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WO2012124482A1 - 金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池 Download PDF

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Publication number
WO2012124482A1
WO2012124482A1 PCT/JP2012/055141 JP2012055141W WO2012124482A1 WO 2012124482 A1 WO2012124482 A1 WO 2012124482A1 JP 2012055141 W JP2012055141 W JP 2012055141W WO 2012124482 A1 WO2012124482 A1 WO 2012124482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
metal complex
dye
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055141
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
征夫 谷
達也 薄
小林　克
木村　桂三
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2012124482A1 publication Critical patent/WO2012124482A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex dye, a metal complex dye composition, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell that have high conversion efficiency and excellent durability.
  • the photoelectric conversion element is used in various optical sensors, copying machines, photoelectrochemical cells (for example, solar cells) and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected greatly as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • a photoelectric conversion element using an inexpensive organic dye as a sensitizer has been reported.
  • Patent Document 2 reports a metal complex dye having a specific structure, a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell using the same.
  • the photoelectric conversion element is required to have excellent durability with little decrease in conversion efficiency even during long-term use. In terms of durability, the photoelectric conversion elements described in Patent Documents 1 and 2 are not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a metal complex dye, a metal complex dye composition, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell that have high conversion efficiency and excellent durability.
  • a metal complex dye having a specific structure having a cyano group as an essential ligand as a ligand is excellent in durability, photoelectric conversion element and photoelectricity excellent in durability It has been found that a chemical battery can be provided.
  • the present invention has been made based on this finding.
  • a metal complex dye represented by the following general formula (1) M 1 (LL 1) m1 ( LL 2) m2 (CN) m3 (X1) m4 ⁇ CI 1 ⁇ (1)
  • M 1 represents a metal atom
  • LL 1 is a bidentate ligand represented by the following general formula (2)
  • LL 2 is a bidentate ligand represented by the following general formula (3)
  • m1 and m2 both represent 1.
  • m3 is 1 or 2.
  • m4 is 0 or 1.
  • X1 represents a ligand and is at least one selected from an isothiocyanate group, an isocyanate group, an isoselenocyanate group, water, a halogen atom, and a dimethylformamide group.
  • CI 1 represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > represents an alkyl group, an amino group, and a heterocyclic group each independently.
  • L 1 and L 2 independently represent at least one divalent linking group selected from the group consisting of a single bond, an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • n1 represents 0 or 1.
  • R 3 and R 4 independently represent a substituent, and b1 and b2 each represent an integer of 0 to 3. When b1 is 1 or more, R 3 may be linked to L 1 to form a ring, and when b2 is 1 or more, R 4 may be linked to L 2 to form a ring.
  • R 3 When b1 is 2 or more, R 3 may be the same or different. When b2 is 2 or more, R 4 may be the same or different. When both b1 and b2 are 1 or more, R 3 and R 4 may be linked to form a ring. ]
  • a 1 and A 2 represents an acidic group or a salt thereof independently.
  • L 3 and L 4 independently represent at least one divalent linking group selected from the group consisting of a single bond, an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • n2 and n3 independently represent an integer of 0 to 3, and at least one is 1 or more.
  • R 5 and R 6 independently represent a substituent.
  • b3 and b4 independently represent an integer of 0 to 3. When b3 is 1 or more, R 5 may be linked to L 3 to form a ring, and when b4 is 1 or more, R 6 may be linked to L 4 to form a ring.
  • R 5 When b3 is 2 or more, R 5 may be the same or different, but they are not connected to each other to form a ring.
  • R 6 When both b3 and b4 are 1 or more, R 5 and R 6 may be linked to form a ring.
  • M 1 in the general formula (1) is Ru.
  • ⁇ 3> The metal complex dye according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal complex dye is represented by the following general formula (4) or general formula (5).
  • R 71 to R 73 and R 81 to R 83 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or an amino group. Represents a group. However, at least one of R 71 to R 73 and R 81 to R 83 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or an amino group.
  • R 91 to R 93 and R 101 to R 103 are independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkylthio group or amino group. Represents. However, at least one of R 91 to R 93 and R 101 to R 103 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or an amino group.
  • X independently represents S, O, Se, NR 110 , R 110 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and A 3 to A 6 are It represents an acidic group or a salt thereof.
  • R 111 to R 114 independently represent an alkyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
  • a 7 to A 10 represent a carboxyl group, a phospho group, or a salt thereof.
  • a metal complex dye composition comprising the metal complex dye according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and a metal complex dye represented by the following general formula (8).
  • M 2 has the same meaning as M 1 in the general formula (1).
  • LL 3 has the same meaning as LL 1 in the general formula (1).
  • LL 4 is synonymous with LL 2 in the general formula (1).
  • X2 is synonymous with X1 in the general formula (1).
  • CI 2 represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • CI 2 is synonymous with CI 1 in the general formula (1).
  • m21 and m22 are both 1.
  • m23 is 1 or 2.
  • M 2 is the same as M 1
  • LL 3 is the same structure as LL 1
  • LL 4 is the same structure as LL 2
  • CI 2 is the same as CI 1.
  • ⁇ 5> The metal complex dye composition according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the metal complex is used as a sensitizing dye.
  • ⁇ 8> A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to ⁇ 7>.
  • a metal complex dye a metal complex dye composition, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency and excellent durability can be provided.
  • the present inventors have found that a metal complex dye having a specific structure having a cyano group as an essential ligand as a ligand has been used as a ligand for conventional metal complex dyes.
  • the electron donating property is low, the HOMO is low, and the reduction (electron delivery) from the electrolyte can be smoothly performed. Therefore, it is possible to provide a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell with high conversion efficiency, and the electron donating property is low. Therefore, it discovered that it was excellent in durability.
  • the present invention has been made based on this finding.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2, a charge transfer layer 3, and a counter electrode 4 arranged in that order on the conductive support 1.
  • the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor layer 2 has semiconductor fine particles 22 and a sensitizing dye (hereinafter also simply referred to as a dye) 21. At least a part of the sensitizing dye 21 is adsorbed on the semiconductor fine particles 22 (the sensitizing dye 21 is in an adsorption equilibrium state and may be partially present in the charge transfer layer 3).
  • the charge transfer body layer 3 functions as, for example, a hole transport layer that transports holes.
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor layer 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be operated as the photoelectrochemical cell 100 by causing the external circuit 6 to work.
  • the light receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer 2 (semiconductor film) of semiconductor fine particles 22 adsorbed by a sensitizing dye 21 coated on the conductive support 1.
  • a photosensitive layer 2 semiconductor film
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the sensitizing dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the sensitizing dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrode return to the oxidant while working in the external circuit 6, thereby acting as the photoelectrochemical cell 100.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoreceptor layer 2 is composed of a porous semiconductor layer composed of a layer of semiconductor fine particles 22 to which a dye described later is adsorbed. This dye may be partially dissociated in the electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose and has a multilayer structure.
  • the photosensitive layer 2 includes the semiconductor fine particles 22 on which a specific dye is adsorbed, the light receiving sensitivity is high, and when used as the photoelectrochemical cell 100, high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, it has high durability.
  • the porous semiconductor layer is sensitized with at least one dye 21 represented by the general formula (1).
  • M 1 represents a metal atom.
  • Metal atom M 1 represents a metal atom.
  • M 1 is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn or Zn. Particularly preferred is Ru, Os, Fe or Cu, and most preferred is Ru.
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) has a cyano group as an essential ligand.
  • M3 which is the number of cyano groups is 1 or 2. From the viewpoint of light resistance, m3 is preferably 2. On the other hand, m3 is preferably 1 from the viewpoint of a long wave. Since the cyano group has a low electron donating property, it has a low HOMO and can be smoothly reduced (electron delivery) from the electrolytic solution.
  • a cyano group as a ligand, light resistance in a solution when excited by light irradiation and light resistance when adsorbed on a semiconductor fine particle layer due to improved stability of one-electron oxidation state Can be improved.
  • the metal complex dye since the cyano group has high stability with respect to the nucleophilic species in the electrolytic solution and is not easily oxidized, the metal complex dye has excellent light resistance. Therefore, combined with other structures in the metal complex dye represented by the general formula (1) described later, an effect of imparting excellent durability to the metal complex dye can be achieved.
  • the ligand LL 1 is a bidentate ligand represented by the general formula (2).
  • M1 representing the number of ligands LL 1 is 1.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2) each independently represent an alkyl group, an amino group, or a heterocyclic group. These functional groups may be further substituted with a substituent W described later.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, 1-ethylhexyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1- Carboxymethyl etc.).
  • the amino group is preferably an amino group having 4 to 20 carbon atoms, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dihexylamino group, N-ethylamino, anilino, etc. More preferred is an amino group having 4 to 16 carbon atoms, and particularly preferred is an amino group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, and 3-indolyl.
  • the electron donating group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group or a hydroxyl group, and an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group. Is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent at least one divalent linking group selected from the group consisting of a single bond, an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group as described above.
  • the heteroarylene group is a divalent aromatic heterocyclic group.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably at least one selected from the group consisting of an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group and a heteroarylene group, more preferably a group consisting of an ethenylene group and a heteroarylene group.
  • Is at least one selected from These groups are conjugated with R 1 or R 2 together with the pyridine ring, and by being conjugated, an effect of improving ⁇ by conjugated system extension can be exhibited.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 8 carbon atoms, more preferably ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene, particularly ethenylene or butadienylene.
  • ethenylene is most preferred.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be a trans isomer, a cis isomer, or a mixture thereof.
  • n1 represents 0 or 1
  • n1 is preferably 1.
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent.
  • the substituent is preferably a hydrophobic group.
  • the substituent is preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1- Carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl etc.), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, etc.) , Phenylethynyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, such as cyclopropyl
  • Aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 4 Methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl and the like), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2 -Thiazolyl, 2-oxazolyl, etc.).
  • R 3 and R 4 as hydrophobic groups and having an acidic group in LL 2 as described later, LL 2 is oriented to the semiconductor fine particle side, and R 3 and R 4 are opposite to the semiconductor fine particle layer.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R 3 may be linked to L 1 to form a ring
  • R 4 may be linked to L 2 to form a ring.
  • b1 is 2 or more
  • R 3 may be the same or different
  • R 3 may form a ring
  • b2 is 2 or more
  • R 4 may be the same or different, and R 4 may form a ring.
  • both b1 and b2 are 1 or more, R 3 and R 4 may be linked to form a ring.
  • the ring to be formed include a benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring and the like.
  • Ligand LL 2 In the general formula (1), the ligand LL 2 represents a bidentate ligand. M2 representing the number of ligands LL 2 is 1.
  • Ligand LL 2 is a bidentate ligand represented by the general formula (3).
  • a 1 and A 2 independently represent an acidic group or a salt thereof.
  • a 1 and A 2 include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as —CONHOH, —CONCH 3 OH, etc.), phosphoryl group (For example, —OP (O) (OH) 2 or the like) or a phosphonyl group (for example, —P (O) (OH) 2 or the like) or a salt thereof.
  • a 1 and A 2 are preferably an acidic group such as a carboxyl group, a phosphoryl group or a phosphonyl group or a salt thereof, more preferably a carboxyl group or a phosphonyl group or a salt thereof, more preferably a carboxyl group or a salt thereof. It is.
  • L 3 and L 4 each independently represent at least one divalent linking group selected from the group consisting of a single bond, an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • L 3 and L 4 are each independently preferably a single bond or at least one selected from the group consisting of an ethenylene group and a heteroarylene group, and more preferably a single bond.
  • L 3 and L 4 may be the same as L 1 and L 2 in LL 1 .
  • n2 and n3 each independently represents an integer of 0 to 3, at least one of which is 1 or more, preferably n2 and n3 are both 1.
  • R 5 and R 6 each independently represent a substituent.
  • substituent W examples include the substituent W described later.
  • b3 and b4 independently represent an integer of 0 to 3. When b3 is 1 or more, R 5 may be linked to L 3 to form a ring, and when b4 is 1 or more, R 6 may be linked to L 4 to form a ring. When b4 is 2 or more, R 6 may be the same or different, but they are not connected to each other to form a ring. When b4 is 2 or more, R 6 may be the same or different, but they are not connected to each other to form a ring. When both b3 and b4 are 1 or more, R 5 and R 6 may be linked to form a ring.
  • the ligand LL 2 is preferably represented by the following general formula (9-1) or (9-2).
  • R 201 to R 204 are depicted as substituted on one ring for the sake of illustration, but even on that ring, Alternatively, it may be substituted with a different ring from that shown.
  • R 201 and R 203 each independently represents an acidic group.
  • R 201 and R 203 are, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as —CONHOH, —CONCH 3 OH, etc.), phosphoryl group ( For example, —OP (O) (OH) 2 etc.) or a phosphonyl group (eg —P (O) (OH) 2 etc.) or a salt thereof is represented.
  • R 201 and R 203 are preferably a carboxyl group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or the like, or a salt thereof, more preferably a carboxyl group, a phosphonyl group, or a salt thereof, and more preferably a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 202 and R 204 each independently represent a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an alkoxy group.
  • R 201 to R 204 may be bonded to any position on the ring.
  • E1 to e4 each independently represents an integer of 1 to 3, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 2.
  • R 201 to R 204 may be the same or different from each other, but do not form a ring with each other.
  • Ligand X1 represents a monodentate ligand.
  • M4 representing the number of ligands X1 is 0 or 1.
  • the ligand X1 is at least one selected from an isothiocyanate group, an isocyanate group, an isoselenocyanate group, water, a halogen atom, and a dimethylformamide group.
  • X1 is preferably an isothiocyanate group, an isocyanate group, an isoselenocyanate group, or a halogen atom, more preferably an isothiocyanate group or a halogen atom, and particularly preferably an isothiocyanate group.
  • Counter ion CI 1 CI 1 in the general formula (1) represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion, or has a net ionic charge, depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye of the general formula (1) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group.
  • the charge of the whole dye of the general formula (1) is electrically neutralized by the counter ion CI 1 .
  • the counter ion CI 1 is a positive counter ion
  • the counter ion CI 1 is an inorganic or organic ammonium ion (for example, a tetraalkylammonium ion, a pyridinium ion, etc.), an alkali metal ion, or a proton.
  • the counter ion CI 1 may be an inorganic anion or an organic anion.
  • halogen anions eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.
  • substituted aryl sulfonate ions eg, p-toluene sulfonate ions, p-chlorobenzene sulfonate ions, etc.
  • aryl disulfones Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the dye having the structure represented by the general formula (1) has at least one suitable bonding group (interlocking group) for the surface of the semiconductor fine particles. It is more preferable that the bonding group has 1 to 6 bonding groups, more preferably 1 to 4 bonding groups, and particularly preferably 1 or 2 bonding groups.
  • the bonding group examples include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (for example, —CONHOH), a phosphoryl group (for example, —OP (O) (OH) 2 ), and a phosphonyl group (for example, — It is preferable to have an acidic group (substituent having a dissociative proton) such as P (O) (OH) 2 in the dye.
  • the metal complex dye is preferably represented by the general formula (4) or the general formula (5).
  • X independently represents S, O, Se, NR 110 , R 110 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and A 3 to A 6 are It represents an acidic group or a salt thereof.
  • the metal complex dye having the structure represented by the following general formula (4) or general formula (5) has a high electron donating property to the Ru atom because the complex 5-membered ring having a high electron donating property and bipyridine are conjugated. This can reinforce the defect of the CN ligand having a low electron donating property as compared with the isothiocyanato group, suppress the decrease in the HOMO level of the dye, and have the effect of suppressing the shortening.
  • the metal complex dye is preferably represented by the general formula (6) or the general formula (7).
  • the metal complex dye having the structure of the general formula (4) or the general formula (5) has a longer wave length due to the high electron donating property of thiophene, stability to the nucleophilic species of thiophene, and the proximity of water by having a hydrophobic group. Can be achieved, and the effect of suppressing the desorption of the pigment can be exhibited.
  • metal complex dye composition containing the metal complex dye of the said general formula (I) and the metal complex dye represented by the said General formula (8) it is preferable to set it as the metal complex dye composition containing the metal complex dye of the said general formula (I) and the metal complex dye represented by the said General formula (8).
  • These metal complex dyes of the general formula (I) and the metal complex dye composition containing the metal complex dye represented by the general formula (8) may cause performance degradation when adsorbed on the oxide semiconductor. The effect which suppresses an inconvenient meeting can be show
  • M 2 is the same as M 1
  • LL 3 is the same structure as LL 1
  • LL 4 is the same structure as LL 2
  • CI 2 is the same as CI 1
  • the content of the dye represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 mmol, and preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of semiconductor fine particles. It is more preferable that By setting it to the above lower limit or more, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained, and by setting it to the above upper limit or less, reduction of the sensitizing effect due to desorption of a dye can be suppressed.
  • the amount (S) of the dye represented by the general formula (1) is not particularly limited in relation to the amount (R) of the metal complex dye represented by the general formula (8), but the addition amount is adjusted. It is preferable to do. Specifically, in terms of molar ratio, R / S is preferably 200 to 30, more preferably 150 to 30, and particularly preferably 100 to 30. In the present invention, two or more dyes represented by the general formula (1) may be used.
  • the dyes represented by the general formulas (1) and (8) have a maximum absorption wavelength in the solution in the range of 500 to 700 nm, and more preferably in the range of 500 to 650 nm.
  • the dye represented by the general formula (1) can be prepared with reference to JP-A-2001-291534. These dyes, as shown in the following scheme, using the M 11 CN as CN source, as well as introducing a CN group of Ru atoms, using M 10 X1, prepared by introducing X1 to Ru be able to.
  • the order of introducing M 11 CN and M 10 X1 is not particularly limited, and they may be simultaneously added to the reaction solution. Have the same meaning as M 10 and M 11, as the M 10 and M 11, inorganic or organic ammonium ion, and alkali metal ions and the like.
  • the dye of the general formula (8) can be prepared in the same manner.
  • the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may release a proton, and may form a counter salt.
  • the ligand which has a proton dissociable group
  • this ligand may dissociate as needed and may release a proton, and may form a counter salt.
  • any of them may be used, or a mixture may be used.
  • alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl).
  • a cycloalkyl group preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl
  • a bicycloalkyl group preferably having 5 to 30 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo Including [2,2,2] octane-3-yl) and tricyclo structures with more ring structures It is intended to.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described above also represents an alkyl group having such a concept.
  • -Alkenyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • alkenyl groups preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl
  • cycloalkenyl groups preferably substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms or An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl)
  • Bicycloalkenyl group a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond.
  • bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl bicyclo [2,2 2] is intended to encompass oct-2-en-4-yl).
  • An alkynyl group preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group
  • An aryl group preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, 4-methoxyphenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl
  • a heterocyclic group preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, more preferably a carbon number of 3
  • a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group of ⁇ 30 for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl
  • a silyl group preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethyls
  • a hydroxyl group An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy, 2-ethylhexyloxy), An aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 4-hexylphenoxy, 2 -Tetradecanoylaminophenoxy), A heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethyl
  • Amino groups preferably amino groups, substituted or unsubstituted alkylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted anilino groups having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino N-methyl-anilino, diphenylamino
  • Acylamino group preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino Pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), Aminocarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atom
  • alkyl or arylsulfonyl group preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p- Methylphenylsulfonyl
  • a sulfamoyl group preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N -Acetylsulfamoyl, N-benzoylsul
  • Aryloxycarbonyl group preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl
  • An alkoxycarbonyl group preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl
  • a carbamoyl group preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl
  • iodine and iodide for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.
  • alkyl viologens for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzenes for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.
  • examples thereof include combinations of divalent and trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt).
  • a combination of iodine and iodide is preferred.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the compound represented by the general formula (1) is not an iodine salt, republished WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol.65, No.11, p.923 (1997) It is preferable to use iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in the above.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention preferably contains iodine together with a heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less based on the entire composition.
  • solvents those having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both are preferable because they can exhibit excellent ion conductivity.
  • solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Propylene glycol, glycer
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and has a melting point lower than room temperature may be used.
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and has a melting point lower than room temperature
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, etc. nitrogen-containing heterocyclic quaternary salt compounds such as imidazolium salts and pyridinium salts, or tetraalkylammonium salts Is mentioned.
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion element of the present invention may be added with a polymer or an oil gelling agent, or may be gelled (solidified) by a technique such as polymerization of polyfunctional monomers or polymer crosslinking reaction. .
  • the polyfunctional monomers are preferably compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or their esters or amides or vinyl esters (vinyl acetate, etc.), maleic acid or fumaric acid or their derivatives.
  • Esters (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), sodium salt of p-styrenesulfonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (butadiene, cyclopentadiene, isoprene, etc.), aromatic vinyl compounds (Styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, sodium styrenesulfonate, etc.), N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N- Methylacetamide, Vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methacryl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (such as methyl vinyl ether), ethylene,
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 70% by mass and more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the whole monomer.
  • the above-mentioned monomers are the same as those described in Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Chemistry Dojin) and Takayuki Otsu “Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I)” (Chemical Doujinshi). Polymerization can be performed by radical polymerization which is a polymer synthesis method.
  • the monomer for gel electrolyte used in the present invention can be radically polymerized by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is particularly preferably radically polymerized by heating.
  • preferably used polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass. More preferably, the content is 1.0 to 50% by mass.
  • a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent is added to the composition.
  • Preferred reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and the preferred crosslinking agent is a functional group capable of nucleophilic attack by the nitrogen atom.
  • the electrolyte composition of the present invention metal iodides (LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2 , etc.), a metal bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.), quaternary ammonium bromine salt (tetraalkylammonium Ammonium bromide, pyridinium bromide, etc.), metal complexes (ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, etc.), sulfur compounds (sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides, etc.), viologen dye, hydroquinone-quinone Etc. may be added. These may be used as a mixture.
  • a charge transport layer containing a hole conductor material may be used.
  • the hole conductor material 9,9'-spirobifluorene derivatives and the like can be used.
  • an electrode layer, a photoreceptor layer (photoelectric conversion layer), a charge transfer layer (hole transport layer), a conductive layer, and a counter electrode layer can be sequentially laminated.
  • a hole transport material that functions as a p-type semiconductor can be used as the hole transport layer.
  • an inorganic or organic hole transport material can be used as a preferred hole transport layer.
  • the inorganic hole transport material include CuI, CuO, and NiO.
  • the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials, and examples of the high molecular weight materials include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane.
  • organic polysilanes are preferable because, unlike conventional carbon-based polymers, ⁇ electrons delocalized along the main chain Si contribute to photoconduction and have high hole mobility (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).
  • the conductive layer is not particularly limited as long as it has good conductivity, and examples thereof include inorganic conductive materials, organic conductive materials, conductive polymers, and intermolecular charge transfer complexes. Among them, an intermolecular charge transfer complex formed from a donor material and an acceptor material is preferable. Among these, what was formed from the organic donor and the organic acceptor can be used preferably.
  • the thickness of this conductive layer is not particularly limited, but is preferably such that the porous layer can be completely filled.
  • the above donor material is preferably rich in electrons in the molecular structure.
  • organic donor materials include those having an amine group, hydroxyl group, ether group, selenium or sulfur atom in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically, phenylamine-based, triphenylmethane-based, carbazole-based , Phenol-based materials, and tetrathiafulvalene-based materials.
  • the acceptor material those lacking electrons in the molecular structure are preferable.
  • organic acceptor materials include fullerenes, those having a substituent such as a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a halogen group in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically, PCBM, benzoquinone, naphthoquinone, etc. Quinone, fluoroenone, chloranil, bromanyl, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene and the like.
  • (C) Conductive Support As shown in FIG. 1, in the photoelectric conversion element of the present invention, a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 on a conductive support 1. Is formed. As will be described later, for example, the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • the conductive support 1 glass or a polymer material having a conductive film on the surface can be used as the support itself, such as metal.
  • the conductive support 1 is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used as the conductive support 1, a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the support of glass or polymer material. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • a surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, The light guide function described in JP-A-2002-260746 is improved.
  • a metal support can also be preferably used.
  • examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and copper. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • the conductive support 1 has a function of blocking ultraviolet light.
  • a method in which a fluorescent material capable of changing ultraviolet light into visible light is present in the transparent support or on the surface of the transparent support, or a method using an ultraviolet absorber is also included.
  • JP-A-11-250944 may be further provided on the conductive support 1.
  • Preferred conductive films include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) ).
  • the thickness of the conductive film is preferably from 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably from 0.03 to 25 ⁇ m, particularly preferably from 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support 1 preferably has a lower surface resistance.
  • the range of the surface resistance is preferably 50 ⁇ / cm 2 or less, more preferably 10 ⁇ / cm 2 or less. This lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ / cm 2 .
  • a collecting electrode may be disposed.
  • One or both of a gas barrier film and an ion diffusion preventing film may be disposed between the conductive support 1 and the transparent conductive film.
  • a resin film or an inorganic film can be used as the gas barrier layer.
  • a transparent electrode and a porous semiconductor electrode photocatalyst containing layer may be provided.
  • the transparent conductive film may have a laminated structure, and as a preferable method, for example, FTO can be laminated on ITO.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present invention has a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on a porous semiconductor fine particle 22 on a conductive support 1. Is formed.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 and then immersing it in the above dye solution.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.) or perovskite fine particles.
  • metal chalcogenides for example, oxides, sulfides, selenides, etc.
  • perovskite fine particles Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • n-type semiconductors there are an n-type in which carriers involved in conduction are electrons and a p-type in which carriers are holes.
  • n-type is preferable in terms of conversion efficiency.
  • intrinsic semiconductors for example, intrinsic semiconductors
  • the electron carrier concentration is reduced by structural defects derived from impurities.
  • high n-type semiconductors there are high n-type semiconductors.
  • the n-type inorganic semiconductor preferably used in the present invention is TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO. 3 , FeS 2 , PbS, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like.
  • the most preferred n-type semiconductors are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , and Nb 2 O 3 .
  • a semiconductor material in which a plurality of these semiconductors are combined is also preferably used.
  • the gel-sol method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (1998), etc. is preferable. Also preferred is a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt.
  • the semiconductor fine particles 22 are titanium oxide
  • the sol-gel method, the gel-sol method, and the high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferable. It is also possible to use the sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997).
  • the sol-gel method the method described in Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157-3171 (1997), or the chemistry of Burnside et al. The method described in Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 is also preferable.
  • a method for producing semiconductor fine particles for example, as a method for producing titania nanoparticles, preferably, a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, a combustion method of titanium tetrachloride, hydrolysis of a stable chalcogenide complex, orthotitanic acid Hydrolysis of the soluble part, formation of fine semiconductor particles from soluble and insoluble parts, dissolution and removal of soluble part, hydrothermal synthesis of peroxide aqueous solution, or production of core / shell structured titanium oxide fine particles by sol-gel method A method is mentioned.
  • crystal structure of titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable.
  • ⁇ Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles.
  • ⁇ Titania may be doped with a nonmetallic element or the like.
  • an additive may be used on the surface to improve the necking or to prevent reverse electron transfer.
  • preferred additives include ITO, SnO particles, whiskers, fibrous graphite / carbon nanotubes, zinc oxide necking binders, fibrous materials such as cellulose, metals, organic silicon, dodecylbenzenesulfonic acid, silane compounds, etc. Examples thereof include a mobile binding molecule and a potential gradient dendrimer.
  • titania may be acid-base or redox treated before dye adsorption. Etching, oxidation treatment, hydrogen peroxide treatment, dehydrogenation treatment, UV-ozone, oxygen plasma, or the like may be used.
  • (E) Semiconductor fine particle dispersion In the present invention, a semiconductor fine particle dispersion in which the solid content other than the semiconductor fine particles is 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support 1, A porous semiconductor fine particle coating layer can be obtained by heating to a high temperature.
  • a method of preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method of depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing a semiconductor. Ultrafine particles are irradiated with ultrasonic waves. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent one or more of water and various organic solvents can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used in a small amount as a dispersion aid.
  • these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine dispersion. It is preferable to consist essentially of semiconductor fine particles and a dispersion solvent.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, the slide hopper method described in US Pat. No. 2,681,294, etc., the extrusion The method and the curtain method are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine.
  • the wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Further, since the semiconductor fine particle dispersion of the present invention has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support 1 is increased, and it becomes easy to apply the semiconductor fine particle dispersion. .
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the applied semiconductor fine particle layer is subjected to heat treatment in order to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion. .
  • heat treatment By this heat treatment, a porous semiconductor fine particle layer can be formed.
  • light energy can be used in addition to heat treatment.
  • the surface may be activated by applying light absorbed by the semiconductor fine particles 22 such as ultraviolet light, or only the surface of the semiconductor fine particles 22 is activated by laser light or the like.
  • the impurities adsorbed on the particle surfaces are decomposed by the activation of the particle surfaces, and can be brought into a preferable state for the above purpose.
  • the heating is preferably performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower or preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C.
  • the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support 1 and subjected to other treatments other than heating and light irradiation. Examples of preferred methods include energization and chemical treatment.
  • the pressure may be applied after application, and examples of the method of applying pressure include Japanese Patent Publication No. 2003-500857.
  • Examples of light irradiation include JP-A No. 2001-357896.
  • Examples of plasma, microwave, and energization include JP-A-2002-353453.
  • Examples of the chemical treatment include JP-A-2001-357896.
  • the semiconductor fine particles 22 described in Japanese Patent No. 2664194 can be used in addition to the method of applying the semiconductor fine particle dispersion on the conductive support 1. It is possible to use a method such as a method in which the precursor is applied on the conductive support 1 and hydrolyzed with moisture in the air to obtain a semiconductor fine particle film.
  • Examples of the precursor include (NH 4 ) 2 TiF 6 , titanium peroxide, metal alkoxide / metal complex / metal organic acid salt, and the like.
  • a method of forming a semiconductor film by applying a slurry in which a metal organic oxide (such as an alkoxide) coexists, and heat treatment, light treatment, etc., a slurry in which an inorganic precursor coexists, titania dispersed in the pH of the slurry The method which specified the property of particle
  • a binder may be added to these slurries in a small amount, and examples of the binder include cellulose, fluoropolymer, crosslinked rubber, polybutyl titanate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • Examples of the technology relating to the formation of the semiconductor fine particles 22 or the precursor layer thereof include a method of hydrophilizing by a physical method such as corona discharge, plasma, and UV, a chemical treatment with alkali, polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, polyaniline, etc. Forming an intermediate film for bonding.
  • dry method examples include vapor deposition, sputtering, and aerosol deposition method. Further, electrophoresis or electrodeposition may be used.
  • a method of once forming a coating film on a heat-resistant substrate and then transferring it to a film such as plastic may be used.
  • a method of transferring via EVA described in JP-A No. 2002-184475, a semiconductor layer / conductive layer on a sacrificial substrate containing an inorganic salt that can be removed with ultraviolet rays and an aqueous solvent described in JP-A No. 2003-98977 And a method of removing the sacrificial substrate after transfer to an organic substrate.
  • the semiconductor fine particles 22 preferably have a large surface area so that a large amount of the sensitizing dye 21 can be adsorbed.
  • the surface area thereof is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • it is about 5000 times.
  • JP 2001-93591 A and the like can be mentioned.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, so that the amount of the sensitizing dye 21 that can be carried per unit area increases, so that the light absorption efficiency increases.
  • the loss due to charge recombination increases because the diffusion distance of the generated electrons increases.
  • the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be heated at a temperature of 100 ° C. to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the film forming temperature is preferably 400 ° C to 600 ° C.
  • the film forming method may be any one of (1) a wet method, (2) a dry method, and (3) an electrophoresis method (including an electrodeposition method), preferably (1) a wet method, or ( 2) A dry method, more preferably (1) a wet method.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 500 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the sensitizing dye 21 In order to adsorb the sensitizing dye 21 to the semiconductor fine particles 22, it is preferable to immerse the well-dried semiconductor fine particles 22 in a dye adsorbing dye solution composed of the solution and the dye according to the present invention for a long time.
  • the solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as it can dissolve the sensitizing dye 21 according to the present invention.
  • ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used. Among these, ethanol and toluene can be preferably used.
  • the dye solution for dye adsorption comprising the solution and the dye of the present invention may be heated to 50 ° C. to 100 ° C. as necessary.
  • Adsorption of the sensitizing dye 21 may be performed before or after the application of the semiconductor fine particles 22.
  • the semiconductor fine particles 22 and the sensitizing dye 21 may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed sensitizing dye 21 is removed by washing.
  • the sensitizing dye 21 to be adsorbed may be one kind of the dye A1 described above, or may be mixed with another dye.
  • the dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible.
  • the total amount of the sensitizing dye 21 is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support. In this case, it is preferable that the usage-amount of the sensitizing dye 21 concerning this invention shall be 5 mol% or more.
  • the adsorption amount of the sensitizing dye 21 to the semiconductor fine particles 22 is preferably 0.001 mmol to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained.
  • the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
  • a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between the dyes such as association.
  • hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivaloyl acid).
  • the surface of the semiconductor fine particles 22 may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the counter electrode 4 functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode 4 is generally synonymous with the conductive support 1 described above, but a support for the counter electrode is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
  • the material of the counter electrode 4 include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • the structure of the counter electrode 4 is preferably a structure having a high current collecting effect.
  • Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • the light receiving electrode 5 may be a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ).
  • a mixed electrode of titania include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1113913.
  • Examples of mixed electrodes other than titania include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-185243 and 2003-282164.
  • the photoelectric conversion element may have a structure in which a first electrode layer, a first photoelectric conversion layer, a conductive layer, a second photoelectric conversion layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
  • the dyes used for the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer may be the same or different, and if they are different, it is preferable that the absorption spectra are different.
  • the light receiving electrode 5 may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the layer of the light receiving electrode 5 may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support 1 and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 and the counter electrode 4, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • D-16 (Preparation of metal complex dye) ⁇ Preparation of Exemplified Dye D-16> Among the metal complex dyes of the general formula (1) shown in the specific examples, D-16 was prepared by the following method with reference to the method described in JP-A No. 2001-291534.
  • D-17 was prepared in the same manner as in the preparation of D-16, except that ammonium thiocyanate was not used and 35 equivalents of potassium cyanide was used per Ru atom.
  • d-2-1 25 g of d-2-1 was dissolved in 500 mL of tetrahydrofuran and cooled with ice, and 1.05 equivalent of n-butyllithium (1.6 mol / L hexane solution) was added dropwise. Thereafter, 1.5 equivalent of dimethylformamide was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. Saturated aqueous ammonium chloride solution was added dropwise, followed by liquid separation / extraction, concentration, and purification by distillation under reduced pressure to obtain 25.6 g of compound d-2-2. Thereafter, D-15 was obtained in the same manner except that d-1-2 used in preparing D-16 was changed to d-2-2. Furthermore, D-14 was obtained by making the system strongly acidic using 0.2N nitric acid.
  • the stability test was performed on additives such as nucleophilic species present in the dye electrolyte by determining the residual ratio of the dye using the same HPLC.
  • the remaining rate of each dye was 99-100% as A, 98-99% as B, 95-98% as C, 95% or less as D, and A, B and C as light fastness pass.
  • the resulting mixture was uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion.
  • This dispersion was applied to a transparent conductive film and heated at 500 ° C. to produce a semiconductor fine particle electrode.
  • a dispersion containing 40:60 (mass ratio) of silica particles and rutile-type titanium oxide is prepared, and this dispersion is applied to the light receiving electrode and heated at 500 ° C. to form an insulating porous material. Formed body.
  • a carbon electrode was formed as a counter electrode.
  • the above insulating property is added to an ethanol solution (concentration of each dye is shown in Table 1) containing both the sensitizing dye represented by the general formula (1) and the sensitizing dye represented by the general formula (2).
  • the glass substrate on which the porous body was formed was immersed for 12 hours.
  • the glass dyed with the sensitizing dye was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and naturally dried.
  • the thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • the semiconductor fine particle electrode produced by the above method was immersed in each dye solution in the dark at 40 ° C. for 3 hours.
  • the semiconductor fine particle electrode after dye adsorption was desorbed with a 10% TBAOH methanol solution, and the initial adsorption amount of each dye was quantified by HPLC.
  • an adsorption light resistance test was performed on the semiconductor fine particle electrode after dye adsorption prepared in the same manner.
  • a light source for the adsorption light resistance test a Xe lamp light source was used, and a sharp cut filter (Kenko L-42) was used.
  • the residual rate of each dye after irradiation for 420 hours was determined by quantifying by HPLC.
  • the residual rate of each dye after 420 hours is 96% to 100% or less A, 93% to less than 96% B, 90% to less than 93% C, 87% to less than 90% D. Less than 87%.
  • a and B were regarded as passing light resistance.
  • the metal complex dye composition was calculated using the molecular weight of the metal complex dye having the higher content, and a 0.1 mM solution was prepared.
  • the semiconductor fine particle electrode produced in the above “4. Light resistance test in which the semiconductor fine particle electrode was immersed in the dye solution” was immersed in each dye solution at 40 ° C. for 3 hours in the dark.
  • the semiconductor fine particle electrode was disposed opposite to the platinum sputtered FTO substrate through a 50 ⁇ m thick thermoplastic polyolefin resin sheet, and the resin sheet portion was melted by heat to fix the bipolar plate.
  • the electrolyte solution was injected from the injection port of the electrolyte solution previously opened in the platinum sputter
  • the peripheral part and the electrolyte solution injection port were finally sealed with an epoxy-based sealing resin, and a silver paste was applied to the current collecting terminal part to obtain a photoelectric conversion element.
  • As the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / L) and iodine (0.1 mol / L) was used.
  • Table 1 shows the relative value of the conversion efficiency after 500 hours based on the initial value of the conversion efficiency of the photoelectrochemical cell thus determined. A relative value of 0.90 or more was considered acceptable.
  • Initial value conversion efficiency measured by the current voltage device Initial value conversion efficiency measured by the current voltage device: ⁇ (%), Short circuit current density: Jsc (mA / cm 2 ), Open voltage: Voc (V ) was used to calculate the fill factor from the following equation.
  • FF ⁇ / (Jsc ⁇ Voc)
  • a dye absorbs light and is excited, and then electrons are injected into the oxide semiconductor very quickly in the femtosecond order.
  • the reduction of dyes from redox systems (for example iodine) is very slow on the order of picoseconds. It is this dye cation reduction step that is the slowest and rate-determining step in the electron transfer cycle of the battery.
  • the HOMO potential of the dye In order for the dye cation reduction process to proceed smoothly, the HOMO potential of the dye must be sufficiently lower than the redox potential. As an evaluation item reflecting this influence, the fill factor of the photoelectric conversion element was evaluated.
  • the following metal complex dye was used.
  • the fill factor value is It was low and inferior in light resistance, stability, and adsorption light resistance in the dye solution.
  • the metal complex dye of the present invention was used, all of the characteristics were at acceptable levels and showed excellent characteristics.

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Abstract

【課題】　本発明の課題は、変換効率が高く、耐久性に優れた金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。 【解決手段】　下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。　Ｍ１（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（ＣＮ）ｍ３（Ｘ１）ｍ４・ＣＩ１　・・・（１） ［　Ｍ１は金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座の配位子である。　ｍ１及びｍ２は共に１である。ｍ３は１又は２である。ｍ４は０又は１である。Ｘ１は特定の配位子である。ＣＩ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］

Description

金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光電気化学電池（例えば太陽電池）等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特に、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。また、廉価な有機色素を増感剤として用いた光電変換素子が報告されている。しかし、変換効率の高い光電変換素子を得るという点については十分といえない。
　また、特許文献２には、特定の構造の金属錯体色素と、それを用いた光電変換素子及び光電池が報告されている。
　また、光電変換素子には、長期にわたる使用中も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。耐久性という点では、特許文献１、２記載の光電変換素子では十分とはいえない。
米国特許第５４６３０５７号明細書 特開２００１－２９１５３４号公報
　本発明の課題は、変換効率が高く、耐久性に優れた金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、配位子としてシアノ基を必須の配位子として有する特定構造の金属錯体色素が耐久性に優れ、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
　Ｍ１（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（ＣＮ）ｍ３（Ｘ１）ｍ４・ＣＩ１　　・・・（１）
［　Ｍ１は金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座の配位子である。
　ｍ１及びｍ２はともに１を表す。ｍ３は１又は２である。ｍ４は０又は１である。
　Ｘ１は配位子を表し、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソセレノシアネート基、水、ハロゲン原子、ジメチルホルムアミド基から選ばれた少なくとも１種である。
　ＣＩ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［　一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アミノ基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２は独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の連結基を表す。ｎ１は０又は１を表す。Ｒ３及びＲ４は独立に置換基を表し、ｂ１及びｂ２は０から３の整数を表す。ｂ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｂ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよい。ｂ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［　一般式（３）において、Ａ１及びＡ２は独立に酸性基またはそれらの塩を表す。Ｌ３及びＬ４は独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の連結基を表す。ｎ２及びｎ３は独立に０～３の整数を表し、少なくとも一方は１以上である。Ｒ５及びＲ６は独立に置換基を表す。ｂ３及びｂ４は独立に０から３の整数を表す。ｂ３が１以上のときＲ５はＬ３と連結して環を形成していてもよく、ｂ４が１以上のときＲ６はＬ４と連結して環を形成していてもよい。ｂ３が２以上のとき、Ｒ５同士は同じでも異なっていてもよいが、互いに連結して環を形成しない。ｂ４が２以上のときＲ６同士は同一でも異なっていてもよいが、互いに連結して環を形成しない。ｂ３及びｂ４がともに１以上のときＲ５とＲ６が連結して環を形成していてもよい。］
＜２＞前記一般式（１）におけるＭ１がＲｕであることを特徴とする＜１＞記載の金属錯体色素。
＜３＞前記金属錯体色素が、下記一般式（４）又は一般式（５）で表されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［　一般式（４）において、Ｒ７１～Ｒ７３及びＲ８１～Ｒ８３は、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ただし、Ｒ７１～Ｒ７３及びＲ８１～Ｒ８３の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
　一般式（５）において、Ｒ９１～Ｒ９３及びＲ１０１～Ｒ１０３は、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ただし、Ｒ９１～Ｒ９３及びＲ１０１～Ｒ１０３の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
　一般式（４）および（５）において、Ｘは独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ１１０を表し、Ｒ１１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ａ３～Ａ６は酸性基又はそれらの塩を表す。］
＜４＞前記金属錯体が、下記一般式（６）又は一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［　一般式（６）及び一般式（７）において、Ｒ１１１～Ｒ１１４は独立にアルキル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表す。Ａ７～Ａ１０はカルボキシル基、ホスホ基、またはそれらの塩を表す。］
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１項記載の金属錯体色素と、下記一般式（８）で表される金属錯体色素を含むことを特徴とする金属錯体色素組成物。
　Ｍ２（ＬＬ３）ｍ２１（ＬＬ４）ｍ２２（Ｘ２）ｍ２３・ＣＩ２　　・・・（８）
［　一般式（８）において、Ｍ２は一般式（１）におけるＭ１と同義である。ＬＬ３は、一般式（１）におけるＬＬ１と同義である。ＬＬ４は、一般式（１）におけるＬＬ２と同義である。Ｘ２は、一般式（１）におけるＸ１と同義である。ＣＩ２は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ＣＩ２は、一般式（１）におけるＣＩ１と同義である。ｍ２１とｍ２２はともに１である。ｍ２３は１または２である。］
＜６＞前記一般式（８）において、Ｍ２がＭ１と同じであり、ＬＬ３がＬＬ１と同じ構造であり、ＬＬ４がＬＬ２と同じ構造であり、ＣＩ２がＣＩ１と同じであることを特徴とする＜５＞記載の金属錯体色素組成物。
＜７＞前記金属錯体を増感色素として用いることを特徴とする＜１＞～＜６＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜８＞＜７＞に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
　本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた金属錯体色素、金属錯体色素組成物、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、配位子としてシアノ基を必須の配位子として有する特定構造の金属錯体色素は、従来の金属錯体色素の配位子として用いられていたものよりも、電子供与性が低いため、ＨＯＭＯが低く、電解液からの還元（電子受け渡し）を円滑にできるため、変換効率の高い光電変換素子及び光電気化学電池を提供でき、電子供与性が低いため、耐久性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。
　図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２（半導体膜）よりなる電極である。感光体層２（半導体膜）に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなる。
　上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
（Ａ）金属錯体色素
　上記感光体層２では、多孔質半導体層が前記一般式（１）で表される少なくとも１つの色素２１で増感されている。一般式（１）において、Ｍ１は金属原子を表す。
　Ｍ１（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（ＣＮ）ｍ３（Ｘ１）ｍ４・ＣＩ１　　・・・（１）
（Ａ１）金属原子Ｍ１
　Ｍ１は金属原子を表す。Ｍ１は好ましくは４配位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
（Ａ２）配位子シアノ基
　一般式（１）で表される金属錯体色素は、必須配位子としてシアノ基を有する。シアノ基の数であるｍ３は１又は２である。耐光性の観点から好ましくは、ｍ３は２である。一方、長波という観点からはｍ３は１であることが好ましい。シアノ基は電子供与性が低いため、ＨＯＭＯが低く、電解液からの還元（電子受け渡し）を円滑に行うことができる。配位子としてシアノ基を有することにより、光照射により励起された場合の溶液中での耐光性と、一電子酸化状態の安定性が向上したことにより半導体微粒子層に吸着された場合の耐光性を向上させることができる。また、シアノ基は電解液中の求核種に対する安定性が高く、酸化されにくいため、金属錯体色素は、耐光性に優れる。したがって金属錯体色素後述の一般式（１）で表される金属錯体色素中の他の構造とあいまって、金属錯体色素に優れた耐久性を付与するという効果を奏することができる。
（Ａ３）配位子ＬＬ１
　配位子ＬＬ１は、前記一般式（２）により表される２座の配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）中のＲ１及びＲ２は前記のようにそれぞれ独立に、アルキル基、アミノ基、ヘテロ環基を表す。これらの官能基は、さらに後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。アルキル基としては、好ましくは、炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、１－エチルヘキシル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）を挙げることができる。アミノ基としては、好ましくは炭素原子数４～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等、さらに好ましくは炭素原子数４～１６のアミノ基、特に好ましくは炭素数６～１６のアミノ基である。ヘテロ環基としては、好ましくは、炭素原子数１～３０のヘテロ環基、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリル）であり、好ましくは１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
　ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、前記のように単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の連結基を表す。なお、ヘテロアリーレン基とは、２価の芳香族へテロ環基である。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはエテニレン基、ヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも1種である。これらの基は、Ｒ１又はＲ２と、ピリジン環とともに共役しており、共役していることにより、共役系伸張によるε向上の効果を奏することができる。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２～８個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ｎ１は０又は１を表し、ｎ１は１が好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、疎水性の基であることが好ましい。置換基は、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）である。Ｒ３、Ｒ４を疎水性の基とし、後述のように、ＬＬ２に酸性基を有することにより、ＬＬ２を半導体微粒子側に配向させ、Ｒ３、Ｒ４を半導体微粒子層とは反対側の電解質側に配置させ、水などの求核剤の接近を抑制し、半導体微粒子に吸着した本発明の金属錯体色素の脱着を起しにくくし、耐久性の高い光電変換素子及び光電気化学電池を得ることができる。
　ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましく、さらに好ましくは０または１である。ｂ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｂ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３同士で環を形成しても良い。ｂ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４同士で環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
（Ａ４）配位子ＬＬ２
　一般式（１）中、配位子ＬＬ２は２座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は１である。
　配位子ＬＬ２は、前記一般式（３）で表される２座の配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）中、Ａ１及びＡ２は独立に酸性基またはそれらの塩を表す。Ａ１及びＡ２としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらの塩を挙げることができる。Ａ１及びＡ２は、好ましくは、カルボキシル基、ホスホリル基若しくはホスホニル基等の酸性基又はこれらの塩、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。
　Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の連結基を表す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合、またはエテニレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくは単結合である。Ｌ３及びＬ４は、ＬＬ１におけるＬ１及びＬ２と同様のものを挙げることができる。ｎ２及びｎ３は独立に０～３の整数を表し、少なくとも一方は１以上であり、好ましくはｎ２及びｎ３は共に１である。
　一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、この置換基としては、後述の置換基Ｗを挙げることができる。ｂ３及びｂ４は独立に０から３の整数を表す。ｂ３が１以上のときＲ５はＬ３と連結して環を形成していてもよく、ｂ４が１以上のときＲ６はＬ４と連結して環を形成していてもよい。ｂ４が２以上のとき、Ｒ６同士は同じでも異なっていてもよいが、、互いに連結して環を形成しない
。ｂ４が２以上のときＲ６同士は同一でも異なっていてもよいが、互いに連結して環を形成しない。ｂ３及びｂ４がともに１以上のときＲ５とＲ６が連結して環を形成していてもよい。
　配位子ＬＬ２は、下記一般式（９－１）または（９－２）により表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、一般式（９－１）または（９－２）中のＲ２０１～Ｒ２０４は図示の都合上１つの環上に置換したように描写しているが、その環上にあっても、または図示されたものとは異なる環状に置換していてもよい。
　一般式（９－１）及び（９－２）中、Ｒ２０１及びＲ２０３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ２０１及びＲ２０３は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらの塩を表す。Ｒ２０１及びＲ２０３は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基若しくはホスホニル基等又はこれらの塩、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。
　一般式（９－１）及び（９－２）中、Ｒ２０２及びＲ２０４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
　一般式（９－１）及び（９－２）中、Ｒ２０１～Ｒ２０４は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１～ｅ４はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表し、さらに好ましくは２を表す。
　ｅ１～ｅ４が２以上のとき、Ｒ２０１～Ｒ２０４はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、互いに環を形成しない。
（Ａ５）配位子Ｘ１
　一般式（１）中、配位子Ｘ１は１座の配位子を表す。配位子Ｘ１の数を表すｍ４は０又は１である。
　配位子Ｘ１は、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソセレノシアネート基、水、ハロゲン原子、ジメチルホルムアミド基から選ばれた少なくとも１種である。Ｘ１は好ましくは、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソセレノシアネート基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは、イソチオシアネート基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはイソチオシアネート基である。
（Ａ６）対イオンＣＩ１
　一般式（１）中のＣＩ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（１）の色素全体の電荷は対イオンＣＩ１により電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩ１が正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩ１は、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
　対イオンＣＩ１が負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩ１は、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
（Ａ７）結合基
　一般式（１）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有する。この結合基を色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのがさらに好ましく、１または２個有するのが特に好ましい。この結合基として、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
　金属錯体色素は、前記一般式（４）又は一般式（５）で表されることが好ましい。
　一般式（４）および（５）において、Ｘは独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ１１０を表し、Ｒ１１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ａ３～Ａ６は酸性基又はそれらの塩を表す。下記一般式（４）又は一般式（５）の構造の金属錯体色素は、電子供与性の高い複素５員環とビピリジンが共役しているため、Ｒｕ原子に対して電子供与性が高い。これはイソチオシアナト基と比較して、電子供与性の低いＣＮリガンドの欠点を補強し、色素のＨＯＭＯレベルの低下を抑制し、短波化を抑制する効果を奏することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　金属錯体色素は、前記一般式（６）又は一般式（７）で表されることが好ましい。前記一般式（４）又は一般式（５）の構造の金属錯体色素は、　チオフェンの高い電子供与性による色素の長波化、チオフェンの求核種に対する安定性、疎水性基を有することで水の接近を抑制し、色素の脱着を抑制できる等の効果を奏することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明において、前記一般式（Ｉ）の金属錯体色素と、前記一般式（８）で表される金属錯体色素を含む金属錯体色素組成物とすることが好ましい。
　Ｍ２（ＬＬ３）ｍ２１（ＬＬ４）ｍ２２（Ｘ２）ｍ２３・（ＣＩ）ｍ２４　　・・・（８）
　これらの一般式（Ｉ）の金属錯体色素と、前記一般式（８）で表される金属錯体色素を含む金属錯体色素組成物は、酸化物半導体上に吸着した際、性能低下につながるような不都合な会合を抑制する効果を奏することができる。前記一般式（８）において、Ｍ２がＭ１と同じであり、ＬＬ３がＬＬ１と同じ構造であり、ＬＬ４がＬＬ２と同じ構造であり、ＣＩ２がＣＩ１と同じとすることにより、類似の構造を有する色素の混合物であることで、吸着状態で会合しやすく、性能低下につながる不都合な会合を抑制する効果が高まる。
　本発明において前記一般式（１）で表される色素の含有量は特に限定されないが、半導体微粒子１ｇに対して、０．００１～１ミリモルであることが好ましく、０．１～０．５ミリモルであることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、半導体における増感効果を十分に得るができ、上記上限値以下とすることで色素の脱着による増感効果の低減を抑制するができる。
　前記一般式（１）で表される色素の量（Ｓ）は、前記一般式（８）で表される金属錯体色素の量（Ｒ）との関係は特に限定はされないが、添加量を調節することが好ましい。具体的にモル比においてＲ／Ｓが２００～３０であることが好ましく、１５０～３０であることがより好ましく、１００～３０であることが特に好ましい。なお、本発明においては上記一般式（１）で表される色素を２種以上用いてもよい。
　一般式（１）、（８）で表される色素は、溶液中における極大吸収波長が、５００～７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５００～６５０ｎｍの範囲である。
　一般式（１）で表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報を参考に、調製することができる。これらの色素は、下記スキームに示されるように、ＣＮ源としてＭ１１ＣＮを用いて、Ｒｕ原子にＣＮ基を導入するとともに、Ｍ１０Ｘ１を用いて、ＲｕにＸ１を導入することにより調製することができる。Ｍ１１ＣＮ、Ｍ１０Ｘ１を導入する順番は特に限定されず、同時に反応液に入れてもよい。Ｍ１０とＭ１１と同義であり、Ｍ１０及びＭ１１としては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。一般式（８）の色素も同様の方法で調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明で用いる一般式（１）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出し、対塩を形成してもよい。また、二重結合部位に基づく幾何異性体や、錯体の配位子に基づく構造異性体が存在する場合は、それらのいずれでもよく、混合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（置換基Ｗ）
ここで、本願明細書で使用する置換基（以下、置換基Ｗと称す）を説明する。
すなわち、本願明細書で、単に置換基と記載されている置換基や、置換してもよい等の特定の基に置換基してもよい置換基において、特に断りがない限り、これらは置換基Ｗを示し、下記に記載されている各基において好ましい範囲もそのまま適用されるものである。
　置換基（置換基Ｗ）としては例えば下記に示すものが挙げられる。
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、エイコシル、２－クロロエチル、２－シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３～３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５～３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５～３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３～３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３～３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５～３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
・アリール基（好ましくは炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、４－メトキシフェニル、ｐ－トリル、ナフチル、ｍ－クロロフェニル、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３～３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３～３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
・ヒドロキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、２－メトキシエトキシ、２－エチルヘキシルオキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、４－ヘキシルフェノキシ、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３～２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、ｎ－オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、
・アリール若しくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３～３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ－クロロフェニルアゾ、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ－ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ－クロロフェニルチオ、ｍ－メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２～３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ）、
・スルホ基、
・アルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６～３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－メチルフェニルスルホニル）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－アセチルスルファモイル、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル、Ｎ－（Ｎ‘－フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０～３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・スルフィノ基、
・アルキル若しくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１～３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６～３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ－メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６～３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２～３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４～３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２－クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・カルボキシル基、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７～３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ－クロロフェノキシカルボニル、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１～３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・ホスフォ基
・ホスフォニル基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル）、
・ホスフォニルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ）、
・ホスフォニルアミノ基（好ましくは、炭素数２～３０の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ）、
・シアノ基、
・ニトロ基、及び
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）。
　また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては前述の置換基Ｗを挙げることができる。
（Ｂ）電荷移動体
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチルー３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ－１及び２（Ｊ．　Ｒ．　ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．　Ａ．　Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４６７７９（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３９０（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８８５，（１９９６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５４５，（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミドやビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸又はそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
　本発明の電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ　２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
　また、本発明ではＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０，（１２），３１５７－３１７１　（１９９７）に記載のｔ－ブチルピリジンや、２－ピコリン、２，６－ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５～２Ｍである。
　また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’－スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
　また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ，　３５，　２８１８（１９８７））。
　上記伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。 
　この伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
　上記ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
（Ｃ）導電性支持体
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
　導電性支持体１上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
　導電性支持体１上には、さらに特開平１１－２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
　好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
　導電膜の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体１と透明導電膜の間にガスバリア膜及びイオン拡散防止膜のどちらか一方又は両方を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
　また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電膜は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
（Ｄ）半導体微粒子
　図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　半導体微粒子２２としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（例えば真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
　半導体微粒子２２の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子２２が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
　この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後に可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
　チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
　チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
（Ｅ）半導体微粒子分散液
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体１表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ～３０μｍが好ましく、２μｍ～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５ｇ～１００ｇがより好ましい。
　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子２２として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子２２が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子２２表面のみを活性化することができる。半導体微粒子２２に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子２２に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子２２を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
　また、半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報が挙げられる。
　上述の半導体微粒子２２を導電性支持体１上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体１上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子２２の前駆体を導電性支持体１上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子２２又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
　半導体微粒子２２を導電性支持体１上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。
　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
　半導体微粒子２２は多くの増感色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子２２の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。
　一般に、半導体微粒子層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる増感色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１μｍ～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００℃～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００℃～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後に加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ～５００ｇ、さらには５ｇ～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子２２に増感色素２１を吸着させるには、溶液と本発明にかかる色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子２２を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明にかかる増感色素２１が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。増感色素２１の吸着は半導体微粒子２２の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子２２と増感色素２１を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の増感色素２１は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は増感色素２１の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく増感色素２１を吸着させるのが特に好ましい。吸着する増感色素２１は上記の色素Ａ１の１種類でもよいし、さらにほかの色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
　増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
　また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ｍｍｏｌである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
　増感色素２１を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極５は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報等が挙げられる。
　また、光電変換素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。
　受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（金属錯体色素の調製）
＜例示色素Ｄ－１６の調製＞
　前記具体例に示した一般式（１）の金属錯体色素のうち、Ｄ－１６を、特開２００１－２９１５３４号公報記載の方法を参考に、以下に示す方法で調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜リガンド合成＞
（ｉ）化合物ｄ－１－２の調製
　２５ｇのｄ－１－１、３．８ｇのＰｄ（ｄｂａ）２　、トリフェニルホスフィン８．６ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、１－へプチン２５．２ｇをトリエチルアミン７０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬに室温で攪拌し、８０℃で４．５時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで２６．４ｇの化合物ｄ－１－２を得た。
（ｉｉ）ｄ－１－４の調製
　６．７ｇのｄ－１－３を窒素雰囲気下、－１５℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）２００ｍＬに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）をｄ－１－３の２．５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後、１５ｇのｄ－１－２をＴＨＦ３０ｍＬに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水１５０ｍＬを加え、塩化メチレン１５０ｍＬで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、１８．９ｇのｄ－１－４を得た。
（ｉｉｉ）化合物ｄ－１－５の調製
　１３．２ｇのｄ－１－４、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．７ｇを、トルエン１０００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、１１．７ｇのｄ－１－５を得た。
＜錯体化＞
（ｉｖ）例示色素Ｄ－１６の調製
　３．０ｇの化合物ｄ－１－５、１．６４ｇのｄ－１－６をＤＭＦ３５ｍＬに加え暗所で７０℃で９０分攪拌した。その後１．３ｇのｄ－１－７を加え、ＤＭＦ２７０ｍＬを加え、１６０℃で１５０分加熱攪拌した。その後、４０７ｍｇのチオシアン酸アンモニウム及びシアン化カリウム３４８ｍｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水３００ｍＬ加え、ろ過し、ジエチルエーテルで洗い、粗精製物を得た。これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物を得た。ろ過後水及びジエチルエーテルで洗い、１．６ｇのＤ－１６を得た。
　得られた化合物Ｄ－１６の構造は、ＮＭＲ測定及びＭＳ測定を行い、以下の結果を得ることにより確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）ｉｎ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｒｅｇｉｏｎｓ：９．３５（１Ｈ，ｄ），９．０９（１Ｈ，ｄ），９．０３（１Ｈ，ｓ）、８．８８（２Ｈ），８．７２（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，ｄ），８．０８－７．９７（２Ｈ），７．８５－７．７３（２Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．４３－７．３２（２Ｈ），７．３２－７．１１（５Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　９９１．１６２　（Ｍ＋Ｈ）＋
　また、テトラヒドロフラン:水＝６３：３７（０．１％トリフルオロ酢酸）の溶媒中に上記Ｄ－１６の色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５４０ｎｍであった。
＜例示色素Ｄ－１７の調製＞
　Ｄ－１６の調製時の（ｉｖ）で、チオシアン酸アンモニウムを使用せず、シアン化カリウムをＲｕ原子に対して３５当量使用すること以外は同様にして、Ｄ－１７を調製した。
ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　９５９．１９３　（Ｍ＋Ｈ）+
　また、テトラヒドロフラン:水＝６３：３７（０．１％トリフルオロ酢酸）の溶媒中に上記Ｄ－１７の色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５１５ｎｍであった。
＜例示色素Ｄ－１４の調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　２５ｇのｄ－２－１を５００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し氷冷し、１．０５等量のｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ/Ｌヘキサン溶液）を滴下した。その後ジメチルホルムアミドを１．５等量滴下し、室温で１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、分液・抽出し、濃縮後、減圧蒸留で精製することで化合物２５．６ｇのｄ－２－２を得た。
　その後、Ｄ－１６を調製するときに使用したｄ－１－２をｄ－２－２に変更すること以外は同様にして、Ｄ－１５を得た。さらに０．２Ｎ硝酸を用いて、系内を強酸性にすることでＤ－１４を得た。
　ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　９７１．１９３　（Ｍ＋Ｈ）+
　また、テトラヒドロフラン:水＝６３：３７（０．１％トリフルオロ酢酸）の溶媒中に上記Ｄ－１４の色素の濃度が４．２５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３９ｎｍであった。
＜例示色素Ｄ－１２、Ｄ－１３の調製＞
　Ｄ－１７を調製するときに使用したｄ－１－２をｄ－２－２に変更すること以外は同様にして、Ｄ－１３を得た。さらに０．２Ｎ硝酸を用いて、系内を強酸性にすることでＤ－１２を得た。
　ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　９３９．２２１（Ｍ＋Ｈ）+
　また、テトラヒドロフラン:水＝６３：３７（０．１％トリフルオロ酢酸）の溶媒中に上記Ｄ－１３の色素の濃度が４．２５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５１３ｎｍであった。
＜例示色素Ｄ－９の調製＞
　ｄ－３－１（４，４’－ジブロモ－２，２’－ビピリジル（東京化成工業株式会社製））からｄ－３－２をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８，ｖｏｌ．３９，ｐ．３６８９－３６９２に記載の方法で調製した。Ｄ－１４を調製するときに使用したｄ－１－７をｄ－３－２に変更すること以外は同様にして、Ｄ－９を得た。さらに０．２Ｎ硝酸を用いて、系内を強酸性にすることでＤ－９を得た。
ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　１０４１．１３２　（Ｍ＋Ｈ）+
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜例示色素Ｄ－３の調製＞
　Ｄ－１６を調製するときに使用したｄ－１－２をｄ－４－１（４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（東京化成工業株式会社製））に変更すること以外は同様にして、Ｄ－３を得た。ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　８３９．２８４（Ｍ＋Ｈ）+
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（金属錯体色素組成物の調製）
＜比較例１の色素調製＞
　Ｄ－１２の調製時に、シアン化カリウムを使用せず、チオシアン酸アンモニウムをＲｕ原子に対して３５当量使用すること以外は同様にして、比較例１の色素を調製した。
　ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　１００３．１７４　（Ｍ＋Ｈ）+
＜金属錯体色素組成物　Ｅ－１の調製＞
　比較例１の色素と、比較例１の色素に対してモル比で１．０％のＤ－１４の色素を、１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液に溶解し、０．１Ｎの硝酸を滴下してｐＨを５．０に調製し、ろ過後の残渣を水及びジエチルエーテルで洗い、金属錯体色素組成物１を調製した。
＜比較例３の色素調製＞
　Ｄ－１７の調製時に使用したシアン化カリウムを使用せず、チオシアン酸アンモニウムをＲｕ原子に対して３５当量使用すること以外は同様にして、比較例３の色素を調製した。
　ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　１０２３．１４５　（Ｍ＋Ｈ）+
＜金属錯体色素組成物　Ｅ－２の調製＞
　比較例３の色素と、比較例３の色素に対してモル比で１．５％のＤ－１７の色素を、１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液に溶解し、０．１Ｎの硝酸を滴下してｐＨを５．１に調製し、ろ過後の残渣を水及びジエチルエーテルで洗い、金属錯体色素組成物２を調製した。
（金属錯体色素の評価）
　調製した金属錯体色素の性能について、以下の方法で評価した。
１．色素の極大吸収波長の測定
　用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：水＝６０：４０を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
２．金属錯体色素溶液の耐光性試験
　各色素の０．０５ｍＭメトキシプロピオニトリル溶液を調製し、金属錯体色素溶液の耐光性試験を実施した。この試験は、吸着状態の色素が電解液に微量溶け出したときの安定性を模擬した試験であり、溶液中、すなわち分子分散状態での励起状態の安定性を示す試験である。色素が半導体微粒子に吸着した状態と電解液への色素が溶解した状態は平衡であるので、そのどちらでも安定であることが必要である。
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
　測定：ＨＰＬＣで５０時間後の各色素の残存量を定量し、残存率を求めた。残存率が　８５～１００％をＡ、７５～８５％をＢ、６５～７５％をＣ、６５％以下をＤとし、Ａ及びＢを耐光性合格とした。
ＨＰＬＣ測定の条件は以下である。
使用機器：システムコントローラー　ＳＣＬ－１０ＡＶＰ
カラムオーブン　ＣＴＯ－１０ＡＳＶＰ
検出器　ＳＰＤ－１０ＡＶＶＰ
デガッサ　ＤＧＵ－１４ＡＭ
送液ユニット　ＬＣ－１０ＡＤＶＰ
（商品名　島津社製）
　カラム　：　ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－ＡＭ、型番ＡＭ－３１２，サイズ１５０×６．０ｍｍＩ．Ｄ．（ＹＭＣ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．　Ｊａｐａｎ製）
　流量　　：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ
　溶離液　：ＴＨＦ／水＝６３／３７　０．１％トリフルオロ酢酸含有
　温度　　：４０℃
　検出波長：２５４ｎｍ
３．金属錯体色素に添加剤を加えた溶液の暗所での安定性試験
　０．１Ｍ　ＬｉＩ、０．０５Ｍ　Ｉ２、０．６Ｍ　１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、０．５Ｍ　ｔ－ブチルピリジン、５ｍＭ　水を含有するアセトニトリル及びバレロニトリル１：１の溶液に、各色素を０．０２ｍＭとなるように調液し、暗所で８０℃で１０００時間後の経時安定性を評価した。この試験は電解質中に存在する求核種に対する安定性の試験である。
　測定は、２．と同じＨＰＬＣを用いて、色素の残存率を求めることにより、色素電解液中に存在する求核種などの添加物に対する安定性試験を行った。各色素の残存率が９９～１００％をＡ、９８～９９％をＢ、９５～９８％をＣ、９５％以下をＤとし、Ａ、Ｂ及びＣを耐光性合格とした。
４．色素溶液に半導体微粒子電極を浸漬して色素を吸着した状態での耐光性試験
（半導体微粒子電極の作製）
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
　次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して半導体微粒子電極を作製した。
　その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
　次に、一般式（１）であらわされる増感色素と一般式（２）で表される増感色素の両方を含むエタノール溶液（各色素の濃度は表１に示す）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１２時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。
（吸着耐光性試験）
　上記の方法で作製した半導体微粒子電極を、暗所、４０℃で３時間、各色素溶液に浸漬した。色素吸着後の半導体微粒子電極を、１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液を用いて色素を脱着し、ＨＰＬＣで各色素の初期吸着量を定量した。その後、同様にして調製した色素吸着後の半導体微粒子電極について、吸着耐光性試験を実施した。
　吸着耐光性試験の光源としては、Ｘｅランプ光源を用い、シャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を用いた。４２０時間照射後の各色素の残存率を、ＨＰＬＣで定量することで求めた。
　色素は光を吸収し励起後、フェムト秒オーダーで非常にはやく電子が半導体微粒子層に注入される。一方、レドックス系（例えばヨウ素）からの色素の還元はピコ秒オーダーで非常に遅い。そのため、色素増感太陽電池内での色素の存在状態として、一電子酸化状態で存在する時間が長いので安定であることが求められる。そこで、色素の一電子酸化状態の安定性について、上記の方法で評価を行った。各４２０時間後の各色素の残存率が９６％以上～１００％以下をＡ、９３％以上～９６％未満をＢ、９０％以上～９３％未満をＣ、８７％以上～９０％未満をＤとし、８７％未満をＥとした。Ａ及びＢを吸着耐光性合格とした。
５．光電変換素子の評価
（色素溶液の調液）
　調製した金属錯体色素及び金属錯体色素組成物をを０．１ｍＭとなるように暗所でトルエン／メタノール＝１：１の混合溶媒に２５℃で超音波をあて調液した。なお、金属錯体色素組成物は含量の多いほうの金属錯体色素の分子量を用いて計算し、０．１ｍＭ溶液を調液した。
（半導体微粒子電極への色素の吸着）
　上記の「４．色素溶液に半導体微粒子電極を浸漬した状態での耐光性試験」で作製した半導体微粒子電極を、暗所、４０℃で３時間、それぞれの色素溶液に浸漬させた。その後、半導体微粒子電極を５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
　なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、電解液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して光電変換素子とした。
　電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（１）光電変換素子の耐光性評価
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
　前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を基にして、５００時間後の変換効率の相対値を表１に示す。相対値が０．９０以上を合格とした。
　上記の電流電圧装置により測定した初期値の変換効率：電流電圧測定装置により測定した初期値の変換効率：η（％）、短絡電流密度：Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧：Ｖｏｃ（Ｖ）を用いてフィルファクターを下記式より算出した。
ＦＦ＝η／（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）
　通常、色素は光を吸収し励起後、フェムト秒オーダーで非常にはやく電子が酸化物半導体に注入される。一方、レドックス系（例えばヨウ素など）からの色素の還元はピコ秒オーダーで非常に遅い。電池の電子移動サイクルのなかで最も遅く律速になるのが、この色素カチオンの還元工程である。この色素カチオンの還元工程がスムーズに進行するためには、レドックス系の電位よりも色素のＨＯＭＯの電位が十分低くする必要がある。この影響を反映する評価項目として、光電変換素子のフィルファクターを評価した。
（２）光電変換素子のフィルファクター評価
　　５００時間後のフィルファクターの値で０．７４以上をＡとし、０．７２以上０．７４未満をＢとし、０．７０以上０．７２未満をＣとし、０．７０未満をＤとし、Ａ及びＢを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　比較例としては、以下の金属錯体色素を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　表２からわかるように、配位子にシアノ基を有してない場合は、光電変換素子の５００時間後の耐光性が初期値に対して０．８以上であっても、フィルファクター値が低く、色素溶液での耐光性、安定性、吸着耐光性に劣るものであった。これに対して、本発明の金属錯体色素を用いた場合は、いずれの特性もすべて合格レベルで、優れた特性を示した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年３月１１日に日本国で特許出願された特願２０１１－０５４５９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　増感色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　外部回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
    　Ｍ１（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（ＣＮ）ｍ３（Ｘ１）ｍ４・ＣＩ１　　・・・（１）
    ［　Ｍ１は金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座の配位子である。
    　ｍ１及びｍ２はともに１を表す。ｍ３は１又は２である。ｍ４は０又は１である。
    　Ｘ１は配位子を表し、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソセレノシアネート基、水、ハロゲン原子、ジメチルホルムアミド基から選ばれた少なくとも１種である。
    　ＣＩ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［　一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アミノ基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２は独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の連結基を表す。ｎ１は０又は１を表す。Ｒ３及びＲ４は独立に置換基を表し、ｂ１及びｂ２は０から３の整数を表す。ｂ１が１以上のときＲ３はＬ１と連結して環を形成していてもよく、ｂ２が１以上のときＲ４はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ３同士は同じでも異なっていてもよい。ｂ２が２以上のときＲ４同士は同一でも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［　一般式（３）において、Ａ１及びＡ２は独立に酸性基またはそれらの塩を表す。Ｌ３及びＬ４は独立に単結合、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の連結基を表す。ｎ２及びｎ３は独立に０～３の整数を表し、少なくとも一方は１以上である。Ｒ５及びＲ６は独立に置換基を表す。ｂ３及びｂ４は独立に０から３の整数を表す。ｂ３が１以上のときＲ５はＬ３と連結して環を形成していてもよく、ｂ４が１以上のときＲ６はＬ４と連結して環を形成していてもよい。ｂ３が２以上のとき、Ｒ５同士は同じでも異なっていてもよいが、互いに連結して環を形成しない。ｂ４が２以上のときＲ６同士は同一でも異なっていてもよいが、互いに連結して環を形成しない。ｂ３及びｂ４がともに１以上のときＲ５とＲ６が連結して環を形成していてもよい。］
  2. 　前記一般式（１）におけるＭ１がＲｕであることを特徴とする請求項１記載の金属錯体色素。
  3. 　前記金属錯体色素が、下記一般式（４）又は一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［　一般式（４）において、Ｒ７１～Ｒ７３及びＲ８１～Ｒ８３は、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ただし、Ｒ７１～Ｒ７３及びＲ８１～Ｒ８３の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
    　一般式（５）において、Ｒ９１～Ｒ９３及びＲ１０１～Ｒ１０３は、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ただし、Ｒ９１～Ｒ９３及びＲ１０１～Ｒ１０３の少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
    　一般式（４）および（５）において、Ｘは独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ１１０を表し、Ｒ１１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ａ３～Ａ６は酸性基又はそれらの塩を表す。］
  4. 　前記金属錯体が、下記一般式（６）又は一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［　一般式（６）及び一般式（７）において、Ｒ１１１～Ｒ１１４は独立にアルキル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表す。Ａ７～Ａ１０はカルボキシル基、ホスホ基、またはそれらの塩を表す。］
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の金属錯体色素と、下記一般式（８）で表される金属錯体色素を含むことを特徴とする金属錯体色素組成物。
    　Ｍ２（ＬＬ３）ｍ２１（ＬＬ４）ｍ２２（Ｘ２）ｍ２３・ＣＩ２　　・・・（８）
    ［　一般式（８）において、Ｍ２は一般式（１）におけるＭ１と同義である。ＬＬ３は、一般式（１）におけるＬＬ１と同義である。ＬＬ４は、一般式（１）におけるＬＬ２と同義である。Ｘ２は、一般式（１）におけるＸ１と同義である。ＣＩ２は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ＣＩ２は、一般式（１）におけるＣＩ１と同義である。ｍ２１とｍ２２はともに１である。ｍ２３は１または２である。］
  6. 　前記一般式（８）において、Ｍ２がＭ１と同じであり、ＬＬ３がＬＬ１と同じ構造であり、ＬＬ４がＬＬ２と同じ構造であり、ＣＩ２がＣＩ１と同じであることを特徴とする請求項５記載の金属錯体色素組成物。
  7. 　前記金属錯体を増感色素として用いることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項記載の光電変換素子。
  8. 　請求項７に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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CN106801231A (zh) * 2017-02-07 2017-06-06 辽宁大学 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101640974B1 (ko) * 2011-03-11 2016-07-19 후지필름 가부시키가이샤 금속 착물 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지 그리고 금속 착물 색소의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001291534A (ja) * 2000-01-31 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素
JP2007063266A (ja) * 2005-08-03 2007-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2007112987A (ja) * 2005-09-22 2007-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
WO2007091525A1 (ja) * 2006-02-08 2007-08-16 Shimane Prefectural Government 光増感色素
JP2009520861A (ja) * 2005-12-23 2009-05-28 コミツサリア タ レネルジー アトミーク 増感錯体、その製造方法、それを備えた無機／有機ハイブリッド型半導性材料、及び、該材料を備えた太陽電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101640974B1 (ko) * 2011-03-11 2016-07-19 후지필름 가부시키가이샤 금속 착물 색소 조성물, 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지 그리고 금속 착물 색소의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001291534A (ja) * 2000-01-31 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素
JP2007063266A (ja) * 2005-08-03 2007-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2007112987A (ja) * 2005-09-22 2007-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2009520861A (ja) * 2005-12-23 2009-05-28 コミツサリア タ レネルジー アトミーク 増感錯体、その製造方法、それを備えた無機／有機ハイブリッド型半導性材料、及び、該材料を備えた太陽電池
WO2007091525A1 (ja) * 2006-02-08 2007-08-16 Shimane Prefectural Government 光増感色素

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106801231A (zh) * 2017-02-07 2017-06-06 辽宁大学 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用
CN106801231B (zh) * 2017-02-07 2019-01-01 辽宁大学 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

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