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WO2012133844A1 - 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2012133844A1
WO2012133844A1 PCT/JP2012/058717 JP2012058717W WO2012133844A1 WO 2012133844 A1 WO2012133844 A1 WO 2012133844A1 JP 2012058717 W JP2012058717 W JP 2012058717W WO 2012133844 A1 WO2012133844 A1 WO 2012133844A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
electrode active
active material
tin oxide
carbon powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/058717
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝彦 直井
啓裕 湊
修一 石本
Original Assignee
日本ケミコン株式会社
国立大学法人東京農工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ケミコン株式会社, 国立大学法人東京農工大学 filed Critical 日本ケミコン株式会社
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Priority to JP2013507824A priority patent/JP6124786B2/ja
Priority to US14/008,329 priority patent/US9496556B2/en
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material having a high reversible capacity and having a reduced initial irreversible capacity and capable of occluding and releasing lithium and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery using the negative electrode active material.
  • Lithium ion secondary batteries that use non-aqueous electrolytes with high energy density are widely used as the power source for information devices such as mobile phones and laptop computers.
  • the performance of these information devices and the amount of information handled In order to cope with the increase in power consumption accompanying the increase in the battery capacity, it is desired to increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • low-emission vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles that replace gasoline and teal vehicles.
  • Expectations are increasing, and it is desired to develop a large-sized lithium ion secondary battery having high energy density and high output density and thus high capacity density as a motor drive power source for these low-pollution vehicles.
  • lithium layered compounds such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, graphite that absorbs and releases lithium as a negative electrode active material, and hexafluoride.
  • the mainstream is a solution obtained by dissolving a lithium salt such as lithium phosphate (LiPF 6 ) in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a lithium salt such as lithium phosphate (LiPF 6 )
  • a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Power Sources 159 (2006) 345-348
  • Non-Patent Document 2 CARBON 46 (2008) 35-40
  • Tin dioxide occludes lithium by the reactions of the following formulas (I) and (II).
  • conversion reaction reduction of tin dioxide of formula (I) and generation of lithium oxide occur
  • alloy reaction alloy of tin and lithium of formula (II) is generated
  • the conversion reaction represented by the above formula (I) is an irreversible reaction. Therefore, in the lithium ion secondary battery using tin dioxide as the negative electrode active material, only the alloying reaction region (range of 0V to about 1V with respect to the Li / Li + electrode) that is a reversible reaction region is used. When the potential range was expanded to the potential including the conversion reaction region and charge / discharge was performed, a large initial irreversible capacity due to the irreversibility of the conversion reaction was recognized.
  • the negative electrode active material shown in WO2011 / 040022 is a negative electrode active material containing tin oxide powder and nano-sized conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • conductive carbon powder having nano-size is used, the conversion reaction that has been considered to be an irreversible reaction in the past and caused a large initial irreversible capacity is allowed to proceed reversibly, and therefore, the lithium absorption and release is not promoted. Therefore, not only the alloying reaction region but also the conversion reaction region can be used.
  • the reason why the conversion reaction has progressed reversibly is not clear at the present time, but is considered as follows.
  • the conductive carbon powder having a nano size contains abundant oxygen atoms (oxygen of surface functional groups such as carbonyl group and hydroxyl group, adsorbed oxygen), and therefore Sn—O— mediated by this abundant oxygen. It is thought that C bond is likely to occur. And it is thought that the lithium oxide produced
  • the negative electrode active material containing the tin oxide powder and the nano-sized conductive carbon powder in a highly dispersed state utilizes not only the alloying reaction region but also the conversion reaction region for lithium storage and release.
  • an initial irreversible capacity which seems to be caused by electrochemical decomposition of the electrolyte solution on the surface of the carbon powder, was observed.
  • This initial irreversible capacity leads to the need for more positive electrode active material when the negative electrode active material is combined with the positive electrode active material to form a lithium ion secondary battery. This is not preferable because the amount of the split negative electrode active material is reduced and the capacity per cell is reduced.
  • the reversible progress of the conversion reaction is maintained.
  • the active sites on the surface of the conductive carbon powder that catalyze the electrochemical decomposition of the electrolytic solution are covered with a metal oxide other than tin oxide and / or a low-conductivity amorphous carbon layer.
  • the initial irreversible capacity is reduced, although this is thought to be due to the inhibition of chemical degradation.
  • the surface state of the amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder is the same as that of the surface of the conductive carbon powder.
  • the amorphous carbon layer has low conductivity, Electrons necessary for chemical decomposition are hardly supplied to the surface of the amorphous carbon layer, and thus electrochemical decomposition of the electrolytic solution on the surface of the amorphous carbon layer is suppressed. As a result, it is possible to reduce the initial irreversible capacity while maintaining the high reversible capacity of the negative electrode active material.
  • the amount of the negative electrode active material can be increased correspondingly to increase the capacity per cell efficiently.
  • the larger the discharge capacity of the negative electrode active material the better.
  • an object of the present invention is to reversibly advance the conversion reaction of tin oxide based on a negative electrode active material containing the above-described tin oxide powder and nano-sized conductive carbon powder in a highly dispersed state. It is to provide a negative electrode active material in which the initial irreversible capacity, which is believed to be caused by electrochemical decomposition of the electrolyte solution on the surface of the carbon powder, is reduced, and a method for producing the same, while maintaining a high reversible capacity.
  • the present invention first comprises a composite containing nano-sized conductive carbon powder and tin oxide powder in contact with the surface of the conductive carbon powder in a highly dispersed state, graphite and non-graphitized
  • the present invention relates to a first negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, including an aggregate selected from a group consisting of carbon and an aggregate.
  • powder is composed of a granular material having an unlimited shape, and is not limited to spherical particles, but is also composed of acicular, tubular, or string-shaped granular materials. Included in the range.
  • the term “having nanosize” means that when the powder is a spherical particle, the mean particle size is 1 to 500 nm, preferably 1 to 50 nm, and the powder is needle-like, tubular or string-like.
  • the mean diameter is 1 to 500 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • the “highly dispersed state” is generally 30% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably primary particles of the conductive carbon powder and tin oxide powder. It means that 98 mass% or more is not aggregated.
  • the non-aggregation rate of the powder is a value calculated from the result of observing the state of the powder with a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • TEM transmission electron microscope
  • graphite and non-graphitizable carbon used as an aggregate have grains larger than those of the composite, and are generally 1 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m. Having an average grain size of The average particle diameter of the aggregate is a value measured by a laser diffraction scattering method.
  • the reversible progress of the conversion reaction is maintained by the reaction between lithium and the composite that can pass through the SEI, and a charge / discharge cycle in the range of 0 V to about 2 V is realized with respect to the Li / Li + electrode. be able to. Furthermore, since the contact area between the electrolyte and the carbon material can be reduced by the SEI formed on the outer surface of the granulated product, the initial irreversibility that may be caused by the electrochemical decomposition of the electrolyte on the surface of the carbon material The capacity can be significantly reduced.
  • the reversible capacity of graphite and non-graphitizable carbon used as an aggregate is smaller than the reversible capacity of the composite, but the bulk density of the granulated product obtained by grinding is significantly higher than the bulk density of the composite alone. For this reason, when the granulated material is used as the negative electrode active material, the reduction in reversible capacity per unit volume is suppressed or rather increased.
  • the tin oxide powder contained in the composite in the granulated product also preferably has a nanosize.
  • the tin oxide powder is more preferably spherical particles having nano-size, and particularly preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm.
  • the surface area of the tin oxide increases, so that Sn—O—C bonds are more likely to occur. It is because it becomes easier to form.
  • Structural changes such as volume expansion and agglomeration when a composite of tin oxide and carbon is used as the negative electrode active material have conventionally been considered only in the alloying reaction region, but not in the conversion reaction region. This is because the conversion reaction is considered to be an irreversible reaction, and only the alloying reaction region, which is a reversible reaction region, has been used.
  • a composite containing nano-sized conductive carbon powder and tin oxide powder in a highly dispersed state as a negative electrode active material, a charge / discharge cycle test in a potential range including a conversion reaction region is possible. It became possible to consider in the conversion reaction area.
  • the volume in the alloying reaction region is It was found that it is important not only to suppress the stress due to change but also to suppress the aggregation of the complex occurring in the conversion reaction region (WO2011 published after the filing date of the application on which the priority of the present application is based). / 040022).
  • the conductive carbon powder contained in the composite in the granulated product has voids, and the tin oxide powder is substantially present in the voids. This is because it has been found that the aggregation of the composite is induced by tin oxide powder supported on the outer surface of the carbon powder.
  • the “void” includes not only pores of the porous carbon powder, but also ketchen black internal pores, carbon nanofibers and carbon nanotubes, and intertube voids.
  • the term “tin oxide is substantially present in the void” means that 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more of the entire tin oxide is present in the void.
  • ketjen black having a hollow shell structure and having open cells connecting the inner surface and the outer surface of the shell.
  • Ketjen Black has a large surface area and a large amount of oxygen (surface functional group oxygen, adsorbed oxygen) on the inner and outer surfaces and the edge surface, so abundant formation of Sn—O—C bonds and the above metastable states Is done.
  • nano-sized tin oxide powder preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm, particularly preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2 nm, are preferentially placed in the internal pores of the ketjen black.
  • the composite in the above granulated product is a low-conductivity coating that covers the portion of the surface of the nano-sized tin oxide spherical particles that is not in contact with the surface of the conductive carbon powder. It is preferable that an amorphous carbon film be further included.
  • the “low-conductivity amorphous carbon film” means 1/100 or less, preferably 1/1000 or less, particularly preferably 1/10000 of the electrical conductivity of the conductive carbon powder contained in the composite. It means an amorphous carbon film having the following electrical conductivity.
  • the content of tin oxide in the composite can be increased, and Sn—O—C bonds can also be formed between the tin oxide spherical particles and the low-conductivity amorphous carbon film. Therefore, a negative electrode active material having an increased discharge capacity is obtained.
  • the aggregation of the composite is inhibited by the low-conductive amorphous carbon film covering the tin oxide particles, so that the conversion reaction region is included.
  • a negative electrode active material having excellent cycle characteristics in the potential range can be obtained.
  • the amorphous carbon film covering the surface of the tin oxide spherical particles acts as a binder layer for the aggregate when forming the granulated product, a dense granulated product is obtained. Intrusion into the granulated product is effectively suppressed.
  • the amorphous carbon film has low conductivity, it becomes difficult for electrons necessary for electrochemical decomposition of the electrolyte to be supplied to the surface of the amorphous carbon film, and the electrolyte on the surface of the amorphous carbon film. Is inhibited from electrochemical decomposition. As a result, a negative electrode active material having a reduced initial irreversible capacity is obtained.
  • the composite in the granulated product further includes a low conductive amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder.
  • the “low conductivity amorphous carbon layer” means 1/100 or less, preferably 1/1000 or less, particularly preferably 1/10000 of the electrical conductivity of the conductive carbon powder contained in the composite. It means an amorphous carbon layer having the following electrical conductivity. This amorphous carbon layer acts as a binder layer for the aggregate when forming the granulated material, so that a dense granulated material is obtained and the penetration of the electrolyte into the granulated material is effectively suppressed. Is done.
  • the amorphous carbon layer has low conductivity, it becomes difficult for electrons necessary for electrochemical decomposition of the electrolytic solution to be supplied to the surface of the amorphous carbon layer, and the electrolytic solution on the surface of the amorphous carbon layer Is inhibited from electrochemical decomposition. As a result, a negative electrode active material having a significantly reduced initial irreversible capacity is obtained.
  • the composite in the granulated product preferably further contains a metal oxide other than tin oxide covering the surface of the conductive carbon powder.
  • a metal oxide other than tin oxide covering the surface of the conductive carbon powder.
  • the range of “metal oxide” includes oxides of typical metals, transition metals and metalloids, but excludes tin oxide.
  • the active points on the surface of the conductive carbon powder that catalyze the electrochemical decomposition of the electrolytic solution are coated with the metal oxide, and the electrochemical decomposition of the electrolytic solution is inhibited. The initial irreversible capacity due to the exposed complex is reduced.
  • the granulated product in the first negative electrode active material contains at least one of graphite and non-graphitizable carbon as an aggregate.
  • Graphite has a large reversible capacity and bulk density compared to non-graphitizable carbon. Since it is large, it is better as an aggregate.
  • the first negative electrode active material includes a composite containing nano-sized conductive carbon powder and tin oxide powder in contact with the surface of the conductive carbon powder in a highly dispersed state, graphite and non-graphite
  • a mixing step of obtaining a mixture of the aggregate selected from the group consisting of carbonized carbon, and a granulation step of pulverizing the mixture to agglomerate the composite and the aggregate to obtain a granulated product , Can be produced by a method comprising. Therefore, this invention also relates to the manufacturing method of the 1st negative electrode active material including the said mixing process and the said granulation process.
  • the pulverization in the granulation step is performed by a jet mill, since the pulverization efficiency is high, a granulated product having a dense and stable structure including fine aggregates can be efficiently obtained. As a result, the first negative electrode active material The initial irreversible capacity is significantly reduced, and the charge / discharge cycle characteristics are also improved.
  • the tin oxide powder is a spherical particle of tin oxide having a nano size, and the surface of the tin oxide spherical particle is coated with a portion that is not in contact with the surface of the conductive carbon powder.
  • a composite that further includes an amorphous carbon film is suitable as the negative electrode active material. Therefore, the present invention also includes a nanosized conductive carbon powder and nanosized tin oxide spherical particles in contact with the surface of the conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • the occlusion and release of lithium further includes a low-conductivity amorphous carbon film that covers a portion of the surface of the tin oxide spherical particles that is not in contact with the surface of the conductive carbon powder. It relates to a possible second negative electrode active material.
  • the Sn—O—C bond is likely to occur due to the nano-sized conductive carbon powder present in a highly dispersed state and the nano-sized tin oxide spherical particles. Sn—O—C bond is likely to occur between the amorphous carbon film and the low conductivity amorphous carbon film, so that the metastable state shown in the above formula (III) is formed at many sites after the conversion reaction. It has become. As a result, the reversible progression of the conversion reaction is maintained, and a charge / discharge cycle in the range of 0 V to about 2 V can be realized with respect to the Li / Li + electrode.
  • the aggregation of the negative electrode active material induced by the tin oxide particles does not occur in the amorphous carbon even if the tin oxide particles exist on the outer surface of the carbon powder. Since it is suppressed by the film, the amount of tin oxide particles can be increased. As a result, the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material can be increased, and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Furthermore, by increasing the amount of tin oxide particles, the active points on the surface of the conductive carbon powder that catalyze the electrochemical decomposition of the electrolyte can be covered with more tin oxide particles.
  • the initial irreversible capacity resulting from the electrochemical decomposition of the electrolytic solution in the can be reduced.
  • the amorphous carbon film has low conductivity, it is difficult to supply electrons necessary for electrochemical decomposition of the electrolytic solution to the surface of the amorphous carbon film. Electrochemical decomposition of the liquid is suppressed. As a result, a negative electrode active material having a reduced initial irreversible capacity is obtained.
  • This suitable second negative electrode active material includes a method of simultaneously performing a sol-gel method and dispersion in an ultracentrifugal force field, that is, a tin oxide precursor and nano-sized conductive carbon powder in a swirlable reactor.
  • a reaction liquid and rotating the reactor to perform the sol-gel reaction of the tin oxide precursor and simultaneously supporting the reaction product of the sol-gel reaction on the conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • tin oxide precursor means a compound that changes to tin oxide through the production process of the negative electrode active material.
  • polyvinyl alcohol is not limited to a term indicating that the degree of saponification of polyvinyl acetate is 100%, but means that the degree of saponification is 80% or more.
  • the present invention also provides an introduction step of introducing a reaction liquid in which a conductive carbon powder having nanosize is added to a solution in which a tin oxide precursor and polyvinyl alcohol are dissolved in a swirlable reactor, the above reaction While rotating the vessel, while applying a shear stress and a centrifugal force to the reaction solution to perform a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction of the tin oxide precursor to obtain a spherical reaction product having a nanosize, A reaction step of supporting the reaction product on the conductive carbon powder and attaching polyvinyl alcohol to the surface of the reaction product, and drying the product obtained in the reaction step, pyrolyzing the polyvinyl alcohol. And a heat treatment step of forming a low-conductivity amorphous carbon film on the surface of the nano-sized tin oxide spherical particles. Law on.
  • reaction step mechanical energy of both shear stress and centrifugal force is applied to the reaction solution at the same time, and this mechanical energy is considered to be converted into chemical energy, but at an unprecedented speed.
  • a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction of a tin oxide precursor can be performed, and a spherical reaction product having a nanosize can be obtained.
  • the reaction product is highly dispersed in a conductive carbon powder. It can be supported.
  • the polyvinyl alcohol adheres to the surface of the reaction product by a strong interaction between the tin oxide precursor and / or the reaction product and the hydroxyl group of polyvinyl alcohol and / or the oxygen ion from which the hydroxyl group is dissociated.
  • the particle size of the reaction product is made finer than that of the reaction product obtained from the reaction solution that does not use polyvinyl alcohol.
  • the product obtained in the reaction step is dried, and when polyvinyl alcohol is pyrolyzed (incomplete combustion) in a non-oxidizing atmosphere, spherical particles of tin oxide having a nanosize, preferably 1
  • a low-conductivity amorphous carbon film derived from polyvinyl alcohol is formed on the surface of spherical particles having an average particle diameter of ⁇ 10 nm, particularly preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2 nm.
  • the conductive carbon powder used in the reaction step is preferably ketjen black.
  • the mass of the tin oxide precursor in the reaction solution can be in the range of 1.5 to 4 times the mass of ketjen black in terms of tin dioxide, and the high unit volume A negative electrode active material having a per unit discharge capacity can be obtained.
  • the negative electrode active material in which spherical particles of tin oxide having an average particle diameter of 1 to 10 nm, preferably 1 to 2 nm are in contact with the outer and inner surfaces of ketjen black It has a discharge capacity and good cycle characteristics.
  • “Tin dioxide conversion” means that the mass is calculated on the assumption that all of the tin contained in the tin oxide precursor has changed to tin dioxide.
  • the nano-sized conductive carbon powder present in a highly dispersed state and the tin oxide spherical particles are likely to generate Sn—O—C bonds. Therefore, after the conversion reaction, the above formula ( The metastable state shown in III) is formed at many sites.
  • the reversible progression of the conversion reaction is maintained, and a charge / discharge cycle in the range of 0 V to about 2 V can be realized with respect to the Li / Li + electrode.
  • the amorphous carbon layer has low conductivity, it becomes difficult for electrons necessary for the electrochemical decomposition of the electrolytic solution to be supplied to the surface of the amorphous carbon layer. Electrochemical decomposition of the liquid is suppressed. As a result, a negative electrode active material having a reduced initial irreversible capacity is obtained.
  • a conductive carbon powder having nano-size and a tin oxide powder in contact with the surface of the conductive carbon powder are contained in a highly dispersed state, and the surface of the conductive carbon powder is covered with a low
  • the third negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium is in contact with the nanosized conductive carbon powder and the surface of the conductive carbon powder.
  • a composite containing tin oxide powder in a highly dispersed state, and a formula (A) (Wherein n represents an integer of 1 to 4 and X represents a hydroxy group, an amino group or a carboxyl group) and a kneading step for obtaining a kneaded product with an amino acid represented by It can be suitably manufactured by a method including a heat treatment step of thermally decomposing the amino acid represented by the above formula (A) to form a low-conductivity amorphous carbon layer by heat treatment.
  • a layer of the amino acid is formed at least on the surface of the conductive carbon powder that is not in contact with the tin oxide powder. Further, when the kneaded material is heat-treated and the amino acid is thermally decomposed to be converted to amorphous carbon, at least a portion of the surface of the conductive carbon powder that is not in contact with the tin oxide powder has low conductive amorphous carbon. A layer is formed.
  • the heat treatment step is preferably performed at a temperature in the range of 450 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • a dense low-conductive amorphous carbon layer is formed on the surface of the conductive carbon powder. It is considered that the initial irreversible capacity is effectively reduced because the dense low-conductivity amorphous carbon layer efficiently suppresses the electrolyte solution from reaching the surface of the conductive carbon powder.
  • the present invention further includes a negative electrode including the negative electrode active material of the present invention, a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery comprising a separator holding
  • the negative electrode active material of the present invention can also be suitably used to form a hybrid capacitor in combination with a positive electrode active material such as activated carbon.
  • the first negative electrode active material of the present invention including a granulated material in which the aggregate is aggregated is improved because the reversible progress of the conversion reaction is maintained and the bulk density of the negative electrode active material can be improved.
  • the discharge capacity per unit volume is improved.
  • the first negative electrode active material has a significantly reduced initial irreversible capacity because electrochemical decomposition of the electrolytic solution is suppressed due to a decrease in the contact area between the carbon material and the electrolytic solution in the granulated product.
  • the second negative electrode active material has an improved discharge capacity per unit volume because the reversible progress of the conversion reaction is maintained and the amount of tin oxide particles can be increased.
  • the second negative electrode active material since the surface of the conductive carbon powder is covered with the increased amount of tin oxide particles, and the electrochemical decomposition of the electrolytic solution is suppressed, the second negative electrode active material has a reduced initial irreversible capacity. Furthermore, the second negative electrode active material exhibits good charge / discharge cycle characteristics because aggregation of the negative electrode active material is suppressed by the low-conductivity amorphous carbon film.
  • the low-conductivity amorphous carbon film covering the portion of the surface of the tin oxide spherical particles that is not in contact with the surface of the conductive carbon powder can be formed by thermal decomposition of polyvinyl alcohol.
  • a conductive carbon powder having a nanosize, which is preferably used in the production of the first negative electrode active material, and a tin oxide powder in contact with the surface of the conductive carbon powder are contained in a highly dispersed state.
  • a composite that further includes a low-conductivity amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder is suitable as a negative electrode active material.
  • This third negative electrode active material has a high discharge capacity because the reversible progress of the conversion reaction is maintained, and further, since the electrochemical decomposition of the electrolyte solution on the surface of the conductive carbon powder is suppressed, the third negative electrode active material is reduced. With an initial irreversible capacity.
  • the low conductive amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder can be densely formed by thermal decomposition of the amino acid represented by the formula (A).
  • the negative electrode active material of the present invention is extremely promising as a negative electrode active material that can replace graphite in lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the capacity per unit weight and the graphite content in the negative electrode active material shown in FIG. 5.
  • a composite including nano-sized conductive carbon powder and tin oxide powder in contact with the surface of the conductive carbon powder in a highly dispersed state will be described, and then a structure including the composite will be described.
  • the particles (first negative electrode active material) will be described.
  • the tin oxide powder contained in the composite can be tin dioxide or a mixture of tin dioxide and tin monoxide.
  • the tin oxide powder does not need to have a nano size, but if the tin oxide powder has a nano size, the surface area of the tin oxide increases and the contact point with the carbon powder having the nano size increases. Therefore, the Sn—O—C bond is formed at more sites, and therefore, the metastable state shown in the above formula (III) is easily formed after the conversion reaction, which is preferable.
  • the tin oxide powder is fine, fine tin is dispersed in the lithium oxide matrix after the conversion reaction, and a large volume change of tin due to lithium occlusion and release in the alloying reaction that occurs reversibly occurs. It is effectively suppressed by the matrix. Further, when the tin oxide powder is fine, the reaction sites of the tin oxide powder increase, and the diffusion distance of lithium in the tin oxide powder is shortened.
  • nano-sized tin oxide powder nano-sized spherical particles as well as nanowires and nanotubes can be used, but nano-sized spherical particles, preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm, particularly preferably It is preferable to use spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2 nm.
  • a charge / discharge cycle test in the range of 0V to about 2V with respect to the Li / Li + electrode with a high reversible capacity, a reduced initial irreversible capacity, and a spherical particle having an average particle size of A composite with very low cycle capacity and extremely good cycle characteristics can be obtained.
  • carbon black such as ketjen black, acetylene black and channel black having nano-size, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber
  • examples thereof include natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, activated carbon, and mesoporous carbon.
  • vapor grown carbon fiber can be used. These carbon powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the conversion reaction proceeds reversibly due to the formation of Sn—O—C bonds via oxygen of the conductive carbon powder. It is preferable that oxygen atoms are contained abundantly. Accordingly, a carbon powder having a large surface area is preferable, and a surface area per 1 g of the carbon powder is particularly preferably 1000 m 2 or more, preferably a fine carbon powder, and spherical particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm. It is particularly preferred to use it. In terms of the amount of oxygen in the carbon powder, the amount of oxygen per gram of carbon powder is preferably 5.0 mmol or more.
  • the “oxygen amount per gram of carbon powder” is determined by performing TG measurement on the carbon powder used for the negative electrode active material at a heating rate of 1 ° C./min in the range of 30 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. , The oxygen amount calculated on the assumption that all the weight loss in the range of 150 to 1000 ° C. was desorbed as CO 2 . For example, if the weight loss of 1 g of carbon powder in the range of 150 to 1000 ° C. is 22 mg, the amount of oxygen per 1 g of carbon powder is calculated as 1 mmol. Examples of such carbon powder include nano-sized carbon black, preferably ketjen black.
  • Ketjen Black has a large surface area and has a large amount of oxygen (surface functional group oxygen, adsorbed oxygen) on the inner and outer surfaces and the edge surface, so that Sn—O—C bonds are abundantly formed.
  • the metastable state shown in (III) is abundantly formed.
  • nano-sized tin oxide powder preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm, particularly preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2 nm, are preferentially placed in the internal pores of the ketjen black. Since it can carry
  • the composite can further contain a metal oxide other than tin oxide in contact with the surface of the conductive carbon powder.
  • This metal oxide is an amorphous or nano-sized microcrystal, and the active sites on the surface of the conductive carbon powder that catalyze the electrochemical decomposition of the electrolytic solution are covered with the metal oxide, so that the electrochemical reaction of the electrolytic solution is performed. Degradation is inhibited.
  • the metal constituting the metal oxide Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ti, Zr, La, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Sb, Pb, Bi etc. can be illustrated.
  • the above-mentioned metal oxide is any oxide in the case where there are a plurality of oxides containing the same kind of metal such as diiron trioxide, triiron tetroxide, and iron monoxide but having different valences. It may be a composite oxide containing two or more metals.
  • the metal oxide may be a single compound or a mixture of two or more compounds. In particular, iron oxide is preferable because it is easy to make fine particles.
  • the composite may further include a low-conductivity amorphous carbon film covering a portion of the surface of the tin oxide powder that is not in contact with the surface of the conductive carbon powder. Due to the low-conductivity amorphous carbon film, aggregation of the complex is suppressed during repeated charge / discharge in the potential range including the conversion reaction region.
  • the tin oxide powder coated on the low-conductivity amorphous carbon film is a spherical particle of tin oxide having a nanosize, the surface area of tin oxide increases, so that Sn—O—C bonds are more likely to occur. .
  • the composite including the low-conductivity amorphous carbon film covering the spherical particles of tin oxide is also referred to as a second negative electrode active material.
  • the composite can further include a low-conductivity amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder.
  • the composite including the low-conductivity amorphous carbon layer is also referred to as a third negative electrode active material.
  • the low-conductivity amorphous carbon layer covers the active sites on the surface of the conductive carbon powder that catalyzes the electrochemical decomposition of the electrolytic solution, thereby inhibiting the electrochemical decomposition of the electrolytic solution.
  • the method for producing the composite is not particularly limited as long as it is a method that realizes a highly dispersed state of tin oxide powder and conductive carbon powder.
  • a conductive carbon powder is mixed with a tin oxide precursor in a dispersion medium, the tin oxide precursor is reacted with a surface functional group of the conductive carbon powder, and then heat-treated to convert the tin oxide precursor into tin oxide. Can be changed.
  • the tin oxide precursor examples include inorganic metal compounds such as tin dichloride, tin tetrachloride, tin nitrate, and tin carbonate; organometallic compounds such as tin acetate, tin lactate, tetramethoxytin, tetraethoxytin, and tetraisopropoxytin; Alternatively, a mixture of these can be used.
  • organometallic compounds such as tin acetate, tin lactate, tetramethoxytin, tetraethoxytin, and tetraisopropoxytin; Alternatively, a mixture of these can be used.
  • a medium that can dissolve the tin oxide precursor and does not adversely affect the reaction is used as the dispersion medium, it is preferable because the tin oxide in the obtained negative electrode active material becomes fine particles.
  • this composite is extremely preferably carried out by a method in which the sol-gel method and the dispersion are simultaneously performed in the following ultracentrifugal force field.
  • a nano-sized carbon powder preferably a spherical particle having a particle size of 10 to 50 nm, particularly preferably ketjen black, a tin oxide powder having a nano-size, preferably an average particle size of 1 to 10 nm.
  • the spherical particles having an average particle diameter of preferably 1 to 2 nm can be supported in a highly dispersed state, and Sn—O—C bonds can be formed at more sites.
  • a nano-sized tin oxide powder preferably 1 to It is possible to effectively support spherical particles having an average particle diameter of 10 nm, particularly preferably spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2 nm.
  • the method of simultaneously performing the sol-gel method and the dispersion in the ultracentrifugal force field introduces a reaction solution in which a conductive carbon powder having nanosize is added to a solution in which a tin oxide precursor is dissolved in a swirlable reactor.
  • the process and the reactor are swirled, and the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the tin oxide precursor are performed while applying shear stress and centrifugal force to the reaction solution, and at the same time, the obtained reaction product is A step of supporting the conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the precursor can be performed, and the reaction product obtained at the same time can be supported on the surface of the conductive carbon powder in a highly dispersed state.
  • a method of simultaneously performing the sol-gel method and dispersion in this ultracentrifugal force field is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-160151 by the applicant by an example in which titanium oxide and ruthenium oxide are supported on carbon powder with high dispersion.
  • the description of the swirlable reactor and the description of the sol-gel reaction using this reactor in this publication are incorporated herein by reference in their entirety. It is extremely preferable not to add a reaction inhibitor for the hydrolysis reaction and polycondensation reaction to the reaction solution containing the tin oxide precursor and the conductive carbon powder.
  • a method of simultaneously performing the sol-gel method and dispersion in an ultracentrifugal force field is composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-160151. Can be carried out using a reactor in which a plate is arranged at the opening of the outer cylinder.
  • the compound mentioned above can be used as a tin oxide precursor.
  • a solvent for dissolving these precursors a solvent that can dissolve these precursors and does not adversely affect the reaction can be used without particular limitation, and water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like can be used. It can be preferably used.
  • hydrolysis a solution obtained by dissolving NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , NH 4 OH, or the like in the above-described solvent can be used. Water can also be used for hydrolysis of the tin oxide precursor.
  • the thickness of the thin film is generally 5 mm or less, preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 1.0 mm or less.
  • the thickness of the thin film can be set by the width of the reactor plate and the amount of the reaction liquid introduced into the reactor.
  • the reaction is considered to be realized by the mechanical energy of shear stress and centrifugal force applied to the reaction solution, and this shear stress and centrifugal force are generated by the centrifugal force applied to the reaction solution by the rotation of the inner cylinder.
  • the centrifugal force applied to the reaction solution in the inner cylinder is generally 1500 kgms ⁇ 2 or more, preferably 70000 kgms ⁇ 2 or more, particularly preferably 270000 kgms ⁇ 2 or more.
  • a tin oxide powder having a nanosize, preferably a spherical particle having an average particle diameter of 1 to 10 nm, particularly preferably A composite in which spherical particles having an average particle diameter of 1 to 2 nm are supported on the surface of the carbon powder in a highly dispersed state can be obtained.
  • the ratio of tin dioxide and tin monoxide supported on the carbon powder varies depending on the type of conductive carbon powder used.
  • carbon powder having a large surface area and rich in oxygen atoms surface functional group oxygen, adsorbed oxygen
  • the proportion of tin dioxide increases.
  • ketjen black suitable as a carbon powder even if a tin oxide precursor having a valence of tin of 2 is used as a raw material, only tin dioxide is used as far as it is judged from the X-ray powder diffraction pattern. Generate.
  • fine spherical particles of tin dioxide are preferentially carried in the internal pores of ketjen black.
  • the composite further comprising a metal oxide other than tin oxide in contact with the surface of the conductive carbon powder, for example, mixed the conductive carbon powder with a tin oxide precursor and a metal oxide precursor in a dispersion medium,
  • the tin oxide precursor and the metal oxide precursor are reacted with the surface functional groups of the conductive carbon powder, and then heat-treated to change the tin oxide precursor and the metal oxide precursor into tin oxide and a metal oxide.
  • Conductive carbon powder is mixed with a tin oxide precursor in a dispersion medium, and the tin oxide precursor and the surface functional group of the conductive carbon powder are reacted and heat-treated to change the tin oxide precursor to tin oxide.
  • the obtained product and the metal oxide precursor are mixed in a dispersion medium, and the surface functional group of the product and the metal oxide precursor are reacted and heat-treated to obtain a metal oxide precursor.
  • the body can also be changed to a metal oxide.
  • the conductive carbon powder is mixed with the metal oxide precursor in the dispersion medium, and the metal oxide precursor and the surface functional group of the conductive carbon powder are reacted and heat-treated to thereby convert the metal oxide precursor.
  • the obtained product and a tin oxide precursor are mixed in a dispersion medium, and the surface functional group of the product and the tin oxide precursor are reacted and heat-treated, It is also possible to change the tin oxide precursor to tin oxide.
  • the “metal oxide precursor” means a compound that changes to a metal oxide through the production process of the negative electrode active material, and excludes a tin oxide precursor.
  • the above-described compounds can be used as the tin oxide precursor.
  • the metal oxide precursor include inorganic metal compounds such as chlorides, nitrates, and carbonates of various metals, organic metal compounds such as acetates, lactates, tetraethoxides, tetraisopropoxides, tetrabutoxides, or the like. Mixtures can be used.
  • a medium that can dissolve the tin oxide precursor and the metal oxide precursor and does not adversely affect the reaction is used as the dispersion medium, it is preferable because the tin oxide and the metal oxide in the negative electrode active material to be obtained become fine particles.
  • the composite further including a metal oxide other than tin oxide in contact with the surface of the conductive carbon powder is a metal oxide precursor together with the tin oxide precursor in the method of simultaneously performing the sol-gel method and the dispersion described above. It can obtain by using together.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the tin oxide precursor and the metal oxide precursor can be performed at an unprecedented rate, and the reaction product obtained at the same time is highly dispersed in the conductive carbon powder.
  • the compound mentioned above can be used as a tin oxide precursor, and the compound mentioned above can be used as a metal oxide precursor.
  • the composite (second negative electrode active material) further including a low-conductivity amorphous carbon film covering a portion of the surface of the tin oxide powder that is not in contact with the surface of the conductive carbon powder is described above.
  • it can be obtained by using polyvinyl alcohol in combination with a tin oxide precursor and, if necessary, a metal oxide precursor.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the tin oxide precursor and the metal oxide precursor used as necessary can be performed, and a spherical tin oxide precursor having a nanosize and optionally
  • the reaction product of the used metal oxide precursor can be obtained, and at the same time, the tin oxide precursor and, if necessary, the reaction product of the used metal oxide precursor are highly dispersed in the conductive carbon powder. It can be carried in a state.
  • the strong interaction between the tin oxide precursor and / or the reaction product of the tin oxide precursor and the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol and / or the oxygen ion from which the hydroxyl group is dissociated causes polyvinyl alcohol to react with the tin oxide precursor. It can be attached to the surface of the reaction product. Moreover, the particle size of the reaction product of the tin oxide precursor is made finer than that of the reaction product obtained from the reaction solution that does not use polyvinyl alcohol.
  • the resulting product is then dried, and polyvinyl alcohol is thermally decomposed under a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature of about 500 ° C.
  • spherical particles of tin oxide having a nanosize preferably spherical particles having an average particle size of 1 to 10 nm, particularly preferably spherical particles having an average particle size of 1 to 2 nm.
  • the portion not in contact with the surface of the conductive carbon powder is covered with an amorphous carbon thin film derived from polyvinyl alcohol. Thermal decomposition (incomplete combustion) in a non-oxidizing atmosphere can be performed simultaneously with the formation of the low-conductivity amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder shown below.
  • the amorphous carbon film derived from this polyvinyl alcohol suppresses the aggregation of the negative electrode active material in the charge / discharge cycle experience, even if the tin oxide particles are present on the outer surface of the conductive carbon powder, this form is good. Cycle characteristics can be obtained.
  • the composite can contain more tin oxide particles than can be accommodated in the inner cavities of the ketjen black, and the swirlable reaction Even if the mass of the tin oxide precursor in the reaction liquid introduced into the vessel is increased to a range of 1.5 to 4 times the mass of ketjen black in terms of tin dioxide, good cycle characteristics can be obtained.
  • the composite (third negative electrode active material) further including a low-conductivity amorphous carbon layer covering the surface of the conductive carbon powder is the composite described above, preferably the ultracentrifugation described above.
  • Conductive carbon powder carrying tin oxide particles obtained by a method of simultaneously performing sol-gel method and dispersion in a force field, conductive carbon powder further carrying a metal oxide other than tin oxide, polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol A kneading step of kneading a conductive carbon powder carrying tin oxide particles coated with an amorphous carbon film derived from the above and an amorphous carbon precursor to obtain a kneaded product, and the kneaded product By heat-treating the amorphous carbon precursor to form a low-conductivity amorphous carbon layer.
  • amorphous carbon precursor means a compound that is thermally decomposed (incomplete combustion) and changes to amorphous carbon by heat treatment, and does not include a compound that volatilizes before thermal decomposition.
  • Amorphous carbon precursors include amino acids such as glutamic acid and aspartic acid, monosaccharides such as glucose and mannose, oligosaccharides such as lactose and maltotriose, polysaccharides such as starch, cellulose and dextrin, malic acid, tartaric acid and citramalic acid Hydroxy acids such as, fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, polyols such as ethylene glycol, glycerin, erythritol, arabinitol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof such as carboxymethylcellulose, hydroxypropyl Examples thereof include cellulose, oleodistearin, oleo
  • a composite, an amorphous carbon precursor, and an appropriate amount of a dispersion medium are combined, and a kneaded product is obtained by kneading while evaporating the dispersion medium as necessary.
  • a dispersion medium for kneading a medium that does not adversely affect the composite can be used without particular limitation, and water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like can be preferably used.
  • Use of a dispersion medium capable of dissolving the amorphous carbon precursor is preferable because a uniform amorphous carbon layer is easily formed, and an acidic dispersion or an alkaline dispersion can be used as necessary.
  • the ratio of the composite to the amorphous carbon precursor is, in mass ratio, generally in the range of 3: 1 to 1: 3, and preferably in the range of 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • an amorphous carbon precursor layer is formed on at least a portion of the surface of the conductive carbon powder that is not in contact with the tin oxide and, if necessary, the supported metal oxide.
  • the amorphous carbon precursor also enters a gap formed between adjacent grains of the composite.
  • the obtained kneaded material is dried as necessary, and then heat treated, and the amorphous carbon precursor is thermally decomposed (incompletely combusted) to be changed to amorphous carbon having low conductivity.
  • the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature of about 500 ° C. or less, preferably 450 to 500 ° C.
  • a low-conductivity amorphous carbon layer is formed on at least a portion of the surface of the conductive carbon powder that is not in contact with the tin oxide and, if necessary, the supported metal oxide.
  • a low-conductivity amorphous carbon layer is also formed in a gap formed between adjacent grains of the composite. Accordingly, the specific surface area of the finally obtained negative electrode active material is generally lower than the specific surface area of the composite. This is also considered to contribute to a decrease in the initial irreversible capacity.
  • the formula (A) As an amorphous carbon precursor, the formula (A) (Wherein n represents an integer of 1 to 4 and X represents a hydroxy group, an amino group or a carboxyl group).
  • amino acids represented by the formula (A) include glutamic acid, aspartic acid, aminopimelic acid, homoserine, lysine, and serine.
  • glutamic acid Aspartic acid, aminopimelic acid, homoserine, lysine, and serine.
  • the initial irreversible capacity resulting from the conductive carbon powder is efficiently reduced. The reason for this is not clear at present, but when these amino acids are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere in the heat treatment step, one of the amino group and carboxy group bonded to the asymmetric carbon atom and the group X are heated and heated.
  • the first negative electrode active material includes a granulated product obtained by agglomerating the above composite and an aggregate selected from the group consisting of graphite and non-graphitizable carbon. .
  • the negative electrode active material includes a mixing step of obtaining a mixture of the above composite and an aggregate selected from the group consisting of graphite and non-graphitizable carbon, and crushing the mixture, It can be obtained by carrying out a method including a granulation step of aggregating the aggregate and obtaining a granulated product.
  • graphite and non-graphitizable carbon can be used. However, since these are used as aggregates, those having an average particle size larger than that of the composite particles are used.
  • the average particle size of graphite and non-graphitizable carbon is generally in the range of 1 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m. Two or more types of graphite having different particle sizes and / or non-graphitizable carbon may be mixed and used. There are no strict restrictions on the shape of the graphite and non-graphitizable carbon grains.
  • Graphite is more suitable as an aggregate because it has a larger reversible capacity and larger bulk density than non-graphitizable carbon. And it is preferable to use flake-like graphite because it is easy to be refined by pulverization in the granulation step and a dense granulated product is easily obtained as compared with the case of using spherical graphite.
  • the composite and aggregate are generally mixed in a crusher.
  • the mass ratio of the composite to the aggregate is preferably in the range of 4: 1 to 1: 4 when graphite is used as the aggregate, and 4: 1 to 1 when non-graphitizable carbon is used as the aggregate.
  • a range of 1: 1 is preferred.
  • a pulverizer for fine pulverization or ultrafine pulverization is preferably used.
  • examples include a likai machine, a ball mill, a bead mill, a rod mill, a roller mill, a stirring mill, a planetary mill, a hybridizer, a mechanochemical compounding device, and a jet mill.
  • a jet mill since the grinding efficiency is high, a granulated product having a dense and stable structure including fine aggregate can be obtained efficiently.
  • the pulverization time varies depending on the type of pulverizer, the amount of composite and aggregate charged into the pulverizer, and is generally in the range of 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. Although wet pulverization or dry pulverization may be used, dry pulverization is preferable from the viewpoint of easily obtaining a dense granulated product.
  • the reversible capacity of graphite and non-graphitizable carbon used as an aggregate is smaller than the reversible capacity of the composite, but the bulk density of the granulated product obtained by grinding is significantly higher than the bulk density of the composite alone. For this reason, when the granulated material is used as the negative electrode active material, the reduction in reversible capacity per unit volume is suppressed or rather increased.
  • the first, second and third negative electrode active materials of the present invention are suitable for a lithium ion secondary battery. Therefore, the present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode including the negative electrode active material of the present invention, a positive electrode, and a separator holding a non-aqueous electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode. To do.
  • the negative electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention can be formed by providing an active material layer containing the negative electrode active material of the present invention on a current collector.
  • a conductive material such as platinum, gold, nickel, aluminum, titanium, steel, or carbon can be used.
  • shape of the current collector any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • the active material layer is formed using a mixed material obtained by adding a binder, a conductive material, or the like to the negative electrode active material of the present invention as necessary.
  • binder known binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, and carboxymethyl cellulose are used.
  • the binder content is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the mixed material. If it is 1% by mass or less, the strength of the active material layer is not sufficient, and if it is 30% by mass or more, disadvantages such as a decrease in the discharge capacity of the negative electrode and an excessive internal resistance occur.
  • the conductive material carbon powder such as carbon black, natural graphite, and artificial graphite can be used.
  • the negative electrode active material of the present invention and other additives as necessary are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, and the obtained dispersion is applied onto a current collector by a doctor blade method or the like. It can be created by coating and drying. Moreover, a solvent may be added to the obtained mixed material as necessary to form into a predetermined shape, and may be pressure-bonded on the current collector.
  • a polyolefin fiber nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric is preferably used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is used, and a known non-aqueous electrolytic solution can be used without any particular limitation.
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include electrochemically stable ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, 3-methyl sulfolane, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, and dimethoxyethane, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or a mixture thereof can be preferably used.
  • a salt that generates lithium ions when dissolved in an organic electrolytic solution can be used without any particular limitation.
  • LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiAsF 6, LiSbF 6 Or a mixture thereof can be preferably used.
  • a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt having a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation can be used as a solute of the nonaqueous electrolytic solution.
  • a known positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium can be used without particular limitation.
  • composite oxides of lithium and transition metals such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiV 3 O 5 , LiNiO 2 and LiCoO 2 , sulfides such as TiS 2 and MoS 2 , selenides such as NbSe 3 , Cr Transition metal oxides such as 3 O 8 , V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , polyfluorene, polythiophene, polyaniline, polyparaphenylene Conductive polymers such as can be used.
  • the active material layer for the positive electrode can be formed using a mixed material obtained by adding a binder, a conductive material, and the like exemplified for the negative electrode to the positive electrode active material as necessary.
  • the positive electrode active material and other additives as necessary are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, and the obtained dispersion is applied to the negative electrode by a doctor blade method or the like. It can be made by coating and drying.
  • a solvent may be added to the obtained mixed material as necessary to form into a predetermined shape, and may be pressure-bonded on the current collector.
  • the negative electrode active material of the present invention is suitable as a negative electrode active material for a hybrid capacitor in addition to a lithium ion secondary battery.
  • activated carbon, carbon nanotube, mesoporous carbon, etc. are used as the positive electrode active material, and lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 are dissolved in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the electrolyte is used.
  • Example 1 As shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-160151, it is composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder. A solution prepared by dissolving 5.64 g of SnCl 2 .2H 2 O in 120 mL of water is introduced into the inner cylinder of the reactor, and 0.56 g of polyvinyl alcohol, 3.2 mL of 2M hydrochloric acid and 1.61 g are added.
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, and shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and SnCl 2 hydrolysis and polycondensation reaction proceeded.
  • ketjen black was filtered and collected, and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours.
  • the dried ketjen black was heat-treated in nitrogen at 500 ° C. for 1 hour to thermally decompose polyvinyl alcohol, whereby a negative electrode active material in which the surface of tin oxide particles was coated with a thermally decomposed product of polyvinyl alcohol was obtained.
  • the obtained negative electrode active material was confirmed by X-ray powder diffraction, tin dioxide was produced (see FIG. 2). The diffraction peak of the thermal decomposition product of polyvinyl alcohol was not confirmed, and amorphous carbon was generated.
  • Comparative Example 1 A solution prepared by dissolving 5.64 g of SnCl 2 .2H 2 O in 120 mL of water was introduced into the inner cylinder of the reactor used in Example 1, and further 3.2 mL of 2M hydrochloric acid and 2.50 g of kettle were added.
  • Chain black (trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen content 6.1 mmol / g) was introduced, and 70000 kgms ⁇
  • the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 2 was applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O and ketjen black were dispersed.
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, and shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and SnCl 2 hydrolysis and polycondensation reaction proceeded. After the inner cylinder stopped rotating, the ketjen black was filtered and collected, and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours to obtain a negative electrode active material. When the obtained negative electrode active material was confirmed by X-ray powder diffraction, tin dioxide was produced (see FIG. 2).
  • Comparative Example 2 A solution prepared by dissolving 5.64 g of SnCl 2 .2H 2 O in 120 mL of water was introduced into the inner cylinder of the reactor used in Example 1, and then 3.2 mL of 2M hydrochloric acid and 1.61 g of kettle were added.
  • Chain black (trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen content 6.1 mmol / g) was introduced, and 70000 kgms ⁇
  • the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 2 was applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O and ketjen black were dispersed.
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, and shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and SnCl 2 hydrolysis and polycondensation reaction proceeded. After the inner cylinder stopped rotating, the ketjen black was filtered and collected, and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours to obtain a negative electrode active material. When the obtained negative electrode active material was confirmed by X-ray powder diffraction, tin dioxide was produced (see FIG. 2).
  • Comparative Example 3 A solution prepared by dissolving 5.64 g of SnCl 2 .2H 2 O in 120 mL of water was introduced into the inner cylinder of the reactor used in Example 1, and then 0.56 g of polyethylene oxide and 2M hydrochloric acid at a concentration of 2 M were added.
  • ketjen black trade name ketjen black EC600J, manufactured by ketjen black international, primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen content 6.1 mmol / g
  • the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O, polyethylene oxide and ketjen black were dispersed.
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, and shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and SnCl 2 hydrolysis and polycondensation reaction proceeded.
  • ketjen black was filtered and collected, and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours. Next, the dried ketjen black was heat treated in nitrogen at 500 ° C. for 1 hour to thermally decompose the polyethylene oxide to obtain a negative electrode active material.
  • Comparative Example 4 A liquid prepared by dissolving 5.64 g of SnCl 2 .2H 2 O in 120 mL of water was introduced into the inner cylinder of the reactor used in Example 1, and 0.56 g of sodium polyacrylate and hydrochloric acid having a concentration of 2M were further introduced.
  • ketjen black (trade name ketjen black EC600J, manufactured by ketjen black international, primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen content 6.1 mmol / g) and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O, polyacrylic acid and ketjen black were dispersed.
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, and shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and SnCl 2 hydrolysis and polycondensation reaction proceeded.
  • ketjen black was filtered and collected, and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours. Next, the dried ketjen black was heat treated in nitrogen at 500 ° C. for 1 hour to thermally decompose the polyacrylic acid to obtain a negative electrode active material.
  • TG measurement in the temperature range from room temperature to 900 ° C. was performed in an air atmosphere at a temperature rising rate of 1 ° C./min.
  • the composition ratio of tin dioxide and carbon was calculated using the decrease amount as the carbon content.
  • the difference between the weight reduction amount of the negative electrode active material of Example 1 and the weight reduction amount of the negative electrode active material of Comparative Example 2 at 900 ° C. was defined as the carbon content derived from polyvinyl alcohol.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the negative electrode active material of Comparative Example 1 in (B) no spherical particles of tin oxide were observed on the outer surface of the ketjen black, and there were spherical particles of tin oxide in the inner pores of the ketjen black.
  • the negative electrode active material of Comparative Example 2 in (C) coarse particles of tin oxide were generated on the outer surface of the ketjen black as indicated by arrows.
  • FIG. 2 is an X-ray powder diffractogram for the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the crystallinity of the spherical particles of tin oxide was low, but the crystallites of the tin oxide particles in the negative electrode active material of Comparative Example 2 were relatively large, and the oxidation in the negative electrode active material of Example 1 Tin crystallites were relatively small. Therefore, in the manufacturing method of the negative electrode active material of this invention, it turns out that refinement
  • Example 1 The interaction between the polyvinyl alcohol used in Example 1, the polyethylene oxide used in Comparative Example 3, and the polymer of sodium polyacrylate used in Comparative Example 4 and SnCl 2 ⁇ 2H 2 O was investigated by TG analysis.
  • One of the above polymers, SnCl 2 .2H 2 O and hydrochloric acid is added to water, heated at 80 ° C. for 1 hour, and then dried to obtain a powder obtained in a temperature range from room temperature to 600 ° C.
  • the TG measurement was performed in a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • FIG. 3 (A) shows the measurement results for the powder containing polyvinyl alcohol (PVA)
  • FIG. 3 (B) shows the measurement results for the powder containing polyacrylic acid (PAA).
  • the measurement results for the powder containing polyethylene oxide were the same as in FIG.
  • Thermal decomposition behavior of a powder comprising polyvinyl alcohol is greatly affected by the coexistence of SnCl 2, to the high temperature side than 100 ° C.
  • the thermal decomposition behavior of the powder containing polyacrylic acid is not greatly affected by the coexistence of SnCl 2 .
  • polyvinyl alcohol is caused by a strong interaction between tin salt and / or a reaction product of a sol-gel reaction of tin salt and a hydroxyl group of polyvinyl alcohol and / or an oxygen ion from which the hydroxyl group is dissociated.
  • tin salt and / or a reaction product of a sol-gel reaction of tin salt and a hydroxyl group of polyvinyl alcohol and / or an oxygen ion from which the hydroxyl group is dissociated.
  • Table 1 summarizes the initial values of discharge capacity per unit volume. All of the negative electrode active materials showed a capacity significantly increased from the conventional graphite discharge capacity of 595 mAh / cc. In addition, by comparing the half-cells using the negative electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that an increase in discharge capacity per unit volume is achieved by increasing the tin oxide content in the negative electrode active material. .
  • FIG. 4 is a diagram showing the capacity maintenance rate.
  • the half battery using the negative electrode active material of Example 1 was discharged in the same manner as the half battery using the negative electrode active material of Comparative Example 1 in which spherical particles of tin oxide were present in the internal pores of Ketjen Black. After the capacity was stabilized, there was almost no decrease in the discharge capacity, and excellent cycle characteristics were exhibited. On the other hand, in the half cells using the negative electrode active materials of Comparative Examples 2, 3, and 4, the discharge capacity decreased with repeated charge and discharge. This phenomenon is due to the aggregation of the negative electrode active material induced by the tin oxide particles in contact with the outer surface of the ketjen black.
  • the second negative electrode active material of the present invention was a negative electrode active material having a high discharge capacity per unit volume and excellent cycle characteristics.
  • Example 2 A solution prepared by dissolving 5.64 g of SnCl 2 .2H 2 O and 0.56 g of polyvinyl alcohol in 120 mL of water was introduced into the inner cylinder of the reactor used in Example 1, and further 3.2 mL of hydrochloric acid having a concentration of 2 M was introduced.
  • ketjen black (trade name ketjen black EC600J, manufactured by ketjen black international, primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen content 6.1 mmol / g)
  • the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O, polyvinyl alcohol and ketjen black were dispersed.
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, and shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and SnCl 2 hydrolysis and polycondensation reaction proceeded. After the inner cylinder stopped rotating, the ketjen black was collected by filtration and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours.
  • the dried ketjen black, water, and glutamic acid were mixed at a mass ratio of 1: 0.5: 1 and kneaded to obtain a kneaded product.
  • the polyvinyl alcohol and glutamic acid are thermally decomposed by heat treatment at 500 ° C. for 1 hour in nitrogen, and the surface of the tin oxide particles and the surface of the ketjen black are thermally decomposed products of polyvinyl alcohol, respectively.
  • spherical particles of tin dioxide having a particle diameter of 1 to 2 nm are supported on the inner surface and the outer surface of Ketjen Black, and 96% by mass of the primary particles are present in a non-aggregated state. confirmed.
  • Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that aspartic acid was used in the same amount as glutamic acid instead of glutamic acid.
  • Example 4 The procedure of Example 2 was repeated except that aminopimelic acid was used in the same amount as glutamic acid instead of glutamic acid.
  • Example 5 The procedure of Example 2 was repeated except that homoserine was used in the same amount as glutamic acid instead of glutamic acid.
  • any of the negative electrode active materials has a reversible capacity significantly increased from the theoretical capacity of 372 mAh / g of conventional graphite.
  • the negative electrode active materials of Examples 2 to 5 that is, the negative electrode active material having a low-conductivity amorphous carbon layer covering the surface of ketjen black, Slightly reduced compared to the negative electrode active material, that is, the negative electrode active material that does not have a low-conductivity amorphous carbon layer covering the surface of ketjen black and has the same tin content Had a reversible capacity and a greatly reduced irreversible capacity. Therefore, it can be seen that the negative electrode active materials of Examples 2 to 5 achieve a reduction in reversible capacity and a significant reduction in irreversible capacity.
  • Negative electrode active material containing the granulated product (third negative electrode active material)
  • Ketjen Black (trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen amount 6.1 mmol / g), and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution, and SnCl 2 .2H 2 O, Fe (CH 3 COO) 2, polyvinyl alcohol and ketjen black were dispersed.
  • Ketjen Black trade name Ketjen Black EC600J, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., primary particle size 34 nm, pore size 4 nm, specific surface area 1520 m 2 / g, oxygen amount 6.1 mmol / g
  • the turning of the inner cylinder was once stopped, 56.4 mL of 1 M NaOH aqueous solution was added into the inner cylinder, and the inner cylinder was swirled for 300 seconds so that a centrifugal force of 70000 kgms- 2 was applied to the reaction solution again. During this time, a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and hydrolysis and polycondensation reaction of SnCl 2 and Fe (CH 3 COO) 2 proceeded. After the inner cylinder stopped rotating, the ketjen black was collected by filtration and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours.
  • the dried ketjen black, water, and glucose were mixed at a mass ratio of 1: 0.5: 1 and kneaded to obtain a kneaded product.
  • the polyvinyl alcohol and glucose are thermally decomposed by heat treatment at 500 ° C. for 1 hour in nitrogen, and the surfaces of the tin oxide particles and ketjen black are thermally decomposed products of polyvinyl alcohol and glucose.
  • a coated composite A was obtained.
  • a thin film was formed on the inner wall of the outer cylinder, shear stress and centrifugal force were applied to the thin film, and hydrolysis and polycondensation reaction of SnCl 2 and Fe (CH 3 COO) 2 proceeded.
  • the inner cylinder stopped rotating the ketjen black was collected by filtration and dried in vacuum at 180 ° C. for 12 hours.
  • the dried ketjen black, water, and glucose were mixed at a mass ratio of 1: 0.5: 1 and kneaded to obtain a kneaded product.
  • glucose was thermally decomposed by heat treatment at 500 ° C. for 1 hour in nitrogen to obtain a composite B in which at least the surface of ketjen black was coated with the pyrolyzate of glucose. .
  • Complex D Except that glutamic acid was used in the same amount as glucose instead of glucose, the production procedure of complex B was repeated to obtain complex D in which at least the surface of ketjen black was coated with a pyrolyzate of glutamic acid.
  • Experiment 2 Granulated product of composite and graphite-pulverization by jet mill Composite B, graphite (trade name J-CPB, Nippon Graphite) using a jet mill (device name: JOM-mini, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd. average particle diameter of 5 ⁇ m) or a mixture of these was pulverized, and the pulverized product was collected.
  • Experiment 3 Granulated product of composite and graphite-pulverization with a lykai device Using a lykai device, composite A and graphite (trade name: J-CPB, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., average particle size: 5 ⁇ m) The mixture mixed at a mass ratio of 1: 1 or 1: 1 was pulverized, and the pulverized material was collected.
  • composite A and graphite trade name: J-CPB, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., average particle size: 5 ⁇ m
  • Experiment 4 Granule of composite and non-graphitizable carbon-grinding by jet mill Composite A, non-graphitizable carbon (pitch system) using a jet mill (device name: JOM-mini, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) Hard carbon, average particle size 10 ⁇ m), or a mixture thereof was pulverized and the pulverized material was collected.
  • Experiment 5 Granulated product of composite and graphite-pulverization by jet mill Composite C, graphite (trade name J-CPB, Nippon Graphite) using a jet mill (device name: JOM-mini, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd. average particle size of 5 ⁇ m) or a mixture of these was pulverized and the pulverized product was collected.
  • Experiment 6 Granulated product of composite and graphite-pulverization by jet mill Composite D, graphite (trade name J-CPB, Nippon Graphite) using a jet mill (device name: JOM-mini, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd. average particle diameter of 5 ⁇ m) or a mixture of these was pulverized, and the pulverized product was collected.
  • FIG. 5 is an evaluation of the negative electrode active material obtained by the pulverization process of Experiment 1
  • FIG. 6 is an evaluation of the negative electrode active material obtained by the pulverization process of Experiment 4.
  • the dotted lines in FIGS. 5 and 6 indicate the density a (g / cc) and the ratio (100-x) (mass%) of the composite, and the density b (g / cc) and the ratio of graphite or non-graphitizable carbon.
  • the negative electrode active material of the present invention has a density higher than the calculated value, and it can be seen that a dense granulated product having a large bulk density was formed in the pulverization process.
  • FIG. 7 the irreversible capacity
  • FIG. 9 the irreversible capacity
  • the reversible capacity of the negative electrode active material of the present invention including the granulated product of the composite A and the aggregate almost coincides with the calculated value, but the irreversible capacity is the calculated value. It can be seen that it is significantly smaller.
  • the electrolytic decomposition of the electrolyte occurs on the outer surface of the granulated material constituting the negative electrode active material, and SEI is formed on the outer surface of the granulated material. Conceivable.
  • the contact area of electrolyte solution and a carbon material can be reduced by granulation, As a result, carbon material surface It is considered that the initial irreversible capacity, which seems to be caused by the electrochemical decomposition of the electrolyte solution at 1, is significantly reduced. Further, since the reversible capacity of the negative electrode active material of the present invention substantially matches the calculated value, the structure of the composite A is stably maintained without being affected by pulverization, and the reversibility of the conversion reaction is also maintained. It was judged.
  • the ratio of graphite in the granulated material although the reversible capacity per unit volume of the negative electrode active material composed solely of graphite is smaller than the reversible capacity per unit volume of the negative electrode active material composed solely of the composite A.
  • the value of the reversible capacity per unit volume of the negative electrode active material containing the granulated product of the composite A and graphite is the reversible capacity of the negative electrode active material consisting of the composite A alone. It can be seen that the value is higher than the value. This is a result reflecting that a granulated product having a high density and a high bulk density was obtained by pulverization.
  • FIGS. 11, 12, and 13 are diagrams corresponding to FIGS. 5, 7, and 8 for the pulverized material (negative electrode active material) of Experiment 2 in which the composite B is used instead of the composite A.
  • FIGS. 14, 15, and 16 are diagrams corresponding to FIGS. 5, 7, and 8 for the pulverized material (negative electrode active material) of Experiment 5 using the composite C
  • FIGS. FIG. 9 is a view corresponding to FIGS. 5, 7, and 8 for a pulverized product (negative electrode active material) of Experiment 6 using D. 15 and 18, the reversible capacity per unit weight of the negative electrode active material including the granulated product in which the composite C or the composite D and graphite are aggregated substantially agrees with the calculated value, but the irreversible capacity is calculated. It can be seen that it is significantly smaller than the value.
  • the amorphous carbon layer covering at least the surface of the conductive carbon powder in the complex A and the complex B is derived from glucose, but at least the surface of the conductive carbon powder in the complex C and the complex D is covered.
  • the covering amorphous carbon layer is derived from glutamic acid. It is considered that the amorphous carbon layer derived from glutamic acid is denser than the amorphous carbon layer derived from glucose and efficiently covers the active sites of the conductive carbon film.
  • the irreversible capacity of the composite C or the composite D alone graphite 0 mass%) is significantly lower than the irreversible capacity of the composite A or the composite B alone.
  • the composite C or composite D including an amorphous carbon layer derived from glutamic acid is used. Is more preferable than the complex A or the complex B including the amorphous carbon layer derived from glucose. Further, as can be understood from FIGS. 16 and 19, the reversible capacity per unit volume of the negative electrode active material made only of graphite is larger than the reversible capacity per unit volume of the negative electrode active material made only of the composite C or the composite D.
  • the negative electrode active material containing the granulated product of the composite C or the composite D and graphite per unit volume is used. It can be seen that the value of the reversible capacity is equivalent to the value of the reversible capacity of the negative electrode active material composed only of the composite C or the composite D. This is a result reflecting that a granulated product having a high density and a high bulk density was obtained by pulverization.
  • 1 is a SEM photograph of a granulated product obtained by pulverizing a mixture of 1 by a jet mill.
  • the granulated product obtained by using a jet mill has a smaller aggregate particle size compared to the granulated product obtained by using a laika device, and the presence of fine particles adhering to the surface of coarse particles. The amount is also small.
  • the pulverization efficiency of the jet mill is high, the aggregate is easy to be miniaturized, and the relatively small pulverized aggregate particles agglomerated while effectively supplementing the fine particles generated by the pulverization and the composite A, It is considered that the spheroidization progressed and a granulated product with higher density and higher bulk density was formed.
  • Charge / discharge cycle test in a potential range of 0 to 2 V (including the conversion reaction region) under a constant current condition of 0.5 C with a half-cell using a granulated product obtained by grinding with a mill as a negative electrode active material The result of having performed is shown.
  • the half battery using the granulated material pulverized by the jet mill as the negative electrode active material showed stable cycle characteristics. This is considered to reflect that a granulated product having a stable structure was obtained because of the high grinding efficiency of the jet mill.
  • the negative electrode active material of the present invention has a reduced initial irreversible capacity and a high reversible capacity, it is promising as a negative electrode active material replacing graphite, and is suitably used for the next-generation lithium ion secondary battery. And is also suitable as a negative electrode active material for a hybrid capacitor.

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Abstract

　高い可逆容量を有する上に低減した初期不可逆容量を有するリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を提供する。　本発明の負極活物質は、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、が凝集した造粒物を含むことを特徴とする。上記造粒物における炭素材料と電解液との接触面積の減少により、電解液の電気化学的分解が抑制されるため、負極活物質の初期不可逆容量が顕著に低減する。

Description

負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、高い可逆容量を有する上に低減した初期不可逆容量を有するリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、エネルギー密度が高い非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池が広く使用されているが、これらの情報機器の高性能化や取扱う情報量の増大に伴う消費電力の増加に対応するために、リチウムイオン二次電池の放電容量の高容量化が望まれている。また、石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の低減などの観点から、ガソリン車やティーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっており、これらの低公害車のモーター駆動電源として、エネルギー密度や出力密度の高い、したがって容量密度の高い大型のリチウムイオン二次電池の開発が望まれる。
　現在の非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム層状化合物を正極活物質とし、リチウムを吸蔵、放出する黒鉛を負極活物質とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解させた液を電解液としたものが主流である。そして、このようなリチウムイオン二次電池の高容量化のためには、負極活物質に吸蔵、放出されるリチウムの量を増大させることが必要である。しかしながら、最大量のリチウムを吸蔵したＬｉＣ６から算出される黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈｇ－１であり、現行の二次電池でも既に理論容量に近い容量が得られているため、さらなる二次電池の高容量化のためには、黒鉛に代わる負極活物質の使用が不可欠である。また、代替物は充放電サイクルの経験に対して安定な特性を示すものでなければならない。
　黒鉛に代わる高容量を有する代替物として、アルミニウム、亜鉛、スズなどのリチウムと合金を形成する金属が挙げられる。特に、スズは、Ｌｉ４．４Ｓｎから算出される理論容量が９９４ｍＡｈｇ－１と高いために好適である。しかし、スズのリチウム吸蔵に伴う体積膨張が極めて大きいという問題がある。Ｓｎの体積を１００％とすると、Ｌｉ４．４Ｓｎの体積は３５８％にも及ぶ。そのため、スズを負極活物質とした電池において充放電サイクルを繰り返すと、リチウムの吸蔵及び放出に伴う大きすぎる体積変化のため、負極にクラックが発生し、充放電反応に不可欠な電子伝導パスが破壊され、わずか数回の充放電サイクルの繰り返しでも急速に放電容量が減少してしまう。
　この問題を解決するために、スズを炭素材料や酸化物のマトリックス中に分散させ、スズの体積変化による応力を緩和する方法が提案されている。スズを酸化物のマトリックスに分散させる方法のひとつとして、二酸化スズを活物質とする方法がある（非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１５９（２００６）３４５－３４８）、非特許文献２（ＣＡＲＢＯＮ　４６（２００８）３５－４０）参照）。
　二酸化スズは、以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応によりリチウムを吸蔵する。式（Ｉ）の二酸化スズの還元と酸化リチウムの生成が起こる反応を「コンバージョン反応」といい、式（ＩＩ）のスズとリチウムとの合金が生成する反応を「合金化反応」という。コンバージョン反応により生じる酸化リチウムがスズのマトリックスとして作用し、合金化反応領域におけるスズの体積変化による応力を緩和するとともに、合金化反応領域におけるスズの凝集を抑制すると考えられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　しかしながら、従来は、酸化リチウムが熱力学的に安定であるため、上記式（Ｉ）で表したコンバージョン反応が不可逆反応であるといわれていた。そのため、二酸化スズを負極活物質としたリチウムイオン二次電池では、もっぱら可逆反応領域である合金化反応領域（Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約１Ｖの範囲）のみが利用されており、コンバージョン反応領域を含む電位まで電位範囲を広げて充放電を行うと、コンバージョン反応の不可逆性に起因する大きな初期不可逆容量が認められていた。
　この問題に対し、出願人は、本願の優先権主張の基礎とされた出願の出願日後に公開されたＷＯ２０１１／０４００２２において、従来は不可逆反応であるとされていたコンバージョン反応が可逆的に進行する負極活物質を提案した。ＷＯ２０１１／０４００２２に示した負極活物質は、酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている負極活物質である。ナノサイズを有する導電性炭素粉末を使用すると、従来は不可逆反応であるとされ、大きな初期不可逆容量の原因であったコンバーション反応が可逆的に進行するようになり、したがってリチウムの吸蔵及び放出のために合金化反応領域のみでなくコンバージョン反応領域をも利用することができるようになる。
　コンバージョン反応が可逆的に進行するようになった理由は、現時点では明確ではないが、以下のように考えられる。ナノサイズを有する導電性炭素粉末には、酸素原子（カルボニル基、ヒドロキシル基などの表面官能基の酸素、吸着酸素）が豊富に含まれており、したがってこの豊富な酸素が介在したＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなると考えられる。そして、コンバージョン反応で生成する酸化リチウムは、以下の式（ＩＩＩ）に示すような準安定状態で存在していると考えられる。この準安定状態の酸化リチウムからリチウムが脱離しやすい状態が形成されるため、リチウムの脱離と共に酸化スズの形成が生じやすくなり、コンバージョン反応が可逆的に生じるものと考えられる。そして、ナノサイズの導電性炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散で存在していると、炭素粉末と酸化スズ粉末との接触点が増加するためＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が多くのサイトで形成されるようになり、したがってコンバージョン反応後に式（ＩＩＩ）の準安定状態が多くのサイトで形成されるようになり、その結果、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができ、放電容量を大幅に増加させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　この酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている負極活物質により、リチウムの吸蔵及び放出のために合金化反応領域のみでなくコンバージョン反応領域をも利用することができるようになったが、さらに検討した結果、炭素粉末表面での電解液の電気化学的分解に起因すると思われる初期不可逆容量が認められることがわかった。この初期不可逆容量は、この負極活物質を正極活物質と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成する際に、より多くの正極活物質を必要とすることにつながり、一定体積のセルにおいては、その分負極活物質の量が少なくなって、セルあたりの容量が低くなるため好ましくない。
　出願人はこの問題点を解決すべく検討を重ね、本出願時には未公開であるＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５４４５８において、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている上に、導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ以外の金属酸化物、及び／又は、導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層、がさらに含まれている負極活物質を提案した。
　ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５４４５８で開示した負極活物質において、コンバージョン反応の可逆的な進行は維持される。また、電解液の電気化学的分解を触媒する導電性炭素粉末の表面の活性点が、酸化スズ以外の金属酸化物及び／又は低導電性の無定形炭素層により被覆され、電解液の電気化学的分解が阻害されるためであると思われるが、初期不可逆容量が低減する。導電性炭素粉末の表面を被覆している無定形炭素層の表面の状態は導電性炭素粉末の表面の状態と同様であるが、無定形炭素層が低導電性であるため、電解液の電気化学的分解のために必要な電子が無定形炭素層の表面に供給されにくくなり、したがって無定形炭素層の表面での電解液の電気化学的分解が抑制される。その結果、負極活物質の高い可逆容量を維持しつつ、初期不可逆容量を低減させることが可能になる。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１５９（２００６）３４５－３４８ ＣＡＲＢＯＮ　４６（２００８）３５－４０
　しかし、負極活物質の初期不可逆容量が小さければ小さいほど、負極活物質を正極活物質と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成する際に、正極活物質の必要量を効率良く減少させることができ、一定体積のセルにおいては、その分負極活物質の量を増加させてセルあたりの容量を効率良く増加させることができる。また、負極活物質の放電容量は大きければ大きいほど望ましい。
　したがって、本発明の目的は、上述の酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末とが高分散状態で含まれている負極活物質を基礎として、酸化スズのコンバージョン反応の可逆的な進行を維持することにより高い可逆容量を維持しつつ、炭素粉末表面での電解液の電気化学的分解に起因すると思われる初期不可逆容量を低減させた負極活物質及びその製造方法を提供することである。
　発明者らは、酸化スズ粉末とナノサイズを有する導電性炭素粉末との複合体（ＷＯ２０１１／０４００２２における負極活物質）を基礎として鋭意検討した結果、黒鉛及び／又は難黒鉛化炭素を骨材として使用し、この骨材と上記複合体が緻密に凝集した造粒物を形成すると、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持されており、且つ、顕著に低下した初期不可逆容量を有する負極活物質が得られることを発見した。
　したがって、本発明はまず、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、が凝集した造粒物を含む、リチウムの吸蔵及び放出が可能な第１の負極活物質に関する。
　本明細書において、「粉末」は限定の無い形状を有する粒状物質から構成されており、球状粒子に限定されず、針状、管状或いは紐状の粒状物質から構成されたものも「粉末」の範囲に含まれる。そして、「ナノサイズを有する」とは、粉末が球状粒子である場合には、平均粒径が１～５００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍであることを意味し、粉末が針状、管状或いは紐状である場合には、平均直径が１～５００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍであることを意味する。また、「高分散状態」とは、導電性炭素粉末及び酸化スズ粉末の一次粒子の、一般的には３０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が凝集していないことを意味する。ここで、粉末の非凝集率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により粉末の状態を観察した結果から算出した値である。また、骨材として使用される黒鉛及び難黒鉛化炭素は、上記複合体の粒より大きいサイズの粒を有し、一般的には１～３００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍの平均粒経を有する。骨材の平均粒径はレーザー回折散乱法により測定された値である。
　第１の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、造粒物の外表面で電解液の電気化学的分解が起こり、造粒物の外表面にＳＥＩが形成されると考えられる。そして、電解液の溶媒はこの造粒物の外表面のＳＥＩを通過することができないが、電解液のリチウムはＳＥＩを通過することができる。一方、造粒物中の複合体では、高分散状態で存在するナノサイズの導電性炭素粉末と酸化スズ粉末とによりＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなっており、したがってコンバージョン反応後に上記式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が多くのサイトで形成されるようになっている。したがって、ＳＥＩを通過可能なリチウムと複合体との反応により、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持されて、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができる。さらに、造粒物の外表面に形成されたＳＥＩにより電解液と炭素材料との接触面積を低下させることができるため、炭素材料表面での電解液の電気化学的分解に起因すると思われる初期不可逆容量を顕著に低減することができる。また、骨材として使用される黒鉛及び難黒鉛化炭素の可逆容量は、複合体の可逆容量よりも小さいが、粉砕により得られる造粒物の嵩密度が複合体単独の嵩密度よりも著しく増大するため、造粒物を負極活物質とした場合の単位体積当たりの可逆容量の低下が抑制されるか或いはむしろ増加する。
　第１の負極活物質において、造粒物中の複合体に含まれる酸化スズ粉末も、ナノサイズを有しているのが好ましい。酸化スズ粉末は、ナノサイズを有する球状粒子であるのがより好ましく、１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子であるのが特に好ましい。このような微細な酸化スズの球状粒子が導電性炭素粉末の表面と接触していると、酸化スズの表面積が増加するため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合がさらに生じやすくなり、上記準安定状態がさらに形成されやすくなるからである。
　酸化スズと炭素との複合体を負極活物質とした場合の体積膨張や凝集といった構造変化については、従来は合金化反応領域のみで考察がなされ、コンバージョン反応領域での考察がなされてこなかった。コンバージョン反応が不可逆反応であるとされ、もっぱら可逆反応領域である合金化反応領域のみが利用されてきたからである。しかしながら、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体を負極活物質とすることにより、コンバージョン反応領域を含む電位範囲での充放電サイクル試験が可能になり、コンバージョン反応領域における考察が可能となった。その結果、酸化スズと炭素との複合体を負極活物質とした場合には、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、合金化反応領域における体積変化による応力の抑制ばかりでなく、コンバージョン反応領域で生ずる複合体の凝集を抑制することが重要であることが分かった（本願の優先権主張の基礎とされた出願の出願日後に公開されたＷＯ２０１１／０４００２２参照）。
　この複合体の凝集を抑制するために、表面積の大きいナノサイズの導電性炭素粉末の使用が有効であり、この炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散で存在していることが重要であるが、第１の負極活物質において造粒物中の複合体に含まれる導電性炭素粉末が空隙を有しており、酸化スズ粉末が実質的に上記空隙内に存在しているのが好ましい。複合体の凝集が、特に炭素粉末の外面上に担持された酸化スズ粉末により誘発されることが分かっているからである。なお、「空隙」には、多孔質炭素粉末の孔隙のほか、ケッチェンブラックの内部空孔、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブのチューブ内空隙及びチューブ間空隙も含まれる。また、「酸化スズが実質的に空隙内に存在している」の語は、酸化スズ全体の９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上が空隙内に存在していることを意味する。
　中でも、上記造粒物中の複合体に含まれる導電性炭素粉末として、中空シェル構造を有し且つシェルの内面と外面とをつなぐ連続気泡を有するケッチェンブラックを使用するのが好ましい。ケッチェンブラックは、表面積が大きく、内外面及びエッジ面に多くの酸素（表面官能基の酸素、吸着酸素）を有しているため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合及び上記準安定状態が豊富に形成される。また、ケッチェンブラックの内部空孔内にナノサイズの酸化スズ粉末、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子を優先的に担持することができるため、コンバージョン反応領域で生ずる複合体の凝集が抑制され、さらにシェルにより合金化反応領域のスズの体積膨張が効果的に抑制される。その結果、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で優れたサイクル特性を有する負極活物質が得られる。
　一方、負極活物質の放電容量を増加させるには、大きな理論容量を有する酸化スズの量を増加させることが望ましい。しかしながら、導電性炭素粉末の空隙内に収容可能な酸化スズの量には限界があるため、限界を超えて増量された酸化スズが導電性炭素粉末の外表面に担持されると、この酸化スズが複合体の凝集を引き起こすことが懸念される。そのことを防止するため、上記造粒物中の複合体が、ナノサイズを有する酸化スズの球状粒子の表面のうちの導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜をさらに含んでいるのが好ましい。ここで、「低導電性の無定形炭素膜」とは、複合体に含まれている導電性炭素粉末の電気伝導率の１／１００以下、好ましくは１／１０００以下、特に好ましくは１／１００００以下の電気伝導率を有する無定形炭素膜を意味する。この形態では、複合体における酸化スズの含有量を増加させることができ、酸化スズの球状粒子と低導電性の無定形炭素膜との間にもＳｎ－Ｏ－Ｃ結合を生じさせることができるため、増加した放電容量を有する負極活物質が得られる。また、導電性炭素粉末の外面上に酸化スズ粒子が担持されても、酸化スズ粒子を被覆している低導電性の無定形炭素膜により複合体の凝集が阻害されため、コンバージョン反応領域を含む電位範囲で優れたサイクル特性を有する負極活物質が得られる。さらに、酸化スズの球状粒子の表面を被覆している無定形炭素膜は、造粒物を形成する際に、骨材に対するバインダ層として作用するため、緻密な造粒物が得られ、電解液の造粒物内部への侵入が効果的に抑制される。また、無定形炭素膜が低導電性であるため、電解液の電気化学的分解のために必要な電子が無定形炭素膜の表面に供給されにくくなり、無定形炭素膜の表面での電解液の電気化学的分解が抑制される。その結果、低下した初期不可逆容量を有する負極活物質が得られる。
　上記造粒物における複合体は、上記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層をさらに含んでいるのが好ましい。ここで、「低導電性の無定形炭素層」とは、複合体に含まれている導電性炭素粉末の電気伝導率の１／１００以下、好ましくは１／１０００以下、特に好ましくは１／１００００以下の電気伝導率を有する無定形炭素層を意味する。この無定形炭素層は、造粒物を形成する際に、骨材に対するバインダ層として作用するため、緻密な造粒物が得られ、電解液の造粒物内部への侵入が効果的に抑制される。また、無定形炭素層が低導電性であるため、電解液の電気化学的分解のために必要な電子が無定形炭素層の表面に供給されにくくなり、無定形炭素層の表面での電解液の電気化学的分解が抑制される。その結果、顕著に低下した初期不可逆容量を有する負極活物質が得られる。
　上記造粒物における複合体は、上記導電性炭素粉末の表面を被覆している酸化スズ以外の金属酸化物をさらに含んでいるのが好ましい。ここで、「金属酸化物」の範囲には、典型金属、遷移金属及び半金属の酸化物が含まれるが、酸化スズは除外される。電解液の電気化学的分解を触媒する導電性炭素粉末の表面の活性点が、上記金属酸化物により被覆され、電解液の電気化学的分解が阻害されるため、上記造粒物の外表面に露出している複合体に起因する初期不可逆容量が低下する。
　第１の負極活物質における造粒物には、骨材として、黒鉛及び難黒鉛化炭素の少なくとも一方が含まれるが、黒鉛は、難黒鉛化炭素に比較して、可逆容量が大きく且つ嵩密度が大きいため、骨材としてより優れている。
　第１の負極活物質は、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、の混合物を得る混合工程、及び、上記混合物を粉砕することにより、上記複合体と上記骨材とを凝集させて造粒物を得る造粒工程、を含む方法により製造することができる。したがって、本発明はまた、上記混合工程と上記造粒工程とを含む第１の負極活物質の製造方法に関する。
　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材とを混合し、粉砕することによって、粉砕の過程で、骨材の粗大な粒が粉砕により生じた微細な粒と複合体とを補足しつつ凝集し、その結果、骨材と複合体とが緻密に凝集した造粒物が形成される。
　上記造粒工程における粉砕をジェットミルにより行うと、粉砕効率が高いため、微細な骨材を含む緻密で安定な構造の造粒物が効率的に得られ、その結果、第１の負極活物質の初期不可逆容量が顕著に低減し、充放電サイクル特性も良好になる。
　第１の負極活物質における造粒物に含まれる、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体のうち、酸化スズ粉末がナノサイズを有する酸化スズの球状粒子であり、酸化スズの球状粒子の表面のうちの導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜をさらに含む複合体は、この複合体自体が負極活物質として好適である。したがって、本発明はまた、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触しているナノサイズを有する酸化スズの球状粒子と、が高分散状態で含まれており、上記酸化スズの球状粒子の表面のうちの上記導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜がさらに含まれている、リチウムの吸蔵及び放出が可能な第２の負極活物質に関する。
　第２の負極活物質では、高分散状態で存在するナノサイズの導電性炭素粉末とナノサイズの酸化スズの球状粒子とによりＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなっており、また、酸化スズ粒子と低導電性の無定形炭素膜との間にもＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなっており、したがってコンバージョン反応後に上記式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が多くのサイトで形成されるようになっている。その結果、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持されて、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができる。また、コンバージョン反応領域を含む電位範囲での充放電の繰り返しにおいて、酸化スズ粒子が炭素粉末の外面上に存在していても、その酸化スズ粒子により誘発される負極活物質の凝集が無定形炭素膜により抑制されるため、酸化スズ粒子の量を増加させることができる。その結果、負極活物質の単位体積あたりの放電容量を増加させることができる上に、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。さらに、酸化スズ粒子の量を増加させることにより、電解液の電気化学的分解を触媒する導電性炭素粉末の表面の活性点をより多くの酸化スズ粒子で覆うことができ、導電性炭素粉末表面での電解液の電気化学的分解に起因する初期不可逆容量を低下させることができる。また、無定形炭素膜が低導電性であるため、電解液の電気化学的分解のために必要な電子が無定形炭素膜の表面に供給されにくくなり、したがって無定形炭素膜の表面での電解液の電気化学的分解が抑制される。その結果、低下した初期不可逆容量を有する負極活物質が得られる。
　この好適な第２の負極活物質は、超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法、すなわち、旋回可能な反応器内に酸化スズ前駆体とナノサイズの導電性炭素粉末とを含む反応液を導入し、上記反応器を旋回させて酸化スズ前駆体のゾルゲル反応を行うと同時にゾルゲル反応の反応生成物を上記導電性炭素粉末に高分散状態で担持させる方法において、上記反応液にポリビニルアルコールを共存させることにより好適に製造することができる。なお、「酸化スズ前駆体」とは、負極活物質の製造工程を介して酸化スズに変化する化合物を意味する。また、「ポリビニルアルコール」の語は、ポリ酢酸ビニルのけん化度が１００％のものを限定的に意味する語ではなく、けん化度が８０％以上のものを意味する。
　したがって、本発明はまた、旋回可能な反応器内に、酸化スズ前駆体とポリビニルアルコールとを溶解させた溶液にナノサイズを有する導電性炭素粉末を添加した反応液を導入する導入工程、上記反応器を旋回させて、上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながら上記酸化スズ前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行ってナノサイズを有する球状の反応生成物を得ると同時に、上記反応生成物を上記導電性炭素粉末に担持させ且つ上記反応生成物の表面にポリビニルアルコールを付着させる反応工程、及び、上記反応工程で得られた生成物を乾燥後、ポリビニルアルコールを熱分解して、ナノサイズを有する酸化スズの球状粒子の表面に低導電性の無定形炭素膜を形成する熱処理工程、を含むことを特徴とする第２の負極活物質の製造方法に関する。
　上記反応工程において、上記反応液にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的エネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で酸化スズ前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、ナノサイズを有する球状の反応生成物を得ることができ、同時に、上記反応生成物を導電性炭素粉末に高分散状態で担持させることができる。また、同時に、酸化スズ前駆体及び／又は上記反応生成物とポリビニルアルコールの水酸基及び／又は水酸基が解離した酸素イオンとの間の強い相互作用により、ポリビニルアルコールを上記反応生成物の表面に付着させることができる。しかも、反応生成物の粒径が、ポリビニルアルコールを使用しない反応液から得られた反応生成物のものと比較して微細化する。次いで、上記熱処理工程において、上記反応工程で得られた生成物を乾燥し、ポリビニルアルコールを非酸化雰囲気下で熱分解（不完全燃焼）すると、ナノサイズを有する酸化スズの球状粒子、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子の表面にポリビニルアルコールに由来する低導電性の無定形炭素膜が形成される。
　上記反応工程において使用される導電性炭素粉末は、ケッチェンブラックであるのが好ましい。導電性炭素粉末としてケッチェンブラックを使用すると、上記反応液における酸化スズ前駆体の質量を二酸化スズ換算でケッチェンブラックの質量の１．５～４倍の範囲にすることができ、高い単位体積当たりの放電容量を有する負極活物質を得ることができる。特に、１～１０ｎｍの平均粒径、好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する酸化スズの球状粒子がケッチェンブラックの外面及び内面に接触している負極活物質は、極めて高い単位体積当たりの放電容量と良好なサイクル特性とを有する。なお、「二酸化スズ換算」とは、酸化スズ前駆体に含まれるスズの全てが二酸化スズに変化したと仮定して質量を算出することを意味する。
　第１の負極活物質における造粒物に含まれる、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体のうち、導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層をさらに含む複合体は、この複合体自体が負極活物質として好適である。この第３の負極活物質では、高分散状態で存在するナノサイズの導電性炭素粉末と酸化スズの球状粒子とによりＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が生じやすくなっており、したがってコンバージョン反応後に上記式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が多くのサイトで形成されるようになっている。その結果、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持されて、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクルを実現することができる。また、無定形炭素層が低導電性であるため、電解液の電気化学的分解のために必要な電子が無定形炭素層の表面に供給されにくくなり、したがって無定形炭素層の表面での電解液の電気化学的分解が抑制される。その結果、低下した初期不可逆容量を有する負極活物質が得られる。
　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれており、上記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層がさらに含まれている、リチウムの吸蔵及び放出が可能な第３の負極活物質は、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれている複合体と、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘはヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を表わす）で表されるアミノ酸との混錬物を得る混錬工程、及び、上記混錬物を熱処理することにより上記式（Ａ）で表されるアミノ酸を熱分解して低導電性の無定形炭素層を形成する熱処理工程、を含む方法により好適に製造することができる。上記式（Ａ）で表されるアミノ酸を使用することにより、導電性炭素粉末に起因する初期不可逆容量が効率的に低下する。
　上記複合体と式（Ａ）で表されるアミノ酸とを混錬することによって、少なくとも導電性炭素粉末の表面のうちの酸化スズ粉末と接触していない部分に上記アミノ酸の層が形成される。さらに混錬物を熱処理し、上記アミノ酸を熱分解して無定形炭素に変化させると、少なくとも導電性炭素粉末の表面のうちの酸化スズ粉末と接触していない部分に低導電性の無定形炭素層が形成される。上記熱処理工程は、非酸化雰囲気下で４５０～５００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
　グリシン、バリン、グルタミン酸－５－メチルを式（Ａ）で表されるアミノ酸の代わりに使用しても、初期不可逆容量が効率的に低下しない。式（Ａ）で表されるアミノ酸を使用することにより、導電性炭素粉末に起因する初期不可逆容量が効率的に低下する理由は、現時点では明らかではないが、以下のように考えられる。熱処理工程において、これらの化合物を非酸化雰囲気下で熱処理すると、昇温の過程で、不斉炭素原子に結合しているアミノ基及びカルボキシ基の一方と基Ｘとが反応して環状化合物が生成するが、この環状化合物は、熱分解されにくく、導電性炭素粉末上でゆっくりと熱分解される。そのため、熱処理の後には、緻密な低導電性の無定形炭素層が導電性炭素粉末の表面上に形成されることになる。この緻密な低導電性の無定形炭素層により電解液の導電性炭素粉末表面への到達が効率的に抑制されるため、初期不可逆容量が効率的に低下すると考えられる。
　本発明の負極活物質は、高い可逆容量を有する上に低減した初期不可逆容量を有するため、リチウムイオン二次電池のために適している。したがって、本発明はさらに、本発明の負極活物質を含む負極と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、上記負極と上記正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。この他、本発明の負極活物質は、活性炭などの正極活物質と組み合わせてハイブリッドキャパシタを構成するためにも好適に使用することができる。
　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末とが高分散状態で含まれている複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、が凝集した造粒物を含む本発明の第１の負極活物質は、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持され、負極活物質の嵩密度を向上させることができるため、向上した単位体積あたりの放電容量を有する。また、第１の負極活物質は、造粒物における炭素材料と電解液との接触面積の減少により電解液の電気化学的分解が抑制されるため、顕著に低下した初期不可逆容量を有する。
　第１の負極活物質の製造において好適に使用される、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触しているナノサイズを有する酸化スズの球状粒子とが高分散状態で含まれており、酸化スズの球状粒子の表面のうちの導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜がさらに含まれている複合体は、それ自体で負極活物質として好適である。この第２の負極活物質は、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持され、酸化スズ粒子の量を増加させることができるため、向上した単位体積あたりの放電容量を有する。また、増量された酸化スズ粒子により導電性炭素粉末の表面が覆われ、電解液の電気化学的分解が抑制されるため、第２の負極活物質は低下した初期不可逆容量を有する。さらに、第２の負極活物質は、低導電性の無定形炭素膜により負極活物質の凝集が抑制されるため、良好な充放電サイクル特性を示す。酸化スズの球状粒子の表面のうちの導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜は、ポリビニルアルコールの熱分解により形成することができる。
　第１の負極活物質の製造において好適に使用される、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれており、上記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層がさらに含まれている複合体は、それ自体で負極活物質として好適である。この第３の負極活物質は、コンバージョン反応の可逆的な進行が維持されるため高い放電容量を有する上に、導電性炭素粉末表面での電解液の電気化学的分解が抑制されるため、低下した初期不可逆容量を有する。導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層は、式（Ａ）で表わされるアミノ酸の熱分解により、緻密に形成することができる。
　したがって、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池及びハイブリッドキャパシタにおける黒鉛に代わる負極活物質として極めて有望である。
酸化スズ粒子の表面を被覆している無定形炭素膜を有する負極活物質のＴＥＭ写真であり、（Ａ）は実施例の負極活物質についての写真であり、（Ｂ）（Ｃ）は比較例の負極活物質についての写真である。 酸化スズ粒子の表面を被覆している無定形炭素膜を有する負極活物質のＸ線粉末回折図である。 ポリマーと二塩化スズとの相互作用を調査するためのＴＧ分析の結果を示す図であり、（Ａ）はポリビニルアルコールを含む粉体についての分析結果であり、（Ｂ）はポリアクリル酸ナトリウムを含む粉体についての分析結果である。 酸化スズ粒子の表面を被覆している無定形炭素膜を有する負極活物質の充放電サイクル試験の結果を示す図である。 複合体と黒鉛との造粒物を負極活物質とした電極の密度と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 複合体と難黒鉛化炭素との造粒物を負極活物質とした電極の密度と難黒鉛化炭素の含有量との関係を示した図である。 図５に示された負極活物質における単位重量あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図５に示された負極活物質における単位体積あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図６に示された負極活物質における単位重量あたりの容量と難黒鉛化炭素の含有量との関係を示した図である。 図６に示された負極活物質における単位体積あたりの容量と難黒鉛化炭素の含有量との関係を示した図である。 別の複合体と黒鉛との造粒物を負極活物質とした電極の密度と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図１１に示された負極活物質における単位重量あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図１１に示された負極活物質における単位体積あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 さらに別の複合体と黒鉛との造粒物を負極活物質とした電極の密度と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図１４に示された負極活物質における単位重量あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図１４に示された負極活物質における単位体積あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 さらに別の複合体と黒鉛との造粒物を負極活物質とした電極の密度と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図１７に示された負極活物質における単位重量あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 図１７に示された負極活物質における単位体積あたりの容量と黒鉛の含有量との関係を示した図である。 複合体と黒鉛との造粒物についてのＳＥＭ写真であり、（Ａ）はライカイ器を用いて得た造粒物の写真であり、（Ｂ）はジェットミルを用いて得た造粒物の写真である。 充放電サイクル試験の結果を示す図である。
　まず、ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれている複合体について説明し、次いで複合体を含む造粒物（第１の負極活物質）について説明する。
　（１）複合体
　複合体に含まれる酸化スズ粉末は、二酸化スズ或いは二酸化スズと一酸化スズとの混合物であることができる。酸化スズ粉末は、ナノサイズを有している必要はないが、酸化スズ粉末がナノサイズを有していると、酸化スズの表面積が増加し、ナノサイズを有する炭素粉末との接触点が増加するため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合がより多くのサイトで形成されるようになり、したがってコンバージョン反応後に上記式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が形成されやすくなるため好ましい。また、酸化スズ粉末が微細であると、コンバージョン反応後に、酸化リチウムマトリックス中に微細なスズが分散することになり、可逆的に生じる合金化反応におけるリチウム吸蔵放出に伴うスズの大きな体積変化がこのマトリックスにより効果的に抑制される。また、酸化スズ粉末が微細であると、酸化スズ粉末の反応サイトが増大し、酸化スズ粉末内のリチウムの拡散距離が短縮する。
　ナノサイズの酸化スズ粉末としては、ナノサイズの球状粒子のほか、ナノワイヤ、ナノチューブも使用することができるが、ナノサイズの球状粒子、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子を使用するのが好ましい。ナノサイズを有する導電性炭素粉末、好ましくは球状粒子と、その表面と接触しているナノサイズを有する酸化スズ粉末、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子により、高い可逆容量を有し、低減した初期不可逆容量を有し、その上、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して０Ｖ～約２Ｖの範囲での充放電サイクル試験において放電容量の減少が少なく、サイクル特性が極めて良好な複合体が得られる。
　複合体に含まれるナノサイズを有する導電性炭素粉末としては、ナノサイズを有するケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらの炭素粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　コンバーション反応が可逆的に進行するのは、導電性炭素粉末の酸素を介してＳｎ－Ｏ－Ｃ結合が形成されることに起因すると考えられるため、使用するナノサイズを有する導電性炭素粉末に酸素原子が豊富に含まれているのが好ましい。したがって、表面積が大きい炭素粉末が好ましく、炭素粉末の１ｇあたりの表面積が１０００ｍ２以上であるのが特に好ましく、微細な炭素粉末であるのが好ましく、１０～５０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子を使用するのが特に好ましい。また、上記炭素粉末の酸素量で表わすと、炭素粉末１ｇあたりの酸素量が５．０ミリモル以上であるのが好ましい。ここで、「炭素粉末１ｇあたりの酸素量」は、負極活物質のために使用する炭素粉末について、窒素雰囲気中、３０～１０００℃の範囲について１℃／分の昇温速度でＴＧ測定を行い、１５０～１０００℃の範囲の重量減少量を、全てＣＯ２として脱離したと仮定して算出した酸素量を意味する。例えば、炭素粉末１ｇの１５０～１０００℃の範囲の重量減少量が２２ｍｇであれば、炭素粉末１ｇあたりの酸素量は１ミリモルと算出される。このような炭素粉末としては、ナノサイズを有するカーボンブラック、好ましくはケッチェンブラックが挙げられる。
　コンバージョン反応領域を含む電位範囲で良好なサイクル特性を有する負極活物質を得るためには、合金化反応領域における体積変化による応力の抑制ばかりでなく、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集を抑制することが重要であることが分かっている。そして、この凝集を抑制するために、酸化スズ粉末と導電性炭素粉末との複合体において、表面積の大きいナノサイズの炭素粉末の使用が有効であり、この炭素粉末と酸化スズ粉末とが高分散で存在していることが重要であるが、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及び多孔質カーボンのように導電性炭素粉末が空隙を有しており、酸化スズ粉末が実質的に上記空隙内に存在しているのが好ましい。負極活物質の凝集は、特に炭素粉末の外面上に担持された酸化スズ粉末により誘発されることが分かっているからである。
　したがって、導電性炭素粉末として、中空シェル構造を有するケッチェンブラックを使用するのが好ましい。ケッチェンブラックは、表面積が大きく、内外面及びエッジ面に多くの酸素（表面官能基の酸素、吸着酸素）を有しているため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合が豊富に形成され、したがってまた式（ＩＩＩ）に示す準安定状態が豊富に形成される。また、ケッチェンブラックの内部空孔内にナノサイズの酸化スズ粉末、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒経を有する球状粒子を優先的に担持することができるため、コンバージョン反応領域で生ずる負極活物質の凝集が抑制され、さらにシェルが合金化反応領域のスズの体積膨張を抑制するため好ましい。
　この複合体はさらに、導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ以外の金属酸化物を含むことができる。この金属酸化物は無定形又はナノサイズの微結晶であり、電解液の電気化学的分解を触媒する導電性炭素粉末の表面の活性点が、上記金属酸化物により被覆され、電解液の電気化学的分解が阻害される。金属酸化物を構成する金属には特に制限が無く、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなどを例示することができる。上記金属酸化物は、三酸化二鉄、四酸化三鉄、一酸化鉄のように同じ種類の金属ではあるが価数の異なる金属を含む複数の酸化物が存在する場合にはいずれの酸化物であっても良く、２種以上の金属を含む複合酸化物であっても良い。上記金属酸化物は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物で有っても良い。特に、酸化鉄が微粒子化しやすいため好ましい。
　この複合体はさらに、酸化スズ粉末の表面のうちの導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜を含むことができる。低導電性の無定形炭素膜により、コンバージョン反応領域を含む電位範囲での充放電の繰り返しにおいて、複合体の凝集が抑制される。低導電性の無定形炭素膜に被覆されている酸化スズ粉末がナノサイズを有する酸化スズの球状粒子であると、酸化スズの表面積が増加するため、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合がさらに生じやすくなる。酸化スズの球状粒子を被覆している低導電性の無定形炭素膜を含む複合体は、第２の負極活物質とも表わされる。
　この複合体はさらに、導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層を含むことができる。この低導電性の無定形炭素層を含む複合体は、第３の負極活物質とも表わされる。低導電性の無定形炭素層により、電解液の電気化学的分解を触媒する導電性炭素粉末の表面の活性点が被覆され、電解液の電気化学的分解が阻害される。
　この複合体の製造方法には、酸化スズ粉末と導電性炭素粉末との高分散状態が実現される方法であれば特に限定がない。例えば、導電性炭素粉末を分散媒中で酸化スズ前駆体と混合し、酸化スズ前駆体を導電性炭素粉末の表面官能基と反応させた後、熱処理することにより、酸化スズ前駆体を酸化スズに変化させることができる。酸化スズ前駆体としては、二塩化スズ、四塩化スズ、硝酸スズ、炭酸スズなどの無機金属化合物、酢酸スズ、乳酸スズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズなどの有機金属化合物、或いはこれらの混合物を使用することができる。分散媒として酸化スズ前駆体を溶解可能であり且つ反応に悪影響を及ぼさない媒体を使用すると、得られる負極活物質における酸化スズが微粒子化するため好ましい。
　この複合体の製造は、以下に示す超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法により行うのが極めて好ましい。この反応により、ナノサイズを有する炭素粉末、好ましくは１０～５０ｎｍの粒径を有する球状粒子、特に好ましくはケッチェンブラック、にナノサイズを有する酸化スズ粉末、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子を高分散状態で担持することができ、Ｓｎ－Ｏ－Ｃ結合をより多くのサイトで形成することができる。特に、炭素粉末としてケッチェンブラックを使用すると、以下の超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法により、ケッチェンブラックの内部空孔内にナノサイズの酸化スズ粉末、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子を効果的に担持することができる。
　超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、旋回可能な反応器内に、酸化スズ前駆体を溶解させた溶液にナノサイズを有する導電性炭素粉末を添加した反応液を導入する工程、及び、上記反応器を旋回させて、上記反応液にずり応力と遠心力とを加えながら酸化スズ前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行うと同時に、得られた反応生成物を上記導電性炭素粉末に高分散状態で担持させる工程、を含む。この方法により、反応液にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーを同時に加えることができ、この機械的エネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で酸化スズ前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、同時に得られた反応生成物を導電性炭素粉末の表面に高分散状態で担持させることができる。この超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、出願人による特開２００７－１６０１５１号公報において、酸化チタンと酸化ルテニウムを炭素粉末上に高分散で担持した例により開示されているが、この公報における旋回可能な反応器に関する記載及びこの反応器を使用したゾルゲル反応に関する記述は、そのまま本明細書に参考として組み入れられる。酸化スズ前駆体と導電性炭素粉末とを含む反応液には、加水分解反応及び重縮合反応のための反応抑制剤を添加しないのが極めて好ましい。
　超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法は、特開２００７－１６０１５１号公報の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器を用いて行うことができる。
　この方法において、酸化スズ前駆体として上述した化合物を使用することができる。これらの前駆体を溶解するための溶媒としては、これらの前駆体を溶解可能であり且つ反応に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。また、加水分解のために、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４ＯＨなどを上述の溶媒に溶解させた液を使用することができる。水を酸化スズ前駆体の加水分解のために使用することもできる。
　そして、上記反応器の内筒に、酸化スズ前駆体を溶解した溶液と、上述した導電性炭素粉末を導入し、内筒を旋回させて酸化スズ前駆体と炭素粉末とを混合して分散させる。さらに、酸化スズ前駆体の加水分解のためのアルカリ溶液等を添加し、再度内筒を旋回させる。内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応液が内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動し、外筒の内壁面に酸化スズ前駆体を含む薄膜が生成し、この薄膜が外筒内壁上部にずり上がる。その結果、この薄膜にずり応力と遠心力が加わり、この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、酸化スズ前駆体の加水分解と重縮合反応とが短時間で進行する。
　上記反応において、薄膜の厚さが薄いほど加えられる機械的エネルギーが大きなものとなる。薄膜の厚みは、一般には５ｍｍ以下であり、２．５ｍｍ以下であるのが好ましく、１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。薄膜の厚みは、反応器のせき板の幅及び反応器に導入される反応液の量によって設定することができる。
　また、上記反応は反応液に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現されると考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒の旋回により反応液に加えられる遠心力によって生じる。内筒の反応液に加えられる遠心力は、一般には１５００ｋｇｍｓ－２以上、好ましくは７００００ｋｇｍｓ－２以上、特に好ましくは２７００００ｋｇｍｓ－２以上である。
　反応終了後に、内筒の旋回を停止し、導電性炭素粉末を回収し、乾燥することにより、ナノサイズを有する酸化スズ粉末、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子が炭素粉末の表面に高分散状態で担持されている複合体を得ることができる。
　この反応器を用いた超遠心力場におけるゾルゲル法では、使用する導電性炭素粉末の種類によって、炭素粉末に担持される二酸化スズと一酸化スズとの割合が変化する。表面積が大きく且つ酸素原子（表面官能基の酸素、吸着酸素）が豊富に含まれる炭素粉末を使用すると、二酸化スズの割合が増加する。炭素粉末として好適なケッチェンブラックを使用した場合には、スズの価数が２価の酸化スズ前駆体を原料として使用しても、Ｘ線粉末回折パターンから判断する限りにおいては二酸化スズのみが生成する。また、ＴＥＭ写真によると、二酸化スズの微細な球状粒子が優先的にケッチェンブラックの内部空孔内に担持されている。
　導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ以外の金属酸化物をさらに含む複合体は、例えば、導電性炭素粉末を分散媒中で酸化スズ前駆体及び金属酸化物前駆体と混合し、酸化スズ前駆体及び金属酸化物前駆体を導電性炭素粉末の表面官能基と反応させた後、熱処理することにより、酸化スズ前駆体及び金属酸化物前駆体を酸化スズ及び金属酸化物に変化させる方法により製造することができる。導電性炭素粉末を分散媒中で酸化スズ前駆体と混合し、酸化スズ前駆体と導電性炭素粉末の表面官能基とを反応させて熱処理することにより、酸化スズ前駆体を酸化スズに変化させた後、得られた生成物と金属酸化物前駆体とを分散媒中で混合し、上記生成物の表面官能基と金属酸化物前駆体とを反応させて熱処理することにより、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変化させることもできる。また、導電性炭素粉末を分散媒中で金属酸化物前駆体と混合し、金属酸化物前駆体と導電性炭素粉末の表面官能基とを反応させて熱処理することにより、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変化させた後、得られた生成物と酸化スズ前駆体とを分散媒中で混合し、上記生成物の表面官能基と酸化スズ前駆体とを反応させて熱処理することにより、酸化スズ前駆体を酸化スズに変化させることもできる。ここで、「金属酸化物前駆体」とは、負極活物質の製造工程を介して金属酸化物に変化する化合物を意味し、酸化スズ前駆体は除外される。
　この方法において、酸化スズ前駆体として上述した化合物を使用することができる。金属酸化物前駆体としては、各種金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩などの無機金属化合物、酢酸塩、乳酸塩、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシドなどの有機金属化合物、或いはこれらの混合物を使用することができる。分散媒として酸化スズ前駆体及び金属酸化物前駆体を溶解可能であり且つ反応に悪影響を及ぼさない媒体を使用すると、得られる負極活物質における酸化スズ及び金属酸化物が微粒子化するため好ましい。
　また、導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ以外の金属酸化物をさらに含む複合体は、上述したゾルゲル法と分散とを同時に行う方法において、酸化スズ前駆体と共に金属酸化物前駆体を併用することにより得ることができる。この方法により、従来にない速度で酸化スズ前駆体及び金属酸化物前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、同時に得られた反応生成物を導電性炭素粉末に高分散状態で担持させることができる。この方法において、酸化スズ前駆体として上述した化合物を使用することができ、金属酸化物前駆体として上述した化合物を使用することができる。
　酸化スズ粉末の表面のうちの導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜をさらに含む複合体（第２の負極活物質）は、上述したゾルゲル法と分散とを同時に行う方法において、酸化スズ前駆体及び必要に応じて金属酸化物前駆体と共に、ポリビニルアルコールを併用することにより得ることができる。この形態では、酸化スズ前駆体及び必要に応じて使用された金属酸化物前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行うことができ、ナノサイズを有する球状の酸化スズ前駆体及び必要に応じて使用された金属酸化物前駆体の反応生成物を得ることができ、同時に、酸化スズ前駆体及び必要に応じて使用された金属酸化物前駆体の反応生成物を導電性炭素粉末に高分散状態で担持させることができる。また、同時に、酸化スズ前駆体及び／又は酸化スズ前駆体の反応生成物とポリビニルアルコールの水酸基及び／又は水酸基が解離した酸素イオンとの間の強い相互作用により、ポリビニルアルコールを酸化スズ前駆体の反応生成物の表面に付着させることができる。しかも、酸化スズ前駆体の反応生成物の粒径が、ポリビニルアルコールを使用しない反応液から得られた反応生成物のものと比較して微細化する。次いで、得られた生成物を乾燥し、ポリビニルアルコールを非酸化雰囲気下、好適には窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中における約５００℃以下、好ましくは４５０～５００℃の条件下で熱分解（不完全燃焼）すると、ナノサイズを有する酸化スズの球状粒子、好ましくは１～１０ｎｍの平均粒径を有する球状粒子、特に好ましくは１～２ｎｍの平均粒径を有する球状粒子の表面のうちの上記導電性炭素粉末の表面と接触していない部分がポリビニルアルコールに由来する無定形炭素の薄膜で被覆される。非酸化雰囲気下での熱分解（不完全燃焼）は、以下に示す導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層の形成と同時に行うこともできる。このポリビニルアルコールに由来する無定形炭素膜により、充放電サイクル経験における負極活物質の凝集が抑制されるため、この形態では、酸化スズ粒子が導電性炭素粉末の外面上に存在しても、良好なサイクル特性が得られる。好適なケッチェンブラックを導電性炭素粉末として使用した場合には、ケッチェンブラックの内部空孔内に収容可能な量を超える量の酸化スズ粒子を複合体に含めることができ、旋回可能な反応器に導入する反応液における酸化スズ前駆体の質量を二酸化スズ換算でケッチェンブラックの質量の１．５～４倍の範囲に高めても、良好なサイクル特性が得られる。
　上記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層がさらに含まれている複合体（第３の負極活物質）は、上述した複合体、好適には上述の超遠心力場においてゾルゲル法と分散とを同時に行う方法により得られた酸化スズ粒子を担持させた導電性炭素粉末、酸化スズ以外の金属酸化物をさらに担持させた導電性炭素粉末或いはポリビニルアルコール或いはポリビニルアルコールに由来する無定形炭素膜で被覆された酸化スズ粒子を担持させた導電性炭素粉末、と無定形炭素前駆体とを混錬して混錬物を得る混錬工程、及び、上記混錬物を熱処理することにより上記無定形炭素前駆体を熱分解して低導電性の無定形炭素層を形成する熱処理工程、を含む方法により得ることができる。
　ここで、「無定形炭素前駆体」の語は、熱処理により熱分解（不完全燃焼）して無定形炭素に変化する化合物を意味し、熱分解の前に揮発する化合物は含まれない。無定形炭素前駆体としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、グルコース、マンノース等の単糖、ラクトース、マルトトリオース等のオリゴ糖、でん粉、セルロース、デキストリン等の多糖、りんご酸、酒石酸、シトラマル酸等のヒドロキシ酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、エチレングリコール、グリセリン、エリトリトール、アラビニトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等のポリオール、及びこれらの誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、オレオジステアリン，オレオジパルミチンなどを例示することができる。
　混錬工程では、複合体と無定形炭素前駆体と適量の分散媒とを組み合わせ、必要に応じて分散媒を蒸発させながら混錬することにより混錬物を得る。混錬のための分散媒としては、複合体に悪影響を及ぼさない媒体を特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。無定形炭素前駆体を溶解可能な分散媒を使用すると均一な無定形炭素層が形成されやすいため好ましく、必要に応じて酸性分散液又はアルカリ性分散液を使用することができる。複合体と無定形炭素前駆体との割合は、質量比で、一般には３：１～１：３の範囲であり、好適には１．５：１～１：１．５の範囲である。この混錬工程により、少なくとも導電性炭素粉末の表面のうちの酸化スズ及び必要に応じて担持された金属酸化物と接触していない部分に無定形炭素前駆体の層が形成される。また、一般的には複合体の隣り合う粒の間に形成された間隙部分にも無定形炭素前駆体が侵入する。次いで、熱処理工程では、得られた混錬物を必要に応じて乾燥した後に熱処理を行い、無定形炭素前駆体を熱分解（不完全燃焼）して低導電性の無定形炭素に変化させる。熱処理は、非酸化雰囲気下、好適には窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中約５００℃以下、好ましくは４５０～５００℃の温度で行われる。この熱処理工程により、少なくとも導電性炭素粉末の表面のうちの酸化スズ及び必要に応じて担持された金属酸化物と接触していない部分に低導電性の無定形炭素層が形成される。また、一般的には複合体の隣り合う粒の間に形成された間隙部分にも低導電性の無定形炭素層が形成される。したがって、最終的に得られた負極活物質の比表面積は、一般に複合体の比表面積より低下する。このことも初期不可逆容量の低下に寄与していると考えられる。
　無定形炭素前駆体としては、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘはヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を表わす）で表されるアミノ酸が好ましい。式（Ａ）で表されるアミノ酸としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノピメリン酸、ホモセリン、リシン、セリンを例示することができる。上記アミノ酸を使用することにより、導電性炭素粉末に起因する初期不可逆容量が効率的に低下する。この理由は現時点では明らかではないが、熱処理工程においてこれらのアミノ酸を非酸化雰囲気下で熱処理すると、昇温過程で、不斉炭素原子に結合しているアミノ基及びカルボキシ基の一方と基Ｘとが反応して環状化合物が生成し、この環状化合物が導電性炭素粉末上でゆっくりと熱分解され、熱処理の後に、電解液の導電性炭素粉末表面への到達を効率的に抑制する緻密な低導電性の無定形炭素層が導電性炭素粉末の表面上に形成されるためであると考えられる。
　（２）第１の負極活物質の製造
　第１の負極活物質は、上述の複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、が凝集した造粒物を含む。この負極活物質は、上述の複合体と、黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材との混合物を得る混合工程、及び、上記混合物を粉砕することにより、上記複合体と上記骨材とを凝集させて造粒物を得る造粒工程、を含む方法を実施することにより得ることができる。
　本発明の製造方法では、市販の黒鉛及び難黒鉛化炭素を使用することができる。ただし、これらは骨材として使用されるため、複合体の粒より大きい平均粒径を有するものが使用される。黒鉛及び難黒鉛化炭素の平均粒径は、一般的には１～３００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍの範囲である。異なる粒経を有する２種以上の黒鉛及び／又は難黒鉛化炭素を混合して使用しても良い。黒鉛及び難黒鉛化炭素の粒の形状には厳密な制限が無い。
　黒鉛は、難黒鉛化炭素に比較して可逆容量が大きく且つ嵩密度が大きいため、骨材としてより適している。そして、麟片状の黒鉛を使用すると、球状の黒鉛を使用する場合に比較して、造粒工程での粉砕により微細化されやすく、緻密な造粒物が得られやすいため好ましい。
　複合体と骨材とは、一般に粉砕機内で混合される。複合体と骨材との質量比は、黒鉛を骨材とする場合には、４：１～１：４の範囲が好ましく、難黒鉛化炭素を骨材とする場合には、４：１～１：１の範囲が好ましい。複合体の量が上述の範囲より多いと、負極活物質の容量のばらつきが大きくなり、複合体の量が上述の範囲より小さいと、負極活物質の可逆容量の値が小さくなる。
　造粒工程において使用される粉砕機としては、微粉砕用又は超微粉砕用の粉砕機が好適に使用される。例としては、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。特に、ジェットミルを使用すると、粉砕効率が高いため、微細な骨材を含む緻密で安定な構造の造粒物が効率的に得られる。
　粉砕時間は、粉砕機の種類、粉砕機への複合体及び骨材の投入量などによって変化するが、一般的には５分～１０時間、好ましくは１０分～２時間の範囲である。湿式粉砕でも乾式粉砕でも良いが、緻密な造粒物を簡易に得る観点から乾式粉砕が好ましい。
　粉砕の過程で、骨材の粗大な粒が粉砕により生じた微細な粒と複合体とを補足しつつ凝集し、その結果、骨材と複合体とが緻密に凝集した造粒物が形成される。そして、この造粒物を負極活物質としてリチウムイオン二次電池を構成すると、造粒物の外表面で電解液の電気化学的分解が起こり、造粒物の外表面にＳＥＩが形成されるため、電解液の溶媒がこの造粒物の外表面のＳＥＩを通過することができず、したがって電解液と炭素材料との接触面積を低下させることができるため、炭素材料表面での電解液の電気化学的分解に起因すると思われる初期不可逆容量を顕著に低減することができる。また、骨材として使用される黒鉛及び難黒鉛化炭素の可逆容量は、複合体の可逆容量よりも小さいが、粉砕により得られる造粒物の嵩密度が複合体単独の嵩密度よりも著しく増大するため、造粒物を負極活物質とした場合の単位体積当たりの可逆容量の低下が抑制されるか或いはむしろ増加する。
　（３）負極活物質の用途
　本発明の第１、第２及び第３の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のために好適である。したがって、本発明はまた、本発明の負極活物質を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
　本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、本発明の負極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けることにより形成することができる。
　集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
　活物質層は、本発明の負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。
　上記混合材料を用いた負極は、バインダを溶解した溶媒に本発明の負極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。
　セパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などが好適に使用される。セパレータに保持される電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させた電解液が使用され、公知の非水系電解液を特に制限なく使用することができる。
　非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３－メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
　非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＡｓＦ６ －又はＳｂＦ６ －からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
　正極を構成するための正極活物質として、公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。
　正極のための活物質層は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。
　本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。
　本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）酸化スズの球状粒子の表面を被覆している低導電性の無定形炭素膜を含む複合体（第２の負極活物質）
　（ａ）負極活物質の製造
　実施例１：
　特開２００７－１６０１５１号公報の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに、０．５６ｇのポリビニルアルコールと濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６１ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ポリビニルアルコール及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。
　内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックを、窒素中５００℃で１時間熱処理することによりポリビニルアルコールを熱分解し、酸化スズ粒子の表面がポリビニルアルコールの熱分解物で被覆された負極活物質を得た。得られた負極活物質をＸ線粉末回折により確認したところ、二酸化スズが生成していた（図２参照）。ポリビニルアルコールの熱分解物の回折ピークは確認されず、無定形炭素が生成していた。
　比較例１：
　実施例１において用いた反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに、濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと２．５０ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝６０：４０である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥し、負極活物質を得た。得られた負極活物質をＸ線粉末回折により確認したところ、二酸化スズが生成していた（図２参照）。
　比較例２：
　実施例１において用いた反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに、濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６１ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥し、負極活物質を得た。得られた負極活物質をＸ線粉末回折により確認したところ、二酸化スズが生成していた（図２参照）。
　比較例３
　実施例１において用いた反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに、０．５６ｇのポリエチレンオキサイドと濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６１ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ポリエチレンオキサイド及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。
　内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックを窒素中５００℃で１時間熱処理してポリエチレンオキサイドを熱分解し、負極活物質を得た。
　比較例４
　実施例１において用いた反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに、０．５６ｇのポリアクリル酸ナトリウムと濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６１ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ポリアクリル酸及びケッチェンブラックを分散させた。反応時におけるＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとケッチェンブラックとの仕込み量は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０である。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。
　内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックを窒素中５００℃で１時間熱処理してポリアクリル酸を熱分解し、負極活物質を得た。
　実施例１の負極活物質と比較例２の負極活物質について、室温から９００℃の温度範囲でのＴＧ測定を空気雰囲気中で昇温速度１℃／分の条件で行い、２００℃以上の重量減少量を炭素分として二酸化スズと炭素との組成比を計算した。また、９００℃における実施例１の負極活物質の重量減少量と比較例２の負極活物質の重量減少量との差を、ポリビニルアルコールに由来する炭素分とした。その結果、比較例２の負極活物質における二酸化スズと炭素分は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック由来炭素＝６８．６：３１．４であり、反応時における仕込み量（質量比でＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０）と略一致した値が得られた。また、実施例１の負極活物質における二酸化スズと炭素分は、質量比で、ＳｎＯ２：ケッチェンブラック由来炭素：ポリビニルアルコール由来炭素＝６５．４：２９．９：４．８であり、反応時における仕込み量（質量比でＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０）と略一致した値が得られた。
　図１は、実施例１及び比較例１，２の負極活物質についてのＴＥＭ写真である。（Ｂ）の比較例１の負極活物質のＴＥＭ写真では、ケッチェンブラックの外面に酸化スズの球状粒子が認められず、ケッチェンブラックの内部空孔内に酸化スズの球状粒子が存在していたが、（Ｃ）の比較例２の負極活物質においては、矢印で示したようにケッチェンブラックの外面に酸化スズの粗大粒子が生成していた。これに対し、実施例１の負極活物質においては、酸化スズの粗大粒子が認められず、ケッチェンブラックの外面に炭素膜で被覆された１～２ｎｍの粒径を有する酸化スズの球状粒子が生成していた。
　図２は、実施例１及び比較例１，２の負極活物質についてのＸ線粉末回折図である。いずれの負極活物質においても、酸化スズの球状粒子の結晶性は低かったが、比較例２の負極活物質における酸化スズ粒子の結晶子が相対的に大きく、実施例１の負極活物質における酸化スズ粒子の結晶子が相対的に小さかった。したがって、本発明の負極活物質の製造方法では、ポリビニルアルコールの使用により、酸化スズ粒子の微細化が達成されていることがわかる。
　実施例１において使用したポリビニルアルコール、比較例３において使用したポリエチレンオキサイド、及び比較例４において使用したポリアクリル酸ナトリウムのポリマーとＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとの相互作用をＴＧ分析により調査した。上記ポリマーのうちのいずれかとＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏと塩酸とを水に添加し、８０℃で１時間加熱した後、乾燥することにより得られた粉体について、室温から６００℃の温度範囲でのＴＧ測定を窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分の条件で行った。比較として、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、及びポリアクリル酸ナトリウムのいずれかのポリマーと塩酸とを水に添加し、８０℃で１時間加熱した後、乾燥することにより得られた粉体についても同様の測定を行った。図３（Ａ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む粉体についての測定結果を示しており、図３（Ｂ）は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む粉体についての測定結果を示している。ポリエチレンオキサイドを含む粉体についての測定結果は、図３（Ｂ）と同様であった。
　ポリビニルアルコールを含む粉体の熱分解挙動（図３（Ａ）参照）は、ＳｎＣｌ２の共存の影響を大きく受け、ＳｎＣｌ２の共存下ではポリビニルアルコールの熱分解開始温度が１００℃以上高温側にシフトした。これは、ポリビニルアルコールの水酸基及び／又は水酸基が解離した酸素イオンとＳｎＣｌ２の間の強い相互作用によるものだと思われる。これに対し、ポリアクリル酸を含む粉体の熱分解挙動（図３（Ｂ）参照）は、ＳｎＣｌ２の共存の影響を大きく受けていない。これは、ポリアクリル酸のカルボン酸イオンとＳｎＣｌ２の間の相互作用が無いか或いは極めて小さいことを示していると考えられる。このことから、本発明の製造方法では、スズ塩及び／又はスズ塩のゾルゲル反応の反応生成物とポリビニルアルコールの水酸基及び／又は水酸基が解離した酸素イオンとの間の強い相互作用により、ポリビニルアルコールが上記反応生成物の表面に付着し、このことが酸化スズの球状粒子の微細化を達成したと考えられた。
　（ｂ）半電池の作成
　実施例１及び比較例１～４の各負極活物質０．７ｍｇにポリフッ化ビニリデンを全体の３０質量％加えて成形したものを負極とし、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
　（ｃ）充放電特性
　実施例１及び比較例１～４の各負極活物質を使用した半電池について、レート０．５Ｃの定電流条件で０～２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
　表１には初期の単位体積当たりの放電容量の値をまとめた。いずれの負極活物質も、従来の黒鉛の放電容量５９５ｍＡｈ／ｃｃよりも大幅に増加した容量を示していた。また、実施例１と比較例１の負極活物質を用いた半電池の対比により、負極活物質中の酸化スズ含有量の増加により単位体積当たりの放電容量の増加が達成されていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図４は、容量維持率を示した図である。実施例１の負極活物質を用いた半電池は、ケッチェンブラックの内部空孔内に酸化スズの球状粒子が存在している比較例１の負極活物質を用いた半電池と同様に、放電容量が安定してからはほとんど放電容量の減少を示さず、優れたサイクル性を示した。これに対し、比較例２，３，４の負極活物質を用いた半電池では、充放電を繰り返すにつれて放電容量が低下した。この現象は、ケッチェンブラックの外面と接触している酸化スズ粒子により誘発された負極活物質の凝集が原因である。比較例３，４の負極活物質では、ポリマーとスズ塩及び／又はスズ塩のゾルゲル反応の反応生成物との間の相互作用が無いか或いは極めて小さいため、比較例２の負極活物質と同様に粗大な酸化スズ粒子がケッチェンブラックの外面上に形成され、この粗大な酸化スズ粒子により負極活物質の凝集が誘発されたと考えられる。
　したがって、本発明の第２の負極活物質は、高い単位体積当たりの放電容量を有する上に優れたサイクル特性を有する負極活物質であった。
　（２）導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層を含む複合体（第３の負極活物質）
　（ａ）負極活物質の製造
　実施例２：
　実施例１において用いた反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及び０．５６ｇのポリビニルアルコールを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６２ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ポリビニルアルコール及びケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックと、水と、グルタミン酸とを１：０．５：１の質量比で混合し、混錬して混錬物を得た。混錬物から水を蒸発させた後、窒素中５００℃で１時間熱処理することによりポリビニルアルコール及びグルタミン酸を熱分解し、酸化スズ粒子の表面及びケッチェンブラックの表面がそれぞれポリビニルアルコールの熱分解物及びグルタミン酸の熱分解物（低導電性の無定形炭素膜及び低導電性の無定形炭素層）で被覆された負極活物質を得た。
　得られた負極活物質をＸ線粉末回折により確認したところ、二酸化スズに加えて微量のスズが生成していた。ポリビニルアルコール及びグルタミン酸の熱分解物の回折ピークは確認されず、無定形炭素の層が生成していた。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気中で昇温速度１℃／分の条件で行い、２００℃以上の重量減少量を炭素分として二酸化スズと炭素との組成比を計算したところ、反応時における仕込み量（質量比でＳｎＯ２：ケッチェンブラック＝７０：３０）と略一致した値が得られた。さらに、ＴＥＭ写真により、粒径が１～２ｎｍの二酸化スズの球状粒子がケッチェンブラックの内面と外面とに担持されており、一次粒子の９６質量％が非凝集状態で存在していることが確認された。
　実施例３：
　グルタミン酸の代わりにアスパラギン酸をグルタミン酸と同量で使用した点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。
　実施例４：
　グルタミン酸の代わりにアミノピメリン酸をグルタミン酸と同量で使用した点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。
　実施例５：
　グルタミン酸の代わりにホモセリンをグルタミン酸と同量で使用した点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。
　（ｂ）半電池の作成
　実施例１～５の各負極活物質０．７ｍｇにポリフッ化ビニリデンを全体の３０質量％加えて成形したものを負極とし、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
　（ｃ）充放電特性
　実施例１～５の各負極活物質を使用した半電池について、レート０．２Ｃ（２９８ｍＡ／ｇ）の定電流条件で０～２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。表２に、１回目の充放電における不可逆容量と可逆容量とをまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２より、いずれの負極活物質も従来の黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇよりも大幅に増加した可逆容量を有していることがわかる。表２から把握されるように、実施例２～５の負極活物質、すなわち、ケッチェンブラックの表面を被覆している低導電性の無定形炭素層を有する負極活物質は、実施例１の負極活物質、すなわち、ケッチェンブラックの表面を被覆している低導電性の無定形炭素層を有しておらず且つ同量のスズ含有量を有する負極活物質と比較して、わずかに低下した可逆容量と大幅に低下した不可逆容量を有していた。したがって、実施例２～５の負極活物質が可逆容量の低減の抑制と不可逆容量の大幅な低減を達成していることがわかる。
　（３）造粒物を含む負極活物質（第３の負極活物質）
　（ａ）複合体の製造
　複合体Ａ：
　実施例１で使用した反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．４３５ｇのＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及び０．５６ｇのポリビニルアルコールを水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６２ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ポリビニルアルコール及びケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２及びＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックと、水と、グルコースとを１：０．５：１の質量比で混合し、混錬して混錬物を得た。混錬物から水を蒸発させた後、窒素中５００℃で１時間熱処理することによりポリビニルアルコール及びグルコースを熱分解し、酸化スズ粒子及びケッチェンブラックの表面がポリビニルアルコール及びグルコースの熱分解物で被覆された複合体Ａを得た。
　複合体Ｂ：
　実施例１で使用した反応器の内筒に、５．６４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、及び０．４３５ｇのＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を水１２０ｍＬに溶解させた液を導入し、さらに濃度２Ｍの塩酸３．２ｍＬと１．６２ｇのケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ、ケッチェンブラック・インターナショナル社製、一次粒子径３４ｎｍ、細孔径４ｎｍ、比表面積１５２０ｍ２／ｇ、酸素量６．１ミリモル／ｇ）とを導入し、７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５６．４ｍＬを添加し、再び７００００ｋｇｍｓ－２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁に薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が印加され、ＳｎＣｌ２及びＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の加水分解と重縮合反応が進行した。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、真空中１８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のケッチェンブラックと、水と、グルコースとを１：０．５：１の質量比で混合し、混錬して混錬物を得た。混錬物から水を蒸発させた後、窒素中５００℃で１時間熱処理することによりグルコースを熱分解し、少なくともケッチェンブラックの表面がグルコースの熱分解物で被覆された複合体Ｂを得た。
　複合体Ｃ：
　グルコースの代わりにグルタミン酸をグルコースと同量で使用した点を除いて、複合体Ａの製造手順を繰り返し、酸化スズ粒子及びケッチェンブラックの表面がポリビニルアルコール及びグルタミン酸の熱分解物で被覆された複合体Ｃを得た。
　複合体Ｄ：
　グルコースの代わりにグルタミン酸をグルコースと同量で使用した点を除いて、複合体Ｂの製造手順を繰り返し、少なくともケッチェンブラックの表面がグルタミン酸の熱分解物で被覆された複合体Ｄを得た。
　（ｂ）負極活物質の製造
　実験１：複合体と黒鉛との造粒物－ジェットミルによる粉砕
　ジェットミル（装置名ＪＯＭ－ｍｉｎｉ、株式会社セイシン企業製）を用いて、複合体Ａ、黒鉛（商品名Ｊ－ＣＰＢ、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径５μｍ）、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
　実験２：複合体と黒鉛との造粒物－ジェットミルによる粉砕
　ジェットミル（装置名ＪＯＭ－ｍｉｎｉ、株式会社セイシン企業製）を用いて、複合体Ｂ、黒鉛（商品名Ｊ－ＣＰＢ、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径５μｍ）、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
　実験３：複合体と黒鉛との造粒物－ライカイ器による粉砕
　ライカイ器を用いて、複合体Ａと黒鉛（商品名Ｊ－ＣＰＢ、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径５μｍ）とを４：１又は１：１の質量比で混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
　実験４：複合体と難黒鉛化炭素との造粒物－ジェットミルによる粉砕
　ジェットミル（装置名ＪＯＭ－ｍｉｎｉ、株式会社セイシン企業製）を用いて、複合体Ａ、難黒鉛化炭素（ピッチ系ハードカーボン、平均粒径１０μｍ）、又はこれらの混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
　実験５：複合体と黒鉛との造粒物－ジェットミルによる粉砕
　ジェットミル（装置名ＪＯＭ－ｍｉｎｉ、株式会社セイシン企業製）を用いて、複合体Ｃ、黒鉛（商品名Ｊ－ＣＰＢ、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径５μｍ）、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
　実験６：複合体と黒鉛との造粒物－ジェットミルによる粉砕
　ジェットミル（装置名ＪＯＭ－ｍｉｎｉ、株式会社セイシン企業製）を用いて、複合体Ｄ、黒鉛（商品名Ｊ－ＣＰＢ、日本黒鉛工業株式会社製、平均粒径５μｍ）、又はこれらを混合した混合物を粉砕し、粉砕物を採集した。
　（ｃ）半電池の作成及び評価
　実験１～６で得られた粉砕物（負極活物質）０．７ｍｇにポリフッ化ビニリデンを全体の３０質量％加えて成形したものを負極とし、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。
　半電池を構成した負極について、負極活物質の重さと体積とから密度を算出し、電極密度として評価した。図５は、実験１の粉砕処理により得られた負極活物質についての評価であり、図６は、実験４の粉砕処理により得られた負極活物質についての評価である。図５、図６における点線は、複合体の密度ａ（ｇ／ｃｃ）とその割合（１００－ｘ）（質量％）と、黒鉛又は難黒鉛化炭素の密度ｂ（ｇ／ｃｃ）とその割合ｘ（質量％）とから、以下の式により算出した密度Ｘ（ｇ／ｃｃ）
　　　　　　Ｘ（ｇ／ｃｃ）＝｛ａ×（１００－ｘ）＋ｂ×ｘ｝／１００
を示している。
　図５及び図６から把握されるように、本発明の負極活物質は計算値より高い密度を示し、粉砕の過程で嵩密度の大きい緻密な造粒物が形成されたことがわかる。
　実験１及び実験４で得られた粉砕物（負極活物質）を使用した半電池について、レート０．２Ｃ（２９８ｍＡ／ｇ）の定電流条件で０～２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、正極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
　図７には、実験１で得られた複合体Ａと黒鉛との造粒物を含む負極活物質についての１回目の充放電における単位重量あたりの不可逆容量と可逆容量とを示す。図９には、実験４で得られた複合体Ａと難黒鉛化炭素との造粒物を含む負極活物質についての１回目の充放電における重量あたりの不可逆容量と可逆容量とを示す。図７、図９における点線は、複合体の重量あたりの容量ｃ（ｍＡｈ／ｇ）とその割合（１００－ｘ）（質量％）と、黒鉛又は難黒鉛化炭素の容量ｄ（ｍＡｈ／ｇ）とその割合ｘ（質量％）とから算出された計算値Ｙ（ｍＡｈ／ｇ）
　　　　　　Ｙ（ｍＡｈ／ｇ）＝｛ｃ×（１００－ｘ）＋ｄ×ｘ｝／１００
を示している。
　図７及び図９から把握されるように、複合体Ａと骨材との造粒物を含む本発明の負極活物質の可逆容量はほぼ計算値と一致しているが、不可逆容量は計算値より著しく小さいことがわかる。本発明の負極活物質を用いた半電池においては、負極活物質を構成する造粒物の外表面で電解液の電気化学的分解が起こり、造粒物の外表面にＳＥＩが形成されると考えられる。そして、電解液の溶媒は、この造粒物の外表面のＳＥＩを通過することができないため、造粒により電解液と炭素材料との接触面積を低下させることができ、その結果、炭素材料表面での電解液の電気化学的分解に起因すると思われる初期不可逆容量が顕著に低下したものと考えられる。また、本発明の負極活物質の可逆容量がほぼ計算値と一致することから、複合体Ａの構造が粉砕の影響を受けず安定に維持されており、コンバージョン反応の可逆性も維持されていると判断された。
　図８には、図７の測定結果と図５の電極密度の測定結果を用いて算出した、実験１で得られた複合体Ａと黒鉛との造粒物を含む負極活物質の単位体積あたりの不可逆容量と可逆容量とが示されており、図１０には、図９の測定結果と図６の電極密度の測定結果を用いて算出した、実験４で得られた複合体Ａと難黒鉛化炭素との造粒物を含む負極活物質の単位体積あたりの不可逆容量と可逆容量とが示されている。図８より、黒鉛のみから成る負極活物質の単位体積あたりの可逆容量が複合体Ａのみからなる負極活物質の単位体積あたりの可逆容量よりも小さいにもかかわらず、造粒物における黒鉛の割合が全体の約８０質量％以下の領域では、複合体Ａと黒鉛との造粒物を含む負極活物質の単位体積あたりの可逆容量の値が複合体Ａのみから成る負極活物質の可逆容量の値よりも増大していることがわかる。これは、粉砕により緻密で嵩密度の高い造粒物が得られたことを反映した結果である。難黒鉛化炭素を骨材として用いた負極活物質に関する結果を示す図１０では、複合体Ａと難黒鉛化炭素との造粒物を含む負極活物質の単位体積あたりの可逆容量の値が複合体Ａのみから成る負極活物質の可逆容量の値よりも小さくなっている。図８と図１０との結果の相違は、黒鉛が難黒鉛化炭素に比較して可逆容量が大きく且つ嵩密度が大きいことを反映しているが、難黒鉛化炭素を骨材とした負極活物質においても、難黒鉛化炭素の割合が全体の約５０質量％以下の領域では可逆容量の低下率が小さいことがわかる。
　図１１，１２，１３は、複合体Ａの代わりに複合体Ｂを用いた実験２の粉砕物（負極活物質）についての、図５，７，８に対応する図である。複合体Ｂを用いても、複合体Ａを用いたのとほぼ同等の結果が得られた。
　図１４，１５，１６は、複合体Ｃを用いた実験５の粉砕物（負極活物質）についての、図５，７，８に対応する図であり、図１７，１８，１９は、複合体Ｄを用いた実験６の粉砕物（負極活物質）についての、図５，７，８に対応する図である。図１５，１８より、複合体Ｃ又は複合体Ｄと黒鉛とが凝集した造粒物を含む負極活物質の単位重量あたりの可逆容量は、ほぼ計算値と一致しているが、不可逆容量は計算値より著しく小さいことがわかる。複合体Ａ及び複合体Ｂにおける少なくとも導電性炭素粉末の表面を被覆している無定形炭素層は、グルコースに由来しているが、複合体Ｃ及び複合体Ｄにおける少なくとも導電性炭素粉末の表面を被覆している無定形炭素層は、グルタミン酸に由来している。グルタミン酸由来の無定形炭素層は、グルコース由来の無定形炭素層に比較して緻密であり、導電性炭素皮膜の活性点を効率的に被覆するためであると考えられるが、図７、図１２、図１５及び図１８の比較から把握されるように、複合体Ｃ又は複合体Ｄ単独（黒鉛０質量％）の不可逆容量が複合体Ａ又は複合体Ｂ単独の不可逆容量より大幅に低下する。したがって、複合体と黒鉛とが凝集した造粒物を含む本発明の負極活物質において、不可逆容量を低下させるためには、グルタミン酸由来の無定形炭素層を含む複合体Ｃ又は複合体Ｄの方が、グルコース由来の無定形炭素層を含む複合体Ａ又は複合体Ｂよりも好ましい。また、図１６及び図１９から把握されるように、黒鉛のみから成る負極活物質の単位体積あたりの可逆容量が複合体Ｃ又は複合体Ｄのみからなる負極活物質の単位体積あたりの可逆容量よりも小さいにもかかわらず、造粒物における黒鉛の割合が全体の約５０質量％以下の領域では、複合体Ｃ又は複合体Ｄと黒鉛との造粒物を含む負極活物質の単位体積あたりの可逆容量の値が複合体Ｃ又は複合体Ｄのみから成る負極活物質の可逆容量の値と同等であることがわかる。これは、粉砕により緻密で嵩密度の高い造粒物が得られたことを反映した結果である。
　図２０（Ａ）は、複合体Ａ：黒鉛＝１：１の混合物をライカイ器により粉砕して得た造粒物のＳＥＭ写真であり、図２０（Ｂ）は、複合体Ａ：黒鉛＝１：１の混合物をジェットミルにより粉砕して得た造粒物のＳＥＭ写真である。ジェットミルを用いて得た造粒物は、ライカイ器を用いて得た造粒物に比較して、骨材の粒径が小さく、また、粗大な粒の表面に付着した微細な粒の存在量も少ない。ジェットミルの粉砕効率が高いため、骨材が微細化されやすく、比較的小さく粉砕された骨材の粒が粉砕により生じた微細な粒と複合体Ａとを効果的に補足しつつ凝集したため、球状化が進行し、より緻密で嵩密度の高い造粒物が形成されたものと考えられる。
　図２１は、複合体Ａ：黒鉛＝４：１の混合物をライカイ器により粉砕して得た造粒物を負極活物質とした半電池と、複合体Ａ：黒鉛＝４：１の混合物をジェットミルにより粉砕して得た造粒物を負極活物質とした半電池について、レート０．５Ｃの定電流条件で、０～２Ｖの電位範囲（コンバージョン反応領域を含む範囲）での充放電サイクル試験を行った結果を示している。ジェットミルにより粉砕した造粒物を負極活物質とした半電池は、安定したサイクル特性を示した。このことは、ジェットミルの粉砕効率が高いため、安定した構造の造粒物が得られたことを反映していると考えられる。
　本発明の負極活物質は、低減した初期不可逆容量を有する上に高い可逆容量を有するため、黒鉛に代わる負極活物質として有望であり、次世代のリチウムイオン二次電池のために好適に使用することができ、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。

Claims (15)

  1. 　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれている複合体と、
    　黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、
    　が凝集した造粒物を含む、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質。
  2. 　前記複合体における前記酸化スズ粉末がナノサイズを有する球状粒子である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記複合体に、前記ナノサイズを有する酸化スズの球状粒子の表面のうちの前記導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜がさらに含まれている、請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記複合体に、前記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層がさらに含まれている、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記複合体に、前記導電性炭素粉末の表面を被覆している酸化スズ以外の金属酸化物がさらに含まれている、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記複合体における前記導電性炭素粉末がケッチェンブラックである、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記骨材が黒鉛である、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法であって、
    　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれている複合体と、
    　黒鉛及び難黒鉛化炭素からなる群から選択された骨材と、
    　の混合物を得る混合工程、及び、
    　前記混合物を粉砕することにより、前記複合体と前記骨材とを凝集させて造粒物を得る造粒工程、
    　を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  9. 　前記造粒工程において、粉砕をジェットミルにより行う、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触しているナノサイズを有する酸化スズの球状粒子と、が高分散状態で含まれており、前記酸化スズの球状粒子の表面のうちの前記導電性炭素粉末の表面と接触していない部分を被覆している低導電性の無定形炭素膜がさらに含まれている、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質。
  11. 　請求項１０に記載の負極活物質の製造方法であって、
    　旋回可能な反応器内に、酸化スズ前駆体とポリビニルアルコールとを溶解させた溶液にナノサイズを有する導電性炭素粉末を添加した反応液を導入する導入工程、
    　前記反応器を旋回させて、前記反応液にずり応力と遠心力とを加えながら前記酸化スズ前駆体の加水分解反応と重縮合反応とを行ってナノサイズを有する球状の反応生成物を得ると同時に、前記反応生成物を前記導電性炭素粉末に担持させ且つ前記反応生成物の表面にポリビニルアルコールを付着させる反応工程、及び、
    　前記反応工程で得られた生成物を乾燥後、ポリビニルアルコールを熱分解して、ナノサイズを有する酸化スズの球状粒子の表面に低導電性の無定形炭素膜を形成する熱処理工程
    　を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  12. 　前記導電性炭素粉末がケッチェンブラックであり、前記反応液における前記酸化スズ前駆体の質量が二酸化スズ換算でケッチェンブラックの質量の１．５～４倍の範囲である、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
  13. 　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれており、前記導電性炭素粉末の表面を被覆している低導電性の無定形炭素層がさらに含まれている、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質の製造方法であって、
    　ナノサイズを有する導電性炭素粉末と、該導電性炭素粉末の表面に接触している酸化スズ粉末と、が高分散状態で含まれている複合体と、式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～４の整数を表し、Ｘはヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を表わす）で表されるアミノ酸との混錬物を得る混錬工程、
    及び、
    　前記混錬物を熱処理することにより前記式（Ａ）で表されるアミノ酸を熱分解して低導電性の無定形炭素層を形成する熱処理工程
    　を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  14. 　前記熱処理工程を、非酸化雰囲気下で４５０～５００℃の範囲の温度で行う、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
  15. 　請求項１～７及び１０のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
    　リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、
    　前記負極と前記正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータと、
    　を備えたリチウムイオン二次電池。
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