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WO2012026236A1 - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2012026236A1
WO2012026236A1 PCT/JP2011/066154 JP2011066154W WO2012026236A1 WO 2012026236 A1 WO2012026236 A1 WO 2012026236A1 JP 2011066154 W JP2011066154 W JP 2011066154W WO 2012026236 A1 WO2012026236 A1 WO 2012026236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate
group
mass
carbon atoms
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066154
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石川　康弘
敬直 竹内
誠一 前場
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to CN201180041025.0A priority Critical patent/CN103068921B/zh
Priority to KR1020137004621A priority patent/KR101816500B1/ko
Priority to JP2012530586A priority patent/JP5739892B2/ja
Publication of WO2012026236A1 publication Critical patent/WO2012026236A1/ja

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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent impact resistance. More specifically, the present invention relates to a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition excellent in impact resistance, comprising a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a specific chain length and glass fibers treated with a specific sizing agent. It is.
  • Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical properties, transparency, and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as the electrical / electronic equipment field and the automotive field.
  • a glass fiber reinforced polycarbonate resin to which glass fiber is added is known.
  • the impact resistance of the polycarbonate resin is significantly reduced.
  • various methods for improving the impact resistance of a polycarbonate resin to which glass fiber is added have been studied. For example, a method of blending a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer with a polycarbonate resin is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 a polycarbonate resin composition composed of glass fiber and polycarbonate-polydimethylsiloxane treated with a sizing agent containing a polyolefin resin is treated with a sizing agent containing an epoxy resin and a urethane resin. It is shown that the resin composition is inferior in impact strength to the resin composition composed of the prepared glass fiber and polycarbonate-polydimethylsiloxane.
  • Patent Document 4 it is known that the Izod impact strength of a polycarbonate resin composition can be improved by adding glass fibers treated with a coating agent containing a polyolefin wax to a mixed resin of a polycarbonate resin and a polyester resin.
  • the polycarbonate resin only a homopolycarbonate derived from bisphenol A is disclosed.
  • a polycarbonate resin composition obtained by blending an aromatic polycarbonate resin with a glass fiber pre-coated with a coating agent having low adhesion to the polycarbonate resin, and further blending an organic alkali metal salt or an organic phosphorus compound. (Patent Documents 5 and 6).
  • the glass fibers used here are glass fibers that have been pretreated with a coating of polyolefin, preferably polyolefin wax.
  • polyolefin preferably polyolefin wax.
  • specific polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer used in the present invention is not disclosed as the polycarbonate resin to be used.
  • An object of the present invention is to obtain more excellent impact resistance in a polycarbonate resin composition containing glass fibers.
  • the present inventors have solved the above problems by using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a specific chain length of the polyorganosiloxane portion and glass fibers treated with a sizing agent containing polyolefin.
  • the present invention was completed.
  • the present invention (A): (A-1): 5 to 100 mass of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a main chain having a repeating unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) % And (A-2); 100 parts by mass of a polycarbonate-based resin mixture consisting of 0 to 95% by mass of an aromatic polycarbonate other than (A-1), and (B) 3 to 20 parts by mass of glass fiber treated with polyolefin It is related with the polycarbonate-type resin composition containing these.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • n is an average number of repetitions and represents a number of 65 to 600, and a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the impact resistance is further improved. It is possible to provide a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having a high glass fiber content.
  • the present invention provides a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having (A) :( A-1); a main chain having a repeating unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) 5 to 100% by mass, and (A-2); 100 parts by mass of a polycarbonate resin mixture comprising 0 to 95% by mass of an aromatic polycarbonate other than (A-1), and (B) glass fiber 3 treated with polyolefin
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition containing ⁇ 20 parts by mass.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably R 3 to R 6 are all methyl groups.
  • Y represents an organic residue containing an aliphatic group or an aromatic group, and is preferably an organic residue derived from allylphenol or eugenol.
  • n is an average number of repetitions and represents a number of 65 to 600, and a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • (A-1) polycarbonate - described polyorganosiloxane copolymer the content of the polyorganosiloxane block portion containing the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 1 to 20% by mass, The amount is preferably 1.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass. If it is 1% by mass or more, the effect of improving impact strength is sufficient, and if it is 20% by mass or less, sufficient heat resistance is obtained.
  • the average repeating number n in the structural unit represented by the general formula (II) is from 65 to 600, more preferably from 70 to 200, still more preferably from 80 to 180.
  • n is less than 65, the effect of improving the impact strength is not sufficient, and if it exceeds 600, (A-1) the handleability in producing the polyorganosiloxane-polycarbonate copolymer becomes difficult and economical.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer includes a dihydric phenol represented by the general formula (1) and a polyorganosiloxane represented by the general formula (2).
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y represents an organic residue containing aliphatic or aromatic
  • Z represents halogen, —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —COOH or —SH
  • R 7 represents a straight chain Represents a branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group which may have an alkoxy group on the ring, or an arylene group.
  • m represents 0 or 1; ] When, in which phosgene, carbonic esters, or obtained a chloroformate by copolymerizing.
  • dihydric phenols represented by the general formula (1) used as a raw material for the (A-1) polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly called bisphenol a] is preferable.
  • bisphenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2,2-bis. (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-tetramethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorofe) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibrom
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol or the like having a predetermined polymerization degree n. It can be easily produced by hydrosilation reaction at the end of the polyorganosiloxane chain.
  • the phenols are more preferably allylphenol or eugenol.
  • Y in the general formula (II) of (A-1) is an organic residue derived from allylphenol or eugenol.
  • Examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) include:
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, as in the general formula (1).
  • R 8 represents an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group
  • n represents the average number of repeating organosiloxane constituent units and represents a number of 65 to 600 C represents a positive integer.
  • c is usually an integer of 1 to 6.
  • Etc is usually an integer of 1 to 6.
  • a phenol-modified polyorganosiloxane represented by the formula (3) is preferable from the viewpoint of easy polymerization, and ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl), which is one of the compounds represented by the formula (4). ) Propyl] polydimethylsiloxane or ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, which is one of the compounds represented by formula (5), is preferred because of its availability. .
  • the phenol-modified polyorganosiloxane can be prepared by known methods. Known production methods include the following, for example. Cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane. At this time, ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane having a desired average repeating unit can be synthesized by changing the charging ratio of cyclotrisiloxane and disiloxane.
  • this ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane is subjected to an addition reaction with a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol, to thereby obtain a desired compound.
  • a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol
  • a phenol-modified polyorganosiloxane having an average repeating unit can be produced.
  • low molecular weight cyclic polyorganosiloxane and an excessive amount of the phenol compound remain as impurities. Therefore, heating is performed under reduced pressure to distill off these low molecular compounds.
  • the aromatic polycarbonate other than (A-2); (A-1) includes a dihydric phenol compound and phosgene in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an alkaline aqueous solution.
  • an interfacial polymerization method in which a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added for polymerization, or a dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and an inert solvent, Those obtained by a conventional method for producing an aromatic polycarbonate such as a pyridine method for directly producing by introducing phosgene are used.
  • a terminal terminator, a molecular weight regulator, a branching agent and the like are used as necessary.
  • a terminal terminator or a molecular weight modifier is usually used.
  • the molecular weight regulator various types can be used as long as they are usually used for polymerization of polycarbonate resin. Specifically, as monohydric phenol, for example, phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, ot -Butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, p-cyclohexy
  • a branching polycarbonate can be obtained by using a branching agent in combination in the range of 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 1.0 mol% with respect to the dihydric phenol compound.
  • the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene.
  • the content of the polyorganosiloxane is from the viewpoint of impact resistance. it is preferably 1 to 10 mass%, more preferably 2 to 7% by mass.
  • the content of (A-1) is 5 to 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, and (A-2) The content of is 95 to 0% by mass, preferably 80 to 0% by mass, more preferably 60 to 0% by mass.
  • (A-1) When the content of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is less than 5% by mass, (A-1) a polyorganosiloxane block portion containing a structural unit represented by the general formula (II) at the time of production
  • (A-1) the uniformity of the reaction may be reduced in the polymerization step during production, and the polymer and the polymer may be washed in the polymer washing step. since there is the separation of water is deteriorated, greatly reduced the productivity of the (a-1).
  • the content of (A-2) aromatic polycarbonate resin exceeds 95% by mass, the ratio of (A-1) becomes less than 5% by mass. It is necessary to increase the content of the polyorganosiloxane block portion including the structural unit represented by the formula (1), which is not preferable for the same reason as described above.
  • glass fiber treated with polyolefin glass fiber obtained by bundling glass fiber with a bundling agent containing a polyolefin resin in advance is used.
  • sizing agents such as polyurethane, epoxy resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid, etc., but even if glass fibers treated with these sizing agents are used, the effect of the present invention is I can't get it.
  • the polyolefin sizing agent is a sizing agent comprising a polyolefin resin and an optionally functionalized silane sizing agent.
  • polyolefin resin polyolefin wax is preferable.
  • the polyolefin wax preferably comprises polyethylene wax or polypropylene wax or copolymers thereof, such as polyethylene-propylene wax and polyethylene-butylene wax.
  • the polyolefin wax is preferably based on an olefin having 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, even more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a polyethylene wax. It is. Such glass fibers converged by polyolefin resins are commercially available.
  • the glass fiber used for the sizing treatment with a sizing agent containing a polyolefin-based resin may be any of alkali-containing glass, low alkali glass, and alkali-free glass.
  • a sizing agent containing a polyolefin-based resin may be any of alkali-containing glass, low alkali glass, and alkali-free glass.
  • any things, such as roving, a chopped strand, a milled fiber can be used.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is 1 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m, more preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the glass fiber may have a cross-sectional shape other than a perfect circle, such as an elliptical shape, a cocoon shape, or a three-leaf shape. Furthermore, it may be one glass fiber of circular shape glass fiber and non-perfect circle shape is mixed.
  • the glass fiber treated with the polyolefin (B) used in the present invention is one obtained by treating the glass fiber with the sizing agent and bundling it to about 100 to 1,000 strands.
  • the method for bundling glass fibers using a bundling agent is not particularly limited, and any conventionally used method such as dip coating, roller coating, spray coating, flow coating, spray coating or the like is used. be able to.
  • a chopped strand obtained by cutting the obtained strand into an average fiber length of 1 to 8 mm, preferably about 3 to 6 mm is used.
  • Glass fibers used for sizing treatment with a sizing agent containing the polyolefin resin are silanes such as aminosilane, epoxy silane, vinyl silane, and methacryl silane, titanate, aluminum, chrome, zirconium.
  • the surface treatment may be performed with a borane or borane coupling agent.
  • silane coupling agents and titanate coupling agents are preferable, and silane coupling agents are particularly preferable.
  • silane coupling agents include triethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane , .gamma.-mercaptopropyl cytometry silane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, and the like.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane are preferably used.
  • the method conventionally used for example, Any method such as an aqueous solution method, an organic solvent method, and a spray method can be used.
  • the use amount of the sizing agent and the coupling agent is not particularly limited, but is usually used so that the total amount thereof is 0.1 to 1.5% by mass with respect to the glass fiber.
  • the content of the glass fiber treated with (B) polyolefin is 3 to 20 parts by mass, preferably 4 to 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin mixture. Part, more preferably 5 to 18 parts by weight.
  • the amount is less than 3 parts by mass, the effect of improving heat resistance and rigidity by adding glass fiber is not sufficient.
  • it exceeds 20 parts by mass the effect of improving the Izod impact strength obtained by using the polyolefin-based sizing agent decreases.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may be conventionally added to the polycarbonate resin composition as necessary.
  • these various additives can be blended. These include reinforcing materials, fillers, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, other flame retardants and elastomers for improving impact resistance. .
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by blending each component (A-1), (A-2), (B), and known additives as necessary, and kneading. it can.
  • the blending and kneading are usually performed using a method such as a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder or the like. It can be done by a method.
  • the heating temperature of during the kneading is usually selected in the range of 250 ⁇ 320 ° C..
  • various conventionally known molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc.
  • a vacuum molding method, a foam molding method, or the like can be used.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution 2.8 L / hr, 25 mass.
  • the reaction was carried out by adding 0.64 L / hr of a 0.07 L / hr aqueous sodium hydroxide solution, 17 L / hr water, and 1 wt% triethylamine aqueous solution.
  • the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 318 g / L and a chloroformate group concentration of 0.75 mol / L.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 1190.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured using GPC (column: TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)), temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml, using THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent. / Min, detector: RI], and measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw).
  • Dimethylsiloxane reaction was carried out.
  • methylene chloride solution of pt-butylphenol (PTBP) (137.9 g of pt-butylphenol dissolved in 2.0 L of methylene chloride)
  • sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A (581 g of sodium hydroxide)
  • a solution obtained by dissolving 1147 g of bisphenol A in an aqueous solution in which 2.3 g of sodium dithionite was dissolved in 8.5 L of water and the polymerization reaction was carried out for 50 minutes.
  • the methylene chloride solution of the polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure.
  • the polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer obtained as described above has a polydimethylsiloxane residue content determined by NMR measurement of 6.0% by mass and a viscosity measured according to ISO 1628-4 (1999). The number was 47.4, and the viscosity average molecular weight (Mv) determined from the calculation formula described later was 17,700.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 26 Polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymers (A-1-1 to A-1-9) obtained in Production Examples 1 to 9 and aromatic polycarbonates (A-2-) at the compounding ratios shown in Table 2 and Table 3. 1 to A-2-4), glass fibers (B-1, B-2), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite [manufactured by BASF, trade name “Irgafos168”] 0.10 mass The parts were mixed and melt-kneaded at a resin temperature of 290 ° C.
  • each polycarbonate resin composition pellet using a vented twin-screw extruder [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model name “TEM-35B”] to prepare each polycarbonate resin composition pellet.
  • the aromatic polycarbonates (A-2-1 to A-2-4) used are as shown below.
  • A-2-1 Bisphenol A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 23300 [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Taflon FN2500A”]
  • A-2-2 Bisphenol A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 19000 [trade name “Taflon FN1900A” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
  • A-2-3 Bisphenol A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 21100 [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Taflon FN2200A”]
  • A-2-4 Bisphenol A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 26100 [trade name “Taflon FN2600A” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
  • B-1 Glass fiber treated with a sizing agent containing polyolefin resin [Owens Corning, 03 MA FT 415A (average fiber diameter 14 ⁇ m, average fiber length 4 mm) chopped strand]
  • B-2 Glass fiber treated with a sizing agent containing urethane resin [chopped strand of 03 MA FT 737 (average fiber diameter 13 ⁇ m, average fiber length 4 mm) manufactured by Owens Corning Co., Ltd.]
  • the obtained filtrate was dried on a petri dish to obtain a polycarbonate resin composition after removing glass fibers.
  • the polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 15 exhibit superior characteristics than the polycarbonate resin compositions of Comparative Examples 1 to 26. That is, the polycarbonate-based resin compositions of Examples 1 to 15 include (A-1) a composition not containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and a PDMS chain length in (A-1) of less than 65, that is, ( A-1) a composition using the copolymer having an average repeating number n of the organosiloxane structural unit in the general formula (II) of less than 65, and (B) a glass fiber that is not a glass fiber treated with polyolefin. It can be seen that the composition shows higher Izod impact strength as compared to the composition used and the composition in which the content of the component (B) exceeds 20 parts by mass.
  • FIG. 1 to 4 are plots of Izod impact strength (23 ° C. and ⁇ 10 ° C.) of the polycarbonate resin compositions of Examples and Comparative Examples of the present application, with the horizontal axis representing the glass fiber content.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show examples of the present application using a component (A-1) having an average number of repeating units n of 90 in the general formula (II) and having a viscosity average molecular weight (Mv) of 19,000. Izod impact strength of the polycarbonate resin composition, and its comparative example.
  • FIGS. 1 a, 2 a, 3 a, and 4 a are compositions of Examples of the present application (however, a comparative example in which the glass fiber content is 25 parts by mass), FIG. 1 b, FIG. 2b, FIG. 3b, and FIG. 4b are compositions containing glass fiber (B-2) other than the component (B) of this application, and FIG. 1c, FIG.
  • FIG. 1d, FIG. 2d, FIG. 3d, and FIG. 4d show the data of the composition in which n in the component (A-1) is less than 65. From comparison of a in FIGS. 1 to 4 and b to d in FIGS. 1 to 4, the polycarbonate resin composition of the example of the present application has superior Izod impact strength than the polycarbonate resin composition of the comparative example of the present application. You can see that
  • a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having higher impact resistance can be provided.

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Abstract

　ガラス繊維を含有するポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性の向上。　（Ａ－１）；主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位（オルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが６５～６００）を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体５～１００質量％、及び（Ａ－２）；（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート０～９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂混合物１００質量部と、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維３～２０質量部とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物である。

Description

ポリカーボネート系樹脂組成物
　本発明は、耐衝撃性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。詳細には、特定の鎖長を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、特定の集束剤で処理されたガラス繊維とからなる、耐衝撃性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
　ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性及び寸法安定性を向上させるために、ガラス繊維を添加した、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂が知られている。しかしながら、ガラス繊維を添加すると、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が大幅に低下するという問題がある。
　従来、ガラス繊維を添加したポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を改善する方法について、種々検討されている。例えば、ポリカーボネート樹脂にポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を配合する方法が開示されている（特許文献１及び２）。しかしながら、上記方法では耐衝撃性向上効果は未だ十分なものではなく、その改善が要望されている。
　このような問題点を改善するために、エポキシ樹脂を含む収束剤で処理されたガラス繊維をポリカーボネート樹脂に添加することが知られている（特許文献３）。しかしながら、ガラス繊維量が樹脂１００質量部に対して２５質量部以下である場合には、耐衝撃強さの向上効果は未だ十分なものではなく、その改善が要望されている。そして、特許文献３の実施例では、ポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維とポリカーボネート－ポリジメチルシロキサンとからなるポリカーボネート系樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維とポリカーボネート－ポリジメチルシロキサンとからなる樹脂組成物よりも耐衝撃強さに劣ることが示されている。
　一方、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との混合樹脂に対して、ポリオレフィンワックスを含む被覆剤で処理されたガラス繊維を添加することにより、ポリカーボネート樹脂組成物のアイゾット衝撃強さを改善できることが知られている（特許文献４）。しかしながら、該ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡから誘導されたホモポリカーボネートが開示されているのみである。
　さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂に、該ポリカーボネート樹脂との密着性が低い被覆剤で予め被覆されたガラス繊維を配合し、さらに有機アルカリ金属塩や有機リン化合物を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が知られている（特許文献５、６）。ここで用いられているガラス繊維は、ポリオレフィン、好ましくはポリオレフィンワックスからなる被覆剤で予め処理されたガラス繊維である。しかしながら、用いられるポリカーボネート樹脂として、本願発明で用いる特定のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は開示されていない。
特開昭５５－１６００５２号公報 特開平２－１７３０６１号公報 特開平７－２６１４９号公報 特開平１０－２７３５８５号公報 特開２００２－３０９０７６号公報 特開２００２－２７７５９７号公報
　本発明は、ガラス繊維を含有するポリカーボネート系樹脂組成物において、より優れた耐衝撃性を得ることを目的とする。
　本発明者らは、ポリオルガノシロキサン部分の鎖長が特定の値を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、ポリオレフィンを含む集束剤で処理されたガラス繊維を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　（Ａ）：（Ａ－１）；主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体５～１００質量％、及び（Ａ－２）；（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート０～９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂混合物１００質量部と、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維３～２０質量部とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示し、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数であって、６５～６００の数を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
　本発明によれば、ポリオルガノシロキサン部分の鎖長が特定の値を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体と、ポリオレフィンを含む集束剤で処理されたガラス繊維とを用いることで、より耐衝撃性の高いガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。
一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが９０である（Ａ－１）成分を用いた、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１９，０００の本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ（２３℃）及びその比較例である。 一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが９０である（Ａ－１）成分を用いた、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１９，０００の本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ（－１０℃）及びその比較例である。 一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが９０である（Ａ－１）成分を用いた、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２１，０００の本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ（２３℃）及びその比較例である。 一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが９０である（Ａ－１）成分を用いた、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２１，０００の本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ（－１０℃）及びその比較例である。
　本発明は、（Ａ）：（Ａ－１）；主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体５～１００質量％、及び（Ａ－２）；（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート０～９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂混合物１００質量部と、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維３～２０質量部とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、好ましくは、Ｒ3～Ｒ6はいずれもメチル基である。Ｙは脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示し、好ましくはアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基である。ｎは平均繰り返し数であって、６５～６００の数を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｘはイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０である。］
　はじめに、（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体について説明する。
　（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式（II）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１．５～１５質量％、さらに好ましくは２～１３質量％である。１質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、また２０質量％以下であれば十分な耐熱性を有する。
　また、（Ａ－１）において、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数ｎは、６５～６００であり、より好ましくは７０～２００、さらに好ましくは８０～１８０である。ｎが６５未満であると耐衝撃強さ向上の効果が十分ではなく、６００を超えると、（Ａ－１）ポリオルガノシロキサン－ポリカーボネート共重合体を製造する際の取り扱い性が困難になり経済性に劣る。
　（Ａ－１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１２，０００～５０，０００であり、より好ましくは１４，０００～３０，０００であり、さらに好ましくは１６，０００～２５，０００である。
　（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、一般式（１）で表される二価フェノールと、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（１）中、Ｘ、Ｒ1～Ｒ2及びａ及びｂは一般式（Ｉ）と同様であり、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数で６５～６００の数を示す。一般式（２）中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示し、Ｚはハロゲン、－Ｒ7ＯＨ、－Ｒ7ＣＯＯＨ、－Ｒ7ＮＨ2、－ＣＯＯＨ又は－ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。ｍは０又は１を示す。］
と、ホスゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて得られるものである。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の原料に用いる、一般式（１）で表される二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いると、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０の（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体となる。
　ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエンなどが挙げられる。
　これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなどを所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、（Ａ－１）の一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを例示すると、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［前記一般式（３）～（１１）中、Ｒ3～Ｒ6は一般式（１）と同様に、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ8はアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって６５～６００の数を示し、ｃは正の整数を示す。ｃは、通常１～６の整数である。］
等が挙げられる。
　これらの中でも、式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが重合の容易さから好ましく、さらには式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、又は式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
　上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。公知の製造法としては、例えば次のようなものがある。
　シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
　また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去する。
　次に、（Ａ－２）；（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネートについて説明する。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ－２）；（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネートは、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用される。
　上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
　（Ａ－２）芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　（Ａ－２）芳香族ポリカーボネートの製造にあたっては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。
　分子量調節剤としては、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
　具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ－ｎ－ブチルフェノール、ｍ－ｎ－ブチルフェノール、ｐ－ｎ－ブチルフェノール、ｏ－イソブチルフェノール、ｍ－イソブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｏ－ｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｎ－ペンチルフェノール、ｍ－ｎ－ペンチルフェノール、ｐ－ｎ－ペンチルフェノール、ｏ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｍ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｏ－シクロヘキシルフェノール、ｍ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－ｎ－ノニルフェノール、ｍ－ノニルフェノール、ｐ－ｎ－ノニルフェノール、ｏ－クミルフェノール、ｍ－クミルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｏ－ナフチルフェノール、ｍ－ナフチルフェノール、ｐ－ナフチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，５－ジクミルフェノール、３，５－ジクミルフェノール、ｐ－クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２～３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９－（４－ヒドロキシフェニル）－９－（４－メトキシフェニル）フルオレン、９－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－９－（４－メトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４－（１－アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
　これらの一価フェノールのなかでは、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
　さらに、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１～３モル％、特に０．１～１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができ、分岐化剤としては、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
　上記（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、及び（Ａ－２）芳香族ポリカーボネート樹脂とからなる（Ａ）樹脂混合物において、前記ポリオルガノシロキサンの含有量は、耐衝撃性の観点から、１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。また、上記（Ａ）樹脂混合物において、（Ａ－１）の含有量は、５～１００質量％、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは４０～１００質量％であり、（Ａ－２）の含有量は、９５～０質量％、好ましくは８０～０質量％、より好ましくは６０～０質量％である。
　（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量が５質量％未満であると、（Ａ－１）製造時に一般式（II）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を２０質量％以上にする必要があるが、この場合（Ａ－１）製造時の重合工程で反応の均一性が低下することがあり、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがあるため、（Ａ－１）の生産性が大きく低下する。
　一方、（Ａ－２）芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が９５質量％を越えると、（Ａ－１）の比率が５質量％未満となるため、（Ａ－１）製造時に一般式（II）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くする必要があり、上記と同様の理由から好ましくない。
　次に、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維について説明する。
　（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維としては、ガラス繊維を予めポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で集束処理したガラス繊維が用いられる。集束剤には、その他にポリウレタン系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリアクリル酸系等の種類があるが、これらの集束剤で処理されたガラス繊維を用いても、本発明の効果は得られない。
　ポリオレフィン系集束剤は、ポリオレフィン系樹脂及び任意に官能化されたシラン集束剤を含んだ集束剤である。上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスは、好ましくはポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスあるいはこれらのコポリマー、例えばポリエチレン－プロピレンワックスおよびポリエチレン－ブチレンワックスを含むものである。
　上記ポリオレフィンワックスは、好ましくは２～１８個の炭素原子、より好ましくは２～８個の炭素原子、さらに好ましくは２～４個の炭素原子を有するオレフィンに基づくものであり、特に好ましくはポリエチレンワックスである。このようなポリオレフィン系樹脂で集束されたガラス繊維は商業的に入手できる。
　ポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維は、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであってもよい。
　上記ガラス繊維の形態については、特に制限はなく、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等、いずれのものも用いることができる。
　上記ガラス繊維の平均繊維径は、１～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍ、さらに好ましくは８～２０μｍである。繊維径が１μｍ以上であれば、繊維が折れにくくなり剛性が向上しやすく、３０μｍ以下であれば、成形品の外観が悪化するなどの問題が生じにくい。
　上記ガラス繊維の断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ型、三つ葉型などの真円以外の形状ものを使用してもよい。さらに、真円状ガラス繊維と真円以外の形状のガラス繊維が混合したものでもよい。
　本発明に用いられる（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維は、前記の集束剤で上記ガラス繊維を処理して、１００～１，０００本程度に集束しストランドを造ったものである。集束剤を用いてガラス繊維を集束処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布など、任意の方法を用いることができる。次いで、得られたストランドを平均繊維長１～８ｍｍ、好ましくは３～６ｍｍ程度にカットしたチョップドストランドが用いられる。
　前記のポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維は、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系のカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。これらの中では、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が好ましく、特に、シラン系カップリング剤が好適である。上記の好適なシラン系カップリング剤としては、具体的には、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルメトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
　なお、前記のポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で集束処理するのに供されるガラス繊維を上記のカップリング剤で表面処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法を用いることができる。そして、前記集束剤及び上記カップリング剤の使用量は、特に制限はないが、通常それらの合計量が、ガラス繊維に対して、０．１～１．５質量％になるように用いられる。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂混合物１００質量部に対し、３～２０質量部、好ましくは４～１９質量部、より好ましくは５～１８質量部である。３質量部より少ないと、ガラス繊維を入れることによる耐熱性や剛性の向上効果が十分でない。一方、２０質量部を超えると、ポリオレフィン系集束剤を用いることで得られるアイゾッド衝撃強さの向上効果が低下する。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、前記の各成分（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ）の他、必要に応じて、従来、ポリカーボネート系樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤類が配合可能である。これらとしては補強材、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマーなどが挙げられる。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ）、必要に応じて公知の添加剤類を配合し、混練することによって得ることができる。
　該配合、混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
　なお、混練に際しての加熱温度は、通常、２５０～３２０℃の範囲で選択される。
　上記のようにして得られた本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。
　本発明の実施例をさらに説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［ポリカーボネートオリゴマーの合成例］
　５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
　管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
　このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃　流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
［ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ－１－１）の製造例１］
　邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数が９０である２－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ－１）３９３ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
　この重合液に、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ｐ－ｔ－ブチルフェノール１３７．９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
　こうして得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
　上記のようにして得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４７．４であり、また、後述する計算式より求めた粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７７００であった。
［ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ－１－２～Ａ－１－９）の製造例２～９］
　ポリジメチルシロキサンの種類、ポリジメチルシロキサンの使用量、ｐ－ｔ－ブチルフェノールの使用量を表１に記載のとおりに変更し、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ－１－２～Ａ－１－９）を製造した。結果を表１に示す。
［実施例１～１５及び比較例１～２６］
　表２及び表３に示す配合比で、製造例１～９で得られたポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体（Ａ－１－１～Ａ－１－９）、芳香族ポリカーボネート（Ａ－２－１～Ａ－２－４）、ガラス繊維（Ｂ－１、Ｂ－２）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト［ＢＡＳＦ製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」］０．１０質量部を混合し、ベント付き二軸押出機［東芝機械（株）製、機種名「ＴＥＭ－３５Ｂ」］によって樹脂温度２９０℃で溶融混練することにより各ポリカーボネート系樹脂組成物ペレットを作製した。
　尚、使用した芳香族ポリカーボネート（Ａ－２－１～Ａ－２－４）は以下に示すとおりである。
Ａ－２－１：粘度平均分子量２３３００であるビスフェノールＡポリカーボネート［出光興産（株）製、商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」］
Ａ－２－２：粘度平均分子量１９０００であるビスフェノールＡポリカーボネート［出光興産（株）製、商品名「タフロンＦＮ１９００Ａ」］
Ａ－２－３：粘度平均分子量２１１００であるビスフェノールＡポリカーボネート［出光興産（株）製、商品名「タフロンＦＮ２２００Ａ」］
Ａ－２－４：粘度平均分子量２６１００であるビスフェノールＡポリカーボネート［出光興産（株）製、商品名「タフロンＦＮ２６００Ａ」］
　ガラス繊維は次のものを使用した。なお、下記Ｂ－１は本願の（Ｂ）成分であり、Ｂ－２は本願の（Ｂ）成分ではないガラス繊維である。
Ｂ－１：ポリオレフィン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維［オーウェンスコーニング社製、０３　ＭＡ　ＦＴ　４１５Ａ（平均繊維径１４μｍ、平均繊維長４ｍｍ）のチョップドストランド］
Ｂ－２：ウレタン系樹脂を含む集束剤で処理されたガラス繊維［オーウェンスコーニング社製、０３　ＭＡ　ＦＴ　７３７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長４ｍｍ）のチョップドストランド］
　各実施例及び比較例で得られたポリカーボネート系樹脂組成物ペレットを用い、諸特性を求めた。結果を表２及び表３に示す。
　なお、諸特性は下記のようにして評価した。
（１）機械特性
　ペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、樹脂温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。作製した試験片を用いて、以下の特性評価を行った。
（１－１）曲げ弾性率〔単位；ＭＰａ〕
　ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定した。
（１－２）アイゾッド衝撃強さ〔単位；ｋＪ／ｍ2〕
　ＪＩＳ－Ｋ－７１１０に準拠し、２３℃及び－１０℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。
（２）Ｑ値（流れ値）〔単位；１０-2ｍｌ／ｓｅｃ．〕
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍｌ／ｓｅｃ．）を測定した。
　Ｑ値は、単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良好であることを示す。
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　前記ポリカーボネート系樹脂組成物ペレットを一旦塩化メチレンに溶解し、ろ過することによりガラス繊維をろ別した。得られたろ液をシャーレ上で乾燥させ、ガラス繊維を除いた後のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。このポリカーボネート系樹脂組成物を用い、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
　〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２及び表３より、実施例１～１５のポリカーボネート系樹脂組成物は、比較例１～２６のポリカーボネート系樹脂組成物よりも優れた特性を示すことがわかる。すなわち、実施例１～１５のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ－１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を配合しない組成物や、（Ａ－１）におけるＰＤＭＳ鎖長が６５未満、すなわち（Ａ－１）中の一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが６５未満の該共重合体を用いた組成物、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維ではないガラス繊維を用いた組成物、及び、上記（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超える組成物と比較して、より高いアイゾッド衝撃強さを示すことがわかる。
　また、図１～４は、本願実施例及び比較例のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ（２３℃及び－１０℃）を、横軸をガラス繊維の含有量としてプロットしたものである。
　図１及び図２は、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが９０である（Ａ－１）成分を用いた、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１９，０００の本願実施例のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ、及びその比較例である。
　図３及び図４は、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが９０である（Ａ－１）成分を用いた、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２１，０００の本願実施例のポリカーボネート系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強さ、及びその比較例である。
　なお、図１～４において、図１ａ、図２ａ、図３ａ、及び図４ａは本願実施例（但し、ガラス繊維の配合量が２５質量部のものは比較例）の組成物、図１ｂ、図２ｂ、図３ｂ、及び図４ｂは本願（Ｂ）成分以外のガラス繊維（Ｂ－２）を含有した組成物、図１ｃ、図２ｃ、図３ｃ、及び図４ｃは本願（Ａ－１）成分を含有しない組成物、図１ｄ、図２ｄ、図３ｄ、及び図４ｄは本願（Ａ－１）成分におけるｎが６５未満である組成物のデータを示す。
　図１～４のａと、図１～４のｂ～ｄとの比較から、本願実施例のポリカーボネート系樹脂組成物は、本願比較例のポリカーボネート系樹脂組成物よりも優れたアイゾッド衝撃強さを示すことがわかる。
　本発明によれば、より耐衝撃性の高いガラス繊維強化ポリカーボネート系樹脂組成物を提供できる。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）：（Ａ－１）；主鎖が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体５～１００質量％、及び（Ａ－２）；（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート０～９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂混合物１００質量部と、（Ｂ）ポリオレフィンで処理されたガラス繊維３～２０質量部とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示し、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数であって、６５～６００の数を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
  2. 　一般式（II）で表される構成単位において、Ｙがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基である請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  3. 　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘがイソプロピリデン基であり、かつａ＝ｂ＝０である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  4. 　一般式（II）で表される構成単位において、Ｒ3～Ｒ6がいずれもメチル基である請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  5. 　ポリオレフィンがポリオレフィンワックスである請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
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