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WO2011154421A1 - Wirkstoff enthaltende mikrokapseln mit einer metalloxid-haltigen schale - Google Patents

Wirkstoff enthaltende mikrokapseln mit einer metalloxid-haltigen schale Download PDF

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Publication number
WO2011154421A1
WO2011154421A1 PCT/EP2011/059423 EP2011059423W WO2011154421A1 WO 2011154421 A1 WO2011154421 A1 WO 2011154421A1 EP 2011059423 W EP2011059423 W EP 2011059423W WO 2011154421 A1 WO2011154421 A1 WO 2011154421A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
microcapsules
core
soluble
shell
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/059423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jing Dreher
Matthias Laubender
Michael Kutschera
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2011154421A1 publication Critical patent/WO2011154421A1/de

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    • A61K9/51—Nanocapsules; Nanoparticles
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Definitions

  • the present invention relates to microcapsules having a core-shell structure containing at least one low molecular weight, anionic surfactant and having a metal oxide-containing shell, a process for producing such microcapsules having a core-shell structure , the use of microcapsules with the core-shell construction and preparations containing the microcapsules with the core-shell construction.
  • the encapsulation of drugs is done for a variety of reasons.
  • the encapsulation can increase the storage stability of those substances that are sensitive to light, oxygen or moisture.
  • the encapsulation can specifically influence the release of active ingredient.
  • liquid substances can be handled after encapsulation in the form of a free-flowing powder.
  • the encapsulation of flavorings, flavors or fragrances serves firstly to prevent a reaction of these encapsulated substances with atmospheric oxygen or other chemicals present in the formulations, such as, for example, bleaching agents.
  • fragrances or fragrances Another problem is the sometimes high volatility of the fragrances or fragrances, which means that a large part of the originally added to the detergent or cleaning agent fragrance or fragrance has volatilized before the date of use.
  • WO 2005/009604 A1 describes microcapsules with a high active ingredient content, in which a core containing an active substance is enveloped by a shell, wherein the shell comprises an inorganic polymer.
  • capsules which exhibit improved stability against accidental rupture of the shell or which have a denser, less porous shell to prevent leakage or volatilization of the active agent.
  • the shell must not be so stable that a release of fragrances or fragrances under normal mechanical stress hardly or not at all takes place.
  • the capsules should contain no unwanted by-products, such as residues of unreacted monomers.
  • the process for the preparation of the capsules should be as widely used and easy to carry out. The process for making the capsules should be stable to both thermal and mechanical stresses.
  • the object of the present invention was therefore to provide active ingredient-containing capsules with improved stability with regard to the protection of the active ingredient against undesirable volatilization and to be able to produce the novel active ingredient-containing capsules by a simple and robust process.
  • microcapsules having a core-shell structure containing at least one low molecular weight anionic surfactant, wherein each microcapsule internally contains a core containing at least one sparingly water-soluble or water-insoluble organic active substance and a shell directly around the core. has, wherein the shell comprises at least one metal oxide and at least one water-soluble polymer dissolved.
  • the mass fraction of the core in relation to the total mass of the microcapsules according to the invention is usually greater than 10% by weight, preferably greater than 20% by weight, particularly preferably in the range from 25 to 80% by weight, very particularly preferably in the range from From 30 to 60% by weight.
  • the percentages refer to a statistical average determined over a large number of microcapsules.
  • the microcapsules according to the invention having a core-shell structure each contain a core in the interior which comprises at least one organic substance which is sparingly soluble in water or insoluble in water.
  • the core can be both liquid and solid at 20 ° C. If the core is a solid at 20 ° C, this solid may be crystalline, semi-crystalline or amorphous. If the core is a liquid at 20 ° C, this liquid may be a homogeneous phase or a suspension.
  • the core of the microcapsules according to the invention is preferably a liquid at 20 ° C.
  • the core in the interior of the microcapsules according to the invention often contains, in addition to the at least one sparingly water-soluble or water-insoluble organic active ingredient, at least one sparingly water-soluble or water-insoluble organic adjuvant, for example for concentration of the active ingredient, for altering the release profile of the active ingredient or simply for dissolving or suspending the Active ingredient serves. Therefore, the concentration of the active ingredient in the core of the microcapsules according to the invention can be varied over a wide range according to the field of use and the properties of the active ingredient, such as its solubility in the organic adjuvant.
  • the core preferably exhibits hydrophobic properties, that is to say that the core is only sparingly water-soluble or water-insoluble.
  • the microcapsules according to the invention usually have an average particle size (d 50 value) of less than 100 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m, particularly preferably an average particle size of from 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, in particular from 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m ,
  • the d50 value is defined by that 50% by weight of the particles have a diameter smaller and 50% by weight of the particles have a diameter greater than the value corresponding to the d50 value.
  • the d50 value can be read off from a particle size distribution curve, such as can be generated, for example, by means of light scattering in accordance with ISO 13320-1 (for example Microtrac S3500 Bluewave from Microtrac).
  • microcapsules according to the invention particularly preferably have an average particle size of less than 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the microcapsules and the thickness of the shells can be determined by means of TEM (transmission electron microscopy).
  • the average particle size can be determined by the methods of light scattering (static and dynamic light scattering).
  • the shape of the cores in the microcapsules according to the invention is arbitrary and may be, for example, irregular or spherical, preferably spherical.
  • microcapsules of the invention having a core-shell structure contain at least one low molecular weight, anionic surfactant, the molar mass of the low molecular weight, anionic surfactants usually being less than 1000 g / mol, preferably less than 500 g / mol.
  • Anionic surfactants have, in addition to a nonpolar, fat-soluble part, a polar, negatively charged part, such as a carboxylate radical, a sulfonate radical, a sulfate radical or a phosphate radical.
  • Typical representatives for low Examples of molecular anionic surfactants are alkylcarboxylates, alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, alkylphenol sulfate or fatty alcohol sulfates.
  • Typical representatives for the various classes of anionic surfactants are listed in WO 2009/090169, page 10, line 37 to page 12, line 6.
  • Particularly preferred are microcapsules in which the low molecular weight, anionic surfactant is a fatty alcohol sulfate or an alkylphenol ether sulfate.
  • the salts of the preferred fatty alcohol sulfates have the formula: C n H 2n + iOS03 ⁇ M + n is from 8 to 18, in particular 10 to 16, and M is Na or K, in particular Na.
  • the microcapsules according to the invention having a core-shell structure additionally contain at least one nonionic surfactant in addition to the at least one low molecular weight, anionic surfactant.
  • Nonionic surfactants are surface-active substances with an uncharged, in the neutral pH range no ion charge-carrying, polar, hydrophilic, water-solubilizing head group (in contrast to anionic see and cationic surfactants) adsorbed at interfaces and above the critical micelle concentration (eme) to aggregated to neutral micelles.
  • oligo oxyalkylene groups in particular (oligo) oxyethylene groups (polyethylene glycol groups), including the fatty alcohol polyglycol ethers, fatty alcohols, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid ethoxylates, alkoxylated triglycerides and mixed ethers (alkylated on both sides).
  • ethylene glycol ethers ethylene glycol ethers
  • carbohydrate groups which include, for.
  • alkyl polyglucosides and fatty acid N-methylglucamide count are listed in WO 2009/090169, page 13, line 17 to page 15, line 9.
  • nonionic surfactants are sorbitan fatty acid esters with poly- ethylenglycolresten, so-called polysorbates (Tween ® types), such as polyvinyl lyoxyethylen (20) sorbitan monolaurate.
  • the proportion by weight of the surfactants used, based on the mass of the oil phase is preferably in the range from 0.5% to 20%, in particular in the range from 1% to 5%.
  • sparingly water-soluble or water-insoluble organic active substance organic compounds are used which are used, for example, in the food and animal nutrition sector, for pharmaceutical and cosmetic applications, in the field of crop protection, in laundry detergents and cleaners, in textile care products or in the field of plastic additives ,
  • the sparingly water soluble or water insoluble organic active may also be an explosive, a wax or an insect repellent.
  • the microcapsules according to the invention can be used advantageously in all the applications in which the active ingredient is to be temporarily or permanently separated from the environment.
  • the organic agents are chemical compounds that usually contain both carbon and hydrogen.
  • a sparingly water-soluble organic active substance is usually a chemical compound whose solubility in water at 20 ° C. is less than 10 g / l, preferably less than 1 g / l, particularly preferably less than 0.1 g / l.
  • Active ingredients used in the food and animal nutrition sector include lipophilic vitamins such as tocopherol, vitamin A and its derivatives, vitamin D and its derivatives, vitamin K and its derivatives, vitamin F and its derivatives, or saturated and unsaturated fatty acids Derivatives and compounds thereof, natural and synthetic flavorings, flavors and fragrances and lipophilic dyes, such as retinoids, flavonoids or carotenoids.
  • lipophilic vitamins such as tocopherol, vitamin A and its derivatives, vitamin D and its derivatives, vitamin K and its derivatives, vitamin F and its derivatives, or saturated and unsaturated fatty acids Derivatives and compounds thereof, natural and synthetic flavorings, flavors and fragrances and lipophilic dyes, such as retinoids, flavonoids or carotenoids.
  • Active substances used in the pharmaceutical sector include anesthetics and narcotics, anticholinergics, antidepressants, psychostimulants and neuroleptics, antiepileptics, antimycotics, antiphlogistics, bronchodilators, cardiovascular drugs, cytostatics, hyperemics, lipid-lowering drugs, spasmolytics, testosterone derivatives, tranquilizers or antivirals.
  • Active ingredients used in the field of cosmetics include perfume oils, organic UV filters, dyes, organic pigments or care agents such as vitamin E acetate.
  • Preferred dyes which can be used as active ingredients in the microcapsules according to the invention are natural or synthetic dyes which are approved in the field of nutrition or cosmetics, as described, for example, in WO 2005/009604 A1 on page 9, lines 18 to 30 .
  • Crop protection agents are lipophilic agrochemicals such as insecticides, fungicides, pesticides, nematicides, rodenticides, molluscicides, growth regulators and herbicides.
  • pesticide denotes at least one active substance selected from the group of fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, rodenticides, safeners and / or growth regulators.
  • Preferred pesticides are fungicides, insecticides, rodenticides and herbicides.
  • mixtures of pesticides Two or more of the above classes may be used.
  • Active ingredients which are used in the field of detergents and cleaners or textile care agents are, for example, flavorings or fragrances, disinfectants, dyes, bleaches, biocides, organic solvents or perfumes.
  • Active substances used in the field of plastic additives are, for example, light stabilizers, such as UV stabilizers, flame retardants or antioxidants.
  • the sparingly water-soluble or water-insoluble organic active substance which is contained in the core of the microcapsules according to the invention is preferably an aroma chemical, in particular a flavoring, fragrance or fragrance substance.
  • An aroma chemical in particular a fragrance or fragrance, is understood as meaning all organic substances which have a desired olfactory property and are substantially non-toxic. These include, among others, all fragrances or fragrances commonly used in detergent or cleaning compositions or in perfumery. It may be compounds of natural, semi-synthetic or synthetic origin. Preferred scents or fragrances can be assigned to the substance classes of hydrocarbons, aldehydes or esters. Fragrances also include natural extracts and / or essences which may contain complex mixtures of ingredients such as orange oil, lemon oil, rose extract, lavender, musk, patchouli, balsamic essence, sandalwood oil, pine oil and cedar oil.
  • Non-limiting examples of synthetic and semi-synthetic fragrances or fragrances are: 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1, 1, 6,7-tetramethylnaphthalene, a-ionone, ⁇ -ionone, ⁇ -aminoethyl, ⁇ -isomethylionone, methyl cedryl ketone, methyl dihydrojasmonate, methyl-1, 6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatriene-1-yl ketone, 7-acetyl-1, 1, 3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-acetyl-6-tert-butyl-1, 1-dimethylindane, hydroxyphenylbutanone, benzophenone, methyl- ⁇ -naphthyl ketone, 6-acetyl-1, 1, 2,3, 3,5-hexamethylindane, 5-acetyl-3-isopropyl-1,
  • fragrances or rich substances which can be used in the microcapsules according to the invention are described, for example, in US Pat. No. 6,143,707, US Pat. No. 5,089,162, EP 1 360 270, DE 10 2008 030 662, paragraphs 0025 to 0036 and WO 2009/027957.
  • a detailed description of the various most commonly used aroma chemicals which can also be used in the microcapsules of the present invention as a sparingly water-soluble or water-insoluble organic agent can be found in the book "Common Fragrance and Flavor Materials" by H. Surburg and J. Panten, 5. , completely. u. ext. Edition - February 2006, Wiley-VCH, Weinheim.
  • hexyl cinnamic aldehyde 2-methyl-3 - (- tert-butylphenyl) propionaldehyde, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7 tetramethylnaphthalene, benzyl salicylate, 7-acetyl-1,1,1,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butylcyclohexyl-acetate, methyl-dihydro-jasmonate, ⁇ -naphthol-methyl-ether, methyl- ⁇ naphthyl ketone, 2-methyl-2- (para-iso-propylphenyl) -propionaldehyde, 1, 3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-Y 2-benzopyran, dodecahydro-3a, 6,6,9a-t
  • fragrances include essential oils, resinoids and resins from a variety of sources such as Peru balsam, Olibanum resinoid, Styrax, Labdanum resin, nutmeg, cassia oil, benzoin resin, coriander and lavandin.
  • suitable fragrances are: phenyl ethyl alcohol, terpineol, linalool, linalyl acetate, geraniol, nerol, 2- (1, 1 -dimethylethyl) - cyclohexanol acetate, benzyl acetate and eugenol.
  • fragrances or fragrances can be used as pure substances or mixed with one another.
  • the sparingly water-soluble or water-insoluble organic active ingredient preferably the Aromachemikalie, in particular the perfume or fragrance at 20 ° C, a liquid or a solid, wherein the solid itself in a suitable lipophilic solvent such as an oil, in dissolved form or may be present as a suspension.
  • a suitable lipophilic solvent such as an oil
  • the sparingly water-soluble or water-insoluble organic active substance used in the microcapsule according to the invention is preferably a liquid at 20 ° C.
  • this fragrance or fragrance another hydrophobic material can be added.
  • the sparingly water-soluble or water-insoluble organic active substance in particular the fragrance or fragrance or the mixture of fragrances or fragrances, constitutes from 1 to 100% by mass, preferably from 20 to 100% by mass, of the hydrophobic core material.
  • the hydrophobic material is liquid at temperatures below 100 ° C, preferably at temperatures below 60 ° C and most preferably at room temperature.
  • the core of the microcapsules according to the invention may also contain hydrophobic auxiliaries, such as oils or solvents, which are commonly used in the respective fields of application.
  • the hydrophobic excipients that can be used as part of the core of the microcapsule of the invention include all types of oils, such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, chloroparaffins, fluorocarbons, and other synthetic oils.
  • Typical and non-limiting examples are sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, peanut oil, soybean oil, kerosene, benzene, toluene, butane, pentane, hexane, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorinated diphenyls and silicone oil.
  • Hydrophobic high boiling point materials can also be used, e.g.
  • Typical oil components in cosmetics are, for example, paraffin oil, glyceryl stearate, isopropyl myristate, diisopropyl adipate, 2-ethylhexanoic acid cetylstearyl ester, hydrogenated polyisobutene, vaseline, caprylic acid / capric acid triglycerides, microcrystalline wax, lanolin and stearic acid.
  • this list is exemplary and not exhaustive.
  • the microcapsules according to the invention have a shell directly around the core.
  • This shell comprises at least one metal oxide and at least one water-soluble polymer.
  • the metal oxide of the shell is usually a metal oxide insoluble in water (pH 7).
  • the metal oxide of the shell is preferably such a metal oxide derived from a metal of which water-soluble, in particular readily soluble, salts of this metal are available in the oxidation state +11, +111 or + IV.
  • the metal is particularly preferably present in these salts as a double or triple charged cation.
  • readily soluble salts in water at 20 ° C. have a solubility of at least 10 g / l, preferably of at least 100 g / l, particularly preferably of at least 200 g / l.
  • the metal oxide of the shell is preferably an oxide of the metals zinc, cerium, zirconium, aluminum, magnesium, iron, manganese, nickel or cobalt. Particularly preferably, the metal oxide of the shell is zinc oxide.
  • the shell of the microcapsules according to the invention contains, in addition to the metal oxide, at least one water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers are polyacrylates, polyaspartic acid, polyethers, polyvinylpyrrolidones and their corresponding copolymers.
  • the water-soluble polymer in the side chains preferably contains carboxy or carboxylate groups, for example in the case of polyacrylates or polyaspartic acid. Particularly preferred are polyacrylates.
  • the polyacrylates which are particularly preferred according to the invention are polymers based on at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • polyacrylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof are used.
  • the polyacrylates may contain other comonomers which are polymerized into the polymer chain, for example, the esters, amides and nitriles of the above-mentioned carboxylic acids, eg.
  • the molecular weight of the polyacrylates particularly preferred according to the invention is generally in the range of 800 to 250,000 g / mol, preferably in the range of 1,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably in the range of 1,000 to 20,000 g / mol.
  • Another object of the present invention is also a process for producing microcapsules having a core-shell structure containing at least one low molecular weight, anionic surfactant, wherein each microcapsule inside a core containing at least one poorly water-soluble or water-insoluble organic active ingredient and directly around the core has a shell, the shell comprising at least one metal oxide and at least one water-soluble polymer, comprising the process steps
  • Preparation of an oil-in-water emulsion by emulsifying an oil phase which contains at least one sparingly water-soluble or water-insoluble organic active ingredient in a water phase containing at least one low molecular weight anionic surfactant and at least one water-soluble salt of a metal in the oxidation state + II, + III or + IV contains, using shear forces,
  • process step i) the preparation of an oil-in-water emulsion by emulsifying an oil phase containing at least one sparingly water-soluble or water-insoluble organic active ingredient in a water phase containing at least one low molecular weight, anionic surfactant and at least one water-soluble salt of a metal in the Oxidation state + II, + III or + IV, described using shear forces.
  • emulsions using shear forces are known in principle to the person skilled in the art.
  • Fantaschale and pestle fast stirrers, high pressure homogenizers, shakers, vibratory mixers, ultrasonic generators, emulsifying centrifuges, colloid mills or atomizers can be used to produce emulsions.
  • the person skilled in the art selects in each case the suitable method and the appropriate emulsifying tool as a function of the desired result, for example the desired droplet size in the emulsion, and depending on the physicochemical properties of the chosen starting materials, for example their viscosity or their thermal stability.
  • the proportion of the oil phase in the emulsion is preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, based on the total mass of the emulsion.
  • the proportion by weight of the surfactants used in process step i), based on the mass of the oil phase is preferably in the range from 0.5% to 20%, in particular in the range from 1% to 5%.
  • the water-soluble salt of a metal used in process step i) in the oxidation state + II, + III or + IV, in particular the oxidation state + II or + III is preferably a salt of said oxidation states which is readily soluble in water.
  • preferred salts are, for example, the halides, acetates or nitrates of the metals zinc, cerium, tin, aluminum, magnesium, iron, manganese, nickel or cobalt, in particular of zinc.
  • Particular preference is given in step i) to use as the water-soluble salt zinc chloride, zinc nitrate or zinc acetate.
  • the concentration of the water-soluble salt of a metal used in the oxidation state + II, + III or + IV in the water phase is generally in the range from 0.05 to 1 mol / l, preferably in the range from 0.1 to 0.5 mol / l, more preferably in the range of 0.2 to 0.4 mol / l.
  • the molar ratio between the low molecular weight anionic surfactant and the water-soluble salt of a metal in the oxidation state + II, + III or + IV is preferably in the range from 1:10 to 1: 1, preferably in the range from 1: 8 to 1: 3.
  • process step ii) the oil prepared in process step i) is washed in water emulsion for the removal of water-free dissolved salt and anionic surfactant until the aqueous phase has a conductivity of less than 2.0 mS / cm.
  • Process step ii) can be realized by centrifuging, filtering, evaporating the solvents, re-suspending and dialysis processes. Particularly preferred in the inventive method as a filtration method, a cross-flow filtration is performed.
  • the emulsion is washed until the aqueous phase has a conductivity of less than 2.0 mS / cm, preferably a conductivity in the range of 0.1 to 0.5 mS / cm.
  • the measurement of the conductivity is known to the person skilled in the art and can be carried out directly in the emulsion to be cleaned with a commercially available conductivity meter.
  • process step iii) by adding an aqueous solution containing a strong base and a water-soluble polymer to the emulsion washed in process step ii) solid metal oxide at the oil phase boundary of the water-soluble salt of the metal in the oxidation state + II, + III or + IV, which is bound in the region of the oil-water phase boundary produced.
  • the strong bases to be used according to the invention may generally be any substances capable of having a pH in aqueous solution of from about 8 to about 13, preferably about, depending on their concentration 9 to produce about 12.5. These may be, for example, metal oxides or hydroxides as well as ammonia or amines.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or ammonia
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia in particular sodium hydroxide, as the strong base.
  • the concentration of the strong base in the aqueous solution, which is added in process step iii) to the emulsion washed in process step ii), is generally selected such that in the aqueous solution a hydroxide ion concentration in the range of 0 , 1 to 2 mol / l, more preferably from 0.2 to 1 mol / l and in particular from 0.4 to 0.8 mol / l.
  • the molar amount of hydroxide ions in the aqueous solution is preferably chosen such that, at least theoretically, the metal ions of the metal present in the emulsion in the oxidation state + II, + III or + IV after the end of the addition of the aqueous solution are completely in the form of the corresponding hydroxides M (OH ) 2, M (OH) 3 or M (OH) 4 could be present.
  • the concentration of the water-soluble polymer, in particular of the polyacrylates in the aqueous solution, which is added in process step iii) to the emulsion washed in process step ii) is generally in the range from 0.1 to 20 g / l, preferably in the range from 1 to 10 g / l, more preferably in the range of 1, 5 to 5 g / l.
  • the water-soluble polymers used according to the invention must have a corresponding water solubility.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation of the metal oxide, metal hydroxide and / or the metal oxide hydroxide and production of the solid metal oxide takes place in the presence of a polyacrylate, which is obtained from pure acrylic acid.
  • a polyacrylate which is obtained from pure acrylic acid.
  • Sokalan ® PA 15 from BASF SE
  • the sodium salt of a polyacrylic acid Mn: about 1200 g / mol; pH: 8; K-value according to ISO 1628 -1, 1% in distilled water: about 15).
  • aqueous solution containing the strong base and the water-soluble polymer to the emulsion washed in process step ii) is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 60 ° C, especially 30 to 45 ° C performed.
  • the addition of the aqueous solution, which contains the strong base and the water-soluble polymer, to the washed emulsion can, in principle, be carried out at any speed. Preferably, the addition is made evenly distributed in more than 30 minutes. Particularly preferred in step iii) the addition of the aqueous solution containing a strong base and a water-soluble polymer, evenly distributed over a period of 2 to 5 hours made.
  • the water-soluble polymer serves to accelerate the dehydration of the primarily formed metal hydroxide to the metal oxide.
  • the calcination process frequently used in the conversion of metal hydroxides into the corresponding metal oxides at temperatures above 100 ° C. can be dispensed with in the present process.
  • the suspension of microcapsules formed in process step iii) can be additionally stabilized by addition of further additives, such as nonionic, anionic or cationic polymers or surfactants.
  • the microcapsules with core-shell structure produced in process step iii) can be further purified and / or isolated in a subsequent process step iv).
  • the person skilled in the art is aware of appropriate purification and isolation processes, such as, for example, centrifuging, filtering, evaporation of the solvents, re-suspending and dialysis processes.
  • removing the solvents in particular by removing the water, for example in a spray-drying process, a powder can be obtained from the aqueous suspension of the microcapsules.
  • microcapsules according to the invention with a core-shell structure are suitable according to the encapsulated active ingredient as an additive to detergents and cleaners, fabric care products, cosmetics, pharmaceutical agents, crop protection compositions, plastics, animal feeds, foods or food supplements.
  • Another object of the present invention is the use of the microcapsules with a core-shell structure described above or which were prepared by the method described above, as an additive to detergents and cleaners, fabric care products, cosmetics, pharmaceutical agents, pesticide preparations, plastics , Animal feed, food or nutritional supplements.
  • Another object of the present invention are powdered or liquid preparations comprising the above-described microcapsules having a core-shell structure or which have been prepared by the method described above.
  • the pulverulent or liquid preparations usually contain at least one of the customary additives and / or adjuvants which are suitable for the respective field of application, for example in the field of detergents and cleaners, fabric care products, cosmetics, Pharmaceutical agents, crop protection preparations, plastics, animal feed, food or dietary supplements are known.
  • pulverulent or liquid preparations as an additive to detergents and cleaners, fabric care products, cosmetics, pharmaceutical agents, crop protection compositions, plastics, animal feeds, foods or food supplements.
  • Another object of the present invention are detergents and cleaners, fabric care products, cosmetics, pharmaceutical compositions, crop protection compositions, plastics, animal feed, food or dietary supplements containing the microcapsules according to the invention with a core-shell structure described above or according to the previously described methods were prepared.
  • citronellylnitrile (BASF SE) were dissolved at room temperature (20 ° C) in a mixture of 7.5 g of paraffin oil and 2.5 g of glycerol monooleate (Mazol PGO ® 31 K of BASF Corporation).
  • 4 g of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (polysorbate 20, commercially available under Tween ® 20) were alkylphenol ether sulfate and 4 g (Lutensit ® A-ES from BASF SE) in 150 g of a 0.5 molar aqueous solution of zinc chloride solved.
  • the oil phase was homogenized with the water phase with the aid of an ultrasonic rod (sonotrode 14 mm) for 3 minutes.
  • the emulsion was stirred for 2 hours at room temperature to complete the formation of the zinc ion hydration vials around the oil droplets. Free salt and excess surfactant were washed out of the emulsion by cross-flow filtration until an emulsion conductivity value of 0.5 mS / cm was reached. (BASF SE, Sokalan ® PA 15) in a concentration of 5 g / l 75 ml of a 1 molar aqueous solution of NaOH, the polyacrylic acid sodium salt, was slowly added (0.5 ml / min) to the washed emulsion, to start the formation of zinc oxide on the surface of the oil droplets. After completion of the addition of NaOH and Polyacrylic acid-sodium salt-containing solution, the suspension formed at 40 ° C for 5 h was further stirred with a magnetic stirrer to age the zinc oxide shells.
  • BASF SE Sokalan ® PA 15
  • the particle size distribution of the microcapsules formed was determined by means of light scattering in accordance with ISO 13320-1 (Microtrac S3500 Bluewave from Microtrac):
  • the theoretical loading of the microcapsules with citronellylnitrile is about 45% by weight, based on the mass of the microcapsules.
  • the actual loading of the microcapsules was determined by thermogravimetry (TGA).
  • TGA thermogravimetry
  • the weight loss of a dried at 300 ° C sample compared to the spray-dried at 130 ° C starting sample is about 30%. This means that the loading of the microcapsules is at least 30% by weight, based on the mass of the microcapsules.
  • Example 2 Encapsulation of linalyl acetate (CAS Reg. No. 1 15-95-7) with zinc oxide
  • Free salt and excess surfactant were washed out of the emulsion by means of cross-flow filtration until a value for the conductivity of the emulsion of 0.5 mS / cm was reached.
  • the resulting suspension was further stirred at 40 ° C for 5 hours with a magnetic stirrer to age the zinc oxide dishes.
  • the particle size distribution of the microcapsules formed was determined by means of light scattering in accordance with ISO 13320-1 (Microtrac S3500 Bluewave from Microtrac):
  • the emulsion was stirred for 2 hours at 40 ° C to complete the formation of the zinc ion hydrate shells around the oil droplets. Free salt and excess surfactant were washed out of the emulsion by cross-flow filtration until an emulsion conductivity value of 0.5 mS / cm was reached. 30 ml of a 1 molar aqueous solution of NaOH containing polyaspartic acid at a concentration of 5 g / l was added to the washed emulsion at a flow rate of 0.5 ml / min to prevent the formation of zinc oxide on the surface of the To start oil droplets. After completion of the addition of the NaOH and polyaspartic acid-containing solution, the resulting suspension was further stirred at 40 ° C for 8 hours with a magnetic stirrer to age the zinc oxide shells.
  • the particle size distribution of the microcapsules formed was determined by means of light scattering in accordance with ISO 13320-1 (Microtrac S3500 Bluewave from Microtrac):

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid enthalten und eine Metalloxidhaltige Schale aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die Verwendung der Mikrokapseln mit dem Kern-Schale Aufbau und Zubereitungen enthaltend die Mikrokapseln mit dem Kern-Schale Aufbau.

Description

Wirkstoff enthaltende Mikrokapseln mit einer Metalloxid-haltigen Schale Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid enthalten und eine Metalloxid- haltige Schale aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die Verwendung der Mikrokapseln mit dem Kern-Schale Aufbau und Zubereitungen enthaltend die Mikrokapseln mit dem Kern-Schale Aufbau.
Die Verkapselung von Wirkstoffen wird aus verschiedenen Gründen vorgenommen. Beispielsweise kann durch die Verkapselung die Lagerstabilität von solchen Wirkstoffen erhöht werden, die gegen Licht, Sauerstoff oder Feuchtigkeit empfindlich sind. Im Falle von pharmazeutischen Wirkstoffen kann durch die Verkapselung die Wirkstoff- freisetzung gezielt beeinflusst werden. Oder flüssige Stoffe können nach Verkapselung in Form eines rieselfähigen Pulvers gehandhabt werden. Im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel oder Textilpflegemittel dient die Verkapselung von Geschmacks-, Aroma- oder Riechstoffen zum einen zur Verhinderung einer Reaktion dieser verkapselten Stoffe mit Luftsauerstoff oder anderen in den Formulierungen vorhandenen Chemikalien, wie beispielsweise Bleichmitteln. Ein weiteres Problem stellt die bisweilen hohe Flüchtigkeit der Duft- oder Riechstoffe dar, die dazu führt, dass sich ein Großteil der ursprünglich dem Wasch- oder Reinigungsmittel beigemischten Duft- oder Riechstoffmenge bereits vor dem Zeitpunkt der Verwendung verflüchtigt hat. Zur Überwindung der angesprochenen Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, die Duft- oder Riechstoffe in mikroverkapselter Form in die Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten. Derartige Mikrokapseln sind bereits beschrieben worden.
In WO 2005/009604 A1 werden Mikrokapseln mit einem hohen Wirkstoffgehalt beschrieben, bei denen ein Kern, der einen Wirkstoff enthält, von einer Schale umhüllt wird, wobei die Schale ein anorganisches Polymer umfasst.
In WO 2007/015243 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem feste hydrophobe Wirkstoffe durch mehrere Schalen von Kieselgel umhüllt werden.
In DE 10 2008 030 662 werden beschichtete Duft- und/oder Aromapartikel beschrieben, die jeweils einen Partikelkern enthaltend Silikate und Duftstoffe und/oder Aromen und eine Hülle enthaltend wasserlösliche Silikate enthalten. In WO 2009/090169 werden Mikrokapseln beschrieben, deren Kern einen Duft- oder Riechstoff enthält, und deren Schale durch Polymerisation von Acryl- und/oder Methac- rylsäureestern und mindestens zwei verschiedenen bi- oder polyfunktionellen Monomeren aufgebaut wurde.
Trotz des Eingangs beschrieben Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf an Kapseln, die eine verbesserte Stabilität gegen unbeabsichtigtes Aufbrechen der Schale zeigen oder die eine dichtere, weniger poröse Schale aufweisen, um das Auslaufen oder Verflüchtigen des Wirkstoffes zu verhindern. Andererseits darf die Schale nicht so stabil sein, dass eine Freisetzung der Duft- oder Riechstoffe bei normaler mechanischer Belastung kaum oder gar nicht stattfindet. Weiterhin sollten die Kapseln keine unerwünschten Nebenprodukte enthalten, wie beispielsweise Reste von nicht abreagierten Monomeren. Schließlich sollte das Verfahren zur Herstellung der Kapseln möglichst breit einsetzbar und einfach durchzuführen sein. Das Verfahren zur Herstellung der Kapseln sollte sowohl gegenüber thermischen als auch gegenüber mechanischen Belastungen stabil sein.
Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, Wirkstoff-haltige Kapseln mit einer verbesserten Stabilität im Hinblick auf den Schutz des Wirkstoffes gegen unerwünschtes Verflüchtigen zur Verfügung zu stellen und die neuen Wirkstoff-haltigen Kapseln nach einem einfachen und robusten Verfahren herstellen zu können.
Diese Aufgabe wird durch Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid enthalten, worin jede Mikrokapsel im Inneren einen Kern, der mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, und um den Kern herum direkt eine Schale auf- weist, wobei die Schale mindestens ein Metalloxid und mindestens ein wasserlösliches Polymer umfasst, gelöst.
Der Massenanteil des Kerns im Verhältnis zur Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist üblicherweise größer als 10 Gew.-%, bevorzugt größer als 20 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 80 Gew.-%., ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%. Die Prozentangaben beziehen sich auf einen statistischen Mittelwert ermittelt über eine große Anzahl von Mikrokapseln.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit Kern-Schale Aufbau enthalten im Inneren jeweils einen Kern, der mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff umfasst. Der Kern kann bei 20°C sowohl flüssig als auch fest sein. Falls der Kern bei 20°C ein Feststoff ist, kann dieser Feststoff kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Fall der Kern bei 20°C eine Flüssigkeit ist, kann es sich bei dieser Flüssigkeit um eine homogene Phase oder um eine Suspension handeln. Be- vorzugt ist der Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei 20°C eine Flüssigkeit. Der Kern im Inneren der erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthält häufig neben dem mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Hilfsstoff, der beispielsweise zur Konzentrationseinsteilung des Wirkstoffes, zur Verän- derung des Freisetzungsprofils des Wirkstoffes oder einfach zum Lösen oder Suspendieren des Wirkstoffes dient. Daher kann die Konzentration des Wirkstoffes im Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln gemäß dem Einsatzgebiet und den Eigenschaften des Wirkstoffes, wie beispielsweise dessen Löslichkeit im organischen Hilfsstoff, über einen weiten Bereich variiert werden.
Der Kern zeigt auf Grund seiner Zusammensetzung bevorzugt hydrophobe Eigenschaften, das heißt, dass der Kern nur schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich ist.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen für gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße (d50-Wert) von weniger als 100 μηη, bevorzugt weniger als 10 μηη, besonders bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 μηη bis 5 μηη, insbesondere von 0,1 μηη bis 2 μηη auf.
Der d50-Wert ist dadurch definiert, dass 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser haben, der kleiner und 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser haben, der größer ist, als der Wert, der dem d50-Wert entspricht. Der d50-Wert lässt sich aus einer Teil- chengrößenverteilungskurve ablesen, wie sie beispielsweise mittels Lichtstreuung gemäß ISO 13320-1 erzeugt werden kann (z.B. Microtrac S3500 Bluewave der Firma Microtrac).
Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 μηη auf.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapseln und die Dicke der Schalen kön- nen mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) ermittelt werden. Die mittlere Teilchengröße kann mit den Methoden der Lichtstreuung (statische und dynamische Lichtstreuung) bestimmt werden.
Die Form der Kerne in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist beliebig und kann beispielsweise irregulär oder sphärisch, bevorzugt sphärisch sein.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit Kern-Schale Aufbau enthalten mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid, wobei die Molmasse der niedermolekularen, anionischen Tenside üblicherweise kleiner als 1000 g/mol, bevorzugt kleiner als 500 g/mol ist. Anionische Tenside besitzen neben einem unpolaren, fettlöslichen Teil einen polaren, negativ geladenen Teil wie beispielsweise einen Carboxylatrest, einen Sulfonatrest, einen Sulfatrest oder einen Phosphatrest. Typische Vertreter für nieder- molekulare, anionische Tenside sind beispielsweise Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsul- fonate, sekundäre Alkansulfonate, Alkylphenolsulfat oder Fettalkoholsulfate. Typische Vertreter für die verschiedenen Klassen von anionischen Tensiden werden in WO 2009/090169, Seite 10, Zeile 37 bis Seite 12, Zeile 6 aufgelistet. Besonders bevorzugt sind Mikrokapseln, in denen das niedermolekulare, anionische Tensid ein Fettalkoholsulfat oder ein Alkylphenolethersulfat ist. Die Salze der bevorzugten Fettalkoholsulfate weisen folgende Formel auf: CnH2n+iOS03~ M+ mit n gleich 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und M gleich Na oder K, insbesondere Na. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit Kern-Schale Aufbau neben dem mindestens einen niedermolekularen, anionischen Tensid weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Nichtionische Tenside sind grenzflächenaktive Stoffe mit einer ungeladenen, im neutralen pH-Bereich keine lonenladung tragenden, polaren, hydrophilen, wasserlöslich machenden Kopfgruppe (im Unterschied zu anioni- sehen und kationischen Tensiden), die an Grenzflächen adsorbiert und oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration (eme) zu neutralen Micellen aggregiert. Je nach Art der hydrophilen Kopfgruppe kann man unterscheiden zwischen (Oligo)oxyalkylen- Gruppen, insbesondere (Oligo)oxyethylen-Gruppen (Polyethylenglycol-Gruppen), wozu die Fettalkoholpolyglycolether (Fettalkoholalkoxylate), Alkylphenolpolyglycolether sowie Fettsäureethoxylate, alkoxylierte Triglyceride und Mischether (beidseitig alkylierte Poly- ethylenglycolether) zählen; und Kohlenhydrat-Gruppen, zu denen z. B. die Alkylpoly- glucoside und Fettsäure-N-methylglucamide zählen. Typische Vertreter für die verschiedenen Klassen von nichtionischen Tensiden werden in WO 2009/090169, Seite 13, Zeile 17 bis Seite 15, Zeile 9 aufgelistet.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Sorbitanfettsäureestern mit Poly- ethylenglycolresten, sogenannte Polysorbate (Tween®-Typen), wie beispielsweise Po- lyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem anionischen Tensid, insbe- sondere einem Fettalkoholsulfat der Formel CnH2n+iOS03~ M+, und dem nichtionischen Tensid, 1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1 .
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln liegt der Gewichtsanteil der eingesetzten Tenside bezogen auf die Masse der Ölphase bevorzugt im Bereich von 0,5 % bis 20 %, insbesondere im Bereich von 1 % bis 5 %.
Als schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Wirkstoff kommen solche organischen Verbindungen in Frage, die beispielsweise für den Lebensmittel- und Tierernährungsbereich, für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen, im Be- reich des Pflanzenschutzes, in Wasch- und Reinigungsmittel, Textilpflegemittel oder im Bereich von Kunststoffadditiven angewendet werden. Der schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Wirkstoff kann jedoch auch ein Sprengstoff, ein Wachs oder ein Insektenrepellent sein. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können vorteilhaft in all den Anwendungen eingesetzt werden, in denen der Wirkstoff zeitweise oder dauernd von der Umgebung getrennt werden soll. Bei den organischen Wirkstoffen handelt es sich um chemische Verbindungen, die üblicherweise sowohl Kohlenstoff als auch Wasserstoff enthalten.
Bei einem schwer wasserlöslichen organischen Wirkstoff handelt es sich üblicherweise um eine chemische Verbindung, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C geringer als 10 g/l, bevorzugt geringer als 1 g/l, besonders bevorzugt geringer als 0,1 g/l ist.
Wirkstoffe, die im Lebensmittel- und Tierernährungsbereich eingesetzt werden, sind unter anderem lipophile Vitamine wie beispielsweise Tocopherol, Vitamin A sowie dessen Derivate, Vitamin D und dessen Derivate, Vitamin K und dessen Derivate, Vitamin F und dessen Derivate, oder gesättigte und ungesättigte Fettsäuren sowie Derivate und Verbindungen derselben, natürliche und synthetische Geschmacks-, Aroma- und Riechstoffe und lipophile Farbstoffe, wie beispielsweise Retinoide, Flavonoide oder Carotinoide. Wirkstoffe, die im pharmazeutischen Bereich eingesetzt werden, sind unter anderem Anästhetika und Narkotika, Anticholinergika, Antidepressiva, Psychostimulantien und Neuroleptica, Antiepileptika, Antimycotica, Antiphlogistika, Bronchodilatoren, Herzkreislaufmedikamente, Zytostatica, Hyperemika, Lipidsenker, Spasmolytika, Testosteronderivate, Tranquilizer oder Virustatika.
Wirkstoffe, die im Bereich der Kosmetik eingesetzt werden, sind beispielsweise Parfümöle, organische UV-Filter, Farbstoffe, organische Pigmente oder Pflegestoffe wie Vitamin E Acetat. Bevorzugte Farbstoffe, die als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln eingesetzt werden können, sind natürliche oder synthetische Farbstoffe, die im Bereich der Ernährung oder der Kosmetik zugelassen sind, wie sie beispielsweise in WO 2005/009604 A1 auf Seite 9, Zeilen 18 bis 30 beschrieben werden. Wirkstoffe für den Bereich Pflanzenschutz sind lipophile Agrochemikalien, wie beispielsweise Insektizide, Fungizide, Pestizide, Nematizide, Rodentizide, Molluskizide, Wachstumsregulatoren und Herbizide.
Der Begriff Pestizid (oder agrochemischer Wirkstoff) bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Rodentiziden, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide, Rodentizide und Herbizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Wirkstoffe, die im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel oder der Textilpflegemittel eingesetzt werden, sind beispielsweise Aroma- oder Riechstoffe, Desinfektionsmittel, Farbstoffe, Bleichmittel, Biozide, organische Lösemittel oder Parfüms.
Wirkstoffe, die im Bereich der Kunststoffadditive eingesetzt werden, sind beispielswei- se Licht-Stabililisatoren, wie UV-Stabililisatoren, Flammschutzmittel oder Antioxidantien.
Bevorzugt handelt es sich bei dem schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff, der in dem Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthal- ten ist, um eine Aromachemikalie, insbesondere einen Geschmacks-, Duft- oder Riechstoff.
Unter einer Aromachemikalie, insbesondere einem Duft- oder Riechstoff werden alle organischen Substanzen verstanden, die eine gewünschte olfaktorische Eigenschaft aufweisen und im Wesentlichen nicht toxisch sind. Hierzu zählen u. a. alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen oder in der Parfümerie verwendeten Duft- oder Riechstoffe. Es kann sich um Verbindungen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs handeln. Bevorzugte Duft- oder Riechstoffe können den Substanzklassen der Kohlenwasserstoffe, Aldehyde oder Ester zugeord- net werden. Zu den Duft- oder Riechstoffen zählen auch natürliche Extrakte und/oder Essenzen, die komplexe Gemische von Bestandteilen enthalten können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Pinienöl und Zedernöl. Nicht einschränkende Beispiele synthetischer und halbsynthetischer Duft- oder Riechstoffe sind: 7-Acetyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1 ,1 ,6,7-tetramethyl-naphthalin, a-lonon, ß-lonon, γ-Ιοηοη, a-lsomethylionon, Methylcedrylketon, Methyldihydrojasmonat, Me- thyl-1 ,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1 -yl-keton, 7-Acetyl-1 , 1 ,3,4,4, 6- hexamethyl-tetralin, 4-Acetyl-6-tert-butyl-1 ,1 -dimethylindan, Hydroxyphenylbutanon, Benzophenon, Methyl-ß-naphthylketon, 6-Acetyl-1 ,1 ,2,3,3,5-hexamethylindan, 5- Acetyl-3-isopropyl-1 ,1 ,2,6-tetramethylindan,1 -Dodecanal, 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 10- Undecen-1 -al, iso-Hexenyl-cyclohexylcarboxaldehyd, Formyltricyclodecan, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol, 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd, Ethylvanillin, Heliotropin, He- xylzimtaldehyd, Amylzimtaldehyd, 2-Methyl-2-(-iso-propylphenyl)-propionaldehyd, Cu- marin, γ-Decalacton, Cyclopentadecanolid, 16-Hydroxy-9-hexadecensäure-lacton, 1 ,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-Y-2-benzopyran, ß-Naphthol- methylether, Ambroxan, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-naphtho[2,lb]furan, Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol, Caryophyllenalkohol, Tricyclodecenylpropi- onat, Tricyclodecenylacetat, Benzylsalicylat, Cedrylacetat und tert-Butyl- cyclohexylacetat.
Weitere Beispiele für in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln einsetzbare Duft- oder Reichstoffe sind beispielsweise in US 6,143,707, US 5,089,162, EP 1 360 270, DE 10 2008 030 662 Absatz 0025 bis 0036 und WO 2009/027957 beschrieben. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen am häufigsten eingesetzten Aromachemikalien, die ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln als schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischen Wirkstoff verwendet werden können, findet sich in dem Buch "Common Fragrance and Flavor Materials" von H. Surburg und J. Panten, 5., vollst. Überarb. u. erw. Auflage - Februar 2006, Wiley-VCH, Weinheim.
Besonders bevorzugt sind: Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(-tert-butylphenyl)- propionaldehyd, 7-Acetyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1 ,1 ,6,7-tetramethyl-naphthalin, Benzylsalicylat, 7-Acetyl-1 ,1 ,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-Butylcyclohexyl- acetat, Methyl-dihydro-jasmonat, ß-Naphthol-methylether, Methyl-ß-naphthylketon, 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propionaldehyd, 1 ,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8- hexamethyl-cyclopenta-Y-2-benzopyran, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl- naphtho[2,lb]furan, Anisaldehyd, Cumarin, Cedrol, Vanillin, Cyclopentadecanolid, Tri- cyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionate.
Andere Duftstoffe sind ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, wie Perubalsam, Olibanum Resinoid, Styrax, Labdanumharz, Muskat, Cassi- aöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Weitere geeignete Duftstoffe sind: Phenyl- ethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalyl Acetat, Geraniol, Nerol, 2-(1 ,1 -dimethylethyl)- cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol.
Die Duft- oder Riechstoffe können als Reinsubstanzen oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Prinzipiell kann der schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Wirkstoff, bevorzugt die Aromachemikalie, insbesondere der Duft- oder Riechstoff bei 20 °C eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, wobei der Feststoff selbst auch in einem geeigneten lipophilen Lösungsmittel, wie einem Öl, in gelöster Form oder als Suspension vorliegen kann. So ist z. B. bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Duft- oder Riechstoffen der Einsatz eines bei Raumtemperatur flüssigen hydrophoben Materials als Lösung oder Dispergiermittel von Vorteil. Bevorzugt ist der in der erfindungsgemäßen Mikrokapsel verwendete schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Wirkstoff bei 20°C eine Flüssigkeit. Zur Erhöhung der Hydrophobie eines Duft- oder Riechstoffs kann diesem Duft- oder Riechstoff ein weiteres hydrophobes Material beigefügt werden.
Vorzugsweise macht der schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Wirkstoff, insbesondere der Duft- oder Riechstoff oder das Gemisch von Duft- oder Riechstoffen 1 bis 100 Massen%, vorzugsweise 20 bis 100 Massen% des hydrophoben Kernmaterials aus. Das hydrophobe Material ist bei Temperaturen unter 100 °C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 60 °C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig. Neben dem schwer wasserlöslichen und wasserunlöslichen Wirkstoff kann der Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln auch hydrophobe Hilfsstoffe wie Öle oder Lösungsmittel enthalten, die in den jeweiligen Anwendungsgebieten üblicherweise eingesetzt werden. Zu den hydrophoben Hilfsstoffen, die als Bestandteil des Kerns der erfindungsgemäßen Mikrokapsel eingesetzt werden können, zählen alle Arten von Ölen, wie Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, Paraffine, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe und andere synthetische Öle.
Typische und nicht abschließende Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnussöl, Sojaöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöl. Es können auch hydrophobe Materialien mit hohem Siedepunkt verwendet werden, z. B. Diethylphthalat, Di- butylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaphthalin, Dodecylbenzol, Terphenyl, teilweise hydrierte Terphenyle, Ethylhexyl Palmitate, Capric/Caprylic- Triglyceride, PPG-2 Myristyl Ether Propionate, PPG-5 Ceteth-20; Ci2-i5-Alkyl-Benzoate, Mineral Oil (CAS: 8042-47-5), Cetearyl Ethylhexanoate, Dimethicone, Polyisobutylene (z. B. BASF: Glisopal®, Oppanol®). Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethyl- hexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure / Caprin- säure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Diese Aufzählung ist jedoch beispielhaft und nicht umfassend.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen um den Kern herum direkt eine Schale auf. Diese Schale umfasst mindestens ein Metalloxid und mindestens ein wasserlösliches Polymer. Bei dem Metalloxid der Schale handelt es sich üblicherweise um ein in Wasser (pH 7) unlösliches Metalloxid. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxid der Schale um ein solches Metalloxid, das sich von einem Metall ableitet, von dem in Wasser lösliche, insbesondere gut lösliche Salze dieses Metalls in der Oxidationsstufe +11, +111 oder +IV verfügbar sind. Besonders bevorzugt liegt in diesen Salzen das Metall als zweifach oder dreifach geladenes Kation vor.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen gut lösliche Salze in Wasser bei 20 °C eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l, bevorzugt von mindestens 100 g/l, besonders bevorzugt von mindestens 200 g/l auf.
Bevorzugt handelt es sich erfindungsgemäß bei dem Metalloxid der Schale um ein Oxid der Metalle Zink, Cer, Zirkonium, Aluminium, Magnesium, Eisen, Mangan, Nickel oder Cobalt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxid der Schale um Zinkoxid.
Die Schale der erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthält neben dem Metalloxid mindestens ein wasserlösliches Polymer. Beispiele für solche wasserlöslichen Polymere sind Polyacrylate, Polyasparaginsäure, Polyether, Polyvinylpyrrolidone sowie deren entsprechenden Copolymere.
Bevorzugt enthält das wasserlösliche Polymer in den Seitenketten Carboxy- oder Car- boxylatgruppen wie beispielsweise im Falle von Polyacrylaten oder Polyasparaginsäure. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate.
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Polyacrylaten handelt es sich um Polymere auf Basis von mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Me- saconsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden Polyacrylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet.
Neben der mindestens einen α,β-ungesättigten Carbonsäure können die Polyacrylate noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymersiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacryl- säurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydro- xyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobu- tylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- monoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate. Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylate sind unter dem Markennamen Sokalan® (BASF SE) im Handel erhältlich. Ganz besonders bevorzugt ist ein Polyacrylat, welches aus reiner Acrylsäure erhalten wird.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Polyacrylate liegt im allgemeinen im Bereich von 800 bis 250000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt in Bereich von 1000 bis 20000 g/mol.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die mindestens ein nieder- molekulares, anionisches Tensid enthalten, worin jede Mikrokapsel im Inneren einen Kern, der mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, und um den Kern herum direkt eine Schale aufweist, wobei die Schale mindestens ein Metalloxid und mindestens ein wasserlösliches Polymer um- fasst, umfassend die Verfahrensschritte
Herstellung einer Ol in Wasser Emulsion durch Emulgieren einer Olphase, die mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, in einer Wasserphase, welche mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid und mindestens ein wasserlösliches Salz eines Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV enthält, unter Einsatz von Scherkräften,
Waschen der Öl in Wasser Emulsion zur Entfernung von in der Wasserphase frei gelöstem Salz und anionischem Tensid, bis die wässrige Phase eine Leitfähigkeit von weniger als 2,0 mS/cm aufweist,
Erzeugung von festem Metalloxid an der Öl-Phasen-Grenze aus dem wasserlöslichen Salz des Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV, welches im Bereich der Öl-Wasser-Phasegrenze gebundenen ist, durch Zugabe einer wässri- gen Lösung, die eine starke Base und ein wasserlösliches Polymer enthält, zu der in Verfahrensschritt ii) gewaschenen Emulsion, und iv) gegebenenfalls Reinigung und/oder Isolierung der in Verfahrensschritt iii) erzeugten Mikrokapseln mit Kern-Schale Aufbau. Bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffes, hinsichtlich des niedermolekularen anionischen Tensides, hinsichtlich des Metalloxides, hinsichtlich des wasserlöslichen Polymers, sowie bevorzug- te Ausführungsformen bezüglich Dimensionen und Massenanteile der verschiedenen Bestandteile der Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau finden sich in den bereits eingangs gegebenen Erläuterungen.
In Verfahrensschritt i) wird die Herstellung einer Öl in Wasser Emulsion durch Emulgie- ren einer Ölphase, die mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, in einer Wasserphase, welche mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid und mindestens ein wasserlösliches Salz eines Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV enthält, unter Einsatz von Scherkräften beschrieben.
Die Methoden zur Herstellung von Emulsionen unter Einsatz von Scherkräften sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So können beispielsweise Fantaschale und Pistill, schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen oder Zerstäuber zur Erzeugung von Emulsionen eingesetzt werden. Der Fachmann wählt jeweils die geeignete Methode und das passende Emulgierwerkzeug in Abhängigkeit vom angestrebten Ergebnis, beispielsweise der gewünschten Tröpfchengröße in der Emulsion, und in Abhängigkeit von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der gewählten Einsatzstoffe, beispielsweise deren Viskosität oder auch deren thermische Beständigkeit, aus.
In Verfahrensschritt i) beträgt der Anteil der Ölphase in der Emulsion bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion. Der Gewichtsanteil der in Verfahrensschritt i) eingesetzten Tenside bezogen auf die Masse der Ölphase liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 % bis 20 %, insbesondere im Bereich von 1 % bis 5 %.
Bei dem in Verfahrensschritt i) eingesetzten wasserlöslichen Salz eines Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV, insbesondere der Oxidationsstufe +II oder +III handelt es sich bevorzugt um ein in Wasser gut lösliches Salz der genannten Oxidations- stufen. Beispiele für solche bevorzugten Salze sind beispielsweise die Halogenide, Acetate oder Nitrate der Metalle Zink, Cer, Zinn, Aluminium, Magnesium, Eisen, Mangan, Nickel oder Cobalt, insbesondere des Zinks. Besonders bevorzugt wird im Verfah- renschritt i) als wasserlösliches Salz Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinkacetat eingesetzt. In Verfahrensschritt i) liegt die Konzentration des eingesetzten wasserlöslichen Salzes eines Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV in der Wasserphase in der Regel im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4 mol/l.
In Verfahrensschritt i) liegt das molare Verhältnis zwischen dem niedermolekularen anionischen Tensid und dem wasserlöslichen Salz eines Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV bevorzugt im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 3.
Nach Herstellung der Emulsion kann diese noch für einige Zeit gerührt werden. Man kann sich vorstellen, dass die Ausbildung von„mehrschichtigen Metallionenhüllen" des Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV um die äußerlich mit dem anionischen Tensid umgebenen Öltröpfchen unter Umständen einige Zeit in Anspruch nehmen kann. Bevorzugt liegt die Nachrührzeit zwischen 1 und 10 Stunden.
In Verfahrensschritt ii) wird die in Verfahrensschritt i) hergestellte Öl in Wasser Emulsion zur Entfernung von in der Wasserphase frei gelöstem Salz und anionischem Tensid solange gewaschen, bis die wässrige Phase eine Leitfähigkeit von weniger als 2,0 mS/cm aufweist.
Der Verfahrensschritt ii) kann durch Zentrifugieren, Filtrieren, Verdampfen der Lösungsmittel, Re-Suspendieren und Dialyseverfahren realisiert werden. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Filtrationsmethode eine Quer- Stromfiltration durchgeführt.
Die Emulsion wird so lange gewaschen, bis die wässrige Phase eine Leitfähigkeit von weniger als 2,0 mS/cm, bevorzugt ein Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 bis 0,5 mS/cm aufweist. Die Messung der Leitfähigkeit ist dem Fachmann bekannt und kann mit einem handelsüblichen Leitfähigkeitsmessgerät direkt in der zu reinigenden Emulsion vorgenommen werden.
In Verfahrensschritt iii) wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die eine starke Ba- se und ein wasserlösliches Polymer enthält, zu der in Verfahrensschritt ii) gewaschenen Emulsion festes Metalloxid an der Öl-Phasen-Grenze aus dem wasserlöslichen Salz des Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV, welches im Bereich der Öl- Wasser-Phasegrenze gebundenen ist, erzeugt. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden starken Basen kann es sich generell um beliebige Substanzen handeln, die in der Lage sind, in wässriger Lösung in Abhängigkeit von ihrer Konzentration einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13, bevorzugt von etwa 9 bis etwa 12,5 zu erzeugen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Metalloxide oder -hydroxide sowie um Ammoniak oder Amine handeln. Bevorzugt werden Alkalimetal- hydroxide wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder Ammoniak verwendet. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, insbesondere Natriumhydroxid als starke Base verwendet.
Die Konzentration der starken Base in der wässrigen Lösung, die in Verfahrensschritt iii) zu der in Verfahrensschritt ii) gewaschenen Emulsion gegeben wird, wird in der Re- gel so gewählt, dass sich in der wässrigen Lösung bevorzugt eine Hydroxidionenkon- zentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 mol/l und insbesondere von 0,4 bis 0,8 mol/l einstellt.
Bevorzugt wird die Stoffmenge an Hydroxidionen in der wässrigen Lösung so gewählt, dass zumindest theoretisch die in der Emulsion vorhandenen Metallionen des Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV nach beendeter Zugabe der wässrigen Lösung vollständig in Form der entsprechenden Hydroxide M(OH)2, M(OH)3 oder M(OH)4 vorliegen könnten.
Die Konzentration des wasserlöslichen Polymers, insbesondere der Polyacrylate in der wässrigen Lösung, die in Verfahrensschritt iii) zu der in Verfahrensschritt ii) gewaschenen Emulsion gegeben wird, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5 g/l. Die erfindungsgemäß verwendenden wasserlöslichen Polymere müssen natürlich eine entsprechende Wasserlöslichkeit aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids, Metallhydroxids und/oder des Me- talloxidhydroxids und Erzeugung des festen Metalloxids in Gegenwart eines Polyacry- lats erfolgt, welches aus reiner Acrylsäure erhalten wird. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform der Erfindung wird Sokalan® PA 15 (Firma: BASF SE), das Natriumsalz einer Polyacrylsäure (Mn: ca. 1200 g/mol; pH-Wert: ca. 8; K-Wert nach ISO 1628-1 , 1 % in dest. Wasser: ca. 15) verwendet.
Die Zugabe der wässrigen Lösung, die die starke Base und das wasserlösliche Poly- mer enthält, zu der in Verfahrensschritt ii) gewaschenen Emulsion wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 10 bis 60 °C, insbesondere 30 bis 45 °C durchgeführt.
Die Zugabe der wässrigen Lösung, die die starke Base und das wasserlösliche Poly- mer enthält, zur gewaschenen Emulsion kann prinzipiell beliebig schnell erfolgen. Bevorzugt wird die Zugabe gleichmäßig verteilt in mehr als 30 Minuten vorgenommen. Besonders bevorzugt wird in Verfahrenschritt iii) die Zugabe der wässrigen Lösung, die eine starke Base und ein wasserlösliches Polymer enthält, gleichmäßig verteilt in einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden vorgenommen. Nach derzeitigem Stand der Kenntnis dient das wasserlösliche Polymer dazu, die De- hydratisierung des primär gebildeten Metallhydroxides zum Metalloxid zu beschleunigen. Auf die bei der Umwandlung von Metallhydroxiden in die entsprechenden Metalloxide häufig eingesetzten Kalzinierungsverfahren bei Temperaturen oberhalb von 100°C kann im vorliegenden Verfahren verzichtet werden.
Die in Verfahrensschritt iii) gebildete Suspension von Mikrokapseln kann durch Zugabe weitere Additive, wie nichtionischer, anionischer oder kationischer Polymere oder Ten- side, zusätzlich stabilisiert werden. Die in Verfahrensschritt iii) erzeugten Mikrokapseln mit Kern-Schale Aufbau können in einem anschließenden Verfahrensschritt iv) weiter gereinigt und/oder isoliert werden. Dem Fachmann sind entsprechende Reinigung- und Isolierungsverfahren bekannt, wie beispielsweise Zentrifugieren, Filtrieren, Verdampfen der Lösungsmittel, Re- Suspendieren und Dialyseverfahren. So kann durch Entfernung der Lösungsmittel, insbesondere durch Entfernung des Wassers, beispielsweise in einem Sprühtrock- nungsprozess, aus der wässrigen Suspension der Mikrokapseln ein Pulver erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau eignen sich ent- sprechend dem verkapselten Wirkstoff als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffen, Tierfuttermitteln, Lebensmitteln oder Nahrungsergänzüngsmitteln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die vorangehend beschrieben wurden oder die nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffen, Tierfuttermitteln, Lebensmitteln oder Nahrungsergänzüngsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige oder flüssigen Zubereitungen enthaltend die vorangehend beschriebenen Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau oder die nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren herge- stellt wurden. Die pulverförmigen oder flüssigen Zubereitungen enthalten üblicherweise neben den Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau mindestens einen der üblichen Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, die dem Fachmann für das jeweilige Anwendungsgebiet wie beispielsweise im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, Textilpflegemittel, Kosmeti- ka, pharmazeutischen Mittel, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffe, Tierfuttermittel, Lebensmittel oder Nahrungsergänzungsmittel bekannt sind.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorangehend beschriebenen pulverförmigen oder flüssigen Zubereitungen als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffen, Tierfuttermitteln, Lebensmitteln oder Nahrungsergänzüngsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmit- tel, Textilpflegemittel, Kosmetika, pharmazeutische Mittel, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffe, Tierfuttermittel, Lebensmittel oder Nahrungsergänzungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die vorangehend beschrieben wurden oder die nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 ) Verkapselung von Citronellylnitril (CAS Reg.-Nr. 51566-62-2) mit Zinkoxid
20 g Citronellylnitril (BASF SE) wurden bei Raumtemperatur (20 °C) in einer Mischung von 7,5 g Parafinöl und 2,5 g Glycerin-Monooleat (Mazol® PGO 31 K der Firma BASF Corporation) gelöst. 4 g Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat (Polysorbat 20, kommerziell erhältlich unter Tween® 20) und 4 g Alkylphenolethersulfat (Lutensit® A-ES der Firma BASF SE) wurden in 150 g einer 0,5 molaren, wässrigen Lösung von Zinkchlorid gelöst. Die Ölphase wurde mit der Wasserphase mit Hilfe eines Ultraschallstabes (So- notrode 14 mm) für 3 Minuten homogenisiert. Die Emulsion wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Ausbildung der Zinkionen Hydrathüllen um die Öl- tröpfchen herum zu vervollständigen. Freies Salz und überschüssiges Tensid wurden aus der Emulsion mittels Kreuzstromfiltration so lange herausgewaschen, bis ein Wert für die Leitfähigkeit der Emulsion von 0,5 mS/cm erreicht wurde. 75 ml einer 1 molaren wässrigen Lösung von NaOH, die Polyacrylsäure-Natriumsalz (Sokalan® PA 15 der Firma BASF SE) in einer Konzentration von 5 g/l enthielt, wurden langsam (0,5 ml/min) zu der gewaschenen Emulsion hinzugegeben, um die Bildung von Zinkoxid an der O- berfläche der Öltröpfchen zu starten. Nach Beendigung der Zugabe der NaOH- und Polyacrylsäure-Natriumsalz-haltigen Lösung wurde die gebildete Suspension bei 40 °C für 5 h weiter mit einem Magnetrührer gerührt, um die Zinkoxidschalen altern zu lassen.
Die Teilchengrößenverteilung der gebildeten Mikrokapseln wurde mittels Lichtstreuung gemäß ISO 13320-1 bestimmt (Microtrac S3500 Bluewave der Firma Microtrac):
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Die theoretische Beladung der Mikrokapseln mit Citronellylnitril beträgt etwa 45 Gew.- % bezogen auf die Masse der Mikrokapseln.
Die tatsächliche Beladung der Mikrokapseln wurde mittels Thermogravimetrie (TGA) bestimmt. Der Gewichtsverlust einer bei 300 °C getrockneten Probe im Vergleich zu der bei 130 °C sprühgetrockneten Ausgangsprobe beträgt etwa 30%. Das bedeutet, dass die Beladung der Mikrokapseln bei mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Masse der Mikrokapseln liegt.
Beispiel 2) Verkapselung von Linalylacetat (CAS Reg. -Nr. 1 15-95-7) mit Zinkoxid
0,6 g Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat (Polysorbat 20, kommerziell erhältlich unter Tween® 20) und 0,6 g Alkylphenolethersulfat (Lutensit® A-ES der Firma BASF SE) wurden in 30 g einer 0,5 molaren, wässrigen Lösung von Zinkchlorid gelöst. Als Ölphase wurden 6 g Linalylacetat (BASF SE) zusammen mit der Wasserphase mit Hilfe eines Ultraschallstabes (Sonotrode 6 mm) für 3 Minuten homogenisiert. Die E- mulsion wurde für 2 Stunden bei 40°C gerührt, um die Ausbildung der Zinkionen Hydrathüllen um die Öltröpfchen herum zu vervollständigen. Freies Salz und überschüssi- ges Tensid wurden aus der Emulsion mittels Kreuzstromfiltration so lange herausgewaschen, bis ein Wert für die Leitfähigkeit der Emulsion von 0,5 mS/cm erreicht wurde. 30 ml einer 1 molaren wässrigen Lösung von NaOH, die Polyacrylsäure-Natriumsalz (Sokalan® PA 15 der Firma. BASF SE) in einer Konzentration von 5 g/l enthielt, wurden mit einem Volumenstrom von 0,5 ml/min zu der gewaschenen Emulsion hinzugegeben, um die Bildung von Zinkoxid an der Oberfläche der Öltröpfchen zu starten. Nach Beendigung der Zugabe der NaOH- und Polyacrylsäure-Natriumsalz-haltigen Lösung wurde die gebildete Suspension bei 40 °C für 5 h weiter mit einem Magnetrührer gerührt, um die Zinkoxidschalen altern zu lassen.
Die Teilchengrößenverteilung der gebildeten Mikrokapseln wurde mittels Lichtstreuung gemäß ISO 13320-1 bestimmt (Microtrac S3500 Bluewave der Firma Microtrac):
d50 = 0,5 \ m. Beispiel 3) Verkapselung von 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal (Lysmeral® Extra von BASF SE) (CAS Reg.-Nr. 80-54-6) mit Zinkoxid
0,6 g Polyoxyethylen(20)-sorbitan-monolaurat (Polysorbat 20, kommerziell erhältlich unter Tween® 20) und 0,6 g Alkylphenolethersulfat (Lutensit® A-ES der Firma BASF SE) wurden in 30 g einer 0,5 molaren, wässrigen Lösung von Zinkchlorid gelöst. Als Ölphase wurden 6 g 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal (Lysmeral® Extra von BASF SE) zusammen mit der Wasserphase mit Hilfe eines Ultraschallstabes (Sonotro- de 14 mm) für 3 Minuten homogenisiert. Die Emulsion wurde für 2 Stunden bei 40°C gerührt, um die Ausbildung der Zinkionen Hydrathüllen um die Öltröpfchen herum zu vervollständigen. Freies Salz und überschüssiges Tensid wurden aus der Emulsion mittels Kreuzstromfiltration so lange herausgewaschen, bis ein Wert für die Leitfähigkeit der Emulsion von 0,5 mS/cm erreicht wurde. 30 ml einer 1 molaren wässrigen Lösung von NaOH, die Polyasparaginsäure in einer Konzentration von 5 g/l enthielt, wur- den mit einem Volumenstrom von 0,5 ml/min zu der gewaschenen Emulsion hinzugegeben, um die Bildung von Zinkoxid an der Oberfläche der Öltröpfchen zu starten. Nach Beendigung der Zugabe der NaOH- und Polyasparaginsäure-haltigen Lösung wurde die gebildete Suspension bei 40 °C für 8 h weiter mit einem Magnetrührer gerührt, um die Zinkoxidschalen altern zu lassen.
Die Teilchengrößenverteilung der gebildeten Mikrokapseln wurde mittels Lichtstreuung gemäß ISO 13320-1 bestimmt (Microtrac S3500 Bluewave der Firma Microtrac):
d50 = 0,8 \ m.

Claims

Patentansprüche
Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid enthalten, worin jede Mikrokapsel im Inneren einen Kern, der mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, und um den Kern herum direkt eine Schale aufweist, wobei die Schale mindestens ein Metalloxid und mindestens ein wasserlösliches Polymer umfasst.
Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Metalloxid der Schale um Zinkoxid handelt.
3. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff um eine Aromachemi- kalie handelt.
4. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Mikrokapseln neben dem niedermolekularen, anionischen Tensid weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
5. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das niedermolekulare, anionische Tensid ein Fettalkoholsulfat oder ein Alkylphenolethersulfat ist.
6. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wasserlösliche Polymer in den Seitenketten Carboxy- oder Carboxylatgruppen enthält.
7. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Mikrokapseln eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 μηη aufweisen.
8. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kern bei 20 °C eine Flüssigkeit ist.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau, die mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid enthalten, worin jede Mikrokapsel im Inneren einen Kern, der mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, und um den Kern herum direkt eine Schale aufweist, wobei die Schale mindestens ein Metalloxid und mindestens ein wasserlösliches Polymer umfasst, umfassend die Verfahrensschritte i) Herstellung einer Öl in Wasser Emulsion durch Emulgieren einer Ölpha- se, die mindestens einen schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Wirkstoff enthält, in einer Wasserphase, welche mindestens ein niedermolekulares, anionisches Tensid und mindestens ein wasserlösliches Salz eines Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV enthält, unter Einsatz von Scherkräften, ii) Waschen der Öl in Wasser Emulsion zur Entfernung von in der Wasserphase frei gelöstem Salz und anionischem Tensid, bis die wässrige Phase eine Leitfähigkeit von weniger als 2,0 mS/cm aufweist, iii) Erzeugung von festem Metalloxid an der Öl-Phasen-Grenze aus dem wasserlöslichen Salz des Metalls in der Oxidationsstufe +II, +III oder +IV, welches im Bereich der Öl-Wasser-Phasegrenze gebundenen ist, durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die eine starke Base und ein wasserlösliches Polymer enthält, zu der in Verfahrensschritt ii) gewaschenen Emulsion, und iv) gegebenenfalls Reinigung und/oder Isolierung der in Verfahrensschritt iii) erzeugten Mikrokapseln mit Kern-Schale Aufbau.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei im Verfahrenschritt i) als wasserlösliches Salz Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinkacetat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei im Verfahrenschritt iii) die Zugabe der wässrigen Lösung, die eine starke Base und ein wasserlösliches Polymer enthält, gleichmäßig verteilt in einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden vorgenommen wird.
Verwendung der Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffen, Tierfuttermitteln, Lebensmitteln oder Nahrungsergänzüngsmitteln.
Pulverförmige oder flüssige Zubereitungen enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 .
Verwendung der pulverförmigen oder flüssigen Zubereitungen gemäß Anspruch 13 als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffen, Tierfuttermitteln, Lebensmitteln oder Nahrungsergänzüngsmitteln.
Wasch- und Reinigungsmittel, Textilpflegemittel, Kosmetika, pharmazeutische Mittel, Pflanzenschutzmittelzubereitungen, Kunststoffe, Tierfuttermittel, Lebensmittel oder Nahrungsergänzungsmittel, enthaltend die Mikrokapseln mit einem Kern-Schale Aufbau gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1 .
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