabhängig voneinander R, Rv, RP oder-OR ist,
R3 unabhängig voneinander R oder ein ggf. mit Heteroatomen substituierter, gesättigter oder ungesättigter, organischer Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Reste ist,
R4 unabhängig voneinander Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen , vorzugsweise Methyl-, Ethyl oder Isopropylrest, RP unabhängig voneinander -OR , Wasserstoff oder über Si-C-Bindungen gebundene unverzweigte Polyetherreste aus Alkylenoxid-Einheiten mit 1-30 Kohlenstoffatomen, aus Arylenoxid-Einheiten und/oder aus Glycidylether-Einheiten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 30000 g/mol und/oder über Si-C-Bindungen gebundener aliphatischer und/oder cycloaliphati scher und/oder aromatischer Polyester- oder Polyetheresterrest mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 30000 g/mol,
Rv ein über eine Si-C-Bindung angebundener Rest der Formel (la)
-Z'(-X-M1irM2i M3i3-M4w-M5i5-M6i6-M7i7-M8i8-M9i9-Jiio)i(-X-J)k i = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3
k = 0 bis 9, vorzugsweise 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3
i + k = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3
i1 bis i10 = jeweils unabhängig voneinander 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 100 und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 30
X = gleich oder verschieden O, NH, N-Alkyl, N-Aryl oder S,
Z = beliebiger organischer Rest,
J unabhängig voneinander Wasserstoff, ein linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu 30 C-Atomen, ein Carbonsäurerest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein mit Heteroatomen substituierter, funktioneller, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest,
Figure imgf000039_0001
wobei X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare, cyclische oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis zu 50 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 50 C- Atomen, sind, die gegebenenfalls Halogenatome enthalten können, mit der Maßgabe, dass X1 bis X4 nicht so gewählt sind, dass M3 gleich M1 oder M2 ist,
Figure imgf000040_0001
wobei Y unabhängig voneinander ein linearer, cydischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis zu 30 C-Atomen ist, der auch Heteroatome enthalten kann,
Figure imgf000040_0002
wobei die Monomere M1 bis M9 in beliebigen Verhältnissen, sowohl blockweise, alternierend oder statistisch angeordnet sein können, als auch einen Verteilungsgradienten aufweisen können und wobei insbesondere die Monomere M1 bis
M4 frei permutierbar sind, mit den Maßgaben, dass mindestens ein Rest Rv vorhanden ist, i9 > 0 ist, dass vorzugsweise mindestens eine Einheit M5 oder M6 enthalten ist, bei der sich an keinem Ende direkt ein Rest J anschließt, und dass zwei Monomereinheiten des Typs M9 nicht aufeinanderfolgen,
wobei im Mittel mindestens ein Rest Rv pro Molekül der Formel (IV) vorhanden ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus b1 und b2 = b ist, dass pro Molekül der Formel (IV) die mittlere Anzahl £a der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 2000, und die mittlere Anzahl £b der RP und Rv tragenden Einheiten pro Molekül nicht größer als 100 ist, die mittlere Anzahl £c+d pro Molekül nicht größer als 20 ist, und
gemittelt über alle erhaltenen Verbindungen der Formel (IV) höchstens 20 mol%, der
Reste RP, R1, R1a oder R1b, vom Typ -OR4 sind.
11. Polysiloxanverbindungen gemäß Anspruch 10, erhältlich nach zumindest einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
12. Polysiloxanverbindungen gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Σ i5 + i6 > i + 1 ist.
13. Polysiloxanverbindungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rv mindestens eine Struktureinheit aufweist, die dadurch entsteht, dass die Monomereinheit M9 direkt mit einer Einheit ausgewählt aus M5, M6, M7 oder M8 verknüpft ist.
Verwendung von Polysiloxanverbindungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 bis 13 als grenzflächenaktive Substanz, als Additiv für keramische Formulierungen, als Additiv in Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, als Vernetzer und als Additiv für Polyurethanverbindungen, bei der Herstellung von Farben, Lacken, Klebstoffen, als Träger von Katalysatoren oder in der biomedizinischen Technik allgemein oder als Zusatzstoff für kosmetische Formulierungen und Reinigungsmitteln.
15. Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungsmittel, polymere Formmassen oder Thermoplaste, enthaltend 0,1 - 10 Gew.-% an Polysiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13.
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