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WO2012056513A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

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Publication number
WO2012056513A1
WO2012056513A1 PCT/JP2010/068911 JP2010068911W WO2012056513A1 WO 2012056513 A1 WO2012056513 A1 WO 2012056513A1 JP 2010068911 W JP2010068911 W JP 2010068911W WO 2012056513 A1 WO2012056513 A1 WO 2012056513A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isocyanate
polishing
polishing pad
prepolymer
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/068911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中井　良之
小川　一幸
中村　賢治
Original Assignee
東洋ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋ゴム工業株式会社 filed Critical 東洋ゴム工業株式会社
Priority to CN201080069494.9A priority Critical patent/CN103153539B/zh
Priority to US13/881,341 priority patent/US9132524B2/en
Priority to PCT/JP2010/068911 priority patent/WO2012056513A1/ja
Priority to SG2013029533A priority patent/SG189934A1/en
Priority to KR1020137004541A priority patent/KR101491530B1/ko
Priority to MYPI2013001430A priority patent/MY164897A/en
Publication of WO2012056513A1 publication Critical patent/WO2012056513A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D5/00—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/04—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by tools other than rotary type, e.g. reciprocating tools
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention stabilizes flattening processing of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing processing,
  • the present invention relates to a polishing pad that can be performed with high polishing efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Used for.
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a highly accurate surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in IC, LSI, and other manufacturing processes. It is required to finish flat.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head.
  • a polishing operation is performed by generating a relative speed between the platen and the polishing head by both movements, and continuously supplying a polishing slurry containing abrasive grains onto the polishing pad.
  • the polishing characteristics of the polishing pad are required to be excellent in flatness (planarity) and in-plane uniformity of the object to be polished, and to have a high polishing rate.
  • the flatness and in-plane uniformity of the object to be polished can be improved to some extent by increasing the elastic modulus of the polishing layer.
  • the polishing rate can be improved by using a foam containing bubbles and increasing the amount of slurry retained.
  • Patent Documents 1 and 2 polishing pads made of non-foamed synthetic resin or polishing pads made of polyurethane foam have been proposed.
  • the conventional polishing pad made of non-foamed material has a problem that the cutting rate at the time of dressing is low and the dressing takes too much time.
  • JP 2006-110665 A Japanese Patent No. 4128606
  • An object of the present invention is to provide a polishing pad that hardly causes scratches on the surface of an object to be polished and has improved dressing properties, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a polishing pad having a polishing layer made of non-foamed polyurethane
  • the non-foamed polyurethane is an isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer A raw material composition containing diisocyanate, high molecular weight polyol (a), and low molecular weight polyol,
  • An isocyanate-modified prepolymer B obtained by addition of three or more diisocyanates
  • an isocyanate-terminated prepolymer B obtained by reacting a prepolymer B raw material composition containing a high-molecular-weight polyol (b), and a chain extender
  • the present invention relates to a polishing pad characterized in that the addition amount of the isocyanate-terminated prepolymer B is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepo
  • the present invention is characterized in that the polishing layer is formed of non-foamed polyurethane. As a result, the contact area between the object to be polished and the polishing layer is increased, and the surface pressure applied to the object to be polished becomes low and uniform, so that the generation of scratches on the surface to be polished can be effectively suppressed.
  • the present inventors use the isocyanate-terminated prepolymer A and the isocyanate-terminated prepolymer B in combination as a raw material for the non-foamed polyurethane, and regulate chemical cross-linking in the polymer by reacting these with a chain extender. It has been found that by introducing it regularly (formally forming a three-dimensional cross-linked structure), the non-foamed polyurethane becomes hard and brittle and the cut rate during dressing increases, so that the pad surface is easily renewed. Moreover, a chemical cross-linking network can be expanded by using the two kinds of prepolymers. Thereby, the brittleness on the entire surface of the polishing layer can be made uniform, and variations in wear can be suppressed.
  • the molecular weight of the polyurethane can be easily adjusted by prepolymerizing the isocyanate-modified product that is a three-dimensional crosslinking component. Thereby, the brittleness of the polyurethane is prevented from becoming excessive, and the life of the pad can be extended.
  • the high molecular weight polyol (a) is preferably a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 5000, and the diisocyanate is preferably toluene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the high molecular weight polyol (b) is preferably a polyether polyol having a number average molecular weight of 250 to 2000, and the isocyanate-modified product is preferably an isocyanurate-type and / or burette-type hexamethylene diisocyanate-modified product.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B is preferably synthesized with NCO Index 3.5 to 6.0.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B It is necessary to add 5 to 30 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer B with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer A.
  • the addition amount of the isocyanate-terminated prepolymer B is less than 5 parts by weight, the ratio of chemical crosslinking in the polymer becomes insufficient, and it becomes difficult to make the non-foamed polyurethane sufficiently brittle.
  • it exceeds 30 parts by weight the ratio of chemical crosslinking in the polymer becomes excessive, and the hardness of the non-foamed polyurethane becomes too high, so that the surface of the polishing object is likely to be scratched.
  • the non-foamed polyurethane preferably has an Asker D hardness of 65 to 80 degrees.
  • Asker D hardness is less than 65 degrees, the flatness of the object to be polished tends to decrease.
  • it is larger than 80 degrees the flatness is good, but the in-plane uniformity of the object to be polished tends to decrease. In addition, scratches are likely to occur on the surface of the object to be polished.
  • the polishing pad of the present invention preferably has a cut rate of more than 1 ⁇ m / min and 2 ⁇ m / min or less from the viewpoint of the balance between pad surface renewability and pad life extension.
  • three or more diisocyanates are added to 100 parts by weight of isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer A raw material composition containing diisocyanate, high molecular weight polyol (a), and low molecular weight polyol.
  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
  • the polishing pad of the present invention has a polishing layer made of non-foamed polyurethane.
  • the polishing pad of the present invention may be only the polishing layer or a laminate of the polishing layer and another layer (for example, a cushion layer).
  • Polyurethane resin is a particularly preferable material as a material for forming the polishing layer because it has excellent wear resistance and a polymer having desired physical properties can be easily obtained by variously changing the raw material composition.
  • the non-foamed polyurethane is obtained by adding three or more diisocyanates to an isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer A raw material composition containing a diisocyanate, a high molecular weight polyol (a), and a low molecular weight polyol. It is a reaction cured product of a polyurethane raw material composition containing an isocyanate-terminated prepolymer B obtained by reacting a quantified isocyanate-modified product and a prepolymer B raw material composition containing a high molecular weight polyol (b), and a chain extender.
  • diisocyanate a compound known in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • the isocyanate-modified product in the present invention is a compound or a mixture thereof which has been multiplied by adding three or more diisocyanates.
  • the modified isocyanate include 1) trimethylolpropane adduct type, 2) burette type, and 3) isocyanurate type, with isocyanurate type and burette type being particularly preferable.
  • aliphatic diisocyanate is preferably used as the diisocyanate forming the isocyanate-modified product, and 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used.
  • the isocyanate-modified product may be modified by urethane modification, allophanate modification, burette modification or the like.
  • High molecular weight polyols (a) and (b) include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyester polyols typified by polybutylene adipate, polycaprolactone polyols, polyester glycols such as polycaprolactone and alkylene carbonates.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol (a) is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000, and more preferably 1000 to 2000. If the number average molecular weight is less than 500, the hard segment tends to be excessive, and the polyurethane tends to have low toughness. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, polyurethane becomes too soft, so that a polishing pad produced from this polyurethane tends to have poor planarization characteristics.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol (b) is not particularly limited, but is preferably 250 to 2000, and more preferably 250 to 650. When the number average molecular weight is less than 250, the wear resistance is lowered, and it is difficult to extend the life of the pad. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 2000, the renewability of the pad surface during dressing tends to be poor.
  • Low molecular weight polyol is an essential raw material for isocyanate-terminated prepolymer A.
  • the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Benzene, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose,
  • low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and diethylenetriamine can be used in combination as raw materials for the isocyanate-terminated prepolymers A and B.
  • alcohol amines such as monoethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, and monopropanolamine can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the low molecular weight polyol, the low molecular weight polyamine or the like is not particularly limited and is appropriately determined depending on the characteristics required for the polishing pad (polishing layer) to be produced, but all active hydrogen which is a raw material of the isocyanate-terminated prepolymer A It is preferably 10 to 25 mol% of the group-containing compound.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B it is preferable to blend the isocyanate-modified product and the high molecular weight polyol (b) so that the NCO Index is 3.5 to 6.0, and more preferably, the NCO Index is 4 0.0 to 5.5.
  • the chain extender is an organic compound having at least two active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • MOCA 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline)
  • 2,6-dichloro-p-phenylenediamine 4,4′-methylenebis (2,3-dichloroaniline)
  • 3,5 -Bis (methylthio) -2,4-toluenediamine 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2 , 6-diamine
  • trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate polytetramethylene oxide-di-p-aminobenz
  • the isocyanate-terminated prepolymer B needs to be added in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer A.
  • the number of isocyanate groups of the prepolymer relative to the number of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups) of the chain extender is 0.8 to 1.2. It is preferably 0.99 to 1.15. When the number of isocyanate groups is outside the above range, curing failure occurs and the required specific gravity and hardness cannot be obtained, and the polishing characteristics tend to be deteriorated.
  • isocyanate-terminated prepolymers A and B having a number average molecular weight of about 1000 to 8000 are preferable because of excellent processability and physical characteristics.
  • the non-foamed polyurethane can be produced by applying a known urethanization technique such as a melting method or a solution method, but is preferably produced by a melting method in consideration of cost, working environment and the like.
  • a known urethanization technique such as a melting method or a solution method
  • a known catalyst such as a tertiary amine system that promotes a polyurethane reaction may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • non-foamed polyurethane is a batch method in which each component is weighed and put into a container and stirred. Alternatively, each component is continuously supplied to the stirring device and stirred, and the polyurethane raw material composition is sent out. It may be a continuous production method for producing a molded product.
  • the isocyanate-terminated prepolymers A and B (first component) are placed in a reaction vessel, and then a chain extender (second component) is added and stirred, and then poured into a casting mold of a predetermined size to produce a block.
  • a thin sheet may be formed by slicing the block using a saddle-like or band saw-like slicer, or in the above-described casting step.
  • a sheet-like non-foamed polyurethane may be obtained by extrusion from a T die.
  • the non-foamed polyurethane preferably has an Asker D hardness of 65 to 80 degrees, more preferably 70 to 75 degrees.
  • the polishing surface of the polishing pad (polishing layer) of the present invention that comes into contact with the object to be polished preferably has a concavo-convex structure for holding and updating the slurry.
  • a polishing layer made of a non-foamed material has a poor function of holding and renewing the slurry, but by forming a concavo-convex structure on the polishing surface, it is possible to efficiently hold and renew the slurry, and It is possible to prevent destruction of the object to be polished due to adsorption.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it is a shape that holds and renews the slurry.
  • an XY lattice groove for example, an XY lattice groove, a concentric circular groove, a through hole, a non-penetrating hole, a polygonal column, a cylinder, a spiral groove, Examples include eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • these uneven structures are generally regular, but in order to make the slurry retention and renewability desirable, the groove pitch, groove width, groove depth, etc. should be changed for each range. Is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, pouring a resin into a mold having a predetermined surface shape, and curing.
  • a method of producing a resin by pressing a method of producing using photolithography, a method of producing using a printing technique, a carbon dioxide laser, etc.
  • Examples include a manufacturing method using laser light.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is usually about 0.8 to 4 mm, preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • a method for producing the polishing layer having the above thickness a method in which the non-foamed polyurethane block is made to have a predetermined thickness using a band saw type or canna type slicer, a resin is poured into a mold having a predetermined thickness cavity, and curing is performed. And a method using a coating technique or a sheet forming technique.
  • the thickness variation of the polishing layer is preferably 100 ⁇ m or less. When the thickness variation exceeds 100 ⁇ m, the polishing layer has a large undulation, and there are portions where the contact state with the object to be polished is different, which adversely affects the polishing characteristics.
  • the surface of the polishing layer is dressed with a dresser in which diamond abrasive grains are electrodeposited and fused in the initial stage of polishing. As a result, the dressing time becomes longer and the production efficiency is lowered.
  • a method for suppressing the variation in the thickness of the polishing layer there is a method of buffing the surface of the polishing sheet sliced to a predetermined thickness. Moreover, when buffing, it is preferable to carry out stepwise with abrasives having different particle sizes.
  • the polishing pad of the present invention may be a laminate of the polishing layer and the cushion layer.
  • the cushion layer supplements the characteristics of the polishing layer.
  • the cushion layer is necessary in order to achieve both planarity and uniformity in a trade-off relationship in CMP.
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a polishing object having minute irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire polishing object.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the uniformity is improved by the characteristics of the cushion layer.
  • the cushion layer is preferably softer than the polishing layer.
  • the cushion layer examples include fiber nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric, and acrylic nonwoven fabric, resin-impregnated nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane, polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam, butadiene rubber, and isoprene.
  • fiber nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric, and acrylic nonwoven fabric
  • resin-impregnated nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane
  • polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • isoprene examples include rubber resins such as rubber and photosensitive resins.
  • Examples of means for attaching the polishing layer and the cushion layer include a method of sandwiching and pressing the polishing layer and the cushion layer with a double-sided tape.
  • the double-sided tape has a general configuration in which adhesive layers are provided on both sides of a substrate such as a nonwoven fabric or a film. In consideration of preventing the slurry from penetrating into the cushion layer, it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the composition of each adhesive layer of the double-sided tape can be made different so that the adhesive force of each layer can be optimized.
  • the polishing pad of the present invention may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a double-sided tape a tape having a general configuration in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a base material can be used as described above.
  • a base material a nonwoven fabric, a film, etc. are mentioned, for example.
  • a film for the substrate it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the semiconductor device is manufactured through a process of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad.
  • a semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicon wafer.
  • the method and apparatus for polishing the semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad (polishing layer) 1 and a support table (polishing head) that supports the semiconductor wafer 4. 5 and a polishing apparatus equipped with a backing material for uniformly pressing the wafer and a supply mechanism of the abrasive 3.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by attaching it with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support base 5 are disposed so that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7 respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. In polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, the polishing load, the polishing platen rotation speed, and the wafer rotation speed are not particularly limited and are appropriately adjusted.
  • the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, or the like. The semiconductor device is used for an arithmetic processing device, a memory, and the like.
  • the produced polishing pad was bonded to the platen of a polishing apparatus (Okamoto Machine Tool Co., Ltd., SPP600S).
  • a dresser M type, manufactured by Asahi Diamond
  • the surface of the polishing layer was dressed under the conditions of a dressing pressure of 50 g / cm 2 , a platen rotation number of 35 rpm, a flowing water amount of 200 ml / min, and a dressing time of 30 minutes.
  • three samples (20 mm ⁇ 20 mm) were cut out at 120 ° intervals at the center position in the radial direction of the polishing pad.
  • the surface roughness of each of the three samples was measured once using a stylus type surface level measuring device (P-15, manufactured by KLA Tencor), and the three-dimensional square root roughness Sq ( ⁇ m) was calculated. And the average value (average Sq value) of the Sq values of the three samples was calculated.
  • the average Sq value is preferably 6 to 9 ⁇ m.
  • the produced polishing pad was bonded to the platen of a polishing apparatus (Okamoto Machine Tool Co., Ltd., SPP600S).
  • a dresser M type, manufactured by Asahi Diamond
  • the surface of the polishing layer under the conditions of a dress load of 9.7 lbf, a dress pressure of 50 g / cm 2 , a platen rotation speed of 35 rpm, a flow rate of 200 ml / min, and a dressing time of 30 minutes Dressed up.
  • a strip-shaped sample having a width of 20 mm and a length of 610 mm was cut out. The thickness was measured every 20 mm from the center of the sample (15 points on one side, 30 points in total).
  • the cut rate is calculated by the following formula.
  • silica slurry (SS12 Cabot) was added at a flow rate of 150 ml / min during polishing, the polishing load was 350 g / cm 2 , the polishing platen rotation speed was 35 rpm, and the wafer rotation speed was 30 rpm.
  • silica slurry (SS12 Cabot) was added at a flow rate of 150 ml / min during polishing, the polishing load was 350 g / cm 2 , the polishing platen rotation speed was 35 rpm, and the wafer rotation speed was 30 rpm.
  • polytetramethylene ether glycol having 100 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N-3300, isocyanurate type) as an isocyanate-modified product and a number average molecular weight of 250 as an isocyanate-modified product. 16.3 parts by weight (NCO Index: 4.0) was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate-terminated prepolymer B (1). 100 parts by weight of the prepolymer A and 16 parts by weight of the prepolymer B (1) were mixed and defoamed using a planetary stirring deaerator.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno). Groove processing was performed to obtain a polishing layer.
  • a double-sided tape manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape
  • the surface of the corona-treated cushion layer (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion layer using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Example 2 In Example 1, the addition amount of the prepolymer B (1) is 16 to 8 parts by weight, and the addition amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) is 33.1 to 29.8 parts by weight. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Example 3 In a container, 100 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate (Sumidule N-3300, isocyanurate type) as a modified isocyanate and 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 650 are obtained. 4 parts by weight (NCO Index: 4.0) was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate-terminated prepolymer B (2). In Example 1, 16 parts by weight of prepolymer B (2) was used instead of 16 parts by weight of prepolymer B (1), and the amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) added was changed from 33.1 parts by weight. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 31.9 parts by weight.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate Sudule N-3300, isocyanurate type
  • Example 4 In the container, 100 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate (Sumidur N-3300, isocyanurate type, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as an isocyanate-modified product and 39.1 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 (NCO Index: 4.0) and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate-terminated prepolymer B (3).
  • 16 parts by weight of prepolymer B (3) was used instead of 16 parts by weight of prepolymer B (1), and the amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) added was changed from 33.1 parts by weight.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 32.0 parts by weight.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the prepolymer B (1) is not added and the amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) added is changed from 33.1 parts by weight to 26.6 parts by weight.
  • a polishing pad was prepared in the same manner as described above.
  • Example 2 the addition amount of the prepolymer B (1) is from 16 to 35 parts by weight, and the addition amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) is from 33.1 to 38.5 parts by weight.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Comparative Example 3 100 parts by weight of the prepolymer A, 23.3 parts by weight of the prepolymer B (1), and 3.7 parts by weight of a silicon surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Silicon, SH-192) are added to the polymerization vessel and mixed. The mixture was adjusted to 80 ° C. and degassed under reduced pressure. Then, it stirred vigorously for about 4 minutes so that a bubble might be taken in in a reaction system with the rotation speed of 900 rpm using the stirring blade. Thereto was added 36.1 parts by weight of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) previously melted at 120 ° C.
  • a silicon surfactant manufactured by Toray Dow Corning Silicon, SH-192
  • the mixed liquid was stirred for about 70 seconds, and then poured into a pan-shaped open mold (casting container). When the fluidity of the mixed solution disappeared, it was put in an oven and post-cured at 100 ° C. for 16 hours to obtain a polyurethane foam block.
  • the polyurethane foam block heated to about 80 ° C. was sliced using a slicer (AGW) and VGW-125 to obtain a polyurethane foam sheet. Next, using a buffing machine (Amitech Co., Ltd.), the surface of the sheet was buffed to a thickness of 1.27 mm to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno). Groove processing was performed to obtain a polishing layer. Thereafter, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1.
  • polishing pad polishing layer
  • polishing surface plate Abrasive (slurry)
  • polishing object polishing object (semiconductor wafer)
  • Support base polishing head 6
  • Rotating shaft Rotating shaft

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Abstract

　本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有しており、前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール（ａ）、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマーＡ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び高分子量ポリオール（ｂ）を含むプレポリマーＢ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、イソシアネート末端プレポリマーＢの添加量は、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部であることを特徴とする。

Description

研磨パッド及びその製造方法
　本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
　高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
　研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
　上記特性を満たす研磨パッドとして、合成樹脂の無発泡体からなる研磨パッド、又はポリウレタン発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。
　しかし、発泡体からなる研磨パッドを用いると、研磨対象物と研磨パッドの接触面積が少なくなり、局所的な面圧が高くなるため研磨対象物の被研磨面にスクラッチ（傷）が生じやすくなるという問題がある。
　一方、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、スラリーを半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、研磨速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。
　従来の無発泡体からなる研磨パッドは、ドレッシング時のカットレートが低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。
特開２００６－１１０６６５号公報 特許第４１２８６０６号明細書
　本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、
前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール（ａ）、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマーＡ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、
　３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び高分子量ポリオール（ｂ）を含むプレポリマーＢ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び
　鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、
　イソシアネート末端プレポリマーＢの添加量は、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
　本発明は、研磨層を無発泡ポリウレタンで形成することに特徴がある。それにより、研磨対象物と研磨層の接触面積が大きくなり、研磨対象物にかかる面圧が低く均一になるため被研磨面のスクラッチの発生を効果的に抑制することができる。
　また、本発明者らは、無発泡ポリウレタンの原料として、前記イソシアネート末端プレポリマーＡと、前記イソシアネート末端プレポリマーＢとを併用し、これらと鎖延長剤との反応によりポリマー中に化学架橋を規則的に導入する（三次元架橋構造を規則的に形成する）ことにより、無発泡ポリウレタンが硬脆くなり、ドレッシング時のカットレートが大きくなるため、パッド表面が更新されやすくなることを見出した。また、前記２種のプレポリマーを用いることにより化学架橋ネットワークを広げることができる。それにより、研磨層全面における脆さを均一化することができ、磨耗のバラツキを抑制することができる。また、三次元架橋成分であるイソシアネート変性体をプレポリマー化することにより、ポリウレタンの分子量の調整が容易になる。それにより、ポリウレタンの脆さが過度になることを防止し、パッドの長寿命化が可能になる。
　高分子量ポリオール（ａ）は、数平均分子量５００～５０００のポリエーテルポリオールであることが好ましく、ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート及びジシクロへキシルメタンジイソシアネートであることが好ましい。また、高分子量ポリオール（ｂ）は、数平均分子量２５０～２０００のポリエーテルポリオールであることが好ましく、イソシアネート変性体は、イソシアヌレートタイプ及び／又はビュレットタイプのヘキサメチレンジイソシアネート変性体であることが好ましく、イソシアネート末端プレポリマーＢは、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ３．５～６．０にて合成されたものであることが好ましい。これらを用いることにより、ハンドリング性よく無発泡ポリウレタンを製造することができ、かつ本発明の効果がより優れたものとなる。
　イソシアネート末端プレポリマーＢは、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部添加することが必要である。イソシアネート末端プレポリマーＢの添加量が５重量部未満の場合には、ポリマー中の化学架橋の割合が不十分になるため、無発泡ポリウレタンを十分に脆くすることが困難になる。一方、３０重量部を超える場合には、ポリマー中の化学架橋の割合が過剰になり、無発泡ポリウレタンの硬度が高くなりすぎるため、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
　また、無発泡ポリウレタンは、アスカーＤ硬度が６５～８０度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が６５度未満の場合には、研磨対象物の平坦性が低下する傾向にある。一方、８０度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、研磨対象物の面内均一性が低下する傾向にある。また、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
　また、本発明の研磨パッドは、パッド表面の更新性とパッドの長寿命化のバランスの観点から、カットレートが１μｍ／ｍｉｎより大きく、２μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　また本発明は、ジイソシアネート、高分子量ポリオール（ａ）、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマーＡ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び高分子量ポリオール（ｂ）を含むプレポリマーＢ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢを５～３０重量部含む第１成分と、鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化して無発泡ポリウレタンを作製する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。
　さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図 ウエハ上の膜厚測定位置７３点を示す概略図
　本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
　ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。
　前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール（ａ）、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマーＡ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び高分子量ポリオール（ｂ）を含むプレポリマーＢ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体である。
　ジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。これらのうち、トルエンジイソシアネートとジシクロへキシルメタンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
　一方、本発明におけるイソシアネート変性体とは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化した化合物又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプやビュレットタイプであることが好ましい。
　本発明において、イソシアネート変性体を形成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、イソシアネート変性体は、ウレタン変性、アロファネート変性、及びビュレット変性等の変性化したものであってもよい。
　高分子量ポリオール（ａ）及び（ｂ）としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオール（ａ）の数平均分子量は特に限定されるものではないが、５００～５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００～２０００である。数平均分子量が５００未満であると、ハードセグメントが多くなりすぎ、靭性の低いポリウレタンとなる傾向にある。一方、数平均分子量が５０００を超えると、ポリウレタンは軟らかくなりすぎるため、このポリウレタンから製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。
　高分子量ポリオール（ｂ）の数平均分子量は特に限定されるものではないが、２５０～２０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～６５０である。数平均分子量が２５０未満であると、耐摩耗性が低下し、パッドの長寿命化が難しくなる傾向にある。一方、数平均分子量が２０００を超えると、ドレッシング時のパッド表面の更新性が悪くなる傾向にある。
　低分子量ポリオールは、イソシアネート末端プレポリマーＡの必須原料である。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、イソシアネート末端プレポリマーＢの原料として低分子量ポリオールを適宜用いてもよい。
　また、イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢの原料として、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定されるが、イソシアネート末端プレポリマーＡの原料である全活性水素基含有化合物の１０～２５モル％であることが好ましい。
　イソシアネート末端プレポリマーＢを作製する際には、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘが３．５～６．０になるようにイソシアネート変性体及び高分子量ポリオール（ｂ）を配合することが好ましく、より好ましくはＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘが４．０～５．５である。
　鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
　イソシアネート末端プレポリマーＢは、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部添加することが必要であり、好ましくは５～２０重量部である。また、所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、鎖延長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対する前記プレポリマーのイソシアネート基数は、０．８～１．２であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９～１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。
　なお、イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢは、数平均分子量が１０００～８０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
　無発泡ポリウレタンは、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
　また、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
　無発泡ポリウレタンの製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分を連続して供給して撹拌し、ポリウレタン原料組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
　また、イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢ（第１成分）を反応容器に入れ、その後鎖延長剤（第２成分）を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、Ｔダイから押し出し成形して直接シート状の無発泡ポリウレタンを得てもよい。
　無発泡ポリウレタンは、アスカーＤ硬度が６５～８０度であることが好ましく、より好ましくは７０～７５度である。
　本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。無発泡体からなる研磨層は、スラリーを保持・更新する働きが乏しいが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新を効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
　前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
　研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８～４ｍｍ程度であり、１．５～２．５ｍｍであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、前記無発泡ポリウレタンのブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
　また、研磨層の厚みバラツキは１００μｍ以下であることが好ましい。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、研磨対象物に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
　研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
　本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッション層とを貼り合わせたものであってもよい。
　クッション層は、研磨層の特性を補うものである。クッション層は、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッション層の特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッション層は研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
　クッション層としては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
　研磨層とクッション層とを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッション層とを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
　両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッション層へのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッション層は組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
　本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
　半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
　これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
　以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定、評価方法］
（数平均分子量の測定）
　数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ－１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン 
（比重の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ８８０７－１９７６に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン、及びポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
（硬度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９７に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン、及びポリウレタン発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、１分後の硬度を測定した。
（表面粗さ分布の測定）
　作製した研磨パッドを研磨装置（岡本工作機械社製、ＳＰＰ６００Ｓ）のプラテンに貼り合わせた。ドレッサー（Asahi Diamond社製、Ｍタイプ）を用い、ドレス圧５０ｇ／ｃｍ２、プラテン回転数３５ｒｐｍ、流水量２００ｍｌ／ｍｉｎ、及びドレス時間３０分の条件にて研磨層の表面をドレスした。ドレス終了後、研磨パッドの半径方向の中心位置において、サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を１２０°間隔で３つ切り出した。触針式表面段差測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ－１５）を用いて３つのサンプルの表面粗さをそれぞれ１回測定し、３次元自乗平方根粗さＳｑ（μｍ）をそれぞれ算出した。そして、３つのサンプルのＳｑ値の平均値（平均Ｓｑ値）を算出した。平均Ｓｑ値は６～９μｍであることが好ましい。なお、３次元自乗平方根粗さＳｑは、平均面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｚ＝ｆ（ｘ，ｙ）とする時、下記式にて求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中、Ｌｘはｘ方向の測定長であり、Ｌｙはｙ方向の測定長である。）
測定条件
測定面積：５００μｍ×５００μｍ（測定長５００μｍ）
スキャン速度：スキャンピッチ２０μｍ／ｓ
トレース：５１（１０μｍピッチ）
測定荷重：２ｍｇ
（カットレートの測定）
　作製した研磨パッドを研磨装置（岡本工作機械社製、ＳＰＰ６００Ｓ）のプラテンに貼り合わせた。ドレッサー（Asahi Diamond社製、Ｍタイプ）を用い、ドレス荷重９．７ｌｂｆ、ドレス圧５０ｇ／ｃｍ２、プラテン回転数３５ｒｐｍ、流水量２００ｍｌ／ｍｉｎ、及びドレス時間３０分の条件にて研磨層の表面をドレスした。ドレス終了後、幅２０ｍｍ×長さ６１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。該サンプルの中心部から２０ｍｍごとに厚さを測定した（片側１５点、トータル３０点）。そして、ドレスされていない中心部との厚さの差（磨耗量）を各測定位置において算出し、その平均値を算出した。カットレートは下記式により算出される。本発明においては、カットレートは１μｍ／ｍｉｎより大きく、２μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１．１～１．７μｍ／ｍｉｎである。　
　カットレート（μｍ／ｍｉｎ）＝磨耗量の平均値／（０．５×６０）
（スクラッチの評価）
　研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、スクラッチの評価を行った。８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを下記条件で研磨した後に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥検出装置（サーフスキャンＳＰ１　ＴＢＩ）を用いて、ＥＥ（Ｅｄｇｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）５ｍｍにてウエハに０．１９～２μｍの欠陥がいくつあるかを測定した。研磨条件としては、シリカスラリー（ＳＳ１２　キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、研磨荷重は３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３５ｒｐｍ、ウエハ回転数は３０ｒｐｍとした。
（平均研磨速度の測定）
　研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、平均研磨速度の測定を行った。８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを下記条件で１分間研磨し、図２に示すようにウエハ上の特定位置７３点の研磨後の膜圧測定値から平均研磨速度を算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置（大塚電子社製）を用いた。研磨条件としては、シリカスラリー（ＳＳ１２　キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、研磨荷重は３５０ｇ／ｃｍ２、研磨定盤回転数は３５ｒｐｍ、ウエハ回転数は３０ｒｐｍとした。
実施例１
　容器にトルエンジイソシアネート（２，４－体／２，６－体＝８０／２０の混合物）１２２９重量部、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７２重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール１９０１重量部、ジエチレングリコール１９８重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡを得た。　
　また、容器にイソシアネート変性体として多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ－３３００、イソシアヌレートタイプ）１００重量部、及び数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール１６．３重量部を入れ（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：４．０）、１００℃で３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（１）を得た。　
　前記プレポリマーＡ１００重量部、及び前記プレポリマーＢ（１）１６重量部を遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡した。その後、１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）３３．１重量を混合液に加え、遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡してポリウレタン原料組成物を調製した。該組成物を縦横８００ｍｍ、深さ２．５ｍｍのオープンモールド（注型容器）に流し込み、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタンシートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッション層（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッション層の他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
実施例２
　実施例１において、プレポリマーＢ（１）の添加量を１６重量部から８重量部に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）の添加量を３３．１重量から２９．８重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例３
　容器にイソシアネート変性体として多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ－３３００、イソシアヌレートタイプ）１００重量部、及び数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール４２．４重量部を入れ（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：４．０）、１００℃で３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（２）を得た。　
　実施例１において、プレポリマーＢ（１）１６重量部の代わりにプレポリマーＢ（２）１６重量部を用い、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）の添加量を３３．１重量から３１．９重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例４
　容器にイソシアネート変性体として多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ－３３００、イソシアヌレートタイプ）１００重量部、及び数平均分子量６００のポリエチレングリコール３９．１重量部を入れ（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：４．０）、１００℃で３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ（３）を得た。
  実施例１において、プレポリマーＢ（１）１６重量部の代わりにプレポリマーＢ（３）１６重量部を用い、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）の添加量を３３．１重量から３２．０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
比較例１
　実施例１において、プレポリマーＢ（１）を添加せず、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）の添加量を３３．１重量から２６．６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
比較例２
　実施例１において、プレポリマーＢ（１）の添加量を１６重量部から３５重量部に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）の添加量を３３．１重量から３８．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
比較例３
　前記プレポリマーＡ１００重量部、プレポリマーＢ（１）２３．３重量部、及びシリコン系界面活性剤（東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ－１９２）３．７重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）３６．１重量部を添加した。該混合液を約７０秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。約８０℃に加熱した前記ポリウレタン発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ－１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸
 
 
 
 
 
 
 
 

Claims (7)

  1. 無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、
    前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール（ａ）、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマーＡ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、
    　３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び高分子量ポリオール（ｂ）を含むプレポリマーＢ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び
    　鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、
    　イソシアネート末端プレポリマーＢの添加量は、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部であることを特徴とする研磨パッド。
  2. 高分子量ポリオール（ａ）は、数平均分子量５００～５０００のポリエーテルポリオールであり、ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート及びジシクロへキシルメタンジイソシアネートである請求項１記載の研磨パッド。
  3. 高分子量ポリオール（ｂ）は、数平均分子量２５０～２０００のポリエーテルポリオールであり、イソシアネート変性体は、イソシアヌレートタイプ及び／又はビュレットタイプのヘキサメチレンジイソシアネート変性体であり、イソシアネート末端プレポリマーＢは、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ３．５～６．０にて合成されたものである請求項１又は２記載の研磨パッド。
  4. 無発泡ポリウレタンは、アスカーＤ硬度が６５～８０度である請求項１記載の研磨パッド。
  5. カットレートが１μｍ／ｍｉｎより大きく、２μｍ／ｍｉｎ以下である請求項１記載の研磨パッド。
  6. ジイソシアネート、高分子量ポリオール（ａ）、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマーＡ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び高分子量ポリオール（ｂ）を含むプレポリマーＢ原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＢを５～３０重量部含む第１成分と、鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化して無発泡ポリウレタンを作製する工程を含む研磨パッドの製造方法。
  7. 請求項１記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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