WO2012132574A1 - 複合銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composite copper foil suitable for forming an electronic circuit by etching and a method for producing the same.
- Copper foil for printed circuits is widely used in electronic and electrical equipment, but this copper foil for printed circuits is generally used with a base material such as a synthetic resin board or film with or without an adhesive. Bonding under high temperature and high pressure to produce a copper clad laminate, then printing the circuit by resist coating and exposure process to form the desired circuit, and further through an etching process to remove unnecessary portions of the copper foil Further, various elements are soldered to form a printed circuit for an electro device.
- Patent Document 1 As a copper foil having a three-layer structure of thick copper foil / nickel layer / thin copper foil, a thick rolled copper foil or electrolytic copper foil is used as the material of the base (support), and a thin nickel film is formed thereon. It is known that a thin copper layer is formed thereon (see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5).
- the copper foil with a carrier is a basic material in which a thin copper layer forms a circuit by etching
- the copper layer that becomes the base of the rolled copper foil or electrolytic copper foil is finally removed by etching, and the nickel layer is also formed. Removed.
- An electronic circuit is formed on the thin copper layer side.
- the copper layer serving as the base of the rolled copper foil or the electrolytic copper foil serves to assist the handling of the thin copper foil for the circuit configuration
- the nickel layer serves as an intermediate layer, so that the circuit is formed. Sometimes removed.
- Patent Document 7 a clad material (see Patent Document 7 and Patent Document 8) by rolling copper with nickel sandwiched between them has been proposed.
- the manufacturing cost increases, and with such a mechanical method, it is possible to obtain a copper laminated structure with a uniform thickness and as thin as possible. There is a problem that it is difficult.
- the copper foil surface which touches a rolling roll becomes smooth by rolling, when close_contact
- the printed wiring board has a high wiring density, and it is required to reduce the interval between the connection terminals of the electronic components. It was thought that there was no place.
- JP 58-108785 A Japanese Patent No. 3680321 Japanese Patent No. 3543348 JP 2005-72425 A Japanese Patent No. 4191977 JP-A-8-181432 International Publication WO 00-05934 Japanese Patent No. 4195162
- the present invention provides a composite copper foil suitable for forming an electronic circuit by etching and a method for producing the same, which can improve the bonding strength between nickel and copper in the production of a composite copper foil made of copper / nickel / copper. This is the issue.
- the inventors have found that by devising the process of copper and nickel plating, it is possible to improve the lack of joint strength between nickel and copper, which is a weak point of conventional composite copper foil, and thereby solve the conventional problems. Obtained.
- a copper / nickel / copper composite copper foil is provided.
- the present invention also provides: (2) Rolled copper foil or electrolytic copper foil (A) having a thickness of 10 to 150 ⁇ m, nickel layer (B) having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m formed on both surfaces or one surface of the foil (A), the nickel A copper / nickel composite copper foil comprising a copper layer (C) having a thickness of 1 to 12 ⁇ m formed on the layer (B) and having a peel strength of 0.5 kg / cm or more Provided is a composite copper foil made of copper.
- the present invention also provides: (3) A rolled copper foil or electrolytic copper foil (A) having a thickness of 10 to 150 ⁇ m, a nickel layer (B) having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m formed on both sides or one side of the foil (A), the nickel A composite copper foil comprising a copper layer (C) having a thickness of 1 to 12 ⁇ m formed on the layer (B), wherein the peel strength is 0.5 kg / cm or more (1 And a composite copper foil made of copper / nickel / copper.
- the present invention also provides: (4) A nickel layer (B) having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m is formed on both sides or one side of a rolled copper foil or electrolytic copper foil (A) having a thickness of 10 to 150 ⁇ m by electroplating, and the nickel layer ( Provided is a method for producing a copper / nickel / copper composite copper foil, wherein a copper layer (C) having a thickness of 1 to 12 ⁇ m is continuously formed by electroplating immediately after the plating of B).
- the present invention also provides: (5) A method for producing a composite copper foil according to (4) above, wherein a rust preventive layer having a Cr content of 10 to 50 ⁇ g / dm 2 is formed on the copper layer (C). provide.
- the present invention can improve the bonding strength between nickel and copper when producing a copper / nickel / copper composite copper foil, and obtain a composite copper foil suitable for forming an electronic circuit by etching and a method for producing the same. It has a remarkable effect that it can be.
- a ninety-nine fold type electroplating apparatus as shown in FIG. 1 can be used.
- the copper foil used as a starting material a rolled copper foil or an electrolytic copper foil (A) having a thickness of 10 to 150 ⁇ m is used. Electro-nickel plating is performed on both sides or one side of the foil (A).
- the plating layer enters from the left side of FIG. 1 and moves to the right to form a nickel plating layer having a predetermined thickness, that is, a nickel layer (B) having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m.
- a nickel layer (B) having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m.
- a copper layer (C) having a thickness of 1 to 12 ⁇ m is formed by electroplating.
- the lower limit value of the copper layer (C) is 1 ⁇ m.
- the copper layer (C) is a material for forming a circuit, but the lower limit value is a thickness necessary for maintaining the characteristics as a circuit.
- the upper limit value of the copper layer (C) is 12 ⁇ m. When this layer exceeds 12 ⁇ m, it becomes difficult to adjust the thickness of the film due to limitations of the plating method (the 99-fold plating method), and when a non-uniform film is formed. This is because the etching property for forming a circuit deteriorates.
- a rust preventive layer having a Cr content of 10 to 50 ⁇ g / dm 2 can be further formed on the copper layer (C). This is generally called a chromium layer or a chromate layer.
- C copper layer
- This process of forming the rust prevention layer is also illustrated, but this process is not essential. However, it is effective in the sense of suppressing some oxidation of the copper plating layer or preventing the adhesion of corrosive substances. Therefore, this rust prevention process is a preferable form. If the Cr content is less than 10 ⁇ g / dm 2 , the control of the rust preventive layer becomes difficult, so the content is made more than this. Further, if the Cr content exceeds 50 ⁇ g / dm 2 , the effect is saturated and the load due to the increase in the process becomes large, so it is desirable that the upper limit value is as described above.
- the copper layer (C) is a copper part that forms an electronic circuit by etching and is a thin layer, and therefore, control of its thickness is important. Further, as described above, peeling of the copper layer (C) on the nickel layer (B) is not seen at all. This is a major feature of the present invention.
- an alkaline etching solution is used for etching. This is to stop the nickel layer etching of the circuit. However, it is not necessary to use an alkaline system as long as the etching stops at the nickel layer, and this does not preclude the use of other etching solutions.
- the etching solution can be changed as necessary.
- this etching method is not directly related to the present invention, it serves as a reference for understanding the surrounding technology. Thereby, the space between the copper circuits can be adjusted to a width corresponding to the thickness of the copper layer.
- Nickel sulfate 250-300g / L Nickel chloride: 35 to 45 g / L Nickel acetate: 10-20g / L Trisodium citrate: 15-30 g / L Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30 to 100 ppm pH: 4-6 Bath temperature: 50-70 ° C
- Chromium adhesion analysis method In order to analyze the treated surface, the opposite surface is pressed with FR-4 resin and masked. The sample is boiled in hydrochloric acid with a concentration of 10% for 3 minutes to dissolve the treatment layer, and the solution is subjected to quantitative analysis of chromium by atomic absorption analysis.
- a copper-clad laminate is prepared using the composite copper foil, and when forming a circuit using the copper-clad laminate, a circuit is formed on the copper layer (C) and the rolled copper foil or electrolytic copper foil (A). Then, an unnecessary portion of the rolled copper foil or electrolytic copper foil (A) and the copper layer (C) other than the portion provided with the resist pattern is removed using an alkaline etching solution. Next, the resist is removed, and if necessary, the remaining nickel layer (B) is further removed by soft etching or the like. The removal of the unnecessary copper foil from the formation of the resist pattern is a commonly performed technique, and therefore, it is not necessary to explain much and is omitted.
- the surface to be etched usually uses the glossy surface side.
- a rolled copper foil a high purity rolled copper foil or a rolled alloy copper foil with improved strength can also be used.
- the present invention includes all of these copper foils. In carrying out the present invention, all of the known techniques described above can be used as long as they do not contradict the present invention.
- a present Example is an example for making an understanding easy, and is not restrict
- Example 1 As the base foil, an electrolytic copper foil (A) having a thickness of 70 ⁇ m was used. This electrolytic copper foil was subjected to nickel plating (B) of 0.7 ⁇ m using the plating conditions shown in FIG. Next, an electrolytic copper plating layer (C) having a thickness of 10 ⁇ m was continuously formed on the nickel plating layer (B). Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured.
- Example 2 A rolled copper foil (A) having a thickness of 12 ⁇ m was used as the base foil. This rolled copper foil was subjected to nickel plating (B) of 0.6 ⁇ m using the plating apparatus shown in FIG. Next, an electrolytic copper plating layer (C) having a thickness of 5 ⁇ m was continuously formed on the nickel plating layer (B). Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured. Other test conditions are the same as in Example 1.
- Example 3 As the base foil, an electrolytic copper foil (A) having a thickness of 18 ⁇ m was used. This electrolytic copper foil was subjected to 1 ⁇ m nickel plating (B) using the plating conditions shown in FIG. 1 and the above plating conditions. Next, an electrolytic copper plating layer (C) having a thickness of 10 ⁇ m was continuously formed on the nickel plating layer (B). Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured. Other test conditions are the same as in Example 1.
- Example 4 As the base foil, a rolled copper foil (A) having a thickness of 35 ⁇ m was used. A 1 ⁇ m nickel plating layer (B) was applied to the rolled copper foil using the plating conditions shown in FIG. Next, an electrolytic copper plating layer (C) having a thickness of 20 ⁇ m was continuously formed on the nickel plating layer (B). Further, chromate treatment was performed using the above immersion conditions. Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured. Other test conditions are the same as in Example 1.
- Example 5 As the base foil, a rolled copper foil (A) having a thickness of 18 ⁇ m was used. The rolled copper foil was subjected to 1 ⁇ m nickel plating (B) using the plating conditions shown in FIG. 1 and the above plating conditions. Next, an electrolytic copper plating layer (C) having a thickness of 10 ⁇ m was continuously formed on the nickel plating layer (B). Further, chromate treatment was performed using the above immersion conditions. Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured. Other test conditions are the same as in Example 1.
- Example 1 As the base foil, an electrolytic copper foil (A) having a thickness of 18 ⁇ m was used. This electrolytic copper foil was subjected to 1 ⁇ m nickel plating (B) using the plating conditions shown in FIG. 1 and the above plating conditions. Next, the plating was temporarily interrupted, and an electrolytic copper plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on this layer (B) using a ninety-nine folding type plating apparatus as shown in FIG. Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured. Other test conditions are the same as in Example 1.
- the barrier properties and removability of the nickel layer were good, but the strength was less than 0.5 kg / cm, and the nickel layer was peeled off between the thin copper foil.
- the results are also shown in Table 1. Once plating was interrupted and copper plating was applied, there was a high possibility that an oxide film was formed on the nickel layer due to the interruption of plating between nickel plating and copper plating. Conceivable.
- an electrolytic copper foil (A) having a thickness of 35 ⁇ m was used as the base foil.
- the electrolytic copper foil was subjected to nickel plating (B) of 10 ⁇ m using the plating apparatus shown in FIG. Next, the plating was temporarily interrupted, and a 7 ⁇ m electrolytic copper plating layer was formed on this layer (B) again using a ninety-nine fold type plating apparatus as shown in FIG. Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured.
- Other test conditions are the same as in Example 1.
- Example 3 As the base foil, a rolled copper foil (A) having a thickness of 70 ⁇ m was used. The rolled copper foil was subjected to nickel plating (B) of 0.3 ⁇ m using the plating apparatus shown in FIG. 1 and the above plating conditions. Next, the plating was temporarily interrupted, and a 10 ⁇ m electrolytic copper plating layer was formed on this layer (B) again using a ninety-nine folding type plating apparatus as shown in FIG. Thereby, the composite copper foil which consists of copper / nickel / copper was manufactured. Other test conditions are the same as in Example 1.
- the present invention can improve the bonding strength between nickel and copper when producing a copper / nickel / copper composite copper foil, and obtain a composite copper foil suitable for forming an electronic circuit by etching and a method for producing the same. It has a remarkable effect that it can be.
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Abstract
厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備え、前記ニッケル層(B)と銅層(C)の間に酸化物層が介在しないことを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔。銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造に際し、ニッケルと銅との接合強度を向上させることのできる、エッチングにより電子回路の形成に適した複合銅箔とその製造方法を得ることを課題とする。
Description
本発明は、エッチングにより電子回路の形成に適した複合銅箔とその製造方法に関する。
電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経て、また、さらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。
近年、印刷配線板は、配線密度が高くなり、電子部品の接続端子の間隔が小さくなっている。必然的に、銅張り積層板の銅箔の厚さを薄くすることが要求されている。また、積層板の多層構造化も時代の流れとして、銅箔には厚銅箔/バリア層/薄銅箔のような複合銅箔が要求されてきている。このような構造を有する銅張り積層板を製作する場合の出発材料となる銅箔が重要な機能を備える必要があることは言うまでもない。
厚銅箔/ニッケル層/薄銅箔との3層構造を有する銅箔としては、ベース(担持体)の材料として厚手の圧延銅箔又は電解銅箔を使用すること、その上に薄いニッケル被膜を形成すること、さらにその上に薄い銅層を形成することが知られている(特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5参照)。
担持体付き銅箔は、薄い銅層がエッチングにより回路を形成する基本材料とするため、最終的には、圧延銅箔又は電解銅箔のベースとなる銅層はエッチングにより除去され、ニッケル層も除去される。そして薄い銅層側に電子回路を形成される。
この場合の圧延銅箔又は電解銅箔のベースとなる銅層は回路構成用の薄い銅箔の取扱を助ける役割をするもので、ニッケル層は中間層の役割を果たすものであるため、回路形成時に除去される。
この場合の圧延銅箔又は電解銅箔のベースとなる銅層は回路構成用の薄い銅箔の取扱を助ける役割をするもので、ニッケル層は中間層の役割を果たすものであるため、回路形成時に除去される。
したがって、これらの目的を有する厚銅箔/ニッケル層/薄銅箔との3層構造である複合銅箔には、ニッケル層と薄い銅箔との間の密着性は、取扱い中に剥離したりしなければ良いレベルでよく、あまり重要と考えられていなかった。
一方、銅層とニッケル層との密着性に着目した文献もある。特許文献6では、このため、ニッケル層と接触する銅層の表面粗さを特定の条件として、耐剥離性を向上させるという提案がなされている。
一方、銅層とニッケル層との密着性に着目した文献もある。特許文献6では、このため、ニッケル層と接触する銅層の表面粗さを特定の条件として、耐剥離性を向上させるという提案がなされている。
ニッケル層の上にはわずかでも酸化膜が形成されるために、その上に銅をめっきした場合に、ニッケル層とその上に形成された銅層との密着性は、表面を粗くしてもこの酸化膜が原因で剥離しやすさを大きくは向上しない。
さらに、ニッケル層の上に薄く密着性向上層として、例えば銅層を形成し、その銅層と厚手の銅箔とを圧接する提案がなされている(特許文献4参照)。
さらに、ニッケル層の上に薄く密着性向上層として、例えば銅層を形成し、その銅層と厚手の銅箔とを圧接する提案がなされている(特許文献4参照)。
この他、ニッケルを中間に挟んだ銅の圧延によるクラッド材(特許文献7、特許文献8参照)が提案されている。しかしながら、めっき工程と圧延工程の異種工程が組み合わさる場合には、製造コストが大きくなり、また、このような機械的な方法では、均一な厚みでかつ出来るだけ薄い銅の積層構造を得ることが難しいという問題がある。また、圧延することで、圧延ロールと接する銅箔表面は滑らかになるため、樹脂との密着が必要な場合には粗化処理を施すことが必要となる。
いずれにしても、今日、印刷配線板の配線密度が高くなり、電子部品の接続端子の間隔を小さくすることが要求され、さらにこれらを低コストで作製するという課題を解決することは、現在のところ無いと考えられていた。
本発明は、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造に際し、ニッケルと銅との接合強度を向上させることのできる、エッチングにより電子回路の形成に適した複合銅箔とその製造方法を得ることを課題とする。
本発明者らは、銅とニッケルめっきの工程を工夫することにより、従来の複合銅箔の弱点であるニッケルと銅の接合強度不足を改善でき、これにより従来の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、
(1)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備え、前記ニッケル層(B)と前記銅層(C)の間に酸化物層が介在しないことを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔、を提供する。
(1)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備え、前記ニッケル層(B)と前記銅層(C)の間に酸化物層が介在しないことを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔、を提供する。
また、本発明は、
(2)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備える複合銅箔であって、剥離強度が、0.5kg/cm以上であることを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔、を提供する。
(2)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備える複合銅箔であって、剥離強度が、0.5kg/cm以上であることを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔、を提供する。
また、本発明は、
(3)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備える複合銅箔であって、剥離強度が、0.5kg/cm以上であることを特徴とする上記(1)記載の銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔、を提供する。
(3)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備える複合銅箔であって、剥離強度が、0.5kg/cm以上であることを特徴とする上記(1)記載の銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔、を提供する。
また、本発明は、
(4)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)の両面又は片面に、厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)を電気めっきにより形成し、該ニッケル層(B)のめっき直後に、連続して厚さ1~12μmの銅層(C)を電気めっきにより形成することを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造方法、を提供する。
(4)厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)の両面又は片面に、厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)を電気めっきにより形成し、該ニッケル層(B)のめっき直後に、連続して厚さ1~12μmの銅層(C)を電気めっきにより形成することを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造方法、を提供する。
また、本発明は、
(5)前記銅層(C)の上に、Cr含有量が10~50μg/dm2である防錆層を形成することを特徴とする上記(4)記載の複合銅箔の製造方法、を提供する。
(5)前記銅層(C)の上に、Cr含有量が10~50μg/dm2である防錆層を形成することを特徴とする上記(4)記載の複合銅箔の製造方法、を提供する。
本発明は、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造に際し、ニッケルと銅との接合強度を向上させることができ、エッチングにより電子回路の形成に適した複合銅箔とその製造方法を得ることができるという著しい効果を有する。
本発明の銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造するには、図1に示すような九十九折(つづらおり)式の電気めっき装置を用いることができる。出発材料となる銅箔としては、厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)を使用する。この箔(A)の両面又は片面に、電気ニッケルめっきを施す。
図1において、図1の左側からめっき層に入り、右に移行して所定厚さのニッケルめっき層、すなわち厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)を形成する。この場合、ニッケル層の下限値である0.5μm未満では、ピンホールが発生し易くなり、また上限値である3μmを超えると、最終的にニッケル層を剥離又は溶解する際の負担が大きくなり、生産効率が悪くなるからである。
図1に示すように、このニッケル層(B)のめっき直後に、連続して厚さ1~12μmの銅層(C)を電気めっきにより形成する。銅層(C)層の下限値1μmとする。この銅層(C)は、回路を形成する材料となるものであるが、下限値は回路としての特性を維持するために必要な厚さである。また、銅層(C)の上限値は12μmとする。この層が12μmを超える厚さになった場合には、めっき方法(九十九折式めっき法)の制限から膜の厚さの調整が難しくなり、不均一な膜が形成された場合には、回路を形成するためのエッチング性が悪化するためである。
この銅層は、ニッケルめっきに連続して形成することが重要である。従来は、ニッケルめっきの後に連続して銅めっきを行うと、被めっき物に付着したニッケルめっき液が銅めっき液に混入するという懸念から、避けるというのが、当業者間の常識と考えられてきた。しかし、実際には汚染は少ないということが分かった。
そして、さらにこのように連続しためっき方法を採ることにより、ニッケル層の酸化が無くなるという極めて著しい効果があることが分かった。
ニッケル層の酸化が抑制されると、ニッケルと銅の密着性を良好にする大きな効果を生ずる。なお、銅層自体は、耐酸化性に富む材料であり、銅めっき層が形成された段階では、酸化膜の形成は殆ど見られなくなる。
そして、さらにこのように連続しためっき方法を採ることにより、ニッケル層の酸化が無くなるという極めて著しい効果があることが分かった。
ニッケル層の酸化が抑制されると、ニッケルと銅の密着性を良好にする大きな効果を生ずる。なお、銅層自体は、耐酸化性に富む材料であり、銅めっき層が形成された段階では、酸化膜の形成は殆ど見られなくなる。
前記銅層(C)の上に、さらにCr含有量が10~50μg/dm2である防錆層を形成することができる。これは、一般にクロム層若しくはクロメート層と言われているものである。図1では、この防錆層を形成する工程も図示しているが、この工程は必須ではない。しかし、銅めっき層の若干の酸化を抑制すること、又は腐食性物質の付着を予防する意味では効果がある。
したがって、この防錆工程は、好ましい形態である。Cr含有量が10μg/dm2未満では、防錆層の制御が難しくなるので、これ以上とする。また、Cr含有量が50μg/dm2を超えると、効果が飽和し、工程増による負荷が大きくなるので、上限値を前記の通りとするのが望ましい。
したがって、この防錆工程は、好ましい形態である。Cr含有量が10μg/dm2未満では、防錆層の制御が難しくなるので、これ以上とする。また、Cr含有量が50μg/dm2を超えると、効果が飽和し、工程増による負荷が大きくなるので、上限値を前記の通りとするのが望ましい。
銅層(C)は、エッチングにより電子回路を形成する銅部分であり、薄い層なので、その厚みの制御が重要である。また、上記のように、ニッケル層(B)の上の銅層(C)の剥離は全く見られない。これが、本願発明の大きな特徴である。
一般に、該複合銅箔においては、エッチングに、アルカリ系エッチング液が用いられている。これは、回路のニッケル層エッチングを止める目的である。しかし、ニッケル層でエッチングが止まる系ならアルカリ系でなくとも良く、他のエッチング液の使用を妨げるものではない。必要に応じて、エッチング液を替えることが可能である。
このエッチング方法については、本願発明に直接関係するものではないが、周辺の技術の理解の参考となるものである。これによって、銅の回路間を銅層の厚みに応じた幅に調整することができる。
下記に代表的かつ好適なめっき条件の例を示す。
(銅めっき:九十九折式)
銅:10~50g/l
硫酸:50~100g/l
温度:40~60℃
電流密度:1~5A/dm2
(銅めっき:九十九折式)
銅:10~50g/l
硫酸:50~100g/l
温度:40~60℃
電流密度:1~5A/dm2
(ニッケルめっき)
硫酸ニッケル:250~300g/L
塩化ニッケル:35~45g/L
酢酸ニッケル:10~20g/L
クエン酸三ナトリウム:15~30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオールなど
ドデシル硫酸ナトリウム:30~100ppm
pH:4~6
浴温:50~70°C
硫酸ニッケル:250~300g/L
塩化ニッケル:35~45g/L
酢酸ニッケル:10~20g/L
クエン酸三ナトリウム:15~30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオールなど
ドデシル硫酸ナトリウム:30~100ppm
pH:4~6
浴温:50~70°C
(クロメート処理の条件)
(A)浸漬クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):0.1~5g/リットル
pH :2~13
温度 :常温~60℃
時間 :5~30秒
(A)浸漬クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):0.1~5g/リットル
pH :2~13
温度 :常温~60℃
時間 :5~30秒
(B)電解クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2~10g/リットル
NaOH或いはKOH :10~50g/リットル
pH:7~13
浴温:20~80°C
電流密度Dk :0.05~5A/dm2
時間:5~30秒
アノード:Pt-Ti 板、鉛板等
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2~10g/リットル
NaOH或いはKOH :10~50g/リットル
pH:7~13
浴温:20~80°C
電流密度Dk :0.05~5A/dm2
時間:5~30秒
アノード:Pt-Ti 板、鉛板等
(アルカリエッチングの条件)
NH4OH:6モル/リットル
NH4Cl:5モル/リットル
CuCl2:2モル/リットル
液温:50℃
NH4OH:6モル/リットル
NH4Cl:5モル/リットル
CuCl2:2モル/リットル
液温:50℃
(ニッケル等の付着量分析方法)
ニッケル処理面を分析するため、たとえば5cm角にサンプルを切り出し、そのサンプルを濃度30%の硝酸にて溶解させ、ビーカー中の溶解液を5000倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。
ニッケル処理面を分析するため、たとえば5cm角にサンプルを切り出し、そのサンプルを濃度30%の硝酸にて溶解させ、ビーカー中の溶解液を5000倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。
(クロムの付着量分析方法)
処理面を分析するため、反対面をFR-4樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度10%の塩酸にて3分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により、クロムの定量分析を行う。
処理面を分析するため、反対面をFR-4樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度10%の塩酸にて3分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により、クロムの定量分析を行う。
上記複合銅箔を用いて銅張り積層板を作製し、この銅張り積層板を用いた回路形成に際しては、銅層(C)および前記圧延銅箔又は電解銅箔(A)上に回路形成用のレジストパターンを形成し、さらにアルカリエッチング液を用いて、前記レジストパターンが付された部分以外の前記圧延銅箔又は電解銅箔(A)及び銅層(C)の不必要部分を除去する。
次にレジスト除去を行い、必要であればさらにソフトエッチング等により残部のニッケル層(B)を除去する。このレジストパターンの形成から不要な銅箔の除去は、一般的に行われている手法なので、多くを説明する必要はないので省略する。
次にレジスト除去を行い、必要であればさらにソフトエッチング等により残部のニッケル層(B)を除去する。このレジストパターンの形成から不要な銅箔の除去は、一般的に行われている手法なので、多くを説明する必要はないので省略する。
銅箔を使用する場合、電解銅箔の粗化面(M面)又は光沢面(S面)にも同様に適用できるが、エッチングされる面は、通常光沢面側を使用する。圧延銅箔を使用する場合は、高純度圧延銅箔又は強度を向上させた圧延合金銅箔を使用することもできる。本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。
また、本願発明の実施に際しては、本願発明に矛盾しない限り、上記に述べた公知の技術は全て利用できるものである。
また、本願発明の実施に際しては、本願発明に矛盾しない限り、上記に述べた公知の技術は全て利用できるものである。
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は理解を容易にするための例であり、下記の例に制限されるものではない。すなわち、本発明は、本明細書に記載する技術思想の範囲内で、下記に示す実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
(実施例1)
ベース箔として、70μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して0.7μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して10μmの電気銅めっき層(C)を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。
ベース箔として、70μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して0.7μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して10μmの電気銅めっき層(C)を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。
このようにして製造した複合銅箔の密着性について、薄銅箔側に150℃以上で基材に積層し、剥離強度を測定した。剥離が可能で剥離強度が0.5kg/cm未満で剥離した場合には「×」とした。剥離しない、或いは剥離強度が0.5kg/cm以上の場合には「○」とした。
ニッケル層のバリア効果を確認するため、極薄銅箔の表面に樹脂を貼付けて銅張積層板とした後、圧延銅箔又は電解銅箔表面にレジスト塗布及び露光工程により10本の回路を印刷し、銅専用のエッチング液にて銅箔の不要部分を除去し、バリア効果を確認した。
ニッケル層のバリア効果を確認するため、極薄銅箔の表面に樹脂を貼付けて銅張積層板とした後、圧延銅箔又は電解銅箔表面にレジスト塗布及び露光工程により10本の回路を印刷し、銅専用のエッチング液にて銅箔の不要部分を除去し、バリア効果を確認した。
ニッケル層でエッチングがとまっている場合を「○」、銅層(C)までエッチングされた場合には「×」とした。さらに、ニッケル層でエッチングがとまっている場合には、ニッケル専用のエッチング液にてニッケル層を除去することでニッケル層の除去性を確認した。きれいに除去できた場合を「○」、出来なかった場合を「×」とした。
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性、及び除去性はいずれも良好であった。この結果を、同様に表1に示す
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性、及び除去性はいずれも良好であった。この結果を、同様に表1に示す
(実施例2)
ベース箔として、12μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して0.6μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して5μmの電気銅めっき層(C)を形成した。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、12μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して0.6μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して5μmの電気銅めっき層(C)を形成した。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性、及び除去性はいずれも良好であった。この結果を、同様に表1に示す。
(実施例3)
ベース箔として、18μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して1μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して10μmの電気銅めっき層(C)を形成した。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、18μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して1μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して10μmの電気銅めっき層(C)を形成した。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性、及び除去性はいずれも良好であった。この結果を、同様に表1に示す。
(実施例4)
ベース箔として、35μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して3μmのニッケルめっき層(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して20μmの電気銅めっき層(C)を形成した。さらに、上記浸漬条件を用いてクロメート処理をした。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、35μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して3μmのニッケルめっき層(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して20μmの電気銅めっき層(C)を形成した。さらに、上記浸漬条件を用いてクロメート処理をした。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性、及び除去性はいずれも良好であった。この結果を、同様に表1に示す。
(実施例5)
ベース箔として、18μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して1μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して10μmの電気銅めっき層(C)を形成した。さらに、上記浸漬条件を用いてクロメート処理をした。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、18μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して1μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、このニッケルめっき層(B)上に、連続して10μmの電気銅めっき層(C)を形成した。さらに、上記浸漬条件を用いてクロメート処理をした。
これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性、及び除去性はいずれも良好であった。この結果を、同様に表1に示す。
(比較例1)
ベース箔として、18μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して1μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、一旦めっきを中断し、再度図1に示すような九十九折式のめっき装置を用いて、この層(B)上に10μmの電気銅めっき層を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、18μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して1μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、一旦めっきを中断し、再度図1に示すような九十九折式のめっき装置を用いて、この層(B)上に10μmの電気銅めっき層を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、ニッケル層のバリア性、及び除去性は良好であったが、強度が0.5kg/cm未満でニッケル層と薄銅箔との間で剥離した。この結果を、同様に表1に示す。
一旦めっきを中断し、銅めっきした場合には、ニッケルめっきと銅めっきの間にめっきの中断がより、ニッケル層に酸化膜が形成された可能性が高く、これが、密着性に影響を与えたと考えられる。
一旦めっきを中断し、銅めっきした場合には、ニッケルめっきと銅めっきの間にめっきの中断がより、ニッケル層に酸化膜が形成された可能性が高く、これが、密着性に影響を与えたと考えられる。
(比較例2)
ベース箔として、35μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して10μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、一旦めっきを中断し、再度図1に示すような九十九折式のめっき装置を用いて、この層(B)上に、7μmの電気銅めっき層を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、35μm厚の電解銅箔(A)を用いた。この電解銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して10μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、一旦めっきを中断し、再度図1に示すような九十九折式のめっき装置を用いて、この層(B)上に、7μmの電気銅めっき層を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、密着性、ニッケル層のバリア性は良好であったが、ニッケル層が厚いために、ニッケル除去のエッチングにおいてきれいに除去できなかった。この結果を、同様に表1に示す。
(比較例3)
ベース箔として、70μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して0.3μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、一旦めっきを中断し、再度図1に示すような九十九折式のめっき装置を用いて、この層(B)上に、10μmの電気銅めっき層を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
ベース箔として、70μm厚の圧延銅箔(A)を用いた。この圧延銅箔を、図1に示すめっき装置を使用し、上記めっき条件を使用して0.3μmのニッケルめっき(B)を施した。次に、一旦めっきを中断し、再度図1に示すような九十九折式のめっき装置を用いて、この層(B)上に、10μmの電気銅めっき層を形成した。これにより、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔を製造した。他の試験条件は、実施例1と同様である。
以上の結果、密着性は良好であったが、ニッケル層が薄いために、銅箔の除去の際に、ニッケルも除去され、銅層(C)までエッチングされてしまった。この結果を、同様に表1に示す。
本発明は、銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造に際し、ニッケルと銅との接合強度を向上させることのでき、エッチングにより電子回路の形成に適した複合銅箔とその製造方法を得ることができるという著しい効果を有する。
Claims (5)
- 厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備え、前記ニッケル層(B)と銅層(C)の間に酸化物層が介在しないことを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔。
- 厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備える複合銅箔であって、剥離強度が、0.5kg/cm以上であることを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔。
- 厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)、該箔(A)の両面又は片面に形成された厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)、該ニッケル層(B)の上に形成された厚さ1~12μmの銅層(C)を備える複合銅箔であって、剥離強度が、0.5kg/cm以上であることを特徴とする請求項1記載の銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔。
- 厚さが10~150μmの圧延銅箔又は電解銅箔(A)の両面又は片面に、厚さ0.5~3μmのニッケル層(B)を電気めっきにより形成し、該ニッケル層(B)のめっき直後に、連続して厚さ1~12μmの銅層(C)を電気めっきにより形成することを特徴とする銅/ニッケル/銅からなる複合銅箔の製造方法。
- 前記銅層(C)の上に、Cr含有量が10~50μg/dm2である防錆層を形成することを特徴とする請求項4記載の複合銅箔の製造方法。
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