[go: up one dir, main page]

WO2012072173A1 - Pigmente - Google Patents

Pigmente Download PDF

Info

Publication number
WO2012072173A1
WO2012072173A1 PCT/EP2011/005521 EP2011005521W WO2012072173A1 WO 2012072173 A1 WO2012072173 A1 WO 2012072173A1 EP 2011005521 W EP2011005521 W EP 2011005521W WO 2012072173 A1 WO2012072173 A1 WO 2012072173A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
doped
pigment
platelets
substrate
sno
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/005521
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Rueger
Matthias Kuntz
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to JP2013541227A priority Critical patent/JP6121908B2/ja
Priority to CN201180057479.7A priority patent/CN103228742B/zh
Priority to EP11782052.2A priority patent/EP2646514A1/de
Priority to KR1020137016633A priority patent/KR101903206B1/ko
Priority to US13/991,216 priority patent/US9403996B2/en
Publication of WO2012072173A1 publication Critical patent/WO2012072173A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to semiconducting pigments based on platelet-shaped substrates which have a semiconductive layer on the surface and to the use of the pigments in paints, lacquers, printing inks, plastics, sensors, security applications,
  • Mica platelets coated with (Sn, Sb) O2, or with a sequence of layers of TiO 2 / SiO 2 / (Sn, Sb) O 2 eg Minatec.RTM ® 31 CM or 30 CM of the Fa. Merck KGaA.
  • Such pigments are z.
  • Such pigments are transparent, have a bright
  • Percolation threshold is the minimum concentration of conductive pigment in a dielectric in which continuous conductive paths can be formed. In this concentration range, the electrical resistance of the material changes by several orders of magnitude with small changes in the pigment volume concentration. Typically, this threshold is 10-20 vol.% Of pigment in the formulation. If the pigment volume concentration is below this threshold, the electrical resistance is essentially determined by the dielectric matrix material. Specific surface resistances of such materials in the form of paints or moldings are in a dry atmosphere
  • Coatings or functional materials with resistivities in the range of 10 8 to 10 12 ohm * cm are z. B. in high voltage engineering or in sensor elements of great interest.
  • Non-linear properties are used in electrical engineering to control the function of electrical components.
  • An example of a non-linear property is a voltage-dependent resistor.
  • Applications of this kind are z. For example, in Andreas Küchler "Hochhardstechnik", Springer Verlag, 3rd edition, 2009 or in the ETG technical reports 110 and 112, 3rd ETG conference, Würzburg, 2008. Materials with voltage-dependent resistance are for example used as varistors.
  • the pigments contain 12 to 15 mol% antimony in the antimony doped tin oxide, the resistance of the ribbons is set by the concentration of the pigments in the resin matrix.
  • the object of the invention is therefore to find semiconducting pigments with which semiconducting coatings and functional materials can be formulated which have specific resistivities in the range of 10 8 to 10 12 ohm.cm and a defined voltage dependence of the resistance at pigment volume concentrations above the percolation threshold.
  • Other objects of the invention are semiconducting Provide pigments with low intrinsic color, high mechanical stability and easy dispersibility.
  • pigments according to the present invention fulfill this requirement profile.
  • the pigments of the invention are distinguished from the conductive pigments of the prior art, in particular by a high resistance, by an adjustable nonlinearity of the resistor, their white body color, small particle size and good dispersibility.
  • the pigments of the present invention show significant advantages in applications requiring flexibility in the application system color (paints, plastics, inks).
  • color and electrical conductivity can be combined in a very good manner, while the use of soot is always limited to dark colors.
  • Pigments especially white and semiconducting pigments with varistor properties, have not been fulfilled so far.
  • the semi-conductive pigment with white body color is particularly suitable for use in paints, coatings, printing inks, plastics, sensors, eg. In a flat touch sensor, security applications, floor coverings, films, formulations, ceramic materials, glasses, paper, in
  • Dry preparations in pigment preparations, as a photo semiconductor and particularly preferably as a varistor pigment in functional materials, in particular for high voltage engineering.
  • Semiconducting or semiconducting pigments are in this
  • the specific powder resistance of the semiconducting pigments is in the range of 100 KOhm * cm and 100 megohm * cm.
  • Coating is in the lower resistance range of insulating materials with specific resistances in the mega- to teraohm range.
  • the semiconducting pigments according to the invention are based on
  • platelet-shaped substrates coated with a semiconducting layer coated with a semiconducting layer.
  • all transparent platelet-shaped substrates known to the person skilled in the art are suitable as platelet-shaped substrates.
  • Particularly suitable substrates are selected from the group of TiO 2 platelets, synthetic mica flakes, natural mica flakes, glass flakes, SiO 2 flakes, talc, kaolin, sericite, Al 2 O 3 platelets, or mixtures thereof.
  • Very particularly preferred substrates are natural or synthetic mica platelets, and also AI 2 O 3 platelets.
  • Platelet-shaped semiconducting pigments have significant performance advantages over spherical pigments. With platelet-shaped semiconducting pigments, the desired electrical resistances of the materials can be achieved at significantly lower pigment volume concentrations than with spherical pigments.
  • the size of the base substrates is not critical per se and can be tailored to the particular application.
  • the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.02 and 5 ⁇ m, in particular between 0.05 and 4.5 ⁇ m.
  • the extent in the other two ranges is usually between 1 and 250 pm, preferably between 2 and 200 pm, and in particular
  • Glass slides preferably have one
  • the shape factor of the platelet-shaped substrates that is, the ratio of the longest axis of the
  • Particles to the thickness is at least 4, preferably more than 10.
  • the semiconductive layer is doped tin dioxide in the present invention.
  • the dopant is preferably a cation or an anion or a mixture of two or more cations or a mixture of at least one cation and at least one anion or a mixture of at least two anions.
  • Preferred cations are selected from the group of antimony, cobalt, tungsten, molybdenum, chromium, copper, titanium and iron, furthermore gallium, aluminum, indium, thallium, germanium, tin, phosphorus and arsenic.
  • Preferred anions are selected from the group fluorine, chlorine and phosphate.
  • Antimony doped tin dioxide
  • Antimony and iron doped tin dioxide or
  • Antimony and phosphorus doped tin dioxide used.
  • a semiconductive layer consisting of antimony-doped tin oxide.
  • the molar ratio of tin to dopant, in particular antimony, in this preferred embodiment is 99.99: 0.01-97: 3, in particular 99.8: 0.2-99: 1.
  • the pigment according to the invention is preferably composed of 50-80% by weight of substrate and 20-50% by weight of semiconducting layer, wherein the sum of substrate and semiconductive layer gives 100 wt.%.
  • the pigment according to the invention particularly preferably consists of 50-80% mica and 20-50% by weight of the doped tin dioxide layer.
  • the amount of tin dioxide depends on the specific surface of the substrate used.
  • Very particularly preferred pigments consist of mica platelets of particle size ⁇ 15 .mu.m, coated with usually 35-50 wt.% Of doped tin dioxide based on the total pigment. If, on the other hand, the mica flakes have a particle size of 10-60 ⁇ m, the pigments preferably contain 20-35% by weight of tin dioxide, based on the total pigment.
  • the mica platelets can be both natural and synthetic mica.
  • the indication of the particle size refers to the d 90 in a volume-weighted measurement by means of laser diffraction, z. B. determined with a Mastersizer 2000 Malvern.
  • the average particle size d 50 of the particularly preferred pigments is in the range from 2 to 8 ⁇ m. Such pigments often show advantages in applications in terms of settling behavior, dispersibility and / or homogeneity of the coatings.
  • the layer thickness of the semiconductive layer is preferably 20-70 nm, in particular 30-40 nm.
  • the coating of the pigments according to the invention with a thin layer of a dielectric or further semiconducting material is often advantageous for setting higher resistances.
  • the layer thicknesses are generally ⁇ 0.1 pm, preferably ⁇ 0.05 pm.
  • the amount of the dielectric or semiconductive material with respect to the conductive layer is 0.5-5 wt%.
  • Particularly preferred pigments according to the invention have the following layer structure:
  • Very particularly preferred pigments according to the invention have the following structure:
  • the doping in a preferred embodiment is preferably antimony oxide.
  • low-Varistorpigmente which preferably are based on mica flakes, in particular mica flakes having particle sizes of ⁇ 5 ⁇ ⁇ which, based on the substrate with 70 wt.% a semiconducting layer, preferably tin dioxide, are occupied, wherein the semiconductive layer with 1 wt.% Antimony, based on the semiconducting layer, is doped. In this way one obtains low-resistance
  • Varistor pigments that have a surface resistivity in a coating of 10 8 ohms and a nonlinearity coefficient alpha of 4.5.
  • High-resistance pigments of the invention preferably consist of mica platelets with particle sizes ⁇ 15 pm, which are based on the substrate with 70 wt.% First, with a semiconductive layer, preferably coated tin dioxide, wherein the semiconductive layer with 0.25 wt.% Antimony, based on the semiconducting layer is doped and subsequently has a TiO 2 layer, the content of ⁇ 2 being 1.4% by weight, based on the substrate.
  • the resistivity of a coating containing this pigment is 10 12 ohms and the nonlinearity coefficient alpha is 4.
  • Resistance of a dielectric insulating material is defined as follows: The specific resistance of a coating consisting of a binder and the semiconductive pigment in a
  • Pigment Volume Concentration (PVK) of 11 - 20% is 10 7 to 10 9 ohm * cm
  • the resistivity of a coating consisting of a binder and pigment at a PVK of 12-20% is 10 11 to 10 13 ohm.cm.
  • pigments of the present invention include mica platelets coated with an antimony-doped tin dioxide layer or mica platelets coated with an antimony-doped tin dioxide layer and a metal oxide layer, in particular a
  • Titanium oxide layer coated.
  • the level of resistance alone via the doping e.g. with antimony, is difficult to adjust.
  • a layer of a doped metal oxide, metal hydroxide or metal oxide hydrate is applied to the platelet-shaped substrate from suitable precursors.
  • suitable precursors for the metal oxide and the precursors for the metal oxide and the precursors for the metal oxide are suitable precursors.
  • Suitable precursors are the corresponding halides, nitrates, sulfates, phosphates or oxalates, preferably the corresponding halides are used.
  • Such methods are e.g. described in DE 42 37 990, DE 38 42 330, EP 0 139 557, U.S. Pat. 7,416,688, the disclosure of which is hereby
  • the substrates are suspended in water and admixed with one or more hydrolyzable metal salts at a pH suitable for the hydrolysis, which is chosen such that the metal oxides, metal hydroxides or metal oxide hydrates are precipitated directly on the platelets without it comes to Maugramlieux.
  • the pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base or acid.
  • the pigments are separated after application of the conductive layer, dried and usually calcined in air or under inert gas or reducing conditions, usually at temperatures of 300 to 900 ° C, preferably at temperatures of 650 to 850 ° C.
  • a layer of metal oxide or metal oxide hydrate is applied after the coating of the platelet-shaped substrates with a semiconducting layer.
  • the application of the single or multiple layers can be carried out wet-chemically, by means of sol-gel method, CVD and / or PVD method.
  • a coating with a metal oxide is wet-chemically.
  • the pigments may be separated, dried and optionally calcined, to be resuspended to precipitate the metal oxide layer.
  • all the desired layers can first be precipitated and subsequently calcined in their entirety.
  • the pigments according to the invention are suitable for a wide range of applications because of their advantageous properties.
  • the invention is therefore also the use of
  • pigments according to the invention in paints, varnishes, printing inks,
  • Plastics in security applications, floor coverings, foils, formulations, ceramic materials, glasses, paper, in
  • Dry preparations in sensors, as a photo semiconductor or in
  • the pigments of the invention are particularly suitable for formulations which are to have a defined low conductivity, e.g. conductive pastes.
  • the pigments according to the invention in the formulations can also be combined with any type of raw materials and excipients. These include u.a. Oils, fats, waxes, film formers, preservatives and general application properties determining auxiliaries, such. Thickeners and rheological additives such as bentonites, hectorites, silicon dioxide, cocoa silicates, gelatin and / or surface-active auxiliaries, etc.
  • binders in particular water-soluble types, are suitable, e.g. based on acrylates, methacrylates, polyesters, polyurethanes, nitrocellulose, ethylcellulose, polyamide, polyvinyl butyrate, phenolic resins, maleic resins, starch or polyvinyl alcohol.
  • the paints may be water- or solvent-based paints, the selection of the paint components is subject to the general knowledge of the skilled person.
  • the pigments of the invention can be used in particular for the production of conductive films and plastics, e.g. for conductive films and disks, plastic containers and moldings for all applications known to those skilled in the art which require conductivity. Suitable plastics are all common ones
  • Pigments e.g. Duromeric or thermoplastic plastics.
  • Plastics, processing methods and additives can be found, for example, in RD 472005 or in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Pearlescent pigments, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., Whose
  • the disclosure content hereby includes.
  • the pigments of the invention are also suitable for use in blends with organic dyes, pigments and / or other conductive materials, such as carbon black, transparent and opaque white, colored and black pigments and platelet-shaped iron oxides, organic pigments, holographic pigments, LCPs (Liquid Crystal Polymers) and conventional transparent, colored and black luster pigments based on metal oxide-coated platelets based on mica, metal, glass, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , etc.
  • the pigments according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers become.
  • fillers are e.g. natural and synthetic mica, nylon powder, pure or filled melamine resins, talcum, glasses, kaolin, oxides or hydroxides of aluminum, magnesium, calcium, zinc, BiOCl,
  • the pigments according to the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations comprising one or more pigments according to the invention, binders and optionally one or more additives.
  • Dry preparations are also to be understood as preparations which contain 0 to 8% by weight, preferably 2 to 8% by weight, in particular 3 to 6% by weight, of water and / or of a solvent or solvent mixture.
  • the dry preparations are preferably in the form of pellets, granules, chips, sausages or briquettes and have particle sizes of 0.2-80 mm.
  • the present invention also provides the use of the pigment according to the invention in paints, varnishes, printing inks,
  • Plastics, sensors, security applications floor coverings, films, formulations, ceramic materials, glasses, paper, for laser marking, in heat protection, in dry preparations, in Pigment preparations, as a photo semiconductor and as a varistor pigment in functional materials for high voltage engineering.
  • the pigment is filtered off, washed salt-free with water, dried and 30 Annealed at 750 ° C for a few minutes. This gives 171 g of pigment as a white glossy powder.
  • the content of antimony in the tin dioxide layer is 0.25 mol% based on the sum of Sn + Sb.
  • the pigment according to Example 2 is in an aqueous PU lacquer
  • Binder Bayhydrol UH 2952/1 from Bayer, Hardener Cymel 327 Resin from Cytec Industries, filler BaS0 4 , Blache Fixe micro, Sachtleben, 9% by weight based on the binder).
  • Pigment mass concentration (proportion of pigment in the total solids content of the coating in% by weight) is 45%. Polypropylene sheets are coated with this paint, the paint is dried and baked at 140 ° C. This gives a whitish gloss lacquer layer, wherein the layer thickness of 40 ⁇ amounts.
  • the resistivity is 1, 07 ⁇ 10 12 ohms, at the field strength 5000 V / cm the resistivity is 4 ⁇ 10 10 ohms.
  • Example 4 Mixing series with two pigments of different conductivity for setting resistances of a coating
  • collodion wool 0.5 kg are dissolved in a mixture of 2.1 kg of n-butyl acetate and 1.5 kg of ethyl acetate. Subsequently, a solution of 0.65 kg of Acronal 700 L in 0.65 kg of ethyl acetate and 0.6 kg of toluene is stirred.
  • the viscosity of the paint is measured and optionally adjusted by addition of a mixture of 1.4 parts of n-butyl acetate and 1 part of ethyl acetate to a value between 1, 9 and 2.1 Pa ⁇ s.
  • Example 1 and 2 are stirred in different proportions of 0, 20, 40, 60, 80 and 100% proportion of the pigment of Example 2.
  • Pigment (1) from Example 1 and pigment (2) from Example 2 always give 100%.
  • a pigment mass concentration of 57% is always set.
  • the paints are used to coat PET films.
  • the dried layers have a thickness of 50 ⁇ .
  • the surface resistivity is determined after 2 days. The results are shown in the diagram below.
  • the pigment volume concentration is about 17%.
  • Urone 300 a urea derivative (3% by weight based on the resin) from Evonik be pigment according to Example 1 (50 wt.% Based on the resin) and a red iron oxide pigment (Tarox AM 200 from Titan Kogyo), 6 wt.% Based on the resin, stirred.
  • the paint is used to coat glass plates.
  • the lacquer layer is dried and in 2 stages, first at 80 ° C, then baked at 150 ° C, 30 minutes. This gives a shiny reddish-brown varnish layer.
  • the resistivity is 9.5 x 10 8 ohms, at the 5000 volts / cm field strength the resistivity is 6 x 10 7 ohms.
  • the experiment shows that the lacquer layer obtained both a

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft halbleitende Pigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die auf der Oberfläche eine dotierte Zinndioxidschicht aufweisen sowie die Verwendung der Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten, in Pigmentpräparationen und insbesondere als Varistorpigment.

Description

Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft halbleitende Pigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die auf der Oberfläche eine halbleitfähige Schicht aufweisen sowie die Verwendung der Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sensoren, Sicherheitsanwendungen,
Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in
Trockenpräparaten, in Pigmentpräparationen, als Photohalbleiter und insbesondere als Varistorpigment in Funktionswerkstoffen für die
Hochspannungstechnik.
Elektrisch leitfähige Pigmente werden heute in verschiedenen
Anwendungsbereichen eingesetzt, so z.B. für antistatische
Beschichtungen, antistatische Fußbodenbeläge, antistatische
Ausrüstungen explosionsgeschützter Räume oder elektrisch leitfähige Grundierungen für das Lackieren von Kunststoffen.
In diesen Anwendungen sind niedrige Oberflächen- und
Durchgangswiderstände notwendig, um einen betriebssicheren
elektrischen Zustand zu gewährleisten. Bezüglich der verwendeten
Pigmente besteht daher die Forderung nach einer möglichst guten
Leitfähigkeit. Meist werden Ruß oder Graphit eingesetzt um die
Leitfähigkeit der dielektrischen Materialien zu erhöhen. Diese Stoffe erfüllen die Anforderung einer hohen Leitfähigkeit, haben aber den
Nachteil, dass sie schwarz sind und damit immer zur Dunkelfärbung der damit versetzten Materialien führen. Dieser Lösungsansatz ist daher auf dunkle bis schwarze Anwendungen beschränkt und wegen dieser Einschränkung nicht immer praktikabel.
Bekannt sind elektrisch leitfähige Pigmente auf Basis transparenter plättchenförmiger Substrate. Diese Pigmente basieren auf dünnen
Glimmerplättchen beschichtet mit (Sn,Sb)O2 oder mit einer Schichtenfolge aus TiO2/SiO2/(Sn,Sb)O2 (z.B. Minatec® 31 CM oder 30 CM der Fa. Merck KGaA). Derartige Pigmente sind z. B. in den Patenten DE 38 42 330, DE 42 37 990, EP 0 139 557, EP 0 359 569, EP 0 743 654 und U.S. 7,416,688 beschrieben. Solche Pigmente sind transparent, haben eine helle
Körperfarbe und weisen eine hohe Leitfähigkeit auf. Mit diesen Pigmenten sind helle bzw. transparente leitfähige Beschichtungen mit spezifischen Oberflächenwiderständen Kiloohm*cm-Bereich zugänglich. Die Werte gelten für Gleichspannung und niederfrequente Wechselspannung.
Niedrige Widerstandswerte werden in den pigmenthaltigen Materialien dann erreicht, wenn die Pigmentvolumentkonzentration in der
dielektrischen Matrix oberhalb der Perkolationsschwelle liegt. Die
Perkolationsschwelle ist die Mindestkonzentration an leitfähigem Pigment in einem Dielektrikum, bei der durchgängige Leitpfade ausgebildet werden können. In diesem Konzentrationsbereich ändert sich der elektrische Widerstand des Materials um mehrere Zehnerpotenzen bei geringen Änderungen der Pigmentvolumenkonzentration. Typischerweise liegt diese Schwelle bei 10 - 20 Vol.% an Pigment in der Zubereitung. Liegt die Pigmentvolumenkonzentration unterhalb dieser Schwelle, wird der elektrische Wderstand im Wesentlichen vom dielektrischen Matrixwerkstoff bestimmt. Spezifische Oberflächenwiderstände solcher Materialien in Form von Lacken oder Formkörpern liegen in trockener Atmosphäre
typischerweise im Teraohm-Bereich.
Beschichtungen oder Funktionswerkstoffe mit spezifischen Widerständen im Bereich von 108 bis 1012 Ohm*cm sind z. B. in der Hochspannungstechnik oder in Sensorelementen von großem Interesse.
Halbleitende Funktionswerkstoffe mit nichtlinearen Eigenschaften werden in der Elektrotechnik gezielt zur Steuerung der Funktion elektrischer Bauteile eingesetzt. Beispiel für eine nichtlineare Eigenschaft ist ein spannungsabhängiger Widerstand. Anwendungen dieser Art sind z. B. bei Andreas Küchler„Hochspannungstechnik", Springer Verlag, 3. Auflage, 2009 oder in den ETG-Fachberichten 110 und 112, 3. ETG-Fachtagung, Würzburg, 2008, beschrieben. Materialien mit spannungsabhängigem Widerstand sind beispielsweise als Varistoren im Gebrauch.
Halbleitende Beschichtungen und Bänder mit spannungsabhängigem Widerstand werden zur elektrischen Feldsteuerung an Hochspannungs- Isolierungen eingesetzt, z. B. zur resistiven Feldsteuerung in Kabelgarnituren. Stand der Technik sind Komposite aus Siliziumcarbid und dielektrischen Bindemitteln in Form von Lacken oder Bändern.
Hier besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten Materialeigenschaften. In der DE 19839285 wird vorgeschlagen, mit antimondotiertem Zinnoxid beschichtete leitfähige Pigmente in Bändern für den Endenglimmschutz in Generatoren einzusetzen. Bei der Erfindung werden Pigmente mit hoher Leitfähigkeit eingesetzt, die Dosierungen liegen im Bereich der
Perkolationsschwelle. Die Pigmente enthalten 12 bis 15 Mol% Antimon im antimondotieren Zinnoxid, der Widerstand der Bänder wird über die Konzentration der Pigmente in der Harzmatrix eingestellt.
Spezifische Widerstände im Bereich von 108 bis 1012 Ohm*cm sind mit leitfähigen Pigmenten hoher Leitfähigkeit aber nur schwer einstellbar, weil für die hohen Widerstände der Funktionswerkstoffe die Zubereitungen mit Pigmentkonzentrationen im Bereich der Perkolationsschwelle formuliert werden müssen. In diesem Konzentrationsbereich treten sprunghafte Änderungen der elektrischen Eigenschaften auf. Geringe Konzentrationsschwankungen, Vernetzungsgrad, Restlösemittel- oder Wassergehalte oder auch externe Parameter wie Temperatur können den Widerstand des Funktionswerkstoffs um mehrere Zehnerpotenzen schwanken lassen. Ein stabiler Zustand kann nur mit großem Aufwand eingestellt und aufrecht erhalten werden. Die Methode, über niedrige Konzentrationen an leitfähigem Pigment hohe Widerstände in dem dielektrischen Werkstoff genau zu steuern, ist in der Praxis nicht brauchbar. Es besteht daher ein dringender Bedarf an Pigmenten, mit denen halbleitende Funktionswerkstoffe mit gut einstellbaren und stabilen elektrischen Eigenschaften zugänglich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher halbleitende Pigmente aufzufinden, mit denen halbleitende Beschichtungen und Funktionswerkstoffe formuliert werden können, die bei Pigmentvolumenkonzentrationen oberhalb der Perkolationsschwelle spezifische Widerstände im Bereich von 108 bis 1012 Ohm*cm und eine definierte Spannungsabhängigkeit des Widerstands aufweisen. Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin halbleitende Pigmente mit geringer Eigenfarbe, hoher mechanischer Stabilität und leichter Dispergierbarkeit bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung dieses Anforderungsprofil erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich gegenüber den leitfähigen Pigmenten aus dem Stand der Technik besonders durch einen hohen Widerstand, durch eine einstellbare Nichtlinearität des Widerstands, ihre weiße Körperfarbe, geringe Teilchengröße und gute Dispergierbarkeit aus. Im Vergleich zu dunklen leitfähigen Pigmenten zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente wesentliche Vorteile bei Anwendungen auf, in denen Spielraum bezüglich der Farbe des Anwendungssystems erforderlich ist (Lacke, Kunststoffe, Druckfarben). So können Farbe und elektrische Leitfähigkeit in sehr guter Art und Weise kombiniert werden, während man beim Einsatz von Ruß immer auf dunkle Farben eingeschränkt ist.
Insgesamt konnte aber die Forderung nach hellen halbleitenden
Pigmenten, insbesondere weißen und halbleitfähigen Pigmenten mit Varistoreigenschaften, bisher nicht erfüllt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pigment basierend auf einem plättchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Oberfläche eine leitfähige Schicht aufweist, die aus einer dotierten Zinndioxidschicht besteht, wobei das Molverhältnis Zinn : Dotierstoff = 99,99 : 0,01 bis 97 : 3 beträgt.
Weiterhin ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Pigments Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das halbleitfähige Pigment mit weißer Körperfarbe ist insbesondere geeignet für den Einsatz in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sensoren, z. B. bei einem flächigen Berührungssensor, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, in
Trockenpräparaten, in Pigmentpräparationen, als Photohalbleiter und besonders bevorzugt als Varistorpigment in Funktionswerkstoffen, insbesondere für die Hochspannungstechnik. Unter halbleitfähige bzw. halbleitende Pigmente sind in dieser
Patentanmeldung Pigmente mit folgenden Eigenschaften zu verstehen: Im Unterschied zu leitfähigen Pigmenten, die spezifische Pulverwiderstände von weniger als 100 KOhm*cm, vorzugsweise weniger als 1 KOhm*cm aufweisen, liegt der spezifische Pulverwiderstand der halbleitfähigen Pigmente im Bereich von 100 KOhm*cm und 100 Megaohm*cm. Der Widerstandsbereich einer halbleitende Pigmente enthaltenden
Beschichtung liegt im unteren Widerstandsbereich von Isolierstoffen mit spezifischen Widerständen im Mega- bis Teraohm-Bereich.
Die erfindungsgemäßen halbleitenden Pigmente basieren auf
plättchenförmigen Substraten, die mit einer halbleitenden Schicht beschichtet sind. Als plättchenförmige Substrate eignen sich grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten transparenten plättchenförmigen Substrate. Insbesondere geeignet sind Substrate ausgewählt ist aus der Gruppe TiO2 -Plättchen, synthetische Glimmerplättchen, natürliche Glimmerplättchen, Glasplättchen, SiO2-Plättchen, Talkum, Kaolin, Sericit, Al203-Plättchen, oder deren Gemische. Ganz besonders bevorzugte Substrate sind natürliche oder synthetische Glimmerplättchen, ferner AI2O3-Plättchen. Plättchenförmige halbleitende Pigmente weisen gegenüber sphärischen Pigmenten erhebliche anwendungstechnische Vorteile auf. So können mit plättchenförmigen halbleitenden Pigmenten die gewünschten elektrischen Widerstände der Werkstoffe bei deutlich niedrigeren Pigmentvolumen - konzentrationen erreicht werden als mit sphärischen Pigmenten.
Die Größe der Basissubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,02 und 5 pm, insbesondere zwischen 0,05 und 4,5 pm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 pm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 pm, und insbesondere
zwischen 5 und 150 pm. Glasplättchen besitzen vorzugsweise eine
Schichtdicke von < 1 ,0 pm, insbesondere < 0,8 pm und ganz
besonders bevorzugt von < 0,5 pm. Der Formfaktor der plättchenförmigen Substrate, d.h., das Verhältnis der längsten Achse der
Teilchen zur Dicke, beträgt mindestens 4, vorzugsweise mehr als 10. Die halbleitende Schicht ist in der vorliegenden Erfindung dotiertes Zinndioxid.
Bei dem Dotierstoff handelt es sich vorzugsweise um ein Kation oder um ein Anion oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr Kationen oder um ein Gemisch aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion oder um ein Gemisch aus mindestens zwei Anionen.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe Antimon, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Chrom, Kupfer, Titan und Eisen, femer Gallium, Aluminium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor und Arsen.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor und Phosphat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als halbleitende Schicht
Antimon dotiertes Zinndioxid,
Fluor dotiertes Zinndioxid,
Chlor dotiertes Zinndioxid,
Wolfram dotiertes Zinndioxid,
Molybdän dotiertes Zinndioxid,
Antimon und Titan dotiertes Zinndioxid,
Antimon und Eisen dotiertes Zinndioxid, oder
Antimon und Phosphor dotiertes Zinndioxid, eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt ist eine halbleitende Schicht bestehend aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid. Das Molverhältnis Zinn zu Dotierstoff, insbesondere Antimon, in dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt 99,99 : 0,01 - 97 :3, insbesondere 99,8 : 0,2 - 99 :1.
Das erfindungsgemäße Pigment setzt sich vorzugsweise zusammen aus 50-80 Gew.% Substrat und 20-50 Gew.% halbleitender Schicht, wobei die Summe aus Substrat und halbleitender Schicht 100 Gew.% ergibt.
Besonders bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Pigment aus 50- 80 % Glimmer und zu 20-50 Gew.% aus der dotierten Zinndioxid- Schicht. Die Zinndioxidmenge ist dabei abhängig von der spezifischen Oberfläche des verwendeten Substrats.
Ganz besonders bevorzugte Pigmente bestehen aus Glimmerplättchen der Teilchengröße < 15 pm, beschichtet mit in der Regel 35-50 Gew.% an dotiertem Zinndioxid bezogen auf das Gesamtpigment. Besitzen dagegen die Glimmerplättchen eine Teilchengröße von 10-60 pm enthalten die Pigmente vorzugsweise 20-35 Gew.% Zinndioxid bezogen auf das Gesamtpigment.
Bei den Glimmerplättchen kann es sich sowohl um natürlichen als auch um synthetischen Glimmer handeln.
Die Angabe der Teilchengröße bezieht sich auf das d90 bei einer volumengewichteten Messung mittels Laserbeugung, z. B. mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern bestimmt. Die mittlere Teilchengröße d50 der besonders bevorzugten Pigmente liegt im Bereich von 2 und 8 pm. Solche Pigmente zeigen in den Anwendungen häufig Vorteile bezüglich des Absetzverhaltens, der Dispergierbarkeit und/oder.der Homogenität der Beschichtungen.
Die Schichtdicke der halbleitenden Schicht beträgt vorzugsweise 20-70 nm, insbesondere 30-40 nm.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Pigmente mit einer dünnen Schicht eines dielektrischen oder weiteren halbleitenden Materials ist häufig vorteilhaft für die Einstellung höherer Widerstände.
Insbesondere bevorzugt ist die Applikation einer dünnen Schicht auf der halbleitenden Schicht aus TiO2, ZnO, AI2O3l Cr2O3 oder SiO2. Die Schichtdicken sind in der Regel < 0,1 pm, vorzugsweise < 0,05 pm. Vorzugsweise ist die Menge des dielektrischen oder halbleitenden Materials bezogen auf die leitfähige Schicht 0,5 -5 Gew.%.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pigmente weisen folgenden Schichtaufbau auf:
Substrat + SnO2 (dotiert)
Substrat + SnO2 (dotiert) + Ti02
Substrat + SnO2 (dotiert) + Si02
Substrat + SnO2 (dotiert) + ZnO
Substrat + SnO2 (dotiert) + Al203
Substrat + Sn02 (dotiert) + Cr203
Substrat + Si02+Sn02 (dotiert)
Substrat + TiO2+Sn02 (dotiert).
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pigmente besitzen folgenden Aufbau:
Glimmerplättchen + SnO2 (dotiert)
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + Ti02
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + Si02
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + ZnO
Glimmerplättchen + SnO2 (dotiert) + AI2O3
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert)
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + TiO2
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + SiO2
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + ZnO
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + AI2O3.
Bei der Dotierung in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich vorzugsweise um Antimonoxid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform lassen sich
niederohmige Varistorpigmente herstellen, die vorzugsweise auf Glimmerplättchen basieren, insbesondere Glimmerplättchen mit Teilchengrößen < 5 μιη, die bezogen auf das Substrat mit 70 Gew.% einer halbleitenden Schicht, vorzugsweise Zinndioxid, belegt sind, wobei die halbleitende Schicht mit 1 Gew.% Antimon, bezogen auf die halbleitende Schicht, dotiert ist. Auf diese Weise erhält man niederohmige
Varistorpigmente, die eine spezifischen Oberflächenwiderstand in einer Beschichtung von 108 Ohm und einen Nichtlinearitätskoeffizient Alpha von 4,5 aufweisen.
Hochohmige erfindungsgemäße Pigmente bestehen vorzugsweise aus Glimmerplättchen mit Teilchengrößen < 15 pm, die bezogen auf das Substrat mit 70 Gew.% zunächst mit einer halbleitenden Schicht, vorzugsweise Zinndioxid, belegt sind, wobei die halbleitende Schicht mit 0,25 Gew.% Antimon, bezogen auf die halbleitende Schicht, dotiert ist und nachfolgend eine TiO2-Schicht aufweisen, wobei der Gehalt an ΤΊΟ2 1 ,4 Gew.% bezogen auf das Substrat beträgt. Der spezifische Widerstand einer dieses Pigment enthaltenden Beschichtung beträgt 1012 Ohm und der Nichtlinearitätskoeffizient Alpha ist 4.
In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich niederohmig auf den
Widerstand eines dielektrischen Isolierstoffes und ist wie folgt definiert: Der spezifische Widerstand einer Beschichtung bestehend aus einem Bindemittel und dem halbleitenden Pigment bei einer
Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von 11 - 20 % beträgt 107 bis 109 Ohm*cm
In der vorliegenden Anmeldung ist hochohmig wie folgt definiert:
Der spezifische Widerstand einer Beschichtung bestehend aus einem Bindemittel und Pigment bei einer PVK von 12 - 20 % beträgt 1011 bis 1013 Ohm*cm.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich niederohmige und
hochohmige Pigmente gezielt herzustellen. Mischt man niederohmige und hochohmige erfindungsgemäße Pigmente, ist es möglich in einer
Beschichtung gezielt den gewünschten spezifischen Widerstand der Beschichtung von 108 bis 1012 Ohm einzustellen, ohne die
Pigmentgesamtkonzentration ändern zu müssen. Die Wderstände sind präzise einstellbar und stabil. Besonders bevorzugte Pigmente der vorliegenden Erfindung umfassen Glimmerplättchen, die mit einer mit Antimon dotierten Zinndioxidschicht beschichtet sind oder Glimmerplättchen, die mit einer mit Antimon dotierten Zinndioxidschicht und einer Metalloxidschicht, insbesondere einer
Titanoxidschicht, beschichtet sind.
Durch die Beschichtung mit Titandioxid wird die Bandlücke des
halbleitenden Zinndioxids vergrößert, wodurch das Pigment weißer wird und die elektrische Leitfähigkeit wegen der abnehmenden Dichte an freien Ladungsträgern stark abnimmt. Auf diese Weise sind besonders
hochohmige halbleitende Pigmente zugänglich, deren Widerstandsniveau alleine über die Dotierung, z.B. mit Antimon, nur schwer einstellbar ist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, umfassend die
Beschichtung von plättchenförmigen Substraten mit einer halbleitenden Schicht und optional mit einer nachfolgenden Metalloxidschicht,
vorzugsweise Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer halbleitenden Schicht nach den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren,
vorzugsweise nasschemisch, erfolgt.
In der einfachsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird aus geeigneten Vorstufen eine Schicht eines dotierten Metalloxids, Metallhydroxids oder Metalloxidhydrates auf das plättchenförmige Substrat aufgebracht. Dabei können die Vorstufen für das Metalloxid und die
Dotierung entweder getrennt, vorzugsweise kontinuierlich, oder miteinander gemischt, d.h. gemeinsam in einer Lösung vorliegen. Als Vorstufen eignen sich die entsprechenden Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder Oxalate, vorzugsweise werden die entsprechenden Halogenide eingesetzt. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 42 37 990, DE 38 42 330, EP 0 139 557, U.S. 7,416,688, deren Offenbarung hiermit unter
Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Die Optimierung der Aufbringungs- bedingungen liegt im Bereich des fachmännischen Know-hows. Üblicherweise werden bei der Nassbeschichtung die Substrate in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide, Metallhydroxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base oder Säure konstant gehalten. Die Pigmente werden nach Aufbringung der leitfähigen Schicht abgetrennt, getrocknet und in der Regel an der Luft oder unter Inertgas bzw. reduzierenden Bedingungen kalziniert, üblicherweise bei Temperaturen von 300 bis 900 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 650 bis 850 °C.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren werden nach der Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer halbleitenden Schicht eine Schicht aus Metalloxid oder Metalloxidhydrat aufgebracht. Die Aufbringung der einfachen oder multiplen Schichten kann dabei nasschemisch, mittels Sol-Gel-Verfahren, CVD- und/oder PVD- Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung mit einem Metalloxid nasschemisch.
Falls gewünscht können die Pigmente nach Aufbringung der leitfähigen oder halbleitenden Schicht abgetrennt, getrocknet und ggf. kalziniert werden, um dann zur Auffällung der Metalloxidschicht wieder resuspendiert zu werden. In einer alternativen Ausführungsform können auch zunächst alle gewünschten Schichten aufgefällt werden und anschließend insgesamt kalziniert werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften für eine große Bandbreite von Anwendungen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben,
Kunststoffen, in Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, in
Trockenpräparaten, in Sensoren, als Photohalbleiter oder in
Pigmentpräparationen sowie als Varistorpigment zur elektrischen Feldsteuerung in der Hochspannungstechnik, z. B. zur Unterdrückung von Glimmentladungen bei Endverschlüssen von Hochspannung führenden Kabeln oder Kabeldurchführungen.
Im Falle von Formulierungen eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente besonders für Formulierungen, die eine definierte geringe Leitfähigkeit aufweisen sollen, z.B. leitfähige Pasten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pigmente in den Formulierungen auch mit jeder Art von Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u.a. Öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z.B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliziumdioxid, Ca- Silikate, Gelatine und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel, etc.
Bei Einsatz der Pigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z.B. Pulverlacke,
Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck sowie Lacke in Außenanwendungen. Für die Herstellung der Druckfarben ist eine Vielzahl von Bindern, insbesondere wasserlösliche Typen, geeignet, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol. Bei den Lacken kann es sich um wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pigmente insbesondere zur Herstellung von leitfähigen Folien und Kunststoffen verwendet werden, so z.B. für leitfähige Folien und Scheiben, Kunststoffbehältnisse und Formkörper für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen, die eine Leitfähigkeit erfordern. Als Kunststoffe eignen sich alle gängigen
Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen leitfähigen
Pigmente, z.B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die
Beschreibung der Anwendungsmöglichkeiten und der einsetzbaren
Kunststoffe, Verarbeitungsverfahren und Additive finden sich z.B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren
Offenbarungsgehalt hiermit umfasst ist.
Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich ebenso zur Verwendung in Abmischungen mit organischen Farbstoffen, Pigmenten und/oder weiteren leitfähigen Materialien, wie z.B. Ruß, transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Metall, Glas, AI2O3, Fe2O3, S1O2 etc. Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z.B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI,
Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Pigmente, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive. Unter Trockenpräparaten sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von 0,2-80 mm auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Pigments in Farben, Lacken, Druckfarben,
Kunststoffen, Sensoren, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten, in Pigmentpräparationen, als Photohalbleiter und als Varistorpigment in Funktionswerkstoffen für die Hochspannungstechnik.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiele
Beispiel 1 : Niederohmiges halbleitendes Pigment
In einem 5 I Rührkessel werden 100 g Glimmerplättchen mit einer maximalen Teilchengröße von 15 pm in 2 I Wasser suspendiert. Bei 75 °C werden unter Rühren 590 g einer salzsauren Lösung, die 120 g SnC und 1 ,09 g SbC enthält innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Zudosierung von Natronlauge auf pH = 2 konstant gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird eine halbe Stunde bei 75 °C nachgerührt. Anschließend wird der pH-Wert mit NaOH auf 4 gestellt und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 750 °C geglüht. Man erhält 170 g Pigment als weißliches Pulver. Der Gehalt an Antimon in der Zinndioxidschicht beträgt 1 Mol% bezogen auf die Summe Sn + Sb.
Beispiel 2: Hochohmiges halbleitendes Pigment
In einem 5 I Rührkessel werden 100 g Glimmer mit einer maximalen Teilchengröße von < 15 pm in 2 I Wasser suspendiert. Bei 75 °C werden unter Rühren 590 g einer salzsauren Lösung, die 121 g SnC und 0,273 g SbC enthält innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Zudosierung von Natronlauge auf pH = 1 ,6 konstant gehalten Nach Beendigung der Zugabe werden bei pH = 2 noch 0,6 g einer 40 Gew.%igen salzsauren Titanoxychloridlösung zugesetzt und eine halbe Stunde bei 75 °C nachgerührt. Anschließend wird der pH-Wert mit NaOH auf 4 gestellt und die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 750 °C geglüht. Man erhält 171 g Pigment als weißes glänzendes Pulver. Der Gehalt an Antimon in der Zinndioxidschicht beträgt 0,25 Mol% bezogen auf die Summe Sn + Sb.
Beispiel 3: Herstellung einer teilleitfähigen Beschichtung mit spannungsabhängigem Widerstand zur elektrischen Feldsteuerung
Das Pigment gemäß Beispiel 2 wird in einen wässrigen PU-Lack
(Bindemittel: Bayhydrol UH 2952/1 der Fa. Bayer, Härter Cymel 327 Resin der Firma Cytec Industries, Füllstoff BaS04, Blache Fixe micro, Firma Sachtleben, 9 Gew.% bezogen auf das Bindemittel) eingerührt. Die
Pigmentmassekonzentration (Anteil Pigment am Gesamtfeststoffgehalt des Lacks in Gew.%) beträgt 45 %. Mit diesem Lack werden Polypropylenplatten beschichtet, der Lack wird getrocknet und bei 140 °C eingebrannt. Man erhält eine weißlich glänzende Lackschicht, wobei die Schichtdicke von 40 μιτι beträgt.
An dieser Lackschicht wird mit einer Federzungenelektrode und einem Hochspannungs-Ohmmeter der Firma Gossen Metrawatt der
Oberflächenwiderstand bei Messspannungen von 500 V bis 5000 V gemessen. Der Elektrodenabstand ist 1 cm, die resultierenden Feldstärken liegen entsprechend der angelegten Messpannung zwischen 500 V/cm und 5000 V/cm.
Bei 500 V beträgt der spezifische Widerstand 1 ,07 · 1012 Ohm, bei der Feldstärke 5000 V/cm beträgt der spezifische Widerstand 4 · 1010 Ohm.
Der Versuch zeigt, dass die erhaltene Lackschicht einen
feldstärkenabhängigen Widerstand aufweist. Mischdielektrika dieser Art mit hohem, aber feldstärkenabhängigem Widerstand, sind z. B. zur
Unterdrückung von Glimmentladungen bei Endverschlüssen von
Hochspannung führenden Kabeln oder Kabeldurchführungen einsetzbar. Beispiel 4: Mischungsreihe mit zwei Pigmenten unterschiedlicher Leitfähigkeit zur Einstellung von Widerständen einer Beschichtung
Herstellung des Nitrocellulose/Acrylat-Lacks:
0,5 kg Kollodiumwolle werden in einer Mischung aus 2,1 kg n-Butylacetat, und 1 ,5 kg Ethylacetat gelöst. Anschließend wird eine Lösung von 0,65 kg Acronal 700 L in 0,65 kg Ethylacetat und 0,6 kg Toluol eingerührt.
Anschließend wird die Viskosität des Lackes gemessen und gegebenenfalls durch Zugabe einer Mischung von 1,4 Teilen n-Butylacetat und 1 Teil Ethylacetat auf einen Wert zwischen 1 ,9 und 2,1 Pa · s eingestellt.
In dem o.a. Nitrocellulose/Acrylatlack werden die Pigmente aus Beispiel 1 und 2 in unterschiedlichen Anteilen von 0, 20, 40, 60, 80 und 100 % Anteil an dem Pigment aus Beispiel 2 eingerührt. Pigment (1) aus Beispiel 1 und Pigment (2) aus Bespiel 2 ergeben dabei immer 100 %. In der Summe der beiden Pigmente wird immer eine Pigmentmassekonzentration von 57 % eingestellt. Mit den Lacken werden PET-Folien beschichtet. Die
getrockneten Schichten haben eine Dicke von 50 μιη. An den getrockneten Lackschichten wird nach 2 Tagen der spezifische Oberflächenwiderstand bestimmt. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm unten dargestellt. Die Pigmentvolumenkonzentration beträgt ca. 17%.
Mischungskurve teilleitfähige Pigmente im Lackfilm
12,0
11 ,0
<3>
_o
•σ
c 10,0
(0
w
9,0
Ό
5
c
Φ 8,0
O
:<β
Έ 7,0
Φ
O 6,0
N
<D
Q.
(0 5,0
20% 40% 60% 80%
Prozentualer Anteil von Pigment 2 in Gemisch aus Pigment 1 + 2
Die Versuche zeigen, dass in dem von den beiden Pigmenten abgedeckten Widerstandsbereich von 3 · 107 bis 1011 Ohm jeder Widerstand eingestellt werden kann, ohne die PMK zu verändern. Damit ist eine wesentlich genauere Einstellung möglich als über die Veränderung der PMK.
Beispiel 5:
In einen thermisch vernetzbaren Epoxydlack bestehend aus
- EPON™ 3002 der Firma Hexion, ein Novolak-Epoxyharz, 50 % in
Methylethylketon,
- Benzylalkohol (5 Gew.% bezogen auf das Harz),
- Dicyanamid (8 Gew.% bezogen auf das Harz) und
- Urone 300, einem Harnstoff-Derivat (3 Gew% bezogen auf das Harz) der Fa. Evonik werden Pigment gemäß Beispiel 1 (50 Gew.% bezogen auf das Harz) und ein rotes Eisenoxidpigment (Tarox AM 200 der Firma Titan Kogyo), 6 Gew.% bezogen auf das Harz, eingerührt. Mit dem Lack werden Glasplatten beschichtet. Die Lackschicht wird getrocknet und in 2 Stufen, zunächst bei 80 °C, dann bei 150 °C, 30 Minuten eingebrannt. Man erhält eine glänzende rotbraune Lackschicht.
An dieser Lackschicht wird wie in Beispiel 3 beschrieben der
Oberflächenwiderstand bei Messspannungen von 500 V bis 5000 V gemessen.
Bei 500 V beträgt der spezifische Widerstand 9,5 · 108 Ohm, bei der Feldstärke 5000 V/cm beträgt der spezifische Widerstand 6 · 107 Ohm. Der Versuch zeigt, dass die erhaltene Lackschicht sowohl einen
feldstärkenabhängigen Widerstand als auch eine für den Beobachter attraktive Farbe aufweist.

Claims

Patentansprüche
Pigment basierend auf einem plättchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Oberfläche eine Schicht aufweist, die aus einer dotierten Zinndioxidschicht besteht, wobei das Molverhältnis Zinn : Dotierstoff = 99,99 .0,01 bis 97 : 3 beträgt.
Pigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Molverhältnis Zinn : Dotierstoff = 99,8 :0,2 bis 99 : 1 beträgt.
Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierte Zinndioxid-Schicht eine halbleitfähige Schicht ist.
Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dotierstoff um ein Kation oder um ein Anion oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr Kationen oder um ein Gemisch aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion oder um ein Gemisch aus mindestens zwei Anionen handelt.
Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dotierstoff um Kationen aus der Gruppe Antimon, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Titan, Eisen, Chrom, Kupfer, Aluminium, Phosphor und Arsen handelt.
Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus 50-80 Gew.% Substrat und 20- 50 Gew.% dotierter Zinndioxidschicht besteht, wobei die Summe aus Substrat und dotierter Zinndioxidschicht 100 Gew.% beträgt.
Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe TiO2 -Plättchen, synthetische Glimmerplättchen, natürliche Glimmerplättchen, Glasplättchen, SiO2 -Plättchen, Sericit, Kaolin, Talk, AI2O3-Plättchen, oder deren Gemische.
8. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formfaktor der plättchenförmigen Substrate, das Verhältnis der längsten Achse der Teilchen zur Dicke, > 4 beträgt. 9. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glimmerplättchen ist.
10. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glimmerplättchen mit einer Teilchengröße < 15 pm ist.
11. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinndioxid mit Antimonkationen dotiert ist.
12. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der dotierten Zinndioxidschicht eine oder mehrere Oxidschichten ausgewählt aus der Gruppe TiO2, ZnO, AI2O3,
Cr2O3 oder SiO2 befinden.
13. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich es sich bei der Oxidschicht um eine TiO2- Schicht handelt.
14. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Substrat folgender Schichtaufbau befindet:
Substrat + SnO2 (dotiert)
Substrat + SnO2 (dotiert) + TiO2
Substrat + SnO2 (dotiert) + SiO2
Substrat + SnO2 (dotiert) + ZnO
Substrat + SnO2 (dotiert) + AI2O3
Substrat + SnO2 (dotiert) + Cr2O3
15. Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment wie folgt aufgebaut ist: Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert)
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + Ti02
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + Si02
Glimmerplättchen + SnO2 (dotiert) + ZnO
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + Cr203
Glimmerplättchen + Sn02 (dotiert) + Al203
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert)
Al203-Plättchen + Sn02 (dotiert) + Ti02
Al203-Plättchen + Sn02 (dotiert) + Si02
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + ZnO
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + Cr2O3
AI2O3-Plättchen + SnO2 (dotiert) + AI2O3.
Verfahren zur Herstellung des Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des plättchenförmigen Substrats mit einer dotierten Zinndioxidschicht, nasschemisch, mittels Sol-Gel-Verfahren, CVD- und/oder PVD- Verfahren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratplättchen in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt wird, der so gewählt ist, dass die Metalloxide,
Metallhydroxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf dem Substratplättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base oder Säure konstant gehalten, und das Pigment nach der Aufbringung der dotierten Zinndioxidschicht abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls an der Luft oder unter Inertgas bzw. reduzierenden Bedingungen kalziniert, wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer dotierten Zinndioxidschicht eine Schicht aus Metalloxid oder
Metalloxidhydrat aufgebracht wird. Verwendung des Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sensoren, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten, in Pigmentpräparationen, als Photohalbleiter und als Varistorpigment in Funktionswerkstoffen.
Verwendung des Pigments nach Anspruch 19 als Varistorpigment in Funktionswerkstoffen für die Hochspannungstechnik.
PCT/EP2011/005521 2010-12-01 2011-11-02 Pigmente WO2012072173A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013541227A JP6121908B2 (ja) 2010-12-01 2011-11-02 顔料
CN201180057479.7A CN103228742B (zh) 2010-12-01 2011-11-02 颜料
EP11782052.2A EP2646514A1 (de) 2010-12-01 2011-11-02 Pigmente
KR1020137016633A KR101903206B1 (ko) 2010-12-01 2011-11-02 안료
US13/991,216 US9403996B2 (en) 2010-12-01 2011-11-02 Pigments

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010052888.9 2010-12-01
DE102010052888A DE102010052888A1 (de) 2010-12-01 2010-12-01 Pigmente

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012072173A1 true WO2012072173A1 (de) 2012-06-07

Family

ID=44947026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/005521 WO2012072173A1 (de) 2010-12-01 2011-11-02 Pigmente

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9403996B2 (de)
EP (1) EP2646514A1 (de)
JP (1) JP6121908B2 (de)
KR (1) KR101903206B1 (de)
CN (1) CN103228742B (de)
DE (1) DE102010052888A1 (de)
WO (1) WO2012072173A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103849172A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 华南理工大学 一种合成高光稳定性云母钛反射颜料的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2015017041A (es) 2013-06-17 2016-04-21 Merck Patent Gmbh Pigmentos transparentes, electricamente semiconductores de interferencia que tienen alta intensidad de color.
CN105849202B (zh) * 2013-11-07 2018-09-25 默克专利股份有限公司 导电颜料
CN103756370A (zh) * 2014-01-10 2014-04-30 河北欧克精细化工股份有限公司 一种导电珠光颜料
CN105482509A (zh) * 2015-12-15 2016-04-13 常熟市环虹化工颜料厂 一种云母复合型珠光颜料的制备方法
CN107400394B (zh) * 2016-05-19 2019-10-15 福建坤彩材料科技股份有限公司 一种直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料及其制备方法
JP6630696B2 (ja) * 2017-03-15 2020-01-15 日本特殊塗料株式会社 車両用帯電防止組成物、車両、及び車両の製造方法
DE102017002554A1 (de) * 2017-03-17 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
CN107216687A (zh) * 2017-06-30 2017-09-29 安徽金星钛白（集团）有限公司 一种基于改进表面处理工艺制备导电型钛白的方法
DE102017212099A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
CN111448075B (zh) * 2017-12-11 2021-09-03 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
DE102017011800A1 (de) 2017-12-20 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
US20230018717A1 (en) 2019-11-29 2023-01-19 Merck Patent Gmbh Particulate filler, preparation and use thereof
CN112480718B (zh) * 2020-12-14 2021-12-14 河南佰利联新材料有限公司 一种高光泽高耐候性钛白粉及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0139557A1 (de) 1983-08-31 1985-05-02 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Lichtdurchlässiges leitfähiges Material
JPS6320342A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Sanyo Shikiso Kk 導電性雲母微粒子の製造法
EP0359569A2 (de) 1988-09-16 1990-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
DE3842330A1 (de) 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
DE4011867A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-17 Herberts Gmbh Leitfaehige, strahlenhaertbare lacke
DE4237990A1 (de) 1992-11-11 1994-05-19 Merck Patent Gmbh Leitfähiges Pigment
JP2004075735A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Kansai Paint Co Ltd 白色導電性プライマー塗料及び複層塗膜形成方法
US7416688B2 (en) 2004-05-17 2008-08-26 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Transparent conductive pigments

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0832561B2 (ja) * 1987-05-15 1996-03-29 テイカ株式会社 複合導電性粉末およびその製造法
US6630018B2 (en) * 1991-10-18 2003-10-07 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Colored and coated plateletlike pigments
DE19839285C1 (de) 1998-08-28 2000-04-27 Siemens Ag Glimmschutzband
CN1422309A (zh) * 2000-04-11 2003-06-04 默克专利股份有限公司 具有选择角度透射或反射性能和/或吸收性能的透明介质
KR101634405B1 (ko) * 2007-12-19 2016-06-28 메르크 파텐트 게엠베하 높은 전기전도성의 광변성 안료
KR101835297B1 (ko) * 2007-12-19 2018-03-06 메르크 파텐트 게엠베하 전기전도성 코어를 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0139557A1 (de) 1983-08-31 1985-05-02 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Lichtdurchlässiges leitfähiges Material
JPS6320342A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Sanyo Shikiso Kk 導電性雲母微粒子の製造法
EP0359569A2 (de) 1988-09-16 1990-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
EP0743654A2 (de) 1988-09-16 1996-11-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
DE3842330A1 (de) 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
DE4011867A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-17 Herberts Gmbh Leitfaehige, strahlenhaertbare lacke
DE4237990A1 (de) 1992-11-11 1994-05-19 Merck Patent Gmbh Leitfähiges Pigment
JP2004075735A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Kansai Paint Co Ltd 白色導電性プライマー塗料及び複層塗膜形成方法
US7416688B2 (en) 2004-05-17 2008-08-26 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Transparent conductive pigments

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"ETG-Fachberichten", 2008, pages: 110,112
ANDREAS KÜCHLER: "Hochspannungstechnik", 2009, SPRINGER VERLAG
DATABASE WPI Week 198810, Derwent World Patents Index; AN 1988-067059, XP002667136 *
R. GLAUSCH, M. KIESER, R. MAISCH, G. PFAFF, J. WEITZEL: "Perlglanzpigmente", 1996, CURT R. VINCENTZ VERLAG, pages: 83 FF
See also references of EP2646514A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103849172A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 华南理工大学 一种合成高光稳定性云母钛反射颜料的方法
CN103849172B (zh) * 2014-01-09 2015-12-02 华南理工大学 一种合成高光稳定性云母钛反射颜料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130248781A1 (en) 2013-09-26
US9403996B2 (en) 2016-08-02
DE102010052888A1 (de) 2012-06-06
KR101903206B1 (ko) 2018-11-13
CN103228742B (zh) 2015-09-30
CN103228742A (zh) 2013-07-31
EP2646514A1 (de) 2013-10-09
JP6121908B2 (ja) 2017-04-26
JP2014505120A (ja) 2014-02-27
KR20130138282A (ko) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012072173A1 (de) Pigmente
EP2647014B1 (de) Dielektrische beschichtungen und gegenstände
EP2220171B1 (de) Farbstarke und/oder optisch variable pigmente mit elektrisch leitfähigem kern
EP2220170B1 (de) Optisch variable pigmente mit hoher elektrischer leitfähigkeit
DE68927841T2 (de) Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
EP0960912B1 (de) Pigmentmischung
DE10221497A1 (de) Goniochromatische Glanzpigmente
EP1517950B1 (de) Härtung und trocknung von lacksystemen und druckfarben
WO2014202179A1 (de) Transparente, elektrisch halbleitfähige interferenzpigmente mit hoher farbstärke
EP0415478B1 (de) Elektrisch leitfähiges Rutilmischphasen-Pigment, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
WO2010136124A1 (de) Beschichtetes partikel umfassend als äussere schicht eine matrix, eingelagerte nanopartikel enthaltend
EP0639625B1 (de) Stabilisiertes, leitfähiges Pigment
EP3066157B1 (de) Elektrisch leitfähiges pigment
DE10148055B4 (de) Elektrisch leitfähiges Pigment
DE4333673A1 (de) Substratfreie, leitfähige Pigmente
EP0700974A1 (de) Leitfähige Pigmentzubereitung
DE102005018615B4 (de) Transparente leitfähige Pigmente
DE4212950B4 (de) Leitfähiges Pigment, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
WO2021105319A1 (de) Partikulärer füllstoff, dessen herstellung und verwendung
DE102009023158A1 (de) Beschichtete Partikel und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11782052

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011782052

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013541227

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13991216

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137016633

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A