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WO2012132923A1 - プリプレグ、及び金属箔張り積層板、並びにプリント配線板 - Google Patents

プリプレグ、及び金属箔張り積層板、並びにプリント配線板 Download PDF

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WO2012132923A1
WO2012132923A1 PCT/JP2012/056673 JP2012056673W WO2012132923A1 WO 2012132923 A1 WO2012132923 A1 WO 2012132923A1 JP 2012056673 W JP2012056673 W JP 2012056673W WO 2012132923 A1 WO2012132923 A1 WO 2012132923A1
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WO
WIPO (PCT)
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dimethylnaphthalene
prepreg
naphthol
resin
epoxy resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056673
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English (en)
French (fr)
Inventor
健治 有井
健太郎 野水
政伸 十亀
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to KR1020137025420A priority patent/KR101894117B1/ko
Priority to US14/007,817 priority patent/US9914662B2/en
Priority to EP12765698.1A priority patent/EP2692784B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a metal foil-clad laminate using the prepreg, and a printed wiring board.
  • a prepreg and a metal foil-clad laminate obtained by impregnating or applying a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent to a substrate are widely known.
  • Various curing agents such as amines, acid anhydrides, and phenols are known.
  • a phenol resin is used as a curing agent for the resin composition of the laminate for a semiconductor plastic package.
  • a phenolic resin having a low number of hydroxyl groups with respect to the molecular weight is used as one having low water absorption.
  • examples of such phenolic resins having low water absorption include biphenyl aralkyl type phenol resins, naphthol aralkyl type phenol resins, and novolac type phenol resins obtained by reacting naphthalene formaldehyde resins with phenols (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a prepreg having a low water absorption rate and a remarkable suppression of deterioration of insulation resistance over time, a metal foil-clad laminate using the prepreg, and An object of the present invention is to provide a printed wiring board using the metal foil-clad laminate. Another object of the present invention is to provide a prepreg having a low water absorption rate and an extremely low deterioration in insulation resistance over time, and also having excellent heat resistance, and a metal foil-clad laminate using the prepreg. And providing a printed wiring board using the metal foil-clad laminate.
  • a resin composition containing an epoxy resin (B) and an inorganic filler (C), and the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) is (a) 1,5-dimethylnaphthalene, 1,6 At least one dimethylnaphthalene selected from the group consisting of dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene; and (b) formaldehyde To a dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained by condensing in the presence of an acidic catalyst, (c) a naphthol compound represented by the following general formula
  • the epoxy resin (B) is a biphenyl aralkyl type epoxy resin.
  • the hydroxyl equivalent of the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) is 300 to 600 g / eq. Is, The prepreg according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the inorganic filler (C) is silica; The prepreg according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the content of the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) is 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).
  • the content of the inorganic filler (C) is 5 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • a prepreg having a low water absorption rate and a remarkable reduction in insulation resistance over time can be realized easily and with good reproducibility, and furthermore, a prepreg having a heat resistance equivalent to that of a conventional product. Can also be realized. Therefore, by using this prepreg, metal foil-clad laminates and printed wiring boards that have a low water absorption rate and a significantly increased temporal stability of insulation resistance can be easily obtained while having the same heat resistance as conventional products. As a result, the reliability of the product is improved.
  • the prepreg of this embodiment has a specific naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A), an epoxy equivalent of 200 to 400 g / eq. It is obtained by impregnating or coating the base material (D) with a resin composition containing the epoxy resin (B) and the inorganic filler (C).
  • the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) used here is (a) 1,5-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,8-dimethyl.
  • a dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained by condensing at least one dimethylnaphthalene selected from the group consisting of naphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene and (b) formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, is represented by (c) It is obtained by condensing the naphthol compound represented by (1) in the presence of an acidic catalyst.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the formaldehyde used in the condensation reaction with dimethylnaphthalene described above compounds that generate formaldehyde such as formalin, paraformaldehyde, and trioxane, which are easily available industrially, can be used.
  • the amount of dimethylnaphthalene and formaldehyde charged in the condensation reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the yield, the molar ratio of these is preferably 1: 1 to 1: 6, more preferably. The ratio is 1: 2 to 1: 6, more preferably 1: 2.5 to 1: 5.
  • the acidic catalyst used in the above-mentioned condensation reaction of dimethylnaphthalene and formaldehyde is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid.
  • this condensation reaction can also be performed in presence of water and an acidic catalyst as needed.
  • the conditions for synthesizing the dimethylnaphthalene formaldehyde resin can be carried out by appropriately applying known methods, and are not particularly limited.
  • 1,5-dimethylnaphthalene, formalin aqueous solution and concentrated sulfuric acid are charged into a reaction kettle, heated in a nitrogen stream, stirred under reflux and reacted, then neutralized with acid and extracted with an organic solvent.
  • 1,5-dimethylnaphthalene formaldehyde resin can be obtained.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the naphthol compound represented by the general formula (1) used in the naphthol modification of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group and isopropyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably both hydrogen atoms, more specifically 1-naphthol or 2-naphthol. More preferred.
  • the acidic catalyst used in the naphthol modification of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid. Among these, paratoluenesulfonic acid is preferable.
  • a naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) can be obtained by heating and refluxing a dimethylnaphthalene formaldehyde resin and (c) a naphthol compound represented by the general formula (1) in the presence of an acidic catalyst.
  • a condensation reaction is usually performed under normal pressure, but can be performed under pressure as necessary.
  • a solvent inert to the condensation reaction can also be used.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ketones such as methyl isobutyl ketone; dioxane, dibutyl ether, and the like.
  • Ethers such as 2-propanol; carboxylic acid esters such as ethyl propionate; carboxylic acids such as acetic acid.
  • the heating temperature in the presence of the acidic catalyst is not particularly limited, but is preferably from 100 to 250 ° C, more preferably from 120 to 200 ° C, and even more preferably from 150 to 200 ° C from the viewpoint of increasing the viscosity of the resin.
  • An inert gas such as nitrogen, helium, argon, or water vapor may be passed through the reaction system.
  • After completion of the reaction if necessary, after further diluting by adding a solvent, it is allowed to stand to separate into two phases, and after separating the resin phase and the aqueous phase, which are oil phases, by further washing with water
  • a general method such as completely removing the acidic catalyst and removing the added solvent and unreacted naphthol compound by distillation may be employed.
  • the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) obtained as described above is not particularly limited, but has a hydroxyl group equivalent of 300 to 600 g / eq. It is preferable that By using a product within this range, a prepreg having a low water absorption and a heat resistance equivalent to that of a conventional product tends to be obtained.
  • the hydroxyl equivalent of this naphthol modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) can be adjusted by the preparation ratio of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin and the naphthol compound at the time of naphthol modification.
  • the content of the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of the water absorption rate of the obtained prepreg and the like, the content of the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) is 100 parts by mass in total of the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) and the epoxy resin (B). The amount is preferably 40 to 70 parts by mass.
  • a naphthol modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy equivalent used in this embodiment is 200 to 400 g / eq.
  • a publicly known one for example, an epoxy resin used as a printed wiring board material can be used as appropriate. There is no particular limitation.
  • biphenyl aralkyl type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, Bisphenol A novolac type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, glycidyl ester Type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl Epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, polyol type epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, compound obtained by epoxidizing double bond, and compound obtained by reaction of hydroxyl group-containing
  • the epoxy resin (B) is preferably a biphenyl aralkyl type epoxy resin. Those represented by 2) are particularly preferred.
  • n an integer of 1 or more.
  • the epoxy equivalent of the above epoxy resin (B) is 200 to 400 g / eq. From the viewpoint of realizing a prepreg having a low water absorption. Is required.
  • the epoxy equivalent is 250 to 350 g / eq. From the viewpoint of water absorption of the obtained prepreg and the like. It is more preferable that
  • the content of the epoxy resin (B) can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of the water absorption rate and heat resistance of the prepreg obtained, the content of the epoxy resin (B) is 30 to 30 parts per 100 parts by mass in total of the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) and the epoxy resin (B). The amount is preferably 60 parts by mass.
  • the inorganic filler (C) used in the present embodiment can be appropriately selected and used from those known in the art, and is not particularly limited. Specific examples thereof include, for example, natural silica, synthetic silica, fused silica, amorphous silica, silica such as hollow silica, molybdenum compounds such as boehmite, molybdenum oxide, and zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, Zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, boron nitride, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, short glass fiber (E glass, T glass, D glass, S glass, Q Glass fine powders such as glass, etc.), hollow glass, spherical glass and the like, but are not particularly limited thereto. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable
  • the content of the inorganic filler (C) can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler (C) is naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (The amount is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 150 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of A) and the epoxy resin (B).
  • the prepreg of the present embodiment can be obtained by impregnating or coating the base material (D) with the resin composition containing the components (A) to (C) described above.
  • the resin composition may contain a silane coupling agent and a wetting and dispersing agent as long as the desired properties are not impaired.
  • a silane coupling agent or a wet dispersant By blending a silane coupling agent or a wet dispersant, the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition can be improved.
  • silane coupling agent generally used for the surface treatment of an inorganic substance can be used suitably.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Epoxy silanes such as silane, vinyl silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, Examples thereof include phenylsilane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited, but a dispersion stabilizer used for paints can be suitably used.
  • a polymer wetting and dispersing agent having an acid group is preferable, and a polymer wetting and dispersing agent having an acid value of 20 to 200 mgKOH / g is more preferable.
  • Specific examples thereof include polymer wetting and dispersing agents manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., such as Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, BYK-161, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, Examples include BYK-W940, but are not limited thereto. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above resin composition may contain a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate, if necessary.
  • a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate
  • This type of curing accelerator is known in the art, and for example, those generally used as curing accelerators for epoxy resins and phenol resins can be suitably used.
  • Specific examples of the curing accelerator include, for example, organic metal salts such as copper, zinc, cobalt and nickel, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines, but are not particularly limited thereto. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above resin composition may contain a solvent as necessary.
  • a solvent for example, when an organic solvent is used, the viscosity at the time of preparing the resin composition can be reduced, the handling property is improved and the impregnation property to the glass cloth is enhanced.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or be compatible with the naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) and the epoxy resin (B).
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • propylene glycol methyl ether and The acetate etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above resin composition may contain components other than the above as long as the desired properties are not impaired.
  • optional blends include various thermosetting resins other than those described above, thermoplastic resins and oligomers thereof, various polymer compounds such as elastomers, other flame retardant compounds, and various additives. Can be mentioned. These are not particularly limited as long as they are commonly used in the industry.
  • specific examples of flame retardant compounds include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and oxazine ring-containing compounds.
  • additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, and leveling agents. , Brighteners, polymerization inhibitors and the like. These arbitrary formulations can be used singly or in combination of two or more.
  • the above resin composition can be prepared according to a conventional method, and uniformly contains naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A), epoxy resin (B), inorganic filler (C), and other optional components described above. If it is a method by which the resin composition to be obtained is obtained, the preparation method will not be specifically limited. For example, a formulation in which an inorganic filler (C) is blended with an epoxy resin (B) is dispersed with a homomixer or the like, and a naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (A) is further blended in this formulation and sufficiently stirred. Thus, the resin composition can be easily prepared.
  • preparing the resin composition known processes (such as stirring, mixing, and kneading) for uniformly dissolving or dispersing the components can be performed.
  • a stirring tank provided with a stirrer having an appropriate stirring ability.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known apparatus such as a ball mill or a bead mill for mixing, or a revolution / spinning mixing apparatus.
  • an organic solvent from the viewpoint of reducing the viscosity and improving the handling property and improving the impregnation property with the glass cloth. Specific examples thereof are as described above.
  • the prepreg of this embodiment can be obtained by combining the above resin composition with a base material, specifically, impregnating or applying the above resin composition to the base material.
  • the manufacturing method of a prepreg can be performed according to a conventional method, and is not specifically limited. For example, after impregnating or applying the above-mentioned resin composition (resin varnish) to the substrate (D), it is semi-cured (B stage) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the prepreg of this embodiment can be manufactured.
  • the resin content of the prepreg (the amount of the resin composition (including the inorganic filler) relative to the total amount of the prepreg) is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass.
  • the base material (D) used at the time of producing the prepreg is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials are appropriately selected and used depending on the intended use and performance. be able to. Specific examples thereof include glass fibers such as E glass, D glass, S glass, NE glass, T glass, Q glass, and spherical glass, inorganic fibers other than glass such as quartz, organic materials such as polyimide, polyamide, and polyester. Examples thereof include fibers and the like, which can be appropriately selected depending on the intended use and performance.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the weaving method of the woven fabric is known as plain weave, Nanako weave, twill weave, etc. It can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance. Among these, those obtained by performing fiber-opening treatment or glass woven fabrics surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is preferably used.
  • the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and more preferably a glass woven fabric made of E-glass glass fibers.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be obtained by laminating at least one prepreg as described above, and laminating and forming the metal foil on one or both sides thereof. Specifically, one or a plurality of the prepregs described above are stacked, and a metal foil such as copper or aluminum is arranged on one or both sides as desired, and this is laminated and formed as necessary.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be produced.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the molding conditions of the metal foil-clad laminate and the molding conditions are not particularly limited, and general techniques and conditions of a laminate for a printed wiring board and a multilayer board can be applied.
  • a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / pressure. cm 2 and the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C., if necessary.
  • a multilayer board can be formed by combining and molding the prepreg of the present embodiment and a separately prepared wiring board for an inner layer.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the method for producing the printed wiring board can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a single-layer printed wiring board can be produced by etching a predetermined wiring pattern on the metal foil of the metal foil-clad laminate.
  • the multilayer printed wiring board can be produced by stacking and forming a metal foil on the printed wiring board via a prepreg, and etching a predetermined wiring pattern on the metal foil.
  • the number of wiring layers can be further increased by stacking and forming a metal foil on the surface via a prepreg and etching a predetermined wiring pattern on the metal foil.
  • a prepreg is interposed between a plurality of printed wiring boards, and a metal foil is laminated on the surface via the prepreg, and these are laminated to etch a predetermined wiring pattern on the metal foil on the surface.
  • a multilayer printed wiring board can also be produced by processing.
  • the structure which combined the prepreg of this embodiment and other prepregs may be sufficient as the metal foil tension laminated board and printed wiring board of the said embodiment.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin 1,5-dimethylnaphthalene obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, thermometer and stirring frame blade under a nitrogen stream. 90 g of formaldehyde resin, 71.1 g (0.49 mol) of 1-naphthol and 0.36 g of paratoluenesulfonic acid were added, and the temperature was raised to 185 ° C. and reacted for 4 hours.
  • Example 1 Preparation of Prepreg 58 parts by mass of naphthol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin (hydroxyl equivalent: 440 g / eq.) Obtained by Synthesis Example 2, biphenylaralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 320 g / eq., Japan) A varnish was prepared by mixing 42 parts by mass of Kayaku Co., Ltd.), 100 parts by mass of fused silica (manufactured by Admatex) and 0.02 parts by mass of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.).
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, heated at 165 ° C. for 3 minutes and dried to prepare a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • Preparation of metal foil-clad laminates 4 or 8 of the obtained prepregs were stacked, 12 ⁇ m thick electrolytic copper foils were placed on the upper and lower surfaces of the laminate, and a surface pressure of 30 kgf / cm 2 was used using a press. , By performing lamination molding (pressure molding) for 120 minutes at a temperature of 220 ° C., a metal foil-clad laminate with an insulating layer thickness of 0.4 mm, and a metal foil with an insulating layer thickness of 0.8 mm A tension laminate was produced. Using the obtained metal foil-clad laminate, the water absorption, insulation resistance, glass transition temperature, moisture absorption heat resistance, and solder heat resistance were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the measuring method and evaluation method of each test method are as follows. 1) Water absorption: A metal foil-clad laminate with an insulating layer thickness of 0.4 mm was cut into a size of 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.4 mm with a dicing saw to obtain a sample having a copper foil on the surface. Using this sample, in accordance with JIS C6481, the water absorption after treatment at 121 ° C. and 2 atm for 1, 3 and 5 hours was measured with a pressure cooker tester (PC-3 type, manufactured by Hirayama Seisakusho).
  • PC-3 type manufactured by Hirayama Seisakusho
  • Insulation resistance A metal foil-clad laminate with an insulating layer thickness of 0.4 mm was cut into a size of 40 mm ⁇ 20 mm ⁇ 0.4 mm with a dicing saw, and the copper foil on the entire surface was removed by etching. A sample from which all the foil was removed was obtained. Using this sample, in accordance with JIS C6481, insulation resistance after 1000 hours treatment at 121 ° C. and 2 atm with a pressure cooker tester (Hirayama Seisakusho, PC-3 type) and untreated (after 0 hour treatment) The insulation resistance was measured.
  • a pressure cooker tester Hirayama Seisakusho, PC-3 type
  • Solder heat resistance A metal foil-clad laminate with an insulating layer thickness of 0.4 mm is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.4 mm with a dicing saw to obtain a measurement sample that leaves a copper foil on the surface. It was. This measurement sample was floated in a solder bath at 280 ° C. for 30 minutes, the appearance change was visually observed, and the time until delamination occurred was measured. The notation “> 30 min” in Table 1 means that no delamination occurred even after 30 minutes.
  • Example 1 has significantly improved stability and reliability as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the present invention can be widely and effectively used in various applications such as electric / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials that require low absorption rate and high insulation stability.
  • it can be effectively used in printed circuit boards and laminated boards that require low absorption rate, high insulation stability, and high heat resistance.

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Abstract

　吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制されており、その上さらに耐熱性にも優れ得る、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及び該金属箔張り積層板を用いたプリント配線板等を提供する。本発明のプリプレグは、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００～４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られるものである。

Description

プリプレグ、及び金属箔張り積層板、並びにプリント配線板
　本発明は、プリプレグ、当該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する各種特性への要求が高まってきている。
　従来、半導体プラスチックパッケージにおいて用いられている積層板として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物を基材に含浸または塗布することによって得られるプリプレグ及び金属箔張り積層板が広く知られている。また、その硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、フェノール類といった様々なものが知られている。
　また、半導体プラスチックパッケージ用積層板の樹脂組成物の硬化剤として、フェノール樹脂が用いられており、このなかでも低吸水性を有するものとしては、分子量に対して水酸基の数が少ないフェノール系樹脂が知られている。このような低吸水性を有するフェノール系樹脂としては、例えばビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及びナフタレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を反応させたノボラック型フェノール樹脂等が知られている（例えば、特許文献１～５参照）。
特開２００４－１２３８５９号公報 特開２００９－００１８１２号公報 特開２００９－１０８１４７号公報 国際公開第０３／０５５９２７号パンフレット 特開２００９－１５５６３８号公報
　近年、半導体プラスチックパッケージ用積層板の吸水率を低減することが特に強く求められている。これは、積層板が水を吸収することで生じ得る絶縁抵抗の低下や、イオンマイグレーション等の絶縁不良が、回路の微細化にともない引き起こされ易くなってきていることに起因する。しかしながら、硬化剤として用いられている上記従来のフェノール樹脂は、主に硬化物の難燃性を向上させることを目的として使用されているに過ぎず、樹脂組成物又はその硬化物であるプリプレグ或いはプリント配線板等における吸水率の低減という観点からの検討は十分になされていない。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制された、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及び該金属箔張り積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制されており、その上さらに耐熱性にも優れる、プリプレグ、該プリプレグを用いた金属箔張り積層板及び該金属箔張り積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００～４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下＜１＞～＜８＞を提供する。
＜１＞
　ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００～４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物であり、且つ、前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、（ａ）１，５－ジメチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、２，６－ジメチルナフタレン、１，７－ジメチルナフタレン、１，８－ジメチルナフタレン及び２，７－ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンと（ｂ）ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、（ｃ）下記一般式（１）で表されるナフトール化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。）
を酸性触媒の存在下で縮合させて得られるものである樹脂組成物を、基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られる、
プリプレグ。
＜２＞
　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である、
上記＜１＞に記載のプリプレグ。
＜３＞
　前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、３００～６００ｇ／ｅｑ．である、
上記＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグ。
＜４＞
　前記無機充填材（Ｃ）がシリカである、
上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のプリプレグ。
＜５＞
　前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０～７０質量部である、
上記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のプリプレグ。
＜６＞
　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５～３００質量部である、
上記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のプリプレグ。
＜７＞
　上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載のプリプレグを用いた、
金属箔張り積層板。
＜８＞
　上記＜７＞に記載の金属箔張り積層板を用いた、
プリント配線板。
　本発明によれば、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的な劣化が著しく抑制された、プリプレグが簡易に且つ再現性よく実現され、その上さらに、従来品と同等程度の耐熱性を有するプリプレグをも実現することができる。したがって、このプリプレグを用いることにより、耐熱性は従来品と同等程度でありながらも、吸水率が低く且つ絶縁抵抗の経時的安定性が著しく高められた金属箔張り積層板及びプリント配線板を容易に実現することができ、その結果、製品の信頼性が高められる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態のプリプレグは、特定のナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００～４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られるものである。
　ここで用いるナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、（ａ）１，５－ジメチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、２，６－ジメチルナフタレン、１，７－ジメチルナフタレン、１，８－ジメチルナフタレン及び２，７－ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンと（ｂ）ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物を酸性触媒の存在下で縮合させて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　上述したジメチルナフタレンとの縮合反応の際に用いるホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等が利用できる。ここで、縮合反応させる際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの仕込み量は、特に限定されないが、収率を高める観点から、これらのモル比で１：１～１：６であることが好ましく、より好ましくは１：２～１：６、さらに好ましくは１：２．５～１：５である。また、上述したジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で用いる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。また、必要に応じて、この縮合反応を、水及び酸性触媒の存在下で行うこともできる。
　ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成条件は、公知の手法を適宜適用して行うことができ、特に限定されない。例えば、１，５－ジメチルナフタレン、ホルマリン水溶液及び濃硫酸を反応釜に仕込み、窒素気流中で加熱し、還流させながら攪拌して反応させた後、酸を中和し、有機溶媒で抽出することにより、１，５－ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
　また、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性において用いる（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物における、炭素数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。さらに、（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物は、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることが好ましく、より具体的には１－ナフトール又は２－ナフトールであることがより好ましい。
　ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性において用いる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、これらのなかでも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
　ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のナフトール変性の際の他の合成条件は、公知の手法を適宜適用して行うことができ、特に限定されない。例えば、酸性触媒の存在下、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び（ｃ）一般式（１）で表されるナフトール化合物を加熱還流させることで、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を得ることができる。かかる縮合反応は、通常常圧下で行われるが、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２－プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。また、酸性触媒の存在下での加熱温度は、特に限定されないが、樹脂の高粘度化の観点から、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１５０～２００℃がさらに好ましい。なお、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを通気してもよい。また、反応終了後、必要に応じて溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応のナフトール化合物を蒸留で除去する等の一般的方法を採用することができる。
　上記のようにして得られるナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、水酸基当量が３００～６００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。この範囲内のものを使用することで、吸水率が低く、且つ、従来品と同等程度の耐熱性を有するプリプレグが得られやすい傾向にある。なお、このナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の水酸基当量は、ナフトール変性する際のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂とナフトール化合物との仕込み割合によって調節することができる。
　ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。得られるプリプレグ等の吸水率の観点から、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量は、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、４０～７０質量部であることが好ましい。なお、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　一方、本実施形態で用いるエポキシ当量が２００～４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、そのエポキシ当量が上記の範囲を満たすものである限り、公知のもの、例えば、プリント配線板材料として使用されているエポキシ樹脂を適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物及び水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と組み合わせて使用した際の難燃性や耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、とりわけ下記式（２）で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｎは１以上の整数を示す。）
　上記のエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、吸水率が低いプリプレグ等を実現する観点から、２００～４００ｇ／ｅｑ．であることが必要とされる。かかるエポキシ当量は、得られるプリプレグ等の吸水率の観点から、２５０～３５０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。得られるプリプレグ等の吸水率及び耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３０～６０質量部であることが好ましい。
　また、本実施形態で用いる無機充填材（Ｃ）は、当業界で公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、低熱膨張率等の積層板特性の観点から、無機充填材（Ｃ）としてシリカ類を用いることが好ましい。
　無機充填材（Ｃ）の含有量は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。得られるプリプレグ等の低熱膨張率等の積層板特性や、製造時におけるハンドリング性及びガラスクロスへの含浸性等の観点から、無機充填材（Ｃ）の含有量は、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０～３００質量部である。
　本実施形態のプリプレグは、上述した（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得ることができる。ここで、かかる樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、シランカップリング剤や湿潤分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤または湿潤分散剤を配合することによって、樹脂組成物中の無機充填材の分散性を向上させることができる。
　シランカップリング剤としては、特に限定されないが、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤を好適に用いることができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、湿潤分散剤としては、特に限定されないが、塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。とりわけ、酸基を有する高分子湿潤分散剤が好ましく、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤がより好ましい。その具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、ＢＹＫ－１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　さらに、上記の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この種の硬化促進剤は当業界で公知であり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　またさらに、上記の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を低減でき、ハンドリング性が向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤は、上述したナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、上記の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、各種添加剤などが挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物の具体例としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）と上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に無機充填材（Ｃ）を配合した調合物をホモミキサー等で分散させ、この調合物にさらにナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を配合して十分に攪拌することで、樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、二酸化チタン（Ｃ）の場合、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるとともに、ガラスクロスとの含浸性を高める観点から、有機溶媒を添加することが望ましい。その具体例は、上述したとおりである。
　そして、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した樹脂組成物（樹脂ワニス）を基材（Ｄ）に含浸または塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～６０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、プリプレグの樹脂含有量（プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填材を含む。）の量）は、特に限定されないが、２０～９０質量％であることが好ましい。
　プリプレグの作製時に使用される基材（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択して用いることができる。基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。なかでも、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
　一方、本実施形態の金属箔張り積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張り積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、より好ましくは２～３５μｍである。金属箔張り積層板の成形条件及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張り積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
　そして、上記本実施形態の金属箔張り積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板の作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、前記金属箔貼り積層板の金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、単層のプリント配線板を作製することができる。また、多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ねて積層成形し、その金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、作製することができる。ここで、表面にプリプレグを介して金属箔を重ねて積層成形し、その金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、さらに配線層数を増やすこともできる。また、別の方法として、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させるとともに、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを積層成形して、表面の金属箔に所定の配線パターンをエッチング加工することにより、多層プリント配線板を作製することもできる。なお、上記本実施形態の金属箔張り積層板やプリント配線板は、本実施形態のプリプレグと他のプリプレグ（例えば、有機繊維基材プリプレグ等）とを組み合わせた構成であってもよい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
（合成例１）
１，５－ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、１，５－ジメチルナフタレン（三菱ガス化学（株）製）２１８ｇ（１．４ｍｏｌ）と４０質量％ホルマリン水溶液（三菱ガス化学（株）製）４２０ｇ（ホルムアルデヒドとして５．６ｍｏｌ）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）１９４ｇを仕込み、窒素気流中、常圧下、１００℃で還流させながら攪拌し反応させた。７時間反応後、希釈溶媒としてエチルベンゼン３６０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに中和及び水洗を行った後、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、常温で固形の１，５－ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂２５０ｇを得た。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｎ：５５０、Ｍｗ：１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５であった。
　装置　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＬＦ－８０４×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　温度　：４０℃
（合成例２）
ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成
　ジムロート冷却管、温度計及び撹枠翼を設置した、内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られた１，５－ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂９０ｇ、１－ナフトール７１．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸０．３６ｇを加え、１８５℃まで昇温し、４時間反応させた。エチルベンゼンを添加して希釈した後、中和及び水洗を行い、溶媒及び未反応の１－ナフトールを減圧下に除去することにより、ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１６０ｇを得た。
　上記と同様にＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ：８４８、Ｍｗ：１６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３であった。
（実施例１）
プリプレグの作製
　合成例２により得られたナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（水酸基当量：４４０ｇ／ｅｑ．）５８質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）４２質量部、溶融シリカ（アドマテックス製）１００質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２質量部を混合して、ワニスを調製した。
　このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６５℃で３分間加熱し乾燥させることにより、樹脂含有量が５０質量％のプリプレグを作製した。
金属箔張り積層板の作製
　得られたプリプレグを、それぞれ４枚または８枚重ね、その積層体の上下面に１２μｍ厚の電解銅箔を配置し、プレス機を用いて、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成形（加圧成形）を行うことで、絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板、及び、絶縁層の厚さが０．８ｍｍの金属箔張り積層板を作製した。
　得られた金属箔張り積層板を用いて、吸水率、絶縁抵抗、ガラス転移温度、吸湿耐熱性、及び半田耐熱性の測定並びに評価を行った。結果を表１に示す。
＜測定方法＞
　なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
１）吸水率：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍに切断して、表面の銅箔を残したサンプルを得た。このサンプルを使用し、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理後の吸水率を測定した。
２）絶縁抵抗：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに切断し、全面の銅箔をエッチング除去することにより、表面の銅箔がすべて除去されたサンプルを得た。このサンプルを使用し、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で１０００時間処理後の絶縁抵抗と未処理（０時間処理後）の絶縁抵抗とを測定した。
３）ガラス転移温度：絶縁層の厚さが０．８ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに切断して得たサンプルを用い、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。
４）絶縁抵抗保持率：上記２）で測定された０時間処理後の絶縁抵抗の値から１０００時間処理後の絶縁抵抗の値を引いた値を、１０００時間処理後の絶縁抵抗の値で除した値を％で表した。
５）吸湿耐熱性：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍに切断後、片面の半分以外の銅箔をすべてエッチング除去して、片面にのみ銅箔が半分残された試験片を得た。この試験片を使用し、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で３、４、５時間処理後、２６０℃のハンダ槽の中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した（フクレ発生数／試験数）。
６）半田耐熱性：絶縁層の厚さが０．４ｍｍの金属箔張り積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍに切断して、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを２８０℃の半田槽に３０分間フロートさせて、その外観変化を目視で観察し、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。なお、表１中における「＞３０ｍｉｎ」との表記は、３０分経過してもデラミネーションが発生しなかったことを意味する。
（比較例１）
　ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５８質量部の代わりにナフトールアラルキルフェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を４２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を５８質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０７質量部用い、プリプレグ作製時の乾燥条件を１６５℃で９分間としたこと以外は、実施例１と同様に行い、プリプレグ及び金属箔張り積層板を作製した。
　得られた金属箔張り積層板を用いて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５８質量部の代わりにビフェニルアラルキルフェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を４２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を５８質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０４質量部用い、プリプレグ作製時の乾燥条件を１６５℃で４分間としたこと以外は、実施例１と同様に行い、プリプレグ及び金属箔張り積層板を作製した。
　得られた金属箔張り積層板を用いて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から明らかなように、比較例１及び２は、実施例１より吸水率が高く、絶縁抵抗が評価初期値から大きく低下していることが確認された。これに対し、実施例１は、ガラス転移温度、吸湿耐熱性及び半田耐熱性などで表される耐熱性が比較例１及び２と同等であるにも関わらず、比較例１及び２に比して、吸収率が有意に低く、絶縁抵抗の保持率が有意に高いことがわかる。以上のことから、実施例１は、比較例１及び２に比して、安定性及び信頼性が顕著に高められたものであることが示唆される。
　なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
　以上説明したとおり、本発明は、低吸収率及び高絶縁安定性が要求される、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に、低吸収率及び高絶縁安定性並びに高耐熱性が要求される、プリント配線板や積層板等の基板用途において、殊に有効に利用可能である。
　なお、本出願は、２０１１年３月２９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１－０７２６３７号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、エポキシ当量が２００～４００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含有する樹脂組成物であり、且つ、前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、（ａ）１，５－ジメチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、２，６－ジメチルナフタレン、１，７－ジメチルナフタレン、１，８－ジメチルナフタレン及び２，７－ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンと（ｂ）ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に、（ｃ）下記一般式（１）で表されるナフトール化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。）
    を酸性触媒の存在下で縮合させて得られるものである樹脂組成物を、基材（Ｄ）に含浸または塗布することによって得られる、
    プリプレグ。
  2. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である、
    請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、３００～６００ｇ／ｅｑ．である、
    請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記無機充填材（Ｃ）がシリカである、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  5. 　前記ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０～７０質量部である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  6. 　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５～３００質量部である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のプリプレグを用いた、
    金属箔張り積層板。
  8. 　請求項７に記載の金属箔張り積層板を用いた、
    プリント配線板。
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