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WO2012137949A1 - 窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、およびｉｉｉ－ｖ族窒化物の成膜方法 - Google Patents

窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、およびｉｉｉ－ｖ族窒化物の成膜方法 Download PDF

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WO2012137949A1
WO2012137949A1 PCT/JP2012/059589 JP2012059589W WO2012137949A1 WO 2012137949 A1 WO2012137949 A1 WO 2012137949A1 JP 2012059589 W JP2012059589 W JP 2012059589W WO 2012137949 A1 WO2012137949 A1 WO 2012137949A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
nitride
forming
group iii
plasma
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/059589
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English (en)
French (fr)
Inventor
野沢　俊久
敏雄 中西
田中　宏治
雅士 今中
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Priority to JP2013508954A priority Critical patent/JPWO2012137949A1/ja
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a nitride semiconductor, a nitride semiconductor, and a method for forming a group III-V nitride.
  • nitride semiconductors using nitrogen as a group V element include, for example, GaN (gallium nitride), AlN (aluminum nitride), InN (indium nitride), etc., which have a relatively large band gap, and are particularly blue light emitting materials.
  • GaN gallium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • InN indium nitride
  • the development of light-emitting materials on the short wavelength side has been actively conducted.
  • nitride semiconductors containing GaN include nitride semiconductors using heterojunctions of different materials such as InGaN (indium gallium nitride) / GaN and AlGaN (aluminum gallium nitride) / GaN.
  • a sapphire substrate having the same hexagonal crystal system as that of GaN and having a lattice constant close to that of GaN is used.
  • a nitride semiconductor using GaN as a nitride layer is formed by epitaxially growing GaN on a sapphire substrate using a thermal process at a high temperature of 1000 ° C. or higher, for example.
  • a buffer layer is generally formed between the sapphire substrate and the GaN layer.
  • Patent Document 1 a technique regarding a nitride semiconductor using GaN is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-217193 (Patent Document 1).
  • a sapphire substrate is heated to a predetermined temperature, and TMG (trimethylgallium) gas and N2-H2 gas, that is, TMG gas and a mixed gas of nitrogen and hydrogen are supplied around the sapphire substrate.
  • Plasma is generated around the substrate to form GaN (gallium nitride).
  • the plasma CVD apparatus disclosed in Patent Document 1 and used for forming GaN includes a waveguide and a cavity that propagates a microwave (frequency: 2.45 GHz) generated using a microwave power source.
  • a microwave supply system a quartz discharge tube inserted into the cavity, a vacuum pump for adjusting the inside of the quartz discharge tube to a predetermined degree of vacuum, a cylinder filled with TMG gas to be supplied into the quartz discharge tube, and nitrogen And a hydrogen (N2-H2) gas mixture, a flow meter for measuring the flow rate of TMG gas supplied from the cylinder, an electric furnace for heating the sapphire substrate, and a plunger for matching microwaves , QMA (Quadrupole Mass Analyzer) for detecting the state of plasma, and optical fiber Through it is composed of a emission spectrometer to measure the energy level of the emitting species.
  • the formation of the GaN layer in Patent Document 1 described above is performed by so-called nitriding by remote plasma.
  • remote plasma When such remote plasma is used to form a GaN layer, there is a problem with the quality and quantity of the nitriding species in the nitriding treatment.
  • the activity of radical species and ions in the vicinity of the remote plasma source is very high. Therefore, in order to suppress damage to the wafer, it is necessary to increase the distance between the remote plasma source and the wafer. Then, although the damage to the wafer can be suppressed, the deactivation is significant, and the ground state and nitriding species with low activity increase in the vicinity of the wafer.
  • the density of the activated nitriding species that substantially contribute to the nitriding process is reduced.
  • the formation of the GaN layer becomes inefficient, for example, it takes a long time to obtain a desired thickness.
  • a thermal process such as a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) process or a thermal nitridation process at a high temperature of about 700 ° C. or more, specifically about 1100 ° C.
  • a thermal CVD Chemical Vapor Deposition
  • a thermal nitridation process at a high temperature of about 700 ° C. or more, specifically about 1100 ° C.
  • various constituent materials such as InGaN and GaN each have their own coefficient of thermal expansion.
  • the constituent materials having different thermal expansion coefficients are laminated, if film formation is performed at a high temperature, there is a possibility that warpage or distortion occurs at room temperature due to the difference in the thermal expansion coefficient. As a result, the generation of crystal defects may be promoted. Thereby, there is a high possibility that the characteristics required for the semiconductor device will be insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a nitride semiconductor manufacturing method capable of efficiently manufacturing a nitride semiconductor having good crystallinity as a light emitting element and a semiconductor device.
  • Another object of the present invention is to provide a nitride semiconductor having good crystallinity as a light emitting element and a semiconductor device.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for forming a group III-V nitride having good crystallinity as a light emitting element and a semiconductor device.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor according to the present invention includes a step of forming a nitride layer containing a group III element by using a plasma of a gas containing a group III element generated by a microwave radiated from a slot antenna. .
  • a plasma of a gas containing a group III element generated by a microwave radiated from a slot antenna is used to deactivate a highly active nitride species.
  • a nitride layer can be formed with a high density of nitriding species.
  • processing can be performed at a lower temperature than conventional processing. Therefore, when manufacturing a nitride semiconductor, warping and distortion caused by differences in thermal expansion coefficient in joining of dissimilar materials are caused. It can be greatly reduced. Therefore, according to such a method for manufacturing a nitride semiconductor, a nitride layer having good characteristics can be efficiently formed. And a nitride semiconductor with good characteristics can be manufactured efficiently.
  • the nitride layer having good characteristics means a layer having few defects in the grown crystal.
  • the nitride semiconductor may include a multiple quantum well, and the multiple quantum well layer may be formed of three or more nitride layers including a group III. Further, the group III element may be configured to be Ga. Further, the multiple quantum well layer may be configured such that three layers of the first GaN, InGaN, and second GaN are formed in this order. Further, on the three layers, a further set of InGaN and further formed GaN may be set as one set, and at least one set may be formed.
  • the step of forming the nitride layer is a step of forming the nitride layer by an atomic layer epitaxy (ALE) method or a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method using plasma generated by microwaves. You may comprise so that it may contain.
  • ALE atomic layer epitaxy
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the nitride layer by the ALE method By forming the nitride layer by the ALE method, it is possible to greatly reduce the possibility of containing impurities during the formation of the nitride layer and the possibility of many defects occurring in the crystal. In addition, a film having a uniform film thickness and film quality can be formed. Moreover, since the film characteristics are high, it can be suitably used for structures having a high aspect ratio. In addition, by forming a nitride layer by a plasma CVD method, a nitride layer having excellent characteristics and crystallinity can be formed in a relatively short time, and throughput can be improved.
  • the step of forming the nitride layer may be performed at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 700 ° C. Moreover, you may comprise so that temperature may be performed at 400 degrees C or less. The layer thus formed is less likely to be warped or distorted. Also, by forming a nitride layer using plasma generated by microwaves radiated from the slot antenna, a film with very high crystallinity can be formed even when the wafer temperature is 400 ° C. or lower. can do.
  • the step of forming the nitride layer may be performed at a pressure of 10 mTorr to 10 Torr.
  • the step of forming the nitride layer may be performed at a pressure of 10 mTorr or more and 500 mTorr or less.
  • the slot antenna includes a radial line slot antenna (RLSA).
  • RLSA radial line slot antenna
  • the plasma electron temperature is lower than 1.5 eV and the plasma electron density is 1 ⁇ 10 6. Treatment using plasma higher than 11 cm ⁇ 3 may also be used.
  • the step of forming the nitride layer includes the step of forming the GaN layer and the step of forming the InGaN layer in the thickness direction of the GaN layer, and the step of forming the GaN layer is radiated from the slot antenna.
  • the step of forming the InGaN layer includes the step of forming by plasma CVD using plasma generated by microwave, and the step of forming the InGaN layer is atomic layer epitaxy using plasma generated by microwave radiated from the slot antenna. You may comprise so that the process formed by may be included.
  • the nitride semiconductor includes a nitride layer formed using a plasma of a gas containing a group III element generated by microwaves radiated from the slot antenna.
  • a nitride semiconductor uses a plasma of a gas containing a group III element generated by microwaves radiated from a slot antenna, it suppresses deactivation of highly active nitride species, and nitriding A nitride layer is formed with a high seed density.
  • plasma processing can be performed at a relatively lower temperature than conventional processing, warpage and distortion due to differences in thermal expansion coefficient are greatly reduced in bonding of dissimilar materials. . Therefore, such a nitride semiconductor has good characteristics.
  • the multiple quantum well layer may be formed so that a nitride layer including group III is formed as three or more layers.
  • the group III element may be configured to be Ga.
  • the multiple quantum well layer may be configured such that three layers of the first GaN, InGaN, and second GaN are formed in this order. Further, on the three layers, a further set of InGaN and further formed GaN may be set as one set, and at least one set may be formed.
  • a method for forming a group III-V nitride includes a method for forming a group III-V nitride having a multiple quantum well layer composed of a nitride containing three layers of a group III element. And forming a first nitride layer containing a group III element, and a second nitride layer containing a group III element different from the first nitride layer on the first nitride layer.
  • Forming a multi-quantum well layer by forming a third nitride element containing the same group III element as the first nitride layer on the second nitride layer, and forming a group III
  • the multiple quantum well layer composed of the first to third nitride layers containing an element is formed by an atomic layer epitaxy (ALE) method at a temperature of 200 ° C. to less than 700 ° C. and a pressure of 10 mTorr to 10 Torr.
  • Plasma CVD C Formed by emical Vapor Deposition
  • the group III element may be configured to be Ga.
  • the first nitride layer is the first GaN
  • the second nitride is the first InGaN layer
  • the third nitride layer is the second GaN. Also good.
  • a second nitride layer to be further formed and a first or third nitride layer to be further formed are sequentially formed on the third nitride layer to form one set, and at least one set is formed. You may comprise.
  • a method for forming a group III-V nitride includes a step of preparing a substrate having crystallinity, a step of adsorbing a gas containing a group III element on the substrate, A step of exhausting a gas containing a group III element that is not adsorbed; a step of forming a nitride containing a group III element by irradiating a gas molecule containing a group III element with a gas molecule containing a nitrogen atom and nitriding the gas molecule; The step of forming a nitride containing a group III element is performed by atomic layer epitaxy or plasma CVD at a temperature of 200 ° C. to less than 700 ° C. and a pressure of 10 mTorr to 10 Torr.
  • the plasma generated by the microwave radiated from the slot antenna is used in forming the nitride layer, the deactivation of the highly active nitride species is suppressed, and the density of the nitride species is reduced.
  • a nitride layer can be formed in a high state.
  • plasma processing can be performed at a relatively lower temperature than conventional processing, warping and distortion due to differences in thermal expansion coefficient can be greatly reduced in bonding of dissimilar materials. Can do.
  • the nitride semiconductor can be efficiently formed with a structure including a nitride layer having high crystallinity at a low temperature and good characteristics as a light emitting element and a semiconductor device. And a nitride semiconductor with good characteristics can be manufactured efficiently.
  • such a nitride semiconductor uses plasma generated by microwaves radiated from the slot antenna when forming the nitride layer, suppresses deactivation of highly active nitride species, and The nitride layer is formed with a high density of nitriding species.
  • plasma processing is performed at a lower temperature than conventional processing, when manufacturing a nitride semiconductor including a multi-quantum well layer, the difference in thermal expansion coefficient in the joining of different materials, etc. Warpage and distortion due to the above are greatly reduced. Therefore, such a nitride semiconductor has high crystallinity at a low temperature and has good characteristics as a light emitting element and a semiconductor device.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows the principal part of the plasma processing apparatus used for the manufacturing method of the nitride semiconductor which concerns on one Embodiment of this invention. It is the figure which looked at the slot antenna board contained in the plasma processing apparatus shown in FIG. 1 from the plate
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of a part of an MQW layer in the nitride semiconductor illustrated in FIG. 5. It is the schematic which shows the MQW layer of a seven-layer structure. It is the schematic which shows the MQW layer of nine layers structure.
  • 4 is a flowchart showing a typical manufacturing process in the method for manufacturing a nitride semiconductor according to one embodiment of the present invention. 4 is a flowchart showing a typical manufacturing process in plasma ALE processing in a method for manufacturing a nitride semiconductor according to an embodiment of the present invention.
  • XRD X-Ray Diffraction
  • FIG. 14 shows a state in which purging is performed in the plasma processing apparatus shown in FIG.
  • the plasma processing apparatus shown in FIG. 14 shows a state in which plasma processing is performed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a main part of a plasma processing apparatus used in a nitride semiconductor manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a view of the slot antenna plate included in the plasma processing apparatus shown in FIG. 1 as viewed from the lower side, that is, from the direction of arrow II in FIG. In FIG. 1, some of the members are not hatched for easy understanding.
  • a plasma processing apparatus 31 is used for a processing container 32 for performing plasma processing on a substrate W to be processed therein, and for plasma excitation gas or plasma CVD processing in the processing container 32.
  • a gas supply unit 33 that supplies a material gas, a gas for ALE in atomic layer epitaxy (ALE), which will be described later, a disk-shaped support table 34 that supports the substrate W to be processed, and a microwave as a plasma source
  • a plasma generating mechanism 39 that generates plasma in the processing vessel 32 and a control unit (not shown) that controls the operation of the entire plasma processing apparatus 31 are provided.
  • the control unit controls the entire plasma processing apparatus 31 such as a gas flow rate in the gas supply unit 33 and a pressure in the processing container 32.
  • the processing container 32 includes a bottom portion 41 located on the lower side of the support base 34 and a side wall 42 extending upward from the outer periphery of the bottom portion 41.
  • the side wall 42 is substantially cylindrical.
  • An exhaust hole 43 for exhaust is provided in the bottom 41 of the processing container 32 so as to penetrate a part thereof.
  • the upper side of the processing container 32 is open, and a lid 44 disposed on the upper side of the processing container 32, a dielectric window 36 described later, and a seal member interposed between the dielectric window 36 and the lid 44.
  • the processing container 32 is configured to be hermetically sealed by an O-ring 45 as a sealing member.
  • the gas supply unit 33 includes a first gas supply unit 46 that supplies gas toward the center of the substrate to be processed W, and a second gas supply unit 47 that supplies gas from the peripheral side of the substrate to be processed W. .
  • the gas supply hole 30 for supplying gas in the first gas supply section 46 is more dielectric than the lower surface 48 of the dielectric window 36 which is the center in the radial direction of the dielectric window 36 and faces the support base 34. It is provided at a position retracted inward of the body window 36.
  • the first gas supply unit 46 supplies an inert gas for plasma excitation, a material gas, a film forming gas and the like while adjusting a flow rate and the like by a gas supply system 49 connected to the first gas supply unit 46.
  • the second gas supply unit 47 is provided with a plurality of gas supply holes 50 for supplying a plasma excitation gas, a material gas, a film forming gas and the like in the processing vessel 32 in a part of the upper side of the side wall 42. Is formed.
  • the plurality of gas supply holes 50 are provided at equal intervals in the circumferential direction.
  • the first gas supply unit 46 and the second gas supply unit 47 are supplied from the same gas supply source with the same kind of plasma excitation inert gas, material gas, ALE gas, and the like.
  • another gas can also be supplied from the 1st gas supply part 46 and the 2nd gas supply part 47, and those flow ratios etc. can also be adjusted.
  • a high frequency power supply 58 for RF (radio frequency) bias is electrically connected to the electrode 61 in the support table 34 via the matching unit 59.
  • the high frequency power supply 58 can output a high frequency of 13.56 MHz, for example, with a predetermined power (bias power).
  • the matching unit 59 accommodates a matching unit for matching between the impedance on the high-frequency power source 58 side and the impedance on the load side such as the electrode 61, plasma, and the processing vessel 32. Includes a blocking capacitor for generating a self-bias.
  • the support base 34 can support the substrate W to be processed thereon by an electrostatic chuck (not shown).
  • the support table 34 includes a heater (not shown) for heating and the like, and can be set to a desired temperature by a temperature adjustment mechanism 29 provided in the support table 34.
  • the support base 34 is supported by an insulating cylindrical support 51 that extends vertically upward from the lower side of the bottom 41.
  • the exhaust hole 43 described above is provided so as to penetrate a part of the bottom 41 of the processing container 32 along the outer periphery of the cylindrical support part 51.
  • An exhaust device (not shown) is connected to the lower side of the annular exhaust hole 43 via an exhaust pipe (not shown).
  • the exhaust device has a vacuum pump such as a turbo molecular pump.
  • the inside of the processing container 32 can be depressurized to a predetermined pressure by the exhaust device.
  • the plasma generation mechanism 39 is provided above and outside the processing vessel 32, and is disposed at a position facing the microwave generator 35 for generating microwaves for plasma excitation and the support base 34.
  • the microwave generator A dielectric window 36 for introducing the microwaves generated by 35 into the processing vessel 32 and a plurality of slots 40 (see FIG. 2) are provided, and are arranged above the dielectric window 36 to transmit the microwaves.
  • a slot antenna plate 37 that radiates to the dielectric window 36 and a dielectric member 38 that is disposed above the slot antenna plate 37 and that propagates a microwave introduced by a coaxial waveguide 56 to be described later in the radial direction. .
  • a microwave generator 35 having a matching mechanism 53 is connected to an upper portion of a coaxial waveguide 56 for introducing a microwave through a waveguide 55 and a mode converter 54.
  • a TE mode microwave generated by the microwave generator 35 passes through the waveguide 55, is converted to a TEM mode by the mode converter 54, and propagates through the coaxial waveguide 56.
  • 2.45 GHz is selected as the frequency of the microwave generated by the microwave generator 35.
  • the dielectric window 36 has a substantially disc shape and is made of a dielectric. A part of the lower surface 48 of the dielectric window 36 is provided with an annular recess 57 that is recessed in a tapered shape for facilitating generation of a standing wave by the introduced microwave. Due to the concave portion 57, microwave plasma can be efficiently generated on the lower side of the dielectric window 36.
  • Specific materials for the dielectric window 36 include quartz and alumina.
  • the slot antenna plate 37 has a thin plate shape and a disk shape.
  • a pair of slots 40 is provided so as to form an angle of 90 degrees.
  • the pair of slots 40 are provided at a predetermined interval in the circumferential direction. Also in the radial direction, a plurality of pairs of slots 40 are provided at predetermined intervals.
  • the microwave generated by the microwave generator 35 is propagated to the dielectric member 38 through the coaxial waveguide 56.
  • the microwave has a circulation path 60 that circulates a refrigerant and the like inside the microwave, and the inside of the dielectric member 38 sandwiched between the cooling jacket 52 and the slot antenna plate 37 for adjusting the temperature of the dielectric member 38 and the like is radial. It spreads radially outward and is radiated to the dielectric window 36 from a plurality of slots 40 provided in the slot antenna plate 37.
  • the microwave transmitted through the dielectric window 36 generates an electric field immediately below the dielectric window 36 and generates plasma in the processing chamber 32.
  • the microwave plasma to be processed in the plasma processing apparatus 31 is radiated from a radial line slot antenna (RLSA) including the cooling jacket 52, the slot antenna plate 37, and the dielectric member 38 having the above-described configuration. Is generated in the processing container 32 by the microwave.
  • RLSA radial line slot antenna
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the distance from the lower surface 48 of the dielectric window 36 in the processing vessel 32 and the plasma electron temperature when plasma is generated in the plasma processing apparatus 31.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the distance from the lower surface 48 of the dielectric window 36 in the processing chamber 32 and the electron density of the plasma when plasma is generated in the plasma processing apparatus 31.
  • the region immediately below dielectric window 36, specifically, region 26 up to about 10 mm indicated by a one-dot chain line in FIG. 3 is called a so-called plasma generation region.
  • the electron temperature is high and the electron density is higher than 1 ⁇ 10 12 cm ⁇ 3 .
  • the plasma processing apparatus 31 uses a slot antenna plate 37 to radiate microwaves into the processing container 32. According to such a configuration, the microwave is reflected by the high-density plasma generated in the processing container 32 and cannot propagate into the plasma. Such plasma excited by microwaves is called surface wave plasma.
  • a region 27 exceeding 10 mm indicated by a two-dot chain line is called a plasma diffusion region.
  • the electron temperature is about 1.0 to 1.3 eV, at least lower than 1.5 eV, and the electron density is about 1 ⁇ 10 12 cm ⁇ 3 , and at least higher than 1 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 .
  • Plasma processing for the substrate W to be described later is performed in the plasma diffusion region. That is, in the plasma treatment, microwave plasma having a plasma electron temperature lower than 1.5 eV and a plasma electron density higher than 1 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 is used in the vicinity of the surface of the substrate W to be processed. desirable. In this case, the distance between the lower surface 48 of the dielectric window 36 and the support base 34 is set to about 100 mm.
  • the processing can be performed at a sufficient processing speed, and the distance between the lower surface 48 of the dielectric window 36 and the support base 34 is 50 mm or more and 300 mm or less. If it is.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a part of the nitride semiconductor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 and FIG. 6 to be described later some of the members are not hatched for easy understanding.
  • the vertical direction in FIG. 5 and FIG. 6 described later is the vertical direction that is the thickness direction of the nitride semiconductor according to one embodiment of the present invention.
  • nitride semiconductor 11 is used as a light emitting element, for example.
  • a nitride semiconductor 11 according to an embodiment of the present invention is provided on a sapphire substrate 12 serving as a base, a sapphire substrate 12, a buffer layer 13 made of GaN, and provided on the buffer layer 13.
  • n-GaN layer 14 composed of n-type GaN, an MQW (Multiple Quantum Well) layer 15 provided on the n-GaN layer 14, and an MQW layer 15 provided on the p-type A p-AlGaN layer 16 made of AlGaN, and a p-GaN layer 17 provided on the p-AlGaN layer 16 and made of p-type GaN.
  • the nitride semiconductor 11 includes a nitride constituting the semiconductor layer and includes a multiple quantum well layer.
  • the MQW layer 15 formed on the n-GaN layer 14 is formed not to cover the entire n-GaN layer 14 but to expose a part thereof.
  • An n-electrode 18 serving as an n-type electrode is provided on the exposed portion.
  • a p-electrode 19 serving as a p-type electrode is provided on the p-GaN layer 17.
  • a so-called step is provided between the portion where the n-electrode 18 is formed and the portion where the p-electrode is formed so that the portion where the n-electrode 18 is formed is relatively low. It becomes composition.
  • each of the n-GaN layer 14 and the p-GaN layer 17, that is, the length in the vertical direction is about 200 nm and is relatively thick.
  • the MQW layer 15 and the p-AlGaN layer 16 are very thin.
  • the MQW layer 15 is preferably 1 to 20 nm.
  • the thickness of the p-AlGaN layer 16 is about 10 ⁇ (angstrom), which is about 5 atomic layers.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a part of the MQW layer 15 in the nitride semiconductor shown in FIG.
  • MQW layer 15 is formed on n-GaN layer 14, and includes first i-GaN layer 21a which is the lowest layer of MQW layer 15, and first i-GaN layer 21a.
  • the MQW layer 15 includes a total of three layers including two i-GaN layers 21a and 21b and one i-InGaN layer 22a provided between the two i-GaN layers 21a and 21b. ing. The thickness of each layer is about 10 mm (angstrom).
  • the MQW layer 15 has a three-layer structure.
  • i-GaN layers and i-InGaN layers are alternately formed to form an arbitrary stacked structure, that is, Alternatively, a five-layer MQW layer or a seven-layer MQW layer may be used. Further, nine or ten odd layers or more may be formed. That is, on the three layers, the second InGaN layer and the third GaN layer may be sequentially formed to form a set, and at least one set may be formed on at least the three layers.
  • FIG. 7 is a schematic view showing the MQW layer 23 formed with seven layers.
  • the seven MQW layers 23 are a first i-GaN layer 21a which is the lowest layer, and a first i-InGaN layer formed on the first i-GaN layer 21a. 22a, a third i-GaN layer 21c formed on the second i-InGaN layer 22b, a third i-InGaN layer 22b formed on the third i-GaN layer 21c,
  • the fourth i-GaN layer 21d is formed on the third i-InGaN layer 22b. In this case, two sets are formed on the three layers.
  • FIG. 8 is a schematic view showing the MQW layer 24 formed with nine layers.
  • the ten-layer MQW layer 24 includes a first i-GaN layer 21a as a lowermost layer and a first i-InGaN formed on the first i-GaN layer 21a.
  • the fifth i-GaN layer 21e is formed on the fourth i-InGaN layer 22d. In this case, three sets are formed on the three layers.
  • FIG. 9 is a flowchart showing typical steps in the method for manufacturing a nitride semiconductor according to one embodiment of the present invention.
  • a buffer layer 13 is formed on a sapphire substrate 12 serving as a base (FIG. 9A).
  • an n-GaN layer 14 is formed on the formed buffer layer 13 (FIG. 9B).
  • the formation of the n-GaN layer 14 is performed by a plasma CVD process using the plasma processing apparatus 31 shown in FIGS. 1 and 2 described above.
  • the n-GaN layer 14 which is a nitride layer is formed by microwave plasma CVD processing using a plasma processing apparatus 31 including RLSA.
  • the plasma CVD process includes a plasma VPE (Vapor Phase Epitaxy) process. 1 and 2 again, first, the sapphire substrate 12 as the substrate W to be processed is attracted and supported by the electrostatic chuck on the support base 34 disposed in the processing container 32. Next, an inert gas such as Ar gas is supplied from the gas supply unit 33 as a plasma excitation gas.
  • the pressure in the processing vessel 32 is controlled so that the pressure is appropriate for the plasma processing.
  • the pressure in the processing vessel 32 is preferably 10 mTorr or more, and preferably 20 mTorr or more and 10 Torr or less in consideration of productivity.
  • the temperature of the substrate W to be processed supported on the support table 34 using the temperature adjusting mechanism 29 provided in the support table 34 is preferably 200 to 700 ° C., more preferably 300 to 600 ° C. Here, it is preferably 400 ° C. In this state, microwaves are introduced into the processing container 32 to generate microwave plasma.
  • a material gas for performing plasma CVD processing is supplied.
  • the material gas is supplied using the gas supply unit 33.
  • the material gas is supplied so as to be mixed with the inert gas for plasma excitation in the processing vessel 32.
  • a gas containing a III-V group element is used as a film forming gas as a material gas.
  • a gas containing Ga (gallium) such as TMG (Trimethyl Gallium)
  • a gas containing N (nitrogen) such as N 2 or NH 3 (ammonia) is used.
  • Impurities can be introduced by simultaneously introducing a gas containing Si (silicon) such as SiH 4 (silane) or SiH 2 Cl 2 (dichlorosilane).
  • Si silicon
  • the microwave plasma CVD process is performed to form the n-GaN layer 14.
  • a GaN layer having good crystallinity at a low temperature and good characteristics as a light emitting element and a semiconductor device can be formed in a relatively short time.
  • the process may be performed without supplying a predetermined bias. Further, the material gas may be supplied at the timing of supplying the plasma excitation gas.
  • N-GaN may be formed by a thermal CVD method (epitaxy) at 800 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, which provides good crystallinity from the viewpoint of crystallinity.
  • an MQW layer 15 is formed on the formed n-GaN layer 14 (FIG. 9C). Specifically, the MQW layer 15 is formed by sequentially forming a thin film-like first i-GaN layer 21, i-InGaN layer 22, and second i-GaN layer 23 from the lower layer side.
  • i ⁇ indicates “intrinsic” and means that no impurities are mixed.
  • FIG. 1 and FIG. 2 when forming each of the first i-GaN layer 21, i-InGaN layer 22, and second i-GaN layer 23 constituting the MQW layer 15, FIG. 1 and FIG. 2 described above are used. It is performed at a low temperature by a plasma ALE process using the plasma processing apparatus shown. Specifically, the MQW layer 15 is formed by ALE processing using plasma generated by microwaves radiated from the RLSA using the plasma processing apparatus 31 including RLSA.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a typical process when performing the plasma ALE process in the MQW layer forming process shown in FIG.
  • the ALE gas is supplied onto the substrate W to be processed supported on the support table 34, and molecules including atoms constituting the crystal to be epitaxially grown are adsorbed on the surface of the substrate W to be processed.
  • the supply of the ALE gas is performed by supplying the film forming gas from the plasma processing gas supply unit 33.
  • the ALE gas for example, a gas containing Ga such as TMG is selected. In this case, the atoms are self-stopped (self-limited) by the chemical adsorption of one atomic layer, and no further chemical adsorption occurs.
  • the inside of the processing vessel 32 is exhausted and a purge gas such as an inert gas such as Ar gas or N 2 gas is supplied.
  • a purge gas such as an inert gas such as Ar gas or N 2 gas is supplied.
  • the so-called purge is performed (FIG. 10H).
  • only exhaust may be sufficient. That is, the gas containing the layer physically adsorbed on the chemical adsorption layer and the surplus TMG that has not been adsorbed is discharged to the outside of the processing vessel 32.
  • the processing container 32 is exhausted using the exhaust hole 43 and an exhaust device.
  • the adsorbed molecules are treated using plasma generated by microwaves (FIG. 10I).
  • microwaves are supplied into the processing chamber 32 using the plasma generation mechanism 39, ammonia (NH 3 ) gas or nitrogen (N 2 ) gas is supplied, plasma is generated, and atoms on the substrate W to be processed are generated. Nitriding treatment by plasma is performed on the adsorption layer for one layer. Thereby, a GaN layer is formed.
  • the processing chamber 32 is exhausted as a second exhausting process (FIG. 10J). That is, ammonia gas remaining in the processing container 32 is removed. At this time, an inert gas may be supplied and purged. By so doing, NH 3 gas and the like can be removed quickly.
  • the series of steps (G) to (J) shown in FIG. 10 is taken as one cycle and repeated until the desired thickness is obtained.
  • the thickness of the layer formed by one cycle that is, a series of steps (G) to (J) is about 2 angstroms ( ⁇ ).
  • the layer constituting the first i-GaN layer 21 is formed by epitaxial growth. According to such a plasma ALE process, it is possible to greatly reduce the possibility of inclusion of impurities as the composition of the film forming gas during the formation of the nitride layer and the occurrence of defects in the crystal. Therefore, an i-GaN layer having good crystallinity can be formed at a low temperature.
  • the i-InGaN layer 22 having a desired thickness and good crystallinity at a low temperature and the second i are similarly formed by plasma ALE treatment.
  • the GaN layer 23 is formed sequentially.
  • the MQW layer 15 is formed with a thickness of 1 to 20 nm, for example. Therefore, an MQW layer with good crystallinity can be formed at a low temperature.
  • a p-AlGaN layer 16 is formed on the formed MQW layer 15 (FIG. 9D).
  • the p-AlGaN layer 16 is formed by plasma ALE processing using the plasma processing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 as in the case of forming the i-GaN layer 21 in the MQW layer 15 described above.
  • the gas for ALE for example, a gas containing Ga such as TMG and a gas containing Al (aluminum) such as TMAl (Trimethyl Aluminum) are selected.
  • a gas containing Mg such as Cp 2 Mg (bis-cyclopentadienyl Magnesium)
  • the timing for supplying the gas containing Mg may be supplied in the plasma processing step, that is, in the step of FIG.
  • the gas used for the dopant is a gas that can be processed by ALD (Atomic Layer Deposition)
  • it may be supplied in the atomic layer adsorption step, that is, in the step of FIG. 10G described above.
  • the AlGaN layer may be formed by a thermal CVD method lower than the MQW layer from the viewpoint of crystallinity.
  • a p-GaN layer 17 is formed on the formed p-AlGaN layer 16.
  • the p-GaN layer 17 is formed by a plasma CVD process using the plasma processing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 as in the case of the formation of the n-GaN layer 14 described above.
  • a film forming gas as a material gas, a gas containing Ga such as TMG, a gas containing N such as NH 3 , or a gas containing Mg such as Cp 2 Mg is used at the same time.
  • Mg magnetium
  • Mg is a dopant that makes the layer to be formed p-type. In this way, the p-GaN layer 17 is formed by performing plasma CVD processing using microwave plasma at a low temperature.
  • p-GaN may be formed by a thermal CVD method lower than the MQW layer from the viewpoint of crystallinity.
  • n-electrode 18 and a p-electrode 19 are formed (FIG. 9F). In this way, the nitride semiconductor 11 according to one embodiment of the present invention is manufactured.
  • the plasma generated by the microwave radiated from the RLSA is used when forming the nitride layer, the plasma generation region where high-density plasma exists If the distance from the substrate to the diffusion region where the substrate to be processed is 50 to 300 mm, the deactivation of the nitriding species is suppressed, and the nitride layer can be formed with a high density of nitriding species. Furthermore, with respect to the plasma generated by the microwaves emitted from the RLSA, the selection range of the nitriding species can be widened.
  • a nitride layer having good crystallinity at a low temperature and good characteristics as a light emitting element and a semiconductor device can be efficiently formed.
  • a semiconductor device can be efficiently manufactured.
  • the generated plasma can be processed with a low electron temperature of 1.5 eV or less.
  • radicals are mainly generated, the nitride layer can be formed using abundant radicals. Then, when forming the nitride layer, it is possible to greatly reduce physical damage due to charging damage or ion irradiation to the underlayer. Therefore, a nitride semiconductor having good crystallinity at low temperature and good characteristics as a light emitting element and a semiconductor device can be efficiently manufactured.
  • the n-GaN layer forming step (FIG. 9B) and the p-GaN layer forming step (FIG. 9E), which form a thick layer, are performed by plasma CVD processing, so that a thin layer is formed.
  • the MQW layer forming step (FIG. 9C) and the p-AlGaN layer forming step (FIG. 9D), which are to be formed are performed by plasma ALE treatment, thermal influence on the underlying MQW layer is performed. From this point of view, it is possible to efficiently manufacture a nitride semiconductor which is performed at a low temperature and has excellent crystallinity and excellent characteristics as a light emitting element and a semiconductor device.
  • all layers can be formed at a low temperature of 200 ° C. or higher and lower than 700 ° C., preferably 600 ° C. or lower, and further 400 ° C. or lower.
  • the layer thus formed is less likely to be warped or distorted, has very high crystallinity, and has good characteristics. Therefore, the semiconductor manufactured in this way has good crystallinity at a low temperature and good characteristics as a semiconductor.
  • the pressure is preferably 10 mTorr or more and 10 Torr or less, and may be performed at 10 mTorr or more and 500 mTorr or less. In this way, the layer can be formed efficiently at low temperatures with good crystallinity.
  • a nitride semiconductor according to an embodiment of the present invention includes a GaN layer formed using plasma generated by microwaves emitted from RLSA.
  • Such a nitride semiconductor uses plasma generated by microwaves radiated from RLSA when forming a GaN layer, suppresses deactivation of highly active nitride species, and has a high density of nitride species. In the state, a GaN layer is formed. In addition, in such plasma processing, processing is performed at a low temperature of 200 ° C. to 700 ° C. as compared with the conventional processing. Therefore, when manufacturing a nitride semiconductor device including a multiple quantum well layer, bonding of different materials is performed. The warpage and distortion resulting from the difference in thermal expansion coefficient are greatly reduced. Therefore, a GaN layer having good crystallinity and good characteristics can be formed at a low temperature, and the characteristics as a semiconductor device are good.
  • the processing is performed with plasma having a relatively low electron temperature. Then, when the GaN layer is formed, the physical damage due to charging damage or ion irradiation to the underlayer is greatly reduced. Therefore, such a nitride semiconductor forms a GaN layer with few crystal defects.
  • FIG. 11 is an XRD chart of a GaN crystal constituting the n-GaN layer 14 of the nitride semiconductor manufactured by the nitride semiconductor manufacturing method according to the embodiment of the present invention described above.
  • the horizontal axis represents 2 ⁇ (degree)
  • the vertical axis represents log (CPS), which indicates the logarithm of CPS (intensity).
  • Peak at the position indicated by the arrow A 1 in FIG. 11 shows a peak of a crystal of sapphire (Al 2 O 3) as a substrate.
  • FIG. 11 shows the case where the n-GaN layer is formed with the pressure in the processing vessel set at 150 mTorr.
  • the peak at the position indicated by the arrow A 2 is a peak indicating the (002) plane of the GaN crystal.
  • the peak at the position indicated by the arrow A 3 is a peak indicating the (004) plane of the GaN crystal.
  • the GaN crystal constituting the nitride semiconductor hardly shows a peak indicating another surface of the crystal lattice. It can be understood that this is because the crystallinity of the GaN crystal as a single crystal is good, and it is formed by excellent epitaxial growth at a low temperature.
  • the n-GaN layer and the p-GaN layer are formed at a low temperature by the plasma CVD process, and the MQW layer, specifically, the i-GaN layer and the i-InGaN layer, and the p-GaN layer are formed.
  • the AlGaN layer is formed at a low temperature by the plasma ALE process.
  • the present invention is not limited to this, and all the layers may be formed at a low temperature by the plasma CVD process. By doing so, the throughput can be significantly improved. Further, all the layers may be formed at a low temperature by plasma ALE treatment. By doing so, a nitride semiconductor having better film quality and superior characteristics can be manufactured. In addition, a film having a uniform film thickness and film quality can be formed.
  • Such plasma ALE treatment can be suitably used for a structure having a high aspect ratio because of its high film properties.
  • FIG. 12 is a graph showing the characteristics of a nitride semiconductor when all layers are formed at a low temperature by a plasma CVD process.
  • FIG. 12 shows PL (Photo Luminescence) characteristics, where the vertical axis represents PL intensity (au) and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • the part indicated by the arrow C 1 indicates a part called BE (Band Edge), and this value only needs to be high.
  • portions indicated by a region C 3 in Fig. 12 an area called YL (Yellow Luminescence), better value for BE / YL is high.
  • the temperature of the support 34 is 600 ° C.
  • the gas in the atomic adsorption process is 3.4 sccm of TMG gas using H 2 gas flowing as a carrier at 15 sccm
  • plasma As a plasma processing gas in the processing step, H 2 gas is 50 sccm, NH 3 gas is 100 sccm, microwave power is 4.5 kW, the pressure in the processing vessel 32 is 60 mTorr, and the processing time is 1200 seconds.
  • a PL measurement apparatus was used, the spectroscope was SPEX1702, the grating was 1200, the excitation light source was a He-Cd laser (325 nm), the detector was a photomultiplier R1387, the measurement temperature was 12K, the measurement wavelength was set to 350 to 700 nm (1 nm step), 0.5 mm when the slit width was 350 to 400 nm, and 1 mm when the slit width was 400 to 700 nm.
  • BE shows a very high and sharp value. Further, BE / YL> 100, and light emission in BL is relatively small.
  • Such a nitride semiconductor has high purity and good crystallinity. That is, it can be understood that the nitride semiconductor has excellent characteristics.
  • FIG. 13 shows a nitride semiconductor and MQW layer formed by plasma ALE processing when all the layers shown in FIG. 12 are formed by plasma CVD processing (600 ° C.), and the other layers are formed by plasma CVD processing. It is a graph which shows the characteristic of the rocking curve with the nitride semiconductor at the time of doing. In FIG. 13, the vertical axis indicates the half-value width (degree). The left two bar graphs in FIG.
  • the left bar graph shows the (002) half width tilt distribution
  • the right bar graph shows the (110) half width twist distribution.
  • the half width (tilt distribution) in the plasma ALE process is 0.075
  • the half width (twist distribution) is 1.663
  • the half width (tilt distribution) in the plasma CVD process. ) Is 0.087
  • the full width at half maximum (twist distribution) is 1.466.
  • the temperature of the support 34 is 400 ° C.
  • the pressure in the processing vessel 32 in the atom adsorption process is 3 Torr
  • the atom adsorption process is TMG using H 2 gas flowing as a carrier at 25 sccm.
  • the gas is 5.6 sccm and the time is 15 seconds.
  • the pressure in the processing chamber 32 is 5 Torr
  • the H 2 gas is 200 sccm
  • the NH 3 gas is 200 sccm
  • the microwave power is 4.5 kW
  • the time is 10 seconds.
  • the nitride semiconductor in which the MQW layer is formed by plasma ALE treatment is compared with the nitride semiconductor in which all the layers shown in FIG. 12 are formed by plasma CVD treatment. Distribution) and half-value width (twist distribution). That is, it can be understood that the nitride semiconductor in which the MQW layer is formed by plasma ALE processing and the other layers are formed by plasma CVD processing has high purity, good crystallinity, and excellent characteristics.
  • a cover member that covers the support base on which the substrate is supported is disposed, and an atomic adsorption process to the substrate is performed in the cover member. Also good. By doing so, the amount of adsorbed gas can be reduced and the time can be shortened, and a nitride semiconductor with good characteristics can be manufactured more efficiently.
  • the range of selection of the nitriding species can be made relatively wide.
  • the types of nitriding that is, the types of radicals that contribute to nitriding such as N radicals, NH radicals, and NH 2 radicals are limited. That is, it is difficult to perform nitriding using the intended nitriding species among a number of nitriding species.
  • the plasma processing apparatus 31 provided with RLSA has a feature that nitriding species can be easily controlled by changing process conditions.
  • the supply amount of ammonia (NH 3 ) gas is supplied so that the supply amount from the second gas supply unit 47 is larger than the supply amount from the first gas supply unit 46.
  • a large amount of ammonia (NH 3 ) gas is supplied to a relatively low electron temperature region.
  • excessive dissociation of ammonia (NH 3 ) gas can be suppressed, so that NH 2 radical-rich plasma can be obtained.
  • a nitriding species suitable for the film to be formed can be supplied. Therefore, a nitride film having a good film quality can be formed by using the plasma processing apparatus 31 including RLSA.
  • the group III element may be Ga (gallium), In (indium), Al (aluminum), and combinations thereof.
  • N nitrogen
  • P phosphorus
  • As arsenic
  • the nitride semiconductor is manufactured using the plasma processing apparatus shown in FIG. 1.
  • the present invention is not limited to this, and the nitride semiconductor is manufactured using a plasma processing apparatus having another configuration. May be manufactured.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the main part of the plasma processing apparatus in this case.
  • FIG. 14 corresponds to the cross section shown in FIG.
  • a plasma processing apparatus 65 used in the method for manufacturing a nitride semiconductor includes a processing container 32 that performs plasma processing on a substrate W to be processed therein, a gas for plasma excitation in the processing container 32, and the like.
  • a plasma generation mechanism 39 that generates plasma in the processing container 32 using a microwave as a plasma source and a control unit (not shown) that controls the operation of the entire plasma processing apparatus 65 are provided.
  • the control unit controls the entire plasma processing apparatus 65 such as the gas flow rate in the gas supply unit 33 and the pressure in the processing container 32.
  • symbol is attached
  • the plasma processing apparatus 65 also includes a slot antenna plate 37 shown in FIG.
  • the gas supply unit 33 includes a first gas supply unit 46 that supplies gas toward the center of the substrate W to be processed, a second gas supply unit 62 that supplies gas from the peripheral side of the substrate W to be processed, and a processing A third gas supply part 64 provided in a vertical position between the dielectric window 36 and the support base 34 by a support part (not shown) extending from the inner wall surface of the side wall 42 in the container 32.
  • the configuration of the first gas supply unit 46 is the same as that shown in FIG.
  • the second gas supply unit 62 is formed by providing a gas supply hole 63 in the lid portion 44 instead of providing a gas supply hole in the side wall 42.
  • the second gas supply unit 62 is also different from the processing vessel 32 in the same manner as the second gas supply unit shown in FIG. Supply in.
  • the third gas supply unit 64 is an annular member and has a diameter slightly larger than that of the support base 34. Gas supply holes (not shown) are provided in the annular member at substantially equal intervals, and gas can be supplied toward the substrate W to be processed.
  • the support base 34 is not provided with a high frequency power source for RF bias and a matching unit, and no electrode is provided in the support base 34.
  • ALE gas is supplied onto the substrate W to be processed supported on the support table 34, and molecules including atoms constituting crystals to be epitaxially grown are adsorbed on the surface of the substrate W to be processed.
  • FIG. 10G the supply of the ALE gas, carried out in the gas supply unit, only from the first gas supply unit 46, toward the target substrate W shown by the arrow F 1 in FIG. 14. Thereafter, in order to remove the excessively supplied ALE gas, as a first exhaust process, exhaust in the processing container 32, so-called purge is performed.
  • FIG. 10G the supply of the ALE gas, carried out in the gas supply unit, only from the first gas supply unit 46, toward the target substrate W shown by the arrow F 1 in FIG. 14.
  • FIG. 15 shows a state in which purging is performed in the plasma processing apparatus shown in FIG.
  • the purge gas is supplied by the second gas supply unit 62 toward the support base 34 as indicated by an arrow F ⁇ b > 2 in FIG. 15.
  • purging is performed by replacing the gas in the processing container 32 with the purge gas (FIG. 10H).
  • the purge gas for example, argon (Ar) gas is used as the purge gas.
  • the adsorbed molecules are processed using plasma generated by microwaves (FIG. 10I).
  • FIG. 16 shows a state in which plasma processing is performed in the plasma processing apparatus shown in FIG. Referring to FIG.
  • the plasma generation mechanism 39 is used to supply microwaves into the processing vessel 32, and ammonia (NH 3 ) gas or nitrogen (N 2 ) gas is supplied to generate plasma. Nitriding treatment with plasma is performed on the adsorption layer for one atomic layer on the processing substrate W.
  • the supply of gas is performed towards the target substrate W shown by the arrow F 3 from the first gas supply unit 46 and the third gas supply unit 64.
  • the processing chamber 32 is evacuated again as a second evacuation step (FIG. 10J).
  • argon gas is again supplied from the second gas supply unit 63 into the processing container 32 to perform purging.
  • the steps (G)-(J) shown in FIG. 10 are made one cycle as a series of flows, and the cycle is repeated until a desired thickness is obtained, thereby forming an ALE layer.
  • the light emitting element has been described as an example of the nitride semiconductor.
  • the present invention is not limited to this, and the light emitting element can also be used.
  • the processing is performed at a pressure in the processing container 32 of 20 mTorr or more and 10 Torr or less.
  • the present invention is not limited to this, and changes can be made as appropriate. However, if it is used in an ultra-vacuum region of about 10 ⁇ 10 Torr as in a molecular beam epitaxy apparatus, the productivity is not preferable.
  • the sapphire substrate is used as the base substrate.
  • the present invention is not limited to this, and any material may be used as long as it has crystallinity capable of epitaxy growth.
  • AlN aluminum nitride
  • GaN gallium nitride
  • SiC silicon carbide
  • ZnO zinc oxide
  • Si 111 orientation
  • the plasma treatment includes a treatment using microwave plasma in which the plasma electron temperature is lower than 1.5 eV and the plasma electron density is higher than 1 ⁇ 10 10 cm ⁇ 3.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention is also applied to a region where the electron density of plasma is lower than 1 ⁇ 10 10 cm ⁇ 3 .
  • the plasma processing is performed by the microwave by RLSA using the slot antenna plate.
  • the present invention is not limited to this, and the microwave plasma processing including the slot antenna having the comb-shaped antenna portion is performed.
  • An apparatus may be used.

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Abstract

　窒化物半導体の製造方法は、半導体層を構成する窒化物を有し、窒化物半導体の製造方法であって、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用いて、ＩＩＩ族元素を含む窒化物層を形成する工程を備える。

Description

窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、およびＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法
　この発明は、窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、およびＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法に関するものである。
　昨今においては、ＩＩＩ－Ｖ族化合物系の材料を活性層として用いる半導体装置の開発が活発に行われている。中でも、Ｖ族元素として窒素を用いた窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）等は、比較的バンドギャップが大きいので、特に青色の発光材料等、短波長側の発光材料の用途に関して、開発が盛んに行われている。なお、ＧａＮを含む窒化物半導体としては、ＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）／ＧａＮ、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）／ＧａＮ等の異種材料のヘテロ接合を用いた窒化物半導体もある。
　特に窒化物層としてＧａＮを用いた窒化物半導体の製造においては、例えば、ＧａＮの結晶構造と同じ六方晶系であって、ＧａＮと格子定数の近いサファイヤ基板が用いられる。さらに、窒化物層としてＧａＮを用いた窒化物半導体は、例えば、１０００℃以上の高温での熱プロセスを用いて、サファイヤ基板の上にＧａＮをエピタキシャル成長させることにより形成される。また、サファイヤ基板上におけるＧａＮ層の良好なエピタキシャル成長を促進するために、サファイヤ基板とＧａＮ層との間に、バッファ層を形成することも一般的に行われている。
　ここで、ＧａＮを用いた窒化物半導体についての技術が、特開２００１－２１７１９３号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１においては、サファイヤ基板を所定の温度に加熱し、サファイヤ基板の周囲にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスおよびＮ２－Ｈ２ガス、すなわち、ＴＭＧガスおよび窒素と水素の混合ガスを供給し、サファイヤ基板の周囲においてプラズマを発生させて、ＧａＮ（窒化ガリウム）を形成することとしている。ここで、特許文献１に開示され、ＧａＮを形成するために用いられるプラズマＣＶＤ装置は、マイクロ波電源を用いて発生するマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を伝播する導波管およびキャビティとから構成されるマイクロ波供給系と、キャビティ内に挿入した石英放電管と、石英放電管内を所定の真空度に調整する真空ポンプと、石英放電管内に供給するＴＭＧガスが詰められているボンベと、窒素と水素（Ｎ２－Ｈ２）混合ガスが詰められているボンベと、ボンベから供給されるＴＭＧガスの流量を測定する流量計と、サファイヤ基板を加熱する電気炉と、マイクロ波のマッチングをとるプランジャと、プラズマの状態を検知するＱＭＡ（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　Ｍａｓｓ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：四重極質量分析装置）と、光ファイバを通じて発光種のエネルギーレベルを測定する発光分光分析装置とから構成されている。
特開２００１－２１７１９３号公報
　上記した特許文献１におけるＧａＮ層の形成は、いわゆるリモートプラズマによる窒化処理により行われている。このようなリモートプラズマをＧａＮ層の形成に用いた場合においては、窒化処理における窒化種の質や量について問題がある。具体的には、リモートプラズマを用いてプラズマを生成した場合、リモートプラズマ源近傍でのラジカル種やイオン等の活性度は、非常に高い。そのため、ウェハへのダメージを抑制するためには、リモートプラズマ源とウェハとの距離を離す必要がある。そうすると、ウェハへのダメージを抑制できるものの失活が著しく、ウェハ近傍では、基底状態や活性度の低い窒化種が多くなる。そうすると、プラズマ処理において対象の膜を十分にプラズマ窒化することが困難となる。加えて、実質的に窒化処理に寄与する活性化された窒化種の密度が小さくなってしまう。その結果、所望の厚さを得るために長時間を要する等、ＧａＮ層の形成が非効率となってしまう。
　従来は、低温で発光素子および半導体装置としての特性の良好な結晶性（単結晶）を持つＩＩＩ－Ｖ族窒化物を成膜することができなかった。
　ここで、例えば、アンモニア（ＮＨ３）を用いて、７００℃以上、具体的には１１００℃程度の高温で熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理や熱窒化処理等、熱プロセスを採用することにより、窒化処理を行ってＧａＮ層を形成することも考えられる。しかし、このような高温状態においては、窒化処理時において多くの窒素が脱離してしまい、所望の窒素量を有する層の形成を行うことができない場合がある。また、上記したＩｎＧａＮ／ＧａＮやＡｌＧａＮ／ＧａＮ等の異種材料のヘテロ接合を有する窒化物層を形成する場合において、以下の問題が生ずる。すなわち、ＩｎＧａＮやＧａＮといった各種の構成材料は、それぞれ独自の熱膨張率を持つ。このような異なる熱膨張率を有する構成材料を積層する場合において、高温で成膜を行うと、熱膨張率の相違に起因して、常温下において反りや歪みが発生するおそれがある。そうすると、結晶欠陥の生成を促進するおそれがある。これにより、半導体装置として必要とされる特性が不十分となるおそれが高い。
　この発明の目的は、発光素子および半導体装置としての特性の良好な結晶性を持つ窒化物半導体を、効率的に製造することができる窒化物半導体の製造方法を提供することである。
　この発明の他の目的は、発光素子および半導体装置としての特性の良好な結晶性を持つ窒化物半導体を提供することである。
　この発明のさらに他の目的は、発光素子および半導体装置としての特性の良好な結晶性を持つＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法を提供することである。
　この発明に係る窒化物半導体の製造方法は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用いて、ＩＩＩ族元素を含む窒化物層を形成する工程を備える。
　このように、ＩＩＩ族元素を含む窒化物層を形成する際に、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用い、活性度の高い窒化種の失活を抑制し、かつ、窒化種の密度の高い状態で、窒化物層を形成することができる。このようなプラズマ処理においては、従来の処理よりも低温で処理を行うことができるので、窒化物半導体を製造する際に、異種材料の接合等において熱膨張率の相違に起因する反りや歪みを大きく低減することができる。したがって、このような窒化物半導体の製造方法によると、特性の良好な窒化物層を効率的に形成することができる。そして、特性の良好な窒化物半導体を、効率的に製造することができる。なお、ここでいう特性の良好な窒化物層とは、成長した結晶内における欠陥が少ないものをいう。
　また、窒化物半導体は、多重量子井戸を含み、多重量子井戸層は、ＩＩＩ族を含む窒化物層を三層以上として形成されるようにしてもよい。また、ＩＩＩ族元素は、Ｇａであるよう構成してもよい。また、多重量子井戸層は、第一のＧａＮ、ＩｎＧａＮ、および第二のＧａＮを順に三層形成されるよう構成してもよい。また、三層の上には、さらに形成されるＩｎＧａＮおよびさらに形成されるＧａＮを１組とし、少なくとも１組以上が形成されるよう構成してもよい。
　また、窒化物層を形成する工程は、マイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、原子層エピタキシー（ＡＬＥ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により窒化物層を形成する工程を含むよう構成してもよい。
　ＡＬＥ法にて窒化物層を形成することにより、窒化物層の形成時における不純物を含有するおそれや、結晶内に欠陥が多く発生するおそれを大きく低減することができる。また、膜厚・膜質がともに均一な膜を成膜することができる。また、被膜特性が高いため、高アスペクト比を持つ構造へ好適に用いることができる。
また、プラズマＣＶＤ法にて窒化物層を形成することにより、特性の良好な結晶性を持つ窒化物層を比較的短時間で形成することができ、スループットの向上を図ることができる。
　また、窒化物層を形成する工程は、温度を２００℃以上７００℃未満で行うよう構成してもよい。また、温度を４００℃以下で行うよう構成してもよい。このようにして形成された層は、上記した反りや歪みのおそれが小さい。また、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて窒化物層を形成することで、ウェハの温度を４００℃以下として成膜しても、結晶性が非常に高い膜を形成することができる。
　また、窒化物層を形成する工程は、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下で行うよう構成してもよい。また、窒化物層を形成する工程は、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下で行うよう構成してもよい。
　さらに好ましい一実施形態としては、スロットアンテナは、ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ）を含む。このような構成によると、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いているため、電子温度の比較的低いプラズマを用いて処理を行うことができる。また、主としてラジカルが生成されるため、豊富なラジカルを用いて窒化物層を形成することができる。そうすると、窒化物層を形成する際に、下地層に対するチャージングダメージやイオン照射等による物理的なダメージを大きく低減し、効率的に特性の良好な窒化物層を形成することができる。
　また、窒化物層を形成する工程は、その上に窒化物層が形成される被処理基板の表面近傍において、プラズマの電子温度が１．５ｅＶよりも低く、かつプラズマの電子密度が１×１０１１ｃｍ－３よりも高いプラズマを用いた処理であってもよい。
　また、窒化物層を形成する工程は、ＧａＮ層を形成する工程と、ＧａＮ層の厚さ方向にＩｎＧａＮ層を形成する工程とを含み、ＧａＮ層を形成する工程は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法により形成する工程を含み、ＩｎＧａＮ層を形成する工程は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、原子層エピタキシー法により形成する工程を含むよう構成してもよい。
　この発明の他の局面においては、窒化物半導体は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用いて形成される窒化物層を備える。
　このような窒化物半導体は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用いているため、活性度の高い窒化種の失活を抑制し、かつ、窒化種の密度の高い状態で、窒化物層が形成されている。また、このようなプラズマ処理においては、従来の処理よりも比較的低温度で処理を行うことができるので、異種材料の接合等において熱膨張率の相違に起因する反りや歪みが大きく低減される。したがって、このような窒化物半導体は、特性が良好である。
　また、多重量子井戸層は、ＩＩＩ族を含む窒化物層を三層以上として形成されるよう構成してもよい。また、ＩＩＩ族元素は、Ｇａであるよう構成してもよい。また、多重量子井戸層は、第一のＧａＮ、ＩｎＧａＮ、および第二のＧａＮを順に三層形成されるよう構成してもよい。また、三層の上には、さらに形成されるＩｎＧａＮおよびさらに形成されるＧａＮを１組とし、少なくとも１組以上が形成されるよう構成してもよい。
　この発明のさらに他の局面において、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法は、三層のＩＩＩ族元素を含む窒化物で構成する多重量子井戸層を有するＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法であって、ＩＩＩ族元素を含む第一の窒化物層を形成する工程と、第一の窒化物層上に第一の窒化物層とは異なるＩＩＩ族元素を含む第二の窒化物層を形成する工程と、第二の窒化物層上に第一の窒化物層と同じＩＩＩ族元素を含む第三の窒化物素を形成して多重量子井戸層を形成する工程とを備え、ＩＩＩ族元素を含む第一～第三の窒化物層で構成する多重量子井戸層は、温度を２００℃以上７００℃未満で、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下で原子層エピタキシー（ＡＬＥ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する。
　また、ＩＩＩ族元素は、Ｇａであるよう構成してもよい。また、第一の窒化物層は、第一のＧａＮであり、第二の窒化物は、第一のＩｎＧａＮ層であり、第三の窒化物層は、第二のＧａＮであるよう構成してもよい。また、第三の窒化物層上に、さらに形成される第二の窒化物層、さらに形成される第一または第三の窒化物層を順に形成して１組とし、少なくとも１組以上が形成されるよう構成してもよい。
　この発明のさらに他の局面においては、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法は、結晶性を有する基板を準備する工程と、基板上にＩＩＩ族元素を含むガスを吸着させる工程と、基板に吸着されないＩＩＩ族元素を含むガスを排気する工程と、窒素原子を含むガスのプラズマをＩＩＩ族元素を含むガス分子に照射して窒化することにより、ＩＩＩ族元素を含む窒化物を形成する工程とを備え、ＩＩＩ族元素を含む窒化物を形成する工程は、温度を２００℃以上７００℃未満で、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下で原子層エピタキシー法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。
　このように、窒化物層を形成する際に、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いると、活性度の高い窒化種の失活を抑制し、かつ、窒化種の密度の高い状態で、窒化物層を形成することができる。さらに、このようなプラズマ処理においては、従来の処理よりも比較的低温度で処理を行うことができるので、異種材料の接合等において熱膨張率の相違に起因する反りや歪みを大きく低減することができる。したがって、このような窒化物半導体の製造方法によると、低温で結晶性が高く、発光素子および半導体装置としての特性の良好な窒化物層を含む構成で効率的に形成することができる。そして、特性の良好な窒化物半導体を、効率的に製造することができる。
　また、このような窒化物半導体は、窒化物層を形成する際に、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用い、活性度の高い窒化種の失活を抑制し、かつ、窒化種の密度の高い状態で、窒化物層を形成している。また、このようなプラズマ処理においては、従来の処理よりも低温度で処理が行われるので、多重量子井戸層を含む窒化物半導体を製造する際に、異種材料の接合等において熱膨張率の相違に起因する反りや歪みが大きく低減される。したがって、このような窒化物半導体は、低温で結晶性が高く、発光素子および半導体装置としての特性が良好である。
この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の要部を示す概略断面図である。 図１に示すプラズマ処理装置に含まれるスロットアンテナ板を板厚方向から見た図である。 誘電体窓の下面からの距離とプラズマの電子温度との関係を示すグラフである。 誘電体窓の下面からの距離とプラズマの電子密度との関係を示すグラフである。 この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の一部を示す概略断面図である。 図５に示す窒化物半導体のうち、ＭＱＷ層の一部の一例を示す概略図である。 七層構造のＭＱＷ層を示す概略図である。 九層構造のＭＱＷ層を示す概略図である。 この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法において、代表的な製造工程を示すフローチャートである。 この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法において、プラズマＡＬＥ処理における代表的な製造工程を示すフローチャートである。 処理容器内の圧力を６０ｍＴｏｒｒとした場合において形成したＧａＮ結晶のＸ線回折（以下、単にＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ということもある）のチャートである。 全ての層をプラズマＣＶＤ処理によって形成した場合の窒化物半導体の特性を示すグラフである。 図１２に示す全ての層をプラズマＣＶＤ処理によって形成した場合の窒化物半導体と、ＭＱＷ層をプラズマＡＬＥ処理によって形成し、その他の層については、プラズマＣＶＤ処理によって形成した場合の窒化物半導体とのロッキングカーブの特性を示すグラフである。 図１に示す構成と異なる他の構成を備えるプラズマ処理装置の要部を示す概略断面図である。 図１４に示すプラズマ処理装置において、パージを行う状態を示す。 図１４に示すプラズマ処理装置において、プラズマ処理を行う状態を示す。
　以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の構成および動作について説明する。
　図１は、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の要部を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示すプラズマ処理装置に含まれるスロットアンテナ板を下方側、すなわち、図１中の矢印ＩＩの方向から見た図である。なお、図１において、理解の容易の観点から、部材の一部のハッチングを省略している。
　図１および図２を参照して、プラズマ処理装置３１は、その内部で被処理基板Ｗにプラズマ処理を行う処理容器３２と、処理容器３２内にプラズマ励起用のガスやプラズマＣＶＤ処理に用いられる材料ガス、後述する原子層エピタキシー（ＡＬＥ）におけるＡＬＥ用ガス等を供給するガス供給部３３と、その上で被処理基板Ｗを支持する円板状の支持台３４と、マイクロ波をプラズマ源として、処理容器３２内にプラズマを発生させるプラズマ発生機構３９と、プラズマ処理装置３１全体の動作を制御する制御部（図示せず）とを備える。制御部は、ガス供給部３３におけるガス流量、処理容器３２内の圧力等、プラズマ処理装置３１全体の制御を行う。
　処理容器３２は、支持台３４の下方側に位置する底部４１と、底部４１の外周から上方向に延びる側壁４２とを含む。側壁４２は、略円筒状である。処理容器３２の底部４１には、その一部を貫通するように排気用の排気孔４３が設けられている。処理容器３２の上部側は開口しており、処理容器３２の上部側に配置される蓋部４４、後述する誘電体窓３６、および誘電体窓３６と蓋部４４との間に介在するシール部材としてのＯリング４５によって、処理容器３２は密封可能に構成されている。
　ガス供給部３３は、被処理基板Ｗの中央に向かってガスを供給する第一のガス供給部４６と、被処理基板Ｗの周辺側からガスを供給する第二のガス供給部４７とを含む。第一のガス供給部４６においてガスを供給するガス供給孔３０は、誘電体窓３６の径方向中央であって、支持台３４と対向する対向面となる誘電体窓３６の下面４８よりも誘電体窓３６の内方側に後退した位置に設けられている。第一のガス供給部４６は、第一のガス供給部４６に接続されたガス供給系４９により流量等を調整しながらプラズマ励起用の不活性ガスや材料ガス、成膜ガス等を供給する。第二のガス供給部４７は、側壁４２の上部側の一部において、処理容器３２内にプラズマ励起用のガスや材料ガス、成膜ガス等を供給する複数のガス供給孔５０を設けることにより形成されている。複数のガス供給孔５０は、周方向に等間隔に設けられている。第一のガス供給部４６および第二のガス供給部４７には、同じガス供給源から同じ種類のプラズマ励起用の不活性ガスや材料ガス、ＡＬＥ用ガス等が供給される。なお、要求や制御内容に応じて、第一のガス供給部４６および第二のガス供給部４７から別のガスを供給することもでき、それらの流量比等を調整することもできる。
　支持台３４には、ＲＦ（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）バイアス用の高周波電源５８がマッチングユニット５９を介して支持台３４内の電極６１に電気的に接続されている。この高周波電源５８は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を所定の電力（バイアスパワー）で出力可能である。マッチングユニット５９は、高周波電源５８側のインピーダンスと、主に電極６１、プラズマ、処理容器３２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容しており、この整合器の中に自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサが含まれている。
　支持台３４は、静電チャック（図示せず）によりその上に被処理基板Ｗを支持可能である。また、支持台３４は、加熱のためのヒータ（図示せず）等を備え、支持台３４の内部に設けられた温度調整機構２９により所望の温度に設定可能である。支持台３４は、底部４１の下方側から垂直上方に延びる絶縁性の筒状支持部５１に支持されている。上記した排気孔４３は、筒状支持部５１の外周に沿って処理容器３２の底部４１の一部を貫通するように設けられている。環状の排気孔４３の下方側には排気管（図示せず）を介して排気装置（図示せず）が接続されている。排気装置は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有している。排気装置により、処理容器３２内を所定の圧力まで減圧することができる。
　プラズマ発生機構３９は、処理容器３２の上部および外部に設けられており、プラズマ励起用のマイクロ波を発生させるマイクロ波発生器３５と、支持台３４と対向する位置に配置され、マイクロ波発生器３５により発生させたマイクロ波を処理容器３２内に導入する誘電体窓３６と、複数のスロット４０（図２参照）が設けられており、誘電体窓３６の上方側に配置され、マイクロ波を誘電体窓３６に放射するスロットアンテナ板３７と、スロットアンテナ板３７の上方側に配置され、後述する同軸導波管５６により導入されたマイクロ波を径方向に伝播させる誘電体部材３８とを含む。
　マッチング機構５３を有するマイクロ波発生器３５は、導波管５５およびモード変換器５４を介して、マイクロ波を導入する同軸導波管５６の上部に接続されている。例えば、マイクロ波発生器３５で発生させたＴＥモードのマイクロ波は、導波管５５を通り、モード変換器５４によりＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管５６を伝播する。マイクロ波発生器３５において発生させるマイクロ波の周波数としては、例えば、２．４５ＧＨｚが選択される。
　誘電体窓３６は、略円板状であって、誘電体で構成されている。誘電体窓３６の下面４８の一部には、導入されたマイクロ波による定在波の発生を容易にするためのテーパ状に凹んだ環状の凹部５７が設けられている。この凹部５７により、誘電体窓３６の下部側にマイクロ波によるプラズマを効率的に生成することができる。なお、誘電体窓３６の具体的な材質としては、石英やアルミナ等が挙げられる。
　スロットアンテナ板３７は、薄板状であって、円板状である。複数の長孔状のスロット４０については、図２に示すように、一対のスロット４０が、９０度の角度をなすように設けられている。一対のスロット４０は、周方向に所定の間隔を開けて設けられている。また、径方向においても、複数の一対のスロット４０が所定の間隔を開けて設けられている。
　マイクロ波発生器３５により発生させたマイクロ波は、同軸導波管５６を通って、誘電体部材３８に伝播される。マイクロ波は、その内部に冷媒等を循環させる循環路６０を有し、誘電体部材３８等の温度調整を行なう冷却ジャケット５２とスロットアンテナ板３７に挟まれた誘電体部材３８の内部を径方向外側に向かって放射状に広がり、スロットアンテナ板３７に設けられた複数のスロット４０から誘電体窓３６に放射される。誘電体窓３６を透過したマイクロ波は、誘電体窓３６の直下に電界を生じさせ、処理容器３２内にプラズマを生成させる。すなわち、プラズマ処理装置３１において処理に供されるマイクロ波プラズマは、上記した構成の冷却ジャケット５２、スロットアンテナ板３７および誘電体部材３８からなるラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ）から放射されるマイクロ波により処理容器３２内に生成される。
　図３は、プラズマ処理装置３１においてプラズマを発生させた際の処理容器３２内における誘電体窓３６の下面４８からの距離とプラズマの電子温度との関係を示すグラフである。図４は、プラズマ処理装置３１においてプラズマを発生させた際の処理容器３２内における誘電体窓３６の下面４８からの距離とプラズマの電子密度との関係を示すグラフである。
　図３および図４を参照して、誘電体窓３６の直下の領域、具体的には、図３に一点鎖線で示すおおよそ１０ｍｍ程度までの領域２６は、いわゆるプラズマ生成領域と呼ばれる。この領域２６においては、電子温度が高く、電子密度が１×１０１２ｃｍ－３よりも大きい。プラズマ処理装置３１は、スロットアンテナ板３７を用い、処理容器３２内にマイクロ波を放射している。このような構成によると、マイクロ波は、処理容器３２内に生成された高密度のプラズマによって反射され、プラズマ中に伝播することができない。このようなマイクロ波によって励起されたプラズマは、表面波プラズマと呼ばれる。一方、二点鎖線で示す１０ｍｍを越える領域２７は、プラズマ拡散領域と呼ばれる。この領域２７においては、電子温度が１．０～１．３ｅＶ程度、少なくとも１．５ｅＶよりも低く、電子密度が１×１０１２ｃｍ－３程度、少なくとも１×１０１１ｃｍ－３よりも高い。後述する被処理基板Ｗに対するプラズマ処理は、プラズマ拡散領域で行われる。すなわち、プラズマ処理は、被処理基板Ｗの表面近傍において、プラズマの電子温度が１．５ｅＶよりも低く、かつプラズマの電子密度が１×１０１１ｃｍ－３よりも高いマイクロ波プラズマを用いることが望ましい。なお、この場合の誘電体窓３６の下面４８と支持台３４間の距離は、１００ｍｍ程度に設定される。また、プラズマの電子密度は、１×１０１０ｃｍ－３程度あれば十分な処理速度にて処理が可能であり、誘電体窓３６の下面４８と支持台３４間の距離は、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であればよい。
　次に、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の構成について説明する。図５は、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の一部を示す概略断面図である。なお、図５および後述する図６において、理解の容易の観点から、部材の一部のハッチングを省略している。また、理解の容易の観点から、図５および後述する図６における紙面上下方向を、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の厚さ方向である上下方向とする。
　図５を参照して、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体１１は、例えば、発光素子として用いられる。この発明の一実施形態に係る窒化物半導体１１は、ベースとなるサファイヤ基板１２と、サファイヤ基板１２の上に設けられ、ＧａＮから構成されるバッファ層１３と、バッファ層１３の上に設けられ、ｎ型のＧａＮから構成されるｎ－ＧａＮ層１４と、ｎ－ＧａＮ層１４の上に設けられるＭＱＷ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｗｅｌｌ：多重量子井戸）層１５と、ＭＱＷ層１５の上に設けられ、ｐ型のＡｌＧａＮから構成されるｐ－ＡｌＧａＮ層１６と、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６の上に設けられ、ｐ型のＧａＮから構成されるｐ－ＧａＮ層１７とを含む。すなわち、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体１１は、半導体層を構成する窒化物を有し、多重量子井戸層を含む。
　ｎ－ＧａＮ層１４上に形成されるＭＱＷ層１５は、ｎ－ＧａＮ層１４上を全て覆うのではなく、その一部が露出するように形成される。そして、その露出した部分の上には、ｎ型の電極となるｎ－電極１８が設けられている。一方、ｐ－ＧａＮ層１７の上には、ｐ型の電極となるｐ－電極１９が設けられている。ｎ－電極１８が形成される部分と、ｐ－電極が形成される部分との間には、ｎ－電極１８が形成される部分が相対的に低くなるように、いわゆる段差が設けられている構成となる。
　ｎ－ＧａＮ層１４、およびｐ－ＧａＮ層１７のそれぞれの厚さ、すなわち、上下方向の長さは、約２００ｎｍであって比較的厚く構成されている。一方、ＭＱＷ層１５、およびｐ－ＡｌＧａＮ層１６のそれぞれの厚さは、非常に薄く構成されている。ＭＱＷ層１５は、１～２０ｎｍがよい。ｐ－ＡｌＧａＮ層１６の厚さは、約１０Å（オングストローム）であって、５原子層分程度である。
　ここで、ＭＱＷ層１５の具体的な構成について、説明する。図６は、図５に示す窒化物半導体のうち、ＭＱＷ層１５の一部の一例を示す概略図である。図５および図６を参照して、ＭＱＷ層１５は、ｎ－ＧａＮ層１４の上に形成され、ＭＱＷ層１５のうちの最下層となる第一のｉ－ＧａＮ層２１ａと、第一のｉ－ＧａＮ層２１ａの上に形成されるｉ－ＩｎＧａＮ層２２ａと、ｉ－ＩｎＧａＮ層２２ａの上に形成され、ＭＱＷ層１５のうちの最上層となる第二のｉ－ＧａＮ層２１ｂとから構成されている。この場合、ＭＱＷ層１５は、二層のｉ－ＧａＮ層２１ａ、２１ｂと、二層のｉ－ＧａＮ層２１ａ、２１ｂの間に設けられる一層のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ａとの合計三層で構成されている。各層の厚さは、それぞれ約１０Å（オングストローム）である。なお、この実施形態においては、ＭＱＷ層１５は三層構造であるが、要求される特性に応じて、ｉ－ＧａＮ層とｉ－ＩｎＧａＮ層とを交互に形成して、任意の積層構造、すなわち、五層のＭＱＷ層や七層のＭＱＷ層とすることにしてもよい。さらに、九層、十一層の奇数層以上形成してもよい。すなわち、三層上には、第二のＩｎＧａＮ層および第三のＧａＮ層を順に形成して一組とし、少なくとも三層上に１組以上形成されるようにしてもよい。
　図７は、七層形成したＭＱＷ層２３を示す概略図である。図７を参照して、七層のＭＱＷ層２３は、最下層となる第一のｉ－ＧａＮ層２１ａと、第一のｉ－ＧａＮ層２１ａの上に形成される第一のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ａと、第二のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｂの上に形成される第三のｉ－ＧａＮ層２１ｃと、第三のｉ－ＧａＮ層２１ｃの上に形成される第三のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｂと、第三のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｂの上に形成される第四のｉ－ＧａＮ層２１ｄとから構成されている。この場合、三層上に、二組形成されていることになる。
　また、図８は、九層形成したＭＱＷ層２４を示す概略図である。図８を参照して、十一層のＭＱＷ層２４は、最下層となる第一のｉ－ＧａＮ層２１ａと、第一のｉ－ＧａＮ層２１ａの上に形成される第一のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ａと、第二のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｂの上に形成される第三のｉ－ＧａＮ層２１ｃと、第三のｉ－ＧａＮ層２１ｃの上に形成される第三のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｂと、第三のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｂの上に形成される第四のｉ－ＧａＮ層２１ｄと、第四のｉ－ＧａＮ層２１ｄの上に形成される第四のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｄと、第四のｉ－ＩｎＧａＮ層２２ｄの上に形成される第五のｉ－ＧａＮ層２１ｅとから構成されている。この場合、三層上に、三組形成されていることになる。
　次に、上記したプラズマ処理装置３１を用いて製造される窒化物半導体の製造方法について説明する。図９は、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。
　図５～図９を参照して、ベースとなるサファイヤ基板１２上に、バッファ層１３を形成する（図９（Ａ））。次に、形成されたバッファ層１３の上にｎ－ＧａＮ層１４を形成する（図９（Ｂ））。
　ここで、このｎ－ＧａＮ層１４の形成に際しては、上記した図１および図２に示すプラズマ処理装置３１を用いたプラズマＣＶＤ処理により行われる。具体的には、ＲＬＳＡを備えるプラズマ処理装置３１を用いた、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理により、窒化物層であるｎ－ＧａＮ層１４を形成する。
　プラズマ処理装置３１を用いたプラズマＣＶＤ処理について説明する。ここで、プラズマＣＶＤ処理とは、プラズマＶＰＥ（Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）処理を含む。併せて図１～図２を再び参照して、まず、処理容器３２内に配置された支持台３４上に被処理基板Ｗとしてのサファイヤ基板１２を静電チャックにより吸着支持させる。次に、Ａｒガス等の不活性ガスをプラズマ励起用のガスとしてガス供給部３３から供給する。ここで、プラズマ処理に適当な圧力となるよう処理容器３２内の圧力を制御する。処理容器３２内の圧力は、生産性を考慮すると、１０ｍＴｏｒｒ以上が好ましく、２０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下が望ましい。さらに、１０ｍＴｏｒｒ～２００ｍＴｏｒｒがよく、４０～１００ｍＴｏｒｒがよい。また、支持台３４の内部に設けられている温度調整機構２９を用いて、支持台３４上に支持された被処理基板Ｗの温度については、２００～７００℃が好ましく、３００～６００℃がさらに好ましく、ここでは、４００℃とする。このような状態で、処理容器３２内にマイクロ波を導入しマイクロ波プラズマを生成する。
　次に、プラズマＣＶＤ処理を行うための材料ガスを供給する。材料ガスの供給は、ガス供給部３３を用いて行う。この場合、プラズマ励起用の不活性ガスに処理容器３２内で混合するように、材料ガスを供給する。具体的には、材料ガスとしての成膜ガスについては、ＩＩＩ－Ｖ族元素を含むガスを用いる。例えば、ＴＭＧ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　Ｇａｌｌｉｕｍ：トリメチルガリウム）のようなＧａ（ガリウム）を含むガスや、Ｎ２やＮＨ３（アンモニア）のようなＮ（窒素）を含むガスを用いる。また、ＳｉＨ４（シラン）やＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）のようなＳｉ（ケイ素）を含むガスを同時に導入することにより、不純物導入をすることができる。このとき、Ｓｉ（ケイ素）は、形成する層をｎ型とするドーパントである。このようにして、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理を行って、ｎ－ＧａＮ層１４を形成する。こうすることにより、低温で結晶性がよく、発光素子および半導体装置としての特性の良好なＧａＮの層を比較的短時間で形成することができる。なお、この処理においては、所定のバイアスを供給せずに処理を行ってもよい。また、材料ガスの供給は、プラズマ励起用のガスを供給するタイミングに供給してもよい。
　また、Ｎ－ＧａＮについては、結晶性の観点から、良好な結晶性が得られる８００℃以上、好ましくは、１０００℃以上の熱ＣＶＤ法（エピタキシー）で形成してもよい。
　次に、形成したｎ－ＧａＮ層１４の上に、ＭＱＷ層１５を形成する（図９（Ｃ））。具体的にＭＱＷ層１５は、薄膜状の第一のｉ－ＧａＮ層２１、ｉ－ＩｎＧａＮ層２２、および第二のｉ－ＧａＮ層２３を下層側から順次形成する。ここで、「ｉ－」については、「真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）」を指すものであり、不純物が混入していないことを意味する。
　ここで、ＭＱＷ層１５を構成する第一のｉ－ＧａＮ層２１、ｉ－ＩｎＧａＮ層２２、および第二のｉ－ＧａＮ層２３のそれぞれの層の形成に際しては、上記した図１および図２に示すプラズマ処理装置を用いたプラズマＡＬＥ処理により低温で行われる。具体的には、ＲＬＳＡを備えるプラズマ処理装置３１を用いて、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、ＡＬＥ処理により、ＭＱＷ層１５を形成する。
　ここで、第一のｉ－ＧａＮ層２１を形成する際のプラズマ処理装置３１を用いたプラズマＡＬＥ処理について説明する。図１０は、図９（Ｃ）に示すＭＱＷ層形成工程において、プラズマＡＬＥ処理を行う際の代表的な工程を示すフローチャートである。併せて図１０を参照して、支持台３４上に支持した被処理基板Ｗ上にＡＬＥ用のガスを供給し、エピタキシャル成長させる結晶を構成する原子を含む分子を、被処理基板Ｗの表面に吸着させる（図１０（Ｇ））。ここで、ＡＬＥ用ガスの供給については、プラズマ処理用ガス供給部３３から成膜ガスを供給して行われる。また、ＡＬＥ用のガスとしては、例えば、ＴＭＧのようなＧａを含むガスが選択される。この場合、原子は、原子一層分の化学吸着で自己停止（セルフリミット）され、それ以上の化学吸着は生じない。
　その後、余剰に供給されたＡＬＥ用ガスを除去するために、第一の排気工程として、処理容器３２内を排気すると共に、ＡｒガスやＮ２ガス等の不活性ガス等のパージガスを供給して、いわゆるパージを行う（図１０（Ｈ））。また、排気のみでもよい。すなわち、化学吸着層上に物理吸着した層と吸着されなかった余剰のＴＭＧを含むガスを、処理容器３２の外部へ排出する。処理容器３２内の排気は、排気孔４３および排気装置等を用いて行う。
　排気後、吸着させた分子に対し、マイクロ波により生成されたプラズマを用いて処理を行う（図１０（Ｉ））。このステップでは、プラズマ発生機構３９を用い処理容器３２内にマイクロ波を供給し、アンモニア（ＮＨ３）ガスあるいは窒素（Ｎ２）ガスを供給し、プラズマを生成し、被処理基板Ｗ上の原子一層分の吸着層に対して、プラズマによる窒化処理を行う。これにより、ＧａＮ層が形成される。
　プラズマ処理が終了した後、第二の排気工程として、処理容器３２内の排気を行う（図１０（Ｊ））。すなわち、処理容器３２内に残留したアンモニアガス等を除去する。このとき、不活性ガスを供給してパージしてもよい。こうすることにより、ＮＨ３ガス等を早く除去できる。
　この図１０に示すステップ（Ｇ）～ステップ（Ｊ）の一連の流れを１サイクルとし、所望の厚さとなるまで繰り返す。１サイクル、すなわち、ステップ（Ｇ）～ステップ（Ｊ）の一連の流れで形成される層の厚さは、２オングストローム（Å）程度になる。このようにして、第一のｉ－ＧａＮ層２１を構成する層を、エピタキシャル成長によって形成する。このようなプラズマＡＬＥ処理によると、窒化物層の形成時における成膜ガスの組成としての不純物の含有のおそれや、結晶内の欠陥の発生のおそれを大きく低減することができる。したがって、低温で結晶性の良いｉ－ＧａＮ層を形成することができる。
　次に、所望の厚さの第一のｉ－ＧａＮ層２１を形成した後、同様にプラズマＡＬＥ処理により、低温で結晶性の良い所望の厚さのｉ－ＩｎＧａＮ層２２、および第二のｉ－ＧａＮ層２３を順次形成する。このようにして、ＭＱＷ層１５を、例えば、１～２０ｎｍ形成する。したがって、低温で結晶性のよいＭＱＷ層を形成することができる。
　次に、形成したＭＱＷ層１５の上に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６を形成する（図９（Ｄ））。このｐ－ＡｌＧａＮ層１６の形成は、上記したＭＱＷ層１５におけるｉ－ＧａＮ層２１の形成と同様に、上記した図１および図２に示すプラズマ処理装置を用いたプラズマＡＬＥ処理により行われる。なお、ＡＬＥ用のガスとしては、例えば、ＴＭＧのようなＧａを含むガスやＴＭＡｌ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：トリメチルアルミニウム）のようなＡｌ（アルミニウム）を含むガスが選択される。ここで、形成する層をｐ型とするドーパントについては、例えば、Ｃｐ２Ｍｇ（ｂｉｓ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｄｉｅｎｙｌ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ：ビスシクロメンタディエニルマグネシウム）のようなＭｇ（マグネシウム）を含むガスを用いる。この場合、Ｍｇを含むガスを供給するタイミングについては、プラズマＡＬＥ処理の場合、プラズマ処理工程、すなわち、上記した図１０（Ｉ）の工程において供給することにしてもよい。なお、ドーパントに用いるガスが、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理可能なガスであれば、原子層吸着工程、すなわち、上記した図１０（Ｇ）の工程において供給することにしてもよい。
　また、ＡｌＧａＮ層は、結晶性の観点から、ＭＱＷ層より低い熱ＣＶＤ法で形成してもよい。
　次に、形成したｐ－ＡｌＧａＮ層１６の上に、ｐ－ＧａＮ層１７を形成する。（図９（Ｅ））。このｐ－ＧａＮ層１７の形成については、上記したｎ－ＧａＮ層１４の形成と同様に、上記した図１および図２に示すプラズマ処理装置を用いたプラズマＣＶＤ処理により行われる。具体的には、材料ガスとしての成膜ガスについては、ＴＭＧのようなＧａを含むガス、ＮＨ３のようなＮを含むガス、Ｃｐ２ＭｇのようなＭｇを含むガスを用い、これらを同時に導入する。また、Ｍｇ（マグネシウム）は、形成する層をｐ型とするドーパントである。このようにして、低温でマイクロ波プラズマによるプラズマＣＶＤ処理を行って、ｐ－ＧａＮ層１７を形成する。
　また、ｐ－ＧａＮは、結晶性の観点から、ＭＱＷ層より低い熱ＣＶＤ法で形成してもよい。
　その後、ｎ－電極１８、およびｐ－電極１９を形成する（図９（Ｆ））。このようにして、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体１１を製造する。
　このような窒化物半導体の製造方法によれば、窒化物層を形成する際に、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いているため、高密度のプラズマが存在するプラズマ生成領域から被処理基板が配置される拡散領域までの距離が５０～３００ｍｍであれば、窒化種の失活が抑制され、窒化種の密度の高い状態で、窒化物層を形成することができる。さらに、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマについては、窒化種の選択の幅を広くすることができる。また、このようなプラズマ処理においては、低温で処理を行うことができるので、異種材料の接合等において熱膨張率の相違に起因する反りや歪みを大きく低減することができる。したがって、このような窒化物半導体の製造方法によると、低温で結晶性が良く、発光素子および半導体装置としての特性の良好な窒化物層を効率的に形成することができるので、特性の良好な半導体装置を、効率的に製造することができる。
　この場合、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いているため、生成されるプラズマにおいて、１．５ｅＶ以下の電子温度の低いもので処理を行うことができる。また、主としてラジカルが生成されるため、豊富なラジカルを用いて窒化物層の形成を行うことができる。そうすると、窒化物層を形成する際に、下地層に対するチャージングダメージやイオン照射等による物理的なダメージを大きく低減することができる。したがって、低温で結晶性が良く、発光素子および半導体装置としての特性の良好な窒化物半導体を、効率的に製造することができる。
　また、この場合、厚い層の形成となるｎ－ＧａＮ層形成工程（図９（Ｂ））およびｐ－ＧａＮ層形成工程（図９（Ｅ））は、プラズマＣＶＤ処理で行っており、薄い層の形成となるＭＱＷ層形成工程（図９（Ｃ））、およびｐ－ＡｌＧａＮ層形成工程（図９（Ｄ））は、プラズマＡＬＥ処理で行っているため、下地のＭＱＷ層への熱的影響の観点から低温で行われ、結晶性が良く、発光素子および半導体装置としての特性の優れた窒化物半導体を、効率的に製造することができる。
　また、この場合、全ての層の形成を２００℃以上７００℃未満、好ましくは、６００℃以下、さらには４００℃以下の低温で行うことができる。このようにして形成された層は、上記した反りや歪みのおそれが少なく、結晶性が非常に高く、特性が良好である。したがって、このようにして製造される半導体は、低温で結晶性が良く、半導体としての特性が良好である。
　なお、上記した窒化物半導体の製造方法においては、圧力は１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１０ｍＴｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下として行うことにしてもよい。このようにして層を、低温で結晶性が良く、効率的に形成することができる。
　また、この発明の一実施形態に係る窒化物半導体は、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて形成されるＧａＮ層を備える。
　このような窒化物半導体は、ＧａＮ層を形成する際に、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用い、活性度の高い窒化種の失活を抑制し、窒化種の密度の高い状態で、ＧａＮ層が形成されている。また、このようなプラズマ処理においては、従来の処理と比べ、２００℃～７００℃の低温で処理が行われるので、多重量子井戸層を含む窒化物半導体装置を製造する際に、異種材料の接合等において熱膨張率の相違に起因する反りや歪みを大きく低減されている。したがって、低温で結晶性が良く、特性の良好なＧａＮ層を形成することができ、半導体装置としての特性が良好である。
　この場合、ＲＬＳＡから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いているため、電子温度の比較的低いプラズマにて処理が行われる。そうすると、ＧａＮ層を形成する際に、下地層に対するチャージングダメージやイオン照射等による物理的なダメージが大きく低減される。したがって、このような窒化物半導体は、結晶欠陥の少ないＧａＮ層が形成される。
　次に、このようにして形成した半導体装置に備えられるＧａＮ層の特性の評価について説明する。図１１は、上記したこの発明の一実施形態に係る窒化物半導体の製造方法で製造された窒化物半導体のうち、ｎ－ＧａＮ層１４を構成するＧａＮ結晶のＸＲＤのチャートである。図１１中、横軸は、２θ（ｄｅｇｒｅｅ）を示し、縦軸は、ｌｏｇ（ＣＰＳ）であり、ＣＰＳ（強度）の対数を示す。図１１中の矢印Ａ１で示す位置におけるピークは、基板としてのサファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶のピークを示すものである。なお、図１１は、処理容器内の圧力を１５０ｍＴｏｒｒとしてｎ－ＧａＮ層を形成した場合を示す。
　図１１を参照して、矢印Ａ２で示す位置におけるピークは、ＧａＮ結晶の（００２）面を示すピークである。また、矢印Ａ３で示す位置におけるピークは、ＧａＮ結晶の（００４）面を示すピークである。このように、上記した製造方法で製造された窒化物半導体は、窒化物半導体を構成するＧａＮ結晶が、結晶格子の他の面を示すピークがほとんど表れていない。これは、ＧａＮ結晶の単結晶としての結晶性が良好であり、低温で優れたエピタキシャル成長により、形成されたものであることが把握できる。
　なお、上記の実施の形態においては、ｎ－ＧａＮ層、およびｐ－ＧａＮ層をプラズマＣＶＤ処理によって低温で形成し、ＭＱＷ層、具体的には、ｉ－ＧａＮ層およびｉ－ＩｎＧａＮ層、そしてｐ－ＡｌＧａＮ層の形成をプラズマＡＬＥ処理によって低温で形成することとしたが、これに限らず、全ての層をプラズマＣＶＤ処理によって低温で形成することにしてもよい。こうすることにより、スループットの大幅な向上を図ることができる。また、全ての層をプラズマＡＬＥ処理によって低温で形成することとしてもよい。こうすることにより、より膜質が良好で特性の優れた窒化物半導体を製造することができる。また、膜厚・膜質がともに均一な膜を成膜することができる。また、このようなプラズマＡＬＥ処理については、被膜特性が高いため、高アスペクト比の構造へ好適に用いることができる。
　ここで、全ての層をプラズマＣＶＤ処理によって形成した場合について説明する。図１２は、全ての層をプラズマＣＶＤ処理によって低温で形成した場合の窒化物半導体の特性を示すグラフである。図１２は、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）特性を示すものであり、縦軸は、ＰＬ強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸は、波長（ｎｍ）を示す。図１２中、矢印Ｃ１で示す部分は、ＢＥ（Ｂａｎｄ　Ｅｄｇｅ）と呼ばれる部分を指すものであり、この値が高ければよい。また、図１２中の領域Ｃ２で示す部分については、ＢＬ（Ｂｌｕｅ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）と呼ばれる領域であり、この領域については、その値が低い方がよい。さらに、図１２中の領域Ｃ３で示す部分については、ＹＬ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）と呼ばれる領域であり、ＢＥ／ＹＬの値が高い方がよい。
　ここで、ＭＱＷ層を形成する際の処理条件としては、支持台３４の温度を６００℃、原子吸着工程におけるガスについては、１５ｓｃｃｍとして流すＨ２ガスをキャリアとしたＴＭＧガスを３．４ｓｃｃｍ、プラズマ処理工程におけるプラズマ処理用ガスとしてＨ２ガスを５０ｓｃｃｍ、およびＮＨ３ガスを１００ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を４．５ｋＷ、処理容器３２内の圧力を６０ｍＴｏｒｒ、処理時間を１２００秒とするものである。
　また、ＰＬの測定条件としては、ＰＬ測定装置を用い、分光器をＳＰＥＸ１７０２、グレーティングを１２００本、励起光源をＨｅ－Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ）、検出器としてフォトマルＲ１３８７、測定温度を１２Ｋ、測定波長を３５０～７００ｎｍ（１ｎｍステップ）、スリット幅が３５０～４００ｎｍのときは０．５ｍｍ、スリット幅が４００～７００ｎｍのときは１ｍｍとした。
　図１２を参照して、ＢＥについては、非常に高く、かつシャープな値を示す。また、ＢＥ／ＹＬ＞１００であり、ＢＬにおける発光も比較的小さい。このような窒化物半導体については、純度が高く、結晶性が良好である。すなわち、窒化物半導体として、特性が優れていることが把握できる。
　次に、ＭＱＷ層をプラズマＡＬＥ処理（４００℃）によって形成し、その他の層については、プラズマＣＶＤ処理によって形成した場合について説明する。図１３は、図１２に示す全ての層をプラズマＣＶＤ処理（６００℃）によって形成した場合の窒化物半導体と、ＭＱＷ層をプラズマＡＬＥ処理によって形成し、その他の層については、プラズマＣＶＤ処理によって形成した場合の窒化物半導体とのロッキングカーブの特性を示すグラフである。図１３中、縦軸は、半値幅（度（ｄｅｇｒｅｅ））を示す。図１３中の左側二つの棒グラフがＡＬＥ処理（４００℃）を行った場合を示し、右側二つの棒グラブがＣＶＤ処理（６００℃）を行った場合を示す。それぞれの処理を示す棒グラフのうち、左側の棒グラフが、（００２）半値幅のチルト分布を示し、右側の棒グラフが、（１１０）半値幅のツイスト分布を示す。具体的な値としては、プラズマＡＬＥ処理の場合の半値幅（チルト分布）が０．０７５であり、半値幅（ツイスト分布）が１．６６３であり、プラズマＣＶＤ処理の場合の半値幅（チルト分布）が０．０８７であり、半値幅（ツイスト分布）が１．４６６である。
　ここで、プラズマＡＬＥ処理の条件について説明すると、支持台３４の温度４００℃、原子吸着工程における処理容器３２内の圧力を３Ｔｏｒｒ、原子吸着工程については、２５ｓｃｃｍとして流すＨ２ガスをキャリアとしたＴＭＧガスを５．６ｓｃｃｍ、時間を１５秒としている。また、プラズマ処理工程における処理容器３２内の圧力を５Ｔｏｒｒ、Ｈ２ガスを２００ｓｃｃｍ、およびＮＨ３ガスを２００ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を４．５ｋＷ、時間を１０秒としている。
　図１３を参照して、上記した図１２に示す全ての層をプラズマＣＶＤ処理にて形成した窒化物半導体と比較して、ＭＱＷ層をプラズマＡＬＥ処理で形成した窒化物半導体は、半値幅（チルト分布）の値、および半値幅（ツイスト分布）の値として同等である。すなわち、ＭＱＷ層をプラズマＡＬＥ処理で形成し、その他の層をプラズマＣＶＤ処理にて形成した窒化物半導体についても、純度が高く、結晶性が良好であり、特性が優れていることが把握できる。
　また、上記の実施の形態において、プラズマＡＬＥ処理を行う際に、基板が支持された支持台上を覆うカバー部材を配置させ、このカバー部材内において、基板への原子吸着工程を行うようにしてもよい。こうすることにより、吸着ガスの量の低減や、時間短縮を図ることができ、より効率的に特性の良好な窒化物半導体を製造することができる。
　なお、上記したＲＬＳＡを備えるプラズマ処理装置３１を用いることで、窒化種の選択の幅を比較的広くすることができる。これについて説明すると、従来のリモートプラズマのＣＶＤ装置等では、窒化種、すなわち、ＮラジカルやＮＨラジカル、ＮＨ２ラジカル等の窒化に寄与するラジカルの種類も限られていた。つまり、数ある窒化種の中から意図した窒化種を用いて窒化させることが困難であった。一方、ＲＬＳＡを備えるプラズマ処理装置３１は、プロセス条件を変更することによって窒化種の制御が容易であるという特徴を持つ。例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスの供給量を、第一のガス供給部４６からの供給量よりも第二のガス供給部４７からの供給量の方が多くなるように供給する。換言すれば、比較的低電子温度の領域にアンモニア（ＮＨ３）ガスを多く供給する。こうすると、アンモニア（ＮＨ３）ガスの過剰解離を抑制できるため、ＮＨ２ラジカルリッチなプラズマとすることができる。このようにして、成膜する膜にあった窒化種を供給することができる。したがって、ＲＬＳＡを備えるプラズマ処理装置３１を用いることで、良好な膜質の窒化物膜を形成することができる。
　上記の実施の形態においては、ＧａＮ膜およびＩｎＧａＮ膜の成膜について説明したが、これに限らず、ＩＩＩ－Ｖ族半導体の形成に用いることができる。特にＩＩＩ族元素としては、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびそれらの組み合わせであってよい。また、Ｖ族元素としては、Ｎ（窒素）の他にＰ（リン）やＡｓ（ヒ素）を用いることができる。
　なお、上記の実施の形態においては、図１に示すプラズマ処理装置を用いて窒化物半導体を製造することにしたが、これに限らず、他の構成を備えるプラズマ処理装置を用いて窒化物半導体を製造することにしてもよい。
　図１４は、この場合におけるプラズマ処理装置の要部を示す概略断面図である。図１４は、図１に示す断面に相当する。
　図１４を参照して、窒化物半導体の製造方法に用いられるプラズマ処理装置６５は、その内部で被処理基板Ｗにプラズマ処理を行う処理容器３２と、処理容器３２内にプラズマ励起用のガスやプラズマＣＶＤ処理に用いられる材料ガス、後述する原子層エピタキシー（ＡＬＥ）におけるＡＬＥ用ガス等を供給するガス供給部３３と、その上で被処理基板Ｗを支持する円板状の支持台３４と、マイクロ波をプラズマ源として、処理容器３２内にプラズマを発生させるプラズマ発生機構３９と、プラズマ処理装置６５全体の動作を制御する制御部（図示せず）とを備える。制御部は、ガス供給部３３におけるガス流量、処理容器３２内の圧力等、プラズマ処理装置６５全体の制御を行う。なお、プラズマ処理装置３１と同等の構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。また、プラズマ処理装置６５は、図２に示すスロットアンテナ板３７も含むものである。
　次に、図１に示すプラズマ処理装置３１と相違する構成について説明する。ガス供給部３３は、被処理基板Ｗの中央に向かってガスを供給する第一のガス供給部４６と、被処理基板Ｗの周辺側からガスを供給する第二のガス供給部６２と、処理容器３２内であって、側壁４２の内壁面から延びる支持部（図示せず）によって、誘電体窓３６と支持台３４の間の上下方向の位置に設けられる第三のガス供給部６４とを含む。第一のガス供給部４６の構成については、図１に示す場合と同様である。第二のガス供給部６２については、側壁４２にガス供給孔を設けるのではなく、蓋部４４にガス供給孔６３を設けることにより形成されている。この第二のガス供給部６２についても、ガス供給孔の開口される位置が異なるだけで、上記した図１に示す第二のガス供給部と同様に、プラズマ励起用のガス等を処理容器３２内に供給する。第三のガス供給部６４は、円環状の部材であって、その径が、支持台３４よりもやや大きめに構成されている。そして、図示しないガス供給孔が円環状の部材に略等配に設けられており、被処理基板Ｗに向かってガスを供給することができる。
　また、支持台３４には、ＲＦバイアス用の高周波電源、マッチングユニットが取り付けられておらず、支持台３４内に電極も設けられていない構成である。
　次に、このような図１４に示す構成のプラズマ処理装置を用いて、図１０に示すプラズマＡＬＥ処理を行う際の工程について説明する。図１０を併せて参照して、支持台３４上に支持した被処理基板Ｗ上にＡＬＥ用のガスを供給し、エピタキシャル成長させる結晶を構成する原子を含む分子を、被処理基板Ｗの表面に吸着させる（図１０（Ｇ））。ここで、ＡＬＥ用ガスの供給については、ガス供給部中、第一のガス供給部４６のみから、図１４中の矢印Ｆ１で示す被処理基板Ｗに向かって行う。その後、余剰に供給されたＡＬＥガスを除去するために、第一の排気工程として、処理容器３２内の排気、いわゆるパージを行う。図１５は、図１４に示すプラズマ処理装置において、パージを行う状態を示す。図１５を参照して、第二のガス供給部６２により、図１５中の矢印Ｆ２で示すように、支持台３４側に向かってパージガスを供給する。そして、処理容器３２内の気体をパージガスに置換するようにして、パージを行う（図１０（Ｈ））。この場合、例えば、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスが用いられる。次に、吸着させた分子に対し、マイクロ波による生成されたプラズマを用いて処理を行う（図１０（Ｉ））。図１６は、図１４に示すプラズマ処理装置において、プラズマ処理を行う状態を示す。図１６を参照して、この場合、プラズマ発生機構３９を用い処理容器３２内にマイクロ波を供給し、アンモニア（ＮＨ３）ガスあるいは窒素（Ｎ２）ガスを供給してプラズマを生成し、被処理基板Ｗ上の原子一層分の吸着層に対して、プラズマによる窒化処理を行う。ここで、ガスの供給については、第一のガス供給部４６および第三のガス供給部６４から矢印Ｆ３に示す被処理基板Ｗに向かって行う。その後、再び、第二の排気工程として、処理容器３２内の排気を行う（図１０（Ｊ））。この場合、図１５に示すように、処理容器３２内に再び第二のガス供給部６３からアルゴンガスを供給し、パージを行う。
　このようにして、プラズマ処理装置６５を用い、図１０に示す（Ｇ）－（Ｊ）工程を一連の流れとして１サイクルとし、所望の厚さとなるまでサイクルを繰り返して、ＡＬＥ層を形成する。
　なお、もちろん、プラズマ処理装置６５において被処理基板Ｗへの処理においてバイアスを印加したい場合には、図１に示すプラズマ処理装置３１のように、高周波電源、マッチングユニット、支持台内部に設けられる電極等を備える構成としてもよい。
　なお、上記の実施の形態においては、窒化物半導体の例として、発光素子について説明したが、これに限らず、パワー半導体装置にも用いることができる。
　なお、上記の実施の形態において、処理容器３２内の圧力を、２０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下にて処理を行うこととしたが、これに限らず、適宜変更を加えることができる。ただし、分子線エピタキシー装置のような１０－１０Ｔｏｒｒ程度の超真空領域で用いると生産性が悪くなるため好ましくない。
　なお、上記の実施の形態においては、ベースとなる基板としてサファイヤ基板を用いることとしたが、これに限らず、エピタキシー成長可能な結晶性を有する材料であればどのような材料でもよい。例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＧａＮ、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｓｉ（１１１配向）を用いることとしてもよい。
　また、上記の実施の形態においては、プラズマ処理は、プラズマの電子温度が１．５ｅＶよりも低く、かつプラズマの電子密度が１×１０１０ｃｍ－３よりも高いマイクロ波プラズマを用いた処理としたが、これに限らず、例えば、プラズマの電子密度が１×１０１０ｃｍ－３よりも低い領域においても適用される。
　なお、上記の実施の形態においては、スロットアンテナ板を用いたＲＬＳＡによるマイクロ波によりプラズマ処理を行うこととしたが、これに限らず、くし型のアンテナ部を有するスロットアンテナを備えるマイクロ波プラズマ処理装置を用いてもよい。
　以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
　１１　窒化物半導体、１２　サファイヤ基板、１３　バッファ層、１４　ｎ－ＧａＮ層、１５，２３，２４　ＭＱＷ層、１６　ｐ－ＡｌＧａＮ層、１７　ｐ－ＧａＮ層、１８　ｎ－電極、１９　ｐ－電極、２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ　ｉ－ＧａＮ層、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ　ｉ－ＩｎＧａＮ層、２６，２７　領域、２９　温度調整機構、３１，６５　プラズマ処理装置、３２　処理容器、３３，４６，４７，６２，６４　ガス供給部、３４　支持台、３５　マイクロ波発生器、３６　誘電体窓、３７　スロットアンテナ板、３８　誘電体部材、３９　プラズマ発生機構、４０　スロット、４１　底部、４２　側壁、４３　排気孔、４４　蓋部、４５　Ｏリング、４８　下面、４９　ガス供給系、３０，５０，６３　ガス供給孔、５１　筒状支持部、５２　冷却ジャケット、５３　マッチング機構、５４　モード変換器、５５　導波管、５６　同軸導波管、５７　凹部、５８　高周波電源、５９　マッチングユニット、６０　循環路、６１　電極。

Claims (21)

  1. 窒化物半導体の製造方法であって、
    　スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用いて、ＩＩＩ族元素を含む窒化物層を形成する工程を備える、窒化物半導体の製造方法。
  2. 前記窒化物半導体は、多重量子井戸層を含み、
    　前記多重量子井戸層は、前記ＩＩＩ族を含む窒化物層を三層以上として形成される、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
  3. 前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａである、請求項２に記載の窒化物半導体の製造方法。
  4. 前記多重量子井戸層は、第一のＧａＮ、ＩｎＧａＮ、および第二のＧａＮを順に三層形成される、請求項２に記載の窒化物半導体の製造方法。
  5. 前記三層の上には、さらに形成されるＩｎＧａＮおよびさらに形成されるＧａＮを１組とし、少なくとも１組以上が形成される、請求項４に記載の窒化物半導体の製造方法。
  6. 前記窒化物層を形成する工程は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、原子層エピタキシー（ＡＬＥ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により窒化物層を形成する工程を含む、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
  7. 前記窒化物層を形成する工程は、温度を２００℃以上７００℃未満で行う、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
  8. 前記温度を４００℃以下で行う、請求項７に記載の窒化物半導体の製造方法。
  9. 前記窒化物層を形成する工程は、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下で行う、請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
  10. 前記窒化物層を形成する工程は、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下で行う、請求項９に記載の窒化物半導体の製造方法。
  11. 前記窒化物層を形成する工程は、ＧａＮ層を形成する工程と、前記ＧａＮ層の厚さ方向にＩｎＧａＮ層を形成する工程とを含み、
    　前記ＧａＮ層を形成する工程は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、前記プラズマＣＶＤにより形成する工程を含み、
    　前記ＩｎＧａＮ層を形成する工程は、スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるプラズマを用いて、前記原子層エピタキシーにより形成する工程を含む、請求項６に記載の窒化物半導体の製造方法。
  12. 窒化物半導体であって、
    　スロットアンテナから放射されたマイクロ波によって生成されるＩＩＩ族元素を含むガスのプラズマを用いて形成される窒化物層を備える、窒化物半導体。
  13. 前記窒化物半導体は、多重量子井戸層を含み、
    　前記多重量子井戸層は、前記ＩＩＩ族を含む窒化物層を三層以上として形成される、請求項１２に記載の窒化物半導体。
  14. 前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａである、請求項１２に記載の窒化物半導体。
  15. 前記多重量子井戸層は、第一のＧａＮ、ＩｎＧａＮ、および第二のＧａＮを順に三層形成される、請求項１２に記載の窒化物半導体。
  16. 前記三層の上には、さらに形成されるＩｎＧａＮおよびさらに形成されるＧａＮを１組とし、少なくとも１組以上が形成される、請求項１５に記載の窒化物半導体。
  17. 三層のＩＩＩ族元素を含む窒化物で構成するＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法であって、
    　ＩＩＩ族元素を含む第一の窒化物層を形成する工程と、
    　前記第１の窒化物層上に前記第一の窒化物層とは異なるＩＩＩ族元素を含む第二の窒化物層を形成する工程と、
    　前記第二の窒化物層上に前記第二の窒化物層と同じＩＩＩ族元素を含む第三の窒化物素を形成して前記多重量子井戸層を形成する工程とを備え、
    　前記ＩＩＩ族元素を含む第一～第三の窒化物層で構成する前記多重量子井戸層は、温度を２００℃以上７００℃未満で、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下で原子層エピタキシー（ＡＬＥ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法。
  18. 前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａである、請求項１７に記載のＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法。
  19. 前記第一の窒化物層は、第一のＧａＮであり、前記第二の窒化物層は、第一のＩｎＧａＮであり、前記第三の窒化物層は、第二のＧａＮである、請求項１８に記載のＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法。
  20. 前記第三の窒化物層上に、さらに形成される前記第二の窒化物層、さらに形成される前記第一または第三の窒化物層を順に形成して１組とし、少なくとも１組以上が形成される、請求項１９に記載のＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法。
  21. ＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法であって、
    　結晶性を有する基板を準備する工程と、
    　前記基板上にＩＩＩ族元素を含むガスを吸着させる工程と、
    　前記基板に吸着されないＩＩＩ族元素を含むガスを排気する工程と、
    　窒素原子を含むガスのプラズマを前記ＩＩＩ族元素を含むガス分子に照射して窒化することにより、ＩＩＩ族元素を含む窒化物を形成する工程とを備え、
    　前記ＩＩＩ族元素を含む窒化物を形成する工程は、温度を２００℃以上７００℃未満で、圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下で原子層エピタキシー法またはプラズマＣＶＤ法により形成する、ＩＩＩ－Ｖ族窒化物の成膜方法。
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