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WO2012042679A1 - 多層構造体、これを用いたインナーライナー及び空気入りタイヤ - Google Patents

多層構造体、これを用いたインナーライナー及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2012042679A1
WO2012042679A1 PCT/JP2010/071411 JP2010071411W WO2012042679A1 WO 2012042679 A1 WO2012042679 A1 WO 2012042679A1 JP 2010071411 W JP2010071411 W JP 2010071411W WO 2012042679 A1 WO2012042679 A1 WO 2012042679A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
multilayer structure
mass
acid
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/071411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐和 高橋
田井　伸二
正雄 日笠
秀樹 北野
哲生 天本
隆嗣 田中
Original Assignee
株式会社クラレ
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ, 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社クラレ
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Priority to KR20157007205A priority patent/KR20150038720A/ko
Priority to CN201080069398.4A priority patent/CN103118871B/zh
Priority to KR1020167036511A priority patent/KR20170003719A/ko
Priority to JP2012536138A priority patent/JP5583223B2/ja
Priority to US13/877,126 priority patent/US10076932B2/en
Priority to KR20137011130A priority patent/KR20130056914A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure having seven or more layers, an inner liner for a pneumatic tire using the multilayer structure, and a pneumatic tire including the inner liner.
  • laminated films having an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer have been used for food and medical packaging materials because of their high gas barrier properties and thermoformability.
  • various multilayer structures in which a plurality of resin layers each having a thickness of micron order or submicron order have been proposed.
  • Examples of conventional multilayer structures in which a plurality of resin layers of ethylene-vinyl alcohol copolymer are laminated include, for example, (1) a barrier material such as ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer material such as thermoplastic polyurethane.
  • An elastomeric barrier film (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) on which a layer polymer composite is laminated, or (2) alternating between a hard polymer material such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a plastic polymer material.
  • a multilayer film having a layer has been developed.
  • the conventional multilayer structure (1) does not particularly take into account the adhesion between the barrier material such as ethylene-vinyl alcohol copolymer and the elastomer material such as thermoplastic polyurethane.
  • the conventional multilayer structure (2) is not devised in terms of interlayer adhesion, such as a hard polymer material itself such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a combination of this with a plastic polymer material. Only a technique that uses a tie layer made of a melt adhesive to enhance the adhesion between the layers is disclosed. Therefore, according to these conventional multilayer structures (1) and (2), the adhesion between the layers is insufficient, and the barrier layer is likely to crack due to the delamination between layers, resulting in a decrease in durability. There is a risk. As a result, the conventional multilayer structures (1) and (2) have the disadvantage that the gas barrier properties are insufficient and difficult to use in applications that require high gas barrier properties.
  • an inner liner layer mainly composed of a low-gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber is conventionally provided on the inner surface of the pneumatic tire in order to prevent air leakage and keep the tire air pressure constant. ing.
  • a low-gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber
  • the content of these butyl rubbers is increased, the strength is reduced by the unvulcanized rubber, and rubber breakage or sheet holes are likely to occur.
  • the inner liner is made thinner, there is an inconvenience that the inner surface cord is easily exposed during tire manufacture.
  • the content of the butyl rubber is naturally limited.
  • the inner liner layer needs to have a thickness of about 1 mm from the viewpoint of air barrier properties. For this reason, the mass of the inner liner layer in the tire is about 5%, which is a barrier for improving automobile fuel consumption by reducing the tire mass.
  • the method using these films even though the weight of the tire can be reduced to some extent, because the matrix is a crystalline resin material, it is particularly resistant to cracking and bending when used at a low temperature of 5 ° C. or lower. There is an inconvenience that the fatigue property is inferior to that of a normally used butyl rubber compounded composition layer, and in addition, the tire production is a complicated process.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has excellent gas barrier properties as described above. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an air permeation amount of 1/100 or less of the inner liner rubber composition containing butyl rubber, the internal pressure retention can be greatly improved even at a thickness of 50 ⁇ m or less. In addition, the weight of the tire can be reduced. Therefore, in order to reduce the air permeability of the pneumatic tire, it is effective to use the ethylene-vinyl alcohol copolymer for the tire inner liner, and the pneumatic tire having the tire inner liner made of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is effective. Has been developed (see, for example, Patent Document 7).
  • it comprises 60 to 99% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol%, a saponification degree of 85% or more, and 1 to 40% by weight of a hydrophobic plasticizer.
  • An inner liner for a tire inner surface using a resin composition has been developed (see, for example, Patent Document 8), but the bending resistance of the inner liner is not always satisfactory.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a multilayer structure that is excellent in gas barrier properties and bending resistance and can be thinned, an inner liner using the multilayer structure, and a pneumatic tire including the inner liner. It is intended to provide.
  • the present inventors have a total of seven or more layers having a predetermined thickness made of a resin composition containing a gas barrier resin and a layer having a predetermined thickness made of a resin composition containing an elastomer.
  • the inventors have found that the above-described object can be achieved by a multilayer structure formed by irradiation with active energy rays.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention A layer made of a resin composition containing a gas barrier resin, and a B layer made of a resin composition containing an elastomer adjacent to the A layer,
  • the A layer and the B layer are a total of 7 or more layers
  • the average thickness of one layer of the A layer is 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • the average thickness of one layer of the B layer is 0.001 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less
  • the multilayer structure has a multilayer structure including an A layer made of a resin composition including a gas barrier resin, the multilayer structure has excellent gas barrier properties.
  • the multilayer structure includes the A layer having a predetermined thickness and the B layer made of a resin composition containing an elastomer, the overall ductility is improved even when the gas barrier resin itself has low ductility. Can do. Therefore, the multilayer structure is excellent in ductility and can exhibit high bending resistance. Therefore, even when the multilayer structure is used after being deformed such as bending, characteristics such as high gas barrier properties can be maintained.
  • the multilayer structure is irradiated with active energy rays, the adhesion between the layers can be improved, and the gas barrier property and the bending resistance can be improved. Moreover, since the multilayer structure is a thin layer in which the A layer and the B layer have a predetermined average thickness, the multilayer structure can be reduced in thickness and weight.
  • the A layer and the B layer may be alternately stacked. As described above, by alternately laminating the A layer and the B layer, the above-described high adhesiveness can be expressed between the laminated layers. As a result, the interlayer adhesion of the multilayer structure, as a result, the gas barrier property, the bending resistance, etc. can be remarkably improved.
  • the thickness of the multilayer structure is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the elastomer is selected from the group consisting of polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polydiene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, chlorinated polyethylene elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and fluororesin elastomers. It is good that it is at least one kind. By using each of the above polymers as the elastomer, the ductility of the multilayer structure can be effectively increased, so that the bending resistance can be further improved.
  • a metal salt is contained in at least one of the resin compositions of the A layer and the B layer, and the content of the metal salt is preferably 1 ppm by mass or more and 10,000 ppm by mass or less in terms of metal element. . According to the multilayer structure, since a predetermined amount of the metal salt is included in the resin composition, the adhesion with other adjacent layers is further increased, so that the gas barrier property and the bending resistance can be further improved.
  • the resin composition of at least one of the A layer and the B layer contains a radical crosslinking agent, and the content of the radical crosslinking agent with respect to this resin composition before irradiation with active energy rays is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. It is good to be.
  • the multilayer structure by irradiating the multilayer structure having a layer composed of a resin composition containing a radical crosslinking agent with active energy rays, chemical bonding by the crosslinking agent between layers occurs, and interlayer adhesion is improved. Can be increased. As a result, the gas barrier property, bending resistance, etc. of the multilayer structure can be further improved.
  • the amount of active energy rays irradiated can be reduced and productivity can be improved by including a radical crosslinking agent in a resin composition.
  • the gas barrier resin may be an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 3 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 80 mol% or more.
  • the gas barrier property of the multilayer structure can be further improved, and in addition, the interlayer adhesion with the B layer can be improved.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has at least one selected from the group consisting of the following structural units (I) and (II), and the content of these structural units (I) or (II) with respect to all the structural units
  • the amount is preferably 0.5 mol% or more and 30 mol% or less.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, carbon the number represents 6-10 aromatic hydrocarbon group or a hydroxyl.
  • R 1, which may be a pair is bound of R 2 and R 3 (where, of R 1, R 2 and R 3 Except when the pair is a hydrogen atom.)
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. May have a hydroxyl group, a carboxy group or a halogen atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Represents an aromatic hydrocarbon group or a hydroxyl group having 6 to 10 carbon atoms. R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be bonded (except when R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are both hydrogen atoms).
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom. You may have an atom. )
  • the EVOH of the A layer has the structural unit (I) or (II) in the above content range, the flexibility and processing characteristics of the resin composition constituting the A layer are improved, and the interlayer adhesion of the multilayer structure is improved. , Flexibility, thermoformability and the like can be improved.
  • the active energy ray is preferably an electron beam.
  • an electron beam as the active energy ray, the interlayer cross-linking reaction is further promoted, and the interlayer adhesion of the multilayer structure can be further improved.
  • the electron beam may be irradiated by an electron beam accelerator at an acceleration voltage of 100 kV to 500 kV and an irradiation dose of 5 kGy to 600 kGy.
  • the peel resistance between layers measured by a T-type peel test at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS-K6854 It is good that it is 25 N / 25 mm or more. Since the multilayer structure has such excellent interlayer adhesion, it is excellent in bending resistance and gas barrier properties after bending, and can be suitably used for an inner liner for a pneumatic tire or the like.
  • the inner liner for a pneumatic tire of the present invention uses the above multilayer structure. Since the inner liner uses the multilayer structure, the inner liner is excellent in gas barrier properties and bending resistance, and in addition, can be reduced in weight.
  • the pneumatic tire of the present invention is provided with the above inner liner. Since the pneumatic tire includes the inner liner, the pneumatic tire has excellent internal pressure holding performance, and can maintain the internal pressure holding performance even after undergoing bending deformation due to use.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in gas barrier properties.
  • the multilayer structure of the present invention has excellent ductility and high bending resistance, it is possible to maintain the excellent characteristics such as gas barrier properties even when deformed. Therefore, the multilayer structure can be suitably used as an inner liner for a pneumatic tire, etc., and a pneumatic tire provided with this inner liner can exhibit excellent internal pressure retention characteristics.
  • the multilayer structure of the present invention has an A layer made of a resin composition containing a gas barrier resin, and a B layer made of a resin composition containing an elastomer adjacent to the A layer, and the A layer and the B layer. 7 layers or more in total.
  • the average thickness of one layer of the A layer is 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • the average thickness of one layer of the B layer is 0.001 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. It will be.
  • These resin compositions preferably contain additives such as metal salts and radical crosslinking agents.
  • the layer structure of the multilayer structure the A layer, the B layer, the additive to the resin composition, the relationship between the A layer and the B layer, and the manufacturing method will be described in this order.
  • the multilayer structure includes a total of seven or more A layers and B layers. As a result of suppressing the continuous occurrence of defects such as pinholes and cracks by the structure in which a total of 7 or more layers A and B are laminated in this way, it is possible to prevent the breakage of all layers of the multilayer structure. And has characteristics such as high gas barrier properties and bending resistance.
  • the total number of layers A and B is preferably 17 or more, more preferably 25 or more, still more preferably 48 or more, and particularly preferably 65 or more.
  • the multilayer structure may be a multilayer structure, and the total number of layers A and B may be 128 or more, 256 or more, 512 or more, or 1,024 or more. The upper limit of the total number of layers is appropriately selected depending on the use of the multilayer structure.
  • the multilayer structure of the present invention can also have a C layer other than the A layer and the B layer.
  • the stacking order of the A layer and the B layer for example, (1) A, B, A, B... A, B (that is, (AB) n ) (2) A, B, A, B ... A (that is, (AB) n A) (3) B, A, B, A ... B (that is, (BA) n B) (4) A, A, B, B... B, B (that is, (AABB) n ) A stacking order such as can be adopted.
  • (5) A, B, C... A, B, C (that is, (ABC) n ) A stacking order such as can be adopted.
  • the A layer and the B layer are alternately stacked as in the above (1), (2), or (3).
  • the connectivity between the laminated layers can be improved and high adhesiveness can be expressed.
  • the interlayer adhesion of the multilayer structure, as well as the gas barrier properties, the bending resistance, etc. can be significantly improved.
  • a layer is pinched
  • support layers may be laminated on both sides or one side of a laminate comprising such an A layer, a B layer, and other C layers.
  • the support layer is not particularly limited, and for example, a general synthetic resin layer, a synthetic resin film, or the like is also used.
  • the average thickness of the A layer and the B layer is 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m and 0.001 ⁇ m to 40 ⁇ m, respectively.
  • the multilayer structure is made of a resin composition containing a gas barrier resin, and a B layer made of a resin composition containing an elastomer is laminated together with an A layer having a thickness in the above range, so that the ductility of the gas barrier resin itself is increased. Even if it is low, the ductility of the A layer made of the resin composition having low ductility can be increased. This is presumably because the resin layer having low ductility is transferred to a highly ductile state by thinly laminating the layer A made of the resin composition having low ductility on the layer B having excellent ductility.
  • the present invention pays attention to the above fact, and the A layer is generally made of a material having low ductility.
  • each layer By making the thickness of each layer very thin, the gas barrier property required for the inner liner for tires and the like can be obtained. Highly compatible with bending resistance. Therefore, even when the multilayer structure is used after being deformed such as bending, characteristics such as high gas barrier properties can be maintained.
  • the lower limit of the average thickness of the A layer is 0.001 ⁇ m, preferably 0.005 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the single layer A is 10 ⁇ m, preferably 7 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m, further preferably 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m and further 0 .1 ⁇ m is particularly preferable, and 0.05 ⁇ m is most preferable.
  • the average thickness of one layer A When the average thickness of one layer A is smaller than the above lower limit, it becomes difficult to form with a uniform thickness, and the gas barrier property and the bending resistance of the multilayer structure may be lowered. Conversely, if the average thickness of the single layer A exceeds the upper limit, the durability and crack resistance of the multilayer structure may be reduced when the thickness of the entire multilayer structure is the same. Moreover, when the average thickness of one A layer exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the ductility improvement of A layer mentioned above may not fully express.
  • the average thickness of one layer of A layer means the value which remove
  • the lower limit of the average thickness of the B layer is 0.001 ⁇ m, but 0.005 ⁇ m is preferable and 0.01 ⁇ m is more preferable for the same reason as the A layer.
  • the upper limit of the average thickness of the B layer is 40 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m or less. If the average thickness of one layer B exceeds the above upper limit, the durability and crack resistance of the multilayer structure may be reduced when the thickness of the entire multilayer structure is the same.
  • the average thickness of one layer of B layer means the value which remove
  • the ratio of the average thickness of the B layer to the average thickness of the A layer is preferably 1/3 or more, more preferably 1/2 or more. This is even better. Further, the ratio is preferably 1 or more, that is, the average thickness of one layer B is more than or equal to the average thickness of one layer A, more preferably 2 or more.
  • the thickness of the multilayer structure is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a layer is a layer which consists of a resin composition containing gas barrier resin.
  • the resin composition constituting the A layer contains a gas barrier resin, a multilayer structure having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the gas barrier resin is a resin having a function of preventing gas permeation, and specifically, oxygen permeation measured according to the method described in JIS-K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH.
  • the speed is 100 mL ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the oxygen permeation rate of the gas barrier resin used in the present invention is preferably 50 mL ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 10 mL ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • gas barrier resin examples include EVOH, polyamide resin, polyester resin, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinyl alcohol.
  • gas barrier resins EVOH, polyamide resin, and polyester resin are preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and EVOH is particularly preferable from the viewpoint of melt moldability, adhesion to the B layer, etc. in addition to gas barrier properties.
  • the polyamide resin is a polymer having an amide bond, and can be obtained by ring-opening polymerization of lactam or polycondensation of aminocarboxylic acid or diamine with dicarboxylic acid.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam.
  • aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, and the like.
  • diamine examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and 5-methylnonamethylene.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, penta Cyclododecane dicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Examples include tricarballylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralindicar
  • a polycondensation method for synthesizing a polyamide resin for example, a polycondensation method in a molten state, or a polycondensation method once in a molten state to obtain a low-viscosity polyamide, followed by heat treatment in a solid phase state ( So-called solid phase polymerization).
  • a polycondensation method in a molten state for example, an aqueous solution of a nylon salt of a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and polycondensed in a molten state while removing water and condensed water, and the diamine is converted into a dicarboxylic acid in a molten state.
  • a method of polycondensation under normal pressure for example, a polycondensation method in a molten state, or a polycondensation method once in a molten state to obtain a low-viscosity polyamide, followed by heat treatment in a solid phase state
  • polyamide resins that are polycondensates of the above compounds include, for example, polycaprolactam (nylon 6), polylaurolactam (nylon 12), polyhexamethylenediadipamide (nylon 66), polyhexamethylene azelamide (Nylon 69), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12, 11-aminoundecanoic acid condensation product (nylon 11)
  • aromatic polyamide resins such as polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6IP), metaxylenediamine / adipic acid copolymer (nylon MXD6), metaxylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymer, etc. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nylon MXD6 having excellent gas barrier properties is preferable.
  • the diamine component of this nylon MXD6 metaxylylenediamine is preferably contained in an amount of 70 mol% or more, and as the dicarboxylic acid component, adipic acid is preferably contained in an amount of 70 mol% or more.
  • the polyester resin is a polymer having an ester bond and can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyol.
  • the polyester resin used as the gas barrier resin of the multilayer structure include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyglycolic acid (PGA), and aromatic liquid crystal polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PGA polyglycolic acid
  • aromatic liquid crystal polyester aromatic liquid crystal polyester.
  • PGA is a homopolymer or copolymer having a structural unit (GA) represented by —O—CH 2 —CO—. 60 mass% or more is preferable, as for the content rate of the said structural unit (GA) in PGA, 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is further more preferable. Moreover, as this upper limit, 100 mass% is preferable. If the content ratio of the structural unit (GA) is smaller than the lower limit, the gas barrier property may not be sufficiently exhibited.
  • the production method of PGA includes (1) a synthesis method by dehydration polycondensation of glycolic acid, (2) a synthesis method by dealcoholization polycondensation of glycolic acid alkyl ester, (3) glycolide (1,4-dioxane-2) , 5-dione) and the like.
  • a comonomer for example, Ethylene oxalate (1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, lactones (for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -Valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc.), cyclic monomers such as trimethylene carbonate, 1,3-dioxane; Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid or alkyl esters thereof; A substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and an aliphatic diol and an aliphatic diol and an aliphatic diol and an aliphatic
  • glycolide is used in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.).
  • a catalyst for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.
  • a method of heating to a temperature of ° C. can be mentioned.
  • This ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
  • glycolide used as a monomer can be obtained by a sublimation depolymerization method or a solution phase depolymerization method of a glycolic acid oligomer.
  • solution phase depolymerization method for example, (1) a mixture containing a glycolic acid oligomer and at least one high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C. is used under normal pressure or reduced pressure. This oligomer is heated to a temperature at which depolymerization of the oligomer occurs, and (2) the oligomer is dissolved in a solvent until the residual ratio (volume ratio) of the melt phase of the oligomer is 0.5 or less.
  • the oligomer is further depolymerized by further heating at a temperature, (4) the dimer cyclic ester (glycolide) formed is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and (5) glycolide is recovered from the distillate.
  • a method can be mentioned.
  • the high-boiling polar organic solvent examples include bis (alkoxyalkyl esters) phthalates such as di (2-methoxyethyl) phthalate, alkylene glycol dibenzoates such as diethylene glycol dibenzoate, and aromatic carboxyls such as benzylbutyl phthalate and dibutyl phthalate. Examples thereof include aromatic phosphates such as acid esters and tricresyl phosphate.
  • polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, or the like can be used in combination as an oligomer solubilizer as necessary.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester is a liquid crystalline polyester in which both a polyvalent carboxylic acid as a monomer and a polyol are aromatic compounds.
  • This wholly aromatic liquid crystalline polyester can be obtained by polymerizing by a known method in the same manner as ordinary polyester.
  • aromatic polycarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-methylenedibenzoic acid, diphenic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyols examples include hydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, resorcinol, phenylhydroquinone, 3,4'-bisphenol A, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the wholly aromatic liquid crystalline polyester is obtained by polymerizing an aromatic compound having a hydroxy group and a carboxyl group such as hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid, or the above aromatic polyvalent carboxylic acid and aromatic group. It can also be obtained by copolymerization with a polyol.
  • This EVOH has an ethylene unit and a vinyl alcohol unit as structural units, and is usually obtained by polymerizing ethylene and a vinyl ester and saponifying the resulting ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the lower limit of the ethylene unit content of EVOH (that is, the ratio of the number of ethylene units to the total number of monomer units in EVOH) is preferably 3 mol%, more preferably 10 mol%, still more preferably 20 mol%. 25 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the ethylene unit content of EVOH is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 55 mol%, and particularly preferably 50 mol%.
  • the gas barrier property of the multilayer structure can be improved, and in addition, the melt moldability can be improved, and this high melt moldability improves interlayer adhesion. can do. If the ethylene unit content of EVOH is smaller than the above lower limit, the water resistance, hot water resistance and gas barrier property under high humidity of the multilayer structure may be lowered, or the melt moldability of the multilayer structure may be deteriorated. . On the contrary, when the ethylene unit content of EVOH exceeds the upper limit, the gas barrier property of the multilayer structure may be deteriorated.
  • the lower limit of the saponification degree of EVOH (that is, the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH) is preferably 80 mol%, more preferably 95 mol%, 99 mol% Is particularly preferred.
  • EVOH saponification degree 80 mol% or more the gas barrier property of the multilayer structure can be further improved, moisture resistance can be improved, and in addition, interlayer adhesion with the elastomer layer Can be improved. If the saponification degree of EVOH is smaller than the above lower limit, the melt moldability may be lowered, and in addition, the gas barrier property of the multilayer structure may be lowered, and the coloring resistance and moisture resistance may be unsatisfactory. There is.
  • the upper limit of the saponification degree of EVOH is preferably 99.99 mol%. If the saponification degree of EVOH exceeds the above upper limit, an increase in gas barrier properties and the like with respect to an increase in EVOH production cost cannot be expected so much.
  • EVOH can also be used independently, several EVOH from which saponification degree differs can also be mixed and used.
  • the content G (mol%) of the 1,2-glycol bond structural unit of EVOH satisfies the following formula (1) and the intrinsic viscosity is 0.05 L / g or more and 0.2 L / g or less.
  • the layer A resin composition contains such 1,2-glycol-bonded structural unit content G and EVOH having an intrinsic viscosity, thereby reducing the humidity dependency of the gas barrier properties of the resulting multilayer structure. Is exhibited, and it has good transparency and gloss, and can be easily laminated with other thermoplastic resins.
  • the content G of 1,2-glycol bond structural unit is S.I. According to the method described in Aniya et al. (Analytical Science Vol. 1, 91 (1985)), an EVOH sample can be used as a dimethyl sulfoxide solution and measured by a nuclear magnetic resonance method at a temperature of 90 ° C.
  • EVOH preferably has at least one selected from the group consisting of the structural units (I) and (II).
  • the structural units (I) and (II) As a minimum of content with respect to all the structural units of the said structural unit (I) or (II), 0.5 mol% is preferable, 1 mol% is more preferable, 1.5 mol% is further more preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit (I) or (II) is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include Examples thereof include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group. Among these, More preferably, they are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group.
  • the method of incorporating the structural unit (I) in EVOH is not particularly limited.
  • a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I) and the like. can be mentioned.
  • Monomers derived from this structural unit (I) include alkene such as propylene, butylene, pentene, hexene: 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4 -Acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1 -Butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5 -Hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4 5-diacyloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-hydroxy
  • propylene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3 1,4-diacetoxy-1-butene is preferred.
  • propylene, 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene, and 3,4-diacetoxy-1-butene are preferable.
  • 1,4-diacetoxy-1-butene is particularly preferred.
  • an alkene having an ester it is derived into the structural unit (I) during the saponification reaction.
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of placing particular emphasis on the gas barrier properties of the multilayer structure, it is particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group and the other is a hydrogen atom.
  • one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
  • h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the method for containing the structural unit (II) in EVOH is not particularly limited, and a method of containing EVOH obtained by a saponification reaction by reacting it with a monovalent epoxy compound is used.
  • a monovalent epoxy compound compounds represented by the following formulas (III) to (IX) are preferably used.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkyl group or an alkenyl group). Etc.), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (such as a phenyl group).
  • I, j, k, p, and q represent integers of 1 to 8.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (III) include epoxy ethane (ethylene oxide), epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxy.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (IV) include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (V) include ethylene glycol monoglycidyl ether, propanediol monoglycidyl ether, butanediol monoglycidyl ether, pentanediol monoglycidyl ether, hexanediol monoglycidyl ether, heptanediol mono Examples thereof include glycidyl ether and octanediol monoglycidyl ether.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VI) include 3- (2,3-epoxy) propoxy-1-propene, 4- (2,3-epoxy) propoxy-1-butene, 5- ( 2,3-epoxy) propoxy-1-pentene, 6- (2,3-epoxy) propoxy-1-hexene, 7- (2,3-epoxy) propoxy-1-heptene, 8- (2,3-epoxy ) Propoxy-1-octene and the like.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VII) include 3,4-epoxy-2-butanol, 2,3-epoxy-1-butanol, 3,4-epoxy-2-pentanol, 2, 3-epoxy-1-pentanol, 1,2-epoxy-3-pentanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-pen Tanol, 2,3-epoxy-1-hexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 1,2-epoxy-3-hexanol, 2,3-epoxy-4, 4-dimethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-diethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-methyl-4-ethyl-1-hexanol, 3,4-epoxy -5-methyl-2-hexan
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VIII) include 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1, Examples include 2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycycloundecane, and 1,2-epoxycyclododecane.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (IX) include 3,4-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclohexene, 3,4-epoxycycloheptene, 3,4-epoxycyclooctene, 3, Examples include 4-epoxycyclononene, 1,2-epoxycyclodecene, 1,2-epoxycycloundecene, 1,2-epoxycyclododecene, and the like.
  • the carbon number of the monovalent epoxy compound is more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the formula (III) or (IV) among the above formulas.
  • 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane, and glycidol are preferred. Epoxypropane and glycidol are particularly preferred.
  • the copolymerization method of ethylene and vinyl ester is not particularly limited, and for example, any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization may be used. Moreover, any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • fatty acid vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate can be used.
  • a copolymerization component a monomer that can be copolymerized in addition to the above components, for example, alkenes other than the above: unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof Products, salts, mono- or dialkyl esters, etc .: nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide: olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, or salts thereof: alkyl Vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be copolymerized in a small amount.
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, ita
  • a vinylsilane compound can be contained in an amount of 0.0002 mol% to 0.2 mol%.
  • examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloyloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
  • the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving ethylene, vinyl ester and ethylene-vinyl ester copolymer.
  • a solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, tert-butanol and the like: dimethyl sulfoxide can be used.
  • methanol is particularly preferable in that removal and separation after the reaction is easy.
  • Examples of the catalyst used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-). 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators: isobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, Organic peroxide initiators such as di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodenoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.
  • the polymerization temperature is about 20 to 90 ° C., preferably 40 to 70 ° C.
  • the polymerization time is about 2 to 15 hours, preferably 3 to 11 hours.
  • the polymerization rate is about 10 to 90%, preferably 30 to 80%, relative to the charged vinyl ester.
  • the resin content in the solution after polymerization is about 5 to 85% by mass, preferably 20 to 70% by mass.
  • a polymerization inhibitor is added as necessary, and after removing unreacted ethylene gas, unreacted vinyl ester is removed.
  • the above copolymer solution is continuously supplied from the upper part of the tower filled with Raschig rings at a constant rate, and an organic solvent vapor such as methanol is blown from the lower part of the tower.
  • a method may be employed in which a mixed vapor of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl ester is distilled from the top, and a copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed is removed from the bottom of the column.
  • an alkali catalyst is added to the copolymer solution to saponify the copolymer.
  • the saponification method can be either a continuous type or a batch type.
  • this alkali catalyst for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and the like are used.
  • the copolymer solution concentration is about 10 to 50% by mass
  • the reaction temperature is about 30 to 65 ° C.
  • the amount of catalyst used is 0.02 to 1 mol per mol of vinyl ester structural unit.
  • About 1.0 mol and saponification time is about 1 to 6 hours.
  • EVOH after the saponification reaction contains an alkali catalyst, by-product salts such as sodium acetate and potassium acetate, and other impurities. Therefore, it is preferable to remove these by neutralization and washing as necessary.
  • the (modified) EVOH after the saponification reaction is washed with water containing almost no metal ions such as ion-exchanged water, chloride ions, etc., part of sodium acetate, potassium acetate, etc. may remain. .
  • the resin composition forming the A layer may contain an additive such as one or more compounds selected from a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, and a boron compound depending on the embodiment.
  • an additive such as one or more compounds selected from a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, and a boron compound depending on the embodiment.
  • the thermal stability during melt molding of the multilayer structure can be improved by including a phosphoric acid compound in the resin composition of the A layer containing EVOH or the like.
  • a phosphoric acid compound For example, various acids, such as phosphoric acid and phosphorous acid, its salt, etc. are mentioned.
  • the phosphate may be contained in any form of, for example, a first phosphate, a second phosphate, and a third phosphate, and is not particularly limited as a counter cation species, but an alkali metal ion Or alkaline earth metal ions are preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, or potassium hydrogen phosphate is preferred because of its high thermal stability improving effect.
  • the upper limit of the content of the phosphoric acid compound is preferably 10,000 ppm by mass, more preferably 1,000 ppm by mass, and even more preferably 300 ppm by mass. If the content of the phosphoric acid compound is less than the above lower limit, coloring during melt molding may become intense. In particular, since the tendency is remarkable when the heat histories are accumulated, a molded product obtained by molding the resin composition pellet may be poor in recoverability. On the other hand, if the content of the phosphoric acid compound exceeds the above upper limit, there is a risk that gels and blisters during molding are likely to occur.
  • carboxylic acid in the resin composition of the A layer containing EVOH or the like, there is an effect of controlling the pH of the resin composition, preventing gelation and improving the thermal stability.
  • carboxylic acid acetic acid or lactic acid is preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the lower limit of the carboxylic acid content (the carboxylic acid content in the dry resin composition of the A layer) is preferably 1 mass ppm, more preferably 10 mass ppm, and even more preferably 50 mass ppm.
  • the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 10,000 mass ppm, more preferably 1,000 mass ppm, and even more preferably 500 mass ppm. If the carboxylic acid content is less than the lower limit, coloring may occur during melt molding. On the contrary, if the content of carboxylic acid exceeds the above upper limit, the interlayer adhesion may be insufficient.
  • a boron compound in the resin composition of the A layer containing EVOH or the like has an effect of improving thermal stability. Specifically, when a boron compound is added to a resin composition composed of EVOH or the like, it is considered that a chelate compound is generated between the EVOH or the like and the boron compound, and by using such EVOH or the like, it is more effective than ordinary EVOH or the like. It is possible to improve thermal stability and mechanical properties.
  • the boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acids, boric acid esters, borates, and hydrogenated boric acids.
  • examples of boric acids include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, and tetraboric acid
  • examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate.
  • examples of the borate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and borax of the various boric acids. Of these, orthoboric acid is preferred.
  • boron conversion content of a boron compound in dry resin composition of A layer As a minimum of content of a boron compound (boron conversion content of a boron compound in dry resin composition of A layer), 1 mass ppm is preferred, 10 mass ppm is more preferred, and 50 mass ppm is still more preferred.
  • the upper limit of the boron compound content is preferably 2,000 mass ppm, more preferably 1,000 mass ppm, and even more preferably 500 mass ppm. If the boron compound content is less than the above lower limit, the effect of improving the thermal stability by adding the boron compound may not be obtained. On the contrary, when the content of the boron compound exceeds the above upper limit, gelation tends to occur and there is a risk of forming defects.
  • the method for containing the phosphoric acid compound, carboxylic acid or boron compound in the resin composition containing EVOH or the like is not particularly limited.
  • the resin composition A method of adding to the product and kneading is preferably employed.
  • the method of adding to the resin composition is not particularly limited, but the method of adding as a dry powder, the method of adding in a paste impregnated with a solvent, the method of adding in a suspended state in a liquid, or dissolving in a solvent.
  • the method of adding as a solution is illustrated. From the viewpoint of homogeneous dispersion in these, a method of dissolving in a solvent and adding as a solution is preferable.
  • the solvent used in these methods is not particularly limited, but water is preferably used from the viewpoints of solubility of the additive, cost merit, ease of handling, completeness of work environment, and the like.
  • a resin other than the metal salt and EVOH described later, other additives, and the like can be added simultaneously.
  • a method of containing a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, and a boron compound a method in which pellets or strands obtained by an extruder or the like after the saponification are immersed in a solution in which those substances are dissolved is homogeneously dispersed. It is preferable at the point which can be made. Also in this method, water is preferably used as the solvent for the same reason as described above. By dissolving a metal salt described later in this solution, the metal salt can be contained simultaneously with the phosphoric acid compound and the like.
  • the resin composition of the A layer contains a compound having a conjugated double bond having a molecular weight of 1,000 or less. By containing such a compound, the hue of the resin composition of the A layer is improved, so that a multilayer structure having a good appearance can be obtained.
  • Examples of such a compound include a conjugated diene compound having a structure in which at least two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds, and A triene compound having a structure in which two carbon-carbon single bonds are alternately connected; a conjugated polyene compound having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected; Examples thereof include conjugated triene compounds such as 2,4,6-octatriene.
  • the compound having a conjugated double bond may include a plurality of conjugated double bonds independently in one molecule, for example, a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil. It is.
  • Examples of the compound having a conjugated double bond include a carboxy group and a salt thereof, a hydroxyl group, an ester group, a carbonyl group, an ether group, an amino group, an imino group, an amide group, a cyano group, a diazo group, a nitro group, a sulfone group, and a sulfoxide. It may have other various functional groups such as a group, sulfide group, thiol group, sulfonic acid group and salt thereof, phosphoric acid group and salt thereof, phenyl group, halogen atom, double bond and triple bond.
  • Such a functional group may be directly bonded to the carbon atom in the conjugated double bond, or may be bonded to a position away from the conjugated double bond.
  • the multiple bond in the functional group may be in a position capable of conjugating with the conjugated double bond, for example, 1-phenylbutadiene having a phenyl group or sorbic acid having a carboxy group also has the conjugated double bond referred to here. Included in compounds.
  • this compound include, for example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 4-methyl-1 , 3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, sorbic acid, myrcene and the like.
  • the conjugated double bond in the compound having a conjugated double bond is not only an aliphatic conjugated double bond such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and sorbic acid, but also 2,4-diphenyl. Also included are aliphatic and aromatic conjugated double bonds such as -4-methyl-1-pentene and 1,3-diphenyl-1-butene. However, from the viewpoint of obtaining a multilayer structure having a more excellent appearance, a compound containing a conjugated double bond between the above aliphatic groups is preferred, and a conjugated double bond having a polar group such as a carboxy group and a salt thereof, or a hydroxyl group. Also preferred are compounds comprising. Further, a compound having a polar group and containing an aliphatic conjugated double bond is particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound having a conjugated double bond is preferably 1,000 or less. When the molecular weight exceeds 1,000, the surface smoothness and extrusion stability of the multilayer structure may be deteriorated.
  • the lower limit of the content of the compound having a conjugated double bond having a molecular weight of 1,000 or less is preferably 0.1 mass ppm, more preferably 1 mass ppm, more preferably 3 mass ppm from the viewpoint of the effect exerted. Further preferred is 5 ppm by mass or more.
  • the upper limit of the content of this compound is preferably 3,000 ppm by mass, more preferably 2,000 ppm by mass, further preferably 1,500 ppm by mass, from the viewpoint of the effect exerted. ppm is particularly preferred.
  • the compound having a conjugated double bond As a method for adding the compound having a conjugated double bond, it is preferable to add after the polymerization as described above and before the saponification from the viewpoint of improving the surface smoothness and the extrusion stability. Although the reason for this is not necessarily clear, it is considered that the compound having a conjugated double bond has an effect of preventing alteration such as EVOH before saponification and / or during the saponification reaction.
  • the resin composition of the A layer is a range that does not impair the object of the present invention, in addition to the above additives, various resins such as EVOH and other resins, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, and the like.
  • An additive may be included.
  • the amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the resin composition, It is especially preferable that it is 10 mass% or less.
  • the resin composition of layer A has a viscosity behavior stability (M 100 / M 20 , where M 20 is 20 minutes from the start of kneading) in relation to the torque and the melt kneading time at at least one point at a temperature 10 to 80 ° C. higher than the melting point.
  • the value of the subsequent torque (M 100 represents the torque 100 minutes after the start of kneading) is preferably in the range of 0.5 to 1.5.
  • the viscosity behavior stability value closer to 1 indicates that the viscosity change is smaller and the thermal stability (long run property) is more excellent.
  • B layer is a layer which consists of a resin composition containing an elastomer.
  • the resin composition which comprises B layer contains an elastomer
  • the ductility of the said multilayered-structure can be improved and bending resistance can be improved.
  • the ductility of the A layer can be improved even when the resin composition of the A layer is low.
  • Elastomer refers to a resin that has elasticity near room temperature. Specifically, the resin is stretched twice under room temperature (20 ° C.), held in that state for 1 minute, and the original length within 1 minute. A resin having the property of shrinking to less than 1.5 times the thickness.
  • the elastomer is structurally a polymer having a hard segment and a soft segment in the polymer chain.
  • elastomers examples include polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polydiene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, chlorinated polyethylene elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and fluororesin elastomers.
  • Such an elastomer is not particularly limited and can be appropriately selected from known thermoplastic elastomers and non-thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers may be used. preferable.
  • thermoplastic elastomer examples include polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and polyesters. And at least one selected from the group consisting of thermoplastic thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, and fluororesin thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers from the group consisting of polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. At least one selected from the above is preferably used, and a polyurethane-based thermoplastic elastomer is more preferably used.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer has an aromatic vinyl polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment), and the aromatic vinyl polymer portion forms a physical cross-link and becomes a crosslinking point.
  • the rubber block imparts rubber elasticity.
  • This polystyrene-based thermoplastic elastomer can be used, for example, according to the arrangement pattern of the soft segments therein, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene-styrene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • styrene-isobutylene-styrene styrene-isobutylene-styrene.
  • Block copolymer SIBS
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • polybutadiene and butadiene-styrene random copolymer A block copolymer of crystalline polyethylene and ethylene / butylene-styrene random copolymer obtained by hydrogenation of the block copolymer, polybutadiene or ethylene-butadiene random copolymer and polystyrene.
  • Obtained by hydrogenating a click copolymers include, for example, di-block copolymer of crystalline polyethylene and polystyrene. These polystyrene-based thermoplastic elastomers may be modified products such as maleic anhydride modified.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymers
  • thermoplastic elastomer examples include a thermoplastic elastomer using a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and an ethylene-propylene-diene copolymer rubber as a soft segment. There are blended and implantable types. Mention may also be made of maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, halogenated butyl rubber, modified polypropylene, modified polyethylene and the like.
  • thermoplastic elastomer examples include 1,2-polybutadiene-based TPE and trans 1,4-polyisoprene-based TPE, hydrogenated conjugated diene-based TPE, epoxidized natural rubber, and maleic anhydride-modified products thereof. it can.
  • 1,2-polybutadiene-based TPE is a polybutadiene containing 90% or more of 1,2-bonds in the molecule, and includes crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene as a hard segment and amorphous 1 as a soft segment. , 2-Polybutadiene.
  • trans 1,4-polyisoprene-based TPE has a trans 1,4-structure of 98% or more, and includes crystalline trans 1,4-segment as a hard segment and amorphous trans 1 as a soft segment. , 4 segments.
  • Polyvinyl chloride (PVC) thermoplastic elastomer Generally, the following three types of polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers (TPVC) are listed. Note that this TPVC may also be a modified product such as maleic anhydride-modified PVC.
  • High molecular weight PVC / plasticized PVC blend type TPVC This type of TPVC uses PVC having a high molecular weight as a hard segment and having a function of a crosslinking point at a microcrystalline portion, and PVC softened with a plasticizer as a soft segment.
  • TPVC Partially cross-linked PVC / plasticized PVC blend type
  • PVC / elastomer alloy type TPVC This type of TPVC uses PVC for the hard segment, rubber such as partially crosslinked NBR, polyurethane TPE, polyester TPE, and TPE for the soft segment.
  • the chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer is a soft resin obtained by reacting polyethylene with an aqueous suspension or with chlorine gas in a solvent such as carbon tetrachloride.
  • CPE uses a crystalline polyethylene part for the hard segment and a chlorinated polyethylene part for the soft segment. In CPE, both parts are mixed as a multi-block or random structure.
  • CPE has different molecular properties such as chlorine content, blockiness, and residual crystallinity depending on the type of raw polyethylene, chlorination degree, and production conditions. As a result, CPE has a wide range of hardness from resin to rubber. A wide range of properties has been obtained. CPE can also have the same properties as vulcanized rubber by crosslinking, and can also be modified by modification with maleic anhydride.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer using a polyester as a hard segment in a molecule and a polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment.
  • Tg glass transition temperature
  • TPEE has the following types depending on the molecular structure. Among them, (1) polyester / polyether type and (2) polyester / polyester type are common.
  • Polyester / polyether type TPEE In general, this type of TPEE uses an aromatic crystalline polyester as a hard segment and a polyether as a soft segment.
  • Polyester / Polyester type TPEE This type of TPEE uses an aromatic crystalline polyester as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
  • Liquid crystalline TPEE This type of TPEE uses, as a special one, a rigid liquid crystal molecule as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer using polyamide as a hard segment and polyether or polyester having a low Tg as a soft segment.
  • the polyamide component is selected from nylon 6, 66, 610, 11, 12, and the like, and nylon 6 or nylon 12 is common.
  • a long-chain polyol of polyether diol or polyester diol is used as the constituent material of the soft segment.
  • the polyether include poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG), poly (oxypropylene) glycol and the like.
  • polyester diols include poly (ethylene adipate) glycol, poly (butylene-1,4-adipate) glycol, and the like.
  • the fluororesin-based thermoplastic elastomer is an ABA block copolymer composed of a fluororesin as a hard segment and a fluororubber as a soft segment.
  • Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer or polyvinylidene fluoride (PVDF) is used for the hard segment fluoropolymer
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is used for the soft segment fluororubber. Etc. are used.
  • vinylidene fluoride rubber tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber, phosphazene fluororubber, fluoropolyether, fluoronitroso rubber, perfluorotriazine are included. Things.
  • the fluororesin-based TPE is microphase-separated like other TPEs, and the hard segment forms a crosslinking point.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer consists of (1) polyurethane obtained by the reaction of short-chain glycol (low molecular polyol) and isocyanate as a hard segment, and (2) long-chain glycol (polymer polyol) and isocyanate as a soft segment.
  • polyurethane is a general term for compounds having a urethane bond (—NHCOO—) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) of isocyanate (—NCO) and alcohol (—OH).
  • the multilayer structure of the present invention it is preferable to laminate a B layer made of a resin composition containing TPU as an elastomer because stretchability and thermoformability can be improved. Further, in the multilayer structure, the interlayer adhesion between the B layer and the A layer can be strengthened, so that the durability is high, and the gas barrier property and the stretchability are maintained even when deformed and used. Is preferable.
  • TPU is composed of polymer polyol, organic polyisocyanate, chain extender and the like.
  • This polymer polyol is a substance having a plurality of hydroxyl groups, and can be obtained by polycondensation, addition polymerization (for example, ring-opening polymerization), polyaddition or the like.
  • the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, or a cocondensate thereof (for example, polyester-ether-polyol). These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyester polyol or a polycarbonate polyol is preferable, and a polyester polyol is particularly preferable.
  • the polyester polyol can be obtained by condensing an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or its anhydride and a low molecular weight polyol by direct esterification or transesterification, or by opening a lactone according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or its anhydride
  • a low molecular weight polyol by direct esterification or transesterification, or by opening a lactone according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • the dicarboxylic acid constituting the polyester polyol is not particularly limited, and those generally used in the production of polyester can be used.
  • Specific examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2- Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid: cyclohexanedicarboxylic acid: terephthalic acid, isophthalate
  • aromatic dicarboxylic acids such as acids, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms are preferred in that they have a carbonyl group that is more easily reacted with a hydroxyl group such as EVOH in the A layer, and the interlayer adhesion of the multilayer structure is higher.
  • Adipic acid, azelaic acid or sebacic acid are particularly preferred.
  • the low molecular polyol is not particularly limited, and those generally used can be used.
  • Specific examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octane Diol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2-diethyl-1,3- C2-C15 aliphatic dio
  • low molecular polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group in the side chain such as -1,9-nonanediol easily reacts with an ester group in the polyester polyol and a hydroxyl group such as EVOH in the A layer. It is preferable in that the interlayer adhesion of the resulting multilayer structure is higher.
  • the aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group in the side chain is used in a proportion of 50 mol% or more based on the total amount of the low molecular polyol. More preferably, it is used. Furthermore, a small amount of a trifunctional or higher functional low molecular polyol can be used in combination with the low molecular polyol. Examples of the trifunctional or higher functional low molecular polyol include trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and the like.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene) glycol, and the like. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polytetramethylene glycol is preferable.
  • polycarbonate polyol examples include aliphatic groups having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol.
  • a diol or a mixture thereof obtained by subjecting diphenyl carbonate or phosgene or the like to condensation polymerization is preferably used.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500, more preferably 600, and even more preferably 700.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 8,000, more preferably 5,000, and still more preferably 3,000. If the number average molecular weight of the polymer polyol is smaller than the above lower limit, the compatibility with the organic polyisocyanate is too good, and the elasticity of the obtained TPU becomes poor. Therefore, mechanical properties such as stretchability of the resulting multilayer structure and heat There is a possibility that moldability may be lowered.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is a number average molecular weight measured based on JIS-K-1577 and calculated based on the hydroxyl value.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and a known organic diisocyanate generally used in the production of TPU is used.
  • examples of the organic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and toluic acid.
  • aromatic diisocyanates such as diisocyanates
  • aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable in that the strength and bending resistance of the resulting multilayer structure can be improved.
  • These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender a chain extender generally used in the production of TPU is used, and a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule is preferably used.
  • the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • chain extenders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the above-mentioned polymer polyol, organic polyisocyanate and chain extender are used and produced using a known urethanization reaction technique, and any of the prepolymer method and the one-shot method is used. can do.
  • it is preferable to perform melt polymerization in the substantial absence of a solvent and it is particularly preferable to perform continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
  • the ratio of the mass of the organic polyisocyanate to the total mass of the polymer polyol and the chain extender is preferably 1.02 or less. When the ratio exceeds 1.02, long-term operation stability during molding may be deteriorated.
  • the nitrogen content of TPU is determined by appropriately selecting the use ratio of the polymer polyol and the organic diisocyanate, but is practically in the range of 1 to 7% by mass.
  • the B layer resin composition may use an appropriate catalyst or the like that accelerates the reaction between the organic polyisocyanate and the polymer polyol, if necessary.
  • the resin composition of the B layer contains various additives such as a resin other than an elastomer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired. Also good.
  • the resin composition of the B layer contains an additive, the amount thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition. It is particularly preferred that
  • the hardness of the elastomer in the B-layer resin composition such as TPU is preferably 50 to 95, more preferably 55 to 90, and still more preferably 60 to 85 as Shore A hardness.
  • Use of a material having a hardness in the above range is preferable because a laminated structure having excellent mechanical strength and durability and excellent flexibility can be obtained.
  • a metal salt is preferably included in at least one of the resin compositions of the A layer and the B layer.
  • a metal salt is preferably included in at least one of the resin compositions of the A layer and the B layer.
  • the metal salt may be contained in both the A-layer resin composition and the B-layer resin composition, and is contained in either the A-layer resin composition or the B-layer resin composition. Also good.
  • the metal salt is not particularly limited, but an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or a d block metal salt described in the fourth period of the periodic table is preferable in terms of further improving interlayer adhesion. Among these, alkali metal salts or alkaline earth metal salts are more preferable, and alkali metal salts are particularly preferable.
  • the alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylates such as lithium, sodium, and potassium, aromatic carboxylates, phosphates, and metal complexes.
  • Specific examples of the alkali metal salt include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like.
  • sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are particularly preferable because they are easily available.
  • the alkaline earth metal salt is not particularly limited, and examples thereof include acetates and phosphates such as magnesium, calcium, barium, and beryllium. Among these, magnesium or calcium acetate or phosphate is particularly preferable because it is easily available. When such an alkaline earth metal salt is contained, there is also an advantage that the die adhesion amount of a molding machine for a resin that has been thermally deteriorated during melt molding can be reduced.
  • a metal salt of d block metal described in the 4th period of a periodic table For example, carboxylate, phosphorus, such as titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc And acid salts and acetylacetonate salts.
  • the lower limit of the metal salt content (content in terms of metal element based on the entire multilayer structure) is preferably 1 mass ppm, more preferably 5 mass ppm, further preferably 10 mass ppm, and 20 mass ppm. Particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the metal salt is preferably 10,000 ppm by mass, more preferably 5,000 ppm by mass, further preferably 1,000 ppm by mass, and particularly preferably 500 ppm by mass.
  • the content of the metal salt is smaller than the above lower limit, the interlaminar adhesion is lowered, and the durability of the multilayer structure may be lowered.
  • the content of the metal salt exceeds the above upper limit, the resin composition is highly colored, and the appearance of the multilayer structure may be deteriorated.
  • the upper limit of the content of the metal salt is preferably 5,000 mass ppm, more preferably 1,000 mass ppm, further preferably 500 mass ppm, and particularly preferably 300 mass ppm.
  • the content of the metal salt is smaller than the lower limit, the adhesion to the adjacent other layer is lowered, and the durability of the multilayer structure may be lowered.
  • the content of the metal salt exceeds the above upper limit, the resin composition is highly colored, and the appearance of the multilayer structure may be deteriorated.
  • the method of containing this metal salt in the resin composition of the A layer or the B layer is not particularly limited, and is the same as the method of containing a phosphate compound or the like in the resin composition of the A layer as described above. The method is adopted.
  • the resin composition constituting the A layer and / or the B layer preferably contains a radical crosslinking agent.
  • a radical crosslinking agent By irradiating an active energy ray to the multilayer structure having the A layer and / or the B layer made of a resin composition containing a radical crosslinking agent, the crosslinking effect at the time of irradiation with the active energy ray is promoted, and the A layer and B Interlayer adhesion with the layer is further improved, and gas barrier properties are further enhanced.
  • the radical crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane trimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neophenylene glycol diacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate. And so on. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the radical crosslinking agent relative to the resin composition containing the radical crosslinking agent before irradiation with active energy rays is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 9% by mass or less. More preferably, 0.1% by mass or more and 8% by mass or less is preferable from the viewpoint of a balance between a crosslinking effect and economy.
  • the method for containing the radical crosslinking agent in the resin composition is not particularly limited, and for example, a method of melt kneading the resin composition using a twin screw extruder or the like can be used.
  • the peel resistance between the A layer and the B layer is as follows: after heating at 180 ° C. for 15 minutes, in accordance with JIS-K6854, at 23 ° C. and 50% RH atmosphere, at a pulling speed of 50 mm / min. In the measurement, it is preferably 25 N / 25 mm or more, more preferably 27 N / 25 mm or more, still more preferably 30 N / 25 mm or more, and particularly preferably 50 N / 25 mm or more.
  • the A layer and the B layer have very good interlayer adhesion.
  • the cross-linking reaction between molecules occurs at the interface between the A layer and the B layer by irradiation of active energy rays, and it is considered that they are firmly bonded, and high interlayer adhesion is exhibited. Is done.
  • a bond formation reaction between EVOH or the like in the resin composition of the A layer and TPU or the like in the resin composition of the B layer due to inclusion of the metal salt for example, the carbamate group of TPU and EVOH A hydroxyl exchange reaction that takes place with the hydroxyl groups of EOH, an addition reaction of the hydroxyl groups of EVOH to the remaining isocyanate groups in TPU, etc.
  • the metal salt for example, the carbamate group of TPU and EVOH A hydroxyl exchange reaction that takes place with the hydroxyl groups of EOH, an addition reaction of the hydroxyl groups of EVOH to the remaining isocyanate groups in TPU, etc.
  • a radical crosslinking agent is contained in the A layer and / or the B layer and irradiated with active energy rays, the crosslinking reaction is further promoted, and the interlayer adhesion can be further improved.
  • the method for producing a multilayer structure of the present invention is not particularly limited as long as the A layer and the B layer are laminated and bonded satisfactorily. For example, co-extrusion, lamination, coating, bonding, adhesion, etc. These known methods can be employed.
  • the method for producing the multilayer structure includes (1) using a resin composition for forming an A layer and a resin composition for forming a B layer, and having the A layer and the B layer by a multilayer coextrusion method.
  • Examples thereof include a method for producing a multilayer structure having an A layer and a B layer.
  • a method for producing a multilayer structure having an A layer and a B layer there is a method of molding by a multilayer coextrusion method using the resin composition for forming the A layer and the resin composition for forming the B layer of (1). preferable.
  • the resin composition for forming the A layer and the resin composition for forming the B layer are heated and melted, supplied from different extruders or pumps to the extrusion dies through the respective flow paths, and extruded.
  • the multilayer structure is formed by laminating and bonding after being extruded into multiple layers from the die.
  • this extrusion die for example, a multi-manifold die, a field block, a static mixer, or the like can be used.
  • the multilayer laminate obtained in this manner is irradiated with active energy rays as described above to promote the crosslinking reaction and further improve the interlayer adhesion between the A layer and the B layer.
  • the multilayer structure is thus irradiated with the active energy rays, the adhesion between the layers is enhanced, and as a result, the gas barrier property and the bending resistance can be improved.
  • the above-mentioned active energy rays are those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, specifically, ultraviolet rays, ⁇ rays, electron beams and the like.
  • an electron beam is preferable from the viewpoint of improving the interlayer adhesion.
  • various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used as an electron beam source. It is preferable to irradiate at an acceleration voltage of 100 to 500 kV and an irradiation dose of 5 to 600 kGy.
  • ultraviolet rays when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to irradiate those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm.
  • the ultraviolet light source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, or the like is used.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in interlayer adhesion as described above, and has high gas barrier properties, stretchability, thermoformability and durability. Therefore, the multilayer structure can be used for applications that require high gas barrier properties, such as retort containers, food and medical packaging materials, and inner liners for pneumatic tires. Among these, it is suitably used for an inner liner of a pneumatic tire that requires particularly high gas barrier properties, stretchability, crack resistance, durability, and the like.
  • the multilayer structure of the present invention is not limited to the above embodiment.
  • other layers may be included in addition to the A layer and the B layer.
  • the kind of resin composition which comprises this other layer is not specifically limited, A thing with high adhesiveness between A layer and / or B layer is preferable.
  • the other layer has a molecular chain having a functional group that reacts with a hydroxyl group possessed by, for example, EVOH in the A layer, or a carbamate group or an isocyanate group in the molecular chain of, for example, TPU in the B layer. Those that are particularly preferred.
  • the inner liner for a pneumatic tire of the present invention uses the multilayer structure. Since the inner liner uses the multilayer structure, the inner liner is excellent in gas barrier properties, interlayer adhesion properties, and bending resistance, and in addition, can be reduced in weight.
  • the thickness of the inner liner is preferably from 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 750 ⁇ m, and particularly preferably from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. Even if the inner liner is thin, the inner liner has excellent gas barrier properties and bending resistance, and has excellent delamination resistance. Moreover, since the inner liner can be formed as thin as described above, it is possible to reduce the weight.
  • the pneumatic tire of FIG. 1 which is an embodiment of the pneumatic tire of the present invention includes a bead core 1, a carcass including a carcass ply wound around the bead core 1 and the bead filler 7 and having a cord direction oriented in a radial direction.
  • Layer 2 inner liner 3 disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass layer 2, belt portion having two belt layers 4 disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass layer 2, It has a tread layer 5 disposed in the upper part and sidewall layers 6 disposed on the left and right of the tread layer 5.
  • the inner liner 3 the above-described inner liner (multilayer structure) of the present invention is used.
  • the inner liner 3 in the pneumatic tire 1 is a multilayer structure including a total of seven or more layers A and B as described above, and has characteristics such as high gas barrier properties and bending resistance. Therefore, the pneumatic tire 1 including the inner liner 3 of the present invention is excellent in internal pressure retention, and can maintain its internal pressure retention performance even after undergoing bending deformation due to use. Furthermore, since the inner liner 3 can be reduced in thickness, the pneumatic tire 1 can be reduced in weight, and as a result, the fuel efficiency of a passenger car or the like equipped with the tire 1 can be improved.
  • an inert gas such as air or nitrogen can be used as a filling gas.
  • pneumatic tire other structures are not particularly limited as long as the inner tire of the present invention having the above-described configuration is provided, and various aspects can be taken. Further, the pneumatic tire can be suitably applied to passenger car tires, large tires, off-the-road tires, motorcycle tires, aircraft tires, agricultural tires, and the like.
  • This methanol solution of the copolymer was introduced into a saponification reactor, and then a sodium hydroxide / methanol solution (85 g / L) was added so as to be 0.5 equivalent to the vinyl acetate component in the copolymer. Further, methanol was added to adjust the copolymer concentration to 15% by mass.
  • the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Thereafter, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and the contents were taken out from the reactor and left at room temperature to precipitate in the form of particles. The operation of draining the precipitated particles with a centrifuge and adding a large amount of water to remove the liquid was repeated to obtain EVOH (A-1) having a saponification degree of 99.5%.
  • the obtained EVOH (A-1) was used in an aqueous solution containing acetic acid and orthoboric acid (OBA) (0.3 g of acetic acid, 0.06 g of phosphoric acid, 0.35 g of orthoboric acid dissolved in 1 L of an aqueous solution) and a bath ratio of 20 And dried, and then pelletized with an extruder to obtain EVOH pellets (A-1a).
  • OSA orthoboric acid
  • the MFR of the pellet (A-1a) was 4.6 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N load).
  • the acetic acid content of the pellet (A-1a) was 90 mass ppm
  • the phosphoric acid compound content was 43 mass ppm in terms of phosphate radical
  • the boron compound content was 260 mass ppm in terms of boron.
  • the MFR of the obtained pellet (A-2a) was 3.2 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N load). Also, the acetic acid content of the pellet (A-2a) is 420 mass ppm, the zinc ion content is 120 mass ppm, the sodium content is 130 mass ppm, the phosphate compound content is 20 mass ppm in terms of phosphate radical, trifluoromethane The sulfonate ion content was 280 mass ppm, and the boron compound content was 12 mass ppm in terms of boron.
  • the introduction amount of the structural unit (II) other than the ethylene unit and vinyl alcohol unit of EVOH (A-2a) is 1 H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) From the measurement of 5.8 mol%.
  • This methanol solution of the copolymer was introduced into a saponification reactor, and then a sodium hydroxide / methanol solution (85 g / L) was added so as to be 0.5 equivalent to the vinyl acetate component in the copolymer. Further, methanol was added to adjust the copolymer concentration to 15% by mass.
  • the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Thereafter, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and the contents were taken out from the reactor and left at room temperature to precipitate in the form of particles. The operation of draining the precipitated particles with a centrifuge and adding a large amount of water to remove the liquid was repeated to obtain EVOH (A-3) having a saponification degree of 99.5%.
  • the obtained EVOH (A-3) was used in an aqueous solution containing acetic acid, phosphoric acid and orthoboric acid (OBA) (0.3 g acetic acid, 0.06 g phosphoric acid, 0.35 g orthoboric acid dissolved in 1 L aqueous solution)
  • OOA orthoboric acid
  • the mixture was processed at a ratio of 20, dried, and then pelletized with an extruder to obtain EVOH pellets (A-3).
  • the MFR of the pellet (A-3) was 1.6 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N load).
  • the pellet (A-3) had an acetic acid content of 90 mass ppm, a phosphoric acid compound content of 43 mass ppm in terms of phosphate radicals, and a boron compound content of 260 mass ppm in terms of boron.
  • Table 1 shows the properties of the pellets (A-1a), pellets (A-2a), and pellets (A-3) obtained in Production Examples 1, 3, and 5, respectively.
  • the reaction product was taken out, cooled with air, and pulverized to obtain granular polymetaxylylene adipamide.
  • the obtained granular material was charged into a rolling vacuum solid phase polymerization apparatus, and the pressure was reduced to 200 Pa or less while rotating at 10 rpm, and then the operation of returning to normal pressure with 99% by volume or more of nitrogen was repeated three times. Thereafter, the internal temperature of the solid phase polymerization apparatus was increased from room temperature to 220 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./hour, and the particulate matter was heated to perform solid phase polymerization.
  • the pressure reduction operation is started after the temperature of the granular material reaches 135 ° C., and the normal pressure of nitrogen is reached after 360 minutes from the temperature of the granular material reaching 150 ° C. Cooling started. Thereafter, when the temperature of the granular material became 80 ° C. or less under a nitrogen stream, the fine powder adhering to the surface of the granular material was removed, and the size of the granular material was adjusted to 6 to 10 mesh.
  • the obtained granular material was melt-extruded into a strand at 260 ° C. using a twin-screw extruder, and then pelletized to obtain nylon MXD6 pellet (A-4).
  • the Vicat softening temperature of the obtained pellet (A-4) was 225 ° C.
  • glycolide was precipitated from benzylbutyl phthalate, and then filtered off.
  • the filtered product was recrystallized using ethyl acetate and dried under reduced pressure to obtain purified glycolide.
  • 100 parts by mass of the above synthetic glycolide, 0.006 parts by mass of tin octoate and 0.05 parts by mass of lauryl alcohol were charged into the reaction vessel and polymerized at 220 ° C. for 3 hours. After the polymerization, the product polymer was taken out after cooling and pulverized to obtain a granular polymer. The granular material was washed with acetone and then vacuum-dried at 30 ° C.
  • the obtained granular material was melt-extruded into a strand at 240 ° C. using a twin-screw extruder and then pelletized to obtain polyglycolic acid (PGA) pellets (A-5).
  • the resulting pellet (A-5) had a Vicat softening temperature of 204 ° C.
  • the obtained reaction product was extruded into a strand form from a nozzle and cut to obtain a cylindrical wholly aromatic liquid crystalline polyester pellet (A-6).
  • the resulting pellet (A-6) had a Vicat softening temperature of 193 ° C.
  • TPU pellet (B-1a) The number of hydroxyl groups per molecule obtained by reacting 1,4-butanediol and adipic acid was 2.0, and the number average molecular weight was 1 A mixture of 68.8% by weight of polyester diol, 27.5% by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 3.7% by weight of 1,4-butanediol was added to a multi-screw extruder (die temperature 260). Thermoplastic polyurethane resin TPU (B-1) (Shore A hardness: 85) was produced by melt-kneading at 20 ° C. for 20 minutes. Next, pelletization was performed to obtain TPU pellets (B-1a).
  • TPU pellets (B-1b) With respect to the TPU pellets (B-1a) obtained in Production Example 9, trimethylolpropane trimethacrylate as a radical crosslinking agent was contained in a mass of 4 masses. % was melt-mixed at 230 ° C. using a twin screw extruder to produce pellets (B-1b).
  • TPU pellets (B-2a) 0.3100 parts by mass of sodium stearate with respect to 100 parts by mass of TPU (B-1) obtained in Production Example 9 at 230 ° C using a twin screw extruder To prepare TPU pellets (B-2a) (Shore A hardness: 90). The sodium ion content in the pellet (B-2a) was 140 ppm by mass.
  • TPU pellets (B-3a) 0.27 parts by mass of magnesium stearate with respect to 100 parts by mass of ether type TPU (trade name “Kuramylon 9180” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Shore A hardness: 80)
  • Pellets (B-3a) were produced by melt mixing at 230 ° C. using a twin screw extruder. The magnesium ion content in the pellet (B-3a) was 110 mass ppm.
  • trimethylolpropane trimethacrylate as a radical crosslinking agent is melt-mixed at 230 ° C. using a twin-screw extruder so that the content in the pellet is 4% by mass, and is obtained by extrusion.
  • the obtained strand was cut to produce pellets (chips) (B-13).
  • Trimethylolpropane trimethacrylate as a radical crosslinking agent is melt-mixed at 230 ° C. using a twin screw extruder and extruded to the resulting isocyanate-modified BR so that the content in the pellet is 4% by mass. The resulting strand was cut to produce pellets (chips) (B-14).
  • Example 1 Using EVOH pellets (A-1a) and TPU pellets (B-1a), a multilayer structure having 16 layers of A and 17 layers of B is alternately formed by the resin composition constituting the pellets.
  • a co-extruder was supplied in a molten state at 210 ° C., and co-extruded and joined to form a multilayer laminate.
  • the melted pellets (A-1a) and pellets (B-1a) to be merged are extruded by changing the flow path of each layer in the feed block so that it gradually becomes thicker from the surface side toward the center side.
  • the multilayer structure was extruded so that the thickness of each layer was uniform.
  • the slit shape was designed so that the layer thicknesses of the adjacent A layer and B layer were substantially the same.
  • the thus obtained laminate consisting of a total of 25 layers was rapidly cooled and solidified on a casting drum which was kept at a surface temperature of 25 ° C. and electrostatically applied.
  • the cast film obtained by rapid cooling and solidification was pressure-bonded onto a release paper and wound up.
  • the flow path shape and total discharge amount are set so that the time from when the melt of pellets (A-1a) and pellets (B-1a) merges to when rapidly solidified on the casting drum is about 4 minutes. did.
  • the cast film obtained as described above was subjected to cross-sectional observation with DIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (manufactured by KEYENCE) and electron microscope VE-8800 (manufactured by KEYENCE).
  • the total thickness was 0.5 ⁇ m and 12.5 ⁇ m.
  • each thickness was made into the average value of the measured value in 9 points
  • this cast film was irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation dose of 200 kGy using an electron beam accelerator [manufactured by Nissin High Voltage, model name “Curetron EB200-100”] to obtain a multilayer structure. It was.
  • Examples 2 to 41 A multilayer structure as in Example 1 except that the types of pellets shown in Table 2 to Table 5, the types and amounts of additives in the pellets, the lamination state, the co-extrusion temperature, and the predetermined electron beam irradiation dose were adopted. The body was manufactured.
  • each pellet was melted at 210 ° C., passed through a gear pump and a filter, and then merged in a feed block to form a three-layer laminate. It supplied to the mixer and obtained the laminated body laminated
  • this film was irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation dose of 200 kGy using an electron beam accelerator [manufactured by Nissin High Voltage, model name “Curetron EB200-100”] to obtain a multilayer structure. .
  • the multilayer structure is conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and two samples of the conditioned multilayer structure are used to make “MOCON OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Control.
  • the air permeation rate was measured according to the method described in JIS-K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH.
  • the average value was determined (unit: mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm), and the average value of Comparative Example 1 was displayed as an index, and gas barrier properties were evaluated. The lower the index value, the better the gas barrier property.
  • the numerical value in parentheses in the metal salt in the pellet indicates the content of the metal element constituting the metal salt, and the unit is ppm by mass.
  • the delamination resistance between layers is higher than that in which both layers do not contain a metal salt.
  • the delamination resistance between layers is higher than those not including a radical crosslinking agent and a metal salt in both layers, and in particular, both layers include a metal salt.
  • the one containing a radical crosslinking agent in one layer has a high peel resistance.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in gas barrier properties, flex resistance, etc., and is suitably used as various films that require gas barrier properties, particularly as an inner liner for pneumatic tires.
  • Bead core 1 Bead core 2 Carcass layer 3 Inner liner 4 Belt layer 5 Tread layer 6 Side wall layer 7 Bead filler

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Abstract

　ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、上記Ａ層とＢ層が合計７層以上であり、上記Ａ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上１０μｍ以下、上記Ｂ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上４０μｍ以下であり、活性エネルギー線が照射されてなる多層構造体この多層構造体を用いるインナーライナー及びこのインナーライナーを備える空気入りタイヤである。

Description

多層構造体、これを用いたインナーライナー及び空気入りタイヤ
　本発明は、７層以上の層を有する多層構造体、これを用いた空気入りタイヤ用のインナーライナー、及びこのインナーライナーを備える空気入りタイヤに関する。
　従来、エチレン－ビニルアルコール共重合体層を有する積層フィルムが、その高いガスバリア性、熱成形性等を利用し、食品用及び医療用包装材料等の用途に使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、１層の厚みがミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの樹脂層が複数積層された種々の多層構造体が提案されている。
　かかるエチレン－ビニルアルコール共重合体の樹脂層が複数積層された従来の多層構造体としては、例えば（１）エチレン－ビニルアルコール共重合体等のバリア材料及び熱可塑性ポリウレタン等のエラストマー材料からなるミクロレイヤー高分子複合物が積層されるエラストマー性バリア膜（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）や、（２）エチレン－ビニルアルコール共重合体等の硬質ポリマー材料と可塑性ポリマー材料との交互の層を有する多層フィルム（例えば、特許文献３参照）などが開発されている。
　しかしながら、上記従来の多層構造体（１）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のバリア材料と熱可塑性ポリウレタン等のエラストマー材料との層間の接着性については特段考慮されていない。また、上記従来の多層構造体（２）も、層間接着性に関してエチレン－ビニルアルコール共重合体等の硬質ポリマー材料自体やこれと可塑性ポリマー材料との組合せ等の工夫がなされておらず、単にホットメルト接着剤からなる繋ぎ層を使用して各層間の接着性を強化する技術のみが開示されている。そのため、これら従来の多層構造体（１）及び多層構造体（２）によれば、層間の接着性が不十分であり、層間の剥離等によりバリア層にクラックが生じやすくなり、耐久性が低下するおそれがある。その結果、従来の多層構造体（１）及び（２）では、高いガスバリア性が要求される用途においてはガスバリア性が不十分となり、使用しにくいという不都合がある。
　一方、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために従来、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が設けられている。しかし、これらのブチル系ゴムの含有量を多くすると未加硫ゴムにより強度が低下し、ゴム切れやシート穴空きなどが生じやすい。特に、インナーライナーを薄ゲージ化する場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出し易いという不都合を生じる。
　従って、上記ブチル系ゴムの含有量は自ずから制限され、このブチル系ゴムを配合したゴム組成物を用いる場合、空気バリア性の点からインナーライナー層には、１ｍｍ前後の厚さが必要となる。そのため、タイヤに占めるインナーライナー層の質量は約５％程度となり、タイヤ質量の低減によって自動車燃費を向上するための障壁となっている。
　そこで、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的としてインナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が提案されている。このような手法としては、例えば、ナイロンフィルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代えて用いる手法が開発されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドした組成物のフィルムをインナーライナー層に用いる手法も開発されている（例えば、特許文献６参照）。
　しかしながら、これらのフィルムを用いる方法は、タイヤ軽量化はある程度可能であるとしても、マトリックスが結晶性の樹脂材料であるために、特に５℃以下の低温での使用時における耐クラック性や耐屈曲疲労性が、通常用いられるブチル系ゴム配合組成物層の場合より劣るという不都合があり、加えてタイヤ製造も煩雑な工程となる。
　一方、エチレン－ビニルアルコール共重合体は、上述したようにガスバリア性に優れている。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを軽量化することが可能である。したがって空気入りタイヤの空気透過性を低下させるために、エチレン－ビニルアルコール共重合体をタイヤインナーライナーに用いることは有効であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤが開発されている（例えば、特許文献７参照）。
　しかしながら、このエチレン－ビニルアルコール共重合体をインナーライナーとして用いた場合は、内圧保持性改良効果は大きいものの、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高く、耐屈曲性が優れていないため、屈曲時の変形で破断やクラックが生じることがある。このため、エチレン－ビニルアルコール共重合体から形成されるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。
　この不都合を解決するために、例えば、エチレン含有量２０～７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体６０～９９重量％及び疎水性可塑剤１～４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤ内面用インナーライナーが開発されているが（例えば、特許文献８参照）、このインナーライナーの耐屈曲性については必ずしも十分に満足し得るものではない。
　したがって、優れたガスバリア性を保持したまま、高度な耐屈曲性を有し、かつ薄型化が可能な、空気入りタイヤ用のインナーライナー等に好適に用いることができる多層構造体の開発が望まれている。
特表２００２－５２４３１７号公報 特表２００７－５０９７７８号公報 特表２００３－５１２２０１号公報 特開平７－４０７０２号公報 特開平７－８１３０６号公報 特開平１０－２９４０７号公報 特開平６－４０２０７号公報 特開２００２－５２９０４号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れかつ薄型化が可能な多層構造体、これを用いたインナーライナー並びにこのインナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる所定厚さの層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなる所定厚さの層とを合計７層以上有すると共に、活性エネルギー線が照射されてなる多層構造体によって、上述の目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
　ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、
　上記Ａ層とＢ層とが合計７層以上であり、
　上記Ａ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上１０μｍ以下、上記Ｂ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上４０μｍ以下であり、
　活性エネルギー線が照射されてなる多層構造体である。
　当該多層構造体は、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層を含む多層構造を有するため、優れたガスバリア性を有する。また、当該多層構造体は、所定厚さのＡ層と共に、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層が積層されているため、ガスバリア樹脂自体の延性が低い場合でも、全体的な延性を高めることができる。従って、当該多層構造体は、延性に優れ、高い耐屈曲性を発揮することができる。そのため、当該多層構造体は屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持することができる。さらに、当該多層構造体は、活性エネルギー線が照射されてなるため、層間の接着性が高まり、ガスバリア性及び耐屈曲性を高めることができる。また、当該多層構造体は、Ａ層及びＢ層が所定の平均厚みを有する薄層であるため薄型化及び軽量化を可能とする。
　上記Ａ層とＢ層とが交互に積層されているとよい。このようにＡ層とＢ層とを交互に積層することで、積層される各層間に上述の高い接着性を発現することができる。その結果当該多層構造体の層間接着性、ひいてはガスバリア性、耐屈曲性等を格段に向上させることができる。
　当該多層構造体の厚みとしては０．１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。当該多層構造体の厚みを上記範囲とすることで、インナーライナー等各種用途への適用性を維持しつつ、また、良好な活性エネルギー線の照射効率を得ることができるため層間の接着性が高まり、ガスバリア性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。
　上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。エラストマーとして、上記各ポリマーを用いることで、当該多層構造体の延性を効果的に高めることができるため、耐屈曲性をさらに向上させることができる。
　当該多層構造体において、Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、この金属塩の含有量が金属元素換算で１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下であるとよい。当該多層構造体によれば、樹脂組成物中に所定量の金属塩を含むことで隣接する他層との接着性がさらに高まるため、ガスバリア性や耐屈曲性をさらに向上させることができる。
　上記Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の樹脂組成物中にラジカル架橋剤を含み、活性エネルギー線照射前のこの樹脂組成物に対するラジカル架橋剤の含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下であるとよい。当該多層構造体によれば、ラジカル架橋剤を含有する樹脂組成物からなる層を有する多層構造体に活性エネルギー線を照射することで、層間での架橋剤による化学結合が生じ、層間接着性をより高めることができる。その結果、当該多層構造体のガスバリア性、耐屈曲性等をより向上させることができる。また、樹脂組成物中にラジカル架橋剤を含むことで、照射される活性エネルギー線の量を低減し、生産性を向上させることができる。
　上記ガスバリア樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）であるとよい。ガスバリア性樹脂として、ＥＶＯＨを用いることで、当該多層構造体のガスバリア性をより高めることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量としては、３モル％以上７０モル％以下が好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を上記範囲とすることにより当該多層構造体のガスバリア性が向上し、加えて溶融成形性を向上させることができ、この高い溶融成形性により層間接着性を向上させることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度としては、８０モル％以上が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度を上記範囲にすることによって、当該多層構造体のガスバリア性をさらに向上させることができ、加えて、Ｂ層との層間接着性を向上させることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、これらの構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量が０．５モル％以上３０モル％以下であるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
　式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７とは結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。）
　Ａ層のＥＶＯＨが上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）を上記含有量範囲で有することによって、Ａ層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、当該多層構造体の層間接着性、耐屈曲性、熱成形性等を向上させることができる。
　上記活性エネルギー線が電子線であるとよい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、当該多層構造体の層間接着性をさらに向上させることができる。
　上記電子線が、電子線加速機により、加速電圧１００ｋＶ以上５００ｋＶ以下、照射線量５ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下で照射されるとよい。電子線を上記条件にて照射することで、架橋反応がより効果的に進行し、当該多層構造体の層間接着性をさらに高めることができる。
　当該多層構造体において、１８０℃で１５分間加熱後に、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／分によるＴ型剥離試験によって測定される層間の剥離抗力が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であるとよい。当該多層構造体が、このように優れた層間接着性を備えることで、耐屈曲性及び屈曲後のガスバリア性にも優れ、空気入りタイヤ用のインナーライナー等に好適に用いることができる。
　本発明の空気入りタイヤ用のインナーライナーは上記多層構造体を用いるものである。当該インナーライナーは、上記多層構造体を用いているため、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、加えて、軽量化も可能とする。
　また、本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナーを備えるものである。当該空気入りタイヤは、上記インナーライナーを備えているため、優れた内圧保持性能を有し、使用により屈曲変形を受けた後においてもその内圧保持性能を維持することができる。
　以上説明したように、本発明の多層構造体は、ガスバリア性に優れている。また、本発明の多層構造体は、延性に優れ、高い耐屈曲性を有していることから、変形させて使用する場合でも、この優れたガスバリア性等の特性を維持することができる。従って、当該多層構造体は、空気入りタイヤ用のインナーライナー等として好適に用いることができ、このインナーライナーを備える空気入りタイヤは、優れた内圧保持特性能を発揮することができる。
本発明の空気入りタイヤの一実施形態を示す部分断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を多層構造体、インナーライナー及び空気入りタイヤの順に詳説する。
　＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、Ａ層とＢ層とを合計７層以上有する。また、当該多層構造体は、上記Ａ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、上記Ｂ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上４０μｍ以下であり、活性エネルギー線が照射されてなるものである。なお、これらの樹脂組成物には、好ましくは、金属塩、ラジカル架橋剤等の添加剤が含有されているとよい。
　以下、当該多層構造体の層構造、Ａ層、Ｂ層、樹脂組成物への添加物、Ａ層とＢ層との関係及び製造方法に関し、この順に説明する。
　＜層構造＞
　当該多層構造体は、Ａ層とＢ層とを合計７層以上備えている。このように合計７層以上のＡ層及びＢ層を積層した構造により、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、多層構造体の全層の破断を防ぐことができ、高いガスバリア性、耐屈曲性等の特性を有している。
　かかる観点と製造上の観点から、Ａ層及びＢ層の合計の層数としては、１７層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、４８層以上がさらに好ましく、６５層以上が特に好ましい。当該多層構造体は、さらに多層の構造体としてもよく、Ａ層及びＢ層の合計の層数として、１２８層以上、２５６層以上、５１２層以上、１，０２４層以上とすることもできる。なお、この合計層数の上限は当該多層構造体の用途によって適宜選定される。
　本発明の多層構造体は、Ａ層及びＢ層以外のＣ層等を有することも可能である。また、Ａ層及びＢ層の積層順としては、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他のＣ層を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（ＡＢＣ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。
　特に、Ａ層及びＢ層の積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、Ａ層とＢ層とが交互に積層されていることが好ましい。このようにＡ層とＢ層とが交互に積層された積層体に、活性エネルギー線を照射することにより、積層される各層間の結合性が向上し高い接着性を発現することができる。その結果、当該多層構造体の層間接着性ひいてはガスバリア性、耐屈曲性等を格段に向上させることができる。また、Ａ層とＢ層とを交互に積層することで、Ａ層が両面からＢ層に挟まれるため、Ａ層の延性がより向上される。
　また、本発明の多層構造体は、このようなＡ層、Ｂ層及びその他のＣ層等からなる積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、例えば、一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。
　本発明の多層構造体においては、上記Ａ層及びＢ層の一層の平均厚みは、それぞれ０．００１μｍ以上１０μｍ以下、０．００１μｍ以上４０μｍ以下である。Ａ層及びＢ層の一層の平均厚みを上記範囲とすることで、多層構造体の全体の厚さが同じである場合でも数を増やすことができ、その結果、当該多層構造体のガスバリア性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。
　なお、当該多層構造体は、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなり上記範囲の厚みを有するＡ層と共に、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層が積層されているため、ガスバリア樹脂自体の延性が低い場合でも、延性の低い樹脂組成物からなるＡ層の延性を高めることができる。これは、延性に優れたＢ層に、延性の低い樹脂組成物からなるＡ層を薄く積層させることで、この延性の低い樹脂組成物が、延性の高い状態に転移するためと考えられる。本発明は、上記事実に着目したものであり、Ａ層は一般に延性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、タイヤ用インナーライナー等に求められるガスバリア性と耐屈曲性とを高度に両立できる。そのため、当該多層構造体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持することができる。
　Ａ層一層の平均厚みの下限としては、０．００１μｍであるが、０．００５μｍが好ましく、０．０１μｍがさらに好ましい。一方、Ａ層一層の平均厚みの上限としては、１０μｍであるが、７μｍが好ましく、５μｍがさらに好ましく、３μｍがさらに好ましく、１μｍがさらに好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、０．２μｍさらには０．１μｍが特に好ましく、０．０５μｍが最も好ましい。
　Ａ層一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚さで成形することが困難になり、当該多層構造体のガスバリア性及びその耐屈曲性が低下するおそれがある。逆に、Ａ層一層の平均厚みが上記上限を超えると、当該多層構造体全体の厚みが同じである場合、当該多層構造体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。また、Ａ層一層の平均厚みが上記上限を超えると、上述したＡ層の延性向上が十分に発現しないおそれがある。なお、Ａ層の一層の平均厚みとは、当該多層構造体に含まれる全Ａ層の厚みの合計をＡ層の層数で除した値をいう。
　Ｂ層一層の平均厚みの下限としては、０．００１μｍであるが、Ａ層と同様の理由により０．００５μｍが好ましく、０．０１μｍがさらに好ましい。一方、Ｂ層一層の平均厚みの上限としては、４０μｍであるが、３０μｍが好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。Ｂ層一層の平均厚みが上記上限を超えると、当該多層構造体全体の厚みが同じである場合、当該多層構造体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。なお、Ｂ層の一層の平均厚みも、当該多層構造体に含まれる全Ｂ層の厚さの合計をＢ層の層数で除した値をいう。
　なお、Ｂ層一層の平均厚みに関しては、Ｂ層一層の平均厚みのＡ層一層の平均厚みに対する比（Ｂ層／Ａ層）が１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがよりこのましい。また、上記比が１以上、すなわちＢ層一層の平均厚みがＡ層一層の平均厚みと同じ又はそれ以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。Ａ層とＢ層との厚みの比をこのようにすることで、当該多層構造体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
　当該多層構造体の厚みとしては０．１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上７５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。当該多層構造体の厚みを上記範囲とすることで、上記のＡ層及びＢ層の一層の平均厚みを上記範囲とすることと相まって、空気入りタイヤのインナーライナー等への適用性を維持しつつガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性などをさらに向上させることができる。ここで、多層構造体の厚みは、多層構造体の任意に選ばれた点での断面の厚みを測定することにより得られる。
　＜Ａ層＞
　Ａ層は、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる層である。Ａ層を構成する樹脂組成物がガスバリア樹脂を含むことでガスバリア性に優れる多層構造体を得ることができる。
　ガスバリア樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂であり、具体的には２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度が、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂をいう。なお、本発明に用いられるガスバリア樹脂の酸素透過速度は、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。
　このようなガスバリア樹脂としては、ＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
　これらのガスバリア性樹脂の中でも、ガスバリア性の点から、ＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、Ｂ層との接着性などの点からＥＶＯＨが特に好ましい。
　＜ポリアミド樹脂＞
　上記ポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
　上記ラクタムとしては、例えばε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等を挙げることができる。
　上記アミノカルボン酸としては、例えば６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等を挙げることができる。
　上記ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノー３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
　ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法（いわゆる固相重合）を挙げることができる。溶融状態における重縮合方法としては、例えばジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法等を挙げることができる。
　上記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１－アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンＭＸＤ６が好ましい。このナイロンＭＸＤ６のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６が上記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。
　＜ポリエステル樹脂＞
　上記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。当該多層構造体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、ＰＧＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
　＜ＰＧＡ＞
　ＰＧＡは、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－で表される構造単位（ＧＡ）を有する単独重合体又は共重合体である。ＰＧＡにおける上記構造単位（ＧＡ）の含有割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、この上限としては１００質量％が好ましい。構造単位（ＧＡ）の含有割合が上記下限より小さいと、ガスバリア性が十分に発揮されないおそれがある。
　ＰＧＡの製造方法としては、（１）グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、（２）グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、（３）グリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）の開環重合により合成する方法等を挙げることができる。
　共重合体としてのＰＧＡを合成する方法としては、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、
　シュウ酸エチレン（１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３－ジオキサン等の環状モノマー；
　乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；
　エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；
　等を、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法を挙げることができる。
　上記（３）の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下で約１２０℃～約２５０℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
　上記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。
　上記溶液相解重合法としては、例えば（１）グリコール酸オリゴマーと２３０～４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも１種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、このオリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）このオリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、このオリゴマーを溶媒に溶解させ、（３）同温度でさらに加熱を継続してこのオリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に留出させ、（５）留出物からグリコリドを回収する方法を挙げることができる。
　上記高沸点極性有機溶媒としては、例えばジ（２－メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等を挙げることができる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。
　＜全芳香族系液晶ポリエステル＞
　全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
　芳香族系の多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－メチレンジ安息香酸、ジフェン酸などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　芳香族系のポリオールとしては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、３，４’－ビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または上記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。
　＜ＥＶＯＨ＞
　以下、本発明の多層構造体のガスバリア樹脂として好適に用いられるＥＶＯＨについて詳説する。
　このＥＶＯＨは、構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有し、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。
　ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。
　エチレン単位含有量を３～７０モル％の範囲にすることによって当該多層構造体のガスバリア性が向上し、加えて溶融成形性を向上させることができ、この高い溶融成形性により層間接着性を向上することができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、多層構造体の耐水性、耐熱水性、及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれや、多層構造体の溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、当該多層構造体のガスバリア性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのケン化度を８０モル％以上にすることによって、当該多層構造体のガスバリア性をさらに向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができ、加えて、エラストマー層との層間接着性を向上させることができる。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、溶融成形性が低下するおそれがあり、加えて当該多層構造体のガスバリア性が低下するおそれや、耐着色性や耐湿性が不満足なものとなるおそれがある。
　一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記上限を超えると、ＥＶＯＨの製造コストの増加に対するガスバリア性等の上昇もそれほど期待できない。なお、ＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が異なる複数のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
　ＥＶＯＨの１，２－グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式（１）を満たし、かつ固有粘度が０．０５Ｌ／ｇ以上０．２Ｌ／ｇ以下となることが好ましい。下記式（１）中、Ｅは、ＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）（但し、Ｅ≦６４（モル％））である。
　Ｇ≦１．５８－０．０２４４×Ｅ　・・・（１）
　Ａ層の樹脂組成物がこのような１，２－グリコール結合構造単位の含有量Ｇ及び固有粘度を有するＥＶＯＨを含むことによって、得られる多層構造体のガスバリア性の湿度依存性が小さくなるという特性が発揮されると共に、良好な透明性及び光沢を有し、また他の熱可塑性樹脂との積層も容易になる。なお、１，２－グリコール結合構造単位の含有量ＧはＳ．Ａｎｉｙａら（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．１，９１（１９８５））に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定することができる。
　ＥＶＯＨは、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の中からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。Ａ層の樹脂組成物が上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上する結果、当該多層構造体の延伸性及び熱成形性を向上することができる。
　上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、当該多層構造体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン：３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。具体的には、その中でも、プロピレン、３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく、その中でも、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが特に好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
　上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。当該多層構造体のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１～８の整数を表す。
　上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、２，３－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、４－メチル－１，２－エポキシペンタン、４－メチル－２，３－エポキシペンタン、３－エチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、４－メチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－エチル－１，２－エポキシヘキサン、３－プロピル－１，２－エポキシヘキサン、４－エチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、４－メチル－２，３－エポキシヘキサン、４－エチル－２，３－エポキシヘキサン、２－メチル－３，４－エポキシヘキサン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘプタン、６－メチル－１，２－エポキシヘプタン、３－エチル－１，２－エポキシヘプタン、３－プロピル－１，２－エポキシヘプタン、３－ブチル－１，２－エポキシヘプタン、４－エチル－１，２－エポキシヘプタン、４－プロピル－１，２－エポキシヘプタン、６－エチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－２，３－エポキシヘプタン、４－エチル－２，３－エポキシヘプタン、４－プロピル－２，３－エポキシヘプタン、２－メチル－３，４－エポキシヘプタン、５－メチル－３，４－エポキシヘプタン、５－エチル－３，４－エポキシヘプタン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘプタン、２－メチル－５－エチル－３，４－エポキシヘプタン、１，２－エポキシヘプタン、２，３－エポキシヘプタン、３，４－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、３，４－エポキシオクタン、４，５－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、３，４－エポキシノナン、４，５－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、２，３－エポキシデカン、３，４－エポキシデカン、４，５－エポキシデカン、５，６－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、２，３－エポキシウンデカン、３，４－エポキシウンデカン、４，５－エポキシウンデカン、５，６－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、２，３－エポキシドデカン、３，４－エポキシドデカン、４，５－エポキシドデカン、５，６－エポキシドデカン、６，７－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－プロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、１－フェニル－１，２－エポキシブタン、３－フェニル－１，２－エポキシペンタン、４－フェニル－１，２－エポキシペンタン、５－フェニル－１，２－エポキシペンタン、１－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、３－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、４－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、５－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、６－フェニル－１，２－エポキシヘキサン等が挙げられる。
　上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－３－ペンチルオキシプロパン、１，２－エポキシ－３－ヘキシルオキシプロパン、１，２－エポキシ－３－ヘプチルオキシプロパン、１，２－エポキシ－４－フェノキシブタン、１，２－エポキシ－４－ベンジルオキシブタン、１，２－エポキシ－５－メトキシペンタン、１，２－エポキシ－５－エトキシペンタン、１，２－エポキシ－５－プロポキシペンタン、１，２－エポキシ－５－ブトキシペンタン、１，２－エポキシ－５－ペンチルオキシペンタン、１，２－エポキシ－５－ヘキシルオキシペンタン、１，２－エポキシ－５－フェノキシペンタン、１，２－エポキシ－６－メトキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－エトキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－プロポキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－ブトキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－ヘプチルオキシヘキサン、１，２－エポキシ－７－メトキシヘプタン、１，２－エポキシ－７－エトキシヘプタン、１，２－エポキシ－７－プロポキシヘプタン、１，２－エポキシ－７－ブトキシヘプタン、１，２－エポキシ－８－メトキシオクタン、１，２－エポキシ－８－エトキシオクタン、１，２－エポキシ－８－ブトキシオクタン、グリシドール、３，４－エポキシ－１－ブタノール、４，５－エポキシ－１－ペンタノール、５，６－エポキシ－１－ヘキサノール、６，７－エポキシ－１－ヘプタノール、７，８－エポキシ－１－オクタノール、８，９－エポキシ－１－ノナノール、９，１０－エポキシ－１－デカノール、１０，１１－エポキシ－１－ウンデカノール等が挙げられる。
　上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－プロペン、４－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ブテン、５－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ペンテン、６－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ヘキセン、７－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ヘプテン、８－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－オクテン等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３，４－エポキシ－２－ブタノール、２，３－エポキシ－１－ブタノール、３，４－エポキシ－２－ペンタノール、２，３－エポキシ－１－ペンタノール、１，２－エポキシ－３－ペンタノール、２，３－エポキシ－４－メチル－１－ペンタノール、２，３－エポキシ－４，４－ジメチル－１－ペンタノール、２，３－エポキシ－１－ヘキサノール、３，４－エポキシ－２－ヘキサノール、４，５－エポキシ－３－ヘキサノール、１，２－エポキシ－３－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４，４－ジメチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４，４－ジエチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－メチル－４－エチル－１－ヘキサノール、３，４－エポキシ－５－メチル－２－ヘキサノール、３，４－エポキシ－５，５－ジメチル－２－ヘキサノール、３，４－エポキシ－２－ヘプタノール、２，３－エポキシ－１－ヘプタノール、４，５－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－４－ヘプタノール、１，２－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－１－オクタノール、３，４－エポキシ－２－オクタノール、４，５－エポキシ－３－オクタノール、５，６－エポキシ－４－オクタノール、２，３－エポキシ－４－オクタノール、１，２－エポキシ－３－オクタノール、２，３－エポキシ－１－ノナノール、３，４－エポキシ－２－ノナノール、４，５－エポキシ－３－ノナノール、５，６－エポキシ－４－ノナノール、３，４－エポキシ－５－ノナノール、２，３－エポキシ－４－ノナノール、１，２－エポキシ－３－ノナノール、２，３－エポキシ－１－デカノール、３，４－エポキシ－２－デカノール、４，５－エポキシ－３－デカノール、５，６－エポキシ－４－デカノール、６，７－エポキシ－５－デカノール、３，４－エポキシ－５－デカノール、２，３－エポキシ－４－デカノール、１，２－エポキシ－３－デカノール等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘプタン、１，２－エポキシシクロオクタン、１，２－エポキシシクロノナン、１，２－エポキシシクロデカン、１，２－エポキシシクロウンデカン、１，２－エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
　上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３，４－エポキシシクロペンテン、３，４－エポキシシクロヘキセン、３，４－エポキシシクロヘプテン、３，４－エポキシシクロオクテン、３，４－エポキシシクロノネン、１，２－エポキシシクロデセン、１，２－エポキシシクロウンデセン、１，２－エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
　上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
　次に、ＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
　重合に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどを用いることができる。
　上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル：アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド：ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩：アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共重合させることもできる。
　また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
　重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン－ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール：ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。その中で、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
　重合に用いられる触媒としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤：イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
　重合温度としては、２０～９０℃程度であり、好ましくは４０～７０℃である。重合時間としては、２～１５時間程度であり、好ましくは３～１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０～９０％程度であり、好ましくは３０～８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５～８５質量％程度であり、好ましくは２０～７０質量％である。
　所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
　次に、上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、上記共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
　ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、共重合体溶液濃度が１０～５０質量％程度、反応温度が３０～６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２～１．０モル程度、ケン化時間が１～６時間程度である。
　ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
　＜Ａ層を形成する樹脂組成物中の添加物＞
　Ａ層を形成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物等の添加物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をＡ層の樹脂組成物中に含有することによって、当該多層構造体の各種性能を向上させることができる。
　具体的には、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にリン酸化合物を含有することで、当該多層構造体の溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
　リン酸化合物の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、３０質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、３００質量ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、上記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形時のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
　また、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にカルボン酸を含有することで、樹脂組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。カルボン酸としては、コストなどの観点から酢酸又は乳酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のカルボン酸の含有量）の下限としては１質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。このカルボン酸の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。逆に、カルボン酸の含有量が上記上限を超えると、層間接着性が不十分となるおそれがある。
　さらに、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性向上の効果がある。詳細には、ＥＶＯＨ等からなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨ等とホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨ等を用いることによって、通常のＥＶＯＨ等よりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ酸類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
　ホウ素化合物の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、２，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限より小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。逆に、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
　上記リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をＥＶＯＨ等を含む樹脂組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えばＥＶＯＨ等を含む樹脂組成物のペレット等を調製する際に樹脂組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この樹脂組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示される。これらの中で均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的メリット、取り扱いの容易性、作業環境の完全性等の観点から水が好適に用いられる。これらの添加の際、後述の金属塩、ＥＶＯＨ等以外の樹脂やその他の添加剤などを同時に添加することができる。
　また、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を含有させる方法として、それらの物質が溶解した溶液に、上記ケン化の後押出機等により得られたペレット又はストランドを浸漬させる方法も、均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、上記と同様の理由で、水が好適に用いられる。この溶液に後述する金属塩を溶解させることで、リン酸化合物等と同時に金属塩を含有させることができる。
　Ａ層の樹脂組成物は、分子量１，０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することによって、Ａ層の樹脂組成物の色相が改善されるので、外観の良好な多層構造体とすることができる。このような化合物としては、例えば少なくとも２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造のトリエン化合物、それ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物、２，４，６－オクタトリエンのような共役トリエン化合物等が挙げられる。また、この共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も含まれる。
　上記共役二重結合を有する化合物は、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の他の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は上記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えばフェニル基を有する１－フェニルブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸などもここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。この化合物の具体例としては、例えば２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１，３－ジフェニル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
　この共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１，３－ジフェニル－１－ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れた多層構造体を得る観点からは、上記脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、またカルボキシ基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに極性基を有しかつ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
　この共役二重結合を有する化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００を超えると、多層構造体の表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。この分子量が１，０００以下の共役二重結合を有する化合物の含有量の下限としては、奏される効果の点から、０．１質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましく、３質量ｐｐｍがさらに好ましく、５質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、この化合物の含有量の上限としては、奏される効果の点から、３，０００質量ｐｐｍが好ましく、２，０００質量ｐｐｍがより好ましく、１，５００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００質量ｐｐｍが特に好ましい。
　上記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、上述のように重合した後、かつ上記ケン化の前に添加することが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化の前及び／又はケン化反応中のＥＶＯＨ等の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
　Ａ層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外にＥＶＯＨ等以外の他の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。Ａ層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　Ａ層の樹脂組成物は、その融点より１０～８０℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から１００分後のトルクを表す）の値が０．５～１．５の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は１に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
　＜Ｂ層＞
　Ｂ層は、エラストマーを含む樹脂組成物からなる層である。Ｂ層を構成する樹脂組成物がエラストマーを含むことで、当該多層構造体の延性を高め、耐屈曲性を向上させることができる。さらに、所定厚さのＡ層と共にこのエラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層を積層させることで、Ａ層の樹脂組成物の延性が低い場合でも、Ａ層の延性を高めることができる。
　エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
　このようなエラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、ポリウレタン系エラストマーがより好ましく用いられる。
　また、このようなエラストマーとしては、特に限定されず、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
　この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましく用いられる。
　＜ポリスチレン系熱可塑性エラストマー＞
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
　このポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、さらにはポリブタジエンとブタジエン－スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン－スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン－ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体などがある。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
　これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性などのバランスの面から、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
　＜ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー＞
　ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムなどを用いた熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
　＜ポリジエン系熱可塑性エラストマー＞
　ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２－ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４－ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物などを挙げることができる。
　１，２－ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２－結合を９０％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとしての結晶性シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、ソフトセグメントとしての無定形１，２－ポリブタジエンとからなっている。
　一方、トランス１，４－ポリイソプレン系ＴＰＥは、９８％以上のトランス１，４－構造を有し、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４－セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４－セグメントからなっている。
　＜ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系熱可塑性エラストマー＞
　ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、下記の３種のタイプのものが挙げられる。なお、このＴＰＶＣも、無水マレイン酸変性ＰＶＣ等の変性物を用いてもよい。
　（１）高分子量ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
　このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせ、ソフトセグメントに、可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたものである。
　（２）部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
　このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたものである。
　（３）ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
　このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥなどのゴム、ＴＰＥを用いたものである。
　＜塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系熱可塑性エラストマー＞
　塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液といて、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。ＣＰＥは、ハードセグメントには結晶性ポリエチレン部が、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン部が用いられる。ＣＰＥには、両部がマルチブロック又はランダム構造として混在している。
　ＣＰＥは、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲な硬度をもつ、多岐にわたる性質が得られている。ＣＰＥは、また架橋することによって加硫ゴムと同じような性質も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
　＜ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
　ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは分子構造によって以下のようなタイプがあるが、その中でも（１）ポリエステル・ポリエーテル型及び（２）ポリエステル・ポリエステル型が一般的である。
　（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
　このタイプのＴＰＥＥは、一般的には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてはポリエーテルを用いたものである。
　（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
　このタイプのＴＰＥＥは、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
　（３）液晶性ＴＰＥＥ
　このタイプのＴＰＥＥは、特別なものとして、ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
　＜ポリアミド系熱可塑性エラストマー＞
　ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２などから選択され、ナイロン６又はナイロン１２が一般的である。
　ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルの代表例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどである。ポリエステルジオールの代表例は、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン－１，４－アジペート）グリコールなどである。
　＜フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー＞
　フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴムとからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合ポリマー又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、ソフトセグメントのフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマーなどが用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴム、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、フォスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むものが挙げられる。
　フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離してハードセグメントが架橋点を形成している。
　＜ポリウレタン系熱可塑性エラストマー＞
　ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート（－ＮＣＯ）とアルコール（－ＯＨ）の重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する化合物の総称である。
　本発明の多層構造体では、エラストマーとしてＴＰＵを含む樹脂組成物からなるＢ層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上することができるため好ましい。また、当該多層構造体では、このＢ層と上記Ａ層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用してもガスバリア性や延伸性を維持することができるため好ましい。
　ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル－エーテル－ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
　上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
　ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるものを用いることができる。このジカルボン酸としては、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２－メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸などの炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸：テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、Ａ層中のＥＶＯＨ等の水酸基とより反応し易いカルボニル基を有し、当該多層構造体の層間接着性がより高くなる点で、炭素数が６～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。
　低分子ポリオールとしては、特に限定されず、一般的に使用されているものを用いることができる。この低分子ポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどの炭素数２～１５の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族２価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどの側鎖にメチル基を有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールが、ポリエステルポリオール中のエステル基とＡ層中のＥＶＯＨ等の水酸基との反応が起こり易く、得られる多層構造体の層間接着性がより高くなる点で好ましい。また、低分子ポリオールとして２種以上を混合して用いる場合は、かかる側鎖にメチル基を有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールを低分子ポリオールの全量に対して５０モル％以上の割合で用いることがより好ましい。さらに、上記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオールなどが挙げられる。
　上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトンなどを挙げることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数２～１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
　上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が良すぎて得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られる多層構造体の延伸性などの力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ－Ｋ－１５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
　有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。この中でも、得られる多層構造体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＴＰＵの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
　ＴＰＵにおいて、高分子ポリオールと鎖伸長剤の合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比（イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤））が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
　ＴＰＵの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１～７質量％の範囲が好ましい。
　また、Ｂ層の樹脂組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。さらに、Ｂ層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。Ｂ層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　ＴＰＵ等、Ｂ層の樹脂組成物中のエラストマーの硬度は、ショアーＡ硬度として５０～９５が好ましく、５５～９０がより好ましく、６０～８５がさらに好ましい。硬度が上記範囲にあるものを用いると、機械的強度及び耐久性に優れ、且つ柔軟性に優れる積層構造体が得られるので好ましい。
　＜金属塩＞
　当該多層構造体においては、Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含むことが好ましい。このようにＡ層及びＢ層の少なくとも一方に金属塩を含むことによって、非常に優れたＡ層及びＢ層の層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、当該多層構造体が高い耐久性を有している。かかる金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、Ａ層の樹脂組成物中のＥＶＯＨ等と、Ｂ層の樹脂組成物中のＴＰＵ等との間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されることなどが考えられる。そのような結合生成反応としては、ＴＰＵのカーバメート基とＥＶＯＨの水酸基との間で起こる水酸基交換反応や、ＴＰＵ中の残存イソシアネート基へのＥＶＯＨの水酸基の付加反応などが考えられる。なお、金属塩はＡ層の樹脂組成物とＢ層の樹脂組成物の両方に含有されていてもよく、Ａ層の樹脂組成物又はＢ層の樹脂組成物のどちらか一方に含有されていてもよい。
　金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がさらに好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。
　アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
　アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウムなどの酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。この中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
　周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属の金属塩としては、特に限定されないが、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などのカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
　金属塩の含有量（当該多層構造全体を基準とする金属元素換算の含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、５質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍがさらに好ましく、２０質量ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、１０，０００質量ｐｐｍが好ましく、５，０００質量ｐｐｍがより好ましく、１，０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低くなり、当該多層構造体の耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、多層構造体の外観が悪化するおそれがある。
　金属塩を含有する各樹脂組成物に対する金属塩の含有量の下限としては、５質量ｐｐｍが好ましく、１０質量ｐｐｍがより好ましく、２０質量ｐｐｍがさらに好ましく、５０質量ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、５，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましく、３００質量ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、隣接する他層に対する接着性が低くなり、当該多層構造体の耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、多層構造体の外観が悪化するおそれがある。
　この金属塩をＡ層やＢ層の樹脂組成物に含有する方法は、特に限定されるものではなく、上述のようなＡ層の樹脂組成物中にリン酸化合物等を含有する方法と同様の方法が採用される。
　＜ラジカル架橋剤＞
　本発明の多層構造体においては、Ａ層及び／又はＢ層を構成する樹脂組成物が、ラジカル架橋剤を含有していることが好ましい。ラジカル架橋剤を含有する樹脂組成物からなるＡ層及び／又はＢ層を有する多層構造体に活性エネルギー線を照射することで、この活性エネルギー線照射時における架橋効果が促進され、Ａ層とＢ層との層間接着性がさらに向上し、ガスバリア性がさらに高まる。また、活性エネルギー線の照射量を、ラジカル架橋剤が存在しない場合に比べて少なくすることが可能となる。
　このラジカル架橋剤としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活性エネルギー線照射前における、ラジカル架橋剤を含有する樹脂組成物に対するラジカル架橋剤の含有量としては、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上９質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上８質量％以下が架橋効果と経済性のバランスの観点から好ましい。
　ラジカル架橋剤を樹脂組成物に含有する方法としては、特に限定されず、例えば二軸押出機等を用いて、樹脂組成物に対して溶融混練する方法などを用いることができる。
　＜Ａ層とＢ層との関係＞
　本発明の多層構造体における、Ａ層とＢ層との剥離抗力としては、１８０℃で１５分間加熱後に、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／分での測定において、好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２７Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以上である。このように、Ａ層とＢ層とは、非常に優れた層間接着性を有している。
　当該多層構造体の層間関係に関しては、活性エネルギー線の照射によって、Ａ層とＢ層との界面で分子間の架橋反応が生じ、強固に結合していると考えられ、高い層間接着性が発現される。なお、例えば、上述のように金属塩の含有によりＡ層の樹脂組成物中のＥＶＯＨ等と、Ｂ層の樹脂組成物中のＴＰＵ等の間で結合生成反応（例えば、ＴＰＵのカーバメート基とＥＶＯＨの水酸基との間で起こる水酸基交換反応、ＴＰＵ中の残存イソシアネート基へのＥＶＯＨの水酸基の付加反応など）を生じさせることで、より高い層間接着性が発揮され、当該多層構造体のガスバリア性、耐久性等をより向上させることができる。さらに、上述したように、Ａ層及び／又はＢ層にラジカル架橋剤を含有させ、活性エネルギー線を照射することにより、架橋反応がより促進され、上記層間接着性をさらに向上させることができる。
　＜多層構造体の製造方法＞
　本発明の多層構造体の製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層・接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。当該多層構造体の製造方法としては、具体的には（１）Ａ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用の樹脂組成物とを用い、多層共押出法によりＡ層及びＢ層を有する多層構造体を製造する方法や、（２）Ａ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用の樹脂組成物とを用い、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでＡ層及びＢ層を有する多層構造体を製造する方法などが例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、（１）のＡ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用の樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
　多層共押出法においては、Ａ層形成用の樹脂組成物とＢ層形成用の樹脂組成物とは加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、当該多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。
　当該多層構造体においては、このようにして得られた多層積層体に、上述のように活性エネルギー線を照射して、架橋反応を促進させ、Ａ層とＢ層との層間接着性をさらに向上させる。当該多層構造体は、このように活性エネルギー線が照射されてなるため、層間の接着性が高まる結果、ガスバリア性及び耐屈曲性を高めることができる。
　上記活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線などをいう。これらの活性エネルギー線の中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、当該多層構造体の層間接着性をさらに向上させることができる。
　電子線を照射する場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、通常加速電圧１００～５００ｋＶで、照射線量５～６００ｋＧｙの範囲で照射するのがよい。
　また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
　本発明の多層構造体は、上述のように層間接着性に優れ、高いガスバリア性、延伸性、熱成形性及び耐久性を有している。そのため、当該多層構造体は、高いガスバリア性が要求される用途に使用することができ、例えば、レトルト容器、食品用及び医療用包装材料、空気入りタイヤのインナーライナー等に用いることができる。これらの中でも、特に高いガスバリア性、延伸性、耐クラック性、耐久性等が要求される空気入りタイヤのインナーライナーに好適に使用される。
　本発明の多層構造体は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、Ａ層及びＢ層以外に他の層を含んでいてもよい。この他の層を構成する樹脂組成物の種類は、特に限定されないが、Ａ層及び／又はＢ層との間の接着性が高いものが好ましい。他の層としては、Ａ層中の例えばＥＶＯＨの有する水酸基や、Ｂ層中の例えばＴＰＵの分子鎖中のカーバメート基又はイソシアネート基と反応して、結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。
　＜空気入りタイヤ用のインナーライナー＞
　本発明の空気入りタイヤ用のインナーライナーは上記多層構造体を用いるものである。当該インナーライナーは、上記多層構造体を用いているため、ガスバリア性、層間接着性及び耐屈曲性に優れ、加えて、軽量化も可能とする。
　当該インナーライナーの厚さとしては０．１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上７５０μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下が特に好ましい。当該インナーライナーは、このように厚さが薄くとも、優れたガスバリア性、耐屈曲性を備え、層間剥離抗力に優れている。また、当該インナーライナーは、このように薄く形成できるため軽量化を可能とする。
　＜空気入りタイヤ＞
　本発明の空気入りタイヤの一実施形態である図１の空気入りタイヤは、ビードコア１、このビードコア１とビードフィラー７との周りに巻回され、コード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２、カーカス層２のタイヤ半径方向内側に配設されるインナーライナー３、カーカス層２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部、ベルト部の上部に配設されたトレッド層５、及びトレッド層５の左右に配置されたサイドウォール層６を有している。上記インナーライナー３として、上述の本発明のインナーライナー（多層構造体）が用いられている。
　空気入りタイヤ１におけるインナーライナー３は、上述のとおり合計７層以上のＡ層及びＢ層を備えている多層構造体であり、高いガスバリア性、耐屈曲性等の特性を有している。従って、本発明のインナーライナー３を備える空気入りタイヤ１は、内圧保持性に優れ、使用により屈曲変形を受けた後においても、その内圧保持性能を維持することができる。さらには、インナーライナー３は薄型化が可能であるので、空気入りタイヤ１が軽量化され、ひいては、このタイヤ１を備えた乗用車等の燃費を向上させることができる。
　なお、本発明の空気入りタイヤには、充填気体として空気、窒素などの不活性ガスを用いることができる。
　空気入りタイヤとしては、上記構成の本発明のインナーライナーを備えていればその他の構造については特に限定されず、種々の態様をとることができる。また、この空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用できる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　［製造例１］ＥＶＯＨペレット（Ａ－１ａ）の製造
　冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２０，０００質量部、メタノール１，０２０質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力５．９ＭＰａに調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して３０％であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量４４．５モル％、酢酸ビニル単位含有量５５．５モル％であった。
　この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、さらにメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（Ａ－１）を得た。
　得られたＥＶＯＨ（Ａ－１）を酢酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液１Ｌ中、酢酸０．３ｇ、リン酸０．０６ｇ、オルトホウ酸０．３５ｇ溶解）を用いて、浴比２０で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ＥＶＯＨペレット（Ａ－１ａ）を得た。ペレット（Ａ－１ａ）のＭＦＲは４．６ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）であった。また、ペレット（Ａ－１ａ）の酢酸含有量は９０質量ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４３質量ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で２６０質量ｐｐｍであった。
　［製造例２］ＥＶＯＨペレット（Ａ－１ｂ）の製造
　製造例１で得られたＥＶＯＨペレット（Ａ－１ａ）に対し、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、ペレット（Ａ－１ｂ）を製造した。
　［製造例３］ＥＶＯＨペレット（Ａ－２ａ）の製造
　製造例１で得られたケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（Ａ－１）を酢酸及びリン酸水素ナトリウムを含む水溶液（水溶液１Ｌ中、酢酸０．０５ｇ、リン酸水素ナトリウム０．０２ｇ、オルトホウ酸０．０３ｇ溶解）を用い、浴比２０で処理し、乾燥してＥＶＯＨ組成物粒子を得た。このＥＶＯＨ組成物粒子のＭＦＲは４．６ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）であった。また、このＥＶＯＨ組成物粒子の酢酸含有量は４０質量ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で２０質量ｐｐｍであった。
　上記で得られたＥＶＯＨ組成物粒子を用い、東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ－３５ＢＳ」（直径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、下記押出条件にて触媒添加下でＥＶＯＨにエポキシプロパンを反応させ、未反応のエポキシプロパンをベントより除去し、次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物８．２質量％水溶液を添加し、ペレット化を行った後、乾燥を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（ＩＩ）として下記の構造を有するエポキシプロパン変性のエチレン－ビニルアルコール共重合体ＥＶＯＨ（Ａ－２）を含むペレット（Ａ－２ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（押出条件）
シリンダー、ダイ温度設定：
　　樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ
　　　＝１６０／２００／２４０／２４０（℃）
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
エチレン－ビニルアルコール共重合体フィード量：１６ｋｇ／ｈｒ
エポキシプロパンフィード量：２．４ｋｇ／ｈｒの割合（フィード時の圧力６ＭＰａ）
触媒溶液フィード量：０．３２ｋｇ／ｈｒ
触媒調製：亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
触媒失活剤水溶液フィード量：０．１６ｋｇ／ｈｒ
　得られたペレット（Ａ－２ａ）のＭＦＲは３．２ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）であった。また、ペレット（Ａ－２ａ）の酢酸含有量は４２０質量ｐｐｍ、亜鉛イオン含有量は１２０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１３０質量ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で２０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０質量ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で１２質量ｐｐｍであった。またＥＶＯＨ（Ａ－２ａ）のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（ＩＩ）の導入量（エポキシブタン変性量）は１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）の測定より、５．８モル％であった。
　［製造例４］ＥＶＯＨペレット（Ａ－２ｂ）の製造
　製造例３で得られたＥＶＯＨペレット（Ａ－２ａ）に対し、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、ペレット（Ａ－２ｂ）を製造した。
　［製造例５］ＥＶＯＨペレット（Ａ－３）の製造
　冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２０，０００質量部、メタノール２，０００質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１０質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力４．５ＭＰａに調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して４５％であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量３２．５モル％、酢酸ビニル単位含有量６７．５モル％であった。
　この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（Ａ－３）を得た。
　得られたＥＶＯＨ（Ａ－３）を酢酸、リン酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液１Ｌ中、酢酸０．３ｇ、リン酸０．０６ｇ、オルトホウ酸０．３５ｇ溶解）を用い、浴比２０で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ＥＶＯＨペレット（Ａ－３）を得た。ペレット（Ａ－３）のＭＦＲは１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）であった。また、ペレット（Ａ－３）の酢酸含有量は９０質量ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で４３質量ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で２６０質量ｐｐｍであった。
　上記製造例１、３及び５にて、それぞれ得られたペレット（Ａ－１ａ）、ペレット（Ａ－２ａ）及びペレット（Ａ－３）の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［製造例６］ナイロンＭＸＤ６ペレット（Ａ－４）の製造
　攪拌機、分縮器を備えた反応槽に、精製アジピン酸６００質量部を添加し、窒素気流下にて加熱し内容物を溶融させた。その後、１８０℃まで加熱したところで、常圧下でさらに昇温しながら、純度が９９．９３質量％のメタキシリレンジアミンを５６０質量部滴下した。内温が２５０℃に達したところでメタキシリレンジアミンの滴下を終え、内温が２５５℃に達してから常圧でさらに１時間攪拌した。その後、反応生成物を取り出し、空冷した後に粉砕し、粒状のポリメタキシリレンアジパミドを得た。得られた粒状物を転動式真空固相重合装置に仕込み、１０ｒｐｍで回転させながら、２００Ｐａ以下まで減圧してから、９９容量％以上の窒素で常圧に戻す操作を繰り返し３回行った。その後、固相重合装置の内温を５０℃／時間の昇温速度で室温から２２０℃まで昇温して、粒状物を加熱し固相重合を行った。この固相重合は、具体的には、粒状物の温度が１３５℃に到達してから減圧操作を開始し、粒状物の温度が１５０℃に到達してから３６０分経過後に窒素常圧にして冷却を開始した。その後、窒素気流下、粒状物温度が８０℃以下になったところで、粒子物表面に付着した微粉末を除去して粒状物のサイズを６～１０ｍｅｓｈに揃えた。得られた粒状物を二軸押出機を用い２６０℃でストランド状に溶融押出後、ペレット化し、ナイロンＭＸＤ６のペレット（Ａ－４）を得た。得られたペレット（Ａ－４）のビカット軟化温度は２２５℃であった。
　［製造例７］ＰＧＡペレット（Ａ－５）の製造
　オートクレーブ反応器に、グリコール酸（和光純薬工業社製）を仕込み、撹拌しながら、２００℃まで約２時間かけて加熱昇温し、生成水を留出させながら縮合させた。次いで、２０ｋＰａに減圧し２時間保持して、低沸分を留出させて、グリコール酸オリゴマーを調製した。このグリコール酸オリゴマー１２０質量部を反応槽に仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５００質量部（純正化学社製）及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール（純正化学社製、＃４００）１５質量部を加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａの圧力下、約２７０℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの溶液相解重合を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共留出させた。得られた共留出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させてから、濾別した。濾取物を酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精製グリコリドを得た。上記の合成グリコリド１００質量部、オクタン酸スズ０．００６質量部及びラウリルアルコール０．０５質量部を反応槽に投入し、２２０℃で３時間重合した。重合後、冷却してから生成ポリマーを取り出して、粉砕し、粒状のポリマーを得た。この粒状物をアセトンで洗浄してから、３０℃で真空乾燥し、得られた粒子物のサイズを調整した。得られた粒状物を二軸押出機を用い２４０℃でストランド状に溶融押出後、ペレット化し、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）のペレット（Ａ－５）を得た。得られたペレット（Ａ－５）のビカット軟化温度は２０４℃であった。
　［製造例８］全芳香族系液晶ポリエステル樹脂ペレット（Ａ－６）の製造
　撹拌機、減圧口及び窒素導入口を備えた反応器に、ｐ－アセトキシ安息香酸１０８質量部、およびフェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて３０℃で測定した極限粘度が０．７０デシリットル／ｇのポリエチレンテレフタレート７６．８質量部を仕込み、反応系内を３回窒素置換したのち、窒素気流下、２８０℃で約１時間攪拌加熱したところ、理論留出量の約９０％の酢酸が留出した。次に系内を徐々に減圧にし、最終的に１ｍｍＨｇ以下で８時間反応させ、重合反応を終了した。得られた反応生成物をノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状の全芳香族系液晶ポリエステルのペレット（Ａ－６）を得た。得られたペレット（Ａ－６）のビカット軟化温度は１９３℃であった。
　［製造例９］ＴＰＵペレット（Ｂ－１ａ）の製造
　１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られた１分子あたりの水酸基数が２．０であり、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール６８．８質量％、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート２７．５質量％、及び１，４－ブタンジオール３．７質量％の混合物を、多軸スクリュー型押出機（ダイス温度２６０℃）で２０分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂ＴＰＵ（Ｂ－１）（ショアーＡ硬度：８５）を製造した。次いでペレット化してＴＰＵペレット（Ｂ－１ａ）を得た。
　［製造例１０］ＴＰＵペレット（Ｂ－１ｂ）の製造
　製造例９で得られたＴＰＵペレット（Ｂ－１ａ）に対し、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように、二軸押出機を用い２３０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－１ｂ）を製造した。
　［製造例１１］ＴＰＵペレット（Ｂ－２ａ）の製造
　製造例９で得られたＴＰＵ（Ｂ－１）１００質量部に対しステアリン酸ナトリウム０．３７質量部を、二軸押出機を用い２３０℃で溶融混合し、ＴＰＵペレット（Ｂ－２ａ）（ショアーＡ硬度：９０）を製造した。ペレット（Ｂ－２ａ）中のナトリウムイオン含有量は１４０質量ｐｐｍであった。
　［製造例１２］ＴＰＵペレット（Ｂ－２ｂ）の製造
　製造例１１において、ステアリン酸ナトリウムと共に、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように添加し、溶融混合してペレット（Ｂ－２ｂ）を製造した。
　［製造例１３］ＴＰＵペレット（Ｂ－３ａ）の製造
　エーテル型のＴＰＵ（クラレ社製　商品名「クラミロン９１８０」、ショアーＡ硬度：８０）１００質量部に対しステアリン酸マグネシウム０．２７質量部を、二軸押出機を用い２３０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－３ａ）を製造した。ペレット（Ｂ－３ａ）中のマグネシウムイオン含有量は１１０質量ｐｐｍであった。
　［製造例１４］ＴＰＵペレット（Ｂ－３ｂ）の製造
　製造例１３において、ステアリン酸マグネシウムと共に、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように添加し、溶融混合してペレット（Ｂ－３ｂ）を製造した。
　［製造例１５］アミド系エラストマーペレット（Ｂ－４）の製造
アミド系エラストマーペレット（ＤＡＩＣＥＬ　ＥＶＯＮＩＫ社製　商品名「Ｅ４０－Ｓ１」）１００質量部に対しステアリン酸マグネシウム０．２７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２４０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－４）を製造した。ペレット（Ｂ－４）中のマグネシウムイオン含有量は１１０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例１６］ポリアミド１２エラストマーペレット（Ｂ－５）の製造
　ポリアミド１２エラストマーペレット（宇部興産社製　商品名「ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ」）１００質量部に対しステアリン酸マグネシウム０．２７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２４０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－５）を製造した。ペレット（Ｂ－５）中のマグネシウムイオン含有量は１１０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例１７］無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体エラストマーペレット（Ｂ－６）の製造
　無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体エラストマーペレット（三井化学社製　商品名「タフマーＭＨ７０１０」）１００質量部に対しステアリン酸ナトリウム０．３７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－６）を製造した。ペレット（Ｂ－６）中のナトリウムイオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例１８］無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体エラストマーペレット（Ｂ－７）の製造
　無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体エラストマーペレット（三井化学社製　商品名「タフマーＭＰ０６１０」）１００質量部に対しステアリン酸ナトリウム０．３７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－７）を製造した。ペレット（Ｂ－７）中のナトリウムイオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例１９］変性ポリプロピレン系エラストマーペレット（Ｂ－８）の製造
　変性ポリプロピレン系エラストマーペレット（日本ポリオレフィン社製　商品名「アドテックスＥＲ３２０Ｐ」）１００質量部に対しステアリン酸ナトリウム０．３７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－８）を製造した。ペレット（Ｂ－８）中のナトリウムイオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例２０］変性ポリエチレン系エラストマーペレット（Ｂ－９）の製造
　変性ポリエチレン系エラストマーペレット（三井化学社製　商品名「アドマーＮＢ５０８」）１００質量部に対しステアリン酸ナトリウム０．３７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－９）を製造した。ペレット（Ｂ－９）中のナトリウムイオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例２１］変性スチレン系エラストマーペレット（Ｂ－１０）の製造
　変性スチレン系エラストマーペレット（ＪＳＲ社製　商品名「ダイナロン８６３０Ｐ」）１００質量部に対しステアリン酸マグネシウム０．２７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２４０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－１０）を製造した。ペレット（Ｂ－１０）中のマグネシウムイオン含有量は１１０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例２２］変性スチレン系エラストマーペレット（Ｂ－１１）の製造
　変性スチレン系エラストマーペレット（ＪＳＲ社製　商品名「ダイナロン４６３０Ｐ」）１００質量部に対しステアリン酸マグネシウム０．２７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２４０℃で溶融混合し、ペレット（Ｂ－１１）を製造した。ペレット（Ｂ－１１）中のマグネシウムイオン含有量は１１０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例２３］エポキシ化天然ゴムペレット（Ｂ－１２）の製造
　エポキシ化天然ゴム（Ｍｕ－ａｎｇ．Ｍａｉ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製　商品名「ＥＰＯＸＹ　ＰＲＥＮＥ２５」）１００質量部に対しステアリン酸ナトリウム０．３７質量部およびラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート４質量部を、二軸押出機を用い２１０℃で溶融混合し、押出して得られたストランドを切断してペレット（チップ）（Ｂ－１２）を製造した。ペレット（Ｂ－１２）中のナトリウムイオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ラジカル架橋剤含有量は４質量％であった。
　［製造例２４］イソシアネート変性ＳＢＲペレット（Ｂ－１３）の製造
　窒素置換された内容積５Ｌの反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、１，３－ブタジエン４５０ｇ、スチレン５０ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．３２ｇを加えて断熱下３０～９０℃で重合反応を行なった。重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをｎ－ブチルリチウムに対して２当量加え反応させた。更に、老化防止剤としてジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを重合体１００ｇに対して０．７ｇ添加して、常法にて脱溶・乾燥を行なった。
　得られたイソシアネート変性ＳＢＲに対し、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように、二軸押出機を用い２３０℃で溶融混合し、押出して得られたストランドを切断してペレット（チップ）（Ｂ－１３）を製造した。
　［製造例２５］イソシアネート変性ＢＲペレット（Ｂ－１４）の製造
　窒素置換された反応器に、シクロヘキサン２，０００ｇ、ブタジエン５００ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを添加し、断熱下３０～９０℃で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをリチウム原子に対し２当量加えて反応させた。次いで、２，６－ジ－ターシャリーブチル－ｐ－クレゾールを添加後、シクロヘキサンを加熱除去してイソシアネート変性ＢＲを得た。
　得られたイソシアネート変性ＢＲに対し、ラジカル架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、ペレット中の含有量が４質量％となるように、二軸押出機を用い２３０℃で溶融混合し、押出して得られたストランドを切断してペレット（チップ）（Ｂ－１４）を製造した。
　［実施例１］
　ＥＶＯＨペレット（Ａ－１ａ）及びＴＰＵペレット（Ｂ－１ａ）を用い、それぞれペレットを構成する樹脂組成物によって交互にＡ層が１６層及びＢ層が１７層の多層構造体が形成されるように、３３層フィードブロックにて、共押出機に２１０℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するペレット（Ａ－１ａ）及びペレット（Ｂ－１ａ）の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚さが均一になるように押出された。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計２５層からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なおペレット（Ａ－１ａ）及びペレット（Ｂ－１ａ）の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
　上記のようにして得られたキャストフィルムはＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＶＨＸ－９００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）及び電子顕微鏡ＶＥ－８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて断面観察を行った結果、Ａ層及びＢ層それぞれの平均厚みが０．５μｍ、全体の厚みが１２．５μｍであった。なお、各厚みはランダムに選択された９点での測定値の平均値とした。
　次いで、このキャストフィルムに、電子線加速機［日新ハイボルテージ社製、機種名「キュアトロンＥＢ２００－１００」］により、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射して多層構造体を得た。
　［実施例２～４１］
　表２～表５に示すペレットの種類、ペレット中の添加剤の種類と量、積層状態、共押出成形温度及び所定の電子線照射量を採用した以外は、実施例１と同様にして多層構造体を製造した。
　なお、層数が１２９層以上の実施例の多層構造体は、それぞれのペレットを２１０℃で溶融し、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させて３層積層としたものをスタティックミキサーに供給して、厚み方向に交互に積層された積層体を得た。
　［比較例１］
　ＥＶＯＨペレット（Ａ－１ａ）と、エラストマーとしてＴＰＵペレット（Ｂ－１ａ）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（ＴＰＵ（Ｂ１ａ）層／ＥＶＯＨ（Ａ－１ａ）層／ＴＰＵ（Ｂ－１ａ）層）を作製した。各層の厚みは、ＥＶＯＨ（Ａ－１ａ）層は６．４μｍ、ＴＰＵ（Ｂ－１ａ）層は各々３．４μｍである。
　次いで、このフィルムに、電子線加速機［日新ハイボルテージ社製、機種名「キュアトロンＥＢ２００－１００」］により、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射して多層構造体を得た。
　なお、共押出成形条件は以下のとおりである。
・層構成：ＴＰＵ（Ｂ－１ａ）／ＥＶＯＨ（Ａ－１ａ）／ＴＰＵ（Ｂ－１ａ）（厚み３．４／６．４／３．４：単位はμｍ）
・各樹脂の押出温度：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
・各樹脂の押出機仕様：
　ＴＰＵ（Ｂ－１ａ）：２５ｍｍφ押出機　Ｐ２５－１８ＡＣ（大阪精機工作社製）
　ＥＶＯＨ（Ａ－１ａ）：２０ｍｍφ押出機　ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（東洋精機社製）
・Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用　（プラスチック工学研究所社製）
・冷却ロールの温度：５０℃
・引き取り速度：４ｍ／分
　［比較例２～５］
　電子線を照射しなかったこと以外は、それぞれ実施例１及び実施例３９～４１と同様にして多層構造体を得た。
　［比較例６～８］
　表５に示すペレットの種類、ペレット中の添加剤の種類と量、積層状態、共押出成形温度及び所定の電子線照射量を採用した以外は、比較例１と同様にして多層構造体を製造した。
　（評価）
　実施例１～４１、比較例１～８で得られた多層構造体の諸特性を、下記の方法に従って評価した。その結果を、Ａ層及びＢ層に関するデータと共に、表２～表５に示す。
（１）ガスバリア性
　多層構造体を、２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿し、調湿済みの多層構造体のサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を用い、２０℃－６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて空気透過速度を測定した。その平均値を求め（単位：ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、比較例１の平均値を１００として指数表示し、ガスバリア性を評価した。指数値が低いほどガスバリア性に優れる。
（２）層間の剥離抗力
　多層構造体を１８０℃で１５分間加熱後に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠し、２３℃、５０％Ｈ雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／分によるＴ型剥離試験により、層間の剥離抗力を測定した。
（３）室内ドラム評価
　多層構造体をインナーライナーとして用い、常法により、断面構成が図１に示されるような乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
（３－１）ドラム走行試験後の亀裂の有無
　上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１，０００ｋｍ走行を実施した。ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。
（３－２）ドラム走行試験後のガスバリア性
　さらに、タイヤ側面部を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿し、調湿済みのタイヤ側面部の切片のサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を用い、２０℃－６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、空気透過速度を測定し、その平均値を求め（単位：ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）、比較例１の多層構造体のサンプルの空気透過速度の平均値を１００として指数表示し、ガスバリア性を評価した。指数値が低いほど、ガスバリア性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表中、ペレット中の金属塩における（　）内数値は、金属塩を構成する金属元素の含有量を示し、単位は質量ｐｐｍである。
　表２～５から明らかなように、Ａ層又はＢ層、あるいはその両方に金属塩を含む場合、両方の層に金属塩を含まないものに比べて、層間の剥離抗力が高くなる。また、ラジカル架橋剤をいずれかの層に含む場合、ラジカル架橋剤及び金属塩を両方の層に含まないものに比べて、層間の剥離抗力が高くなり、特に両方の層に金属塩を含むと共に、一方の層にさらにラジカル架橋剤を含むものは、この剥離抗力が高い。
　一方、三層構造又は電子線を照射していない各比較例の多層構造体は、層間接着力が低く、耐屈曲性も十分でないことが示された。
　本発明の多層構造体は、ガスバリア性、耐屈曲性等に優れ、ガスバリア性が要求される各種フィルム、特に空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。
１　ビードコア
２　カーカス層
３　インナーライナー
４　ベルト層
５　トレッド層
６　サイドウォール層
７　ビードフィラー

Claims (15)

  1. 　ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、
    　上記Ａ層とＢ層とが合計７層以上であり、
    　上記Ａ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上１０μｍ以下、上記Ｂ層の一層の平均厚みが０．００１μｍ以上４０μｍ以下であり、
    　活性エネルギー線が照射されてなる多層構造体。
  2. 　上記Ａ層とＢ層とが交互に積層されている請求項１に記載の多層構造体。
  3. 　厚みが０．１μｍ以上１，０００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の多層構造体。
  4. 　上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層構造体。
  5. 　上記Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、
    　この金属塩の含有量が、金属元素換算で１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層構造体。
  6. 　上記Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の樹脂組成物中にラジカル架橋剤を含み、
    　活性エネルギー線照射前のこの樹脂組成物に対するラジカル架橋剤の含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層構造体。
  7. 　上記ガスバリア樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層構造体。
  8. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が、３モル％以上７０モル％以下である請求項７に記載の多層構造体。
  9. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が８０モル％以上である請求項７又は請求項８に記載の多層構造体。
  10. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、
    　これらの構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量が０．５モル％以上３０モル％以下である請求項７、請求項８又は請求項９に記載の多層構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
    　式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７とは結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。）
  11. 　上記活性エネルギー線が電子線である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多層積層体。
  12. 　上記電子線が、電子線加速機により、加速電圧１００ｋＶ以上５００ｋＶ以下、照射線量５ｋＧｙ以上６００ｋＧｙ以下で照射される請求項１１に記載の多層積層体。
  13. 　１８０℃で１５分間加熱後に、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／分によるＴ型剥離試験によって測定される層間の剥離抗力が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多層構造体。
  14. 　請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の多層構造体を用いる空気入りタイヤ用のインナーライナー。
  15. 　請求項１４に記載のインナーライナーを備える空気入りタイヤ。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012250560A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250562A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2013010350A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2013010347A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Bridgestone Corp 積層体及び空気入りタイヤの製造方法
US9724968B2 (en) 2011-05-31 2017-08-08 Bridgestone Corporation Multilayer structure, inner liner for pneumatic tire, and pneumatic tire
JP2017214003A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤのインナーライナー、空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
JP2018193490A (ja) * 2017-05-18 2018-12-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、それを用いたゴム、インナーライナー、及び空気入りタイヤ
US10183432B2 (en) 2011-05-31 2019-01-22 Kuraray Co., Ltd. Inner liner for pneumatic tire, method for producing the same, and pneumatic tire
WO2021060308A1 (ja) * 2019-09-24 2021-04-01 株式会社クラレ 積層体
WO2021065511A1 (ja) 2019-10-04 2021-04-08 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3415310B1 (en) 2014-09-12 2021-12-01 NIKE Innovate C.V. Membranes and uses thereof
KR101760554B1 (ko) * 2014-09-23 2017-07-21 한국타이어 주식회사 공기압 타이어
EP3478516B1 (en) 2016-06-29 2021-09-08 Nike Innovate C.V. Multi-layered structures and method of manufacturing thereof
US20200001507A1 (en) 2017-02-08 2020-01-02 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic Tire and Method of Manufacturing the Same
CN109130710B (zh) * 2018-08-17 2021-01-01 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 内附密封胶层具有防穿孔性能的充气轮胎及其制造方法
CN112041238B (zh) * 2019-04-04 2023-06-16 花王株式会社 容器用片材
US11608418B2 (en) * 2020-05-27 2023-03-21 Taiwan Textile Federation, R.O.C. Method of preparing self-adhesive polyester elastomer composite membrane and composite strip

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0640207A (ja) 1992-07-24 1994-02-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ及びその製造方法
JPH0740702A (ja) 1993-07-31 1995-02-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ及びその製造方法
JPH0781306A (ja) 1993-09-14 1995-03-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ及びその製造方法
JPH1029407A (ja) 1996-07-16 1998-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤおよびその製造方法
JP2002052904A (ja) 2000-08-11 2002-02-19 Kuraray Co Ltd タイヤ内面用インナーライナー
JP2002524317A (ja) 1998-09-11 2002-08-06 ナイキ，インコーポレイテッド 軟質膜
JP2003512201A (ja) 1999-10-15 2003-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 順応性多層フィルム
JP2003231715A (ja) * 2001-05-14 2003-08-19 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその製造方法
JP2006188710A (ja) * 2001-05-14 2006-07-20 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
JP2006233222A (ja) * 2001-05-14 2006-09-07 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
JP2006272569A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Kuraray Co Ltd 多層フィルムおよびそれを使用したフレキシブル容器
WO2007037541A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 低空気透過性樹脂／ゴム組成物の低空気透過性ゴム積層体及びその製造方法
JP2007509778A (ja) 2003-10-27 2007-04-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ミクロレイヤー合成物及びその製造方法
WO2007083785A1 (ja) * 2006-01-17 2007-07-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008247030A (ja) * 2000-11-02 2008-10-16 Nike Inc 積層体の界面密着性を改善するためのプロセス

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5992486A (en) * 1994-09-13 1999-11-30 Gunze Limited Laminate gas barrier layer for pneumatic tires
JP4043599B2 (ja) 1998-05-19 2008-02-06 大日本印刷株式会社 ガスバリア性多層ヒートシールフィルムとその製造方法
JP2000108256A (ja) 1998-10-05 2000-04-18 Kuraray Co Ltd 熱成形用多層構造体および熱成形容器
CA2310925C (en) * 1999-06-11 2005-10-11 Kuraray Co., Ltd. Multilayered structure
CN1231501C (zh) 2001-05-14 2005-12-14 可乐丽股份有限公司 改性乙烯－乙烯醇共聚物及其制造方法
JP5072167B2 (ja) * 2002-04-15 2012-11-14 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および多層積層体
ATE309091T1 (de) 2002-07-25 2005-11-15 Cryovac Inc Thermoplastische gassperrfolie und substrat- folienverbundmaterial
CA2452218C (en) * 2002-12-12 2011-08-30 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition, molded product, and multilayer structure
JP4972916B2 (ja) 2005-05-31 2012-07-11 株式会社ブリヂストン Ｅｖｏｈ系複合樹脂及び冷媒輸送用ホース
JP2007021850A (ja) 2005-07-14 2007-02-01 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー複合体
JP4701080B2 (ja) 2005-12-16 2011-06-15 クラレプラスチックス株式会社 多層チューブ
EP1825998B1 (en) 2006-02-28 2013-09-04 Cryovac, Inc. Gas-barrier shrink films and their use in deep-drawing applications
JP5592616B2 (ja) * 2008-03-31 2014-09-17 株式会社ブリヂストン フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ
JP5702733B2 (ja) * 2009-12-01 2015-04-15 株式会社クラレ 多層構造体及びその製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0640207A (ja) 1992-07-24 1994-02-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ及びその製造方法
JPH0740702A (ja) 1993-07-31 1995-02-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ及びその製造方法
JPH0781306A (ja) 1993-09-14 1995-03-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ及びその製造方法
JPH1029407A (ja) 1996-07-16 1998-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤおよびその製造方法
JP2002524317A (ja) 1998-09-11 2002-08-06 ナイキ，インコーポレイテッド 軟質膜
JP2003512201A (ja) 1999-10-15 2003-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 順応性多層フィルム
JP2002052904A (ja) 2000-08-11 2002-02-19 Kuraray Co Ltd タイヤ内面用インナーライナー
JP2008247030A (ja) * 2000-11-02 2008-10-16 Nike Inc 積層体の界面密着性を改善するためのプロセス
JP2003231715A (ja) * 2001-05-14 2003-08-19 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその製造方法
JP2006188710A (ja) * 2001-05-14 2006-07-20 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
JP2006233222A (ja) * 2001-05-14 2006-09-07 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
JP2007509778A (ja) 2003-10-27 2007-04-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ミクロレイヤー合成物及びその製造方法
JP2006272569A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Kuraray Co Ltd 多層フィルムおよびそれを使用したフレキシブル容器
WO2007037541A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 低空気透過性樹脂／ゴム組成物の低空気透過性ゴム積層体及びその製造方法
WO2007083785A1 (ja) * 2006-01-17 2007-07-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. ANIYA ET AL., ANALYTICAL SCIENCE, vol. 1, 1985, pages 91
See also references of EP2623315A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012250560A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250562A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2013010350A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2013010347A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Bridgestone Corp 積層体及び空気入りタイヤの製造方法
US9724968B2 (en) 2011-05-31 2017-08-08 Bridgestone Corporation Multilayer structure, inner liner for pneumatic tire, and pneumatic tire
US10183432B2 (en) 2011-05-31 2019-01-22 Kuraray Co., Ltd. Inner liner for pneumatic tire, method for producing the same, and pneumatic tire
JP2017214003A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤのインナーライナー、空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
JP2018193490A (ja) * 2017-05-18 2018-12-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、それを用いたゴム、インナーライナー、及び空気入りタイヤ
WO2021060308A1 (ja) * 2019-09-24 2021-04-01 株式会社クラレ 積層体
JP6866538B1 (ja) * 2019-09-24 2021-04-28 株式会社クラレ 積層体
US11813825B2 (en) 2019-09-24 2023-11-14 Kuraray Co., Ltd. Laminate
WO2021065511A1 (ja) 2019-10-04 2021-04-08 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ

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